JP2004217982A

JP2004217982A - Aluminum alloy-cladded material for heat exchanger

Info

Publication number: JP2004217982A
Application number: JP2003005548A
Authority: JP
Inventors: Hirokazu Tanaka; 宏和田中; Yoshifusa Shoji; 美房正路
Original assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Light Metal Industries Ltd
Priority date: 2003-01-14
Filing date: 2003-01-14
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2023-01-14
Also published as: JP3968023B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aluminum alloy-cladded material which has superior formability, internal brazing property and internal and external corrosion resistance, and is suitably used for materials of a tube, a header plate and piping in a heat exchanger made of an aluminum alloy, particularly in an automotive heat exchanger. <P>SOLUTION: The cladded material of the aluminum alloy has a sacrificial anode material cladded on one surface of a core material and a brazing filler metal of an Al-Si alloy cladded on the other surface. The core material comprises 0.7-2.0% Si, 0.5-1.0% Fe, 0.8-1.8% Mn, 0.02-0.3% Cr, 0.02-0.3% Zr, 0.05-0.35% Ti and the balance Al with impurities. The sacrificial anode material comprises 0.7-2.0% Si, 0.5-1.0% Fe, 0.8-1.8% Mn, 0.02-0.3% Cr, 0.02-0.3% Zr, 0.5-10% Zn and the balance Al with impurities. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、不活性ガス雰囲気中でフッ化物フラックスを用いたろう付けやあるいは真空ろう付けによってラジエータやヒータコア等のアルミニウム製熱交換器を製造するに際し、その構造部材であるチューブ材（クラッド材を曲成し、溶接またはろう付けによりチューブ形状としたもの）やヘッダープレート材、あるいはこれらの熱交換器を接続するための配管材として好適なアルミニウム合金クラッド材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のラジエータやヒータコアなどのチューブ材やヘッダープレート材には、ＪＩＳＡ３００３などのＡｌ−Ｍｎ系合金を芯材とし、片面にＡｌ−Ｓｉ系合金のろう材をクラッドし、場合によっては他の片面にＡｌ−Ｚｎ系合金やＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金からなる犠牲陽極材をクラッドした厚さ０．３ｍｍ程度の３層クラッド材が用いられている。
【０００３】
Ａｌ−Ｓｉ系合金のろう材は、チューブとフィンとの接合、チューブとヘッダープレートとのろう付け接合のためのもので、ろう付けは、フッ化物フラックスを用いて不活性ガス雰囲気ろう付け、あるいは真空ろう付けにより行われる。また、チューブ材内面の犠牲陽極材は、使用中に作動流体と接し、犠牲陽極効果を発揮して芯材の孔食や隙間腐食を防止し、チューブ材外面の犠牲陽極材は、使用中に犠牲陽極効果を発揮して芯材の孔食を防止する。
【０００４】
自動車の熱交換器の間を結ぶ配管材については、ＪＩＳＡ３００３などのＡｌ−Ｍｎ系合金を芯材とし、内面、あるいは内面と外面にＪＩＳＡ７０７２などのＡｌ−Ｚｎ系合金の犠牲陽極材をクラッドした二層または三層のクラッドチューブが用いられている。クラッド管の内面の犠牲陽極材は、使用中にクーラントと接触して犠牲陽極効果を発揮して、芯材に対する孔食または隙間腐食の発生を防止し、外面の犠牲陽極材は、過酷な環境で使用された場合、犠牲陽極効果を発揮して芯材に発生する孔食または隙間腐食を防止する。
【０００５】
ラジエータやヒータコアの製造は、図１に示すように、芯材２の片面にろう材３、他の片面に犠牲陽極材４をクラッドしたクラッド板材１を曲成し、溶接することにより偏平チューブとし、ヘッダープレートに組み付けた後、一体にろう付けする（溶接型）ことにより行われていたが、近年、図２〜３に示すように、クラッド板材１を曲げ加工するだけで溶接することなくチューブ形状とし、ヘッダープレートに組み付けて一体ろう付けする（ろう付け型）ことにより製造される手法が行われるようになっている。
【０００６】
一方、最近では、熱交換器の軽量化の要請から部材の薄肉化がますます進行しており、このためチューブ形状への成形が難しくなり、種々の制約が生じるようになっている。例えば、成形時のスプリングバック量を低減するために材料強度を低下させると座屈が生じたり、材料強度を高めるとスプリングバック量が大きくなり、所定の寸法精度が得られないなどの問題がある。
【０００７】
また、前記ろう付け型では、チューブに直角曲げ部があり、内面にＪＩＳ７０７２などのＡｌ−Ｚｎ系合金の犠牲陽極材をクラッドしてなる材料を使用した場合、この犠牲陽極材は、芯材を構成するＪＩＳ３００３などＡｌ−Ｍｎ系合金より強度が低いため、犠牲陽極材のみに偏肉が生じ、寸法精度が得られないなどの成形不良が生じ易く、製造コスト増となるという難点がある。
【０００８】
上記の難点を解決するために犠牲陽極材の強度を高めることが考えられ、犠牲陽極材の強度を向上させるためにＭｎを添加することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。Ｍｎの添加により強度が高まり偏肉の問題は解決されるが、結晶粒度が微細化して、前記ろう付け型において、ろう材と犠牲陽極材が接する部分（図２〜３のＡ部）にエロージョンなどのろう付け不良が生じ、犠牲陽極効果が失われ、耐食性の低下を招くという問題がある。また、Ｍｎを添加することにより、犠牲陽極材の自己耐食性が低下し、ろう付け不良が生じない場合でも孔食状の腐食が発生し、板厚方向への腐食進行が早まってチューブ材の耐食性低下を招くという問題もある。
【０００９】
【特許文献１】
特開平６−２１２３３号公報（請求項１）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
発明者らは、チューブ材用クラッド材について、成形性向上、成形時における犠牲陽極材の偏肉の低減、内外面の耐食性維持を達成するための芯材および犠牲陽極材の組成の組合わせについて多角的に試験、検討を加えた結果、芯材に多量のＳｉ、Ｆｅを添加することにより芯材中にＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を多量に晶出させて、芯材中のＳｉやＭｎの固溶度を低下させることにより、加工時のスプリングバック量が低減し、成形性が向上することを見出した。
【００１１】
また、犠牲陽極材にＭｎとともにＣｒ、Ｚｒを添加することにより、結晶粒度が粗大化し、犠牲陽極材の偏肉を抑制しながらエロージョンも抑制できること、犠牲陽極材の結晶粒度の過度の粗大化によるろう付け後の強度低下を防止するため、犠牲陽極材にさらにＳｉ、Ｆｅを添加するのが効果的であり、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｆｅの複合添加によって結晶粒度の粗大化を防止しながら強度を向上させることができること、マトリックス中にＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物が多数晶出し、該化合物が腐食の起点となるため腐食形態が全面腐食型となり、孔食の発生が抑制されて板厚方法への腐食の進行が遅くなることを見出した。
【００１２】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、その目的は、優れた成形性、内面ろう付け性、内外面耐食性をそなえ、熱交換器、とくに自動車用熱交換器のチューブ材、ヘッダプレート材、配管材の素材として好適に使用することができる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明の請求項１による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドしたアルミニウム合金のクラッド材であって、芯材がＳｉ：０．７〜２．０％、Ｆｅ：０．５〜１．０％、Ｍｎ：０．８〜１．８％、Ｃｒ：０．０２〜０．３％、Ｚｒ：０．０２〜０．３％およびＴｉ：０．０５〜０．３５％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金であり、犠牲陽極材がＳｉ：０．７〜２．０％、Ｆｅ：０．５〜１．０％、Ｍｎ：０．８〜１．８％、Ｃｒ：０．０２〜０．３％、Ｚｒ：０．０２〜０．３％およびＺｎ：０．５〜１０％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金であることを特徴とする。
【００１４】
請求項２による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１において、芯材の両面に前記犠牲陽極材をクラッドしてなることを特徴とする。
【００１５】
請求項３による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１において、芯材の一方の面に前記犠牲陽極材をクラッドし、他方の面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドしてなることを特徴とする。
【００１６】
請求項４による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項３において、前記Ａｌ−Ｓｉ系合金ろう材が、Ｓｉ：６〜１３％を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなることを特徴とする。
【００１７】
請求項５による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項３において、前記Ａｌ−Ｓｉ系合金ろう材が、Ｓｉ：６〜１３％を含有し、さらにＭｇ：２．０％以下、Ｆｅ：０．８〜２．０％、Ｚｎ：０．５〜５．０％、Ｓｒ：０．００５〜０．１％のうちの１種または２種以上を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなることを特徴とする。
【００１８】
請求項６による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜５のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材が、さらにＩｎ：０．００１〜０．０５％、Ｓｎ：０．００１〜０．０５％のうち１種または２種を含有することを特徴とする。
【００１９】
請求項７による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜６のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材が、さらにＭｇ：４．０％以下を含有することを特徴とする。
【００２０】
請求項８による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜７のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材が、さらにＴｉ：０．０１〜０．３５％を含有することを特徴とする。
【００２１】
請求項９による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜８のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材が、さらにＶ：０．０１〜０．３％、Ｂ：０．０１〜０．３％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。
【００２２】
請求項１０による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項３〜９のいずれかにおいて、前記ろう材が、さらにＢｉ：０．２％以下、Ｂｅ：０．１％以下のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。
【００２３】
請求項１１による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項３〜１０のいずれかにおいて、前記ろう材が、さらにＩｎ：０．０５％以下、Ｓｎ：０．０５％以下のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。
【００２４】
請求項１２による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜１１のいずれかにおいて、前記芯材が、さらにＶ：０．０１〜０．３％、Ｂ：０．０１〜０．３％のうちの１種または２種を含有することを特徴とする。
【００２５】
請求項１３による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜１２のいずれかにおいて、前記芯材が、さらにＭｇ：０．５％以下を含有することを特徴とする。
【００２６】
請求項１４による熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、請求項１〜１３のいずれかにおいて、前記芯材が、さらにＣｕ：０．８％以下を含有することを特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明のアルミニウム合金クラッド材における合金成分の意義および限定理由について説明する。
１．犠牲陽極材について：
Ｓｉ：０．７〜２．０％
Ｓｉは、Ｍｎ、ＦｅとともにＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を多量に晶出させ、犠牲陽極材の結晶粒の過度の粗大化を抑制する。さらに、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物が腐食の起点となり、孔食を分散させることにより耐食性を向上させる。Ｓｉの好ましい含有量は０．７〜２．０％の範囲であり、０．７％未満ではその効果が十分でなく、２．０％を越えると耐食性が低下する。Ｓｉのさらに好ましい含有範囲は０．８〜１．１％、最も好ましい範囲は０．８〜１．０％である。
【００２８】
Ｆｅ：０．５〜１．０％
Ｆｅは、Ｍｎ、ＳｉとともにＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を多量に晶出させ、犠牲陽極材の結晶粒の過度の粗大化を抑制する。さらに、Ａｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物が腐食の起点となり、孔食を分散させることにより耐食性を向上させる。Ｆｅの好ましい含有量は０．５〜１．０％の範囲であり、０．５％未満ではその効果が十分でなく、１．０％を越えると耐食性が低下する。Ｓｉのさらに好ましい含有範囲は０．５〜０．８％である。
【００２９】
Ｍｎ：０．８〜１．８％
Ｍｎは、犠牲陽極材の強度を向上させるよう機能する。Ｍｎの好ましい含有範囲は０．８〜１．８％であり、０．８％未満ではその効果が小さく、１．８％を越えると、鋳造時に粗大な化合物が生成して圧延加工性が害され健全なクラッド板が得難くなる。Ｍｎのさらに好ましい含有量は１．０〜１．３％である。
【００３０】
Ｃｒ、Ｚｒ：０．０２〜０．３％
Ｃｒ、Ｚｒは、犠牲陽極材の結晶粒度を粗大化して、ろう付け加熱中のろう材Ｓｉの粒界拡散を抑制する。Ｃｒ、Ｚｒの好ましい含有量は、それぞれ０．０２〜０．３％の範囲であり、０．０２％未満ではその効果が小さく、０．３％を越えると効果が飽和する。Ｃｒ、Ｚｒのさらに好ましい含有範囲は、それぞれ０．０５〜０．２％である。
【００３１】
Ｚｎ：０．５〜１０．０％
Ｚｎは、犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を発揮させ、芯材の孔食や隙間腐食の発生を防止する。Ｚｎの好ましい含有量は０．５〜１０．０％の範囲であり、Ｚｎの含有量が０．５％未満ではその効果が小さく、１０．０％を超えて含有すると犠牲陽極材の自己腐食量が増大する。Ｚｎのさらに好ましい含有範囲は２．０〜５．０％である。
【００３２】
Ｉｎ、Ｓｎ：０．００１〜０．０５％
ＩｎまたはＳｎは、微量の添加によって犠牲陽極材の電位を卑とし、犠牲陽極効果によって芯材の孔食や隙間腐食の発生を防止する。Ｉｎ、Ｓｎの好ましい含有範囲は、それぞれ０．００１〜０．０５％であり、０．００１％未満ではその効果が小さく、０．０５％を超えて含有すると犠牲陽極材の自己腐食量が増大する。Ｉｎ、Ｓｎのさらに好ましい含有量は、それぞれ０．０１〜０．０３％である。
【００３３】
Ｍｇ：４．０％以下
Ｍｇは、熱交換器などに組み立てる際のろう付け加熱中に芯材へ拡散し、芯材中のＳｉやＣｕとともに芯材の強度を高め、犠牲陽極材に残存したＭｇは、Ｓｉとともに犠牲陽極材の強度を高めるよう機能し、これらの効果によってクラッド材の強度改善に寄与する。Ｍｇの好ましい含有量は４．０％以下の範囲であり、４．０％を越えると圧延加工性が低下する。Ｍｇのさらに好ましい含有範囲は２．５％未満である。
【００３４】
Ｔｉ：０．０１〜０．３５％
Ｔｉは、犠牲陽極材の厚さ方向にＴｉ濃度の高い領域と低い領域に分かれ、これらの領域が交互に層状に分布するよう機能する。Ｔｉ濃度の低い領域は高い領域に比べて優先的に腐食するため腐食形態が層状となり、厚さ方向への腐食の進行が妨げられる結果、耐孔食性が向上する。Ｔｉの好ましい含有量は０．０１〜０．３５％の範囲であり、０．０１％未満ではその効果が小さく、０．３５％を越えると鋳造が困難となり、加工性が低下して健全なクラッド板材の製造が難しくなる。Ｔｉのさらに好ましい含有範囲は０．１〜０．２％である。
【００３５】
Ｖ、Ｂ：０．０１〜０．３％
ＶとＢは、犠牲陽極材の結晶粒度を粗大化して、ろう付け加熱時におけるろう材の粒界拡散を抑制する。Ｖ、Ｂの好ましい含有量は、それぞれ０．０１〜０．３％の範囲であり、０．０１％未満ではその効果が十分でなく、０．３％を越えると効果が飽和してそれ以上の効果の向上が得られない。
【００３６】
２．芯材について；
Ｓｉ：０．７〜２．０％
Ｓｉは、芯材の強度を向上させる機能を有するとともに、Ｍｎ、ＦｅとともにＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を多量に晶出させて芯材中のＳｉ、Ｍｎの固溶度を低下させ、成形時のスプリングバック量を低減する。Ｓｉの好ましい含有量は０．７〜２．０％の範囲であり、０．７％未満ではその効果が十分でなく、２．０％を越えると耐食性が低下するとともに、芯材の融点を下げ、ろう付け時に局部溶融が生じ易くなる。Ｓｉのさらに好ましい含有範囲は０．８〜１．１％、最も好ましい範囲は０．８〜１．０％である。
【００３７】
Ｆｅ：０．５〜１．０％
Ｆｅは、Ｍｎ、ＳｉとともにＡｌ−Ｍｎ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を多量に晶出させ、芯材中のＳｉ、Ｍｎの固溶度を低下させ、成形時のスプリングバック量を低減する。Ｆｅの好ましい含有量は０．５〜１．０％の範囲であり、０．５％未満ではその効果が十分でなく、１．０％を越えると芯材の自己耐食性が低下する。Ｆｅのさらに好ましい含有範囲は０．５〜０．８％である。
【００３８】
Ｍｎ：０．８〜１．８％
Ｍｎは、芯材の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にして犠牲陽極材との電位差を大きくして耐食性を高める。Ｍｎの好ましい含有量は０．８〜１．８％の範囲であり、Ｍｎ含有量が０．８％未満ではその効果が小さく、１．８％を越えると、鋳造時に粗大な化合物が生成し、圧延加工性が低下して健全な板材が得難くなる。Ｍｎのさらに好ましい含有量は１．０〜１．３％である。
【００３９】
Ｃｒ、Ｚｒ：０．０２〜０．３％
Ｃｒ、Ｚｒは、芯材の結晶粒度を粗大化して、ろう付け加熱中のろう材Ｓｉの粒界拡散を抑制する。Ｃｒ、Ｚｒの好ましい含有量は、それぞれ０．０２〜０．３％の範囲であり、０．０２％未満ではその効果が小さく、０．３％を越えると効果が飽和する。Ｃｒ、Ｚｒのさらに好ましい含有範囲は、それぞれ０．０５〜０．２％である。
【００４０】
Ｔｉ：０．０５〜０．３５％
Ｔｉは、芯材の厚さ方向にＴｉ濃度の高い領域と低い領域に分かれ、これらの領域が交互に層状に分布するよう機能する。Ｔｉ濃度の低い領域は高い領域に比べて優先的に腐食するため腐食形態が層状となり、厚さ方向への腐食の進行が妨げられる結果、耐孔食性が向上する。Ｔｉの好ましい含有量は０．０５〜０．３５％の範囲であり、０．０５％未満ではその効果が小さく、０．３５％を越えると鋳造が困難となり、加工性が低下して健全なクラッド板材の製造が難しくなる。Ｔｉのさらに好ましい含有範囲は０．１〜０．２％である。
【００４１】
Ｖ、Ｂ：０．０１〜０．３％
ＶとＢは、芯材の結晶粒度を粗大化して、ろう付け加熱時におけるろう材の粒界拡散を抑制する。Ｖ、Ｂの好ましい含有量は、それぞれ０．０１〜０．３％の範囲であり、０．０１％未満ではその効果が十分でなく、０．３％を越えると効果が飽和してそれ以上の効果の向上が得られない。
【００４２】
Ｍｇ：０．５％以下
Ｍｇは、芯材の強度を向上させる効果を有するが、ろう付け性低下の観点から０．５％以下に制限する。Ｍｇが０．５％を越えて含有すると、フッ化物を使用する不活性雰囲気ろう付けの場合、Ｍｇがフッ化物系フラックスと反応してろう付け性を低下させるとともに、Ｍｇのフッ化物が生成してろう付け部の外観がわるくなる。Ｍｇのさらに好ましい含有範囲は０．１５％以下である。
【００４３】
Ｃｕ：０．８％以下
Ｃｕは、芯材の強度を向上させるとともに、芯材の電位を貴にし、犠牲陽極材との電位差、およびろう材との電位差を大きくして、耐食性を向上させるよう機能する。さらに、加熱ろう付け時、犠牲陽極材およびろう材に拡散して、なだらかなＣｕの濃度勾配を形成させる結果、電位は、芯材側が貴となり、犠牲陽極材の表面側またはろう材の表面側が卑となって、犠牲陽極材およびろう材の厚さ方向になだらかな電位分布が形成され、腐食形態を全面腐食型にする。Ｃｕの好ましい含有範囲は０．８％以下であり、０．８％を越えると芯材の耐食性が低下し、また融点が低下して加熱ろう付け時に局部的な溶融が生じ易くなる。Ｃｕのさらに好ましい含有量は０．４〜０．６％である。
【００４４】
３．ろう材について；
Ｓｉ：６〜１３％
Ｓｉは、Ａｌの融点を下げて流動性を高め、ろうの機能を発揮させる元素である。Ｓｉの好ましい含有量は６〜１３％の範囲であり、Ｓｉ含有量が６％未満では流動性が低下して、ろうとして有効に作用しない。１３％を超えると融点が低下して、圧延で割れなどの欠陥が生じ、健全な板材の製造が難しくなる。
【００４５】
Ｆｅ：０．８〜２．０％
Ｆｅは、Ａｌ−Ｆｅｉ系またはＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を形成し、これらの化合物が腐食の起点となり孔食を分散させる結果、外面の耐食性が向上する。Ｆｅの好ましい含有量は０．８〜２．０％の範囲であり、０．８％未満ではその効果が十分でなく、２．０％を越えると外面の耐食性が低下する。Ｆｅのさらに好ましい含有範囲は０．８〜１．０％である。
【００４６】
Ｚｎ：０．５〜５．０％
Ｚｎは、ろう材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を発揮させ、芯材の孔食や隙間腐食の発生を防止する。Ｚｎの好ましい含有量は０．５〜５．０％の範囲であり、Ｚｎの含有量が０．５％未満ではその効果が小さく、５．０％を超えて含有するとろう材の自己腐食量が増大する。Ｚｎのさらに好ましい含有範囲は０．９〜１．５％である。
【００４７】
Ｓｒ：０．００５〜０．１％
Ｓｒは、ろう材中のＳｉ粒子を微細かつ均一に分散させる効果がある。Ｓｉ粒子が微細かつ均一に分散することにより、ろうの溶融が均一になり、ろう付け性が改善される。また、ろう付け後のＳｉ粒子の存在形態も微細且つ均一となるため、外面の耐食性も向上する。Ｓｒの好ましい含有量は０．００５〜０．１％のい範囲であり、０．００５％未満ではその効果が少なく、０．１％を越えると効果が飽和する。Ｓｒのさらに好ましい含有量は０．０１〜０．０３％である。Ｎａ：１〜１００ｐｐｍ、Ｓｂ：０．００１〜０．５％を添加しても同等の効果が得られる。
【００４８】
Ｂｉ：０．２％以下、Ｂｅ：０．１％以下
Ｂｉ、Ｂｅは、上記の範囲で添加しても、本発明の効果が損なわれることはない。上限を越えるとろう付け性が低下する。
【００４９】
Ｉｎ、Ｓｎ：０．０５％以下
ＩｎまたはＳｎは、微量の添加によってろう材の電位を卑とし、芯材に対する犠牲陽極効果によって芯材の孔食や隙間腐食の発生を防止する。Ｉｎ、Ｓｎの好ましい含有範囲は、それぞれ０．０５％以下、好ましくは０．００１〜０．０５％であり、０．００１％未満ではその効果が小さく、０．０５％を超えて含有するとろう材の自己腐食量が増大する。Ｉｎ、Ｓｎのさらに好ましい含有量は、それぞれ０．０１〜０．０３％である。
【００５０】
本発明のアルミニウム合金クラッド材は、芯材、犠牲陽極材およびＡｌ−Ｓｉ系ろう材を構成するアルミニウム合金を、たとえば、連続鋳造により造塊し、必要に応じて均質化処理後、犠牲陽極材用およびろう材用アルミニウム合金の鋳塊については、それぞれ所定厚さまで熱間圧延し、ついで、芯材用アルミニウム合金鋳塊と、犠牲陽極用アルミニウム合金およびろう材用アルミニウム合金を組み合わせて、常法に従って熱間圧延によりクラッド材とし、その後冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延により所定の厚さとすることによって製造される。また、本発明においては、芯材の片面または両面に犠牲陽極材をクラッドするのみで、ろう材をクラッドしないもの、芯材の一方の面に犠牲陽極材をクラッドし、他の面にろう材をクラッドしたものも包含される。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明し、その効果を実証する。これらの実施例は本発明の一実施態様を示すものであり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
実施例１
連続鋳造によって表１〜２に示す芯材用合金、表３〜４に示す犠牲陽極材用合金、および表５〜６に示すろう材用合金のそれぞれの鋳魂を鋳造した。芯材用鋳塊および犠牲陽極材用鋳塊については、均質化処理を行った。犠牲陽極材用鋳塊およびろう材用鋳塊は、熱間圧延を施して所定の厚さ（２〜６ｍｍ）とし、これらと芯材用鋳塊とを合わせ材として熱間圧延し、クラッド素材を得た。その後、冷間圧延、中間焼鈍、冷間圧延によって厚さ０．２５ｍｍの板（クラッド板材、Ｈ１４）を得た。クラッドの構成は、犠牲陽極材は０．０２０〜０．０５０、ろう材は０．０２５ｍｍとした。
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【表３】

【００５６】
【表４】

【００５７】
【表５】

【００５８】
【表６】

【００５９】
得られたクラッド板材（試験材）から、幅２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの試験片を採取し、先端部ｒ１．３ｍｍの治具で１８０°曲げ加工を行い（ＪＩＳＺ２２４８押曲げ法）、曲げ加工後のスプリングバック量（開いた角度）を測定した。また９０°曲げ試験（ＪＩＳＺ２２４８Ｖブロック法、曲げｒ：０．１０ｍｍ）を行い、犠牲陽極材の偏肉状況を断面ミクロ組織観察により調査し、偏肉の無いものは良好（○）、有るものは不良（×）とした。
【００６０】
また、得られたクラッド板（試験材）同士を図４に示すように組合わせた間隙充填試験片を作製し、窒素ガス中でフッ化物フラックスを用いて６００ ℃（材料温度、ろう付け温度）に加熱した後、接合部の断面ミクロ組織観察により接合部の犠牲陽極材側のエロージュン発生状況を調査し、犠牲陽極材の全体厚さにエロージョンが生じたもの（×）、犠牲陽極材に多少でもエロージョンが生じたもの（△）は不良、エロージョンが生じないもの（○）は良好とした。さらに、得られたクラッド材（試験材）を、窒素ガス中でフッ化物フラックスを用いて６００ ℃（材料温度、ろう付け温度）に加熱した後、内面（犠牲陽極材）と外面の腐食試験を行った。外面の腐食試験はＣＡＳＳ試験により行い、最大腐食深さを測定した。供試面をろう材面とし、犠牲陽極材面と端面はシール（シリコン樹脂でシーリング）した。試験期間は２週間とした。内面（犠牲陽極材）の腐食試験の方法は以下のとおりである。
【００６１】
（内面腐食試験）
腐食液：Ｃｌ⁻：１９５ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２−：６０ｐｐｍ、Ｃｕ^２＋：１ｐｐｍ、Ｆｅ^３＋：３０ｐｐｍ
比液量：５ｍＬ／ｃｍ^２
方法：８８℃で８ｈｒ加熱した後、冷却し２５℃×１６ｈｒ保持するサイクルを３ヶ月間繰り返し試験し、最大腐食深さを測定した。
【００６２】
曲げ加工後のスプリングバック量、犠牲陽極材の偏肉状況、間隙充填試験でのエロージョン発生状況、腐食試験結果を表７〜１１に示す。表７〜１１にみられるように、本発明に従う試験材番号１から番号９７のクラッド材は、成形性に優れ、偏肉やエロージョン発生も無く、試験１および腐食試験２の最大腐食深さがいずれも０．０２０〜０．０６０ｍｍで良好な耐食性をそなえている。
【００６３】
【表７】

【００６４】
【表８】

【００６５】
【表９】

【００６６】
【表１０】

【００６７】
【表１１】

【００６８】
比較例１
連続鋳造によって表１２に示す芯材用合金、表１３に示す犠牲陽極材用合金、および表１４に示すろう材用合金のそれぞれの鋳魂を鋳造し、実施例１と同一の工程により厚さ０．２５ｍｍの板（クラッド板材、Ｈ１４）を得た。クラッドの構成は、実施例１と同様、犠牲陽極材は０．０２０〜０．０５０、ろう材は０．０２５ｍｍとした。なお、表１２〜１４において、本発明の条件を外れたものには下線を付した。
【００６９】
得られたクラッド板材（試験材）について、実施例１と同じ方法により、曲げ加工後のスプリングバック量（開いた角度）を測定し、犠牲陽極材の偏肉状況を断面ミクロ組織観察により調査した。また、間隙充填試験を行って、エロージュン発生状況を調査し、内面（犠牲陽極材）と外面の腐食試験を行った。結果を表１５〜１６に示す。
【００７０】
【表１２】

【００７１】
【表１３】

【００７２】
【表１４】

【００７３】
【表１５】

【００７４】
【表１６】

【００７５】
表１５〜１６に示すように、番号９８のクラッド材は、犠牲陽極材のＳｉ含有量が１．５％と高いため、内面の耐食性が劣っており、間隙充填試験において犠牲陽極材に多少のエロージョンが発生した。番号９９のクラッド材は、犠牲陽極材のＦｅ含有量が１．５％と高いため、内面の耐食性が劣っており、間隙充填試験において犠牲陽極材に多少のエロージョンが発生した。番号１００のクラッド材は、犠牲陽極材のＭｎ含有量が０．５０％と少ないため、曲げ試験において犠牲陽極材に偏肉が生じた。
【００７６】
番号１０１のクラッド材は、犠牲陽極材のＭｎ含有量が２．００％と高いため、圧延加工性が悪く健全なクラッド材が得られなかった。番号１０２のクラッド材は犠牲陽極材のＣｒ含有量が少なく、番号１０３のクラッド材は犠牲陽極材のＺｒ含有量が少ないため、間隙充填試験において犠牲陽極材の全厚にエロージョンが発生した。番号１０４のクラッド材は犠牲陽極材のＺｎ含有量が少ないため十分な犠牲陽極効果が得られず、番号１０５の試験材は犠牲陽極材のＺｎ含有量が多いため自己腐食が激しく、いずれも内面の耐食性が劣っている。
【００７７】
番号１０６のクラッド材は、犠牲陽極材のＴｉ含有量が０．５％と高いため、圧延加工性が悪く健全なクラッド材が得られなかった。番号１０７のクラッド材は犠牲陽極材のＳｉおよびＦｅの含有量が少ないため、犠牲陽極材の結晶粒が粗大となり犠牲陽極材の全厚にエロージョンが発生した。
【００７８】
番号１０８のクラッド材は、芯材のＳｉ含有量が０．６％と少ないため、曲げ試験後のスプリングバック量が大きい。番号１０９のクラッド材は、芯材のＳｉ含有量が１．５％と多いため、外面の耐食性が劣っている。番号１１０のクラッド材は、芯材のＦｅ含有量が０．３％と少ないため、曲げ試験後のスプリングバック量が大きい。番号１１１のクラッド材は、芯材のＦｅ含有量が１．５％と多いため、外面の耐食性が劣っている。
【００７９】
番号１１２のクラッド材は、芯材のＭｎ含有量が２．００％と多いため、また番号１１３のクラッド材は、芯材のＴｉ含有量が０．５０％と多いため、圧延加工性が悪く健全なクラッド材が得られなかった。番号１１４のクラッド材は、芯材のＳｉ含有量が０．３％と少なく、Ｃｒ、Ｚｒを含有しないため、曲げ試験後のスプリングバック量が大きく、間隙充填試験において多少のエロージョンが発生した。
【００８０】
番号１１５のクラッド材は、ろう材のＳｉ含有量が５．０％と低いため、間隙充填試験でろう付けができなかった。番号１１６のクラッド材は、ろう材のＳｉ含有量が１５．０％と高いため、健全なクラッド材が得られなかった。番号１１７のクラッド材はＦｅ含有量が多いため、また、番号１１８のクラッド材はろう材のＺｎ含有量が多いため、いずれも外面の耐食性が劣っている。
【００８１】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた成形性、内面ろう付け性、内外面耐食性をそなえ、アルミニウム合金製熱交換器、とくに自動車用熱交換器のチューブ材、ヘッダプレート材、配管材の素材として好適に使用することができるアルミニウム合金クラッド材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶接偏平管の断面図である。
【図２】クラッド板材の曲げ加工、ろう付けにより製造される偏平管の実施例を示す断面図である。
【図３】クラッド３材の曲げ加工、ろう付けにより製造される偏平管の他の実施例を示す断面図である。
【図４】間隙充填ろう付け試験の試験片の配置を示す図である。
【符号の説明】
１クラッド板材
２芯材
３ろう材
４犠牲陽極材[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of manufacturing an aluminum heat exchanger such as a radiator or a heater core by brazing using a fluoride flux or vacuum brazing in an inert gas atmosphere. Formed into a tube shape by welding or brazing), a header plate material, or an aluminum alloy clad material suitable as a piping material for connecting these heat exchangers.
[0002]
[Prior art]
Tube materials and header plate materials such as radiators and heater cores of automobiles are made of Al-Mn alloy such as JIS A3003 as a core material, and one surface is clad with an Al-Si alloy brazing material, and in some cases, the other one surface A three-layer clad material having a thickness of about 0.3 mm in which a sacrificial anode material made of an Al-Zn-based alloy or an Al-Zn-Mg-based alloy is clad is used.
[0003]
The Al-Si alloy brazing material is used for joining a tube to a fin or for joining a tube to a header plate. The brazing is performed using an inert gas atmosphere brazing using a fluoride flux, or It is performed by vacuum brazing. In addition, the sacrificial anode material on the inner surface of the tube material comes into contact with the working fluid during use, exerts a sacrificial anode effect to prevent pitting and crevice corrosion of the core material, and the sacrificial anode material on the outer surface of the tube material It exerts a sacrificial anode effect to prevent pitting of the core material.
[0004]
As for the piping material connecting between the heat exchangers of the automobile, an Al-Mn alloy such as JIS A3003 is used as a core material, and a sacrificial anode material made of an Al-Zn alloy such as JIS A7072 is clad on the inner surface or the inner and outer surfaces. A two-layer or three-layer clad tube is used. The sacrificial anode material on the inner surface of the clad tube comes into contact with the coolant during use and exerts a sacrificial anode effect to prevent pitting or crevice corrosion on the core material. When used in the above, it exerts a sacrificial anode effect to prevent pitting or crevice corrosion occurring in the core material.
[0005]
As shown in FIG. 1, a radiator or a heater core is manufactured by bending and welding a clad plate material 1 in which a brazing material 3 is clad on one surface of a core material 2 and a sacrificial anode material 4 on the other surface and welded. After being assembled to the header plate and then brazed together (welding type), in recent years, as shown in FIGS. A method of manufacturing by shaping, assembling with a header plate, and brazing integrally (brazing type) is performed.
[0006]
On the other hand, recently, in order to reduce the weight of the heat exchanger, the thickness of the member has been increasingly reduced, which has made it difficult to form the tube into a tube shape, and has caused various restrictions. For example, there is a problem that buckling occurs when the material strength is reduced in order to reduce the springback amount during molding, or that the springback amount increases when the material strength is increased, and a predetermined dimensional accuracy cannot be obtained. .
[0007]
Further, in the brazing type, when the tube has a right-angled bent portion and a material obtained by cladding a sacrificial anode material of an Al—Zn-based alloy such as JIS 7072 on the inner surface is used, the sacrificial anode material is a core material. However, since the strength is lower than that of an Al-Mn alloy such as JIS 3003, the thickness of the sacrificial anode material is unbalanced, and molding defects such as dimensional accuracy are not easily obtained. .
[0008]
In order to solve the above difficulties, it is conceivable to increase the strength of the sacrificial anode material, and it has been proposed to add Mn to improve the strength of the sacrificial anode material (for example, see Patent Document 1). The addition of Mn increases the strength and solves the problem of uneven wall thickness, but the crystal grain size is reduced, and in the brazing mold, erosion occurs at the portion where the brazing material and the sacrificial anode material are in contact (part A in FIGS. 2 and 3). In such a case, there is a problem that brazing defects such as the above occur, the sacrificial anode effect is lost, and the corrosion resistance is reduced. Further, by adding Mn, the self-corrosion resistance of the sacrificial anode material is reduced, and even when brazing failure does not occur, pitting-like corrosion occurs, and the corrosion progresses in the sheet thickness direction to accelerate the corrosion resistance of the tube material. There is also a problem of causing a decrease.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-6-21233 (Claim 1)
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have proposed a combination of a core material and a sacrificial anode material for improving the formability, reducing the thickness deviation of the sacrificial anode material during molding, and maintaining the corrosion resistance of the inner and outer surfaces of the cladding material for the tube material. As a result of various tests and examinations, a large amount of Si and Fe were added to the core material to crystallize a large amount of the Al-Mn-Fe-Si-based compound in the core material. It has been found that, by reducing the solid solubility of Mn and Mn, the amount of springback during processing is reduced and the formability is improved.
[0011]
Also, by adding Cr and Zr together with Mn to the sacrificial anode material, the crystal grain size is coarsened, and erosion can be suppressed while suppressing uneven thickness of the sacrificial anode material, and the crystal grain size of the sacrificial anode material is excessively coarsened. In order to prevent a decrease in strength after brazing, it is effective to add Si and Fe to the sacrificial anode material, and the addition of Mn, Cr, Zr, Si, and Fe prevents coarsening of the grain size. While the strength can be improved, a large number of Al-Mn-Fe-Si-based compounds are crystallized in the matrix, and these compounds serve as starting points of corrosion, so that the corrosion form becomes a full-corrosion type and the occurrence of pitting corrosion is suppressed. It was found that the progress of corrosion to the sheet thickness method was slowed down.
[0012]
The present invention has been made based on the above findings, and its object is to provide excellent moldability, inner brazing properties, inner and outer corrosion resistance, heat exchangers, especially tube materials for automotive heat exchangers, An object of the present invention is to provide an aluminum alloy clad material for a heat exchanger that can be suitably used as a material for a header plate material and a piping material.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, an aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 1 of the present invention has a core material in which a sacrificial anode material is clad on one surface and an Al-Si alloy brazing material is clad on the other surface. A clad material of a clad aluminum alloy, wherein the core material is Si: 0.7 to 2.0%, Fe: 0.5 to 1.0%, Mn: 0.8 to 1.8%, Cr: 0 An aluminum alloy containing 0.02 to 0.3%, Zr: 0.02 to 0.3% and Ti: 0.05 to 0.35%, the balance being Al and impurities, and the sacrificial anode material being Si: 0.7 to 2.0%, Fe: 0.5 to 1.0%, Mn: 0.8 to 1.8%, Cr: 0.02 to 0.3%, Zr: 0.02 to 0. Aluminum containing 3% and Zn: 0.5 to 10%, the balance being Al and impurities Characterized in that an alloy.
[0014]
An aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 2 is characterized in that, in claim 1, the sacrificial anode material is clad on both surfaces of a core material.
[0015]
An aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to a third aspect of the present invention is obtained by cladding the sacrificial anode material on one surface of the core material and cladding the Al-Si alloy brazing material on the other surface. It is characterized by.
[0016]
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided an aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to the third aspect, wherein the Al-Si-based alloy brazing material contains 6 to 13% of Si, with the balance being Al and impurities.
[0017]
An aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 5 is the aluminum alloy clad material according to claim 3, wherein the Al—Si-based alloy brazing material contains 6 to 13% of Si, 2.0% or less of Mg, and 0% of Fe: 0.8 to 2.0%, Zn: 0.5 to 5.0%, Sr: 0.005 to 0.1%, and the balance consists of Al and impurities. Features.
[0018]
In the aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 6, the sacrificial anode material according to any one of claims 1 to 5, wherein In: 0.001 to 0.05%, Sn: 0.001 to 0.05. % Or one or two of them.
[0019]
An aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 7 is characterized in that, in any one of claims 1 to 6, the sacrificial anode material further contains Mg: 4.0% or less.
[0020]
An aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 8 is characterized in that, in any one of claims 1 to 7, the sacrificial anode material further contains Ti: 0.01 to 0.35%.
[0021]
In the aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 9, the sacrificial anode material according to any one of claims 1 to 8, wherein V: 0.01 to 0.3%, and B: 0.01 to 0.3%. % Or one or two of these.
[0022]
An aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 10 is the aluminum alloy clad material according to any one of claims 3 to 9, wherein the brazing material further comprises at least one of Bi: 0.2% or less, Be: 0.1% or less. It is characterized by containing two types.
[0023]
An aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 11, wherein the brazing material according to any one of claims 3 to 10, wherein the brazing material further comprises one or more of In: 0.05% or less and Sn: 0.05% or less. It is characterized by containing two types.
[0024]
In the aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 12, the core material according to any one of claims 1 to 11, wherein V: 0.01 to 0.3% and B: 0.01 to 0.3%. It is characterized by containing one or two of the above.
[0025]
An aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 13 is characterized in that, in any one of claims 1 to 12, the core material further contains 0.5% or less of Mg.
[0026]
An aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 14 is characterized in that, in any one of claims 1 to 13, the core material further contains Cu: 0.8% or less.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The significance of the alloy components in the aluminum alloy clad material of the present invention and the reasons for limitation will be described.
1. About sacrificial anode material:
Si: 0.7 to 2.0%
Si crystallizes a large amount of the Al-Mn-Fe-Si-based compound together with Mn and Fe, and suppresses excessive coarsening of the crystal grains of the sacrificial anode material. Further, the Al-Mn-Fe-Si-based compound becomes a starting point of corrosion, and improves corrosion resistance by dispersing pitting corrosion. The preferred content of Si is in the range of 0.7 to 2.0%. If the content is less than 0.7%, the effect is not sufficient, and if it exceeds 2.0%, the corrosion resistance is reduced. The more preferable content range of Si is 0.8 to 1.1%, and the most preferable range is 0.8 to 1.0%.
[0028]
Fe: 0.5 to 1.0%
Fe crystallizes a large amount of the Al-Mn-Fe-Si-based compound together with Mn and Si, and suppresses excessive coarsening of crystal grains of the sacrificial anode material. Further, the Al-Mn-Fe-Si-based compound becomes a starting point of corrosion, and improves corrosion resistance by dispersing pitting corrosion. The preferred content of Fe is in the range of 0.5 to 1.0%. If the content is less than 0.5%, the effect is not sufficient, and if it exceeds 1.0%, the corrosion resistance is reduced. The more preferable content range of Si is 0.5 to 0.8%.
[0029]
Mn: 0.8 to 1.8%
Mn functions to improve the strength of the sacrificial anode material. The preferred range of Mn content is 0.8 to 1.8%. If the content is less than 0.8%, the effect is small. If the content exceeds 1.8%, a coarse compound is formed at the time of casting, which impairs the rolling processability. This makes it difficult to obtain a sound clad plate. The more preferable content of Mn is 1.0 to 1.3%.
[0030]
Cr, Zr: 0.02 to 0.3%
Cr and Zr coarsen the crystal grain size of the sacrificial anode material and suppress the grain boundary diffusion of the brazing material Si during brazing heating. The preferable contents of Cr and Zr are in the range of 0.02 to 0.3%, respectively. If the content is less than 0.02%, the effect is small, and if it exceeds 0.3%, the effect is saturated. The more preferable content ranges of Cr and Zr are each 0.05 to 0.2%.
[0031]
Zn: 0.5 to 10.0%
Zn lowers the potential of the sacrificial anode material, exerts a sacrificial anode effect on the core material, and prevents pitting and crevice corrosion of the core material. The preferable content of Zn is in the range of 0.5 to 10.0%. When the content of Zn is less than 0.5%, the effect is small. When the content of Zn exceeds 10.0%, self-corrosion of the sacrificial anode material is performed. The amount increases. The more preferable content range of Zn is 2.0 to 5.0%.
[0032]
In, Sn: 0.001 to 0.05%
The addition of a small amount of In or Sn makes the potential of the sacrificial anode material base, and prevents pitting or crevice corrosion of the core material by the sacrificial anode effect. The preferred content ranges of In and Sn are 0.001 to 0.05%, respectively. The effect is small when the content is less than 0.001%, and the self-corrosion amount of the sacrificial anode material increases when the content exceeds 0.05%. I do. The more preferable contents of In and Sn are each 0.01 to 0.03%.
[0033]
Mg: 4.0% or less
Mg diffuses into the core material during brazing and heating when assembling into a heat exchanger, etc., and increases the strength of the core material together with Si and Cu in the core material. It functions to increase the strength of the material, and contributes to the improvement of the strength of the clad material by these effects. The preferred content of Mg is in the range of 4.0% or less, and when it exceeds 4.0%, the rolling workability is reduced. A more preferred content range of Mg is less than 2.5%.
[0034]
Ti: 0.01 to 0.35%
Ti is divided into a region having a high Ti concentration and a region having a low Ti concentration in the thickness direction of the sacrificial anode material, and these regions function so as to be alternately distributed in layers. The region with a low Ti concentration is preferentially corroded as compared with the region with a high Ti concentration, so that the form of corrosion becomes laminar, and the progress of corrosion in the thickness direction is prevented, resulting in improved pitting corrosion resistance. The preferable content of Ti is in the range of 0.01 to 0.35%. When the content is less than 0.01%, the effect is small. When the content is more than 0.35%, casting becomes difficult, workability is reduced, and soundness is reduced. Production of the clad sheet material becomes difficult. The more preferable content range of Ti is 0.1 to 0.2%.
[0035]
V, B: 0.01 to 0.3%
V and B increase the crystal grain size of the sacrificial anode material and suppress the grain boundary diffusion of the brazing material during brazing heating. The preferred contents of V and B are in the range of 0.01 to 0.3%, respectively. If the content is less than 0.01%, the effect is not sufficient, and if it exceeds 0.3%, the effect is saturated and becomes higher. The effect of the above cannot be improved.
[0036]
2. About core material;
Si: 0.7 to 2.0%
Si has a function of improving the strength of the core material, and also crystallizes a large amount of an Al-Mn-Fe-Si-based compound together with Mn and Fe to lower the solid solubility of Si and Mn in the core material, Reduces the amount of springback during molding. The preferable content of Si is in the range of 0.7 to 2.0%. If the content is less than 0.7%, the effect is not sufficient. If the content exceeds 2.0%, the corrosion resistance is reduced and the melting point of the core material is lowered. Lowering and local melting are likely to occur during brazing. The more preferable content range of Si is 0.8 to 1.1%, and the most preferable range is 0.8 to 1.0%.
[0037]
Fe: 0.5 to 1.0%
Fe crystallizes a large amount of the Al-Mn-Fe-Si-based compound together with Mn and Si, reduces the solid solubility of Si and Mn in the core material, and reduces the amount of springback during molding. The preferred content of Fe is in the range of 0.5 to 1.0%. If the content is less than 0.5%, the effect is not sufficient, and if it exceeds 1.0%, the self-corrosion resistance of the core material is reduced. The more preferable content range of Fe is 0.5 to 0.8%.
[0038]
Mn: 0.8 to 1.8%
Mn improves the strength of the core material, increases the potential difference from the sacrificial anode material by increasing the potential of the core material, and increases the corrosion resistance. The preferable content of Mn is in the range of 0.8 to 1.8%. When the Mn content is less than 0.8%, the effect is small, and when it exceeds 1.8%, a coarse compound is formed at the time of casting. In addition, the rolling processability is reduced, and it is difficult to obtain a sound plate. The more preferable content of Mn is 1.0 to 1.3%.
[0039]
Cr, Zr: 0.02 to 0.3%
Cr and Zr coarsen the crystal grain size of the core material and suppress the grain boundary diffusion of the brazing material Si during brazing heating. The preferable contents of Cr and Zr are in the range of 0.02 to 0.3%, respectively. If the content is less than 0.02%, the effect is small, and if it exceeds 0.3%, the effect is saturated. The more preferable content ranges of Cr and Zr are each 0.05 to 0.2%.
[0040]
Ti: 0.05 to 0.35%
Ti is divided into a region where the Ti concentration is high and a region where the Ti concentration is low in the thickness direction of the core material, and these regions function so that they are alternately distributed in layers. The region with a low Ti concentration is preferentially corroded as compared with the region with a high Ti concentration, so that the form of corrosion becomes laminar, and the progress of corrosion in the thickness direction is prevented, resulting in improved pitting corrosion resistance. The preferable content of Ti is in the range of 0.05 to 0.35%. When the content is less than 0.05%, the effect is small, and when the content exceeds 0.35%, casting becomes difficult, workability is reduced, and soundness is reduced. Production of the clad sheet material becomes difficult. The more preferable content range of Ti is 0.1 to 0.2%.
[0041]
V, B: 0.01 to 0.3%
V and B increase the crystal grain size of the core material and suppress the grain boundary diffusion of the brazing material during brazing heating. The preferred contents of V and B are in the range of 0.01 to 0.3%, respectively. If the content is less than 0.01%, the effect is not sufficient, and if it exceeds 0.3%, the effect is saturated and becomes higher. The effect of the above cannot be improved.
[0042]
Mg: 0.5% or less
Mg has the effect of improving the strength of the core material, but is limited to 0.5% or less from the viewpoint of reducing the brazing property. If the content of Mg exceeds 0.5%, in the case of brazing in an inert atmosphere using fluoride, Mg reacts with the fluoride-based flux to reduce the brazing property, and the fluoride of Mg is generated. The appearance of the brazing part becomes worse. A more preferred content range of Mg is 0.15% or less.
[0043]
Cu: 0.8% or less
Cu functions to improve the corrosion resistance by increasing the strength of the core material, making the potential of the core material noble, increasing the potential difference with the sacrificial anode material, and the potential difference with the brazing material. Further, at the time of heating brazing, as a result of diffusing into the sacrificial anode material and the brazing material to form a gentle Cu concentration gradient, the potential becomes noble on the core material side, and the potential on the surface side of the sacrificial anode material or the brazing material surface side increases. Become base, a gentle potential distribution is formed in the thickness direction of the sacrificial anode material and the brazing material, and the corrosion mode is changed to a general corrosion type. The preferred content range of Cu is 0.8% or less, and if it exceeds 0.8%, the corrosion resistance of the core material is lowered, and the melting point is lowered, so that local melting tends to occur at the time of heating brazing. The more preferable content of Cu is 0.4 to 0.6%.
[0044]
3. Brazing material;
Si: 6 to 13%
Si is an element that lowers the melting point of Al to increase fluidity and exerts a wax function. The preferred content of Si is in the range of 6 to 13%. If the content of Si is less than 6%, the fluidity is reduced and the brazing does not work effectively. If it exceeds 13%, the melting point is lowered, and defects such as cracks are generated by rolling, making it difficult to produce a sound board.
[0045]
Fe: 0.8 to 2.0%
Fe forms Al-Fei-based or Al-Fe-Si-based compounds, and these compounds act as corrosion starting points to disperse pitting corrosion, thereby improving the corrosion resistance of the outer surface. The preferred content of Fe is in the range of 0.8 to 2.0%. If the content is less than 0.8%, the effect is not sufficient, and if it exceeds 2.0%, the corrosion resistance of the outer surface is reduced. The more preferable content range of Fe is 0.8 to 1.0%.
[0046]
Zn: 0.5 to 5.0%
Zn lowers the potential of the brazing material, exerts a sacrificial anode effect on the core material, and prevents pitting and crevice corrosion of the core material. The preferable content of Zn is in the range of 0.5 to 5.0%. When the content of Zn is less than 0.5%, the effect is small, and when the content of Zn exceeds 5.0%, the self-corrosion amount of the brazing filler metal is reduced. Increase. The more preferable content range of Zn is 0.9 to 1.5%.
[0047]
Sr: 0.005 to 0.1%
Sr has the effect of finely and uniformly dispersing the Si particles in the brazing material. When the Si particles are finely and uniformly dispersed, the melting of the brazing becomes uniform and the brazing property is improved. In addition, the existence form of the Si particles after brazing becomes fine and uniform, so that the corrosion resistance of the outer surface is also improved. The preferable content of Sr is in the range of 0.005 to 0.1%. When the content is less than 0.005%, the effect is small, and when it exceeds 0.1%, the effect is saturated. The more preferable content of Sr is 0.01 to 0.03%. The same effect can be obtained by adding Na: 1 to 100 ppm and Sb: 0.001 to 0.5%.
[0048]
Bi: 0.2% or less, Be: 0.1% or less
Even if Bi and Be are added in the above range, the effects of the present invention are not impaired. If the upper limit is exceeded, the brazing properties will decrease.
[0049]
In, Sn: 0.05% or less
In or Sn makes the potential of the brazing filler metal base by adding a small amount, and prevents pitting or crevice corrosion of the core by the sacrificial anode effect on the core. The preferred content ranges of In and Sn are respectively 0.05% or less, and preferably 0.001 to 0.05%. If the content is less than 0.001%, the effect is small, and the content will be more than 0.05%. The amount of self-corrosion of the material increases. The more preferable contents of In and Sn are each 0.01 to 0.03%.
[0050]
The aluminum alloy clad material of the present invention is obtained by, for example, ingot-making the aluminum alloy constituting the core material, the sacrificial anode material and the Al-Si-based brazing material by continuous casting, homogenizing if necessary, For the ingots of aluminum alloys for brazing and brazing materials, hot rolling is performed to a predetermined thickness, and then the aluminum alloy ingot for core material, the aluminum alloy for sacrificial anode and the aluminum alloy for brazing material are combined by a conventional method. To obtain a clad material by hot rolling, and then to a predetermined thickness by cold rolling, intermediate annealing, and cold rolling. Further, in the present invention, the core material is only clad with a sacrificial anode material on one or both sides, but not with a brazing material.The sacrificial anode material is clad on one surface of the core material, and the brazing material is clad on the other surface. And those clad with.
[0051]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described in comparison with comparative examples, and the effects thereof will be demonstrated. These examples show one embodiment of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
[0052]
Example 1
Each casting alloy of the core material alloy shown in Tables 1 and 2, the sacrificial anode material alloy shown in Tables 3 and 4, and the brazing alloy shown in Tables 5 and 6 was cast by continuous casting. The ingot for the core material and the ingot for the sacrificial anode material were homogenized. The ingot for the sacrificial anode material and the ingot for the brazing material are hot-rolled to a predetermined thickness (2 to 6 mm). Got. Thereafter, a plate (cladding plate, H14) having a thickness of 0.25 mm was obtained by cold rolling, intermediate annealing, and cold rolling. The configuration of the cladding was 0.020 to 0.050 for the sacrificial anode material and 0.025 mm for the brazing material.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
[Table 3]

[0056]
[Table 4]

[0057]
[Table 5]

[0058]
[Table 6]

[0059]
A test piece having a width of 20 mm and a length of 150 mm is sampled from the obtained clad plate material (test material), and is bent at 180 ° with a jig having a tip portion of 1.3 mm (JIS Z2248 press bending method). Was measured for the amount of springback (open angle). In addition, a 90 ° bending test (JIS Z2248 V-block method, bending r: 0.10 mm) was conducted, and the thickness variation of the sacrificial anode material was investigated by cross-sectional microstructure observation. Those were evaluated as poor (x).
[0060]
Also, a gap-filling test piece was prepared by combining the obtained clad plates (test materials) as shown in FIG. 4, and 600 ° C. (material temperature, brazing temperature) using a fluoride flux in nitrogen gas. After heating, the occurrence of erosion on the sacrificial anode material side of the joint was investigated by observing the cross-sectional microstructure of the joint, and the erosion occurred in the overall thickness of the sacrificial anode material (x). However, those with erosion (△) were evaluated as poor, and those without erosion (○) were evaluated as good. Further, after heating the obtained clad material (test material) to 600 ° C. (material temperature, brazing temperature) using a fluoride flux in nitrogen gas, a corrosion test of the inner surface (sacrificial anode material) and the outer surface was performed. went. The outer surface corrosion test was performed by a CASS test, and the maximum corrosion depth was measured. The test surface was a brazing material surface, and the sacrificial anode material surface and the end surface were sealed (sealed with silicone resin). The test period was two weeks. The method of the corrosion test of the inner surface (sacrificial anode material) is as follows.
[0061]
(Inner corrosion test)
Corrosion liquid: Cl⁻195 ppm, SO₄ ^2-: 60 ppm, Cu²⁺1 ppm, Fe³⁺: 30 ppm
Specific liquid volume: 5 mL / cm²
Method: After heating at 88 ° C. for 8 hours, a cycle of cooling and holding at 25 ° C. × 16 hours was repeatedly tested for 3 months, and the maximum corrosion depth was measured.
[0062]
Tables 7 to 11 show the amount of springback after bending, the state of uneven thickness of the sacrificial anode material, the state of occurrence of erosion in the gap filling test, and the results of the corrosion test. As can be seen from Tables 7 to 11, the clad materials of test materials No. 1 to No. 97 according to the present invention are excellent in formability, have no uneven thickness or erosion, and have a maximum corrosion depth of Test 1 and Corrosion Test 2. All have good corrosion resistance of 0.020 to 0.060 mm.
[0063]
[Table 7]

[0064]
[Table 8]

[0065]
[Table 9]

[0066]
[Table 10]

[0067]
[Table 11]

[0068]
Comparative Example 1
Each casting alloy of the alloy for the core material shown in Table 12, the alloy for the sacrificial anode material shown in Table 13, and the alloy for the brazing material shown in Table 14 was cast by continuous casting. A 0.25 mm plate (cladding plate material, H14) was obtained. As in the first embodiment, the configuration of the clad was 0.020 to 0.050 for the sacrificial anode material and 0.025 mm for the brazing material. In addition, in Tables 12-14, the values outside the conditions of the present invention are underlined.
[0069]
With respect to the obtained clad plate material (test material), the amount of springback (open angle) after bending was measured by the same method as in Example 1, and the state of uneven thickness of the sacrificial anode material was examined by cross-sectional microstructure observation. . In addition, a gap filling test was performed to investigate the occurrence of erosion, and a corrosion test was performed on the inner surface (sacrificial anode material) and the outer surface. The results are shown in Tables 15 and 16.
[0070]
[Table 12]

[0071]
[Table 13]

[0072]
[Table 14]

[0073]
[Table 15]

[0074]
[Table 16]

[0075]
As shown in Tables 15 and 16, the clad material of No. 98 had a high Si content of the sacrificial anode material of 1.5%, so that the inner surface was inferior in corrosion resistance. Erosion has occurred. In the clad material of No. 99, since the Fe content of the sacrificial anode material was as high as 1.5%, the corrosion resistance of the inner surface was poor, and some erosion occurred in the sacrificial anode material in the gap filling test. In the clad material of No. 100, since the Mn content of the sacrificial anode material was as small as 0.50%, the sacrificial anode material had uneven thickness in the bending test.
[0076]
In the clad material of No. 101, since the sacrificial anode material had a high Mn content of 2.00%, rolling workability was poor and a sound clad material could not be obtained. Since the clad material of No. 102 had a low Cr content in the sacrificial anode material, and the clad material of No. 103 had a low Zr content in the sacrificial anode material, erosion occurred in the entire thickness of the sacrificial anode material in the gap filling test. In the clad material of No. 104, a sufficient sacrificial anode effect was not obtained because the Zn content of the sacrificial anode material was small, and in the test material of No. 105, self-corrosion was severe due to the large Zn content of the sacrificial anode material. Is inferior in corrosion resistance.
[0077]
In the clad material of No. 106, the Ti content of the sacrificial anode material was as high as 0.5%, so that the rollability was poor and a sound clad material was not obtained. In the clad material of No. 107, since the content of Si and Fe in the sacrificial anode material was small, the crystal grains of the sacrificial anode material became coarse and erosion occurred in the entire thickness of the sacrificial anode material.
[0078]
The clad material of No. 108 has a large springback amount after the bending test because the Si content of the core material is as small as 0.6%. The clad material of No. 109 is inferior in corrosion resistance on the outer surface because the core has a large Si content of 1.5%. The clad material of No. 110 has a large amount of springback after the bending test because the Fe content of the core material is as small as 0.3%. The clad material of No. 111 has a high Fe content of the core material as high as 1.5%, so that the outer surface has poor corrosion resistance.
[0079]
The clad material of No. 112 has a high Mn content of the core material of 2.00%, and the clad material of No. 113 has a large Ti content of the core material of 0.50%, so that the rollability is poor. Sound clad material could not be obtained. In the clad material of No. 114, since the core material had a small Si content of 0.3% and did not contain Cr and Zr, the spring back amount after the bending test was large, and some erosion occurred in the gap filling test.
[0080]
The clad material of No. 115 could not be brazed in the gap filling test because the brazing filler metal had a low Si content of 5.0%. With the cladding material of No. 116, a sound cladding material could not be obtained because the brazing filler metal had a high Si content of 15.0%. Since the clad material of No. 117 has a large Fe content, and the clad material of No. 118 has a large Zn content of the brazing material, all of them have inferior corrosion resistance on the outer surface.
[0081]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it has excellent moldability, inner surface brazing property, inner and outer surface corrosion resistance, and is suitably used as a material for aluminum alloy heat exchangers, especially for tube materials, header plate materials, and piping materials for heat exchangers for automobiles. An aluminum alloy clad material is provided that can be used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a sectional view of a flat welded tube.
FIG. 2 is a sectional view showing an embodiment of a flat tube manufactured by bending and brazing a clad plate material.
FIG. 3 is a sectional view showing another embodiment of a flat tube manufactured by bending and brazing three clad materials.
FIG. 4 is a view showing the arrangement of test pieces for a gap filling brazing test.
[Explanation of symbols]
1 clad sheet material
2 core material
3 brazing filler metal
4 Sacrificial anode material

Claims

An aluminum alloy clad material in which a sacrificial anode material is clad on at least one surface of a core material, wherein the core material is Si: 0.7 to 2.0% (mass%, the same applies hereinafter), and Fe: 0.5 to 1.0%, Mn: 0.8 to 1.8%, Cr: 0.02 to 0.3%, Zr: 0.02 to 0.3%, and Ti: 0.05 to 0.35% And an aluminum alloy comprising the balance of Al and impurities, wherein the sacrificial anode material is Si: 0.7 to 2.0%, Fe: 0.5 to 1.0%, Mn: 0.8 to 1.8%, An aluminum alloy containing 0.02 to 0.3% of Cr, 0.02 to 0.3% of Zr, and 0.5 to 10% of Zn, and the balance being Al and impurities. Aluminum alloy clad material for exchangers.

The aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 1, wherein the sacrificial anode material is clad on both surfaces of a core material.

2. The aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 1, wherein the sacrificial anode material is clad on one surface of the core material, and the Al-Si alloy brazing material is clad on the other surface.

4. The aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to claim 3, wherein the Al-Si-based alloy brazing material contains 6 to 13% of Si and the balance is Al and impurities.

The Al-Si alloy brazing material contains Si: 6 to 13%, Mg: 2.0% or less (excluding 0%, the same applies hereinafter), Fe: 0.8 to 2.0%, 4. The method according to claim 3, wherein one or more of Zn: 0.5 to 5.0% and Sr: 0.005 to 0.1% is contained, and the balance is Al and impurities. Aluminum alloy clad material for heat exchanger.

The sacrificial anode material further contains one or two of In: 0.001 to 0.05% and Sn: 0.001 to 0.05%. An aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to the above.

The aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to any one of claims 1 to 6, wherein the sacrificial anode material further contains Mg: 4.0% or less.

The aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to any one of claims 1 to 7, wherein the sacrificial anode material further contains Ti: 0.01 to 0.35%.

9. The method according to claim 1, wherein the sacrificial anode material further contains one or two of V: 0.01 to 0.3% and B: 0.01 to 0.3%. An aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to any one of the above.

The heat exchange according to any one of claims 3 to 9, wherein the brazing material further contains one or two of Bi: 0.2% or less and Be: 0.1% or less. Aluminum alloy clad material for equipment.

The heat exchange according to any one of claims 3 to 10, wherein the brazing material further contains one or two of In: 0.05% or less and Sn: 0.05% or less. Aluminum alloy clad material for equipment.

12. The core material according to claim 1, wherein the core material further contains one or two of V: 0.01 to 0.3% and B: 0.01 to 0.3%. An aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to the above.

The aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to any one of claims 1 to 12, wherein the core material further contains Mg: 0.5% or less.

The aluminum alloy clad material for a heat exchanger according to any one of claims 1 to 13, wherein the core material further contains Cu: 0.8% or less.