JP2007153930A - Water-based coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐汚染性に優れた水性塗料組成物に関するものである。さらに詳しくはコンクリート、モルタル、金属、ガラス、磁器タイル、サイディングボード、押出成型板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、主に建築物、土木構造物等の躯体保護に使用する水性塗料組成物に関するものである。 The present invention relates to an aqueous coating composition having excellent stain resistance. More specifically, it can be used for surface finishing of various materials such as concrete, mortar, metal, glass, porcelain tile, siding board, extrusion board, plastic, etc., mainly used for protection of building structures such as buildings and civil engineering structures. The present invention relates to an aqueous coating composition.
近年、建築・土木構造物に使用する塗料分野においては有機溶剤を溶媒とする溶剤型塗料から、水を溶媒とする水性塗料への転換が図られつつある。これは、塗装作業者や居住者の健康被害を低減するためや、大気環境汚染を低減する目的で行われているものであり、年々水性化が進んできている。 In recent years, in the field of paints used for construction and civil engineering structures, a shift from solvent-based paints using organic solvents to water-based paints using water as a solvent is being attempted. This is carried out for the purpose of reducing the health hazards of painters and residents, and for the purpose of reducing air pollution.
公知の水性塗料の中には、耐候性、耐水性等に関しては溶剤型塗料と同等レベルの性能を有するものもある。しかし、特に汚染性に着目してみると、低汚染型と唱われる水性塗料でさえ、溶剤型の低汚染型塗料のレベルには及ばないのが現状である。また、水性塗料による塗膜は一般的に溶剤型の塗料による塗膜に比べて、塗膜硬度が低く、汚染物質が付着した時の染み込み性が高い傾向にある。従って、一度汚染物質が付着すると、塗膜表面からその汚れを除去することは困難な場合が多い。 Some known water-based paints have the same level of performance as solvent-based paints in terms of weather resistance, water resistance, and the like. However, with particular attention to contamination, even water-based paints that are said to be low-contamination are not as high as solvent-type low-contamination paints. In addition, a coating film made of a water-based paint generally has a coating film hardness lower than a coating film made of a solvent-type paint, and tends to have a high penetration when contaminated substances adhere. Therefore, once a contaminant has adhered, it is often difficult to remove the dirt from the coating surface.
このような問題に対し、ＷＯ９４／０６８７０（特許文献１）には、塗料中に低汚染化剤としてオルガノシリケート及び／又はその縮合物を配合する技術が開示されている。この特許文献１に記載の技術は、オルガノシリケート及び／又はその縮合物を塗料に配合し、その塗料によって形成される塗膜を酸処理することによって塗膜表面を親水性にし、油性の汚染物質を付着しにくくし、また付着した汚染物質を降雨等の水滴とともに洗い流してしまうことを特徴とするものである。 In order to deal with such problems, WO94 / 06870 (Patent Document 1) discloses a technique of blending organosilicate and / or a condensate thereof as a low-contamination agent in a paint. The technique described in Patent Document 1 includes an organosilicate and / or a condensate thereof in a paint, and acid-treats the paint film formed by the paint to make the paint film surface hydrophilic, thereby producing an oily contaminant. It is characterized in that the adhering contaminants are washed away together with water droplets such as rain.
しかしながら、単にオルガノシリケート及び/又はその縮合物を添加する上記特許文献１の場合においては、オルガノシリケート及び/又はその縮合物を水性塗料に添加した際に起こる加水分解縮合反応を制御できないために、短時間で急激に塗料粘度が上昇し、さらには塗料全体がゲル化してしまい、通常の塗装作業をすることさえできないものであった。さらに、たとえ混合後直ちに塗装を行い、塗膜を形成した場合においても、汚染物質の染み込み抵抗性に劣るという欠点があった。 However, in the case of Patent Document 1 in which an organosilicate and / or a condensate thereof are simply added, the hydrolysis condensation reaction that occurs when an organosilicate and / or a condensate thereof is added to an aqueous paint cannot be controlled. The viscosity of the paint suddenly increased in a short time, and the whole paint was gelled, so that it was not possible to perform normal painting work. Furthermore, even when coating is performed immediately after mixing and a coating film is formed, there is a disadvantage that the resistance to penetration of contaminants is poor.
かかる問題を解決する水性塗料として、特開平１１−３４３４６２号公報（特許文献２）には、オルガノシリケート及び／又はその縮合物にポリアルキレングリコール系化合物を反応させてなる変性オルガノシリケートを配合した塗料が開示されている。特許文献２に記載の水性塗料では、エマルションとオルガノシリケートとの相溶性が高められ、実用性が向上している。但し、このような水性塗料において、より高度な安定した耐汚染性を発揮させるにはさらなる改善の余地がある。 JP-A-11-343462 (Patent Document 2) discloses, as an aqueous coating material for solving such problems, a coating material containing a modified organosilicate obtained by reacting an organosilicate and / or a condensate thereof with a polyalkylene glycol compound. Is disclosed. In the water-based paint described in Patent Document 2, the compatibility between the emulsion and the organosilicate is enhanced, and the practicality is improved. However, in such a water-based paint, there is room for further improvement in order to exhibit a higher level of stable contamination resistance.
本発明者は上述の如き問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、合成樹脂エマルションに、特定ヒドラジド化合物、及びアルコキシシラン変性縮合物を組み合わせることにより、当該ヒドラジド化合物がアルコキシシラン変性縮合物の触媒として好適に作用し、その形成塗膜の耐汚染性を飛躍的に向上させることを見出し、本発明の完成に到った。 As a result of intensive studies in view of the problems as described above, the present inventors combined a specific hydrazide compound and an alkoxysilane-modified condensate with a synthetic resin emulsion, so that the hydrazide compound serves as a catalyst for the alkoxysilane-modified condensate. The present invention has been found to act suitably and dramatically improve the stain resistance of the formed coating film, thereby completing the present invention.
即ち、本発明は以下の水性塗料組成物に関するものである。 That is, the present invention relates to the following aqueous coating composition.
１．合成樹脂エマルション（Ａ）、ヒドラジド基とヒドラジド基以外の含窒素骨格とを有するヒドラジド化合物（Ｂ）、及びポリオキシアルキレン基を有するアルコキシシランの変性縮合物（Ｃ）を含有し、前記合成樹脂エマルション（Ａ）の固形分１００重量部に対して、前記ヒドラジド化合物（Ｂ）が０．１〜２０重量部、前記アルコキシシランの変性縮合物（Ｃ）がＳｉＯ２換算で１〜４０重量部配合されたことを特徴とする水性塗料組成物。 1. Synthetic resin emulsion (A), hydrazide compound (B) having hydrazide group and nitrogen-containing skeleton other than hydrazide group, and modified condensation product (C) of alkoxysilane having polyoxyalkylene group, 0.1 to 20 parts by weight of the hydrazide compound (B) and 1 to 40 parts by weight of the modified condensation product of alkoxysilane (C) in terms of SiO 2 are blended with respect to 100 parts by weight of the solid content of (A). An aqueous paint composition characterized by the above.
本発明の水性塗料組成物は、水性塗料と低汚染化剤とを混合した際の粘度安定性、相溶性等に優れるとともに、耐汚染性に優れた塗膜を形成することができるものである。 The water-based coating composition of the present invention is excellent in viscosity stability, compatibility and the like when mixing a water-based coating and a low contamination agent, and can form a coating film excellent in stain resistance. .
以下、本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on the embodiments.
本発明の水性低汚染塗料組成物は、合成樹脂エマルション（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう）、ヒドラジド基とヒドラジド基以外の含窒素骨格とを有するヒドラジド化合物（Ｂ）（以下「（Ｂ）成分」ともいう）、及びポリオキシアルキレン基を有するアルコキシシランの変性縮合物（Ｃ）（以下「（Ｃ）成分」ともいう）を必須成分として含むものである。 The aqueous low-contamination paint composition of the present invention comprises a synthetic resin emulsion (A) (hereinafter also referred to as “component (A)”), a hydrazide compound (B) having a hydrazide group and a nitrogen-containing skeleton other than the hydrazide group (hereinafter “ (Also referred to as “component (B)”) and a modified condensate (C) of alkoxysilane having a polyoxyalkylene group (hereinafter also referred to as “component (C)”) as essential components.
このうち合成樹脂エマルション（Ａ）としては、たとえば、アクリル樹脂系エマルション、アクリルシリコン樹脂系エマルション、フッ素樹脂系エマルション、ウレタン樹脂系エマルション等が挙げられる。 Among these, examples of the synthetic resin emulsion (A) include acrylic resin emulsions, acrylic silicon resin emulsions, fluororesin emulsions, and urethane resin emulsions.
具体的に、（Ａ）成分を構成するモノマー成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル等のカルボキシル基含有モノマー；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド等のアミノ基含有モノマー；ビニルピリジン等のピリジン系モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等のカルボニル基含有モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。本発明では、特にモノマー成分としてエポキシ基含有モノマーを含むエポキシ基含有合成樹脂エマルションが好適である。
（Ａ）成分のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）は、適宜設定することができるが、通常−１０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃である。
Specifically, as the monomer component constituting the component (A), for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl (meth) acrylate and cyclohexyl (meth) acrylate; carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid or monoalkyl esters thereof; N-methylaminoethyl Amino group-containing monomers such as (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl vinyl ether, N- (2-dimethylaminoethyl) acrylamide; pyridine monomers such as vinylpyridine; Hydroxyl-containing monomers such as droxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate; vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; nitrile group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; styrene, 2-methylstyrene, vinyl Aromatic monomers such as toluene; Amide group-containing monomers such as acrylamide, methacrylamide and diacetone acrylamide; Epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate and diglycidyl (meth) acrylate; Acrolein, diacetone (meth) acrylamide and vinyl Carbonyl group-containing monomers such as methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl butyl ketone; vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, γ- (meth) Examples thereof include alkoxysilyl group-containing monomers such as acryloyloxypropyltrimethoxysilane and γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane; vinylidene halide monomers such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride. These can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, an epoxy group-containing synthetic resin emulsion containing an epoxy group-containing monomer as a monomer component is particularly suitable.
The glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of the component (A) can be appropriately set, but is usually −10 to 80 ° C., preferably 0 to 60 ° C.
（Ａ）成分において、カルボキシル基含有モノマーを含有する場合、当該モノマーのモノマー総重量に対する重量比率は５％以下、より好ましくは２％以下、さらには１％以下とする。このような範囲に限定することにより、耐汚染性をいっそう高めることができる。 When the component (A) contains a carboxyl group-containing monomer, the weight ratio of the monomer to the total monomer weight is 5% or less, more preferably 2% or less, and further 1% or less. By limiting to such a range, contamination resistance can be further enhanced.
（Ａ）成分の製造方法はとくに限定されないが、たとえば乳化重合法として、バッチ重合、モノマー滴下重合、乳化モノマー滴下重合等の方法により製造することができる。 Although the manufacturing method of (A) component is not specifically limited, For example, it can manufacture by methods, such as batch polymerization, monomer dripping polymerization, emulsion monomer dripping polymerization, as an emulsion polymerization method.
重合に用いる乳化剤は、（Ａ）成分の攪拌安定性や低温安定性を確保できるものを使用する必要がある。種類としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性、ノニオン−カチオン性、ノニオン−アニオン性のもの、あるいは非反応性のもの、反応性を有するものから適宜選択し、単独あるいは併用して使用する。このうち、不飽和二重結合を有する反応性乳化剤の使用は、耐水性を向上させることができ、好ましい。さらには、ノニオン性反応性乳化剤とアニオン性反応性乳化剤の併用が、耐水性、攪拌安定性や低温安定性を向上させると共に、耐汚染性も向上させることができ、好ましい。 As the emulsifier used for the polymerization, it is necessary to use an emulsifier that can ensure the stirring stability and low-temperature stability of the component (A). The type is appropriately selected from anionic, cationic, nonionic, amphoteric, nonionic-cationic, nonionic-anionic, non-reactive, and reactive, and used alone or in combination. To do. Among these, the use of a reactive emulsifier having an unsaturated double bond is preferable because it can improve water resistance. Furthermore, the combined use of a nonionic reactive emulsifier and an anionic reactive emulsifier is preferable because it can improve water resistance, stirring stability and low temperature stability, and can also improve stain resistance.
本発明組成物では、（Ｂ）成分として、ヒドラジド基とヒドラジド基以外の含窒素骨格とを有するヒドラジド化合物を使用する。この（Ｂ）成分は、その形成塗膜において耐汚染性を高めるための必須成分である。本発明では、この（Ｂ）成分がアルコキシシラン変性縮合物（Ｃ）の触媒として好適に作用することによって顕著な耐汚染性向上効果を得ることができる。その理由は明確ではないが、（Ｃ）成分に対する（Ｂ）成分の相溶性が高く、その結果、（Ｂ）成分が（Ｃ）成分の反応に作用しやすくなるためと推測される。 In the composition of the present invention, a hydrazide compound having a hydrazide group and a nitrogen-containing skeleton other than the hydrazide group is used as the component (B). This (B) component is an essential component for improving stain resistance in the formed coating film. In the present invention, when this component (B) suitably acts as a catalyst for the alkoxysilane-modified condensate (C), a remarkable effect of improving stain resistance can be obtained. The reason is not clear, but it is presumed that the compatibility of the component (B) with the component (C) is high, and as a result, the component (B) easily acts on the reaction of the component (C).
（Ｂ）成分における含窒素骨格は、その骨格中に窒素原子を有する鎖状、分岐状または環状の有機基であればよく、例えばヒダントイン骨格、ピペラジン骨格等が挙げられる。特に本発明ではヒダントイン骨格が好適である。ヒドラジド基とヒダントイン骨格とを有するヒドラジド化合物としては、例えば１,３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１,３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン、１−ヒドラジノカルボエチル−３−ヒドラジノカルボイソプロピル−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン等が挙げられる。とりわけ本発明では、１,３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインが好適である。 The nitrogen-containing skeleton in the component (B) may be a chain, branched or cyclic organic group having a nitrogen atom in the skeleton, and examples thereof include a hydantoin skeleton and a piperazine skeleton. In particular, the hydantoin skeleton is preferred in the present invention. Examples of the hydrazide compound having a hydrazide group and a hydrantoin skeleton include 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin and 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5- (2-methylmercapto And ethyl) hydantoin and 1-hydrazinocarboethyl-3-hydrazinocarboisopropyl-5- (2-methylmercaptoethyl) hydantoin. In particular, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin is preferred in the present invention.
一般に、塗料分野におけるヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド 、マロン酸ジヒドラジド 、コハク酸ジヒドラジド 、グルタル酸ジヒドラジド 、アジピン酸ジヒドラジド 、セバシン酸ジヒドラジド等の飽和脂肪族カルボン酸のジヒドラジド化合物が汎用的に使用されている。このようなヒドラジド化合物は、−（ＣＨ２）ｎ−で表される炭化水素基の両末端にヒドラジド基を有する構造であり、ヒドラジド基以外の含窒素骨格を有するものではなく、このような化合物を使用しても本発明の如き顕著な効果を得ることはできない。 In general, dihydrazide compounds of saturated aliphatic carboxylic acids such as oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, and sebacic acid dihydrazide are widely used as hydrazide compounds in the paint field. Yes. Such a hydrazide compound has a structure having a hydrazide group at both ends of a hydrocarbon group represented by — (CH 2 ) n —, and does not have a nitrogen-containing skeleton other than the hydrazide group. Even if it uses, the remarkable effect like this invention cannot be acquired.
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対し、０．１〜２０重量部（好ましくは０．５〜１０重量部）の範囲で添加する。（Ｂ）成分の混合比率がこのような範囲内であれば、本発明の効果を十分に得ることができる。（Ｂ）成分が０．１重量部より少ない場合は、耐汚染性向上効果が得られ難くなる。逆に（Ｂ）成分が２０重量部より多い場合は、形成塗膜の耐水性、耐汚染性等が低下するおそれがあり、グロスエナメルにおいては十分な光沢が得られ難くなる。 The component (B) is added in the range of 0.1 to 20 parts by weight (preferably 0.5 to 10 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the solid content of the component (A). When the mixing ratio of the component (B) is within such a range, the effects of the present invention can be sufficiently obtained. When the component (B) is less than 0.1 part by weight, it becomes difficult to obtain the effect of improving the stain resistance. On the other hand, when the component (B) is more than 20 parts by weight, the water resistance and stain resistance of the formed coating film may be lowered, and it is difficult to obtain a sufficient gloss in the gloss enamel.
本発明組成物における、ポリオキシアルキレン基を有するアルコキシシランの変性縮合物（Ｃ）は、低汚染化剤としてはたらくものであり、本発明の水性塗料組成物に耐汚染性を付与するのに不可欠の成分である。
（Ｃ）成分としては、ポリオキシアルキレン基の繰返し単位における炭素数が１〜４のものが好ましく、炭素数２のポリオキシエチレン基がより好ましい。また、ポリオキシエチレン基の平均分子量は１５０〜２０００であることが好ましい。
（Ｃ）成分のアルコキシル基としては、炭素数１〜４のものが好ましく、炭素数２のエトキシ基がより好ましい。
The modified condensation product (C) of alkoxysilane having a polyoxyalkylene group in the composition of the present invention serves as a low contamination agent, and is essential for imparting stain resistance to the aqueous coating composition of the present invention. It is a component.
As the component (C), those having 1 to 4 carbon atoms in the repeating unit of the polyoxyalkylene group are preferred, and polyoxyethylene groups having 2 carbon atoms are more preferred. Moreover, it is preferable that the average molecular weights of a polyoxyethylene group are 150-2000.
(C) As an alkoxyl group of a component, a C1-C4 thing is preferable and a C2-ethoxy group is more preferable.
（Ｃ）成分は公知の方法により得ることができ、具体的な製造方法としては、例えばアルコキシシランの縮合物の１種以上を、ポリオキシアルキレン基含有物１種以上でエステル交換反応させる方法等が挙げられる。すなわち、一般式
（Ｒ１Ｏ）４−a−ＳｉＲ２ a
（式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２はアルキル基、アリール基、アラルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基を示し、ａは０〜２の整数を示す）で表されるアルコキシシランの縮合物（以下「ｐ成分」という。また、その縮合前の原料を「ｐ成分のモノマー」という。）を、一般式
Ｒ３−（ＯＣｎＨ２ｎ）ｍ−Ｒ４
（式中、Ｒ３は水素原子またはアルキル基、エポキシ基、アシル基を示し、Ｒ４は水酸基、アルキル基、アルコキシル基、エポキシ基、アシル基、カルボキシル基を示し、ｎは１〜４の整数、ｍは１〜２０の整数を示す）で表されるポリオキシアルキレン基含有化合物（以下「ｑ成分」という。）でエステル交換することにより製造する。特に、エステル交換反応においては、末端に少なくとも１つ以上の水酸基を有する必要があるので、末端に水酸基を有するようなｑ成分を使用する。エステル交換反応を行う際には、必要に応じエステル交換触媒を添加することができる。
Component (C) can be obtained by a known method. Specific production methods include, for example, a method of transesterifying one or more of the alkoxysilane condensates with one or more polyoxyalkylene group-containing products, etc. Is mentioned. That is, the general formula (R 1 O) 4-a -SiR 2 a
(Wherein R 1 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 2 represents an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a represents an integer of 0 to 2) ) Represented by a general formula R 3 — (OC n H 2n ) m — (hereinafter referred to as “component p”). R 4
(In the formula, R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an epoxy group, or an acyl group, R 4 represents a hydroxyl group, an alkyl group, an alkoxyl group, an epoxy group, an acyl group, or a carboxyl group, and n is an integer of 1 to 4. , M represents an integer of 1 to 20) and is produced by transesterification with a polyoxyalkylene group-containing compound (hereinafter referred to as “q component”). Particularly, in the transesterification reaction, since it is necessary to have at least one hydroxyl group at the terminal, a q component having a hydroxyl group at the terminal is used. When performing the transesterification reaction, a transesterification catalyst can be added as necessary.
具体的にｐ成分のモノマーとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシランの縮合物等が挙げられる。これらは単独もしくは複数の種類を混合して使用することができる。 Specific examples of the p component monomer include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-i-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-i-butoxysilane, and tetra-t. -Butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, ethyltributoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyl Triethoxysilane, propyltripropoxysilane, propyltributoxysilane, butyltrimethoxylane, butyltriethoxysilane, butyltripropoxysilane, butyltributoxysilane, dimethyl Silane, dimethyl diethoxy silane, dimethyl dipropoxy silane, dimethyl dibutoxy silane, diethyl dimethoxy silane, diethyl diethoxy silane, diethyl di-propoxysilane, and condensate of diethyl dibutoxy silane. These can be used individually or in mixture of several types.
ｐ成分のアルコキシシリル基の炭素数は通常１〜４（好ましくは２）である。また、ｐ成分の平均縮合度は１〜２０が好ましい。平均縮合度が２０を超えると、取り扱いが不便になるので好ましくない。 Carbon number of the alkoxysilyl group of the p component is usually 1 to 4 (preferably 2). Further, the average condensation degree of the p component is preferably 1-20. When the average degree of condensation exceeds 20, it is not preferable because handling becomes inconvenient.
ｑ成分の具体例として、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシエチレン−テトラメチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンジグリコール酸、ポリオキシエチレングリコールビニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールアリルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。これらの化合物は、１種もしくは２種以上の組み合わせから選択することができる。 Specific examples of the q component include polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene glycol monoalkyl ether, polyoxyethylene-propylene glycol, polyoxyethylene-tetramethylene glycol, polyoxyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, poly Oxyethylene diglycolic acid, polyoxyethylene glycol vinyl ether, polyoxyethylene glycol allyl ether, polyoxyethylene glycol diallyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine Etc. These compounds can be selected from one or a combination of two or more.
ｑ成分の平均分子量は１５０〜２０００が好ましい。平均分子量が１５０未満の場合は、ｐ成分とのエステル交換反応によって得られた低汚染化剤を塗料に混合した際の安定性が劣ってくる傾向にあり、グロスペイントでは優れた光沢が得られなくなってくる。逆に、ｑ成分の平均分子量が２０００を超えると、硬化塗膜の耐水性や硬度が低下する傾向にある。 The average molecular weight of the q component is preferably 150 to 2000. When the average molecular weight is less than 150, the stability when the low-contaminating agent obtained by the transesterification reaction with the p component is mixed with the paint tends to be inferior. With gloss paint, excellent gloss is obtained. It will disappear. Conversely, if the average molecular weight of the q component exceeds 2000, the water resistance and hardness of the cured coating film tend to decrease.
（Ｃ）成分の添加量は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して、ＳｉＯ２換算で１〜４０重量部の範囲内とする。（Ｃ）成分が１重量部未満の場合は、低汚染化の効果を発現させることができない。（Ｃ）成分が４０重量部を超える場合は、水性塗料の粘度安定性が低下してしまう傾向にあり、グロスペイントでは光沢の低下を引き起こすおそれがある。 (C) amount of component, 100 parts by weight of the solid content of the component (A), in the range of 1 to 40 parts by weight in terms of SiO 2. When the component (C) is less than 1 part by weight, the effect of reducing contamination cannot be expressed. When the component (C) exceeds 40 parts by weight, the viscosity stability of the water-based paint tends to decrease, and gloss paint may cause a decrease in gloss.
なお、本発明におけるＳｉＯ２換算とは、アルコキシシランやシリケート等のＳｉ−Ｏ結合をもつ化合物を、完全に加水分解した後に、９００℃で焼成した際にシリカ（ＳｉＯ２）となって残る重量分にて表したものである。
一般に、アルコキシシランやシリケートは、水と反応して加水分解反応が起こりシラノールとなり、さらにシラノール同士やシラノールとアルコキシにより縮合反応を起こす性質を持っている。この反応を究極まで行うと、シリカ（ＳｉＯ２）となる。これらの反応は
ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）２Ｏ）ｎＲ＋（ｎ＋１）Ｈ２Ｏ→ｎＳｉＯ２＋（２ｎ＋２）ＲＯＨ
（Ｒはアルキル基を示す。ｎは整数。）
という反応式で表される。本発明におけるＳｉＯ２換算は、この反応式をもとに残るシリカ成分の量を換算したものである。
The SiO 2 conversion in the present invention means the weight remaining as silica (SiO 2 ) when a compound having a Si—O bond such as alkoxysilane or silicate is completely hydrolyzed and then baked at 900 ° C. Expressed in minutes.
In general, alkoxysilanes and silicates have a property of reacting with water to cause a hydrolysis reaction to form silanol, and further causing a condensation reaction between silanols or between silanol and alkoxy. When this reaction is performed to the ultimate, silica (SiO 2 ) is obtained. These reactions are RO (Si (OR) 2 O) n R + (n + 1) H 2 O → nSiO 2 + (2n + 2) ROH
(R represents an alkyl group. N is an integer.)
It is expressed by the reaction formula. In terms of SiO 2 in the present invention are those obtained by converting the amount of silica component which remains to this scheme based.
本発明の水性塗料組成物には、上記（Ｂ）成分以外の硬化触媒を添加することもできる。このような硬化触媒としては、たとえば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレート等の有機錫化合物；リン酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホフェート、モノオクチルホスフェート等のリン酸またはリン酸エステル類；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、グリシジルメタクリレート、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エピコート８２８等のエポキシ化合物とリン酸および／または酸性モノリン酸エステルとの付加物；有機チタネート化合物；有機アルミニウム化合物；有機ジルコニウム化合物；マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、これらの酸無水物、パラトルエンスルフォン酸等の酸性化合物；ヘキシルアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルドデシルアミン等のアミン類；水酸化ナトリウム等のアルカリ性化合物等が例示できる。このような硬化触媒の添加量は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部程度である。 A curing catalyst other than the component (B) can be added to the aqueous coating composition of the present invention. Examples of such a curing catalyst include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin malate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin malate; phosphoric acid such as phosphoric acid, monomethyl phosphate, monoethyl phosphate, monooctyl phosphate; Phosphate esters; adducts of epoxy compounds such as propylene oxide, butylene oxide, glycidyl methacrylate, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and Epicoat 828 with phosphoric acid and / or acidic monophosphate esters; organic titanate compounds; organic Aluminum compounds; organic zirconium compounds; acidic compounds such as maleic acid, adipic acid, azelaic acid, acid anhydrides thereof, paratoluenesulfonic acid; hexylamine, N.I. Examples thereof include amines such as N-dimethyldodecylamine; alkaline compounds such as sodium hydroxide. The addition amount of such a curing catalyst is about 0.1-20 weight part normally with respect to 100 weight part of solid content of (A) component.
本発明組成物において、（Ｃ）成分は水と反応するものであるため、あまり長期にわたって水を含む（Ａ）成分と接触させておくことは避けたほうがよい。従って、本発明組成物は、流通段階では２成分以上の多成分タイプの塗料として扱い、使用時に混合する形態であることが望ましい。この際の形態としては、例えば、１成分目として（Ａ）成分、２成分目として（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の混合物、あるいは１成分目として（Ａ）成分、（Ｂ）成分の混合物、２成分目として（Ｃ）成分の混合物とすることが可能である。 In the composition of the present invention, since the component (C) reacts with water, it is better to avoid contact with the component (A) containing water for too long. Therefore, it is desirable that the composition of the present invention be handled as a multi-component type paint having two or more components at the distribution stage and mixed at the time of use. As a form in this case, for example, (A) component as the first component, (B) component as the second component, (C) component mixture, or (A) component and (B) component mixture as the first component The second component can be a mixture of component (C).
本発明組成物には、上記成分の他に、必要に応じて通常塗料に用いられる有機溶剤、無機系着色顔料、有機系着色顔料、体質顔料、骨材等を配合することができる。また、本発明に影響しない程度の可塑剤、造膜助剤、防腐剤、防黴剤、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、顔料分散剤、カップリング剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の添加剤を単独あるいは併用して配合することができる。 In addition to the above-described components, the composition of the present invention can be blended with an organic solvent, an inorganic color pigment, an organic color pigment, an extender pigment, an aggregate, etc., which are usually used in paints, if necessary. Also, plasticizers, film-forming aids, preservatives, antifungal agents, antifoaming agents, thickeners, leveling agents, pigment dispersants, coupling agents, anti-settling agents and anti-sagging agents that do not affect the present invention Additives such as matting agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, and light stabilizers can be used alone or in combination.
本発明の水性塗料組成物は、例えばコンクリート、モルタル、金属、ガラス、磁器タイル、サイディングボード、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、主に建築物、土木構築物等の躯体の保護に使用するものである。この際、本発明の水性塗料組成物は、最終の仕上面に施されているものであり、基材に直接塗装することもできるし、何らかの表面処理（シーラー、サーフェーサー、フィラー等による下地処理等）を施した上に塗装することも可能であるが、特に限定されるものではない。塗装方法としては、ハケ塗り、スプレー塗装、ローラー塗装等種々の方法により塗装することができる。建材表面に対しては、工場等においてプレコートすることも可能である。 The water-based paint composition of the present invention can be used for surface finishing of various materials such as concrete, mortar, metal, glass, porcelain tile, siding board, extruded plate, plastic, etc., and is mainly used for buildings and civil engineering structures. It is used for the protection of enclosures. At this time, the water-based coating composition of the present invention is applied to the final finished surface, and can be applied directly to the substrate, or any surface treatment (such as a base treatment with a sealer, surfacer, filler, etc.) It is also possible to paint on the surface after applying), but there is no particular limitation. As a coating method, it can be applied by various methods such as brush coating, spray coating, and roller coating. The building material surface can be pre-coated at a factory or the like.
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。 Examples and Comparative Examples are shown below to clarify the features of the present invention.
［アルコキシシラン変性縮合物の合成］
テトラエトキシシランの縮合物である平均分子量７５０のエチルシリケート縮合物（平均分子量７５０、シリカ残量比率４０重量％）１００重量部と平均分子量２００のポリオキシエチレングリコール＃２００（和光純薬株式会社製）１０６．７重量部を混合し、さらに触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２重量部を添加後、７５℃で８時間脱エタノール反応を行い、アルコキシシラン変性縮合物を合成した。このアルコキシシラン変性縮合物のシリカ残量比率は２０．９重量％であった。
[Synthesis of alkoxysilane-modified condensate]
100 parts by weight of an ethyl silicate condensate having an average molecular weight of 750 (average molecular weight 750, residual silica ratio of 40% by weight), which is a condensate of tetraethoxysilane, and polyoxyethylene glycol # 200 having an average molecular weight of 200 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ) 106.7 parts by weight, and 0.02 part by weight of dibutyltin dilaurate was added as a catalyst, followed by deethanol reaction at 75 ° C. for 8 hours to synthesize an alkoxysilane-modified condensate. The residual silica ratio of the alkoxysilane-modified condensate was 20.9% by weight.
［塗料の作製］
表１の配合に従い、以下に示す原料を常法により混合し、次いで上記アルコキシシラン変性縮合物を混合することにより水性塗料を製造した。
・合成樹脂エマルション１（メチルメタクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート・スチレン・メタクリル酸共重合体、固形分５０重量％、ｐＨ６．２、Ｔｇ１５℃）
・合成樹脂エマルション２（メチルメタクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート・スチレン・グリシジルメタクリレート・メタクリル酸共重合体、固形分５０重量％、ｐＨ６．０、Ｔｇ１５℃）
・着色顔料：酸化チタン
・造膜助剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
・触媒：ジブチルスズジラウレート
・増粘剤：ウレタン系増粘剤
・消泡剤：シリコーン系消泡剤
・ヒドラジド化合物１：１,３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン
・ヒドラジド化合物２：アジピン酸ジヒドラジド
[Preparation of paint]
In accordance with the formulation shown in Table 1, the following raw materials were mixed by a conventional method, and then the alkoxysilane-modified condensate was mixed to produce an aqueous coating material.
Synthetic resin emulsion 1 (methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, styrene, methacrylic acid copolymer, solid content 50% by weight, pH 6.2, Tg 15 ° C.)
Synthetic resin emulsion 2 (methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, styrene, glycidyl methacrylate, methacrylic acid copolymer, solid content 50% by weight, pH 6.0, Tg 15 ° C.)
-Color pigment: Titanium oxide-Film-forming aid: 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate-Catalyst: Dibutyltin dilaurate-Thickener: Urethane thickener-Antifoaming agent: Silicone-based antifoaming agent / hydrazide compound 1: 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin / hydrazide compound 2: adipic acid dihydrazide
［試験方法］
上記方法により得られた水性塗料につき、以下の試験を行った。
[Test method]
The following tests were conducted on the water-based paint obtained by the above method.
・鏡面光沢度
水性塗料を１５０×１２０×３ｍｍの透明なガラス板にＷＥＴ膜厚が１５０μｍとなるようにアプリケーター引きし、標準状態（気温２３℃・相対湿度５０％）で２日間乾燥養生した後、６０度の角度での光沢値を測定した。
-Specular Gloss After applying a water-based paint to a transparent glass plate of 150 x 120 x 3 mm so that the WET film thickness is 150 μm and drying and curing in standard conditions (temperature 23 ° C, relative humidity 50%) for 2 days The gloss value at an angle of 60 degrees was measured.
・耐水性
１５０×７０×３ｍｍのフレキシブル板に、ＳＫ＃１０００プライマー（エポキシ樹脂系プライマー；エスケー化研株式会社製）を乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥を行った。
次に、作製した塗料組成物を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにスプレー塗装し試験体を作製した。作製した試験体を標準状態で７日間乾燥養生した後、５０℃の温水に１時間浸漬した後の光沢保持率を算出した。評価基準は、光沢保持率９５％以上を「◎」、９０％以上９５％未満を「○」、８０％以上９０％未満を「△」、８０％未満を「×」とした。
・ Water resistance Spray coating of SK # 1000 primer (epoxy resin primer; manufactured by SK Kaken Co., Ltd.) on a flexible plate of 150 × 70 × 3 mm to a dry film thickness of 30 μm, followed by drying for 8 hours under standard conditions went.
Next, the prepared coating composition was spray-coated so that the dry film thickness was 40 μm to prepare a test body. The prepared specimen was dried and cured for 7 days in a standard state, and the gloss retention after being immersed in warm water at 50 ° C. for 1 hour was calculated. The evaluation criteria were a gloss retention ratio of 95% or more as “」 ”, 90% or more and less than 95% as“ ◯ ”, 80% or more and less than 90% as“ Δ ”, and less than 80% as“ X ”.
・耐汚染性
１５０×７５×０．８ｍｍのアルミ板に、ＳＫ＃１０００プライマーを乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥を行った。
次に、作製した塗料組成物を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにスプレー塗装し試験体を作製した。作製した試験体を、標準状態で７日間乾燥養生した後、塗膜面に１５重量％カーボンブラック水分散ペースト液を、直径２０ｍｍ、高さ５ｍｍとなるように滴下し、５０℃の恒温室中に２時間放置した。その後流水中にて洗浄し、塗膜表面の汚染の程度を目視により４段階（優：◎＞○＞△＞×：劣）で評価した。
Contamination resistance A 150 × 75 × 0.8 mm aluminum plate was spray-coated with a SK # 1000 primer so as to have a dry film thickness of 30 μm, and dried in a standard state for 8 hours.
Next, the prepared coating composition was spray-coated so that the dry film thickness was 40 μm to prepare a test body. The prepared specimen was dried and cured in a standard state for 7 days, and then a 15 wt% carbon black aqueous dispersion paste solution was dropped onto the coating surface so as to have a diameter of 20 mm and a height of 5 mm in a constant temperature room at 50 ° C. For 2 hours. Thereafter, the film was washed in running water, and the degree of contamination on the coating film surface was visually evaluated in four stages (excellent: ◎>◯>Δ> ×: inferior).
［試験結果］
試験結果を表２に示す。実施例１〜４では、いずれの試験においても良好な結果を得ることができた。
[Test results]
The test results are shown in Table 2. In Examples 1 to 4, good results could be obtained in any test.
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