JP2004230612A - Recording material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a recording material exhibiting less discoloration of a non-imaging part by exposure to light after recording, and having good color purity of a recording part. <P>SOLUTION: This recording material has a recording layer comprising a diazonium salt and a compound expressed by general formula (1) on a substrate. In the general formula (1), Ar is an aromatic ring which may contain a hetero atom; L is a hydrogen atom or a substituent releasable on reaction; and Cy is a ring structure composed of non-metallic atoms. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００１１】
［一般式（１）中、Ａｒはヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環を示す。Ｌは水素原子又は反応の際に離脱する置換基を示す。Ｃｙは非金属原子から構成される環構造を示す。］
＜２＞ 支持体上に、ジアゾニウム塩と下記一般式（２）で表される化合物を含有する記録層を有する記録材料。
【００１２】
【化７】

【００１３】
［一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、アミノ基又はシアノ基を示す。Ａｒはヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環を示す。Ｌは水素原子、又はジアゾニウム塩とのカップリング反応の際に離脱する置換基を示す。］
＜３＞ 一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基又はカルバモイル基である＜２＞記載の記録材料。
＜４＞ ジアゾニウム塩が、下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載の記録材料。
【００１４】
【化８】

【００１５】
［一般式（３）中、Ｒ^５及びＲ^７は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、複素環基又はアシル基を示す。Ｒ^６はアルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基又は複素環基を示す。Ｙ^１は酸素原子、硫黄原子又はアミノ基を示し、Ｙ^２は酸素原子、硫黄原子又は単結合を示し、Ｙ^３は酸素原子、硫黄原子又は水素原子を示す。但し、Ｙ^３が水素原子の場合Ｒ^７は存在しない。Ｒ^５とＲ^７はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ⁻は陰イオンを示す。］
＜５＞ ジアゾニウム塩が下記一般式（４）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載の記録材料。
【００１６】
【化９】

【００１７】
［一般式（４）中、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立して、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ^１０は水素原子、アルキル基、またはアリール基を示し。Ｘ⁻は陰イオンを示す。］
＜６＞ ジアゾニウム塩が下記一般式（５）で表されるジアゾニウム塩であることを特徴とする＜１＞、＜２＞又は＜３＞記載の記録材料。
【００１８】
【化１０】

【００１９】
［一般式（５）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立してアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ^１２とＲ^１３はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ⁻は陰イオンを示す。］
＜７＞ジアゾニウム塩が、マイクロカプセルに内包されていることを特徴とする＜１＞から＜６＞のいずれか１項記載の記録材料。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜カプラー＞
本発明の感熱記録材料に用いるカプラーは、次の一般式（１）で表されるものである。
【００２１】
【化１１】

【００２２】
［一般式（１）中、Ａｒはヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環を示す。Ｌは水素原子又は反応の際に離脱する置換基を示す。Ｃｙは非金属原子から構成される環構造を示す。］
【００２３】
一般式（１）中、Ａｒで示されるヘテロ原子を含んでもよい芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリミジン環、インドール環などが好ましく、中でもピリジン環、ベンゼン環が特に好ましい。このヘテロ環を含んでも良い芳香環に置換基が導入されている場合の該置換基としては、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが好ましく、中でも、アルコキシ基、アルキル基が特に好ましい。
【００２４】
一般式（１）中、Ｃｙで示される構造としては非金属から構成される環構造ならどのような構造でも良いが、環を構成する原子数が３から１０までの環構造が好ましい。特に芳香環、あるいはエナミン構造を有する環構造がより好ましく、例えば、ベンゼン環、ピリジン環、チアゾール環、チアゾリン環、オキサゾール環、オキサゾリジン環を挙げることが出来る。
【００２５】
一般式（１）中、Ｌは、水素原子、または、反応の際に離脱する置換基を表す。上記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、沃素）、置換アルキル基（ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノメチル基）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、ドデシルチオ基、１−カルボキシドデシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ基）、アルコキシル基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、３−エトキシカルボキシフェノキシ基、３−アセチルアミノフェノキシ基、２−カルボキシフェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、トルエンスルホニルオキシ基）、ジアルキルアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ジエチルアミノカルボニルオキシ基）、ジアリールアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジフェニルアミノカルボニルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、または複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基）等が挙げられる。
上記Ｌとしては、ハロゲン原子、ジメチルアミノメチル基、フェニルチオ基が好ましい。
【００２６】
一般式（１）で表される化合物のうち、次の一般式（２）で表される化合物がカプラーとしてより好ましい。
【００２７】
【化１２】

【００２８】
［一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、アミノ基又はシアノ基を示す。Ａｒはヘテロ原子を含んでいてもよい芳香環を示す。Ｌは水素原子、又はジアゾニウム塩とのカップリング反応の際に離脱する置換基を示す。］
【００２９】
以下、一般式（２）について詳細に説明する。
【００３０】
一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましい。中でも塩素原子がより好ましい。
【００３１】
一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示されるアルキル基は、同一でも異なっていても良く、置換基を有していても無置換でも良い。総炭素数１から３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｎ−ドデシル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ベンジル、アリル、２−メトキシエチル、２−エトキシエチル、２−フェノキシエチル、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エチル、２−ベンゾイルオキシエチル、メトキシカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチル、ブトキシカルボニルエチル、メトキシカルボニルプロピル、２−イソプロピルオキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルプロピルが好ましい。中でも、炭素数１から１５のアルキル基が好ましく、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、３−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ドデシル、２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイルメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルプロピル、エトキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルプロピル、ベンジルがより好ましい。
【００３２】
一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示されるアリール基としては置換基を有しても無置換でも良い。総炭素数６から３０のアリール基が好ましく、例えばフェニル、４−メチルフェニル、３−メチルフェニル、２−メチルフェニル、４−クロロフェニル、２−クロロフェニルが好ましい。中でも炭素数６から１０のアリール基がより好ましい。
【００３３】
一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示されるアルコキシ基としては置換基を有していてもよく、総炭素数１から２０のアルコキシ基が好ましい。例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ｎ−ブチルオキシ、ｔ−ブチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジルオキシ、アリルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、２−フェノキシエトキシ、２−（２，５−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）エトキシ、２−ベンゾイルオキシエトキシ、メトキシカルボニルメチルオキシ、メトキシカルボニルエチルオキシ、ブトキシカルボニルエチルオキシ、２−イソプロピルオキシエチルオキシが好ましい。中でも炭素数１から１０のアルキルオキシ基が好ましく、特にメトキシ、エトキシ、ｔ−ブチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシがより好ましい。
【００３４】
一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示されるアリールオキシ基としては置換基を有してもよく、無置換でも良い。総炭素数６から３０のアリールオキシ基が好ましい。例えば、フェニルオキシ、４−メチルフェニルオキシ、３−メチルフェニルオキシ、２−メチルフェニルオキシ、４−クロロフェニルオキシ、２−クロロフェニルオキシが好ましい。中でも炭素数６から１５のアリールオキシ基がより好ましい。
【００３５】
一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示されるアルキルチオ基としては置換基を有してもよく、総炭素数１から２０のアルキルチオ基が好ましい。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｎ−ブチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−ヘキシルチオ、ｎ−オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、ｎ−ドデシルチオ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、エトキシカルボニルメチルチオが好ましい。例えば、メチルチオ、エチルチオ、ｔ−ブチルチオ、ｎ−オクチルチオ、２−エチルヘキシルチオ、ｎ−ドデシルチオなどが好ましい。特に炭素数１から６のアルキルチオ基がより好ましい。
【００３６】
一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示されるアリールチオ基としては置換基を有してもよく、無置換でも良い。総炭素数６から３０のアリールチオ基が好ましい。例えば、フェニルチオ、４−メチルチオ、３−メチルフェニルチオ、２−メチルフェニルチオ、４−クロロフェニルチオ、２−クロロフェニルチオが好ましい。特に炭素数６から１５のアリールチオ基がより好ましい。
【００３７】
一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示されるアルキルスルホニル基は置換基を有してもよく、総炭素数１から２０のアルキルスルホニル基が好ましい。例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ｎ−ブチルスルホニル、ｎ−ヘキシルスルホニル、ｎ−オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ｎ−ドデシルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル、ベンジルスルホニル、エトキシカルボニルメチルスルホニルが好ましい。例えばメチルスルホニル、ｎ−ヘキシルスルホニル、ｎ−オクチルスルホニル、２−エチルヘキシルスルホニル、ｎ−ドデシルスルホニルなどが好ましい。特に炭素数１から１０のアルキルスルホニル基がより好ましい。
【００３８】
一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示されるアリールスルホニル基は置換基を有して無置換でも良い。総炭素数６から３０のアリールスルホニル基が好ましい。例えばフェニルスルホニル、４−メチルフェニルスルホニル、３−メチルフェニルスルホニル、２−メチルフェニルスルホニル、４−クロロフェニルスルホニル、２−クロロフェニルスルホニルが好ましい。特に炭素数６から１０のアリールスルホニル基がより好ましい。
【００３９】
一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示されるアルコシキカルボニル基としては炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、フェニルオキシエチルオキシカルボニル基、フェニルオキシプロピルオキシカルボニル基、２，４−ジ−ｔ−アミルフェニルオキシエチルカルボニル基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、イソステアリルオキシカルボニル基等が好ましい。
【００４０】
一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示されるアリールオキシカルボニル基としては、炭素原子数７〜３０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。例えば、２−メチルフェニルオキシカルボニル基、２−クロロフェニルオキシカルボニル基、２，６−ジメチルフェニルオキシカルボニル基、２，４，６−トリメチルフェニルオキシカルボニル基、２−メトキシフェニルオキシカルボニル基、２−ブトキシフェニルオキシカルボニル基、３−シアノフェニルオキシカルボニル基、３−ニトロフェニルオキシカルボニル基、２，２−エチルヘキシルフェニルオキシカルボニル基、３−（２−エチルヘキシルオキシ）フェニルオキシカルボニル基、４−フルオロフェニルオキシカルボニル基、４−クロロフェニルオキシカルボニル基、４−シアノフェニルオキシカルボニル基、４−ブトキシフェニルオキシカルボニル基等が好ましい。
【００４１】
一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示されるアシル基は置換基を有してもよく、総炭素数２から２０のアシル基が好ましい。例えば、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ヘキサノイル、オクタノイル、２−エチルヘキサノイル、ベンゾイル、２−メチルベンゾイルが好ましい。中でも炭素数２から１０のアシル基が好ましい。
【００４２】
一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示されるカルバモイル基は置換基を有しても無置換でも良い、総炭素数１から２０のカルバモイル基が好ましく、例えば無置換のカルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ―ジメチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ―ジエチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ―ジブチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニルが好ましい。中でも炭素数１から１０のカルバモイル基が好ましい。
【００４３】
一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示されるアシルアミノ基は置換基を有してもよく、総炭素数２から２０のアシルアミノ基が好ましい。例えばアセチルアミノ、プロパノイルアミノ、ブタノイルアミノ、ヘキサノイルアミノ、オクタノイルアミノ、２−エチルヘキサノイルアミノ、ベンゾイルアミノ、４−メトシキベンゾイルアミノ、Ｎ−メチルアセチルアミノ、Ｎ−メチルベンゾイルアミノ、２−オキソピロリジノが好ましい。特に炭素数２から１０のアシルアミノ基がより好ましい。
【００４４】
一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示されるスルファモイル基は置換基を有しても無置換でも良い、総炭素数１から３０のスルファモイル基が好ましい。例えば無置換のスルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ―ジブチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピペリジノスルホニルが好ましい。特に炭素数１から１０のスルファモイル基がより好ましい。
【００４５】
一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示されるスルホンアミド基は置換基を有してもよく、総炭素数１から２０のスルホンアミド基が好ましい。例えばメタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ヘキサンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、４−メトキシベンゼンスルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミドが好ましい。特に炭素数１−１０のスルホンアミド基がより好ましい。
【００４６】
一般式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４で示されるアミノ基は無置換でも、置換基を有してもよく総炭素数１から２０のアルキルアミノ基が好ましい。例えばジメチルアミノ、ドデシルメチルアミノ、メチル−２−エチルヘキシルアミノ、ベンジルメチルアミノ等が好ましい。特に炭素数１−１０のアルキルアミノ基がより好ましい。
【００４７】
一般式（２）中、Ａｒで示されるヘテロ原子を含んでもよい芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、ピリミジン環、インドール環などが好ましく、中でもピリジン環、ベンゼン環が特に好ましい。このヘテロ環を含んでも良い芳香環に置換基が導入されている場合の該置換基としては、アルキル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが好ましく、中でも、アルコキシ基、アルキル基が特に好ましい。
【００４８】
一般式（２）中Ｌは、水素原子、または、カプラーとジアゾニウム塩とのカップリング反応の際に離脱する置換基を示す。上記置換基としては、ハロゲン原子（フッ素、臭素、塩素、沃素）、置換アルキル基（ヒドロキシメチル基、ジメチルアミノメチル基）、アルキルチオ基（例えば、エチルチオ基、２−カルボキシエチルチオ基、ドデシルチオ基、１−カルボキシドデシルチオ基）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−ｔ−オクチルフェニルチオ基）、アルコキシル基（例えば、エトキシ基、ドデシルオキシ基、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシプロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、４−メチルフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−カルボキシフェノキシ基、３−エトキシカルボキシフェノキシ基、３−アセチルアミノフェノキシ基、２−カルボキシフェノキシ基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、テトラデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、アリールスルホニルオキシ基（例えば、トルエンスルホニルオキシ基）、ジアルキルアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジメチルアミノカルボニルオキシ基、ジエチルアミノカルボニルオキシ基）、ジアリールアミノカルボニルオキシ基（例えば、ジフェニルアミノカルボニルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）、または複素環基（例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基）等が挙げられる。
上記Ｌとしては、ハロゲン原子、ジメチルアミノメチル基、フェニルチオ基が好ましい。
【００４９】
以下、本発明のカプラーの好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１３】

【００５１】
【化１４】

【００５２】
一般式（１）で表される化合物（一般式（２）で表される化合物も含む）は医薬品、不斉配位子としての利用例等が報告されており、各々の報告例に記載の合成法で合成することが出来る。例えば原料としてシアノメチル基を導入したヘテロ原子を含んでもよい芳香環に対し、アミノエタンチオール類を作用してチアゾリン環を構築する方法、あるいはシアノメチル基を導入したヘテロ原子を含んでもよい芳香環にアルコールを付加することで得られるイミデート化合物に対し、アミノエタンチオール類を作用することで合成する手法などがある。このような報告例を以下に示す。
特表２００１−５１３１０７号公報
特開平９−１９４４３２号公報
米国特許 ５１６９４３２号公報
米国特許 ５１４５８５４号公報
特開平６３−５０２５８７号公報
特開昭５７−８１４５４号公報
米国特許 ３９１１１３１号公報
特開昭５０−１１６４７４号公報
独国特許 ２３６０４２０号公報
ジャーナル オブ ケミカル ソサエティー パーキン トランス Ｉ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ Ｉ） １９８７年、１８４５ページ
【００５３】
《記録材料》
本発明の記録材料は、支持体上に、ジアゾ化合物とカプラーとを含有する記録層を少なくとも１層有し、該カプラーとして、上述の一般式（１）で表される化合物（一般式（２）で表される化合物も含む、以下同じ）を用いることを特徴とする。本発明の記録材料としては、発色方式が熱であり感熱記録層を有する感熱記録材料、発色方式が圧力であり感圧記録層を有する感圧記録材料、および光によって潜像を形成し熱によって発熱する感光感熱記録材料等が挙げられる。以下、本発明の記録材料として感熱記録層を有する記録材料（感熱記録材料）を例に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５４】
＜記録層＞
本発明における記録層には、少なくとも上述の一般式（１）で表される化合物と、ジアゾ化合物とが含有されており、該ジアゾ化合物はマイクロカプセルに含有されているのが好ましい。また、必要に応じて、有機塩基や発色助剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００５５】
（カプラー）
上述の通り、本発明における記録層には、上記一般式（１）表される化合物がカプラーとして含有される。記録層中のカプラーの総含有量としては、ジアゾ化合物１モルに対し０．２〜８モルが好ましく、０．５〜４モルがさらに好ましい。カプラーの総含有量がジアゾ化合物１モルに対して０．２モル未満であると十分な発色が得られない場合があり、ジアゾ化合物１モルに対して８モルを越えると塗布適正が劣化する場合がある。
【００５６】
また、本発明においては、一般式（１）で表される化合物と共に、色相調整等の目的で、必要に応じて、塩基性雰囲気でジアゾ化合物とカップリングして色素を形成する公知のカプラーを併用することもできる。一般式（１）で表される化合物と公知のカプラーとを併用する場合、記録層に含有される全カプラーの５０質量％以上が一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。７０質量％以上であることがさらに好ましい。
【００５７】
上記公知のカプラーとしては、例えば、カルボニル基の隣にメチレン基を有するいわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等が挙げられる。
【００５８】
上記公知のカプラーとしては、具体的に、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ−６−スルホ−ナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、ベンゾイルアセトニリド、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、２−｛３−〔α−（２，４ −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）−ブタンアミド〕ベンヅアミド｝フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００５９】
（ジアゾ化合物）
本発明における記録層に用いられるジアゾ化合物としては、特に限定はないが、下記一般式（３）で表されるジアゾニウム塩を用いるのが好ましい。
【００６０】
【化１５】

【００６１】
［一般式（３）中、Ｒ^５及びＲ^７は、それぞれ独立してアルキル基、アリール基、複素環基又はアシル基を示す。Ｒ^６はアルキル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基又は複素環基を示す。Ｙ^１は酸素原子、硫黄原子又はアミノ基を示し、Ｙ^２は酸素原子、硫黄原子又は単結合を示し、Ｙ^３は酸素原子、硫黄原子又は水素原子を示す。但し、Ｙ^３が水素原子の場合Ｒ^７は存在しない。Ｒ^５とＲ^７はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ⁻は陰イオンを示す。］
【００６２】
一般式（３）において、Ｒ^５及びＲ^７としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
Ｒ^５及びＲ^７で表されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えばフェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００６３】
Ｒ^５及びＲ^７で表されるアルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００６４】
Ｒ^５及びＲ^７で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
Ｒ^４，Ｒ^６で表されるアリール基としては特に、フェニル基、４−メトキシフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００６５】
Ｒ^５及びＲ^７が複素環基である場合、該複素環としては、ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄を有しているものが好ましく、飽和、不飽和、単環、縮合環のいずれでもよい。具体的には、フリル、チエニル、オキサゾリル、アタゾリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジル、モルホニル、ピペラジニル、インドリル、イソインドリル等が挙げられる。さらにこれらの複素環基は置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【００６６】
Ｒ^５及びＲ^７で表されるアシル基は、脂肪族、芳香族、複素環のいずれでもよく、更に置換基を有してもよい。該置換基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子が好ましい。
Ｒ^５及びＲ^７で表されるアシル基としては特に、アセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、ベンゾイル基等が好ましい。
【００６７】
また、Ｒ^５及びＲ^７とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^５及びＲ^７とが結合した環としては、チアゾール環、オキサゾール環、イミダゾール環等が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。該置換基としては、該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【００６８】
一般式（３）において、Ｒ^６としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のアシル基が好ましい。
Ｒ^６におけるアルキル基、アリール基、複素環基、およびアシル基としては、上記Ｒ^５及びＲ^７におけるアルキル基、アリール基、複素環基、およびアシル基と同様のものが挙げられる。
【００６９】
Ｒ^６で表されるアルキルスルホニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００７０】
Ｒ^６で表されるアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、メトキシブチルスルホニル基等が挙げられる。
【００７１】
Ｒ^６で表されるアリールスルホニル基は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００７２】
Ｒ^６で表されるアリールスルホニル基としては特に好ましいものとして、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、４−クロロスルホニル基、４−メチルスルホニル基が挙げられる。
【００７３】
一般式（３）において、Ｙ^１としては、硫黄原子またはアミノ基であることが好ましく、Ｙ^１がアミノ基である場合さらに置換基を有してもよい。該置換基としては、アルキル基、アリール基が挙げられる。
また、Ｙ^１とＲ^５とは環を形成してもよい。Ｙ^１とＲ^５とが形成する環としては、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、インドリル基等が挙げられ、これらは更に置換基を有してもよい。該置換基としては、上述のアルキル基のものと同様のものが挙げられる。
【００７４】
一般式（３）において、Ｙ^２としては、硫黄原子、酸素原子が好ましい。同様に、Ｙ^３としては、硫黄原子、酸素原子が好ましい。
【００７５】
一般式（３）におけるＸ⁻で表わされる陰イオンは、無機陰イオンおよび有機陰イオンが挙げられる。上記無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンが好ましく、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが特に好ましい。上記有機陰イオンとしてはポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオンが特に好ましい。
【００７６】
一般式（３）で表されるジアゾニウム塩は下記一般式（４）または一般式（５）で表されるジアゾニウム塩であることが好ましい。
【００７７】
【化１６】

【００７８】
［一般式（４）中、Ｒ^８、Ｒ^９はそれぞれ独立して、アルキル基又はアリール基を示し、Ｒ^１０は水素原子、アルキル基又はアリール基を示し。Ｘ⁻は陰イオンを示す。］
【００７９】
【化１７】

【００８０】
［一般式（５）中、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、それぞれ独立してアルキル基又はアリール基を示す。Ｒ^１２とＲ^１３はお互いに結合して環を形成しても良い。Ｘ⁻は陰イオンを示す。］
【００８１】
一般式（４）におけるＲ^８、Ｒ^９およびＲ^１０としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。
Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０で示されるアルキル基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
【００８２】
Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０で表されるアルキル基としては特に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、２−（４−ブトキシフェノキシ）エチル基、ベンジル基、アリル基、メトキシエチル基、エトキシエチル、ジブチルアミノカルボニルメチル基が好ましい。
【００８３】
一般式（４）において、Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０で表されるアリール基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、例えば、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、シアノ基、カルボン酸基、スルホン酸基またはヘテロ環基が好ましい。
Ｒ^８、Ｒ^９およびＲ^１０で表されるアリール基としては特に、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、４−ブトキシフェニル基が好ましい。
【００８４】
一般式（４）における、Ｘ⁻は、一般式（３）におけるＸ⁻と同義であり、同様のものが挙げられる。。
【００８５】
一般式（５）におけるＲ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３で表されるアルキル基、アリール基、およびＸ⁻の好ましい例は、上記一般式（４）におけるＲ^８〜Ｒ^１０で表されるアルキル基、アリール基、およびＸ⁻と同様のものが挙げられる。また、Ｒ^１２とＲ^１３とは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ^１２とＲ^１３とが形成する環としては、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環等が挙げられる。
【００８６】
以下に一般式（３）〜（５）で表されるジアゾニウム塩化合物の具体例（例示化合物（Ｄ−１）〜（Ｄ−９２））を示す、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８７】
一般式（３）で表されるジアゾニウム塩〜
【化１８】

【００８８】
【化１９】

【００８９】
【化２０】

【００９０】
【化２１】

【００９１】
一般式（４）で表されるジアゾニウム塩〜
【化２２】

【００９２】
【化２３】

【００９３】
【化２４】

【００９４】
一般式（５）で表されるジアゾニウム塩〜
【化２５】

【００９５】
【化２６】

【００９６】
一般式（３）〜（５）で表されるジアゾニウム塩は単独で用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。さらに色相調整等の諸目的に応じて、一般式（３）〜（５）で表されるジアゾニウム塩と公知のジアゾ化合物とを併用することもできる。一般式（３）〜（５）で表されるジアゾニウム塩と公知のジアゾ化合物とを併用する場合、一般式（３）〜（５）で表されるジアゾニウム塩が、記録層に含有される全ジアゾ化合物の５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることが好ましい。
【００９７】
上記公知のジアゾ化合物としては、４−ジアゾ−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−２−ブトキシ−５−クロル−１−ジメチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−メチルベンジルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−エチルヒドロキシエチルアミノベンゼン、４−ジアゾ−１−ジエチルアミノ−３−メトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノベンゼン、４−ジアゾ−１−モルホリノ−２、５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−トルイルメルカプト−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピペラジノ−２−メトキシ−５−クロルベンゼン、４−ジアゾ−１−（Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノカルボニル）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノキシ）ベンゼン、４−ジアゾ−１−（２−エチルヘキサノイルピペリジノ）−２、５−ジブトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−〔α−（２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ブチリルピペリジノ〕ベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）フェニルチオ−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−（４−メトキシ）ベンズアミド−２、５−ジエトキシベンゼン、４−ジアゾ−１−ピロリジノ−２−メトキシベンゼン等が好ましい。
【００９８】
また、本発明の記録材料においては、記録材料の使用前の生保存性を良好なものとするために、後に詳述する如く、ジアゾ化合物をマイクロカプセル中に内包させることが好ましいが、その際、適当な溶剤に溶解させて用いるため、ジアゾ化合物は、これらの溶剤に対する適当な溶解度と、低い水溶性とを有していることが好ましい。具体的には、使用する有機溶剤に対して５％以上の溶解度を有すると共に、水に対する溶解度は１％以下であることが好ましい。
【００９９】
本発明の記録材料においては、記録層中にジアゾ化合物を０．０２〜３ｇ／ｍ^２ の範囲で含有させることが好ましく、発色濃度の点から、特に０．１〜２ｇ／ｍ^２ の範囲で含有させることが好ましい。
【０１００】
（マイクロカプセル）
本発明の記録材料は、その使用前の生保存性を良好とするために、ジアゾ化合物をマイクロカプセルに内包させることが好ましい。
この場合に使用されるマイクロカプセルは、常圧で４０〜９５℃の沸点をもつ非水溶媒にジアゾニウム塩、および、互いに反応して高分子物質を生成する同種または異種の化合物を溶解した溶液を、親水性保護コロイド溶液中に乳化分散した後、反応容器を減圧にしながら溶液を昇温して溶媒を留去しつつ油滴表面に壁形成物質を移動させ、かつ油滴表面で重付加または重縮合による高分子生成反応を進行させて壁膜を形成させることによって製造される。
【０１０１】
本発明の記録材料においては、特に、後述する実質的に溶媒を含まないマイクロカプセルを使用することが、良好なシェルフライフを得る点からみて好ましい。また、マイクロカプセル壁を形成する高分子物質は、ポリウレタンやポリウレアの中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
【０１０２】
以下に、本発明の記録材料におけるジアゾニウム塩含有マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について述べる。
まず、上記ジアゾ化合物を、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解させる。この際用いる疎水性の有機溶媒としては、沸点が１００℃〜３００℃の有機溶剤が好ましく、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類、ケトン類、エーテル類等が挙げられる。該有機溶媒の具体例としては、アルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、塩素化パラフィン、トリキシリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、マレイン酸ジオクチルエステル、アジピン酸ジブチルエステル等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、カプセル化しようとするジアゾ化合物の上記有機溶媒に対する溶解性が劣る場合には、該ジアゾ化合物に対する溶解性の高い低沸点溶媒を併用することもできる。該低沸点溶媒としては、具体的に、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトン等が挙げられる。また、マイクロカプセルの芯となる疎水性の有機溶媒中には、さらに多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）
【０１０３】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチンなどの水溶性高分子を溶解した水溶液を用意し、次いで上記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき水溶性高分子は乳化分散の安定化剤として作用する。乳化分散を更に安定に行うために、油相或いは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【０１０４】
多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
【０１０５】
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。反応速度を速めるために反応温度を高く保ち、或いは適当な重合触媒を添加することが好ましい。多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、或いは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治 編 ポリウレタンハンドブック日刊工業新聞社 （１９８７））。
【０１０６】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネート化合物としては３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的にはキシレンジイソシアネートおよびその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートおよびその水添物、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体或いは３量体（ビューレット或いはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパンなどのポリオールとのアダクト体として多官能としたもの、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物などが挙げられる。
【０１０７】
更に、ポリオールまたはポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中または分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオールまたはポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【０１０８】
このようにして調製されたカプセルの油相を分散する水溶性高分子水溶液に用いる水溶性高分子は、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５以上の水溶性高分子が好ましく、その具体例としては、ポリビニルアルコールおよびその変成物、ポリアクリル酸アミドおよびその誘導体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、アラビヤゴム、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。
【０１０９】
これらの水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、たとえばゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成するなどして反応性をなくしておくことが必要である。また、界面活性剤を添加する場合には、界面活性剤の添加量は、油相の質量に対して０．１％〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【０１１０】
乳化は、ホモホジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ケディーミルなど、公知の乳化装置を用いることができる。乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために乳化物を３０〜７０℃に加温することが行われる。また反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１１１】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散剤を添加しても良い。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩含有マイクロカプセルを得ることができる。
【０１１２】
（有機塩基）
本発明の記録材料においては、ジアゾ化合物とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を加えてもよい。
これらの有機塩基は、単独で用いても２種以上併用して用いることもできる。塩基性物質としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、フォルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物が挙げられる。
【０１１３】
これらの中でも、特に、Ｎ，Ｎ’ −ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’ −ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’ −ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ’ −ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’ −ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ’ −メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ）プロピルオキシ〕ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フエノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジンなどのピペリジン類、トリフエニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフエニルグアニジン等のグアニジン類などが好ましい。
【０１１４】
本発明の記録材料においてジアゾ化合物１質量部に対する有機塩基の使用量は、０．１〜３０質量部であることが好ましい。
【０１１５】
（発色助剤）
本発明においては、上記した有機塩基の他にも、発色反応を促進させる目的で発色助剤を加えることができる。該発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、若しくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、塩基性物質、若しくはジアゾ化合物等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾ化合物、塩基性物質、カプラー等が反応しやすい状況を作るためのものである。
【０１１６】
本発明の記録材料に用いられる発色助剤として、例えば低エネルギーで迅速かつ完全に熱現像が行われるように、感光層中にフェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、ヒドロキシ化合物、アミド化合物、スルホンアミド化合物等を加えることができる。これらの化合物は、カプラーや塩基性物質の融点を低下させるか、或いは、マイクロカプセル壁の熱透過性を向上させ、その結果高い発色濃度を可能とするものと考えられる。
【０１１７】
本発明の記録材料に用いられる発色助剤は、熱融解性物質でもよい。熱融解性物質は、常温では固体であって加熱により融解する融点５０℃〜１５０℃の物質であり、ジアゾ化合物、カプラー、或いは塩基性物質等を溶かす物質である。これらの化合物の具体例としては、カルボン酸アミド、Ｎ置換カルボン酸アミド、ケトン化合物、尿素化合物、エステル類等が挙げられる。
【０１１８】
（他の添加剤）
本発明の記録材料においては、熱発色画像の光および熱に対する堅牢性を向上させ、または、定着後の未印字部分の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることが好ましい。
【０１１９】
上記の酸化防止剤については、例えばヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載されている。
【０１２０】
更に、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている公知の各種添加剤を用いることも有効である。これらの酸化防止剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平０１−２３９２８２号公報、同０４−２９１６８５号公報、同０４−２９１６８４号公報、同０５−１８８６８７号公報、同０５−１８８６８６号公報、同０５−１１０４９０号公報、同０５−１１０８４３７号公報、同０５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載されている化合物を挙げることができる。
【０１２１】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス−４−ヒドロキシフェニルプロパン、１，１−ビス−４−ヒドロキシフェニル−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【０１２２】
これらの酸化防止剤の添加量は、ジアゾ化合物１質量部に対して０．０５〜１００質量部の割合であることが好ましく、特に０．２〜３０質量部であることが好ましい。上記した公知の酸化防止剤はジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることも、或いはカップリンク成分や塩基性物質、その他の発色助剤と共に、固体分散物として、若しくは適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることも、或いはその両方の形態で用いることもできる。また酸化防止剤を単独または複数併用することができるのは勿論である。また、記録層上に保護層を設け、該保護層に添加または存在させることもできる。
【０１２３】
これらの酸化防止剤は同一層に添加しなくもよい。更にこれらの酸化防止剤を組み合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、りん化合物、硫黄化合物の様に構造的に分類し、互いに異なる構造のものを組み合わせてもよいし、同一のものを複数組み合わせることもできる。
【０１２４】
本発明において、一般式（１）におけるＬが、水素原子以外の置換基であり、ジアゾニウム塩化合物とカップリングした際に離脱可能な置換基を表す場合、還元剤や水素供与体を併用することが好ましい。上記還元剤や水素供与体としては、一般的なものを使用でき、例えば以下の化合物が挙げられる。
【０１２５】
【化２７】

【０１２６】
本発明に用いられるカプラーは、塩基性物質、その他の発色助剤等と共に、サンドミル等により水溶性高分子と共に固体分散して用いることもできるが、適当な乳化助剤と共に乳化物にして用いることが特に好ましい。好ましい水溶性高分子としては、マイクロカプセルを調製する時に用いられる水溶性高分子が挙げられる（例えば、特開昭５９−１９０８８６号参照）。この場合、水溶性高分子溶液に対してカプラー、塩基性物質，発色助剤はそれぞれ５〜４０質量％になるように投入される。分散された或いは乳化された粒子サイズは１０μｍ以下であることが好ましい。
【０１２７】
本発明の記録材料には、定着後の地肌部の黄変を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。このような遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、アゾ化合物、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類などが挙げられる。添加する量は、ジアゾ化合物１質量部に対して、遊離基発生剤を０．０１〜５質量部とすることが好ましい。
【０１２８】
また、同様に黄変を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、「ビニルモノマー」と称する場合がある。）を用いることもできる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態をもつものである。それらの例としては、不飽和カルボン酸およびその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミンとのアミド化合物等が挙げられる。
【０１２９】
ビニルモノマーは、ジアゾ化合物１質量部に対して０．２〜２０質量部の割合で用いることが好ましい。上記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾ化合物と共にマイクロカプセル中に含有させて用いることもできる。本発明では以上の素材の他に酸安定剤としてクエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することができる。
【０１３０】
本発明の記録材料は、ジアゾ化合物を含有したマイクロカプセル、カプラー、および有機塩基、その他の添加物を含有した塗布液を調製し、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等の塗布方法により塗布乾燥して、固型分２．５〜３０ｇ／ｍ^２の感熱層を設けることが好ましい。
【０１３１】
本発明の記録材料においては、マイクロカプセル、カプラー、塩基などが同一層に含まれていても良いが、別層に含まれるような積層型の構成をとることもできる。また、支持体の上に特願昭５９−１７７６６９号明細書等に記載されているような中間層を設けた後、感熱層を塗布することもできる。
【０１３２】
＜支持体＞
本発明の記録材料で使用される支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙などに用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、アルキルケテンダイマー等の中性サイズ剤によりサイジングされた、ｐＨが５〜９の中性紙（特願昭５５−１４２８１号記載のもの）、特開昭５７−１１６６８７号記載されたステキヒトサイズ度とメートル坪量との関係を満たし、かつベック平滑度が９０秒以上の紙、特開昭５８−１３６４９２号に記載された光学的表面粗さが８μｍ以下で、かつ厚みが３０〜１５０μｍの紙、特開昭５８−６９０９１号に記載されている密度０．９ｇ／ｃｍ^３以下でかつ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０９７号に記載されたカナダ標準濾水度（ＪＩＳ Ｐ８１２１）で４００ｍｌ（４００ｃｃ）以上に叩解処理されたパルプより抄造してなる塗布液のしみこみを防止した紙、特開昭５８−６５６９５号に記載のヤンキーマシーンにより抄造された原紙の光沢面を塗布面とし発色濃度および解像力を改良した紙。特開昭５９−３５９８５号に記載された原紙にコロナ放電処理を施し、塗布適性を改良した紙なども用いることができる。
【０１３３】
また、支持体として使用される合成樹脂フィルムは、現像過程での加熱に対しても変形せず、寸法安定性を有する公知の材料の中から任意に選択することができる。このようなフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が挙げられる。これらは、単体で或いは貼り合わせて用いることができる。支持体の厚みとしては、２０〜２００μｍのものが用いられる。
【０１３４】
＜保護層＞
本発明の記録材料においては、必要に応じて、感熱記録層上にサーマルヘッドで印字する際の、スティッキングやヘッド汚れ等を防止したり記録材料に耐水性を付与する目的で、感熱記録層上に、ポリビニルアルコール等を主成分とし、各種の顔料や離型剤等を添加した保護層（以下、単に「保護層」と称する場合がある。）を、更に設けることが好ましい。
【０１３５】
＜記録方法＞
このようにして得られる本発明の記録材料の記録面にサーマルヘッド等で加熱すると、ポリウレア或いはポリウレタンのカプセル壁が軟化し、カプセル外のカプラーと塩基化合物がカプセル内に進入して発色する。記録後は、ジアゾ化合物の吸収波長の光を照射することにより、ジアゾ化合物が分解してカプラーとの反応性を失うため、画像の定着が行われる。
【０１３６】
定着用光源としては、種々の蛍光灯、キセノンランプ、水銀灯などが用いられる。この発光スペクトルは、記録材料で用いたジアゾ化合物の吸収スペクトルとほぼ一致していることが、効率良く光定着させることができるので好ましい。また、本発明の記録材料（感熱記録材料）は、原稿を用いて露光し、画像形成部以外のジアゾ化合物を分解して潜像を形成させた後、記録材料を加熱して現像し、画像を得ることもできる。
【０１３７】
【実施例】
以下実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。尚、以下において「部」は特に限定のない限り「重量部」を意味する。
［合成例１］
（例示化合物（Ａ−１）の合成）
ベンジルシアニド１１．７ｇとアミノエタンチオール７．７ｇ、に対しエタノール５０ｍＬを加えた。この溶液を終夜加熱還流することで反応を行った。反応の終了をＴＬＣで確認した後に、反応溶液を水２００ｍＬにあけることで反応を停止した。晶析した結晶をろ過し、イソプロピルアルコール、ヘキサンで再結晶することで目的物を１５．１ｇ得た。収率８３％。
【０１３８】
^１Ｈ―ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３） δ３．２５（ｔ、２Ｈ）、３．８０（ｓ、２Ｈ）、４．２０（ｔ、２Ｈ）、７．２０（ｍ、５Ｈ）
【０１３９】
［合成例２］
（例示化合物（Ａ−２）の合成）
ｐ−メトキシベンジルシアニド１４．９ｇとアミノエタンチオール７．７ｇ、に対しエタノール５０ｍＬを加えた。この溶液を終夜加熱還流することで反応を行った。反応の終了をＴＬＣで確認した後に、反応溶液を水２００ｍＬにあけることで反応を停止した。酢酸エチルにより目的物を抽出し、カラムクロマトグラフィーにより生成を行い、目的物を１０．１ｇ得た。収率４８％。
^１Ｈ―ＮＭＲ （３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３） δ３．２５（ｔ、２Ｈ）、３．７９（ｓ、２Ｈ）、３．８０（ｓ、３Ｈ）、４．２３（ｔ、２Ｈ）、６．８２（ｄ、２Ｈ）、７．２０（ｄ、２Ｈ）
【０１４０】
［合成例３］
（例示化合物（Ａ−４）の合成）
２−シアノメチルピリジン１１．８ｇとアミノエタンチオール７．７ｇ、に対しエタノール５０ｍＬを加えた。この溶液を終夜加熱還流することで反応を行った。反応の終了をＴＬＣで確認した後に、反応溶液を水２００ｍＬにあけることで反応を停止した。酢酸エチルで抽出を行い、カラムクロマトグラフィーで生成することで目的物を１３．２ｇ得た。収率７４％。
【０１４１】
^１Ｈ―ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３） δ３．２５（ｔ、２Ｈ）、４．０２（ｓ、２Ｈ）、４．２５（ｔ、２Ｈ）、７．２０（ｔ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、１Ｈ）、７．６２（ｔ、１Ｈ）、８．６０（ｓ、１Ｈ）
【０１４２】
［合成例４］
（例示化合物（Ａ−８）の合成）
３−シアノメチルインドール１５．６ｇとアミノエタンチオール７．７ｇ、に対しエタノール５０ｍＬを加えた。この溶液を８時間加熱還流することで反応を行った。反応の終了をＴＬＣで確認した後に、反応溶液を水２００ｍＬにあけることで反応を停止した。晶析した結晶をろ過することで取り出し、アセトニトリル／水系で再結晶を行い目的物を１５．０ｇ得た。収率６９％。
【０１４３】
^１Ｈ―ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３） δ３．２３（ｔ、２Ｈ）、４．００（ｓ、２Ｈ）、４．２５（ｔ、２Ｈ）、７．２０（ｍ、３Ｈ）、７．２６（ｄ、１Ｈ）、７．６０（ｔ、１Ｈ）、８．２０（ｂｓ、１Ｈ）
【０１４４】
［実施例１］
＜ジアゾ感熱記録材料の作成＞
（カプセル液Ａの調製）
酢酸エチル１９部に、上記具体例として記載したジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−３８）２．８部、およびトリクレジルホスフェート１０部を添加して均一に混合した。次いでこの混合溶液にタケネートＤ−１１０Ｎ（武田薬品工業株式会社製）７．６部を加えて均一に混合し、Ｉ液を得た。
【０１４５】
得られたＩ液をフタル化ゼラチンの８質量％水溶液４６．１部、水１７．５部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液からなる水相に加え、４０℃、１００００回転／分、１０分間乳化分散を行った。得られた乳化物に水１０部を加え均一化した後、更に撹拌しながら４０℃で３時間カプセル化反応を行うことでカプセル液Ａを得た。カプセルの粒径は０．３５μｍであった。
【０１４６】
（カプラー液Ｂの調製）
酢酸エチル８部に、上記具体例として記載したカプラー（例示化合物（Ａ−１））１．７部、トリフェニルグアニジン２部、トリクレジルフォスフェート０．６４部、およびマレイン酸ジエチルエステル０．３２部を溶解し、ＩＩ液を得た。得られたＩＩ液を、石灰処理ゼラチンの１５重量％水溶液３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１０％水溶液５部、および水３０部を４０℃で均一に混合してなる水相中に添加し、ホモジナイザーを用いて４０℃、１００００回転／分、１０分間乳化分散を行った。得られた乳化物を４０℃で２時間撹拌し、酢酸エチルを除去した後、揮散した酢酸エチルと水の質量を加水することで補いカプラー液Ｂを得た。
【０１４７】
（塗布液Ｃの調製）
カプセル液Ａ６部、水４．４部、及び石灰処理ゼラチンの１５質量％水溶液１．９部を４０℃で均一に混合した後、カプラー液Ｂ８．３部を添加し、均一に混合して感熱記録層塗布液Ｃを得た。
【０１４８】
（保護層塗布液Ｄの調製）
ポリビニルアルコール（重合度１７００，鹸化度８８％）１０％水溶液３２部および水３６部を均一に混合し、保護層塗布液Ｄを得た。
【０１４９】
（塗布）
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで感熱記録層塗布液Ｃ、保護層塗布液Ｄの順に、順次塗布し、５０度で乾燥することで目的のジアゾ感熱記録材料を得た。固形分としての塗布量は各々６．４ｇ／ｍ^２、１．０５ｇ／ｍ^２であった。
【０１５０】
＜評価＞
（色純度測定）
得られたジアゾ感熱記録材料を室温で４８時間保存した後、京セラ製サーマルヘッド（ＫＳＴ型）を用い、単位面積当たりの記録エネルギーが０〜４０ｍＪ／ｍｍ^２となるようにサーマルヘッドに対する印加電力およびパルス幅を選択し、ジアゾ感熱記録層に熱印字して画像を得た。次いで発光中心波長が４２０ｎｍ、出力４０ｗの紫外線ランプを用いて１５秒間ジアゾニウム塩を光分解することで、ジアゾ感熱記録層の定着を行った。その後得られた試料について目視により、得られる黄色画像の色純度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５１】
（地肌部変褪色試験）
上記のように発色・定着した試料をウェザオメータ−（アトラス製 Ｃｉ６５型）を用い、波長４２０ｎｍにおける出力が０．９Ｗ／ｃｍ^２の人工太陽光を２８８時間照射した後、マクベス濃度計を用いて地肌部の濃度を測定した。結果を表１に示す。
【０１５２】
［実施例２］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−２）２．０部を用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５３】
［実施例３］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−４）１．８部を用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５４】
［実施例４］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−７）２．２部を用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５５】
［実施例５］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−９）１．８部を用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５６】
［実施例６］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−１３）２．４部を用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５７】
［実施例７］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−１６）２．０部を用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５８】
［実施例８］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−２９）２．２部を用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５９】
［実施例９］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−３２）２．５部を用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６０】
［比較例１］
実施例１で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）に代え以下に示すカプラー（比較化合物１）を４部用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６１】
【化２８】

【０１６２】
［実施例１０］
実施例１で用いたジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−３８）２．８部に代え、ジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−６６）２．６部を用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６３】
［実施例１１］
実施例１で用いたジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−３８）２．８部に代え、ジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−６６）２．６部を用い、さらにカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−２）２．０部を用いた他は、実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６４】
［実施例１２］
実施例１で用いたジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−３８）２．８部に代え、ジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−６６）２．６部を用い、さらにカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−４）１．８部を用いた他は、実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６５】
［実施例１３］
実施例１で用いたジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−３８）２．８部に代え、ジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−６６）２．６部を用い、さらにカプラー（例示化合物Ａ−１）の代わりにカプラー（例示化合物Ａ−７）２．２部を用いた他は、実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６６】
［比較例２］
ジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−３８）２．８部に代え、ジアゾニウム塩（例示化合物Ｄ−６６）２．６部を用い、さらに実施例５で用いたカプラー（例示化合物Ａ−１）に代え上記カプラー（比較化合物１）を４部用いた他は実施例１と同じようにしてジアゾ感熱記録材料を作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１６７】
【表１】

【０１６８】
表１から本発明における化合物を用いた記録材料は優れた色相が得られ、地肌着色軽減効果が得られることが明らかとなった。
【０１６９】
【発明の効果】
本発明によれば、ジアゾニウム塩とカプラーとの組み合わせを発色成分として用いる記録材料において、特に記録後の非画像部の曝光着色が少なく、記録部の色純度が良好となる記録材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a recording material using a combination of a diazonium salt and a coupler as a color forming component, and more particularly to a recording material with little exposure coloring and good color purity of a recording portion.
[0002]
[Prior art]
The diazo compound reacts with a compound called “coupler” such as a phenol derivative or a compound having an active methylene group to form an azo dye. In addition, diazo compounds have the property of decomposing by light irradiation and losing their activity. Conventionally, diazo compounds have been used for a long time as optical recording materials typified by diazocopy by utilizing this property (for example, see Non-Patent Document 1).
[0003]
In addition, diazo compounds have recently been applied to recording materials that require image fixing. As a typical example, diazo compounds and coupler compounds are heated in accordance with an image signal and reacted to form an image. A light-fixing type heat-sensitive recording material that fixes an image by light irradiation has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 2).
[0004]
However, these recording materials have a drawback that the shell life as a recording material is short because the active diazo compound gradually decomposes by heat and loses reactivity even in a dark place. In order to remedy this drawback, a method has been proposed in which a diazo compound is encapsulated in a microcapsule and the diazo compound is isolated from a component that promotes decomposition such as water or base. By this method, it becomes possible to dramatically improve the shell life of the recording material (see, for example, Non-Patent Document 3).
[0005]
On the other hand, a microcapsule having a glass transition temperature higher than room temperature exhibits a substance non-permeable property at the room temperature, whereas the microcapsule exhibits a material permeability above the glass transition temperature. It can be preferably used. That is, a thermosensitive recording material in which a thermoresponsive microcapsule containing a diazo compound and a thermosensitive recording layer containing a coupler compound and a base are coated on a support, (1) Improvement of long-term stable storage of the diazo compound; 2) Colored image formation by heating and (3) Image fixing by light irradiation are possible.
[0006]
In recent years, such a heat-sensitive recording material has been improved in functionality as a recording material for forming a multicolor image, and accordingly, the exposure coloring of a non-image portion after recording is reduced, and recording is performed. There is an increasing demand for improving the color purity of some parts (for example, see Patent Documents 1 to 3).
[0007]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 04-135787
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 04-144784
[Patent Document 3]
JP 2002-326981 A
[Non-Patent Document 1]
The Photographic Society of Japan “Basics of Photographic Engineering: Non-Silver Salt Photography”, Corona, 1982, pages 89-117, 182-101
[Non-Patent Document 2]
Koji Sato, “Journal of the Institute of Image Electronics Engineers”, Vol. 11, No. 4, 1982, pp. 290-296
[Non-Patent Document 3]
Tomomasa Usami, “Journal of the Electrophotographic Society” Vol. 26, No. 2, 1987, 115-125
[Non-Patent Document 4]
“Journal of Organic Chemistry”, 1983, 48, 1149-1150.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is a recording material using a combination of a diazonium salt and a coupler as a color forming component, and a recording material in which the non-image area after exposure is less exposed and the color purity of the recording area is good. It is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In view of such circumstances, the present inventors have conducted intensive research. As a result, when the compound represented by the following general formula (1) is used as a coupler, the non-image area after recording is less exposed and the color purity of the recording area is reduced. The present invention has been completed by finding that a recording material having a good image quality can be obtained.
That is, the present invention provides the following.
<1> A recording material having a recording layer containing a diazonium salt and a compound represented by the following general formula (1) on a support.
[0010]
[Chemical 6]

[0011]
[In the general formula (1), Ar represents an aromatic ring which may contain a hetero atom. L represents a hydrogen atom or a substituent that is removed during the reaction. Cy represents a ring structure composed of nonmetallic atoms. ]
<2> A recording material having a recording layer containing a diazonium salt and a compound represented by the following general formula (2) on a support.
[0012]
[Chemical 7]

[0013]
[In general formula (2), R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group , An acyl group, a carbamoyl group, an acylamino group, a sulfamoyl group, a sulfonamide group, an amino group, or a cyano group. Ar represents an aromatic ring which may contain a hetero atom. L represents a hydrogen atom or a substituent that is removed during a coupling reaction with a diazonium salt. ]
<3> In general formula (2), R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ <2> The recording material according to <2>, wherein each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group, or a carbamoyl group.
<4> The recording material according to <1>, <2> or <3>, wherein the diazonium salt is a diazonium salt represented by the following general formula (3).
[0014]
[Chemical 8]

[0015]
[In general formula (3), R ⁵ And R ⁷ Each independently represents an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or an acyl group. R ⁶ Represents an alkyl group, an aryl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group or a heterocyclic group. Y ¹ Represents an oxygen atom, a sulfur atom or an amino group, Y ² Represents an oxygen atom, a sulfur atom or a single bond, Y ³ Represents an oxygen atom, a sulfur atom or a hydrogen atom. However, Y ³ R is a hydrogen atom R ⁷ Does not exist. R ⁵ And R ⁷ May be bonded to each other to form a ring. X ⁻ Indicates an anion. ]
<5> The recording material according to <1>, <2> or <3>, wherein the diazonium salt is a diazonium salt represented by the following general formula (4).
[0016]
[Chemical 9]

[0017]
[In general formula (4), R ⁸ , R ⁹ Each independently represents an alkyl group or an aryl group, and R ¹⁰ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. X ⁻ Indicates an anion. ]
<6> The recording material according to <1>, <2>, or <3>, wherein the diazonium salt is a diazonium salt represented by the following general formula (5).
[0018]
[Chemical Formula 10]

[0019]
[In general formula (5), R ¹¹ , R ¹² And R ¹³ Each independently represents an alkyl group or an aryl group. R ¹² And R ¹³ May be bonded to each other to form a ring. X ⁻ Indicates an anion. ]
<7> The recording material according to any one of <1> to <6>, wherein the diazonium salt is encapsulated in a microcapsule.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Coupler>
The coupler used in the heat-sensitive recording material of the present invention is represented by the following general formula (1).
[0021]
Embedded image

[0022]
[In the general formula (1), Ar represents an aromatic ring which may contain a hetero atom. L represents a hydrogen atom or a substituent that is removed during the reaction. Cy represents a ring structure composed of nonmetallic atoms. ]
[0023]
In the general formula (1), examples of the aromatic ring that may contain a hetero atom represented by Ar include a benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyrrole ring, imidazole ring, thiophene ring, thiazole ring, oxazole ring, pyrimidine ring, and indole. A ring or the like is preferable, and a pyridine ring or a benzene ring is particularly preferable. In the case where a substituent is introduced into the aromatic ring which may include this hetero ring, the substituent is preferably an alkyl group, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, a halogen atom, etc., among which an alkoxy group, an alkyl group Is particularly preferred.
[0024]
In the general formula (1), the structure represented by Cy may be any structure as long as it is a non-metal ring structure, but a ring structure having 3 to 10 atoms constituting the ring is preferable. In particular, an aromatic ring or a ring structure having an enamine structure is more preferable, and examples thereof include a benzene ring, a pyridine ring, a thiazole ring, a thiazoline ring, an oxazole ring, and an oxazolidine ring.
[0025]
In general formula (1), L represents a hydrogen atom or a substituent that is removed during the reaction. Examples of the substituent include halogen atoms (fluorine, bromine, chlorine, iodine), substituted alkyl groups (hydroxymethyl group, dimethylaminomethyl group), alkylthio groups (for example, ethylthio group, 2-carboxyethylthio group, dodecylthio group, 1-carboxydodecylthio group), arylthio group (for example, phenylthio group, 2-butoxy-t-octylphenylthio group), alkoxyl group (for example, ethoxy group, dodecyloxy group, methoxyethylcarbamoylmethoxy group, carboxypropyloxy group) , Methylsulfonylethoxy group, ethoxycarbonylmethoxy group), aryloxy group (for example, 4-methylphenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-carboxyphenoxy group, 3-ethoxycarboxyphenoxy group, -Acetylaminophenoxy group, 2-carboxyphenoxy group), acyloxy group (for example, acetoxy group, tetradecanoyloxy group, benzoyloxy group), arylsulfonyloxy group (for example, toluenesulfonyloxy group), dialkylaminocarbonyloxy group (Eg, dimethylaminocarbonyloxy group, diethylaminocarbonyloxy group), diarylaminocarbonyloxy group (eg, diphenylaminocarbonyloxy group), alkoxycarbonyloxy group (eg, ethoxycarbonyloxy group, benzyloxycarbonyloxy group), aryl An oxycarbonyloxy group (for example, phenoxycarbonyloxy group) or a heterocyclic group (for example, imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group, tetrazolyl group) Group).
L is preferably a halogen atom, a dimethylaminomethyl group, or a phenylthio group.
[0026]
Of the compounds represented by the general formula (1), the compounds represented by the following general formula (2) are more preferred as couplers.
[0027]
Embedded image

[0028]
[In general formula (2), R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyloxy group , An acyl group, a carbamoyl group, an acylamino group, a sulfamoyl group, a sulfonamide group, an amino group, or a cyano group. Ar represents an aromatic ring which may contain a hetero atom. L represents a hydrogen atom or a substituent that is removed during a coupling reaction with a diazonium salt. ]
[0029]
Hereinafter, the general formula (2) will be described in detail.
[0030]
In general formula (2), R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ The halogen atom represented by is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom. Of these, a chlorine atom is more preferred.
[0031]
In general formula (2), R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ The alkyl groups represented by may be the same or different and may have a substituent or may be unsubstituted. Alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms are preferred, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, t-butyl, isobutyl, n-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, isopentyl, n- Hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 3,5,5-trimethylhexyl, n-dodecyl, cyclohexyl, cyclopentyl, benzyl, allyl, 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-phenoxyethyl, 2- (2 , 5-di-t-amylphenoxy) ethyl, 2-benzoyloxyethyl, methoxycarbonylmethyl, methoxycarbonylethyl, butoxycarbonylethyl, methoxycarbonylpropyl, 2-isopropyloxyethyl, N, N-dibutylcarbamoylmethyl, N, N-diethylcarbamoy Propyl is preferred. Among these, an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms is preferable, and in particular, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, 3-pentyl, n-hexyl, n-octyl, n-dodecyl, 2-ethylhexyl, N, N -Dibutylcarbamoylmethyl, N, N-diethylcarbamoylpropyl, ethoxycarbonylmethyl, butoxycarbonylpropyl and benzyl are more preferred.
[0032]
In general formula (2), R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ The aryl group represented by may have a substituent or may be unsubstituted. Aryl groups having 6 to 30 carbon atoms are preferred, and for example, phenyl, 4-methylphenyl, 3-methylphenyl, 2-methylphenyl, 4-chlorophenyl and 2-chlorophenyl are preferred. Among them, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
[0033]
In general formula (2), R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ The alkoxy group represented by may have a substituent and is preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in total. For example, methoxy, ethoxy, n-propyloxy, isopropyloxy, n-butyloxy, t-butyloxy, n-hexyloxy, n-octyloxy, 2-ethylhexyloxy, 3,5,5-trimethylhexyloxy, n-decyloxy , N-dodecyloxy, cyclohexyloxy, benzyloxy, allyloxy, 2-methoxyethoxy, 2-ethoxyethoxy, 2-phenoxyethoxy, 2- (2,5-di-t-amylphenoxy) ethoxy, 2-benzoyloxyethoxy Methoxycarbonylmethyloxy, methoxycarbonylethyloxy, butoxycarbonylethyloxy, 2-isopropyloxyethyloxy are preferred. Of these, an alkyloxy group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, and methoxy, ethoxy, t-butyloxy, and n-hexyloxy are more preferable.
[0034]
In general formula (2), R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ The aryloxy group represented by may have a substituent or may be unsubstituted. An aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms in total is preferred. For example, phenyloxy, 4-methylphenyloxy, 3-methylphenyloxy, 2-methylphenyloxy, 4-chlorophenyloxy and 2-chlorophenyloxy are preferable. Among them, an aryloxy group having 6 to 15 carbon atoms is more preferable.
[0035]
In general formula (2), R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ The alkylthio group represented by may have a substituent and is preferably an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms in total. For example, methylthio, ethylthio, n-butylthio, t-butylthio, n-hexylthio, n-octylthio, 2-ethylhexylthio, n-dodecylthio, cyclohexylthio, benzylthio and ethoxycarbonylmethylthio are preferred. For example, methylthio, ethylthio, t-butylthio, n-octylthio, 2-ethylhexylthio, n-dodecylthio and the like are preferable. In particular, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
[0036]
In general formula (2), R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ The arylthio group represented by may have a substituent or may be unsubstituted. An arylthio group having a total carbon number of 6 to 30 is preferred. For example, phenylthio, 4-methylthio, 3-methylphenylthio, 2-methylphenylthio, 4-chlorophenylthio, 2-chlorophenylthio are preferable. In particular, an arylthio group having 6 to 15 carbon atoms is more preferable.
[0037]
In general formula (2), R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ The alkylsulfonyl group represented by may have a substituent and is preferably an alkylsulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms in total. For example, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n-butylsulfonyl, n-hexylsulfonyl, n-octylsulfonyl, 2-ethylhexylsulfonyl, n-dodecylsulfonyl, cyclohexylsulfonyl, benzylsulfonyl and ethoxycarbonylmethylsulfonyl are preferred. For example, methylsulfonyl, n-hexylsulfonyl, n-octylsulfonyl, 2-ethylhexylsulfonyl, n-dodecylsulfonyl and the like are preferable. In particular, an alkylsulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
[0038]
In general formula (2), R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ The arylsulfonyl group represented by may have a substituent and may be unsubstituted. An arylsulfonyl group having 6 to 30 carbon atoms in total is preferred. For example, phenylsulfonyl, 4-methylphenylsulfonyl, 3-methylphenylsulfonyl, 2-methylphenylsulfonyl, 4-chlorophenylsulfonyl and 2-chlorophenylsulfonyl are preferable. In particular, an arylsulfonyl group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable.
[0039]
In general formula (2), R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ As the alkoxycarbonyl group represented by the formula, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms is preferable. For example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, hexyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxycarbonyl Group, octyloxycarbonyl group, decyloxycarbonyl group, octadecyloxycarbonyl group, phenyloxyethyloxycarbonyl group, phenyloxypropyloxycarbonyl group, 2,4-di-t-amylphenyloxyethylcarbonyl group, 2,6- A di-t-butyl-4-methylcyclohexyloxycarbonyl group, an isostearyloxycarbonyl group, and the like are preferable.
[0040]
In general formula (2), R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ The aryloxycarbonyl group represented by is preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 30 carbon atoms. For example, 2-methylphenyloxycarbonyl group, 2-chlorophenyloxycarbonyl group, 2,6-dimethylphenyloxycarbonyl group, 2,4,6-trimethylphenyloxycarbonyl group, 2-methoxyphenyloxycarbonyl group, 2-butoxy Phenyloxycarbonyl group, 3-cyanophenyloxycarbonyl group, 3-nitrophenyloxycarbonyl group, 2,2-ethylhexylphenyloxycarbonyl group, 3- (2-ethylhexyloxy) phenyloxycarbonyl group, 4-fluorophenyloxycarbonyl Group, 4-chlorophenyloxycarbonyl group, 4-cyanophenyloxycarbonyl group, 4-butoxyphenyloxycarbonyl group and the like are preferable.
[0041]
In general formula (2), R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ The acyl group represented by may have a substituent and is preferably an acyl group having 2 to 20 carbon atoms in total. For example, acetyl, propanoyl, butanoyl, hexanoyl, octanoyl, 2-ethylhexanoyl, benzoyl and 2-methylbenzoyl are preferable. Of these, an acyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferred.
[0042]
In general formula (2), R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ The carbamoyl group represented by may be substituted or unsubstituted, and is preferably a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms in total, such as an unsubstituted carbamoyl group, N-methylcarbamoyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N , N-diethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl, morpholinocarbonyl, piperidinocarbonyl are preferred. Of these, a carbamoyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
[0043]
In general formula (2), R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ The acylamino group represented by may have a substituent, and is preferably an acylamino group having 2 to 20 carbon atoms in total. For example, acetylamino, propanoylamino, butanoylamino, hexanoylamino, octanoylamino, 2-ethylhexanoylamino, benzoylamino, 4-methoxybenzoylamino, N-methylacetylamino, N-methylbenzoylamino, 2 -Oxopyrrolidino is preferred. In particular, an acylamino group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable.
[0044]
In general formula (2), R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ Is preferably a sulfamoyl group having 1 to 30 carbon atoms, which may be substituted or unsubstituted. For example, an unsubstituted sulfamoyl group, N-methylsulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N, N-dibutylsulfamoyl, morpholinosulfonyl, and piperidinosulfonyl are preferable. In particular, a sulfamoyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
[0045]
In general formula (2), R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ The sulfonamide group represented by may have a substituent, and is preferably a sulfonamide group having 1 to 20 carbon atoms in total. For example, methanesulfonamide, ethanesulfonamide, butanesulfonamide, hexanesulfonamide, octanesulfonamide, benzenesulfonamide, 4-methoxybenzenesulfonamide, and N-methylmethanesulfonamide are preferable. In particular, a sulfonamide group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
[0046]
In general formula (2), R ¹ , R ² , R ³ And R ⁴ The amino group represented by may be unsubstituted or substituted, and is preferably an alkylamino group having 1 to 20 carbon atoms in total. For example, dimethylamino, dodecylmethylamino, methyl-2-ethylhexylamino, benzylmethylamino and the like are preferable. In particular, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable.
[0047]
In the general formula (2), the aromatic ring that may contain a heteroatom represented by Ar is a benzene ring, naphthalene ring, pyridine ring, pyrrole ring, imidazole ring, thiophene ring, thiazole ring, oxazole ring, pyrimidine ring, indole A ring or the like is preferable, and a pyridine ring or a benzene ring is particularly preferable. In the case where a substituent is introduced into the aromatic ring which may include this hetero ring, the substituent is preferably an alkyl group, a nitro group, a cyano group, an alkoxy group, a halogen atom, etc., among which an alkoxy group, an alkyl group Is particularly preferred.
[0048]
In the general formula (2), L represents a hydrogen atom or a substituent that is released during the coupling reaction between the coupler and the diazonium salt. Examples of the substituent include halogen atoms (fluorine, bromine, chlorine, iodine), substituted alkyl groups (hydroxymethyl group, dimethylaminomethyl group), alkylthio groups (for example, ethylthio group, 2-carboxyethylthio group, dodecylthio group, 1-carboxydodecylthio group), arylthio group (for example, phenylthio group, 2-butoxy-t-octylphenylthio group), alkoxyl group (for example, ethoxy group, dodecyloxy group, methoxyethylcarbamoylmethoxy group, carboxypropyloxy group) , Methylsulfonylethoxy group, ethoxycarbonylmethoxy group), aryloxy group (for example, 4-methylphenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 4-methoxyphenoxy group, 4-carboxyphenoxy group, 3-ethoxycarboxyphenoxy group, -Acetylaminophenoxy group, 2-carboxyphenoxy group), acyloxy group (for example, acetoxy group, tetradecanoyloxy group, benzoyloxy group), arylsulfonyloxy group (for example, toluenesulfonyloxy group), dialkylaminocarbonyloxy group (Eg, dimethylaminocarbonyloxy group, diethylaminocarbonyloxy group), diarylaminocarbonyloxy group (eg, diphenylaminocarbonyloxy group), alkoxycarbonyloxy group (eg, ethoxycarbonyloxy group, benzyloxycarbonyloxy group), aryl An oxycarbonyloxy group (for example, phenoxycarbonyloxy group) or a heterocyclic group (for example, imidazolyl group, pyrazolyl group, triazolyl group, tetrazolyl group) Group).
L is preferably a halogen atom, a dimethylaminomethyl group, or a phenylthio group.
[0049]
Hereinafter, preferred specific examples of the coupler of the present invention will be given, but the present invention is not limited thereto.
[0050]
Embedded image

[0051]
Embedded image

[0052]
The compound represented by the general formula (1) (including the compound represented by the general formula (2)) has been reported to be used as a pharmaceutical, an asymmetric ligand, and the like. It can be synthesized by a synthesis method. For example, a method of constructing a thiazoline ring by reacting aminoethanethiol with an aromatic ring which may contain a hetero atom introduced with a cyanomethyl group as a raw material, or an alcohol on an aromatic ring which may contain a hetero atom introduced with a cyanomethyl group There is a method of synthesizing imidate compounds obtained by adding aminoethanethiol by acting aminoethanethiols. An example of such a report is shown below.
JP-T-2001-513107
JP-A-9-194432
US Pat. No. 5,169,432
US Pat. No. 5,145,854
Japanese Patent Laid-Open No. 63-502587
JP-A-57-81454
US Pat. No. 3,911,131
JP 50-116474 A
German Patent No. 2360420
Journal of Chemical Society Parkin Trans I I (1987, p. 1845) Journal of Chemical Society Parkin Trans I (Journal of Chemical Society Perkin Trans I) 1987
[0053]
<Recording material>
The recording material of the present invention has at least one recording layer containing a diazo compound and a coupler on a support, and the compound represented by the above general formula (1) (general formula (2) as the coupler. The same applies to the following, including the compound represented by As the recording material of the present invention, a heat-sensitive recording material having a heat-sensitive recording layer having a color-developing method, a pressure-sensitive recording material having a pressure-sensitive recording layer having a color-developing method, and a heat forming a latent image by light. Examples thereof include a heat-sensitive photothermographic recording material. Hereinafter, a recording material having a thermal recording layer (thermal recording material) will be described as an example of the recording material of the present invention, but the present invention is not limited to this.
[0054]
<Recording layer>
The recording layer in the present invention contains at least the compound represented by the above general formula (1) and a diazo compound, and the diazo compound is preferably contained in a microcapsule. Moreover, you may contain various additives, such as an organic base and a coloring aid, as needed.
[0055]
(coupler)
As described above, the recording layer in the present invention contains the compound represented by the general formula (1) as a coupler. The total content of couplers in the recording layer is preferably 0.2 to 8 mol, more preferably 0.5 to 4 mol, per 1 mol of the diazo compound. When the total coupler content is less than 0.2 mol per 1 mol of diazo compound, sufficient color development may not be obtained, and when it exceeds 8 mol per 1 mol of diazo compound, the coating suitability deteriorates. There is.
[0056]
In the present invention, together with the compound represented by the general formula (1), for the purpose of adjusting the hue, a known coupler that forms a dye by coupling with a diazo compound in a basic atmosphere as necessary. It can also be used together. When the compound represented by the general formula (1) and a known coupler are used in combination, 50% by mass or more of all the couplers contained in the recording layer is preferably the compound represented by the general formula (1). More preferably, it is 70 mass% or more.
[0057]
Examples of the known coupler include so-called active methylene compounds having a methylene group next to a carbonyl group, phenol derivatives, naphthol derivatives, and the like.
[0058]
Specific examples of the known coupler include resorcin, phloroglucin, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, 1-hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3 -Dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxy-6-sulfo-naphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, benzoyl Acetonilide, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-anilino-5-pyrazolone, 2- {3- [α- (2,4- Di-tert-amylphenoxy) -butanamide] ben ヅ amide} phenol 2,4-bis - (benzoylacetonate amino) toluene, 1,3-bis - (pivaloyl acetamide aminomethyl) include benzene and the like.
[0059]
(Diazo compound)
The diazo compound used in the recording layer in the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use a diazonium salt represented by the following general formula (3).
[0060]
Embedded image

[0061]
[In general formula (3), R ⁵ And R ⁷ Each independently represents an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or an acyl group. R ⁶ Represents an alkyl group, an aryl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group or a heterocyclic group. Y ¹ Represents an oxygen atom, a sulfur atom or an amino group, Y ² Represents an oxygen atom, a sulfur atom or a single bond, Y ³ Represents an oxygen atom, a sulfur atom or a hydrogen atom. However, Y ³ R is a hydrogen atom R ⁷ Does not exist. R ⁵ And R ⁷ May be bonded to each other to form a ring. X ⁻ Indicates an anion. ]
[0062]
In the general formula (3), R ⁵ And R ⁷ Are preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms.
R ⁵ And R ⁷ The alkyl group represented by formula (1) may further have a substituent. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and a carbamoyl group. , A cyano group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group or a heterocyclic group is preferred.
[0063]
R ⁵ And R ⁷ As the alkyl group represented by, in particular, methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, pentyl group, 3-pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, Octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-benzoyloxyethyl group, 2- (4-butoxyphenoxy) ethyl group, benzyl group, allyl group, methoxyethyl group , Ethoxyethyl and dibutylaminocarbonylmethyl groups are preferred.
[0064]
R ⁵ And R ⁷ The aryl group represented by formula (1) may further have a substituent. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and a carbamoyl group. Group, cyano group, carboxylic acid group, sulfonic acid group or heterocyclic group is preferred.
R ⁴ , R ⁶ In particular, a phenyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 4-methylphenyl group, a 4-butoxyphenyl group, and a naphthyl group are preferable.
[0065]
R ⁵ And R ⁷ When is a heterocyclic group, the heterocyclic ring preferably has nitrogen, oxygen or sulfur as a hetero atom, and may be any of saturated, unsaturated, monocyclic and condensed rings. Specific examples include furyl, thienyl, oxazolyl, azozolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyridyl, pyrimidyl, morpholinyl, piperazinyl, indolyl, isoindolyl and the like. Furthermore, these heterocyclic groups may have a substituent. Examples of the substituent include the same ones as described above for the alkyl group.
[0066]
R ⁵ And R ⁷ The acyl group represented by may be aliphatic, aromatic, or heterocyclic, and may further have a substituent. As the substituent, an alkoxy group, an aryloxy group, and a halogen atom are preferable.
R ⁵ And R ⁷ As the acyl group represented by acetyl group, propanoyl group, hexanoyl group, benzoyl group and the like are particularly preferable.
[0067]
R ⁵ And R ⁷ And may combine with each other to form a ring. R ⁵ And R ⁷ Examples of the ring bonded to each other include a thiazole ring, an oxazole ring, and an imidazole ring, and these may further have a substituent. Examples of the substituent include the same substituents as those described above for the alkyl group.
[0068]
In the general formula (3), R ⁶ Are preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 2 to 20 carbon atoms.
R ⁶ As the alkyl group, aryl group, heterocyclic group, and acyl group in ⁵ And R ⁷ And the same as the alkyl group, aryl group, heterocyclic group, and acyl group.
[0069]
R ⁶ The alkylsulfonyl group represented by the formula may further have a substituent. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and a carbamoyl group. Group, cyano group, carboxylic acid group, sulfonic acid group or heterocyclic group is preferred.
[0070]
R ⁶ Examples of the alkylsulfonyl group represented by the formula include methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, hexylsulfonyl group, decylsulfonyl group, benzylsulfonyl group, methoxybutylsulfonyl group and the like.
[0071]
R ⁶ The arylsulfonyl group represented by the formula may further have a substituent, and examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and a carbamoyl group. Group, cyano group, carboxylic acid group, sulfonic acid group or heterocyclic group is preferred.
[0072]
R ⁶ Particularly preferable examples of the arylsulfonyl group represented by the formula include a phenylsulfonyl group, a naphthylsulfonyl group, a 4-chlorosulfonyl group, and a 4-methylsulfonyl group.
[0073]
In general formula (3), Y ¹ Is preferably a sulfur atom or an amino group, ¹ When is an amino group, it may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group and an aryl group.
Y ¹ And R ⁵ And may form a ring. Y ¹ And R ⁵ Examples of the ring formed by and include pyrrolidinyl, piperidinyl, piperazinyl, indolyl group, and the like, and these may further have a substituent. Examples of the substituent include the same ones as described above for the alkyl group.
[0074]
In general formula (3), Y ² As for, a sulfur atom and an oxygen atom are preferable. Similarly, Y ³ As for, a sulfur atom and an oxygen atom are preferable.
[0075]
X in general formula (3) ⁻ Examples of the anion represented by are inorganic anions and organic anions. As the inorganic anion, hexafluorophosphate ion, borohydrofluoric acid ion, chloride ion, and sulfate ion are preferable, and hexafluorophosphate ion and borohydrofluoric acid ion are particularly preferable. As the organic anion, polyfluoroalkylcarboxylate ions, polyfluoroalkylsulfonate ions, tetraphenylborate ions, aromatic carboxylate ions, and aromatic sulfonate ions are particularly preferable.
[0076]
The diazonium salt represented by the general formula (3) is preferably a diazonium salt represented by the following general formula (4) or general formula (5).
[0077]
Embedded image

[0078]
[In general formula (4), R ⁸ , R ⁹ Each independently represents an alkyl group or an aryl group, and R ¹⁰ Represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. X ⁻ Indicates an anion. ]
[0079]
Embedded image

[0080]
[In general formula (5), R ¹¹ , R ¹² And R ¹³ Each independently represents an alkyl group or an aryl group. R ¹² And R ¹³ May be bonded to each other to form a ring. X ⁻ Indicates an anion. ]
[0081]
R in the general formula (4) ⁸ , R ⁹ And R ¹⁰ As, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and an aryl group having 6 to 30 carbon atoms are preferable.
R ⁸ , R ⁹ And R ¹⁰ The alkyl group represented by may further have a substituent, and examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and a carbamoyl group. , A cyano group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group or a heterocyclic group is preferred.
[0082]
R ⁸ , R ⁹ And R ¹⁰ As the alkyl group represented by, in particular, methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, 2- Ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-benzoyloxyethyl group, 2- (4-butoxyphenoxy) ethyl group, benzyl group, allyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl, dibutyl An aminocarbonylmethyl group is preferred.
[0083]
In the general formula (4), R ⁸ , R ⁹ And R ¹⁰ The aryl group represented by formula (1) may further have a substituent. Examples of the substituent include a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, and a carbamoyl group. Group, cyano group, carboxylic acid group, sulfonic acid group or heterocyclic group is preferred.
R ⁸ , R ⁹ And R ¹⁰ As the aryl group represented by the formula, a phenyl group, a 4-chlorophenyl group, a 4-methylphenyl group, and a 4-butoxyphenyl group are particularly preferable.
[0084]
X in the general formula (4) ⁻ X in general formula (3) ⁻ The same thing is mentioned. .
[0085]
R in the general formula (5) ¹¹ , R ¹² And R ¹³ An alkyl group, an aryl group, and X ⁻ A preferred example of R is R in the general formula (4). ⁸ ~ R ¹⁰ An alkyl group, an aryl group, and X ⁻ The same thing is mentioned. R ¹² And R ¹³ And may combine with each other to form a ring, and R ¹² And R ¹³ Examples of the ring formed by and include a morpholine ring, a piperidine ring, and a pyrrolidine ring.
[0086]
Specific examples of the diazonium salt compounds represented by the general formulas (3) to (5) (illustrated compounds (D-1) to (D-92)) are shown below, but the present invention is not limited thereto. .
[0087]
Diazonium salt represented by general formula (3)
Embedded image

[0088]
Embedded image

[0089]
Embedded image

[0090]
Embedded image

[0091]
Diazonium salt represented by the general formula (4)
Embedded image

[0092]
Embedded image

[0093]
Embedded image

[0094]
Diazonium salt represented by the general formula (5)
Embedded image

[0095]
Embedded image

[0096]
The diazonium salts represented by the general formulas (3) to (5) may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, depending on various purposes such as hue adjustment, the diazonium salt represented by the general formulas (3) to (5) and a known diazo compound may be used in combination. When the diazonium salt represented by the general formulas (3) to (5) and a known diazo compound are used in combination, the diazonium salt represented by the general formulas (3) to (5) is contained in the recording layer. It is preferable that it is 50 mass% or more of a diazo compound, and it is preferable that it is 80 mass% or more.
[0097]
Examples of the known diazo compounds include 4-diazo-1-dimethylaminobenzene, 4-diazo-2-butoxy-5-chloro-1-dimethylaminobenzene, 4-diazo-1-methylbenzylaminobenzene, 4-diazo. -1-ethylhydroxyethylaminobenzene, 4-diazo-1-diethylamino-3-methoxybenzene, 4-diazo-1-morpholinobenzene, 4-diazo-1-morpholino-2, 5-dibutoxybenzene, 4-diazo -1-Toluyl mercapto-2,5-diethoxybenzene, 4-diazo-1-piperazino-2-methoxy-5-chlorobenzene, 4-diazo-1- (N, N-dioctylaminocarbonyl) benzene, 4- Diazo-1- (4-tert-octylphenoxy) benzene, 4-diazo-1- (2-ethyl Sanoylpiperidino) -2,5-dibutoxybenzene, 4-diazo-1- [α- (2,4-ditert-amylphenoxy) butyrylpiperidino] benzene, 4-diazo-1- (4 -Methoxy) phenylthio-2,5-diethoxybenzene, 4-diazo-1- (4-methoxy) benzamide-2, 5-diethoxybenzene, 4-diazo-1-pyrrolidino-2-methoxybenzene and the like are preferable.
[0098]
Further, in the recording material of the present invention, it is preferable to encapsulate a diazo compound in a microcapsule, as will be described in detail later, in order to improve the raw storage stability before use of the recording material. Therefore, the diazo compound preferably has appropriate solubility in these solvents and low water solubility in order to be used after being dissolved in an appropriate solvent. Specifically, the solubility in water is preferably 5% or more and the solubility in water is preferably 1% or less.
[0099]
In the recording material of the present invention, the diazo compound is contained in the recording layer in an amount of 0.02 to 3 g / m. ² In view of the color density, 0.1 to 2 g / m is particularly preferable. ² It is preferable to contain in the range.
[0100]
(Microcapsule)
In the recording material of the present invention, it is preferable to encapsulate a diazo compound in a microcapsule in order to improve the raw storage stability before use.
The microcapsules used in this case are prepared by dissolving a solution of a diazonium salt in a non-aqueous solvent having a boiling point of 40 to 95 ° C. at normal pressure and the same or different compound that reacts with each other to form a polymer substance. After emulsifying and dispersing in the hydrophilic protective colloid solution, the temperature of the solution is raised while reducing the pressure of the reaction vessel to move the wall-forming substance to the surface of the oil droplets while distilling off the solvent. It is produced by forming a wall film by advancing a polymer formation reaction by polycondensation.
[0101]
In the recording material of the present invention, it is particularly preferable to use microcapsules which are substantially free of a solvent, which will be described later, from the viewpoint of obtaining a good shelf life. The polymer material forming the microcapsule wall is preferably at least one selected from polyurethane and polyurea.
[0102]
A method for producing the diazonium salt-containing microcapsules (polyurea / polyurethane wall) in the recording material of the present invention will be described below.
First, the diazo compound is dissolved in a hydrophobic organic solvent that becomes the core of the capsule. As the hydrophobic organic solvent used in this case, an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. to 300 ° C. is preferable. Aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, carboxylic acid esters, phosphate esters, sulfate esters, Examples include sulfonic acid esters, ketones, and ethers. Specific examples of the organic solvent include alkyl naphthalene, alkyl diphenyl ethane, alkyl diphenyl methane, alkyl biphenyl, chlorinated paraffin, trixyl phosphate, tricresyl phosphate, maleic acid dioctyl ester, adipic acid dibutyl ester and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
Moreover, when the solubility of the diazo compound to be encapsulated in the organic solvent is poor, a low-boiling solvent having high solubility in the diazo compound can be used in combination. Specific examples of the low boiling point solvent include ethyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, tetrahydrofuran, and acetone. In addition, a polyvalent isocyanate is further added as a wall material to the hydrophobic organic solvent that becomes the core of the microcapsule (oil phase).
[0103]
On the other hand, as the aqueous phase, an aqueous solution in which a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol or gelatin is dissolved is prepared, and then the oil phase is added and emulsified and dispersed by means such as a homogenizer. At this time, the water-soluble polymer acts as a stabilizer for emulsion dispersion. In order to carry out emulsification and dispersion more stably, a surfactant may be added to at least one of the oil phase and the aqueous phase.
[0104]
The amount of polyvalent isocyanate used is determined so that the average particle size of the microcapsules is 0.3 to 12 μm and the wall thickness is 0.01 to 0.3 μm. The dispersed particle size is generally about 0.2 to 10 μm. In the emulsified dispersion, a polyisocyanate polymerization reaction occurs at the interface between the oil phase and the aqueous phase to form polyurea walls.
[0105]
If a polyol is added to the aqueous phase, the polyvalent isocyanate and the polyol can react to form a polyurethane wall. In order to increase the reaction rate, it is preferable to keep the reaction temperature high or to add an appropriate polymerization catalyst. The polyisocyanate, polyol, reaction catalyst, polyamine for forming a part of the wall agent, etc. are well known in the book (Keiji Iwata, Polyurethane Handbook, Nikkan Kogyo Shimbun (1987)).
[0106]
The polyvalent isocyanate compound used as the raw material for the microcapsule wall is preferably a compound having a trifunctional or higher functional isocyanate group, but a bifunctional isocyanate compound may be used in combination. Specifically, xylene diisocyanate and its hydrogenated product, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and its hydrogenated product, and diisocyanates such as isophorone diisocyanate are used as the main raw materials, and these dimers or trimers (burette or isosinurate). In addition, polyfunctional adducts with polyols such as trimethylolpropane, formalin condensates of benzene isocyanate, and the like.
[0107]
Furthermore, polyol or polyamine can be added to a hydrophobic solvent serving as a core or a water-soluble polymer solution serving as a dispersion medium, and used as one of raw materials for a microcapsule wall. Specific examples of these polyols or polyamines include propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, sorbitol, hexamethylenediamine and the like. When a polyol is added, a polyurethane wall is formed.
[0108]
The water-soluble polymer used in the water-soluble polymer aqueous solution for dispersing the oil phase of the capsule thus prepared is preferably a water-soluble polymer having a water solubility of 5 or more at the temperature to be emulsified. As polyvinyl alcohol and its modified products, polyacrylic acid amide and its derivatives, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer. Examples include polymers, polyvinylpyrrolidone, ethylene-acrylic acid copolymers, vinyl acetate-acrylic acid copolymers, carboxymethylcellulose, methylcellulose, casein, gelatin, starch derivatives, arabic gum, and sodium alginate.
[0109]
These water-soluble polymers preferably have no or low reactivity with isocyanate compounds. For example, those having a reactive amino group in the molecular chain, such as gelatin, can be modified by modification beforehand. It is necessary to eliminate this. Moreover, when adding surfactant, it is preferable that the addition amount of surfactant is 0.1%-5% with respect to the mass of an oil phase, especially 0.5%-2%.
[0110]
For emulsification, a known emulsification apparatus such as a homogenizer, a manton gorey, an ultrasonic disperser, or a teddy mill can be used. After emulsification, the emulsion is heated to 30 to 70 ° C. in order to promote the capsule wall formation reaction. Further, during the reaction, in order to prevent aggregation between the capsules, it is necessary to add water to reduce the collision probability between the capsules or to perform sufficient stirring.
[0111]
Further, a dispersing agent for preventing aggregation may be added again during the reaction. As the polymerization reaction proceeds, the generation of carbon dioxide gas is observed, and its end can be regarded as the approximate end point of the capsule wall formation reaction. Usually, the target diazonium salt-containing microcapsules can be obtained by reacting for several hours.
[0112]
(Organic base)
In the recording material of the present invention, an organic base may be added for the purpose of promoting the coupling reaction between the diazo compound and the coupler.
These organic bases can be used alone or in combination of two or more. Examples of the basic substance include nitrogen-containing compounds such as tertiary amines, piperidines, piperazines, amidines, formamidines, pyridines, guanidines and morpholines.
[0113]
Among these, in particular, N, N′-bis (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (p-methylphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N '-Bis [3- (p-methoxyphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N'-bis (3-phenylthio-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N'-bis [3- (β- Naphthoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N-3- (β-naphthoxy) -2-hydroxypropyl-N′-methylpiperazine, 1,4-bis {[3- (N-methylpiperazino) -2-hydroxy] Piperazines such as propyloxy} benzene, N- [3- (β-naphthoxy) -2-hydroxy] propylmorpholine, 1,4-bis [(3-mol Morpholines such as lino-2-hydroxy) propyloxy] benzene, 1,3-bis [(3-morpholino-2-hydroxy) propyloxy] benzene, N- (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperidine, N -Piperidines such as dodecylpiperidine, guanidines such as triphenylguanidine, tricyclohexylguanidine, dicyclohexylphenylguanidine and the like are preferable.
[0114]
In the recording material of the present invention, the amount of the organic base used relative to 1 part by mass of the diazo compound is preferably 0.1 to 30 parts by mass.
[0115]
(Coloring aid)
In the present invention, in addition to the organic base described above, a coloring aid can be added for the purpose of promoting the coloring reaction. The color assistant is a substance that increases the color density during heat recording or lowers the minimum color development temperature, lowers the melting point of couplers, basic substances, diazo compounds, etc., or softens the capsule wall. This is intended to create a situation in which diazo compounds, basic substances, couplers, etc. are likely to react by the action of lowering the amount of water.
[0116]
As the color developing aid used in the recording material of the present invention, for example, a phenol derivative, a naphthol derivative, an alkoxy-substituted benzene, an alkoxy-substituted naphthalene, a hydroxy, and the like in the photosensitive layer so that rapid and complete thermal development is performed with low energy. Compounds, amide compounds, sulfonamide compounds and the like can be added. These compounds are considered to lower the melting point of couplers and basic substances, or to improve the heat permeability of the microcapsule wall, thereby enabling a high color density.
[0117]
The coloring aid used in the recording material of the present invention may be a heat-meltable substance. The heat-melting substance is a substance having a melting point of 50 ° C. to 150 ° C. that is solid at normal temperature and melts by heating, and is a substance that dissolves a diazo compound, a coupler, a basic substance, or the like. Specific examples of these compounds include carboxylic acid amides, N-substituted carboxylic acid amides, ketone compounds, urea compounds, esters and the like.
[0118]
(Other additives)
In the recording material of the present invention, the following known antioxidants are used for the purpose of improving fastness to light and heat of a thermochromic image or reducing yellowing due to light in an unprinted portion after fixing. Is preferably used.
[0119]
Examples of the antioxidant include, for example, European Patent Nos. 223739, 309401, 309402, 310551, 310552, 455416, German Patent No. No. 3435443, JP-A-54-48535, JP-A-62-262047, JP-A-63-113536, JP-A-63-163351, JP-A-2-262654, JP-A-2-71262, JP-A-3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275 and the like.
[0120]
Furthermore, it is also effective to use various known additives already used in heat-sensitive recording materials and pressure-sensitive recording materials. Specific examples of these antioxidants include JP-A-60-107384, JP-A-60-107383, JP-A-60-125470, JP-A-60-125471, JP-A-60-125472, and JP-A-60. -287485, 60-287486, 60-287487, 60-287488, 61-160287, 61-185483, 61-2111079, 62- 146678, 62-146680, 62-146679, 62-28285, 63-05174, 63-89877, 63-88380, 63-088381 Gazette, 63-203372 gazette, 63-224989 gazette, 63-251 gazette. No. 82, No. 63-267594, No. 63-182484, JP-A-01-239282, No. 04-291658, No. 04-291684, No. 05-188687, No. 05- 188686, 05-110490, 05-1108437, 05-170361, Japanese Patent Publication No. 48-033294, 48-033212, and the like. it can.
[0121]
Specifically, 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3 4-tetrahydroquinoline, nickel cyclohexaneate, 2,2-bis-4-hydroxyphenylpropane, 1,1-bis-4-hydroxyphenyl-2-ethylhexane, 2-methyl-4-methoxy-diphenylamine, 1-methyl -2-phenylindole and the like.
[0122]
The addition amount of these antioxidants is preferably 0.05 to 100 parts by mass, particularly preferably 0.2 to 30 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diazo compound. The above-mentioned known antioxidants can be used in a microcapsule together with a diazo compound, or they can be used as a solid dispersion or with a suitable emulsification aid together with a coupling component, a basic substance, or other coloring aid. It can be used in the form of an emulsion or in both forms. Of course, one or more antioxidants can be used in combination. Further, a protective layer can be provided on the recording layer, and the protective layer can be added or exist.
[0123]
These antioxidants need not be added to the same layer. When these antioxidants are used in combination, they are structurally classified as anilines, alkoxybenzenes, hindered phenols, hindered amines, hydroquinone derivatives, phosphorus compounds, sulfur compounds, and different structures. These may be combined, or a plurality of the same may be combined.
[0124]
In the present invention, when L in the general formula (1) is a substituent other than a hydrogen atom and represents a substituent that can be removed when coupled with a diazonium salt compound, a reducing agent or a hydrogen donor should be used in combination. Is preferred. A general thing can be used as said reducing agent and a hydrogen donor, For example, the following compounds are mentioned.
[0125]
Embedded image

[0126]
The coupler used in the present invention can be used in the form of a solid dispersion with a water-soluble polymer using a sand mill or the like together with a basic substance and other color forming aids. Is particularly preferred. Preferred water-soluble polymers include water-soluble polymers used when preparing microcapsules (for example, see JP-A-59-190886). In this case, the coupler, the basic substance, and the coloring aid are added to the water-soluble polymer solution in an amount of 5 to 40% by mass. The dispersed or emulsified particle size is preferably 10 μm or less.
[0127]
To the recording material of the present invention, for the purpose of reducing yellowing of the background after fixing, a free radical generator (compound that generates free radicals by light irradiation) used in a photopolymerizable composition or the like may be added. it can. Examples of such free radical generators include aromatic ketones, quinones, benzoin, benzoin ethers, azo compounds, organic disulfides, acyl oxime esters, and the like. The amount to be added is preferably 0.01 to 5 parts by mass of the free radical generator with respect to 1 part by mass of the diazo compound.
[0128]
Similarly, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter sometimes referred to as “vinyl monomer”) may be used for the purpose of reducing yellowing. The vinyl monomer is a compound having at least one ethylenically unsaturated bond (vinyl group, vinylidene group, etc.) in its chemical structure, and has a chemical form of monomer or prepolymer. Examples thereof include unsaturated carboxylic acids and salts thereof, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohols, amide compounds of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amines, and the like.
[0129]
The vinyl monomer is preferably used at a ratio of 0.2 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the diazo compound. The free radical generator and the vinyl monomer can be used in a microcapsule together with a diazo compound. In the present invention, in addition to the above materials, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, boric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid and the like can be added as an acid stabilizer.
[0130]
The recording material of the present invention is prepared by preparing a coating solution containing a microcapsule containing a diazo compound, a coupler, an organic base, and other additives, and coating a bar on a support such as paper or a synthetic resin film. Coating and drying by coating methods such as coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, spray coating, dip coating, curtain coating, etc., and a solid content of 2.5-30 g / m ² It is preferable to provide a heat-sensitive layer.
[0131]
In the recording material of the present invention, microcapsules, couplers, bases, and the like may be contained in the same layer, but it is also possible to take a laminated structure in which they are contained in different layers. Further, after providing an intermediate layer as described in Japanese Patent Application No. 59-177669 on the support, a heat-sensitive layer can be applied.
[0132]
<Support>
As the support used in the recording material of the present invention, any of the paper supports used for ordinary pressure-sensitive paper, thermal paper, dry or wet diazo copy paper, etc. can be used, alkyl ketene dimer, etc. Sizing with a neutral sizing agent, neutral paper having a pH of 5 to 9 (as described in Japanese Patent Application No. 55-14281), Steiktite sizing degree and metric basis weight as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-116687 A paper having a Beck smoothness of 90 seconds or more, a paper having an optical surface roughness of 8 μm or less and a thickness of 30 to 150 μm described in JP-A-58-136492, Density 0.9 g / cm described in 58-69091 ³ Paper made from the following, paper having an optical contact ratio of 15% or more, and pulp beaten to 400 ml (400 cc) or more with Canadian standard freeness (JIS P8121) described in JP-A-58-69097 A paper with improved color density and resolving power with the glossy surface of the base paper produced by the Yankee machine described in JP-A-58-65695 as the coated surface, which prevents the coating liquid from penetrating. It is also possible to use paper that has been subjected to corona discharge treatment on the base paper described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-35985 and whose coating suitability has been improved.
[0133]
Further, the synthetic resin film used as the support is not deformed by heating during the development process, and can be arbitrarily selected from known materials having dimensional stability. Examples of such a film include polyester films such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, cellulose derivative films such as cellulose triacetate film, polystyrene films, polypropylene films, polyolefin films such as polyethylene, and the like. These can be used alone or in combination. The thickness of the support is 20 to 200 μm.
[0134]
<Protective layer>
In the recording material of the present invention, if necessary, on the heat-sensitive recording layer for the purpose of preventing sticking or head contamination when printing on the heat-sensitive recording layer or imparting water resistance to the recording material. In addition, it is preferable to further provide a protective layer (hereinafter sometimes simply referred to as “protective layer”) containing polyvinyl alcohol or the like as a main component and added with various pigments, release agents and the like.
[0135]
<Recording method>
When the recording surface of the recording material of the present invention thus obtained is heated with a thermal head or the like, the polyurea or polyurethane capsule wall is softened, and the coupler and the base compound outside the capsule enter the capsule to develop color. After recording, irradiation with light having an absorption wavelength of the diazo compound causes the diazo compound to decompose and lose reactivity with the coupler, so that the image is fixed.
[0136]
As a fixing light source, various fluorescent lamps, xenon lamps, mercury lamps, and the like are used. It is preferable that this emission spectrum substantially coincides with the absorption spectrum of the diazo compound used in the recording material because it can be efficiently photofixed. The recording material (heat-sensitive recording material) of the present invention is exposed using a manuscript, decomposes a diazo compound other than the image forming portion to form a latent image, and then develops the image by heating the recording material. You can also get
[0137]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following description, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
[Synthesis Example 1]
(Synthesis of Exemplary Compound (A-1))
50 mL of ethanol was added to 11.7 g of benzylcyanide and 7.7 g of aminoethanethiol. This solution was reacted by heating to reflux overnight. After confirming the completion of the reaction by TLC, the reaction was stopped by opening the reaction solution in 200 mL of water. The crystallized crystal was filtered and recrystallized from isopropyl alcohol and hexane to obtain 15.1 g of the desired product. Yield 83%.
[0138]
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 3.25 (t, 2H), 3.80 (s, 2H), 4.20 (t, 2H), 7.20 (m, 5H)
[0139]
[Synthesis Example 2]
(Synthesis of Exemplary Compound (A-2))
50 mL of ethanol was added to 14.9 g of p-methoxybenzyl cyanide and 7.7 g of aminoethanethiol. This solution was reacted by heating to reflux overnight. After confirming the completion of the reaction by TLC, the reaction was stopped by opening the reaction solution in 200 mL of water. The desired product was extracted with ethyl acetate and produced by column chromatography to obtain 10.1 g of the desired product. Yield 48%.
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 3.25 (t, 2H), 3.79 (s, 2H), 3.80 (s, 3H), 4.23 (t, 2H), 6.82 (d, 2H), 7.20 (d, 2H)
[0140]
[Synthesis Example 3]
(Synthesis of Exemplary Compound (A-4))
50 mL of ethanol was added to 11.8 g of 2-cyanomethylpyridine and 7.7 g of aminoethanethiol. This solution was reacted by heating to reflux overnight. After confirming the completion of the reaction by TLC, the reaction was stopped by opening the reaction solution in 200 mL of water. Extraction with ethyl acetate and 13.2 g of the desired product were obtained by producing by column chromatography. Yield 74%.
[0141]
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 3.25 (t, 2H), 4.02 (s, 2H), 4.25 (t, 2H), 7.20 (t, 1H), 7.27 (d, 1H), 7.62 (t, 1H), 8.60 (s, 1H)
[0142]
[Synthesis Example 4]
(Synthesis of Exemplary Compound (A-8))
50 mL of ethanol was added to 15.6 g of 3-cyanomethylindole and 7.7 g of aminoethanethiol. The solution was heated to reflux for 8 hours to carry out the reaction. After confirming the completion of the reaction by TLC, the reaction was stopped by opening the reaction solution in 200 mL of water. The crystallized crystals were taken out by filtration and recrystallized in an acetonitrile / water system to obtain 15.0 g of the desired product. Yield 69%.
[0143]
¹ H-NMR (300 MHz, CDCl3) δ 3.23 (t, 2H), 4.00 (s, 2H), 4.25 (t, 2H), 7.20 (m, 3H), 7.26 (d, 1H), 7.60 (t, 1H), 8.20 (bs, 1H)
[0144]
[Example 1]
<Preparation of diazo thermal recording material>
(Preparation of capsule liquid A)
To 19 parts of ethyl acetate, 2.8 parts of the diazonium salt (Exemplary Compound D-38) described as the above specific example and 10 parts of tricresyl phosphate were added and mixed uniformly. Next, 7.6 parts of Takenate D-110N (manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited) was added to this mixed solution and mixed uniformly to obtain a liquid I.
[0145]
The obtained liquid I was added to an aqueous phase composed of 46.1 parts of an 8% by weight aqueous solution of phthalated gelatin, 17.5 parts of water and a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 40 ° C., 10000 rpm / Emulsification dispersion was performed for a minute. After adding 10 parts of water to the obtained emulsion and homogenizing it, the capsule solution A was obtained by carrying out an encapsulation reaction at 40 ° C. for 3 hours with further stirring. The capsule particle size was 0.35 μm.
[0146]
(Preparation of coupler liquid B)
To 8 parts of ethyl acetate, 1.7 parts of the coupler (Exemplary Compound (A-1)) described above as a specific example, 2 parts of triphenylguanidine, 0.64 part of tricresyl phosphate, and 0.60 parts of maleic acid diethyl ester 32 parts were dissolved to obtain a liquid II. The obtained II solution was added to an aqueous phase obtained by uniformly mixing 32 parts of a 15% by weight aqueous solution of lime-processed gelatin, 5 parts of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 30 parts of water at 40 ° C. Then, emulsification and dispersion were carried out using a homogenizer at 40 ° C., 10,000 revolutions / minute, and 10 minutes. The obtained emulsion was stirred at 40 ° C. for 2 hours to remove ethyl acetate, and then supplemented coupler liquid B was obtained by adding the mass of volatilized ethyl acetate and water.
[0147]
(Preparation of coating solution C)
After 6 parts of capsule liquid A, 4.4 parts of water, and 1.9 parts of a 15% by weight aqueous solution of lime-processed gelatin are uniformly mixed at 40 ° C., 8.3 parts of coupler liquid B is added and mixed uniformly to produce heat. Recording layer coating solution C was obtained.
[0148]
(Preparation of protective layer coating solution D)
Polyvinyl alcohol (polymerization degree 1700, saponification degree 88%) 10% aqueous solution 32 parts and water 36 parts were uniformly mixed to obtain protective layer coating solution D.
[0149]
(Application)
The target diazo heat-sensitive recording material is coated on a photographic paper support with polyethylene laminated on high-quality paper in order of heat-sensitive recording layer coating solution C and protective layer coating solution D in this order with a wire bar and dried at 50 degrees. Got. The coating amount as a solid content is 6.4 g / m each. ² 1.05 g / m ² Met.
[0150]
<Evaluation>
(Color purity measurement)
After the obtained diazo thermosensitive recording material was stored at room temperature for 48 hours, the recording energy per unit area was 0 to 40 mJ / mm using a Kyocera thermal head (KST type). ² The power applied to the thermal head and the pulse width were selected so as to obtain an image by thermal printing on the diazo thermosensitive recording layer. Next, the diazo thermosensitive recording layer was fixed by photolyzing the diazonium salt for 15 seconds using an ultraviolet lamp having an emission center wavelength of 420 nm and an output of 40 w. Thereafter, the color purity of the obtained yellow image was measured visually with respect to the obtained sample. The results are shown in Table 1.
[0151]
(Skin color change test)
Using a weatherometer (Atlas Ci65 type) for the sample that was colored and fixed as described above, the output at a wavelength of 420 nm was 0.9 W / cm. ² After being irradiated with 288 hours of artificial sunlight, the density of the background portion was measured using a Macbeth densitometer. The results are shown in Table 1.
[0152]
[Example 2]
A diazo thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts of the coupler (Exemplary Compound A-2) was used instead of the coupler (Exemplary Compound A-1) used in Example 1. Similar evaluations were made. The results are shown in Table 1.
[0153]
[Example 3]
A diazo thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.8 parts of the coupler (Exemplary Compound A-4) was used instead of the coupler (Exemplary Compound A-1) used in Example 1. Similar evaluations were made. The results are shown in Table 1.
[0154]
[Example 4]
A diazo thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.2 parts of the coupler (Exemplary Compound A-7) was used instead of the coupler (Exemplary Compound A-1) used in Example 1. Similar evaluations were made. The results are shown in Table 1.
[0155]
[Example 5]
A diazo thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.8 parts of the coupler (Exemplary Compound A-9) was used instead of the coupler (Exemplary Compound A-1) used in Example 1. Similar evaluations were made. The results are shown in Table 1.
[0156]
[Example 6]
A diazo thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.4 parts of the coupler (Exemplary Compound A-13) was used instead of the coupler (Exemplary Compound A-1) used in Example 1. Similar evaluations were made. The results are shown in Table 1.
[0157]
[Example 7]
A diazo thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts of the coupler (Exemplary Compound A-16) was used instead of the coupler (Exemplary Compound A-1) used in Example 1. Similar evaluations were made. The results are shown in Table 1.
[0158]
[Example 8]
A diazo thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.2 parts of the coupler (Exemplary Compound A-29) was used instead of the coupler (Exemplary Compound A-1) used in Example 1. Similar evaluations were made. The results are shown in Table 1.
[0159]
[Example 9]
A diazo thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.5 parts of the coupler (Exemplary Compound A-32) was used instead of the coupler (Exemplary Compound A-1) used in Example 1. Similar evaluations were made. The results are shown in Table 1.
[0160]
[Comparative Example 1]
A diazo thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4 parts of the coupler (Comparative Compound 1) shown below was used instead of the coupler (Exemplary Compound A-1) used in Example 1. Evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
[0161]
Embedded image

[0162]
[Example 10]
In the same manner as in Example 1 except that 2.8 parts of the diazonium salt (Exemplary Compound D-38) used in Example 1 was replaced with 2.8 parts of diazonium salt (Exemplified Compound D-66). Recording materials were prepared and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0163]
[Example 11]
Instead of 2.8 parts of the diazonium salt (Exemplary Compound D-38) used in Example 1, 2.6 parts of diazonium salt (Exemplary Compound D-66) was used, and instead of the coupler (Exemplary Compound A-1). A diazo thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.0 parts of the coupler (Exemplary Compound A-2) was used, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
[0164]
[Example 12]
Instead of 2.8 parts of the diazonium salt (Exemplary Compound D-38) used in Example 1, 2.6 parts of diazonium salt (Exemplary Compound D-66) was used, and instead of the coupler (Exemplary Compound A-1). A diazo thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.8 parts of the coupler (Exemplary Compound A-4) was used, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
[0165]
[Example 13]
Instead of 2.8 parts of the diazonium salt (Exemplary Compound D-38) used in Example 1, 2.6 parts of diazonium salt (Exemplary Compound D-66) was used, and instead of the coupler (Exemplary Compound A-1). A diazo thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 2.2 parts of the coupler (Exemplary Compound A-7) was used, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
[0166]
[Comparative Example 2]
Instead of 2.8 parts of diazonium salt (Exemplary Compound D-38), 2.6 parts of diazonium salt (Exemplary Compound D-66) is used, and the coupler (Exemplary Compound A-1) used in Example 5 is used instead. A diazo thermosensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4 parts of coupler (Comparative Compound 1) was used, and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 1.
[0167]
[Table 1]

[0168]
From Table 1, it became clear that the recording material using the compound according to the present invention has an excellent hue and an effect of reducing the background coloring.
[0169]
【The invention's effect】
According to the present invention, in a recording material using a combination of a diazonium salt and a coupler as a color forming component, there is provided a recording material in which the non-image area after recording is less exposed and colored and the color purity of the recording area is good. Can do.

Claims (7)

A recording material having a recording layer containing a diazonium salt and a compound represented by the following general formula (1) on a support.

[In the general formula (1), Ar represents an aromatic ring which may contain a hetero atom. L represents a hydrogen atom or a substituent that is removed during the reaction. Cy represents a ring structure composed of nonmetallic atoms. ] A recording material having a recording layer containing a diazonium salt and a compound represented by the following general formula (2) on a support.

[In General Formula (2), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, An alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, an acyl group, a carbamoyl group, an acylamino group, a sulfamoyl group, a sulfonamide group, an amino group, or a cyano group; Ar represents an aromatic ring which may contain a hetero atom. L represents a hydrogen atom or a substituent that is removed during a coupling reaction with a diazonium salt. ] In the general formula (2), R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, acyl group or carbamoyl group. Item 3. The recording material according to Item 2. 4. The recording material according to claim 1, wherein the diazonium salt is a diazonium salt represented by the following general formula (3).

[In General Formula (3), R ⁵ and R ⁷ each independently represents an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or an acyl group. R ⁶ represents an alkyl group, an aryl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group or a heterocyclic group. Y ¹ represents an oxygen atom, a sulfur atom or an amino group, Y ² represents an oxygen atom, a sulfur atom or a single bond, and Y ³ represents an oxygen atom, a sulfur atom or a hydrogen atom. However, R ⁷ does not exist when Y ³ is a hydrogen atom. R ⁵ and R ⁷ may be bonded to each other to form a ring. X ⁻ represents an anion. ] 4. The recording material according to claim 1, wherein the diazonium salt is a diazonium salt represented by the following general formula (4).

[In General Formula (4), R ⁸ and R ⁹ each independently represents an alkyl group or an aryl group, and R ¹⁰ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. X ⁻ represents an anion. ] 4. The recording material according to claim 1, wherein the diazonium salt is a diazonium salt represented by the following general formula (5).

[In General Formula (5), R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ each independently represents an alkyl group or an aryl group. R ¹² and R ¹³ may be bonded to each other to form a ring. X ⁻ represents an anion. ] 7. The recording material according to claim 1, wherein the diazonium salt is encapsulated in a microcapsule.