JP4480932B2

JP4480932B2 - Water-based low-contamination coating material

Info

Publication number: JP4480932B2
Application number: JP2002150878A
Authority: JP
Inventors: 基巳田中; 康敬土井; 貴寛椋田; 隆明伊藤; 達志福住; 正敏浦
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2001-12-26
Filing date: 2002-05-24
Publication date: 2010-06-16
Anticipated expiration: 2022-05-24
Also published as: JP2003253194A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性低汚染被覆材に関し、さらに詳しくは金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、アスファルト、スレート、木材、ＡＬＣ、サイディングボード、防水ゴム材、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、主に建築物、土木構造物等の躯体保護に使用する水性低汚染被覆材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、建築物、土木構造物に使用する塗料分野においては、塗装作業者や周辺住民の健康および環境保護を考慮して、有機溶剤を溶媒とする溶剤系塗料から、水を溶媒とする水性塗料への変換が図られている。また、建物の美観を長期間保護するというユーザーのニーズに応えるために、耐候性と耐汚染性を兼ね備えた塗料の開発が行われている。
【０００３】
例えば、特許第２６３７５７４号公報には、シクロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体とピペリジル基を有する耐紫外線エチレン性不飽和単量体との共重合体の水性樹脂分散液を使用した水性塗料が優れた耐候性を示すことが記載されている。しかし、この水性塗料は、耐汚染性の面ではまだ満足できるものではない。
【０００４】
また例えば、特開平４−２１４７４７号公報および特開平９−２３５５０７号公報には、カルボニル基あるいはアルデヒド基を有するシリコーン変性高分子ラテックスとヒドラジン誘導体とを混合した常温自己架橋型水系塗料用樹脂組成物が優れた耐候性、長期の撥水性、長期の耐汚染性を示すことが記載されている。しかし、都市部においては汚染物質の中心がカーボン等の疎水性物質であり、塗膜に汚染物質が付着しさらに固着し易くなるので、耐汚染性の面ではまだ満足できるものではない。
【０００５】
また例えば、特開２０００−４４８３６号公報には、アクリルシリコン樹脂系エマルション等の水性塗料に低汚染化剤としてアルコキシシランの変性縮合物を配合した水性低汚染塗料組成物が優れた耐汚染性および汚染物質の染み込み抵抗性を示すことが記載されている。この塗料組成物は、従来の水性塗料と比較すると塗膜の親水性が向上している。しかし、降雨等による水が塗膜と汚染物質との界面に浸透、流入し、その水と共に汚染物質を洗い流す効果（ローリングアップ機能）が不十分であり、耐汚染性の面ではまだ満足できるものではない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述した通り、従来の水性塗料は耐汚染性を十分に満足するに至っていない。さらに、耐候性、耐水性を含めるとこれらのバランス化はより一層困難となっている。
【０００７】
そこで、本発明者らは、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートとピペリジル基を有する耐紫外線エチレン性不飽和単量体と水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含む共重合体の水分散液を用いた水性被覆材が優れた耐候性と耐汚染性を有することを見出し、さらに、カルボニル／ヒドラジン架橋システムを組み込んだものがより優れた耐候性と耐汚染性を有することを見出し、その発明について特許出願した（特願２００１−１０４６３６号）。
【０００８】
さらに本発明者らは、耐汚染性のさらなる向上を目的として、降雨等による水が塗膜と汚染物質との界面に浸透、流入し、その水とともに汚染物質を洗い流す効果（ローリングアップ機能）に着目し、塗装被膜の親水化による優れた耐汚染性と、優れた耐水性および耐候性を兼ね備えた水性被覆材を見出すために鋭意検討を行った。
【０００９】
すなわち、本発明の目的は、優れた耐汚染性を有する水性被覆材を提供し、さらには、優れた耐候性および耐水性をも兼ね備えた水性被覆材を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、水性ビニル系樹脂分散液と特定の有機ヒドラジン誘導体の配合物からなる水性被覆材が優れた耐汚染性を示すことを見出し、さらに特定の水性ビニル系樹脂分散液を使用することで優れた耐候性、耐水性を併せ持つことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち本発明は、ポリシロキサン構造を有する水性ビニル系樹脂の分散液に、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有しかつヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン誘導体を配合してなることを特徴とする水性低汚染被覆材である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の水性低汚染被覆材の主成分である水性ビニル系樹脂の分散液は、特に限定されず、従来より知られる各種のビニル系樹脂の分散液を使用できる。このビニル系樹脂は特に限定されないが、エチレン性不飽和単量体を含む複数種の単量体を共重合して得たビニル系共重合体が好ましい。そして、高度な耐汚染性、耐候性、耐水性等の特性を発現する為には、このビニル系共重合体の共重合成分として、以下に説明するような特定のエチレン性不飽和単量体を用いることは特に好ましい態様である。また、後述する特定のシリコン成分によるポリシロキサン構造を導入する。
【００１３】
まず、水性ビニル系樹脂分散液を構成する共重合成分として、カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。これは、塗装被膜の乾燥時に、水性ビニル系樹脂分散液の共重合体中のカルボニル基と、水性ビニル系樹脂分散液に配合される有機ヒドラジン誘導体のヒドラジノ基との間で架橋反応が進行し、さらに優れた塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性が得られるためである。
【００１４】
このカルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計を１００質量部とするとき、０.５〜１５質量部の範囲内で含有されていることが好ましい。この含有量が０.５質量部以上であると、塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性が向上し、１５質量部以下であると、塗装被膜の耐水性を低下させることなく耐汚染性および耐候性をさらに向上できる。より好ましい含有量は、１〜１２質量部である。
【００１５】
カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン等が挙げられるが、特に、炭素原子数４〜７個のビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール等が好ましく、その他、（メタ）アクリルアミド、ピバリンアルデヒド、ダイアセトン（メタ）アクリレート、アセトニトリルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等も好ましい。重合反応性、架橋反応性を考慮に入れると、ダイアセトンアクリルアミド、アクロレイン、ビニルメチルケトンを使用することが特に好ましい。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１６】
また、塗装被膜の耐候性、耐水性の点から、水性ビニル系樹脂分散液を構成する共重合成分として、ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはシクロヘキシル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。この含有量は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計を１００質量部とするとき、５〜８０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が５質量部以上であると、塗装被膜の耐水性および耐候性が向上し、８０質量部以下であると、塗装被膜の可撓性を低下させることなく耐水性および耐侯性をさらに向上できる。より好ましい含有量は、１０〜７０質量部である。
【００１７】
また、水性ビニル系樹脂分散液の貯蔵安定性、配合安定性の点から、水性ビニル系樹脂分散液を構成する共重合成分として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を含有することが好ましい。この含有量は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計を１００質量部とするとき、０.１〜１０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０.１質量部以上であると水性ビニル系樹脂分散液の貯蔵安定性が向上し、本発明の水性被覆材に顔料を入れて着色した場合、凝集物が発生するような問題を回避することができる。また、この含有量が１０質量部以下であると、塗装被膜の耐水性を低下させることなく貯蔵安定性、配合安定性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０.５〜８質量部である。
【００１８】
このエチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１,２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１９】
また、水性ビニル系樹脂分散液の配合安定性および塗装被膜の耐汚染性の点から、水性ビニル系樹脂分散液を構成する共重合成分として、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。この含有量は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計を１００質量部とするとき、０.１〜１５質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０.１質量部以上であると水性ビニル系樹脂分散液の配合安定性および塗装被膜の耐汚染性が向上し、１５質量部以下であると、塗装被膜の耐水性を低下させることなく水性ビニル系樹脂分散液の配合安定性および塗装被膜の耐汚染性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０.５〜１２質量部である。
【００２０】
このヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレー等が挙げられる。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２１】
また、塗装被膜の耐汚染性の点から、水性ビニル系樹脂分散液を構成する共重合成分として、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。この含有量は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計を１００質量部とするとき、０.１〜１５質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０.１質量部以上であると塗装被膜の耐汚染性が向上し、１５質量部以下であると塗装被膜の耐水性および耐候性を低下させることなく耐汚染性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０.５〜１２質量部である。
【００２２】
このポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール-プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、（ポリプロピレングリコール−ポリテトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
また、塗装被膜の耐候性の点から、水性ビニル系樹脂分散液を構成する共重合成分として、耐紫外線エチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。この含有量は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計を１００質量部とするとき、０.１〜１０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０.１質量部以上であると塗装被膜の耐候性が向上し、１０質量部以下であると塗装被膜の耐水性を低下させることなく耐候性をさらに向上することができる。より好ましい含有量は、０.５〜８質量部である。
【００２４】
この耐紫外線エチレン性不飽和単量体としては、代表的には、光安定化作用を有する（メタ）アクリレート、紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。光安定化作用を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１,２,２,６,６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１,２,２,６,６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２,２,６,６−テトラメチルピペリジン等が挙げられる。紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−［２−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３−ｔ−アミル−５−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
上述した好ましい６種のエチレン性不飽和単量体、すなわち、カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体、ｔ−ブチルメタクリレートおよび／またはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和カルボン酸単量体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート、耐紫外線エチレン性不飽和単量体は、必要に応じて２種以上を併用することも好ましい。
【００２６】
さらに、水性ビニル系樹脂分散液を構成する共重合成分として用いるエチレン性不飽和単量体は、上述した６種の単量体に限定されず、必要に応じて、それら以外のエチレン性不飽和単量体を使用することもできる。その具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート類；シクロヘキシルアクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ｐ−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート等のヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート類；ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の金属含有（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の他の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル；等が挙げられる。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２７】
また、塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性をさらに向上させるために、水性ビニル系樹脂の構成成分としてシリコン成分によるポリシロキサン構造を導入する。
【００２８】
シリコン成分を導入する方法は特に限定されず、例えば、以下の方法(イ)〜（ハ）が挙げられる。また、必要に応じて、方法（イ）〜(ハ)の２つ以上を組み合わせて実施することも可能である。
（イ）水系媒質中に分散したポリシロキサンの粒子の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合して水性ビニル系樹脂分散液を得る方法。
（ロ）エチレン性不飽和単量体および加水分解性シランを、水、界面活性剤、重合開始剤を必須成分としてラジカル重合して水性ビニル系樹脂分散液を得る方法。
（ハ）エチレン性不飽和単量体およびシリコーン系マクロモノマーを、水、界面活性剤、重合開始剤を必須成分としてラジカル重合して水性ビニル系樹脂分散液を得る方法。
【００２９】
以下、上述の方法（イ）〜（ハ）について順次説明する。
【００３０】
方法（イ）は、代表的には、オルガノシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｉ）、エチレン性不飽和単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック（II）、および重合体ブロック（Ｉ）と重合体ブロック（II）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤（III）から構成されるグラフトブロック共重合体水性樹脂分散液を得る方法である。
【００３１】
グラフトブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ｉ）は、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジメチルジアルコキシシラン類や、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等のジメチルシロキサン環状オリゴマー類や、ジメチルジクロロシラン等を原料として合成することができる。原料の価格と得られる樹脂の熱安定性等の性能を考慮すると、重合体ブロック（Ｉ）の原料として最も好適なのは、ジメチルシロキサン環状オリゴマーである。
【００３２】
グラフトブロック共重合体を構成する重合体ブロック（II）に用いられるエチレン性不飽和単量体としては、先に述べた各種のエチレン性不飽和単量体を、必要に応じて適宜選択して使用できる。
【００３３】
重合体ブロック（II）は、グラフトブロック共重合体１００質量部中、５０〜９９.５質量部の範囲内で含有されていることが好ましい。重合体ブロック（II）の含有量が５０質量部以上であれば、塗装被膜の硬度、強度、耐汚染性が向上する傾向にある。また、９９.５質量部以下であれば、塗装被膜の可撓性、耐水性、耐侯性の低下を抑制できる傾向にある。より好ましい含有量は、６０〜９９質量部である。
【００３４】
グラフトブロック共重合体を構成するケイ素含有グラフト交叉剤（III）は、得られる塗膜の透明性を確保する成分である。このケイ素含有グラフト交叉剤（III）としては、例えば、分子中に１個以上の加水分解性シリル基、および１個以上のビニル重合性官能基またはメルカプト基を含有する化合物が挙げられる。加水分解性シリル基としては、重合反応性、取り扱いの容易さ、コスト等を考慮すると、アルコキシシリル基が好ましい。
【００３５】
このケイ素含有グラフト交叉剤（III）の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロイルオキシアルキルシラン類；γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロイルオキシアルキルシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類；などが挙げられる。中でも、ビニル重合反応性、コストなどを考慮すると、メタクリロイルオキシアルキルシラン類、アクリロイルオキシアルキルシラン類、メルカプトアルキルシラン類が特に好ましい。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３６】
ケイ素含有グラフト交叉剤（III）は、グラフトブロック共重合体中のケイ素原子の合計１００モル％を基準にして、０.５〜５０モル％の範囲内であることが好ましい。この含有量が０.５モル％以上であれば、塗装被膜の透明性が向上する傾向にあり、５０モル％以下であれば、塗膜性能が向上する傾向にある。より好ましい含有量は、１〜１５モル％である。含有量が１モル％以上であれば、得られる塗膜の透明性が極めて良好となり、１５モル％以下であれば、乳化重合の際のラテックス安定性が良好となる。
【００３７】
方法（ロ）は、エチレン性不飽和単量体および加水分解性シランを、水、界面活性剤、重合開始剤を必須成分としてラジカル重合して水性ビニル系樹脂分散液を得る方法である。
【００３８】
ここで使用する加水分解性シランは、特に限定されず、酸触媒またはアルカリ触媒等によって加水分解および縮合し、オルガノポリシロキサンを形成するものであればよい。加水分解性シランの具体例としては、下記一般式（１）
(Ｒ¹)_n−Ｓｉ−(Ｒ²)_4-n （１）
（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、アリール基またはシクロアルキル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表されるオルガノアルコキシシラン類が挙げられる。
【００３９】
一般式（１）において、Ｒ¹が２個または３個存在する場合は、Ｒ¹がすべて同一の基であってもよいし、一部または全部が異なる基であってもよい。Ｒ¹としては、メチル基、フェニル基が特に好ましい。Ｒ²としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が特に好ましい。
【００４０】
一般式（１）で表されるオルガノアルコキシシラン類としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が特に好ましい。
【００４１】
また、一般式（１）以外のアルコキシシラン類として、エチレン性不飽和単量体と共重合可能な、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を用いることもできる。
【００４２】
また例えば、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジクロロメチルシラン等のクロロシラン類；オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等の環状シラン；などを用いることもできる。
【００４３】
これら加水分解性シランは、必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。また、エチレン性不飽和単量体に共重合可能である加水分解性シランと、他の加水分解性シランを併用することが特に好ましい。
【００４４】
加水分解性シランと共に使用するエチレン性不飽和単量体としては、先に述べた各種のエチレン性不飽和単量体を、必要に応じて適宜選択して使用できる。
【００４５】
重合方法としては、エチレン性不飽和単量体および加水分解性シランを水、界面活性剤、ラジカル重合触媒、加水分解性シランの加水分解用および縮合用酸触媒を基本構成とする分散系において重合して、重合体粒子とする方法が好ましい。この乳化重合において、エチレン性不飽和単量体および加水分解性シランは、同一反応系において同時に重合させてもよく、あるいはどちらかを先に重合させてもよいが、特に、同一反応系にて同時に重合させることが好ましい。
【００４６】
加水分解性シランの加水分解用および縮合用酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の有機系スルホン酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の脂肪酸を使用することができる。ただし、これらに限定されない。その使用量は、水性ビニル系樹脂分散液の固形分１００質量部に対して、０.０１〜１０質量部が好ましく、０.０５〜５質量部がより好ましい。
【００４７】
乳化重合終了後、成膜時の硬化触媒として、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ラウリン酸錫、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネート等の有機酸の金属塩を、水性ビニル系樹脂分散液に添加することができる。その使用量は、水性ビニル系樹脂分散液の固形分１００質量部に対して、０.０００１〜１０質量部が好ましく、０.０１〜５質量部がより好ましい。硬化触媒は、その使用に際して、界面活性剤と水を用いてエマルション化しておくことが望ましい。
【００４８】
方法（ハ）は、エチレン性不飽和単量体およびシリコーン系マクロモノマーを、水、界面活性剤、重合開始剤を必須成分としてラジカル重合して水性ビニル系樹脂分散液を得る方法である。
【００４９】
ここで使用するシリコーン系マクロモノマーとは、末端にラジカル重合性基を有し、ポリシロキサン構造を持つ高分子量単量体の総称である。その分子量は１０００〜１００００程度が一般的である。シリコーン系マクロモノマーの末端の重合性基は、エチレン性不飽和単量体との共重合の容易さから、アクリル基またはメタクリル基であることが好ましい。
【００５０】
シリコーン系マクロモノマーは、例えば市販品として入手できる。その具体例としては、チッソ(株)社製のＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５、東亜合成(株)社製のＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２、信越化学工業(株)社製のＸ−２２−１７４ＤＸ等が挙げられる（以上、全て商品名）。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５１】
シリコーン系マクロマーの使用量は、水性ビニル系樹脂分散液の固形分１００質量部に対して、０.５〜１０質量部が好ましい。この使用量が０.５質量部以上であれば、シリコーン系マクロマーを構成成分としたことによる耐候性および耐水性の向上効果が発現する傾向にある。また、１０質量部以下であれば、未反応のマクロマーが残ったり、シリコーン成分に富むポリマー成分が水性ビニル系樹脂分散液から分離するという現象を抑制できる。このような現象は、水性ビニル系樹脂分散液の重合安定性を悪くするばかりではなく、水性ビニル系樹脂分散液を使用して製造した塗料で形成される塗膜が不均一なものとなり、未反応のマクロモノマーが形成する粘着層が汚染の原因となったり、シリコーン成分が多すぎる部分が堅牢な塗膜を生成しない結果、耐候性および耐水性に優れた塗膜を得ることができなくなるという問題を引き起こす傾向がある。
【００５２】
シリコーン系マクロマーと共に使用するエチレン性不飽和単量体としては、先に述べた各種のエチレン性不飽和単量体を、必要に応じて適宜選択して使用できる。
【００５３】
以上、シリコン成分を水性ビニル系樹脂分散液に導入する方法(イ)〜（ハ）について説明した。中でも、塗装被膜の耐汚染性、耐水性、可撓性の点から、方法（イ）が特に好ましい。すなわち、方法（イ）によれば、耐汚染性、耐候性、耐水性、可撓性を最もバランス良く実現することができる。
【００５４】
水性ビニル系樹脂分散液を構成する重合体のガラス転移温度は特に制約を受けないが、塗装被膜の非粘着性および耐汚染性の点から、Ｆｏｘの計算式により求められる計算ガラス転位温度（Ｔｇ）が−３０℃以上であることが好ましく、−２０℃以上がより好ましい。また、温冷繰り返し試験や凍結融解試験等での耐クラック性の点から７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。ここで、Ｆｏｘの式とは、共重合体のガラス転移温度（℃）についての下記の関係式である。
【００５５】
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
［式中、Ｗｉはモノマーｉの質量分率、ＴｇｉはモノマーｉのホモポリマーのＴｇ（℃）を示す。］
なお、ホモポリマーのＴｇとしては、具体的には、後に示す表１〜表３に記載の値を用いた。
【００５６】
水性ビニル系樹脂分散液は、各種の単量体を、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法の公知の重合法により重合させて得ることができる。特に、乳化重合法によりエマルション形態の水性ビニル系樹脂分散液を得ることが、水性被覆材の貯蔵安定性、塗装被膜の硬度、耐水性、耐候性、耐汚染性等の諸物性の点から好ましい。乳化重合法によりエマルションを得る為には、例えば、界面活性剤の存在下、単量体混合物を重合系内に供給し、水溶性開始剤により重合を行わせる方法、また例えば、有機過酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤により重合を行わせる方法等の公知の方法を使用することができる。
【００５７】
開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物；過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；２,２−アゾビスイソブチロニトリル、２,２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２,２−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；無機過酸化物と亜硫酸水素ナトリウムまたはロンガリットの組み合わせ、有機化酸化物と硫酸水素ナトリウムまたはロンガリットの組み合わせ等に代表されるレドックス系触媒；などが挙げられる。
【００５８】
乳化重合法により得たエマルションは、重合後、塩基性化合物の添加により系のｐＨを中性領域〜弱アルカリ性、すなわちｐＨ６.５〜１０.０程度の範囲に調整することで系の安定性を高めることができる。この塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００５９】
水性ビニル系樹脂分散液中の重合体の分子量を調整する場合には、分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いることで、その調整が可能である。
【００６０】
また、水性ビニル系樹脂分散液は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計１００質量部に対し、界面活性剤０.１〜１０質量部を含むことが好ましい。界面活性剤が０.１質量部以上存在することによって、水性被覆材の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。また、界面活性剤を１０質量部以下とすることによって、耐水性を損なうことなく塗料化配合時の安定性、経時的安定性等を維持することができる。より好ましい含有量は、０.５〜８質量部である。
【００６１】
この界面活性剤としては、従来より知られる各種のアニオン性、カチオン性、またはノニオン性の界面活性剤、さらには高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性乳化剤も使用できる。
【００６２】
上述した各種方法で得た水性ビニル系樹脂分散液に、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有しかつヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン誘導体を配合することによって、本発明の水性低汚染被覆材が得られる。このような特定の構造を有する有機ヒドラジン誘導体を配合することによって、塗装被膜の親水性が上がり、特に優れた耐汚染性を発現することができる。
【００６３】
分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有しかつヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン誘導体の配合量は、ビニル系共重合体の共重合成分の合計１００質量部に対して、０.１〜１５質量部の範囲内であることが好ましい。この配合量が０.１質量部以上であれば塗装被膜の耐汚染性が向上し、また、１５質量部以下であれば塗装被膜の耐水性および耐候性を低下させることなく耐汚染性をさらに向上できる。より好ましい配合量は、０.５〜１２質量部である。
【００６４】
この有機ヒドラジン誘導体としては、例えば、１,３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１,３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン、１−ヒドラジノカルボエチル−３−ヒドラジノカルボイソプロピル−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン等が挙げられる。これらは必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、親水性が最も高い１,３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインが特に好ましい。
【００６５】
また、この有機ヒドラジン誘導体のカルボン酸ヒドラジド基１モルに対して、ビニル系共重合体の共重合成分であるカルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体由来のカルボニル基が０.５〜３モルとなるように水性ビニル系樹脂分散液に含有せしめることがより好ましい。この場合、上述のように塗装被膜の乾燥時にカルボニル基とヒドラジド基との間で架橋反応が進行し、さらに優れた塗装被膜の耐汚染性、耐候性、耐水性を得ることができる。
【００６６】
本発明の水性低汚染被覆材は、通常、固形分２０〜８０質量％の範囲で使用される。また、コーティング材料として高度な性能を発現させるために、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤等を含んでもよい。さらに、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して使用してもよい。
【００６７】
本発明の水性低汚染被覆材を用いて各種材料の表面に被膜を形成する為には、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種の塗装法を適宜選択して実施すればよい。また、本発明の水性低汚染被覆材は、室温乾燥または５０〜１８０℃で加熱乾燥することで、十分に造膜した被膜を得ることができる。
【００６８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は質量基準である。水性被覆材の物性試験については、下記配合組成で塗料を調整し、下記方法に従って試験を実施した。
【００６９】
＜白エナメル塗料の作製＞
タイペークＲ−９３０（商品名、石原産業(株)社製、硫酸法酸化チタン）１９６.３ｇ、ＯＲＯＴＡＮＳＧ−１（商品名、ローム＆ハース(株)社製、顔料分散剤）２.１ｇ、サーフィノールＤＦ−５８（商品名、エアプロダクツ(株)社製、消泡剤）０.０８ｇ、プロピレングリコール２９.４ｇ、脱イオン水３４.３ｇ、２８％アンモニア水溶液１.８ｇを十分に混合し、ガラスビーズを加えて高速分散機で３０分間顔料分散を行い、次いでガラスビーズ等を３００メッシュナイロン紗で濾別し、評価用ミルベースを得た。
【００７０】
次に、水性被覆材１００ｇ（固形分４５質量％基準）に対し、上記の評価用ミルベースを４５ｇ、キョウワノールＭ（商品名、協和発酵(株)社製、造膜助剤）を最低造膜温度が０℃となるように適量（例えば、参考例１の水性被覆材においては６ｇ）、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（商品名、ＲＨＥＯＸ(株)社製、増粘剤）を０.５ｇ、順に加え、十分に攪拌し、フォードカップ＃４で３０秒程度になるように脱イオン水を加えて調整した。その後、再度３００メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、評価用白エナメル塗料を得た。
【００７１】
＜試験板の作製＞
リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０.８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、評価用白エナメル塗料を乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装し、その後室温で３時間放置し、再度乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装して、室温で１週間放置したものを、耐汚染性、耐候性評価用の塗板とした。
【００７２】
＜試験方法＞
（１）耐汚染性
試験板を屋外の暴露台（名古屋市東区）に南面４５度となるように設置し、２００１年６月〜１１月の６ヶ月間暴露したのち、塗膜の暴露前後の白さの差△Ｌを色差計により測定した。△Ｌを汚染性の指標とし、以下の基準で判定した。
「◎」：５.０未満。
「○」：５.０以上、７.５未満。
「○△」：７.５以上、１０.０未満。
「△」：１０.０以上、１２.５未満。
「△×」：１２.５以上、１５.０未満。
「×」：１５.０以上。
【００７３】
（２）耐候性
試験板を７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、ダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（ダイプラ・ウィンテス（株）社製）にこの試験板を入れ、試験サイクル：照射６時間／結露２時間、ＵＶ強度：６５ｍＷ／ｃｍ²、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨの条件で、１０００時間経過後の６０゜グロスの保持率を耐候性の指標とし、以下の基準で判定した。
「◎」：８０％以上。
「○」：７０％以上、８０％未満。
「○△」：６０％以上、７０％未満。
「△」：５０％以上、６０％未満。
「△×」：４０％以上、５０％未満。
「×」：４０％未満。
【００７４】
（３）耐水性
試験板を２０±２℃の水中に１ヶ月間浸した後、室温で２時間乾燥した。塗装被膜の状態および６０゜グロスの保持率を耐水性の指標とし、以下の基準で判定した。
「◎」：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が９０％以上。
「○」：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が８０％以上。
「○△」：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が７０％以上。
「△」：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が６０％以上。
「△×」：割れ・膨れ・剥がれが認められず、光沢保持率が４０％以上。
「×」：どれか１項目でも上記耐水性評価「△」に示される項目を満たさなかったもの。
【００７５】
＜参考例１：アクリルエマルション＞
まず、下記表１に示す組成の単量体混合物１００部、界面活性剤１部および脱イオン水３５部を十分に混合し、均一な乳化状態のプレエマルション（以下「ＰＥ液」と略す）を作製した。次いで、攪拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取り付けた反応容器に、脱イオン水７０部、界面活性剤１部、ＰＥ液１０部を投入し、反応容器の内温を８０℃に昇温した。その後、過硫酸アンモニウム０.１部を脱イオン水１部に溶解したものを投入して１時間保ち、これによりシード粒子を作製した。
【００７６】
さらに、ＰＥ液の残り全部と、過硫酸ナトリウム０.２部を脱イオン水１０部に溶解したものとを、反応容器の内温を８０℃に維持しながら３時間かけて並行滴下した。滴下完了後、内温を８０℃に２時間維持して樹脂への転化率を高め、反応を完結した。その後、６０℃まで冷却し、エマルションのｐＨが８〜１０の間になるように２８％アンモニア水溶液を添加した。反応容器の内温を６０℃に維持して１,３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン２.５部を脱イオン水１０部に溶解したもの（２０％水溶液）を反応容器に投入し、３０分間攪拌して水性被覆材を得た。
【００７７】
この水性被覆材は、固形分４６.０％、粘度５４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８.７、平均粒子径１１０ｎｍであった。この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【００７８】
＜参考例２〜１１：アクリルエマルション＞
参考例１と同様な方法で、下記表１に示す単量体組成からなる水性被覆材を作製し、塗料を調製し、試験を行った。その結果を下記表４に示す。
【００７９】
＜実施例１２〜１９：シリコン成分を導入したエマルション＞
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物９８部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２部、脱イオン水３１０部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部からなる組成物を、ホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で強制乳化して、シリコーン原料プレエマルションを得た。
【００８０】
次いで、水９０部およびドデシルベンゼンスルホン酸９部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置および滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記シリコーン原料プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させ、冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて、ポリオルガノシロキサン重合体水分散液を得た。
【００８１】
次いで、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、上記ポリオルガノシロキサン重合体水分散液５０部、脱イオン水６０部、下記表２に示す組成のエチレン性不飽和単量体の混合物のうちの４０部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０.１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０.０００２部、ロンガリット０.０５部、脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの内温を８０℃に昇温し、下記表２に示す組成のエチレン性不飽和単量体の混合物の残り５０部、脱イオン水２０部および下記表２に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、旭電化(株)社製、商品名アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ）１部を予め乳化分散させたＰＥ液と過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて２系列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表２に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液を添加して、水性被覆材を得た。
【００８２】
この水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨを下記表２に示す。また、この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表５に示す。
【００８３】
＜実施例２０、２１：シリコン成分を導入したエマルション＞
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水６０部、下記表２に示す組成のエチレン性不飽和単量体の混合物のうちの１８部、下記表２に示す界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、花王(株)社製、商品名ラテムルＳ−１８０Ａ）０.８部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。そして、フラスコの内温を８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム５％水溶液１０部を添加し、１時間攪拌を継続した。これによってシードエマルションを得た。
【００８４】
次に、脱イオン水７０部、下記表２に示す組成のエチレン性不飽和単量体の混合物のうちの７２部、下記表２に示す界面活性剤（ラテムルＳ−１８０Ａ）０.８部、および過硫酸アンモニウム１.０部を予め乳化分散させたＰＥ液とγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン０.４部、ジメチルジメトキシシラン４.８部、メチルトリメトキシシラン４.８部からなる混合液とを３時間かけて２系列滴下した。滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してから８５℃にして６時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表２に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液を添加して水性被覆材を得た。
【００８５】
得られた水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨは下記表２に示す。この水性被覆材を用いて塗料を調整し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表５に示す。
【００８６】
＜実施例２２、２３：シリコン成分を導入したエマルション＞
下記表２に示す組成のエチレン性不飽和単量体の混合物９９部、シリコーンマクロモノマー（チッソ(株)社製、商品名ＦＭ０７２５、分子量１００００）１部の混合液に、過硫酸アンモニウム０.１部、脱イオン水６５部、下記表２に示す界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）２部を溶解させたものを加え、ホモミキサーで１００００ｒｐｍの攪拌速度で１０分間攪拌して、ＰＥ液を作製した。
【００８７】
次に、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水６０部、下記表２に示す界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム）１部を仕込み、外温を８０℃に昇温し、その後４時間かけてＰＥ液を滴下した。滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、２８％アンモニア水溶液で中和した。最後に下記表２に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液を添加して水性被覆材を得た。
【００８８】
得られた水性被覆材の固形分、粘度、ｐＨは下記表２に示す。この水性被覆材を用いて塗料を調製し、耐汚染性、耐候性、耐水性の試験を行った。その結果を下記表５に示す。
【００８９】
＜比較例１〜４：アクリルエマルション＞
参考例１と同様な方法で、下記表３に示す単量体組成からなる水性被覆材を作製し（但し、比較例１では有機ヒドラジン化合物は添加しない）、塗料を調製し、試験を行った。その結果を下記表６に示す。
【００９０】
＜比較例５〜８：シリコン成分を導入したエマルション＞
実施例１２〜１９と同様な方法で、下記表３に示す単量体組成からなる水性被覆材を作製し（但し、比較例５では有機ヒドラジン化合物は添加しない）、塗料を調製し、試験を行った。その結果を下記表６に示す。
【００９１】
＜比較例９：シリコン成分を導入したエマルション＞
実施例２０、２１と同様な方法で、下記表３に示す単量体組成からなる水性被覆材を作製し、塗料を調製し、試験を行った。その結果を下記表６に示す。
【００９２】
＜比較例１０：シリコン成分を導入したエマルション＞
実施例２２、２３と同様な方法で、下記表３に示す単量体組成からなる水性被覆材を作製し、塗料を調製し、試験を行った。その結果を下記表６に示す。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【表２】

【００９５】
【表３】

【００９６】
表１〜表３中の略号は、以下の化合物を示す。
・「ＤＡＡｍ」：ダイアセトンアクリルアミド
・「ｔ−ＢＭＡ」：ターシャリーブチルメタクリレート
・「ＣＨＭＡ」：シクロヘキシルメタクリレート
・「ＭＡＡ」：メタクリル酸
・「ＡＥ−ＨＨ」：２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（商品名アクリエステルＨＨ、三菱レイヨン(株)社製）
・「２−ＨＥＭＡ」：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
・「ブレンマー７０ＰＥＰ３５０Ｂ」：ヒドロキシ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノメタクリレート（商品名、日本油脂(株)社製）
・「ＲＭＡ−４５０Ｍ」：メトキシ（ポリエチレングリコール）モノメタクリレート（商品名、日本乳化剤(株)社製）
・「アデカスタブＬＡ−８２」：１,２,２,６,６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート（商品名、旭電化工業(株)社製）
・「ＲＵＶＡ−９３」：２−（２’−ヒドロキシ−５'−メタアクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（商品名、大塚化学(株)社製）
・「ＭＭＡ」：メチルメタクリレート
・「ｎ−ＢＭＡ」：ノルマルブチルメタクリレート
・「２−ＥＨＡ」：２−エチルヘキシルアクリレート
・「ｎ−ＢＡ」：ノルマルブチルアクリレート
・「Ｓｔ」：スチレン
・「ジメチルサイクリックス」：環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物
・「ＦＭ０７２５」：シリコーンマクロモノマー、分子量１００００（商品名、チッソ(株)社製）
・「ＶＤＨ」：１,３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（商品名アミキュアＶＤＨ、味の素ファインテクノ(株)社製）
・「ＭＨＹＹ'」：１−ヒドラジノカルボエチル−３−ヒドラジノカルボイソプロピル−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン
・「ＡＢＥＸ２３−Ｓ」：アニオン性界面活性剤（商品名、Ｒｈｏｄｉａ（株）社製）
・「サンノールＮＰ−２０３０」：アニオン性界面活性剤（商品名、ライオン（株）社製）
・「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」：反応型アニオン性界面活性剤（商品名、旭電化(株)社製）
・「ラテムルＳ−１８０Ａ」：反応型アニオン性界面活性剤（商品名、花王(株)社製）
【００９７】
【表４】

【００９８】
【表５】

【００９９】
【表６】

【０１００】
表５から明らかなように、実施例の水性低汚染被覆材は、耐汚染性に優れ、耐候性および耐水性を兼ね備えている。これに対して、比較例の水性被覆材は、表６に示す通り、耐汚染性が実施例の水性低汚染被覆材よりも劣っている。
【０１０１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、特定の有機ヒドラジン誘導体を使用することにより、優れた耐汚染性を有する水性被覆材を提供できる。さらに、特定の水性ビニル系樹脂の分散液を使用することにより、優れた耐候性および耐水性をも兼ね備えた水性被覆材を提供できる。
【０１０２】
本発明の水性低汚染被覆材は工業上極めて有用なものであり、具体的には、例えば、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、アスファルト、スレート、木材、ＡＬＣ、サイディングボード、防水ゴム材、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げ等に使用することができ、主に建築物、土木構造物等の躯体保護に使用する水性被覆材として極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based low-contamination coating material, and more specifically, surface finishing of various materials such as metal, glass, porcelain tile, concrete, asphalt, slate, wood, ALC, siding board, waterproof rubber material, extruded plate, and plastic. The present invention relates to a water-based low-contamination coating material that can be used mainly for protecting buildings such as buildings and civil engineering structures.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of paints used for buildings and civil engineering structures, water-based paints that use water as a solvent, from solvent-based paints that use organic solvents as solvents, in consideration of the health and environmental protection of painters and residents Conversion to is planned. In order to meet the user's need to protect the aesthetics of buildings for a long period of time, paints having both weather resistance and contamination resistance have been developed.
[0003]
For example, Japanese Patent No. 2637574 discloses an aqueous paint using an aqueous resin dispersion of a copolymer of a cycloalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer and a UV-resistant ethylenically unsaturated monomer having a piperidyl group. Shows excellent weather resistance. However, this water-based paint is not yet satisfactory in terms of stain resistance.
[0004]
Further, for example, in JP-A-4-214747 and JP-A-9-235507, a resin composition for a room temperature self-crosslinking water-based paint in which a silicone-modified polymer latex having a carbonyl group or an aldehyde group and a hydrazine derivative are mixed. Shows excellent weather resistance, long-term water repellency, and long-term stain resistance. However, in urban areas, the center of the pollutant is a hydrophobic substance such as carbon, and the pollutant adheres to the coating film and becomes more easily fixed.
[0005]
Also, for example, in JP-A-2000-44836, an aqueous low-contamination paint composition in which a modified condensate of alkoxysilane is blended as a low-contamination agent in an aqueous paint such as an acrylic silicone resin emulsion has excellent stain resistance and It describes that it shows resistance to infiltration of pollutants. In this coating composition, the hydrophilicity of the coating film is improved as compared with the conventional aqueous coating composition. However, the water (due to rain, etc.) permeates and flows into the interface between the paint film and the pollutant, and the effect of rinsing the pollutant along with the water (rolling up function) is insufficient, so that the contamination resistance is still satisfactory. is not.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, conventional water-based paints do not sufficiently satisfy the stain resistance. Furthermore, it is even more difficult to balance these when weather resistance and water resistance are included.
[0007]
Therefore, the present inventors use an aqueous dispersion of a copolymer containing an ultraviolet-resistant ethylenically unsaturated monomer having t-butyl (meth) acrylate and a piperidyl group and a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer. Found that the water-based coating material had excellent weather resistance and stain resistance, and that the one incorporating the carbonyl / hydrazine crosslinking system had better weather resistance and stain resistance. An application was filed (Japanese Patent Application No. 2001-104636).
[0008]
Furthermore, for the purpose of further improving the stain resistance, the present inventors have the effect (rolling up function) of water caused by rainfall infiltrating and flowing into the interface between the coating film and the pollutant and washing away the pollutant together with the water. Attention was focused on finding a water-based coating material that has both excellent stain resistance due to the hydrophilicity of the paint film and excellent water resistance and weather resistance.
[0009]
That is, an object of the present invention is to provide an aqueous coating material having excellent stain resistance, and further to provide an aqueous coating material having both excellent weather resistance and water resistance.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an aqueous coating material composed of a mixture of an aqueous vinyl resin dispersion and a specific organic hydrazine derivative exhibits excellent stain resistance, and It has been found that by using a specific aqueous vinyl resin dispersion, it has excellent weather resistance and water resistance, and the present invention has been completed.
[0011]
  That is, the present inventionHas a polysiloxane structureWater-based vinyl resinofAn aqueous low-contamination coating material comprising an organic hydrazine derivative having at least two hydrazino groups in a molecule and a hydantoin skeleton in a dispersion.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Aqueous vinyl resin that is a main component of the aqueous low-contamination coating material of the present inventionofThe dispersion is not particularly limited, and conventionally known dispersions of various vinyl resins can be used. The vinyl resin is not particularly limited, but a vinyl copolymer obtained by copolymerizing a plurality of types of monomers including an ethylenically unsaturated monomer is preferable. And in order to express characteristics such as high stain resistance, weather resistance, and water resistance, as a copolymer component of this vinyl copolymer, a specific ethylenically unsaturated monomer as described below is used. The use of is a particularly preferred embodiment. In addition, the specific silicon component described laterPolysiloxane structure byIntroduceThe
[0013]
First, it is preferable to contain a carbonyl group and / or an aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomer as a copolymerization component constituting the aqueous vinyl resin dispersion. This is because when the coating film is dried, a crosslinking reaction proceeds between the carbonyl group in the copolymer of the aqueous vinyl resin dispersion and the hydrazino group of the organic hydrazine derivative blended in the aqueous vinyl resin dispersion. This is because further excellent stain resistance, weather resistance and water resistance of the paint film can be obtained.
[0014]
The carbonyl group and / or aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomer is contained within a range of 0.5 to 15 parts by mass when the total of copolymer components of the vinyl copolymer is 100 parts by mass. It is preferable. When the content is 0.5 parts by mass or more, the stain resistance, weather resistance, and water resistance of the paint film are improved, and when the content is 15 parts by mass or less, the water resistance of the paint film is not deteriorated. And weatherability can be further improved. A more preferable content is 1 to 12 parts by mass.
[0015]
Examples of the carbonyl group and / or aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomer include acrolein, diacetone acrylamide, formyl styrene, vinyl alkyl ketone, and the like. Particularly, vinyl methyl having 4 to 7 carbon atoms. Ketones, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, (meth) acryloxyalkylpropanal, etc. are preferable, (meth) acrylamide, pivalin aldehyde, diacetone (meth) acrylate, acetonitrile acrylate, acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, etc. Is also preferable. In view of polymerization reactivity and crosslinking reactivity, it is particularly preferable to use diacetone acrylamide, acrolein, and vinyl methyl ketone. These may be used alone or in combination of two or more as required.
[0016]
Moreover, it is preferable to contain t-butyl methacrylate and / or cyclohexyl (meth) acrylate as a copolymerization component which comprises an aqueous vinyl resin dispersion from the point of the weather resistance of a coating film, and water resistance. This content is preferably in the range of 5 to 80 parts by mass when the total of copolymer components of the vinyl copolymer is 100 parts by mass. When the content is 5 parts by mass or more, the water resistance and weather resistance of the paint film are improved, and when it is 80 parts by mass or less, the water resistance and weather resistance are further improved without reducing the flexibility of the paint film. It can be improved. A more preferable content is 10 to 70 parts by mass.
[0017]
Moreover, it is preferable to contain an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer as a copolymerization component which comprises an aqueous vinyl resin dispersion from the point of the storage stability and mixing | blending stability of an aqueous vinyl resin dispersion. This content is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass when the total of copolymer components of the vinyl copolymer is 100 parts by mass. When the content is 0.1 parts by mass or more, the storage stability of the aqueous vinyl resin dispersion is improved, and when the pigment is added to the aqueous coating material of the present invention, the aggregates are generated. Can be avoided. Further, when the content is 10 parts by mass or less, storage stability and blending stability can be further improved without lowering the water resistance of the coating film. A more preferable content is 0.5 to 8 parts by mass.
[0018]
Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, maleic acid, monomethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, vinylbenzoic acid, Oxalic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrophthalic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrophthalic acid monohydroxypropyl (meth) acrylate, 5-methyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate , Monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, monohydroxypropyl phthalate (meth) acrylate, monohydroxyethyl maleate (meth) acrylate, hydroxypropyl maleate (meta ) Acrylate, monohydroxybutyl (meth) acrylate tetrahydrophthalate and the like. These may be used alone or in combination of two or more as required.
[0019]
Moreover, it is preferable to contain hydroxyalkyl (meth) acrylate as a copolymerization component which comprises an aqueous vinyl resin dispersion from the point of the mixing | blending stability of an aqueous vinyl resin dispersion, and the stain resistance of a coating film. This content is preferably in the range of 0.1 to 15 parts by mass when the total of copolymer components of the vinyl copolymer is 100 parts by mass. When the content is 0.1 parts by mass or more, the blending stability of the aqueous vinyl resin dispersion and the stain resistance of the paint film are improved, and when the content is 15 parts by mass or less, the water resistance of the paint film is reduced. Therefore, the mixing stability of the aqueous vinyl resin dispersion and the stain resistance of the coating film can be further improved. A more preferable content is 0.5 to 12 parts by mass.
[0020]
Examples of the hydroxyalkyl (meth) acrylate include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl. (Meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more as required.
[0021]
Moreover, it is preferable to contain polyoxyalkylene group containing (meth) acrylate as a copolymerization component which comprises an aqueous vinyl resin dispersion from the point of the stain resistance of a coating film. This content is preferably in the range of 0.1 to 15 parts by mass when the total of copolymer components of the vinyl copolymer is 100 parts by mass. When the content is 0.1 parts by mass or more, the stain resistance of the paint film is improved. When the content is 15 parts by mass or less, the stain resistance is further improved without lowering the water resistance and weather resistance of the paint film. be able to. A more preferable content is 0.5 to 12 parts by mass.
[0022]
As this polyoxyalkylene group-containing (meth) acrylate, for example, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, (polyethylene glycol-polypropylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-propylene) Glycol) mono (meth) acrylate, (polyethylene glycol-polytetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, poly (ethylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, (polypropylene glycol-polytetramethylene glycol) mono (meta) ) Acrylate, poly (propylene glycol-tetramethylene glycol) mono (meth) acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more as required.
[0023]
Moreover, it is preferable to contain an ultraviolet-resistant ethylenically unsaturated monomer as a copolymerization component which comprises an aqueous vinyl resin dispersion from the point of the weather resistance of a coating film. This content is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass when the total of copolymer components of the vinyl copolymer is 100 parts by mass. When this content is 0.1 parts by mass or more, the weather resistance of the coating film is improved, and when it is 10 parts by mass or less, the weather resistance can be further improved without lowering the water resistance of the coating film. A more preferable content is 0.5 to 8 parts by mass.
[0024]
Typical examples of the ultraviolet-resistant ethylenically unsaturated monomer include (meth) acrylate having a light stabilizing action and (meth) acrylate having an ultraviolet-absorbing component. Examples of the (meth) acrylate having a light stabilizing action include 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-2,2,6,6. -Tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4- (meth) acryloylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine, 4 -Cyano-4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine and the like. Examples of the (meth) acrylate having an ultraviolet absorbing component include 2- [2-hydroxy-5- (meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-t-butyl. -5- (meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3-t-amyl-5- (meth) acryloyloxyethylphenyl] -2H-benzotriazole, and the like. These may be used alone or in combination of two or more as required.
[0025]
Six preferred ethylenically unsaturated monomers described above, ie, carbonyl group and / or aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomer, t-butyl methacrylate and / or cyclohexyl (meth) acrylate, ethylenically unsaturated carboxylic acid It is also preferable to use two or more acid monomers, hydroxyalkyl (meth) acrylates, polyoxyalkylene group-containing (meth) acrylates and ultraviolet-resistant ethylenically unsaturated monomers as necessary.
[0026]
Furthermore, the ethylenically unsaturated monomer used as a copolymerization component constituting the aqueous vinyl resin dispersion is not limited to the above-mentioned six types of monomers, and if necessary, other ethylenically unsaturated monomers Monomers can also be used. Specific examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n- C1-C18 alkyl, such as nonyl (meth) acrylate, i-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate Alkyl (meth) acrylate having a group Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl acrylate and pt-butylcyclohexyl (meth) acrylate; Hydroxycycloalkyl (meth) acrylates such as p-hydroxycyclohexyl acrylate; Lactone-modified hydroxyalkyl (meth) Acrylates; aminoalkyl (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, 2-butylaminoethyl (meth) acrylate; Multifunctional such as ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate (Meth) acrylates; metal-containing (meth) acrylates such as zinc di (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylate methyl chloride salt, allyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile , Other (meth) acrylic monomers such as benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene; And vinyl acetate and vinyl propionate. These may be used alone or in combination of two or more as required.
[0027]
  In order to further improve the stain resistance, weather resistance, and water resistance of the paint film, water-based vinyl resin is used.GreasySilicon component as a componentPolysiloxane structure byIs introduced.
[0028]
The method for introducing the silicon component is not particularly limited, and examples thereof include the following methods (a) to (c). Moreover, it is also possible to implement combining 2 or more of method (A)-(C) as needed.
(A) A method of obtaining an aqueous vinyl resin dispersion by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of polysiloxane particles dispersed in an aqueous medium.
(B) A method of radically polymerizing an ethylenically unsaturated monomer and a hydrolyzable silane with water, a surfactant and a polymerization initiator as essential components to obtain an aqueous vinyl resin dispersion.
(C) A method of radically polymerizing an ethylenically unsaturated monomer and a silicone macromonomer with water, a surfactant and a polymerization initiator as essential components to obtain an aqueous vinyl resin dispersion.
[0029]
Hereinafter, the above-described methods (a) to (c) will be sequentially described.
[0030]
The method (a) typically includes a polymer block (I) having an organosiloxane as a repeating unit, a polymer block (II) having an ethylenically unsaturated monomer as a repeating unit, and a polymer block (I). ) And a silicon-containing graft crossing agent (III) copolymerized with the polymer block (II) to obtain a graft block copolymer aqueous resin dispersion.
[0031]
The polymer block (I) constituting the graft block copolymer is composed of dimethyldialkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane, hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane. , Dimethylsiloxane cyclic oligomers such as dodecamethylcyclohexasiloxane, tetradecamethylcycloheptasiloxane, dimethyl cyclic (dimethylsiloxane cyclic oligomer 3-7 mer mixture), dimethyldichlorosilane, etc. can be synthesized as raw materials. . Considering performance such as the raw material price and the thermal stability of the resulting resin, the most suitable raw material for the polymer block (I) is a dimethylsiloxane cyclic oligomer.
[0032]
As the ethylenically unsaturated monomer used for the polymer block (II) constituting the graft block copolymer, the above-mentioned various ethylenically unsaturated monomers are appropriately selected as necessary. Can be used.
[0033]
The polymer block (II) is preferably contained in the range of 50 to 99.5 parts by mass in 100 parts by mass of the graft block copolymer. When the content of the polymer block (II) is 50 parts by mass or more, the hardness, strength, and stain resistance of the coating film tend to be improved. Moreover, if it is 99.5 mass parts or less, it exists in the tendency which can suppress the fall of the flexibility of a coating film, water resistance, and weather resistance. A more preferable content is 60 to 99 parts by mass.
[0034]
The silicon-containing graft crossing agent (III) constituting the graft block copolymer is a component that ensures the transparency of the resulting coating film. Examples of the silicon-containing graft crossing agent (III) include compounds containing one or more hydrolyzable silyl groups and one or more vinyl polymerizable functional groups or mercapto groups in the molecule. The hydrolyzable silyl group is preferably an alkoxysilyl group in view of polymerization reactivity, ease of handling, cost, and the like.
[0035]
Specific examples of the silicon-containing graft cross-linking agent (III) include vinyl silanes such as vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane; γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxy Methacryloyloxyalkylsilanes such as silane and γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane; acryloyloxyalkylsilanes such as γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and γ-acryloyloxypropyltriethoxysilane Γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane Mercaptoalkyl silanes such emissions; and the like. Among these, methacryloyloxyalkylsilanes, acryloyloxyalkylsilanes, and mercaptoalkylsilanes are particularly preferable in consideration of vinyl polymerization reactivity and cost. These may be used alone or in combination of two or more as required.
[0036]
The silicon-containing graft crossing agent (III) is preferably in the range of 0.5 to 50 mol%, based on 100 mol% of the total silicon atoms in the graft block copolymer. If this content is 0.5 mol% or more, the transparency of the coating film tends to be improved, and if it is 50 mol% or less, the film performance tends to be improved. A more preferable content is 1 to 15 mol%. When the content is 1 mol% or more, the transparency of the resulting coating film is extremely good, and when it is 15 mol% or less, the latex stability during emulsion polymerization is good.
[0037]
The method (b) is a method in which an ethylenically unsaturated monomer and a hydrolyzable silane are radically polymerized with water, a surfactant, and a polymerization initiator as essential components to obtain an aqueous vinyl resin dispersion.
[0038]
The hydrolyzable silane used here is not particularly limited as long as it hydrolyzes and condenses with an acid catalyst or an alkali catalyst to form an organopolysiloxane. Specific examples of the hydrolyzable silane include the following general formula (1)
(R¹)_n-Si- (R²)_4-n      (1)
(Wherein R¹Represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group or a cycloalkyl group;²Represents an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group or a hydroxyl group, and n represents an integer of 1 to 3. )
And organoalkoxysilanes represented by the formula:
[0039]
In the general formula (1), R¹If there are 2 or 3, R¹May all be the same group, or a part or all of them may be different groups. R¹As such, a methyl group and a phenyl group are particularly preferable. R²As such, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a methoxyethoxy group, and a hydroxyl group are particularly preferable.
[0040]
Examples of the organoalkoxysilanes represented by the general formula (1) include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and diphenyl. Particularly preferred are diethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane and the like.
[0041]
Moreover, as alkoxysilanes other than general formula (1), it is possible to copolymerize with an ethylenically unsaturated monomer, for example, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ- (Meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-β- (amino Ethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and the like can also be used.
[0042]
Also, for example, chlorosilanes such as methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenylchlorosilane, vinylchlorosilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrichlorosilane, γ- (meth) acryloyloxypropyldichloromethylsilane Cyclic silanes such as octamethylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclotetrasiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, and the like can also be used.
[0043]
These hydrolyzable silanes can be used alone or in combination of two or more as required. Further, it is particularly preferable to use a hydrolyzable silane copolymerizable with the ethylenically unsaturated monomer and another hydrolyzable silane.
[0044]
As the ethylenically unsaturated monomer used together with the hydrolyzable silane, the various ethylenically unsaturated monomers described above can be appropriately selected and used as necessary.
[0045]
As a polymerization method, an ethylenically unsaturated monomer and a hydrolyzable silane are polymerized in a dispersion system based on water, a surfactant, a radical polymerization catalyst, an acid catalyst for hydrolysis and condensation of hydrolyzable silane. Thus, a method of forming polymer particles is preferable. In this emulsion polymerization, the ethylenically unsaturated monomer and the hydrolyzable silane may be polymerized simultaneously in the same reaction system, or one of them may be polymerized first. It is preferable to polymerize simultaneously.
[0046]
Examples of the acid catalyst for hydrolysis and condensation of hydrolyzable silane include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, β-naphthalenesulfonic acid, 2- Organic sulfonic acids such as mesitylenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and alkylbenzenesulfonic acid, and fatty acids such as formic acid, acetic acid, maleic acid, fumaric acid, and (meth) acrylic acid can be used. However, it is not limited to these. The amount of use is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the aqueous vinyl resin dispersion.
[0047]
After completion of emulsion polymerization, as a curing catalyst during film formation, for example, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tin octylate, tin laurate, tin octylate, lead octylate, tetrabutyl titanate, etc. An acid metal salt can be added to the aqueous vinyl resin dispersion. The amount to be used is preferably 0.0001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the aqueous vinyl resin dispersion. The curing catalyst is desirably emulsified with a surfactant and water when used.
[0048]
Method (c) is a method in which an ethylenically unsaturated monomer and a silicone macromonomer are radically polymerized with water, a surfactant, and a polymerization initiator as essential components to obtain an aqueous vinyl resin dispersion.
[0049]
The silicone-based macromonomer used here is a general term for high molecular weight monomers having a radical polymerizable group at the terminal and a polysiloxane structure. The molecular weight is generally about 1000 to 10,000. The terminal polymerizable group of the silicone macromonomer is preferably an acryl group or a methacryl group from the viewpoint of ease of copolymerization with the ethylenically unsaturated monomer.
[0050]
The silicone-based macromonomer can be obtained as a commercial product, for example. Specific examples thereof include FM0711, FM0721, FM0725 manufactured by Chisso Corporation, AK-5, AK-30, AK-32 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., X-manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 22-174DX, etc. (all are trade names). These may be used alone or in combination of two or more as required.
[0051]
As for the usage-amount of a silicone type macromer, 0.5-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of solid content of an aqueous vinyl resin dispersion. If the amount used is 0.5 parts by mass or more, the effect of improving weather resistance and water resistance due to the silicone-based macromer as a constituent component tends to be exhibited. Moreover, if it is 10 mass parts or less, the phenomenon that an unreacted macromer will remain or the polymer component rich in a silicone component will separate from an aqueous vinyl resin dispersion can be suppressed. Such a phenomenon not only deteriorates the polymerization stability of the aqueous vinyl resin dispersion, but also causes a non-uniform coating film formed with the paint produced using the aqueous vinyl resin dispersion. The adhesive layer formed by the macromonomer of the reaction may cause contamination, or a portion having too much silicone component will not produce a robust coating film, resulting in failure to obtain a coating film excellent in weather resistance and water resistance. Tend to cause problems.
[0052]
As the ethylenically unsaturated monomer used together with the silicone-based macromer, the various ethylenically unsaturated monomers described above can be appropriately selected and used as necessary.
[0053]
The methods (a) to (c) for introducing the silicon component into the aqueous vinyl resin dispersion have been described above. Among these, the method (a) is particularly preferable from the viewpoint of stain resistance, water resistance and flexibility of the coating film. That is, according to the method (a), the stain resistance, weather resistance, water resistance, and flexibility can be realized in the most balanced manner.
[0054]
The glass transition temperature of the polymer constituting the aqueous vinyl resin dispersion is not particularly limited, but the calculated glass transition temperature (Tg) determined by Fox's formula from the point of non-adhesiveness and stain resistance of the coating film. ) Is preferably −30 ° C. or higher, and more preferably −20 ° C. or higher. Moreover, 70 degreeC or less is preferable and 60 degreeC or less is more preferable from the point of the crack resistance in a heating / cooling repetition test, a freeze-thaw test, etc. Here, the formula of Fox is the following relational expression regarding the glass transition temperature (° C.) of the copolymer.
[0055]
1 / (273 + Tg) = Σ (Wi / (273 + Tgi))
[Wherein Wi represents the mass fraction of monomer i, and Tgi represents Tg (° C.) of the homopolymer of monomer i. ]
In addition, as Tg of the homopolymer, the values described in Tables 1 to 3 shown later were specifically used.
[0056]
The aqueous vinyl resin dispersion can be obtained by polymerizing various monomers by a known polymerization method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. In particular, it is preferable to obtain an aqueous vinyl resin dispersion in the form of an emulsion by emulsion polymerization from the viewpoint of various physical properties such as storage stability of the aqueous coating material, hardness of the coating film, water resistance, weather resistance, and stain resistance. . In order to obtain an emulsion by the emulsion polymerization method, for example, a method in which a monomer mixture is supplied into a polymerization system in the presence of a surfactant and polymerization is carried out with a water-soluble initiator, and for example, an organic peroxide is used. A known method such as a method of polymerizing with a redox initiator in which a reducing agent such as sodium thiosulfate is combined can be used.
[0057]
Examples of the initiator include inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl hydroperoxide, t- Organic peroxides such as butyl peroxybenzoate and cumene hydroperoxide; 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2,4 -Azo compounds such as dimethylvaleronitrile); redox catalysts represented by a combination of an inorganic peroxide and sodium bisulfite or Rongalite, a combination of an organic oxide and sodium hydrogensulfate or Rongalite, and the like.
[0058]
After the polymerization, the emulsion obtained by the emulsion polymerization method has a system stability by adjusting the pH of the system to neutral to weakly alkaline, that is, about pH 6.5 to 10.0 by adding a basic compound. Can be increased. Examples of the basic compound include ammonia, triethylamine, propylamine, dibutylamine, amylamine, 1-aminooctane, 2-dimethylaminoethanol, ethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-amino-2-propanol, 2 -Amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-amino-1-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-propylaminoethanol , Ethoxypropylamine, aminobenzyl alcohol, morpholine, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
[0059]
When adjusting the molecular weight of the polymer in the aqueous vinyl resin dispersion, a known chain transfer agent such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, or α-methylstyrene dimer may be used as the molecular weight modifier. The adjustment is possible.
[0060]
Moreover, it is preferable that aqueous | water-based vinyl-type resin dispersion contains 0.1-10 mass parts of surfactant with respect to a total of 100 mass parts of the copolymerization component of a vinyl-type copolymer. When the surfactant is present in an amount of 0.1 part by mass or more, the storage stability of the aqueous coating material is improved, and when emulsion polymerization is performed in the presence of the surfactant, the stability during polymerization is also improved. In addition, by setting the surfactant to 10 parts by mass or less, it is possible to maintain stability at the time of coating and blending, stability over time, and the like without impairing water resistance. A more preferable content is 0.5 to 8 parts by mass.
[0061]
Examples of the surfactant include various conventionally known anionic, cationic or nonionic surfactants, and polymer emulsifiers. A so-called reactive emulsifier having an ethylenically unsaturated bond in the surfactant component can also be used.
[0062]
The aqueous low-pollution coating material of the present invention can be obtained by blending the aqueous vinyl resin dispersion obtained by the various methods described above with an organic hydrazine derivative having at least two hydrazino groups in the molecule and a hydantoin skeleton. can get. By blending such an organic hydrazine derivative having a specific structure, the hydrophilicity of the coating film is increased, and particularly excellent stain resistance can be exhibited.
[0063]
The compounding amount of the organic hydrazine derivative having at least two hydrazino groups in the molecule and having a hydantoin skeleton is 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the copolymer components of the vinyl copolymer. It is preferable to be within the range. If the blending amount is 0.1 parts by mass or more, the stain resistance of the paint film is improved, and if it is 15 parts by mass or less, the stain resistance is further improved without lowering the water resistance and weather resistance of the paint film. It can be improved. A more preferable blending amount is 0.5 to 12 parts by mass.
[0064]
Examples of the organic hydrazine derivative include 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5- (2-methylmercaptoethyl) hydantoin, 1 -Hydrazinocarboethyl-3-hydrazinocarboisopropyl-5- (2-methylmercaptoethyl) hydantoin and the like. These may be used alone or in combination of two or more as required. Among these, 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin having the highest hydrophilicity is particularly preferable.
[0065]
Further, a carbonyl group and / or an aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomer-derived carbonyl group, which is a copolymer component of the vinyl copolymer, is added to 1 mol of the carboxylic acid hydrazide group of the organic hydrazine derivative. More preferably, the aqueous vinyl-based resin dispersion contains 5 to 3 moles. In this case, as described above, the crosslinking reaction proceeds between the carbonyl group and the hydrazide group when the coating film is dried, and further excellent stain resistance, weather resistance, and water resistance of the coating film can be obtained.
[0066]
The aqueous low-contamination coating material of the present invention is usually used in the range of 20 to 80% by mass of solid content. In addition, various pigments, antifoaming agents, pigment dispersants, leveling agents, anti-sagging agents, matting agents, UV absorbers, antioxidants, heat resistance improvers, slips are used to develop high performance coating materials. Agents, preservatives, plasticizers and the like may be included. Furthermore, you may mix and use hardening agents, such as another emulsion resin, water-soluble resin, a viscosity control agent, and melamines.
[0067]
In order to form a film on the surface of various materials using the aqueous low-contamination coating material of the present invention, for example, spray coating method, roller coating method, bar coating method, air knife coating method, brush coating method, dipping method, etc. Various coating methods may be selected as appropriate. Moreover, the aqueous | water-based low-contamination coating material of this invention can obtain the film formed into a film sufficiently by drying at room temperature or heat-drying at 50-180 degreeC.
[0068]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these. In the following description, “part” is based on mass. About the physical property test of the aqueous coating material, the paint was prepared with the following composition, and the test was performed according to the following method.
[0069]
<Preparation of white enamel paint>
Typek R-930 (trade name, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., sulfuric acid method titanium oxide) 196.3 g, OROTAN SG-1 (trade name, manufactured by Rohm & Haas Co., Ltd., pigment dispersant) 2.1 g, Surfynol DF-58 (trade name, manufactured by Air Products Co., Ltd., antifoaming agent) 0.08 g, propylene glycol 29.4 g, deionized water 34.3 g, 28% aqueous ammonia solution 1.8 g were mixed thoroughly. Then, the glass beads were added and the pigment was dispersed for 30 minutes with a high-speed disperser, and then the glass beads and the like were separated by filtration with a 300 mesh nylon basket to obtain an evaluation mill base.
[0070]
  Next, with respect to 100 g of aqueous coating material (based on a solid content of 45% by mass), 45 g of the above-mentioned mill base for evaluation and Kyowanol M (trade name, manufactured by Kyowa Hakko Co., Ltd., film-forming aid) are the minimum film-forming. Appropriate amount so that the temperature becomes 0 ° C. (for example,referenceIn the case of the aqueous coating material of Example 1, 6 g) and 0.5 g of RHEOLATE 350 (trade name, manufactured by RHEOX Co., Ltd., thickener) are added in order, and the mixture is sufficiently stirred until it becomes about 30 seconds with Ford Cup # 4. As described above, deionized water was added for adjustment. Thereafter, filtration was again performed using a 300 mesh nylon bag to obtain a white enamel paint for evaluation.
[0071]
<Preparation of test plate>
A zinc phosphate-treated steel plate (Bondelite # 100-treated steel plate, plate thickness 0.8 mm, 70 mm × 150 mm) is spray-coated with a white enamel paint for evaluation to a dry film thickness of 50 μm, and then at room temperature for 3 hours. The plate was left to stand and spray-coated so that the dry film thickness was 50 μm, and left at room temperature for 1 week to prepare a coated plate for stain resistance and weather resistance evaluation.
[0072]
<Test method>
(1) Pollution resistance
The test board was placed on an outdoor exposure table (Higashi-ku, Nagoya City) at 45 degrees south, exposed for 6 months from June to November 2001, and then the difference in whiteness before and after the coating exposure Was measured with a color difference meter. ΔL was used as a contamination index, and the determination was made according to the following criteria.
“◎”: Less than 5.0.
“◯”: 5.0 or more and less than 7.5.
“◯ △”: 7.5 or more and less than 10.0.
“Δ”: 10.0 or more and less than 12.5.
“Δ ×”: 12.5 or more and less than 15.0.
“×”: 15.0 or more.
[0073]
(2) Weather resistance
The test plate is cut into a size of 70 mm × 50 mm, and the test plate is put into a die plastic metal weather KU-R4-W type (manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd.). Test cycle: irradiation 6 hours / condensation 2 hours, UV intensity: 65 mW / cm²Under the conditions of black panel temperature: 63 ° C. during irradiation / 30 ° C. during condensation, humidity: 50% RH during irradiation / 96% RH during condensation, the retention rate of 60 ° gloss after 1000 hours is used as an indicator of weather resistance. Judgment was made according to the following criteria.
“◎”: 80% or more.
“◯”: 70% or more and less than 80%.
“◯ △”: 60% or more and less than 70%.
“△”: 50% or more and less than 60%.
“Δ ×”: 40% or more and less than 50%.
"X": Less than 40%.
[0074]
(3) Water resistance
The test plate was immersed in water at 20 ± 2 ° C. for 1 month and then dried at room temperature for 2 hours. The condition of the coating film and the 60 ° gloss retention were used as indicators of water resistance, and the following criteria were used.
“◎”: No cracking, swelling, or peeling, and gloss retention of 90% or more.
“◯”: No cracking, swelling, or peeling, and gloss retention of 80% or more.
“◯ △”: No cracking, blistering, or peeling, and gloss retention of 70% or more.
“△”: No cracking, blistering, or peeling, and gloss retention of 60% or more.
“Δ ×”: no cracking, blistering, or peeling, and gloss retention of 40% or more.
“X”: Any one of the items did not satisfy the items shown in the above water resistance evaluation “Δ”.
[0075]
  <referenceExample 1: Acrylic emulsion>
  First, 100 parts of a monomer mixture having the composition shown in Table 1 below, 1 part of a surfactant and 35 parts of deionized water are sufficiently mixed to prepare a uniform emulsion pre-emulsion (hereinafter abbreviated as “PE solution”). Produced. Next, 70 parts of deionized water, 1 part of surfactant, and 10 parts of PE solution are added to a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping tank and thermometer, and the internal temperature of the reaction vessel is raised to 80 ° C. Warm up. Thereafter, 0.1 part of ammonium persulfate dissolved in 1 part of deionized water was added and kept for 1 hour, thereby producing seed particles.
[0076]
Further, the entire remaining PE solution and 0.2 part of sodium persulfate dissolved in 10 parts of deionized water were dropped in parallel over 3 hours while maintaining the internal temperature of the reaction vessel at 80 ° C. After completion of the dropping, the internal temperature was maintained at 80 ° C. for 2 hours to increase the conversion rate to the resin, and the reaction was completed. Then, it cooled to 60 degreeC and 28% aqueous ammonia solution was added so that the pH of an emulsion might be between 8-10. A reaction vessel prepared by dissolving 2.5 parts of 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin in 10 parts of deionized water while maintaining the internal temperature of the reaction vessel at 60 ° C. And stirred for 30 minutes to obtain an aqueous coating material.
[0077]
This aqueous coating material had a solid content of 46.0%, a viscosity of 540 mPa · s, a pH of 8.7, and an average particle size of 110 nm. A coating material was prepared using this aqueous coating material and tested for stain resistance, weather resistance, and water resistance. The results are shown in Table 4 below.
[0078]
  <referenceExamples 2 to 11: Acrylic emulsion>
  referenceIn the same manner as in Example 1, an aqueous coating material having a monomer composition shown in Table 1 below was prepared, a paint was prepared, and a test was performed. The results are shown in Table 4 below.
[0079]
<Examples 12 to 19: Emulsion into which silicon component was introduced>
A composition comprising 98 parts of a cyclic dimethylsiloxane oligomer 3 to 7-mer mixture, 2 parts of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 310 parts of deionized water and 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was premixed with a homomixer. 200 kg / cm using a pressure homogenizer²The silicone raw material pre-emulsion was obtained by forcibly emulsifying at a pressure of.
[0080]
Next, 90 parts of water and 9 parts of dodecylbenzenesulfonic acid were charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller, and a dropping pump, and the silicone temperature was kept at 85 ° C. with stirring. The raw material pre-emulsion was dropped over 4 hours. After completion of the dropping, the polymerization was further allowed to proceed for 1 hour, cooled, and dodecylbenzenesulfonic acid and an equimolar amount of sodium hydroxide were added to obtain a polyorganosiloxane polymer aqueous dispersion.
[0081]
Next, in a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller, a dropping pump and a nitrogen introduction tube, 50 parts of the above polyorganosiloxane polymer aqueous dispersion, 60 parts of deionized water, and ethylene having the composition shown in Table 2 below. 40 parts of the mixture of polymerizable unsaturated monomers and 0.1 part of t-butyl hydroperoxide were charged and stirred at room temperature for 1 hour in a nitrogen atmosphere. And after raising the internal temperature of a flask to 50 degreeC, 0.00002 part of ferrous sulfate, 0.05 part of Rongalite, and 1 part of deionized water were added, and stirring was continued for 1 hour. Thereafter, the internal temperature of the flask was raised to 80 ° C., the remaining 50 parts of the mixture of ethylenically unsaturated monomers having the composition shown in Table 2 below, 20 parts of deionized water, and the surfactant ( Reactive anionic surfactant, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., trade name Adekaria Soap SE-10N) 1 part emulsified and dispersed in advance and 2 parts ammonium persulfate 5% aqueous solution over 2 hours Two series were dripped. During the dropping, the internal temperature of the flask was kept at 80 ° C., and after the dropping was finished, the flask was further kept at 80 ° C. for 2 hours, then cooled to room temperature and neutralized with 28% aqueous ammonia solution. Finally, a 20% aqueous solution of an organic hydrazine compound shown in Table 2 below was added to obtain an aqueous coating material.
[0082]
The solid content, viscosity, and pH of this aqueous coating material are shown in Table 2 below. In addition, a coating material was prepared using this aqueous coating material, and tests for contamination resistance, weather resistance, and water resistance were conducted. The results are shown in Table 5 below.
[0083]
<Examples 20 and 21: Emulsion into which silicon component was introduced>
In a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, temperature controller, dropping pump and nitrogen inlet tube, 60 parts of deionized water, 18 parts of a mixture of ethylenically unsaturated monomers having the composition shown in Table 2 below, 0.8 parts of a surfactant (reactive anionic surfactant, manufactured by Kao Corporation, trade name: Latemul S-180A) shown in Table 2 below was charged and stirred at room temperature for 1 hour in a nitrogen atmosphere. And after raising the internal temperature of a flask to 80 degreeC, 10 parts of 5% aqueous solution of ammonium persulfate was added, and stirring was continued for 1 hour. This gave a seed emulsion.
[0084]
Next, 70 parts of deionized water, 72 parts of a mixture of ethylenically unsaturated monomers having the composition shown in Table 2 below, 0.8 part of a surfactant (Latemul S-180A) shown in Table 2 below, And a PE solution in which 1.0 part of ammonium persulfate is preliminarily emulsified and dispersed, and a mixed liquid comprising 0.4 part of γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 4.8 parts of dimethyldimethoxysilane, and 4.8 parts of methyltrimethoxysilane. Was dripped in 2 series over 3 hours. During the dropping, the internal temperature of the flask was maintained at 80 ° C., and after dropping was completed, the temperature was maintained at 85 ° C. for 6 hours, then cooled to room temperature, and neutralized with a 28% aqueous ammonia solution. Finally, a 20% aqueous solution of an organic hydrazine compound shown in Table 2 below was added to obtain an aqueous coating material.
[0085]
The solid content, viscosity and pH of the obtained aqueous coating material are shown in Table 2 below. A paint was prepared using this water-based coating material, and tests for stain resistance, weather resistance, and water resistance were conducted. The results are shown in Table 5 below.
[0086]
<Examples 22 and 23: Emulsions having a silicon component introduced>
In a mixed solution of 99 parts of a mixture of ethylenically unsaturated monomers having the composition shown in Table 2 below and 1 part of a silicone macromonomer (manufactured by Chisso Corporation, trade name: FM0725, molecular weight 10,000), 0.1 part of ammonium persulfate Then, 65 parts of deionized water and 2 parts of a surfactant (sodium lauryl sulfate) shown in Table 2 below were added, and the mixture was stirred with a homomixer at a stirring speed of 10,000 rpm for 10 minutes to prepare a PE solution.
[0087]
Next, 60 parts of deionized water and 1 part of a surfactant (sodium lauryl sulfate) shown in Table 2 below were charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller, a dropping pump, and a nitrogen introduction pipe. The temperature was raised to 80 ° C., and then the PE solution was added dropwise over 4 hours. During the dropping, the internal temperature of the flask was kept at 80 ° C. After the dropping was finished, the flask was further kept at 80 ° C. for 2 hours, then cooled to room temperature and neutralized with a 28% aqueous ammonia solution. Finally, a 20% aqueous solution of an organic hydrazine compound shown in Table 2 below was added to obtain an aqueous coating material.
[0088]
The solid content, viscosity and pH of the obtained aqueous coating material are shown in Table 2 below. A coating material was prepared using this aqueous coating material and tested for stain resistance, weather resistance, and water resistance. The results are shown in Table 5 below.
[0089]
  <Comparative Examples 1-4: Acrylic emulsion>
  referenceAn aqueous coating material having a monomer composition shown in Table 3 below was prepared in the same manner as in Example 1 (however, in Comparative Example 1, no organic hydrazine compound was added), and a coating material was prepared and tested. The results are shown in Table 6 below.
[0090]
<Comparative Examples 5 to 8: Emulsion into which silicon component is introduced>
In the same manner as in Examples 12 to 19, an aqueous coating material having the monomer composition shown in Table 3 below was prepared (however, in Comparative Example 5 an organic hydrazine compound was not added), a paint was prepared, and the test was performed. went. The results are shown in Table 6 below.
[0091]
<Comparative Example 9: Emulsion with silicon component introduced>
In the same manner as in Examples 20 and 21, an aqueous coating material having a monomer composition shown in Table 3 below was prepared, a paint was prepared, and a test was performed. The results are shown in Table 6 below.
[0092]
<Comparative Example 10: Emulsion with silicon component introduced>
In the same manner as in Examples 22 and 23, an aqueous coating material having a monomer composition shown in Table 3 below was prepared, a paint was prepared, and a test was performed. The results are shown in Table 6 below.
[0093]
[Table 1]

[0094]
[Table 2]

[0095]
[Table 3]

[0096]
The abbreviations in Tables 1 to 3 indicate the following compounds.
・ DAAm: Diacetone acrylamide
・ "T-BMA": Tertiary butyl methacrylate
"CHMA": cyclohexyl methacrylate
・ "MAA": Methacrylic acid
"AE-HH": 2-methacryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid (trade name acrylate HH, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
・ "2-HEMA": 2-hydroxyethyl methacrylate
・ "Blemmer 70PEP350B": hydroxy (polyethylene glycol-polypropylene glycol) monomethacrylate (trade name, manufactured by NOF Corporation)
"RMA-450M": Methoxy (polyethylene glycol) monomethacrylate (trade name, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.)
"Adekastab LA-82": 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
"RUVA-93": 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole (trade name, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.)
・ "MMA": Methyl methacrylate
"N-BMA": normal butyl methacrylate
・ "2-EHA": 2-ethylhexyl acrylate
"N-BA": normal butyl acrylate
・ "St": Styrene
・ "Dimethylcyclics": Cyclic dimethylsiloxane oligomer 3-7mer mixture
"FM0725": silicone macromonomer, molecular weight 10,000 (trade name, manufactured by Chisso Corporation)
"VDH": 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (trade name Amicure VDH, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)
"MHYY '": 1-hydrazinocarboethyl-3-hydrazinocarboisopropyl-5- (2-methylmercaptoethyl) hydantoin
"ABEX23-S": Anionic surfactant (trade name, manufactured by Rhodia Co., Ltd.)
"Sannol NP-2030": an anionic surfactant (trade name, manufactured by Lion Corporation)
・ "Adekaria soap SE-10N": reactive anionic surfactant (trade name, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)
・ "Latemul S-180A": Reactive anionic surfactant (trade name, manufactured by Kao Corporation)
[0097]
[Table 4]

[0098]
[Table 5]

[0099]
[Table 6]

[0100]
tableAs is clear from FIG. 5, the water-based low-contamination coating materials of the examples are excellent in stain resistance and have both weather resistance and water resistance. On the other hand, as shown in Table 6, the water-based coating material of the comparative example is inferior to the water-based low-pollution coating material of the examples.
[0101]
【The invention's effect】
As explained above, according to the present invention, by using a specific organic hydrazine derivative,, ExcellentAn aqueous coating material having excellent stain resistance can be provided. In addition, certain aqueous vinyl resinsofBy using the dispersion liquid, an aqueous coating material having both excellent weather resistance and water resistance can be provided.
[0102]
The water-based low-contamination coating material of the present invention is extremely useful industrially. Specifically, for example, metal, glass, porcelain tile, concrete, asphalt, slate, wood, ALC, siding board, waterproof rubber material, extrusion It can be used for surface finishing of various materials such as molded plates and plastics, and is extremely useful as a water-based coating material used mainly for protecting buildings such as buildings and civil engineering structures.

Claims

An aqueous low-contamination coating material comprising a dispersion of an aqueous vinyl resin having a polysiloxane structure and an organic hydrazine derivative having at least two hydrazino groups in the molecule and having a hydantoin skeleton.

As a copolymer component constituting the aqueous vinyl resins, aqueous low contamination coating material of claim 1 comprising a carbonyl group and / or aldehyde group-containing ethylenically unsaturated monomer.

As a copolymer component constituting the aqueous vinyl resins, t- butyl methacrylate and / or cyclohexyl (meth) aqueous low contamination coating material according to claim 1 or 2 wherein comprises an acrylate.

Aqueous vinyl resins is polymer block of a repeating unit an organosiloxane (I), polymer block ethylenically unsaturated monomer repeating units (II), and polymer block (I) polymer The aqueous low-contamination coating material according to claim 3, comprising a graft block copolymer composed of a silicon-containing graft cross-linking agent (III) copolymerized with the block (II).

As a copolymer component constituting the aqueous vinyl resins, aqueous low contamination coating material of any one of claims 1 to 4 containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer.

As a copolymer component constituting the aqueous vinyl resins, hydroxyalkyl (meth) aqueous low contamination coating material of any one of claims 1 to 5 containing acrylate.

As a copolymer component constituting the aqueous vinyl resins, polyoxyalkylene group-containing (meth) aqueous low contamination coating material according to one of claims 1 to 6 comprises an acrylate.

As a copolymer component constituting the aqueous vinyl resins, aqueous low contamination coating material of any one of claims 1 to 7, including UV resistant ethylenically unsaturated monomer.