JP2004230581A

JP2004230581A - Laminated seal material

Info

Publication number: JP2004230581A
Application number: JP2003018647A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Nishigori; 雅弘錦織; Hidenori Hashimoto; 橋本秀則
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2003-01-28
Filing date: 2003-01-28
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2023-01-28
Also published as: JP4357180B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an olefin polymer type seal material suitable as a PVC substitute material and excellent in sealability, mechanical strength, high frequency fusibility, heat resistance and NO<SB>x</SB>discoloration resistance. <P>SOLUTION: The seal material is constituted by providing a seal layer (B), which comprises an ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer, on one side or both sides of a layer (A) comprising an ethylene/vinyl acetate copolymer and/or an ethylene/carbon monoxide copolymer. An oxidation inhibitor is added to the layer (A) in an amount of 1-10,000 ppm with respect to the ethylene copolymer component constituting the layer (A). <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ塩化ビニル代替材料として好適な、シール性、機械的強度、高周波融着性（高周波ウェルダー特性）に優れると共に、耐熱性、耐ＮＯｘ変色性に優れたオレフィン重合体系シール材料に関する。より詳しくは、高周波を用いて短時間で融着強度の大きいシール部を形成することが可能で、かつ窒素酸化物を含む雰囲気下で使用しても黄変し難いシール材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニルは、透明性、柔軟性等に優れた樹脂として各方面に使用されている。また高周波シールが可能であるという利点を備えているため、その特性を生かした用途にも広く使用されている。しかしながらポリ塩化ビニルは、経時的に液状可塑剤が成形品表面に滲出し、表面を汚染して透明性を損ねたり、また硬くなったりするという欠点を有している。加えてその廃品を焼却処理するときに腐食性ガスを発生させたり、あるいは有害物質を生成する危険性を有していることが問題となっている。このためハロゲンを含有しない柔軟性に富む代替材料が広く求められている。
【０００３】
このようなポリ塩化ビニル代替材料の一つとしてオレフィン同士の共重合体をベースとするオレフィン系熱可塑性エラストマーが注目されているが、この材料は高周波加熱に対して不活性であることが問題である。一方、オレフィンと極性ビニルモノマーの共重合体において、極性ビニルモノマーを相当量で共重合させたものは高周波シールが可能であり、また充分な柔軟性も備えている。しかしながらこのような共重合体は機械的強度が小さく、また耐溶剤性等に劣るもので、ポリ塩化ビニル代替材料として満足すべきものとは言えない。
【０００４】
かかる欠点を改良するものとしてエチレン・酢酸ビニル共重合体を中間層とし、ポリプロピレンや直鎖低密度ポリエチレンをその両面に積層したオレフィン重合体系３層構造の高周波シール材料が知られているが、高周波シールにおいて所定のシール強度に達成するために要する融着時間が若干長く、融着時間が短すぎる場合には融着強度不足に陥ることがあった。
【０００５】
そこで本発明者らは、一層の生産性の向上を求めて、より短時間で所望のシール強度を得ることが可能なシール材料について検討を行ない、エチレン・酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン・一酸化炭素共重合体とエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーとを組み合わせた積層材料がこのような性能を有していることを見出し、特願２００１−２１４０８８号において提案した。
【０００６】
一方、エチレン・酢酸ビニル共重合体に代表されるエチレン・不飽和エステル共重合体は、柔軟性、低温特性、耐衝撃性、耐ストレスクラッキング性等に優れた特性を有しているところから、種々の成形方法を利用して広範囲の用途で使用されている。このようなエチレン・不飽和エステル共重合体が高温度に曝されたり、あるいは長期に亘って屋外で使用される場合等においては、酸化防止剤を配合することが多い。しかしながら酸化防止剤の種類によっては大気中の窒素酸化物（以下、ＮＯｘということがある）により黄変することがある。このため中間層のみに酸化防止剤を配合する積層材料の使用が考えられるが、中間層材料と表面層材料の極性の差に起因して酸化防止剤が表面層へ移行し、窒素酸化物雰囲気下で黄変を起こすことがあった。このため酸化防止剤としてこのような黄変を起こさないもの、すなわち耐ＮＯｘ変色性に優れたものを使用すればよいが、多くの場合このような酸化防止剤は高価なものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、一般には耐ＮＯｘ性が劣るような安価な酸化防止剤を使用しても、窒素酸化物による黄変トラブルの低減された積層材料を得るべく検討を行った。その結果、上記先願に係る積層体のエチレン・酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン・一酸化炭素共重合体の層に酸化防止剤を配合しておき、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーの層を表層としておけば、酸化防止剤の表面移行が抑制され、したがって耐ＮＯｘ変色性に優れた積層体となることを見出すに至った。
【０００８】
したがって本発明の目的は、ポリ塩化ビニルの代替材料として使用可能な高周波融着に適したシール材料であって、しかも窒素雰囲気下においても黄変傾向の低減されたシール材料を提供することにある。本発明はまた、柔軟性、機械的強度が優れると共に、短時間の高周波シールで高い融着強度のシール部を形成することが可能なシール材料を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明によれば、エチレン・酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン・一酸化炭素共重合体からなる層（Ａ）の片面又は両面にエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーからなるシール層（Ｂ）を設けてなるシール材料であって、層（Ａ）中に酸化防止剤を、層（Ａ）を構成する上記エチレン共重合体成分（重量）に対して１〜１００００ｐｐｍ含有することを特徴とする積層シール材料が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のシール材料においては、高周波感受層として及び酸化防止剤配合層として、エチレン・酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン・一酸化炭素共重合体からなる層（Ａ）が使用される。層（Ａ）としては、層（Ｂ）における充分なシール性を付与するために、周波数１３．５６ＭＨｚで測定した誘電率と誘電正接の積が０．０９以上、とくに０．１〜０．５となるものを使用するのが好ましい。
【００１１】
このためエチレン・酢酸ビニル共重合体の場合は、酢酸ビニル含量が１４〜４５重量％、とくに１９〜３５重量％のものを使用するのが好ましい。すなわち酢酸ビニル含量が少ないものを使用すると、高周波感受性が小さく、したがって（Ｂ）層に充分なシール性能を与えない恐れがある。一方、上記共重合体の酢酸ビニル含量が多すぎると、機械的強度が小さく、また（Ｂ）層との接着性に悪影響を及ぼすことがある。勿論、２種以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体を使用する場合には、平均酢酸ビニル含量が上記範囲となるようにすればよく、またエチレン・一酸化炭素共重合体を併用する場合にも併用したものが上記誘電率と誘電正接の積の範囲となるようにすればよく、いずれも酢酸ビニル含量が上記範囲より少ない共重合体でも使用可能な場合がある。さらに高周波感受性を高めるような他の添加剤を配合する場合も同様である。
【００１２】
（Ａ）層として使用可能なエチレン・一酸化炭素共重合体は、エチレンと一酸化炭素の２元共重合体のみならず、さらに他の極性ビニルモノマーが共重合した多元共重合体であってもよい。このような共重合体としては、エチレンが５０〜９５重量％、とくに５５〜９０重量％、一酸化炭素が１〜３０重量％、とくに５〜２０重量％、他の極性ビニルモノマーが０〜４０重量％、とくに５〜３０重量％の割合で共重合されていることが好ましい。
【００１３】
すなわち上記エチレン・一酸化炭素共重合体において、一酸化炭素が適量共重合されていることにより高周波感受性が高められるが、あまりその含量が多すぎると製造が困難になり好ましくない。また他の極性ビニルモノマーが適量共重合されていることにより、（Ｂ）層との層間接着性が高められる場合が多い。
【００１４】
上記任意共重合成分である他の極性ビニルモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸のような不飽和カルボン酸又はその無水物、これら不飽和カルボン酸の塩、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛などの塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステルなどを例示することができる。これらの中では、酢酸ビニル又は不飽和カルボン酸エステルがとくに好ましい。これら極性ビニルモノマーは２種以上含まれていてもよい。
【００１５】
（Ａ）層として使用される上記エチレン・酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン・一酸化炭素共重合体は、成形性、機械的強度などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分程度のものを使用するのが望ましい。
【００１６】
このようなエチレン共重合体は、例えば高温、高圧下のラジカル共重合によって製造することができる。
【００１７】
本発明においては、上記（Ａ）層の少なくとも片面に、好ましくは両面にエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーからなるシール層（Ｂ）を設けるものである。
【００１８】
ここに上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレンと不飽和カルボン酸からなる２元共重合体のみならず、他の極性モノマーを共重合成分として含む多元共重合体であってもよい。上記不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などを例示することができる。これらの中では、とくにアクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
【００１９】
また上記他の極性モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステルなどを例示することができる。
【００２０】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレンが５０〜９６重量％、とくに６０〜９５重量％、不飽和カルボン酸が２〜３０重量％、とくに４〜２０重量％、他の極性モノマーが３０重量％以下、とくに２０重量％以下の割合で共重合されたものであることが好ましい。
【００２１】
本発明の（Ｂ）層としては、上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を使用してもよく、またそのアイオノマーを使用することもできる。アイオノマーは、上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の一部又は全部が陽イオンで中和されたものであって、例えば中和度が９０％以下のものが使用できる。アイオノマーを構成する陽イオンとしては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛などの金属イオンを代表例として挙げることができる。金属イオンは２種以上であってもよく、また金属イオンのほかに１，３−ジメチルシクロヘキサンのようなアミノ化合物を含むものであってもよい。
【００２２】
（Ｂ）層で使用されるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマーとしては、任意の分子量のものを使用することができるが、機械的強度、成形性等を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜１０００ｇ／１０分、とくに０．１〜１００ｇ／１０分のものを使用するのが望ましい。
【００２３】
本発明のシール材料には、上記層（Ａ）中に酸化防止剤を、層（Ａ）を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体及び／又はエチレン・一酸化炭素共重合体成分（重量）に対して１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜３０００ｐｐｍ配合するものである。かかる割合で酸化防止剤を配合することにより、充分な耐熱性を有するシール材料とすることができる。使用可能な酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコフェロール、２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオ）−１，３，５−トリアジン、などを挙げることができる。これらの中では、安価で酸化防止効果の優れた２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及びテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンがとくに有用である。
【００２４】
とくに耐ＮＯｘ変色性に優れたシール材料を得たい場合には、下記式
【化２】

で示される３，９−ビス｛２−［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジアルキルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを配合するのが好ましい。上記式において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はいずれもアルキル基であり、Ｒ^１及びＲ^２の少なくとも一方と、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一方は３級アルキル基である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ同一又は異なるものであり、具体的には、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｔ−アミル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ベンジルなどを例示することができる。これらの中では炭素数が５以下のアルキル基が好ましく、また３級アルキル基としてはｔ−ブチル基又はｔ−アミル基が好ましい。
【００２５】
より具体的には、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４の全てがｔ−ブチル基である３，９−ビス｛２−［３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、Ｒ^１及びＲ^３がｔ−ブチル基でＲ^２及びＲ^４がメチル基である３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどを好適例として挙げることができる。
【００２６】
上記（Ａ）層及び／又は（Ｂ）層には、本発明の目的を損なわない範囲において他の重合体や他の各種添加剤を配合することができる。前記他の重合体の例としては、密度が８９０〜９４０ｋｇ／ｍ^３程度のエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体又はポリエチレンを挙げることができる。また他の添加剤としては、耐候安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、抗菌剤、防黴剤、顔料、染料、粘着付与剤、無機充填剤などを例示することができる。
【００２７】
本発明のシール材料においては、（Ａ）層の厚みが５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上であって、例えば１０〜３０００μｍ、とくに３０〜１０００μｍ程度であることが望ましい。また（Ｂ）層は、層厚みがあまりに大きすぎると高周波シール性能が低下するので、（Ａ）層厚みによっても異なるが、３００μｍ以下、例えば５〜２００μｍ、とくに１０〜１００μｍの範囲であることが望ましく、また（Ａ）、（Ｂ）両層の厚み比率として、（Ａ）／（Ｂ）が２０／１〜１／２、とくに１５／１〜１／１の割合となるようにするのが好ましい。
【００２８】
本発明のシール材料において、（Ａ）層の片面のみに（Ｂ）層を設ける場合、（Ａ）層の他の面に他の層を設けることができる。このような他の層としては、各種熱可塑性樹脂、例えばポリエチレンやエチレン・α−オレフィン共重合体など、紙、織布、不織布などからなる１層又は２層以上の層を挙げることができる。
【００２９】
本発明のシール材料を得るには、公知の積層方法、例えば共押出法、押出ラミネート法、ドライラミネート法、プレス成形法、射出成形法などの採用することができる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例に用いた原料重合体（又は組成物）及び得られたシール材料の評価方法は次の通りである。
【００３１】
１．原料重合体（又は組成物）
ＥＶＡ組成物（Ａ）：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量２５重量％、メルトフローレート（ＭＦＲ）２．０ｇ／１０分、誘電率（ε）×誘電正接（ｔａｎδ）＝０．１３）に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを、エチレン・酢酸ビニル共重合体（重量）に対して７５０ｐｐｍ配合した。
ＥＶＡ組成物（Ｂ）：エチレン・酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量２５重量％、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、ε×ｔａｎδ＝０．１３）に、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンを、エチレン・酢酸ビニル共重合体（重量）に対して７５０ｐｐｍ配合した。
ＥＭＡＡ：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量９重量％、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分）
【００３２】
２．高周波ウエルダーシール特性試験方法
（１）使用機器
精電舎電子工業（株）製ＫＷ３０００ＴＲ
（２）操作条件
出力３ＫＷ、入力５ｋＶＡ、発振周波数４０．４６ｋＨｚ
（３）接着強度
シール幅１５ｍｍ、１８０°剥離法、引張速度２００ｍｍ／分
【００３３】
３．耐ＮＯｘ変色試験（加温、加湿ＮＯｘガス暴露試験）
全高３０ｃｍ、底辺直径１８ｃｍ、容積約６０００ｃｍ^３のデシケーターを用意し、フイルムサンプルをそのデシケーター内に吊り下げた。２０ｍｌのビーカーに亜硝酸ナトリウム２４ｍｇを秤量し、極少量の水に溶解した後、デシケーター底部に載置すると共に、そのビーカー周辺に４０℃の温湯を入れたビーカーを３個載置した。ピペットに濃硫酸１〜２ｍｌを取り、上述のように調製した亜硝酸ナトリウムの水溶液上に注いだのち、素早くピペットを取り出し、デシケーターを密封し、４０℃の恒温層に放置した。７日後、フイルムサンプルを取りだし、カラーコンピューターにより変色度（黄変度ΔＹＩ）を評価した。
【００３４】
［実施例１］
６５ｍｍφの３層Ｔダイフイルム成形機を用い、中間層を上記ＥＶＡ組成物（Ａ）１００μｍ、内層及び外層を上記ＥＭＡＡ５０μｍとする厚さ２００μｍの３層フイルムを作成し、発振時間０．２〜２．５秒におけるフイルム同士の高周波ウエルダーシール性を評価した。また別途、上記３層フイルムの耐ＮＯｘ変色試験を行なった。結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例２］
実施例１において、中間層のＥＶＡ組成物（Ａ）をＥＶＡ組成物（Ｂ）に変えた以外は実施例１と同様にして３層フイルムを作成し、同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】

表１において、高周波ウェルダーシール試験の数値は接着強度（単位：Ｎ／１５ｍｍ）、×は未融着を示す。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のシール材料は、（Ａ）層及び（Ｂ）層の材料に基づき充分な柔軟性を備え、軟質塩化ビニル類似の感触を有しており、また両層の間で優れた層間接着性を得ることが可能である一方、（Ｂ）層に基づき機械的強度が高く、耐薬品性、耐傷性等に優れている。しかも本発明によるシール材料は、高周波融着性に優れており、高周波シールを行った場合、（Ｂ）層がシール層として、（Ｂ）層同士のシールや（Ｂ）層を他材料にシールする場合において短時間で高いシール強度を得ることができるので、シール加工の生産性を高めることができるとともに融着力不足による不良品を削減することができる。また（Ｂ）層を構成する材料は液状可塑剤を添加する必要はなく、各種添加剤を配合した場合にもその保持力が強いので、ポリ塩化ビニルの場合のような液状可塑剤の滲出による表面汚れを発生することはない。また本発明の積層シール材料においては、酸化防止剤の配合によって耐熱性が優れると共に、一般には耐ＮＯｘ変色性に劣るような安価な酸化防止剤を使用した場合でも耐ＮＯｘ変色性に優れているので、厳しい使用条件下に晒される用途においても充分使用することができる。
【００３８】
このような特性を生かして本発明のシール材料は、高周波融着用シール材料として、例えば、従来、ポリ塩化ビニルが使用されていた用途、とりわけ高周波シール加工が行われていた分野に使用することができる。具体的には、文具ケースや化粧品ケースなどのケース類、ターポリンなどの用途に使用することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an olefin polymer-based sealing material which is excellent as a substitute for polyvinyl chloride and has excellent sealing properties, mechanical strength, high-frequency fusion property (high-frequency welding property), and excellent heat resistance and NOx discoloration resistance. More specifically, the present invention relates to a seal material that can form a seal portion having high fusion strength in a short time using high frequency and is not easily yellowed even when used in an atmosphere containing nitrogen oxides.
[0002]
[Prior art]
Polyvinyl chloride is used in various fields as a resin having excellent transparency and flexibility. Further, since it has the advantage of being capable of high-frequency sealing, it is widely used for applications taking advantage of its characteristics. However, polyvinyl chloride has a drawback that the liquid plasticizer oozes out to the surface of the molded article with the passage of time and contaminates the surface, impairing transparency or hardening. In addition, there is a problem that there is a danger of generating corrosive gas or generating harmful substances when incinerating the waste. Therefore, there is a wide demand for a halogen-free alternative material having high flexibility.
[0003]
An olefin-based thermoplastic elastomer based on a copolymer of olefins has attracted attention as one of such polyvinyl chloride substitute materials, but this material has a problem that it is inert to high-frequency heating. is there. On the other hand, a copolymer of an olefin and a polar vinyl monomer obtained by copolymerizing a polar vinyl monomer in a considerable amount is capable of high-frequency sealing and has sufficient flexibility. However, such a copolymer has low mechanical strength and poor solvent resistance and the like, and cannot be said to be satisfactory as a substitute for polyvinyl chloride.
[0004]
In order to improve such a defect, a high-frequency sealing material having an olefin polymer three-layer structure in which an ethylene-vinyl acetate copolymer is used as an intermediate layer and polypropylene or linear low-density polyethylene is laminated on both surfaces thereof is known. In the seal, the fusion time required to achieve a predetermined seal strength is slightly longer, and if the fusion time is too short, the fusion strength may be insufficient.
[0005]
Therefore, the present inventors have sought a further improvement in productivity and studied a sealing material capable of obtaining a desired sealing strength in a shorter time, and have found that ethylene-vinyl acetate copolymer and / or ethylene-vinyl acetate copolymer. It has been found that a laminated material obtained by combining a carbon monoxide copolymer and an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or an ionomer thereof has such performance, and has been proposed in Japanese Patent Application No. 2001-214088.
[0006]
On the other hand, ethylene / unsaturated ester copolymers represented by ethylene / vinyl acetate copolymers have excellent properties such as flexibility, low-temperature properties, impact resistance, and stress cracking resistance. It is used in a wide range of applications utilizing various molding methods. When such an ethylene / unsaturated ester copolymer is exposed to a high temperature or used outdoors for a long period of time, an antioxidant is often added. However, depending on the type of antioxidant, yellowing may occur due to nitrogen oxides (hereinafter, sometimes referred to as NOx) in the atmosphere. For this reason, it is conceivable to use a laminated material containing an antioxidant only in the intermediate layer.However, the antioxidant migrates to the surface layer due to the difference in polarity between the intermediate layer material and the surface layer material, and the nitrogen oxide atmosphere is used. May yellow underneath. For this reason, an antioxidant that does not cause such yellowing, that is, an antioxidant that is excellent in discoloration resistance to NOx may be used, but such an antioxidant is often expensive.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors have studied to obtain a laminated material in which yellowing trouble due to nitrogen oxides is reduced even when an inexpensive antioxidant generally having poor NOx resistance is used. As a result, an antioxidant is added to the layer of the ethylene / vinyl acetate copolymer and / or the ethylene / carbon monoxide copolymer of the laminate according to the prior application, and the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer is prepared. Alternatively, when the layer of the ionomer is used as the surface layer, it has been found that the migration of the antioxidant to the surface is suppressed, and thus a laminate excellent in NOx discoloration resistance is obtained.
[0008]
Therefore, an object of the present invention is to provide a seal material suitable for high-frequency fusion that can be used as a substitute material for polyvinyl chloride, and that has a reduced yellowing tendency even under a nitrogen atmosphere. . Another object of the present invention is to provide a sealing material having excellent flexibility and mechanical strength and capable of forming a sealing portion with high fusion strength by high-frequency sealing for a short time.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, the layer (A) comprising an ethylene / vinyl acetate copolymer and / or an ethylene / carbon monoxide copolymer comprises, on one or both surfaces thereof, an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or an ionomer thereof. A sealing material provided with a sealing layer (B), wherein the layer (A) contains an antioxidant in an amount of 1 to 10000 ppm with respect to the ethylene copolymer component (weight) constituting the layer (A). A laminated sealing material is provided.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the sealing material of the present invention, a layer (A) composed of an ethylene / vinyl acetate copolymer and / or an ethylene / carbon monoxide copolymer is used as the high-frequency sensitive layer and the antioxidant-containing layer. As the layer (A), the product of the dielectric constant and the dielectric loss tangent measured at a frequency of 13.56 MHz is 0.09 or more, particularly 0.1 to 0.5, in order to impart sufficient sealing properties to the layer (B). It is preferable to use the following.
[0011]
For this reason, in the case of an ethylene / vinyl acetate copolymer, it is preferable to use one having a vinyl acetate content of 14 to 45% by weight, particularly 19 to 35% by weight. That is, when a vinyl acetate content is low, the high frequency sensitivity is low, and therefore, sufficient sealing performance may not be given to the layer (B). On the other hand, if the vinyl acetate content of the copolymer is too high, the mechanical strength is low and the adhesion to the layer (B) may be adversely affected. Of course, when two or more ethylene-vinyl acetate copolymers are used, the average vinyl acetate content may be within the above range, and also when the ethylene-carbon monoxide copolymer is used in combination. The combination may be set so as to fall within the range of the product of the dielectric constant and the dielectric loss tangent. In any case, a copolymer having a vinyl acetate content lower than the above range may be usable. The same applies to the case where other additives that increase the high frequency sensitivity are added.
[0012]
(A) The ethylene / carbon monoxide copolymer usable as the layer is not only a binary copolymer of ethylene and carbon monoxide, but also a multipolymer obtained by copolymerizing another polar vinyl monomer. Is also good. As such a copolymer, ethylene is 50 to 95% by weight, particularly 55 to 90% by weight, carbon monoxide is 1 to 30% by weight, especially 5 to 20% by weight, and other polar vinyl monomers are 0 to 40% by weight. It is preferable that the copolymer is copolymerized at a ratio of 5% by weight, particularly 5 to 30% by weight.
[0013]
That is, in the above-mentioned ethylene / carbon monoxide copolymer, high-frequency sensitivity is improved by copolymerizing carbon monoxide in an appropriate amount, but if the content is too large, the production becomes difficult, which is not preferable. In addition, when an appropriate amount of another polar vinyl monomer is copolymerized, the interlayer adhesion with the layer (B) is often increased.
[0014]
Other polar vinyl monomers that are optional copolymer components include vinyl acetate, vinyl esters such as vinyl propionate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, and maleic anhydride. Unsaturated carboxylic acids such as itaconic anhydride or anhydrides thereof, salts of these unsaturated carboxylic acids, for example, salts of lithium, sodium, potassium, magnesium, zinc and the like, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, Examples include unsaturated carboxylic acid esters such as isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, and diethyl maleate. Of these, vinyl acetate or unsaturated carboxylic esters are particularly preferred. Two or more of these polar vinyl monomers may be contained.
[0015]
The ethylene / vinyl acetate copolymer and / or ethylene / carbon monoxide copolymer used as the (A) layer has a melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2160 g in consideration of moldability, mechanical strength and the like. It is desirable to use one having a viscosity of about 0.01 to 1000 g / 10 min, preferably about 0.1 to 200 g / 10 min.
[0016]
Such an ethylene copolymer can be produced, for example, by radical copolymerization under high temperature and high pressure.
[0017]
In the present invention, a sealing layer (B) made of an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or an ionomer thereof is provided on at least one surface of the layer (A), preferably on both surfaces.
[0018]
Here, as the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, not only a binary copolymer composed of ethylene and an unsaturated carboxylic acid, but also a multi-component copolymer containing another polar monomer as a copolymerization component may be used. Good. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monoethyl maleate, maleic anhydride, and itaconic anhydride. Of these, acrylic acid or methacrylic acid is particularly preferred.
[0019]
Further, as the other polar monomer, vinyl acetate, vinyl esters such as vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Examples include unsaturated carboxylic esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-butyl methacrylate, and diethyl maleate.
[0020]
As the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer, ethylene is 50 to 96% by weight, particularly 60 to 95% by weight, unsaturated carboxylic acid is 2 to 30% by weight, particularly 4 to 20% by weight, and other polar monomers are It is preferable that the copolymer is copolymerized at a ratio of 30% by weight or less, particularly 20% by weight or less.
[0021]
As the layer (B) of the present invention, the above-mentioned ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer may be used, and its ionomer may also be used. The ionomer is obtained by neutralizing a part or all of the carboxyl groups of the above-mentioned ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer with a cation. For example, an ionomer having a degree of neutralization of 90% or less can be used. Representative examples of the cation constituting the ionomer include metal ions such as lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, and zinc. The metal ions may be of two or more kinds, and may contain an amino compound such as 1,3-dimethylcyclohexane in addition to the metal ions.
[0022]
As the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer used in the layer (B), any of those having an arbitrary molecular weight can be used. It is desirable to use one having a melt flow rate under a load of 2160 g of 0.01 to 1000 g / 10 min, particularly 0.1 to 100 g / 10 min.
[0023]
In the sealing material of the present invention, an antioxidant is added to the layer (A) to the ethylene / vinyl acetate copolymer and / or ethylene / carbon monoxide copolymer component (weight) constituting the layer (A). The content is 1 to 10000 ppm, preferably 100 to 3000 ppm. By blending the antioxidant at such a ratio, a sealing material having sufficient heat resistance can be obtained. Examples of usable antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 2-t-butyl-4-methoxyphenol, 3-t-butyl-4-methoxyphenol, and 2,6-diphenol. -T-butyl-4-ethylphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4 ' -Methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis [6- (1-methylcyclohexyl) -p-cresol], bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-t -Butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4′-butylidenebis (6-t-butyl-m-cresol), 2,2′-ethylidenebis (4-sec-butyl-6-t- Butylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-t-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 4,4′-thiobis (6-t-butyl-m-cresol), tocopherol, 2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylthio) -1,3,5-triazine And the like. Among these, 2,6-di-t-butyl-p-cresol and tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, which are inexpensive and have an excellent antioxidant effect. Methane is particularly useful.
[0024]
In particular, when it is desired to obtain a sealing material having excellent NOx discoloration resistance, the following formula:

3,9-bis {2- [3- (4-hydroxy-3,5-dialkylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [ [5,5] undecane is preferred. In the above formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are all alkyl groups, and at least one of R ¹ and R ² and at least one of R ³ and R ⁴ are tertiary alkyl groups. R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are the same or different, and specifically, methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, isobutyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, n -Amyl, isoamyl, t-amyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl and the like. Among them, an alkyl group having 5 or less carbon atoms is preferable, and a tertiary alkyl group is preferably a t-butyl group or a t-amyl group.
[0025]
More ^{specifically,} all of R ^1, R 2, ^{R 3} and ^{R 4} is a t- butyl group 3,9-bis {2- [3- (4-hydroxy-3,5-di -t- Butylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl {-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, R ¹ and R ³ are t-butyl groups and R ² and R ⁴ are 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10 -Tetraoxaspiro [5,5] undecane and the like can be mentioned as preferred examples.
[0026]
The layer (A) and / or the layer (B) may contain other polymers or other various additives within a range not to impair the object of the present invention. Examples of the other polymer include a copolymer of ethylene having a density of about 890 to 940 kg / m ³ and an α-olefin having 3 or more carbon atoms or polyethylene. Other additives include weather stabilizers, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, antiblocking agents, antibacterial agents, fungicides, pigments, dyes, tackifiers, inorganic fillers, and the like. Examples can be given.
[0027]
In the sealing material of the present invention, the thickness of the layer (A) is 5 μm or more, preferably 10 μm or more, for example, about 10 to 3000 μm, particularly about 30 to 1000 μm. The layer (B) has a too high layer thickness, so that the high-frequency sealing performance deteriorates. Therefore, the layer (A) may have a thickness of 300 μm or less, for example, 5 to 200 μm, particularly 10 to 100 μm, although it depends on the layer thickness. Desirably, the thickness ratio of both layers (A) and (B) is such that (A) / (B) is 20/1 to 1/2, particularly 15/1 to 1/1. preferable.
[0028]
When the (B) layer is provided on only one surface of the (A) layer in the sealing material of the present invention, another layer can be provided on the other surface of the (A) layer. Examples of such other layers include one or more layers made of various thermoplastic resins, for example, paper, woven fabric, nonwoven fabric, and the like, such as polyethylene and ethylene / α-olefin copolymer.
[0029]
In order to obtain the sealing material of the present invention, a known lamination method, for example, a coextrusion method, an extrusion lamination method, a dry lamination method, a press molding method, an injection molding method, or the like can be employed.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, the evaluation method of the raw material polymer (or composition) used in the examples and the obtained sealing material is as follows.
[0031]
1. Raw polymer (or composition)
EVA composition (A): ethylene-vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 25% by weight, melt flow rate (MFR) 2.0 g / 10 min, dielectric constant (ε) × dielectric tangent (tan δ) = 0.13 ), 750 ppm of 2,6-di-t-butyl-p-cresol was added to the ethylene / vinyl acetate copolymer (by weight).
EVA composition (B): Ethylene / vinyl acetate copolymer (vinyl acetate content 25% by weight, MFR 2.0 g / 10 min, ε × tan δ = 0.13), 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl {-2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane was converted to ethylene / acetic acid. 750 ppm was added to the vinyl copolymer (weight).
EMAA: ethylene / methacrylic acid copolymer (methacrylic acid content 9% by weight, MFR 3.0 g / 10 min)
[0032]
2. High frequency welder seal characteristics test method (1) Equipment used KW3000TR manufactured by Seidensha Electronics Co., Ltd.
(2) Operation condition output 3KW, input 5kVA, oscillation frequency 40.46kHz
(3) Adhesive strength Seal width 15 mm, 180 ° peeling method, pulling speed 200 mm / min.
3. NOx discoloration resistance test (heating, humidification NOx gas exposure test)
A desiccator having a total height of 30 cm, a base diameter of 18 cm, and a volume of about 6000 cm ³ was prepared, and the film sample was suspended in the desiccator. 24 mg of sodium nitrite was weighed and dissolved in a very small amount of water in a 20 ml beaker, and then placed on the bottom of the desiccator. Three beakers containing hot water at 40 ° C. were placed around the beaker. After taking 1-2 ml of concentrated sulfuric acid into a pipette and pouring it onto the aqueous solution of sodium nitrite prepared as described above, the pipette was quickly taken out, the desiccator was sealed, and the mixture was allowed to stand in a thermostat at 40 ° C. Seven days later, a film sample was taken out and the degree of discoloration (yellowing degree ΔYI) was evaluated by a color computer.
[0034]
[Example 1]
Using a 65 mmφ three-layer T die film molding machine, a 200 μm-thick three-layer film was prepared in which the intermediate layer was 100 μm of the EVA composition (A), and the inner and outer layers were 50 μm of the EMAA. The high-frequency welder sealability between the films at 0.5 seconds was evaluated. Separately, the above three-layer film was tested for NOx discoloration resistance. Table 1 shows the results.
[0035]
[Example 2]
A three-layer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the EVA composition (A) of the intermediate layer was changed to the EVA composition (B), and the same evaluation was performed. Table 1 shows the results.
[0036]
[Table 1]

In Table 1, the numerical value of the high-frequency welder seal test indicates the adhesive strength (unit: N / 15 mm), and x indicates unfused.
[0037]
【The invention's effect】
The sealing material of the present invention has sufficient flexibility based on the materials of the layers (A) and (B), has a feeling similar to soft vinyl chloride, and has excellent interlayer adhesion between the two layers. On the other hand, based on the layer (B), it has high mechanical strength and excellent chemical resistance, scratch resistance and the like. In addition, the sealing material according to the present invention is excellent in high-frequency fusing property. When high-frequency sealing is performed, the (B) layer serves as a sealing layer, the (B) layer seals and the (B) layer seal with another material. In this case, a high sealing strength can be obtained in a short time, so that the productivity of the sealing process can be increased and defective products due to insufficient fusion force can be reduced. It is not necessary to add a liquid plasticizer to the material constituting the layer (B). Even when various additives are blended, the holding power is strong. No surface contamination occurs. Further, in the laminated sealing material of the present invention, the heat resistance is excellent due to the compounding of the antioxidant, and the NOx discoloration resistance is excellent even when an inexpensive antioxidant that is generally inferior to the NOx discoloration resistance is used. Therefore, it can be sufficiently used even in applications exposed to severe use conditions.
[0038]
Taking advantage of such characteristics, the sealing material of the present invention can be used as a high-frequency fusion sealing material, for example, in applications where polyvinyl chloride was conventionally used, particularly in fields where high-frequency sealing was performed. it can. Specifically, it can be used for cases such as stationery cases and cosmetic cases, and for uses such as tarpaulins.

Claims

A sealing layer (B) comprising an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer is provided on one or both sides of a layer (A) comprising an ethylene / vinyl acetate copolymer and / or an ethylene / carbon monoxide copolymer. A layered seal comprising: a layer (A) containing an antioxidant in an amount of 1 to 10000 ppm with respect to the ethylene copolymer component (weight) constituting the layer (A). material.

The antioxidant is 2,6-di-t-butyl-p-cresol, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane and the following formula:

(Wherein, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are all alkyl groups, and at least one of R ¹ and R ² and at least one of R ³ and R ⁴ are tertiary alkyl groups). 3,9-bis {2- [3- (4-hydroxy-3,5-dialkylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5 , 5] The seal material according to claim 1, which is selected from undecane.

3,9-bis {2- [3- (4-hydroxy-3,5-dialkylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5 ] Undecane is 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10 The sealing material according to claim 2, which is -tetraoxaspiro [5,5] undecane.

The seal material according to claim 1, wherein the seal material is a high-frequency fusion seal material.

The sealing material according to claim 1, wherein the layer (A) is a layer having a product of a dielectric constant and a dielectric loss tangent at a frequency of 13.56 MHz of 0.09 or more.

The sealing material according to claim 1, wherein the ethylene / carbon monoxide copolymer is an ethylene / carbon monoxide / polar vinyl monomer copolymer.

7. The sealing material according to claim 1, wherein the ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer or its ionomer is an ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymer having an unsaturated carboxylic acid content of 2 to 30% by weight or its ionomer.