【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」とする。）および希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子、ＣＲＴなどの電子線励起発光素子、３波長型蛍光ランプなどの紫外線励起発光素子などに用いられている。
【０００３】
これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があるが、このエネルギー供給により蛍光体の輝度が低下するという問題点があった。また、発光素子の製造工程中の熱処理によっても蛍光体の輝度が低下するという問題点があった。
【０００４】
例えば、真空紫外線励起発光素子は、希ガス中の放電によりプラズマを発生させ、プラズマを発生させた場所の近傍に配置した蛍光体にプラズマから放射された真空紫外線が照射されることにより蛍光体にエネルギーが供給されて励起され、その結果蛍光体から放射される可視光により発光する仕組みとなっている。このような蛍光体は、蛍光体へエネルギーを供給するプラズマに曝露される結果、従来の蛍光体では輝度が低くなるという問題があった。また、真空紫外線励起発光素子の製造工程においては、蛍光体層を形成させるために３００℃から６００℃の温度範囲で熱処理する工程があり、従来の蛍光体は、この熱処理の工程により輝度が低下する問題があった。このため、発光素子の蛍光体へのエネルギー供給による輝度の低下、および発光素子の製造工程中の熱処理による輝度の低下が少ない蛍光体が求められていた。特に、真空紫外線励起発光素子用蛍光体においては、プラズマ曝露および発光素子の製造工程中の熱処理による輝度の低下が少ない蛍光体が求められていた。
【０００５】
従来から、ケイ酸塩蛍光体のＺｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、アルミン酸塩蛍光体のＣａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎが真空紫外線励起発光素子用の緑色蛍光体として、リン酸塩蛍光体のＺｎ２（ＰＯ４）２：Ｍｎが真空紫外線励起発光素子用の赤色蛍光体として提案されている（例えば、非特許文献１参照。）が、プラズマ曝露および発光素子の製造工程中の熱処理による輝度の低下は少なくなかった。
【０００６】
【非特許文献１】
蛍光体同学会、「蛍光体ハンドブック」、オーム社、ｐ．３３２
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、蛍光体へのエネルギー供給および熱処理による輝度の低下が少ない蛍光体、特にプラズマ曝露および熱処理による輝度の低下の少ない蛍光体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく蛍光体の組成について鋭意研究を重ねた結果、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上と、ＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種類以上と、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種類以上と、リンと、酸素からなる化合物に、付活剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上を含有させてなる蛍光体が、発光素子の蛍光体へのエネルギー供給および発光素子の製造工程中の熱処理による輝度の低下が少なく、特に真空紫外線励起発光素子用蛍光体においては、プラズマ曝露および熱処理による輝度の低下が少ないことを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
すなわち本発明は、Ｍ１ ｘＭ２ ２−２ａＭ３ ａＰａＯ４＋ｘ（式中のＭ１はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種類以上であり、Ｍ３はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種類以上であり、ｘは０を超え６以下であり、ａは０．２を超え１以下である。）で表される化合物に付活剤としてＬｎ（ＬｎはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＭｎからなる群より選ばれる１種以上である。）を含有させてなることを特徴とする蛍光体を提供する。さらに本発明は、付活剤としてＥｕを含有させてなる一般式（Ｍ１ １−ｂＥｕｂ）ｙＭ２ ２−２ｃＭ３ ｃＰｃＯ４＋ｙ（式中のＭ１、Ｍ２およびＭ３は前記と同じ意味を有し、ｙは０を超え６以下であり、ｂは０．００１以上０．５以下であり、ｃは０．２を超え１以下である。）で表される化合物からなる蛍光体を提供する。また本発明は、上記のいずれかに記載の真空紫外線励起発光素子用の蛍光体を提供する。さらに本発明は、上記のいずれかに記載の蛍光体を含んでなる真空紫外線励起発光素子を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の蛍光体は、一般式
Ｍ１ ｘＭ２ ２−２ａＭ３ ａＰａＯ４＋ｘ・・・（Ｉ）
（式中のＭ１はＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種類以上であり、Ｍ３はＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種類以上であり、ｘは０を超え６以下であり、ａは０．２を超え１以下である。）で表される化合物と付活剤とを含有してなる蛍光体である。ここで、付活剤である元素は、前記一般式（Ｉ）におけるＭ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｐのいずれか１種以上の元素を置き換えるかまたは前記一般式（Ｉ）で表される化合物の結晶の格子間に入り、蛍光体を構成する。
【００１１】
前記一般式（Ｉ）のＭ１は２価の金属元素であり、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎおよびＭｇからなる群より選ばれる１種以上である。前記一般式のＭ２は４価の金属元素であり、ＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種類以上である。前記一般式のＭ３は３価の金属元素であり、ＡｌおよびＧａからなる群より選ばれる１種類以上である。
【００１２】
前記一般式（Ｉ）において、Ｍ１の量を表すｘは０を超え６以下であり、０．５以上３以下の範囲が好ましく、０．８以上１．２以下がさらに好ましい。前記一般式（Ｉ）においては、原子価のバランスを取るために、Ｍ２はＭ３およびＰの両方と置き換わる。Ｍ２をＭ３およびＰで置き換える量を表すａは０．２を超え１以下であり、０．５以上０．９以下が好ましく、０．６以上０．８以下がさらに好ましい。
【００１３】
本発明の蛍光体は、付活剤としてＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上からなるＬｎを含有する。ＬｎとしてはＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種類以上が好ましく、Ｅｕがより好ましい。そして、Ｅｕは前記一般式（Ｉ）におけるＭ１を置き換えて蛍光体に含有されることがさらに好ましい。すなわち、さらに好ましい蛍光体は、一般式
（Ｍ１ １−ｂＥｕｂ）ｙＭ２ ２−２ｃＭ３ ｃＰｃＯ４＋ｙ・・・（ＩＩ）
（式中のＭ１、Ｍ２およびＭ３は前記と同じ意味を有し、ｙは０を超え６以下であり、ｂは０．００１以上０．５以下であり、ｃは０．２を超え１以下である。）で表される化合物からなる。
【００１４】
前記一般式（ＩＩ）において、Ｍ１とＥｕの合計量を表すｙは０を超え６以下であり、０．５以上３以下の範囲が好ましく、０．８以上１．２以下がさらに好ましい。付活剤であるＥｕがＭ１を置き換える量を表すｂは０．００１未満または０．５を超える場合よりもｂは０．００１以上０．５以下の場合の方が輝度が高くなる可能性があるので好ましく、０．０１以上０．２以下がさらに好ましい。Ｍ２をＭ３およびＰで置き換える量を表すｃは０．２を超え１以下であり、０．５以上０．９以下が好ましく、０．６以上０．８以下がさらに好ましい。
【００１５】
前記一般式（ＩＩ）のＭ２としてはＳｉが、Ｍ３としてはＡｌがさらに一層好ましいので、一般式
（Ｍ１ １−ｄＥｕｄ）ｚＳｉ２−２ｅＡｌｅＰｅＯ４＋ｚ・・・（ＩＩＩ）
（式中のＭ１は前記と同じ意味を有し、ｚは０を超え６以下であり、ｄは０．００１以上０．５以下であり、ｅは０．２を超え１以下である。）で表される化合物からなる蛍光体がさらに一層好ましい。
前記一般式（ＩＩＩ）において、Ｍ１とＥｕの合計量を表すｚは０を超え６以下であり、０．５以上３以下の範囲が好ましく、０．８以上１．２以下がさらに好ましい。付活剤であるＥｕがＭ１を置き換える量を表すｄは０．００１未満または０．５を超える場合よりもｂは０．００１以上０．５以下の場合の方が輝度が高くなる可能性があるので好ましく、０．０１以上０．２以下がさらに好ましい。ＳｉをＡｌおよびＰで置き換える量を表すｅは０．２を超え１以下であり、０．５以上０．９以下が好ましく、０．６以上０．８以下がさらに好ましい。
【００１６】
さらに、前記一般式（ＩＩＩ）においてｅが２／３、ｚが１である場合の一般式（ただし、元素の係数を整数化するために、前記一般式（ＩＩＩ）における元素の係数に３を乗じた。）
（Ｍ１ ３−３ｆＥｕｆ）Ｓｉ２Ａｌ２Ｐ２Ｏ１５・・・（ＩＶ）
（式中のＭ１は前記と同じ意味を有し、ｆは０．００１以上０．５以下である。）で表される化合物からなる蛍光体は、輝度がさらに高くなる可能性があるので最も好ましい。ここで、付活剤であるＥｕがＭ１を置き換える量を表すｆは０．００１未満または０．５を超える場合よりもｂは０．００１以上０．５以下の場合の方が輝度がさらに一層高くなる可能性があるので好ましく、０．０１以上０．２以下がさらに好ましい。
【００１７】
次に、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の蛍光体は、次のようにして製造することができるが、製造方法はこれに限られるものではない。本発明の蛍光体は、焼成により、一般式（Ｉ）により表される化合物と付活剤としてＬｎとを含有してなる蛍光体となる化合物の混合物を焼成することにより製造することができる。すなわち、これらの金属元素を含有する化合物およびリンを含有する化合物を所定の組成となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。例えば、好ましい組成の一つである組成式Ｓｒ２．９４Ｅｕ０．０６Ａｌ２Ｓｉ２Ｐ２Ｏ１５で表される化合物からなる蛍光体は、ＳｒＣＯ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を所定の組成となるように秤量し、混合した後に焼成することにより製造することができる。
【００１８】
本発明の蛍光体を製造するためのカルシウム化合物、ストロンチウム化合物、バリウム化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物、ケイ素化合物、ゲルマニウム化合物としては、例えば、高純度（純度が９９重量％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解して酸化物になりうるものかまたは高純度（純度が９９重量％以上）の酸化物を用いることができる。リン化合物としては、例えば、高純度の赤リン、黄リン、酸化リン、リン酸塩、リン酸アンモニウム塩またはリン酸などを用いることができる。さらに、本発明の蛍光体に含有される金属元素とリンとの化合物等を用いることもできる。そのような化合物としては、例えば、ＣａＨＰＯ４、ＢａＨＰＯ４、ＭｇＨＰＯ４どのリン酸水素化合物やＡｌＰＯ４が挙げられる。
【００１９】
付活剤となるＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＭｎを含む原料としては、例えばそれらの金属元素の高純度（９９％以上）の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で分解し酸化物になりうるものかまたは高純度（純度９９重量％以上）の酸化物を用いることができる。
【００２０】
これらの原料の混合には、例えばボールミル、Ｖ型混合機、攪拌機等の通常工業的に用いられている装置を用いることができる。
【００２１】
混合した後、例えば９００〜１５００℃の温度範囲にて１〜１００時間保持して焼成することにより本発明の蛍光体が得られる。原料に水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、リン酸塩、リン酸アンモニウム塩など高温で分解し酸化物になりうるものが使用した場合、本焼成の前に、例えば４００〜８００℃の温度範囲にて仮焼して酸化物にしたり、結晶水を除去することも可能である。
【００２２】
焼成に用いる雰囲気は、特に限定されるものではなく、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気；空気、酸素、酸素含有窒素、酸素含有アルゴン等の酸化性雰囲気；水素含有窒素、水素含有アルゴン等の還元性雰囲気のいずれでも用いることができるが、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガスに水素を０．１から１０体積％含有させた還元性雰囲気で焼成することが好ましい。また、さらに強い還元雰囲気で焼成するために、適量の炭素を添加してもよい。また仮焼の雰囲気は、大気雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。また、蛍光体の粒子の結晶性を向上させるために、適量のフラックスを添加して焼成してもよい。
【００２３】
さらに上記方法にて得られる蛍光体を、例えばボールミル、ジェットミル等を用いて粉砕解砕することができる。また、洗浄、分級することができる。また、得られる蛍光体の輝度をさらに向上させるために、再焼成を行うこともできる。
【００２４】
以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、特に、熱処理およびプラズマ曝露による輝度の低下が少ないので、プラズマにより蛍光体にエネルギーを供給するＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適である。
【００２５】
ここで、本発明の蛍光体を用いてなる発光素子の一つの真空紫外線励起発光表示素子の例としてＰＤＰを挙げてその製造方法について説明する。本発明の蛍光体を用いるＰＤＰの作製方法としては、例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物および有機溶媒からなるバインダーと混合して蛍光物質ペーストを調製する。本発明の背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストまたは蛍光物質ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で焼成し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを作製することができる。
【００２６】
本発明によって得られる蛍光体は、例えば、真空紫外線（例えば、Ｘｅなどのプラズマ放電により発生する波長１４６ｎｍおよび１７２ｎｍの紫外線などの波長２００ｎｍ以下の紫外線）の励起により高い輝度で発光し、熱処理およびプラズマ曝露による輝度の低下が少ないので、ＰＤＰおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に好適であり、本発明の蛍光体をＰＤＰなどの真空紫外線励起発光素子に用いると真空紫外励起発光素子の製造工程および経時的な低下が少ない素子を製造することができる。
【００２７】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
比較例１
市販の青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕに６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して輝度の測定を行った。次いで、上記蛍光体を大気中５００℃で３０分間熱処理した後に前記と同様にして輝度を測定した結果、輝度は９７％に低下した。加熱後の上記市販蛍光体を圧力が１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成の雰囲気中に設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させた後に前記と同様にして輝度を測定した結果、輝度は加熱およびプラズマ曝露処理前の７２％に低下した。
【００２９】
同様に、市販の青色蛍光体ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕに６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して輝度の測定を行った。次いで、前記と同様の熱処理した後に前記と同様にして輝度を測定した結果、輝度は９８％に低下した。加熱後の上記市販蛍光体を圧力が１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成の雰囲気中に設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させた後に前記と同様にして輝度を測定した結果、輝度は加熱およびプラズマ曝露処理前の７０％に低下した。
【００３０】
実施例１
炭酸ストロンチウム（和光純薬工業（株）製、ＳｒＣＯ３）、酸化ユーロピウム（信越化学（株）製、Ｅｕ２Ｏ３）、リン酸アルミニウム（アルドリッチ（株）製、ＡｌＰＯ４）、酸化ケイ素ＳｉＯ２（和光純薬（株）製、ＳｉＯ２）各原料をＳｒＣＯ３：Ｅｕ２Ｏ３：ＡｌＰＯ４：ＳｉＯ２のモル比が２．９４：０．０３：２：２になるように配合、混合した後、２％体積Ｈ２含有Ｎ２気流中で１２００℃の温度で２時間保持して焼成した。焼成は２回行った。このようにして組成式がＳｒ２．９４Ｅｕ０．０６Ａｌ２Ｓｉ２Ｐ２Ｏ１５で表される化合物からなる蛍光体を得た。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射して測定した。次いで上記蛍光体を大気中５００℃で３０分間保持して加熱した後、圧力が１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成の雰囲気中に設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させた。蛍光体粉末を取出して発光輝度を測定した結果、加熱およびプラズマ曝露処理前の１００％となり全く劣化しなかった。
【００３１】
同様に、上記蛍光体に６．７Ｐａ（５×１０−２Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１７２ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１６型）を用いて真空紫外線を照射して輝度の測定を行った。次いで上記蛍光体を大気中５００℃で３０分間保持して加熱した後、圧力が１３．２Ｐａで５体積％Ｘｅ−９５体積％Ｎｅの組成の雰囲気中に設置し、５０Ｗのプラズマに１５分間曝露させた。蛍光体粉末を取出して発光輝度を測定した結果、加熱およびプラズマ曝露処理前の１００％となり全く劣化しなかった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明の蛍光体は、発光素子の蛍光体へのエネルギー供給および発光素子の製造工程中の熱処理による輝度の低下が少なく、特に真空紫外線などの励起による発光の輝度が高く、プラズマ曝露による輝度の低下が少ないので、ＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子用に好適であり、高輝度で経時的な輝度の低下が少ない真空紫外線励起発光素子が実現できるため、本発明は工業的に極めて有用である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a phosphor.
[0002]
[Prior art]
Phosphors are used in plasma display panels (hereinafter referred to as "PDP") and vacuum ultraviolet light-emitting elements such as rare gas lamps, electron beam light-emitting elements such as CRTs, and ultraviolet light-emitting elements such as three-wavelength fluorescent lamps. Used.
[0003]
In any of these applications, in order to cause the phosphor to emit light, it is necessary to supply energy to the phosphor to excite the phosphor, but this energy supply reduces the brightness of the phosphor. was there. In addition, there is a problem that the luminance of the phosphor is reduced even by the heat treatment during the manufacturing process of the light emitting element.
[0004]
For example, a vacuum ultraviolet ray excited light emitting element generates plasma by discharge in a rare gas, and irradiates the fluorescent substance arranged near the place where the plasma is generated with vacuum ultraviolet rays radiated from the plasma to irradiate the fluorescent substance. Energy is supplied and excited, and as a result, light is emitted by visible light emitted from the phosphor. Such a phosphor is exposed to a plasma that supplies energy to the phosphor, and as a result, the conventional phosphor has a problem that the luminance is reduced. Further, in the process of manufacturing the VUV-excited light emitting device, there is a step of performing a heat treatment at a temperature range of 300 ° C. to 600 ° C. in order to form a phosphor layer. There was a problem to do. For this reason, there has been a demand for a phosphor that has a small decrease in luminance due to energy supply to the phosphor of the light emitting element and a small decrease in luminance due to heat treatment during the manufacturing process of the light emitting element. In particular, as a phosphor for a vacuum ultraviolet ray excited light emitting device, there has been a demand for a phosphor which has a small decrease in luminance due to plasma exposure and heat treatment during a manufacturing process of the light emitting device.
[0005]
Conventionally, silicate phosphor Zn 2 SiO 4 : Mn and aluminate phosphor CaAl 12 O 19 : Mn have been used as a phosphor phosphor Zn 2 ( PO 4 ) 2 : Mn has been proposed as a red phosphor for a VUV-excited light-emitting device (for example, see Non-Patent Document 1). However, a decrease in luminance due to plasma exposure and heat treatment during the manufacturing process of the light-emitting device is not caused. Not a few.
[0006]
[Non-patent document 1]
Phosphors Society of Japan, “Phosphor Handbook”, Ohmsha, p. 332
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a phosphor that has a small decrease in luminance due to energy supply and heat treatment to the phosphor, particularly a phosphor that has a small decrease in luminance due to plasma exposure and heat treatment.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies on the composition of the phosphor in order to solve the above-mentioned problems, and as a result, have been found to be composed of one or more selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, Zn and Mg, and Si and Ge. One or more selected from the group, one or more selected from the group consisting of Al and Ga, phosphorus and a compound consisting of oxygen, as an activator Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, A phosphor containing at least one selected from the group consisting of Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Mn is used to supply energy to the phosphor of the light emitting element and to improve the luminance by heat treatment during the manufacturing process of the light emitting element. The present inventors have found that the decrease is small, and particularly in the case of a phosphor for a vacuum ultraviolet ray excited light emitting element, the decrease in luminance due to plasma exposure and heat treatment is small, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the present invention, M 1 x M 2 2-2a M 3 a P a O 4 + x (M 1 in the formula is a Ca, Sr, Ba, 1 or more members selected from the group consisting of Zn and Mg, M 2 Is one or more selected from the group consisting of Si and Ge, M 3 is one or more selected from the group consisting of Al and Ga, x is more than 0 and 6 or less, and a is 0.2 Ln (Ln is a group consisting of Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Mn) as an activator for a compound represented by the formula: A phosphor selected from the group consisting of at least one selected from the group consisting of: The present invention relates to compounds of the general formula formed by incorporating a Eu as an activator (M 1 1-b Eu b ) y M 2 2-2c M 3 c P c O 4 + y (M 1 in the formula, M 2 and M 3 has the same meaning as described above, y is more than 0 and 6 or less, b is 0.001 or more and 0.5 or less, and c is more than 0.2 and 1 or less.) A phosphor comprising a compound is provided. The present invention also provides a phosphor for a vacuum ultraviolet ray excited light emitting device according to any of the above. Further, the present invention provides a vacuum ultraviolet ray excited light emitting device comprising any one of the phosphors described above.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Phosphor of the present invention have the general formula M 1 x M 2 2-2a M 3 a P a O 4 + x ··· (I)
(In the formula, M 1 is one or more selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, Zn, and Mg, M 2 is one or more selected from the group consisting of Si and Ge, and M 3 is Al And at least one selected from the group consisting of Ga and Ga, wherein x is more than 0 and 6 or less, and a is more than 0.2 and 1 or less.) And an activator. Phosphor. Here, the element that is an activator replaces at least one of M 1 , M 2 , M 3 , and P in the general formula (I) or is represented by the general formula (I). It enters into the interstitial space of the compound crystal and constitutes a phosphor.
[0011]
M 1 in the general formula (I) is a divalent metal element, and is at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba, Zn, and Mg. Wherein M 2 in the formula is a tetravalent metal element is one or more selected from the group consisting of Si and Ge. M 3 in the above general formula is a trivalent metal element, and is at least one selected from the group consisting of Al and Ga.
[0012]
In the general formula (I), x representing the amount of M 1 is less than 6 exceed 0, preferably in the range of 0.5 to 3, more preferably 0.8 to 1.2. In the general formula (I), M 2 is replaced with both M 3 and P in order to balance valence. The M 2 a which represents the amount replaced by M 3 and P is 1 or less than 0.2, preferably 0.5 to 0.9, more preferably 0.6 to 0.8.
[0013]
The phosphor of the present invention contains, as an activator, at least one selected from the group consisting of Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Mn. I do. As Ln, one or more selected from the group consisting of Eu and Mn is preferable, and Eu is more preferable. Then, Eu is still more preferably contained in the phosphor by replacing M 1 in the general formula (I). That is, more preferred phosphors have the general formula (M 1 1-b Eu b ) y M 2 2-2c M 3 c P c O 4 + y ··· (II)
(Wherein M 1 , M 2 and M 3 have the same meaning as described above, y is more than 0 and 6 or less, b is 0.001 or more and 0.5 or less, and c is 0.2 or less. Greater than or equal to 1).
[0014]
In the general formula (II), y representing the total amount of M 1 and Eu is more than 0 and 6 or less, preferably 0.5 or more and 3 or less, more preferably 0.8 or more and 1.2 or less. Possibility that b is better in the case of 0.001 to 0.5 higher brightness than is b, which is an activator Eu represents the amount to replace M 1 more than 0.001, or less than 0.5 And more preferably 0.01 or more and 0.2 or less. The M 2 c representing the amount replaced by M 3 and P is 1 or less than 0.2, preferably 0.5 to 0.9, more preferably 0.6 to 0.8.
[0015]
Si as M 2 in the general formula (II) is, since Al is even more preferred as M 3, the general formula (M 1 1-d Eu d ) z Si 2-2e Al e P e O 4 + z ··· (III)
(In the formula, M 1 has the same meaning as described above, z is more than 0 and 6 or less, d is 0.001 or more and 0.5 or less, and e is more than 0.2 and 1 or less. ) Is even more preferable.
In the general formula (III), z representing the total amount of M 1 and Eu is more than 0 and 6 or less, preferably 0.5 or more and 3 or less, more preferably 0.8 or more and 1.2 or less. Possibility that b is better in the case of 0.001 to 0.5 higher luminance than the d of a activator Eu represents the amount to replace M 1 more than 0.001, or less than 0.5 And more preferably 0.01 or more and 0.2 or less. E representing the amount of replacing Si with Al and P is more than 0.2 and 1 or less, preferably 0.5 or more and 0.9 or less, more preferably 0.6 or more and 0.8 or less.
[0016]
Furthermore, in the general formula (III), when e is 2/3 and z is 1 (however, in order to make the coefficient of the element an integer, 3 is added to the coefficient of the element in the general formula (III)). Multiplied.)
(M 1 3-3f Eu f) Si 2 Al 2 P 2 O 15 ··· (IV)
(In the formula, M 1 has the same meaning as described above, and f is 0.001 or more and 0.5 or less.) Since the phosphor of the compound represented by the formula (1) may further increase the luminance, Most preferred. Here, Eu is the luminance is more when b is 0.001 to 0.5 than when exceeding f is 0.001, or less than 0.5 indicating the amount to replace M 1 and more activator It is preferable because it may be even higher, and more preferably 0.01 or more and 0.2 or less.
[0017]
Next, a method for producing the phosphor of the present invention will be described.
The phosphor of the present invention can be manufactured as follows, but the manufacturing method is not limited to this. The phosphor of the present invention can be produced by firing a mixture of a compound represented by the general formula (I) and a compound that becomes a phosphor containing Ln as an activator. That is, it can be manufactured by weighing these compounds containing a metal element and the compound containing phosphorus so as to have a predetermined composition, mixing, and then firing. For example, a phosphor composed of a compound represented by a composition formula of Sr 2.94 Eu 0.06 Al 2 Si 2 P 2 O 15 which is one of preferred compositions is SrCO 3 , Eu 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiO 2 , and (NH 4 ) 2 HPO 4 are weighed so as to have a predetermined composition, mixed, and then fired.
[0018]
Examples of the calcium compound, strontium compound, barium compound, magnesium compound, zinc compound, aluminum compound, gallium compound, silicon compound, and germanium compound for producing the phosphor of the present invention include, for example, high purity (purity of 99% by weight or more). And the like, hydroxides, carbonates, nitrates, halides, oxalates, etc., which can be decomposed at high temperature to become oxides, or oxides of high purity (purity of 99% by weight or more) can be used. As the phosphorus compound, for example, high-purity red phosphorus, yellow phosphorus, phosphorus oxide, phosphate, ammonium phosphate, phosphoric acid, or the like can be used. Further, a compound of a metal element and phosphorus contained in the phosphor of the present invention may be used. Such compounds include, for example, CaHPO 4, BaHPO 4, MgHPO 4 which hydrogen phosphate compound or AlPO 4.
[0019]
As a raw material containing Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Mn to be an activator, for example, those having high purity (99% or more) of their metal elements Oxides such as hydroxides, carbonates, nitrates, halides, and oxalates that can be decomposed at high temperatures to become oxides or oxides with high purity (purity of 99% by weight or more) can be used.
[0020]
For the mixing of these raw materials, for example, a device which is usually used in industry, such as a ball mill, a V-type mixer, and a stirrer, can be used.
[0021]
After mixing, for example, the phosphor of the present invention is obtained by firing at a temperature range of 900 to 1500 ° C. for 1 to 100 hours. In the case where materials such as hydroxides, carbonates, nitrates, halides, oxalates, phosphates, and ammonium phosphates that can be decomposed at high temperatures and become oxides are used as the raw materials, before the main firing, for example, 400 It is also possible to calcine in a temperature range of -800 ° C to form an oxide or to remove water of crystallization.
[0022]
The atmosphere used for firing is not particularly limited, and is an inert atmosphere such as nitrogen and argon; an oxidizing atmosphere such as air, oxygen, oxygen-containing nitrogen and oxygen-containing argon; and a reduction such as hydrogen-containing nitrogen and hydrogen-containing argon. Although any of a reducing atmosphere can be used, for example, firing in a reducing atmosphere containing 0.1 to 10% by volume of hydrogen in an inert gas such as nitrogen or argon is preferable. In addition, an appropriate amount of carbon may be added for firing in a stronger reducing atmosphere. The calcining atmosphere may be either an air atmosphere or a reducing atmosphere. Further, in order to improve the crystallinity of the phosphor particles, an appropriate amount of flux may be added and firing may be performed.
[0023]
Further, the phosphor obtained by the above method can be pulverized and disintegrated using, for example, a ball mill, a jet mill or the like. Further, it can be washed and classified. Further, in order to further improve the luminance of the obtained phosphor, re-firing can be performed.
[0024]
The phosphor of the present invention obtained as described above is particularly suitable for vacuum ultraviolet-excited light-emitting devices such as PDPs and rare gas lamps, which supply energy to the phosphor by plasma, since the luminance is hardly reduced by heat treatment and plasma exposure. It is suitable.
[0025]
Here, a PDP will be described as an example of a vacuum ultraviolet ray excited light emitting display element as one of the light emitting elements using the phosphor of the present invention, and a method of manufacturing the same will be described. As a method for producing a PDP using the phosphor of the present invention, for example, a known method as disclosed in JP-A-10-195428 can be used. That is, blue, green, each of the phosphor for vacuum ultraviolet excitation light emitting element for red light emission, for example, a cellulose compound, a high molecular compound such as polyvinyl alcohol and a binder made of an organic solvent and mixed with a phosphor paste. Prepare. On the inner surface of the rear substrate of the present invention, a phosphor paste or a phosphor paste is applied to the stripe-shaped substrate surface provided with address electrodes and the partition surface provided with address electrodes by a method such as screen printing. Firing is performed in a temperature range to form each phosphor layer. A surface glass substrate provided with a transparent electrode and a bus electrode in a direction orthogonal to the phosphor layer and provided with a dielectric layer and a protective layer on the inner surface is overlaid and bonded thereto. A PDP can be manufactured by evacuating the inside and filling a low-pressure rare gas such as Xe or Ne to form a discharge space.
[0026]
The phosphor obtained by the present invention emits light with high luminance by excitation of vacuum ultraviolet rays (for example, ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less, such as ultraviolet rays having a wavelength of 146 nm and 172 nm generated by plasma discharge such as Xe). It is suitable for vacuum ultraviolet excitation light emitting devices such as PDPs and rare gas lamps because the decrease in luminance due to exposure is small. When the phosphor of the present invention is used for vacuum ultraviolet excitation light emitting devices such as PDP, production of vacuum ultraviolet excitation light emitting devices It is possible to manufacture an element with less reduction in the steps and with time.
[0027]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0028]
Comparative Example 1
A commercially available blue phosphor BaMgAl 10 O 17 : Eu is irradiated with vacuum ultraviolet rays using an excimer 146 nm lamp (Hushio Inc., Model H0012) in a vacuum chamber of 6.7 Pa (5 × 10 −2 Torr) or less. And the brightness was measured. Next, the phosphor was heat-treated in the air at 500 ° C. for 30 minutes, and the luminance was measured in the same manner as described above. As a result, the luminance was reduced to 97%. The heated phosphor was placed in an atmosphere having a composition of 5% by volume Xe-95% by volume Ne at a pressure of 13.2 Pa, exposed to 50 W plasma for 15 minutes, and measured for luminance in the same manner as described above. As a result, the brightness was reduced to 72% before the heating and plasma exposure treatment.
[0029]
Similarly, a commercially available blue phosphor BaMgAl 10 O 17 : Eu is vacuum ultraviolet light using an excimer 172 nm lamp (Hushio, H0016 type) in a vacuum chamber of 6.7 Pa (5 × 10 −2 Torr) or less. Was irradiated to measure the luminance. Next, after performing the same heat treatment as above, the luminance was measured in the same manner as above. As a result, the luminance was reduced to 98%. The heated phosphor was placed in an atmosphere having a composition of 5% by volume Xe-95% by volume Ne at a pressure of 13.2 Pa, exposed to 50 W plasma for 15 minutes, and measured for luminance in the same manner as described above. As a result, the brightness decreased to 70% before the heating and the plasma exposure treatment.
[0030]
Example 1
Strontium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., SrCO 3 ), europium oxide (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Eu 2 O 3 ), aluminum phosphate (manufactured by Aldrich Corporation, AlPO 4 ), silicon oxide SiO 2 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., SiO 2 ) Each raw material is blended and mixed such that the molar ratio of SrCO 3 : Eu 2 O 3 : AlPO 4 : SiO 2 is 2.94: 0.03: 2: 2. after it was calcined by holding for 2 hours at a temperature of 1200 ° C. in 2% volume containing H 2 N 2 gas stream. The firing was performed twice. In this way, the composition formula to obtain a phosphor comprising a compound represented by Sr 2.94 Eu 0.06 Al 2 Si 2 P 2 O 15. The phosphor was irradiated with vacuum ultraviolet rays using an excimer 146 nm lamp (Hushio Inc., Model H0012) in a vacuum chamber of 6.7 Pa (5 × 10 −2 Torr) or less. Next, the phosphor is heated at 500 ° C. in the atmosphere for 30 minutes, and then placed in an atmosphere having a pressure of 13.2 Pa and a composition of 5% by volume Xe-95% by volume Ne, and exposed to 50 W plasma for 15 minutes. I let it. As a result of taking out the phosphor powder and measuring the emission luminance, it was 100% before the heating and plasma exposure treatment, and did not deteriorate at all.
[0031]
Similarly, the phosphor is irradiated with vacuum ultraviolet rays using an excimer 172 nm lamp (Hushio, H0016 type) in a vacuum chamber of 6.7 Pa (5 × 10 −2 Torr) or less to measure the luminance. went. Next, the phosphor is heated at 500 ° C. in the atmosphere for 30 minutes, and then placed in an atmosphere having a pressure of 13.2 Pa and a composition of 5% by volume Xe-95% by volume Ne, and exposed to 50 W plasma for 15 minutes. I let it. As a result of taking out the phosphor powder and measuring the emission luminance, it was 100% before the heating and plasma exposure treatment, and did not deteriorate at all.
[0032]
【The invention's effect】
The phosphor of the present invention has a small decrease in luminance due to energy supply to the phosphor of the light-emitting element and heat treatment during the manufacturing process of the light-emitting element, and particularly has a high luminance of light emission by excitation of vacuum ultraviolet light and the like, and a luminance of plasma exposure. Since the reduction is small, it is suitable for a vacuum ultraviolet excitation light emitting element such as a PDP or a rare gas lamp, and a vacuum ultraviolet excitation light emitting element having high luminance and a small decrease in luminance over time can be realized. Extremely useful.