JP2004224824A - Stain-resistant aqueous coating material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aqueous coating material which is excellent in resistance to staining imparted through hydrophilization of a coating film and is excellent in water and weather resistances. <P>SOLUTION: A dispersion comprises a silicon-containing aqueous vinyl resin dispersed in water. Here, the silicon-containing aqueous vinyl resin used is prepared by polymerizing a radical-polymerizable monomer composition containing at least a metal-containing radical-polymerizable monomer in an aqueous medium. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ等の２価の金属イオン、Ｒ^２は有機酸残基を示す。）
【００１９】
なお、有機酸残基が（メタ）アクリル酸残基であるときは、２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体であり、具体的には、例えば、ジアクリル酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、アクリル酸メタクリル酸マグネシウム、ジアクリル酸カルシウム、ジメタクリル酸カルシウム、アクリル酸メタクリル酸カルシウム、ジアクリル酸鉄、ジメタクリル酸鉄、アクリル酸メタクリル酸鉄、ジアクリル酸銅、ジメタクリル酸銅、アクリル酸メタクリル酸銅、ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛、アクリル酸メタクリル酸亜鉛、ジアクリル酸ジルコニウム、ジメタクリル酸ジルコニウム、アクリル酸メタクリル酸ジルコニウム等が好ましい。
【００２０】
他の金属含有重合性単量体のＲ^２が（メタ）アクリル酸残基以外の有機酸残基であるとき、好ましい有機酸残基として、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一価の有機酸から誘導されるものが例示される。
【００２１】
すなわち、この金属含有重合性単量体の具体例としては、例えば、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸鉄（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸鉄（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸鉄（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸カルシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸鉄（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸カルシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸鉄（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸カルシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸鉄（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸鉄（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸鉄（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸鉄（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸鉄（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、安息香酸鉄（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸鉄（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸鉄（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸鉄（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸鉄（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸鉄（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸鉄（メタ）アクリレートプルビン酸銅（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２２】
これら金属含有重合性単量体は、１種または２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができるが、中でも、亜鉛含有重合性単量体が好ましい。
【００２３】
金属含有ラジカル重合性単量体は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液を構成する共重合成分（グラフト共重合時の被共重合樹脂分を含む）の合計を１００質量部とするとき、０．１〜２０質量部の範囲内で含有されていることが好ましい。この含有量が０．１質量部以上であると塗装被膜の耐汚染性が向上し、２０質量部以下であると塗装被膜の耐水性および耐候性を低下させることなく耐汚染性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０．５〜１５質量部である。
【００２４】
本発明において使用されるその他のラジカルラジカル重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（エチレンオキシド／テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（プロピレンオキシド／テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレート類；４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のシリコン含有（メタ）アクリレート；２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールや、１−（メタ）アクリロイル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−アミノ−４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の耐紫外線基含有（メタ）アクリリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリル系単量体；アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルデヒド基またはケト基に基づくカルボニル基含有単量体；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル系単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体；（メタ）アクリル酸や、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸やそのハーフエステル等、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、ラジカル重合可能なものであればこれらに限られるものではない。
【００２５】
上記のラジカル重合性単量体の中でも、下記に示す特定のラジカル重合性単量体を共重合することにより、より高度な耐汚染性、耐候性、耐水性等の特性を発現することができる。
【００２６】
まず、塗装被膜の耐候性、耐水性の点から、ラジカル重合性単量体として、ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはシクロヘキシルメタクリレートを含有することが好ましい。この含有量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の共重合成分（グラフト共重合時の被共重合樹脂分を含む）の合計を１００質量部とするとき、５〜８０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が５質量部以上であると、塗装被膜の耐水性および耐候性が向上し、８０質量部以下であると、塗装被膜の可撓性を低下させることなく耐水性および耐侯性をさらに向上できる。より好ましい含有量は、１０〜７０質量部である。
【００２７】
また、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の貯蔵安定性、顔料や添加物を入れ塗料化する際の配合安定性の点から、ラジカル重合性単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含有することが好ましい。この含有量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の共重合成分（グラフト共重合時の被共重合樹脂分を含む）の合計を１００質量部とするとき、０．１〜１０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であるとシリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の貯蔵安定性が向上し、本発明の水性被覆材に顔料を入れて着色した場合、凝集物が発生するような問題を回避することができる。また、この含有量が１０質量部以下であると、塗装被膜の耐水性および耐候性を低下させることなく貯蔵安定性、配合安定性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０．５〜８質量部である。
【００２８】
このエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。
【００２９】
また、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の配合安定性や塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種基材に対する密着性の点から、ラジカル重合性単量体として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。この含有量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の共重合成分（グラフト共重合時の被共重合樹脂分を含む）の合計を１００質量部とするとき、０．１〜１５質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であるとシリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の配合安定性や塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種基材に対する密着性が向上し、１５質量部以下であると塗装被膜の耐水性および耐候性を低下させることなくシリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の配合安定性や塗装被膜の耐汚染性、および各種基材に対する密着性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０．５〜１２質量部である。
【００３０】
このヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー等が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。
【００３１】
また、シリコン水性含有ビニル系樹脂分散液の配合安定性や塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種基材に対する密着性の点から、ラジカル重合性単量体として、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。この含有量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の共重合成分（グラフト共重合時の被共重合樹脂分を含む）の合計を１００質量部とするとき、０．１〜１５質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であるとシリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の配合安定性や塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種基材に対する密着性が向上し、１５質量部以下であると塗装被膜の耐水性および耐候性を低下させることなくシリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の配合安定性や塗装被膜の耐汚染性、および各種基材に対する密着性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０．５〜１２質量部である。
【００３２】
このポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（エチレンオキシド／テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（プロピレンオキシド／テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体や、メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端封止型ポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。
【００３３】
また、塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種基材に対する密着性の点から、ラジカル重合性単量体として、自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。この含有量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の共重合成分（グラフト共重合時の被共重合樹脂分を含む）の合計を１００質量部とするとき、０．１〜１５質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であると塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、および各種基材に対する密着性が向上し、１５質量部以下であると塗装被膜の耐水性および耐候性を低下させることなく塗装被膜の耐汚染性、および各種基材に対する密着性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０．５〜１２質量部である。
【００３４】
ここで、自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体とは、樹脂が樹脂分散液中に分散し、室温で保管されている間は化学的に安定であって、塗装時の乾燥、加熱あるいはその他の外的要因によって側鎖官能基同士の反応を生じ、該側鎖基間に化学結合を生じるような官能基を有するエチレン性不飽和単量体を指す。
【００３５】
この自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等のオキシラン基含有エチレン性不飽和単量体、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミドのアルキロールまたはアルコキシアルキル化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。
【００３６】
また、塗装被膜の耐候性の点から、ラジカル重合性単量体として、耐紫外線エチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。この含有量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の共重合成分（グラフト共重合時の被共重合樹脂分を含む）の合計を１００質量部とするとき、０．１〜１０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であると塗装被膜の耐候性が向上し、１０質量部以下であると重合安定性を低下させることなく塗装被膜の耐候性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０．５〜８質量部である。
【００３７】
この耐紫外線エチレン性不飽和単量体としては、代表的には、光安定化作用を有する（メタ）アクリレート、紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３８】
光安定化作用を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、４−（メタ）アクリロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。
【００３９】
紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（メタ）アクリロキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−アミル−５−（メタ）アクリロキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４０】
これら耐紫外線エチレン性不飽和単量体は必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。
【００４１】
さらに本発明では、塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、強度、耐溶剤性および各種基材に対する密着性の点から、ラジカル重合性単量体として、カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体を使用し、このシリコン含有水性ビニル系樹脂分散液に、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物を配合することがより好ましい。これは、塗装被膜の乾燥時に、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の共重合体中のカルボニル基と、配合された有機ヒドラジン化合物のヒドラジノ基との間で架橋反応が進行し、さらに優れた塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、強度、耐溶剤性および各種基材に対する密着性が得られるためである。
【００４２】
使用されるカルボニル基またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン等があり、好ましくは、炭素数４〜７個のビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナールの他、（メタ）アクリルアミド、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、中でも、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトンが特に好ましい。これらは、必要に応じて１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００４３】
シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液に配合される分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物としては、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素数２〜１５のジカルボン酸のジヒドラジドおよび１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン、１−ヒドラジノカルボエチル−３−ヒドラジノカルボイソプロピル−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン等のヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。中でも、塗装被膜の耐汚染性の点から、ヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン化合物が好ましく、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインが特に好ましい。
【００４４】
また、それぞれの使用量としては、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の共重合体中のカルボニル基および／またはアルデヒド基のモル数を（Ｐ）、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液に配合される有機ヒドラジン化合物のヒドラジノ基のモル数を（Ｑ）としたとき、その比率｛（Ｐ）／（Ｑ）｝を０．１〜１０の範囲とすることが好ましく、０．８〜２の範囲とすることがより好ましい。これは、｛（Ｐ）／（Ｑ）｝が０．１未満ではカルボニル基またはアルデヒド基と架橋反応を起こさない有機ヒドラジン化合物が大過剰に存在するため耐水性が低下し、｛（Ｐ）／（Ｑ）｝が１０を超えると、架橋度が低いために架橋の効果が得られないためである。
【００４５】
カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体の使用量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の共重合成分（グラフト共重合時の被共重合樹脂分を含む）の合計を１００質量部とするとき、０．５〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部である。その使用量が０．５質量部以上であると、塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、強度、耐溶剤性および各種基材に対する密着性が向上し、１０質量部以下であると重合安定性や塗装被膜の伸び性を損なうことなく優れた塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、強度、耐溶剤性および各種基材に対する密着性を発現することができる。なお、２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物を配合する場合は、上記（Ｐ）／（Ｑ）を適正にしておくことは当然である。
【００４６】
上述した、金属含有重合性単量体とともに使用する、好ましい６種のラジカル重合性単量体類、すなわち、ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはシクロヘキシルメタクリレート、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート、耐紫外線エチレン性不飽和単量体、カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体は、必要に応じて２種以上を併用する。
【００４７】
また、本発明の水性低汚染被覆材は、シリコン成分を有していることが必須であり、これにより塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性がさらに向上させることができる。
【００４８】
シリコン成分を導入する方法は特に限定されず、例えば、以下の方法（イ）〜（ハ）が挙げられる。また、必要に応じて、方法（イ）〜（ハ）の２つ以上を組み合わせて実施することも可能である。
【００４９】
（イ）水系媒質中に分散したポリシロキサンの粒子の存在下に、ラジカル重合性単量体を重合して水性ビニル系樹脂分散液を得る方法。
【００５０】
（ロ）ラジカル重合性単量体および加水分解性シランを、水、界面活性剤、重合開始剤の存在下でラジカル重合して水性ビニル系樹脂分散液を得る方法。
【００５１】
（ハ）ラジカル重合性単量体およびシリコーン系マクロモノマーを、水、界面活性剤、重合開始剤の存在下でラジカル重合して水性ビニル系樹脂分散液を得る方法。
【００５２】
以下、上述の方法（イ）〜（ハ）について順次説明する。
【００５３】
方法（イ）は、代表的には、オルガノシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｘ）、エチレン性不飽和単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｙ）、および重合体ブロック（Ｘ）と重合体ブロック（Ｙ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）から構成されるグラフトブロック共重合体水性樹脂分散液を得る方法である。
【００５４】
グラフトブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｘ）は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等のジメチルシロキサン環状オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を原料として合成することができる。原料の価格と得られる樹脂の熱安定性等の性能を考慮すると、重合体ブロック（Ｘ）の原料として最も好適なのは、ジメチルシロキサン環状オリゴマーである。
【００５５】
グラフトブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｙ）に用いられるラジカル重合性単量体としては、先に述べたラジカル重合性単量体を、必要に応じて適宜選択して使用できる。
【００５６】
重合体ブロック（Ｙ）は、グラフトブロック共重合体１００質量部中、５０〜９９．５質量部の範囲内で含有されていることが好ましい。重合体ブロック（Ｙ）の含有量が５０質量部以上であれば、塗装被膜の硬度、強度、耐汚染性が向上する傾向にある。また、９９．５質量部以下であれば、塗装被膜の可撓性、耐水性、耐侯性の低下を抑制できる傾向にある。より好ましい含有量は、６０〜９９質量部である。
【００５７】
グラフトブロック共重合体を構成するケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）は、得られる塗膜の透明性を確保する成分である。このケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）としては、例えば、分子中に１個以上の加水分解性シリル基、および１個以上のビニル重合性官能基またはメルカプト基を含有する化合物が挙げられる。加水分解性シリル基としては、重合反応性、取り扱いの容易さ、コスト等を考慮すると、アルコキシシリル基が好ましい。
【００５８】
このケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシアルキルシラン類；γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロキシアルキルシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類；などが挙げられる。中でも、ビニル重合反応性、コストなどを考慮すると、メタクリロキシアルキルシラン類、アクリロキシアルキルシラン類、メルカプトアルキルシラン類が特に好ましい。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。
【００５９】
ケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）は、グラフトブロック共重合体中のケイ素原子の合計１００モル％を基準にして、０．５〜５０モル％の範囲内であることが好ましい。この含有量が０．５モル％以上であれば、塗装被膜の透明性が向上する傾向にあり、５０モル％以下であれば、塗膜性能が向上する傾向にある。より好ましい含有量は、１〜１５モル％である。含有量が１モル％以上であれば、得られる塗膜の透明性が極めて良好となり、１５モル％以下であれば、乳化重合の際のラテックス安定性が良好となる。
【００６０】
オルガノシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｘ）およびケイ素含有グラフト交叉剤（Ｚ）の合計量は、グラフトブロック共重合体１００質量部中、０．５〜５０質量部の範囲内で含有されていることが好ましい。（Ｘ）および（Ｚ）の合計量が０．５質量部以上であれば、塗装被膜の可撓性、耐水性、耐侯性が向上する傾向にある。また、５０質量部以下であれば、塗装被膜の硬度、強度の低下を抑制できる傾向にある。より好ましい含有量は、１〜４０質量部である。
【００６１】
方法（ロ）は、ラジカル重合性単量体および加水分解性シランを、水、界面活性剤、重合開始剤を必須成分としてラジカル重合して水性ビニル系樹脂分散液を得る方法である。
【００６２】
ここで使用する加水分解性シランは、特に限定されず、酸触媒またはアルカリ触媒等によって加水分解および縮合し、オルガノポリシロキサンを形成するものであればよい。加水分解性シランの具体例としては、下記一般式（ＩＩ）で表されるオルガノアルコキシシラン類が挙げられる。
【００６３】
【化２】
（Ｒ^１）_ｎＳｉ（Ｒ^２）_４−ｎ （ＩＩ）
（式中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
【００６４】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ^１が２個または３個存在する場合は、Ｒ^１がすべて同一の基であってもよいし、一部または全部が異なる基であってもよい。Ｒ^１としては、メチル基、フェニル基が特に好ましい。Ｒ^２としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が特に好ましい。
【００６５】
一般式（ＩＩ）で表されるオルガノアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が特に好ましい。
【００６６】
また、一般式（ＩＩ）以外のアルコキシシラン類として、ラジカル重合性単量体と共重合可能な、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を用いることもできる。
【００６７】
また例えば、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシラン等のクロロシラン類；オクタメチルシクロテトラシラン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等の環状シラン；などを用いることもできる。
【００６８】
これら加水分解性シランは、必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。また、ラジカル重合性単量体に共重合可能である加水分解性シランと、他の加水分解性シランを併用することが特に好ましい。
【００６９】
加水分解性シランと共に使用するラジカル重合性単量体としては、先に述べた各種のラジカル重合性単量体を、必要に応じて適宜選択して使用できる。
【００７０】
重合方法としては、エチレン性不飽和単量体および加水分解性シランを水、界面活性剤、ラジカル重合触媒、加水分解性シランの加水分解用および縮合用酸触媒を基本構成とする分散系において重合して、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液とする方法が好ましい。この乳化重合において、ラジカル重合性単量体および加水分解性シランは、同一反応系において同時に重合させてもよく、あるいはどちらかを先に重合させてもよいが、特に、同一反応系にて同時に重合させることが好ましい。
【００７１】
加水分解性シランの加水分解用および縮合用酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の有機系スルホン酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の脂肪酸を使用することができる。ただし、これらに限定されない。その使用量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の固形分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。
【００７２】
乳化重合終了後、成膜時の硬化触媒として、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ラウリン酸錫、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネート等の有機酸の金属塩を、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液に添加することができる。その使用量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の固形分１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。硬化触媒は、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルション化しておくことが望ましい。
【００７３】
方法（ハ）は、ラジカル重合性単量体およびシリコーン系マクロモノマーを、水、界面活性剤、重合開始剤を必須成分としてラジカル重合して水性ビニル系樹脂分散液を得る方法である。
【００７４】
ここで使用するシリコーン系マクロモノマーとは、ラジカル重合性基を有し、ポリシロキサン構造を持つ高分子量単量体の総称である。その分子量は１０００〜１００００程度が一般的である。シリコーン系マクロモノマーの重合性基は、エチレン性不飽和単量体との共重合の容易さから、アクリル基またはメタクリル基であることが好ましい。
【００７５】
シリコーン系マクロモノマーは、例えば、市販品として入手できる。その具体例としては、チッソ（株）社製のＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５、東亜合成（株）社製のＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２、信越化学工業（株）社製のＸ−２２−１７４ＤＸ等が挙げられる（以上、全て商品名）。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。
【００７６】
シリコーン系マクロマーの使用量は、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液の固形分１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましい。この使用量が０．５質量部以上であれば、シリコーン系マクロマーを構成成分としたことによる耐候性および耐水性の向上効果が発現する傾向にある。また、１０質量部以下であれば、未反応のマクロマーが残ったり、シリコーン成分に富むポリマー成分が水性ビニル系樹脂分散液から分離したりするという現象を抑制できる。このような現象が生じると、水性ビニル系樹脂分散液の重合安定性を悪くするばかりではなく、水性ビニル系樹脂分散液を使用して製造した塗料で形成される塗膜が不均一なものとなり、未反応のマクロモノマーが形成する粘着層が汚染の原因となったり、シリコーン成分が多すぎる部分が堅牢な塗膜を生成しない結果、耐候性および耐水性に優れた塗膜を得ることができなくなったりするという問題を引き起こすからである。
【００７７】
シリコーン系マクロマーと共に使用するラジカル重合性単量体としては、先に述べた各種のラジカル重合性単量体を、必要に応じて適宜選択して使用できる。
【００７８】
以上のシリコン成分を水性ビニル系樹脂分散液に導入する方法（イ）〜（ハ）の中では、塗装被膜の耐汚染性、耐水性、可撓性の点から、方法（イ）が特に好ましい。すなわち、方法（イ）によれば、耐汚染性、耐候性、耐水性、可撓性を最もバランス良く実現することができる。
【００７９】
シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液を構成する重合体のガラス転移温度は特に制約を受けないが、塗装被膜の非粘着性および耐汚染性の点から、ガラス転位温度（Ｔｇ）が−３０℃以上であることが好ましく、−２０℃以上がより好ましい。また、温冷繰り返し試験や凍結融解試験等での耐クラック性の点から７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
【００８０】
シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液は、各種のラジカル重合性単量体を、例えば、懸濁重合法、乳化重合法の公知の重合法により重合させて得ることができる。特に、乳化重合法によりエマルション形態の水性ビニル系樹脂分散液を得ることが、水性被覆材の貯蔵安定性、塗装被膜の硬度、耐水性、耐候性、耐汚染性等の諸物性の点から好ましい。乳化重合法によりエマルションを得る為には、例えば、界面活性剤の存在下、ラジカル重合性単量体混合物を重合系内に供給し、水溶性開始剤により重合を行わせる方法、また例えば、有機過酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤により重合を行わせる方法等の公知の方法を使用することができる。
【００８１】
開始剤は一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であり、その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類や２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］等の水溶性アゾ化合物、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類等が挙げられる。これらの開始剤は単独でも使用できるほか、２種類以上の混合物としても使用できる。また、重合速度の促進、および７０℃以下での低温の重合を望まれるときには、例えば、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００８２】
シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液中の重合体の分子量を調整する場合には、分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いる。
【００８３】
また、シリコン含有水性ビニル系樹脂分散液は、樹脂成分１００質量部に対し、界面活性剤０．１〜１０質量部を含むことが好ましい。界面活性剤が０．１質量部以上存在することによって、水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。また、界面活性剤を１０質量部以下とすることによって、耐水性を損なうことなく塗料化時の安定性、経時的安定性等を維持することができる。より好ましい含有量は、０．５〜８質量部である。
【００８４】
この界面活性剤としては、公知のアニオン性、カチオン性、またはノニオン性の各種の界面活性剤、さらには高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性乳化剤も使用できる。
【００８５】
乳化重合法により得たエマルションは、重合後、塩基性化合物の添加により系のｐＨを中性領域〜弱アルカリ性、すなわちｐＨ６．５〜１０．０程度の範囲に調整することで系の安定性を高めることができる。
【００８６】
ここで用いる塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００８７】
本発明の水性低汚染被覆材は、通常、固形分２０〜８０質量％の範囲で使用される。また、コーティング材料として高度な性能を発現させるために、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、造膜助剤等を含んでもよい。さらに、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して使用してもよい。
【００８８】
造膜助剤の具体例としては、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００８９】
本発明の水性低汚染被覆材を用いて各種材料の表面に被膜を形成する為には、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種の塗装法を適宜選択して実施すればよい。また、本発明の水性低汚染被覆材は、室温乾燥または５０〜１８０℃で加熱乾燥することで、十分に造膜した被膜を得ることができる。
【００９０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は質量基準である。水性被覆材の物性試験については、下記配合組成で塗料を調整し、下記方法に従って試験を実施した。
【００９１】
＜白エナメル塗料の作製＞
酸化チタン タイペークＣＲ−９７（商品名、石原産業（株）社製、塩素法酸化チタン）７０７ｇ、顔料分散剤 アデカコール Ｗ−１９３（商品名、旭電化工業（株）社製）１２ｇおよび消泡剤 サーフィノール ＤＦ−５８（商品名、エア・プロダクツ（株）社製）２５ｇを脱イオン水２５６ｇと十分に混合し、ガラスビーズを加えて高速分散機で３０分間顔料分散を行い、次いでガラスビーズ等を３００メッシュナイロン紗で濾別し、評価用ミルベースを得た（固形分７１質量％）。
【００９２】
次に、水性低汚染被覆材１００ｇ（固形分４５質量％基準）に対し、上記の評価用ミルベースを４２．７ｇ、造膜助剤 キョウワノールＭ（商品名、協和発酵（株）社製）を最低造膜温度が０℃となるように適量（例えば、実施例１の水性被覆材においては７ｇ）、プロピレングリコールを３ｇ、増粘剤 ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（商品名、ＲＨＥＯＸ（株）社製）を０．５ｇ、順に加え、十分に攪拌し、フォードカップ ＃４で３０秒程度になるように脱イオン水を加えて調整した。その後、再度３００メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、評価用白エナメル塗料を得た。
【００９３】
＜耐汚染性試験板の作製＞
リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、縦３００ｍｍ×横１００ｍｍ）に、評価用白エナメル塗料を乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装し、その後室温で３時間放置し、再度乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装して、室温で１週間放置したものを、耐汚染性、耐候性評価用の塗板とした。
【００９４】
＜耐候性および耐水性試験板の作製＞
リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、縦１５０ｍｍ×横７０ｍｍ）に、評価用白エナメル塗料を乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装し、その後室温で３時間放置し、再度乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装して、室温で１週間放置したものを、耐候性、耐水性評価用の塗板とした。
【００９５】
＜試験方法＞
（１）耐汚染性
縦３００ｍｍ×横１００ｍｍの試験板を上方から３分の１の長さのところで、内角が１３５度になるように折り曲げ、その試験板を名古屋市東区で南面に向かせ、面積が広い面（垂直面）を垂直にし、さらに面積の狭い面（上部面）が上部になるように設置し、２００２年４〜９月の６ヶ月間暴露したのち、上部面の塗膜の暴露前後の白さの差ΔＬを色差計により測定し、垂直面は雨筋汚れの有無を目視にて評価した。
【００９６】
（上部面の塗膜の暴露前後の白さの差ΔＬ）
「◎」 ：５．０未満。
「○」 ：５．０以上、７．５未満。
「○△」：７．５以上、１０．０未満。
「△」 ：１０．０以上、１２．５未満。
「△×」：１２．５以上、１５．０未満。
「×」 ：１５．０以上。
【００９７】
（垂直面の雨筋汚れの有無）
「◎」 ：雨筋汚染なし
「○」 ：わずかに雨筋汚染が見られる
「×」 ：明らかに雨筋汚染が見られる
【００９８】
（２）耐候性
試験板を７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、ダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）社製）にこの試験板を入れ、試験サイクル：照射６時間／結露２時間、ＵＶ強度：６５ｍＷ／ｃｍ^２、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨの条件で、８００時間経過後の６０゜グロスの保持率を耐候性の指標とし、以下の基準で判定した。
「◎」 ：８０％以上。
「○」 ：７０％以上、８０％未満。
「○△」：６０％以上、７０％未満。
「△」 ：５０％以上、６０％未満。
「△×」：４０％以上、５０％未満。
「×」 ：４０％未満。
【００９９】
（３）耐水性
試験板を２０±２℃の水中に１ヶ月間浸した後、室温で２時間乾燥した。塗装被膜の状態および６０゜グロスの保持率を耐水性の指標とし、以下の基準で判定した。
「◎」 ：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が９０％以上。
「○」 ：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が８０％以上。
「○△」：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が７０％以上。
「△」 ：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が６０％以上。
「△×」：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が４０％以上。
「×」 ：どれか１項目でも上記耐水性評価「△」に示される項目を満たさなかったもの。
【０１００】
実施例１〜５：シリコン成分の導入方法（イ）
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９８部、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン２部、脱イオン水３１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で強制乳化して、シリコーン原料プレエマルションを得た。
【０１０１】
次いで、水９０部およびドデシルベンゼンスルホン酸９部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記シリコーン原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて、ポリオルガノシロキサン重合体水分散液を得た（固形分２０質量％）。
【０１０２】
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、上記ポリオルガノシロキサン重合体水分散液５０部、脱イオン水６０部、下記表１に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの４０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部および脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表１に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物の残り５０部、脱イオン水２０部および下記表１に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、旭電化（株）社製、商品名アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ）２部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表１に示す。
【０１０３】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１０４】
実施例６、９，１０：シリコン成分の導入方法（イ）
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、脱イオン水３１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で強制乳化して、シリコーン原料プレエマルションを得た。
【０１０５】
次いで、水９０部およびドデシルベンゼンスルホン酸９部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記シリコーン原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて、ポリオルガノシロキサン重合体水分散液を得た。
【０１０６】
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、上記ポリオルガノシロキサン重合体水分散液５０部、脱イオン水６０部、下記表１に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの４０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部および脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表１−１に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物の残り５０部、脱イオン水２０部および下記表１に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、旭電化（株）社製、商品名アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ）２部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表１に示す。
【０１０７】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１０８】
実施例７、８、１１：シリコン成分の導入方法（イ）
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、脱イオン水３１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で強制乳化して、シリコーン原料プレエマルションを得た。
【０１０９】
次いで、水９０部およびドデシルベンゼンスルホン酸９部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記シリコーン原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて、ポリオルガノシロキサン重合体水分散液を得た。
【０１１０】
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、上記ポリオルガノシロキサン重合体水分散液５０部、脱イオン水６０部、下記表１に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの４０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部および脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表１に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物の残り５０部、脱イオン水２０部および下記表１に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、旭電化（株）社製、商品名アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ）２部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表１に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液（懸濁液）を添加して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表１に示す。
【０１１１】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１１２】
実施例１２：シリコン成分の導入方法（イ）
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、脱イオン水３１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で強制乳化して、シリコーン原料プレエマルションを得た。
【０１１３】
次いで、水９０部およびドデシルベンゼンスルホン酸９部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記シリコーン原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて、ポリオルガノシロキサン重合体水分散液を得た。
【０１１４】
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、上記ポリオルガノシロキサン重合体水分散液１００部、脱イオン水２５部、下記表１に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの４０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部、脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表１に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物の残り４０部、脱イオン水１６部および下記表１に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、旭電化（株）社製、商品名アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ）２部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表１に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液（懸濁液）を添加して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表１に示す。
【０１１５】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１１６】
実施例１３：シリコン成分の導入方法（イ）
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、脱イオン水３１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で強制乳化して、シリコーン原料プレエマルションを得た。
【０１１７】
次いで、水９０部およびドデシルベンゼンスルホン酸９部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記シリコーン原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて、ポリオルガノシロキサン重合体水分散液を得た。
【０１１８】
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、上記ポリオルガノシロキサン重合体水分散液１７５部、下記表１に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの３５部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部および脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物の残り３０部、脱イオン水１２部および下記表２に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、旭電化（株）社製、商品名アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ）０．５部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表２に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液（懸濁液）を添加して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表２に示す。
【０１１９】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１２０】
実施例１４〜１７：シリコン成分の導入方法（イ）
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、脱イオン水３１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で強制乳化して、シリコーン原料プレエマルションを得た。
【０１２１】
次いで、水９０部およびドデシルベンゼンスルホン酸９部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記シリコーン原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて、ポリオルガノシロキサン重合体水分散液を得た。
【０１２２】
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、上記ポリオルガノシロキサン重合体水分散液２５部、脱イオン水７０部、下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの４０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部および脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物の残り５５部、脱イオン水２２部および下記表２に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、旭電化（株）社製、商品名アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ）２部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表２に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液（懸濁液）を添加して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表２に示す。
【０１２３】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１２４】
実施例１８，１９：シリコン成分の導入方法（イ）
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部、脱イオン水３１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で強制乳化して、シリコーン原料プレエマルションを得た。
【０１２５】
次いで、水９０部およびドデシルベンゼンスルホン酸９部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記シリコーン原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて、ポリオルガノシロキサン重合体水分散液を得た。
【０１２６】
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、上記ポリオルガノシロキサン重合体水分散液２５部、脱イオン水８０部、下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの４０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部および脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物の残り５５部、脱イオン水２２部および下記表２に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、旭電化（株）社製、商品名アデカリアソープ ＳＥ−１０Ｎ）３部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表２に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液（懸濁液）を添加して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表２に示す。
【０１２７】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１２８】
実施例２０：シリコン成分の導入方法（ロ）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水６０部、下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの１８部、および下記表２に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、花王（株）社製、商品名ラテムルＳ−１８０Ａ）０．８部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム５％水溶液１０部を添加し、１時間攪拌を継続した。これによってシードエマルションを得た。
【０１２９】
次に、脱イオン水５０部、下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの７２部、下記表２に示す界面活性剤（ラテムルＳ−１８０Ａ）０．８部および過硫酸アンモニウム１．０部を予め乳化分散させたＰＥ液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４部、ジメチルジメトキシシラン４．８部およびメチルトリメトキシシラン４．８部からなる混合液とを３時間かけて２系列滴下した。滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してから８５℃にして６時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨは下記表２に示す。
【０１３０】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１３１】
実施例２１：シリコン成分の導入方法（ロ）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水６０部、下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの１８部、および下記表２に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、花王（株）社製、商品名ラテムルＳ−１８０Ａ）０．８部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム５％水溶液１０部を添加し、１時間攪拌を継続した。これによってシードエマルションを得た。
【０１３２】
次に、脱イオン水５０部、下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物のうちの７２部、下記表２に示す界面活性剤（ラテムルＳ−１８０Ａ）０．８部、および過硫酸アンモニウム１．０部を予め乳化分散させたＰＥ液と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．４部、ジメチルジメトキシシラン４．８部およびメチルトリメトキシシラン４．８部からなる混合液とを３時間かけて２系列滴下した。滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してから８５℃にして６時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表２に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液を添加して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表２に示す。
【０１３３】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１３４】
実施例２２：シリコン成分の導入方法（ハ）
下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物９９部およびシリコーンマクロモノマー（チッソ（株）社製、商品名ＦＭ０７２５、分子量１００００）１部の混合液に、過硫酸アンモニウム０．１部、脱イオン水６５部および下記表２に示す界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）２部を溶解させたものを加え、ホモミキサーで１００００ｒｐｍの攪拌速度で１０分間攪拌して、ＰＥ液を作製した。
【０１３５】
次に、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水６０部および下記表２に示す界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）１部を仕込み、外温を８０℃に昇温し、その後４時間かけてＰＥ液を滴下した。滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨは下記表２に示す。
【０１３６】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１３７】
実施例２３：シリコン成分の導入方法（ハ）
下記表２に示す組成のラジカル重合性単量体の混合物９９部およびシリコーンマクロモノマー（チッソ（株）社製、商品名ＦＭ０７２５、分子量１００００）１部の混合液に、過硫酸アンモニウム０．１部、脱イオン水６５部および下記表２に示す界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）２部を溶解させたものを加え、ホモミキサーで１００００ｒｐｍの攪拌速度で１０分間攪拌して、ＰＥ液を作製した。
【０１３８】
次に、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水６０部および下記表２に示す界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）１部を仕込み、外温を８０℃に昇温し、その後４時間かけてＰＥ液を滴下した。滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表２に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液を添加して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表２に示す。
【０１３９】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１４０】
比較例１、３、４
まず、下記表３に示す組成のラジカル重合性単量体混合物１００部、界面活性剤１部および脱イオン水３５部を十分に混合し、均一な乳化状態のＰＥ液を作製した。次いで、攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に、脱イオン水７０部、界面活性剤１部およびＰＥ液１０部を投入し、反応容器の内温を８０℃に昇温した。その後、過硫酸アンモニウム０．１部を脱イオン水１部に溶解したものを投入して１時間保ち、これによりシード粒子を作製した。
【０１４１】
さらに、ＰＥ液の残り全部と、過硫酸ナトリウム０．２部を脱イオン水１０部に溶解したものとを、反応容器の内温を８０℃に維持しながら３時間かけて２系列滴下した。滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨは下記表３に示す。
【０１４２】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１４３】
比較例２
まず、下記表３に示す組成のラジカル重合性単量体混合物１００部、界面活性剤１部および脱イオン水３５部を十分に混合し、均一な乳化状態のＰＥ液を作製した。次いで、攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に、脱イオン水７０部、界面活性剤１部およびＰＥ液１０部を投入し、反応容器の内温を８０℃に昇温した。その後、過硫酸アンモニウム０．１部を脱イオン水１部に溶解したものを投入して１時間保ち、これによりシード粒子を作製した。
【０１４４】
さらに、ＰＥ液の残り全部と、過硫酸ナトリウム０．２部を脱イオン水１０部に溶解したものとを、反応容器の内温を８０℃に維持しながら３時間かけて２系列滴下した。滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表３に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液を添加して、水性被覆材を得た。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表３に示す。
【０１４５】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１４６】
比較例５：シリコン成分の導入方法（イ）
実施例１〜５と同様な方法で、下記表３に示す組成からなる水性被覆材を作製した。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表３に示す。
【０１４７】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１４８】
比較例６：シリコン成分の導入方法（イ）
実施例７、８、１１と同様な方法で、下記表３に示す組成からなる水性被覆材を作製した。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表３に示す。
【０１４９】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１５０】
比較例７：シリコン成分の導入方法（ロ）
実施例１９と同様な方法で、下記表３に示す組成からなる水性被覆材を作製した。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表３に示す。
【０１５１】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【０１５２】
比較例８：シリコン成分の導入方法（ロ）
実施例２１と同様な方法で、下記表３に示す組成からなる水性被覆材を作製した。この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表３に示す。
【０１５３】
また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表３に示す。
【０１５４】
【表１】

【０１５５】
【表２】

【０１５６】
【表３】

【０１５７】
表１、表２および表３中の略号は、以下の化合物を示す。
ジメチルサイクリックス：環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物ＦＭ０７２５：シリコーンマクロモノマー、分子量１００００（商品名、チッソ（株）社製）
（ＭＡＡ）_２Ｍｇ：ジメタクリル酸マグネシウム
（ＭＡＡ）_２Ｃａ：ジメタクリル酸カルシウム
（ＭＡＡ）_２Ｃｕ：ジメタクリル酸銅
（ＭＡＡ）_２Ｚｎ：ジメタクリル酸亜鉛
（ＡＡ）_２Ｚｎ：ジアクリル酸亜鉛
ｔ−ＢＭＡ：ターシャリーブチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＤＡＡｍ：ジアセトンアクリルアミド
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ブレンマー７０ＰＥＰ３５０Ｂ：ヒドロキシ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノメタクリレート（商品名、日本油脂（株）社製）
ＲＭＡ−４５０Ｍ：メトキシ（ポリエチレングリコール）モノメタクリレート（商品名、日本乳化剤（株）社製）
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
Ｎ−ＢＭＡＡｍ：Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド
アデカスタブＬＡ−８２：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（商品名、旭電化工業（株）社製）
ＲＵＶＡ−９３：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名、大塚化学（株）社製）
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ｎ−ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン
ＡＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド
ＶＤＨ：１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（商品名 アミキュアＶＤＨ、味の素ファインテクノ（株）社製）
アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ：反応型アニオン性界面活性剤（商品名、旭電化（株）社製）
ラテムルＳ−１８０Ａ：反応型アニオン性界面活性剤（商品名、花王（株）社製）
【０１５８】
【表４】

【０１５９】
表４から明らかなように、実施例の水性低汚染被覆材は、耐汚染性、特に耐雨筋汚染性に優れ、耐候性および耐水性を兼ね備えている。これに対して、比較例の水性被覆材は、表４に示す通り、耐汚染性が実施例の水性低汚染被覆材よりも劣っている。
【０１６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、水性被覆材の主成分である水性ビニル系樹脂分散液が、シリコン成分を含有し、共重合成分として金属含有ラジカル重合性単量体を含むことにより、優れた耐汚染性、耐候性、耐水性を有する水性被覆材を提供できる。さらに、共重合成分として特定のラジカル重合性単量体を用いることや、特定のシリコン成分、特定の架橋システムを導入することにより、さらに優れた耐汚染性、耐候性、耐水性を発現することができる。
【０１６１】
本発明の水性低汚染被覆材は工業上極めて有用なものであり、具体的には、例えば、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、アスファルト、スレート、木材、ＡＬＣ、サイディングボード、防水ゴム材、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げ等に使用することができ、主に建築物、土木構造物等の躯体保護に使用する水性被覆材として極めて有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous low-contamination coating material excellent in stain resistance, weather resistance and water resistance, and particularly to an aqueous low-contamination coating material excellent in raindrop contamination resistance. The water-based low-contamination coating material of the present invention can be used for surface finishing of various materials such as cement mortar, slate board, gypsum board, extruded board, foamed concrete, metal, glass, porcelain tile, asphalt, wood, waterproof rubber material, and plastic. It is particularly useful as a water-based coating material used for protecting a building such as a building or a civil engineering structure.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of paints used for buildings and civil engineering structures, in consideration of the health and environmental protection of paint workers and the surrounding residents, solvent-based paints that use organic solvents as solvents and water-based paints that use water as solvents are considered. The conversion to is planned. Further, in order to meet the needs of users who want to protect the aesthetics of a building for a long time, paints having both weather resistance and stain resistance have been developed.
[0003]
As such a water-based paint, a mixture of a cycloalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and a UV-resistant ethylenically unsaturated monomer having a piperidyl group (hereinafter referred to as a UV-resistant ethylenic monomer). An aqueous paint using an aqueous resin dispersion of a copolymer has been developed (for example, see Patent Document 1), but it shows excellent weather resistance, but is not yet satisfactory in terms of stain resistance.
[0004]
Further, an aqueous antifouling paint using an aqueous resin emulsion obtained by copolymerizing a metal-containing radical polymerizable monomer (for example, see Patent Publication 2) is known. Since hydrophilic monomers such as methyl methacrylate, ethyl acrylate and methacrylic acid are used as the main skeleton, it is not satisfactory in terms of weather resistance, and it is difficult to use it for building protection of buildings, civil engineering structures, etc. It is.
[0005]
In addition, a resin composition for a room-temperature self-crosslinkable water-based paint obtained by mixing a hydrazine compound with a silicon-modified polymer latex having a carbonyl group or an aldehyde group as having excellent weather resistance, long-term water repellency, and long-term stain resistance. (For example, refer to Patent Publication 3 and Patent Publication 4.) In urban areas, since the center of the pollutant is a hydrophobic substance such as carbon, the contaminant adheres and is more easily adhered. Therefore, it is not yet satisfactory in terms of stain resistance.
[0006]
In addition, it is known that an aqueous low-contamination coating composition in which a modified condensate of an alkoxysilane is blended as a low-contamination agent in an aqueous coating such as an acrylic silicone resin-based emulsion exhibits excellent stain resistance and resistance to penetration of contaminants. Although the hydrophilicity of the coating film is improved as compared with the conventional water-based paint, water due to rainfall or the like permeates and flows into the interface between the coating film and the contaminant. However, the effect of washing away contaminants with the water (rolling-up function) is insufficient, and the raindrop contamination resistance is not yet satisfactory.
[0007]
[Patent Publication 1]
Japanese Patent No. 2637574
[Patent Publication 2]
JP 2000-109729 A
[Patent Publication 3]
JP-A-4-214747
[Patent Publication 4]
JP-A-9-235507
[Patent Publication 5]
JP 2000-44836 A
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, conventional water-based paints have not yet sufficiently satisfied stain resistance. Furthermore, when weather resistance and water resistance are included, it is even more difficult to balance them.
[0009]
Thus, the present inventors have developed an aqueous low-contamination coating material comprising an aqueous vinyl resin dispersion and an organic hydrazine compound having at least two hydrazino groups in the molecule and having a hydantoin skeleton. The aqueous vinyl resin has a carbonyl group and / or aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomer, t-butyl (meth) acrylate and / or cyclohexyl (meth) acrylate, A polymer obtained by appropriately using monomers such as a saturated carboxylic acid monomer, a hydroxyalkyl (meth) acrylate, a polyoxyalkylene group-containing (meth) acrylate, and a UV-resistant ethylenically unsaturated monomer as needed. Was found to further improve stain resistance, weather resistance, and water resistance (Japanese Patent Application No. 2002-150878).
[0010]
Furthermore, the present inventors aim at further improving the stain resistance, particularly the raindrop stain resistance, so that water due to rainfall penetrates and flows into the interface between the coating film and the contaminant, and the contaminant is washed away with the water. Focusing on the effect (rolling up function), intensive studies were conducted to find a water-based coating material having both excellent stain resistance due to hydrophilicity of the coating film and excellent water resistance and weather resistance.
[0011]
That is, an object of the present invention is to provide an aqueous coating material having both excellent stain resistance due to hydrophilicity of a coating film and excellent water resistance and weather resistance.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The inventors have conducted intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, obtained a silicon-containing aqueous vinyl-based polymer obtained by polymerizing a radical polymerizable monomer composition containing at least a metal-containing radical polymerizable monomer in an aqueous medium. Resin dispersion liquid, excellent stain resistance, weather resistance, found that it is useful as a coating material showing water resistance, using a specific radical polymerizable monomer as another radical polymerizable monomer and By introducing a specific silicon component and a specific crosslinking system, it has been found that excellent stain resistance, weather resistance, and water resistance can be obtained, and the present invention has been completed.
[0013]
That is, the present invention provides a dispersion obtained by dispersing a silicon-containing aqueous vinyl resin in water, wherein the silicon-containing aqueous vinyl resin contains at least a metal-containing radical polymerizable monomer. Is a water-based low-contamination coating material obtained by polymerizing in an aqueous medium.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The aqueous vinyl resin, which is the main component of the aqueous low-contamination coating material of the present invention, has a silicon component, and needs to contain at least a metal-containing radically polymerizable monomer as a copolymerization component. The other radical polymerizable monomer as a component is not particularly limited, but a vinyl copolymer obtained by copolymerizing a plurality of types of monomers including an ethylenically unsaturated monomer is preferable.
[0015]
And, in order to exhibit properties such as high stain resistance, weather resistance and water resistance, a specific ethylenically unsaturated monomer as described below is used as a copolymer component of this vinyl copolymer. Is a particularly preferred embodiment.
[0016]
It is also a particularly preferred embodiment to introduce a specific silicon component or a specific crosslinking system described later.
[0017]
Examples of the metal-containing radical polymerizable monomer used in the present invention include a metal-containing polymerizable monomer represented by the following general formula (I).
[0018]
Embedded image

(Where R ¹ Is a hydrogen atom or a methyl group; M is a divalent metal ion such as Mg, Ca, Fe, Cu, Zn, or Zr; ² Represents an organic acid residue. )
[0019]
When the organic acid residue is a (meth) acrylic acid residue, it is a metal-containing polymerizable monomer having two unsaturated groups, and specifically, for example, magnesium diacrylate, dimethacrylic acid. Magnesium acrylate, magnesium methacrylate, calcium diacrylate, calcium dimethacrylate, calcium methacrylate, iron diacrylate, iron dimethacrylate, iron methacrylate, copper diacrylate, copper dimethacrylate, acrylic acid Preferred are copper methacrylate, zinc diacrylate, zinc dimethacrylate, zinc methacrylate, zirconium diacrylate, zirconium dimethacrylate, zirconium methacrylate, and the like.
[0020]
R of other metal-containing polymerizable monomers ² When is an organic acid residue other than (meth) acrylic acid residue, preferred organic acid residues include monochloroacetic acid, monofluoroacetic acid, propionic acid, octylic acid, versatic acid, isostearic acid, palmitic acid, cresotic acid, Monovalents such as α-naphthoic acid, β-naphthoic acid, benzoic acid, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, quinolinecarboxylic acid, nitrobenzoic acid, nitronaphthalenecarboxylic acid, and purbic acid And those derived from organic acids of the formula (I).
[0021]
That is, specific examples of the metal-containing polymerizable monomer include, for example, magnesium monochloroacetate (meth) acrylate, calcium monochloroacetate (meth) acrylate, iron monochloroacetate (meth) acrylate, copper monochloroacetate (meth) acrylate, Monochlorozinc acetate (meth) acrylate, monochlorozirconium acetate (meth) acrylate, magnesium monofluoroacetate (meth) acrylate, calcium monofluoroacetate (meth) acrylate, iron monofluoroacetate (meth) acrylate, copper monofluoroacetate (meth) Acrylate, zinc monofluoroacetate (meth) acrylate, zirconium monofluoroacetate (meth) acrylate, magnesium propionate (meth) acrylate, calcium propionate (meth) acrylate Relate, iron propionate (meth) acrylate, copper propionate (meth) acrylate, zinc propionate (meth) acrylate, zirconium propionate (meth) acrylate, magnesium octylate (meth) acrylate, calcium octylate (meth) acrylate, Iron octylate (meth) acrylate, copper octylate (meth) acrylate, zinc octylate (meth) acrylate, zirconium octylate (meth) acrylate, magnesium versatate (meth) acrylate, calcium versatate (meth) acrylate, versatic acid Iron (meth) acrylate, copper versatate (meth) acrylate, zinc versatate (meth) acrylate, zirconium versatate (meth) acrylate, isos Magnesium (meth) acrylate, calcium isostearate (meth) acrylate, iron (meth) acrylate, copper (meth) acrylate, zinc (meth) acrylate, zirconium (meth) acrylate, palmitic acid Magnesium (meth) acrylate, calcium palmitate (meth) acrylate, iron palmitate (meth) acrylate, copper palmitate (meth) acrylate, zinc palmitate (meth) acrylate, zirconium palmitate (meth) acrylate, magnesium cresate ( (Meth) acrylate, calcium cresate (meth) acrylate, iron (meth) acrylate, cresate copper (meth) acrylate G, zinc cresate (meth) acrylate, zirconium (meth) acrylate, magnesium α-naphthoate (meth) acrylate, calcium α-naphthoate (meth) acrylate, iron α-naphthoate (meth) acrylate, α- Copper naphthoate (meth) acrylate, α-zinc naphthoate (meth) acrylate, zirconium α-naphthoate (meth) acrylate, magnesium β-naphthoate (meth) acrylate, calcium β-naphthoate (meth) acrylate, β- Iron naphthoate (meth) acrylate, β-naphthoate copper (meth) acrylate, β-naphthoate zinc (meth) acrylate, β-naphthoate zirconium (meth) acrylate, magnesium benzoate (meth) acrylate, calcium benzoate ( Meta) a Relate, iron benzoate (meth) acrylate, copper benzoate (meth) acrylate, zinc benzoate (meth) acrylate, zirconium benzoate (meth) acrylate, magnesium 2,4,5-trichlorophenoxyacetate (meth) acrylate, 2 2,4,5-trichlorophenoxyacetate calcium (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxyacetate iron (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxyacetate copper (meth) acrylate, 2,4,5- Zinc trichlorophenoxyacetate (meth) acrylate, zirconium 2,4,5-trichlorophenoxyacetate (meth) acrylate, magnesium 2,4-dichlorophenoxyacetate (meth) acrylate, calcium 2,4-dichlorophenoxyacetate (meth) acrylate 2,4-dichlorophenoxy acetate iron (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxy acetate copper (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxy acetate zinc (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxy acetate zirconium (meth) Acrylates, magnesium quinoline carboxylate (meth) acrylate, calcium quinoline carboxylate (meth) acrylate, iron quinoline carboxylate (meth) acrylate, copper quinoline carboxylate (meth) acrylate, zinc quinoline carboxylate (meth) acrylate, quinoline carboxylic acid Zirconium (meth) acrylate, magnesium nitrobenzoate (meth) acrylate, calcium nitrobenzoate (meth) acrylate, iron nitrobenzoate (meth) acrylate, copper nitrobenzoate (meth) Acrylate, zinc nitrobenzoate (meth) acrylate, zirconium nitrobenzoate (meth) acrylate, magnesium nitronaphthalenecarboxylate (meth) acrylate, calcium nitratenaphthalenecarboxylate (meth) acrylate, iron nitronaphthalenecarboxylate (meth) acrylate, Copper nitrobenzoate (meth) acrylate, zinc nitrobenzoate (meth) acrylate, zirconium nitrobenzoate (meth) acrylate, magnesium (meth) acrylate, calcium (meth) acrylate, iron (meth) acrylate Examples thereof include copper (meth) acrylate, zinc (meth) acrylate, and zirconium (meth) acrylate.
[0022]
One or more of these metal-containing polymerizable monomers can be appropriately selected and used as necessary, and among them, a zinc-containing polymerizable monomer is preferable.
[0023]
The metal-containing radical polymerizable monomer is 0.1 part by mass when the total of the copolymer components (including the copolymerizable resin at the time of graft copolymerization) constituting the silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion is 100 parts by mass. It is preferable that it is contained in the range of 1 to 20 parts by mass. When the content is 0.1 part by mass or more, the stain resistance of the paint film is improved, and when the content is 20 parts by mass or less, the stain resistance is further improved without lowering the water resistance and weather resistance of the paint film. be able to. A more preferred content is 0.5 to 15 parts by mass.
[0024]
Other radical radical polymerizable monomers used in the present invention include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n- Butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, n-hexyl ( (Meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. Has 1 to 1 carbon atoms Alkyl (meth) acrylates having an alkyl group of 8; cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate and pt-butylcyclohexyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and glycerol mono (meth) acrylate; hydroxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate; Hydroxy polypropylene oxide mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-polypropylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxypoly (ethylene oxide) Propylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-polytetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxypoly (ethylene oxide / tetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polypropylene oxide-polytetramethylene oxide) Mono (meth) acrylate, hydroxypoly (propylene oxide / tetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, lauroxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, stearoxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate , Allyloxy polyethylene oxide mono (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene oxide mono (meth) Polyalkylene oxide group-containing (meth) such as acrylate, nonylphenoxy polypropylene oxide mono (meth) acrylate, octoxy (polyethylene oxide-polypropylene oxide) mono (meth) acrylate, nonylphenoxy poly (ethylene oxide / propylene oxide) mono (meth) acrylate Acrylates; hydroxycycloalkyl (meth) acrylates such as 4-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate; lactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylates; 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate Aminoalkyl (meth) acrylates such as 2-aminopropyl (meth) acrylate and 2-butylaminoethyl (meth) acrylate; (T) amide group-containing polymerizable monomers such as acrylamide, N-methylolacrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide; ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) Polyfunctional (meth) acrylates such as acrylate and trimethylolpropane tri (meth) acrylate; γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropylethyldiethoxy Silicon-containing (meth) acrylates such as silane and γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane; 2- (2′-hydroxy-5 ′-(meth) acryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole; (Meth) acryloyl-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl-4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 1- (meth) acryloyl- UV-resistant (meth) acrylates such as 4-amino-4-cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidine; dimethylaminoethyl (meth) acrylate methyl chloride salt, allyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) ) Acrylate, (meth) acrylonitrile, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, and others (Meth) acrylic Monomers; aldehyde groups such as acrolein, diacetone acrylamide, formylstyrene, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, pivalinaldehyde, diacetone (meth) acrylate, acetonyl acrylate, and acetoacetoxyethyl (meth) acrylate; Carbonyl group-containing monomers based on keto groups; aromatic vinyl monomers such as styrene, methylstyrene, chlorostyrene and methoxystyrene; and 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene and the like Conjugated diene monomers; (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid and half esters thereof, such as 2- (meth) acryloxyethylphthalic acid and 2- (meth) acryloxyethylhexahydrophthalate Carboxyl groups such as acids Containing monomer; vinyl acetate, vinyl chloride, ethylene, vinyl propionate, etc., but are not limited thereto as long as they are capable of radical polymerization.
[0025]
Among the above-mentioned radical polymerizable monomers, by copolymerizing the specific radical polymerizable monomers shown below, higher contamination resistance, weather resistance, and water resistance can be exhibited. .
[0026]
First, it is preferable that t-butyl methacrylate and / or cyclohexyl methacrylate are contained as radical polymerizable monomers from the viewpoint of weather resistance and water resistance of the coating film. This content is within the range of 5 to 80 parts by mass when the total of the copolymerization components (including the copolymerizable resin at the time of graft copolymerization) of the silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion is 100 parts by mass. preferable. When the content is 5 parts by mass or more, the water resistance and weather resistance of the coating film are improved, and when the content is 80 parts by mass or less, the water resistance and weather resistance are further reduced without lowering the flexibility of the coating film. Can be improved. A more preferred content is 10 to 70 parts by mass.
[0027]
In addition, from the viewpoint of storage stability of the silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion liquid, and stability of blending when a pigment or additive is added to form a coating, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is used as a radical polymerizable monomer. Is preferable. This content is in the range of 0.1 to 10 parts by mass, when the total of the copolymerizable components (including the copolymerizable resin at the time of graft copolymerization) of the silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion is 100 parts by mass. Is preferred. When the content is 0.1 part by mass or more, the storage stability of the silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion is improved, and when the aqueous coating material of the present invention is colored by adding a pigment, aggregates are generated. Problems can be avoided. When the content is 10 parts by mass or less, storage stability and compounding stability can be further improved without lowering the water resistance and weather resistance of the coating film. A more preferred content is 0.5 to 8 parts by mass.
[0028]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, monomethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, vinyl benzoate, Monohydroxyethyl oxalate (meth) acrylate, monohydroxyethyl (meth) acrylate tetrahydrophthalate, monohydroxypropyl (meth) acrylate tetrahydrophthalate, monohydroxyethyl (meth) acrylate 5-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylate , Monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, monohydroxypropyl phthalate (meth) acrylate, monohydroxyethyl maleate (meth) acrylate, hydroxypropyl maleate (meth ) Acrylate, tetrahydrophthalic acid mono-hydroxybutyl (meth) acrylate. One or more of these can be appropriately selected and used as needed.
[0029]
In addition, from the viewpoint of the compounding stability of the silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion and the stain resistance, weather resistance, water resistance, and adhesion to various substrates of the coating film, hydroxyalkyl ( It is preferable to contain (meth) acrylate. This content is in the range of 0.1 to 15 parts by mass when the total of the copolymerization components (including the copolymerizable resin at the time of graft copolymerization) of the silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion is 100 parts by mass. Is preferred. When the content is 0.1 part by mass or more, the compounding stability of the silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion and the stain resistance of the coating film, weather resistance, water resistance, and adhesion to various substrates are improved, When the amount is 15 parts by mass or less, the compounding stability of the silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion, the stain resistance of the paint film, and the adhesion to various substrates are further improved without lowering the water resistance and weather resistance of the paint film. can do. A more preferred content is 0.5 to 12 parts by mass.
[0030]
Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl. (Meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and the like. One or more of these can be appropriately selected and used as needed.
[0031]
In addition, from the viewpoint of the compounding stability of the aqueous silicone resin-containing vinyl resin dispersion and the stain resistance, weather resistance, water resistance, and adhesion to various substrates of the coating film, polyoxyalkylene is used as a radical polymerizable monomer. It is preferable to contain a group-containing (meth) acrylate. This content is in the range of 0.1 to 15 parts by mass when the total of the copolymerization components (including the copolymerizable resin at the time of graft copolymerization) of the silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion is 100 parts by mass. Is preferred. When the content is 0.1 part by mass or more, the compounding stability of the silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion and the stain resistance of the coating film, weather resistance, water resistance, and adhesion to various substrates are improved, When the amount is 15 parts by mass or less, the compounding stability of the silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion, the stain resistance of the paint film, and the adhesion to various substrates are further improved without lowering the water resistance and weather resistance of the paint film. can do. A more preferred content is 0.5 to 12 parts by mass.
[0032]
Examples of the polyoxyalkylene group-containing (meth) acrylate include hydroxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, hydroxypolypropylene oxide mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-polypropylene oxide) mono (meth) acrylate, and hydroxypoly ( Ethylene oxide / propylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-polytetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy poly (ethylene oxide / tetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polypropylene oxide-polytetramethylene) Oxide) mono (meth) acrylate, hydroxypoly (propylene oxide / tetramethylene oxide) Hydroxy-terminated polyalkylene oxide group-containing ethylenically unsaturated monomers such as mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, lauroxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, and stearoxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate ) Acrylate, allyloxy polyethylene oxide mono (meth) acrylate, nonylphenoxy polyethylene oxide mono (meth) acrylate, nonylphenoxy polypropylene oxide mono (meth) acrylate, octoxy (polyethylene oxide-polypropylene oxide) mono (meth) acrylate, nonylphenoxy ( Polyalkylene oxide groups with terminal alkyl groups such as polyethylene oxide-propylene oxide) mono (meth) acrylate Yes ethylenically unsaturated monomers. One or more of these can be appropriately selected and used as needed.
[0033]
In addition, from the viewpoint of stain resistance, weather resistance, water resistance, and adhesion to various substrates of the coating film, a self-crosslinkable functional group-containing ethylenically unsaturated monomer is contained as a radical polymerizable monomer. Is preferred. This content is in the range of 0.1 to 15 parts by mass when the total of the copolymerization components (including the copolymerizable resin at the time of graft copolymerization) of the silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion is 100 parts by mass. Is preferred. When the content is 0.1 parts by mass or more, stain resistance, weather resistance, water resistance, and adhesion to various substrates of the coating film are improved, and when the content is 15 parts by mass or less, the water resistance and The stain resistance of the coating film and the adhesion to various substrates can be further improved without lowering the weather resistance. A more preferred content is 0.5 to 12 parts by mass.
[0034]
Here, the self-crosslinkable functional group-containing ethylenically unsaturated monomer means that the resin is dispersed in the resin dispersion and is chemically stable during storage at room temperature, It refers to an ethylenically unsaturated monomer having a functional group that causes a reaction between side-chain functional groups due to heating or other external factors to form a chemical bond between the side-chain groups.
[0035]
As the self-crosslinkable functional group-containing ethylenically unsaturated monomer, for example, an oxirane group-containing ethylenically unsaturated monomer such as glycidyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethyl ( Examples include alkylol or alkoxyalkyl compounds of ethylenically unsaturated amides such as (meth) acrylamide and N-methoxymethyl (meth) acrylamide. One or more of these can be appropriately selected and used as needed.
[0036]
Further, from the viewpoint of the weather resistance of the coating film, it is preferable to contain a UV-resistant ethylenically unsaturated monomer as the radical polymerizable monomer. This content is in the range of 0.1 to 10 parts by mass, when the total of the copolymerizable components (including the copolymerizable resin at the time of graft copolymerization) of the silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion is 100 parts by mass. Is preferred. When the content is 0.1 parts by mass or more, the weather resistance of the coating film is improved. When the content is 10 parts by mass or less, the weather resistance of the coating film can be further improved without lowering the polymerization stability. A more preferred content is 0.5 to 8 parts by mass.
[0037]
Representative examples of the UV-resistant ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylates having a light stabilizing action and (meth) acrylates having a UV-absorbing component.
[0038]
Examples of the (meth) acrylate having a light stabilizing action include 4- (meth) acryloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6- Tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4-cyano And 4- (meth) acryloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine.
[0039]
Examples of the (meth) acrylate having an ultraviolet absorbing component include 2- [2-hydroxy-5- (meth) acryloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole and 2- [2-hydroxy-3-t-butyl. -5- (meth) acryloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-t-amyl-5- (meth) acryloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, and the like.
[0040]
One or more of these UV-resistant ethylenically unsaturated monomers can be appropriately selected and used as necessary.
[0041]
Further, in the present invention, from the viewpoints of stain resistance, weather resistance, water resistance, strength, solvent resistance and adhesion to various substrates of the coating film, a carbonyl group and / or an aldehyde group-containing monomer is contained as a radical polymerizable monomer. More preferably, an ethylenically unsaturated monomer is used, and an organic hydrazine compound having at least two hydrazino groups in the molecule is blended with the silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion. This is because the crosslinking reaction between the carbonyl group in the copolymer of the silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion and the hydrazino group of the compounded organic hydrazine compound proceeds during drying of the coating film, and further excellent coating is achieved. This is because the stain resistance, weather resistance, water resistance, strength, solvent resistance and adhesion to various substrates of the coating can be obtained.
[0042]
Examples of the carbonyl group or aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomer to be used include acrolein, diacetone acrylamide, formylstyrene, vinyl alkyl ketone and the like, preferably vinyl methyl ketone having 4 to 7 carbon atoms. , Vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, (meth) acryloxyalkylalkylpropanal, (meth) acrylamide, pivalinaldehyde, diacetone (meth) acrylate, acetonyl acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate and the like. Among them, acrolein, diacetone acrylamide and vinyl methyl ketone are particularly preferred. One or more of these can be appropriately selected and used as needed.
[0043]
Examples of the organic hydrazine compound having at least two hydrazino groups in a molecule blended in the silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion include ethylene-1,2-dihydrazine, propylene-1,3-dihydrazine, butylene -1,4-dihydrazine, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, itaconic acid, etc. Dihydrazide and 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin of dicarboxylic acid of Formulas 2 to 15, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5- (2-methylmercaptoethyl) hydantoin 1- hydrazinocarboethyl 3 hydrazinocarboethyl-isopropyl-5- (2-methyl-mercaptoethyl) organic hydrazine compounds having a hydantoin skeleton such hydantoin and the like. One or more of these can be appropriately selected and used as needed. Among them, an organic hydrazine compound having a hydantoin skeleton is preferable, and 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin is particularly preferable in terms of stain resistance of the coating film.
[0044]
The amount of each used is such that the molar number of carbonyl groups and / or aldehyde groups in the copolymer of the silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion (P) is blended with the silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion. When the number of moles of hydrazino groups in the organic hydrazine compound is (Q), the ratio {(P) / (Q)} is preferably in the range of 0.1 to 10, and in the range of 0.8 to 2. Is more preferable. When {(P) / (Q)} is less than 0.1, the organic hydrazine compound which does not cause a crosslinking reaction with a carbonyl group or an aldehyde group is present in a large excess, resulting in a decrease in water resistance and a decrease in {(P) / (Q) If｝ exceeds 10, the degree of crosslinking is low and the effect of crosslinking cannot be obtained.
[0045]
The amount of the carbonyl group and / or aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomer used is 100 times the sum of the copolymerization components (including the copolymerizable resin at the time of graft copolymerization) of the silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion. When it is a mass part, it is 0.5 to 10 parts by mass, preferably 1 to 8 parts by mass. When the amount is 0.5 parts by mass or more, the stain resistance, weather resistance, water resistance, strength, solvent resistance and adhesion to various substrates of the coating film are improved, and the amount is 10 parts by mass or less. It is possible to exhibit excellent stain resistance, weather resistance, water resistance, strength, solvent resistance, and adhesion to various substrates without deteriorating polymerization stability or elongation of the coating film. When an organic hydrazine compound having two hydrazino groups is blended, it is natural that the above (P) / (Q) is made appropriate.
[0046]
Six preferred radically polymerizable monomers for use with the metal-containing polymerizable monomers described above, ie, t-butyl methacrylate and / or cyclohexyl methacrylate, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers, hydroxyalkyl The (meth) acrylate, the polyoxyalkylene group-containing (meth) acrylate, the UV-resistant ethylenically unsaturated monomer, the carbonyl group and / or the aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomer may be, if necessary, two or more kinds. Combined.
[0047]
In addition, it is essential that the water-based low-contamination coating material of the present invention has a silicon component, whereby the stain resistance, weather resistance, and water resistance of the coating film can be further improved.
[0048]
The method for introducing the silicon component is not particularly limited, and examples thereof include the following methods (a) to (c). Further, if necessary, two or more of the methods (a) to (c) can be carried out in combination.
[0049]
(A) A method of obtaining an aqueous vinyl resin dispersion by polymerizing a radical polymerizable monomer in the presence of polysiloxane particles dispersed in an aqueous medium.
[0050]
(B) A method of obtaining an aqueous vinyl resin dispersion by radically polymerizing a radically polymerizable monomer and a hydrolyzable silane in the presence of water, a surfactant, and a polymerization initiator.
[0051]
(C) A method of obtaining an aqueous vinyl resin dispersion by radical polymerization of a radical polymerizable monomer and a silicone macromonomer in the presence of water, a surfactant and a polymerization initiator.
[0052]
Hereinafter, the above methods (a) to (c) will be sequentially described.
[0053]
The method (a) is typically carried out using a polymer block (X) having an organosiloxane as a repeating unit, a polymer block (Y) having an ethylenically unsaturated monomer as a repeating unit, and a polymer block (X). ) And a silicon-containing graft crosslinking agent (Z) copolymerized with the polymer block (Y) to obtain a graft block copolymer aqueous resin dispersion.
[0054]
The polymer block (X) constituting the graft block copolymer includes dimethyldialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, and decamethylcyclopentasiloxane. And dimethylsiloxane cyclic oligomers such as dodecamethylcyclohexasiloxane, tetradecamethylcycloheptasiloxane, dimethylcyclics (a mixture of dimethylsiloxane cyclic oligomers 3 to 7-mer), and dimethyldichlorosilane. . Considering the price of the raw material and the performance such as the thermal stability of the obtained resin, the most suitable raw material for the polymer block (X) is a dimethylsiloxane cyclic oligomer.
[0055]
As the radical polymerizable monomer used in the polymer block (Y) constituting the graft block copolymer, the above-described radical polymerizable monomer can be appropriately selected and used as needed.
[0056]
The polymer block (Y) is preferably contained in the range of 50 to 99.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the graft block copolymer. When the content of the polymer block (Y) is 50 parts by mass or more, the hardness, strength, and stain resistance of the coating film tend to be improved. If the amount is 99.5 parts by mass or less, the coating film tends to be able to suppress a decrease in flexibility, water resistance and weather resistance. A more preferred content is 60 to 99 parts by mass.
[0057]
The silicon-containing graft crosslinking agent (Z) constituting the graft block copolymer is a component for ensuring the transparency of the obtained coating film. Examples of the silicon-containing graft crosslinking agent (Z) include compounds containing one or more hydrolyzable silyl groups and one or more vinyl polymerizable functional groups or mercapto groups in the molecule. As the hydrolyzable silyl group, an alkoxysilyl group is preferable in consideration of polymerization reactivity, ease of handling, cost, and the like.
[0058]
Specific examples of the silicon-containing graft crosslinking agent (Z) include vinylsilanes such as vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane; γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxy. Methacryloxyalkylsilanes such as silane and γ-methacryloxypropyltriethoxysilane; acryloxyalkylsilanes such as γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxysilane and γ-acryloxypropyltriethoxysilane And mercaptoalkylsilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane, and the like. That. Of these, methacryloxyalkylsilanes, acryloxyalkylsilanes, and mercaptoalkylsilanes are particularly preferable in consideration of vinyl polymerization reactivity, cost, and the like. One or more of these can be appropriately selected and used as needed.
[0059]
The silicon-containing graft crosslinking agent (Z) is preferably in the range of 0.5 to 50 mol% based on the total 100 mol% of silicon atoms in the graft block copolymer. When the content is 0.5 mol% or more, the transparency of the coating film tends to improve, and when the content is 50 mol% or less, the coating film performance tends to improve. A more preferred content is 1 to 15 mol%. When the content is 1 mol% or more, the transparency of the obtained coating film becomes extremely good, and when it is 15 mol% or less, the latex stability during emulsion polymerization becomes good.
[0060]
The total amount of the polymer block (X) having an organosiloxane as a repeating unit and the silicon-containing graft crosslinking agent (Z) is contained in the range of 0.5 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of the graft block copolymer. Is preferred. When the total amount of (X) and (Z) is 0.5 parts by mass or more, the flexibility, water resistance, and weather resistance of the coating film tend to be improved. Further, when the amount is 50 parts by mass or less, a decrease in hardness and strength of the coating film tends to be suppressed. A more preferred content is 1 to 40 parts by mass.
[0061]
The method (b) is a method in which a radically polymerizable monomer and a hydrolyzable silane are radically polymerized using water, a surfactant, and a polymerization initiator as essential components to obtain an aqueous vinyl resin dispersion.
[0062]
The hydrolyzable silane used here is not particularly limited as long as it hydrolyzes and condenses with an acid catalyst or an alkali catalyst to form an organopolysiloxane. Specific examples of the hydrolyzable silane include organoalkoxysilanes represented by the following general formula (II).
[0063]
Embedded image
(R ¹ ) _n Si (R ² ) _4-n (II)
(Where R ¹ Represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group or a cycloalkyl group; ² Represents an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group or a hydroxyl group, and n represents an integer of 1 to 3. )
[0064]
In the general formula (II), R ¹ When two or three are present, R ¹ May be the same group, or some or all may be different groups. R ¹ As these, a methyl group and a phenyl group are particularly preferred. R ² As a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a methoxyethoxy group, and a hydroxyl group are particularly preferable.
[0065]
The organoalkoxysilanes represented by the general formula (II) include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyl Diethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane and the like are particularly preferred.
[0066]
Further, as the alkoxysilanes other than the general formula (II), for example, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ- ( (Meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl ) It is also possible to use γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and the like.
[0067]
Further, for example, chlorosilanes such as methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenylchlorosilane, vinylchlorosilane, γ- (meth) acryloxypropyltrichlorosilane, and γ- (meth) acryloxypropyldichloromethylsilane Cyclic silanes such as octamethylcyclotetrasilane, octaphenylcyclosiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane; and the like.
[0068]
One or more of these hydrolyzable silanes can be appropriately selected and used as necessary. It is particularly preferable to use a hydrolyzable silane copolymerizable with the radical polymerizable monomer in combination with another hydrolyzable silane.
[0069]
As the radical polymerizable monomer used together with the hydrolyzable silane, any of the above-described various types of radical polymerizable monomers can be appropriately selected and used as needed.
[0070]
As the polymerization method, the ethylenically unsaturated monomer and the hydrolyzable silane are polymerized in a dispersion system comprising water, a surfactant, a radical polymerization catalyst, and an acid catalyst for hydrolysis and condensation of the hydrolyzable silane. Then, a method of preparing a silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion is preferable. In this emulsion polymerization, the radical polymerizable monomer and the hydrolyzable silane may be simultaneously polymerized in the same reaction system, or one of them may be polymerized first. Polymerization is preferred.
[0071]
Examples of acid catalysts for hydrolysis and condensation of hydrolyzable silanes include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, β-naphthalenesulfonic acid, Organic sulfonic acids such as mesitylenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and alkylbenzenesulfonic acid, and fatty acids such as formic acid, acetic acid, maleic acid, fumaric acid, and (meth) acrylic acid can be used. However, it is not limited to these. The amount used is preferably from 0.01 to 10 parts by mass, more preferably from 0.05 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion.
[0072]
After the emulsion polymerization, as a curing catalyst at the time of film formation, for example, organic solvents such as dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tin octylate, tin laurate, tin octylate, lead octylate, and tetrabutyl titanate A metal salt of an acid can be added to the silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion. The amount used is preferably 0.0001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion. It is desirable that the curing catalyst be emulsified with a surfactant and water before use.
[0073]
The method (c) is a method of obtaining an aqueous vinyl resin dispersion by radically polymerizing a radical polymerizable monomer and a silicone macromonomer with water, a surfactant, and a polymerization initiator as essential components.
[0074]
The silicone-based macromonomer used here is a general term for a high molecular weight monomer having a radically polymerizable group and having a polysiloxane structure. The molecular weight is generally about 1,000 to 10,000. The polymerizable group of the silicone-based macromonomer is preferably an acryl group or a methacryl group from the viewpoint of easy copolymerization with an ethylenically unsaturated monomer.
[0075]
The silicone-based macromonomer can be obtained, for example, as a commercial product. Specific examples include FM0711, FM0721, and FM0725 manufactured by Chisso Corporation, AK-5, AK-30, and AK-32 manufactured by Toagosei Co., Ltd., and X-X manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 22-174DX and the like (all of which are trade names). One or more of these can be appropriately selected and used as needed.
[0076]
The amount of the silicone-based macromer used is preferably 0.5 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the solid content of the silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion. When the amount is 0.5 parts by mass or more, the effect of improving the weather resistance and water resistance by using the silicone macromer as a constituent component tends to be exhibited. When the amount is 10 parts by mass or less, a phenomenon that an unreacted macromer remains or a polymer component rich in a silicone component is separated from the aqueous vinyl resin dispersion can be suppressed. When such a phenomenon occurs, not only does the polymerization stability of the aqueous vinyl resin dispersion deteriorate, but also the coating film formed by the paint manufactured using the aqueous vinyl resin dispersion becomes uneven. As a result, the adhesive layer formed by the unreacted macromonomer causes contamination, and a portion having too much silicone component does not form a robust coating, so that a coating excellent in weather resistance and water resistance can be obtained. It causes the problem of disappearing.
[0077]
As the radical polymerizable monomer used together with the silicone-based macromer, any of the above-described radical polymerizable monomers can be appropriately selected and used as needed.
[0078]
Among the above methods (a) to (c) for introducing the silicone component into the aqueous vinyl resin dispersion, the method (a) is particularly preferred in view of the stain resistance, water resistance and flexibility of the coating film. . That is, according to the method (a), stain resistance, weather resistance, water resistance, and flexibility can be realized in the best balance.
[0079]
The glass transition temperature of the polymer constituting the silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion is not particularly limited, but the glass transition temperature (Tg) is -30 ° C or higher from the viewpoint of the non-adhesiveness and stain resistance of the coating film. And more preferably −20 ° C. or higher. The temperature is preferably 70 ° C or lower, more preferably 60 ° C or lower, from the viewpoint of crack resistance in a hot / cold repetition test or a freeze-thaw test.
[0080]
The silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion can be obtained by polymerizing various radically polymerizable monomers by a known polymerization method such as a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method. In particular, it is preferable to obtain an aqueous vinyl resin dispersion in the form of an emulsion by an emulsion polymerization method from the viewpoint of storage stability of an aqueous coating material, hardness of a coating film, water resistance, weather resistance, stain resistance and other physical properties. . In order to obtain an emulsion by an emulsion polymerization method, for example, a method in which a radical polymerizable monomer mixture is supplied into a polymerization system in the presence of a surfactant, and polymerization is performed with a water-soluble initiator, A known method such as a method in which polymerization is carried out by a redox initiator obtained by combining a peroxide and a reducing agent such as sodium thiosulfate can be used.
[0081]
As the initiator, those generally used for radical polymerization can be used. Specific examples thereof include potassium persulfate, sodium persulfate, persulfates such as ammonium persulfate, azobisisobutyronitrile, 2,2 2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2 -Soluble azo compounds such as -phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile and 2,2'-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxyethyl] ] Propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxyethyl)] propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [ -(1-hydroxybutyl)] propionamide}, 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] and salts thereof, 2,2′-azobis [2- ( 2-imidazolin-2-yl) propane] and salts thereof, 2,2′-azobis {2- [1- (2-hydroxyethyl) -2-imidazolin-2-yl] propane} and salts thereof, 2,2 '-Azobis (2-methylpropyneamidine) and salts thereof, water-soluble azo compounds such as 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine], benzoyl peroxide, cumenehydro Organic peracids such as peroxide, t-butyl hydroperoxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate And the like. These initiators can be used alone or as a mixture of two or more. Further, when acceleration of the polymerization rate and low-temperature polymerization at 70 ° C. or lower are desired, for example, a reducing agent such as sodium bisulfite, ferrous sulfate, ascorbate, or Rongalite is used in combination with a radical polymerization catalyst. It is advantageous.
[0082]
When adjusting the molecular weight of the polymer in the silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion, a known chain transfer agent such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, α-methylstyrene dimer is used as a molecular weight modifier. .
[0083]
The silicon-containing aqueous vinyl resin dispersion preferably contains 0.1 to 10 parts by mass of a surfactant with respect to 100 parts by mass of the resin component. When the surfactant is present in an amount of 0.1 part by mass or more, the storage stability of the aqueous coating material is improved, and when emulsion polymerization is performed in the presence of the surfactant, the stability during polymerization is also improved. Further, when the surfactant is used in an amount of 10 parts by mass or less, it is possible to maintain stability at the time of forming a coating, stability over time, and the like without impairing water resistance. A more preferred content is 0.5 to 8 parts by mass.
[0084]
Examples of the surfactant include various known anionic, cationic, or nonionic surfactants, and a polymer emulsifier. A so-called reactive emulsifier having an ethylenically unsaturated bond in the surfactant component can also be used.
[0085]
The emulsion obtained by the emulsion polymerization method, after polymerization, adjusts the pH of the system by adding a basic compound to a neutral range to a weak alkalinity, that is, pH 6.5 to 10.0, thereby improving the stability of the system. Can be enhanced.
[0086]
Examples of the basic compound used herein include ammonia, triethylamine, propylamine, dibutylamine, amylamine, 1-aminooctane, 2-dimethylaminoethanol, ethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, and 1-amino-2-propanol. 2-amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-amino-1-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-propyl Examples include aminoethanol, ethoxypropylamine, aminobenzyl alcohol, morpholine, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
[0087]
The aqueous low-contamination coating material of the present invention is generally used in a range of 20 to 80% by mass of solid content. In addition, various pigments, antifoaming agents, pigment dispersants, leveling agents, anti-sagging agents, matting agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat resistance improvers, slips, etc. Agents, preservatives, film-forming auxiliaries and the like. Further, it may be used by mixing with another emulsion resin, a water-soluble resin, a viscosity controlling agent, and a curing agent such as melamine.
[0088]
Specific examples of the film-forming auxiliary include methanol, ethanol, 2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and propylene glycol. Monomethyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, tripropylene glycol n-butyl ether and the like can be mentioned.
[0089]
In order to form a film on the surface of various materials using the aqueous low-contamination coating material of the present invention, for example, spray coating, roller coating, bar coating, air knife coating, brush coating, dipping, etc. Various coating methods may be appropriately selected and performed. The aqueous low-contamination coating material of the present invention can be dried at room temperature or heated and dried at 50 to 180 ° C. to obtain a sufficiently formed coating film.
[0090]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following description, “parts” are based on mass. Regarding the physical property test of the aqueous coating material, a paint was prepared with the following composition, and the test was performed according to the following method.
[0091]
<Preparation of white enamel paint>
707 g of titanium oxide Taipaque CR-97 (trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., chlorinated titanium oxide), 12 g of pigment dispersant Adekacol W-193 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) and 12 g of defoaming agent 25 g of Surfynol DF-58 (trade name, manufactured by Air Products Co., Ltd.) is sufficiently mixed with 256 g of deionized water, glass beads are added, and pigment dispersion is performed for 30 minutes using a high-speed dispersing machine. Was filtered off with a 300 mesh nylon gauze to obtain a mill base for evaluation (solid content 71% by mass).
[0092]
Next, 42.7 g of the above-described mill base for evaluation and Kyowanol M (trade name, manufactured by Kyowa Hakko Co., Ltd.) were used for 100 g of the water-based low-contamination coating material (solid content: 45% by mass). An appropriate amount (eg, 7 g in the case of the aqueous coating material of Example 1), 3 g of propylene glycol, and 0.1 g of the thickener RHEOLATE 350 (trade name, manufactured by RHEOX Corporation) so that the minimum film forming temperature is 0 ° C. 5 g were added in order, stirred well, and adjusted by adding deionized water with a Ford cup # 4 to about 30 seconds. Thereafter, filtration was performed again using 300 mesh nylon gauze to obtain a white enamel paint for evaluation.
[0093]
<Preparation of stain resistance test plate>
A white enamel paint for evaluation is spray-coated on a zinc phosphate-treated steel sheet (bonderite # 100-treated steel sheet, sheet thickness 0.8 mm, length 300 mm x width 100 mm) so that the dry film thickness becomes 50 μm, and then at room temperature. It was left for 3 hours, spray-coated again so that the dry film thickness became 50 μm, and left for 1 week at room temperature to obtain a coated plate for evaluation of stain resistance and weather resistance.
[0094]
<Preparation of weather resistance and water resistance test plate>
A white enamel paint for evaluation is spray-coated on a zinc phosphate-treated steel sheet (bonderite # 100-treated steel sheet, sheet thickness 0.8 mm, length 150 mm x width 70 mm) so that the dry film thickness becomes 50 μm, and then at room temperature. It was left for 3 hours, spray-coated again so that the dry film thickness became 50 μm, and left for 1 week at room temperature to obtain a coated plate for evaluating weather resistance and water resistance.
[0095]
<Test method>
(1) Stain resistance
A test plate measuring 300 mm in length and 100 mm in width was bent at an angle of one-third from the top so that the inner angle was 135 degrees, and the test plate was turned to the south in Higashi-ku, Nagoya-shi. Surface) is vertical, and the surface with the smaller area (upper surface) is placed at the top. After exposure for 6 months from April to September 2002, the whiteness of the coating film on the upper surface before and after exposure is measured. The difference ΔL was measured with a color difference meter, and the vertical surface was visually evaluated for the presence of rain streak stains.
[0096]
(Difference in whiteness before and after exposure of the coating film on the upper surface ΔL)
"A": Less than 5.0.
"O": 5.0 or more and less than 7.5.
“△ Δ”: 7.5 or more and less than 10.0.
"△": 10.0 or more and less than 12.5.
“Δ ×”: 12.5 or more and less than 15.0.
"X": 15.0 or more.
[0097]
(Presence of rain streaks on the vertical surface)
"◎": No rain line contamination
"○": Slight contamination of rain streaks
"X": Rain line contamination is clearly seen
[0098]
(2) Weather resistance
A test plate was cut into a size of 70 mm × 50 mm, and the test plate was put into a die plastic metal weather KU-R4-W type (manufactured by Daipla Wintes Co., Ltd.), and a test cycle: irradiation 6 hours / condensation 2 hours, UV intensity: 65 mW / cm ² , Black panel temperature: 63 ° C. during irradiation / 30 ° C. during condensation, humidity: 50% RH during irradiation / 96% RH during condensation, and the retention rate of 60 ° gloss after 800 hours as an index of weather resistance; Judgment was made based on the following criteria.
"A": 80% or more.
"O": 70% or more and less than 80%.
“△ Δ”: 60% or more and less than 70%.
"△": 50% or more and less than 60%.
“Δ ×”: 40% or more and less than 50%.
"X": Less than 40%.
[0099]
(3) Water resistance
The test plate was immersed in water at 20 ± 2 ° C. for one month, and then dried at room temperature for 2 hours. The state of the paint film and the retention of 60 ° gloss were used as indices of water resistance, and were evaluated according to the following criteria.
“◎”: No crack, swelling, or peeling was observed, and the gloss retention was 90% or more.
"O": No crack, swelling or peeling was observed, and the gloss retention was 80% or more.
“△ Δ”: No crack, swelling or peeling was observed, and the gloss retention was 70% or more.
"△": No cracking, blistering or peeling was observed, and the gloss retention was 60% or more.
“Δ ×”: No crack, swelling or peeling was observed, and the gloss retention was 40% or more.
“×”: Any one of the items did not satisfy the items indicated in the above water resistance evaluation “△”.
[0100]
Examples 1 to 5: Method of introducing silicon component (a)
A composition comprising 98 parts of a cyclic dimethylsiloxane oligomer tri- to 7-mer mixture, 2 parts of γ-methacryloxypropyldimethoxysilane, 310 parts of deionized water and 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate is premixed with a homomixer, and the pressure is reduced. 200 kg / cm using a homogenizer ² To obtain a silicone raw material pre-emulsion.
[0101]
Next, 90 parts of water and 9 parts of dodecylbenzene sulfonic acid were charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller and a dropping pump, and the silicone was stirred while maintaining the internal temperature of the flask at 85 ° C. The raw material pre-emulsion was dropped over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the polymerization was further allowed to proceed for 1 hour, cooled, and an equimolar amount of sodium hydroxide was added to dodecylbenzenesulfonic acid to obtain an aqueous dispersion of a polyorganosiloxane polymer (solid content: 20% by mass). .
[0102]
Next, 50 parts of the aqueous polyorganosiloxane polymer dispersion, 60 parts of deionized water, and a radical having the composition shown in Table 1 below were placed in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller, a dropping pump, and a nitrogen inlet tube. Forty parts of the mixture of the polymerizable monomers and 0.1 part of t-butyl hydroperoxide were charged and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen atmosphere. Then, after the internal temperature of the flask was raised to 50 ° C., an aqueous solution of 0.0002 part of ferrous sulfate, 0.05 part of Rongalite and 1 part of deionized water was added, and stirring was continued for 1 hour. Thereafter, the internal temperature of the flask was raised to 80 ° C., and the remaining 50 parts of the mixture of the radical polymerizable monomers having the composition shown in Table 1 below, 20 parts of deionized water, and the surfactant shown in Table 1 below (reaction) Solution of 2 parts of an anionic surfactant, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., trade name: Adecaria Soap SE-10N) and 2 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate in 2 hours. The series was dropped. During the dropwise addition, the internal temperature of the flask was maintained at 80 ° C., and after the completion of the dropwise addition, the temperature was further maintained at 80 ° C. for 2 hours. Obtained. The solid content, viscosity, and pH of this aqueous coating material are shown in Table 1 below.
[0103]
Further, a paint was prepared using this water-based coating material, and tests for stain resistance, weather resistance, and water resistance were performed. The results are shown in Table 4 below.
[0104]
Examples 6, 9, 10: Method for introducing silicon component (a)
A composition comprising 95 parts of a cyclic dimethylsiloxane oligomer 3 to 7-mer mixture, 5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 310 parts of deionized water and 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate is premixed with a homomixer, 200 kg / cm using a pressure homogenizer ² To obtain a silicone raw material pre-emulsion.
[0105]
Next, 90 parts of water and 9 parts of dodecylbenzene sulfonic acid were charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller and a dropping pump, and the silicone was stirred while maintaining the internal temperature of the flask at 85 ° C. The raw material pre-emulsion was dropped over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the polymerization was further allowed to proceed for 1 hour, cooled, and sodium hydroxide in an equimolar amount to dodecylbenzenesulfonic acid was added to obtain an aqueous polyorganosiloxane polymer dispersion.
[0106]
Next, 50 parts of the aqueous polyorganosiloxane polymer dispersion, 60 parts of deionized water, and a radical having the composition shown in Table 1 below were placed in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller, a dropping pump, and a nitrogen inlet tube. Forty parts of the mixture of the polymerizable monomers and 0.1 part of t-butyl hydroperoxide were charged and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen atmosphere. Then, after the internal temperature of the flask was raised to 50 ° C., an aqueous solution of 0.0002 part of ferrous sulfate, 0.05 part of Rongalite and 1 part of deionized water was added, and stirring was continued for 1 hour. Thereafter, the internal temperature of the flask was raised to 80 ° C., and the remaining 50 parts of the mixture of the radical polymerizable monomers having the composition shown in Table 1-1 below, 20 parts of deionized water, and the surfactant shown in Table 1 below (Reactive anionic surfactant, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., trade name: Adecaria Soap SE-10N) A PE solution in which 2 parts were emulsified and dispersed in advance and 2 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate were applied for 2 hours. Two drops. During the dropwise addition, the internal temperature of the flask was maintained at 80 ° C., and after the completion of the dropwise addition, the temperature was further maintained at 80 ° C. for 2 hours. Obtained. The solid content, viscosity, and pH of this aqueous coating material are shown in Table 1 below.
[0107]
Further, a paint was prepared using this water-based coating material, and tests for stain resistance, weather resistance, and water resistance were performed. The results are shown in Table 4 below.
[0108]
Examples 7, 8, 11: Method for introducing silicon component (a)
A composition comprising 95 parts of a cyclic dimethylsiloxane oligomer 3 to 7-mer mixture, 5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 310 parts of deionized water and 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate is premixed with a homomixer, 200 kg / cm using a pressure homogenizer ² To obtain a silicone raw material pre-emulsion.
[0109]
Next, 90 parts of water and 9 parts of dodecylbenzene sulfonic acid were charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller and a dropping pump, and the silicone was stirred while maintaining the internal temperature of the flask at 85 ° C. The raw material pre-emulsion was dropped over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the polymerization was further allowed to proceed for 1 hour, cooled, and sodium hydroxide in an equimolar amount to dodecylbenzenesulfonic acid was added to obtain an aqueous polyorganosiloxane polymer dispersion.
[0110]
Next, 50 parts of the aqueous polyorganosiloxane polymer dispersion, 60 parts of deionized water, and a radical having the composition shown in Table 1 below were placed in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller, a dropping pump, and a nitrogen inlet tube. Forty parts of the mixture of the polymerizable monomers and 0.1 part of t-butyl hydroperoxide were charged and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen atmosphere. Then, after the internal temperature of the flask was raised to 50 ° C., an aqueous solution of 0.0002 part of ferrous sulfate, 0.05 part of Rongalite and 1 part of deionized water was added, and stirring was continued for 1 hour. Thereafter, the internal temperature of the flask was raised to 80 ° C., and the remaining 50 parts of the mixture of the radical polymerizable monomers having the composition shown in Table 1 below, 20 parts of deionized water, and the surfactant shown in Table 1 below (reaction) Solution of 2 parts of an anionic surfactant, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., trade name: Adecaria Soap SE-10N) and 2 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate in 2 hours. The series was dropped. During the dropping, the internal temperature of the flask was maintained at 80 ° C., and after the dropping was completed, the temperature was further maintained at 80 ° C. for 2 hours, then cooled to room temperature, and neutralized with a 28% aqueous ammonia solution. Finally, a 20% aqueous solution (suspension) of an organic hydrazine compound shown in Table 1 below was added to obtain an aqueous coating material. The solid content, viscosity, and pH of this aqueous coating material are shown in Table 1 below.
[0111]
Further, a paint was prepared using this water-based coating material, and tests for stain resistance, weather resistance, and water resistance were performed. The results are shown in Table 4 below.
[0112]
Example 12: Method for introducing silicon component (a)
A composition comprising 95 parts of a cyclic dimethylsiloxane oligomer 3 to 7-mer mixture, 5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 310 parts of deionized water and 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate is premixed with a homomixer, 200 kg / cm using a pressure homogenizer ² To obtain a silicone raw material pre-emulsion.
[0113]
Next, 90 parts of water and 9 parts of dodecylbenzene sulfonic acid were charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller and a dropping pump, and the silicone was stirred while maintaining the internal temperature of the flask at 85 ° C. The raw material pre-emulsion was dropped over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the polymerization was further allowed to proceed for 1 hour, cooled, and sodium hydroxide in an equimolar amount to dodecylbenzenesulfonic acid was added to obtain an aqueous polyorganosiloxane polymer dispersion.
[0114]
Next, 100 parts of the aqueous polyorganosiloxane polymer dispersion, 25 parts of deionized water, and a radical having the composition shown in Table 1 below were placed in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller, a dropping pump, and a nitrogen inlet tube. Forty parts of the mixture of the polymerizable monomers and 0.1 part of t-butyl hydroperoxide were charged and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen atmosphere. After the internal temperature of the flask was raised to 50 ° C., an aqueous solution of 0.0002 parts of ferrous sulfate, 0.05 parts of Rongalite and 1 part of deionized water was added, and stirring was continued for 1 hour. Thereafter, the internal temperature of the flask was raised to 80 ° C., and the remaining 40 parts of the mixture of the radical polymerizable monomers having the composition shown in Table 1 below, 16 parts of deionized water, and the surfactant shown in Table 1 below (reaction) Solution of 2 parts of an anionic surfactant, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., trade name: Adecaria Soap SE-10N) and 2 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate in 2 hours. The series was dropped. During the dropping, the internal temperature of the flask was maintained at 80 ° C., and after the dropping was completed, the temperature was further maintained at 80 ° C. for 2 hours, then cooled to room temperature, and neutralized with a 28% aqueous ammonia solution. Finally, a 20% aqueous solution (suspension) of an organic hydrazine compound shown in Table 1 below was added to obtain an aqueous coating material. The solid content, viscosity, and pH of this aqueous coating material are shown in Table 1 below.
[0115]
Further, a paint was prepared using this water-based coating material, and tests for stain resistance, weather resistance, and water resistance were performed. The results are shown in Table 4 below.
[0116]
Example 13: Method for introducing silicon component (a)
A composition comprising 95 parts of a cyclic dimethylsiloxane oligomer 3 to 7-mer mixture, 5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 310 parts of deionized water and 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate is premixed with a homomixer, 200 kg / cm using a pressure homogenizer ² To obtain a silicone raw material pre-emulsion.
[0117]
Next, 90 parts of water and 9 parts of dodecylbenzene sulfonic acid were charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller and a dropping pump, and the silicone was stirred while maintaining the internal temperature of the flask at 85 ° C. The raw material pre-emulsion was dropped over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the polymerization was further allowed to proceed for 1 hour, cooled, and sodium hydroxide in an equimolar amount to dodecylbenzenesulfonic acid was added to obtain an aqueous polyorganosiloxane polymer dispersion.
[0118]
Next, 175 parts of the aqueous polyorganosiloxane polymer dispersion, and 175 parts of the radical polymerizable monomer having the composition shown in Table 1 below were placed in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller, a dropping pump, and a nitrogen inlet tube. 35 parts of the mixture and 0.1 part of t-butyl hydroperoxide were charged and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen atmosphere. Then, after the internal temperature of the flask was raised to 50 ° C., an aqueous solution of 0.0002 part of ferrous sulfate, 0.05 part of Rongalite and 1 part of deionized water was added, and stirring was continued for 1 hour. Thereafter, the internal temperature of the flask was raised to 80 ° C., and the remaining 30 parts of the mixture of the radical polymerizable monomers having the composition shown in Table 2 below, 12 parts of deionized water, and the surfactant shown in Table 2 below (reaction) Type anionic surfactant, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., trade name: Adekaria Soap SE-10N) 0.5 parts of a PE solution previously emulsified and dispersed, and 2 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate are applied for 2 hours. Two drops. During the dropping, the internal temperature of the flask was maintained at 80 ° C., and after the dropping was completed, the temperature was further maintained at 80 ° C. for 2 hours, then cooled to room temperature, and neutralized with a 28% aqueous ammonia solution. Finally, a 20% aqueous solution (suspension) of an organic hydrazine compound shown in Table 2 below was added to obtain an aqueous coating material. The solid content, viscosity, and pH of this aqueous coating material are shown in Table 2 below.
[0119]
Further, a paint was prepared using this water-based coating material, and tests for stain resistance, weather resistance, and water resistance were performed. The results are shown in Table 4 below.
[0120]
Examples 14 to 17: Method for introducing silicon component (a)
A composition comprising 95 parts of a cyclic dimethylsiloxane oligomer 3 to 7-mer mixture, 5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 310 parts of deionized water and 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate is premixed with a homomixer, 200 kg / cm using a pressure homogenizer ² To obtain a silicone raw material pre-emulsion.
[0121]
Next, 90 parts of water and 9 parts of dodecylbenzene sulfonic acid were charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller and a dropping pump, and the silicone was stirred while maintaining the internal temperature of the flask at 85 ° C. The raw material pre-emulsion was dropped over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the polymerization was further allowed to proceed for 1 hour, cooled, and sodium hydroxide in an equimolar amount to dodecylbenzenesulfonic acid was added to obtain an aqueous polyorganosiloxane polymer dispersion.
[0122]
Next, 25 parts of the aqueous polyorganosiloxane polymer dispersion, 70 parts of deionized water, and a radical having the composition shown in Table 2 below were placed in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller, a dropping pump, and a nitrogen inlet tube. Forty parts of the mixture of the polymerizable monomers and 0.1 part of t-butyl hydroperoxide were charged and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen atmosphere. Then, after the internal temperature of the flask was raised to 50 ° C., an aqueous solution of 0.0002 part of ferrous sulfate, 0.05 part of Rongalite and 1 part of deionized water was added, and stirring was continued for 1 hour. Thereafter, the internal temperature of the flask was raised to 80 ° C., and the remaining 55 parts of the mixture of the radical polymerizable monomers having the composition shown in Table 2 below, 22 parts of deionized water, and the surfactant shown in Table 2 below (reaction) Solution of 2 parts of an anionic surfactant, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., trade name: Adecaria Soap SE-10N) and 2 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate in 2 hours. The series was dropped. During the dropping, the internal temperature of the flask was maintained at 80 ° C., and after the dropping was completed, the temperature was further maintained at 80 ° C. for 2 hours, then cooled to room temperature, and neutralized with a 28% aqueous ammonia solution. Finally, a 20% aqueous solution (suspension) of an organic hydrazine compound shown in Table 2 below was added to obtain an aqueous coating material. The solid content, viscosity, and pH of this aqueous coating material are shown in Table 2 below.
[0123]
Further, a paint was prepared using this water-based coating material, and tests for stain resistance, weather resistance, and water resistance were performed. The results are shown in Table 4 below.
[0124]
Examples 18 and 19: Method of introducing silicon component (a)
A composition comprising 95 parts of a cyclic dimethylsiloxane oligomer 3 to 7-mer mixture, 5 parts of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 310 parts of deionized water and 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate is premixed with a homomixer, 200 kg / cm using a pressure homogenizer ² To obtain a silicone raw material pre-emulsion.
[0125]
Next, 90 parts of water and 9 parts of dodecylbenzene sulfonic acid were charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller and a dropping pump, and the silicone was stirred while maintaining the internal temperature of the flask at 85 ° C. The raw material pre-emulsion was dropped over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the polymerization was further allowed to proceed for 1 hour, cooled, and sodium hydroxide in an equimolar amount to dodecylbenzenesulfonic acid was added to obtain an aqueous polyorganosiloxane polymer dispersion.
[0126]
Next, 25 parts of the aqueous polyorganosiloxane polymer dispersion, 80 parts of deionized water, and a radical having a composition shown in Table 2 below were placed in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller, a dropping pump, and a nitrogen inlet tube. Forty parts of the mixture of the polymerizable monomers and 0.1 part of t-butyl hydroperoxide were charged and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen atmosphere. Then, after the internal temperature of the flask was raised to 50 ° C., an aqueous solution of 0.0002 part of ferrous sulfate, 0.05 part of Rongalite and 1 part of deionized water was added, and stirring was continued for 1 hour. Thereafter, the internal temperature of the flask was raised to 80 ° C., and the remaining 55 parts of the mixture of the radical polymerizable monomers having the composition shown in Table 2 below, 22 parts of deionized water, and the surfactant shown in Table 2 below (reaction) Type anionic surfactant, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., trade name: Adecaria Soap SE-10N) was pre-emulsified and dispersed in 3 parts, and 2 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution were mixed for 2 hours. The series was dropped. During the dropping, the internal temperature of the flask was maintained at 80 ° C., and after the dropping was completed, the temperature was further maintained at 80 ° C. for 2 hours, then cooled to room temperature, and neutralized with a 28% aqueous ammonia solution. Finally, a 20% aqueous solution (suspension) of an organic hydrazine compound shown in Table 2 below was added to obtain an aqueous coating material. The solid content, viscosity, and pH of this aqueous coating material are shown in Table 2 below.
[0127]
Further, a paint was prepared using this water-based coating material, and tests for stain resistance, weather resistance, and water resistance were performed. The results are shown in Table 4 below.
[0128]
Example 20: Method for introducing silicon component (b)
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller, a dropping pump and a nitrogen inlet tube, 60 parts of deionized water, 18 parts of a mixture of radically polymerizable monomers having the composition shown in Table 2 below, and 0.8 parts of a surfactant (reactive anionic surfactant, manufactured by Kao Corporation, trade name: Latemul S-180A) shown in Table 2 below was charged and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen atmosphere. Then, after the internal temperature of the flask was raised to 80 ° C., 10 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate was added, and stirring was continued for 1 hour. Thereby, a seed emulsion was obtained.
[0129]
Next, 50 parts of deionized water, 72 parts of a mixture of radically polymerizable monomers having the composition shown in Table 2 below, 0.8 part of a surfactant (latemul S-180A) shown in Table 2 below, and A PE liquid in which 1.0 part of ammonium sulfate was emulsified and dispersed in advance, and a mixed liquid composed of 0.4 part of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 4.8 parts of dimethyldimethoxysilane, and 4.8 parts of methyltrimethoxysilane Two drops were dropped over 3 hours. During the dropping, the internal temperature of the flask was maintained at 80 ° C., and after the dropping was completed, the temperature was maintained at 85 ° C. for 6 hours, then cooled to room temperature and neutralized with a 28% aqueous ammonia solution to obtain an aqueous coating material. Was. The solid content, viscosity, and pH of this aqueous coating material are shown in Table 2 below.
[0130]
Further, a paint was prepared using this water-based coating material, and tests for stain resistance, weather resistance, and water resistance were performed. The results are shown in Table 4 below.
[0131]
Example 21: Method for introducing silicon component (b)
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller, a dropping pump and a nitrogen inlet tube, 60 parts of deionized water, 18 parts of a mixture of radically polymerizable monomers having the composition shown in Table 2 below, and 0.8 parts of a surfactant (reactive anionic surfactant, manufactured by Kao Corporation, trade name: Latemul S-180A) shown in Table 2 below was charged and stirred at room temperature for 1 hour under a nitrogen atmosphere. Then, after the internal temperature of the flask was raised to 80 ° C., 10 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate was added, and stirring was continued for 1 hour. Thereby, a seed emulsion was obtained.
[0132]
Next, 50 parts of deionized water, 72 parts of a mixture of radically polymerizable monomers having the composition shown in Table 2 below, 0.8 part of a surfactant (latemul S-180A) shown in Table 2 below, and A PE liquid in which 1.0 part of ammonium persulfate was emulsified and dispersed in advance, and a mixed liquid composed of 0.4 part of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 4.8 parts of dimethyldimethoxysilane, and 4.8 parts of methyltrimethoxysilane. Was added dropwise over 3 hours. During the dropping, the internal temperature of the flask was maintained at 80 ° C., and after the completion of the dropping, the temperature was maintained at 85 ° C. for 6 hours, then cooled to room temperature, and neutralized with a 28% aqueous ammonia solution. Finally, a 20% aqueous solution of an organic hydrazine compound shown in Table 2 below was added to obtain an aqueous coating material. The solid content, viscosity, and pH of this aqueous coating material are shown in Table 2 below.
[0133]
Further, a paint was prepared using this water-based coating material, and tests for stain resistance, weather resistance, and water resistance were performed. The results are shown in Table 4 below.
[0134]
Example 22: Method for introducing silicon component (c)
0.1 part of ammonium persulfate was added to a mixture of 99 parts of a mixture of radical polymerizable monomers having the composition shown in Table 2 and 1 part of a silicone macromonomer (trade name: FM0725, molecular weight 10,000, manufactured by Chisso Corporation). A solution prepared by dissolving 65 parts of deionized water and 2 parts of a surfactant (sodium lauryl sulfate) shown in Table 2 below was added, and the mixture was stirred with a homomixer at a stirring speed of 10,000 rpm for 10 minutes to prepare a PE solution.
[0135]
Next, 60 parts of deionized water and 1 part of a surfactant (sodium lauryl sulfate) shown in Table 2 below were charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller, a dropping pump, and a nitrogen inlet tube. The temperature was raised to 80 ° C., and then the PE solution was added dropwise over 4 hours. During the dropwise addition, the internal temperature of the flask was maintained at 80 ° C., and after the completion of the dropwise addition, the temperature was further maintained at 80 ° C. for 2 hours. Was. The solid content, viscosity, and pH of this aqueous coating material are shown in Table 2 below.
[0136]
Further, a paint was prepared using this water-based coating material, and tests for stain resistance, weather resistance, and water resistance were performed. The results are shown in Table 4 below.
[0137]
Example 23: Method of introducing silicon component (c)
0.1 part of ammonium persulfate was added to a mixture of 99 parts of a mixture of radical polymerizable monomers having the composition shown in Table 2 and 1 part of a silicone macromonomer (trade name: FM0725, molecular weight 10,000, manufactured by Chisso Corporation). A solution prepared by dissolving 65 parts of deionized water and 2 parts of a surfactant (sodium lauryl sulfate) shown in Table 2 below was added, and the mixture was stirred with a homomixer at a stirring speed of 10,000 rpm for 10 minutes to prepare a PE solution.
[0138]
Next, 60 parts of deionized water and 1 part of a surfactant (sodium lauryl sulfate) shown in Table 2 below were charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller, a dropping pump, and a nitrogen inlet tube. The temperature was raised to 80 ° C., and then the PE solution was added dropwise over 4 hours. During the dropwise addition, the internal temperature of the flask was maintained at 80 ° C., and after the completion of the dropwise addition, the temperature was further maintained at 80 ° C. for 2 hours, then cooled to room temperature, and neutralized with a 28% aqueous ammonia solution. Finally, a 20% aqueous solution of an organic hydrazine compound shown in Table 2 below was added to obtain an aqueous coating material. The solid content, viscosity, and pH of this aqueous coating material are shown in Table 2 below.
[0139]
Further, a paint was prepared using this water-based coating material, and tests for stain resistance, weather resistance, and water resistance were performed. The results are shown in Table 4 below.
[0140]
Comparative Examples 1, 3, 4
First, 100 parts of a radical polymerizable monomer mixture having the composition shown in Table 3 below, 1 part of a surfactant, and 35 parts of deionized water were sufficiently mixed to prepare a uniform emulsified PE solution. Next, 70 parts of deionized water, 1 part of a surfactant and 10 parts of a PE solution were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank and a thermometer, and the internal temperature of the reaction vessel was raised to 80 ° C. Warmed up. Thereafter, a solution prepared by dissolving 0.1 part of ammonium persulfate in 1 part of deionized water was added and maintained for 1 hour, thereby producing seed particles.
[0141]
Further, the remaining whole of the PE solution and a solution obtained by dissolving 0.2 part of sodium persulfate in 10 parts of deionized water were dropped in two lines over 3 hours while maintaining the internal temperature of the reaction vessel at 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature was further maintained at 80 ° C. for 2 hours, then cooled to room temperature and neutralized with a 28% aqueous ammonia solution to obtain an aqueous coating material. The solid content, viscosity, and pH of this aqueous coating material are shown in Table 3 below.
[0142]
Further, a paint was prepared using this water-based coating material, and tests for stain resistance, weather resistance, and water resistance were performed. The results are shown in Table 4 below.
[0143]
Comparative Example 2
First, 100 parts of a radical polymerizable monomer mixture having the composition shown in Table 3 below, 1 part of a surfactant, and 35 parts of deionized water were sufficiently mixed to prepare a uniform emulsified PE solution. Next, 70 parts of deionized water, 1 part of a surfactant and 10 parts of a PE solution were charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank and a thermometer, and the internal temperature of the reaction vessel was raised to 80 ° C. Warmed up. Thereafter, a solution prepared by dissolving 0.1 part of ammonium persulfate in 1 part of deionized water was added and maintained for 1 hour, thereby producing seed particles.
[0144]
Further, the remaining whole of the PE solution and a solution obtained by dissolving 0.2 part of sodium persulfate in 10 parts of deionized water were dropped in two lines over 3 hours while maintaining the internal temperature of the reaction vessel at 80 ° C. After completion of the dropwise addition, the temperature was further maintained at 80 ° C. for 2 hours, then cooled to room temperature and neutralized with a 28% aqueous ammonia solution. Finally, a 20% aqueous solution of an organic hydrazine compound shown in Table 3 below was added to obtain an aqueous coating material. The solid content, viscosity, and pH of this aqueous coating material are shown in Table 3 below.
[0145]
Further, a paint was prepared using this water-based coating material, and tests for stain resistance, weather resistance, and water resistance were performed. The results are shown in Table 4 below.
[0146]
Comparative Example 5: Method for introducing silicon component (a)
An aqueous coating material having the composition shown in Table 3 below was produced in the same manner as in Examples 1 to 5. The solid content, viscosity, and pH of this aqueous coating material are shown in Table 3 below.
[0147]
Further, a paint was prepared using this water-based coating material, and tests for stain resistance, weather resistance, and water resistance were performed. The results are shown in Table 4 below.
[0148]
Comparative Example 6: Method for introducing silicon component (a)
In the same manner as in Examples 7, 8, and 11, aqueous coating materials having the compositions shown in Table 3 below were produced. The solid content, viscosity, and pH of this aqueous coating material are shown in Table 3 below.
[0149]
Further, a paint was prepared using this water-based coating material, and tests for stain resistance, weather resistance, and water resistance were performed. The results are shown in Table 4 below.
[0150]
Comparative Example 7: Method for introducing silicon component (b)
In the same manner as in Example 19, an aqueous coating material having the composition shown in Table 3 below was produced. The solid content, viscosity, and pH of this aqueous coating material are shown in Table 3 below.
[0151]
Further, a paint was prepared using this water-based coating material, and tests for stain resistance, weather resistance, and water resistance were performed. The results are shown in Table 4 below.
[0152]
Comparative Example 8: Method for introducing silicon component (b)
In the same manner as in Example 21, an aqueous coating material having the composition shown in Table 3 below was produced. The solid content, viscosity, and pH of this aqueous coating material are shown in Table 3 below.
[0153]
Further, a paint was prepared using this water-based coating material, and tests for stain resistance, weather resistance, and water resistance were performed. The results are shown in Table 3 below.
[0154]
[Table 1]

[0155]
[Table 2]

[0156]
[Table 3]

[0157]
The abbreviations in Table 1, Table 2 and Table 3 indicate the following compounds.
Dimethyl cyclics: Cyclic dimethyl siloxane oligomer tri- to heptamer mixture FM0725: silicone macromonomer, molecular weight 10,000 (trade name, manufactured by Chisso Corporation)
(MAA) ₂ Mg: magnesium dimethacrylate
(MAA) ₂ Ca: calcium dimethacrylate
(MAA) ₂ Cu: Copper dimethacrylate
(MAA) ₂ Zn: zinc dimethacrylate
(AA) ₂ Zn: zinc diacrylate
t-BMA: tertiary butyl methacrylate
CHMA: cyclohexyl methacrylate
DAAm: diacetone acrylamide
2-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate
Blemmer 70 PEP350B: hydroxy (polyethylene glycol-polypropylene glycol) monomethacrylate (trade name, manufactured by NOF Corporation)
RMA-450M: Methoxy (polyethylene glycol) monomethacrylate (trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
GMA: glycidyl methacrylate
N-BMAAm: N-butoxymethyl (meth) acrylamide
ADK STAB LA-82: 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo KK)
RUVA-93: 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole (trade name, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.)
MAA: methacrylic acid
MMA: methyl methacrylate
n-BMA: normal butyl methacrylate
2-EHA: 2-ethylhexyl acrylate
n-BA: normal butyl acrylate
St: Styrene
ADH: adipic dihydrazide
VDH: 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (trade name Amicure VDH, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
Adecaria Soap SE-10N: Reactive anionic surfactant (trade name, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)
Latemul S-180A: Reactive anionic surfactant (trade name, manufactured by Kao Corporation)
[0158]
[Table 4]

[0159]
As is clear from Table 4, the water-based low-contamination coating materials of Examples have excellent stain resistance, particularly excellent resistance to rain streak contamination, and have both weather resistance and water resistance. On the other hand, as shown in Table 4, the water-based coating material of the comparative example is inferior in stain resistance to the water-based low-contamination coating material of the example.
[0160]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the aqueous vinyl resin dispersion, which is the main component of the aqueous coating material, contains a silicon component, and contains a metal-containing radical polymerizable monomer as a copolymer component. A water-based coating material having excellent stain resistance, weather resistance, and water resistance can be provided. Furthermore, by using a specific radically polymerizable monomer as a copolymer component, or by introducing a specific silicone component and a specific cross-linking system, it is possible to develop even more excellent stain resistance, weather resistance, and water resistance. Can be.
[0161]
The water-based low-contamination coating material of the present invention is industrially very useful, and specifically includes, for example, metal, glass, porcelain tile, concrete, asphalt, slate, wood, ALC, siding board, waterproof rubber material, and extrusion. It can be used for surface finishing of various materials such as molded plates and plastics, and is extremely useful as a water-based coating material mainly used for protection of buildings such as buildings and civil engineering structures.

Claims (10)

A dispersion obtained by dispersing a silicon-containing aqueous vinyl resin in water, wherein the silicon-containing aqueous vinyl resin polymerizes a radical polymerizable monomer composition containing a metal-containing radical polymerizable monomer in an aqueous medium. A water-based low-contamination coating material. The aqueous low-pollution coating material according to claim 1, wherein the metal-containing radical polymerizable monomer is 0.01 to 20 parts by mass based on 100 parts by mass of the radical polymerizable monomer composition (including the grafting resin component). . 3. The aqueous low-contamination coating material according to claim 1, wherein t-butyl methacrylate and / or cyclohexyl methacrylate are included as another radical polymerizable monomer in the radical polymerizable monomer composition. A polymer block (X) in which a silicon-containing aqueous vinyl-based resin is obtained by polymerizing a polymer block (X) having an organosiloxane as a repeating unit and a radical polymerizable monomer composition containing a metal-containing radical polymerizable monomer. And a graft block copolymer comprising a silicon-containing graft crosslinker (Z) copolymerized with the polymer block (X) and the polymer block (Y). 2. The aqueous low-contamination coating material according to item 1. An organic hydrazine compound having a silicon-containing aqueous vinyl resin obtained by further copolymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing a carbonyl group and / or an aldehyde group, and having at least two hydrazino groups in the molecule. The aqueous low-contamination coating material according to any one of claims 1 to 4, which is blended. The aqueous low pollution coating material according to claim 5, wherein the organic hydrazine compound further has a hydantoin skeleton. The aqueous low-contamination coating material according to any one of claims 1 to 6, wherein the radical polymerizable monomer composition further contains a hydroxyalkyl (meth) acrylate. The aqueous low-contamination coating material according to any one of claims 1 to 7, wherein the radical polymerizable monomer composition further contains a polyoxyalkylene group-containing (meth) acrylate. The aqueous low-contamination coating material according to any one of claims 1 to 8, wherein the radical polymerizable monomer composition further contains a self-crosslinkable functional group-containing ethylenically unsaturated monomer. The aqueous low-contamination coating material according to any one of claims 1 to 9, wherein the radical polymerizable monomer composition further contains an ethylenically unsaturated monomer having ultraviolet light resistance.