JP2007191531A - Water-based antifouling coating composition - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water-based antifouling coating composition excellent in water resistance, able to maintain antifouling effect for a long period of time and form coating films excellent in close adhesiveness and environmentally suitable. <P>SOLUTION: The water-based antifouling coating composition includes a water-based dispersion of a vinyl copolymer containing a silicon-containing monomer (A) and a vinyl group-containing monomer (B) containing no silicon and 50-99 pts.mass, based on 100 pts.mass total monomer units, a vinyl group-containing monomer (b-1) containing no silicon and having ≤0.5 solubility of water into the monomer at 20°C and ≤25°C glass transition temperature when the monomer is made to be a homopolymer. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、防汚性を有する水性塗料組成物に関し、より詳しくは、水中構築物や漁網、船底への海中生物及び海藻類の付着を防止する塗膜の形成が可能な水性防汚塗料組成物に関する。   The present invention relates to an antifouling water-based paint composition, and more specifically, an aqueous antifouling paint composition capable of forming a coating film that prevents adhesion of marine organisms and seaweeds to underwater structures, fishing nets, and ship bottoms. About.

防汚塗料を使用して形成される塗膜のひとつとしては、これに含まれる防汚薬剤成分が海中に溶出することによって防汚効果を発揮するタイプのものが知られている。このタイプである、例えばロジン系化合物等を使用した崩壊型防汚塗料を使用して形成される塗膜は、長時間にわたって海中に浸漬されていると、徐々に溶出分が少なくなると共に、塗膜面が凹凸状となり、これに伴い海中生物等の生物の付着防止効果が著しく低下する。一方、別のタイプである自己研磨型塗料を使用して形成される塗膜は、塗膜表面が徐々に更新（自己研磨）され、塗膜表面に常に防汚成分が露出することにより、長期の防汚効果が発揮される。しかしながら、これらの防汚塗料にはキシレンやアルコール等種々の有機溶剤が多量に含まれており、近年のＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）問題から、これらに代わる水性防汚塗料が種々検討されている。
例えば、特許文献１及び特許文献２には、シリコーンエマルションを用いた水系防汚塗料組成物が開示され、特に特許文献２には、シリコーンエマルション中でエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られる複合樹脂エマルションを含む水系防汚塗料組成物が提案されている。
特許文献３においては、樹脂中にカルボキシル基及び／又は金属カルボキシレート基を有し、且つエマルション重合によって得られる樹脂酸価が１０〜３００ｍｇＫＯＨ/ｇの水性エマルション及び必要に応じてアンモニア等を配位させた水性金属錯体（カルボン酸と２価以上の金属とを有する錯体）を含有する水性防汚塗料が提案されている。この塗料では、水性エマルションのカルボキシル基が金属と金属カルボキシレートを形成していることから、塗膜が海水に触れると、塗膜表面の樹脂中の金属カルボキシレート中の金属イオンが水中のナトリウムイオン等とイオン交換を起こして徐々に可溶化するため、長期にわたって防汚性を発揮できることが記載されている。
特許文献４においては、Ｎ−アルキルポリアミン化合物と酢酸等の酸との塩を乳化剤として（メタ）アクリル系単量体を水性媒体中で乳化重合して得られる水性樹脂エマルションからなる持続性水中防汚剤が提案されている。 As one of the coating films formed using an antifouling paint, there is known a type that exhibits an antifouling effect when an antifouling chemical component contained therein is eluted into the sea. A coating film formed using a disintegrating antifouling paint using a rosin compound or the like of this type, when immersed in the sea for a long time, gradually reduces the amount of elution and increases the coating amount. The film surface becomes uneven, and the adhesion preventing effect of organisms such as marine organisms is remarkably lowered. On the other hand, the coating film formed by using another type of self-polishing paint has its surface renewed gradually (self-polishing), and the antifouling component is always exposed on the coating film surface. Antifouling effect is exhibited. However, these antifouling paints contain a large amount of various organic solvents such as xylene and alcohol, and various water-based antifouling paints have been investigated in view of recent VOC (Volatile Organic Compounds) problems.
For example, Patent Document 1 and Patent Document 2 disclose water-based antifouling paint compositions using a silicone emulsion, and particularly Patent Document 2 discloses emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in a silicone emulsion. Water-based antifouling paint compositions containing the resulting composite resin emulsion have been proposed.
In Patent Document 3, an aqueous emulsion having a carboxyl group and / or a metal carboxylate group in the resin and having a resin acid value of 10 to 300 mgKOH / g obtained by emulsion polymerization, and coordinating ammonia or the like as necessary. A water-based antifouling paint containing a water-based metal complex (a complex having a carboxylic acid and a divalent or higher metal) has been proposed. In this paint, since the carboxyl group of the aqueous emulsion forms metal and metal carboxylate, when the coating film touches seawater, the metal ions in the metal carboxylate in the resin on the coating film surface are sodium ions in water. It is described that it can exhibit antifouling properties over a long period of time because it is gradually solubilized by causing ion exchange.
In Patent Document 4, a sustained water-proofing comprising an aqueous resin emulsion obtained by emulsion polymerization of a (meth) acrylic monomer in an aqueous medium using a salt of an N-alkylpolyamine compound and an acid such as acetic acid as an emulsifier. A soiling agent has been proposed.

しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載されているようなシリコーンを含有した防汚塗料は、塗膜の低表面張力を海水中で長期間維持することを目的としているため、特に下地との密着性が悪いという問題がある。
また、特許文献３では、塗膜を形成する樹脂は酸価が高く、またアンモニア等を配位させた水性金属錯体を多量に含んでいるため、塗膜の耐水性が低く、長期の防汚性の持続が不十分であり、塗膜の密着性にも問題がある。
特許文献４では、ポリアミン化合物の塩がエマルションと化学的な結合を持っていないため、ポリアミン化合物の塩を通して塗膜が水を吸収しやすく、耐水性や密着性に問題がある。
特開昭６０−２３７００３号公報 特開平８−８１５２４号公報 特開２０００−１０９７２９号公報 特開平９−５２８０３号公報 However, the antifouling paint containing silicone as described in Patent Document 1 and Patent Document 2 is intended to maintain the low surface tension of the coating film in seawater for a long period of time. There is a problem of poor adhesion.
Further, in Patent Document 3, since the resin forming the coating film has a high acid value and contains a large amount of an aqueous metal complex coordinated with ammonia or the like, the coating film has low water resistance and long-term antifouling. Sustainability is insufficient and there is a problem with the adhesion of the coating film.
In Patent Document 4, since the salt of the polyamine compound does not have a chemical bond with the emulsion, the coating film easily absorbs water through the salt of the polyamine compound, and there is a problem in water resistance and adhesion.
JP-A-60-237003 JP-A-8-81524 JP 2000-109729 A JP-A-9-52803

本発明の目的は、耐水性に優れ、長期にわたって防汚効果を持続でき、密着性に優れた塗膜の形成が可能な水性防汚塗料組成物を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a water-based antifouling paint composition that is excellent in water resistance, can maintain an antifouling effect over a long period of time, and can form a coating film excellent in adhesion.

本発明は、ケイ素含有単量体（Ａ）単位及びケイ素を含有しないビニル基含有単量体（Ｂ）単位を含有し、且つ、全ての単量体単位を１００質量部とした時、２０℃における単量体に対する水の溶解度が０．５以下でありホモポリマーとしたときのガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）が２５℃以下であるケイ素を含有しないビニル基含有単量体（ｂ−１）単位を５０〜９９質量部含有するビニル系共重合体の水性分散液を含む水性防汚塗料組成物にある。   The present invention contains a silicon-containing monomer (A) unit and a silicon-free vinyl group-containing monomer (B) unit, and when all the monomer units are 100 parts by mass, Silicon-free vinyl group-containing monomer (b-) having a water transition to monomer of 0.5 or less and a glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of 25 ° C. or less when a homopolymer is obtained. 1) An aqueous antifouling paint composition comprising an aqueous dispersion of a vinyl copolymer containing 50 to 99 parts by mass of units.

本発明により、耐水性に優れ、長期にわたって防汚効果を持続でき、密着性に優れた塗膜の形成が可能な水性防汚塗料組成物を提供することができる。   INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide an aqueous antifouling coating composition that is excellent in water resistance, can maintain an antifouling effect over a long period of time, and can form a coating film having excellent adhesion.

本発明においてビニル系共重合体を構成するケイ素含有単量体（Ａ）単位は、塗膜の長期防汚性、耐水性、密着性を向上させる役割を有する。ビニル系共重合体中のケイ素含有単量体（Ａ）単位の含有量は０．５〜５０質量部が好ましく、より好ましくは１〜４０質量部である。   In the present invention, the silicon-containing monomer (A) unit constituting the vinyl copolymer has a role of improving the long-term antifouling property, water resistance and adhesion of the coating film. The content of the silicon-containing monomer (A) unit in the vinyl copolymer is preferably 0.5 to 50 parts by mass, more preferably 1 to 40 parts by mass.

ケイ素含有単量体（Ａ）としては、例えば、以下に示すオルガノアルコキシシラン類、環状シラン類、クロロシラン類、環状オリゴマー類及びシリコーンマクロモノマーが挙げられる。
オルガノアルコキシシラン類としては、下記一般式（１）で表されるオルガノアルコキシシラン類が挙げられる。
(Ｒ1)n−Ｓｉ−(Ｒ2)4-n （１）
（式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、アリール基又はシクロアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基又は水酸基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
一般式（１）において、Ｒ1又はＲ2が２個又は３個存在する場合は、Ｒ1又はＲ2が全て同一の基であってもよいし、一部又は全部が異なる基であってもよい。Ｒ1としては、メチル基、フェニル基が好ましい。Ｒ2としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が好ましい。 Examples of the silicon-containing monomer (A) include the following organoalkoxysilanes, cyclic silanes, chlorosilanes, cyclic oligomers, and silicone macromonomers.
Examples of organoalkoxysilanes include organoalkoxysilanes represented by the following general formula (1).
(R 1) n -Si- (R 2) 4-n (1)
(In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group or a cycloalkyl group; R 2 represents an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group or a hydroxyl group; n represents an integer of 1 to 3.)
In the general formula (1), if R 1 or R 2 is present two or three are to R 1 or R 2 may be all the same groups, a part or all different groups Also good. R 1 is preferably a methyl group or a phenyl group. R 2 is preferably a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a methoxyethoxy group or a hydroxyl group.

一般式（１）で表されるオルガノアルコキシシラン類としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が好ましい。   Examples of the organoalkoxysilanes represented by the general formula (1) include methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and dimethyldiethoxysilane. , Phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercapto Propyltrimethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and the like are preferable.

また、一般式（１）以外のアルコキシシラン類として、例えば、ビニル基含有単量体（Ｂ）と共重合可能な単量体、例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン等が挙げられる。   Moreover, as alkoxysilanes other than general formula (1), for example, a monomer copolymerizable with the vinyl group-containing monomer (B), for example, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltrimethoxysilane, Examples include vinyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, and γ- (meth) acryloyloxypropyldimethoxymethylsilane.

環状シラン類としては、例えば、オクタメチルシクロテトラシラン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。   Examples of cyclic silanes include octamethylcyclotetrasilane, octaphenylcyclosiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane.

クロロシラン類としては、例えば、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジクロロメチルシラン等が挙げられる。   Examples of chlorosilanes include methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenylchlorosilane, vinylchlorosilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrichlorosilane, and γ- (meth) acryloyloxypropyldichloromethylsilane. Etc.

環状オリゴマー類としては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラデカメチルシクロヘプタシロキサン、ジメチルサイクリックス（ジメチルシロキサン環状オリゴマー３〜７量体混合物）等が挙げられる。   Examples of cyclic oligomers include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, tetradecamethylcycloheptasiloxane, dimethyl cyclic (dimethylsiloxane cyclic oligomers 3 to 7). Monomer mixture) and the like.

シリコーンマクロモノマーとしては、例えば、末端にラジカル重合性基を有し、ポリシロキサン構造を持つ高分子量単量体が挙げられる。分子量としては１０００〜１００００程度が一般的である。シリコーンマクロモノマーの末端のラジカル重合性基は、ビニル基含有単量体（Ｂ）との共重合の容易さから、（メタ）アクリル基であることが好ましい。
シリコーンマクロモノマーは市販品としても入手できる。その具体例としては、チッソ(株)製のＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５、東亜合成(株)製のＡＫ−５、ＡＫ−３０、ＡＫ−３２、信越化学工業(株)製のＸ−２２−１７４ＤＸ等の各商品が挙げられる。 Examples of the silicone macromonomer include a high molecular weight monomer having a radical polymerizable group at the terminal and having a polysiloxane structure. The molecular weight is generally about 1000 to 10,000. The radically polymerizable group at the terminal of the silicone macromonomer is preferably a (meth) acryl group from the viewpoint of easy copolymerization with the vinyl group-containing monomer (B).
Silicone macromonomers are also available as commercial products. Specific examples thereof include FM0711, FM0721, FM0725 manufactured by Chisso Corporation, AK-5, AK-30, AK-32 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., and X-22-174DX manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. And the like.

上記ケイ素含有単量体を原料として、後述するビニル系共重合体中にケイ素含有単量体単位を導入することが出来る。   Using the silicon-containing monomer as a raw material, a silicon-containing monomer unit can be introduced into a vinyl copolymer described later.

本発明においてビニル系共重合体を構成するビニル基含有単量体（Ｂ）単位は、塗膜の耐水性、柔軟性、長期防汚染性、密着性等を向上させる役割を有する。   In the present invention, the vinyl group-containing monomer (B) unit constituting the vinyl copolymer has a role of improving the water resistance, flexibility, long-term antifouling property, adhesion and the like of the coating film.

ビニル基含有単量体（Ｂ）の具体例としては、アルキル（メタ）アクリレート類、シクロアルキル（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリアルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレート類、ヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート類、カルボキシル基含有単量体、金属含有エチレン性不飽和単量体、自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体、カルボニル基含有単量体及びその他単量体が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。   Specific examples of the vinyl group-containing monomer (B) include alkyl (meth) acrylates, cycloalkyl (meth) acrylates, hydroxyalkyl (meth) acrylates, polyalkylene oxide group-containing (meth) acrylates, hydroxy Cycloalkyl (meth) acrylates, carboxyl group-containing monomers, metal-containing ethylenically unsaturated monomers, self-crosslinkable functional group-containing ethylenically unsaturated monomers, carbonyl group-containing monomers and other monomers Is mentioned. One or more of these can be appropriately selected and used as necessary.

アルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。   Examples of alkyl (meth) acrylates include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and i-butyl. (Meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, i-amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meta ) Acrylate, n-octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, etc. Archi with (Meth) acrylate.

シクロアルキル（メタ）アクリレート類としては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of cycloalkyl (meth) acrylates include cyclohexyl (meth) acrylate, pt-butylcyclohexyl (meth) acrylate, and the like.

ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of hydroxyalkyl (meth) acrylates include hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl. (Meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate and the like can be mentioned.

ポリアルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレート類としては、例えば、ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（エチレンオキシド／テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリ（プロピレンオキシド／テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体、及びメトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端封止型ポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。   Examples of polyalkylene oxide group-containing (meth) acrylates include hydroxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, hydroxypolypropyleneoxide mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethyleneoxide-polypropyleneoxide) mono (meth) acrylate, hydroxypoly ( Ethylene oxide / propylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polyethylene oxide-polytetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy poly (ethylene oxide / tetramethylene oxide) mono (meth) acrylate, hydroxy (polypropylene oxide-polytetramethylene) Oxide) mono (meth) acrylate, hydroxypoly (propylene oxide / tetramethylene oxide) Ethylenically unsaturated monomers containing terminal hydroxy-type polyalkylene oxide groups such as mono (meth) acrylate, methoxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, lauroxypolyethylene oxide mono (meth) acrylate, stearoxypolyethylene oxide mono (meta) ) Acrylate, allyloxy polyethylene oxide mono (meth) acrylate, nonyl phenoxy polyethylene oxide mono (meth) acrylate, nonyl phenoxy polypropylene oxide mono (meth) acrylate, octoxy (polyethylene oxide-polypropylene oxide) mono (meth) acrylate, nonyl phenoxy poly (Ethylene oxide / propylene oxide) alkyl group end-capped polyalkylene oxide such as mono (meth) acrylate Containing ethylenically unsaturated monomers.

ヒドロキシシクロアルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of hydroxycycloalkyl (meth) acrylates include p-hydroxycyclohexyl (meth) acrylate.

カルボキシル基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。   Examples of the carboxyl group-containing monomer include (meth) acrylic acid, itaconic acid, citraconic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl maleate, monobutyl maleate, monomethyl itaconate, monobutyl itaconate, vinylbenzoic acid, Acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrophthalic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrophthalic acid monohydroxypropyl (meth) acrylate, hexahydrophthalic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, 5-methyl-1,2 -Cyclohexanedicarboxylic acid monohydroxyethyl (meth) acrylate, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, monohydroxypropyl phthalate (meth) acrylate, monohydroxy maleate Chill (meth) acrylate, maleic acid hydroxypropyl (meth) acrylate, tetrahydrophthalic acid mono-hydroxybutyl (meth) acrylate.

金属含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、下記一般式（２）で表される単量体が挙げられる。

Figure 2007191531
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ等の２価の金属イオン、Ｒ２は有機酸残基を示す。）
尚、有機酸残基が（メタ)アクリル酸残基であるときは、２個の不飽和基を有する金属含有重合性単量体であり、具体的には、例えば、ジ（メタ)アクリル酸マグネシウム、アクリル酸メタクリル酸マグネシウム、ジ（メタ)アクリル酸カルシウム、アクリル酸メタクリル酸カルシウム、ジ（メタ)アクリル酸鉄、アクリル酸メタクリル酸鉄、ジ（メタ)アクリル酸銅、アクリル酸メタクリル酸銅、ジ（メタ)アクリル酸亜鉛、アクリル酸メタクリル酸亜鉛、ジ（メタ)アクリル酸ジルコニウム、アクリル酸メタクリル酸ジルコニウム等が挙げられる。 As a metal containing ethylenically unsaturated monomer, the monomer represented by following General formula (2) is mentioned, for example.
Figure 2007191531
 (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, M represents a divalent metal ion such as Mg, Ca, Fe, Cu, Zn, Zr, and R 2 represents an organic acid residue.)
Incidentally, when the organic acid residue is a (meth) acrylic acid residue, it is a metal-containing polymerizable monomer having two unsaturated groups, specifically, for example, di (meth) acrylic acid Magnesium, magnesium methacrylate, di (meth) calcium acrylate, calcium acrylate, di (meth) acrylate, iron methacrylate, di (meth) acrylate, copper methacrylate, Examples include zinc di (meth) acrylate, zinc acrylate methacrylate, zirconium di (meth) acrylate, zirconium methacrylate methacrylate, and the like.

また、金属含有エチレン性不飽和単量体のＲ２が（メタ）アクリル酸残基以外の有機酸残基であるとき、好ましい有機酸残基として、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一価の有機酸から誘導されるものが挙げられる。
上記単量体の具体例としては、モノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸鉄（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸鉄（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸鉄（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸カルシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸鉄（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸カルシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸鉄（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸カルシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸鉄（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸鉄（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸鉄（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸鉄（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α−ナフトエ酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸鉄（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β−ナフトエ酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、安息香酸鉄（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸鉄（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸鉄（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸鉄（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸鉄（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸ジルコニウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸鉄（メタ）アクリレート、プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸鉄（メタ）アクリレートプルビン酸銅（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸ジルコニウム（メタ）アクリレート等が挙げられる。 When R 2 of the metal-containing ethylenically unsaturated monomer is an organic acid residue other than a (meth) acrylic acid residue, preferred organic acid residues include monochloroacetic acid, monofluoroacetic acid, propionic acid, octyl Acid, versatic acid, isostearic acid, palmitic acid, crestic acid, α-naphthoic acid, β-naphthoic acid, benzoic acid, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, quinolinecarboxylic acid, nitro Examples thereof include those derived from monovalent organic acids such as benzoic acid, nitronaphthalene carboxylic acid, and puruvic acid.
Specific examples of the monomer include monochloro magnesium acetate (meth) acrylate, monochloro calcium acetate (meth) acrylate, monochloro iron acetate (meth) acrylate, monochloro copper acetate (meth) acrylate, monochloro zinc acetate (meth) acrylate, Monochloro zirconium acetate (meth) acrylate, magnesium monofluoroacetate (meth) acrylate, calcium monofluoroacetate (meth) acrylate, iron monofluoroacetate (meth) acrylate, copper monofluoroacetate (meth) acrylate, zinc monofluoroacetate (meta ) Acrylate, zirconium monofluoroacetate (meth) acrylate, magnesium propionate (meth) acrylate, calcium propionate (meth) acrylate, iron propionate (meta) Acrylate, copper propionate (meth) acrylate, zinc propionate (meth) acrylate, zirconium propionate (meth) acrylate, magnesium octylate (meth) acrylate, calcium octylate (meth) acrylate, iron octylate (meth) acrylate, Copper octylate (meth) acrylate, zinc octylate (meth) acrylate, zirconium octylate (meth) acrylate, magnesium versatate (meth) acrylate, calcium versatate (meth) acrylate, iron versatate (meth) acrylate, versatic acid Copper (meth) acrylate, zinc versatate (meth) acrylate, zirconium versatate (meth) acrylate, magnesium isostearate (meth) a Relate, calcium isostearate (meth) acrylate, iron isostearate (meth) acrylate, copper isostearate (meth) acrylate, zinc isostearate (meth) acrylate, zirconium isostearate (meth) acrylate, magnesium palmitate (meth) acrylate, Calcium palmitate (meth) acrylate, iron palmitate (meth) acrylate, copper palmitate (meth) acrylate, zinc palmitate (meth) acrylate, zirconium palmitate (meth) acrylate, magnesium cresoate (meth) acrylate, cresotinic acid Calcium (meth) acrylate, iron cresotate (meth) acrylate, copper cresotate (meth) acrylate, zinc cresotate (meth) acrylate Lilate, zirconium cresotate (meth) acrylate, α-magnesium naphthoate (meth) acrylate, α-naphthoic acid calcium (meth) acrylate, α-naphthoic acid iron (meth) acrylate, α-naphthoic acid copper (meth) acrylate, α-naphthoic acid zinc (meth) acrylate, α-naphthoic acid zirconium (meth) acrylate, β-magnesium naphthoic acid (meth) acrylate, β-calcium naphthoic acid (meth) acrylate, β-naphthoic acid iron (meth) acrylate, β-naphthoic acid copper (meth) acrylate, β-naphthoic acid zinc (meth) acrylate, β-naphthoic acid zirconium (meth) acrylate, magnesium benzoate (meth) acrylate, calcium benzoate (meth) acrylate, iron benzoate ( Meta) Lilate, copper benzoate (meth) acrylate, zinc benzoate (meth) acrylate, zirconium benzoate (meth) acrylate, magnesium 2,4,5-trichlorophenoxyacetate (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid Calcium (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid iron (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid copper (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid zinc (meth) acrylate 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid zirconium (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid magnesium (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid calcium (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (Meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid copper (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid zinc (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid zirconium (meth) acrylate, quinoline magnesium carbonate (meta ) Acrylate, quinolinecarboxylate calcium (meth) acrylate, quinolinecarboxylate iron (meth) acrylate, quinolinecarboxylate copper (meth) acrylate, quinolinecarboxylate zinc (meth) acrylate, quinolinecarboxylate zirconium (meth) acrylate, nitrobenzoate Magnesium acid (meth) acrylate, calcium nitrobenzoate (meth) acrylate, iron (meth) nitrobenzoate, copper (meth) acrylate nitrobenzoate, zinc nitrobenzoate (Meth) acrylate, zirconium nitrobenzoate (meth) acrylate, magnesium nitronaphthalenecarboxylate (meth) acrylate, calcium nitronaphthalenecarboxylate (meth) acrylate, iron (meth) acrylate nitronaphthalenecarboxylate, magnesium puruvate (meth) Examples include acrylate, calcium puruvate (meth) acrylate, iron (meth) acrylate puruvate, copper (meth) acrylate puruvate, zinc (meth) acrylate, and zirconium (meth) acrylate.

本発明において、自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体とは、ビニル系共重合体が水性分散液中に分散して室温で保管されている間は化学的に安定であって、塗装時の乾燥、加熱又はその他の外的要因によってビニル系共重合体側鎖の官能基同士の反応を生じ、該側鎖基間に化学結合を生じる単量体をいう。
自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有重合性単量体が挙げられる。 In the present invention, the self-crosslinkable functional group-containing ethylenically unsaturated monomer is chemically stable while the vinyl copolymer is dispersed in an aqueous dispersion and stored at room temperature, A monomer that causes a reaction between functional groups of vinyl copolymer side chains by drying, heating, or other external factors during coating, and causes a chemical bond between the side chain groups.
Examples of the self-crosslinkable functional group-containing ethylenically unsaturated monomer include 2-aminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-aminopropyl (meth) acrylate, and 2-butylamino. Examples include aminoalkyl (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate; amide group-containing polymerizable monomers such as (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, and N-butoxymethyl (meth) acrylamide.

カルボニル基含有単量体としては、炭素数４〜７個のビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナールの他、ホルミルスチロール、（メタ）アクリルアミド、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、中でもアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトンが特に好ましい。   Examples of the carbonyl group-containing monomer include vinyl methyl ketone having 4 to 7 carbon atoms, vinyl ethyl ketone, vinyl isobutyl ketone, (meth) acryloxyalkylpropanal, formylstyrene, (meth) acrylamide, pivalin aldehyde, Diacetone (meth) acrylate, acetonyl acrylate, and acetoacetoxyethyl (meth) acrylate are preferred, with acrolein, diacetone acrylamide, and vinyl methyl ketone being particularly preferred.

その他単量体としては、例えば、ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、アリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリル系単量体、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル基含有単量体、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。   Other monomers include, for example, lactone-modified hydroxyalkyl (meth) acrylates, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) Polyfunctional (meth) acrylates such as acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate methyl chloride salt, allyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) Other (meth) acrylates such as acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, etc. Ryl monomers, aromatic vinyl group-containing monomers such as styrene, methylstyrene, chlorostyrene and methoxystyrene, conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, isoprene and 2-chloro-1,3-butadiene Examples include a monomer, vinyl acetate, vinyl chloride, ethylene, and vinyl propionate.

本発明においてビニル系共重合体は、全ての単量体単位を１００質量部とした時、２０℃における単量体に対する水の溶解度が０．５以下でありホモポリマーとしたときのガラス転移温度が２５℃以下であるケイ素を含有しないビニル基含有単量体（ｂ−１）単位を５０〜９９質量部含有する。水の溶解度が０．５以下である単量体単位を有することにより、塗膜の耐水性が向上し、また、ホモポリマーとしたときのＴｇが２５℃以下である単量体単位を有することにより塗膜の柔軟性が向上する。ビニル基含有単量体（ｂ−１）単位の含有量が５０質量部以上であると塗膜の柔軟性が向上し、９９質量部以下であると塗膜の長期防汚染性、密着性、耐水性の低下を抑制できる。より好ましい含有量は５５〜９０質量部である。
また、塗膜の柔軟性の点で、上記ビニル基含有単量体（ｂ−１）単位中に、ホモポリマーとしたときのＴｇが０℃以下であるケイ素を含有しないビニル基含有単量体（ｂ−２）単位を３５〜９０質量部含有するのがより好ましい。更に好ましくは４０〜８０質量部である。 In the present invention, the vinyl copolymer has a glass transition temperature when the solubility of water in the monomer at 20 ° C. is 0.5 or less and a homopolymer when all the monomer units are 100 parts by mass. 50-99 mass parts of vinyl group containing monomer (b-1) units which do not contain the silicon whose is 25 degrees C or less. Having a monomer unit having a water solubility of 0.5 or less improves the water resistance of the coating film, and also has a monomer unit having a Tg of 25 ° C. or less when a homopolymer is obtained. This improves the flexibility of the coating film. When the content of the vinyl group-containing monomer (b-1) unit is 50 parts by mass or more, the flexibility of the coating film is improved, and when it is 99 parts by mass or less, long-term antifouling properties, adhesion, A decrease in water resistance can be suppressed. A more preferable content is 55 to 90 parts by mass.
In addition, in terms of the flexibility of the coating film, the vinyl group-containing monomer not containing silicon having a Tg of 0 ° C. or less in the vinyl group-containing monomer (b-1) unit as a homopolymer. (B-2) It is more preferable to contain 35-90 mass parts of units. More preferably, it is 40-80 mass parts.

ビニル基含有単量体（ｂ−１）及び（ｂ−２）の具体例としては、下記表１に記載されている（メタ）アクリル酸エステルを挙げることができる。上記ビニル基含有単量体（ｂ−１）及び（ｂ−２）の中で、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが塗膜の柔軟性、密着性及び耐水性と長期防汚性を両立できる傾向にあり、好ましい。   Specific examples of the vinyl group-containing monomers (b-1) and (b-2) include (meth) acrylic acid esters described in Table 1 below. Among the vinyl group-containing monomers (b-1) and (b-2), n-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are used for the flexibility, adhesion and water resistance of the coating film. It tends to be compatible with long-term antifouling properties and is preferable.

Figure 2007191531
Figure 2007191531

水性分散液の貯蔵安定性等や、塗膜の密着性、長期防汚性、耐水性等の特性を発現させるためには、それらの目的に応じて、ビニル共系重合体中において前記のビニル基含有単量体（ｂ−１）単位及び（ｂ−２）単位に対して、下記のビニル基含有単量体（Ｂ）単位を含有させることが好ましい。まず、塗膜の耐水性の点から、ｔ−ブチルメタクリレート及び／又はシクロヘキシルメタクリレートを含有することが好ましい。含有量は、ビニル系共重合体の原料である全単量体（以下「全単量体」という）を１００質量部とするとき、２〜４９質量部の範囲内が好ましい。含有量が２質量部以上であると塗膜の耐水性が向上し、４９質量部以下であると塗膜の柔軟性の低下を抑制できる。より好ましい含有量は、５〜４０質量部である。   In order to express the storage stability of the aqueous dispersion, the adhesion properties of the coating film, the long-term antifouling property, the water resistance, etc. It is preferable to contain the following vinyl group-containing monomer (B) unit with respect to the group-containing monomer (b-1) unit and (b-2) unit. First, from the viewpoint of the water resistance of the coating film, it is preferable to contain t-butyl methacrylate and / or cyclohexyl methacrylate. The content is preferably in the range of 2 to 49 parts by mass, with 100 parts by mass of all monomers (hereinafter referred to as “total monomers”) being the raw material of the vinyl copolymer. When the content is 2 parts by mass or more, the water resistance of the coating film is improved. A more preferable content is 5 to 40 parts by mass.

また、ビニル系共重合体の水性分散液の貯蔵安定性及び顔料や添加物を配合して塗料化する際の配合安定性の点から、カルボキシル基含有単量体を含有することが好ましい。含有量としては、全単量体を１００質量部とするとき、０．１〜１０質量部の範囲内が好ましい。含有量が０．１質量部以上であるとビニル系共重合体の水性分散液の貯蔵安定性が向上し、本発明における水性分散液に顔料を入れて着色した場合、凝集物が発生するような問題を回避することができる。また、含有量が１０質量部以下であると塗膜の耐水性の低下を抑制できる。より好ましい含有量は、０．５〜８質量部である。   Moreover, it is preferable to contain a carboxyl group-containing monomer from the viewpoint of storage stability of the aqueous dispersion of the vinyl copolymer and blending stability when a pigment or additive is blended to form a paint. The content is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass when the total monomer is 100 parts by mass. When the content is 0.1 parts by mass or more, the storage stability of the aqueous dispersion of the vinyl copolymer is improved, and aggregates are generated when the aqueous dispersion in the present invention is colored with a pigment. Problems can be avoided. Moreover, the fall of the water resistance of a coating film can be suppressed as content is 10 mass parts or less. A more preferable content is 0.5 to 8 parts by mass.

また、ビニル系共重合体の水性分散液の配合安定性や塗膜の長期防汚性、耐水性及び各種水中構築物、魚網、船底に対する密着性の点から、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はポリアルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。これら単量体の含有量は、全単量体を１００質量部とするとき、０．１〜１５質量部の範囲内が好ましい。含有量が０．１質量部以上であるとビニル系共重合体の水性分散液の配合安定性や塗膜の長期防汚性、耐水性並びに各種水中構築物、魚網及び船底に対する密着性が向上し、１５質量部以下であると塗膜の耐水性の低下を抑制できる。より好ましい含有量は０．５〜１２質量部である。   In addition, hydroxyalkyl (meth) acrylate and / or from the viewpoint of blending stability of aqueous dispersion of vinyl copolymer, long-term antifouling property of coating film, water resistance and adhesion to various underwater structures, fish nets and ship bottoms. It is preferable to contain a polyalkylene oxide group-containing (meth) acrylate. The content of these monomers is preferably in the range of 0.1 to 15 parts by mass when the total monomer is 100 parts by mass. When the content is 0.1 parts by mass or more, the blending stability of the aqueous dispersion of the vinyl copolymer, the long-term antifouling property of the coating film, water resistance, and adhesion to various underwater structures, fish nets and ship bottoms are improved. When the amount is 15 parts by mass or less, a decrease in water resistance of the coating film can be suppressed. A more preferable content is 0.5 to 12 parts by mass.

また、塗膜の長期防汚性、耐水性並びに各種水中構築物、魚網及び船底に対する密着性の点から、その他のビニル基含有単量体として、自己架橋性官能基含有エチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。含有量は、全単量体を１００質量部とするとき、０．１〜１５質量部の範囲内が好ましい。含有量が０．１質量部以上であると塗膜の長期防汚性、耐水性並びに各種水中構築物、魚網及び船底に対する密着性が向上し、１５質量部以下であると塗膜の耐水性の低下を抑制できる。より好ましい含有量は、０．５〜１２質量部である。   In addition, from the viewpoint of long-term antifouling properties of the coating film, water resistance, and adhesion to various underwater structures, fish nets and ship bottoms, other vinyl group-containing monomers include self-crosslinkable functional group-containing ethylenically unsaturated monomers. It is preferable to contain. The content is preferably in the range of 0.1 to 15 parts by mass when the total monomer is 100 parts by mass. When the content is 0.1 parts by mass or more, the long-term antifouling property and water resistance of the coating film and the adhesion to various underwater structures, fish nets and ship bottoms are improved. Reduction can be suppressed. A more preferable content is 0.5 to 12 parts by mass.

更に、塗膜の長期防汚性や耐水性がより高度に要求される場合には、金属含有エチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。
金属含有エチレン性不飽和単量体は、全単量体を１００質量部とするとき、０．１〜１０質量部の範囲内で含有されていることが好ましい。含有量が０．１質量部以上であると塗膜の長期防汚性が向上し、１０質量部以下であると塗膜の耐水性の低下を抑制できる。より好ましい含有量は０．５〜８質量部である。
これら金属含有エチレン性不飽和単量体の中で、亜鉛含有エチレン性不飽和単量体が好ましい。 Furthermore, when long-term antifouling property and water resistance of a coating film are requested | required more highly, it is preferable to contain a metal containing ethylenically unsaturated monomer.
The metal-containing ethylenically unsaturated monomer is preferably contained within a range of 0.1 to 10 parts by mass when the total monomer is 100 parts by mass. When the content is 0.1 parts by mass or more, the long-term antifouling property of the coating film is improved, and when it is 10 parts by mass or less, a decrease in water resistance of the coating film can be suppressed. A more preferable content is 0.5 to 8 parts by mass.
Among these metal-containing ethylenically unsaturated monomers, zinc-containing ethylenically unsaturated monomers are preferable.

更に本発明では、塗膜の長期防汚性、耐水性、強度及び耐溶剤性並びに各種水中構築物、魚網及び船底に対する密着性の点から、その他のビニル基含有単量体として、カルボニル基含有単量体を含有することが好ましい。
この場合、ビニル系共重合体の水性分散液に分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物を配合することがより好ましい。有機ヒドラジン化合物の配合により、塗膜の乾燥時に、ビニル系共重合体中のカルボニル基と配合された有機ヒドラジン化合物のヒドラジノ基との間で架橋反応させるためである。
カルボニル基含有単量体の使用量は、全単量体を１００質量部とするとき、０．５〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部である。使用量が０．５質量部以上であると、塗膜の長期防汚性、耐水性、強度、耐溶剤性並びに各種水中構築物、魚網及び船底に対する密着性が向上し、１０質量部以下であると重合安定性や塗膜の柔軟性の低下を抑制できる。 Furthermore, in the present invention, from the viewpoint of long-term antifouling properties, water resistance, strength and solvent resistance of the coating film and adhesion to various underwater structures, fish nets and ship bottoms, other vinyl group-containing monomers are used as carbonyl group-containing monomers. It is preferable to contain a monomer.
In this case, it is more preferable to add an organic hydrazine compound having at least two hydrazino groups in the molecule to the aqueous dispersion of the vinyl copolymer. This is because the organic hydrazine compound is blended to cause a crosslinking reaction between the carbonyl group in the vinyl copolymer and the hydrazino group of the blended organic hydrazine compound when the coating film is dried.
The amount of the carbonyl group-containing monomer used is 0.5 to 10 parts by mass, preferably 1 to 8 parts by mass when the total monomer is 100 parts by mass. When the amount used is 0.5 parts by mass or more, the long-term antifouling property, water resistance, strength, solvent resistance of the coating film and adhesion to various underwater structures, fish nets and ship bottoms are improved, and the amount is 10 parts by mass or less. Further, it is possible to suppress a decrease in polymerization stability and flexibility of the coating film.

ビニル系共重合体のガラス転移温度は特に限定されないが、塗膜の非粘着性及び長期防汚性の点から、下記Ｆｏｘの計算式により求められる共重合体の計算Ｔｇが−６０℃以上であることが好ましく、−５０℃以上がより好ましい。また、温冷繰り返し試験や凍結融解試験等での耐クラック性、各種水中構築物、魚網、船底への追従性の点から４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））
式中、Ｗｉはモノマーｉの質量分率、ＴｇｉはモノマーｉのホモポリマーのＴｇ（℃）を示す。
特に、魚網の防汚塗料として使用する場合は、ビニル系共重合体のガラス転移温度が０℃以下であることが塗膜の密着性の点でより好ましい。 The glass transition temperature of the vinyl copolymer is not particularly limited. From the viewpoint of non-adhesiveness and long-term antifouling property of the coating film, the copolymer Tg calculated by the following Fox formula is −60 ° C. or higher. It is preferable that the temperature is −50 ° C. or higher. Moreover, 40 degreeC or less is preferable and 30 degrees C or less is more preferable from the point of the crack resistance in a heating / cooling repetition test, a freeze-thaw test, etc., and the followability to various underwater structures, a fish net, and a ship bottom.
1 / (273 + Tg) = Σ (Wi / (273 + Tgi))
In the formula, Wi represents the mass fraction of monomer i, and Tgi represents the Tg (° C.) of the homopolymer of monomer i.
In particular, when used as an antifouling paint for fishnets, the glass transition temperature of the vinyl copolymer is more preferably 0 ° C. or less from the viewpoint of the adhesion of the coating film.

本発明においては、ビニル系共重合体にケイ素含有単量体（Ａ）単位を導入する方法としては、例えば、以下の(イ)〜（ハ）の３つの方法が挙げられる。また、必要に応じて、方法（イ）〜(ハ)の２つ以上を組み合わせて実施することも可能である。
（イ） 水系媒質中に分散したポリシロキサンの粒子の存在下に、ビニル基含有単量体（Ｂ）を重合してビニル系共重合体の水性分散液を得る方法。
（ロ） ケイ素含有単量体（Ａ）及びビニル基含有単量体（Ｂ）を、水、界面活性剤及び重合開始剤を必須成分としてラジカル重合及び縮合重合によりビニル系共重合体の水性分散液を得る方法。
（ハ） シリコーンマクロモノマー及びビニル基含有単量体（Ｂ）を、水、界面活性剤及び重合開始剤を必須成分としてラジカル重合によりビニル系共重合体の水性分散液を得る方法。 In the present invention, examples of the method for introducing the silicon-containing monomer (A) unit into the vinyl copolymer include the following three methods (a) to (c). Moreover, it is also possible to implement combining 2 or more of method (A)-(C) as needed.
(A) A method of obtaining an aqueous dispersion of a vinyl copolymer by polymerizing the vinyl group-containing monomer (B) in the presence of polysiloxane particles dispersed in an aqueous medium.
(B) Aqueous dispersion of vinyl copolymer by radical polymerization and condensation polymerization of silicon-containing monomer (A) and vinyl group-containing monomer (B) with water, surfactant and polymerization initiator as essential components. How to get a liquid.
(C) A method of obtaining an aqueous dispersion of a vinyl copolymer by radical polymerization of the silicone macromonomer and the vinyl group-containing monomer (B) with water, a surfactant and a polymerization initiator as essential components.

以下、上述の方法（イ）〜（ハ）について順次説明する。
方法（イ）の代表的例としては、オルガノシロキサン類、環状オリゴマー類又はクロロシラン類を繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｉ）、前述したビニル基含有単量体（Ｂ）を繰り返し単位とする重合体ブロック（ＩＩ）、及び重合体ブロック（Ｉ）と重合体ブロック（ＩＩ）と共重合した下記ケイ素含有グラフト交叉剤（ＩＩＩ）単位から構成されるグラフトブロック共重合体の水性分散液を得る方法が挙げられる。
重合体ブロック（Ｉ）の原料となるケイ素含有単量体（Ａ）としては、重合時にアルコールを副生しないジメチルシロキサン環状オリゴマーが最も好適である。 Hereinafter, the above-described methods (a) to (c) will be sequentially described.
Typical examples of the method (a) include polymer block (I) having repeating units of organosiloxanes, cyclic oligomers or chlorosilanes, and a repeating unit having the above-mentioned vinyl group-containing monomer (B) as repeating units. Method for obtaining aqueous dispersion of graft block copolymer composed of unit block (II) and polymer block (I) and polymer block (II) copolymerized with the following silicon-containing graft crossing agent (III) unit Is mentioned.
As the silicon-containing monomer (A) that is a raw material for the polymer block (I), a dimethylsiloxane cyclic oligomer that does not by-produce alcohol during polymerization is most preferable.

重合体ブロック（Ｉ）は、グラフトブロック共重合体１００質量部中、０．５〜５０質量部の範囲内で含有されていることが好ましい。重合体ブロック（Ｉ）の含有量が０．５質量部以上であれば、塗膜の柔軟性、密着性、耐水性が向上する。また、５０質量部以下であれば、塗膜の硬度、塗膜の長期防汚性の低下を抑制できる。より好ましい含有量は１〜４０質量部である。
重合体ブロック（Ｉ）を０．５〜５０質量部の範囲内で含有することにより、塗膜の柔軟性、密着性及び耐水性のバランス化が可能である理由は、例えば、ジメチルシロキサン環状オリゴマーの縮合体であるジメチルシロキサンポリマーのＴｇが−１２３℃であり、前記表１に例示するビニル基含有単量体（ｂ−１）と比較してＴｇが低いため柔軟性が更に向上し、ケイ素成分を有することから密着性及び耐水性が更に向上するためである。 The polymer block (I) is preferably contained in the range of 0.5 to 50 parts by mass in 100 parts by mass of the graft block copolymer. If content of polymer block (I) is 0.5 mass part or more, the softness | flexibility of a coating film, adhesiveness, and water resistance will improve. Moreover, if it is 50 mass parts or less, the fall of the hardness of a coating film and the long-term antifouling property of a coating film can be suppressed. A more preferable content is 1 to 40 parts by mass.
The reason why it is possible to balance the flexibility, adhesion and water resistance of the coating film by containing the polymer block (I) in the range of 0.5 to 50 parts by mass is, for example, dimethylsiloxane cyclic oligomer The Tg of the dimethylsiloxane polymer which is a condensate of -123 ° C is lower than that of the vinyl group-containing monomer (b-1) exemplified in Table 1 above, so that the flexibility is further improved, and silicon This is because the adhesiveness and water resistance are further improved because of having the components.

重合体ブロック（ＩＩ）を構成するために用いられるビニル基含有単量体（Ｂ）としては、前述した各種単量体を必要に応じて適宜選択して使用できる。   As the vinyl group-containing monomer (B) used for constituting the polymer block (II), the above-mentioned various monomers can be appropriately selected and used as necessary.

ケイ素含有グラフト交叉剤（ＩＩＩ）は得られる塗膜の透明性を確保するために使用され、例えば、分子中に１個以上の加水分解性シリル基、及び１個以上のビニル重合性官能基又はメルカプト基を含有する化合物が挙げられる。加水分解性シリル基としては、重合反応性及び取り扱いの容易さを考慮すると、アルコキシシリル基が好ましい。
ケイ素含有グラフト交叉剤（ＩＩＩ）の具体例としては、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類；γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロイルオキシアルキルシラン類；γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロイルオキシアルキルシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類等が挙げられる。中でも、ビニル重合反応性を考慮すると、メタクリロイルオキシアルキルシラン類、アクリロイルオキシアルキルシラン類、メルカプトアルキルシラン類が好ましい。これらは必要に応じて１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 The silicon-containing graft crossing agent (III) is used to ensure the transparency of the resulting coating, for example, one or more hydrolyzable silyl groups in the molecule and one or more vinyl polymerizable functional groups or The compound containing a mercapto group is mentioned. The hydrolyzable silyl group is preferably an alkoxysilyl group in view of polymerization reactivity and ease of handling.
Specific examples of the silicon-containing graft crossing agent (III) include vinyl silanes such as vinylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane; γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane , Methacryloyloxyalkylsilanes such as γ-methacryloyloxypropyltriethoxysilane; acryloyloxyalkylsilanes such as γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltriethoxysilane Γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldiethoxysilane Mercaptoalkyl silanes such emissions, and the like. Of these, methacryloyloxyalkylsilanes, acryloyloxyalkylsilanes, and mercaptoalkylsilanes are preferred in consideration of vinyl polymerization reactivity. These may be used alone or in combination of two or more as required.

ケイ素含有グラフト交叉剤（ＩＩＩ）は、グラフトブロック共重合体中のケイ素原子の合計１００モル％を基準にして、０．５〜５０モル％であることが好ましい。含有量が０．５モル％以上であると塗膜の透明性が向上する傾向にあり、５０モル％以下であると塗膜性能が向上する傾向にある。より好ましい含有量は１〜１５モル％である。含有量が１モル％以上であると得られる塗膜の透明性が極めて良好となり、１５モル％以下であると乳化重合の際のラテックス安定性が良好となる。   The silicon-containing graft crossing agent (III) is preferably 0.5 to 50 mol% based on the total of 100 mol% of silicon atoms in the graft block copolymer. When the content is 0.5 mol% or more, the transparency of the coating film tends to be improved, and when it is 50 mol% or less, the coating film performance tends to be improved. A more preferable content is 1 to 15 mol%. When the content is 1 mol% or more, the transparency of the resulting coating film is extremely good, and when it is 15 mol% or less, the latex stability during emulsion polymerization is good.

方法（ロ）で使用されるケイ素含有単量体（Ａ）としては、前述したオルガノアルコキシシラン類、クロロシラン類及び環状シラン類が挙げられる。
これらは、必要に応じて１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。また、ビニル基含有単量体（Ｂ）に共重合可能であるケイ素含有単量体と他のケイ素含有単量体を併用することが特に好ましい。
ケイ素含有単量体（Ａ）の使用量は、全単量体を１００質量部とするとき、０．５〜１０質量部が好ましい。この使用量が０．５質量部以上であれば、ケイ素含有単量体（Ａ）を構成成分としたことによる塗膜の長期防汚性及び密着性の向上効果が発現する傾向にある。また、１０質量部以下であれば、塗膜の柔軟性及び耐水性の低下並びにビニル系共重合体の水性分散液の貯蔵安定性及び顔料分散安定性の低下を抑制できる。より好ましい含有量は１〜８質量部である。
ケイ素含有単量体（Ａ）と共に使用するビニル基含有単量体（Ｂ）としては、前述の各種の単量体を必要に応じて適宜選択して使用できる。 Examples of the silicon-containing monomer (A) used in the method (b) include the aforementioned organoalkoxysilanes, chlorosilanes, and cyclic silanes.
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more type as needed. Moreover, it is particularly preferable to use a silicon-containing monomer copolymerizable with the vinyl group-containing monomer (B) in combination with another silicon-containing monomer.
The amount of the silicon-containing monomer (A) used is preferably 0.5 to 10 parts by mass when the total monomer is 100 parts by mass. If this usage-amount is 0.5 mass part or more, it exists in the tendency for the long-term antifouling property of a coating film and the adhesive improvement effect by having made the silicon-containing monomer (A) into a structural component to express. Moreover, if it is 10 mass parts or less, the fall of the softness | flexibility of a coating film and water resistance, the storage stability of the aqueous dispersion of a vinyl-type copolymer, and the pigment dispersion stability can be suppressed. A more preferable content is 1 to 8 parts by mass.
As the vinyl group-containing monomer (B) used together with the silicon-containing monomer (A), the above-mentioned various monomers can be appropriately selected and used as necessary.

方法（ロ）における重合方法としては、ビニル基含有単量体（Ｂ）及びケイ素含有単量体（Ａ）を水、界面活性剤及びラジカル重合開始剤並びにケイ素含有単量体（Ａ）の加水分解用及び縮合用酸触媒を基本構成とする分散系において重合して重合体粒子とする方法が好ましい。
この分散系重合において、ビニル基含有単量体（Ｂ）及びケイ素含有単量体（Ａ）は、同一反応系においてビニル重合と縮合重合とを同時に実施する方法、又はどちらか一方から順次重合させてもよいが、特に、同一反応系にて同時に重合させることが好ましい。 As a polymerization method in the method (b), a vinyl group-containing monomer (B) and a silicon-containing monomer (A) are added to water, a surfactant, a radical polymerization initiator, and a silicon-containing monomer (A). A method is preferred in which polymer particles are polymerized in a dispersion having a decomposition and condensation acid catalyst as a basic component.
In this dispersion polymerization, the vinyl group-containing monomer (B) and the silicon-containing monomer (A) are polymerized sequentially from a method in which vinyl polymerization and condensation polymerization are simultaneously performed in the same reaction system, or one of them. However, it is particularly preferable to polymerize simultaneously in the same reaction system.

ケイ素含有単量体（Ａ）の加水分解用及び縮合用酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、β−ナフタレンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸等の有機系スルホン酸、ギ酸、酢酸、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の脂肪酸が挙げられる。使用量は、ビニル系共重合体の水性分散液の固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。   Examples of the acid catalyst for hydrolysis and condensation of the silicon-containing monomer (A) include inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and β-naphthalenesulfone. Examples include acids, organic sulfonic acids such as 2-mesitylenesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and alkylbenzenesulfonic acid, and fatty acids such as formic acid, acetic acid, maleic acid, fumaric acid, and (meth) acrylic acid. . The amount used is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the aqueous dispersion of the vinyl copolymer.

本方法（ロ）においては成膜時の硬化触媒として、乳化重合終了後に、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、ラウリン酸錫、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、テトラブチルチタネート等の有機酸の金属塩等をビニル系共重合体の水成分散液に添加することができる。添加量は、ビニル系共重合体の水性分散液の固形分１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。硬化触媒は、界面活性剤と水を用いてエマルション化したものを使用するのが好ましい。   In this method (b), as a curing catalyst during film formation, for example, after completion of emulsion polymerization, for example, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, tin octylate, tin laurate, tin octylate, lead octylate Further, a metal salt of an organic acid such as tetrabutyl titanate can be added to the aqueous dispersion of the vinyl copolymer. The addition amount is preferably 0.0001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the aqueous dispersion of the vinyl copolymer. It is preferable to use a curing catalyst that has been emulsified with a surfactant and water.

方法（ハ）に使用されるシリコーンマクロモノマーとしては前述した単量体が挙げられる。
シリコーンマクロモノマーの使用量は、全単量体を１００質量部とするとき、０．５〜１０質量部が好ましい。使用量が０．５質量部以上であればシリコーンマクロモノマーを構成成分としたことによる塗膜の密着性及び耐水性の向上効果が発現する傾向にある。また、１０質量部以下であれば未反応のマクロモノマーが残る、又はケイ素成分に富むポリマー成分がビニル系共重合体の水性分散液から分離するという現象を抑制できる。より好ましい含有量は１〜８質量部である。
このような現象はビニル系共重合体の水性分散液の重合安定性を悪くするばかりではなく、ビニル系共重合体の水性分散液を使用して製造した塗料により形成される塗膜が不均一なものとなり、未反応のマクロモノマーが形成する粘着層が汚染の原因となったり、ケイ素成分が多すぎる部分が堅牢な塗膜を生成しない結果、密着性及び耐水性に優れた塗膜を得ることができなくなるという問題を引き起こす傾向がある。 Examples of the silicone macromonomer used in the method (c) include the monomers described above.
The amount of the silicone macromonomer used is preferably 0.5 to 10 parts by mass when the total monomer is 100 parts by mass. If the amount used is 0.5 parts by mass or more, the effect of improving the adhesion and water resistance of the coating film due to the silicone macromonomer as a constituent component tends to be exhibited. Moreover, if it is 10 mass parts or less, the phenomenon that an unreacted macromonomer remains or the polymer component rich in a silicon component is separated from the aqueous dispersion of the vinyl copolymer can be suppressed. A more preferable content is 1 to 8 parts by mass.
Such a phenomenon not only deteriorates the polymerization stability of the aqueous dispersion of the vinyl copolymer, but the coating film formed by the paint produced using the aqueous dispersion of the vinyl copolymer is not uniform. As a result, the adhesive layer formed by the unreacted macromonomer may cause contamination, or a portion having too much silicon component will not produce a robust coating, resulting in a coating with excellent adhesion and water resistance. It tends to cause problems that make it impossible.

シリコーンマクロモノマーと共に使用するビニル基含有単量体（Ｂ）としては、前述の各種の単量体を必要に応じて適宜選択して使用できる。
上述した方法によりビニル系共重合体中にケイ素含有単量体（Ａ）単位を導入することができるが、中でも、方法（イ）によりケイ素含有単量体（Ａ）単位を導入すると塗膜の柔軟性及び密着性が向上するため水中構築物、魚網及び船底に対する追従性が向上し、塗膜の長期防汚性、密着性及び耐水性を最もバランス良く実現することができる。 As the vinyl group-containing monomer (B) used together with the silicone macromonomer, the aforementioned various monomers can be appropriately selected and used as necessary.
Although the silicon-containing monomer (A) unit can be introduced into the vinyl copolymer by the above-described method, among them, when the silicon-containing monomer (A) unit is introduced by the method (a), the coating film Since the flexibility and the adhesion are improved, the followability to the underwater structure, the fish net and the ship bottom is improved, and the long-term antifouling property, adhesion and water resistance of the coating film can be realized in the most balanced manner.

ビニル系共重合体の水性分散液は、前述した各種単量体を使用して、例えば、溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法の公知の重合法により重合させて得ることができる。特に、乳化重合法によりエマルション形態のビニル系共重合体の水性分散液を得る方法が、ビニル系共重合体の水性分散液の貯蔵安定性、塗膜の硬度、耐水性及び防汚性等の諸物性の点から好ましい。乳化重合法によりエマルションを得る為には、例えば、界面活性剤の存在下、単量体混合物を重合系内に供給し、水溶性開始剤により重合を行わせる方法、また例えば、有機過酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤により重合を行わせる方法等の公知の方法を使用することができる。   The aqueous dispersion of the vinyl copolymer can be obtained by polymerizing by using a known polymerization method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method using the various monomers described above. In particular, a method of obtaining an aqueous dispersion of an emulsion-type vinyl copolymer by an emulsion polymerization method, such as storage stability of an aqueous dispersion of a vinyl-based copolymer, hardness of a coating film, water resistance and antifouling property, etc. It is preferable in terms of various physical properties. In order to obtain an emulsion by the emulsion polymerization method, for example, a method in which a monomer mixture is supplied into a polymerization system in the presence of a surfactant and polymerization is carried out with a water-soluble initiator, and for example, an organic peroxide is used. A known method such as a method of polymerizing with a redox initiator in which a reducing agent such as sodium thiosulfate is combined can be used.

開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物；過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；２,２−アゾビスイソブチロニトリル、２,２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２,２−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；無機過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム又はロンガリット又はアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせ、有機化酸化物と硫酸水素ナトリウム又はロンガリット又はアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせ等に代表されるレドックス系触媒等が挙げられる。   Examples of the initiator include inorganic peroxides such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and hydrogen peroxide; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl hydroperoxide, t- Organic peroxides such as butyl peroxybenzoate and cumene hydroperoxide; 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-diaminopropane) hydrochloride, 2,2-azobis (2,4 -Azo compounds such as (dimethylvaleronitrile); redox compounds represented by combinations of inorganic peroxides and sodium bisulfite or Rongalite or sodium ascorbate, organic oxides and sodium hydrogensulfate or Rongalite or sodium ascorbate A catalyst etc. are mentioned.

乳化重合法により得たエマルションは、重合後、塩基性化合物の添加により系のｐＨを中性領域〜弱アルカリ性、即ちｐＨ６．５〜１０．０程度の範囲に調整することで系の安定性を高めることができる。
塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。 After the polymerization, the emulsion obtained by the emulsion polymerization method has a system stability by adjusting the pH of the system to neutral to weakly alkaline, that is, about pH 6.5 to 10.0 by adding a basic compound. Can be increased.
Examples of the basic compound include ammonia, triethylamine, propylamine, dibutylamine, amylamine, 1-aminooctane, 2-dimethylaminoethanol, ethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 1-amino-2-propanol, 2- Amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 3-amino-1-propanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 3-dimethylamino-1-propanol, 2-propylaminoethanol, Examples include ethoxypropylamine, aminobenzyl alcohol, morpholine, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.

また、ビニル系共重合体の分子量を調整する場合には、分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いることで、その調整が可能である。   Moreover, when adjusting the molecular weight of a vinyl-type copolymer, it adjusts by using well-known chain transfer agents, such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, (alpha) -methylstyrene dimer, as a molecular weight modifier. Is possible.

また、界面活性剤を、全単量体を１００質量部とするとき０．１〜１０質量部を含むことが好ましい。界面活性剤が０．１質量部以上存在することによって、ビニル系共重合体水分散液の貯蔵安定性が向上し、界面活性剤存在下に乳化重合する場合には重合時の安定性も向上する。また、界面活性剤を１０質量部以下とすることによって、耐水性を損なうことなく塗料配合時の安定性、経時的安定性等を維持することができる。より好ましい含有量は０．５〜８質量部である。
界面活性剤としては、公知の各種アニオン性、カチオン性及びノニオン性の界面活性剤、更には高分子乳化剤等が挙げられる。また、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性乳化剤も使用できる。 Moreover, it is preferable that 0.1-10 mass parts is included when a surfactant makes all the monomers 100 mass parts. The presence of 0.1 part by mass or more of the surfactant improves the storage stability of the vinyl copolymer aqueous dispersion, and also improves the stability during polymerization when emulsion polymerization is performed in the presence of a surfactant. To do. Further, by setting the surfactant to 10 parts by mass or less, stability at the time of blending the paint, stability over time, and the like can be maintained without impairing water resistance. A more preferable content is 0.5 to 8 parts by mass.
Examples of the surfactant include various known anionic, cationic and nonionic surfactants, and polymer emulsifiers. A so-called reactive emulsifier having an ethylenically unsaturated bond in the surfactant component can also be used.

前述したように、ビニル系共重合体製造時にカルボニル基含有単量体を使用して塗膜乾燥時に架橋させる場合に、ビニル系共重合体の水性分散液に配合される分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物としては、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素数２〜１５のジカルボン酸ジヒドラジド及び１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン、１−ヒドラジノカルボエチル−３−ヒドラジノカルボイソプロピル−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン等のヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。   As described above, when a carbonyl group-containing monomer is used at the time of producing a vinyl copolymer and crosslinking is performed when the coating film is dried, at least two molecules in the aqueous dispersion of the vinyl copolymer are included. Examples of the organic hydrazine compound having a hydrazino group include ethylene-1,2-dihydrazine, propylene-1,3-dihydrazine, butylene-1,4-dihydrazine, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and succinic acid. Dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, etc. Ethyl) -5-isopropylhydanto 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5- (2-methylmercaptoethyl) hydantoin, 1-hydrazinocarboethyl-3-hydrazinocarboisopropyl-5- (2-methylmercaptoethyl) hydantoin, etc. And organic hydrazine compounds having a hydantoin skeleton. One or more of these can be appropriately selected and used as necessary.

また、カルボニル基含有単量体及び上記有機ヒドラジン化合物の使用量としては、ビニル系共重合体中のカルボニル基のモル数を（Ｐ）、ビニル系共重合体水分散液に配合される有機ヒドラジン化合物のヒドラジノ基のモル数を（Ｑ）としたとき、その比率（Ｐ）／（Ｑ）を０．１〜１０の範囲とすることが好ましく、０．８〜２の範囲とすることがより好ましい。（Ｐ）／（Ｑ）が０．１以上で良好な耐水性が得られ、（Ｐ）／（Ｑ）が１０以下で適度な架橋効果が得られるためである。   The amount of the carbonyl group-containing monomer and the organic hydrazine compound used is (P) as the number of moles of the carbonyl group in the vinyl copolymer, and the organic hydrazine blended in the vinyl copolymer aqueous dispersion. When the number of moles of the hydrazino group of the compound is (Q), the ratio (P) / (Q) is preferably in the range of 0.1 to 10, more preferably in the range of 0.8 to 2. preferable. This is because when (P) / (Q) is 0.1 or more, good water resistance is obtained, and when (P) / (Q) is 10 or less, an appropriate crosslinking effect is obtained.

本発明の水性防汚塗料組成物は、通常、ビニル系共重合体の水性分散液中の固形分が２０〜８０質量％の範囲で使用される。
本発明の水性防汚性塗料組成物は、必要に応じて、更に他の防汚剤を配合してもよい。この防汚剤としては、要求性能に応じて適宜選択して使用することができ、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッケル等その他の金属化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。具体例として、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２,４,５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ,Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイ−ト、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎオクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ,Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ−１０％Ｎｉ固溶合金、２,４,６−トリクロロフェニルマレイミド、２,３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、３−ヨード−２−プロピニールブチルカーバメイ−ト、ジヨードメチルパラトリスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、ピリジン−トリフェニルボラン等が挙げられる。 In the aqueous antifouling coating composition of the present invention, the solid content in the aqueous dispersion of the vinyl copolymer is usually used in the range of 20 to 80% by mass.
The water-based antifouling coating composition of the present invention may further contain other antifouling agents as necessary. As this antifouling agent, it can be appropriately selected and used according to the required performance. For example, copper-based antifouling agents such as cuprous oxide, thiocyanic copper, copper powder, lead, zinc, nickel, etc. Metal compounds, amine derivatives such as diphenylamine, nitrile compounds, benzothiazole compounds, maleimide compounds, pyridine compounds, and the like. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Specific examples include Manganese ethylene bisdithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, 2-methylthio-4-t-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine, 2,4,5,6-tetrachloroisophthalonitrile. N, N-dimethyldichlorophenylurea, zinc ethylenebisdithiocarbamate, rhodan copper, 4,5-dichloro-2-noctyl-3 (2H) isothiazolone, N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, N, N '-Dimethyl-N'-phenyl- (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide, 2-pyridinethiol-1-oxide zinc salt, tetramethylthiuram disulfide, Cu-10% Ni solid solution alloy, 2,4,6- Trichlorophenylmaleimide, 2,3,5,6-tetrachloro-4 (Methylsulfonyl) pyridine, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, diiodomethylparatrisulfone, bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithiocarbamate, phenyl (bispyridyl) bismuth dichloride, 2- (4-thiazolyl) ) -Benzimidazole, pyridine-triphenylborane and the like.

また、本発明の水性防汚塗料組成物には、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的で、ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコーン化合物やフッ化炭素等の含フッ素化合物等を配合することができる。更に、本発明の防汚性塗料組成物は、各種の顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤等を含有してもよい。
本発明の水性防汚塗料組成物を用いた塗膜は、船舶や各種の漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物等の基材表面に、直接に、もしくは下地塗膜を介して形成することができる。この下地塗膜としては、ウオッシュプライマー、塩化ゴム系やエポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を用いて形成できる。塗膜の形成方法は、基材表面又は基材上の下地塗膜の上に、水性防汚塗料組成物を、刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布することができる。塗布量は、一般的には乾燥塗膜として１０〜４００μｍの厚さになる量に設定できる。塗膜の乾燥は、通常、室温で行うことができ、必要に応じて加熱乾燥を行ってもよい。 In addition, the water-based antifouling coating composition of the present invention contains a silicone compound such as dimethylpolysiloxane and silicone oil, and fluorocarbon for the purpose of imparting lubricity to the coating surface and preventing the adhesion of organisms. A fluorine compound or the like can be blended. Further, the antifouling coating composition of the present invention comprises various pigments, antifoaming agents, pigment dispersants, leveling agents, anti-sagging agents, matting agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat resistance improvers, slips Agents, preservatives, plasticizers, other emulsion resins, water-soluble resins, viscosity control agents, and the like.
The coating film using the water-based antifouling coating composition of the present invention can be applied directly to the surface of a substrate such as an underwater structure such as a ship, various fishing nets, a port facility, an oil fence, a bridge, and a submarine base. It can be formed through a film. The undercoat film can be formed using a wash primer, a chlorinated rubber-based or epoxy-based primer, an intermediate coating, or the like. The method of forming the coating may be to apply the aqueous antifouling coating composition on the surface of the substrate or the base coating on the substrate by means of brush coating, spray coating, roller coating, submersion coating or the like. it can. The coating amount can generally be set to an amount that gives a thickness of 10 to 400 μm as a dry coating film. The coating film can be usually dried at room temperature, and may be heat-dried as necessary.

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、以下の記載において「部」は重量基準である。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following description, “part” is based on weight.

水性分散液の固形分及び最低造膜温度の測定は以下の方法により実施した。
（１）固形分
試料１ｇをアルミ皿に量り取り、水３ｇを加えて一様に広げた後、１０５℃の熱風乾燥機で２時間加熱し、その残分を量り、試料に対する百分率を算出した。
（２）最低造膜温度
連続した温度勾配をもつ金属板（高林理化（株）製）上にエマルション組成物（縦４００ｍｍ×横１５ｍｍ×厚み１ｍｍ）を塗工し、乾燥させてクラックのない均一被膜を形成する最低温度を求めた。 The solid content and the minimum film-forming temperature of the aqueous dispersion were measured by the following method.
(1) Solid content 1 g of a sample was weighed on an aluminum pan, uniformly spread by adding 3 g of water, heated in a hot air dryer at 105 ° C. for 2 hours, the residue was measured, and the percentage of the sample was calculated. .
(2) Minimum film-forming temperature An emulsion composition (length 400 mm x width 15 mm x thickness 1 mm) is coated on a metal plate (manufactured by Takabayashi Rika Co., Ltd.) having a continuous temperature gradient, and dried to make it uniform without cracks. The minimum temperature for forming the coating was determined.

＜水性防汚塗料組成物の製造及び評価＞
亜酸化銅１９６．３ｇ、顔料分散剤（商品名：ＯＲＯＴＡＮ ＳＧ−１、ローム＆ハース（株）製）２ｇ、消泡剤（商品名：サーフィノール ＤＦ−５８、エアプロダクツ（株）製）０．３ｇ、プロピレングリコール２９．４ｇ、脱イオン水３４．３ｇ、２８質量％アンモニア水溶液１．８ｇを十分に混合した後、ガラスビーズを加えて高速分散機で３０分間顔料分散を行い、次いでガラスビーズ等を３００メッシュナイロン紗で濾別し、評価用ミルベースを得た。
次いで、ビニル系共重合体（固形分として１８ｇ）を含む水性分散液に対し、上記の評価用ミルベースを５５ｇ、造膜助剤（商品名：キョウワノールＭ、協和発酵（株）製）２ｇ、増粘剤（商品名：ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０、ＲＨＥＯＸ（株）製）０．５ｇを混合し、十分に攪拌し、脱イオン水２．５ｇを加えて攪拌した。その後、再度３００メッシュナイロン紗を用いて濾過を行い、水性防汚塗料組成物を得た。
次いで、上記水性防汚塗料組成物を用いて、下記の要領で防汚性試験、耐水性試験及び密着性試験を行った。 <Production and evaluation of water-based antifouling paint composition>
196.3 g of cuprous oxide, 2 g of pigment dispersant (trade name: OROTAN SG-1, manufactured by Rohm & Haas Co., Ltd.), antifoaming agent (trade name: Surfynol DF-58, manufactured by Air Products Co., Ltd.) 0 .3 g, 29.4 g of propylene glycol, 34.3 g of deionized water, and 1.8 g of 28% by weight aqueous ammonia solution are thoroughly mixed, and then glass beads are added and pigment dispersion is performed for 30 minutes with a high-speed disperser. Etc. were separated by filtration with a 300-mesh nylon scissor to obtain a mill base for evaluation.
Next, 55 g of the above-mentioned mill base for evaluation, 2 g of a film-forming aid (trade name: Kyowanol M, manufactured by Kyowa Hakko Co., Ltd.), and aqueous dispersion containing a vinyl copolymer (18 g as a solid content), A thickener (trade name: RHEOLATE 350, manufactured by RHEOX Co., Ltd.) (0.5 g) was mixed and sufficiently stirred, and 2.5 g of deionized water was added and stirred. Thereafter, filtration was again performed using a 300 mesh nylon bag to obtain an aqueous antifouling paint composition.
Subsequently, using the water-based antifouling coating composition, an antifouling test, a water resistance test and an adhesion test were performed in the following manner.

（１）防汚性試験
水性防汚塗料組成物を、予め防錆塗料を塗布してあるサンドブラスト鋼板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ）に、乾燥膜厚が１２０μｍになるように塗布、乾燥して試験板を作製し、この試験板を広島県広島湾内で１８カ月間静置浸漬し、６カ月毎に付着生物の付着面積（試験板全面に対する面積比率（％））を調べた。 (1) Antifouling property test A water-based antifouling coating composition is applied to a sandblasted steel plate (150 mm x 70 mm) to which a rust-proofing coating has been applied in advance so that the dry film thickness becomes 120 µm, and dried to prepare a test plate. This test plate was immersed in Hiroshima Bay, Hiroshima Prefecture for 18 months, and the adherent area (area ratio (%) to the entire test plate) of the attached organism was examined every 6 months.

（２）耐水性試験
前記と同様にして試験板を作製した。この試験板を滅菌濾過海水中に６カ月間浸漬した後、温度２０℃の室温で１週間乾燥し、乾燥後の塗膜表面を観察して以下の評価基準により評価した。
◎：クラック及び剥離が全くない。
○：クラックが一部発生しているが、剥離は認められない。
△：クラック及び剥離が一部認められる。
×：クラックが生じて剥離が全面に生じている。 (2) Water resistance test A test plate was prepared in the same manner as described above. This test plate was immersed in sterilized filtered seawater for 6 months, and then dried at room temperature of 20 ° C. for 1 week. The dried coating film surface was observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
(Double-circle): There is no crack and peeling at all.
○: Some cracks occurred, but no peeling was observed.
(Triangle | delta): A crack and peeling are recognized partially.
X: Cracks occurred and peeling occurred on the entire surface.

（３）密着性試験
耐水性試験と同様にして作製した試験板で碁盤目剥離試験により密着性試験を行った。
碁盤目剥離試験は、２ｍｍ間隔で鋼板に達するまでクロスカットを入れて４ｍｍ２の碁盤目を２５個作り、その上にセロテープ（登録商標）を貼り付け急激に剥がして剥離した碁目の状態を以下の評価基準により評価した。
◎：碁盤目の剥離及び碁盤目の角の剥がれも全くない。
○：碁盤目の剥離はないが碁盤目の角だけが剥がれたものあり。
△：剥離した碁盤目の数が１〜１２個あり。
×：剥離した碁盤目の数が１３〜２５個あり。 (3) Adhesion test An adhesion test was performed by a cross-cut peel test on a test plate produced in the same manner as the water resistance test.
Cross-cut peel test is to make 25 pieces of 4mm 2 grids by cross-cutting until reaching the steel plate at intervals of 2mm, and then apply the cello tape (registered trademark) on it to peel off and peel off rapidly. Evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
(Double-circle): There is also no peeling of the grid and the corner of the grid.
○: There is no peeling of the grid, but only the corners of the grid are peeled off.
(Triangle | delta): There are 1-12 pieces of the grid of the peeled.
×: There are 13 to 25 peeled grids.

＜参考例１＞ポリオルガノシロキサン重合体水分散液の製造
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３〜７量体混合物（ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名；ＴＳＦ−４５１−１０）９８部と、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２部、脱イオン水３１０部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部からなる組成物をホモミキサーで予備混合し、圧力式ホモジナイザーを用いて２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で強制乳化して、ケイ素含有単量体（Ａ）プレエマルションを得た。
次いで、脱イオン水９０部及びドデシルベンゼンスルホン酸９部を、攪拌機、還流冷却管、温度制御装置及び滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下に、フラスコの内温を８５℃に保ちながら、上記ケイ素含有単量体（Ａ）プレエマルションを４時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間重合を進行させた後に冷却して、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて、ポリオルガノシロキサン重合体水分散液を得た。固形分は２０％であった。 Reference Example 1 Production of Polyorganosiloxane Polymer Aqueous Dispersion 98 parts of cyclic dimethylsiloxane oligomer 3-7 mer mixture (GE Toshiba Silicone Co., Ltd., trade name: TSF-451-10) and γ-methacryloyl A composition comprising 2 parts of oxypropyltrimethoxysilane, 310 parts of deionized water and 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate is premixed with a homomixer and forcedly emulsified with a pressure homogenizer at a pressure of 200 kg / cm 2. A silicon-containing monomer (A) pre-emulsion was obtained.
Next, 90 parts of deionized water and 9 parts of dodecylbenzenesulfonic acid were charged into a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller and a dropping pump, and while maintaining the internal temperature of the flask at 85 ° C. with stirring, The silicon-containing monomer (A) pre-emulsion was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropwise addition, the polymerization was further allowed to proceed for 1 hour, followed by cooling and addition of dodecylbenzenesulfonic acid and an equimolar amount of sodium hydroxide to obtain a polyorganosiloxane polymer aqueous dispersion. The solid content was 20%.

＜実施例１及び２＞
これらの実施例においてはケイ素含有単量体（Ａ）単位は方法（イ）により導入した。
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプ及び窒素導入管を備えたフラスコに、参考例１で得たポリオルガノシロキサン重合体水分散液５部（固形分として１部）、脱イオン水７０部、界面活性剤（反応型アニオン性界面活性剤、旭電化（株）社製、商品名アデカリアソープＳＲ−１０）０．８部、表２に示す初期仕込み組成のビニル基含有単量体（Ｂ）２９部及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０.１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。フラスコの内温を５０℃に昇温した後、硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．０５部、脱イオン水１部の水溶液を添加し、１時間攪拌を継続した。次いで、フラスコの内温を８０℃に昇温した後、表２に示す滴下組成のビニル基含有単量体（Ｂ）７０部、脱イオン水３５部及びアデカリアソープＳＲ−１０、２部を予め乳化分散させたプレエマルションと過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて、同時に、別々のラインで滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してから更に８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、表２に示す中和塩基で液のｐＨが９．０になるように中和してビニル系共重合体の水性分散液を得た。
得られた水性分散液の固形分及び最低造膜温度を表２に、また、水性防汚塗料組成物の評価結果を表４に示した。
いずれの塗膜も長期防汚性に優れ、耐水性及び密着性を兼ね備えている。 <Examples 1 and 2>
In these examples, the silicon-containing monomer (A) unit was introduced by the method (a).
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a temperature controller, a dropping pump and a nitrogen inlet tube, 5 parts of the polyorganosiloxane polymer aqueous dispersion obtained in Reference Example 1 (1 part as the solid content), 70 parts of deionized water Parts, surfactant (reactive anionic surfactant, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., trade name Adekaria Soap SR-10), vinyl group-containing monomer having initial charge composition shown in Table 2 (B) 29 parts and 0.1 part of t-butyl hydroperoxide were charged and stirred at room temperature for 1 hour in a nitrogen atmosphere. After raising the internal temperature of the flask to 50 ° C., an aqueous solution of 0.0002 part of ferrous sulfate, 0.05 part of Rongalite and 1 part of deionized water was added, and stirring was continued for 1 hour. Subsequently, after raising the internal temperature of the flask to 80 ° C., 70 parts of a vinyl group-containing monomer (B) having a dropping composition shown in Table 2, 35 parts of deionized water, and 2 parts of Adekaria soap SR-10 were added. A pre-emulsion preliminarily emulsified and 2 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate were dropped in separate lines simultaneously over 2 hours. During this dropping, the internal temperature of the flask is maintained at 80 ° C., and after the dropping is completed, the flask is further maintained at 80 ° C. for 2 hours, then cooled to room temperature, and the pH of the liquid with the neutralizing base shown in Table 2 is 9. An aqueous dispersion of vinyl copolymer was obtained by neutralizing to 0.
Table 2 shows the solid content and the minimum film-forming temperature of the obtained aqueous dispersion, and Table 4 shows the evaluation results of the aqueous antifouling coating composition.
Each coating film is excellent in long-term antifouling properties and has both water resistance and adhesion.

＜実施例３〜１０＞
これらの実施例においてはケイ素含有単量体（Ａ）単位は方法（イ）により導入した。
表２に示す初期仕込み組成、滴下組成及び添加剤とする以外は実施例１と同様にしてビニル系共重合体の水性分散液を得た。尚、実施例８では、中和後に表２に示す有機ヒドラジン化合物の２０％水溶液１２．５部を添加してビニル系共重合体の水性分散液を得た。
評価結果を表２及び表４に示した。いずれの塗膜も良好な性能を示した。 <Examples 3 to 10>
In these examples, the silicon-containing monomer (A) unit was introduced by the method (a).
An aqueous dispersion of a vinyl copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the initial charge composition, dropping composition, and additives shown in Table 2 were used. In Example 8, 12.5 parts of a 20% aqueous solution of an organic hydrazine compound shown in Table 2 was added after neutralization to obtain an aqueous dispersion of a vinyl copolymer.
The evaluation results are shown in Tables 2 and 4. All the coating films showed good performance.

＜実施例１１及び１２＞
これらの実施例においてはケイ素含有単量体（Ａ）単位は方法（ロ）により導入した。
実施例１と同様のフラスコに、脱イオン水６０部、表２に示す初期仕込み組成のビニル基含有単量体（Ｂ）３５部及びアデカリアソープＳＲ−１０、１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。次いで、フラスコの内温を８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム５％水溶液１０部を添加し、１時間攪拌を継続した。その後、フラスコの温度を６０℃に下げた。
その後、脱イオン水３５部、表２に示す滴下組成のケイ素含有単量体（Ａ）５部、ビニル基含有単量体（Ｂ）６０部及びアデカリアソープＳＲ−１０、２部を予め乳化分散させたプレエマルションと過硫酸アンモニウム５％水溶液２部及び亜硫酸水素ナトリウム５％水溶液１部とを、２時間かけて同時に、別々のラインで滴下した。この滴下中はフラスコの内温を６０℃に保持し、滴下が終了してから更に６０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、液のｐＨが９．０になるように中和してビニル系共重合体の水性分散液を得た。
評価結果を表２及び表４に示した。いずれの塗膜も良好な性能を示した。 <Examples 11 and 12>
In these examples, the silicon-containing monomer (A) unit was introduced by the method (b).
A flask similar to Example 1 was charged with 60 parts of deionized water, 35 parts of a vinyl group-containing monomer (B) having an initial charge composition shown in Table 2, and 1 part of Adekari Soap SR-10, and 1 at room temperature. Stir for an hour under a nitrogen atmosphere. Next, after raising the internal temperature of the flask to 80 ° C., 10 parts of 5% aqueous solution of ammonium persulfate was added, and stirring was continued for 1 hour. Thereafter, the temperature of the flask was lowered to 60 ° C.
Thereafter, 35 parts of deionized water, 5 parts of a silicon-containing monomer (A) having a dropping composition shown in Table 2, 60 parts of a vinyl group-containing monomer (B), and 2 parts of Adeka Soap SR-10 are pre-emulsified. The dispersed pre-emulsion, 2 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate and 1 part of a 5% aqueous solution of sodium hydrogen sulfite were dropped simultaneously in separate lines over 2 hours. During this dropping, the internal temperature of the flask is maintained at 60 ° C., and after the dropping is completed, the temperature is further maintained at 60 ° C. for 2 hours, then cooled to room temperature, and neutralized so that the pH of the liquid becomes 9.0. Thus, an aqueous dispersion of a vinyl copolymer was obtained.
The evaluation results are shown in Tables 2 and 4. All the coating films showed good performance.

＜実施例１３＞
この実施例においてはケイ素含有単量体（Ａ）単位は方法（ハ）により導入した。
実施例１と同様のフラスコに、脱イオン水６０部、表２に示す初期仕込み組成のビニル基含有単量体（Ｂ）３５部及びアデカリアソープＳＲ−１０、１部を仕込み、室温で１時間、窒素雰囲気下で攪拌した。次いで、フラスコの内温を８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム５％水溶液１０部を添加し、１時間攪拌を継続した。
その後、脱イオン水３５部、表２に示す滴下組成のケイ素含有単量体（Ａ）５部、ビニル基含有単量体（Ｂ）６５部及びアデカリアソープＳＲ−１０、２部をホモミキサーで１００００ｒｐｍの攪拌速度で１０分間攪拌して、プレエマルションを作製した。このプレエマルションと過硫酸アンモニウム５％水溶液２部とを、２時間かけて同時に、別々のラインで滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してから更に８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、液のｐＨが９．０になるように中和してビニル系共重合体の水性分散液を得た。
評価結果を表２及び表４に示した。いずれの塗膜も良好な性能を示した。 <Example 13>
In this example, the silicon-containing monomer (A) unit was introduced by the method (c).
A flask similar to Example 1 was charged with 60 parts of deionized water, 35 parts of a vinyl group-containing monomer (B) having an initial charge composition shown in Table 2, and 1 part of Adekari Soap SR-10, and 1 at room temperature. Stir for an hour under a nitrogen atmosphere. Next, after raising the internal temperature of the flask to 80 ° C., 10 parts of 5% aqueous solution of ammonium persulfate was added, and stirring was continued for 1 hour.
Thereafter, 35 parts of deionized water, 5 parts of a silicon-containing monomer (A) having a dropping composition shown in Table 2, 65 parts of a vinyl group-containing monomer (B), and 2 parts of Adeka Soap SR-10 were homomixed. The mixture was stirred for 10 minutes at a stirring speed of 10,000 rpm to prepare a pre-emulsion. This pre-emulsion and 2 parts of a 5% aqueous solution of ammonium persulfate were added dropwise in separate lines simultaneously over 2 hours. During this dropping, the internal temperature of the flask is maintained at 80 ° C., and after the dropping is completed, the flask is further maintained at 80 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature, and neutralized so that the pH of the liquid becomes 9.0. Thus, an aqueous dispersion of a vinyl copolymer was obtained.
The evaluation results are shown in Tables 2 and 4. All the coating films showed good performance.

＜比較例１及び２＞
表３に示す滴下組成のビニル基含有単量体（Ｂ）１００部、アデカリアソープＳＲ−１０、２部及び脱イオン水５０部を十分に混合し、プレエマルションを作製した。次いで、実施例１と同様のフラスコに、脱イオン水７０部及びアデカリアソープＳＲ−１０、０．５部を投入し、反応容器の内温を８０℃に昇温した。その後、予め乳化したプレエマルションと過硫酸アンモニウム５％水溶液５部とを、３時間かけて同時に、別々のラインで滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してから更に８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、液のｐＨが９．０になるように中和してビニル系共重合体水分散液を得た。
評価結果を表３及び表４に示した。これらの塗膜の性能は悪かった。 <Comparative Examples 1 and 2>
A pre-emulsion was prepared by sufficiently mixing 100 parts of the vinyl group-containing monomer (B) having a dropping composition shown in Table 3, 2 parts of Adeka Soap SR-10 and 50 parts of deionized water. Next, 70 parts of deionized water and 0.5 part of Adeka Soap SR-10 were added to the same flask as in Example 1, and the internal temperature of the reaction vessel was raised to 80 ° C. Thereafter, a pre-emulsified pre-emulsion and 5 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution were dropped simultaneously in separate lines over 3 hours. During this dropping, the internal temperature of the flask is maintained at 80 ° C., and after the dropping is completed, the flask is further maintained at 80 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature, and neutralized so that the pH of the liquid becomes 9.0. Thus, an aqueous vinyl copolymer dispersion was obtained.
The evaluation results are shown in Tables 3 and 4. The performance of these coatings was poor.

＜比較例３＞
この比較例においてはケイ素含有単量体（Ａ）単位は方法（イ）により導入した。
まず、表３に示す滴下組成のビニル基含有単量体（Ｂ）９９．５部、アデカリアソープＳＲ−１０、２部及び脱イオン水５０部を十分に混合し、プレエマルションを作製した。次いで、実施例１と同様のフラスコに、脱イオン水７０部、参考例１で得たポリオルガノシロキサン重合体水分散液０．５部（固形分として０．１部）及びアデカリアソープＳＲ−１０、０．５部を投入し、反応容器の内温を８０℃に昇温した。その後、予め乳化したプレエマルションと過硫酸アンモニウム５％水溶液５部とを、３時間かけて同時に、別々のラインで滴下した。この滴下中はフラスコの内温を８０℃に保持し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持し、その後室温まで冷却し、液のｐＨが９．０になるように中和してビニル系共重合体の水性分散液を得た。
評価結果を表３及び表４に示した。これらの塗膜の性能は悪かった。 <Comparative Example 3>
In this comparative example, the silicon-containing monomer (A) unit was introduced by the method (a).
First, 99.5 parts of a vinyl group-containing monomer (B) having a dropping composition shown in Table 3, 2 parts of Adeka Soap SR-10, and 50 parts of deionized water were sufficiently mixed to prepare a pre-emulsion. Next, in a flask similar to that in Example 1, 70 parts of deionized water, 0.5 part of the polyorganosiloxane polymer aqueous dispersion obtained in Reference Example 1 (0.1 part as a solid content), and Adekari Soap SR- 10, 0.5 part was added and the internal temperature of the reaction vessel was raised to 80 ° C. Thereafter, a pre-emulsified pre-emulsion and 5 parts of a 5% ammonium persulfate aqueous solution were dropped simultaneously in separate lines over 3 hours. During this dropping, the internal temperature of the flask is maintained at 80 ° C., and after the dropping is completed, the flask is further maintained at 80 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature, and neutralized so that the pH of the liquid becomes 9.0. Thus, an aqueous dispersion of a vinyl copolymer was obtained.
The evaluation results are shown in Tables 3 and 4. The performance of these coatings was poor.

＜比較例４＞
この比較例においてはケイ素含有単量体（Ａ）単位は方法（イ）により導入した。
表３に示す初期仕込み組成部、滴下組成部及び添加剤の組成以外は実施例１と同様にしてビニル系共重合体の水性分散液を得た。
評価結果を表３及び表４に示した。これらの塗膜の性能は悪かった。 <Comparative example 4>
In this comparative example, the silicon-containing monomer (A) unit was introduced by the method (a).
An aqueous dispersion of a vinyl copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except for the initial charge composition part, the dropping composition part, and the additive composition shown in Table 3.
The evaluation results are shown in Tables 3 and 4. The performance of these coatings was poor.

＜比較例５＞
この比較例においてはケイ素含有単量体（Ａ）単位は方法（ロ）により導入した。
表３に示す初期仕込み組成部、滴下組成部及び添加剤の組成以外は実施例１１と同様にしてビニル系共重合体の水性分散液を得た。
評価結果を表３及び表４に示した。これらの塗膜の性能は悪かった。 <Comparative Example 5>
In this comparative example, the silicon-containing monomer (A) unit was introduced by the method (b).
An aqueous dispersion of a vinyl copolymer was obtained in the same manner as in Example 11 except for the initial charge composition part, the dropping composition part and the additive composition shown in Table 3.
The evaluation results are shown in Tables 3 and 4. The performance of these coatings was poor.

尚、表２及び表３中の略号は以下の化合物を示す。
ｎ−ＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｎ−ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ｔ−ＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ブレンマー７０ＰＥＰ３５０Ｂ：ヒドロキシ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノメタクリレート（商品名、日本油脂（株）製）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＤＢＳＮａ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＦＭ０７２５：シリコーンマクロモノマー、分子量１００００（商品名、チッソ（株）製）
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＤＡＡｍ：ダイアセトンアクリルアミド
ＮＨ３：２８％アンモニア水溶液
ＡＭＰ−９０：２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール９０％水溶液
有機ヒドラジン（ＶＤＨ）：１,３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（商品名アミキュアＶＤＨ、味の素ファインテクノ（株）製） In addition, the symbol in Table 2 and Table 3 shows the following compounds.
n-BMA: n-butyl methacrylate n-BA: n-butyl acrylate 2-EHA: 2-ethylhexyl acrylate t-BMA: t-butyl methacrylate 2-HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate blemmer 70PEP350B: hydroxy (polyethylene glycol- Polypropylene glycol) monomethacrylate (trade name, manufactured by NOF Corporation)
MMA: Methyl methacrylate DBSNa: Sodium dodecylbenzenesulfonate FM0725: Silicone macromonomer, molecular weight 10,000 (trade name, manufactured by Chisso Corporation)
CHMA: cyclohexyl methacrylate MAA: methacrylic acid DAAm: diacetone acrylamide NH3: 28% aqueous ammonia solution AMP-90: 2-amino-2-methyl-1-propanol 90% aqueous solution Organic hydrazine (VDH): 1,3-bis (hydra) Dinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (trade name Amicure VDH, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.)

Figure 2007191531
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Claims (3)

ケイ素含有単量体（Ａ）単位及びケイ素を含有しないビニル基含有単量体（Ｂ）単位を含有し、且つ、全ての単量体単位を１００質量部とした時、２０℃における単量体に対する水の溶解度が０．５以下でありホモポリマーとしたときのガラス転移温度が２５℃以下であるケイ素を含有しないビニル基含有単量体（ｂ−１）単位を５０〜９９質量部含有するビニル系共重合体の水性分散液を含む水性防汚塗料組成物。   Monomer at 20 ° C. containing a silicon-containing monomer (A) unit and a vinyl group-containing monomer (B) unit that does not contain silicon, and when all the monomer units are 100 parts by mass 50-99 parts by mass of a silicon-free vinyl group-containing monomer (b-1) unit having a water solubility in water of 0.5 or less and a glass transition temperature of 25 ° C. or less when a homopolymer is obtained An aqueous antifouling paint composition comprising an aqueous dispersion of a vinyl copolymer. ビニル基含有単量体（ｂ−１）単位５０〜９９質量部中に、ホモポリマーとしたときのガラス転移温度が０℃以下であるビニル基含有単量体（ｂ−２）単位を３５〜９０質量部含有する請求項１記載の水性防汚塗料組成物。   The vinyl group-containing monomer (b-2) unit having a glass transition temperature of 0 ° C. or less when the homopolymer is used in 50 to 99 parts by mass of the vinyl group-containing monomer (b-1) unit is 35 to 35 parts by mass. The water-based antifouling paint composition according to claim 1, containing 90 parts by mass. ビニル系共重合体が、オルガノシロキサンを繰り返し単位とする重合体ブロック（Ｉ）、ビニル基含有単量体を繰り返し単位とする重合体ブロック（ＩＩ）、及び重合体ブロック（Ｉ）と重合体ブロック（ＩＩ）に共重合したケイ素含有グラフト交叉剤（ＩＩＩ）単位から構成されるグラフトブロック共重合体を含む請求項１又は２記載の水性防汚塗料組成物。   The vinyl copolymer is a polymer block (I) having an organosiloxane as a repeating unit, a polymer block (II) having a vinyl group-containing monomer as a repeating unit, and the polymer block (I) and the polymer block. The water-based antifouling paint composition according to claim 1 or 2, comprising a graft block copolymer composed of a silicon-containing graft cross-linking agent (III) unit copolymerized with (II).
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