JP2004042520A

JP2004042520A - Plasticizer-resistant multilayered foamed decorative material

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Publication number: JP2004042520A
Application number: JP2002205245A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Yakabe; 矢賀部　裕; Mitsuru Nakakawara; 中河原　満; Hideki Yamamoto; 山本　秀樹
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2002-07-15
Filing date: 2002-07-15
Publication date: 2004-02-12

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a plasticizer-resistant multilayered foamed decorative material consistituted so that a plasticizer is scarcely transferred into a foamed resin layer from a plasticizer-containing material upon the contact with a plasticizer-containing material such as a soft vinyl chloride resin product or the like, the foamed resin layer is not plasticized and a blocking phenomenon with the plasticizer-containing material is not generated. <P>SOLUTION: At least the uppermost foamed resin layer 22 among the multilayered foamed resin layers 2 (21 and 22) provided on a substrate 1 is preferably constituted of an ethylene/vinyl ester copolymer type aqueous emulsion resin containing a thermoplastic synthetic resin, which contains a 7C or less monomer as a main component, as an effective component and containing 50 wt.% or more of a toluene insoluble component. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、住宅等の建築物における壁紙等の内装材として使用される発泡化粧材に関するものである。更に詳しくは、軟質ポリ塩化ビニル樹脂製品等の可塑剤含有物と接触してもブロッキングを発生することのない耐可塑剤性多層発泡化粧材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、壁紙等の発泡化粧材としては、難燃紙又は無機紙等の基材上に、ポリ塩化ビニル樹脂を主成分とする発泡樹脂層が設けられたものが主流であった。ところが近年になって、ポリ塩化ビニル樹脂は、火災時や焼却処分時等の燃焼時に、塩化水素等の有毒ガスを発生したり、ダイオキシン等の猛毒物質を生成したりする場合があることが問題視される様になり、係る問題に対処するために、ポリ塩化ビニル樹脂に代えて、例えばアクリル系樹脂又はエチレン−ビニルエステル系共重合体等、非塩素系樹脂を使用した発泡化粧材が提案され、徐々に置き換えが進行しつつある。
【０００３】
係るポリ塩化ビニル樹脂製品の非塩素系樹脂製品による置換は、発泡化粧材のみならず、あらゆる分野において進行中であるが、現在でもなお、全ての製品の切り替えが完了している訳ではなく、ポリ塩化ビニル樹脂製品の製造供給もなお継続中であるし、また、過去に製造供給されたポリ塩化ビニル樹脂製品もまだ大量に世の中で使用されている。例えば、椅子や鞄等の表張りに使用されている合成皮革などはその代表的なものであり、こうしたポリ塩化ビニル樹脂製品は、樹脂を柔軟化させるために、例えばフタル酸エステル類等の可塑剤が大量に添加されているのが一般的である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記合成皮革等の可塑剤含有物は、一般家庭等においてもまだ広く使用されているが、こうした可塑剤含有物が、非塩素系樹脂を使用した発泡化粧材の表面に接触した状態で長期間放置されていると、可塑剤含有物と発泡化粧材の表面とが接着してしまうブロッキング現象が発生し、無理に引き剥がすと発泡樹脂層が破壊される場合もあることが判明した。その原因について本発明者らが鋭意検討した結果、可塑剤含有物中の可塑剤が、経時により発泡化粧材の表面の発泡樹脂層を構成する非塩素系樹脂中に移行して、これを可塑化させていることが、上記ブロッキング現象の原因となっていることが判明した。
【０００５】
本発明は、以上のような問題点を解決するためになされたもので、可塑剤含有物と接触していても、可塑剤含有物から発泡樹脂層中への可塑剤の移行が殆ど発生せず、発泡樹脂層が実質的に可塑化されず、可塑剤含有物とのブロッキング現象を発生することのない、耐可塑剤性多層発泡化粧材を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材上に、水性エマルジョン系樹脂を主成分とする発泡樹脂層が複数層設けられてなる多層発泡化粧材において、前記複数層の発泡樹脂層の内、少なくとも最上層の発泡樹脂層を構成する水性エマルジョン系樹脂が、炭素数が７以下の単量体単位を主成分として含有する熱可塑性合成樹脂を有効成分とし、且つ、該水性エマルジョン系樹脂のトルエン不溶分が５０重量％以上であることを特徴とする、耐可塑剤性多層発泡化粧材である。
【０００７】
また本発明は、上記耐可塑剤性多層発泡化粧材において、前記複数層の発泡樹脂層の内、最上層以外の発泡樹脂層の内の少なくとも１層の発泡樹脂層を構成する水性エマルジョン系樹脂が、炭素数が８以上の単量体単位を主成分の少なくとも一部として含有する熱可塑性樹脂を有効成分とすることを特徴とするものである。
【０００８】
また本発明は、上記耐可塑剤性多層発泡化粧材において、前記水性エマルジョン系樹脂が、エチレン−ビニルエステル系共重合体であることを特徴とするものである。
【０００９】
また本発明は、上記耐可塑剤性多層発泡化粧材において、前記基材が透湿性を有する繊維質基材であり、該基材及び発泡樹脂層を含む全体の透湿度が１５０〜４５０ｇ／ｍ^２・２４ｈであることを特徴とするものである。
【００１０】
また本発明は、上記耐可塑剤性多層発泡化粧材において、前記発泡樹脂層は、水性エマルジョン系樹脂（固形分）１００重量部に対して、発泡剤３〜３０重量部及び及び無機充填剤３０〜３００重量部を含有する水性エマルジョン組成物を塗工、乾燥固化、加熱発泡して得た層であることを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の耐可塑剤性多層発泡化粧材は基本的には、例えば図１に示すように、基材１上に、２層以上の発泡樹脂層２１、２２からなる多層発泡樹脂層２が設けられて構成されるものである。そして、多層発泡樹脂層２の表面には必要に応じて、絵柄模様３の印刷が施されていたり、更にエンボスによる凹凸模様４が施されていたりしてもよい。なお、多層発泡樹脂層２における下層の発泡樹脂層２１は、図１に示した例では１層のみから構成されているが、必要に応じて２層以上の多層から構成してもよい。
【００１２】
基材１は、本発明の耐可塑剤性多層発泡化粧材の支持体となるものであって、多層発泡樹脂層２の加熱発泡時の熱により著しい変形を生じない程度の耐熱性を有するものであれば、その材質は特に限定されない。具体的には、薄葉紙、チタン紙、無機紙、または難燃紙等の紙類や、織布または不織布等の布類、合成樹脂フィルム又はシート類、木材単板、合板または繊維板等の木質板、石膏ボードまたは珪酸カルシウム板等の無機板、あるいは金属箔又は金属板等、またはそれらの積層体や複合体等から目的の用途に合わせて適宜材料を選択すれば良い。
【００１３】
本発明の耐可塑剤性多層発泡化粧材を壁紙として使用する場合には、基材１には施工性に優れた可撓性のシート状体であることが要求されるほか、一般的には壁紙は澱粉糊等の水性糊を用いて壁面に施工されるから、これら水性糊により良く接着できると共に、水性糊の乾燥固化のために或る程度の透湿性が必要である。係る事情から、基材１としては例えば難燃紙や無機紙等の紙類や、織布または不織布等の布類等、透湿性を有する繊維質基材を使用することが望ましい。
【００１４】
多層発泡樹脂層２は、水性エマルジョン系樹脂の水系分散物である水性エマルジョンに、充填剤、発泡剤、着色剤、分散剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、増粘剤等の種々の添加剤を適宜配合した発泡性水性エマルジョン組成物を、基材１上に塗工し乾燥固化、加熱発泡することにより形成される。
【００１５】
ここで、本発明においては、多層発泡樹脂層２の内、少なくとも最上層の発泡樹脂層２２を、炭素数が７以下の単量体単位を主成分として含有する熱可塑性合成樹脂を有効成分とし、且つ、トルエン不溶分が５０重量％以上である水性エマルジョン系樹脂から構成することが重要である。炭素数が８以上の単量体単位、特に側鎖に炭素数６以上の直鎖又は分岐アルキル基又は芳香環基を有する単量体単位を主成分として含有していたり、トルエン不溶分が５０重量％未満であったりすると、耐可塑剤性が不十分となり、可塑剤含有物とのブロッキング現象の発生を効果的に防止することができなくなるからである。
【００１６】
上記熱可塑性合成樹脂は、炭素数が８以上の単量体成分を副成分として少量含有していることを排除するものでは必ずしもないが、全ての単量体単位１００重量部中、炭素数が７以下の単量体成分が少なくとも９０重量部以上、さらに好ましくは９５重量部以上、とりわけ好ましくは実質的に全ての単量体成分が炭素数７以下であることが好ましい。
【００１７】
上記熱可塑性合成樹脂を有効成分とする水性エマルジョン系樹脂のトルエン不溶分は、５０重量％以上であり、好ましくは、５０〜９０重量％である。ここで、トルエン不溶分は、水性エマルジョンを乾燥固化して得た水性エマルジョン系の固形分１ｇを、１００ｃｍ^３のトルエンを用いて９０℃で２時間抽出した後、３００メッシュの金網により濾過回収される不溶分の量を測定することにより求めることができる。
【００１８】
上記熱可塑性合成樹脂として具体的には、例えば、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体、アクリル系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系共重合体等を挙げることができ、これらの２種以上の共重合体又は混合物を有効成分として含有していてもよい。
【００１９】
中でも、ポリウレタン系樹脂、エチレン−ビニルエステル系共重合体、アクリル系樹脂、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等を有効成分とするものが好ましく、とりわけ、エチレン−ビニルエステル系共重合体を有効成分とするものが最も好ましい。
【００２０】
エチレン−ビニルエステル系共重合体を有効成分とする水性エマルジョン系樹脂についてさらに詳しく説明すると、原料としてエチレン及びビニルエステルを用いて共重合させて得た熱可塑性樹脂を有効成分とするものである。これに含有されるエチレン単位の含有量としては、該共重合体１００重量部に対して５〜３５重量部であることが好ましく、とりわけ１０〜３０重量部であることが好ましい。
【００２１】
エチレン単位の含有量が５重量部未満であると、得られる発泡化粧材の耐ひび割れ性、発泡性が低下する傾向にあり、３５重量部を越えると、得られる発泡化粧材の機械的強度及び耐ブロッキング性が低下する傾向があるので、いずれも好ましくない。
【００２２】
上記エチレン−ビニルエステル系共重合体に含有される、炭素数が７以下のビニルエステル単位としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が例示される。ビニルエステル単位として、異なる２種以上のビニルエステル単位を含有してもよい。ビニルエステル単位の中でも、酢酸ビニル単位を単独で、若しくは酢酸ビニル単位を主成分とする混合系で使用することが好ましい。
【００２３】
上記エチレン及びビニルエステル系単量体のほか、これらと共重合可能な炭素数７以下の単量体を共重合させてもよい。係る単量体として具体的には、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸（半エステルを含む）、マレイン酸（半エステルを含む）等のカルボキシル基含有単量体又はその無水物、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのＮ−メチロール誘導体系単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有単量体、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有単量体、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、マレインアミド等のアミド基含有単量体、ビニルスルホン酸ナトリウム等のスルホン基含有単量体等を挙げることができる。これらの含有量としては、共重合体１００重量部に対して、（メタ）アクリル酸エステル系単量体は通常３０重量部以下、好ましくは２５重量部以下、その他は通常１０重量部以下である。
【００２４】
上記各種重合体におけるトルエン不溶分の制御方法としては、単量体組成による他、重合条件による平均分子量や分子量分布の制御や、多官能単量体又は架橋剤の添加若しくは電離放射線照射等による架橋密度の制御等から、１種又は２種以上を適宜組み合わせて行うことができる。他の条件が同一であれば、単量体組成は、炭素数のより少ない単量体や水酸基等の極性基を含む単量体の配合比率が高い程、平均分子量は高い程、分子量分布は狭い程、架橋密度は高い程、一般にトルエン不溶分は多くなる。
【００２５】
最上層以外の発泡樹脂層（図１に示す例では、下層の発泡樹脂層２１）を構成する水性エマルジョン系樹脂は、上記最上層の発泡樹脂層２２を構成する水性エマルジョン系樹脂と同一であっても良い（この場合は、発泡倍率を変えたり、充填剤等の添加剤の配合比を変える等して、各層が区別される）し、異なっていても良く、例えば、炭素数が８以上の単量体成分を主成分として含むものや、トルエン不溶分が５０重量％を下回るものなどであっても勿論良く、本発明において特に限定されるものではない。但し、各発泡樹脂層の相互間の密着性を考慮すれば、共通の単量体単位を主成分として含有する熱可塑性樹脂を有効成分とする、同系の水性エマルジョン系樹脂を使用することが望ましい。
【００２６】
具体的には、例えば、最上層の発泡樹脂層２２を、エチレン−ビニルエステル系共重合体を有効成分とする水性エマルジョン系樹脂から構成する場合には、下層の発泡樹脂層２１も、エチレン−ビニルエステル系共重合体を有効成分とする水性エマルジョン系樹脂から構成することが望ましい。但し、これら二つのエチレン−ビニルエステル系共重合体は、含有される単量体単位の種類や含有比率が異なるものであっても良い。
【００２７】
炭素数が７以下の単量体単位を主成分とするエチレン−ビニルエステル系共重合体を有効成分とする水性エマルジョン系樹脂の被膜は、一般に透湿度が高いため、例えばこの発泡化粧材を壁紙として、水性糊を用いて壁面等に施工する際に、裏面に塗工した水性糊の乾燥が速過ぎて、施工性に劣る場合がある。この様な場合には、最上層以外の発泡樹脂層の内の少なくとも１層（多層発泡樹脂層２が２層構成であれば、下層の発泡樹脂層２１）を構成する水性エマルジョン系樹脂として、炭素数が８以上の単量体単位を含有するエチレン−ビニルエステル系共重合体を含むものを使用することが好ましい。
【００２８】
具体的には、エチレン以外の単量体単位としての主成分として炭素数が７以下の単量体単位と炭素数が８以上の単量体単位との両方を含有するエチレン−ビニルエステル系共重合体、及び、エチレン以外の単量体単位の主成分として炭素数が８以上の単量体単位のみを含有するエチレン−ビニルエステル系共重合体から選ばれる一方又は両方の混合物、若しくは、これらの一方又は両方の混合物にさらに、炭素数が７以下の単量体単位のみを主成分として含有するエチレン−ビニルエステル系共重合体を加えた混合物のいずれかからなる熱可塑性樹脂組成物を有効成分とするものを使用すれば良い。
【００２９】
炭素数が８以上の単量体単位は、炭素数が７以下の単量体単位と比較して疎水性が強く、水性エマルジョン系樹脂の被膜の透湿度を低下させる性質を有するので、この性質を利用して水性エマルジョン系樹脂の被膜の透湿度を最適な範囲に調整することができるからである。この原理は、エチレン−ビニルエステル系共重合体のほか、例えばエチレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体や、エチレン−ビニルエステル−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等、各種の水性エマルジョン系樹脂にも応用することができる。
【００３０】
上記の目的で使用する炭素数が８以上の単量体単位としては、例えば、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の直鎖状又は分枝状長鎖脂肪酸ビニルエステルや、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルエステル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステル等を挙げることができる。
【００３１】
これら炭素数が８以上の単量体単位は、いずれか単独で使用しても複数種を併用しても良く、その添加量（共重合成分として、及び／又は、混合成分として）は通常、水性エマルジョン系樹脂の有効成分たる熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１０〜５０重量部、より好ましくは１５〜３０重量部程度とすることが好ましい。１０重量部以上とすることにより、透湿度を十分に低下させることが可能であり、一方、５０重量部以下とすることにより、耐油性や耐可塑剤性、機械的強度、弾力性等の低下を抑え、良好な物性を維持できるからである。
【００３２】
本発明において使用される水性エマルジョンの製造方法として、エチレン−ビニルエステル系共重合体について説明すると、例えば、重合体を乳化分散剤とともに水中に分散する方法や、乳化分散剤の存在下、原料単量体を水中で重合させる乳化重合法、乳化重合法によって得られた熱可塑性樹脂を有効成分とする水性エマルジョンにさらに（メタ）アクリル酸類等を共重合させる方法等が挙げられる。中でも乳化重合法が最も好ましく、特に、乳化分散剤の保護コロイドとして平均重合度２００〜３０００程度、好ましくは２５０〜２５００程度のポリビニルアルコールを用いて乳化重合する方法が好ましい。
【００３３】
本発明において多層発泡樹脂層２の塗工形成に用いられる水性エマルジョン組成物は、上記の水性エマルジョン系樹脂の水系分散物である水性エマルジョンに、少なくとも発泡剤を配合し、好ましくはさらに無機充填剤を配合することにより得ることができる。
【００３４】
上記発泡剤としては、例えば炭酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、炭酸アンモニウム等の無機系発泡剤や、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド等の有機系発泡剤、熱可塑性樹脂からなる殻の内部に低沸点液体を封入した熱膨張性中空微小球体（マイクロカプセル発泡剤）等を、それぞれ単独又は適宜組み合わせて使用することができるが、透気度の高い水性エマルジョン系樹脂に対する発泡効果の高い熱膨張性中空微小球体が最も好ましく使用できる。
【００３５】
熱膨張性中空微小球体とは、加熱により膨張、発泡させることができる微小球体からなる発泡剤であり、例えば、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合体などからなる殻部分の内部にエタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の低沸点炭化水素を含有する粒径１〜５０μｍ程度、好ましくは２〜３０μｍ程度の球体などが挙げられる。具体的には、例えば、松本油脂製薬社製の商品名「マイクロスフェア」として市販されているものなどが挙げられる。
【００３６】
また、熱膨張性中空微小球体の発泡開始温度としては、通常、１２０℃〜１８０℃程度である。該温度が１２０℃未満の場合には、水性エマルジョン組成物を乾燥する際に発泡が起きやすくなり、発泡層が乾燥する以前に発泡してしまうために、加熱発泡後において良好な発泡層が得られない傾向があるので好ましくない。１８０℃を越える場合には、発泡性が低下したり、発泡時の加熱温度が高いために樹脂が劣化したりする場合があるので、好ましくない。
【００３７】
水性エマルジョン組成物における熱膨張性微小球体の含有量としては、水性エマルジョン組成物の固形分１００重量部に対して、通常、３〜３０重量部程度であり、好ましくは、３〜２０重量部である。熱膨張性微小球体の含有量が３０重量部を上回る場合には、得られた発泡化粧材の表面強度や耐汚染性が低下する傾向にあり、３重量部を下回る場合には、発泡倍率が低過ぎてボリューム感やソフト感、エンボス適性等が不十分となるので、好ましくない。
【００３８】
本発明の様な多層発泡化粧材においては、水性エマルジョン組成物における熱膨張性微小球体の含有量を、各発泡樹脂層によって相違させることにより、発泡倍率が互いに異なる複数の発泡樹脂層からなる積層構成とすることもできる。例えば、図１に示した２層構成の多層発泡樹脂層２において、下層の発泡樹脂層２１を形成するための水性エマルジョン組成物においては多目に、例えば１０〜３０重量部程度、最上層の発泡樹脂層２２を形成するための水性エマルジョン組成物においては少な目に、例えば１〜１０重量部程度の配合とすることにより、高発泡倍率の下層により全体としての発泡倍率を稼ぎ、十分なボリューム感やソフト感、エンボス適性を確保しつつ、低発泡倍率の最上層により十分な表面強度や耐汚染性をも具備させるといった応用も可能である。
【００３９】
一方、上記無機充填剤としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化第一鉄、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛、珪砂、クレー、タルク、シリカ類、二酸化チタン、珪酸マグネシウム等が挙げられる。中でも、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化第一鉄、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛が好適である。
【００４０】
水性エマルジョン組成物における無機充填剤の配合量としては、水性エマルジョンの固形分１００重量部に対して、通常、５０〜３００重量部程度、さらに好ましくは、５０〜２５０重量部程度である。無機充填剤の配合量が５０重量部に満たないと、難燃効果が十分に現れず、３００重量部を越えると、発泡樹脂層の機械的強度が低下したり、表面粗度が増大したり、耐汚染性が低下したりするので、いずれも好ましくない。
【００４１】
本発明の様な多層発泡化粧材においては、水性エマルジョン組成物における無機充填剤の配合量を、各発泡樹脂層によって相違させることもできる。例えば、図１に示した２層構成の多層発泡樹脂層２において、下層の発泡樹脂層２１を形成するための水性エマルジョン組成物においては多目に、例えば１２０〜３００重量部程度、最上層の発泡樹脂層２２を形成するための水性エマルジョン組成物においては少な目に、例えば３０〜１２０重量部程度の配合とすることにより、高充填率の下層により全体としての充填量を稼ぎ、十分な難燃性の付与や製造原価の低減を可能としつつ、低充填率の上層により十分な表面強度や表面平滑性、耐汚染性を確保するといった応用も可能である。
【００４２】
本発明において用いられる水性エマルジョン組成物には、上記した発泡剤及び無機充填剤の他、必要に応じて例えば着色剤、分散剤、ブロッキング防止剤、増粘剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、艶消剤、滑剤、減摩剤、帯電防止剤、吸放湿剤、抗菌剤、防黴剤等の各種添加剤が適宜添加されていてもよい。
【００４３】
本発明の耐可塑剤性多層発泡化粧材は、上記水性エマルジョン組成物を、紙又は合成樹脂フィルム等の基材１上に多層状に塗工し、乾燥後、加熱発泡させることによって製造することができる。上記水性エマルジョン組成物の塗工方法としては、例えばナイフコート法、ノズルコート法、ダイコート法、リップコート法、コンマコート法、グラビアコート法、ロータリースクリーンコート法、リバースロールコート法等の塗工方法を挙げることができる。多層発泡樹脂層２を構成する各層は、下層から上層へ向かって１層ずつ順次塗工形成しても良いし、多層塗工装置を用いて全層を同時に塗工形成しても良い。前者の場合には、より下側の層を乾燥固化した後により上側の層を塗工形成しても良いが、より下側の層を乾燥させずに湿潤状態においてより上側の層を塗工形成すると、各層間が相溶して層間密着性に優れるほか、発泡セルが連続化してエンボス加工時のパンク現象が発生しにくくなるので、より好ましい。
【００４４】
本発明の耐可塑剤性多層発泡化粧材において、多層発泡樹脂層２を構成する各層の厚さは特に限定されず、目的とする用途や要求特性に応じて適宜決定すればよい。例えば、図１に示した２層構成の多層発泡樹脂層２において、最上層の発泡樹脂層２２を下層の発泡樹脂層２１よりも低発泡及び／又は低充填とし、壁紙として使用する場合には、下層の発泡樹脂層２１の乾燥後の塗布量は５０〜３００ｇ／ｍ^２、更に好ましくは８０〜２００ｇ／ｍ^２程度、最上層の発泡樹脂層２２の乾燥後の塗布量は２０〜１２０ｇ／ｍ^２、更に好ましくは３０〜７０ｇ／ｍ^２程度とすることが好ましい。
【００４５】
上記水性エマルジョン組成物の塗工乾燥後、塗工層の表面に油性又は水性エマルジョン系等の発泡性インキ及び／又は非発泡性インキを使用して、例えばグラビア印刷法、オフセット印刷法、スクリーン印刷法等にて適宜の絵柄模様３を印刷形成してもよい。また、塗工層の加熱発泡後、発泡した塗工層すなわち多層発泡樹脂層２の表面にエンボス版を押圧するメカニカルエンボス法や、上記絵柄模様３の一部又は全部を、発泡促進剤又は発泡抑制剤等を含有するインキにて印刷し、その後加熱発泡するケミカルエンボス法等により、多層発泡樹脂層２の表面に凹凸模様４を形成してもよい。
【００４６】
さらに、多層発泡樹脂層２（又は絵柄模様３）上に表面保護層（図示せず）を設けてもよい。表面保護層は、多層発泡樹脂層２と同様、水性エマルジョン系樹脂によって形成しても良いし、例えば２液硬化型ウレタン系樹脂等の熱硬化性樹脂や（メタ）アクリレート系樹脂等の電離放射線硬化性樹脂等の硬化性樹脂によって形成しても良い。さらに、例えば台所用や洗面所用等の様に耐汚染性を要求される用途の場合には、例えばポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂からなるフィルムをラミネートすることにより形成しても良い。
【００４７】
【実施例】
以下に、本発明の耐可塑剤性多層発泡化粧材の具体的な実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。
【００４８】
［水性エマルジョンの製造］
水性エマルジョンとしては、エチレン（炭素数２）、酢酸ビニル（炭素数４）及びバーサチック酸ビニル（炭素数８）を原料単量体として得られるエチレン−ビニルエステル系重合体を有効成分とする水性エマルジョンであり、具体的には、特開平７−１８８５０２号公報に記載の実施例に準じて製造した。得られた水性エマルジョンに含有されるエチレン単位、酢酸ビニル単位及びバーサチック酸ビニル単位の含有比率（重量比率）及びトルエン不溶分は、表１の通りである。
【００４９】

【００５０】
［発泡性水性エマルジョン組成物の調製］
上記製造例１〜４の水性エマルジョンを使用して、発泡化粧材の製造用の各発泡性水性エマルジョン組成物を、下記の表２及び表３に示す配合にて調製した。
【００５１】

【００５２】

【００５３】
［実施例１〜２及び比較例１〜３］
坪量１００ｇ／ｍ２の難燃紙基材上に、下記表４の選択表に従って各発泡性水性エマルジョン組成物を選択しつつ使用して、まず下層用の発泡性水性エマルジョン組成物を乾燥後の塗布量１００ｇ／ｍ２に塗工し、引き続き最上層用の発泡性水性エマルジョン組成物を乾燥後の塗布量５０ｇ／ｍ２に塗工し、乾燥固化後、水性インキを用いてグラビア印刷法にて絵柄模様を形成し、加熱発泡及びエンボス加工による凹凸模様を施して、実施例１〜２及び比較例１〜３の発泡化粧材（壁紙）を作製した。
【００５４】

【００５５】
［評価］
上記実施例１〜２及び比較例１〜３の各発泡化粧材について、その表面にポリ塩化ビニル樹脂製合成皮革（可塑剤としてフタル酸ジオクチルを６０ＰＨＲ含有）の表面を重ね合わせ、常温で圧力４９ｋＰａ（５００ｇｆ／ｃｍ^２）にて１２時間加圧した後、ブロッキング状態を目視にて以下の通り評価した。
○：ブロッキングなし（容易に剥離）
△：ややブロッキングあり（タックあり、すぐには剥離せず）
×：強いブロッキングあり（強く引き剥がさないと剥離せず）
また、発泡樹脂層中に移行した可塑剤を、クロロホルムにて超音波抽出し、ガスクロマトグラフィー法により定量し、可塑剤移行量［重量％］を算出した。さらに、各発泡化粧材について、ＪＩＳ　Ｚ　０２０８に規定されるカップ法にて透湿度［ｇ／ｍ^２・２４ｈ］を測定した。これらの結果を下記の表５に示す。
【００５６】

【００５７】
なお、実施例１及び実施例２の発泡化粧材（壁紙）について、市販の壁紙用澱粉糊を使用して常法で壁面に施工したところ、実施例２の壁紙は、オープンタイム（糊の塗工後、接着可能な放置時間）が約１時間とやや短く、施工作業上の余裕にやや乏しかったが、実施例１の壁紙は、糊のオープンタイムが約４時間あり、十分な余裕を持って施工することができ、施工性に優れていた。
【００５８】
【発明の効果】
以上詳細に説明した様に、本発明の耐可塑剤性多層発泡化粧材は、その表面に合成皮革に代表される軟質ポリ塩化ビニル樹脂製品等の可塑剤含有物が接触することがあってもブロッキングを発生することがないので、日常生活において可塑剤含有物と何ら問題なく併存することができる。さらに、多層発泡樹脂層における各層の組成を適宜設計することにより、最上層としては耐可塑剤性を重視して透湿度の比較的高い樹脂を使用しながら、全体としての透湿度を適宜範囲に調整し、適正な糊のオープンタイムを有する施工性に優れた発泡化粧材を提供することも可能となる等、顕著な実用上の利点を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の耐可塑剤性多層発泡化粧材の実施の形態を示す模式断面図。
【符号の説明】
１　　　基材
２　　　多層発泡樹脂層
２１　　下層の発泡樹脂層
２２　　最上層の発泡樹脂層
３　　　絵柄模様
４　　　凹凸模様[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a foamed decorative material used as an interior material such as wallpaper in a building such as a house. More specifically, the present invention relates to a plasticizer-resistant multilayer foam decorative material which does not cause blocking even when it comes into contact with a plasticizer-containing substance such as a soft polyvinyl chloride resin product.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a foam decorative material such as wallpaper, a material in which a foamed resin layer mainly composed of a polyvinyl chloride resin is provided on a base material such as flame-retardant paper or inorganic paper has been mainly used. However, in recent years, polyvinyl chloride resin has a problem that it may generate toxic gas such as hydrogen chloride or generate highly toxic substances such as dioxin when burning in the event of fire or incineration. In order to deal with such a problem, instead of polyvinyl chloride resin, for example, a foamed decorative material using a non-chlorine-based resin such as an acrylic resin or an ethylene-vinyl ester copolymer has been proposed. The replacement is gradually progressing.
[0003]
The replacement of such polyvinyl chloride resin products with non-chlorine resin products is in progress not only in foamed cosmetics but also in all fields, but even now, not all products have been switched, Production and supply of polyvinyl chloride resin products are still ongoing, and polyvinyl chloride resin products produced and supplied in the past are still being used in large quantities in the world. For example, synthetic leather and the like used for surface covering of chairs, bags, and the like are typical examples, and such polyvinyl chloride resin products are made of plastics such as phthalates to soften the resin. It is common that the agent is added in a large amount.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Plasticizer-containing materials such as the above-mentioned synthetic leather are still widely used in ordinary households and the like, but such plasticizer-containing materials are in contact with the surface of a foamed decorative material using a non-chlorine-based resin for a long time. It has been found that if left unattended, a blocking phenomenon occurs in which the plasticizer-containing material and the surface of the foamed decorative material adhere to each other, and the foamed resin layer may be broken when forcibly peeled off. As a result of the present inventors diligently examining the cause, the plasticizer in the plasticizer-containing material migrated over time into the non-chlorine-based resin constituting the foamed resin layer on the surface of the foamed decorative material, and this was plasticized. It has been found that the conversion causes the blocking phenomenon.
[0005]
The present invention has been made to solve the above problems, and even when the plasticizer-containing material is in contact with the plasticizer-containing material, almost no migration of the plasticizer from the plasticizer-containing material into the foamed resin layer occurs. Another object of the present invention is to provide a plasticizer-resistant multi-layer foamed decorative material in which a foamed resin layer is not substantially plasticized and does not cause a blocking phenomenon with a plasticizer-containing material.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a multi-layer foamed decorative material comprising a base material and a plurality of foamed resin layers containing an aqueous emulsion resin as a main component, wherein at least the uppermost foamed resin of the plurality of foamed resin layers is provided. The aqueous emulsion resin constituting the layer contains a thermoplastic synthetic resin containing a monomer unit having 7 or less carbon atoms as a main component as an active ingredient, and the aqueous emulsion resin has a toluene-insoluble content of 50% by weight. A plasticizer-resistant multilayer foam decorative material characterized by the above.
[0007]
The present invention also provides the plasticizer-resistant multi-layer foamed decorative material, wherein the aqueous emulsion-based resin comprises at least one foamed resin layer among foamed resin layers other than the uppermost layer among the plurality of foamed resin layers. However, it is characterized in that a thermoplastic resin containing a monomer unit having 8 or more carbon atoms as at least a part of a main component is used as an active ingredient.
[0008]
Further, the present invention is characterized in that in the plasticizer-resistant multilayer foam decorative material, the aqueous emulsion resin is an ethylene-vinyl ester copolymer.
[0009]
The present invention also provides the plasticizer-resistant multilayer foamed decorative material, wherein the base material is a fibrous base material having moisture permeability, and the entire moisture permeability including the base material and the foamed resin layer is 150 to 450 g / m2. ² 24 h.
[0010]
Further, the present invention provides the plasticizer-resistant multilayer foam decorative material, wherein the foamed resin layer comprises 3 to 30 parts by weight of a foaming agent and 30 parts by weight of an inorganic filler based on 100 parts by weight of an aqueous emulsion resin (solid content). It is a layer obtained by applying, drying and solidifying, and heating and foaming an aqueous emulsion composition containing up to 300 parts by weight.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The plasticizer-resistant multi-layer foamed decorative material of the present invention is basically provided with a multi-layer foamed resin layer 2 composed of two or more

foamed resin layers

21 and 22 on a substrate 1 as shown in FIG. It is configured by Then, the surface of the multilayer foamed resin layer 2 may be printed with the picture pattern 3 or may be provided with the embossed concavo-convex pattern 4 as necessary. Although the lower foamed resin layer 21 in the multilayer foamed resin layer 2 is composed of only one layer in the example shown in FIG. 1, it may be composed of two or more layers as needed.
[0012]
The base material 1 serves as a support for the plasticizer-resistant multi-layer foamed decorative material of the present invention, and has a heat resistance that does not cause significant deformation due to heat generated during heating and foaming of the multi-layer foamed resin layer 2. If so, the material is not particularly limited. Specifically, paper such as thin paper, titanium paper, inorganic paper, or flame retardant paper, cloth such as woven or nonwoven fabric, synthetic resin film or sheet, wood veneer, plywood or fiberboard A material may be appropriately selected from a plate, an inorganic plate such as a gypsum board or a calcium silicate plate, a metal foil or a metal plate, or a laminate or a composite thereof according to the intended use.
[0013]
When the plasticizer-resistant multi-layer foamed decorative material of the present invention is used as wallpaper, the base material 1 is required to be a flexible sheet having excellent workability. Since the wallpaper is applied to the wall surface using an aqueous paste such as a starch paste, it must be able to adhere better to these aqueous pastes and have some moisture permeability for drying and solidifying the aqueous paste. Under these circumstances, it is desirable to use a fibrous base material having moisture permeability, such as paper such as flame-retardant paper or inorganic paper, or cloth such as woven or non-woven fabric.
[0014]
The multilayer foamed resin layer 2 is formed by adding various additives such as a filler, a foaming agent, a colorant, a dispersant, an antiblocking agent, an antifoaming agent, and a thickener to an aqueous emulsion which is an aqueous dispersion of an aqueous emulsion resin. Is formed by applying a foamable aqueous emulsion composition appropriately blended on the substrate 1, drying and solidifying the mixture, followed by heating and foaming.
[0015]
Here, in the present invention, at least the uppermost foamed resin layer 22 of the multilayer foamed resin layer 2 is made of a thermoplastic synthetic resin containing, as a main component, a monomer unit having 7 or less carbon atoms as an active ingredient. It is important to use an aqueous emulsion resin having a toluene insoluble content of 50% by weight or more. It contains as a main component a monomer unit having 8 or more carbon atoms, particularly a monomer unit having a linear or branched alkyl group or aromatic ring group having 6 or more carbon atoms in a side chain, or has a toluene insoluble content of 50 or more. If the amount is less than 10% by weight, the plasticizer resistance becomes insufficient, and it becomes impossible to effectively prevent the occurrence of a blocking phenomenon with a plasticizer-containing substance.
[0016]
The above-mentioned thermoplastic synthetic resin does not necessarily exclude that a small amount of a monomer component having 8 or more carbon atoms is contained as an auxiliary component. It is preferable that at least 90 parts by weight, more preferably at least 95 parts by weight, and particularly preferably substantially all of the monomer components have 7 or less carbon atoms.
[0017]
The toluene-insoluble content of the aqueous emulsion resin containing the thermoplastic synthetic resin as an active ingredient is 50% by weight or more, and preferably 50 to 90% by weight. Here, the toluene-insoluble matter was obtained by drying and solidifying 1 g of an aqueous emulsion-based solid obtained by drying and solidifying an aqueous emulsion. ³ After extraction at 90 ° C. for 2 hours using toluene, the amount of the insoluble matter recovered by filtration through a 300-mesh wire gauze can be determined.
[0018]
Specific examples of the thermoplastic synthetic resin include a vinyl acetate resin, an ethylene-vinyl ester copolymer, an acrylic resin, an ethylene- (meth) acrylate copolymer, a polyurethane resin, and a polyester resin. Resins, epoxy resins, silicone resins, polybutene resins, polybutadiene resins, styrene-butadiene copolymers, and the like, which contain two or more of these copolymers or mixtures as active ingredients. You may.
[0019]
Among them, those containing a polyurethane resin, an ethylene-vinyl ester copolymer, an acrylic resin, an ethylene- (meth) acrylate copolymer as an active ingredient, and the like are preferable, and an ethylene-vinyl ester copolymer is particularly preferable. Most preferred is a combination containing the active ingredient.
[0020]
The aqueous emulsion resin containing an ethylene-vinyl ester copolymer as an active ingredient will be described in more detail. The thermoplastic resin obtained by copolymerizing ethylene and vinyl ester as raw materials is used as an active ingredient. The content of ethylene units contained therein is preferably from 5 to 35 parts by weight, particularly preferably from 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer.
[0021]
When the content of the ethylene unit is less than 5 parts by weight, the resulting foamed decorative material tends to have poor cracking resistance and foamability, and when the content exceeds 35 parts by weight, the mechanical strength and None of them is preferable because the blocking resistance tends to decrease.
[0022]
Examples of the vinyl ester unit having 7 or less carbon atoms contained in the ethylene-vinyl ester copolymer include vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate. As the vinyl ester unit, two or more different vinyl ester units may be contained. Among the vinyl ester units, it is preferable to use the vinyl acetate unit alone or in a mixed system mainly containing the vinyl acetate unit.
[0023]
In addition to the ethylene and vinyl ester monomers, monomers having 7 or less carbon atoms that can be copolymerized with these monomers may be copolymerized. Specific examples of the monomer include (meth) acrylate monomers such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate. N-methylol derivatives such as carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid (including half-ester), maleic acid (including half-ester) or anhydrides thereof, and N-methylolacrylamide Hydroxyl group-containing monomers such as system monomers, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyhydric alcohol mono (meth) acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylamide Amino group-containing monomers such as Glycidyl (meth) an epoxy group-containing monomers such as acrylate and (meth) acrylamide, amide group-containing monomers such as maleic amide, sulfonic group-containing monomers such as sodium vinyl sulfonate and the like. The content of these (meth) acrylate monomers is usually 30 parts by weight or less, preferably 25 parts by weight or less, and the others are usually 10 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the copolymer. .
[0024]
As a method of controlling the toluene-insoluble content in the above various polymers, in addition to the monomer composition, control of average molecular weight and molecular weight distribution by polymerization conditions, and crosslinking by addition of a polyfunctional monomer or a crosslinking agent or irradiation with ionizing radiation, etc. From the control of the density and the like, one type or two or more types can be appropriately combined. If other conditions are the same, the monomer composition is such that the higher the blending ratio of the monomer having a smaller number of carbon atoms or the monomer containing a polar group such as a hydroxyl group, the higher the average molecular weight, the higher the molecular weight distribution. The narrower, the higher the crosslink density, the higher the toluene insolubles generally.
[0025]
The aqueous emulsion resin constituting the foamed resin layer other than the uppermost layer (the lower foamed resin layer 21 in the example shown in FIG. 1) is the same as the aqueous emulsion based resin constituting the uppermost foamed resin layer 22. (In this case, the layers are distinguished by changing the expansion ratio or changing the compounding ratio of additives such as fillers) or may be different, for example, when the carbon number is 8 or more. Of course, those containing a monomer component as a main component or those having a toluene insoluble content of less than 50% by weight may be used, and are not particularly limited in the present invention. However, in consideration of the adhesiveness between the foamed resin layers, it is preferable to use the same type of aqueous emulsion resin containing a thermoplastic resin containing a common monomer unit as a main component as an active ingredient. .
[0026]
Specifically, for example, when the uppermost foamed resin layer 22 is made of an aqueous emulsion resin containing an ethylene-vinyl ester copolymer as an active ingredient, the lower foamed resin layer 21 is also made of ethylene-based resin. It is desirable to use an aqueous emulsion resin containing a vinyl ester copolymer as an active ingredient. However, these two ethylene-vinyl ester copolymers may have different types of monomer units and different content ratios.
[0027]
A coating of an aqueous emulsion resin containing an ethylene-vinyl ester copolymer having a carbon unit of 7 or less as a main component as an active ingredient generally has high moisture permeability. As an example, when applying to a wall surface or the like using an aqueous paste, the aqueous paste applied to the back surface may be dried too quickly, resulting in poor workability. In such a case, as an aqueous emulsion resin constituting at least one of the foamed resin layers other than the uppermost layer (or the lower foamed resin layer 21 if the multilayer foamed resin layer 2 has a two-layer structure), It is preferable to use one containing an ethylene-vinyl ester copolymer containing a monomer unit having 8 or more carbon atoms.
[0028]
Specifically, an ethylene-vinyl ester copolymer containing both a monomer unit having 7 or less carbon atoms and a monomer unit having 8 or more carbon atoms as main components as monomer units other than ethylene A mixture of one or both of a polymer, and an ethylene-vinyl ester copolymer containing only a monomer unit having 8 or more carbon atoms as a main component of a monomer unit other than ethylene, or A mixture of one or both of the above, and a mixture obtained by adding an ethylene-vinyl ester copolymer containing only a monomer unit having 7 or less carbon atoms as a main component is effective. What is used as a component may be used.
[0029]
A monomer unit having 8 or more carbon atoms has a higher hydrophobicity than a monomer unit having 7 or less carbon atoms, and has a property of reducing the moisture permeability of a coating film of an aqueous emulsion resin. This is because the water vapor permeability of the coating film of the aqueous emulsion resin can be adjusted to an optimum range by utilizing the above. This principle is based on the fact that, besides ethylene-vinyl ester copolymers, various aqueous solutions such as ethylene- (meth) acrylate ester copolymers and ethylene-vinyl ester- (meth) acrylate ester copolymers It can also be applied to emulsion resins.
[0030]
Examples of the monomer unit having 8 or more carbon atoms used for the above-mentioned purpose include, for example, linear or branched long-chain fatty acid vinyl esters such as vinyl pivalate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl versatate. And aromatic vinyl esters such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like. (Meth) acrylic acid long-chain alkyl esters and the like.
[0031]
These monomer units having 8 or more carbon atoms may be used alone or in combination of two or more, and the amount of addition (as a copolymer component and / or as a mixed component) is usually The amount is preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably about 15 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin as an active ingredient of the aqueous emulsion resin. When the amount is 10 parts by weight or more, the moisture permeability can be sufficiently reduced. On the other hand, when the amount is 50 parts by weight or less, reduction in oil resistance, plasticizer resistance, mechanical strength, elasticity, and the like occurs. , And good physical properties can be maintained.
[0032]
As the method for producing the aqueous emulsion used in the present invention, an ethylene-vinyl ester copolymer will be described. An emulsion polymerization method in which the monomer is polymerized in water, a method in which an aqueous emulsion containing a thermoplastic resin obtained by the emulsion polymerization as an active ingredient and (meth) acrylic acid or the like are further copolymerized. Among them, an emulsion polymerization method is most preferable, and a method of emulsion polymerization using polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of about 200 to 3000, preferably about 250 to 2500 as a protective colloid of an emulsifying dispersant is particularly preferable.
[0033]
In the present invention, the aqueous emulsion composition used for forming the coating of the multilayer foamed resin layer 2 is obtained by mixing at least a foaming agent with an aqueous emulsion which is an aqueous dispersion of the above-mentioned aqueous emulsion-based resin, and preferably further comprises an inorganic filler. Can be obtained by blending
[0034]
Examples of the blowing agent include inorganic blowing agents such as sodium hydrogencarbonate, sodium borohydride, and ammonium carbonate; organic blowing agents such as azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, and oxybisbenzenesulfonyl hydrazide; A heat-expandable hollow microsphere (microcapsule foaming agent) or the like in which a low-boiling point liquid is sealed in a shell made of a plastic resin can be used alone or in an appropriate combination. Most preferably, a heat-expandable hollow microsphere having a high foaming effect on resin is used.
[0035]
The heat-expandable hollow microspheres are foaming agents composed of microspheres that can be expanded and foamed by heating.For example, ethane is contained in a shell made of polyacrylonitrile, a copolymer of acrylonitrile and methyl acrylate, and the like. And spheres containing low-boiling hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane and the like having a particle size of about 1 to 50 μm, preferably about 2 to 30 μm. Specifically, for example, those marketed under the trade name “Microsphere” manufactured by Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. can be mentioned.
[0036]
The foaming start temperature of the heat-expandable hollow microspheres is usually about 120C to 180C. When the temperature is lower than 120 ° C., foaming is likely to occur when the aqueous emulsion composition is dried, and foaming occurs before the foamed layer is dried. Therefore, a good foamed layer is obtained after heating and foaming. It is not preferable because it tends not to be performed. If the temperature exceeds 180 ° C., the foaming property may be reduced, or the resin may be deteriorated due to a high heating temperature during foaming.
[0037]
The content of the heat-expandable microspheres in the aqueous emulsion composition is usually about 3 to 30 parts by weight, preferably 3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the aqueous emulsion composition. is there. When the content of the heat-expandable microspheres is more than 30 parts by weight, the surface strength and stain resistance of the obtained foamed decorative material tend to decrease. It is not preferable because the volume is too low, the feeling of volume, the feeling of softness and the suitability for embossing become insufficient.
[0038]
In the multilayer foamed decorative material as in the present invention, the content of the heat-expandable microspheres in the aqueous emulsion composition is made different for each foamed resin layer, thereby forming a laminate comprising a plurality of foamed resin layers having different expansion ratios. It can also be configured. For example, in the multilayer foamed resin layer 2 having a two-layer structure shown in FIG. 1, in the aqueous emulsion composition for forming the lower foamed resin layer 21, for example, about 10 to 30 parts by weight, In the aqueous emulsion composition for forming the foamed resin layer 22, by adding a small amount, for example, about 1 to 10 parts by weight, the foaming ratio as a whole is gained by the lower layer of the high foaming ratio, and a sufficient volume feeling is obtained. An application is also possible in which the uppermost layer having a low expansion ratio has sufficient surface strength and stain resistance while ensuring a soft and soft feeling and embossability.
[0039]
On the other hand, as the inorganic filler, for example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, ferrous hydroxide, basic zinc carbonate, basic lead carbonate, Examples include silica sand, clay, talc, silicas, titanium dioxide, magnesium silicate and the like. Among them, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, ferrous hydroxide, basic zinc carbonate, and basic lead carbonate are preferred.
[0040]
The amount of the inorganic filler in the aqueous emulsion composition is usually about 50 to 300 parts by weight, more preferably about 50 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the aqueous emulsion. If the amount of the inorganic filler is less than 50 parts by weight, the flame-retardant effect is not sufficiently exhibited, and if it exceeds 300 parts by weight, the mechanical strength of the foamed resin layer is reduced or the surface roughness is increased. In addition, the contamination resistance is lowered, and neither is preferable.
[0041]
In the multilayer foam decorative material as in the present invention, the blending amount of the inorganic filler in the aqueous emulsion composition can be varied depending on each foamed resin layer. For example, in the multilayer foamed resin layer 2 having a two-layer structure shown in FIG. 1, in the aqueous emulsion composition for forming the lower foamed resin layer 21, for example, about 120 to 300 parts by weight, In the aqueous emulsion composition for forming the foamed resin layer 22, a small amount, for example, about 30 to 120 parts by weight, increases the filling amount as a whole by the lower layer with a high filling rate, and provides sufficient flame retardancy. It is also possible to apply such a method as to secure sufficient surface strength, surface smoothness, and stain resistance by an upper layer having a low filling ratio while enabling the imparting of properties and reducing the production cost.
[0042]
In the aqueous emulsion composition used in the present invention, in addition to the above-mentioned foaming agent and inorganic filler, for example, a coloring agent, a dispersant, an antiblocking agent, a thickener, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, if necessary, Various additives such as a light stabilizer, an antioxidant, a matting agent, a lubricant, a lubricant, an antistatic agent, a moisture absorbing and releasing agent, an antibacterial agent, and a fungicide may be appropriately added.
[0043]
The plasticizer-resistant multi-layer foamed decorative material of the present invention is produced by applying the aqueous emulsion composition in a multi-layered form on a base material 1 such as paper or a synthetic resin film, drying, and then heating and foaming. Can be. Examples of the coating method of the aqueous emulsion composition include coating methods such as a knife coating method, a nozzle coating method, a die coating method, a lip coating method, a comma coating method, a gravure coating method, a rotary screen coating method, and a reverse roll coating method. Can be mentioned. Each layer constituting the multilayer foamed resin layer 2 may be formed by coating one layer at a time from the lower layer to the upper layer, or all layers may be formed simultaneously by using a multilayer coating apparatus. In the former case, the upper layer may be coated and formed after the lower layer is dried and solidified, but the upper layer is coated in a wet state without drying the lower layer. The formation is more preferable because the layers are compatible with each other and the adhesion between the layers is excellent, and the foam cells are made continuous and a puncture phenomenon during embossing is less likely to occur.
[0044]
In the plasticizer-resistant multi-layer foamed decorative material of the present invention, the thickness of each layer constituting the multi-layer foamed resin layer 2 is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the intended use and required characteristics. For example, in the multilayer foamed resin layer 2 having a two-layer structure shown in FIG. 1, when the foamed resin layer 22 of the uppermost layer has a lower foaming and / or lower filling than the foamed resin layer 21 of the lower layer, and is used as wallpaper. The coating amount of the lower foamed resin layer 21 after drying is 50 to 300 g / m. ² , More preferably 80 to 200 g / m ² Degree, the coating amount of the uppermost foamed resin layer 22 after drying is 20 to 120 g / m ² , More preferably 30 to 70 g / m ² It is preferable to set the degree.
[0045]
After the application and drying of the aqueous emulsion composition, for example, a gravure printing method, an offset printing method, and a screen printing method using a foaming ink and / or a non-foaming ink such as an oily or aqueous emulsion on the surface of the coating layer. An appropriate picture pattern 3 may be printed and formed by a method or the like. Further, after the application layer is heated and foamed, a mechanical embossing method in which an embossing plate is pressed against the surface of the foamed application layer, that is, the multilayer foamed resin layer 2, or a part or all of the pattern 3 is formed by using a foaming accelerator or a foaming agent. The uneven pattern 4 may be formed on the surface of the multilayer foamed resin layer 2 by, for example, a chemical embossing method of printing with an ink containing an inhibitor or the like and then heating and foaming.
[0046]
Further, a surface protection layer (not shown) may be provided on the multilayer foamed resin layer 2 (or the pattern 3). The surface protective layer may be formed of an aqueous emulsion resin as in the case of the multilayer foamed resin layer 2, or may be a thermosetting resin such as a two-component curable urethane resin or an ionizing radiation such as a (meth) acrylate resin. It may be formed of a curable resin such as a curable resin. Further, for applications requiring contamination resistance, such as for kitchens and toilets, for example, polyolefin resins, polyester resins, acrylic resins, ethylene-vinyl alcohol copolymers, fluorine resins, etc. May be formed by laminating a film made of a thermoplastic resin.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples and comparative examples of the plasticizer-resistant multilayer foam decorative material of the present invention.
[0048]
[Production of aqueous emulsion]
As the aqueous emulsion, an aqueous emulsion containing, as an active ingredient, an ethylene-vinyl ester polymer obtained by using ethylene (carbon number 2), vinyl acetate (carbon number 4) and vinyl versatate (carbon number 8) as raw material monomers Specifically, it was manufactured according to the examples described in JP-A-7-188502. Table 1 shows the content ratio (weight ratio) of ethylene units, vinyl acetate units, and vinyl versatate units contained in the obtained aqueous emulsion and toluene-insoluble components.
[0049]

[0050]
[Preparation of foamable aqueous emulsion composition]
Using the aqueous emulsions of Production Examples 1 to 4, each foamable aqueous emulsion composition for producing a foamed decorative material was prepared according to the formulations shown in Tables 2 and 3 below.
[0051]

[0052]

[0053]
[Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3]
Each foamable aqueous emulsion composition is selected and used on a flame-retardant paper base material having a basis weight of 100 g / m2 according to the selection table in Table 4 below. First, the foamable aqueous emulsion composition for the lower layer is dried. A coating amount of 100 g / m2 was applied, and then the foamable aqueous emulsion composition for the uppermost layer was applied to a coating amount of 50 g / m2 after drying, and after drying and solidification, a pattern was formed by a gravure printing method using an aqueous ink. A pattern was formed, and a concavo-convex pattern was formed by heating foaming and embossing, thereby producing foamed decorative materials (wallpaper) of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3.
[0054]

[0055]
[Evaluation]
For each of the foamed decorative materials of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, the surface of a synthetic leather made of polyvinyl chloride resin (containing 60 PHR of dioctyl phthalate as a plasticizer) was superimposed on the surface, and the pressure was 49 kPa at room temperature. (500gf / cm ² ) For 12 hours, and then the blocking state was visually evaluated as follows.
：: no blocking (easy peeling)
Δ: Some blocking (tack, not immediately peeled)
×: Strong blocking (does not peel unless strongly peeled)
Further, the plasticizer transferred into the foamed resin layer was subjected to ultrasonic extraction with chloroform and quantified by a gas chromatography method to calculate the plasticizer transfer amount [% by weight]. Further, for each of the foamed decorative materials, the moisture permeability [g / m ² .24h] was measured. The results are shown in Table 5 below.
[0056]

[0057]
When the foamed decorative materials (wallpaper) of Example 1 and Example 2 were applied to the wall surface using a commercially available starch paste for wallpaper, the wallpaper of Example 2 became open time (coated with glue). After the work, the time that can be adhered to) was slightly shorter, about 1 hour, and the working time was a little short. However, the wallpaper of Example 1 had an open time of glue of about 4 hours, and had ample room. It was possible to work with it, and the workability was excellent.
[0058]
【The invention's effect】
As described in detail above, the plasticizer-resistant multilayer foamed decorative material of the present invention may have a plasticizer-containing material such as a soft polyvinyl chloride resin product represented by synthetic leather on the surface thereof. Since blocking does not occur, it can coexist with the plasticizer-containing material without any problem in daily life. Furthermore, by appropriately designing the composition of each layer in the multilayer foamed resin layer, while using a resin having a relatively high moisture permeability as an uppermost layer with an emphasis on plasticizer resistance, the overall moisture permeability can be appropriately adjusted to an appropriate range. It has remarkable practical advantages, for example, it is possible to provide a foamed decorative material that is adjusted and has an appropriate glue open time and excellent workability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an embodiment of a plasticizer-resistant multilayer foam decorative material according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Multilayer foamed resin layer
21 Lower foam resin layer
22 Top foam resin layer
3 picture pattern
4 Uneven pattern

Claims

In a multilayer foamed decorative material having a plurality of foamed resin layers mainly composed of an aqueous emulsion resin provided on a base material, at least the uppermost foamed resin layer among the plurality of foamed resin layers is constituted. The aqueous emulsion resin contains, as an active ingredient, a thermoplastic synthetic resin containing a monomer unit having 7 or less carbon atoms as a main component, and the toluene-insoluble content of the aqueous emulsion resin is 50% by weight or more. A plasticizer resistant multi-layer foam decorative material characterized by the following.

Among the plurality of foamed resin layers, the aqueous emulsion-based resin constituting at least one foamed resin layer among foamed resin layers other than the uppermost layer contains a monomer unit having 8 or more carbon atoms as a main component. The plasticizer resistant multi-layer foamed decorative material according to claim 1 or 2, wherein a thermoplastic resin contained at least as a part is used as an active ingredient.

The plasticizer-resistant multilayer foam decorative material according to claim 1 or 2, wherein the aqueous emulsion resin is an ethylene-vinyl ester copolymer.

A fibrous base material, wherein the substrate has a moisture permeability of claims 1 to 3, the moisture permeability of the whole including the substrate and a foamed resin layer is characterized in that it is a 150~450g / m 2 · ^24h The plasticizer-resistant multilayer foam decorative material according to any one of the above.

The foamed resin layer is coated with an aqueous emulsion composition containing 3 to 30 parts by weight of a foaming agent and 30 to 300 parts by weight of an inorganic filler with respect to 100 parts by weight of an aqueous emulsion resin (solid content) and dried. The plasticizer-resistant multi-layer foamed decorative material according to any one of claims 1 to 4, which is a layer obtained by solidification and heat foaming.