【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発泡壁紙及び発泡壁紙用多層シートに関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】
特開平８−２４６３９７号公報
【０００３】
壁紙として、室内の意匠性を高めるため、紙、織布、不織布等のバックシートに、特許文献１に開示されているように熱膨張性マイクロカプセル（マイクロカプセル型発泡剤）を用いて発泡させた発泡樹脂層が積層され、必要に応じて発泡樹脂層の表面に印刷層を設けるとともに、発泡樹脂層がエンボス加工された発泡壁紙が既に提案されている。
上記発泡壁紙に使用される熱膨張性マイクロカプセルは、低沸点の有機溶剤と重合性単量体と重合触媒との混合液を懸濁させ、重合性単量体を懸濁重合させて得ることが一般的である。
熱膨張性マイクロカプセルは、ある温度で粒子が膨張するが、温度が必要以上に高くなるとマイクロカプセルが破泡する。
【０００４】
バックシート上に、熱膨張性マイクロカプセルが、分散された分散液中に、この分散液に溶解しない有機樹脂微粒子をさらに分散させた混合分散液とし、そして、この混合分散液を熱膨張性マイクロカプセルが膨張しない乾燥条件で乾燥させることにより、熱膨張性マイクロカプセルが分散状態で含有されている未発泡の樹脂シートが、バックシート上に積層され、必要に応じて前記未発泡の樹脂シート表面に、印刷層が設けられた発泡壁紙用多層シートが得られる。
加熱した時に熱膨張性マイクロカプセルが膨張して発泡壁紙が得られるが、この加熱時に熱膨張性マイクロカプセルが破泡して発泡壁紙の表面に凹凸が生まれ、意匠性が悪くなる問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、表面に凹凸が生じず、意匠性の良い発泡壁紙を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的を達成するために、熱膨張性マイクロカプセルと熱膨張性マイクロカプセルより比重の小さい充填材とが分散されている樹脂シート、もしくは、比重の異なる２種類以上の熱膨張性マイクロカプセルが、分散状態で含有されている樹脂シートであって、比重の一番軽い種類の熱膨張性マイクロカプセルの発泡開始温度が、発泡壁紙の発泡温度より高くされた上記樹脂シートを用いた発泡壁紙により可能となる。
【０００８】
表面の意匠性の悪化は、樹脂シート表面にある熱膨張性マイクロカプセルが加熱時に破泡することで生じる。熱膨張性マイクロカプセルは、発泡温度で膨張するが、温度は必要以上に高くなると破泡するからである。熱膨張性マイクロカプセルの破泡は加熱時の温度条件で改善できるが、破泡しない温度で発泡壁紙を製造すると十分に発泡した発泡壁紙は得られない。これは、未発泡の樹脂シート表面に、印刷層が設けられた発泡壁紙用多層シートの表面層と内部の温度差が原因と考えられる。よって、十分に発泡した発泡壁紙を得るには、加熱時に発泡壁紙用多層シート表面に、熱膨張性マイクロカプセルが発泡しないようにするか、もしくは表面付近の熱膨張性マイクロカプセルの量が少なく存在するか、究極には存在しなければ改善される。
【０００９】
そこで、熱膨張性マイクロカプセルに加え熱膨張性マイクロカプセルより比重の軽い充填材、もしくは比重が軽く加熱時には発泡しない熱膨張性マイクロカプセルを含む樹脂シートを用いれば、比重の軽い充填材が、表面付近に多く存在するため、加熱時に破泡がなく表面の意匠性が良い発泡壁紙が得られる。
【００１０】
本発明で用いられる比重の軽い充填材としては、例えば、中空粒子、ガラスバルーン、フライアッシュバルーン、木粉、パルプ繊維等が挙げられる。
【００１１】
本発明において、熱膨張性マイクロカプセルの発泡前の樹脂シート（「未発泡樹脂シート」という）、あるいは発泡後の樹脂シート表面には、印刷を容易にするために印刷プライマー層が、設けられてあってもよし、印刷インクを保護するために印刷インク層の上に印刷保護層を設けられてあってもよい。また、さらに、エンボス加工が施され、表面に凹凸模様が形成されてもよい。
【００１２】
上記未発泡樹脂シートは、熱膨張性マイクロカプセルを分散状態で含有する熱可塑性樹脂組成物、もしくは熱膨張性マイクロカプセルを分散状態で含有する水性樹脂エマルジョンから得られた樹脂シートである。
【００１３】
壁紙において、樹脂シートとは、熱膨張性マイクロカプセルを加熱発泡させて得た膨張済みマイクロカプセルを分散状態で含有する熱可塑性樹脂組成物、もしくは熱膨張性マイクロカプセルを分散状態で含有する水性樹脂エマルジョンから得られた樹脂である。
【００１４】
本発明で使用されるバックシートとは、未発泡樹脂シートを支持するシートであって、壁紙を貼る際に壁との接着面となるシートであって、例えば、紙、不織布などが挙げられるが、難燃性を有する材質が好ましく、例えば、無機物を含む難燃紙、ガラス不織布が特に好ましい。
【００１５】
バックシートの厚さは、特に限定されないが、０．１ｍｍ〜０．２ｍｍであることが好ましい。
【００１６】
上記熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂（バインダー樹脂）としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン樹脂、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリレート共重合体、合成ゴム、ポリプロピレンやポリエチレンをハードセグメントとするＥＰＤＭ、ＮＢＲなどのゴム成分をソフトセグメントとしたポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレンをハードセグメントとし、ポリブタジエンやポリイソプレンなどのポリジエンをソフトセグメントとしたポリスチレン系熱可塑性エラストマーおよびこれらの水素添加物、ランダムＳＢＲの水素添加ポリマー（ＨＳＢＲ）およぴポリブロピレンとのブレンド物、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ステアリン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体・塩化ビニル−ビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。
【００１７】
上記熱可塑性樹脂組成物中には、必要に応じて、可塑剤、難燃剤、滑剤、着色剤、充填剤、酸化防止剤、充填剤、界面活性剤、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、消臭剤、防カビ剤、抗菌剤、防虫剤、補強剤を添加してもよい。また、補強剤としては、クロムイエロー、カーボンブラック、タルク、マイカなどの無機粉体が好適である。
【００１８】
上記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ステアリン酸ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−ビニルエーテル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル樹脂である場合は、可塑剤が添加されたプラスチゾルであることが好ましい。
【００１９】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルペンジルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸エステル、アルキルジフエニルホスフェートなどのリン酸エステル、塩素化脂肪族エステル、塩素化パラフィン、低分子量エポキシ、低分子量ポリエステル、ジオクチルアジペートなどのアジピン酸エステル、ｎ一オクチルアルコールなどの長鎖アルキルアルコールなどが挙げられる。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、アルミナ、ハイドロタルサイト、三酸化アンチモン、酸化ニッケル、ホウ酸亜鉛、ホウ酸マグネシウム、有機リン酸エステル、第一リン酸アンモニウム、カオリンクレー、フェロセン、モリブテン化合物などが挙げられる。なかでも、コストと安全性から水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。なお、ハロゲンを含むバインダー樹脂を用いる場合は、ホウ酸の金属塩を難燃剤とするのが好ましく、例えば、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ化鉄、ホウ酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００２０】
本発明で用いられる熱膨張性マイクロカプセルとは，例えば、低沸点有機溶剤を熱可塑性樹脂からなる外殻中に内包したもので、低沸点有機溶剤と重合性単量体と重合触媒とを、水を主成分とする媒体中に懸濁させてから重合させるか、重合性単量体を低沸点有機溶剤の懸濁する水性媒体中に徐々に添加しながら重合させるか、あるいは、両者の混合液を徐々に反応系に添加しながら重合する従来から公知の方法で得ることができる。
【００２１】
熱膨張性マイクロカプセルのカプセル径は、特に限定されないが、１μｍ〜５０μｍが好ましい。
【００２２】
低沸点有機溶剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタンの低分子量炭化水素及びＣＣｌ３Ｆ、ＣＣｌ２Ｆ２、ＣＣｌＦ３、ＣＣｌＦ２−ＣＣｌＦ２等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン等のシラン化合物等あげられ、ブテン、イソブタン、イソブテン、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン等、沸点−５０℃〜１５０℃の低分子量炭化水素が好ましく、沸点−３０℃〜１００℃の低分子量炭化水素がより好ましく、沸点−２０℃〜５０℃の低分子量炭化水素がさらに好ましい。
【００２３】
上記重合単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸；それらのエステル類、アミド類、ニトリル類；スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、クロロスチレン等のビニル芳香族類；塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；塩化ビニリデン等のビニリデン化合物；ジビニルベンゼン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン等のジエン類などが例示される。これらの重合単量体は単独で用いられても良いし、複合して用いても構わない。なお、上記の重合単量体のうち、（メタ）アクリル酸とそれらのエステル類、ニトリル類、ビニリデン化合物等、重合物あるいは共重合物が熱可塑性でガスバリア性を有するものを単量体として用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の発泡壁紙の製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下のように、バックシート上に樹脂シートを形成する方法で製造することができる。
【００２５】
１．熱膨張性マイクロカプセルと熱膨張性マイクロカプセルより比重の軽い充填材が分散されたプラスチゾルをバックシートに塗布したあと、乾燥してゲル化させ、約０．３ｍｍの塗膜とし、１３０〜２５０℃で数十秒〜数分間加熱することによって十分に発泡させる方法。
【００２６】
２．熱膨張性マイクロカプセルが分散されたアクリル樹脂エマルジョンを、ナイフコーティング装置を用いてバヅクシート上に塗布したあと、乾燥して塗膜とし、１３〜２５０℃で数十秒〜数分間加熱することによって十分に発泡させる方法。（樹脂シートの熱膨張性マイクロカプセルを発泡させたものとする態様）
【００２７】
３．熱可塑性樹脂組成物を押出機へ供給しつつ、熱膨張性マイクロカプセルを押出機の別の供給口から供給して混練し、ダイから熱膨張性マイクロカプセルを発泡させた樹脂シートを引き取るか、成形温度およぴ圧力条件を発泡条件以下に調整して熱膨張性マイクロカプセルを発泡する前の未発泡樹脂シートを成形し、その後未発泡樹脂シートを加熱して発泡させて発泡樹脂シートを得る。そして、バックシートの上に、発泡樹脂シートを重ね、両層間を接着剤で接着する方法。
【００２８】
バックシートの上に発泡樹脂シートを積層する方法は、例えば、上記の方法で得られる発泡樹脂シートとバックシートとの間に溶融ポリエチレン樹脂を押し出し圧着する方法がある。このような場合、強固な接着力が得られるので、発泡樹脂シートの接着面を、あらかじめコロナ放電処理しておくことが望ましい。
【００２９】
また、バックシートの上に、あらかじめ成形された未発泡樹脂シートを積層接着しておき、あるいは融着ラミネートし、その後この積層体を加熱し発泡させる方法がある。
【００３０】
なお、これらは、いずれも未発泡の熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合についての説明であるが、膨張済みマイクロカプセルでは、あらかじめマイクロカプセルが発泡しているので、プラスチゾルや樹脂シートを加熱してマイクロカプセルと発泡させる作業を省略できる。
【００３１】
印刷層の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、グラビア印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、ロータリースクリーン印刷等の印刷方法やインクジェットコーティングなどの印刷方法がある。印刷インクは染料インク、顔料インクいずれでも構わない。 印刷工程は、発泡およぴエンボス加工を行ったあと、発泡およびエンボス加工の前のどちらであってもよい。発泡およびエンボス加工の前に印刷する場合は、印刷インクがエンボス加工時に高温に加熱されるので、印刷インクとして熱に強い顔料インクを用いることが好ましい。
【００３２】
エンボス加工は、特に限定されないが、例えば、エンボスロールやエンボスプレートを用いた方法で加工することができる。なお、エンボス加工において適当な深さの凹凸模様を正確に形成することが可能となるので発泡後の全体の厚さは、０．５〜１．５ｍｍ程度とするのが望ましい。発泡とエンボスエ程は、別々に行ってもよいがエンボスエ程の加熱状態を利用して発泡工程を兼ねることも可能である。通常、熱膨張性マイクロカプセルの発泡温度以上で、数十秒間保持すると未発泡樹脂シートを発泡させることができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を、その具体的な実施例を比較例と対照させながら詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない
【００３４】
（実施例１）
アクリロニトリル２８４５重量部（以下、「部」とのみ記す）、メタクリル酸メチル４６５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５部、ｎ一ペンタン４６部、ｎ一ヘキサン１８部、アゾビスイソブチロニトリル１７部、からなる油相を作製した。
【００３５】
次いで、脱イオン水７３００部、固形分２０％のコロイダルシリカ分散液１２６０部、重クロム酸カリウム（２．５％水溶液）４５部、ポリビニルピロリドン８部、塩化ナトリウム２２００部、塩酸８．５部からなる水相を作成し、上記油相と水相を混合したのち、ホモジナイザーを使用し、６０００ｒｐｍで５分間ミキシングを行ない、４〜５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、６０℃で２０時間反応させ、熱膨張性マイクロカプセルの分散液Ａを得た。
【００３６】
この分散液Ａを遠心分離機で予備脱水し、その後、４０℃に保った静置乾燥機で乾燥し、乾燥状態の平均粒径２０μｍの熱膨張性マイクロカプセルからなる粉体Ａを得た。
【００３７】
なお、比重は、島津製作所製のマイクロメリテックス 乾式自動密度計を用いて測定した。
【００３８】
アクリル樹脂製の中空粒子の比重は０．９である。
【００３９】
このようにして得た熱膨張性マイクロカプセルに、比重の軽い充填材として中空粒子を加えた以下の配合の熱膨張性マイクロカプセル含有アクリル樹脂エマルジョンを得た。
・アクリル酸エステルエマルジョン（商品名ＡＤ−４６、日本ＮＳＣ社製）
１００重量部
・分散剤（ポイズ−５２０、花王社製）
１重量部
・消泡剤（ディフォーマ １５４，サンノブコ社製）
０．５重量部
・酸化チタン（ＰＶＷ−７７，住化カラー社製）
１５重量部
・水酸化アルミニウム（Ｈ−３２、昭和電工社製）
８０重量部
・増粘剤（ＦＸ−９２８、日本カーバイドエ業社製） １．５重量部
・増粘剤（アロンＡ２１０、東亜合成化学社製） ０．１２重量部
・熱膨張性マイクロカプセル（真比重１．２）
１５重量部
・アクリル樹脂製中空粒子
３重量部
【００４０】
上記の熱膨張性マイクロカプセル含有アクリル樹脂エマルジョンを、紙製のバックシートの上に、乾燥時の重量換算で６０ｇ／ｍ２の塗布量となるようナイフコーターで塗布した。そして、アクリル樹脂エマルジョンを約１００℃で加熱乾燥して塗膜を形成させたのち、１８０℃、５分間加熱して熱膨張性マイクロカプセルを発泡させて発泡壁紙を得た。
【００４１】
（実施例２）
アクリロニトリル２８４５部、メタクリル酸メチル４６５部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５部、ｎ−ペンタン５４部、ｎ−ヘキサン２０部、アゾビスイソブチロニトリル１７部、からなる油相を作製した。次いで、脱イオン水７３００部、固形分２０％のコロイダルシリカ分散液１２６０部、重クロム酸カリウム（２．５％水溶液）４５部、ポリビニルピロリドン８部、塩化ナトリウム２２００部、塩酸８．５部からなる水相を作成し、上記油相と水相を混合したのち、ホモジナイザーを使用し、６０００ｒｐｍで５分間ミキシングを行ない、４〜５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下、６０℃で２０時間反応させ、遠心分離機で予備脱水し、その後、４０℃に保った静置乾燥機で乾燥し、乾燥状態の平均粒径２０μｍの熱膨張性マイクロカプセルからなる粉体Ｂを作成した。得られた粉体を実施例１で用いた中空粒子に代えた以外は同様にして発泡壁紙を得た。なお、粉体Ｂの真比重は１．１であった。
【００４２】
（比較例１）
実施例１において中空粒子を用いない他は同様にして発泡壁紙を得た。
【００４３】
実施例１、２及び比較例で得られた発泡壁紙について、表面状態を評価した結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a foamed wallpaper and a multilayer sheet for a foamed wallpaper.
[0002]
[Prior art]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open Publication No. Hei 8-246397
As a wallpaper, in order to enhance the design of the interior of the room, a back sheet of paper, woven fabric, non-woven fabric, or the like is foamed using heat-expandable microcapsules (microcapsule-type foaming agent) as disclosed in Patent Document 1. A foamed wallpaper in which a foamed resin layer is laminated, a printing layer is provided on the surface of the foamed resin layer as necessary, and the foamed resin layer is embossed has already been proposed.
The heat-expandable microcapsules used for the foamed wallpaper are obtained by suspending a mixed solution of a low-boiling organic solvent, a polymerizable monomer, and a polymerization catalyst, and subjecting the polymerizable monomer to suspension polymerization. Is common.
In the heat-expandable microcapsules, particles expand at a certain temperature, but when the temperature is higher than necessary, the microcapsules break.
[0004]
On the back sheet, the heat-expandable microcapsules are mixed into a dispersion in which organic resin fine particles that do not dissolve in the dispersion are further dispersed in the dispersion, and the mixed dispersion is then mixed with the heat-expandable microcapsules. By drying under drying conditions under which the capsules do not expand, an unfoamed resin sheet containing the heat-expandable microcapsules in a dispersed state is laminated on a back sheet, and if necessary, the unfoamed resin sheet surface Then, a multilayer sheet for foamed wallpaper provided with a printing layer is obtained.
When heated, the heat-expandable microcapsules expand to obtain a foamed wallpaper. However, there is a problem in that the heat-expandable microcapsules break at the time of heating and irregularities are formed on the surface of the foamed wallpaper, resulting in poor design.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a foamed wallpaper having good design without irregularities on the surface.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
[0007]
In order to achieve such an object, a resin sheet in which a heat-expandable microcapsule and a filler having a smaller specific gravity than the heat-expandable microcapsule are dispersed, or two or more kinds of heat-expandable microcapsules having different specific gravities Is a resin sheet that is contained in a dispersed state, and the foaming start temperature of the light-expandable microcapsules of the lightest specific gravity is higher than the foaming temperature of the foamed wallpaper. Becomes possible.
[0008]
Deterioration of the surface design is caused by heat-expandable microcapsules on the surface of the resin sheet breaking during heating. This is because the heat-expandable microcapsules expand at the foaming temperature, but break at higher temperatures than necessary. Although the foaming of the heat-expandable microcapsules can be improved by the temperature condition at the time of heating, if a foamed wallpaper is produced at a temperature that does not cause foaming, a foamed wallpaper that is sufficiently foamed cannot be obtained. This is considered to be due to a temperature difference between the surface layer and the inside of the multilayer sheet for foamed wallpaper in which the print layer is provided on the surface of the unfoamed resin sheet. Therefore, in order to obtain a sufficiently foamed foamed wallpaper, the heat-expandable microcapsules should not be foamed on the surface of the multilayer sheet for foamed wallpaper during heating, or the amount of heat-expandable microcapsules near the surface should be small. Or ultimately improve if it doesn't exist.
[0009]
Therefore, in addition to the heat-expandable microcapsules, if a filler material having a lower specific gravity than the heat-expandable microcapsules or a resin sheet containing heat-expandable microcapsules having a lower specific gravity and not foaming upon heating is used, the lighter filler material has a lower specific surface. Because of the presence of many foams in the vicinity, a foamed wallpaper having good surface design without foam breakage when heated can be obtained.
[0010]
Examples of the filler having a low specific gravity used in the present invention include hollow particles, glass balloons, fly ash balloons, wood flour, and pulp fibers.
[0011]
In the present invention, a printing primer layer is provided on the surface of the resin sheet before foaming of the heat-expandable microcapsules (hereinafter referred to as “unfoamed resin sheet”) or on the surface of the resin sheet after foaming to facilitate printing. Alternatively, a print protection layer may be provided on the print ink layer to protect the print ink. Further, an embossing process may be performed to form an uneven pattern on the surface.
[0012]
The unfoamed resin sheet is a resin sheet obtained from a thermoplastic resin composition containing thermally expandable microcapsules in a dispersed state or an aqueous resin emulsion containing thermally expandable microcapsules in a dispersed state.
[0013]
In the wallpaper, the resin sheet is a thermoplastic resin composition containing, in a dispersed state, expanded microcapsules obtained by heat-foaming the thermally expandable microcapsules, or an aqueous resin containing the thermally expandable microcapsules in a dispersed state. It is a resin obtained from an emulsion.
[0014]
The back sheet used in the present invention is a sheet that supports an unfoamed resin sheet, and is a sheet that becomes an adhesive surface with a wall when a wallpaper is attached, and examples thereof include paper and a nonwoven fabric. A material having flame retardancy is preferable, and for example, a flame-retardant paper containing an inorganic substance and a glass nonwoven fabric are particularly preferable.
[0015]
The thickness of the back sheet is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm to 0.2 mm.
[0016]
The thermoplastic resin (binder resin) constituting the thermoplastic resin composition is not particularly limited, but examples thereof include a polyethylene resin, an ethylene-α-olefin copolymer, an ethylene-vinyl acetate copolymer, and an ethylene- (meth ) Acrylate copolymer, synthetic rubber, polyolefin-based thermoplastic elastomer with soft segment of rubber component such as EPDM and NBR with hard segment of polypropylene or polyethylene, soft segment with polystyrene as hard segment and polydiene such as polybutadiene or polyisoprene Segmented polystyrene-based thermoplastic elastomers and their hydrogenated products, random SBR hydrogenated polymer (HSBR) and blends with polypropylene, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate Copolymer, vinyl chloride-vinyl propionate copolymer, vinyl chloride-vinyl stearate copolymer, vinyl chloride-acrylate ester copolymer / vinyl chloride-vinyl ether copolymer, vinyl chloride-maleate ester copolymer, Examples include a vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, a polyacryl resin, a polyvinyl acetate resin, a polyurethane resin, a polystyrene resin, and a polyvinyl alcohol resin.
[0017]
In the thermoplastic resin composition, if necessary, a plasticizer, a flame retardant, a lubricant, a coloring agent, a filler, an antioxidant, a filler, a surfactant, a pigment, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, Antistatic agents, deodorants, fungicides, antibacterial agents, insect repellants, and reinforcing agents may be added. As the reinforcing agent, inorganic powders such as chrome yellow, carbon black, talc, and mica are preferable.
[0018]
The thermoplastic resin is a polyvinyl chloride resin, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a vinyl chloride-vinyl propionate copolymer, a vinyl chloride-vinyl stearate copolymer, a vinyl chloride-acrylate copolymer, In the case of a vinyl chloride-vinyl ether copolymer, a vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, a vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, or a polyacryl resin, a plastisol to which a plasticizer is added is preferable.
[0019]
Examples of the plasticizer include phthalate esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate, and diisononyl phthalate; phosphate esters such as alkyl diphenyl phosphate; chlorinated aliphatic esters; chlorinated paraffin; low molecular weight epoxy; and low molecular weight. Examples include polyesters, adipic esters such as dioctyl adipate, and long-chain alkyl alcohols such as n-octyl alcohol. Flame retardants include metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, alumina, hydrotalcite, antimony trioxide, nickel oxide, zinc borate, magnesium borate, organic phosphates, and ammonium monophosphate , Kaolin clay, ferrocene, molybdenum compounds and the like. Of these, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are preferred from the viewpoint of cost and safety. When a binder resin containing halogen is used, a metal salt of boric acid is preferably used as the flame retardant, and examples thereof include zinc borate, aluminum borate, iron boride, and sodium borate.
[0020]
The heat-expandable microcapsules used in the present invention include, for example, a low-boiling organic solvent encapsulated in an outer shell made of a thermoplastic resin, and a low-boiling organic solvent, a polymerizable monomer, and a polymerization catalyst, Polymerization after suspension in a medium containing water as a main component, polymerization while gradually adding a polymerizable monomer to an aqueous medium in which a low-boiling organic solvent is suspended, or mixing of both. It can be obtained by a conventionally known method of performing polymerization while gradually adding a liquid to a reaction system.
[0021]
The capsule diameter of the thermally expandable microcapsules is not particularly limited, but is preferably 1 μm to 50 μm.
[0022]
Examples of the low boiling organic solvent include ethane, ethylene, propane, propene, butane, isobutane, butene, isobutene, pentane, isopentane, neopentane, hexane, and low molecular weight hydrocarbons such as heptane, and CCl3F, CCl2F2, CCIF3, CCIF2-CCIF2, and the like. Chlorofluorocarbons, tetramethylsilane, silane compounds such as trimethylethylsilane and the like, butene, isobutane, isobutene, pentane, isopentane, neopentane, hexane, heptane and the like, and low molecular weight hydrocarbons having a boiling point of -50 ° C to 150 ° C are preferable. And low-molecular-weight hydrocarbons having a boiling point of -30 ° C to 100 ° C, more preferably low-molecular-weight hydrocarbons having a boiling point of -20 ° C to 50 ° C.
[0023]
Examples of the above polymerizable monomers include (meth) acrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, fumaric acid, and vinylbenzoic acid; their esters, amides, and nitriles; styrene, methylstyrene, ethylstyrene, and chloroform. Vinyl aromatic compounds such as styrene; vinyl compounds such as vinyl chloride and vinyl acetate; vinylidene compounds such as vinylidene chloride; and dienes such as divinylbenzene, isoprene, chloroprene and butadiene. These polymerization monomers may be used alone or in combination. In addition, among the above-mentioned polymerizable monomers, those having a polymer or copolymer having thermoplasticity and gas barrier properties, such as (meth) acrylic acid and their esters, nitriles, and vinylidene compounds, are used as monomers. Is preferred.
[0024]
The method for producing the foamed wallpaper of the present invention is not particularly limited. For example, it can be produced by a method of forming a resin sheet on a back sheet as described below.
[0025]
1. After applying a heat-expandable microcapsule and a plastisol in which a filler lighter than the heat-expandable microcapsule is dispersed to a backsheet, the gel is dried and gelled to form a coating film of about 0.3 mm. By heating for several tens seconds to several minutes.
[0026]
2. The acrylic resin emulsion in which the heat-expandable microcapsules are dispersed is applied on a back sheet using a knife coating device, and then dried to form a coating film, which is sufficiently heated by heating at 13 to 250 ° C. for several tens seconds to several minutes. How to foam. (An embodiment in which the thermally expandable microcapsules of the resin sheet are foamed)
[0027]
3. While supplying the thermoplastic resin composition to the extruder, heat-expandable microcapsules are supplied and kneaded from another supply port of the extruder, and the resin sheet obtained by foaming the heat-expandable microcapsules from the die is taken off, The non-foamed resin sheet before foaming the heat-expandable microcapsules is formed by adjusting the molding temperature and pressure conditions to below the foaming conditions, and then the non-foamed resin sheet is heated and foamed to obtain a foamed resin sheet. . Then, a method of laminating a foamed resin sheet on the back sheet and bonding both layers with an adhesive.
[0028]
As a method of laminating the foamed resin sheet on the back sheet, for example, there is a method of extruding and pressing a molten polyethylene resin between the foamed resin sheet obtained by the above method and the back sheet. In such a case, since a strong adhesive force can be obtained, it is desirable that the adhesive surface of the foamed resin sheet be subjected to corona discharge treatment in advance.
[0029]
Further, there is a method in which an unfoamed resin sheet which has been formed in advance is laminated and adhered on the back sheet or fusion-bonded, and then the laminate is heated and foamed.
[0030]
In addition, these are descriptions about the case of using unfoamed heat-expandable microcapsules.However, in the expanded microcapsules, since the microcapsules are foamed in advance, the plastisol or the resin sheet is heated. The operation of foaming with microcapsules can be omitted.
[0031]
The method for forming the print layer is not particularly limited, but includes, for example, printing methods such as gravure printing, screen printing, flexographic printing, and rotary screen printing, and printing methods such as inkjet coating. The printing ink may be either a dye ink or a pigment ink. The printing step may be performed after foaming and embossing, and before foaming and embossing. When printing before foaming and embossing, it is preferable to use a heat-resistant pigment ink as the printing ink because the printing ink is heated to a high temperature during embossing.
[0032]
Although embossing is not particularly limited, for example, embossing can be performed by a method using an embossing roll or an embossing plate. In addition, since it is possible to accurately form a concavo-convex pattern having an appropriate depth in the embossing, it is desirable that the entire thickness after foaming is about 0.5 to 1.5 mm. The foaming and embossing steps may be performed separately, but it is also possible to use the heating state of the embossing step to also serve as the foaming step. Usually, when the temperature is maintained at or above the foaming temperature of the heat-expandable microcapsules for several tens of seconds, the unfoamed resin sheet can be foamed.
[0033]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
(Example 1)
2,845 parts by weight of acrylonitrile (hereinafter, simply referred to as “parts”), 465 parts of methyl methacrylate, 5 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 46 parts of n-pentane, 18 parts of n-hexane, 17 parts of azobisisobutyronitrile, Was produced.
[0035]
Then, 7300 parts of deionized water, 1260 parts of a colloidal silica dispersion having a solid content of 20%, 45 parts of potassium dichromate (2.5% aqueous solution), 8 parts of polyvinylpyrrolidone, 2200 parts of sodium chloride, and 8.5 parts of hydrochloric acid After mixing the oil phase and the aqueous phase, mixing is performed at 6000 rpm for 5 minutes using a homogenizer, and the mixture is reacted at 60 ° C. for 20 hours under a pressure of 4 to 5 kg / cm 2, and thermally expanded. Dispersion A of the functional microcapsules was obtained.
[0036]
This dispersion A was preliminarily dehydrated by a centrifugal separator, and then dried by a stationary drier kept at 40 ° C. to obtain a powder A composed of heat-expandable microcapsules having an average particle diameter of 20 μm in a dry state.
[0037]
The specific gravity was measured using a micromeritex dry automatic densitometer manufactured by Shimadzu Corporation.
[0038]
The specific gravity of the hollow particles made of acrylic resin is 0.9.
[0039]
An acrylic resin emulsion containing the following heat-expandable microcapsules was obtained by adding hollow particles as a filler having a low specific gravity to the heat-expandable microcapsules thus obtained.
・ Acrylic ester emulsion (trade name: AD-46, manufactured by NSC Japan)
100 parts by weight, dispersant (Poise-520, manufactured by Kao Corporation)
1 part by weight, defoamer (Deformer 154, manufactured by Sannobuco)
0.5 parts by weight titanium oxide (PVW-77, manufactured by Sumika Color Co., Ltd.)
15 parts by weight aluminum hydroxide (H-32, manufactured by Showa Denko KK)
80 parts by weight, thickener (FX-928, manufactured by Nippon Carbide Co., Ltd.) 1.5 parts by weight, thickener (Aron A210, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) 0.12 parts by weight, thermally expandable microcapsule ( True specific gravity 1.2)
15 parts by weight, 3 parts by weight of acrylic resin hollow particles
The acrylic resin emulsion containing the heat-expandable microcapsules was coated on a paper backsheet with a knife coater so as to have an application amount of 60 g / m2 in terms of weight when dried. Then, the acrylic resin emulsion was heated and dried at about 100 ° C. to form a coating film, and then heated at 180 ° C. for 5 minutes to expand the thermally expandable microcapsules, thereby obtaining a foamed wallpaper.
[0041]
(Example 2)
An oil phase comprising 2845 parts of acrylonitrile, 465 parts of methyl methacrylate, 5 parts of dipentaerythritol hexaacrylate, 54 parts of n-pentane, 20 parts of n-hexane, and 17 parts of azobisisobutyronitrile was prepared. Then, 7300 parts of deionized water, 1260 parts of a colloidal silica dispersion having a solid content of 20%, 45 parts of potassium dichromate (2.5% aqueous solution), 8 parts of polyvinylpyrrolidone, 2200 parts of sodium chloride, and 8.5 parts of hydrochloric acid After mixing the oil phase and the aqueous phase, mixing is performed at 6000 rpm for 5 minutes using a homogenizer, and the mixture is reacted at 60 ° C. for 20 hours under a pressure of 4 to 5 kg / cm 2, and centrifuged. Preliminary dewatering was carried out by a machine and then dried by a stationary drier kept at 40 ° C. to prepare powder B composed of thermally expandable microcapsules having an average particle diameter of 20 μm in a dry state. A foamed wallpaper was obtained in the same manner except that the obtained powder was replaced with the hollow particles used in Example 1. The true specific gravity of the powder B was 1.1.
[0042]
(Comparative Example 1)
A foamed wallpaper was obtained in the same manner as in Example 1 except that no hollow particles were used.
[0043]
Table 1 shows the results of evaluating the surface state of the foamed wallpaper obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example.
[0044]
[Table 1]
