JP3939475B2 - Photosensitive thermal recording material - Google Patents

Description

【００１２】
〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、Ｒ³は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基を表す。ｎは、０〜４の整数を表し、ｎが２〜４の整数の場合、Ｒ³は同一でも異なっていてもよい。〕
【００１３】
＜２＞ 一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物である前記＜１＞に記載の感光感熱記録材料である。
【００１４】
【化７】

【００１５】
〔式中、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、Ｒ³は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基を表す。ｎは、０〜４の整数を表し、ｎが２〜４の整数の場合、Ｒ³は同一でも異なっていてもよい。〕
【００１７】
＜３＞ ジアゾニウム塩が、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物である前記＜１＞または＜２＞に記載の感光感熱記録材料である。
【００１８】
【化８】

【００１９】
〔式中、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、Ｘ^-は、陰イオンを表す。〕
【００２０】
【化９】

【００２１】
〔式中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基を表す。Ｘ^-は、陰イオンを表す。〕
【００２２】
＜４＞ カプラーが、下記一般式（５）で表される化合物又はその互変異性体である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の感光感熱記録材料である。
【００２３】
【化１０】

【００２４】
〔式中、Ｅ¹及びＥ²は、それぞれ独立に電子吸引性基を表し、Ｅ¹及びＥ²は互いに結合して環を形成してもよい。〕
【００２５】
＜５＞ 感光感熱記録層が、さらに有機塩基を含有する前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の感光感熱記録材料である。
【００２６】
＜６＞ マイクロカプセルを形成するカプセル壁が、ポリウレタン及び／又はポリウレアを成分として含む前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の感光感熱記録材料である。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の感光感熱記録材料においては、その感光感熱記録層中に、下記一般式（１）で表される化合物とジアゾニウム塩とをともにマイクロカプセルに内包して含有する。
【００２８】
【化１１】

【００２９】
前記一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基を表し、それぞれ置換基を有していてもよい。
前記アルキル基としては、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５，−トリメチルヘキシル基、ノルマルドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基が好適に挙げられる。
【００３０】
前記アリール基としては、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基が好適に挙げられる。
【００３１】
前記置換基を有する場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等が挙げられる。
上記のうち、前記Ｒ¹、Ｒ²としては、アリール基が特に好ましい。
【００３２】
前記一般式（１）中のＲ³は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基を表す。
前記アルキル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、アリル基が好適に挙げられる。
【００３３】
前記アリール基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基が好ましい。
【００３４】
前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がより好ましい。
【００３５】
前記アルコキシ基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましい。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ノルマルブチルオキシ基、ターシャリーブチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、ノルマルオクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、３，５，５，−トリメチルヘキシルオキシ基、ノルマルドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エトキシ基、２−ベンゾイルオキシエトキシ基、メトキシカルボニルメチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、ブトキシカルボニルエチルオキシ基、２−イソプロピルオキシエチルオキシ基が好適に挙げられる。
【００３６】
前記アリールオキシ基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数６０〜２０のアリールオキシ基が好ましい。例えば、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、２−クロロフェノキシ基が好適に挙げられる。
【００３７】
前記アルコキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基が好ましい。例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ノルマルプロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ノルマルブチルオキシカルボニル基、ターシャリーブチルオキシカルボニル基、ノルマルヘキシルオキシカルボニル基、ノルマルオクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、３，５，５，−トリメチルヘキシルオキシカルボニル基、ノルマルドデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、２−エトキシエトキシカルボニル基、２−フェノキシエトキシカルボニル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エトキシカルボニル基、２−ベンゾイルオキシエトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチルオキシカルボニル基、メトキシカルボニルエチルオキシカルボニル基、ブトキシカルボニルエチルオキシカルボニル基、２−イソプロピルオキシエチルオキシカルボニル基が好適に挙げられる。
【００３８】
前記アリールオキシカルボニル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数７〜２０のアリールオキシカルボニル基が好ましい。例えば、フェノキシカルボニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基、２−メチルフェノキシカルボニル基、２−クロロフェノキシカルボニル基が好適に挙げられる。
【００３９】
前記アシルオキシ基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数２〜２０のアシルオキシ基が好ましい。例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、２−エチルヘキサノイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、４−メトキシベンゾイルオキシ基、２−メトキシベンゾイルオキシ基、４−クロロベンゾイルオキシ基、２−クロロベンゾイルオキシ基、４−メチルベンゾイルオキシ基、２−メチルベンゾイルオキシ基が好適に挙げられる。
【００４０】
また、前記一般式（１）中のｎは、０〜４の整数を表し、ｎ＝２〜４の場合、Ｒ³は互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記置換基を有する場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
【００４１】
前記一般式（１）で表される化合物のうち、下記一般式（２）で表される化合物が特に好ましい。尚、一般式（２）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びｎは、前記一般式（１）の場合と同義である。
【００４２】
【化１２】

【００４３】
以下に、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【化１３】

【００４５】
【化１４】

【００４６】
【化１５】

【００４７】
【化１６】

【００４８】
前記一般式（１）又は（２）で表される化合物の含有量としては、用いるジアゾニウム塩１重量部に対して、１〜１０重量部が好ましく、１〜５重量部がより好ましい。
前記含有量が、１重量部未満であると、安定して非画像部の白色性が高く、高コントラストな画像を形成することができないことがあり、１０重量部を超えると、画像の鮮鋭度が低下することがある。
【００４９】
前記一般式（１）又は（２）で表される化合物は、公知の方法により製造することが可能である。以下に、フェニル 2-（ベンゾイルオキシ）ベンゾアート（前記例示化合物Ｎ−１）の製造例を示す。
サリチル酸フェニル１１７４ｇ（５．５ｍｏｌ）、アセトニトリル４．０Ｌ、トリエチルアミン５８２ｇ（５．７５ｍｏｌ）を１０Ｌの反応容器に採り、氷浴下で内温が約５℃になるまで冷却した。この中に、ベンゾイルクロリド８０８ｇ（５．７５ｍｏｌ）を内温２０℃以下を保ちながら、約１時間半かけて滴下した。同温度の下、さらに３０分撹拌した後、反応混合物を氷水５Ｌに注いだ。２時間室温下で撹拌した後、析出した結晶を濾集し、この結晶を水及びメタノールで洗浄し乾燥した。得られた結晶をメタノール４Ｌにて再結晶し、前記例示化合物Ｎ−１の白色固体１６１５ｇ（５．１ｍｏｌ）を得た。
【００５０】
下記融点測定及びＮＭＲの結果から、前記白色固体が例示化合物Ｎ−１であることを確認した。
前記白色固体の融点は８１〜８４℃であった。また、¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ：３００ＭＨｚ）解析により、７．０８ｐｐｍ（ｄ．２Ｈ），７．１９（ｄｄ．１Ｈ），７．３５（ｍ．３Ｈ），７．４５（ｍ．３Ｈ），７．６２（ｄｄ．１Ｈ），７．６９（ｄｄ．１Ｈ），８．２１（ｄ．２Ｈ），８．２５（ｄ．１Ｈ
）の結果が得られた。
【００５１】
上記一般式（１）又は（２）で表される化合物は、感光感熱記録層中にジアゾニウム塩と共にマイクロカプセルに内包して含有される。これにより、該ジアゾニウム塩自体の分解生成物である着色ステインによる、非画像部の白色性の低下を効果的に防止することができる。即ち、生保存時の安定性が高く、地肌部の白色度の高い画像を安定に形成でき、また形成された画像は高コントラストで、光照射下でも安定で、濃度変動や変色等を伴うことなく長期間安定に保存できる（画像保存性）。また、画像部における発色性の向上にも寄与する。この場合、ジアゾニウム塩を溶解又は分散させうる溶媒（オイル成分）として使用できる。
【００５２】
本発明の感光感熱記録材料の感光感熱記録層には、発色成分として、少なくとも１種のジアゾニウム塩と、該ジアゾニウム塩と反応して発色する少なくとも１種のカプラーとを含有する。
【００５３】
本発明において、使用可能なジアゾニウム塩としては、例えば、特願平１０−１８７７８３号公報、特願平１０−１５１００８号公報、特願平８−３１０１３３号公報、特願平５−１２２８６５号公報、特願平６−３０６４０８号公報、特願平７−９６６７１号公報、特願平２−１６９４８９号公報等に記載のものを挙げることができる。
中でも、下記一般式（３）又は（４）で表される化合物が好ましい。
【００５４】
【化１７】

【００５５】
前記一般式（３）中のＲ¹¹は、アルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ¹¹で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５，−トリメチルヘキシル基、ノルマルドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基が好適に挙げられる。
【００５６】
Ｒ¹¹で表されるアリール基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基が好適に挙げられる。
【００５７】
前記一般式（３）中のＲ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ¹²及びＲ¹³で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５，−トリメチルヘキシル基、ノルマルドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、
【００５８】
メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−（４−メトキシフェノキシ）エチル基、３−（４−メトキシフェノキシ）プロパン−２−イル基、Ｎ，Ｎ−ジ（ブチル）−カルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（ヘキシル）−カルバモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（エチル）−カルバモイルメチル基、ピペリジノカルボニルメチル基、２−｛Ｎ，Ｎ−ジ（ブチル）−カルバモイル｝エチル基、１−｛Ｎ，Ｎ−ジ（ブチル）−カルバモイル｝エチル基、ピロリジノカルボニルメチル基が好適に挙げられる。
【００５９】
Ｒ¹²及びＲ¹³で表されるアリール基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基が好適に挙げられる。
【００６０】
一般式（３）中のＸ^-は、陰イオンを表し、該陰イオンとしては、無機陰イオン及び有機陰イオンの両者が上げられる。
前記無機陰イオンとしては、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオン、塩化物イオン、硫酸水素イオン、硫酸イオンが好適であり、前記有機陰イオンとしては、ポリフルオロアルキルカルボン酸イオン、ポリフルオロアルキルスルホン酸イオン、芳香族カルボン酸イオン、芳香族スルホン酸イオン、テトラアリールボレートイオン等が好適である。
中でも特に、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが好ましい。
【００６１】
以下に、前記一般式（３）で表される化合物の具体例（例示化合物Ａ−１〜Ａ−１０）を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００６２】
【化１８】

【００６３】
【化１９】

【００６４】
次に、下記一般式（４）について説明する。
【化２０】

【００６５】
前記一般式（４）中、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基を表す。Ｘ^-は、陰イオンを表す。
【００６６】
Ｒ²¹、Ｒ²²で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、ターシャリーブチル基、セカンダリーブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５，−トリメチルヘキシル基、ノルマルドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アリル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−イソプロピルオキシエチル基、２−アリルオキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基が好適に挙げられる。
【００６７】
Ｒ²¹、Ｒ²²で表されるアリール基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基が好適に挙げられる。
【００６８】
Ｒ²³で表されるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数１〜３０のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、イソペンチル基、ノルマルヘキシル基、ノルマルオクチル基、２−エチルヘキシル基、３，５，５，−トリメチルヘキシル基、ノルマルドデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、アリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（２，５−ジ−ターシャリーアミルフェノキシ）エチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルエチル基、ブトキシカルボニルエチル基が好適に挙げられる。
【００６９】
Ｒ²³で表されるアリール基としては、置換基を有していてもよく、総炭素数６〜３０のアリール基が好ましい。例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基が好適に挙げられる。
【００７０】
前記Ｘ^-で表される陰イオンは、前記一般式（３）におけるＸ^-の場合と同義であり、中でも特に、ヘキサフルオロリン酸イオン、ホウフッ化水素酸イオンが好ましい。
【００７１】
以下に、前記一般式（４）で表される化合物の具体例（例示化合物Ｂ−１〜Ｂ−１０）を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化２１】

【００７３】
【化２２】

【００７４】
前記ジアゾニウム塩の含有量としては、感光感熱記録層の固形分重量に対して、０．０２〜５ｇ／ｍ²が好ましく、０．１〜４ｇ／ｍ²がより好ましい。
前記含有量が、０．０２ｇ／ｍ²未満であると、発色濃度が低下することがあり、５ｇ／ｍ²を超えると経済的に好ましくない。
【００７５】
次に、上述のジアゾニウム塩と反応して発色するカプラーについて説明する。
前記カプラーとしては、ジアゾニウム塩と反応して該ジアゾニウム塩を呈色させる（即ち、色素を形成する）カプラーであれば広く公知のものの中から、目的とする色相等に応じて適宜選択することができる。例えば、ハロゲン化銀写真感光材料用の、いわゆる４当量カプラーは全て前記カプラーとして使用可能であり、カルボニル基の隣にメチレン基を有する、いわゆる活性メチレン化合物、フェノール誘導体、ナフトール誘導体等も好適に挙げられる。
【００７６】
前記カプラーの具体例としては、例えば、レゾルシン、フロログルシン、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸アニリド、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルオキシプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフタレンスルホン酸−２−エチルヘキシルアミド、５−アセトアミド−１−ナフトール、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ナトリウム、１−ヒドロキシ−８−アセトアミドナフタレン−３，６−ジスルホン酸ジアニリド、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸モルホリノプロピルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸オクチルアミド、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸アニリド、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−シクロペンタンジオン、５−（２−ｎ−テトラデシルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、５−フェニル−４−メトキシカルボニル−１，３−シクロヘキサンジオン、
【００７７】
５−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１，３−シクロヘキサンジオン、１，３−ジシクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジ−ｎ−ドデシルバルビツール酸、１−ｎ−オクチル−３−ｎ−オクタデシルバルビツール酸、１−フェニル−３−（２，５−ジ−ｎ−オクチルオキシフェニル）バルビツール酸、１，３−ビス（オクタデシルオキシカルボニルメチル）バルビツール酸、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−アニリノ−５−ピラゾロン、１−（２，４，６−トリクロロフェニル）−３−ベンズアミド−５−ピラゾロン、６−ヒドロキシ−４−メチル−３−シアノ−１−（２−エチルヘキシル）−２−ピリドン、２−〔３−〔α−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アルミフェノキシ）ブタンアミド〕ベンズアミド〕フェノール、２，４−ビス−（ベンゾイルアセトアミノ）トルエン、１，３−ビス−（ピバロイルアセトアミノメチル）ベンゼン、ベンゾイルアセトニトリル、テノイルアセトニトリル、アセトアセトアニリド、ベンゾイルアセトアニリド、ピバロイルアセトアニリド、２−クロロ−５−（Ｎ−ｎ−ブチルスルファモイル）−１−ピバロイルアセトアミドベンゼン、１−（２−エチルヘキシルオキシプロピル）−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（ドデシルオキシプロピル）−３−アセチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−１，２−ジヒドロピリジン−２−オン、１−（４−ｎ−オクチルオキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−アミノピラゾール等が挙げられる。
これらカプラーの詳細については、特開平４−２０１４８３号公報、特開平７−１２５４４６号公報、特開平７−９６６７１号公報、特開平７−２２３３６７号公報、特開平７−２２３３６８号公報等に記載されている。
【００７８】
中でも、下記一般式（５）で表される化合物、又は該化合物の互変異性体が好ましい。
【００７９】
【化２３】

【００８０】
前記一般式（５）中、Ｅ¹及びＥ²は、それぞれ独立に電子吸引性基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
前記電子吸引性基は、Ｈａｍｍｅｔｔのσ値が正である置換基を指し、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、クロロアセチル基、トリフルオロアセチル基、１−メチルシクロプロピルカルボニル基、１−エチルシクロプロピルカルボニル基、１−ベンジルシクロプロピルカルボニル基、ベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、テノイル基等のアシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−メトキシエトキシカルボニル基、４−メトキシフェノキシカルボニル基等のオキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ−２，４−ビス（ペンチルオキシ）フェニルカルバモイル基、Ｎ−２，４−ビス（オクチルオキシ）フェニルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等のカルバモイル基、シアノ基、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基等のスルホニル基、ジエチルホスホノ基等のホスホノ基、ベンゾオキサゾール−２−イル、ベンゾチアゾール−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−オン−２−イル基、３，４−ジヒドロキナゾリン−４−スルホン−２−イル基等の複素環基が好適に挙げられる。
【００８１】
また、前記Ｅ¹及びＥ²は、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｅ¹とＥ²で形成される環としては、５員若しくは６員の炭素環又は複素環が好ましい。
【００８２】
以下に、一般式（５）で表される化合物の具体例を示すが、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００８３】
【化２４】

【００８４】
【化２５】

【００８５】
【化２６】

【００８６】
【化２７】

【００８７】
【化２８】

【００８８】
感熱記録層中におけるカプラーの含有量としては、ジアゾニウム塩１重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましい。
【００８９】
本発明においては、ジアゾニウム塩とカプラーとのカップリング反応を促進する目的で有機塩基を添加することが好ましい。
前記有機塩基は、感光感熱記録層中に、ジアゾニウム塩及びカプラーとともに含有させるのが好ましく、単独で用いても２種以上併用してもよい。
前記有機塩基としては、第３級アミン類、ピペリジン類、ピペラジン類、アミジン類、ホルムアミジン類、ピリジン類、グアニジン類、モルホリン類等の含窒素化合物等が挙げられる。また、特公昭５２−４６８０６号公報、特開昭６２−７００８２号公報、特開昭５７−１６９７４５号公報、特開昭６０−９４３８１号公報、特開昭５７−１２３０８６号公報、特開昭５８−１３４７９０１号公報、特開昭６０−４９９９１号公報、特公平２−２４９１６号公報、特公平２−２８４７９号公報、特開昭６０−１６５２８８号公報、特開昭５７−１８５４３０号公報に記載のものも使用可能である。
【００９０】
中でも特に、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メチルフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（ｐ−メトキシフェノキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−フェニルチオ−２−ヒドロキシプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル〕ピペラジン、Ｎ−３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ′−メチルピペラジン、１，４−ビス｛〔３−（Ｎ−メチルピペラジノ）−２−ヒドロキシ〕プロピルオキシ｝ベンゼン等のピペラジン類、Ｎ−〔３−（β−ナフトキシ）−２−ヒドロキシ〕プロピルモルホリン、１，４−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−モルホリノ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）ベンゼン等のモルホリン類、Ｎ−（３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル）ピペリジン、Ｎ−ドデシルピペリジン等のピペリジン類、トリフェニルグアニジン、トリシクロヘキシルグアニジン、ジシクロヘキシルフェニルグアニジン等のグアニジン類等が好ましい。
【００９１】
所望により有機塩基を含有させる場合の、感熱記録層中における有機塩基の含有量としては、ジアゾニウム塩１重量部に対して、０．１〜３０重量部が好ましい。
【００９２】
本発明においては、前記有機塩基のほか、発色反応を促進させる目的で、感光感熱記録層中に発色助剤を加えることもできる。
前記発色助剤とは、加熱記録時の発色濃度を高くする、もしくは最低発色温度を低くする物質であり、カプラー、有機塩基又はジアゾニウム塩等の融解点を下げたり、カプセル壁の軟化点を低下せしめる作用により、ジアゾニウム塩、有機塩基、カプラー等を反応しやすい状況にするものである。
【００９３】
既述の通り、低エネルギーで迅速かつ完全に熱印画が可能なように、前記発色助剤としては、例えば、フェノール誘導体、ナフトール誘導体、アルコキシ置換ベンゼン類、アルコキシ置換ナフタレン類、芳香族エーテル、チオエーテル、エステル、アミド、ウレイド、ウレタン、スルホンアミド化合物ヒドロキシ化合物等が挙げられる。
【００９４】
また、発色画像の光及び熱に対する堅牢性を向上させる、又は定着後の未印字部分（非画像部）の光による黄変を軽減する目的で、以下に示す公知の酸化防止剤等を用いることも好ましい。
前記酸化防止剤としては、例えば、ヨーロッパ公開特許、同第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、アメリカ特許第４８１４２６２号、アメリカ特許第４９８０２７５号等に記載のものを挙げることができる。
【００９５】
更に、感熱記録材料や感圧記録材料において既に用いられている、公知の各種添加剤を用いることも有効である。
前記各種添加剤の具体例としては、特開昭６０−１０７３８４号公報、同６０−１０７３８３号公報、同６０−１２５４７０号公報、同６０−１２５４７１号公報、同６０−１２５４７２号公報、同６０−２８７４８５号公報、同６０−２８７４８６号公報、同６０−２８７４８７号公報、同６０−２８７４８８号公報、同６１−１６０２８７号公報、同６１−１８５４８３号公報、同６１−２１１０７９号公報、同６２−１４６６７８号公報、同６２−１４６６８０号公報、同６２−１４６６７９号公報、同６２−２８２８８５号公報、同６３−０５１１７４号公報、同６３−８９８７７号公報、同６３−８８３８０号公報、同６３−０８８３８１号公報、同６３−２０３３７２号公報、同６３−２２４９８９号公報、同６３−２５１２８２号公報、同６３−２６７５９４号公報、同６３−１８２４８４号公報、特開平１−２３９２８２号公報、同４−２９１６８５号公報、同４−２９１６８４号公報、同５−１８８６８７号公報、同５−１８８６８６号公報、同５−１１０４９０号公報、同５−１１０８４３７号公報、同５−１７０３６１号公報、特公昭４８−０４３２９４号公報、同４８−０３３２１２号公報等に記載の化合物を挙げることができる。
【００９６】
具体的には、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、６−エトキシ−１−フェニル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、６−エトキシ−１−オクチル−２，２，４−トリメチル−１，２，３，４−テトラヒドロキノリン、シクロヘキサン酸ニッケル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−エチルヘキサン、２−メチル−４−メトキシ−ジフェニルアミン、１−メチル−２−フェニルインドール等が挙げられる。
【００９７】
前記酸化防止剤及び各種添加剤の添加量としては、ジアゾニウム塩１重量部に対して、０．０５〜１００重量部が好ましく、０．２〜３０重量部がより好ましい。
【００９８】
前記公知の酸化防止剤及び各種添加剤は、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有させて用いてもよいし、カプラー、有機塩基、その他の発色助剤等と共に固体分散物として、又は適当な乳化助剤と共に乳化物として、用いてもよいし、或いは、その両方の形態を併用することもできる。
また、前記酸化防止剤及び各種添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を組合わせて複数用いる場合には、アニリン類、アルコキシベンゼン類、ヒンダードフェノール類、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン誘導体、リン化合物、硫黄化合物のように、構造的に分類し互いに異なる構造のものを組合わせてもよいし、同一のものを組合わせてもよい。
【００９９】
さらに、前記酸化防止剤及び各種添加剤は同一層に添加しなくてもよく、感光感熱記録層上に保護層を設け、該保護層に添加若しくは存在させることもできる。
【０１００】
本発明の感光感熱記録材料には、記録後の地肌部の黄着色を軽減する目的で、光重合性組成物等に用いられる遊離基発生剤（光照射により遊離基を発生する化合物）を加えることができる。
前記遊離基発生剤としては、芳香族ケトン類、キノン類、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類、ジアゾニウム塩、有機ジスルフィド類、アシルオキシムエステル類等が挙げられる。その添加量としては、ジアゾニウム塩１重量部に対して、遊離基発生剤０．０１〜５重量部が好ましい。
【０１０１】
また同様に、黄着色を軽減する目的で、エチレン性不飽和結合を有する重合可能な化合物（以下、ビニルモノマーと呼ぶ）を用いることができる。ビニルモノマーとは、その化学構造中に少なくとも１個のエチレン性不飽和結合（ビニル基、ビニリデン基等）を有する化合物であって、モノマーやプレポリマーの化学形態を持つものである。これらの例として、不飽和カルボン酸及びその塩、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコールとのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。ビニルモノマーはジアゾニウム塩１重量部に対して０．２〜２０重量部の割合で用いる。
前記遊離基発生剤やビニルモノマーは、ジアゾニウム塩と共にマイクロカプセル中に含有して用いることもできる。
【０１０２】
さらに、酸安定剤として、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸等を添加することもできる。
【０１０３】
感光感熱記録層に用いるバインダーとしては、公知の水溶性高分子化合物やラテックス類等が挙げられる。
前記水溶性高分子化合物としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン誘導体、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、エピクロルヒドリン変成ポリアミド、イソブチレン−無水マレインサリチル酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アミド等及びこれらの変成物等が挙げられ、前記ラテックス類としては、スチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられる。
【０１０４】
本発明の感光感熱記録材料には、その感光感熱記録層中又はその他の層中に、顔料を含有させてもよい。
前記顔料としては、有機、無機を問わず公知のものを使用することができ、例えば、カオリン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、リトポン、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、焼成石コウ、シリカ、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、炭酸バリウム、硫酸バリウム、マイカ、マイクロバルーン、尿素−ホルマリンフィラー、ポリエステルパーティクル、セルロースフィラー等が挙げられる。
また、感光感熱記録層又は他の層中に、必要に応じて、公知のワックス、帯電防止剤、消泡剤、導電剤、蛍光染料、界面活性剤、紫外線吸収剤及びその前駆体等各種添加剤を使用することもできる。
【０１０５】
本発明においては、感光感熱記録材料の生保存性をより向上させうる点で、前記ジアゾニウム塩がマイクロカプセルに内包されていることが好ましい。
マイクロカプセルは、常温では物質非透過性であり、加熱されると物質透過性となる高分子により形成されているのが好ましく、特にそのガラス転移温度が６０〜２００℃の高分子により形成されているのがより好ましい。
前記高分子としては、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、尿素・ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、スチレン・メタクリレート共重合体、スチレン・アクリレート共重合体及びこれらの混合系が挙げられ、中でも特に、ウレタン及び／又はウレアを構成成分とする高分子（例えば、ポリウレタン、ポリウレア等）より形成されているのが好ましい。
【０１０６】
マイクロカプセルの形成方法としては、従来公知の方法の中から適宜選択できるが、中でも、界面重合法又は内部重合法が適している。カプセル形成方法の詳細及びリアクタントの具体例については、米国特許第３，７２６，８０４号、同第３，７９６，６６９号等の明細書に記載がある。
例えば、ポリウレア、ポリウレタンをマイクロカプセルの壁材として用いる場合は、ポリイソシアネート及びそれと反応してカプセル壁を形成する第２物質（例えば、ポリオール、ポリアミン）を水性媒体又はカプセル化すべき油性媒体中に混合し、水中でこれらを乳化分散し、次いで加温することにより油滴界面で高分子形成反応を起こしマイクロカプセル壁を形成する。尚、前記第２物質の添加を省略した場合でもポリウレアが生成する。
【０１０７】
以下に、本発明におけるジアゾニウム塩内包マイクロカプセル（ポリウレア・ポリウレタン壁）の製造方法について、その一例を示す。
まず、ジアゾニウム塩を、カプセルの芯となる疎水性の有機溶媒に溶解または分散させる。この場合の有機溶媒としては、沸点１００〜３００℃の有機溶媒が好ましい。芯溶媒中には、更に、多価イソシアネートが壁材として添加される（油相）。
【０１０８】
一方、水相としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の水溶性高分子を溶解した水溶液（水相）を用意し、次いで前記油相を投入し、ホモジナイザー等の手段により乳化分散を行う。このとき、前記水溶性高分子は、乳化分散を均一かつ容易にしうる保護コロイドとしての作用を有するとともに、乳化分散した溶液を安定化させる分散媒としても作用する。乳化分散を更に安定に行う目的で、油相あるいは水相の少なくとも一方に界面活性剤を添加してもよい。
【０１０９】
前記多価イソシアネートの使用量は、マイクロカプセルの平均粒径が０．３〜１２μｍで、壁厚みが０．０１〜０．３μｍとなるように決定される。分散粒子径は０．２〜１０μｍ程度が一般的である。乳化分散液中では、油相と水相の界面において多価イソシアネートの重合反応が生じてポリウレア壁が形成される。
水相中にポリオールを添加しておけば、多価イソシアネートとポリオールが反応してポリウレタン壁を形成することもできる。
【０１１０】
また、反応速度を速めるためには、反応温度を高く保つ、或いは、適当な重合触媒を添加することが好ましい。
多価イソシアネート、ポリオール、反応触媒、あるいは、壁剤の一部を形成させるためのポリアミン等については成書に詳しい（岩田敬治編 ポリウレタンハンドブック 日刊工業新聞社（１９８７））。
【０１１１】
マイクロカプセル壁の原料として用いる多価イソシアネートとしては、３官能以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましいが、２官能のイソシアネート化合物を併用してもよい。具体的には、キシレンジイソシアネート及びその水添物、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びその水添物、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネートを主原料とし、これらの２量体あるいは３量体（ビューレットあるいはイソシヌレート）の他、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体として多官能としたもの、トリメチロールプロパン等のポリオールとキシリレンジイソシアネート等の２官能イソシアネートとのアダクト体にポリエチレンオキシド等の活性水素を有するポリエーテル等の高分子量化合物を導入した化合物、ベンゼンイソシアネートのホルマリン縮合物等が挙げられる。
特開昭６２−２１２１９０号公報、特開平４−２６１８９号公報、特開平５−３１７６９４号公報、特願平８−２６８７２１号公報等に記載の化合物が好ましい。
【０１１２】
更に、ポリオール又はポリアミンを、芯となる疎水性溶媒中又は分散媒となる水溶性高分子溶液中に添加しておき、マイクロカプセル壁の原料の一つとして用いることもできる。これらのポリオール又はポリアミンの具体例としては、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ソルビトール、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。ポリオールを添加した場合には、ポリウレタン壁が形成される。
【０１１３】
前記のジアゾニウム塩を溶解又は分散し、マイクロカプセルの芯を形成する際に用いる疎水性の有機溶媒としては、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物、及びアルキルナフタレン、アルキルジフェニルエタン、アルキルジフェニルメタン、アルキルビフェニル、アルキルターフェニル、塩素化パラフィン、リン酸エステル類、マレイン酸エステル類、アジピン酸エステル類、フタル酸エステル類、安息香酸エステル類、炭酸エステル類、エーテル類、硫酸エステル類、スルホン酸エステル類等、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等の他の有機溶媒が好適に挙げられ、中でも特に、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物が好ましい。また、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物と、前記他の有機溶媒とを混合した混合溶媒であってもよい。
さらに、前記疎水性の有機溶媒として、前記他の有機溶媒若しくはこれらの混合溶液を用い、後述するように、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物を水相中に添加し存在させることも可能である。
【０１１４】
カプセル化しようとするジアゾニウム塩のこれらの溶媒に対する溶解性が劣る場合には、用いるジアゾニウム塩の溶解性の高い低沸点溶媒を補助的に併用することもできる。
従って、ジアゾニウム塩としては、これら高沸点疎水性有機溶媒、低沸点補助溶媒に対する適当な溶解度を有していることが好ましく、具体的には、これら溶剤に５％以上の溶解度を有していることが好ましい。また、水に対する溶解度は１％以下が好ましい。
前記低沸点溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチレンクロライド、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。
【０１１５】
油相を分散する水相（水溶性高分子水溶液）に保護コロイドとして用いる水溶性高分子としては、乳化しようとする温度における水に対する溶解度が５％以上の水溶性高分子が好ましく、具体的には以下のものが挙げられる。
前記水溶性高分子としては、公知のアニオン性高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選択することができる。
【０１１６】
アニオン性高分子としては、天然、合成のいずれのものも用いることができ、例えば、−ＣＯＯ−、−ＳＯ₂−等の連結基を有するものが挙げられる。
具体的には、カゼイン、アラビヤゴム、アルギン酸、ベクチン等の天然物；カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体；硫酸化デンプン等の澱粉誘導体；硫酸化セルロース、リグニンスルホン酸等の半合成品、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等の無水マレイン酸系（加水分解物を含む）共重合体；ポリアクリル酸アミド及びその誘導体、エチレン−アクリル酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等のアクリル酸系（メタクリル酸系）重合体及び共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ビニルベンゼンスルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変成ポリビニルアルコール等の合成品、
が挙げられる。
【０１１７】
ノニオン性高分子としては、ポリビニルアルコール及びその変成物、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。また、両性高分子としては、ゼラチン等が挙げられる。
中でも、ゼラチン、ゼラチン誘導体、ポリビニルアルコールが好ましい。
前記水溶性高分子は、０．０１〜１０重量％の水溶液として用いられる。
【０１１８】
前記水溶性高分子は、イソシアネート化合物との反応性がないか、低いことが好ましく、例えば、ゼラチンのように分子鎖中に反応性のアミノ基を有するものは、予め変成する等して反応性をなくしておくことが必要である。
【０１１９】
前記界面活性剤としては、アニオン性又はノニオン性の界面活性剤の中から、前記水溶性高分子と作用し、沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択して使用することができる。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキル硫酸ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）等が好ましい。
また、界面活性剤の添加量としては、油相の重量に対して、０．１〜５％、特に０．５％〜２％であることが好ましい。
【０１２０】
乳化分散は、ホモジナイザー、マントンゴーリー、超音波分散機、ディゾルバー、ケディーミル等、公知の乳化装置を用いることができる。
乳化後は、カプセル壁形成反応を促進させるために、乳化物を３０〜７０℃に加温する。また、反応中はカプセル同士の凝集を防止するために、加水してカプセル同士の衝突確率を下げたり、充分な攪拌を行う等の必要がある。
【０１２１】
また、反応中に改めて凝集防止用の分散物を添加してもよい。重合反応の進行に伴って炭酸ガスの発生が観測され、その終息をもっておよそのカプセル壁形成反応の終点とみなすことができる。通常、数時間反応させることにより、目的のジアゾニウム塩内包マイクロカプセルを得ることができる。
【０１２２】
本発明に用いられるカプラーは、所望により、有機塩基、その他の発色助剤等とともに、サンドミル等により水溶性高分子とともに固体分散して用いることもできるが、水に難溶性又は不溶性の有機溶剤に溶解した後、これを界面活性剤及び／又は水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相中に混合し、乳化分散物とすることが好ましい。乳化分散を容易にする観点から、界面活性剤を用いることが好ましい。
【０１２３】
水に難溶性又は不溶性の有機溶剤としては、例えば、特開平２−１４１２７９号公報に記載の高沸点オイルの中から適宜選択することができる。
中でも、乳化分散物の乳化安定性の点で、エステル類が好ましく、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物、リン酸トリクレジルがより好ましい。
前記オイル同士、又は他のオイルとの併用も可能である。
【０１２４】
この有機溶剤に、更に低沸点の溶解助剤として補助溶剤を加えることもできる。該補助溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及びメチレンクロライド等が好適である。場合により、高沸点オイルを含まず、低沸点補助溶剤のみを用いることもできる。
【０１２５】
本発明の感光感熱記録材料は、ジアゾニウム塩を内包するマイクロカプセル、カプラー、及び必要に応じて、有機塩基、その他の添加物を含有する塗布液（感光感熱記録層塗布液）を調製し、公知の塗布方法により紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上に塗布し、乾燥して形成する。前記感光感熱記録層の固形分重量としては、２．５〜３０ｇ／ｍ²が好ましい。
【０１２６】
前記塗布方法としては、バー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、カーテン塗布等が挙げられる。
本発明の感光感熱記録材料においては、マイクロカプセル、カプラー、有機塩基等が同一層に含まれていてもよいが、別層に含まれるような積層型の構成とすることもできる。また、支持体上に、特願昭５９−１７７６６９号公報等に記載の中間層を設けた後、感光感熱記録層を塗布形成することもできる。
【０１２７】
本発明の感熱記録材料には、必要に応じて、感光感熱記録層上にさらに保護層を設けてもよく、該保護層は、必要に応じて二層以上積層してもよい。
前記保護層に用いる材料としては、ポリビニルアルコール、カルボキシ変成ポリビニルアルコール、酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体、珪素変性ポリビニルアルコール、澱粉、変性澱粉、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチン類、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−マレイン酸共重合体加水分解物、スチレン−マレイン酸共重合物ハーフエステル加水分解物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体加水分解物、
【０１２８】
ポリアクリルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸ソーダ、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子化合物、及びスチレン−ブタジエンゴムラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、アクリル酸メチル−ブタジエンゴムラテックス、酢酸ビニルエマルジョン等のラテックス類が用いられる。保護層の水溶性高分子化合物を架橋して、より保存安定性を向上させることもでき、その架橋剤としては公知の架橋剤を使用することができる。具体的にはＮ−メチロール尿素、Ｎ−メチロールメラミン、尿素−ホルマリン等の水溶性初期縮合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のジアルデヒド化合物類、硼酸、硼砂等の無機系架橋剤、ポリアミドエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【０１２９】
前記保護層には、さらに公知の顔料、金属石鹸、ワックス、界面活性剤、紫外線吸収剤やその前駆体等を含有させてもよい。
尚、保護層は、前記成分を含有する塗布液（保護層塗布液）を調製し、該塗布液を、塗布・乾燥することにより形成できる。保護層塗布液の塗布量（固形分）としては、０．２〜５ｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜２ｇ／ｍ²がより好ましい。また、保護層の層厚としては、０．２〜５μｍが好ましく、０．５〜２μｍがより好ましい。
【０１３０】
支持体としては、通常の感圧紙や感熱紙、乾式や湿式のジアゾ複写紙等に用いられる紙支持体はいずれも使用することができる他、酸性紙、中性紙、コート紙、プラスチックフィルムラミネート紙、合成紙、プラスチックフィルム等を使用することができる。
支持体のカールバランスを補正するため、あるいは裏面からの耐薬品性を向上させる目的で、バックコート層を設けてもよく、また裏面に接着剤層を介して剥離紙を組み合わせてラベルの形態にしてもよい。このバックコート層についても前記保護層と同様にして設けることができる。
【０１３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれらによって制限されるものではない。尚、実施例中の「部」及び「％」は、全て「重量部」及び「重量％」を表す。
（実施例１）
＜感光感熱記録層塗布液の調製＞
−マイクロカプセル液Ａの調製−
酢酸エチル１６．４部に、下記ジアゾニウム塩（１）３．０部を溶解し、これに高沸点溶媒である、既述の例示化合物Ｎ−１（一般式（２）で表される化合物）１４部を添加し、加熱して均一に混合した。
【０１３２】
【化２９】

【０１３３】
上記混合物に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ：７５重量％酢酸エチル溶液、武田薬品工業（株）製）１０部を添加し、均一に攪拌した。
【０１３４】
得られた混合液を、フタル化ゼラチンの６％水溶液５４部とドデシルスルホン酸ナトリウムの２％水溶液２部とを混合した溶液中に添加し、ホモジナイザーを用いて乳化分散した。
得られた乳化分散液に水６８部を加えて均一に混合し、さらに撹拌しながら４０℃に加熱し、カプセルの平均粒子径が１．０μｍとなるように３時間カプセル化反応を行わせ、マイクロカプセル液Ａを得た。
【０１３５】
−カプラー乳化分散液ａの調製−
下記カプラー（１）２部と、１，２，３−トリフェニルグアニジン２部と、トリクレジルホスフェート０．３部と、マレイン酸ジエチル０．１部とを酢酸エチル１０部中に溶解した。該溶液を、ゼラチンの６％水溶液２０部とドデシルスルホン酸ナトリウム２％の水溶液２部とを混合した水溶液中に投入した後、ホモジナイザーを用いて１０分間乳化し、カプラー乳化分散液ａを得た。
【０１３６】
【化３０】

【０１３７】
−感光感熱記録層塗布液（１）の調製−
先に調製した、ジアゾニウム塩を含有するマイクロカプセル液Ａに、マイクロカプセルの固形分重量に対して４０％に相当するＳＢＲラテックス（ＳＮ−３０７，住友ノーガタック（株）製）を添加し、その後、前記カプラー乳化分散液ａを、マイクロカプセル液Ａに対して３／２の割合（重量比）となるように混合し、感光感熱記録層塗布液（１）を調製した。
【０１３８】
＜保護層塗布液の調製＞
イタコン酸変性ポリビニルアルコール（ＫＬ−３１８、（株）クラレ製）６％水溶液１００部と、エポキシ変性ポリアミド（ＦＬ−７１、東邦化学（株）製）３０％分散液１０部とを混合した液に、ステアリン酸亜鉛４０％分散液（ハイドリンＺ、中京油脂（株）製）１５部を均一に混合し、保護層塗布液（１）を得た。
【０１３９】
＜感光感熱記録材料の作製＞
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで前記感光感熱記録層塗布液（１）、保護層塗布液（１）の順に、順次塗布と乾燥（５０℃）を行い、本発明の感光感熱記録材料（１）を作製した。
感光感熱記録層、保護層の塗布量（固形分）は、各々１５．０ｇ／ｍ²、１．２ｇ／ｍ²であった。
【０１４０】
（実施例２）
実施例１のマイクロカプセル液Ａの調製に用いた高沸点溶媒（例示化合物Ｎ−１）に代えて、既述の例示化合物Ｎ−３（一般式（２）で表される化合物）を用いたこと以外、実施例１と同様にして感光感熱記録層塗布液（２）を調製し、かつ本発明の感光感熱記録材料（２）を作製した。
感光感熱記録層、保護層の塗布量（固形分）は、実施例１と同様であった。
【０１４１】
（実施例３）
実施例１のマイクロカプセル液Ａの調製に用いた高沸点溶媒（例示化合物Ｎ−１）に代えて、既述の例示化合物Ｎ−１４（一般式（２）で表される化合物）を用いたこと以外、実施例１と同様にして感光感熱記録層塗布液（３）を調製し、かつ本発明の感光感熱記録材料（３）を作製した。
感光感熱記録層、保護層の塗布量（固形分）は、実施例１と同様であった。
【０１４２】
（比較例１）
実施例１のマイクロカプセル液Ａの調製に用いた高沸点溶媒（例示化合物Ｎ−１）に代えて、下記高沸点溶媒（１）を用いたこと以外、実施例１と同様にして感光感熱記録層塗布液（４）を調製し、かつ感光感熱記録材料（４）を作製した。
感光感熱記録層、保護層の塗布量（固形分）は、実施例１と同様であった。
【０１４３】
【化３１】

【０１４４】
＜発色濃度及び地肌部濃度の評価＞
上記より得た、本発明の感光感熱記録材料（１）〜（３）、及び感光感熱記録材料（４）を用い、サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ（株）製）により下記［条件１］及び［条件２］に従って画像記録と定着を行い、それぞれの発色濃度及び地肌濃度（非画像部の濃度）について評価した。
［条件１］単位面積当りの記録エネルギーが７０ｍＪ／ｍｍ²となるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を調整し、それぞれの感光感熱記録材料に印字してイエロー画像を記録した。その後、各感光感熱記録材料を、発光中心波長３６５ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１０秒間照射し定着した。
定着後、１０分経過した後、各感光感熱記録材料の画像部の発色濃度、及び地肌部の光学反射マゼンタ濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定した。測定した結果を下記表１に示す。
【０１４５】
［条件２］前記定着後の各感光感熱記録材料を、さらにＷｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒ Ｃ１６５（スガ試験機（株）製）により０．９Ｗ／ｍ²で４８時間照射し、再度地肌部の光学反射マゼンタ濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定した。測定した結果を下記表１に示す。
【０１４６】
【表１】

【０１４７】
上記表１の結果から、ジアゾニウム塩を溶解する高沸点溶媒（オイル成分）として、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含む本発明の感光感熱記録材料（１）〜（３）では、発色濃度が高く、かつ地肌部の白色性の高い画像を形成することができた。しかも、定着後の形成画像は、光照射による地肌部の濃度上昇が極めて小さく、画像保存性にも優れていた。
一方、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含まない感光感熱記録材料（４）では、定着後の地肌部濃度も高く、地肌部の白色性の高い画像は形成できなかった。また、定着後の光照射による地肌部の濃度上昇も大きく、画像保存性にも劣っていた。
【０１４８】
（実施例４）
＜感光感熱記録層塗布液の調製＞
−マイクロカプセル液Ｂの調製−
酢酸エチル１６．４部に、４２０ｎｍに最大吸収波長を有するジアゾニウム塩（前記例示化合物Ｂ−５）２．２部と、ジアゾニウム塩（前記例示化合物Ｂ−１）２．２部とを溶解し、これに高沸点溶媒である、既述の例示化合物Ｎ−１（一般式（２）で表される化合物）９．８部を添加し、加熱して均一に混合した。
【０１４９】
上記混合物に、カプセル壁材としてキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパン付加物（タケネートＤ１１０Ｎ：７５重量％酢酸エチル溶液、武田薬品工業（株）製）４．５部と、特願平５−２３３５３６号公報の記載に従って合成したキシリレンジイソシアネート／ビスフェノールＡ付加物の３０％酢酸エチル溶液４．５部とを添加し、均一に攪拌した。
【０１５０】
別途、ＳｃｒａｐｈＡ Ｇ−８（日本精化（株）製）０．９６部が添加された６％ゼラチン水溶液７７部を用意し、これに上記のジアゾニウム塩を含む混合液（溶液）を添加し、ホモジナイザーにより乳化分散した。得られた乳化液に水２０部を加え均一化した後、４０℃にて攪拌しながら３時間カプセル化反応を行った。その後、３５℃に液温を下げ、イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ６８（オルガノ（株）製）６．５部と、アンバーライトＩＲＣ５０（オルガノ（株）製）１３部とを加え、さらに１時間攪拌した。
攪拌の後、イオン交換樹脂を濾過し、マイクロカプセル液１０部に対して０．４部の１％ハイドロキノン水溶液を添加し攪拌して、マイクロカプセル液Ｂを調製した。マイクロカプセルの平均粒子径は０．８μｍであった。
【０１５１】
−カプラー分散液ｂの調製−
酢酸エチル１０．５部に、下記カプラー（２）３．０部、トリフェニルグアニジン３．０部、トリクレジルフォスフェート０．５部、マレイン酸ジエチルエステル０．２４部を溶解した。
【０１５２】
【化３２】

【０１５３】
この溶液を、石灰処理ゼラチンの１５％水溶液４９部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１０％水溶液９．５部と、水３５部とを４０℃下で均一に混合した混合液中に添加し、ホモジナイザーを用いて４０℃、回転数１００００ｒｐｍで１０分間乳化分散した。
得られた乳化物を４０℃でさらに２時間攪拌し酢酸エチルを除去した後、揮散した酢酸エチルと水の重量分を加水して補い、カプラー乳化分散液ｂを得た。
【０１５４】
−感光感熱記録層塗布液（５）の調製−
前記マイクロカプセル液Ｂ３．６部、水１０部、カプラー乳化分散液ｂ１５部を均一に混合し、感光感熱記録層塗布液（５）を調製した。
【０１５５】
＜感光感熱記録材料（５）の作製＞
上質紙にポリエチレンをラミネートした印画紙用支持体上に、ワイヤーバーで前記感光感熱記録層塗布液（５）、保護層塗布液（１）の順に、順次塗布と乾燥（５０℃）を行い、本発明の感光感熱記録材料（５）を作製した。
感光感熱記録層、保護層の塗布量（固形分）は、各々１０．０ｇ／ｍ²、１．２ｇ／ｍ²であった。
【０１５６】
（比較例２）
実施例４のマイクロカプセル液Ｂの調製に用いた高沸点溶媒（例示化合物Ｎ−１）に代えて、前記高沸点溶媒（１）を用いたこと以外、実施例４と同様にして感光感熱記録層塗布液（６）を調製し、かつ感光感熱記録材料（６）を作製した。
感光感熱記録層、保護層の塗布量（固形分）は、実施例４と同様であった。
【０１５７】
＜発色濃度及び地肌部濃度の評価＞
上記より得た、本発明の感光感熱記録材料（５）及び感光感熱記録材料（６）を用い、サーマルヘッドＫＳＴ型（京セラ（株）製）により下記［条件１］及び［条件２］に従って画像記録と定着を行い、それぞれの発色濃度及び地肌濃度（非画像部の濃度）について評価した。
［条件１］単位面積当りの記録エネルギーが３５ｍＪ／ｍｍ²となるようにサーマルヘッドに対する印加電力及びパルス幅を調整し、それぞれの感光感熱記録材料に印字してイエロー画像を記録した。その後、各感光感熱記録材料を、発光中心波長４２０ｎｍ、出力４０Ｗの紫外線ランプを用いて１０秒間照射し定着した。
定着後、１０分経過した後、各感光感熱記録材料の画像部の発色濃度、及び地肌部の光学反射イエロー濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定した。測定した結果を下記表２に示す。
【０１５８】
［条件２］前記定着後の各感光感熱記録材料を、さらにＷｅａｔｈｅｒｏｍｅｔｅｒ Ｃ１６５（スガ試験機（株）製）により０．９Ｗ／ｍ²で４８時間照射し、再度地肌部の光学反射イエロー濃度を、Ｘ−ｒｉｔｅ濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製）により測定した。測定した結果を下記表２に示す。
【０１５９】
【表２】

【０１６０】
上記表２の結果から、ジアゾニウム塩を溶解する高沸点溶媒（オイル成分）として、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含む本発明の感光感熱記録材料（５）では、発色濃度が高く、かつ地肌部の白色性の高い画像を形成することができた。しかも、定着後の形成画像は、光照射による地肌部の濃度上昇が極めて小さく、画像保存性にも優れていた。
一方、前記一般式（１）又は（２）で表される化合物を含まない感光感熱記録材料（６）では、定着後の地肌部濃度も高く、地肌部の白色性の高い画像は形成できなかった。また、定着後の光照射による地肌部の濃度上昇も大きく、画像保存性にも劣っていた。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明によれば、高い保存安定性（生保存性、画像保存性）を有し、非画像部（地肌部）の白色性が高く、コントラストに優れた画像を安定に形成でき、かつ形成画像を、画像品質の低下を伴うことなく長期間安定に保存しうる感光感熱記録材料を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a light and heat sensitive recording material containing a diazonium salt and a coupler that develops color by reacting with the diazonium salt, and more particularly to a light and heat sensitive recording material that generates less stain and has excellent storage stability.
[0002]
[Prior art]
Diazonium salts are highly chemically active compounds that react with compounds called phenolic derivatives and active methylene groups, so-called couplers, to easily form azo dyes and have photosensitivity. Decomposes and loses its activity. Thus, diazonium salts have been used for a long time as optical recording materials represented by diazocopy (Japan Photographic Society, “Basics of Photographic Engineering—Non-silver Salt Photography”, Corona (1982) p. 89-117. , P.182-201).
[0003]
Furthermore, by utilizing the property of being decomposed by light and losing its activity, it has recently been applied to recording materials that require image fixing. As a typical example, a recording layer provided with a recording layer containing a diazonium salt and a coupler is provided. There has been proposed a photo-fixing type thermal recording material in which a material is heated and reacted in accordance with an image signal to form an image, and then the image is fixed by irradiation with light (Koji Sato et al. Volume 4 (1982) p.290-296 etc.).
[0004]
However, these recording materials using a diazonium salt as a color forming component have a very high chemical activity of the diazonium salt, and even in the dark, the diazonium salt gradually decomposes and loses its reactivity. There was the fault that the shelf life as a material was short. In addition, there is a disadvantage in that a colored decomposition product (stain) is generated by decomposition of the diazonium salt by long-term storage, and unnecessary coloring occurs in the non-image area.
Furthermore, when the diazonium salt in the non-image area is decomposed by light irradiation and fixed, a decomposed product of a colored diazonium salt is generated, and the non-image area is colored. In addition, the light resistance of the non-image area is weak, and when the image completed after fixing is exposed to light for a long time under sunlight or a fluorescent lamp, coloring of the non-image area increases. In addition, the image portion is also a factor causing the discoloration.
[0005]
As means for improving the instability of such a diazonium salt, various methods have been proposed so far. As one of the most effective means, there is a method of encapsulating a diazonium salt in a microcapsule. By microencapsulating the diazonium salt, the diazonium salt is isolated from substances that promote decomposition, such as water and base, so that the decomposition is remarkably suppressed, and the shelf life of recording materials using this is greatly improved. (Tomomasa Usami et al., "Electrophotographic Society of Japan" Vol. 26
2 (1987) p. 115-125).
[0006]
That is, in a thermosensitive recording material or a thermosensitive recording material provided with a thermosensitive recording layer containing a thermosensitive microcapsule containing a diazonium salt and a (photosensitive) thermosensitive recording layer containing a coupler as a coloring main component outside the capsule on the support, The diazonium salt can be held stably for a long period of time, and at the same time, a colored image can be easily formed by heating, and further, the formed image can be fixed by irradiation with light.
The microencapsulation of a diazonium salt can dramatically improve the stability as a recording material.
[0007]
However, even if the diazonium salt is encapsulated in microcapsules, the decomposition of the diazonium salt proceeds slightly. Therefore, although the stability as a thermosensitive recording material (photosensitive thermosensitive recording material) is dramatically improved, the instability caused by the diazonium salt itself is not completely suppressed, and the thermosensitive recording material or the like is sufficient. Long-term preservation has not been achieved.
It is known that the photodecomposition reaction of this diazonium salt is not a uniform reaction, but produces various decomposition products depending on the surrounding environment. There are dozens or more kinds of products, and in the products, products called photolytic stains, particularly those having absorption in the visible region, are also produced. Here, if the stain is remarkably generated, the whiteness of the non-image area (background area) after photofixing is lowered and the contrast with the color development area is also lowered. As a result, the commercial value of the recording material itself is significantly impaired. Become.
However, the photolysis reaction of the diazonium salt is complicated, and it is difficult to specify the product, so it is difficult to suppress the photolysis stain.
[0008]
As described above, in a recording material using a diazonium salt as a color forming component, coloring due to the decomposition of the diazonium salt itself is likely to occur. Therefore, a non-image portion (background portion) has high whiteness and a high contrast image. Excellent (photosensitive) thermosensitivity with stable storage (raw storage and image storage) that can be formed stably and can store the formed image stably for a long time without deterioration of image quality due to discoloration or density fluctuation. The recording material has not yet been provided.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the conventional problems and achieve the following objects. That is,
The present invention has high storage stability (raw storage property, image storage property), high whiteness of the non-image part (background part), can stably form an image having excellent contrast, and a formed image, It is an object of the present invention to provide a light and heat sensitive recording material that can be stored stably for a long period of time without deteriorating image quality.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
Means for solving the above problems are as follows. That is,
<1> In a light and heat sensitive recording material having a light and heat sensitive recording layer comprising at least one kind of diazonium salt and at least one kind of coupler which reacts with the diazonium salt and develops color on a support. The diazonium salt is encapsulated in a microcapsule together with a compound represented by the following general formula (1) A photosensitive and thermosensitive recording material.
[0011]
[Chemical 6]

[0012]
[In the formula, R ¹ , R ² Each independently represents an alkyl group or an aryl group; ^Three Represents an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, or an acyloxy group. n represents an integer of 0 to 4, and when n is an integer of 2 to 4, ^Three May be the same or different. ]
[0013]
<2> The photosensitive thermosensitive recording material according to <1>, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (2).
[0014]
[Chemical 7]

[0015]
[In the formula, R ¹ , R ² Each independently represents an alkyl group or an aryl group; ^Three Represents an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, or an acyloxy group. n represents an integer of 0 to 4, and when n is an integer of 2 to 4, ^Three May be the same or different. ]
[0017]
<3> The diazonium salt is a compound represented by the following general formula (3) or (4) <1> or <2> The photosensitive and heat-sensitive recording material described in 1.
[0018]
[Chemical 8]

[0019]
[In the formula, R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ Each independently represents an alkyl group or an aryl group; ^- Represents an anion. ]
[0020]
[Chemical 9]

[0021]
[In the formula, R ^{twenty one} , R ^{twenty two} , R ^{twenty three} Each independently represents an alkyl group or an aryl group. X ^- Represents an anion. ]
[0022]
<4> <1> to <1>, wherein the coupler is a compound represented by the following general formula (5) or a tautomer thereof <3> Or a photosensitive and thermosensitive recording material according to any one of the above.
[0023]
[Chemical Formula 10]

[0024]
[Where E ¹ And E ² Each independently represents an electron-withdrawing group, and E ¹ And E ² May combine with each other to form a ring. ]
[0025]
<5> <1> to <1> above, wherein the light and heat sensitive recording layer further contains an organic base. <4> Or a photosensitive and thermosensitive recording material according to any one of the above.
[0026]
<6> The capsule wall forming the microcapsule contains polyurethane and / or polyurea as a component. <1> to <5> Or a photosensitive and thermosensitive recording material according to any one of the above.
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the light and heat sensitive recording material of the present invention, In the light and heat sensitive recording layer, a compound represented by the following general formula (1) and a diazonium salt are both contained in a microcapsule. .
[0028]
Embedded image

[0029]
In the general formula (1), R ¹ And R ² Each independently represents an alkyl group or an aryl group, and each may have a substituent.
The alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, a tertiary butyl group, a normal hexyl group, a normal octyl group, 2-ethylhexyl group, 3,5,5, -trimethylhexyl group, normal dodecyl group, cyclohexyl group, benzyl group, allyl group, 2-chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-phenoxyethyl Group, 2- (2,5-di-tertiary amylphenoxy) ethyl group, 2-benzoyloxyethyl group, methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylethyl group, butoxycarbonylethyl group, 2-isopropyloxyethyl group are preferred. Can be mentioned.
[0030]
The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, for example, a phenyl group, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, 2-chlorophenyl group. Are preferable.
[0031]
Examples of the substituent in the case of having the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group.
Of the above, R ¹ , R ² Is particularly preferably an aryl group.
[0032]
R in the general formula (1) ^Three Represents an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, or an acyloxy group.
The alkyl group may have a substituent and is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in total. For example, a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, a tertiary butyl group, a normal hexyl group, a normal octyl group, a benzyl group, an α-methylbenzyl group, and an allyl group are preferable.
[0033]
The aryl group may have a substituent and is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms in total. For example, a phenyl group, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, and 2-chlorophenyl group are preferable.
[0034]
The halogen atom is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, more preferably a fluorine atom or a chlorine atom.
[0035]
As said alkoxy group, you may have a substituent and a C1-C20 alkoxy group is preferable. For example, methoxy group, ethoxy group, normal propyloxy group, isopropyloxy group, normal butyloxy group, tertiary butyloxy group, normal hexyloxy group, normal octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, 3, 5, 5, -Trimethylhexyloxy group, normal dodecyloxy group, cyclohexyloxy group, benzyloxy group, allyloxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-ethoxyethoxy group, 2-phenoxyethoxy group, 2- (2,5-di-tersia) (Leamylphenoxy) ethoxy group, 2-benzoyloxyethoxy group, methoxycarbonylmethyloxy group, methoxycarbonylethyloxy group, butoxycarbonylethyloxy group, 2-isopropyloxyethyloxy group are preferred.
[0036]
The aryloxy group may have a substituent and is preferably an aryloxy group having 60 to 20 carbon atoms in total. For example, a phenoxy group, a 4-methylphenoxy group, a 2-methylphenoxy group, and a 2-chlorophenoxy group are preferable.
[0037]
The alkoxycarbonyl group may have a substituent and is preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms in total. For example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, normal propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, normal butyloxycarbonyl group, tertiary butyloxycarbonyl group, normal hexyloxycarbonyl group, normal octyloxycarbonyl group, 2-ethylhexyloxy Carbonyl group, 3,5,5-trimethylhexyloxycarbonyl group, normal dodecyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, benzyloxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, 2-methoxyethoxycarbonyl group, 2-ethoxyethoxycarbonyl group 2-phenoxyethoxycarbonyl group, 2- (2,5-di-tertiary amylphenoxy) ethoxycarbonyl group, 2-benzoyl Ethoxy carbonyl group, methoxycarbonylmethyl oxycarbonyl group, a methoxycarbonylethyl group, butoxycarbonyl ethyloxycarbonyl group, 2-isopropyloxyethyl oxycarbonyl group are preferably exemplified.
[0038]
The aryloxycarbonyl group may have a substituent and is preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 20 carbon atoms in total. For example, a phenoxycarbonyl group, 4-methylphenoxycarbonyl group, 2-methylphenoxycarbonyl group, and 2-chlorophenoxycarbonyl group are preferable.
[0039]
The acyloxy group may have a substituent and is preferably an acyloxy group having 2 to 20 carbon atoms in total. For example, acetyloxy group, propanoyloxy group, butanoyloxy group, hexanoyloxy group, octanoyloxy group, 2-ethylhexanoyloxy group, dodecanoyloxy group, benzoyloxy group, 4-methoxybenzoyloxy group, Preferred examples include 2-methoxybenzoyloxy group, 4-chlorobenzoyloxy group, 2-chlorobenzoyloxy group, 4-methylbenzoyloxy group, and 2-methylbenzoyloxy group.
[0040]
Moreover, n in the said General formula (1) represents the integer of 0-4, and when n = 2-4, R ^Three May be the same as or different from each other.
Examples of the substituent in the case of having the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and an aryloxy group.
[0041]
Of the compounds represented by the general formula (1), a compound represented by the following general formula (2) is particularly preferred. In the general formula (2), R ¹ , R ² , R ^Three And n are as defined in the general formula (1).
[0042]
Embedded image

[0043]
Specific examples of the compound represented by the general formula (1) or (2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0044]
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[0045]
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[0046]
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[0047]
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[0048]
As content of the compound represented by the said General formula (1) or (2), 1-10 weight part is preferable with respect to 1 weight part of diazonium salt to be used, and 1-5 weight part is more preferable.
When the content is less than 1 part by weight, the whiteness of the non-image part is stably high, and a high-contrast image may not be formed. When the content exceeds 10 parts by weight, the sharpness of the image May decrease.
[0049]
The compound represented by the general formula (1) or (2) can be produced by a known method. The production examples of phenyl 2- (benzoyloxy) benzoate (Exemplified Compound N-1) are shown below.
1174 g (5.5 mol) of phenyl salicylate, 4.0 L of acetonitrile, and 582 g (5.75 mol) of triethylamine were placed in a 10 L reaction vessel and cooled in an ice bath until the internal temperature reached about 5 ° C. Into this, 808 g (5.75 mol) of benzoyl chloride was dropped over about 1.5 hours while maintaining the internal temperature at 20 ° C. or lower. After stirring at the same temperature for another 30 minutes, the reaction mixture was poured into 5 L of ice water. After stirring for 2 hours at room temperature, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with water and methanol and dried. The obtained crystal was recrystallized with 4 L of methanol to obtain 1615 g (5.1 mol) of white solid of the exemplified compound N-1.
[0050]
From the following melting point measurement and NMR results, it was confirmed that the white solid was Exemplified Compound N-1.
The melting point of the white solid was 81 to 84 ° C. Also, ¹ H-NMR (CDCl _Three : 300 MHz) By analysis, 7.08 ppm (d.2H), 7.19 (dd.1H), 7.35 (m.3H), 7.45 (m.3H), 7.62 (dd.1H) 7.69 (dd. 1H), 8.21 (d. 2H), 8.25 (d. 1H)
) Result was obtained.
[0051]
The compound represented by the general formula (1) or (2) is contained in a microcapsule together with a diazonium salt in the light and heat sensitive recording layer. Thereby, it is possible to effectively prevent a decrease in whiteness of the non-image area due to the colored stain which is a decomposition product of the diazonium salt itself. In other words, it has high stability during raw storage, can stably form images with high whiteness on the background, and the formed image has high contrast, is stable even under light irradiation, and involves density fluctuations, discoloration, etc. And stable storage for a long time In addition, it contributes to improvement of color developability in the image area. In this case, it can be used as a solvent (oil component) capable of dissolving or dispersing the diazonium salt. .
[0052]
The light and heat sensitive recording layer of the light and heat sensitive recording material of the present invention contains at least one diazonium salt and at least one coupler that develops color by reacting with the diazonium salt as a color forming component.
[0053]
In the present invention, usable diazonium salts include, for example, Japanese Patent Application No. 10-187873, Japanese Patent Application No. 10-151008, Japanese Patent Application No. 8-310133, Japanese Patent Application No. 5-122865, Examples include those described in Japanese Patent Application No. 6-306408, Japanese Patent Application No. 7-96671, Japanese Patent Application No. 2-16694, and the like.
Especially, the compound represented by the following general formula (3) or (4) is preferable.
[0054]
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[0055]
R in the general formula (3) ¹¹ Represents an alkyl group or an aryl group.
R ¹¹ As the alkyl group represented by the formula (1), the alkyl group may have a substituent and is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in total. For example, methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, tertiary butyl group, secondary butyl group, isobutyl group, normal pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, isopentyl group, normal hexyl Group, normal octyl group, 2-ethylhexyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, normal dodecyl group, cyclohexyl group, benzyl group, allyl group, 2-chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl Group, 2-phenoxyethyl group, 2- (2,5-di-tertiary amylphenoxy) ethyl group, 2-benzoyloxyethyl group, methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylethyl group, butoxycarbonylethyl group, 2-isopropyl The oxyethyl group is preferably enumerated. It is.
[0056]
R ¹¹ The aryl group represented by the formula (1) may have a substituent and is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms in total. For example, a phenyl group, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, and 2-chlorophenyl group are preferable.
[0057]
R in the general formula (3) ¹² , R ¹³ Each independently represents an alkyl group or an aryl group.
R ¹² And R ¹³ As the alkyl group represented by the formula (1), the alkyl group may have a substituent and is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in total. For example, methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, normal pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, isopentyl group, normal hexyl group, normal octyl group, 2-ethylhexyl Group, 3,5,5, -trimethylhexyl group, normal dodecyl group, cyclohexyl group, benzyl group, allyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-phenoxyethyl group, 2- (2,5 -Di-tertiary amylphenoxy) ethyl group, 2-benzoyloxyethyl group,
[0058]
Methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylethyl group, butoxycarbonylethyl group, 2-isopropyloxyethyl group, 2- (4-methoxyphenoxy) ethyl group, 3- (4-methoxyphenoxy) propan-2-yl group, N, N-di (butyl) -carbamoylmethyl group, N, N-di (hexyl) -carbamoylmethyl group, N, N-di (ethyl) -carbamoylmethyl group, piperidinocarbonylmethyl group, 2- {N, N Preferred examples include -di (butyl) -carbamoyl} ethyl group, 1- {N, N-di (butyl) -carbamoyl} ethyl group, and pyrrolidinocarbonylmethyl group.
[0059]
R ¹² And R ¹³ The aryl group represented by the formula (1) may have a substituent and is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms in total. For example, a phenyl group, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, and 2-chlorophenyl group are preferable.
[0060]
X in general formula (3) ^- Represents an anion, and examples of the anion include both inorganic anions and organic anions.
As the inorganic anion, hexafluorophosphate ion, borofluoride ion, chloride ion, hydrogen sulfate ion, and sulfate ion are preferable, and as the organic anion, polyfluoroalkylcarboxylate ion, polyfluoro ion, and the like. Alkyl sulfonate ions, aromatic carboxylate ions, aromatic sulfonate ions, tetraarylborate ions and the like are suitable.
Of these, hexafluorophosphate ions and borohydrofluoric acid ions are particularly preferable.
[0061]
Specific examples of the compound represented by the general formula (3) (Exemplary Compounds A-1 to A-10) are shown below, but the invention is not limited thereto.
[0062]
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[0063]
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[0064]
Next, the following general formula (4) will be described.
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[0065]
In the general formula (4), R ^{twenty one} , R ^{twenty two} , R ^{twenty three} Each independently represents an alkyl group or an aryl group. X ^- Represents an anion.
[0066]
R ^{twenty one} , R ^{twenty two} As the alkyl group represented by the formula (1), the alkyl group may have a substituent and is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in total. For example, methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, tertiary butyl group, secondary butyl group, isobutyl group, normal pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, isopentyl group, normal hexyl Group, normal octyl group, 2-ethylhexyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, normal dodecyl group, cyclohexyl group, benzyl group, allyl group, 2-chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl Group, 2-isopropyloxyethyl group, 2-allyloxyethyl group, 2-butoxyethyl group, 2-phenoxyethyl group, 2- (2,5-di-tertiary amylphenoxy) ethyl group, 2-benzoyloxyethyl Group, methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonyl Ethyl group, butoxycarbonyl ethyl group are preferably exemplified.
[0067]
R ^{twenty one} , R ^{twenty two} The aryl group represented by the formula (1) may have a substituent and is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms in total. For example, a phenyl group, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, and 2-chlorophenyl group are preferable.
[0068]
R ^{twenty three} As the alkyl group represented by the formula (1), the alkyl group may have a substituent and is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms in total. For example, methyl group, ethyl group, normal propyl group, isopropyl group, normal butyl group, isobutyl group, normal pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, isopentyl group, normal hexyl group, normal octyl group, 2-ethylhexyl Group, 3,5,5, -trimethylhexyl group, normal dodecyl group, cyclohexyl group, benzyl group, allyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2-phenoxyethyl group, 2- (2,5 -Di-tertiary amylphenoxy) ethyl group, methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylethyl group, butoxycarbonylethyl group are preferred.
[0069]
R ^{twenty three} The aryl group represented by the formula (1) may have a substituent and is preferably an aryl group having 6 to 30 carbon atoms in total. For example, a phenyl group, 4-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 2-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group, and 2-chlorophenyl group are preferable.
[0070]
X ^- The anion represented by X is X in the general formula (3). ^- The hexafluorophosphate ion and the borohydrofluoric acid ion are particularly preferable.
[0071]
Specific examples of the compound represented by the general formula (4) (Exemplary Compounds B-1 to B-10) are shown below, but the invention is not limited thereto.
[0072]
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[0073]
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[0074]
The content of the diazonium salt is 0.02 to 5 g / m with respect to the solid weight of the light and heat sensitive recording layer. ² Is preferred, 0.1 to 4 g / m ² Is more preferable.
The content is 0.02 g / m ² If it is less than 1, the color density may decrease, and 5 g / m ² Exceeding this is not economically preferable.
[0075]
Next, a coupler that develops color by reacting with the above-described diazonium salt will be described.
The coupler may be appropriately selected from widely known couplers that react with a diazonium salt to cause the diazonium salt to color (that is, form a dye) according to the target hue. it can. For example, all the so-called 4-equivalent couplers for silver halide photographic light-sensitive materials can be used as the above-mentioned couplers, and so-called active methylene compounds, phenol derivatives, naphthol derivatives, etc. having a methylene group next to a carbonyl group are also preferred. It is done.
[0076]
Specific examples of the coupler include, for example, resorcin, phloroglucin, sodium 2,3-dihydroxynaphthalene-6-sulfonate, sodium 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonate, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid anilide, 1 -Hydroxy-2-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid-2-ethylhexyloxypropylamide, 2-hydroxy-3-naphthalenesulfonic acid 2-ethylhexylamide, 5-acetamido-1-naphthol, sodium 1-hydroxy-8-acetamidonaphthalene-3,6-disulfonate, 1-hydroxy-8-acetamidonaphthalene-3,6-disulfur Dianilide acid, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2-hydroxy-3-naphthoic acid morpholinopropylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid octylamide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione, 1,3-cyclopentanedione, 5- (2-n-tetradecyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione, 5-phenyl-4-methoxycarbonyl -1,3-cyclohexanedione,
[0077]
5- (2,5-di-n-octyloxyphenyl) -1,3-cyclohexanedione, 1,3-dicyclohexylbarbituric acid, 1,3-di-n-dodecylbarbituric acid, 1-n-octyl -3-n-octadecylbarbituric acid, 1-phenyl-3- (2,5-di-n-octyloxyphenyl) barbituric acid, 1,3-bis (octadecyloxycarbonylmethyl) barbituric acid, 1- Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-anilino-5-pyrazolone, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -3-benzamide-5 Pyrazolone, 6-hydroxy-4-methyl-3-cyano-1- (2-ethylhexyl) -2-pyridone, 2- [3- [α- (2,4-di-tert-al Phenoxy) butanamide] benzamide] phenol, 2,4-bis- (benzoylacetamino) toluene, 1,3-bis- (pivaloylacetaminomethyl) benzene, benzoylacetonitrile, thenoylacetonitrile, acetoacetanilide, benzoylacetanilide, Pivaloylacetanilide, 2-chloro-5- (Nn-butylsulfamoyl) -1-pivaloylacetamidobenzene, 1- (2-ethylhexyloxypropyl) -3-cyano-4-methyl-6- Hydroxy-1,2-dihydropyridin-2-one, 1- (dodecyloxypropyl) -3-acetyl-4-methyl-6-hydroxy-1,2-dihydropyridin-2-one, 1- (4-n-octyl) Oxyphenyl) -3-tert-butyl-5-amino Nopyrazole and the like can be mentioned.
Details of these couplers are described in JP-A-4-201483, JP-A-7-125446, JP-A-7-96671, JP-A-7-223367, JP-A-7-223368, and the like. ing.
[0078]
Among these, a compound represented by the following general formula (5) or a tautomer of the compound is preferable.
[0079]
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[0080]
In the general formula (5), E ¹ And E ² Each independently represents an electron-withdrawing group and may be the same as or different from each other.
The electron-withdrawing group refers to a substituent having a positive Hammett σ value, for example, an acetyl group, a propionyl group, a pivaloyl group, a chloroacetyl group, a trifluoroacetyl group, a 1-methylcyclopropylcarbonyl group, 1- Acyl groups such as ethylcyclopropylcarbonyl group, 1-benzylcyclopropylcarbonyl group, benzoyl group, 4-methoxybenzoyl group, thenoyl group, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, 2-methoxyethoxycarbonyl group, 4-methoxyphenoxycarbonyl Groups such as oxycarbonyl group, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N-2,4-bis (pentyloxy) phenylcarbamoyl group, N-2 , 4-bis (octylo Ii) Carbamoyl groups such as phenylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group, cyano group, methanesulfonyl group, sulfonyl group such as benzenesulfonyl group, toluenesulfonyl group, phosphono group such as diethylphosphono group, benzoxazol-2-yl, benzo Preferred examples include heterocyclic groups such as thiazol-2-yl group, 3,4-dihydroquinazolin-4-one-2-yl group, and 3,4-dihydroquinazolin-4-sulfon-2-yl group.
[0081]
In addition, the E ¹ And E ² May be bonded to each other to form a ring. E ¹ And E ² The ring formed by is preferably a 5-membered or 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring.
[0082]
Although the specific example of a compound represented by General formula (5) below is shown, in this invention, it is not limited to these.
[0083]
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[0084]
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[0085]
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[0086]
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[0087]
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[0088]
The content of the coupler in the thermosensitive recording layer is preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 1 part by weight of the diazonium salt.
[0089]
In the present invention, it is preferable to add an organic base for the purpose of accelerating the coupling reaction between the diazonium salt and the coupler.
The organic base is preferably contained in the light and heat sensitive recording layer together with a diazonium salt and a coupler, and may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the organic base include nitrogen-containing compounds such as tertiary amines, piperidines, piperazines, amidines, formamidines, pyridines, guanidines and morpholines. JP-B-52-46806, JP-A-62-20082, JP-A-57-169745, JP-A-60-94381, JP-A-57-123086, JP-A-58. -1344791, JP-A-60-49991, JP-B-2-24916, JP-B-2-28479, JP-A-60-165288, JP-A-57-185430 Things can also be used.
[0090]
Among them, in particular, N, N′-bis (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (p-methylphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N′-bis [3- (p-methoxyphenoxy) -2-hydroxypropyl] piperazine, N, N′-bis (3-phenylthio-2-hydroxypropyl) piperazine, N, N′-bis [3- (β-naphthoxy)- 2-hydroxypropyl] piperazine, N-3- (β-naphthoxy) -2-hydroxypropyl-N′-methylpiperazine, 1,4-bis {[3- (N-methylpiperazino) -2-hydroxy] propyloxy} Piperazines such as benzene, N- [3- (β-naphthoxy) -2-hydroxy] propylmorpholine, 1,4-bis (3-morpholino- -Hydroxy-propyloxy) benzene, morpholines such as 1,3-bis (3-morpholino-2-hydroxy-propyloxy) benzene, N- (3-phenoxy-2-hydroxypropyl) piperidine, N-dodecylpiperidine, etc. Of these, pyridines such as piperidine, triphenylguanidine, tricyclohexylguanidine and dicyclohexylphenylguanidine are preferred.
[0091]
The organic base content in the heat-sensitive recording layer in the case where an organic base is contained as desired is preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 1 part by weight of the diazonium salt.
[0092]
In the present invention, in addition to the organic base, for the purpose of accelerating the color development reaction, a color development aid can be added to the light and heat sensitive recording layer.
The color aid is a substance that increases the color density during heat recording or lowers the minimum color development temperature, lowers the melting point of couplers, organic bases or diazonium salts, and lowers the softening point of the capsule wall. By the action of caulking, a condition in which a diazonium salt, an organic base, a coupler or the like is easily reacted is obtained.
[0093]
As described above, the coloring aids include, for example, phenol derivatives, naphthol derivatives, alkoxy-substituted benzenes, alkoxy-substituted naphthalenes, aromatic ethers, thioethers, so as to enable rapid and complete thermal printing with low energy. , Ester, amide, ureido, urethane, sulfonamide compound hydroxy compound and the like.
[0094]
In addition, the following known antioxidants are used for the purpose of improving fastness to light and heat of a color image or reducing yellowing due to light in an unprinted portion (non-image portion) after fixing. Is also preferable.
Examples of the antioxidant include, for example, European Patent Publication No. 223739, No. 309401, No. 309402, No. 310551, No. 310552, No. 457416, and German Publication. Japanese Patent No. 3435443, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-48535, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-262047, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-113536, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-163351, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-262654, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2-71262. Examples thereof include those described in JP-A-3-121449, JP-A-5-61166, JP-A-5-119449, US Pat. No. 4,814,262, US Pat. No. 4,980,275, and the like.
[0095]
Furthermore, it is also effective to use various known additives already used in heat-sensitive recording materials and pressure-sensitive recording materials.
Specific examples of the various additives include JP-A-60-107384, JP-A-60-107383, JP-A-60-125470, JP-A-60-125471, JP-A-60-125472, and JP-A-60-. No. 287485, No. 60-287486, No. 60-287487, No. 60-287488, No. 61-160287, No. 61-185483, No. 61-2111079, No. 62-146678. Publication No. 62-146680 Publication No. 62-146679 Publication No. 62-282858 Publication No. 63-051174 Publication No. 63-898877 Publication No. 63-88380 Publication No. 63-088381 Publication No. 63-088381 Publication No. Gazette, 63-203372, 63-224989, 63-25128 No. 63-267594, No. 63-182484, JP-A-1-239282, No. 4-29185, No. 4-291684, No. 5-188687, No. 5-188686. Examples thereof include compounds described in JP-A Nos. 5-11490, 5-110437, 5-170361, 48-043294, 48-033212, and the like.
[0096]
Specifically, 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline 6-ethoxy-1-phenyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 6-ethoxy-1-octyl-2,2,4-trimethyl-1,2,3 4-tetrahydroquinoline, nickel cyclohexaneate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 2-methyl-4-methoxy-diphenylamine, 1 -Methyl-2-phenylindole and the like.
[0097]
As addition amount of the said antioxidant and various additives, 0.05-100 weight part is preferable with respect to 1 weight part of diazonium salt, and 0.2-30 weight part is more preferable.
[0098]
The known antioxidants and various additives may be used in a microcapsule together with a diazonium salt, or may be used as a solid dispersion together with a coupler, an organic base, other color forming aids, or an appropriate emulsification aid. It may be used as an emulsion together with the agent, or both forms may be used in combination.
Moreover, the said antioxidant and various additives may be used independently and may use 2 or more types together. When two or more types are used in combination, they are structurally classified and have different structures such as anilines, alkoxybenzenes, hindered phenols, hindered amines, hydroquinone derivatives, phosphorus compounds and sulfur compounds. May be combined, or the same may be combined.
[0099]
Further, the antioxidant and various additives may not be added to the same layer, and a protective layer may be provided on the light and heat sensitive recording layer and added or present in the protective layer.
[0100]
To the light and heat sensitive recording material of the present invention, a free radical generator (compound that generates free radicals by light irradiation) used for a photopolymerizable composition or the like is added for the purpose of reducing yellow coloring of the background after recording. be able to.
Examples of the free radical generator include aromatic ketones, quinones, benzoin, benzoin ethers, diazonium salts, organic disulfides, acyl oxime esters, and the like. The added amount is preferably 0.01 to 5 parts by weight of a free radical generator with respect to 1 part by weight of the diazonium salt.
[0101]
Similarly, for the purpose of reducing yellow coloring, a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond (hereinafter referred to as vinyl monomer) can be used. A vinyl monomer is a compound having at least one ethylenically unsaturated bond (vinyl group, vinylidene group, etc.) in its chemical structure, and has a chemical form of monomer or prepolymer. Examples of these include unsaturated carboxylic acids and salts thereof, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohols, amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds, and the like. The vinyl monomer is used in a proportion of 0.2 to 20 parts by weight with respect to 1 part by weight of the diazonium salt.
The free radical generator and the vinyl monomer can be used in a microcapsule together with a diazonium salt.
[0102]
Furthermore, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, boric acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid and the like can be added as an acid stabilizer.
[0103]
Examples of the binder used for the light and heat sensitive recording layer include known water-soluble polymer compounds and latexes.
Examples of the water-soluble polymer compound include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, starch derivatives, casein, gum arabic, gelatin, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyvinyl Alcohol, epichlorohydrin modified polyamide, isobutylene-maleic anhydride salicylic acid copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid amide and the like, and modified products thereof may be mentioned. Examples of the latexes include styrene-butadiene rubber latex, methyl acrylate- Examples thereof include butadiene rubber latex and vinyl acetate emulsion.
[0104]
The light and heat sensitive recording material of the present invention may contain a pigment in the light and heat sensitive recording layer or in other layers.
As the pigment, known ones can be used regardless of organic or inorganic. For example, kaolin, calcined kaolin, talc, wax, diatomaceous earth, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc oxide, Examples include lithopone, amorphous silica, colloidal silica, calcined stone, silica, magnesium carbonate, titanium oxide, alumina, barium carbonate, barium sulfate, mica, microballoon, urea-formalin filler, polyester particles, cellulose filler and the like.
Various additions such as a known wax, an antistatic agent, an antifoaming agent, a conductive agent, a fluorescent dye, a surfactant, an ultraviolet absorber and a precursor thereof may be added to the light and heat sensitive recording layer or other layers as necessary. Agents can also be used.
[0105]
In the present invention, it is preferable that the diazonium salt is encapsulated in a microcapsule from the viewpoint that the preservability of the light and heat sensitive recording material can be further improved.
The microcapsule is preferably made of a polymer that is impermeable to substances at room temperature and becomes permeable to substances when heated. Particularly, the microcapsule is made of a polymer having a glass transition temperature of 60 to 200 ° C. More preferably.
Examples of the polymer include polyurethane, polyurea, polyamide, polyester, urea / formaldehyde resin, melamine resin, polystyrene, styrene / methacrylate copolymer, styrene / acrylate copolymer, and a mixed system thereof. It is preferably formed of a polymer having urethane and / or urea as a constituent component (for example, polyurethane, polyurea, etc.).
[0106]
The method for forming the microcapsules can be appropriately selected from conventionally known methods. Among them, the interfacial polymerization method or the internal polymerization method is suitable. Details of the capsule formation method and specific examples of the reactant are described in the specifications of US Pat. Nos. 3,726,804 and 3,796,669.
For example, when polyurea or polyurethane is used as a wall material of a microcapsule, a polyisocyanate and a second substance (for example, polyol, polyamine) that reacts with it to form a capsule wall are mixed in an aqueous medium or an oily medium to be encapsulated. Then, these are emulsified and dispersed in water, and then heated to cause a polymer formation reaction at the oil droplet interface to form a microcapsule wall. Even when the addition of the second substance is omitted, polyurea is generated.
[0107]
An example of the method for producing the diazonium salt-encapsulating microcapsules (polyurea / polyurethane wall) in the present invention is shown below.
First, the diazonium salt is dissolved or dispersed in a hydrophobic organic solvent that becomes the core of the capsule. As the organic solvent in this case, an organic solvent having a boiling point of 100 to 300 ° C. is preferable. In the core solvent, polyisocyanate is further added as a wall material (oil phase).
[0108]
On the other hand, as the aqueous phase, an aqueous solution (aqueous phase) in which a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol and gelatin is dissolved is prepared, and then the oil phase is added and emulsified and dispersed by means such as a homogenizer. At this time, the water-soluble polymer acts as a protective colloid that can make the emulsification and dispersion uniform and easy, and also acts as a dispersion medium that stabilizes the emulsified and dispersed solution. For the purpose of more stably emulsifying and dispersing, a surfactant may be added to at least one of the oil phase and the aqueous phase.
[0109]
The amount of the polyvalent isocyanate used is determined so that the average particle size of the microcapsules is 0.3 to 12 μm and the wall thickness is 0.01 to 0.3 μm. The dispersed particle size is generally about 0.2 to 10 μm. In the emulsified dispersion, a polyisocyanate polymerization reaction occurs at the interface between the oil phase and the aqueous phase to form polyurea walls.
If a polyol is added to the aqueous phase, the polyvalent isocyanate and the polyol can react to form a polyurethane wall.
[0110]
In order to increase the reaction rate, it is preferable to keep the reaction temperature high or to add an appropriate polymerization catalyst.
For polyisocyanates, polyols, reaction catalysts, or polyamines for forming a part of the walling agent, etc. are well-known in the book (Keiji Iwata, Polyurethane Handbook, Nikkan Kogyo Shimbun (1987)).
[0111]
As the polyvalent isocyanate used as the raw material for the microcapsule wall, a compound having a trifunctional or higher functional isocyanate group is preferable, but a bifunctional isocyanate compound may be used in combination. Specifically, xylene diisocyanate and hydrogenated product thereof, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate and hydrogenated product thereof, and diisocyanates such as isophorone diisocyanate are used as main raw materials, and these dimers or trimers (burette or isosinurate). ), Other polyfunctional adducts such as trimethylolpropane and other polyols and xylylene diisocyanate and other bifunctional isocyanates, and adducts of trimethylolpropane and other polyols and xylylene diisocyanate and other bifunctional isocyanates. Examples thereof include a compound in which a high molecular weight compound such as polyether having active hydrogen such as polyethylene oxide is introduced, and a formalin condensate of benzene isocyanate.
The compounds described in JP-A-62-212190, JP-A-4-26189, JP-A-5-317694, and Japanese Patent Application No. 8-268721 are preferable.
[0112]
Furthermore, a polyol or polyamine can be added to a hydrophobic solvent serving as a core or a water-soluble polymer solution serving as a dispersion medium, and used as one of raw materials for a microcapsule wall. Specific examples of these polyols or polyamines include propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, triethanolamine, sorbitol, hexamethylenediamine and the like. When a polyol is added, a polyurethane wall is formed.
[0113]
Examples of the hydrophobic organic solvent used for dissolving or dispersing the diazonium salt to form the core of the microcapsule include the compound represented by the general formula (1) or (2), alkylnaphthalene, and alkyldiphenyl. Ethane, alkyldiphenylmethane, alkylbiphenyl, alkylterphenyl, chlorinated paraffin, phosphate ester, maleate ester, adipate ester, phthalate ester, benzoate ester, carbonate ester, ether, sulfate ester Other organic solvents such as sulfonic acid esters, acrylic acid esters, methacrylic acid esters and the like are preferable, and among them, the compound represented by the general formula (1) or (2) is particularly preferable. Moreover, the mixed solvent which mixed the compound represented with the said General formula (1) or (2) and the said other organic solvent may be sufficient.
Further, as the hydrophobic organic solvent, the other organic solvent or a mixed solution thereof is used, and the compound represented by the general formula (1) or (2) is added to the aqueous phase as described later. It can also exist.
[0114]
If the solubility of the diazonium salt to be encapsulated in these solvents is poor, a low-boiling solvent having high solubility of the diazonium salt to be used can be used in combination.
Accordingly, the diazonium salt preferably has an appropriate solubility in these high-boiling hydrophobic organic solvents and low-boiling auxiliary solvents, and specifically has a solubility of 5% or more in these solvents. It is preferable. The solubility in water is preferably 1% or less.
Examples of the low boiling point solvent include ethyl acetate, butyl acetate, methylene chloride, tetrahydrofuran, acetonitrile, acetone and the like.
[0115]
The water-soluble polymer used as a protective colloid in the aqueous phase (water-soluble polymer aqueous solution) in which the oil phase is dispersed is preferably a water-soluble polymer having a water solubility of 5% or more at the temperature to be emulsified. Include the following.
The water-soluble polymer can be appropriately selected from known anionic polymers, nonionic polymers, and amphoteric polymers.
[0116]
As the anionic polymer, any of natural and synthetic polymers can be used, for example, —COO—, —SO ₂ Examples thereof include those having a linking group such as-.
Specifically, natural products such as casein, arabic gum, alginic acid, and bectin; gelatin derivatives such as carboxymethylcellulose and phthalated gelatin; starch derivatives such as sulfated starch; semisynthetic products such as sulfated cellulose and ligninsulfonic acid;
Styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer and other maleic anhydride-based (including hydrolyzate) copolymers; polyacrylic acid amide and derivatives thereof Acrylic acid (methacrylic acid) polymers and copolymers such as ethylene-acrylic acid copolymer, vinyl acetate-acrylic acid copolymer; ethylene-vinyl acetate copolymer; vinylbenzene sulfonic acid polymer; Synthetic products such as copolymers and carboxy-modified polyvinyl alcohol,
Is mentioned.
[0117]
Examples of the nonionic polymer include polyvinyl alcohol and modified products thereof, polyvinyl pyrrolidone, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose and the like. Examples of amphoteric polymers include gelatin.
Of these, gelatin, gelatin derivatives, and polyvinyl alcohol are preferable.
The water-soluble polymer is used as an aqueous solution of 0.01 to 10% by weight.
[0118]
The water-soluble polymer preferably has no or low reactivity with the isocyanate compound. For example, those having a reactive amino group in the molecular chain such as gelatin are reactive by being modified beforehand. It is necessary to eliminate this.
[0119]
As the surfactant, an anionic or nonionic surfactant that does not cause precipitation or aggregation by reacting with the water-soluble polymer can be used as appropriate. Of these, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium alkyl sulfate, dioctyl sulfosuccinate sodium salt, polyalkylene glycol (for example, polyoxyethylene nonylphenyl ether) and the like are preferable.
Further, the addition amount of the surfactant is preferably 0.1 to 5%, particularly preferably 0.5% to 2%, based on the weight of the oil phase.
[0120]
For the emulsification dispersion, a known emulsification apparatus such as a homogenizer, a Menton Gorey, an ultrasonic disperser, a dissolver, or a Keddy mill can be used.
After emulsification, the emulsion is heated to 30 to 70 ° C. in order to promote the capsule wall formation reaction. Further, during the reaction, in order to prevent the capsules from aggregating, it is necessary to add water to reduce the collision probability between the capsules or to perform sufficient stirring.
[0121]
Further, a dispersion for preventing aggregation may be added again during the reaction. As the polymerization reaction proceeds, the generation of carbon dioxide gas is observed, and its end can be regarded as the approximate end point of the capsule wall formation reaction. Usually, the target diazonium salt-encapsulating microcapsules can be obtained by reacting for several hours.
[0122]
The coupler used in the present invention can be used as a solid dispersion with a water-soluble polymer by a sand mill or the like together with an organic base, other coloring aids, etc., if desired. After dissolution, it is preferably mixed with an aqueous phase having a surfactant and / or a water-soluble polymer as a protective colloid to obtain an emulsified dispersion. From the viewpoint of facilitating emulsification and dispersion, it is preferable to use a surfactant.
[0123]
The water-insoluble or insoluble organic solvent can be appropriately selected from, for example, high-boiling oils described in JP-A-2-141279.
Especially, ester is preferable at the point of the emulsion stability of an emulsion dispersion, and the compound represented by the said General formula (1) or (2) and tricresyl phosphate are more preferable.
The oils can be used together or with other oils.
[0124]
An auxiliary solvent can be added to the organic solvent as a dissolution aid having a lower boiling point. As the auxiliary solvent, for example, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate and methylene chloride are suitable. In some cases, it is possible to use only a low-boiling auxiliary solvent without containing a high-boiling oil.
[0125]
The light and heat sensitive recording material of the present invention is prepared by preparing a coating liquid (light and heat sensitive recording layer coating liquid) containing a microcapsule enclosing a diazonium salt, a coupler, and, if necessary, an organic base and other additives. The coating method is applied onto a support such as paper or a synthetic resin film and dried to form. The solid content weight of the light and heat sensitive recording layer is 2.5 to 30 g / m. ² Is preferred.
[0126]
Examples of the coating method include bar coating, blade coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, spray coating, dip coating, and curtain coating.
In the light and heat sensitive recording material of the present invention, microcapsules, couplers, organic bases, and the like may be contained in the same layer, but a laminated type constitution in which they are contained in another layer can also be adopted. Further, after providing an intermediate layer described in Japanese Patent Application No. 59-177669 on the support, a light and heat sensitive recording layer can be formed by coating.
[0127]
In the heat-sensitive recording material of the present invention, if necessary, a protective layer may be further provided on the light-sensitive heat-sensitive recording layer, and two or more protective layers may be laminated as necessary.
Materials used for the protective layer include polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, vinyl acetate-acrylamide copolymer, silicon-modified polyvinyl alcohol, starch, modified starch, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, gelatins, gum arabic, and casein Styrene-maleic acid copolymer hydrolyzate, styrene-maleic acid copolymer half ester hydrolyzate, isobutylene-maleic anhydride copolymer hydrolyzate,
[0128]
Water-soluble polymer compounds such as polyacrylamide derivatives, polyvinyl pyrrolidone, polystyrene sulfonate soda and sodium alginate, and latexes such as styrene-butadiene rubber latex, acrylonitrile-butadiene rubber latex, methyl acrylate-butadiene rubber latex and vinyl acetate emulsion Is used. The water-soluble polymer compound of the protective layer can be cross-linked to further improve the storage stability, and a known cross-linking agent can be used as the cross-linking agent. Specifically, water-soluble initial condensates such as N-methylolurea, N-methylolmelamine, urea-formalin, dialdehyde compounds such as glyoxal and glutaraldehyde, inorganic cross-linking agents such as boric acid and borax, polyamide epichlorohydrin, etc. Can be mentioned.
[0129]
The protective layer may further contain a known pigment, metal soap, wax, surfactant, ultraviolet absorber, precursor thereof, and the like.
The protective layer can be formed by preparing a coating solution (protective layer coating solution) containing the above components, and coating and drying the coating solution. The coating amount (solid content) of the protective layer coating solution is 0.2 to 5 g / m. ² Is preferred, 0.5-2 g / m ² Is more preferable. Moreover, as a layer thickness of a protective layer, 0.2-5 micrometers is preferable and 0.5-2 micrometers is more preferable.
[0130]
As the support, any paper support used for ordinary pressure-sensitive paper, heat-sensitive paper, dry or wet diazo copy paper, etc. can be used. Acid paper, neutral paper, coated paper, plastic film laminate Paper, synthetic paper, plastic film, etc. can be used.
In order to correct the curl balance of the support or to improve chemical resistance from the back side, a back coat layer may be provided, and a release paper is combined on the back side through an adhesive layer to form a label. May be. This back coat layer can also be provided in the same manner as the protective layer.
[0131]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “parts” and “%” all represent “parts by weight” and “% by weight”.
Example 1
<Preparation of photosensitive / thermosensitive recording layer coating solution>
-Preparation of microcapsule solution A-
In 16.4 parts of ethyl acetate, 3.0 parts of the following diazonium salt (1) is dissolved, and the above-described exemplified compound N-1 (a compound represented by the general formula (2)), which is a high-boiling solvent, 14 parts were added and heated to mix uniformly.
[0132]
Embedded image

[0133]
To the above mixture, 10 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (Takenate D110N: 75 wt% ethyl acetate solution, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) as a capsule wall material was added and stirred uniformly.
[0134]
The obtained mixed solution was added to a solution obtained by mixing 54 parts of a 6% aqueous solution of phthalated gelatin and 2 parts of a 2% aqueous solution of sodium dodecylsulfonate, and emulsified and dispersed using a homogenizer.
68 parts of water was added to the obtained emulsified dispersion and mixed uniformly, further heated to 40 ° C. with stirring, and allowed to undergo an encapsulation reaction for 3 hours so that the average particle size of the capsules was 1.0 μm Microcapsule liquid A was obtained.
[0135]
-Preparation of coupler emulsified dispersion a-
2 parts of the following coupler (1), 2 parts of 1,2,3-triphenylguanidine, 0.3 part of tricresyl phosphate and 0.1 part of diethyl maleate were dissolved in 10 parts of ethyl acetate. The solution was poured into an aqueous solution obtained by mixing 20 parts of a 6% aqueous solution of gelatin and 2 parts of an aqueous solution of 2% sodium dodecylsulfonate, and then emulsified for 10 minutes using a homogenizer to obtain a coupler emulsion dispersion a. .
[0136]
Embedded image

[0137]
-Preparation of photosensitive / thermosensitive recording layer coating solution (1)-
SBR latex (SN-307, manufactured by Sumitomo Nougatac Co., Ltd.) corresponding to 40% of the solid content weight of the microcapsule is added to the microcapsule liquid A containing the diazonium salt prepared earlier, and then The coupler emulsified dispersion a was mixed at a ratio (weight ratio) of 3/2 with respect to the microcapsule liquid A to prepare a light and heat sensitive recording layer coating liquid (1).
[0138]
<Preparation of protective layer coating solution>
In a mixture of 100 parts of a 6% aqueous solution of itaconic acid-modified polyvinyl alcohol (KL-318, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and 10 parts of an epoxy-modified polyamide (FL-71, manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 10 parts Then, 15 parts of a zinc stearate 40% dispersion (Hydrin Z, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.) was uniformly mixed to obtain a protective layer coating liquid (1).
[0139]
<Preparation of photosensitive and thermosensitive recording material>
On the support for photographic paper in which polyethylene is laminated on high-quality paper, the photosensitive and thermosensitive recording layer coating solution (1) and the protective layer coating solution (1) are sequentially applied and dried (50 ° C.) with a wire bar, The light and heat sensitive recording material (1) of the present invention was produced.
The coating amount (solid content) of the light and heat sensitive recording layer and the protective layer was 15.0 g / m, respectively. ² 1.2 g / m ² Met.
[0140]
(Example 2)
Instead of the high boiling point solvent (Exemplary Compound N-1) used for the preparation of the microcapsule liquid A in Example 1, the exemplified Compound N-3 (the compound represented by the general formula (2)) described above was used. Except for the above, a photosensitive and thermosensitive recording layer coating solution (2) was prepared in the same manner as in Example 1, and the photosensitive and thermosensitive recording material (2) of the present invention was prepared.
The coating amount (solid content) of the light and heat sensitive recording layer and the protective layer was the same as in Example 1.
[0141]
(Example 3)
Instead of the high boiling point solvent (Exemplary Compound N-1) used for the preparation of the microcapsule liquid A of Example 1, the exemplified Compound N-14 (the compound represented by the general formula (2)) described above was used. Except for the above, a photosensitive and thermosensitive recording layer coating solution (3) was prepared in the same manner as in Example 1, and a photosensitive and thermosensitive recording material (3) of the present invention was prepared.
The coating amount (solid content) of the light and heat sensitive recording layer and the protective layer was the same as in Example 1.
[0142]
(Comparative Example 1)
Photosensitive thermosensitive recording in the same manner as in Example 1 except that the following high-boiling solvent (1) was used instead of the high-boiling solvent (Exemplary Compound N-1) used in the preparation of the microcapsule solution A of Example 1. A layer coating solution (4) was prepared, and a light and heat sensitive recording material (4) was produced.
The coating amount (solid content) of the light and heat sensitive recording layer and the protective layer was the same as in Example 1.
[0143]
Embedded image

[0144]
<Evaluation of color density and background density>
Using the photosensitive and thermosensitive recording materials (1) to (3) and the photosensitive and thermosensitive recording material (4) of the present invention obtained above, the following [Condition 1] and [ According to the condition 2], image recording and fixing were performed, and each color density and background density (density of the non-image area) was evaluated.
[Condition 1] Recording energy per unit area is 70 mJ / mm ² The power applied to the thermal head and the pulse width were adjusted so that a yellow image was recorded by printing on each photosensitive and thermal recording material. Thereafter, each photosensitive and thermosensitive recording material was fixed by irradiation for 10 seconds using an ultraviolet lamp having an emission center wavelength of 365 nm and an output of 40 W.
After 10 minutes from fixing, the color density in the image area and the optical reflection magenta density in the background area of each photosensitive and thermosensitive recording material were measured with an X-rite densitometer (manufactured by X-rite). The measured results are shown in Table 1 below.
[0145]
[Condition 2] Each photosensitive and heat-sensitive recording material after fixing was further subjected to 0.9 W / m using a Weatherometer C165 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). ² For 48 hours, and the optical reflection magenta density of the background portion was again measured with an X-rite densitometer (manufactured by X-rite). The measured results are shown in Table 1 below.
[0146]
[Table 1]

[0147]
From the results of Table 1 above, the light and heat sensitive recording materials (1) to (1) of the present invention containing the compound represented by the general formula (1) or (2) as a high boiling point solvent (oil component) for dissolving the diazonium salt. In 3), it was possible to form an image with high color density and high whiteness in the background. In addition, the formed image after fixing has an extremely small increase in the density of the background due to light irradiation, and is excellent in image storability.
On the other hand, in the light and heat sensitive recording material (4) which does not contain the compound represented by the general formula (1) or (2), the background density after fixing is high, and an image having high whiteness in the background cannot be formed. It was. In addition, the density of the background portion was greatly increased by light irradiation after fixing, and the image storage stability was inferior.
[0148]
Example 4
<Preparation of photosensitive / thermosensitive recording layer coating solution>
-Preparation of microcapsule solution B-
In 16.4 parts of ethyl acetate, 2.2 parts of a diazonium salt (Exemplary Compound B-5) having a maximum absorption wavelength at 420 nm and 2.2 parts of a diazonium salt (Exemplary Compound B-1) are dissolved. To this, 9.8 parts of the exemplified compound N-1 (compound represented by the general formula (2)) described above, which is a high-boiling solvent, was added and heated to mix uniformly.
[0149]
In the above mixture, 4.5 parts of xylylene diisocyanate / trimethylolpropane adduct (Takenate D110N: 75 wt% ethyl acetate solution, Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) as capsule wall material, and Japanese Patent Application No. 5-233536 Then, 4.5 parts of a 30% ethyl acetate solution of xylylene diisocyanate / bisphenol A adduct synthesized as described above was added and stirred uniformly.
[0150]
Separately, 77 parts of a 6% gelatin aqueous solution to which 0.96 parts of Scraph A G-8 (manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.) was added, and a liquid mixture (solution) containing the above diazonium salt was added thereto, The mixture was emulsified and dispersed with a homogenizer. After adding 20 parts of water to the obtained emulsion and homogenizing it, an encapsulation reaction was carried out for 3 hours while stirring at 40 ° C. Thereafter, the liquid temperature was lowered to 35 ° C., 6.5 parts of ion exchange resin Amberlite IRA68 (manufactured by Organo Corp.) and 13 parts of Amberlite IRC50 (manufactured by Organo Corp.) were added, and the mixture was further stirred for 1 hour. .
After stirring, the ion exchange resin was filtered, and 0.4 part of 1% hydroquinone aqueous solution was added to 10 parts of the microcapsule liquid and stirred to prepare a microcapsule liquid B. The average particle size of the microcapsules was 0.8 μm.
[0151]
-Preparation of coupler dispersion b-
In 10.5 parts of ethyl acetate, 3.0 parts of the following coupler (2), 3.0 parts of triphenylguanidine, 0.5 parts of tricresyl phosphate, and 0.24 parts of maleic acid diethyl ester were dissolved.
[0152]
Embedded image

[0153]
This solution was added to a mixed solution in which 49 parts of a 15% aqueous solution of lime-processed gelatin, 9.5 parts of a 10% aqueous solution of sodium dodecylbenzenesulfonate and 35 parts of water were uniformly mixed at 40 ° C., and the homogenizer was added. Was emulsified and dispersed at 40 ° C. and a rotational speed of 10,000 rpm for 10 minutes.
The obtained emulsion was further stirred at 40 ° C. for 2 hours to remove ethyl acetate, and then the amount of volatilized ethyl acetate and water was added and supplemented to obtain coupler emulsion dispersion b.
[0154]
-Preparation of photosensitive and thermosensitive recording layer coating solution (5)-
3.6 parts of the microcapsule liquid B, 10 parts of water, and 15 parts of coupler emulsified dispersion b were uniformly mixed to prepare a light and heat sensitive recording layer coating liquid (5).
[0155]
<Preparation of light and heat sensitive recording material (5)>
On the support for photographic paper in which polyethylene is laminated on high-quality paper, the photosensitive and thermosensitive recording layer coating solution (5) and the protective layer coating solution (1) are sequentially applied and dried (50 ° C.) with a wire bar, A light and heat sensitive recording material (5) of the present invention was produced.
The coating amount (solid content) of the light and heat sensitive recording layer and the protective layer was 10.0 g / m each. ² 1.2 g / m ² Met.
[0156]
(Comparative Example 2)
Photosensitive thermosensitive recording in the same manner as in Example 4 except that the high boiling point solvent (1) was used in place of the high boiling point solvent (Exemplary Compound N-1) used in the preparation of the microcapsule solution B of Example 4. A layer coating solution (6) was prepared, and a light and heat sensitive recording material (6) was produced.
The coating amount (solid content) of the light and heat sensitive recording layer and the protective layer was the same as in Example 4.
[0157]
<Evaluation of color density and background density>
Using the photosensitive and thermosensitive recording material (5) and photosensitive and thermosensitive recording material (6) of the present invention obtained as described above, an image was formed according to the following [Condition 1] and [Condition 2] by a thermal head KST type (manufactured by Kyocera Corporation). Recording and fixing were performed, and each color density and background density (density of non-image area) was evaluated.
[Condition 1] Recording energy per unit area is 35 mJ / mm ² The power applied to the thermal head and the pulse width were adjusted so that a yellow image was recorded by printing on each photosensitive and thermosensitive recording material. Thereafter, each photosensitive and thermosensitive recording material was fixed by irradiation for 10 seconds using an ultraviolet lamp having an emission center wavelength of 420 nm and an output of 40 W.
After 10 minutes from fixing, the color density in the image area and the optical reflection yellow density in the background area of each photosensitive thermosensitive recording material were measured with an X-rite densitometer (manufactured by X-rite). The measured results are shown in Table 2 below.
[0158]
[Condition 2] Each photosensitive and heat-sensitive recording material after fixing was further subjected to 0.9 W / m using a Weatherometer C165 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). ² Then, the optical reflection yellow density of the background portion was again measured with an X-rite densitometer (manufactured by X-rite). The measured results are shown in Table 2 below.
[0159]
[Table 2]

[0160]
From the results of Table 2 above, in the photosensitive thermosensitive recording material (5) of the present invention containing the compound represented by the general formula (1) or (2) as a high boiling point solvent (oil component) for dissolving the diazonium salt, An image having a high color density and a high whiteness in the background could be formed. In addition, the formed image after fixing has an extremely small increase in the density of the background due to light irradiation, and is excellent in image storability.
On the other hand, in the light and heat sensitive recording material (6) that does not contain the compound represented by the general formula (1) or (2), the background density after fixing is high, and an image having high whiteness in the background cannot be formed. It was. In addition, the density of the background portion was greatly increased by light irradiation after fixing, and the image storage stability was inferior.
[0161]
【The invention's effect】
According to the present invention, an image having high storage stability (raw storage property, image storage property), high whiteness in a non-image portion (background portion), and excellent in contrast can be stably formed. Can be provided with a light and heat sensitive recording material that can be stably stored for a long period of time without degrading image quality.

Claims (6)

In a light and heat sensitive recording material having a light and heat sensitive recording layer comprising at least one diazonium salt and at least one coupler that develops color by reacting with the diazonium salt on a support,
A photosensitive thermosensitive recording material , wherein the diazonium salt is encapsulated in a microcapsule together with a compound represented by the following general formula (1) .

[Wherein R ¹ and R ² each independently represents an alkyl group or an aryl group, and R ³ represents an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group. Represents an acyloxy group. n represents an integer of 0 to 4, and when n is an integer of 2 to 4, R ³ may be the same or different. ] The photosensitive thermosensitive recording material according to claim 1, wherein the compound represented by the general formula (1) is a compound represented by the following general formula (2).

[Wherein R ¹ and R ² each independently represents an alkyl group or an aryl group, and R ³ represents an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group. Represents an acyloxy group. n represents an integer of 0 to 4, and when n is an integer of 2 to 4, R ³ may be the same or different. ] 3. The light and heat sensitive recording material according to claim 1 , wherein the diazonium salt is a compound represented by the following general formula (3) or (4).

[Wherein, R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ each independently represents an alkyl group or an aryl group, and X ⁻ represents an anion. ]

[Wherein, R ²¹ , R ²² and R ²³ each independently represents an alkyl group or an aryl group. X ⁻ represents an anion. ] 4. The light and heat sensitive recording material according to claim 1 , wherein the coupler is a compound represented by the following general formula (5) or a tautomer thereof.

[Wherein, E ¹ and E ² each independently represent an electron-withdrawing group, and E ¹ and E ² may be bonded to each other to form a ring. ] The photosensitive thermosensitive recording material according to any one of claims 1 to 4 , wherein the photosensitive thermosensitive recording layer further contains an organic base. 7. The light and heat sensitive recording material according to claim 1 , wherein the capsule wall forming the microcapsule contains polyurethane and / or polyurea as components.