JP2004225038A

JP2004225038A - 発光性素子

Info

Publication number: JP2004225038A
Application number: JP2003173694A
Authority: JP
Inventors: Motokuni Ichitani; 基邦一谷; Kenji Yamamoto; 健二山本; Yukio Yamaguchi; 由岐夫山口
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-11-25
Filing date: 2003-06-18
Publication date: 2004-08-12

Abstract

【課題】焼成等の煩雑な操作を経ることなく簡便に製造することができ、有機化合物を含む広範な原料を用いることができる発光性素子を提供する。
【解決手段】無機化合物及び／又は有機化合物からなる支持体（Ａ）と、前記支持体（Ａ）の表面に物理的及び／又は化学的に接合している蛍光物質（Ｂ）とからなる発光性素子。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、焼成等の煩雑な操作を経ることなく簡便に製造することができ、有機化合物を含む広範な原料を用いることができる発光性素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光物質は、ディスプレイ装置や蛍光灯、生体関連物質検出用のマーカー物質等の種々の用途に用いられている。
例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）には、紫外光によって励起され発光する機能を有する表示セルが用いられており、この表示セルの内部に蛍光物質が塗布されている。セル内部には、Ｈｅ−Ｘｅ、Ａｒ等の希ガスが封入されており、放電電極に電圧を印可することで希ガス中に放電が起こり、真空紫外線が放射される。この真空紫外線により蛍光体が励起され可視光を発する。発光する表示セルの位置を指定することにより画像が表示され、発光色が光の三原色である青、緑、赤の蛍光体を用いることでフルカラーの表示を行うことができる。
【０００３】
蛍光物質としては、例えば、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ等の希土類の酸化物；ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等の金属カルコゲン化物等が知られている。これらの蛍光物質は一般的に非常に高価であり、安価な蛍光体の開発が進められている。
【０００４】
これに対して、特許文献１には、安価な無機化合物からなる支持体の表面に蛍光層を設けた発光性素子が開示されている。このような発光性素子は、例えば、無機化合物からなる支持体の分散液と蛍光層を構成する金属元素化合物の水溶液とを混合し、沈殿剤によって蛍光物質の前駆体を支持体の周囲に析出させ、乾燥後焼成することにより作製することができる。しかしながら、この方法は、焼成に１０００℃以上の高温が必要であることから、支持体、蛍光物質とも無機化合物に限定され、有機化合物は使用できないという問題があった。また、焼成操作自体も非常に煩雑なものであった。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００２−１８００４１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、焼成等の煩雑な操作を経ることなく簡便に製造することができ、有機化合物を含む広範な原料を用いることができる発光性素子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、無機化合物及び／又は有機化合物からなる支持体（Ａ）と、前記支持体（Ａ）の表面に物理的及び／又は化学的に接合している蛍光物質（Ｂ）とからなることを特徴とする発光性素子である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の発光性素子は、無機化合物及び／又は有機化合物からなる支持体（Ａ）と蛍光物質（Ｂ）とからなる。
上記支持体（Ａ）としては、上記蛍光物質（Ｂ）を接合させることができ、かつ、上記蛍光物質（Ｂ）の蛍光発光を阻害しないものであれば特に限定されず、例えば、ガラス、シリカ等の無機化合物、樹脂等の有機化合物、有機・無機複合材料等が挙げられる。
【０００９】
上記支持体（Ａ）を構成する有機化合物としては特に限定されず、例えば、（不）飽和炭化水素、芳香族炭化水素、（不）飽和脂肪族、芳香族カルボン酸、（不）飽和脂ケトン、芳香族ケトン、（不）飽和アルコール、芳香族アルコール、（不）飽和アミン、芳香族アミン、（不）飽和チオール、芳香族チオール、有機珪素化合物、これらの誘導体、これら１種以上の化合物からなる縮合体、これら１種以上の化合物からなる重合体等が挙げられる。なお、上記（不）飽和とは、飽和及び不飽和の両方を意味を有するものである。
【００１０】
上記縮合体及び重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル；ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリロニトリル／スチレン樹脂、スチレン／ブタジエン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、糖、澱粉、セルロース、ポリペプチド、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルフォン、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１１】
また、上記重合体を得るために用いる重合性単量体としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、メチルペンテン等のオレフィン類及びその誘導体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、クロロメチルスチレン等のスチレン誘導体；フッ化ビニル；塩化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、エチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフルオロエチレン（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル誘導体；フタル酸等のジカルボン酸類；ジアリルフタレート；ベンゾグアナミン；トリアリルイソシアネート等が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１２】
上記支持体（Ａ）を構成する有機・無機複合材料としては特に限定されず、例えば、上記有機化合物にガラスやシリカ等の無機化合物が混合されたもの等が挙げられる。
上記支持体（Ａ）を構成する無機化合物、有機化合物、有機・無機複合材料等としては、市販品を用いてもよいし、合成してもよい。
【００１３】
上記支持体（Ａ）は、正又は負の電荷を有していることが好ましい。正又は負の電荷を有することにより、例えば、支持体（Ａ）が正の電荷を有している場合には負の電荷を有している蛍光物質（Ｂ）を、支持体（Ａ）が負の電荷を有している場合には正の電荷を有している蛍光物質（Ｂ）を用いると、静電引力によって支持体（Ａ）と蛍光物質（Ｂ）とを接合することができる。
【００１４】
上記支持体（Ａ）に正又は負の電荷を帯電させる方法としては、例えば、上記支持体（Ａ）の製造時に正又は負の電荷を有する重合単量体を混入させる方法、正又は負の電荷を有するラジカル開始剤により重合を行う方法、正又は負の電荷を有する分散安定剤又は乳化剤を用いる方法等が挙げられる。これらのなかでも、正又は負の電荷を有する重合単量体を混入させる方法、正又は負の電荷を有する分散安定剤又は乳化剤を用いる方法が好適である。
【００１５】
上記正の電荷を有する重合性単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチル―Ｎ−２−メタクリロイルオキシエチルアンモニウムクロライド等のアンモニウム基含有モノマー、メタクリル酸フェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩等のスルホニウム基を有するモノマー等が挙げられる。
上記正の電荷を有するラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシ−ブチル）］−プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）及びこれらの塩等が挙げられる。
【００１６】
上記負の電荷を有する重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いられる支持体（Ａ）の形状としては特に限定されないが、微粒子、基板、薄膜、繊維、中空糸からなる群より選択される少なくとも１つの形状を有することが好ましく、その目的に応じて適切なものを選択することができる。
なかでも、特に微粒子であることが好ましい。支持体（Ａ）が微粒子であると、水又は有機溶媒中で安定に分散させることができ、蛍光物質（Ｂ）を均一に接合させることができる。
【００１８】
上記微粒子の粒子径は、好ましい下限は５ｎｍ、好ましい上限は５０μｍである。５ｎｍ未満であると、遠心分離によって沈殿しにくくなるので、支持体（Ａ）と蛍光物質（Ｂ）とを接合させる際に、未接合の蛍光物質（Ｂ）を除くことが困難になる。５０μｍを超えると、分散安定性が低下し、凝集しやすくなる。より好ましい下限は１０ｎｍ、より好ましい上限は５μｍである。
【００１９】
上記微粒子のＣＶ値は、２０％以下であることが好ましい。２０％を超えると、上記微粒子と蛍光物質（Ｂ）との接合体に後述する被覆層（Ｃ）を形成する場合に、厚さが不均一となったり、被覆後の発光性素子の粒子径も不均一となり、上記発光性素子を均一に分散させにくくなることがある。なお、上記微粒子のＣＶ値は、下記式により算出することができる。
粒子径のＣＶ値（％）＝粒子径の標準偏差／平均粒子径×１００
上記ＣＶ値の測定方法としては、被覆層（Ｃ）を形成する前は、粒度分布径等で測定できるが、被覆層（Ｃ）を形成した後は、ＳＥＭ写真の画像解析等で測定することができる。
【００２０】
上記微粒子の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ミニエマルジョン重合法、エマルジョン重合法、転層乳化重合、マイクロサスペンション重合法、懸濁重合法、分散重合法、シード重合法、ソープフリー析出重合法等が挙げられる。これらのなかでも粒子径の制御性に優れるソープフリー析出重合法が好適に用いられる。
【００２１】
上記蛍光物質（Ｂ）としては特に限定されず、有機化合物、無機化合物のいずれであっても用いることができる。なかでも、無機化合物からなる蛍光物質（Ｂ）は蛍光がシャープであり、安定性も高いことから好適に用いることができる。
上記蛍光物質（Ｂ）として用いることのできる有機化合物としては、例えば、ルシフェラーゼ等の蛋白質、下記式（１）で表されるフルオレセインイソチオシアネート（ＦＩＴＣ）、ローダミン等が挙げられる。
【００２２】
【化１】

【００２３】
上記蛍光物質（Ｂ）として用いることのできる無機化合物としては、３〜１６族の金属元素からなる蛍光物質であれば特に限定されず、例えば、ユウロピウム、テルビニウム、サマリウム、ジスプロシウム等の希土類化合物や、カドミウム、亜鉛等のカルコゲン化合物等からなる無機蛍光粒子、３〜１６族の金属元素の有機金属化合物が挙げられる。
上記有機金属化合物としては、例えば、ビス（８−ヒドロキシキノリン）亜鉛、トリス（ジベンゾイルメタン）−モノ（フェナンチロリン）ユウロピウム（ＩＩＩ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＩＩＩ）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）ガリウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
上記無機蛍光粒子としては、例えば、ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７Ｅｕ、Ｙ_２Ｏ_３Ｅｕ、（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３Ｅｕ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等が挙げられる。
更に、これらの複合材料としては、例えば、ＣｄＳをコア−ＣｄＳｅをシェル、ＣｄＳｅをコア−ＣｄＳをシェル、ＣｄＳをコア−ＺｎＳをシェル、ＣｄＳｅをコア−ＺｎＳをシェル、ＣｄＳｅのナノ結晶をコア−ＺｎＳをシェル、ＣｄＳｅのナノ結晶をコア−ＺｎＳｅをシェルとするコア−シェル構造を有するもの等が挙げられる。
なかでも、上記蛍光物質（Ｂ）としては、上記無機蛍光粒子が好ましい。
これらの蛍光物質（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
また、上記無機蛍光粒子の表面は、化学的又は物理的に修飾されていてもよく、界面活性剤、分散安定剤又は酸化防止剤等の添加剤が加えられたものであってもよい。このような界面活性剤及び／又は表面修飾剤を加えることにより、上記無機蛍光粒子の分散性を向上させることができる。
【００２５】
上記無機蛍光粒子の粒子径としては特に限定されないが、通常、好ましい下限は０．５ｎｍ、好ましい上限は１００ｎｍである。この範囲内であると、充分な蛍光強度や分散安定性を得ることができる。より好ましい下限は１ｎｍ、より好ましい上限は５０ｎｍ、更に好ましい上限は１０ｎｍである。
【００２６】
上記蛍光物質（Ｂ）は、上記無機蛍光粒子が無極性官能基及び／又は極性官能基を有する有機化合物で表面修飾されているものであってもよい。上記蛍光物質（Ｂ）がこのような構造をとることにより、水又は有機溶媒への分散性、分散安定性が向上する。また、上記官能基同士の電荷の反発により蛍光物質（Ｂ）が凝集することを抑制できることに加え、官能基を介して支持体（Ａ）と物理的及び／又は化学的に接合させることができる。
上記無極性及び／又は極性官能基を有する有機化合物としては、例えば、オクタンチオール、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキサイド、メルカプトフェノール、メルカプトプロピオン酸、メルカプトウンデカン酸、アミノプロパンチオール等が挙げられる。
【００２７】
上記蛍光物質（Ｂ）は、正又は負の電荷を有していることが好ましい。正又は負の電荷を有することにより、例えば、静電引力によって支持体（Ａ）と蛍光物質（Ｂ）とを接合することができる。また、蛍光物質（Ｂ）同士は静電反発することから、支持体（Ａ）に、蛍光物質（Ｂ）同士が重なって結合することを防止することができる。
【００２８】
上記蛍光物質（Ｂ）に正又は負の電荷を帯電させる方法としては、例えば、上記蛍光物質（Ｂ）に正又は負の電荷を有する材質を用いる方法や正又は負の電荷を有する表面修飾剤を用いる方法等が挙げられる。また、上記蛍光物質（Ｂ）が無機蛍光粒子と極性官能基を有する有機化合物とからなる場合には、正又は負の電荷を有する有機化合物を用いることで容易に上記蛍光物質（Ｂ）に正又は負の電荷を帯電させることができる。具体的には、例えば、負の電荷を帯電させる場合にはメルカプトプロピオン酸、メルカプトウンデカン酸等を用い、正の電荷を帯電させる場合にはアミノプロパンチオール等を用いる。
【００２９】
上記支持体（Ａ）と蛍光物質（Ｂ）との接合の態様としては特に限定されず、例えば、疎水性相互作用、親水性相互作用、静電引力、化学結合等により接合する態様が挙げられる。この接合の態様は支持体（Ａ）と蛍光物質（Ｂ）の材質及び表面官能基によって任意に選択することができる。例えば、上述のように、静電引力によって支持体（Ａ）と蛍光物質（Ｂ）とを接合させたり、表面にアミノ基を有する粒子を支持体（Ａ）とした場合には、表面にカルボン酸基を有する蛍光物質（Ｂ）を用いれば、共有結合（アミド結合）によって接合することができる。
また、支持体（Ａ）と蛍光物質（Ｂ）との接合にシランカップリング剤を用いてもよい。上記シランカップリング剤としては、支持体（Ａ）及び蛍光物質（Ｂ）の材質に応じて一般に市販されているものを使用することができる。このような市販のシランカップリング剤としては、例えば、サイラエース（チッソ社製）等が挙げられる。
【００３０】
上記支持体（Ａ）と蛍光物質（Ｂ）とを接合させる方法としては特に限定されないが、例えば、支持体（Ａ）が分散している溶液中に蛍光物質（Ｂ）をそのまま添加又は蛍光物質（Ｂ）の分散溶液を添加して混合する方法等が挙げられる。
【００３１】
本発明の発光性素子は、更に、蛍光強度向上剤（Ｃ）を含有することが好ましい。蛍光強度向上剤（Ｃ）を含有することにより、蛍光強度を飛躍的に向上させることができる。これにより、プラズマディスプレイパネルに用いた場合には輝度の高い画像が得られ、マーカー物質に用いた場合には高い感度が得られる。
また、蛍光強度向上剤（Ｃ）を含有することにより、量子ドットのブリンキングを制御して、ブリンキングの発生を抑制することができ、プラズマディスプレイパネルに用いた場合に画像がちらついたり、マーカー物質に用いた場合に感度がばらついたりするのを防ぐことができる。なお、ここでブリンキングとは蛍光強度が変動して大きくなったり、小さくなったりすることを意味する。
【００３２】
上記蛍光強度向上剤（Ｃ）は、アジ化ナトリウム及び／又は電子供与体からなる。
上記電子供与体としては特に限定されないが、親水性化合物が好ましく、なかでも、ピロール（Ｃ_４Ｈ_５Ｎ）、アスコルビン酸及びホウ素化テトラメチルアンモニウムからなる群より選択される少なくとも１種が好適である。
これらのアジ化ナトリウム、電子供与体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
本発明の発光性素子に上記蛍光強度向上剤（Ｃ）を含有させる方法としては特に限定されず、上記支持体（Ａ）又は上記蛍光物質（Ｂ）中に含有又はこれらの表面に吸着させてもよいし、上記支持体（Ａ）と上記蛍光物質（Ｂ）とからなる発光性素子を分散させる水溶液中に溶解させてもよい。更に、上記蛍光物質（Ｂ）と上記蛍光強度向上剤（Ｃ）とからなる懸濁液中に上記支持体（Ａ）を配合してもよい。
上記蛍光強度向上剤（Ｃ）水溶液中に溶解させて用いる場合には、上記蛍光強度向上剤（Ｃ）の濃度の好ましい下限は０．００１重量％、好ましい上限は３０重量％である。０．００１重量％未満であると、充分な蛍光強度向上効果が得られないことがあり、３０重量％を超えると、蛍光物質（Ｂ）や支持体（Ａ）が凝集してかえって蛍光強度が低下することがある。
【００３４】
本発明の発光性素子は、更に表面に無機化合物又は有機化合物からなる被覆層（Ｄ）を有していてもよい。表面に被覆層（Ｄ）を形成し、支持体（Ａ）と蛍光物質（Ｂ）との接合体を被覆することにより、蛍光物質（Ｂ）が支持体（Ａ）から剥がれ落ちるのを防止することができる他、蛍光物質（Ｂ）が酸化劣化等して蛍光強度が低下するのを抑制することができる。
上記被覆層（Ｄ）を構成する無機化合物又は有機化合物としては特に限定されず、支持体（Ａ）に用いるものと同様のものを用いることができる。
【００３５】
上記被覆層（Ｄ）を形成する方法としては特に限定されず、例えば、被覆層（Ｄ）がシリカからなる場合には、支持体（Ａ）と蛍光物質（Ｂ）との接合体について、ゾル−ゲル反応により被覆層（Ｄ）の形成する方法等が挙げられる。また、被覆層（Ｄ）が樹脂からなる場合には、支持体（Ａ）と蛍光物質（Ｂ）との接合体を含有する溶液にモノマーと重合開始剤とを添加し、支持体（Ａ）と蛍光物質（Ｂ）との接合体の存在下で重合反応を行う方法等が挙げられる。
なお、本発明の発光性素子が蛍光強度向上剤（Ｃ）を含有する場合であって、蛍光強度向上剤（Ｃ）が支持体（Ａ）又は上記蛍光物質（Ｂ）中に含有又はこれらの表面に吸着されている場合には、蛍光強度向上剤（Ｃ）を支持体（Ａ）又は蛍光物質（Ｂ）中に含有又はこれらの表面に吸着した後に、その表面に被覆層（Ｄ）を形成することが好ましい。
【００３６】
本発明の発光性素子は、支持体（Ａ）と蛍光物質（Ｂ）とが物理的及び／又は化学的に接合した構造を有することから、従来の発光性素子のように焼成する必要もなく、有機化合物、無機化合物のいずれでも原料として用いることができる。また、蛍光強度向上剤（Ｃ）を併用する場合には、極めて高い蛍光強度が得られる。
本発明の発光性素子の用途としては特に限定されないが、例えば、発光性素子を表示セル内に塗布又は充填し、表示セル内に封入された希ガス中の放電により発する紫外線によって蛍光体が励起されて発する可視光を利用するディスプレイ用途；発光性素子の表面に抗体等の分子認識物質を接合することにより、基板に固定化された抗原等の標的物質に結合し、蛍光強度を定量するというような標的物質の測定キット用マーカー物質等が挙げられる。
このような本発明の発光性素子を用いてなるプラズマディスプレイパネル、標的物質の測定キットもまた、本発明の１つである。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
スチレン６ｇ、メタクリル酸グリシジル１０．５ｇ及びジビニルベンゼン０．２ｇからなるモノマー混合物を水５５０ｇに窒素バブリングしながら回転速度２００ｒｐｍで分散させた。窒素フロー下で、アゾ系重合開始剤としてアゾビスアミジノプロパン２塩基塩０．３ｇを加え、７０℃で２４時間反応させ、有機化合物からなる支持体（Ａ−１）を作製した。得られた支持体（Ａ−１）の平均粒子径をＬｅｅｄ：ｓ＋ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＵＰＡ１５０を用いて測定したところ２０３ｎｍ、粒度分布（ＣＶ）は１５％であった。また、粒子表面の帯電を示す指標であるゼータ電位をゼータ電位測定装置（日本ルフト社製、Ｍｏｄｅｌ５０２）を用いて測定したところ＋１３ｍＶであった。
得られた支持体（Ａ−１）を固形分濃度０．１重量％となるように精製水に懸濁させて支持体（Ａ−１）分散液を調製した。
【００３９】
一方、蛍光物質（Ｂ−１）として、３６５ｎｍの励起光を照射することで５６０ｎｍの蛍光を発する、表面をメルカプトウンデカン酸で親水処理したコアシェル型ＣｄＳｅ／ＺｎＳ粒子を選択した。この蛍光物質（Ｂ−１）は、平均粒子径が約４．２ｎｍ、ゼータ電位が−４５ｍＶであった。
この蛍光物質（Ｂ−１）を固形分濃度０．１重量％となるように精製水に分散して蛍光物質（Ｂ−１）分散液を調製した。
【００４０】
支持体（Ａ−１）分散液２００μＬに蛍光物質（Ｂ−１）分散液２０μＬをホモジナイザーで撹拌しながら添加し、支持体（Ａ−１）と蛍光物質（Ｂ−１）とを接合した。遠心分離（６５００ｒｐｍ、６０ｍｉｎ）により接合体を沈殿し、上澄み液を採取した後、沈殿に精製水６００μＬを加え再分散した。このようにして支持体（Ａ−１）に蛍光物質（Ｂ−１）が接合した発光性素子の水分散液を得た。
【００４１】
（実施例２）
スチレン５２ｇ、メタクリル酸フェニルジメチルスルホニウムメチル硫酸塩１．６７ｇからなるモノマー混合物を水２５０ｇに窒素バブリングしながら回転速度２００ｒｐｍで分散させた。窒素フロー下でアゾ系重合開始剤としてアゾビスアミジノプロパン２塩酸塩１．３５ｇを加え、６０℃で２４時間反応させ、有機化合物からなる支持体（Ａ−２）を作製した。得られた支持体（Ａ−２）について実施例１と同様にして測定したところ、平均粒子径は２５７ｎｍ、粒度分布（ＣＶ）は２０％、ゼータ電位は＋５９ｍＶであった。
得られた支持体（Ａ−２）を固形分濃度０．１重量％となるように精製水に懸濁させて支持体（Ａ−２）分散液を調製した。
【００４２】
支持体（Ａ−２）分散液２００μＬに実施例１で調製した蛍光物質（Ｂ−１）分散液２０μＬをホモジナイザーで撹拌しながら添加し、支持体（Ａ−２）と蛍光物質（Ｂ−１）とを接合した。遠心分離（６５００ｒｐｍ、６０ｍｉｎ）により接合体を沈殿し、上澄み液を採取した後、沈殿に精製水６００μＬを加え再分散した。このようにして支持体（Ａ−２）に蛍光物質（Ｂ−１）が接合した発光性素子の水分散液を得た。
【００４３】
（実施例３）
メタクリル酸メチル４８ｇ、ジメタクリル酸エチレングリコール１．９ｇ、メタクリル酸エチレントリメチルアンモニウム塩酸塩１．０ｇからなるモノマー混合物を水１０００ｇに窒素バブリングしながら回転速度２５０ｒｐｍで分散させた。窒素フロー下でアゾ系開始剤としてアゾビスアミジノプロパン２塩酸塩１．４ｇを加え、７０℃で２４時間反応させ、有機化合物からなる支持体（Ａ−３）を作製した。得られた支持体（Ａ−３）の平均粒子径は３１５ｎｍ、粒度分布（ＣＶ）は１１％、ゼータ電位は＋５７ｍＶであった。
【００４４】
支持体（Ａ−３）の分散液を固形分濃度０．１％となるように精製水で調製し、この支持体（Ａ−３）の分散液２００μＬに実施例１で調製した蛍光物質（Ｂ−１）の分散液２０μＬをホモジナイザーで攪拌しながら添加し、支持体（Ａ−３）と蛍光物質（Ｂ−１）とを接合した。遠心分離（６５００ｒｐｍ、６０ｍｉｎ）により接合体を沈殿し、上澄み液を採取した後、沈殿に精製水６００μＬを加え再分散した。このようにして支持体（Ａ−３）に蛍光物質（Ｂ−１）が接合した発光性素子の水分散液を得た。
【００４５】
（実施例４）
メタクリル酸グリシジル２４ｇ、ジメタクリル酸エチレングリコール０．９３ｇ、メタクリル酸エチレントリメチルアンモニウム塩酸塩０．４９ｇからなるモノマー混合物を水５００ｇに窒素バブリングしながら回転速度２５０ｒｐｍで分散させた。窒素フロー下でアゾ系開始剤としてアゾビスアミジノプロパン２塩酸塩０．６５ｇを加え、７０℃で２４時間反応させ、有機化合物からなる支持体（Ａ−４）を作製した。得られた支持体（Ａ−４）の平均粒子径は４９３ｎｍ、粒度分布（ＣＶ）は１５％、ゼータ電位は＋３９ｍＶであった。
【００４６】
支持体（Ａ−４）分散液２００μＬに実施例１で調製した蛍光物質（Ｂ−１）分散液２０μＬをホモジナイザーで撹拌しながら添加し、支持体（Ａ−４）と蛍光物質（Ｂ−１）とを接合した。遠心分離（６５００ｒｐｍ、６０ｍｉｎ）により接合体を沈殿し、上澄み液を採取した後、沈殿に精製水６００μＬを加え再分散した。このようにして支持体（Ａ−４）に蛍光物質（Ｂ−１）が接合した発光性素子の水分散液を得た。
【００４７】
（実施例５）
メタクリル酸グリシジル１５ｇ、ジメタクリル酸エチレングリコール０．５６ｇ、メタクリル酸エチレントリメチルアンモニウム塩酸塩０．１５ｇからなるモノマー混合物を水５００ｇに窒素バブリングしながら回転速度２５０ｒｐｍで分散させた。窒素フロー下でアゾ系開始剤としてアゾビスアミジノプロパン２塩酸塩０．３９ｇを加え、７０℃で２４時間反応させ、有機化合物からなる支持体（Ａ−５）を作製した。得られた支持体（Ａ−５）の平均粒子径は５１９ｎｍ、粒度分布（ＣＶ）は２０％、ゼータ電位は＋３０ｍＶであった。
【００４８】
支持体（Ａ−５）分散液２００μＬに実施例１で調製した蛍光物質（Ｂ−１）分散液２０μＬをホモジナイザーで撹拌しながら添加し、支持体（Ａ−５）と蛍光物質（Ｂ−１）とを接合した。遠心分離（６５００ｒｐｍ、６０ｍｉｎ）により接合体を沈殿し、上澄み液を採取した後、沈殿に精製水６００μＬを加え再分散した。このようにして支持体（Ａ−５）に蛍光物質（Ｂ−１）が接合した発光性素子の水分散液を得た。
【００４９】
（実施例６）
市販のポリスチレンを主成分とする微粒子（積水化学工業社製）を支持体（Ａ−６）とした。この支持体（Ａ−６）の平均粒子径は３０４ｎｍ、粒度分布（ＣＶ）は２％、ゼータ電位は−６８ｍＶであった。
【００５０】
蛍光物質（Ｂ−２）として、３６５ｎｍの励起光を照射することで５８０ｎｍの蛍光を発するＣｄＳｅ微粒子（表面をメルカプトプロピルアミンで親水処理したコアシェル型ＣｄＳｅ／ＺｎＳ粒子）を固形分濃度０．１％となるように精製水に分散した。このＣｄＳｅ微粒子の平均粒子径は約５ｎｍ、ゼータ電位は＋３０ｍＶであった。
【００５１】
支持体（Ａ−６）の分散液を固形分濃度０．１％となるように精製水で調製し、この支持体（Ａ−６）の分散液２００μＬに蛍光物質（Ｂ−２）の分散液２０μＬをホモジナイザーで攪拌しながら添加し、支持体（Ａ−６）と蛍光物質（Ｂ−２）とを接合した。遠心分離（６５００ｒｐｍ、６０ｍｉｎ）により接合体を沈殿し、上澄み液を採取した後、沈殿に精製水６００μＬを加え再分散した。このようにして支持体（Ａ−６）に蛍光物質（Ｂ−２）が接合した発光性素子の水分散液を得た。
【００５２】
（比較例１）
実施例１で調製した支持体（Ａ−１）分散液２００μＬに実施例６で調製した蛍光物質（Ｂ−２）分散液２０μＬをホモジナイザーで撹拌しながら添加した。遠心分離（６５００ｒｐｍ、６０ｍｉｎ）により接合体を沈殿し、上澄み液を採取した後、沈殿に精製水６００μＬを加え再分散した。
【００５３】
（比較例２）
実施例６で調製した支持体（Ａ−６）分散液２００μＬに実施例３で調製した蛍光物質（Ｂ−１）分散液２０μＬをホモジナイザーで撹拌しながら添加した。遠心分離（６５００ｒｐｍ、６０ｍｉｎ）により接合体を沈殿し、上澄み液を採取した後、沈殿に精製水６００μＬを加え再分散した。
【００５４】
実施例１〜６及び比較例１、２で得られた発光性素子の分散液とその作製の際に採取した上澄み液の蛍光波長及び蛍光強度を日本分光社製ＦＰ−６５００を用いて測定した。即ち、上澄み液に精製水４００μＬを加えたものを対照として、発光性素子の分散液について励起光３６５ｎｍで４００〜７００ｎｍの蛍光を測定し、４１０ｎｍに観察される水のピークを基準とし、５６０ｎｍに観察される蛍光の相対強度Ａを下記式に従い算出した。
相対強度Ａ＝５６０ｎｍの強度／４１０ｎｍの強度×１００
一方、蛍光物質（Ｂ）の固形分濃度０．１重量％の水分散液２０μＬに精製水を６００μＬ加えた溶液に３６５ｎｍの紫外線を照射して励起させたときの蛍光強度を測定し、これを蛍光強度Ｂとした。
各々の発光性素子における支持体と蛍光物質との接合性を下記式により算出した。
接合性＝（１−相対強度Ａ／蛍光強度Ｂ）×１００
結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】

【００５６】
表１から、支持体と蛍光物質とが反対の電荷を有する場合には、支持体と蛍光物質とが接合し、一方、支持体と蛍光物質とが同じ電荷を有する場合には、支持体と蛍光物質とが接合していないことがわかった。このことから、支持体と蛍光物質とか静電的な相互作用で接合していることがわかった。
【００５７】
接合状態をより明らかにするために実施例２で得られた発光性素子に対して、日本電子社製ＪＥＭ−２０１０ＦＥＦを用いて高角度散乱暗視野ＳＴＥＭ法により得られたＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像の観察を行った。観察像を図１に、これを更に拡大した像を図２に示した。
「材料評価のための分析電子顕微鏡法（進藤大輔、及川哲夫共著、共立出版、１９９９年）」によれば、試料中で弾性散乱を受けた電子は比較的大きな散乱角に分布する。これと対照的に非弾性散乱電子は、相対的に低い散乱角に分布する。従って、高角度散乱の電子のみを検出すれば、主として弾性散乱電子を選択的に検出することになる。この方法では、中心部の透過電子が含まれないので暗視野像を観察することになるが、この方式を走査型透過電子顕微鏡法（ＳＴＥＭ）と組み合わせることにより、暗視野ＳＴＥＭ像を得ることができる。この方法を高角度散乱暗視野ＳＴＥＭ法と呼ぶ。
この観察像のコントラストは試料中の原子の原子番号に強く依存する。即ち、原子番号の大きい元素程白く観察される。蛍光物質はＣｄＳｅであるから、支持体の有機粒子よりも白く観察される。
図１から明らかなように、支持体（Ａ−２）の粒子の表面にＣｄＳｅの粒子が接合していることがわかった。
【００５８】
（実施例７）
実施例４で調製した支持体（Ａ−４）分散液２００μＬに実施例１で調製した蛍光物質（Ｂ−１）分散液２０μＬをホモジナイザーで撹拌しながら添加し、支持体（Ａ−４）と蛍光物質（Ｂ−１）とを接合した。遠心分離（６５００ｒｐｍ、６０ｍｉｎ）により接合体を沈殿し、上澄み液を採取した後、沈殿に１％アジ化ナトリウム水溶液６００μＬを加え再分散した。このようにして支持体（Ａ−４）に蛍光物質（Ｂ−１）が接合した発光性素子のアジ化ナトリウム水溶液分散液を得た。
【００５９】
（実施例８）
実施例４で調製した支持体（Ａ−４）分散液２００μＬに実施例１で調製した蛍光物質（Ｂ−１）分散液２０μＬをホモジナイザーで撹拌しながら添加し、支持体（Ａ−４）と蛍光物質（Ｂ−１）とを接合した。遠心分離（６５００ｒｐｍ、６０ｍｉｎ）により接合体を沈殿し、上澄み液を採取した後、沈殿に０．１％ピロール水溶液６００μＬを加え再分散した。このようにして支持体（Ａ−４）に蛍光物質（Ｂ−１）が接合した発光性素子のピロール水溶液分散液を得た。
【００６０】
実施例７、８及び実施例４で得られた発光性素子の分散液とその作製の際に採取した上澄み液の蛍光波長及び蛍光強度を日本分光社製ＦＰ−６５００を用いて測定した。即ち、上澄み液に精製水４００μＬを加えたものを対照として、発光性素子の分散液について３６５ｎｍの励起光を３万秒間照射した後の４００〜７００ｎｍの蛍光を測定し、４１０ｎｍに観察される水のピークを基準とし、５６０ｎｍに観察される蛍光の相対強度Ａを下記式に従い算出した。
相対強度Ａ＝５６０ｎｍの強度／４１０ｎｍの強度×１００
結果を表２に示した。
【００６１】
表２より、蛍光強度向上剤としてアジ化ナトリウム又はピロールを併用した場合には、著しく蛍光強度が向上することがわかった。
【００６２】
【表２】

【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、焼成等の煩雑な操作を経ることなく簡便に製造することができ、有機化合物を含む広範な原料を用いることができる発光性素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例２で得られた発光性素子のＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像である。
【図２】実施例２で得られた発光性素子のＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像である。

Claims

無機化合物及び／又は有機化合物からなる支持体（Ａ）と、前記支持体（Ａ）の表面に物理的及び／又は化学的に接合している蛍光物質（Ｂ）とからなることを特徴とする発光性素子。
支持体（Ａ）は、正又は負の電荷を有していることを特徴とする請求項１記載の発光性素子。
支持体（Ａ）は、微粒子、基板、薄膜、繊維、中空糸からなる群より選択される少なくとも１つの形状を有することを特徴とする請求項１又は２記載の発光性素子。
支持体（Ａ）は、微粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の発光性素子。
微粒子の粒子径は、５ｎｍ〜５０μｍであることを特徴とする請求項４記載の発光性素子。
微粒子のＣＶ値は、２０％以下であることを特徴とする請求項４又は５記載の発光性素子。
蛍光物質（Ｂ）は、無機蛍光粒子と極性官能基を有する有機化合物とからなることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の発光性素子。
蛍光物質（Ｂ）は、正又は負の電荷を有していることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の発光性素子。
更に、アジ化ナトリウム及び／又は電子供与体からなる蛍光強度向上剤（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の発光性素子。
更に、表面に無機化合物又は有機化合物からなる被覆層（Ｄ）を有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の発光性素子。
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の発光性素子を用いてなることを特徴とするプラズマディスプレイパネル。
請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０記載の発光性素子を用いてなることを特徴とする標的物質の測定キット。