JP2004217869A

JP2004217869A - Epoxy resin composition and epoxy resin curing agent

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Publication number: JP2004217869A
Application number: JP2003009767A
Authority: JP
Inventors: Yuji Sato; 雄二佐藤; Fumihiko Maekawa; 文彦前川; Katsuji Takahashi; 勝治高橋
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2003-01-17
Filing date: 2003-01-17
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2023-01-17
Also published as: JP4241056B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy resin composition for use in an electronic material, which has excellent dissolvability in an organic solvent, comprises an epoxy-modified ester compound easy in mixing with an epoxy resin as an epoxy resin curing agent and forms an epoxy resin cured product having a low hygroscopicity and such excellent electric properties as a low dielectric constant and a low dielectric dissipation factor; and to provide an epoxy resin curing agent. <P>SOLUTION: The epoxy resin composition is composed of (A) an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule, (B) an epoxy resin curing agent and (C) a curing accelerator. Wherein the epoxy curing agent (B) is mainly composed of an epoxy-modified ester compound obtained by reacting (b1) an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule with (b2) an ester compound of an ester of an aromatic polycarboxylic acid compound and an aromatic monohydroxy compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機溶剤への溶解性に優れた電子材料用途のエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化剤に関するものであり、詳しくは、低吸湿性および低誘電率、低誘電正接などの電気的特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与える電子材料用途のエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、有機溶剤への溶解性や、溶液粘度の調整などの取扱作業性に優れ、さらには、電気的特性、機械的特性、接着性などに優れた硬化物の物性が得られることから電子部品用途の積層板、プリント配線基板などの絶縁材料として広く用いられてきた。
【０００３】
高度情報化社会を迎え情報量が膨大となる中で、最近では、信号の高速化や、高周波数領域における通信が必須となり、電子部品の電気的特性の改良が重要な課題となっており、そのため低吸湿性、低誘電率および低誘電正接の絶縁材料が望まれている。
【０００４】
一般のエポキシ樹脂は、フェノール化合物、アミン化合物、多価カルボン酸などの活性水素を有する硬化剤と反応させて硬化させるが、この際、エポキシ基と活性水素との反応によりエポキシ基の開環反応が起こり、極性の高いヒドロキシ基が生成して、吸湿性、誘電率、誘電正接などが損なわれるという問題があった。また、硬化剤として、分子中に活性水素を持たない酸無水物を用いた場合には、エポキシ樹脂との硬化反応において、反応が停止する末端を除いてヒドロキシ基が生じることはない。しかし、実際には、酸無水物が吸湿により容易に開環して活性水素を有するカルボン酸を生成するため、硬化反応において、部分的にヒドロキシ基の生成が避けられず、好ましい電気特性を有する絶縁材料は得られなかった。
【０００５】
近年、エポキシ樹脂の硬化剤として、エポキシ樹脂との硬化反応において、エポキシ基を開環する際にエポキシ基と付加反応し、極性の高いヒドロキシ基を全く生成しないエステル化合物と呼ばれる化合物が用いられている。
このようなエポキシ基に対して反応活性を有するエステル化合物として、例えば、芳香族系多価カルボン酸と、フェノール類、ナフトール類を含む種々の芳香族ヒドロキシ化合物との組み合わせからなる多数のエステル化合物類が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このエステル化合物類は、エポキシ樹脂との硬化反応において、極性の高いヒドロキシ基を全く生成しないことから、エポキシ樹脂硬化物の電気特性が損なわれるのを避けることができる。しかし、このようなエステル化合物の一例として具体的に例示されているイソフタル酸、テレフタル酸、あるいはトリメシン酸などの芳香族多価カルボン酸と、フェノール類やナフトール類とからなる全芳香族型エステル化合物は、耐熱性に優れるものの、有機溶剤への溶解度が極端に低いため、エポキシ樹脂との混合、混合物の塗工処理や含浸処理が困難であり、取り扱い作業性に問題があった。
【０００６】
さらには、エポキシ樹脂の硬化剤として、エポキシ基に対して高い反応活性を有するエステル結合を含む化合物を用いたエポキシ樹脂硬化物は、低誘電率の絶縁材料であることが開示されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）。しかし、このエポキシ基に対して高い反応活性を有するエステル結合を含む化合物は、分子内にエステル結合の他にエポキシ基と反応して極性の高いヒドロキシ基を生成するフェノール性のヒドロキシ基も有するものであるため、得られたエポキシ樹脂硬化物の誘電率、誘電正接は、電子部品用途としては満足できるものではなかった。
【０００７】
また、エポキシ樹脂と、エポキシ基に対して高い反応活性を有するエステル結合を含有する化合物とを反応させて得られた分子末端にエポキシ基を有する変性エポキシ樹脂が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この変性エポキシ樹脂を主剤として用いたエポキシ樹脂硬化物は、低吸湿性かつ低誘電率の材料である。しかし、この変性エポキシ樹脂は、エポキシ基と反応して極性の高いヒドロキシ基を生成する酸無水物、アミン化合物、フェノールノボラック樹脂などから構成されているため、得られたエポキシ樹脂硬化物の吸水性、誘電率、誘電正接は、電子部品用途としては満足できるものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】
特公平４−８４４４号公報
【特許文献２】
特開平１１−７１５００号公報
【特許文献３】
特開平１１−１３０９３９号公報
【特許文献４】
特開平７−２９２０６７号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、有機溶剤への溶解性に優れ、エポキシ樹脂との混合が容易なエポキシ変性エステル化合物をエポキシ樹脂硬化剤として含有し、低吸湿性および低誘電率、低誘電正接などの電気的特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与える電子材料用途のエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂硬化剤を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂硬化剤として、１分子中にエポキシ基に対して高い反応活性を有するエステル結合を２個以上有するエステル化合物のエステル結合の一部をエポキシ樹脂のエポキシ基と反応させて得られるエポキシ変性エステル化合物は、特に有機溶剤への溶解性に優れ、さらには低吸湿性および低誘電率、低誘電正接などの電気的特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）と、硬化促進剤（Ｃ）とを含有するエポキシ樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ１）と、芳香族多価カルボン酸化合物と芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステルであるエステル化合物（ｂ２）とを反応させてなるエポキシ変性エステル化合物であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）を硬化させるためのエポキシ樹脂硬化剤であって、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ１）と、芳香族多価カルボン酸化合物と芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステルであるエステル化合物（ｂ２）とを反応させてなるエポキシ変性エステル化合物を主成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂硬化剤を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で用いられるエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂組成物の主剤である。エポキシ樹脂（Ａ）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば特に限定されず、例えば、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、パラターシャリブチルカテコール、メチルレゾルシン、ハイドロキノン、ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール、ビスフェノールフルオレン、クレゾールノボラック樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化フェノールノボラック樹脂などの多価フェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応で得られるエポキシ樹脂、トリメチルハイドロキノンなどの多価フェノール類とベンズアルデヒドなどのアルデヒド類との縮合反応で得られるヘキサメチルジヒドロキシジベンゾピランなどの多価フェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応で得られるエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、キシレンジアミンなどのアミン化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応で得られるエポキシ樹脂、ヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸などのカルボン酸類とエピハロヒドリンとの縮合反応で得られるエポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール、水添ビスフェノールＡなどのアルコール類とエピハロヒドリンとの縮合反応で得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。
なお、これらのエポキシ樹脂の一部をハロゲン化エポキシ樹脂とすれば、エポキシ樹脂硬化物に難燃性を付与することもできる。
【００１３】
これらのエポキシ樹脂の中でも、有機溶剤への溶解性および電気的特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得るためには、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ビナフトール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ヘキサメチルジベンゾピラン型エポキシ樹脂および臭素化エポキシ樹脂からなる群から１種または２種以上選ばれ、単体または２種以上混合して用いられるエポキシ当量が１００〜１０００ｇ／ｅｑのエポキシ樹脂が好ましく、エポキシ当量が１３０〜５００ｇ／ｅのエポキシ樹脂がより好ましい。さらに、エポキシ当量が１３０〜５００ｇ／ｅのエポキシ樹脂の中でも、特に低吸湿性、低誘電率、低誘電正接に優れる点で、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１４】
次に、本発明のエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）について説明する。
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（ｂ１）と、芳香族多価カルボン酸化合物と芳香族モノヒドロキシ化合物とのエステルであるエステル化合物（ｂ２）（以下、単に「エステル化合物（ｂ２）」と言うこともある。）とを反応させて得られるエポキシ変性エステル化合物を主成分とする。
【００１５】
エポキシ樹脂（ｂ１）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂（ｂ１）としては、上記エポキシ樹脂（Ａ）と同じものを採用できるが、特に低吸湿性、低誘電率、低誘電正接に優れる点で、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１６】
エステル化合物（ｂ２）は、１分子中に２個以上のカルボキシ基を有する芳香族多価カルボン酸化合物と、１個のヒドロキシ基を有する芳香族ヒドロキシ化合物との縮合反応により得られる１分子中に２個以上のエステル結合を有するエステル化合物である。
芳香族多価カルボン酸化合物としては、例えば、耐熱性の点からイソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロモテレフタル酸、トリメシン酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
また、芳香族ヒドロキシ化合物としては、フェノール、フェニルフェノール、キシレノールなどのフェノール類、α−ナフトール、β−ナフトールなどのナフトール類などが挙げられる。
【００１７】
エステル化合物（ｂ２）は、上記芳香族多価カルボン酸化合物の１種または２種以上と、芳香族ヒドロキシ化合物の１種または２種以上とを反応させて得られるものであれば特に限定はないが、特に耐熱性と電気的特性のバランスに優れる点からテレフタル酸ジ（α−ナフチル）、トリメシン酸トリ（α−ナフチル）などの全芳香族型エステル化合物が好ましい。
なお、エステル化合物の一部または全部をハロゲン含有エステル化合物として、エポキシ樹脂硬化物に難燃性を付与することもできる。
【００１８】
エステル化合物（ｂ２）の製造方法は、特に制限はないが、一般的に、無水酢酸法、ショッテンバウマン反応を利用した界面重縮合法、溶液重縮合法などの公知の合成方法を適用可能である。
【００１９】
無水酢酸法の具体例としては、例えば、β−ナフトールのフェノール性ヒドロキシ基を過剰の無水酢酸によりアセチル化した後、イソフタル酸と共に脱酢酸反応を行うことにより、分子中にエステル結合を２個有するイソフタル酸ジ（β−ナフチル）を得る方法が挙げられる。無水酢酸の使用量は、アセチル化を十分に行うためにフェノール性ヒドロキシ基に対して等モル以上が望ましい。
【００２０】
界面重縮合法の具体例としては、例えば、トリメシン酸クロライドなどの酸ハロゲン化合物を塩化メチレンなどの有機溶剤に溶解した有機相と、水の存在下でα−ナフトールを、α−ナフトール中のヒドロキシ基に対して等モル以上の水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物でα−ナフトールナトリウム塩として水中に溶解させた水相とを、無触媒またはテトラブチルアンモニウムブロマイドなどの触媒存在下で撹拌、混合して反応させた後、未反応物、副生成物、水、有機溶剤などを除去して分子中にエステル結合を３個有するトリメシン酸トリ（α−ナフチル）を得る方法を挙げることができる。
【００２１】
溶液重縮合法の具体例としては、例えば、塩化メチレンなどの溶剤の存在下、α−ナフトール、テレフタル酸クロライドなどの酸ハロゲン化合物、ピリジンなどアミン類の脱ハロゲン化水素剤を溶解し反応させた後、未反応物、副生成物、有機溶剤などを除去して分子中にエステル結合を２個有するテレフタル酸ジ（α−ナフチル）を得る方法を挙げることができる。
【００２２】
なお、テレフタル酸ジ（α−ナフチル）、トリメシン酸トリ（α−ナフチル）などの全芳香族型エステル化合物は、２５℃において、例えば、アニソール、シクロヘキサノン、ジオキソラン、トルエンなどの有機溶剤に対する溶解度が１０質量％以下と、有機溶剤への溶解性が低いものである。
エステル化合物（ｂ２）は、エポキシ樹脂硬化剤となるものであるが、このエステル化合物（ｂ２）は、元来、溶剤溶解性やエポキシ樹脂との相溶性が劣るため、正常な硬化反応を得ることができないとった問題がある。しかしながら、エステル化合物（ｂ２）のエステル基（カルボキシ基）とエポキシ樹脂のエポキシ基の一部を予備反応させたエポキシ変性エステル化合物は、溶剤溶解性や相溶性が著しく改善された硬化剤となる。
【００２３】
エステル化合物（ｂ２）のエステル結合のモル数や分子量は、特に制限されないが、多価カルボン酸化合物と、一価または多価ヒドロキシ化合物とのモル比を調節することで任意に設定することができる。耐熱性向上と有機溶剤への溶解性を両立する点から、分子中のエステル結合のモル数は２〜３０、分子量は３００〜５０００であることが好ましい。
なお、エステル化合物（ｂ２）の分子量は、ＣＨＯ元素分析（エレメンタール社製の分析装置を用いた測定法）から求められる。また、エステル化合物（ｂ２）のエステル結合のモル数は、けん化価分析（ＪＩＳＫ３３３１に準拠した測定法）により、単位質量当たりの消費したＫＯＨモル数から求めることができる。
【００２４】
エステル化合物（ｂ２）中に未反応原料や、副生成物として、ハロゲンやアルカリ金属類を含有する有機化合物および無機化合物などの不純物が残留すると、エポキシ樹脂組成物を硬化して得られるエポキシ樹脂硬化物の低吸湿性、低誘電率、低誘電正接を損ねる原因となるため、これらの不純物の残留量（不純物量）をできるかぎり低減することが好ましく、各種不純物の合計量が１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。
不純物量は、ガスクロマトグラフィー分析、蛍光エックス線分析、中和滴定分析などの公知の分析法で求められる。また、不純物を低減する方法としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属などの水酸化物類や炭酸塩類を含有したアルカリ水洗浄法、塩酸、リン酸塩などを含有した酸性水洗浄法、脱イオン水洗浄法、再結晶法、再沈殿法などの公知の洗浄方法を用いることができる。
【００２５】
エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）の主成分であるエポキシ変性エステル化合物は、特に限定されないが、上述したエポキシ樹脂（ｂ１）とエステル化合物（ｂ２）とを反応させて得られる。この場合、エポキシ基の開環とエステル結合の付加反応により極性の高いヒドロキシ基を生成しない。また、実質的に分子末端にエポキシ基を有しない化合物とすることができる。
例えば、下記式（１）に示すように、１分子中に２個のエステル結合を有する構造式（Ｉ）で表されるエステル化合物（ｂ２）２モルと、１分子中に２個のエポキシ基を有する構造式（ＩＩ）で表されるエポキシ樹脂（ｂ１）１モルとを反応させた場合、構造式（ＩＩＩ）で表されるエポキシ変性エステル化合物が得られる。
【００２６】
【化１】

【００２７】
（式（１）中２個のＡｒはアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、例えば、置換または無置換のフェニル基、置換または無置換のナフチル基などである。Ｒ_１はアリレーン基を表し、置換または無置換のフェニレン基、置換または無置換のナフチレン基などが挙げられる。Ｒ_２はアリーレンジオキシ基を表し、置換または無置換のフェニレンジオキシ基、置換または無置換のナフチレンジオキシ基が挙げられる。）
【００２８】
なお、エポキシ変性エステル化合物の原料となるエポキシ樹脂（ｂ１）の一部または全部をハロゲン化エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂硬化物に難燃性を付与することもできる。
また、エステル化合物（ｂ２）とエポキシ樹脂（ｂ１）との反応割合は、エステル化合物（ｂ２）中のエステル結合１モルに対して、エポキシ樹脂（ｂ１）中のエポキシ基が０．１〜０．７モルとなる割合が好ましい。
エポキシ樹脂（ｂ１）の割合がエポキシ基で０．１モル未満の場合、エポキシ変性エステル化合物（ｂ２）の有機溶剤への溶解性が不十分となる。一方、エポキシ樹脂（ｂ１）の割合がエポキシ基で０．７モルを超えると、エポキシ変性エステル化合物（ｂ２）の分子量が大きくなり過ぎて有機溶剤への溶解性が低下し、溶液粘度が高くなり、粘度調節が難しくなり取り扱い作業性が低下する。
【００２９】
エポキシ変性エステル化合物は、反応触媒の存在下、エポキシ樹脂（ｂ１）とエステル化合物（ｂ２）とを温度８０〜２００℃で１〜２０時間、混合、反応させることにより製造される。この際、反応溶媒を使用しても、使用しなくてもよい。
【００３０】
反応触媒としては、エポキシ樹脂の反応触媒として公知のものを使用可能であるが、例えばベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノピリジンなどのアミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩類、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、エチルトリフェニルホスホニウムクロライドなどのホスホニウム塩類、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物類、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属塩類などが挙げられ、これらが単体または２種以上混合して使用される。
反応触媒の使用量は、エポキシ樹脂（ｂ１）１００質量部に対して、０．０１〜１．０質量部程度とする。反応触媒の使用量が０．０１質量部未満では反応が著しく遅くなり、１．０質量部を超えると効果が飽和し、反応速度に顕著な違いが無い。
【００３１】
反応溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルムなどの有機塩素類、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ジオキソラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられ、これらが単体または２種以上混合して使用される。
なお、反応温度を反応溶媒の沸点以上とする場合は、オートクレーブなどの加圧反応器を用いて反応させることもできる。
【００３２】
このように、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）は、実質的に分子末端にエポキシ基のないエポキシ変性エステル化合物で、有機溶剤への溶解性に優れているため、エポキシ樹脂との混合、混合物の塗工処理や含浸処理が容易であり、取り扱い性に優れている。
【００３３】
次に、本発明で用いられえる硬化促進剤（Ｃ）について説明する。
硬化促進剤（Ｃ）としては、エポキシ樹脂の硬化促進剤として公知のものを使用可能であるが、例えば２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィンなどのホスフィン類、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイトなどのホスファイト類、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩類、トリエチルアミン、アミン、４−ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（以下、「ＤＢＵ」と略す。）などのアミン類、およびＤＢＵとテレフタル酸や２，６−ナフタレンジカルボン酸などとかなる塩、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラヘキシルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩、３−フエニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−メチルフエニル）−１，１−ジメチル尿素、クロロフエニル尿素、３−（４−クロロフエニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロルフエニル）−１，１−ジメチル尿素などの尿素類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物類、カリウムフェノキシドやカリウムアセテートなどのクラウンエーテルの塩類などが挙げられ、これらを単体または２種以上混合して使用することができる。これらの硬化促進剤中でも、硬化反応が速く、副反応が少ないなどの理由から、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジンなどが好ましく用いられる。
【００３４】
硬化促進剤の使用量は、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部程度が好ましい。硬化促進剤の使用量が０．０５質量部未満では硬化反応が著しく遅くなり、５．０質量部を超えるとエポキシ樹脂（Ａ）の自己重合などの副反応が優先して起こることがある。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）としてエポキシ変性エステル化合物と、硬化促進剤（Ｃ）とを含むものである。
エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）との配合割合は、エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基と、エポキシ樹脂硬化剤（Ｂ）のエポキシ変性エステル化合物に由来するエステル結合とのモル比が１：０．５〜１：３となるように調製することが好ましい。
エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１モルに対して、エポキシ変性エステル化合物（Ｂ）中のエステル結合が０．５モル未満では、エポキシ樹脂（Ａ）が過剰に配合されるためエポキシ樹脂（Ａ）の自己重合が優先され、低吸湿性、低誘電率、低誘電正接のエポキシ樹脂硬化物が得られず好ましくない。一方、エポキシ変性エステル化合物（Ｂ）中のエステル結合が３．０モルを超えると、未反応のエポキシ変性エステル化合物（Ｂ）がエポキシ樹脂硬化物中に残留するため、エポキシ樹脂硬化物の耐熱性が著しく低下することがあり好ましくない。
【００３６】
なお、本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種エステル化合物や各種添加剤などを適宜配合することもできる。添加剤としては、例えば充填材、難燃剤、強化材、カップリング剤、可塑剤、反応性希釈剤、有機溶剤、安定剤、着色剤などが挙げられる。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化して、エポキシ樹脂硬化物を製造する方法は、特に限定されず公知の方法を使用することができる。例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物、有機溶剤、各種添加剤などを配合し、混練用ミキサーやニーダーを用いてワニスとした後、金属箔などの基材表面への塗布あるいはガラス布などの基材表面への含浸などを行った後、エポキシ樹脂組成物を加熱して予備硬化および有機溶剤除去を行い、さらに加熱プレス成型してエポキシ樹脂硬化物を得る方法などがある。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤への溶解性に優れ、低吸湿性および低誘電率、低誘電正接などの電気的特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができるため、積層板用絶縁樹脂、ビルドアップ多層板用層間絶縁樹脂、樹脂付き銅箔の絶縁樹脂、ＩＣ封止材用樹脂などの幅広い電子部品用途に有効に用いることができる。
【００３９】
【実施例】
次に、具体的な実施例を示して本発明の効果を明らかにする。なお、この実施例によって、本発明は限定されるものではない。
【００４０】
１分子中に２個以上のエステル結合を有するエステル化合物を合成した。
（合成例１）＜無水酢酸法＞
攪拌機、撹拌翼、冷却管、窒素導入管を備えた容量１Ｌのセパラブルフラスコに、イソフタル酸３３．２３ｇ（０．２ｍｏｌ）、β−ナフトール（上野製薬社製）５７．６７ｇ（０．４ｍｏｌ）および無水酢酸４９．００ｇ（０．４８ｍｏｌ）を入れ、窒素導入管よりセパラブルフラスコ内に窒素を導入して、３０分間窒素を流し、反応系内の雰囲気を窒素で置換した。
次に、窒素気流中で撹拌下しながら１４５℃に昇温後、３時間保持してβ−ナフトールのヒドロキシ基をアセチル化した。
その後、反応液をサンプリングして、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った結果、β−ナフトールの全てのヒドロキシ基がほぼ完全にアセチル化していることを確認した。
次に、２３０℃に昇温して１時間保持した後、１時間かけて２５０℃まで昇温して３時間保持し、エステル化した。
反応終了後、反応物をフラスコから金属製容器に取り出して冷却した後、固形物を粉砕した。
次に、粉砕物を多量のメタノール中に投入して撹拌混合後、ろ過し、洗浄された固形物を得た。この洗浄を２回繰り返し、未反応物や酢酸を除去した。
次に、真空乾燥器中で、１００℃で１０時間乾燥させて、イソフタル酸ジ（β−ナフチル）（以下、「ＩＡＢＮ」と略記する。）７８．５０ｇ（収率９３．８％）を得た。
【００４１】
（合成例２）＜界面重縮合法＞
攪拌機、ファードラー撹拌翼、冷却管、窒素導入管を備えた容量３Ｌのセパラブルフラスコに蒸留水約１０００ｍｌと、水酸化ナトリウム２６．４ｇ（０．６６ｍｏｌ）とを入れ、水酸化ナトリウムを蒸留水に溶解させ、同時に窒素導入管よりセパラブルフラスコ内に窒素を導入して、十分にバブリングさせ、蒸留水中および反応系内の酸素を除去して、反応系内の雰囲気を窒素で置換した。
そこへ、α−ナフトール（スガイ化学社製）８６．５１ｇ（０．６０ｍｏｌ）と、テトラブチルアンモニウムクロライド１．０ｇとを入れ、室温でファードラー翼により攪拌しながら、１時間かけて溶解させ、α−ナフトールナトリウム塩の水溶液を調製した。
次に、塩化メチレン約７００ｍｌに、トリメシン酸クロリド（東京化成工業社製）５３．１０ｇ（０．２０ｍｏｌ）を溶解した溶液を室温で攪拌中のα−ナフトール水溶液中に約５分間かけて滴下し、３０℃で４時間保持して反応させた。反応終了後、静置分液し、水相を取り除いた。反応物が溶解している塩化メチレン相に、蒸留水約１０００ｍｌを加え、約３０分間撹拌混合し、その後、静置分液して水相を取り除いた。水相のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。次に、メタノール約１５００ｍｌを加えて、反応物を析出させ、ろ過してこの反応物を採取した。
さらに、反応物をメタノール約１０００ｍｌ中に投入して、室温で３０分間、撹拌混合し、ろ過した後、真空乾燥器中で、１００℃で１０時間乾燥させてトリメシン酸トリ（α−ナフチル）（以下、「ＴＭＡＮ」と略記する。）１０９．７ｇ（収率９３．２％）を得た。
【００４２】
（合成例３）＜溶液重縮合法＞
攪拌機、ファードラー撹拌翼、冷却管、窒素導入管を備えた容量３Ｌのセパラブルフラスコに塩化メチレン約４００ｍｌと、α−ナフトール５７．６７ｇ（０．４０ｍｏｌ）と、ピリジン４１．１３ｇ（０．５２ｍｏｌ）とを入れ、室温で攪拌しながら、α−ナフトールとピリジを塩化メチレンに溶解させ、同時に窒素導入管よりセパラブルフラスコ内に窒素を導入して、十分にバブリングさせ、反応系内の酸素を除去して、反応系内の雰囲気を窒素で置換した。
次に、容量５００ｍｌのガラスフラスコに塩化メチレン約３００ｍｌと、テレフタル酸クロリド（イハラニッケイ化学社製）４０．６０ｇ（０．２０ｍｏｌ）とを入れ、テレフタル酸クロリドを塩化メチレンに溶解させた。
このテレフタル酸クロリド溶液を、室温で撹拌中のα−ナフトール溶液中に約１５分間かけて滴下し、３０℃で４時間保持して反応させた。
反応終了後、３６％希塩酸水溶液約１３ｇと、蒸留水約１０００ｍｌを加えて１時間撹拌混合し、その後、静置分液して水相（ｐＨ２〜３）を取り除き、副生成物、塩類、ピリジンなどを除去した。
次に、反応物が溶解している塩化メチレン相に、蒸留水約１０００ｍｌを加え、約３０分間撹拌混合し、その後、静置分液して水相を取り除いた。水相のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。
次に、残った塩化メチレン相にメタノール約１５００ｍｌを加えて、反応物を析出させ、ろ過してこの反応物を採取した。
さらに、反応物をメタノール約１０００ｍｌ中に投入して、室温で３０分間、撹拌混合し、ろ過した後、真空乾燥器中で、１００℃で１０時間乾燥させてテレフタル酸ジ（α−ナフチル）（以下、「ＴＡＡＮ」と略記する。）７９．７ｇ（収率９５．３％）を得た。
【００４３】
（比較合成例１）＜溶液重縮合法＞
攪拌機、ファードラー撹拌翼、冷却管、窒素導入管を備えた容量３ＬのセパラブルフラスコにビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチックス社製）２２８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）と、ピリジン５００．０ｇ（６．３２ｍｏｌ）とを入れ、室温で撹拌混合させ、同時に窒素導入管よりセパラブルフラスコ内に窒素を導入して、十分にバブリングさせ、反応系内の酸素を除去して、反応系内の雰囲気を窒素で置換した。
次に、容量５００ｍｌのガラスフラスコに塩化ベゾイル（東京化成工業社製）２８１．０ｇ（２．０ｍｏｌ）を入れ、撹拌中のビスフェノールＡ溶液中に約１５分間かけて滴下し、３０℃で２時間保持して反応させた。
反応終了後、メチルイソブチルケトン１０００ｇを加えて、反応物を溶解させた後、蒸留水約１０００ｍｌを加えて約１時間撹拌混合し、その後、静置分液して水相を取り除いた。
次に、ロータリーエバポレーション装置を用いてメチルイソブチルケトン溶液を１５０℃に加熱し、さらに減圧蒸留によりメチルイソブチルケトンを除去して、ビス安息香酸（ビスフェノールＡ）エステル（以下、「ＢＡＢＰＡ」と略記する。）３４７．０ｇ（収率９５．６％）を得た。
【００４４】
合成例１〜３および比較合成例１で得られたエステル化合物の分子量を、ＣＨＯ元素分析（エレメンタール社製の分析装置を用いた測定法）から求めた。
エステル化合物のエステル結合のモル数を、けん化価分析（ＪＩＳＫ３３３１に準拠した測定法）から単位質量（ｇ）当たりの消費したＫＯＨモル数から求めた。
エステル化合物中の不純物量を、アルカリ金属類、ハロゲン元素類などは蛍光エックス線分析により、フェノール類はガスクロマトグラフィー分析により、カルボン酸類は中和滴定分析により求めた。
エステル化合物のアニソール、シクロヘキサノン、ジオキソラン、トルエンの各種溶媒への溶解度を、２５℃における有機溶剤１００ｇに対する固形分の溶解量（ｇ）により求めた。
合成例１〜３および比較合成例１で得られたエステル化合物の分子量、エステル結合のモル数、不純物量、２５℃における各種溶媒への溶解度の測定結果を表１に示した。
【００４５】
【表１】

【００４６】
表１から、合成例１〜３のエステル化合物は、比較合成例１のエステル化合物と比較して有機溶剤への溶解度が１０質量％未満で溶剤溶解性が低いものであった。
【００４７】
次に、１分子中に２個以上のエステル結合を有するエポキシ変性エステル化合物を合成した。
（実施例１）
攪拌機、ファードラー撹拌翼、冷却管、窒素導入管を備えた容量１Ｌのセパラブルフラスコに、合成例１で得られたエステル化合物（ＩＡＢＮ）８０．０ｇ、エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＨＰ７２００Ｌ、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量２４８ｇ／ｅｑ、分子中のエポキシ基平均２．２個含有）４７．９ｇ、反応溶媒としてアニソール３００．０ｇを入れ、８０℃に加熱し、撹拌混合し、同時に窒素導入管よりセパラブルフラスコ内に窒素を導入して、十分にバブリングさせ、蒸留水中および反応系内の酸素を除去して、反応系内の雰囲気を窒素で置換した。
次に、８０〜１００℃に加熱して反応触媒として、２−メチル−４−エチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ、東京化成工業社製）０．３ｇを加えた。
その後、反応温度１４０℃まで加熱し、１４時間保持して反応させた。なお、反応液中のエステル化合物は、反応初期には、反応溶媒やエポキシ樹脂に溶解しないためスラリー状で撹拌混合されているが、反応進行に伴い均一に溶解した。反応終了後、ロータリーエバポレーション装置を用いて反応溶液を１８０℃まで加熱して反応溶媒を除去し、さらに減圧蒸留により反応溶媒を除去して反応物を得た。
この反応物を冷却固化した後、粉砕してエポキシ変性エステル化合物（ａ）を得た。
実施例１で得られたエポキシ変性エステル化合物（ａ）のエステル結合のモル数を、けん化価分析（ＪＩＳＫ３３３１に準拠した測定法）から単位質量（ｇ）当たりの消費したＫＯＨモル数から求めた。
エポキシ変性エステル化合物（ａ）のエポキシ当量のモル数を、エポキシ当量測定法（ＪＩＳＫ７２３６に準拠した測定法）より得られた値の逆数から求めた。
エポキシ変性エステル化合物（ａ）のアニソール、シクロヘキサノン、ジオキソラン、トルエンの各種溶媒への溶解度を、２５℃における有機溶剤１００ｇに対する固形分の溶解量（ｇ）により求めた。
エポキシ変性エステル化合物（ａ）のエステル結合のモル数、エポキシ当量、２５℃における各種溶媒への溶解度の測定結果を表２に示した。
【００４８】
（実施例２）
合成例３で得られたエステル化合物（ＴＡＡＮ）８０．０ｇ、エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＨＰ７２００Ｌ、大日本インキ化学工業社製）２７．１ｇ、反応触媒として２−メチルイミダゾール（四国化学社製）０．２ｇ、反応時間を７時間とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性エステル化合物（ｂ）を作製し、同様の方法でエポキシ変性エステル化合物（ｂ）のエステル結合のモル数、エポキシ当量、２５℃における各種溶媒への溶解度を測定し、結果を表２に示した。
【００４９】
（実施例３）
合成例３で得られたエステル化合物（ＴＡＡＮ）８０．０ｇ、エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＨＰ７２００Ｌ、大日本インキ化学工業社製）６４．０ｇ、反応触媒として２Ｅ４ＭＺ０．４ｇ、反応溶媒を使用せず、反応温度１７０℃、反応時間を６時間とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性エステル化合物（ｃ）を作製し、同様の方法でエポキシ変性エステル化合物（ｃ）のエステル結合のモル数、エポキシ当量、２５℃における各種溶媒への溶解度を測定し、結果を表２に示した。
【００５０】
（実施例４）
合成例３で得られたエステル化合物（ＴＡＡＮ）８０．０ｇ、エポキシ樹脂として、ナフタレン型エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＨＰ４０３２Ｄ、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量１４０ｇ／ｅｑ、分子中のエポキシ基平均２．０個含有）２６．９ｇ、反応触媒として２Ｅ４ＭＺ０．２ｇ、反応時間を１２時間とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性エステル化合物（ｄ）を作製し、同様の方法でエポキシ変性エステル化合物（ｄ）のエステル結合のモル数、エポキシ当量、２５℃における各種溶媒への溶解度を測定し、結果を表２に示した。
【００５１】
（実施例５）
合成例２で得られたエステル化合物（ＴＭＡＮ）８０．０ｇ、エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＨＰ７２００Ｌ、大日本インキ化学工業社製）５０．８ｇ、反応触媒として２Ｅ４ＭＺ０．４ｇ、反応時間を１２時間とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性エステル化合物（ｅ）を作製し、同様の方法でエポキシ変性エステル化合物（ｅ）のエステル結合のモル数、エポキシ当量、２５℃における各種溶媒への溶解度を測定し、結果を表２に示した。
【００５２】
（比較例１）
合成例２で得られたエステル化合物（ＴＭＡＮ）８０．０ｇ、エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＨＰ７２００Ｌ、大日本インキ化学工業社製）８６．２ｇ、反応触媒として２Ｅ４ＭＺ０．６ｇ、反応時間を９時間とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性エステル化合物（ｆ）を作製し、同様の方法でエポキシ変性エステル化合物（ｆ）のエステル結合のモル数、エポキシ当量、２５℃における各種溶媒への溶解度を測定し、結果を表２に示した。
【００５３】
（比較例２）
比較合成例１で得られたエステル化合物（ＢＡＢＰＡ）２３０．０ｇ、エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピクロン８５０Ｓ、大日本インキ化学工業社製、エポキシ当量１８６ｇ／ｅｑ、分子中のエポキシ基平均２．２個含有）５００．０ｇ、反応触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド（日本特殊化学社製）０．２ｇ、反応溶媒を使用せず、反応温度１６５℃、反応時間を５時間とした以外は実施例１と同様にして、エポキシ変性エステル化合物（ｇ）を作製し、同様の方法でエポキシ変性エステル化合物（ｇ）のエステル結合のモル数、エポキシ当量、２５℃における各種溶媒への溶解度を測定し、結果を表２に示した。
【００５４】
【表２】

【００５５】
実施例１〜５で得られたエポキシ変性エステル化合物（ａ）〜（ｅ）は、有機溶剤への溶解度が高いため、エポキシ樹脂との混合、混合物の塗工処理や含浸処理が容易であり、取り扱い性優れていることが確認された。
【００５６】
比較例１で得られたエポキシ変性エステル化合物（ｆ）は、エステル結合のモル数（Ｘ）とエポキシ基のモル数（Ｙ）の反応割合（Ｙ／Ｘ）が好ましい範囲０．１〜０．７を超えて０．８５と大きいため、反応中に高分子量化して撹拌困難な高粘度になったため反応途中で中止した。
比較例２で得られたエポキシ変性エステル化合物（ｇ）は、特開平７−２９２０６７号公報に記載のエステル化合物と同等のものであり、分子両末端にエポキシ基を有するもので、有機溶剤への溶解性が良好であった。
【００５７】
次に、エポキシ樹脂組成物を調製して、エポキシ樹脂硬化物を得た。
（実施例６）
硬化剤として、実施例１で得られたエポキシ変性エステル化合物（ａ）２６９ｇ、エポキシ樹脂として、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂（商品名：エピクロンＨＰ７２００Ｌ、大日本インキ化学工業社製）１００ｇ、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ１．０ｇ、反応溶媒としてジオキソラン５５０ｇ配合して、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。
調製したワニスをアルミニウムカップ容器中に入れて５０℃で溶媒を除去した後、１７０℃に加熱したホットプレート上で半硬化し、溶媒除去と予備硬化を行った。
その後、冷却して、アルミニウムカップ容器から半硬化物を剥がし取り、この半硬化物を粉砕して粉末化した。
この粉末を１７０℃、３ＭＰａの条件で１時間加熱プレス成形することにより、エポキシ樹脂硬化物を得た。
さらに、この硬化物を真空乾燥器中で、１９０℃で６時間後硬化処理を行った。
実施例６で調整したエポキシ樹脂組成物のワニスの外観を目視により評価した。
実施例６で得られたエポキシ樹脂硬化物の吸湿率を、ＪＩＳＫ６７７１に準拠した測定法により、温度８５℃、相対湿度８５％で１００時間暴露前後のエポキシ樹脂硬化物の質量を測定することにより求めた。
エポキシ樹脂硬化物の誘電特性を、ＪＩＳＣ６４８１に準拠した測定法により、アジレントテクノロジー社製ＲＦインピーダンス／マテリアルアナライザ４２９１Ｂを用いて、２３℃、１００ＭＨｚでのエポキシ樹脂硬化物の誘電正接ｔａｎδ、誘電率εを測定した。
エポキシ樹脂組成物のワニスの外観、および、エポキシ樹脂硬化物の吸湿率、誘電特性の測定結果を表３に示した。
【００５８】
（実施例７）
硬化剤として、実施例２で得られたエポキシ変性エステル化合物（ｂ）５２６ｇ、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ０．５ｇ、反応溶媒としてジオキソラン９４０ｇ配合して、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した以外は実施例６と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法で、エポキシ樹脂組成物のワニスの外観、および、エポキシ樹脂硬化物の吸湿率、誘電特性を測定し、結果を表３に示した。
【００５９】
（実施例８）
硬化剤として、実施例３で得られたエポキシ変性エステル化合物（ｃ）２２４ｇと比較合成例１で得られたＢＡＢＰＡ４３．７ｇ、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ１．５ｇ、反応溶媒としてジオキソラン４００ｇ配合して、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した以外は実施例６と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法で、エポキシ樹脂組成物のワニスの外観、および、エポキシ樹脂硬化物の吸湿率、誘電特性を測定し、結果を表３に示した。
【００６０】
（実施例９）
硬化剤として、実施例４で得られたエポキシ変性エステル化合物（ｄ）３７４ｇ、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール１．０ｇ、反応溶媒としてジオキソラン７１０ｇ配合して、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した以外は実施例６と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法で、エポキシ樹脂組成物のワニスの外観、および、エポキシ樹脂硬化物の吸湿率、誘電特性を測定し、結果を表３に示した。
【００６１】
（実施例１０）
硬化剤として、実施例５で得られたエポキシ変性エステル化合物（ｅ）１９７ｇ、反応溶媒としてジオキソラン４５０ｇ配合して、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した以外は実施例６と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法で、エポキシ樹脂組成物のワニスの外観、および、エポキシ樹脂硬化物の吸湿率、誘電特性を測定し、結果を表３に示した。
【００６２】
（比較例３）
硬化剤として、合成例３で得られたＴＡＡＮ８３．９ｇ、反応溶媒としてジオキソラン２７０ｇ配合して、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した以外は実施例６と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法で、エポキシ樹脂組成物のワニスの外観、および、エポキシ樹脂硬化物の吸湿率、誘電特性を測定し、結果を表３に示した。
【００６３】
（比較例４）
硬化剤として、ジシアンジアミド２．８ｇ、エポキシ樹脂として、比較例２で得られたエポキシ変性エステル化合物（ｇ）１００ｇ、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール０．１ｇ、反応溶媒としてジオキソラン１５０ｇ配合して、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した以外は実施例６と同様にして、エポキシ樹脂硬化物を作製し、同様の方法で、エポキシ樹脂組成物のワニスの外観、および、エポキシ樹脂硬化物の吸湿率、誘電特性を測定し、結果を表３に示した。
【００６４】
【表３】

【００６５】
実施例６〜１０のエポキシ樹脂組成物のワニスは、溶剤溶解性に優れていた。これらのエポキシ樹脂組成物のワニスを硬化したエポキシ樹脂硬化物は、比較例３、４のエポキシ樹脂組成物のワニスを硬化したエポキシ樹脂硬化物と比較して、吸湿率、誘電率、誘電正接の低いものが得られた。
なお、比較例３のエポキシ樹脂組成物のワニスは、エポキシ樹脂硬化剤のエステル化合物の溶剤溶解性が低いため濁りを生じ、さらには、そのエポキシ樹脂硬化物も脆く濁りのある不透明なもので、硬化が不完全なものであった。
【００６６】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、有機溶剤への溶解性に優れ、低吸湿率、低誘電率および低誘電正接に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることができるため、積層板用絶縁樹脂、ビルドアップ多層板用層間絶縁樹脂、樹脂付き銅箔の絶縁樹脂、ＩＣ封止材用樹脂などの幅広い電子部品用途に有効に用いることができる。
また、本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、実質的に分子末端にエポキシ基のないエポキシ変性エステル化合物で、有機溶剤への溶解性に優れているため、エポキシ樹脂との混合、混合物の塗工処理や含浸処理が容易であり、取り扱い性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition and an epoxy resin curing agent that are excellent in solubility in organic solvents, and more specifically, electrical properties such as low hygroscopicity, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent. The present invention relates to an epoxy resin composition and an epoxy resin curing agent for use in electronic materials that give an excellent cured epoxy resin product.
[0002]
[Prior art]
Epoxy resins have excellent handling workability such as solubility in organic solvents and adjustment of solution viscosity, and furthermore, physical properties of cured products with excellent electrical properties, mechanical properties, adhesiveness, etc. can be obtained. It has been widely used as an insulating material for laminated boards and printed wiring boards for electronic parts.
[0003]
In the advanced information society, the amount of information has become enormous. Recently, it has become essential to speed up signals and communicate in the high frequency range, and improving the electrical characteristics of electronic components has become an important issue. Therefore, an insulating material having a low hygroscopic property, a low dielectric constant, and a low dielectric loss tangent is desired.
[0004]
A general epoxy resin is cured by reacting with a curing agent having an active hydrogen such as a phenol compound, an amine compound, or a polyvalent carboxylic acid. Occurs, and a hydroxy group having a high polarity is generated, resulting in a problem that hygroscopicity, dielectric constant, dielectric loss tangent and the like are impaired. In addition, when an acid anhydride having no active hydrogen in the molecule is used as a curing agent, a hydroxyl group is not generated except for the terminal at which the reaction stops in the curing reaction with the epoxy resin. However, in reality, since the acid anhydride is easily opened by moisture absorption to generate a carboxylic acid having active hydrogen, in the curing reaction, generation of a hydroxy group is unavoidably partly and has favorable electrical characteristics. An insulating material could not be obtained.
[0005]
In recent years, as a curing agent for an epoxy resin, a compound called an ester compound that has undergone an addition reaction with an epoxy group when the epoxy group is opened in a curing reaction with the epoxy resin and does not generate a highly polar hydroxy group has been used. Yes.
As an ester compound having a reactive activity with respect to such an epoxy group, for example, a large number of ester compounds comprising combinations of aromatic polyvalent carboxylic acids and various aromatic hydroxy compounds including phenols and naphthols Is disclosed (for example, see Patent Document 1). Since these ester compounds do not produce a highly polar hydroxy group at all in the curing reaction with the epoxy resin, it is possible to prevent the electrical properties of the cured epoxy resin from being impaired. However, a wholly aromatic ester compound comprising an aromatic polycarboxylic acid such as isophthalic acid, terephthalic acid, or trimesic acid specifically exemplified as an example of such an ester compound, and phenols or naphthols Although it has excellent heat resistance, its solubility in organic solvents is extremely low, so mixing with an epoxy resin, coating treatment and impregnation treatment of the mixture are difficult, and there is a problem in handling workability.
[0006]
Furthermore, it is disclosed that an epoxy resin cured product using a compound containing an ester bond having a high reaction activity with respect to an epoxy group as an epoxy resin curing agent is an insulating material having a low dielectric constant (for example, , Patent Document 2 and Patent Document 3). However, a compound containing an ester bond having a high reaction activity with respect to this epoxy group has a phenolic hydroxy group that reacts with an epoxy group to generate a highly polar hydroxy group in addition to the ester bond in the molecule. Therefore, the dielectric constant and dielectric loss tangent of the obtained cured epoxy resin were not satisfactory for use as an electronic component.
[0007]
Further, a modified epoxy resin having an epoxy group at the molecular end obtained by reacting an epoxy resin with a compound containing an ester bond having a high reaction activity with respect to the epoxy group is disclosed (for example, Patent Documents). 4). A cured epoxy resin using this modified epoxy resin as a main ingredient is a material having low hygroscopicity and low dielectric constant. However, this modified epoxy resin is composed of an acid anhydride, an amine compound, a phenol novolac resin, etc. that react with an epoxy group to generate a highly polar hydroxy group. The dielectric constant and dielectric loss tangent were not satisfactory for use in electronic parts.
[0008]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 4-8444
[Patent Document 2]
JP-A-11-71500
[Patent Document 3]
JP-A-11-130939
[Patent Document 4]
JP-A-7-292067
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is that it contains an epoxy-modified ester compound that is excellent in solubility in an organic solvent and can be easily mixed with an epoxy resin as an epoxy resin curing agent, and has low hygroscopicity, low dielectric constant, and low dielectric constant. An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition and an epoxy resin curing agent for use in electronic materials that provide an epoxy resin cured product having excellent electrical characteristics such as tangent.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have determined that an ester bond of an ester compound having two or more ester bonds having a high reaction activity with respect to an epoxy group in one molecule as an epoxy resin curing agent. The epoxy-modified ester compound obtained by reacting a part of the epoxy resin with the epoxy group of the epoxy resin is particularly excellent in solubility in organic solvents, and also has low moisture absorption, low dielectric constant, low dielectric loss tangent and other electrical characteristics. The inventors have found that an excellent cured epoxy resin can be obtained, and have completed the present invention.
[0011]
That is, the present invention provides an epoxy resin composition containing an epoxy resin (A) having two or more epoxy groups in one molecule, an epoxy resin curing agent (B), and a curing accelerator (C). The epoxy resin curing agent (B) is an ester compound (b1) having two or more epoxy groups in one molecule, an ester compound of an aromatic polycarboxylic acid compound and an aromatic monohydroxy compound ( An epoxy resin composition characterized by being an epoxy-modified ester compound obtained by reacting with b2).
Moreover, this invention is an epoxy resin hardening | curing agent for hardening the epoxy resin (A) which has 2 or more epoxy groups in 1 molecule, Comprising: The epoxy resin which has 2 or more epoxy groups in 1 molecule An epoxy resin comprising, as a main component, an epoxy-modified ester compound obtained by reacting (b1) with an ester compound (b2) that is an ester of an aromatic polycarboxylic acid compound and an aromatic monohydroxy compound A curing agent is provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
The epoxy resin (A) used by this invention is a main ingredient of an epoxy resin composition. The epoxy resin (A) is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule. For example, biphenol, tetramethylbiphenol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, paratertiary butyl. Catechol, methylresorcin, hydroquinone, dihydroxynaphthalene, binaphthol, bisphenol fluorene, cresol novolac resin, phenol novolac resin, bisphenol A novolac resin, dicyclopentadiene phenol resin, terpene phenol resin, phenol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, naphthol novolak resin, Obtained by condensation reaction of polyhalogen phenols such as tetrabromobisphenol A and brominated phenol novolac resin with epihalohydrin Epoxy resin obtained by condensation reaction of polyhalogen phenols such as trimethylhydroquinone and polyphenols such as hexamethyldihydroxydibenzopyran and epihalohydrin obtained by condensation reaction of aldehydes such as benzaldehyde and diaminodiphenylmethane , Epoxy resins obtained by condensation reaction of amine compounds such as xylenediamine and epihalohydrin, epoxy resins obtained by condensation reaction of carboxylic acids such as hexahydroxyphthalic acid and dimer acid and epihalohydrin, polypropylene glycol, hydrogenated bisphenol A, etc. And an epoxy resin obtained by a condensation reaction of an alcohol and epihalohydrin.
In addition, if some of these epoxy resins are halogenated epoxy resins, flame retardancy can be imparted to the cured epoxy resin.
[0013]
Among these epoxy resins, in order to obtain a cured epoxy resin excellent in solubility in organic solvents and electrical characteristics, dicyclopentadiene phenol type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, Naphthol novolac epoxy resin, binaphthol epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, bisphenol epoxy resin, biphenyl epoxy resin, tetraphenyl epoxy resin, naphthalene epoxy resin, hexamethyldibenzopyran epoxy An epoxy resin having an epoxy equivalent of 100 to 1000 g / eq selected from the group consisting of a resin and a brominated epoxy resin and used alone or in combination of two or more. Preferred, epoxy equivalent of 130~500g / e epoxy resin is more preferable. Furthermore, among epoxy resins having an epoxy equivalent of 130 to 500 g / e, dicyclopentadiene phenol type epoxy resins are preferable because they are particularly excellent in low hygroscopicity, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent.
[0014]
Next, the epoxy resin curing agent (B) of the present invention will be described.
The epoxy resin curing agent (B) is an ester compound (b2) that is an ester of an epoxy resin (b1) having two or more epoxy groups in one molecule, an aromatic polycarboxylic acid compound, and an aromatic monohydroxy compound. ) (Hereinafter sometimes simply referred to as “ester compound (b2)”) as a main component.
[0015]
The epoxy resin (b1) is an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. As the epoxy resin (b1), the same one as the above epoxy resin (A) can be used, but a dicyclopentadiene phenol type epoxy resin is preferable because it is particularly excellent in low hygroscopicity, low dielectric constant and low dielectric loss tangent.
[0016]
The ester compound (b2) is obtained in one molecule obtained by a condensation reaction of an aromatic polyvalent carboxylic acid compound having two or more carboxy groups in one molecule and an aromatic hydroxy compound having one hydroxy group. An ester compound having two or more ester bonds.
Examples of the aromatic polyvalent carboxylic acid compound include isophthalic acid, terephthalic acid, tetrabromoterephthalic acid, trimesic acid, naphthalenedicarboxylic acid and the like from the viewpoint of heat resistance.
Examples of the aromatic hydroxy compound include phenols such as phenol, phenylphenol and xylenol, and naphthols such as α-naphthol and β-naphthol.
[0017]
The ester compound (b2) is not particularly limited as long as it is obtained by reacting one or more of the above aromatic polycarboxylic acid compounds with one or more of the aromatic hydroxy compounds. However, from the viewpoint of particularly excellent balance between heat resistance and electrical properties, wholly aromatic ester compounds such as di (α-naphthyl) terephthalate and tri (α-naphthyl) trimesate are preferred.
In addition, flame retardance can also be imparted to the cured epoxy resin by using part or all of the ester compound as a halogen-containing ester compound.
[0018]
The production method of the ester compound (b2) is not particularly limited, but generally known synthesis methods such as acetic anhydride method, interfacial polycondensation method using Schotten-Baumann reaction, solution polycondensation method and the like can be applied. is there.
[0019]
As a specific example of the acetic anhydride method, for example, after acetylating the phenolic hydroxy group of β-naphthol with an excess of acetic anhydride, a deacetic acid reaction is carried out with isophthalic acid, thereby having two ester bonds in the molecule. A method for obtaining di (β-naphthyl) isophthalate is mentioned. The amount of acetic anhydride used is preferably equimolar or more with respect to the phenolic hydroxy group in order to sufficiently perform acetylation.
[0020]
Specific examples of the interfacial polycondensation method include, for example, an organic phase obtained by dissolving an acid halogen compound such as trimesic acid chloride in an organic solvent such as methylene chloride, α-naphthol in the presence of water, and hydroxy in α-naphthol. Stirring in the presence of a catalyst such as tetrabutylammonium bromide without a catalyst or an aqueous phase dissolved in water as an α-naphthol sodium salt with an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide in an equimolar amount or more with respect to the group, After mixing and reacting, a method of removing unreacted substances, by-products, water, organic solvents, etc. to obtain tri (α-naphthyl) trimesate having three ester bonds in the molecule can be mentioned. .
[0021]
Specific examples of the solution polycondensation method include, in the presence of a solvent such as methylene chloride, an acid halogen compound such as α-naphthol and terephthalic acid chloride, and a dehydrohalogenating agent such as pyridine and the like, which are reacted. Thereafter, there can be mentioned a method of removing direactants, by-products, organic solvents and the like to obtain di (α-naphthyl) terephthalate having two ester bonds in the molecule.
[0022]
Incidentally, the wholly aromatic ester compounds such as di (α-naphthyl) terephthalate and tri (α-naphthyl) trimesate have a solubility in organic solvents such as anisole, cyclohexanone, dioxolane and toluene at 25 ° C. Less than mass% and low solubility in organic solvents.
The ester compound (b2) serves as an epoxy resin curing agent, but the ester compound (b2) originally has poor solvent solubility and compatibility with the epoxy resin, so that a normal curing reaction is obtained. There is a problem that could not be done. However, the epoxy-modified ester compound in which the ester group (carboxy group) of the ester compound (b2) and a part of the epoxy group of the epoxy resin are pre-reacted becomes a curing agent having remarkably improved solvent solubility and compatibility.
[0023]
The number of moles and molecular weight of the ester bond of the ester compound (b2) are not particularly limited, but can be arbitrarily set by adjusting the molar ratio between the polyvalent carboxylic acid compound and the monovalent or polyvalent hydroxy compound. . From the viewpoint of achieving both improved heat resistance and solubility in an organic solvent, the number of moles of ester bonds in the molecule is preferably 2 to 30, and the molecular weight is preferably 300 to 5000.
In addition, the molecular weight of ester compound (b2) is calculated | required from the CHO elemental analysis (measurement method using the analysis apparatus made from Elemental). Further, the number of moles of ester bond of the ester compound (b2) can be determined from the number of moles of KOH consumed per unit mass by saponification value analysis (measurement method based on JIS K3331).
[0024]
Epoxy resin curing obtained by curing the epoxy resin composition when impurities such as organic compounds and inorganic compounds containing halogen and alkali metals remain as unreacted raw materials and by-products in the ester compound (b2) It is preferable to reduce the residual amount of these impurities (impurity amount) as much as possible, and to reduce the total amount of various impurities to 100 ppm or less. Is preferred.
The amount of impurities is determined by a known analysis method such as gas chromatography analysis, fluorescent X-ray analysis, or neutralization titration analysis. In addition, as a method for reducing impurities, alkaline water washing method containing hydroxides or carbonates such as alkali metals and alkaline earth metals, acidic water washing method containing hydrochloric acid, phosphate, etc., deionization A known washing method such as a water washing method, a recrystallization method, or a reprecipitation method can be used.
[0025]
The epoxy-modified ester compound that is the main component of the epoxy resin curing agent (B) is not particularly limited, but can be obtained by reacting the above-described epoxy resin (b1) and ester compound (b2). In this case, a highly polar hydroxy group is not generated by the opening reaction of the epoxy group and the addition reaction of the ester bond. Moreover, it can be set as the compound which does not have an epoxy group substantially in the molecular terminal.
For example, as shown in the following formula (1), 2 moles of the ester compound (b2) represented by the structural formula (I) having two ester bonds in one molecule and two epoxy groups in one molecule Is reacted with 1 mol of the epoxy resin (b1) represented by the structural formula (II) having the formula, an epoxy-modified ester compound represented by the structural formula (III) is obtained.
[0026]
[Chemical 1]

[0027]
(In the formula (1), two Ars represent an aryl group and may be the same as or different from each other, and examples thereof include a substituted or unsubstituted phenyl group, a substituted or unsubstituted naphthyl group, and the like. ₁ Represents an arylene group, and examples thereof include a substituted or unsubstituted phenylene group and a substituted or unsubstituted naphthylene group. R ₂ Represents an aryleneoxy group, and examples thereof include a substituted or unsubstituted phenylenedioxy group and a substituted or unsubstituted naphthylenedioxy group. )
[0028]
In addition, flame retardance can also be imparted to the cured epoxy resin by using part or all of the epoxy resin (b1) as a raw material for the epoxy-modified ester compound as a halogenated epoxy resin.
The reaction ratio between the ester compound (b2) and the epoxy resin (b1) is such that the epoxy group in the epoxy resin (b1) is 0.1 to 0. 1 mol per mol of the ester bond in the ester compound (b2). A ratio of 7 moles is preferred.
When the ratio of the epoxy resin (b1) is an epoxy group and less than 0.1 mol, the solubility of the epoxy-modified ester compound (b2) in the organic solvent becomes insufficient. On the other hand, when the ratio of the epoxy resin (b1) exceeds 0.7 mol in terms of epoxy group, the molecular weight of the epoxy-modified ester compound (b2) becomes too large, so that the solubility in an organic solvent is lowered and the solution viscosity is increased. Viscosity adjustment becomes difficult and handling workability decreases.
[0029]
The epoxy-modified ester compound is produced by mixing and reacting the epoxy resin (b1) and the ester compound (b2) at a temperature of 80 to 200 ° C. for 1 to 20 hours in the presence of a reaction catalyst. At this time, a reaction solvent may or may not be used.
[0030]
As the reaction catalyst, those known as epoxy resin reaction catalysts can be used. For example, amines such as benzyldimethylamine and dimethylaminopyridine, and imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole. , Quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and benzyltrimethylammonium bromide, phosphines such as tributylphosphine and triphenylphosphine, phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium chloride, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide And alkali metal salts such as sodium hydrogen carbonate, and the like are used alone or in combination of two or more.
The usage-amount of a reaction catalyst shall be about 0.01-1.0 mass part with respect to 100 mass parts of epoxy resins (b1). When the amount of the reaction catalyst used is less than 0.01 parts by mass, the reaction is remarkably slow, and when it exceeds 1.0 parts by mass, the effect is saturated and the reaction rate is not significantly different.
[0031]
Examples of the reaction solvent include organic chlorines such as methylene chloride and chloroform, ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ethers such as dioxolane, dioxane and ethylene glycol dimethyl ether, dimethyl Examples include aprotic polar solvents such as sulfoxide and dimethylacetamide, and these are used alone or in combination.
In addition, when making reaction temperature more than the boiling point of a reaction solvent, it can also make it react using pressurized reactors, such as an autoclave.
[0032]
As described above, the epoxy resin curing agent (B) is an epoxy-modified ester compound having substantially no epoxy group at the molecular end and is excellent in solubility in an organic solvent. Easy to process and impregnate, and easy to handle.
[0033]
Next, the curing accelerator (C) that can be used in the present invention will be described.
As the curing accelerator (C), those known as epoxy resin curing accelerators can be used. For example, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, Imidazoles such as 2-heptadecylimidazole and 2-undecylimidazole, phosphines such as triphenylphosphine and tributylphosphine, phosphites such as trimethylphosphite and triethylphosphite, ethyltriphenylphosphonium bromide, tetraphenylphosphonium tetra Phosphonium salts such as phenyl borate, triethylamine, amine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8 diazabicyclo ( , 4,0) -undecene-7 (hereinafter abbreviated as “DBU”), and salts such as DBU and terephthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, tetraethylammonium chloride, tetrapropylammonium chloride. , Quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium chloride, tetrabutylammonium bromide, tetrahexylammonium bromide, benzyltrimethylammonium chloride, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (4-methylphenyl) -1,1 -Ureas such as dimethylurea, chlorophenylurea, 3- (4-chlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, sodium hydroxide, potassium hydroxide Alkali metal hydroxide such as S, such as salts of crown ethers, such as potassium phenoxide and potassium acetate and the like, may be used by mixing them alone or in combination. Among these curing accelerators, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 4-dimethylaminopyridine and the like are preferably used because they have a fast curing reaction and few side reactions.
[0034]
As for the usage-amount of a hardening accelerator, about 0.05-5.0 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of epoxy resins (A). When the amount of the curing accelerator used is less than 0.05 parts by mass, the curing reaction is remarkably slow, and when it exceeds 5.0 parts by mass, side reactions such as self-polymerization of the epoxy resin (A) may occur preferentially.
[0035]
The epoxy resin composition of the present invention comprises an epoxy resin (A), an epoxy-modified ester compound as an epoxy resin curing agent (B), and a curing accelerator (C).
The blending ratio of the epoxy resin (A) and the epoxy resin curing agent (B) is the molar ratio of the epoxy group of the epoxy resin (A) and the ester bond derived from the epoxy-modified ester compound of the epoxy resin curing agent (B). Is preferably prepared so as to be 1: 0.5 to 1: 3.
When the ester bond in the epoxy-modified ester compound (B) is less than 0.5 mol with respect to 1 mol of the epoxy group in the epoxy resin (A), the epoxy resin (A) is excessively blended, so that the epoxy resin (A ) Is preferred, and a cured product of epoxy resin having low hygroscopicity, low dielectric constant and low dielectric loss tangent cannot be obtained. On the other hand, when the ester bond in the epoxy-modified ester compound (B) exceeds 3.0 mol, the unreacted epoxy-modified ester compound (B) remains in the cured epoxy resin, and thus the heat resistance of the cured epoxy resin. May decrease significantly, which is not preferable.
[0036]
In addition, various ester compounds, various additives, etc. can also be suitably mix | blended with the epoxy resin composition of this invention in the range which does not impair the effect of this invention. Examples of the additive include a filler, a flame retardant, a reinforcing material, a coupling agent, a plasticizer, a reactive diluent, an organic solvent, a stabilizer, and a colorant.
[0037]
A method for producing the cured epoxy resin by curing the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. For example, the epoxy resin composition of the present invention, an organic solvent, various additives and the like are blended and made into a varnish using a mixer or kneader for kneading, and then applied to a substrate surface such as a metal foil or a base such as a glass cloth. There is a method in which after impregnating the surface of the material, the epoxy resin composition is heated to perform pre-curing and organic solvent removal, and further subjected to hot press molding to obtain a cured epoxy resin product.
[0038]
The epoxy resin composition of the present invention is excellent in solubility in an organic solvent, and can obtain a cured epoxy resin product having excellent electrical properties such as low hygroscopicity, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent. It can be effectively used in a wide range of electronic component applications such as insulating resin for build-up, interlayer insulating resin for build-up multilayer boards, insulating resin for copper foil with resin, and resin for IC sealing material.
[0039]
【Example】
Next, specific examples will be shown to clarify the effects of the present invention. In addition, this invention is not limited by this Example.
[0040]
An ester compound having two or more ester bonds in one molecule was synthesized.
(Synthesis Example 1) <Acetic anhydride method>
In a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a stirring blade, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube, 33.23 g (0.2 mol) of isophthalic acid and 57.67 g (0.4 mol) of β-naphthol (manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd.) Then, 49.00 g (0.48 mol) of acetic anhydride was added, nitrogen was introduced into the separable flask from a nitrogen introduction tube, and nitrogen was passed for 30 minutes, and the atmosphere in the reaction system was replaced with nitrogen.
Next, while stirring in a nitrogen stream, the temperature was raised to 145 ° C. and held for 3 hours to acetylate the hydroxy group of β-naphthol.
Then, sample the reaction solution, ¹ As a result of H-NMR analysis, it was confirmed that all hydroxy groups of β-naphthol were almost completely acetylated.
Next, the temperature was raised to 230 ° C. and held for 1 hour, and then heated to 250 ° C. over 1 hour and held for 3 hours to perform esterification.
After completion of the reaction, the reaction product was taken out of the flask into a metal container and cooled, and then the solid was pulverized.
Next, the pulverized product was put into a large amount of methanol, stirred and mixed, and then filtered to obtain a washed solid. This washing was repeated twice to remove unreacted substances and acetic acid.
Next, it was dried at 100 ° C. for 10 hours in a vacuum dryer to obtain 78.50 g (yield 93.8%) of di (β-naphthyl) isophthalate (hereinafter abbreviated as “IABN”). It was.
[0041]
(Synthesis Example 2) <Interfacial polycondensation method>
About 1000 ml of distilled water and 26.4 g (0.66 mol) of sodium hydroxide are placed in a separable flask having a capacity of 3 L equipped with a stirrer, a Ferdler stirring blade, a cooling pipe, and a nitrogen introduction pipe, and sodium hydroxide is added to distilled water. At the same time, nitrogen was introduced into the separable flask from the nitrogen introduction tube and sufficiently bubbled to remove distilled water and oxygen in the reaction system, and the atmosphere in the reaction system was replaced with nitrogen.
Thereto, 86.51 g (0.60 mol) of α-naphthol (manufactured by Sugai Chemical Co., Ltd.) and 1.0 g of tetrabutylammonium chloride were added and dissolved over 1 hour while stirring with a Ferdler blade at room temperature. -An aqueous solution of naphthol sodium salt was prepared.
Next, a solution prepared by dissolving 53.10 g (0.20 mol) of trimesic acid chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) in about 700 ml of methylene chloride is dropped into an α-naphthol aqueous solution stirred at room temperature over about 5 minutes. , Kept at 30 ° C. for 4 hours for reaction. After completion of the reaction, the solution was allowed to stand and liquid phase was removed. About 1,000 ml of distilled water was added to the methylene chloride phase in which the reaction product was dissolved, and the mixture was stirred and mixed for about 30 minutes. This operation was repeated until the pH of the aqueous phase reached 7. Next, about 1500 ml of methanol was added to precipitate the reaction product, which was collected by filtration.
Further, the reaction product was put into about 1000 ml of methanol, stirred and mixed at room temperature for 30 minutes, filtered, and then dried in a vacuum dryer at 100 ° C. for 10 hours to obtain tri (α-naphthyl) trimesate ( Hereinafter, abbreviated as “TMAN”.) 109.7 g (yield 93.2%) was obtained.
[0042]
Synthesis Example 3 <Solution Polycondensation Method>
In a separable flask having a capacity of 3 L equipped with a stirrer, a Ferdler stirrer blade, a cooling tube, and a nitrogen introducing tube, about 400 ml of methylene chloride, 57.67 g (0.40 mol) of α-naphthol and 41.13 g (0.52 mol) of pyridine While stirring at room temperature, dissolve α-naphthol and pyridi in methylene chloride, and at the same time introduce nitrogen into the separable flask from the nitrogen introduction tube and thoroughly bubble to remove oxygen in the reaction system. Then, the atmosphere in the reaction system was replaced with nitrogen.
Next, about 300 ml of methylene chloride and 40.60 g (0.20 mol) of terephthalic acid chloride (manufactured by Ihara Nikkei Chemical Co., Ltd.) were placed in a glass flask having a volume of 500 ml, and terephthalic acid chloride was dissolved in methylene chloride.
The terephthalic acid chloride solution was added dropwise to the stirring α-naphthol solution at room temperature over about 15 minutes, and the reaction was carried out by maintaining at 30 ° C. for 4 hours.
After completion of the reaction, about 13 g of 36% dilute hydrochloric acid aqueous solution and about 1000 ml of distilled water are added and mixed with stirring for 1 hour, followed by standing separation to remove the aqueous phase (pH 2-3), and by-products, salts, pyridine. Etc. were removed.
Next, about 1000 ml of distilled water was added to the methylene chloride phase in which the reaction product was dissolved, and the mixture was stirred and mixed for about 30 minutes. This operation was repeated until the pH of the aqueous phase reached 7.
Next, about 1500 ml of methanol was added to the remaining methylene chloride phase to precipitate the reaction product, which was collected by filtration.
Further, the reaction product was put into about 1000 ml of methanol, stirred and mixed at room temperature for 30 minutes, filtered, dried in a vacuum dryer at 100 ° C. for 10 hours, and di (α-naphthyl) terephthalate ( Hereinafter, abbreviated as “TAAN”.) 79.7 g (yield 95.3%) was obtained.
[0043]
(Comparative Synthesis Example 1) <Solution polycondensation method>
In a 3 L separable flask equipped with a stirrer, a Ferdler stirring blade, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube, 228.0 g (1.0 mol) of bisphenol A (manufactured by GE Plastics, Japan) and 500.0 g (6.32 mol) of pyridine. ) And stirring and mixing at room temperature. At the same time, nitrogen is introduced into the separable flask from the nitrogen introduction tube and sufficiently bubbled, oxygen in the reaction system is removed, and the atmosphere in the reaction system is filled with nitrogen. Replaced.
Next, 281.0 g (2.0 mol) of bezoyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was placed in a glass flask having a capacity of 500 ml, and dropped into the stirring bisphenol A solution over about 15 minutes, and at 30 ° C. for 2 hours. The reaction was held.
After completion of the reaction, 1000 g of methyl isobutyl ketone was added to dissolve the reaction product, about 1000 ml of distilled water was added, and the mixture was stirred and mixed for about 1 hour, followed by standing separation to remove the aqueous phase.
Next, the methyl isobutyl ketone solution is heated to 150 ° C. using a rotary evaporator, and further, methyl isobutyl ketone is removed by distillation under reduced pressure, and bisbenzoic acid (bisphenol A) ester (hereinafter abbreviated as “BABPA”). 347.0 g (yield 95.6%) was obtained.
[0044]
The molecular weights of the ester compounds obtained in Synthesis Examples 1 to 3 and Comparative Synthesis Example 1 were determined from CHO elemental analysis (measurement method using an analyzer manufactured by Elemental Co.).
The number of moles of ester bond of the ester compound was determined from the number of moles of KOH consumed per unit mass (g) from saponification value analysis (measurement method based on JIS K3331).
The amount of impurities in the ester compound was determined by fluorescence X-ray analysis for alkali metals, halogen elements, etc., gas chromatography analysis for phenols, and neutralization titration analysis for carboxylic acids.
The solubility of the ester compound in anisole, cyclohexanone, dioxolane, and toluene in various solvents was determined from the amount (g) of solid content dissolved in 100 g of an organic solvent at 25 ° C.
Table 1 shows the measurement results of the molecular weight of the ester compounds obtained in Synthesis Examples 1 to 3 and Comparative Synthesis Example 1, the number of moles of ester bonds, the amount of impurities, and the solubility in various solvents at 25 ° C.
[0045]
[Table 1]

[0046]
From Table 1, the ester compounds of Synthesis Examples 1 to 3 had a solubility in organic solvents of less than 10% by mass and low solvent solubility compared to the ester compound of Comparative Synthesis Example 1.
[0047]
Next, an epoxy-modified ester compound having two or more ester bonds in one molecule was synthesized.
Example 1
In a 1 L separable flask equipped with a stirrer, a Ferdler stirring blade, a cooling tube, and a nitrogen introduction tube, 80.0 g of the ester compound (IABN) obtained in Synthesis Example 1 and dicyclopentadienephenol type epoxy resin as an epoxy resin (Product name: Epicron HP7200L, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc., epoxy equivalent of 248 g / eq, containing an average of 2.2 epoxy groups in the molecule) 47.9 g, 300.0 g of anisole as a reaction solvent, and put at 80 ° C. Heat, stir and mix, and simultaneously introduce nitrogen into the separable flask from the nitrogen inlet tube to sufficiently bubble, remove oxygen in distilled water and reaction system, and replace the atmosphere in reaction system with nitrogen did.
Next, it heated to 80-100 degreeC, and 0.3 g of 2-methyl-4-ethylimidazole (2E4MZ, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added as a reaction catalyst.
Then, it heated to reaction temperature 140 degreeC, and it was made to react by hold | maintaining for 14 hours. In addition, since the ester compound in the reaction solution is not dissolved in the reaction solvent or the epoxy resin at the initial stage of the reaction and is stirred and mixed in a slurry state, it was uniformly dissolved as the reaction progressed. After completion of the reaction, the reaction solution was heated to 180 ° C. using a rotary evaporator to remove the reaction solvent, and further the reaction solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain a reaction product.
The reaction product was solidified by cooling and then pulverized to obtain an epoxy-modified ester compound (a).
The number of moles of ester bond of the epoxy-modified ester compound (a) obtained in Example 1 was determined from the number of moles of KOH consumed per unit mass (g) from saponification number analysis (measurement method based on JIS K3331). .
The number of moles of epoxy equivalent of the epoxy-modified ester compound (a) was determined from the reciprocal of the value obtained by the epoxy equivalent measurement method (measurement method based on JIS K7236).
The solubility of the epoxy-modified ester compound (a) in anisole, cyclohexanone, dioxolane, and toluene in various solvents was determined from the amount (g) of solid content dissolved in 100 g of an organic solvent at 25 ° C.
Table 2 shows the measurement results of the number of moles of the ester bond of the epoxy-modified ester compound (a), the epoxy equivalent, and the solubility in various solvents at 25 ° C.
[0048]
(Example 2)
80.0 g of the ester compound (TAAN) obtained in Synthesis Example 3, 27.1 g of a dicyclopentadiene phenol type epoxy resin (trade name: Epicron HP7200L, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as an epoxy resin, 2 as a reaction catalyst -Epoxy-modified ester compound (b) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2 g of methylimidazole (manufactured by Shikoku Chemical Co., Ltd.) and the reaction time were 7 hours were prepared. The number of moles of the ester bond of b), the epoxy equivalent, and the solubility in various solvents at 25 ° C. were measured, and the results are shown in Table 2.
[0049]
(Example 3)
80.0 g of the ester compound (TAAN) obtained in Synthesis Example 3, 64.0 g of dicyclopentadiene phenol type epoxy resin (trade name: Epicron HP7200L, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as an epoxy resin, and 2E4MZ0 as a reaction catalyst Epoxy-modified ester compound (c) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4 g, no reaction solvent was used, the reaction temperature was 170 ° C., and the reaction time was 6 hours. The number of moles of the ester bond of the compound (c), the epoxy equivalent, and the solubility in various solvents at 25 ° C. were measured, and the results are shown in Table 2.
[0050]
(Example 4)
Ester compound (TAAN) 80.0 g obtained in Synthesis Example 3 and epoxy resin, naphthalene type epoxy resin (trade name: Epicron HP4032D, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, epoxy equivalent 140 g / eq, epoxy group in molecule An epoxy-modified ester compound (d) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 26.9 g (average 2.0), 2E4MZ 0.2 g as a reaction catalyst, and the reaction time was 12 hours. The number of moles of the ester bond of the epoxy-modified ester compound (d), the epoxy equivalent, and the solubility in various solvents at 25 ° C. were measured, and the results are shown in Table 2.
[0051]
(Example 5)
80.0 g of the ester compound (TMAN) obtained in Synthesis Example 2, 50.8 g of a dicyclopentadiene phenol type epoxy resin (trade name: Epicron HP7200L, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as an epoxy resin, and 2E4MZ0 as a reaction catalyst Epoxy modified ester compound (e) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was 12 hours, and the number of moles of ester bonds of the epoxy modified ester compound (e) was determined in the same manner. Equivalents, solubility in various solvents at 25 ° C. were measured, and the results are shown in Table 2.
[0052]
(Comparative Example 1)
80.0 g of the ester compound (TMAN) obtained in Synthesis Example 2, 86.2 g of a dicyclopentadiene phenol type epoxy resin (trade name: Epicron HP7200L, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) as an epoxy resin, and 2E4MZ0 as a reaction catalyst 0.6 g, an epoxy-modified ester compound (f) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction time was 9 hours, and the number of moles of ester bonds of the epoxy-modified ester compound (f) was determined in the same manner. Equivalents, solubility in various solvents at 25 ° C. were measured, and the results are shown in Table 2.
[0053]
(Comparative Example 2)
230.0 g of the ester compound (BABPA) obtained in Comparative Synthesis Example 1, as an epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin (trade name: Epicron 850S, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, epoxy equivalent of 186 g / eq, in the molecule Epoxy group average 2.2 contained) 500.0 g, tetramethylammonium chloride (made by Nippon Special Chemical Co., Ltd.) 0.2 g as a reaction catalyst, no reaction solvent was used, the reaction temperature was 165 ° C., and the reaction time was 5 hours. Except that the epoxy-modified ester compound (g) was prepared in the same manner as in Example 1, and the number of moles of the ester bond of the epoxy-modified ester compound (g), the epoxy equivalent, and the solubility in various solvents at 25 ° C. in the same manner. The results are shown in Table 2.
[0054]
[Table 2]

[0055]
Since the epoxy-modified ester compounds (a) to (e) obtained in Examples 1 to 5 have high solubility in an organic solvent, mixing with an epoxy resin, coating treatment and impregnation treatment of the mixture are easy, It was confirmed that the handleability was excellent.
[0056]
In the epoxy-modified ester compound (f) obtained in Comparative Example 1, the reaction ratio (Y / X) of the number of moles of ester bonds (X) and the number of moles of epoxy groups (Y) is preferably in the range of 0.1-0. Since it exceeded 7 and was as large as 0.85, the molecular weight was increased during the reaction, resulting in a high viscosity that was difficult to stir.
The epoxy-modified ester compound (g) obtained in Comparative Example 2 is equivalent to the ester compound described in JP-A-7-292067, has an epoxy group at both molecular ends, The solubility was good.
[0057]
Next, an epoxy resin composition was prepared to obtain a cured epoxy resin.
(Example 6)
As a curing agent, 269 g of the epoxy-modified ester compound (a) obtained in Example 1, and as an epoxy resin, 100 g of a dicyclopentadienephenol type epoxy resin (trade name: Epicron HP7200L, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), curing acceleration An epoxy resin composition varnish was prepared by mixing 2 g of 4E4MZ as an agent and 550 g of dioxolane as a reaction solvent.
The prepared varnish was put in an aluminum cup container, the solvent was removed at 50 ° C., and then semi-cured on a hot plate heated to 170 ° C. to remove the solvent and perform preliminary curing.
Then, it cooled and peeled off the semi-hardened material from the aluminum cup container, and this semi-hardened material was grind | pulverized and pulverized.
This powder was heat-press molded at 170 ° C. and 3 MPa for 1 hour to obtain a cured epoxy resin.
Further, this cured product was post-cured at 190 ° C. for 6 hours in a vacuum dryer.
The appearance of the varnish of the epoxy resin composition prepared in Example 6 was visually evaluated.
By measuring the moisture absorption rate of the cured epoxy resin obtained in Example 6 by measuring the mass of the cured epoxy resin before and after exposure for 100 hours at a temperature of 85 ° C. and a relative humidity of 85% by a measuring method based on JIS K6771. Asked.
The dielectric property of the cured epoxy resin is measured by a measurement method in accordance with JIS C6481, using an RF impedance / material analyzer 4291B manufactured by Agilent Technologies, and the dielectric loss tangent tan δ and dielectric constant ε of the cured epoxy resin at 23 ° C. and 100 MHz. Was measured.
Table 3 shows the appearance of the varnish of the epoxy resin composition, and the measurement results of the moisture absorption rate and dielectric property of the cured epoxy resin.
[0058]
(Example 7)
Except that 526 g of the epoxy-modified ester compound (b) obtained in Example 2 as a curing agent, 0.5 g of 2E4MZ as a curing accelerator, and 940 g of dioxolane as a reaction solvent were blended to prepare a varnish of an epoxy resin composition. The cured epoxy resin was prepared in the same manner as in No. 6, and the appearance of the varnish of the epoxy resin composition, the moisture absorption rate and the dielectric properties of the cured epoxy resin were measured in the same manner, and the results are shown in Table 3. It was.
[0059]
(Example 8)
As a curing agent, 224 g of the epoxy-modified ester compound (c) obtained in Example 3 and 43.7 g of BABPA obtained in Comparative Synthesis Example 1, 2 g of 4EZMZ as a curing accelerator, 400 g of dioxolane as a reaction solvent, and A cured epoxy resin was prepared in the same manner as in Example 6 except that the varnish of the resin composition was prepared. In the same manner, the appearance of the varnish of the epoxy resin composition and the moisture absorption rate of the cured epoxy resin, Dielectric properties were measured and the results are shown in Table 3.
[0060]
Example 9
As a curing agent, 374 g of the epoxy-modified ester compound (d) obtained in Example 4, 1.0 g of 2-methylimidazole as a curing accelerator, and 710 g of dioxolane as a reaction solvent were blended to prepare a varnish of an epoxy resin composition. Except that, the cured epoxy resin was prepared in the same manner as in Example 6, and the appearance of the varnish of the epoxy resin composition, the moisture absorption rate and the dielectric properties of the cured epoxy resin were measured in the same manner, and the results were obtained. It is shown in Table 3.
[0061]
(Example 10)
An epoxy resin was prepared in the same manner as in Example 6 except that 197 g of the epoxy-modified ester compound (e) obtained in Example 5 was used as a curing agent and 450 g of dioxolane was added as a reaction solvent to prepare a varnish of the epoxy resin composition. A cured product was prepared, and the appearance of the varnish of the epoxy resin composition, the moisture absorption rate and the dielectric properties of the cured epoxy resin were measured in the same manner, and the results are shown in Table 3.
[0062]
(Comparative Example 3)
A cured epoxy resin was prepared in the same manner as in Example 6 except that 83.9 g of TAAN obtained in Synthesis Example 3 and 270 g of dioxolane as a reaction solvent were blended as a curing agent to prepare a varnish of an epoxy resin composition. In the same manner, the appearance of the varnish of the epoxy resin composition, the moisture absorption rate and the dielectric properties of the cured epoxy resin were measured, and the results are shown in Table 3.
[0063]
(Comparative Example 4)
As a curing agent, 2.8 g of dicyandiamide, 100 g of an epoxy-modified ester compound (g) obtained in Comparative Example 2 as an epoxy resin, 0.1 g of 2-methylimidazole as a curing accelerator, 150 g of dioxolane as a reaction solvent, Except that the varnish of the epoxy resin composition was prepared, a cured epoxy resin was prepared in the same manner as in Example 6, and the appearance of the varnish of the epoxy resin composition and the moisture absorption rate of the cured epoxy resin were obtained in the same manner. The dielectric properties were measured and the results are shown in Table 3.
[0064]
[Table 3]

[0065]
The varnishes of the epoxy resin compositions of Examples 6 to 10 were excellent in solvent solubility. The cured epoxy resin obtained by curing the varnish of these epoxy resin compositions has a moisture absorption rate, a dielectric constant, and a dielectric loss tangent as compared with the cured epoxy resin obtained by curing the varnish of the epoxy resin composition of Comparative Examples 3 and 4. A low one was obtained.
In addition, the varnish of the epoxy resin composition of Comparative Example 3 is turbid because the solvent solubility of the ester compound of the epoxy resin curing agent is low, and the epoxy resin cured product is also fragile and opaque, Curing was incomplete.
[0066]
【The invention's effect】
The epoxy resin composition of the present invention is excellent in solubility in an organic solvent, and can obtain a cured epoxy resin excellent in low moisture absorption, low dielectric constant, and low dielectric loss tangent. It can be effectively used in a wide range of electronic component applications such as an interlayer insulating resin for an up-multilayer board, an insulating resin for a copper foil with resin, and a resin for IC sealing material.
In addition, the epoxy resin curing agent of the present invention is an epoxy-modified ester compound having substantially no epoxy group at the molecular terminal and is excellent in solubility in an organic solvent. It is easy to impregnate and is easy to handle.

Claims

In an epoxy resin composition containing an epoxy resin (A) having two or more epoxy groups in one molecule, an epoxy resin curing agent (B), and a curing accelerator (C),
The epoxy resin curing agent (B) is an ester compound (b1) having two or more epoxy groups in one molecule, an ester compound of an aromatic polycarboxylic acid compound and an aromatic monohydroxy compound ( An epoxy resin composition, which is an epoxy-modified ester compound obtained by reacting with b2).

The molar ratio between the epoxy group of the epoxy resin (A) and the ester bond derived from the epoxy-modified ester compound of the epoxy resin curing agent (B) is 1: 0.5 to 1: 3. Epoxy resin composition.

An epoxy resin curing agent for curing an epoxy resin (A) having two or more epoxy groups in one molecule,
Epoxy modification obtained by reacting an epoxy resin (b1) having two or more epoxy groups in one molecule with an ester compound (b2) which is an ester of an aromatic polyvalent carboxylic acid compound and an aromatic monohydroxy compound. An epoxy resin curing agent comprising an ester compound as a main component.