JP2004226667A - Electrostatic charge image developing toner - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナー、現像剤、トナー容器及び画像形成方法に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤、電子写真用トナー容器及び電子写真画像形成方法に関する。更に直接または間接電子写真多色現像方式を用いたフルカラー複写機、フルカラーレーザープリンター及び、フルカラー普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子写真用現像剤、電子写真用トナー容器及び電子写真画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法や静電記録法を利用した画像形成装置において、静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。例えば電子写真法においては、帯電工程に続く露光工程により感光体上に静電潜像を形成し、現像剤で静電潜像を顕像化し、転写、定着工程を経て画像情報が再生される。現像剤としては、磁性トナーまたは非磁性トナーを単独で用いる一成分現像剤と、トナーとキャリアからなる二成分現像剤とがある。トナーは、通常熱可塑性樹脂を顔料、必要に応じてワックス等の離型剤や帯電制御剤と共に溶融混練した後、微粉砕し、更に分級する混練粉砕法により製造されている。トナーには、必要ならば流動性やクリーニング性を改善するために、無機または有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。通常の混練粉砕法では、トナー形状および表面構造は不定形であり、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化するものの、トナー形状および表面構造を任意に制御することは容易でない。また、トナーの粒度分布をさらに狭くすることは分級能力の限界やコストアップにつながることから更なる向上困難な状況にある。また、トナー粒度分布における平均粒径については収率、生産性、コストから考えた場合、小粒径特に６μｍ以下にすることは粉砕トナーにとって非常に大きな課題となる。
【０００３】
次に、粉砕で作製された不定形のトナーの帯電性は、一成分現像剤では現像ロールへの付着面積、二成分現像剤ではキャリアとの付着面積がトナー粒子毎に相違するため、現像ロールまたはキャリアへの付着力が異なり現像されやすさも異なる。粒径が異なるトナーも１個のトナー粒子が持つ電荷量が異なるため、現像されやすさも異なる。これらの違いにより、現像されやすいトナーが選択的に現像され、現像され難いトナーが現像器内に残るので、現像性が経時変化してしまう。また、記録紙への転写においても、同様に転写されやすいトナーと転写され難いトナーが存在するため、トナーの飛び散り等の画質劣化が生じやすい。さらに、ワックス等の離型剤を内添してトナーを製造する場合、熱可塑性樹脂との組合せにより離型剤がトナー表面に露出することがある。特に、高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕され難い樹脂とポリプロピレンのような脆いワックスとの組合せでは、トナー表面にワックスの露出が多く見られる。離型剤の露出は定着時の離型性や転写後に感光体上に残留したトナーのクリーニングには有利であるが、トナー表面の流動化剤が機械力により容易に移動するため、現像ロール、感光体、キャリアのワックス汚染を招きやすくなり、画像形成装置の信頼性の低下に繋がる。
【０００４】
粉砕法によるトナーの問題点を克服するため、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されている。この方法は粉砕工程が含まれていないため、トナー工程が練り工程、粉砕工程が必要でなくエネルギーの節約、生産時間の短縮、工程収率の向上等のコスト削減の寄与が大きい。また、トナー粒子における粒度分布も粉砕法に比べシャープな分布が容易でなお且つ、ワックスの内包化による流動性向上の利点も広がる。このように多くの利点を有する懸濁重合法はバインダーの改良、工法改良等更なる研究が進められ多いに期待されている工法である。
重合法で得られるトナーは、重合過程における表面張力が作用するため、混練粉砕法に比較すると粒子の真球度が高く、帯電安定性、転写性については有利であるが、一方、クリーニング工程では、像担持体上に残留したトナーをブレードでかきとることが困難となり、クリーニング不良の発生や転写工程後に感光体状上に残留したトナーの影響で現像濃度が制御できないシステム的な問題をも発生させる。例えば、トナー形状に関わるところでは、特開平１１−１４９１７７号公報（特許文献１）の中で形状係数ＳＦ−１が１１０以下の場合潜像担持体上に残った転写残トナーのクリーニングが難しくなりクリーニング不良が発生しやすいと記載されている。また、懸濁重合法の場合、懸濁状態において粒子を適当な大きさに調整する必要がある。このためには分散液を強度且つ高速に攪拌しトナー材料を微分散しなければ狙いの品質は作り込めない。しかし離型材とモノマーの粘度差が大きく且つ相溶性がないので、この段階で微分散することは極めて困難である。この結果ワックスが樹脂中に存在しない粒子が多数発生しトナー粒子間の偏在を招きトナー帯電不安定の問題を発生させる。
【０００５】
また、例えば、特開平５−３４９７９号公報（特許文献２）では、現像、転写、クリーニング手段を備えた２成分現像装置において現像担持体を介して現像剤により顕在化し、それを転写材に転写して画像を得る画像形成方法おいて、それに用いられるトナー粒子が凹凸状をなすものを含んだ現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法が記載されている。この公報で記載されている凹凸形状を有するトナーは、投影画像上に凸部があるトナーであり、キャリアを使用した２成分現像剤の中では、トナー凸部が攪拌によるストレスにより形状の変化が起こりクリーニング性の低下につながることも発生する。また、重合法が懸濁重合であるため、スチレンモノマーやアクリルモノマーの残留成分が含まれ環境上の問題として残される。また、ワックスを内包化するため流動性や感光体への付着は低減されるものの定着性については離型剤であるワックスが粒子界面状に存在する粉砕法に比べ内包化されている分、トナー表面に染み出にくく定着効率が悪い層構成となるので、消費電力に対しては不利なトナーとなってしまう。さらには、定着性向上を図るためワックスを増量したり、ワックスの分散粒径を大きくするためますますカラートナーにおける透明性が悪化するのでＯＨＰによるプレゼンテーション用として用いるには困難となる。
【０００６】
重合トナー工法には、懸濁重合の他、異型化が比較的可能な乳化重合法や溶解懸濁法などもあるが、乳化重合工法においてもスチレンモノマーの完全除去や乳化剤、分散剤の除去はむずかしく、昨今特に環境問題がクローズアップされるに至ってはますます課題は大きくなってきている。また、形状においても凹凸状にすることにより流動化剤として添加したシリカの凹部での付着が弱いことや、使用中の凹部へのシリカ移動により現像剤の長期使用においてシリカの脱離による感光体汚染の問題や定着ローラへの付着問題が発生しやすくなる。また、溶解懸濁法においては、低温定着が可能なポリエステルレジンを使用できるメリットはあるが、オイルレス定着を達成するため、離型幅を広げるための高分子制御と生産の中で樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工程において高分子量成分を加えるため液粘度が上がり生産性上の問題が発生しやすくなる。それらがまだ解消されていない。特に溶解懸濁法においては特開平９−１５９０３号公報（特許文献３）の中で、トナー表面形状について球形トナー且つ凹凸形状にすることによりクリーニングの改善を図っているが、規則性のない不定形トナーであるため帯電安定性にかけ、さらに基本的な耐久品質や離型性確保するための高分子量設計ができておらず満足すべき品質は得られていない。
【０００７】
上記課題を解決し、流動性、転写性、耐熱保存性、低温定着性、ホットオフセット性の改良を目的として、特開平１１−１３３６６５号公報（特許文献４）及び特開平１１−１３３６６６号公報（特許文献５）では、トナーバインダーに、それぞれウレタン変性及びウレア変性されたポリエステルからなる実用球形度が０．９０〜１．００の乾式トナーが提案されている。また、粉砕工程が不要で、かつ流動性、転写性、耐熱保存性、低温定着性、ホットオフセット性を改良した乾式トナーを経済的に得る方法として、特開平１１−１４９１８０号公報（特許文献６）では、イソシアネート基含有プレポリマーを伸長反応および／または架橋反応させたトナーバインダーを含有する乾式トナー、および、該プレポリマーを水系媒体中でアミン類により伸長反応および／または架橋反応により粒子を形成させるトナーの製造方法を提案している。
【０００８】
しかし、特開平１１−１３３６６５号公報（特許文献４）及び特開平１１−１３３６６６号公報（特許文献５）はポリエステルレジンを使用し球形であるため、定着や転写性、流動性は改善されているものの、球形であるための課題であるクリーニング性は不定形である粉砕トナーより低下することはまぬがれない。一方、特開平１１−１４９１８０号公報（特許文献６）では水系分散媒体中で伸長反応及び架橋反応させて得られる乾式トナーを提案しているが、球形トナーの課題であるクリーニングとりわけブレードクリーニングと転写を両立させるまでには至っていない。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−１４９１７７号公報
【特許文献２】
特開平５−３４９７９号公報
【特許文献３】
特開平９−１５９０３号公報
【特許文献４】
特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献５】
特開平１１−１３３６６６号公報
【特許文献６】
特開平１１−１４９１８０号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主たる課題は、転写効率にすぐれ、且つ転写残トナーが少なく、高品位な画像を与えるトナーを提供することにある。
本発明の他の課題は、クリーニング性に優れるトナーを提供することにある。
本発明のさらに他の課題は、帯電安定性と低温定着性を両立させたオイルレストナーを提供することにある。
本発明のさらに他の課題は、消費電力が少なく且つ、カラー画像に必要な高転写性とＯＨＰ透過性を高い次元で両立させるトナーを提供することにある。
本発明のさらに他の課題は、前記トナーを用いる現像剤、該トナーを充填したトナー容器及び該トナーを用いる画像形成方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示すトナー、現像剤、トナー容器及び画像形成方法が提供される。
（１）活性水素と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（Ａ）を、伸長剤及び／又は架橋剤（Ｂ）と反応させて得られる変性ポリエステル系樹脂（ｉ）と、未変性ポリエステル系樹脂（ｉｉ）をトナーバインダーとして含有するトナーにおいて、該ポリエステル系樹脂（Ａ）を含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させた後、該伸長剤及び／又は該架橋剤（Ｂ）を投入たときの分散液の粘度の増加速度が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓ／ｍｉｎである、該ポリエステル系樹脂（Ａ）と該伸長剤及び／又は該架橋剤（Ｂ）を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
（２）該トナーの形状が紡錘形であり、その形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００であることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）該変性ポリエステル系樹脂（ｉ）と該未変性ポリエステル系樹脂（ｉｉ）の重量比（ｉ）／（ｉｉ）が５／９５〜２５／７５であることを特徴とする前記（１）〜（２）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（４）該未変性ポリエステル系樹脂（ｉｉ）の酸価が、０．５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（５）該トナーのガラス転移点（Ｔｇ）が、４５〜７５℃であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（６）該トナーの体積平均粒径が４〜８μｍであり、（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．００〜１．２５であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（７）該トナーが離型剤としてワックスを含有することを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（８）該トナーは着色剤を含有し、着色剤は予め、少なくとも樹脂と顔料分散剤と共に混練されたマスターバッチとして添加されることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（９）活性水素と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（Ａ）を含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶解物又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で分散させ、かつ伸長剤及び／又は架橋剤（Ｂ）と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去して得られる請求項前記（１）〜（８）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
（１０）該樹脂微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする前記（９）に記載の乾式トナー。
（１１）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーとキャリアよりなる現像剤。
（１２）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
（１３）該画像が、カラー画像である前記（１２）に記載の画像形成方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳述する。
（トナー組成物分散液の粘度）
本発明における、活性水素と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（Ａ）を含むトナー組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させた液に、伸長剤及び／又は架橋剤（Ｂ）を投入すると、それらの反応によって分散液の粘度が上昇する。分散液の粘度の増加速度（以後、増粘速度と呼ぶ）は、以下の方法で測定した。
（Ａ）を含むトナー組成物の有機溶媒溶液に、伸長剤及び／又は架橋剤（Ｂ）を投入してから３分おきに分散液の粘度を測定した。粘度計としては、米国ブルックフィールド社製デジタル粘度計（型式：ＤＶ−Ｅ）を用い、スピンドルはＲＶ６、回転数は３０ｒｐｍとした。
【００１３】
本発明における増粘速度は１０００〜１００００ｍＰａ・ｓ／ｍｉｎ、好ましくは３０００〜８０００Ｐａ・ｓ／ｍｉｎである。増粘速度が１０００ｍＰａ・ｓ／ｍｉｎ以下の場合は、（Ａ）と（Ｂ）の反応が緩やかに起きることを意味し、強い撹拌力を与えてもシェアが加わらず、トナー形状は球形を保ったままで異形化することが難しい。増粘速度が１００００ｍＰａ・ｓ／ｍｉｎ以上の場合は、（Ａ）と（Ｂ）の反応が急激に起きることを意味し、形状を制御するのが非常に難しくなる。また撹拌によるシェアは加わりやすいが、粒径や粒径分布が所定の値に収束するより先にトナー形状が固定してしまい、所望の粒径や粒径分布が得られなくなる。
【００１４】
（変性ポリエステル系樹脂）
本発明において、活性水素と反応可能な変性されたポリエステル系樹脂（Ａ）としてはイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を用いることが好ましい。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーとしては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００１５】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００１６】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００１７】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００１８】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００１９】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、架橋及び／又は伸長後の変性ポリエステル系樹脂（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２０】
（伸長剤及び架橋剤）
本発明において、伸長剤及び／又は架橋剤（Ｂ）としては、アミン類（Ｂ）を用いることが好ましい。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００２１】
さらに、必要により架橋及び／又伸長は停止剤（Ｂ）を用いて反応終了後の変性ポリエステル系樹脂（ｉ）の分子量を調整することができる。停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２２】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、０．５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を持った未変性ポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることが重要である。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。そして上記の酸価を持つことによって（Ａ）と（Ｂ）の伸長又は／及び架橋反応に伴う粘度変化挙動を適切に保つことができ、目的とする紡錘形のトナー形状を得ることができるばかりか、低温定着性・耐ホットオフセット性を両立する優れた定着性を示す。
【００２３】
酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合は、（Ａ）と（Ｂ）の伸長又は／及び架橋反応が急激に起こるため、トナー形状、粒径、粒径分布などを制御すること自体が困難である。また、伸長又は／及び架橋反応した樹脂成分多いため、低温定着性が著しく損なわれる。酸価が１５ｍｇＫＯＨより大きい場合は、（Ａ）と（Ｂ）の伸長又は／及び架橋反応が不十分となり、系の粘度が低すぎてトナー形状の異形化が困難となる。また、伸長又は／及び架橋反応した樹脂成分少ないため、耐ホットオフセット性も低下する。また、２成分現像方式でのキャリアのトナースペントや１成分現像方式での摩擦帯電付与部材などへのトナーフィルミングが発生し、摩擦帯電性が阻害されてしまいトナーの帯電不良となり、地汚れやトナー飛散が発生する。
【００２４】
（ｉｉ）としては、前記（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ａ）と同様である。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜２５／７５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。
【００２５】
本発明において、未変性ポリエステル（ｉｉ）のガラス転移点（Ｔｇ）は通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長された変性ポリエステル樹脂（ｉ）の共存により、本発明の乾式トナーのＴｇは通常４５〜７５℃、好ましくは５０〜６０℃となり、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００２６】
（トナー形状）
本発明において、トナー形状を表すＳＦ−１は下記式で定義され、球からの歪みの度合いを表す。
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ｓ）×（π／４）×１００
（ただし、Ｌはトナー粒子径の最大長、Ｓはトナー粒子の投影面積）
ＳＦ−１は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−８００）を用い倍率５００倍に拡大したトナー像を１００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェイスを介して例えばニコレ社製画像解析装置（ＬｕｚｅｘＩＩＩ）に導入し解析を行うことにより得ることができる。
【００２７】
多色現像で転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、モノクロ複写機に用いられる黒トナー１色の場合と比較し感光体上のトナー量が増加し、従来の粉砕法による不定形トナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難である。従って、通常の不定形トナーを用いた場合には、感光体とクリーニング部材との間、及び／又は、感光体と中間転写体の間でのズリ力や摺擦力のために感光体表面や中間転写体表面にトナーの融着やフィルミングが発生してさらに転写効率が悪化しやすい。このように、フルカラー画像の形成においては４色のトナー像が均一に転写されにくく、さらに中間転写体を用いる場合には色ムラやカラーバランスの面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力するのは容易でない。
【００２８】
上述した転写性とブレードクリーニング性の両立をさせるためには、トナー形状は紡錘形で、その形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００、好ましくは１５０〜１８０であることが必要である。転写性とブレードクリーニング性は、転写のプロセス条件、およびクリーニングブレードの材質や当て方などにも大きく影響されるので、上記範囲の中でプロセス条件に応じた設計をすることが好ましい。ＳＦ−１が１４０より小さいとブレードクリーニングが困難になる。またＳＦ−１が２００より大きいと粒子が均一でなくなり、帯電の不安定さや粒子のもろさが発現し、耐久性低下の要因となる。一方、通常の粉砕トナーはＳＦ−１は１５０を越えるが、形状は不定形で丸みを帯びておらず、転写性を満足させることはできない。
【００２９】
（体積重量平均粒径／個数平均粒径の比）
該トナーの体積平均粒径が４〜８μｍであり、個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．２５以下、好ましくは１．１０〜１．２５であるトナーは、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合において、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００３０】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、重量平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００３１】
（離型剤）
また、本発明においては、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００３２】
（マスターバッチ）
本発明では、着色剤を予め、少なくとも樹脂と顔料分散剤と共に、有機溶剤または水の存在下で混練させることによりマスターバッチ化して用いることが好ましい。顔料分散剤と共にマスターバッチ化することにより、初期的に結着樹脂と着色剤が十分に付着した状態となって分散が効果的に行なわれる条件になるばかりか、分散の安定性も良く、いかなる製造工程を経ても高度な分散状態を保つことができる。得られるトナーは着色剤の分散が良好で、着色剤の分散径が小さく、良好な透明性が得られる。
【００３３】
混練される結着樹脂としては、ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００３４】
前記の結着樹脂と着色剤と顔料分散剤の混合物を予め有機溶剤または水と共に混練させる具体的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤、顔料分散剤及び有機溶剤を、ヘンシェルミキサー等のブレンダーにて混合した後、得られた混合物を二本ロール、三本ロール等の混練機により、結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練して、サンプルを得る。また、有機溶剤としては、結着樹脂との溶解性を考慮しながら、一般的なものを使用できるが、特に、アセトン、トルエン、ブタノン等が、着色剤の分散性の面から好ましい。
またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と顔料分散剤と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
また、マスターバッチ中での着色剤の樹脂への分散をさらに高めるため、公知の顔料分散助剤をさらに加えて混練しても良い。
これらの製法によると、得られるカラートナーに含有される着色剤粒子の粒径が小さくなるばかりでなく、該粒子の分散状態の均一性が高くなるため、ＯＨＰによる投影像の色の再現性がより一層良くなる。
【００３５】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００３６】
（顔料分散剤／顔料分散助剤）
本発明の顔料分散剤、顔料分散助剤としては公知のものが全て使用できる。液体中の微粒子の分散を安定化させるには、ポテンシャルエネルギー障壁を高くして粒子同士の接触を防ぐ方法、または粒子同士がファンデルワールス力が働く距離に近づけないように、微粒子表面に吸着した項分子の立体障害的効果を利用する方法がある。本発明における着色剤の分散媒体は結着樹脂を溶解した有機溶剤であるが、このような非水系の分散媒体の場合、誘電率の低さゆえに静電気的斥力が期待できない。従って、高分子系分散剤および分散助剤を使用するのが好ましい。特に、着色剤表面と強い相互剤用を持つ官能基を分子中に持ち、着色剤表面に吸着した後、分散媒体中に溶媒和して広がったセグメントが立体障害的斥力を発揮できるような化学構造であることが好ましい。なかでも、官能基は高分子の末端に持つと効果的であり、市販品のソルスパースなどは好適である。
添加量は着色剤の表面積により異なるが、着色剤に対して重量比１〜３０％添加するのが良い。
【００３７】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよいが、有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色、白色に近い材料が好ましい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００３８】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００３９】
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００４０】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
トナー粒子は、水系媒体中でプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成させることが好ましい。水系媒体中でプレポリマー（Ａ）や未変性ポリエステル樹脂（ｉｉ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にプレポリマー（Ａ）や未変性ポリエステル樹脂（ｉｉ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と未変性ポリエステル樹脂（ｉｉ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００４１】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは５〜３０℃である。分散温度が高温になると、顔料の凝集、及びワックスのトナー粒子表面への露出が起こるため、低温のほうが好ましい。本発明においては、この工程条件を適宜調節することによって、形状制御を行う。強い撹拌力で液撹拌を行うことにより、適切な粘度を持つ分散液（水系媒体中の油滴）に強いシェアが与えられて、紡錘形のトナーが得られ、ＳＦ−１の制御が可能となる。
【００４２】
プレポリマー（Ａ）や未変性ポリエステル樹脂（ｉｉ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
プレポリマー（Ａ）から変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前に伸長剤及び／又は架橋剤（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後に伸長剤及び／又は架橋剤（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的に変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００４３】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００４４】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００４５】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００４６】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
また、無機分散剤と同様にして有機樹脂微粒子を使用することもできる。使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００４７】
樹脂微粒子の平均粒径は５〜５００ｎｍの物が用いられる。５ｎｍ以下では保存性改良効果が低下し、５００ｎｍ以上では低温定着性を阻害する。樹脂微粒子のＴｇとしては５５℃以上１００℃以下の物が好ましい。Ｔｇが５５℃以下では保存性が不十分となり、１００℃以上では低温定着性が不十分となる。
【００４８】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００４９】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００５０】
分散剤として有機樹脂微粒子を使用した場合には、耐熱保存性の向上等の観点から、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできる。
【００５１】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、プレポリマー（Ａ）や未変性ポリエステル（ｉｉ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００５２】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有する構造と伸長剤及び／又は架橋剤（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００５３】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。脱溶剤時の条件としては、分散液の油相固形分濃度が５〜５０％、脱溶剤温度が１０〜５０℃、トナーの脱溶剤時の滞留時間を３０分以内で行うのが好ましい。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【００５４】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００５５】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００５６】
本発明における画像形成方法及び画像形成装置の実施の形態を図１を用いて説明する。ここで、図１は、本発明のトナーを用いて画像を形成するための方法及び装置の一例を示す概略構成図である。
【００５７】
図１において、像担持体である感光体１は図中の矢印方向（反時計回り）に回転され、帯電ローラ２により一様に帯電される。その後、図示しない露光部からの原稿像の露光あるいは図示しない光書き込み装置からのレーザ光による光書き込み等により像露光され、感光体１上には静電潜像が形成される。現像装置（画像形成装置）３内には、現像剤４が入っている。この現像剤４には、キャリアとトナーの混合体である二成分現像剤が用いられる。現像剤４を攪拌すると、摩擦帯電によりトナーが帯電する。現像装置３の感光体１との対向位置には、内部に複数の磁石あるいは複数の磁極を有するマグネットローラが配設された現像スリーブ５が配置されており、現像剤４は磁力により現像スリーブ５上に担持されて感光体１との対向位置に搬送され、感光体１上の静電潜像をトナーで現像する。
【００５８】
感光体１の回転方向で現像装置３の下流側には転写ベルト６が配設されており、この転写ベルト６は駆動ローラと従動ローラに張架されて図中の矢印方向に回動される。また、転写ベルト６は図示しない接離機構により感光体１に対して接離可能に設けられており、転写時には感光体１に接触してニップ部を形成し転写紙Ｓを搬送する。また、転写ベルト６の裏面側にはバイアスローラ６ａを介して図示しない電源によりトナーと逆極性の電圧（転写出力）が印加されている。
【００５９】
図示しない給紙部から搬送された転写紙Ｓは、感光体１への作像タイミングに合わせてレジストローラ１８により感光体１と転写ベルト６のニップ部に給紙され、感光体１上に現像されたトナー像は、上記転写ベルト６と感光体１間の電界により、感光体１と転写ベルト６の間に挾まれた転写紙Ｓ上に転写される。トナー像が転写された転写紙Ｓは、その後、転写ベルト６により搬送され、図示しない定着装置を通り抜け、この際、トナー像は転写紙上に熱溶着される。そして定着後の転写紙Ｓは図示しない排紙部に排紙される。一方、転写しきれずに感光体上に残ったトナーは、クリーニングブレード７により堰き止められ、回収ばね８により回収コイル９の上に入れられる。そして回収コイル９によりトナーはリサイクルトナーとして、現像装置３に戻される。またクリーニング後の感光体１は除電ランプ２０で除電される。
【００６０】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００６１】
実施例１
（樹脂微粒子エマルションの合成）
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子水性分散液１］を得た。［微粒子水性分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。
【００６２】
（水相の調製）
水９９０部、［微粒子水性分散液１］８３部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００６３】
［（低分子ポリエステル１）（酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝１）の合成］
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３１９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４４９部、テレフタル酸２４３部、アジピン酸５３部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸７部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量１９００、重量平均分子量６１００、Ｔｇ４３℃、酸価（ＡＶ）１．１であった。
【００６４】
［プレポリマー（変性ポリエステル樹脂前駆体）の合成］
冷却管、攪拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）５１であった。
次に、冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００６５】
（ケチミンの合成）
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００６６】
（マスターバッチの合成）
水３０部、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３（ＥＣＢ−３０１：大日精化製）５０部、［低分子ポリエステル１］５０部、顔料分散剤（ソルスパースＳ２４０００ｓｃ：Ａｖｅｃｉａ製）１５部、顔料分散助剤（ソルスパースＳ５０００：Ａｖｅｃｉａ製）２．５部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。混合物を２本ロールを用いて１３０℃で４５分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［シアンマスターバッチ１］を得た。
【００６７】
（油相の作成）
攪拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、ワックス（合成エステルワックスＷＥＰ−５：日本油脂）１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、攪拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［シアンマスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［シアン原料油性溶解液１］を得た。
［シアン原料油性溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、顔料、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［シアン顔料・ＷＡＸ油性分散液１］を得た。［シアン顔料・ＷＡＸ油性分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００６８】
（乳化⇒脱溶剤）
［シアン顔料・ＷＡＸ油性分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１３９部、［ケチミン化合物１］５．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［シアン乳化スラリー１］を得た。
攪拌機および温度計をセットした容器に、［シアン乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［シアン分散スラリー１］を得た。
【００６９】
（洗浄⇒乾燥）
［シアン分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［シアン濾過ケーキ１］を得た。
［シアン濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩った後、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、［シアントナー１］を得た。
【００７０】
実施例２
［低分子ポリエステル２（酸価＝０．５）の合成］
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３０９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４８０部、テレフタル酸１５９部、アジピン酸１１４部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量５８００、Ｔｇ４３℃、酸価０．５であった。
以降、［低分子ポリエステル１］を［低分子ポリエステル２］に変えること以外は実施例１と同様にして、［シアントナー２］を得た。
【００７１】
実施例３
［低分子ポリエステル３（酸価＝１５）の合成］
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物１９６部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５５３部、テレフタル酸２１０部、アジピン酸７９部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸２６部を入れ、１８０℃、上圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル３］を得た。［低分子ポリエステル３］は、数平均分子量２４００、重量平均分子量６２００、Ｔｇ４３℃、酸価１５であった。
以降、［低分子ポリエステル１］を［低分子ポリエステル３］に変えること以外は実施例１と同様にして、［シアントナー３］を得た。
【００７２】
実施例４（Ｈ／Ｌ＝３０／７０）
［シアン顔料・ＷＡＸ油性 分散液１］５８１部、［プレポリマー１］を１９８部、［ケチミン化合物１］８．４部の比に変えること以外は実施例１と同様に乳化して、［シアントナー４］を得た。
【００７３】
実施例５（Ｈ／Ｌ＝１０／９０）
［シアン顔料・ＷＡＸ油性分散液１］７４７部、［プレポリマー１］を６６部、［ケチミン化合物１］２．８部の比に変えること以外は実施例１と同様にして、［シアントナー５］を得た。
【００７４】
比較例１
［比較低分子ポリエステル１（酸価＝０．１）の合成］
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２５５部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物４８０部、テレフタル酸２２３部、アジピン酸４９部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸１部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［比較低分子ポリエステル１］を得た。
［比較低分子ポリエステル１］は、数平均分子量１９００、重量平均分子量６１００、Ｔｇ４３℃、酸価０．１であった。
以降、［低分子ポリエステル１］を［比較低分子ポリエステル１］に変えること以外は実施例１と同様にして、［比較シアントナー１］を得た。
【００７５】
比較例２
［比較低分子ポリエステル２（酸価＝４０）の合成］
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物５６２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物８７部、テレフタル酸１４３部、アジピン酸１２６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸６９部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［比較低分子ポリエステル２］を得た。［比較低分子ポリエステル２］は、数平均分子量３７００、重量平均分子量７２００、Ｔｇ４３℃、酸価４０であった。
以降、［低分子ポリエステル１］を［比較低分子ポリエステル２］に変えること以外は実施例１と同様にして、［比較シアントナー２］を得た。
【００７６】
比較例３（Ｈ／Ｌ＝０／１００）
［シアン顔料・ＷＡＸ油性分散液１］８０３部に、［プレポリマー１］および［ケチミン化合物１］は加えずに、［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し、以降は実施例１と同様にして、［比較シアントナー３］を得た。
【００７７】
（評価項目）
▲１▼ 粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
【００７８】
▲２▼ 定着性
リコー製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０に図２に示すベルト加熱定着装置を搭載した改造機を用いて、薄紙及び厚紙の転写紙（ＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜４５＞及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整を行ない、定着ローラの温度が可変となる様に調整を行なって、薄紙でオフセットの発生しない温度を、厚紙で定着下限温度を測定した。定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
なお、ベルトの基体は１００μｍのポリイミド、中間弾性層が１００μｍのシリコンゴム、表面のオフセット防止層が１５μｍのＰＦＡ、定着ローラーがシリコン発泡体、加圧ローラーの金属シリンダーがＳＵＳで厚さ１ｍｍ、加圧ローラーのオフセット防止層がＰＦＡチューブ＋シリコンゴムで厚さ２ｍｍ、加熱ローラーが厚さ２ｍｍのアルミ、面圧１×１０５Ｐａの構成のものを用いた。
【００７９】
▲３▼ 転写性
定着性の評価と同様の複写機を用い、転写紙に転写中に複写機を停止させ、感光体上に残存しているトナー量を目視で確認し以下のランク付けを行った。
◎：転写残トナーが非常に少なく転写性に優れる
○：転写残トナーが少なく転写性に優れる
△：従来のトナーと同等の転写性
×：転写残トナーが非常に多く転写性に劣る
【００８０】
▲４▼ クリーニング性
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを○（良好）、それを越えるものを×（不良）として評価した。
【００８１】
▲６▼ 保存性
トナー１０ｇを３０ｍｌの容器に入れ、１５０回タッピングした後５０℃で２４時間保存した後、目開き７４μｍの篩でふるい、篩上に残った固着したトナー量から以下のランク付けを行った。
◎：篩上にトナーが残らない
○：篩上に残ったトナー量が１ｇ未満
△：篩上に残ったトナー量が１ｇ以上４ｇ未満
×：篩上に残ったトナー量が４ｇ以上
作製したトナーの特性を表１に、評価結果を表２に示す。本発明で得られる紡錘形トナーの写真を図３に示す。
【００８２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の乾式トナーは、転写効率にすぐれ、且つ転写残トナーが少なく高品位な画像を与える。また、本発明のトナーは、クリーニング性に優れ、その上、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させ、さらに耐熱保存性にすぐれる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る画像形成方法及び装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】ベルト定着装置の説明図を示す。
【図３】本発明トナーの写真を示す。
【符号の説明】
１ 感光体（像担持体）
２ 帯電ローラ
３ 現像装置
４ 現像剤
５ 現像スリーブ（現像剤担持体）
６ 転写ベルト（転写手段）
６ａ バイアスローラ
７ クリーニングブレード
８ 回収ばね
９ 回収コイル
１０ 感光体及びクリーニングユニット（ＰＣＵ）
１３ 搬送スクリュー
１４ パドル（攪拌機構）
１６ 反射濃度検知センサー（Ｐセンサー）
１７ トナー濃度センサー
１８ レジストローラ
２０ 除電ランプ
Ｓ 転写紙
Ｒ１ 定着ローラー
Ｒ２ 加圧ローラー
Ｒ３ 加熱ローラー
Ｒ４ クリーニングローラー
Ｂ 定着ベルト
Ｐ 加圧バネ
Ｇ ガイド
Ｈ 加熱源[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used as a developer for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, a developer, a toner container, and an image forming method. More specifically, an electrophotographic toner, an electrophotographic developer, an electrophotographic toner container, and an electrophotographic image forming method used for copiers, laser printers, and plain paper faxes using a direct or indirect electrophotographic development system About. Further, electrophotographic toner, electrophotographic developer, electrophotographic toner container, and electrophotographic toner used in full-color copying machines, full-color laser printers, and full-color plain paper fax machines using a direct or indirect electrophotographic multicolor developing method. The present invention relates to an image forming method.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In an image forming apparatus using an electrophotographic method or an electrostatic recording method, a method of visualizing image information via an electrostatic latent image is currently used in various fields. For example, in electrophotography, an electrostatic latent image is formed on a photoconductor by an exposure process following a charging process, the electrostatic latent image is visualized with a developer, and image information is reproduced through a transfer and fixing process. . The developer includes a one-component developer using a magnetic toner or a non-magnetic toner alone, and a two-component developer including a toner and a carrier. The toner is usually produced by a kneading and pulverizing method in which a thermoplastic resin is melt-kneaded with a pigment and, if necessary, a release agent such as wax or a charge controlling agent, and then finely pulverized and further classified. If necessary, inorganic or organic fine particles may be added to the surface of the toner particles in order to improve fluidity and cleaning properties. In the ordinary kneading and pulverizing method, the shape and surface structure of the toner are indefinite, and vary slightly depending on the pulverizability of the material used and the conditions of the pulverizing process, but it is not easy to arbitrarily control the toner shape and surface structure. Further, further narrowing the particle size distribution of the toner leads to a limit of the classifying ability and an increase in cost, so that it is in a situation where further improvement is difficult. Further, when considering the average particle size in the toner particle size distribution from the viewpoint of yield, productivity, and cost, it is a very serious problem for the pulverized toner to reduce the average particle size to 6 μm or less, particularly.
[0003]
Next, the chargeability of the irregular-shaped toner produced by pulverization is different from that of the one-component developer in that the adhesion area to the developing roll differs from that of the two-component developer to the carrier. Alternatively, the adhesion to the carrier is different, and the ease of development is also different. Since toners having different particle diameters have different charge amounts of one toner particle, development easiness is also different. Due to these differences, the easily developable toner is selectively developed and the hardly developable toner remains in the developing device, so that the developability changes with time. Also, in the transfer to the recording paper, similarly, since there is a toner that is easily transferred and a toner that is hardly transferred, image quality deterioration such as scattering of the toner is likely to occur. Furthermore, when a toner is manufactured by internally adding a release agent such as a wax, the release agent may be exposed on the toner surface in combination with a thermoplastic resin. In particular, in the case of a combination of a resin which is imparted with elasticity by a high molecular weight component and is hardly pulverized and a brittle wax such as polypropylene, wax is often exposed on the toner surface. Exposure of the release agent is advantageous for the releasability at the time of fixing and the cleaning of the toner remaining on the photoreceptor after transfer, but since the fluidizing agent on the toner surface is easily moved by mechanical force, the developing roll, Wax contamination of the photoreceptor and carrier is likely to occur, leading to a decrease in reliability of the image forming apparatus.
[0004]
In order to overcome the problems of the toner by the pulverization method, a method for producing a toner by a suspension polymerization method has been proposed. Since this method does not include a pulverizing step, the toner step does not require a kneading step or a pulverizing step, and thus greatly contributes to cost savings such as energy saving, reduction of production time, and improvement of process yield. Further, the particle size distribution of the toner particles can be easily sharpened as compared with the pulverization method, and the advantage of improving the fluidity by encapsulating the wax is widened. The suspension polymerization method having many advantages as described above is a method which is expected to be further studied, for example, improvement of a binder and improvement of a method.
The toner obtained by the polymerization method has a higher sphericity of the particles than the kneading and pulverization method, and is advantageous in terms of charge stability and transferability, because the surface tension in the polymerization process acts.On the other hand, in the cleaning step, , It becomes difficult to scrape off the toner remaining on the image carrier with a blade, and there is a system problem that the development density cannot be controlled due to the occurrence of cleaning failure and the effect of the toner remaining on the photoconductor after the transfer process. Let it. For example, where the shape factor SF-1 is 110 or less in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-149177 (patent document 1), it is difficult to remove the transfer residual toner remaining on the latent image carrier. It is stated that poor cleaning is likely to occur. In the case of the suspension polymerization method, the particles need to be adjusted to an appropriate size in a suspended state. For this purpose, the desired quality cannot be achieved unless the dispersion is stirred at high speed and at high speed to finely disperse the toner material. However, since the viscosity difference between the release material and the monomer is large and there is no compatibility, it is extremely difficult to finely disperse at this stage. As a result, a number of particles in which the wax is not present in the resin are generated, causing uneven distribution among the toner particles, and causing a problem of unstable toner charging.
[0005]
Also, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-34979 (Patent Document 2), in a two-component developing apparatus provided with a developing, transferring, and cleaning means, a developer is exposed through a developing carrier and transferred to a transfer material. An image forming method for obtaining an image by using a developer containing toner particles having an uneven shape is described. The toner having an uneven shape described in this publication is a toner having a convex portion on a projected image, and in a two-component developer using a carrier, the toner convex portion changes its shape due to stress caused by stirring. This may lead to a reduction in cleaning performance. In addition, since the polymerization method is suspension polymerization, a residual component of a styrene monomer or an acrylic monomer is contained, which is left as an environmental problem. In addition, the fluidity and adhesion to the photoreceptor are reduced because the wax is included, but the fixing property of the toner is smaller than that of the pulverization method in which the wax as the release agent is present at the particle interface. Since the layer structure hardly exudes to the surface and the fixing efficiency is poor, the toner is disadvantageous to the power consumption. Further, the amount of wax is increased in order to improve the fixability, and the transparency of the color toner is further deteriorated by increasing the dispersed particle diameter of the wax. Therefore, it is difficult to use the color toner for presentation using OHP.
[0006]
In addition to suspension polymerization, there are also emulsion polymerization methods and dissolution suspension methods that can relatively deform the polymerized toner method.However, in the emulsion polymerization method, complete removal of the styrene monomer and removal of the emulsifier and dispersant are not possible. Difficultly, these days, especially when environmental issues are highlighted, the issues are becoming more and more serious. In addition, the unevenness of the shape makes it difficult for silica added as a fluidizing agent to adhere to the concave portions, and the silica moves to the concave portions during use to remove the silica during long-term use of the developer due to the movement of the silica to the concave portions. The problem of contamination and the problem of adhesion to the fixing roller are likely to occur. In the dissolution suspension method, there is an advantage that a polyester resin that can be fixed at low temperature can be used.However, in order to achieve oil-less fixing, resin and coloring are required in production and control of polymer to widen the mold release width. Since the high molecular weight component is added in the step of dissolving or dispersing the agent in the solvent, the viscosity of the liquid is increased and the problem in productivity is likely to occur. They have not been eliminated yet. In particular, in the dissolution suspension method, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-15903 (Patent Document 3), the cleaning is improved by forming the toner surface shape into a spherical toner and an uneven shape. Since it is a fixed toner, it is not possible to obtain satisfactory quality because charging stability is not improved and high molecular weight design for ensuring basic durability quality and releasability is not made.
[0007]
For the purpose of solving the above problems and improving the fluidity, transferability, heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and hot offset property, JP-A-11-133665 (Patent Document 4) and JP-A-11-133666 ( Patent Document 5) proposes a dry toner having a practical sphericity of 0.90 to 1.00, which is made of urethane-modified and urea-modified polyester, respectively, as a toner binder. Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-149180 discloses a method for economically obtaining a dry toner which does not require a pulverizing step and has improved flowability, transferability, heat-resistant storage stability, low-temperature fixing property, and hot offset property. )), A dry toner containing a toner binder obtained by subjecting an isocyanate group-containing prepolymer to an elongation reaction and / or a cross-linking reaction, and particles formed from the prepolymer by an elongation reaction and / or a cross-linking reaction with an amine in an aqueous medium. A method for manufacturing a toner to be used is proposed.
[0008]
However, JP-A-11-133665 (Patent Document 4) and JP-A-11-133666 (Patent Document 5) use a polyester resin and are spherical, so that the fixing, transferability and fluidity are improved. However, the cleaning property, which is a problem due to the spherical shape, is inevitably lower than that of the irregular shaped pulverized toner. On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-149180 (Patent Document 6) proposes a dry toner obtained by performing an elongation reaction and a crosslinking reaction in an aqueous dispersion medium. Has not yet been achieved.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-11-149177
[Patent Document 2]
JP-A-5-34979
[Patent Document 3]
JP-A-9-15903
[Patent Document 4]
JP-A-11-133665
[Patent Document 5]
JP-A-11-133666
[Patent Document 6]
JP-A-11-149180
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a toner which is excellent in transfer efficiency, has little transfer residual toner, and gives a high quality image.
Another object of the present invention is to provide a toner having excellent cleaning properties.
Still another object of the present invention is to provide an oil-less toner having both charging stability and low-temperature fixability.
It is still another object of the present invention to provide a toner which consumes less power and has both high transferability and OHP transparency required for a color image at a high level.
Still another object of the present invention is to provide a developer using the toner, a toner container filled with the toner, and an image forming method using the toner.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, completed the present invention.
That is, according to the present invention, the following toner, developer, toner container, and image forming method are provided.
(1) A modified polyester resin (i) obtained by reacting a modified polyester resin (A) capable of reacting with active hydrogen with an elongating agent and / or a crosslinking agent (B), and an unmodified polyester resin In a toner containing (ii) as a toner binder, after dissolving or dispersing the toner composition containing the polyester resin (A) in an organic solvent, the elongating agent and / or the crosslinking agent (B) are added. The polyester resin (A) and the elongating agent and / or the cross-linking agent (B) having an increasing rate of the viscosity of the dispersion of 1,000 to 10,000 mPa · s / min when the toner is charged. Image developing toner.
(2) The electrostatic image developing toner according to (1), wherein the toner has a spindle shape and a shape factor SF-1 of 140 to 200.
(3) The weight ratio (i) / (ii) of the modified polyester resin (i) to the unmodified polyester resin (ii) is from 5/95 to 25/75. The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (2).
(4) The electrostatic image development according to any one of (1) to (3), wherein the unmodified polyester resin (ii) has an acid value of 0.5 to 15 mgKOH / g. toner.
(5) The toner for developing an electrostatic image according to any one of (1) to (4), wherein the toner has a glass transition point (Tg) of 45 to 75 ° C.
(6) The toner according to (1) to (5), wherein the volume average particle diameter of the toner is 4 to 8 μm, and (volume average particle diameter / number average particle diameter) is 1.00 to 1.25. The toner for developing an electrostatic image according to any one of the above items.
(7) The toner according to any one of (1) to (6), wherein the toner contains a wax as a release agent.
(8) The toner according to any one of (1) to (7), wherein the toner contains a colorant, and the colorant is added in advance as a master batch kneaded with at least a resin and a pigment dispersant. The toner for developing an electrostatic image according to the above.
(9) A toner composition containing a modified polyester resin (A) capable of reacting with active hydrogen is dissolved or dispersed in an organic solvent, and the dissolved or dispersed substance is dispersed in an aqueous medium containing fine resin particles. And for reacting with an elongating agent and / or a crosslinking agent (B) and removing the solvent from the obtained dispersion to obtain an electrostatic charge image according to any one of the above (1) to (8). toner.
(10) The dry toner according to (9), wherein the average particle diameter of the resin fine particles is 5 to 500 nm.
(11) A developer comprising the toner for developing an electrostatic image according to any one of (1) to (10) and a carrier.
(12) An image forming method using the electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (10).
(13) The image forming method according to (12), wherein the image is a color image.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Viscosity of toner composition dispersion)
In the present invention, when an elongating agent and / or a crosslinking agent (B) are added to a liquid in which a toner composition containing a modified polyester resin (A) capable of reacting with active hydrogen is dissolved or dispersed in an organic solvent. The reaction increases the viscosity of the dispersion. The rate of increase in the viscosity of the dispersion (hereinafter referred to as the thickening rate) was measured by the following method.
The viscosity of the dispersion was measured every 3 minutes after the elongating agent and / or the crosslinking agent (B) was added to the organic solvent solution of the toner composition containing (A). As a viscometer, a digital viscometer (model: DV-E) manufactured by Brookfield, USA was used, the spindle was RV6, and the rotation speed was 30 rpm.
[0013]
The thickening rate in the present invention is from 1,000 to 10,000 mPa · s / min, preferably from 3,000 to 8,000 Pa · s / min. When the thickening rate is 1000 mPa · s / min or less, it means that the reaction between (A) and (B) occurs slowly. Even if a strong stirring force is applied, no shear is applied, and the toner shape remains spherical. It is difficult to deform while standing. When the thickening rate is 10,000 mPa · s / min or more, it means that the reaction between (A) and (B) occurs rapidly, and it is very difficult to control the shape. Further, although the shear due to agitation tends to be added, the toner shape is fixed before the particle size and the particle size distribution converge to a predetermined value, and the desired particle size and the particle size distribution cannot be obtained.
[0014]
(Modified polyester resin)
In the present invention, it is preferable to use a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group as the modified polyester resin (A) capable of reacting with active hydrogen. Examples of the polyester prepolymer having an isocyanate group include a polycondensate of a polyol (1) and a polycarboxylic acid (2), which is obtained by further reacting a polyester having an active hydrogen group with a polyisocyanate (3). Examples of the active hydrogen group contained in the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Of these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
[0015]
Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a polyol having a valence of 3 or more (1-2), and (1-1) alone or a mixture of (1-1) and a small amount of (1-2). Mixtures are preferred.
Examples of the diol (1-1) include alkylene glycols (such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol); and alkylene ether glycols (diethylene glycol). , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Of these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols, and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. Is a combination of
Trihydric or higher polyols (1-2) include trihydric or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Such as trisphenol PA, phenol novolak, and cresol novolak); and the above-mentioned trivalent or higher polyphenols alkylene oxide adducts.
[0016]
Examples of the polycarboxylic acid (2) include a dicarboxylic acid (2-1) and a trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2), and (2-1) alone or (2-1) and a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred.
Examples of the dicarboxylic acid (2-1) include alkylenedicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid). , Naphthalenedicarboxylic acid, etc.). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms.
Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). The polycarboxylic acid (2) may be reacted with the polyol (1) using the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (eg, methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester).
[0017]
The ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1, as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. It is from 5/1 to 1/1, more preferably from 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0018]
Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethylcaproate); alicyclic polyisocyanates (such as isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate); Aromatic diisocyanates (such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate); araliphatic diisocyanates (such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate); isocyanurates; And a combination of two or more of these.
[0019]
The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4/1, as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the hydroxyl group-containing polyester. The ratio is 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. If [NCO] / [OH] exceeds 5, the low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 2 to 20% by weight. It is. If the content is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance is deteriorated and the heat storage stability and the low-temperature fixability are both disadvantageous. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
The isocyanate group contained in one molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually at least 1, preferably 1.5 to 3 on average, and more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is. If the number is less than one per molecule, the molecular weight of the modified polyester resin (i) after crosslinking and / or elongation becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
[0020]
(Elongation agent and crosslinking agent)
In the present invention, it is preferable to use amines (B) as the elongating agent and / or the crosslinking agent (B). Examples of the amines (B) include diamines (B1), trivalent or higher valent polyamines (B2), amino alcohols (B3), aminomercaptans (B4), amino acids (B5), and those obtained by blocking amino groups of B1 to B5. (B6) and the like. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4 ′ diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3 ′ dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, And aliphatic diamines (such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, and hexamethylenediamine). Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of the amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of the aminomercaptan (B4) include aminoethylmercaptan and aminopropylmercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the product obtained by blocking the amino group of B1 to B5 (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the amines and ketones (such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone) of B1 to B5. Preferred of these amines (B) are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0021]
Further, if necessary, the molecular weight of the modified polyester resin (i) after completion of the reaction can be adjusted by using a terminator (B) for crosslinking and / or elongation. Examples of the terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine and the like), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
The ratio of the amines (B) is defined as the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of the isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and the amino groups [NHx] in the amines (B). , Usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester (i) becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
[0022]
(Unmodified polyester)
In the present invention, not only the modified polyester (i) alone but also an unmodified polyester (ii) having an acid value of 0.5 to 15 mgKOH / g is contained as a toner binder component together with this (i). It is important that By using (ii) together, the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device are improved. By having the above-mentioned acid value, the viscosity change behavior accompanying the elongation or / and crosslinking reaction of (A) and (B) can be appropriately maintained, and not only can the desired spindle-shaped toner shape be obtained. And exhibits excellent fixability that achieves both low-temperature fixability and hot offset resistance.
[0023]
When the acid value is less than 0.5 mgKOH / g, the elongation or / and crosslinking reaction of (A) and (B) occur rapidly, and it is difficult to control the toner shape, particle size, particle size distribution, and the like. It is. Further, since many resin components have undergone elongation and / or cross-linking reaction, low-temperature fixability is significantly impaired. If the acid value is larger than 15 mgKOH, the elongation or / and cross-linking reaction of (A) and (B) becomes insufficient, and the viscosity of the system becomes too low to make it difficult to deform the toner shape. In addition, since the resin component that has undergone elongation or / and cross-linking reaction is small, hot offset resistance also decreases. In addition, toner spent on the carrier in the two-component developing system or toner filming on the frictional charging member in the one-component developing system occurs, and the frictional charging property is impaired, resulting in poor charging of the toner. Toner scattering occurs.
[0024]
Examples of (ii) include a polycondensate of a polyol (1) and a polycarboxylic acid (2) similar to the polyester component (A), and preferred examples are also the same as (A). It is preferable that (i) and (ii) are at least partially compatible with each other in view of low-temperature fixability and hot offset resistance. Accordingly, the polyester component (i) and (ii) preferably have similar compositions. When (ii) is contained, the weight ratio of (i) to (ii) is usually 5/95 to 25/75, preferably 10/90 to 25/75, more preferably 12/88 to 25/75, Particularly preferably, it is 12/88 to 22/78. When the weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates, and the heat resistance storage stability and the low-temperature fixability are disadvantageous.
The peak molecular weight of (ii) is generally from 1,000 to 30,000, preferably from 1500 to 10,000, and more preferably from 2,000 to 8,000. If it is less than 1,000, the heat-resistant preservability deteriorates, and if it exceeds 10,000, the low-temperature fixability deteriorates.
[0025]
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the unmodified polyester (ii) is usually from 40 to 70 ° C, preferably from 45 to 55 ° C. If the temperature is lower than 40 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, and if it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of the crosslinked and / or elongated modified polyester resin (i), the Tg of the dry toner of the present invention is usually 45 to 75 ° C, preferably 50 to 60 ° C. Even when the transition point is low, the heat-resistant storage stability tends to be good. The storage elastic modulus of the toner binder was 10,000 dyne / cm at a measurement frequency of 20 Hz. 2 Is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 200 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C., the hot offset resistance deteriorates. As for the viscosity of the toner binder, the temperature (Tη) at which the viscosity becomes 1000 poise at a measurement frequency of 20 Hz is usually 180 ° C. or less, preferably 90 to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. That is, TG ′ is preferably higher than Tη from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and hot offset resistance. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or more. It is more preferably at least 10 ° C, particularly preferably at least 20 ° C. The upper limit of the difference is not particularly limited. The difference between Tη and Tg is preferably from 0 to 100 ° C. from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The temperature is more preferably from 10 to 90 ° C, particularly preferably from 20 to 80 ° C.
[0026]
(Toner shape)
In the present invention, SF-1 representing the toner shape is defined by the following equation, and represents the degree of distortion from a sphere.
SF-1 = (L 2 / S) × (π / 4) × 100
(Where L is the maximum length of the toner particle diameter, and S is the projected area of the toner particle)
SF-1 is a FE-SEM (S-800) manufactured by Hitachi, Ltd., and randomly samples 100 toner images magnified 500 times, and, for example, an image analyzer manufactured by Nicole Corporation through an interface. (LuzexIII) and analysis.
[0027]
In the case of using a full-color copying machine capable of transferring by multi-color development, the amount of toner on the photoreceptor increases as compared with the case of a single color of black toner used in a monochrome copying machine, and irregular shaped toner by a conventional pulverizing method is used. It is difficult to improve the transfer efficiency only by using. Therefore, when a normal amorphous toner is used, the surface of the photoconductor and / or the frictional force between the photoconductor and the intermediate transfer member may be reduced due to a shear force or a rubbing force between the photoconductor and the cleaning member. The fusion of the toner and filming on the surface of the intermediate transfer member are likely to occur, and the transfer efficiency tends to be further deteriorated. As described above, in forming a full-color image, it is difficult to uniformly transfer the toner images of four colors, and when an intermediate transfer member is used, problems are likely to occur in terms of color unevenness and color balance. It is not easy to output stably.
[0028]
In order to achieve both the transferability and the blade cleaning performance described above, the toner must have a spindle shape and a shape factor SF-1 of 140 to 200, preferably 150 to 180. Since the transferability and the blade cleaning property are greatly affected by the transfer process conditions and the material and application method of the cleaning blade, it is preferable that the design be made in accordance with the process conditions within the above range. If SF-1 is smaller than 140, blade cleaning becomes difficult. On the other hand, if SF-1 is larger than 200, the particles will not be uniform, causing instability of charging and brittleness of the particles, resulting in a decrease in durability. On the other hand, the SF-1 of a normal pulverized toner exceeds 150, but the shape is irregular and not rounded, so that transferability cannot be satisfied.
[0029]
(Ratio of volume weight average particle size / number average particle size)
A toner having a volume average particle diameter of 4 to 8 μm and a ratio (volume average particle diameter / number average particle diameter) to the number average particle diameter of 1.25 or less, preferably 1.10 to 1.25. In a two-component developer, even if the toner balance is performed for a long time, the fluctuation of the toner particle diameter in the developer is reduced, and good and stable developability can be obtained even in a long-term stirring in a developing device. Can be Further, in the case where the toner is used as a one-component developer, even if the toner balance is performed, the variation in the particle diameter of the toner is reduced, and the filming of the toner to the developing roller and the thinning of the toner are performed. There is no fusion of the toner to members such as the blade, and good and stable developability and images can be obtained even when the developing device is used for a long time (stirring).
[0030]
In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning performance. is there. Further, when the volume average particle diameter is smaller than the range of the present invention, in a two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier during long-term stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier is reduced, or the one-component development is performed. When used as an agent, filming of the toner on the developing roller and fusion of the toner to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur.
Further, these phenomena are the same in the toner having a fine powder content higher than the range of the present invention.
Conversely, when the particle size of the toner is larger than the range of the present invention, it is difficult to obtain a high-resolution image with high resolution, and when the balance of the toner in the developer is In many cases, the fluctuation of the particle diameter becomes large. It was also found that the same applies when the weight average particle diameter / number average particle diameter is larger than 1.25.
[0031]
(Release agent)
Further, in the present invention, a wax can be contained together with the toner binder and the colorant. Known waxes can be used as the wax of the present invention, and examples thereof include polyolefin waxes (eg, polyethylene wax and polypropylene wax); long-chain hydrocarbons (eg, paraffin wax, sasol wax); and carbonyl group-containing waxes. Preferred among these are carbonyl group-containing waxes. Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18 Polyalkanol esters (such as tristearyl trimellitate and distearyl maleate); polyalkanoic acid amides (such as ethylenediamine dibehenylamide); and polyalkylamides (such as trimellitic acid tristearyl amide). And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Preferred among these carbonyl group-containing waxes are polyalkanoic esters. The melting point of the wax of the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat-resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause cold offset at the time of fixing at a low temperature. The melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps, as a value measured at a
[0032]
(Master Badge)
In the present invention, it is preferable to use a colorant in the form of a masterbatch by previously kneading it together with at least a resin and a pigment dispersant in the presence of an organic solvent or water. By forming a masterbatch together with a pigment dispersant, the binder resin and the colorant are initially in a state of being sufficiently adhered, and not only are the conditions under which the dispersion is effectively performed, but also the dispersion stability is good. A highly dispersed state can be maintained even after the production process. The obtained toner has a good dispersion of the colorant, a small dispersion diameter of the colorant, and good transparency.
[0033]
As the binder resin to be kneaded, in addition to the polyester resin, polystyrene, polystyrene such as poly-p-chlorostyrene, polyvinyltoluene and its substituted polymer; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer Copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate Copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, Styrene-vinyl methyl ketone copolymer, Styrene-based copolymers such as len-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer; polymethyl methacrylate , Polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or fat Examples thereof include a cyclic hydrocarbon resin, an aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, and paraffin wax, which can be used alone or as a mixture.
[0034]
As a specific method of kneading the mixture of the binder resin, the colorant, and the pigment dispersant in advance with an organic solvent or water, for example, a binder resin, a colorant, a pigment dispersant, and an organic solvent may be mixed with a Henschel mixer. , And the resulting mixture is kneaded with a kneader such as a two-roll or three-roll mixer at a temperature lower than the melting temperature of the binder resin to obtain a sample. As the organic solvent, a general organic solvent can be used in consideration of the solubility with the binder resin, and acetone, toluene, butanone, and the like are particularly preferable from the viewpoint of dispersibility of the colorant.
The so-called flushing method is also known as a method of mixing and kneading an aqueous paste containing water of a coloring agent with a resin, a pigment dispersant and an organic solvent, transferring the coloring agent to the resin side, and removing water and organic solvent components. Since the wet cake can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high-shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
Further, in order to further increase the dispersion of the coloring agent in the resin in the master batch, a known pigment dispersing aid may be further added and kneaded.
According to these production methods, not only the particle size of the colorant particles contained in the obtained color toner is reduced, but also the uniformity of the dispersed state of the particles is increased, so that the color reproducibility of the projected image by the OHP is improved. It will be even better.
[0035]
(Colorant)
As the colorant of the present invention, all known dyes and pigments can be used, for example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide , Loess, graphite, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast yellow ( 5G, R), tartrazine lake, quinoline yellow lake, anthrazan yellow BGL, isoindolinone yellow, red pepper, lead red, lead red, cadmium red, cadmium mercury red, antimony red, permanent red 4R, para red , Faise Red, Parachlorol Nitroaniline Red, Risor Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Kahnmin BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Lisor Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlett 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Museum, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake , Thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone , Polyazo red, chrome vermillion, benzidine orange, perinone orange, oil orange, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue lake, peacock blue lake, Victoria blue lake, metal-free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue, inn Dunslen blue (RS, BC), indigo, ultramarine, navy blue, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake Phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, lithobone and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.
[0036]
(Pigment dispersant / Pigment dispersion aid)
As the pigment dispersant and the pigment dispersing aid of the present invention, all known ones can be used. To stabilize the dispersion of fine particles in the liquid, a method of increasing the potential energy barrier to prevent the particles from contacting each other, or adsorbing on the surface of the fine particles so that the particles do not approach the distance where Van der Waals force works There is a method that utilizes the steric hindrance effect of the term molecule. The dispersion medium of the colorant in the present invention is an organic solvent in which a binder resin is dissolved. However, in the case of such a non-aqueous dispersion medium, electrostatic repulsion cannot be expected due to low dielectric constant. Therefore, it is preferable to use a polymeric dispersant and a dispersing aid. In particular, chemicals that have a functional group in the molecule that has a strong mutual agent with the colorant surface and that can adsorb to the colorant surface and then solvate in the dispersion medium to cause the expanded segment to exert steric hindrance It is preferably a structure. Among them, it is effective to have the functional group at the terminal of the polymer, and commercially available Solsperse or the like is suitable.
The amount of addition depends on the surface area of the colorant, but it is preferable to add 1 to 30% by weight to the colorant.
[0037]
(Charge control agent)
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary, but if a colored material is used, a color change occurs. Therefore, a colorless or nearly white material is preferable. As the charge control agent, any known charge control agents can be used, and examples thereof include triphenylmethane dyes, molybdic acid chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts), and alkyl. Examples include amides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and salicylic acid derivative metal salts. Specifically, bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, E-82 of an oxynaphthoic acid-based metal complex, E-84 of a salicylic acid-based metal complex, and E-89 of a phenol-based condensate (these are Orient Chemical Industries, Ltd.) TP-302, TP-415 of quaternary ammonium salt molybdenum complex (both manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), Copy Charge PSY VP2038 of quaternary ammonium salt, Copy Blue PR of triphenylmethane derivative, Copy Charge of Quaternary Ammonium Salt NEG VP2036, Copy Charge NX VP434 (above, manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (manufactured by Nippon Carlit Co.), quinacridone, azo pigment, and other sulfonic acid groups Of polymer system having functional groups such as carboxylic acid, carboxyl group and quaternary ammonium salt Thing, and the like.
In the present invention, the amount of the charge control agent used is determined by the type of the binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, the toner manufacturing method including the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. Preferably, the range is 0.2 to 5 parts by weight. If the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too large, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attraction with the developing roller increases, the fluidity of the developer decreases, and the image density decreases. Causes a decline. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded with the masterbatch and the resin, or may be directly dissolved and dispersed in an organic solvent, or may be added after toner particles are formed and fixed on the toner surface. Is also good.
[0038]
(External additives)
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored particles obtained in the present invention, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle size of the inorganic fine particles is preferably from 5 μm to 2 μm, and particularly preferably from 5 μm to 500 μm. The specific surface area by the BET method is 20 to 500 m. 2 / G. The use ratio of the inorganic fine particles is preferably from 0.01 to 5% by weight of the toner, and particularly preferably from 0.01 to 2.0% by weight. Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, and diatomaceous Examples include earth, chromium oxide, cerium oxide, red iron oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
In addition, polymer-based fine particles such as polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization, polycondensation systems such as silicone, benzoguanamine, and nylon, and methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymers, and thermosetting resins Polymer particles.
[0039]
Such an external additive can be subjected to a surface treatment to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having a fluorinated alkyl group, organic titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, silicone oil, modified silicone oil, and the like are preferable surface treatment agents. .
Examples of the cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor and the primary transfer medium include, for example, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, for example, polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles, and the like. And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization of the above. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
[0040]
The dry toner of the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto.
(Method of manufacturing toner in aqueous medium)
As the aqueous medium used in the present invention, water alone may be used, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of miscible solvents include alcohols (eg, methanol, isopropanol, ethylene glycol), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (eg, methylcellosolve), lower ketones (eg, acetone, methylethylketone), and the like.
The toner particles are preferably formed by reacting a dispersion composed of the prepolymer (A) with (B) in an aqueous medium. As a method for stably forming a dispersion composed of the prepolymer (A) and the unmodified polyester resin (ii) in an aqueous medium, the dispersion comprising the prepolymer (A) and the unmodified polyester resin (ii) in an aqueous medium is used. A method of adding the composition of the toner raw material and dispersing the composition by a shearing force may be used. The prepolymer (A), the unmodified polyester resin (ii), and other toner compositions (hereinafter referred to as toner raw materials) such as a colorant, a colorant masterbatch, a release agent, and a charge control agent are mixed in an aqueous medium. The toner may be mixed at the time of forming the dispersion, but it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in an aqueous medium. Further, in the present invention, other toner raw materials such as a coloring agent, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium, and after the particles are formed. May be added. For example, after forming particles containing no coloring agent, a coloring agent can be added by a known dyeing method.
[0041]
The dispersing method is not particularly limited, but known equipment such as a low-speed shearing type, a high-speed shearing type, a friction type, a high-pressure jet type, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferred. When a high-speed shearing disperser is used, the number of rotations is not particularly limited, but is generally 1,000 to 30,000 rpm, preferably 5,000 to 20,000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 minutes in the case of a batch system. The temperature at the time of dispersion is usually 0 to 150 ° C (under pressure), preferably 5 to 30 ° C. If the dispersion temperature is high, aggregation of the pigment and exposure of the wax to the surface of the toner particles occur, so that a lower temperature is preferable. In the present invention, shape control is performed by appropriately adjusting the process conditions. By performing liquid stirring with a strong stirring force, a strong share is given to the dispersion liquid (oil droplets in the aqueous medium) having an appropriate viscosity, a spindle-shaped toner is obtained, and the control of SF-1 becomes possible. .
[0042]
The amount of the aqueous medium to be used per 100 parts of the toner composition containing the prepolymer (A) and the unmodified polyester resin (ii) is usually 50 to 2,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle size cannot be obtained. If it exceeds 20,000 parts by weight, it is not economical. In addition, a dispersant can be used if necessary. The use of a dispersant is preferred because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
In the step of synthesizing the modified polyester (i) from the prepolymer (A), a dispersing agent and / or a crosslinking agent (B) may be added before dispersing the toner composition in an aqueous medium, and the reaction may be performed. After dispersing therein, an elongating agent and / or a crosslinking agent (B) may be added to cause a reaction from the particle interface. In this case, the modified polyester is preferentially generated on the surface of the toner to be produced, and a concentration gradient can be provided inside the particles.
[0043]
As a dispersant for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner composition is dispersed in a liquid containing water, anionic surfactants such as alkyl benzene sulfonate, α-olefin sulfonate, and phosphate, alkyl Amine salt, amino alcohol fatty acid derivative, polyamine fatty acid derivative, amine salt type such as imidazoline, alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride, etc. Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives, for example, alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl -N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.
[0044]
By using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be improved with a very small amount. Preferred examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group include a fluoroalkyl carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms and a metal salt thereof, disodium perfluorooctanesulfonylglutamate, and 3- [omega-fluoroalkyl (C6 to C11). ) Sodium] oxy] -1-alkyl (C3-C4) sulfonate, Sodium 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonate, Fluoroalkyl (C11-C20) carboxy Acid and metal salt, perfluoroalkylcarboxylic acid (C7-C13) and its metal salt, perfluoroalkyl (C4-C12) sulfonic acid and its metal salt, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- ( 2-hydroxyethyl) -Fluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Is mentioned.
As trade names, Surflon S-111, S-112, S-113 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-101 , DS-102, (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Ektop EF-102 , 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204, (manufactured by Tochem Products), Futagent F-100, F150 (manufactured by Neos), and the like.
[0045]
Examples of the cationic surfactant include an aliphatic primary, secondary or secondary amino acid having a fluoroalkyl group, an aliphatic quaternary ammonium salt such as a perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, and benza. Ruconium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names are Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) , Megafac F-150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Ectop EF-132 (manufactured by Tochem Products), Futagent F-300 (manufactured by Neos) and the like.
[0046]
Also, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite, and the like can be used as the inorganic compound dispersant that is hardly soluble in water.
Organic resin fine particles can be used in the same manner as the inorganic dispersant. The resin fine particles used can be any resin as long as it is a resin capable of forming an aqueous dispersion, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin, for example, a vinyl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a polyester resin, Examples thereof include a polyamide resin, a polyimide resin, a silicon-based resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, an aniline resin, an ionomer resin, and a polycarbonate resin. As the resin fine particles, two or more of the above resins may be used in combination. Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferable because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.
As the vinyl resin, a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer, for example, a styrene- (meth) acrylate resin, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid-acrylate polymer, Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer and the like can be mentioned.
[0047]
The resin fine particles having an average particle diameter of 5 to 500 nm are used. If it is less than 5 nm, the effect of improving the storage stability is reduced, and if it is more than 500 nm, the low-temperature fixability is impaired. The Tg of the resin fine particles is preferably 55 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. When the Tg is 55 ° C. or lower, the preservability becomes insufficient, and when the Tg is 100 ° C. or higher, the low-temperature fixability becomes insufficient.
[0048]
Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer-based protective colloid. For example, an acid such as acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride, or a (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group Such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylic acid Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, such as vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or esters of vinyl alcohol and compounds containing a carboxyl group, For example, pinyl acetate, pinyl propionate, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, pinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene imine, etc. A homopolymer or copolymer such as those having a nitrogen atom or a heterocycle thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, Lioxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylenes such as phenyl esters and celluloses such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose can be used.
[0049]
In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. I do. In addition, it can be removed by an operation such as decomposition with an enzyme. It is preferable to remove by washing from the charged surface of the toner.
[0050]
When organic resin fine particles are used as the dispersant, the dispersant can be left on the surface of the toner particles from the viewpoint of improving heat-resistant storage stability.
[0051]
Further, in order to lower the viscosity of the toner composition, a solvent in which the prepolymer (A) or the unmodified polyester (ii) is soluble can be used. The use of a solvent is preferred in that the particle size distribution becomes sharp. It is preferable that the solvent is volatile having a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferred. The amount of the solvent to be used relative to 100 parts of the prepolymer (A) is usually 0 to 300 parts, preferably 0 to 100 parts, more preferably 25 to 70 parts. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after the elongation and / or crosslinking reaction.
[0052]
The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on the structure of the prepolymer (A) and the reactivity of the combination of the elongation agent and / or the crosslinking agent (B), but is usually from 10 minutes to 40 hours, preferably from 2 minutes to 40 hours. 24 hours. The reaction temperature is generally 0-150C, preferably 40-98C. In addition, a known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0053]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method of gradually raising the temperature of the entire system and completely evaporating and removing the organic solvent in the droplets can be adopted. The conditions for removing the solvent are preferably such that the dispersion has an oil phase solids concentration of 5 to 50%, a solvent removal temperature of 10 to 50 ° C., and a retention time of the toner during solvent removal of 30 minutes or less. Alternatively, it is also possible to spray the emulsified dispersion in a dry atmosphere, completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and collectively evaporate and remove the aqueous dispersant. . As a drying atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide, combustion gas, or the like, particularly various air streams heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Satisfactory target quality can be obtained by short-time treatment such as spray dryer, belt dryer and rotary kiln.
The particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide, and when washing and drying are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution.
[0054]
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by cyclone, decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder after drying, but it is preferable to perform the classification operation in a liquid in terms of efficiency. The obtained unnecessary fine particles or coarse particles can be returned to the kneading step again and used for forming particles. At this time, the fine particles or coarse particles may be in a wet state.
The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but is preferably carried out simultaneously with the classification operation described above.
By mixing the resulting dried toner powder with different kinds of particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or by applying a mechanical impact force to the mixed powder. Immobilization and fusion at the surface can prevent the dissociation of foreign particles from the surface of the resulting composite particles.
As specific means, there are a method of applying an impact force to the mixture by a blade rotating at a high speed, a method of throwing the mixture into a high-speed air flow, accelerating, and colliding particles or composite particles with an appropriate collision plate. is there. As the equipment, Angmill (manufactured by Hosokawa Micron), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic) was modified to reduce the pulverizing air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), Kryptron system (Manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) and automatic mortars.
[0055]
(Carrier for two components)
When the toner of the present invention is used in a two-component developer, the toner may be used as a mixture with a magnetic carrier. Parts are preferred. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, and magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Further, polyvinyl and polyvinylidene resins, for example, acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins such as polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, polychlorinated resins Halogenated olefin resin such as vinyl, polyester resin such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins. If necessary, a conductive powder or the like may be contained in the coating resin. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide and the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle size of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control the electric resistance.
Further, the toner of the present invention can be used as a one-component magnetic toner or a non-magnetic toner without using a carrier.
[0056]
An embodiment of an image forming method and an image forming apparatus according to the present invention will be described with reference to FIG. Here, FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a method and an apparatus for forming an image using the toner of the present invention.
[0057]
In FIG. 1, a photosensitive member 1 serving as an image carrier is rotated in a direction indicated by an arrow (counterclockwise) in the figure, and is uniformly charged by a charging roller 2. Thereafter, image exposure is performed by exposing a document image from an exposure unit (not shown) or optical writing with laser light from an optical writing device (not shown), and an electrostatic latent image is formed on the photoconductor 1. A developing device (image forming device) 3 contains a developer 4. As the developer 4, a two-component developer, which is a mixture of a carrier and a toner, is used. When the developer 4 is stirred, the toner is charged by frictional charging. A developing
[0058]
A transfer belt 6 is disposed downstream of the developing device 3 in the rotation direction of the photoconductor 1, and the transfer belt 6 is stretched over a driving roller and a driven roller and rotated in the direction of the arrow in the figure. . Further, the transfer belt 6 is provided so as to be able to contact and separate from the photoconductor 1 by a contact and separation mechanism (not shown). A voltage (transfer output) having a polarity opposite to that of the toner is applied to the rear surface of the transfer belt 6 via a bias roller 6a by a power supply (not shown).
[0059]
The transfer paper S conveyed from a paper feeding unit (not shown) is fed to the nip portion between the photoconductor 1 and the transfer belt 6 by the registration roller 18 in synchronization with the image forming timing on the photoconductor 1, and is developed on the photoconductor 1. The toner image thus transferred is transferred onto the transfer paper S sandwiched between the photoconductor 1 and the transfer belt 6 by the electric field between the transfer belt 6 and the photoconductor 1. The transfer sheet S to which the toner image has been transferred is then conveyed by the transfer belt 6 and passes through a fixing device (not shown). At this time, the toner image is thermally fused onto the transfer sheet. Then, the transfer sheet S after the fixing is discharged to a discharge section (not shown). On the other hand, the toner remaining on the photoreceptor that has not been completely transferred is blocked by the cleaning blade 7 and put on the collecting coil 9 by the collecting spring 8. Then, the toner is returned to the developing device 3 by the collection coil 9 as recycled toner. After the cleaning, the photosensitive member 1 is discharged by the
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, "part" indicates "part by weight".
[0061]
Example 1
(Synthesis of resin fine particle emulsion)
683 parts of water, 11 parts of sodium salt of methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate (Eleminor RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 83 parts of styrene, 83 parts of methacrylic acid were placed in a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer. 110 parts of butyl acrylate and 1 part of ammonium persulfate were charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes to obtain a white emulsion. The mixture was heated to a temperature in the system of 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% aqueous solution of ammonium persulfate was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours to give an aqueous solution of a vinyl resin (copolymer of sodium salt of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-ethylene methacrylate ethylene oxide adduct). A dispersion liquid [fine particle aqueous dispersion liquid 1] was obtained. [Aqueous fine particle dispersion 1] had a volume average particle size of 105 nm as measured by LA-920. A part of [fine particle dispersion 1] was dried to isolate a resin component. The Tg of the resin component was 59 ° C., and the weight average molecular weight was 150,000.
[0062]
(Preparation of aqueous phase)
990 parts of water, 83 parts of [fine particle aqueous dispersion 1], 37 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyldiphenyletherdisulfonic acid (Eleminol MON-7, manufactured by Sanyo Chemical Industries), and 90 parts of ethyl acetate are mixed and stirred. A milky liquid was obtained. This is designated as [aqueous phase 1].
[0063]
[Synthesis of (low molecular weight polyester 1) (acid value (mgKOH / g) = 1)]
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introducing pipe, 319 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 449 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 243 parts of terephthalic acid, 53 parts of adipic acid and dibutyltin After adding 2 parts of oxide and reacting at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure, and further reacting at 5:00 under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, 7 parts of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel, and 2 parts were added at 180 ° C. and normal pressure. The reaction was carried out for a time to obtain [low-molecular polyester 1]. [Low-molecular polyester 1] had a number average molecular weight of 1,900, a weight average molecular weight of 6,100, a Tg of 43 ° C, and an acid value (AV) of 1.1.
[0064]
[Synthesis of prepolymer (modified polyester resin precursor)]
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of a 2 mol adduct of bisphenol A ethylene oxide, 81 parts of a 2 mol adduct of bisphenol A propylene oxide, 283 parts of terephthalic acid, 22 parts of trimellitic anhydride and 2 parts of dibutyltin oxide was added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours, and further reacted at reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours to obtain [intermediate polyester 1]. [Intermediate polyester 1] had a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, a Tg of 55 ° C, an acid value of 0.5, and a hydroxyl value (mgKOH / g) of 51.
Next, 410 parts of [intermediate polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate, and 500 parts of ethyl acetate were placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. 1]. The free isocyanate weight% of [Prepolymer 1] was 1.53%.
[0065]
(Synthesis of ketimine)
170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged into a reaction vessel equipped with a stir bar and a thermometer, and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 418.
[0066]
(Synthesis of master batch)
30 parts of water, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 (ECB-301: Dainichi Seika) 50 parts, [Low molecular polyester 1] 50 parts, Pigment dispersant (Solsperse S24000sc: Avecia) 15 parts, Pigment dispersing aid (Solsperse S5000: Avecia) 2 .5 parts were added and mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) to obtain a mixture in which water was soaked in the pigment aggregate. The mixture was kneaded at 130 ° C. for 45 minutes using two rolls, rolled and cooled, and pulverized with a pulperizer to obtain [Cyan Master Batch 1].
[0067]
(Creation of oil phase)
In a container equipped with a stir bar and a thermometer, 378 parts of [low molecular polyester 1], 110 parts of wax (synthetic ester wax WEP-5: Nippon Oil & Fats), 22 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry) And 947 parts of ethyl acetate, and the mixture was heated to 80 ° C. with stirring, kept at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Cyan Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged into the container and mixed for 1 hour to obtain [Cyan raw material oil-based solution 1].
[Cyan raw oil-based solution 1] 1324 parts was transferred to a container, and a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by IMEX Co., Ltd.) was used to feed 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and a 0.5 mm zirconia bead. The pigment and the WAX were dispersed under the conditions of filling by volume% and three passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular polyester 1] was added, and the mixture was passed once with a bead mill under the above conditions to obtain [cyan pigment / WAX oil dispersion 1]. The solid content concentration (130 ° C., 30 minutes) of [Cyan pigment / WAX oil-based dispersion liquid 1] was 50%.
[0068]
(Emulsification ⇒ solvent removal)
[Cyan pigment / WAX oil-based dispersion 1] 664 parts, [Prepolymer 1] 139 parts, [Ketimine compound 1] 5.9 parts are put in a container, and TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm. After mixing for 1 minute, 1200 parts of [aqueous phase 1] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [cyan emulsified slurry 1].
[Cyan emulsified slurry 1] was charged into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and the solvent was removed at 30 ° C. for 8 hours, followed by aging at 45 ° C. for 4 hours to obtain [Cyan dispersed slurry 1].
[0069]
(Washing → drying)
[Cyan Dispersion Slurry 1] After filtering 100 parts under reduced pressure,
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water were added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): 100 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of (1), mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 30 minutes), and then filtered under reduced pressure.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(4): 300 parts of ion-exchanged water were added to the filter cake of (3), mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered twice to obtain [cyan filter cake 1]. Obtained.
[Cyan filter cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours with a circulating drier, sieved with a mesh of 75 μm, and 0.5 part of hydrophobic silica and 100 parts of hydrophobic titanium oxide were added to 100 parts of toner particles. .5 parts with a Henschel mixer to obtain [Cyan Toner 1].
[0070]
Example 2
[Synthesis of low molecular weight polyester 2 (acid value = 0.5)]
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 309 parts of a 2-mol adduct of bisphenol A propylene oxide, 480 parts of a 2-mol adduct of bisphenol A ethylene oxide, 159 parts of terephthalic acid, 114 parts of adipic acid and dibutyltin After adding 2 parts of oxide and reacting at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure, and further reacting for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, 4 parts of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel, and 2 parts were added at 180 ° C. and normal pressure. After reacting for an hour, [Low molecular polyester 2] was obtained. [Low-molecular polyester 2] had a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 5,800, a Tg of 43 ° C, and an acid value of 0.5.
Thereafter, [Cyan toner 2] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Low molecular polyester 1] was changed to [Low molecular polyester 2].
[0071]
Example 3
[Synthesis of low molecular weight polyester 3 (acid value = 15)]
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introducing pipe, 196 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 553 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 210 parts of terephthalic acid, 79 parts of adipic acid and dibutyltin After adding 2 parts of oxide and reacting at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure, and further reacting for 5 hours under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, 26 parts of trimellitic anhydride is added to the reaction vessel, and the mixture is heated at 180 ° C. and 2 hours at an upper pressure. The reaction was performed to obtain [Low molecular polyester 3]. [Low-molecular polyester 3] had a number average molecular weight of 2,400, a weight average molecular weight of 6,200, a Tg of 43 ° C, and an acid value of 15.
Thereafter, [Cyan Toner 3] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Low molecular polyester 1] was changed to [Low molecular polyester 3].
[0072]
Example 4 (H / L = 30/70)
[Cyan pigment / WAX oil-based dispersion 1] 581 parts, [Prepolymer 1] was emulsified in the same manner as in Example 1 except that the ratio was changed to 198 parts, and [ketimine compound 1] was changed to 8.4 parts. Toner 4] was obtained.
[0073]
Example 5 (H / L = 10/90)
[Cyan pigment / WAX oil dispersion 1] 747 parts, [Prepolymer 1] was changed to 66 parts, and [ketimine compound 1] to 2.8 parts. ] Was obtained.
[0074]
Comparative Example 1
[Synthesis of Comparative Low Molecular Polyester 1 (acid value = 0.1)]
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introducing pipe, 255 parts of a 2-mol adduct of bisphenol A propylene oxide, 480 parts of a 2-mol adduct of bisphenol A ethylene oxide, 223 parts of terephthalic acid, 49 parts of adipic acid and dibutyltin After adding 2 parts of oxide and reacting at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure and further reacting for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, 1 part of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel, and 2 parts were added at 180 ° C. and normal pressure. The mixture was reacted for a time to obtain [Comparative low molecular polyester 1].
[Comparative low molecular weight polyester 1] had a number average molecular weight of 1,900, a weight average molecular weight of 6,100, a Tg of 43 ° C, and an acid value of 0.1.
Thereafter, [Comparative Cyan Toner 1] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Low-molecular polyester 1] was changed to [Comparative low-molecular polyester 1].
[0075]
Comparative Example 2
[Synthesis of comparative low molecular polyester 2 (acid value = 40)]
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen inlet pipe, 562 parts of a 2 mol adduct of bisphenol A ethylene oxide, 75 parts of a 2 mol adduct of bisphenol A propylene oxide, 87 parts of a 3 mol adduct of bisphenol A propylene oxide, terephthalic acid After adding 143 parts of acid, 126 parts of adipic acid and 2 parts of dibutyltin oxide, the mixture was reacted at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours, and further reacted at 5:00 under reduced pressure of 10 to 15 mmHg, and then trimellitic anhydride 69 was added to the reaction vessel. The mixture was reacted at 180 ° C. and normal pressure for 2 hours to obtain [Comparative low molecular polyester 2]. [Comparative low molecular weight polyester 2] had a number average molecular weight of 3,700, a weight average molecular weight of 7,200, a Tg of 43 ° C, and an acid value of 40.
Thereafter, [Comparative Cyan Toner 2] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Low-molecular polyester 1] was changed to [Comparative low-molecular polyester 2].
[0076]
Comparative Example 3 (H / L = 0/100)
To 803 parts of [Cyan pigment / WAX oil-based dispersion 1], [1200] [Aqueous phase 1] was added without adding [Prepolymer 1] and [Ketimine compound 1], and the number of revolutions was 13,000 rpm using a TK homomixer. For 20 minutes, and then [Comparative Cyan Toner 3] was obtained in the same manner as in Example 1.
[0077]
(Evaluation item)
(1) Particle size
The particle size of the toner was measured with an aperture diameter of 100 μm using a particle size analyzer “Coulter Counter TAII” manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd. The volume average particle size and the number average particle size were determined by the above particle size analyzer.
[0078]
(2) Fixing property
Using a remodeling machine equipped with the belt heating and fixing device shown in FIG. 2 mounted on Ricoh's imageNeo Neo450, solid and thick paper transfer paper (NBS Ricoh copy printing paper <45> and NBS Ricoh copy printing paper <135>) is solid. In the image, 1.0 ± 0.1 mg / cm 2 The temperature was adjusted so that the temperature of the fixing roller was variable, and the temperature at which offset did not occur on thin paper and the minimum fixing temperature on thick paper were measured. The minimum fixing temperature was defined as the fixing roll temperature at which the residual rate of image density after rubbing the obtained fixed image with a pad was 70% or more.
The base of the belt is 100 μm of polyimide, the intermediate elastic layer is 100 μm of silicone rubber, the surface of the anti-offset layer is 15 μm of PFA, the fixing roller is a silicon foam, the pressure roller is a metal cylinder of SUS, and the thickness is 1 mm. The offset prevention layer of the pressure roller is a PFA tube + silicone rubber with a thickness of 2 mm, the heating roller is aluminum with a thickness of 2 mm, surface pressure 1 × 10 5 The structure of Pa was used.
[0079]
(3) Transferability
Using the same copier as in the evaluation of the fixing property, the copier was stopped during the transfer to the transfer paper, and the amount of toner remaining on the photoreceptor was visually checked, and the following ranking was performed.
：: Very little transfer residual toner and excellent transferability
：: Less transfer residual toner and excellent transferability
Δ: Transferability equivalent to conventional toner
C: Transfer residual toner is very large and transferability is poor.
[0080]
▲ 4 ▼ Cleaning properties
The transfer residual toner on the photoreceptor that has passed through the cleaning process is transferred to a blank sheet of paper using a scotch tape (manufactured by Sumitomo 3M Limited) and measured with a Macbeth reflection densitometer RD514, and the difference from the blank is 0.01 or less. The samples were evaluated as ○ (good), and those exceeding them were evaluated as × (poor).
[0081]
▲ 6 ▼ Storage
10 g of the toner was placed in a 30 ml container, tapped 150 times, stored at 50 ° C. for 24 hours, sieved with a sieve having a mesh size of 74 μm, and ranked according to the amount of the toner remaining on the sieve.
A: No toner remains on the sieve
：: The amount of toner remaining on the sieve is less than 1 g
Δ: The amount of toner remaining on the sieve is 1 g or more and less than 4 g
×: The amount of toner remaining on the sieve is 4 g or more.
Table 1 shows the characteristics of the produced toner, and Table 2 shows the evaluation results. FIG. 3 shows a photograph of the spindle toner obtained in the present invention.
[0082]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
The dry toner of the present invention is excellent in transfer efficiency and gives high-quality images with little transfer residual toner. Further, the toner of the present invention is excellent in cleaning property, and at the same time, has both low-temperature fixing property and hot offset resistance, and further has excellent heat-resistant storage stability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming method and apparatus according to the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a belt fixing device.
FIG. 3 shows a photograph of the toner of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Photoconductor (image carrier)
2 Charging roller
3 Developing device
4 Developer
5 Developing sleeve (developer carrier)
6. Transfer belt (transfer means)
6a bias roller
7 Cleaning blade
8 Collection spring
9 Collection coil
10 Photoconductor and cleaning unit (PCU)
13 transport screw
14 paddle (stirring mechanism)
16 Reflection density detection sensor (P sensor)
17 Toner density sensor
18 Registration roller
20 Static elimination lamp
S transfer paper
R1 fixing roller
R2 pressure roller
R3 heating roller
R4 cleaning roller
B fixing belt
P pressure spring
G Guide
H heating source
Claims (13)
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