JP2004231771A

JP2004231771A - Diallyl phthalate resin molding material

Info

Publication number: JP2004231771A
Application number: JP2003021515A
Authority: JP
Inventors: Satoru Kawamura; 哲河村
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2003-01-30
Publication date: 2004-08-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a diallyl phthalate resin molding material which is improved in heat resistance, is excellent in moldability, and retains the excellent electrical and mechanical characteristics of diallyl phthalate resin molding materials. <P>SOLUTION: The diallyl phthalate resin molding material essentially contains a diallyl phthalate resin, a diallyl phthalate monomer, and an inorganic base material, wherein the diallyl phthalate monomer is of the meta-type or of the para-type. The molding material as a whole preferably contains 20-50 wt.% of the diallyl phthalate resin and 0.5-5 wt.% of the diallyl phthalate monomer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジアリルフタレート樹脂成形材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ジアリルフタレート樹脂成形材料は、その電気的特性や耐候性、及び寸法安定性等が良好であることから、電気電子分野をはじめ各分野において高性能樹脂成形材料として使用されてきた。ジアリルフタレート樹脂にはオルソ、メタ、パラタイプの３種類があるが、価格が安いことから成形材料用には一般的にオルソタイプのものが多く使用されている。しかし、オルソタイプの樹脂はその構造上、分子内環化反応が他のタイプに比較して進みやすいため、これを樹脂成分として単独で用いた場合には、架橋密度が低くなり耐熱性が他のタイプのものより低いという問題点があった（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平０６−２４８０３９号公報
【特許文献２】
特開平０６−１５７６９０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ジアリルフタレート樹脂成形材料の有する、優れた電気的特性や機械的特性を維持したまま耐熱性のレベルを向上し、かつ成形性に優れたジアリルフタレート樹脂成形材料を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（４）によって達成される。
（１）ジアリルフタレート樹脂、ジアリルフタレートモノマー、及び無機基材を必須成分として含有し、前記ジアリルフタレートモノマーがメタタイプもしくはパラタイプであることを特徴とするジアリルフタレート樹脂成形材料。
（２）前記成形材料全体に対して、前記ジアリルフタレート樹脂の含有量が１０〜６０重量％である上記（１）に記載のジアリルフタレート樹脂成形材料。
（３）前記成形材料全体に対して、前記ジアリルフタレートモノマーの含有量が０．５〜５重量％である上記（１）又は（２）に記載のジアリルフタレート樹脂成形材料。
（４）前記無機基材の一部または全部がガラス繊維であり、前記成形材料全体に対する含有量が３０〜６０重量％である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のジアリルフタレート樹脂成形材料。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のジアリルフタレート樹脂成形材料（以下、単に「成形材料」ということがある）について詳しく説明する。本発明の成形材料は、ジアリルフタレート樹脂、ジアリルフタレートモノマー、及び無機基材を必須成分として含有し、前記ジアリルフタレートモノマーがメタタイプもしくはパラタイプであることを特徴とする。
【０００７】
本発明の成形材料に用いられるジアリルフタレート樹脂は、フタル酸とアリルアルコールとのエステルであるジアリルフタレートモノマーを重合させて得られるアリル樹脂の１種である。これらは用いるフタル酸の種類により、無水フタル酸またはオルソフタル酸を用いたオルソタイプ、イソフタル酸を用いたメタタイプ、及びテレフタル酸を用いたパラタイプのものがあり、これらの１種または２種以上を併用して用いることができる。
【０００８】
本発明の成形材料で用いる場合は、上記いずれのジアリルフタレート樹脂でもよく特に限定されないが、成形品としてより高い耐熱性が要求される場合、例えば、一時的に３５０℃以上の熱履歴を受けるような用途には、メタタイプまたはパラタイプのものを使用することが好ましい。オルソタイプのものは最も一般的でありコストも低くできるが、硬化反応時に分子内環化反応が発生して架橋密度が低くなる傾向があるので、使用環境が上記温度未満である用途において用いることが好ましい。
また、ジアリルフタレート樹脂の０〜５０重量％を不飽和ポリエステル樹脂に置換してもよく、このような場合も本発明に含まれる。これにより、成形時の成形材料に流動性を付与したり、原料のコストダウンを図ったりすることができる。
【０００９】
上記ジアリルフタレート樹脂の配合量は特に限定されないが、成形材料全体に対して、１０〜６０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは２０〜５０重量％である。配合量が前記上限値より多いと耐熱性の向上効果が十分でないことがあり、前記下限値より少ないと成形時の材料流動性が小さくなり、成形性が低下することがある。
【００１０】
本発明の成形材料には、ジアリルフタレートモノマーを配合することを特徴とする。
ジアリルフタレートモノマーには、上記ジアリルフタレート樹脂と同様にオルソタイプ、メタタイプ、パラタイプのものがあるが、オルソタイプのものは硬化反応時に分子内環化反応が発生しやすく、架橋密度の低下により成形品の耐熱性が低下する傾向があるため、メタタイプもしくはパラタイプを使用する。これらの中でも、メタタイプを用いると、より低コストとすることができる。
【００１１】
これらのジアリルフタレートモノマーを上記ジアリルフタレート樹脂に配合することにより、以下の効果を得ることができる。即ち、ジアリルフタレートモノマーは活性が高く、反応性に富むため、ジアリルフタレート樹脂の架橋反応を促進することができる。そして、メタタイプもしくはパラタイプを用いることにより、オルソタイプのジアリルフタレート樹脂を用いた場合でも、分子内架橋反応の進行を抑えることができる。これにより、樹脂硬化物の架橋密度を高め、成形品の耐熱性を向上させることができる。さらに、低粘度であるジアリルフタレートモノマーを配合することにより、成形材料に流動性を付与し、成形性を向上させることもできる。
【００１２】
上記ジアリルフタレートモノマーの配合量としては特に限定されないが、成形材料全体に対して０．５〜５重量％であることが好ましい。さらに好ましくは１〜２重量％である。配合量が前記下限値未満では成形品の耐熱性及び成形材料の流動性付与効果が充分でないことがあり、前記上限値を越えると、成形時に金型曇り、離型性低下などが起こることがある。
【００１３】
本発明の成形材料には、無機基材を配合する。これにより、成形品に機械的特性や難燃性を付与することができる。
ここで無機基材としては特に限定されないが、例えばガラス繊維、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、ガラス繊維を用いた場合は、耐熱性を維持したまま機械的強度を向上できるので好ましい。
【００１４】
上記ガラス繊維としては特に限定されないが、繊維径が１０〜１５μｍ、繊維長が１〜３ｍｍのチョップドストランドタイプのものが好ましい。これにより、成形材料化段階での作業性、成形品の機械的強度を良好なものとできる。
ガラス繊維を用いる場合、その配合量としては特に限定されないが、成形材料全体に対して３０〜６０重量％であることが好ましい。配合量が３０重量％未満では、機械的強度の付与効果が十分でないことがあり、６０重量％を越えると相対的にジアリルフタレート樹脂などのバインダー成分の配合量が過少になるため、機械的強度の向上が充分に図れないことがある。
【００１５】
本発明の成形材料には、以上のようなジアリルフタレート樹脂、ジアリルフタレートモノマー、ガラス繊維のほか、その用途に応じてクレーなどの他の無機基材、有機過酸化物等の反応開始剤、アミノシランなどのカップリング剤、着色剤、離型剤等を添加することができる。また、成形品に難燃性を付与したい場合には、各種の公知の難燃剤を添加することができる。
【００１６】
本発明の成形材料は、通常の方法により製造することができる。すなわち、上記原材料を所定量配合し、リボンブレンダーやプラネタリミキサーなどを用いて予備混合した後、５０〜１００℃程度の加熱ロールや二軸混練機を用いて溶融混練し、これをさらに造粒化するか、冷却後粉砕・分級などの操作を経て成形材料とすることができる。また、本発明の成形材料を用いて成形品を得るための成形方法は特に限定されず、射出成形、トランスファー成形、圧縮成形等のいずれの方法も適用できる。
【００１７】
以下、実施例および比較例により本発明を詳しく説明する。
【００１８】
【実施例】
表１に示した原材料を、９０℃の加熱ロールで５分間混練して成形材料を製造した。成形材料の配合量を示す数値は全て「重量％」を表す。得られた成形材料について、耐熱性、機械的特性、電気的特性を測定した。
【００１９】
【表１】

【００２０】
（表の注）：原材料
１）オルソタイプジアリルフタレート樹脂：ダイソー社製・「ダップＫ」
２）メタタイプジアリルフタレート樹脂：ダイソー社製・「イソダップ」
３）不飽和ポリエステル樹脂：武田薬品工業社製・「ポリマール６０９９ＥＨ」
４）メタタイプジアリルフタレートモノマー：ダイソー社製・「ダップモノマー１００」
５）パラタイプジアリルフタレートモノマー：ダイソー社製・「ダプレンモノマー」
６）ガラス繊維：日本板硝子社製・「ＲＥＳ０１５−ＢＭ４２」、平均繊維径１１μ、平均繊維長１．５ｍｍのチョップドストランド
７）開始剤：ジクミルパーオキサイド
８）滑剤：ステアリン酸カルシウム
９）顔料：カーボンブラック
【００２１】
（表の注）：測定方法
１）５分間耐熱温度：上記で得られた成形材料を用い、移送成形（金型温度１７０℃、硬化時間２分間）により、１２．７ｍｍ×６３．５ｍｍ×１．０ｍｍの大きさの成形品を成形した。この成形品を一定温度に設定した熱風循環式乾燥装置で５分間処理した後に取り出して常温まで冷却し、成形品の外観を確認した。外観にフクレ等の異常が発生しない最高の温度を５分間耐熱温度とした。
２）曲げ強さ、シャルピー衝撃強さ、絶縁抵抗：上記で得られた成形材料を用い、移送成形（金型温度１７０℃、硬化時間２分間）により試料を成形し、ＪＩＳ−Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定した。
３）円盤式フロー：上記で得られた成形材料５ｇを用い、成形条件として、金型温度を１６０℃、荷重を２５００ｋｇｆ、加圧時間６０秒間とし、ＪＩＳ−Ｋ６９１１「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定を行った。
４）耐トラッキング性：上記で得られた成形材料を用い、移送成形（金型温度１６５℃、硬化時間４分間）により試料を成形し、ＩＥＣＰｕｂ．１１２に準拠して測定した。
【００２２】
実施例１〜６はいずれも、ジアリルフタレート樹脂、メタタイプもしくはパラタイプのジアリルフタレートモノマー、及び無機基材としてガラス繊維と焼成クレーとを配合した本発明の成形材料であり、メタタイプもしくはパラタイプのジアリルフタレートモノマーを配合しない比較例１〜３と比べて、電気的特性、機械的特性を維持して耐熱性を向上させることができた。
【００２３】
【発明の効果】
本発明は、ジアリルフタレート樹脂、ジアリルフタレートモノマー、及び無機基材を必須成分として含有し、ジアリルフタレートモノマーがメタタイプもしくはパラタイプであることを特徴とするジアリルフタレート樹脂成形材料であり、電気的特性や機械的特性を維持したまま耐熱性のレベルを向上させることができる。従って本発明の成形材料は、トランスコイルボビン、スイッチケース、端子板、コネクター、マグネットスイッチ等、これらの特性を必要とする電気電子部品に好適に用いられる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a diallyl phthalate resin molding material.
[0002]
[Prior art]
The diallyl phthalate resin molding material has been used as a high-performance resin molding material in various fields including the electric and electronic field due to its good electrical properties, weather resistance, dimensional stability and the like. There are three kinds of diallyl phthalate resins, namely, ortho, meta and para types. However, since the price is low, ortho type resins are generally used for molding materials. However, due to its structure, the intramolecular cyclization reaction of an ortho-type resin tends to proceed more easily than other types, and therefore, when this resin is used alone as a resin component, the crosslink density becomes low and heat resistance becomes poor. (For example, see Patent Documents 1 and 2).
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 06-248039 [Patent Document 2]
JP 06-157690 A
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a diallyl phthalate resin molding material having a diallyl phthalate resin molding material, having improved heat resistance while maintaining excellent electrical and mechanical properties, and having excellent moldability. .
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Such an object is achieved by the following present inventions (1) to (4).
(1) A diallyl phthalate resin molding material comprising a diallyl phthalate resin, a diallyl phthalate monomer, and an inorganic base material as essential components, wherein the diallyl phthalate monomer is a meta-type or para-type.
(2) The diallyl phthalate resin molding material according to (1), wherein the content of the diallyl phthalate resin is 10 to 60% by weight based on the entire molding material.
(3) The diallyl phthalate resin molding material according to the above (1) or (2), wherein the content of the diallyl phthalate monomer is 0.5 to 5% by weight based on the entire molding material.
(4) The diallyl phthalate resin according to any one of the above (1) to (3), wherein a part or all of the inorganic base material is glass fiber, and a content of the inorganic base material with respect to the entire molding material is 30 to 60% by weight. Molding material.
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the diallyl phthalate resin molding material of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “molding material”) will be described in detail. The molding material of the present invention contains a diallyl phthalate resin, a diallyl phthalate monomer, and an inorganic base material as essential components, and the diallyl phthalate monomer is a meta type or a para type.
[0007]
The diallyl phthalate resin used in the molding material of the present invention is one kind of an allyl resin obtained by polymerizing a diallyl phthalate monomer which is an ester of phthalic acid and allyl alcohol. Depending on the type of phthalic acid used, there are ortho-type using phthalic anhydride or ortho-phthalic acid, meta-type using isophthalic acid, and para-type using terephthalic acid, and one or more of these are used. They can be used in combination.
[0008]
When used in the molding material of the present invention, any of the diallyl phthalate resins described above may be used, and is not particularly limited. However, when higher heat resistance is required as a molded product, for example, the molded product may temporarily receive a heat history of 350 ° C. or more. It is preferable to use a meta-type or para-type for various applications. Ortho-types are the most common and the cost can be reduced.However, since the intramolecular cyclization reaction occurs during the curing reaction and the crosslink density tends to decrease, use in applications where the use environment is lower than the above temperature. Is preferred.
Further, 0 to 50% by weight of the diallyl phthalate resin may be replaced with an unsaturated polyester resin, and such a case is also included in the present invention. Thereby, fluidity can be given to the molding material at the time of molding, and the cost of the raw material can be reduced.
[0009]
The blending amount of the diallyl phthalate resin is not particularly limited, but is preferably 10 to 60% by weight based on the whole molding material. More preferably, it is 20 to 50% by weight. If the amount is more than the upper limit, the effect of improving heat resistance may not be sufficient. If the amount is less than the lower limit, the fluidity of the material at the time of molding may be reduced and the moldability may be reduced.
[0010]
The molding material of the present invention is characterized by containing a diallyl phthalate monomer.
The diallyl phthalate monomer includes ortho-type, meta-type, and para-type as well as the diallyl phthalate resin, but the ortho-type one easily undergoes an intramolecular cyclization reaction during the curing reaction and is molded due to a decrease in crosslink density. The meta-type or para-type is used because the heat resistance of the product tends to decrease. Among them, the use of the meta type can reduce the cost.
[0011]
The following effects can be obtained by blending these diallyl phthalate monomers with the diallyl phthalate resin. That is, since the diallyl phthalate monomer has a high activity and a high reactivity, it can promote the crosslinking reaction of the diallyl phthalate resin. By using the meta-type or para-type, even when an ortho-type diallyl phthalate resin is used, the progress of the intramolecular crosslinking reaction can be suppressed. Thereby, the crosslink density of the cured resin can be increased, and the heat resistance of the molded article can be improved. Further, by blending a diallyl phthalate monomer having a low viscosity, fluidity can be imparted to the molding material, and the moldability can be improved.
[0012]
The amount of the diallyl phthalate monomer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5% by weight based on the whole molding material. More preferably, it is 1 to 2% by weight. If the amount is less than the lower limit, the heat resistance of the molded article and the effect of imparting fluidity to the molding material may not be sufficient, and if the amount exceeds the upper limit, mold fogging during molding and a decrease in mold releasability may occur. is there.
[0013]
The molding material of the present invention contains an inorganic substrate. This makes it possible to impart mechanical properties and flame retardancy to the molded product.
Here, the inorganic substrate is not particularly limited, and examples thereof include glass fiber, silica, clay, calcium carbonate, and magnesium oxide. Among these, it is preferable to use glass fiber because mechanical strength can be improved while maintaining heat resistance.
[0014]
The glass fiber is not particularly limited, but is preferably a chopped strand type having a fiber diameter of 10 to 15 μm and a fiber length of 1 to 3 mm. This makes it possible to improve the workability and the mechanical strength of the molded product in the molding material conversion stage.
When glass fibers are used, the amount is not particularly limited, but is preferably 30 to 60% by weight based on the whole molding material. If the amount is less than 30% by weight, the effect of imparting mechanical strength may not be sufficient. If the amount is more than 60% by weight, the amount of the binder component such as diallyl phthalate resin becomes relatively small. May not be sufficiently improved.
[0015]
The molding material of the present invention includes, in addition to the diallyl phthalate resin, diallyl phthalate monomer and glass fiber as described above, other inorganic bases such as clay depending on the use thereof, a reaction initiator such as an organic peroxide, and an aminosilane. Such as a coupling agent, a coloring agent, a release agent and the like can be added. When it is desired to impart flame retardancy to a molded article, various known flame retardants can be added.
[0016]
The molding material of the present invention can be produced by a usual method. That is, the above-mentioned raw materials are blended in a predetermined amount, preliminarily mixed using a ribbon blender or a planetary mixer, and then melt-kneaded using a heating roll or a twin-screw kneader at about 50 to 100 ° C., and further granulated. Alternatively, a molding material can be obtained through operations such as pulverization and classification after cooling. The molding method for obtaining a molded article using the molding material of the present invention is not particularly limited, and any method such as injection molding, transfer molding, and compression molding can be applied.
[0017]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples.
[0018]
【Example】
The raw materials shown in Table 1 were kneaded with a heating roll at 90 ° C. for 5 minutes to produce a molding material. The numerical values indicating the amount of the molding material are all “wt%”. The obtained molding material was measured for heat resistance, mechanical properties, and electrical properties.
[0019]
[Table 1]

[0020]
(Note in the table): Raw material 1) Ortho-type diallyl phthalate resin: "Dap K" manufactured by Daiso
2) Meta-type diallyl phthalate resin: "ISODAP" manufactured by Daiso
3) Unsaturated polyester resin: "Polymer 6099EH" manufactured by Takeda Pharmaceutical Company Limited
4) Metatype diallyl phthalate monomer: "Dap Monomer 100" manufactured by Daiso Corporation
5) Para-type diallyl phthalate monomer: "Daprene monomer" manufactured by Daiso
6) Glass fiber: “RES015-BM42” manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., chopped strand having an average fiber diameter of 11 μm and an average fiber length of 1.5 mm 7) Initiator: dicumyl peroxide 8) Lubricant: calcium stearate 9) Pigment: carbon Black [0021]
(Note in Table): Measurement method 1) Heat resistance temperature for 5 minutes: 12.7 mm × 63.5 mm × 1 by transfer molding (mold temperature 170 ° C., curing time 2 minutes) using the molding material obtained above. A molded product having a size of 0.0 mm was formed. The molded article was treated with a hot air circulating dryer set at a constant temperature for 5 minutes, taken out and cooled to room temperature, and the appearance of the molded article was confirmed. The highest temperature at which no abnormalities such as blisters occurred on the appearance was defined as the heat-resistant temperature for 5 minutes.
2) Flexural strength, Charpy impact strength, insulation resistance: A sample was molded by transfer molding (mold temperature: 170 ° C, curing time: 2 minutes) using the molding material obtained above, and JIS-K6911 “thermosetting” It was measured in accordance with "General Test Methods for Conductive Plastics".
3) Disk-type flow: using 5 g of the molding material obtained above, the molding conditions were a mold temperature of 160 ° C., a load of 2500 kgf, and a pressing time of 60 seconds, according to JIS-K6911 “General thermosetting plastic test method”. The measurement was carried out in accordance with "."
4) Tracking resistance: Using the molding material obtained above, a sample was molded by transfer molding (mold temperature: 165 ° C., curing time: 4 minutes), and IEC Pub. It was measured in accordance with No.112.
[0022]
Each of Examples 1 to 6 is a molding material of the present invention in which a diallyl phthalate resin, a meta-type or para-type diallyl phthalate monomer, and a glass fiber and calcined clay are blended as an inorganic base material. As compared with Comparative Examples 1 to 3 in which the phthalate monomer was not blended, the electrical properties and the mechanical properties were maintained and the heat resistance was improved.
[0023]
【The invention's effect】
The present invention is a diallyl phthalate resin molding material comprising a diallyl phthalate resin, a diallyl phthalate monomer, and an inorganic base material as essential components, wherein the diallyl phthalate monomer is a meta-type or a para-type. The level of heat resistance can be improved while maintaining the mechanical properties. Therefore, the molding material of the present invention is suitably used for electrical and electronic parts requiring these characteristics, such as a transformer coil bobbin, a switch case, a terminal plate, a connector, and a magnet switch.

Claims

A diallyl phthalate resin molding material comprising a diallyl phthalate resin, a diallyl phthalate monomer, and an inorganic base material as essential components, wherein the diallyl phthalate monomer is a meta-type or para-type.

The diallyl phthalate resin molding material according to claim 1, wherein the content of the diallyl phthalate resin is 10 to 60% by weight based on the whole molding material.

The diallyl phthalate resin molding material according to claim 1 or 2, wherein the content of the diallyl phthalate monomer is 0.5 to 5% by weight based on the entire molding material.

The diallyl phthalate resin molding material according to any one of claims 1 to 3, wherein a part or all of the inorganic base material is glass fiber, and the content of the inorganic substrate is 30 to 60% by weight based on the whole molding material.