JP2004217435A

JP2004217435A - Method for stopping hydrogen-containing gas generation equipment, and hydrogen-containing gas generation equipment

Info

Publication number: JP2004217435A
Application number: JP2003003501A
Authority: JP
Inventors: Susumu Takami; 晋高見; Norihisa Kamiya; 規寿神家; Satoshi Ibe; 聰伊部; Yukio Yasuda; 征雄安田
Original assignee: Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 2003-01-09
Filing date: 2003-01-09
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2023-01-09
Also published as: JP4201605B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for stopping hydrogen-containing gas generation equipment that can reduce a load concerning maintenance while preventing temporary elevation of a carbon monoxide concentration in the generated hydrogen-containing gas to a level higher than usual at the operation stopping time or the operation starting time; and to provide hydrogen-containing gas generation equipment. <P>SOLUTION: The hydrogen-containing gas generation equipment has a reforming part 6, a modification part 7, and a selective oxidation part 9. The method for stopping the equipment includes the following: when the supply of a raw fuel to the reforming part 6 is stopped to stop the operation of the equipment, a purge gas is supplied to the reforming part 6 while the supply of an oxygen-containing gas to the selective oxidation part 9 is being continued; a gas remaining in the selective oxidation part 9 is purged out by the purge gas; and when the selective oxidation part 9 is filled or almost filled with the purge gas upon purging the remaining gas, the supply of the oxygen-containing gas to the selective oxidation part 9 is stopped. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、供給される炭化水素系の原燃料を水蒸気により水素ガスを主成分とするガスに改質処理する改質部と、
その改質部から供給される改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを二酸化炭素ガスに変成処理する変成部と、
その変成部から供給される改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを供給される酸素含有ガスにて選択酸化処理する選択酸化部とが設けられた水素含有ガス生成装置の停止方法及び水素含有ガス生成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
かかる水素含有ガス生成装置は、供給される炭化水素系の原燃料を改質部にて水蒸気により水素ガスと一酸化炭素ガスを含むガスに改質処理し、その改質部から供給される改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを変成部にて二酸化炭素ガスに変成処理し、その変成部から供給される改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを選択酸化部にて、供給される酸素含有ガスにより選択酸化処理して、一酸化炭素濃度の低い（例えば５ｐｐｍ以下）水素リッチな水素含有ガスを生成するものであり、生成水素含有ガスは、例えば、燃料電池における発電反応用の燃料ガスとして用いる。そして、低一酸化炭素濃度の水素含有ガスが燃料ガスとして燃料電池に供給されるので、例えば、リン酸電解質型等の燃料電池に比べて、反応温度が低くて電極触媒が一酸化炭素により被毒し易い個体高分子型の燃料電池用としても、使用可能となる。
【０００３】
このような水素含有ガス生成装置において、従来は、改質部への原燃料の供給を停止して運転を停止するときに、選択酸化部への酸素含有ガスの供給を継続した状態で、改質部へパージガスを供給して、そのパージガス供給開始時点からの経過時間がパージ用設定時間に達すると、選択酸化部への酸素含有ガスの供給を停止するようにしており、そのパージ用設定時間としては、パージガス供給開始時点から、選択酸化部に残留している残留ガスをパージガスにて押し出し、その押し出しに伴って選択酸化部がパージガスにて満たされるときまでの時間よりも長い時間に設定していた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
つまり、水素含有ガス生成装置にて生成された水素含有ガスを、燃料電池を通過させて、改質部を改質処理可能なように加熱する改質バーナに供給するように、水素含有ガス生成装置の生成ガス出口、燃料電池及び改質バーナを流路で接続して、水素含有ガス生成装置にて生成された水素含有ガスを燃料ガスとして燃料電池に供給して発電反応させた後、燃料電池から排出させ、その燃料電池から排出されるオフガスを改質バーナに供給して燃焼させるようになっている。
又、水素含有ガス生成装置の運転を停止したときに、改質部、変成部及び選択酸化部等からなる水素含有ガス生成装置の内部に水蒸気が残留していると、その水蒸気が凝縮して、改質触媒、変成触媒、選択酸化触媒等を酸化させる虞があるので、水素含有ガス生成装置の運転を停止するときは、改質触媒、変成触媒、選択酸化触媒等を酸化させることが無い不活性ガス等のパージガスを改質部に供給して、水素ガスの他に水蒸気及び一酸化炭素ガス等を含有する状態で水素含有ガス生成装置の内部に残留している残留ガスを、パージガスにて押し出して、水素含有ガス生成装置の内部をパージガスにて満たすパージ処理を行うようになっている。
そして、パージ処理を行うに当たっては、パージガスにて押し出される残留ガスには可燃性ガスが含まれているので、通常は、残留ガスを燃料電池を通過させて改質バーナに供給して、そこで燃焼させるようになっている。
従って、従来では、前記パージ用設定時間としては、パージガス供給開始時点から、運転停止時に水素含有ガス生成装置内に残留している残留ガスがパージガスにて押し出されて、燃料電池を通過して改質バーナに達するのに要する時間以上に設定していた。
【０００５】
ちなみに、パージ処理にて排出される残留ガスを燃焼させる専用の残留ガス処理用の燃焼装置を設けて、パージ処理にて排出される残留ガスを燃料電池へ供給せずに、残留ガス処理用の燃焼装置に供給して燃焼させる場合があるが、その場合は、残留ガス処理用の燃焼装置を設けることから、構成が複雑化するという欠点があり、上述のように、残留ガスを燃料電池を通過させて改質バーナに供給して、そこで燃焼させるように構成するのが、構成の簡略化の上で好ましいものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来では、水素ガスや一酸化炭素ガスを含む残留ガスが選択酸化部から押し出された後、選択酸化部をパージガスが通流しているときも、酸素含有ガスが選択酸化部に供給されることになり、パージガスには水素や一酸化炭素ガスが含まれていないので、選択酸化部に供給される酸素含有ガス中の酸素が、一酸化炭素や水素の酸化に消費されないため、選択酸化触媒を酸化し易くなり、選択酸化触媒の活性を低下させ易くなるという問題があった。
そして、選択酸化触媒の活性が低下すると、選択酸化触媒を水素にて還元処理して活性を復活させるメンテナンス作業が必要となり、メンテナンスに係わる負担が重くなる。
【０００７】
尚、上述のように選択酸化触媒が酸化され易いという問題を解消するために、改質部への原燃料の供給を停止して運転を停止するときに、その原燃料の供給停止と同時又は略同時に、選択酸化部への酸素含有ガスの供給を停止して、改質部へパージガスを供給するようにすることが考えられるが、この場合は、以下に説明するような問題があった。
即ち、改質部への原燃料の供給及び選択酸化部への酸素含有ガスの供給を同時又は略同時に停止したときに、選択酸化部よりも上流側、即ち、改質部及び変成部等に残留している残留ガスは、選択酸化部への酸素含有ガスの供給停止後に遅れて選択酸化部に到達することになるが、そのときには、選択酸化部には酸素含有ガスが供給されていないので、選択酸化部においては、酸素含有ガスの供給停止後に到達した残留ガス中の一酸化炭素ガスは、選択酸化されないことになり、水素含有ガス生成装置から、一時的に通常よりも一酸化炭素濃度の高い水素含有ガスが排出されることになる。
従って、水素含有ガス生成装置の運転停止時に、一時的に通常よりも一酸化炭素濃度の高い燃料ガスが燃料電池に供給されることとなり、電極触媒が被毒する虞があった。
又、酸素含有ガスの供給停止後に選択酸化部を通流する残留ガス中の一酸化炭素ガスは、選択酸化部に備えられている選択酸化触媒に吸着保持されることになって、次に、水素含有ガス生成装置を運転するときには、選択酸化触媒に吸着保持されている一酸化炭素ガスが脱離するので、その脱離した一酸化炭素ガスにより、水素含有ガス生成装置から、一時的に通常よりも一酸化炭素濃度の高い水素含有ガスが排出されることになる。
従って、水素含有ガス生成装置の運転開始時には、一時的に通常よりも一酸化炭素濃度の高い燃料ガスが燃料電池に供給されることとなり、電極触媒が被毒する虞があった。
【０００８】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、生成される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が運転停止時や運転開始時に一時的に通常よりも高くなるのを防止しながら、メンテナンスに係わる負担を軽減し得る水素含有ガス生成装置の停止方法及び水素含有ガス生成装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
〔請求項１記載の発明〕
請求項１に記載の水素含有ガス生成装置の停止方法は、供給される炭化水素系の原燃料を水蒸気により水素ガスを主成分とするガスに改質処理する改質部と、その改質部から供給される改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを二酸化炭素ガスに変成処理する変成部と、
その変成部から供給される改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを供給される酸素含有ガスにて選択酸化処理する選択酸化部とが設けられた水素含有ガス生成装置の停止方法であって、
前記改質部への原燃料の供給を停止して運転を停止するときに、前記選択酸化部への酸素含有ガスの供給を継続した状態で、前記改質部へパージガスを供給して、前記選択酸化部に残留している残留ガスをパージガスにて押し出し、その押し出しに伴って、前記選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときに、前記選択酸化部への酸素含有ガスの供給を停止する点を特徴構成とする。
即ち、改質部への原燃料の供給を停止して運転を停止するときに、選択酸化部への酸素含有ガスの供給を継続した状態で、改質部へパージガスを供給して、そのパージガスにて、選択酸化部及びその選択酸化部よりも上流側、即ち、改質部及び変成部等に残留している残留ガスを選択酸化部を通過させて押し出し、その押し出しに伴って、選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときに、選択酸化部への酸素含有ガスの供給を停止する。
つまり、改質部への原燃料の供給を停止したときに、選択酸化部及びその選択酸化部よりも上流側に残留している残留ガスを、パージガスにより、選択酸化部を通過させて選択酸化部から押し出すまでの間は、選択酸化部に酸素含有ガスを供給し続けて、選択酸化部を通過する残留ガス中の一酸化炭素ガスを酸素含有ガスにより選択酸化するので、水素含有ガス生成装置から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が高くなるのを抑制することが可能となり、残留ガスをパージガスにて選択酸化部を通過させて押し出し、その押し出しに伴って、選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときに、選択酸化部への酸素含有ガスの供給を停止するので、選択酸化触媒が酸素含有ガスにより酸化されるのを抑制することが可能となる。
そして、選択酸化触媒の酸化を抑制することが可能となって、選択酸化触媒の活性が低下するのを抑制することができるので、選択酸化触媒の活性を復活させるためのメンテナンス作業を無くす又は少なくすることが可能となり、メンテナンスに係わる負担を軽減することが可能となる。
又、上述のように、運転を停止するときに、パージガスにより残留ガスを選択酸化部から押し出すまでの間は、選択酸化部に酸素含有ガスを供給し続けて、選択酸化部を通過する残留ガス中の一酸化炭素ガスを選択酸化するので、選択酸化部の選択酸化触媒に一酸化炭素ガスが吸着されるのを抑制することができることになり、次に水素含有ガス生成装置を運転するときに、選択酸化触媒に吸着保持されている一酸化炭素ガスが脱離することに起因して水素含有ガス生成装置から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が高くなるのを抑制することが可能となる。
従って、生成される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が運転停止時や運転開始時に一時的に通常よりも高くなるのを防止しながら、メンテナンスに係わる負担を軽減し得る水素含有ガス生成装置の停止方法を提供することができるようになった。
【００１０】
〔請求項２記載の発明〕
請求項２に記載の水素含有ガス生成装置は、供給される炭化水素系の原燃料を水蒸気により水素ガスを主成分とするガスに改質処理する改質部と、
その改質部から供給される改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを二酸化炭素ガスに変成処理する変成部と、
その変成部から供給される改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを供給される酸素含有ガスにて選択酸化処理する選択酸化部とが設けられた水素含有ガス生成装置であって、
前記改質部への原燃料の供給を停止する停止状態に切り換え自在な原燃料供給手段と、
前記選択酸化部への酸素含有ガスの供給を停止する停止状態に切り換え自在な酸素含有ガス供給手段と、
前記改質部へパージガスを供給する供給状態と供給を停止する停止状態とに切り換え自在なパージガス供給手段と、
運転を制御する運転制御手段とが設けられ、
その運転制御手段が、運転停止が指令されると、前記原燃料供給手段を前記停止状態に切り換え、前記酸素含有ガス供給手段を前記供給状態に維持した状態で、前記パージガス供給手段を前記供給状態に切り換え、前記選択酸化部に残留している残留ガスをパージガスにて押し出して、前記選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときに、前記酸素含有ガス供給手段を前記停止状態に切り換えるように構成されている点を特徴構成とする。
即ち、運転制御手段は、運転停止が指令されると、原燃料供給手段を停止状態に切り換え、酸素含有ガス供給手段を供給状態に維持した状態で、パージガス供給手段を供給状態に切り換えるので、選択酸化部への酸素含有ガスの供給が継続される状態で、改質部へパージガスが供給されて、そのパージガスにて、選択酸化部及びその選択酸化部よりも上流側、即ち、改質部及び変成部等に残留している残留ガスが選択酸化部を通過して押し出され、続いて、運転制御手段は、その押し出しに伴って、選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときに、酸素含有ガス供給手段を停止状態に切り換えるので、選択酸化部への酸素含有ガスの供給が停止される。
つまり、改質部への原燃料の供給を停止したときに、選択酸化部及びその選択酸化部よりも上流側に残留している残留ガスを、パージガスにより、選択酸化部を通過させて選択酸化部から押し出すまでの間は、選択酸化部に酸素含有ガスを供給し続けて、選択酸化部を通過する残留ガス中の一酸化炭素ガスを酸素含有ガスにより選択酸化するので、水素含有ガス生成装置から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が高くなるのを抑制することが可能となり、残留ガスをパージガスにて選択酸化部を通過させて押し出し、その押し出しに伴って、選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときに、選択酸化部への酸素含有ガスの供給を停止するので、選択酸化触媒が酸素含有ガスにより酸化されるのを抑制することが可能となる。
そして、選択酸化触媒の酸化を抑制することが可能となって、選択酸化触媒の活性が低下するのを抑制することができるので、選択酸化触媒の活性を復活させるためのメンテナンス作業を無くす又は少なくすることが可能となり、メンテナンスに係わる負担を軽減することが可能となる。
又、上述のように、運転を停止するときに、パージガスにより残留ガスを選択酸化部から押し出すまでの間は、選択酸化部に酸素含有ガスを供給し続けて、選択酸化部を通過する残留ガス中の一酸化炭素ガスを選択酸化するので、選択酸化部の選択酸化触媒に一酸化炭素ガスが吸着されるのを抑制することができることになり、次に水素含有ガス生成装置を運転するときに、選択酸化触媒に吸着保持されている一酸化炭素ガスが脱離することに起因して水素含有ガス生成装置から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が高くなるのを抑制することが可能となる。
従って、生成される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が運転停止時や運転開始時に一時的に通常よりも高くなるのを防止しながら、メンテナンスに係わる負担を軽減し得る水素含有ガス生成装置を提供することができるようになった。
【００１１】
〔請求項３記載の発明〕
請求項３に記載の水素含有ガス生成装置は、請求項２において、前記運転制御手段が、前記パージガス供給手段を前記供給状態に切り換えた後において残留ガス排出用の設定時間が経過するときを、前記選択酸化部に残留している残留ガスをパージガスにて押し出して、前記選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときとして、前記酸素含有ガス供給手段を前記停止状態に切り換えるように構成されている点を特徴構成とする。
即ち、運転制御手段は、パージガス供給手段を供給状態に切り換えた後において残留ガス排出用の設定時間が経過するときを、選択酸化部に残留している残留ガスをパージガスにて押し出して、選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときとして、酸素含有ガス供給手段を前記停止状態に切り換える。
つまり、パージガス供給手段を供給状態に切り換えて、改質部へのパージガスの供給を開始した時点から、選択酸化部及びその選択酸化部よりも上流側に残留している残留ガスがパージガスにより選択酸化部を通過して押し出されて、選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときまでの時間は、水素含有ガス生成装置が同一であると一定又は略一定である。
そこで、前述の如きパージガス供給開始時点から選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときまでの時間を、予め計測して、その計測時間を残留ガス排出用の設定時間として設定すると、パージガス供給手段を供給状態に切り換えた後において残留ガス排出用の設定時間が経過するときを、選択酸化部に残留している残留ガスをパージガスにて押し出して、選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときとすることが可能となる。
ちなみに、選択酸化部に残留している残留ガスをパージガスにて押し出して、選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときは、選択酸化部内の一酸化炭素濃度が低下するので、選択酸化部内の一酸化炭素濃度を検出する一酸化炭素センサを設けて、その一酸化炭素センサの検出一酸化炭素濃度が設定濃度以下になるときを、選択酸化部に残留している残留ガスをパージガスにて押し出して、選択酸化部がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときとすることが可能である。しかしながら、この場合は、一酸化炭素センサを設ける必要があり、水素含有ガス生成装置の高騰化の要因となる。
従って、低廉化を図りながら本発明を実施する上で好ましい具体構成を提供することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、図面に基づいて、本発明の実施の形態を説明する。
図１に示すように、水素含有ガス生成装置は、原燃料ガス供給路１を通じて供給される炭化水素系の原燃料ガスを脱硫する脱硫部２と、原料水供給路３を通じて供給される改質用の原料水を加熱して水蒸気を生成する水蒸気生成部４と、脱硫部２から供給される脱硫原燃料ガスを水蒸気生成部４から水蒸気供給路５を通じて供給される水蒸気により水素ガスを主成分とするガスに改質処理する改質部６と、その改質部６から供給される改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを二酸化炭素ガスに変成処理する変成部７と、その変成部７から供給される改質処理ガス中の一酸化炭素ガスを選択酸化用空気供給路８を通じて供給される選択酸化用の酸素含有ガスとしての選択酸化用空気にて選択酸化処理する選択酸化部９と、水素含有ガス生成装置の運転を制御する運転制御部１０とを設けて構成し、選択酸化部９にて選択酸化処理された改質処理ガスを燃料ガスとして生成ガス路１１を通じて燃料電池Ｇの燃料極（図示省略）に供給するようになっている。
脱硫部２、改質部６、変成部７及び選択酸化部９は、脱硫部２から改質部６へ脱硫原燃料ガスが供給され、改質部６から変成部７へ改質処理ガスが供給され、変成部７から選択酸化部９へ改質処理ガスが供給されるように、ガス処理流路１２にて接続してある。
【００１３】
原燃料ガス供給路１には、脱硫部２、延いては改質部６への原燃料ガスの供給を断続する原燃料ガス弁Ｖ１を設けてあり、その原燃料ガス弁Ｖ１により、改質部６へ原燃料ガスを供給する供給状態と供給を停止する停止状態とに切り換え自在な原燃料供給手段を構成してある。
選択酸化用空気供給路８には、選択酸化部９への選択酸化用空気の供給を断続する選択酸化用空気弁Ｖ２を設けてあり、その選択酸化用空気弁Ｖ２により、選択酸化部９へ選択酸化用空気を供給する供給状態と供給を停止する停止状態とに切り換え自在な酸素含有ガス供給手段を構成してある。
又、原料水供給路３には、水蒸気生成部４への原料水の供給を断続する原料水弁Ｖ３を、生成ガス路１１には、燃料電池Ｇへの燃料ガスの供給を断続する生成ガス弁Ｖ４を夫々設けてある。
【００１４】
改質部６には、その改質部６を改質反応可能なように加熱する改質バーナ６ｂを設けてあり、燃料電池Ｇの燃料極から排出されるオフガスを改質バーナ６ｂに燃焼用として供給するように、燃料電池Ｇの燃料極から排出されるオフガスを導くオフガス路１３を改質バーナ６ｂに接続してある。
又、水素含有ガス生成装置の運転の開始時に、改質バーナ６ｂにガス燃料を供給する起動用ガス燃料供給路１４を改質バーナ６ｂに接続してある。
オフガス路１３には、改質バーナ６ｂへのオフガスの供給を断続するオフガス弁Ｖ５を、起動用ガス燃料供給路１４には、改質バーナ６ｂへ都市ガス等の起動用ガス燃料の供給を断続する起動用ガス燃料弁Ｖ６を夫々設けてある。
【００１５】
改質バーナ６ｂから排出される燃焼排ガスを導く排ガス路１５を水蒸気生成部４に接続して、水蒸気生成部４を、原料水供給路３にて供給される原料水を排ガス路１５にて供給される燃焼排ガスにて加熱して水蒸気を生成するように構成し、その生成水蒸気を導く水蒸気供給路５を、脱硫部２と改質部６とを接続するガス処理流路１２に接続して、改質部６に供給される脱硫原燃料ガスに水蒸気を混合するように構成してある。
【００１６】
変成部７と選択酸化部９とを接続するガス処理流路１２には、変成部７にて変成処理された改質処理ガス中の水蒸気を凝縮させるべく改質処理ガスを冷却するガス冷却器１６、及び、そのガス冷却器１６による冷却にて改質処理ガス中の水蒸気が凝縮した凝縮水を分離する気水分離器１７を上流側から順に設けてある。気水分離器１７にて凝縮水が分離された改質処理ガスの一部を、ガス処理流路１２を通じて選択酸化部９に供給し、残部は、脱硫リサイクル路１８を通じて、原燃料ガス供給路１に供給して、脱硫部２に供給される原燃料ガスに混合するように構成してある。
脱硫リサイクル路１８には、脱硫部２への改質処理ガスの供給を断続する脱硫リサイクル弁Ｖ７を設けてある。
【００１７】
ブロア１９からの空気を選択酸化用空気として導く前記選択酸化用空気供給路８を、変成部７と選択酸化部９とを接続するガス処理流路１２における気水分離器１７よりも下流側箇所に接続して、気水分離器１７にて凝縮水が分離されて、選択酸化部９に供給される改質処理ガスに選択酸化用空気を混合するように構成してある。
又、燃料電池Ｇの酸素極（図示省略）に発電反応用の空気を供給する発電用空気供給路２０、及び、改質バーナ６ｂに燃焼用空気を供給する燃焼用空気供給路２１の夫々を、前記ブロア１９に接続してある。
発電用空気供給路２０には、燃料電池Ｇへの発電用空気の供給を断続する発電用空気弁Ｖ８を、燃焼用空気供給路２１には、改質バーナ６ｂへの燃焼用空気の供給を断続する燃焼用空気弁Ｖ９を夫々設けてある。
【００１８】
更に、パージガスとしての窒素ガスを導くパージガス供給路２２を、原燃料ガス供給路１に接続して、パージガスを脱硫部２、延いては改質部６へ供給するように構成してある。
パージガス供給路２２には、脱硫部２へのパージガスの供給を断続するパージガス弁Ｖ１０を設けてあり、そのパージガス弁Ｖ１０にて、改質部６へパージガスを供給する供給状態と供給を停止する停止状態とに切り換え自在はパージガス供給手段を構成してある。
【００１９】
次に、水素含有ガス生成装置の各部について説明を加える。
脱硫部２は、メタンガス（ＣＨ_４）を主成分とし、着臭剤として硫黄化合物が添加されている天然ガスベースの都市ガスを原燃料ガスとして使用する場合に、まず、その原燃料ガスの脱硫を行って上記硫黄化合物を除去するために使用する。この脱硫処理においては、原燃料ガスに水素を添加し、触媒を用いて両者を反応させることで得られた水素化物を酸化亜鉛などに吸着させて、脱硫処理する。脱硫処理用として原燃料ガスに添加する水素としては、脱硫リサイクル路１８により、変成部７にて変成処理された改質処理ガスを供給する。
【００２０】
改質部６には、ニッケル系、ルテニウム等の貴金属系の触媒をボール状体やハニカム状体等の担体に担持させた改質触媒を通気可能なように充填してある。
そして、改質部６においては、メタンガスを主成分とする都市ガスが原燃料ガスである場合は、例えば６５０〜７５０°Ｃ程度の改質処理温度の下で、改質触媒の触媒作用により、メタンガスと水蒸気とが下記の反応式にて改質反応して、水素ガスと一酸化炭素ガスを含むガスに改質処理される。
【００２１】
【化１】
ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ
【００２２】
変成部７には、銅−亜鉛系、鉄−クロム系等の酸化物触媒をボール状体やハニカム状体等の担体に担持させた一酸化炭素変成触媒を通気可能なように充填してある。
そして、変成部７においては、２００〜３００°Ｃの範囲、例えば２５０°Ｃ程度の変成処理温度の下で、改質処理ガス中の一酸化炭素ガスと水蒸気とが、一酸化炭素変成触媒の触媒作用により下記の反応式にて変成反応して、一酸化炭素ガスが二酸化炭素ガスに変成処理される。
【００２３】
【化２】
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２
【００２４】
選択酸化部９には、白金、ルテニウム、ロジウム等の貴金属系の触媒をボール状体やハニカム状体等の担体に担持させた選択酸化触媒を通気可能なように充填してある。
そして、選択酸化部９においては、７０〜１２０°Ｃの範囲、例えば、１００°Ｃ程度の選択酸化処理温度の下で、選択酸化触媒の触媒作用によって、改質処理ガス中に残っている一酸化炭素ガスが選択酸化される。そして、水素を主成分として一酸化炭素濃度の低い水素含有ガスを生成するように構成してある。
【００２５】
燃料電池Ｇは、詳細な説明は省略するが、高分子膜を電解質とする固体高分子型であり、水素含有ガス生成装置から生成ガス路１１を通じて供給される燃料ガス中の水素と、ブロア１９から発電用空気路２０を通じて供給される発電用空気中の酸素との電気化学反応により発電するように構成してある。
そして、燃料電池Ｇの燃料極から排出されるオフガスが前記オフガス路１３を通じて改質バーナ６ｂに供給されて燃焼して、改質部６が改質反応可能なように加熱されるのである。
【００２６】
運転制御部１０について説明を加える。
運転制御部１０は、操作部２３から運転開始及び運転停止が指令されると、上記の各弁Ｖ１〜Ｖ１０の開閉制御を行うように構成してある。
本発明は、水素含有ガス生成装置の運転の停止方法に特徴があり、運転制御部１０は、操作部２３から運転停止が指令されると、原燃料ガス弁Ｖ１を閉弁し、選択酸化用空気弁Ｖ２を開弁状態に維持した状態で、パージガス弁Ｖ１０を開弁し、選択酸化部９に残留している残留ガスをパージガスにて押し出して、選択酸化部９がパージガスにて満たされるときに、選択酸化用空気弁Ｖ２を閉弁するように構成してある。
又、運転制御部１０は、パージガス弁Ｖ１０を開弁した後において残留ガス排出用の設定時間が経過するときを、選択酸化部９に残留している残留ガスをパージガスにて押し出して、選択酸化部９がパージガスにて満たされるときとして、選択酸化用空気弁Ｖ２を閉弁するように構成してある。
【００２７】
尚、パージガス弁Ｖ１０を開弁して、脱硫部２、延いては改質部６へのパージガスの供給を開始した時点から、選択酸化部９及びその選択酸化部９よりも上流側に残留している残留ガスがパージガスにより選択酸化部９を通過して押し出されて、選択酸化部９がパージガスにて満たされるときまでの時間を計測して、その時間を残留ガス排出用設定時間ｔ１として、運転制御部１０に予め記憶させてある。
又、パージガス弁Ｖ１０を開弁して、脱硫部２、延いては改質部６へのパージガスの供給を開始した時点から、選択酸化部９及びその選択酸化部９よりも上流側に残留している残留ガスがパージガスにより押し流されて、選択酸化部９及び燃料電池Ｇを通過して、オフガス路１３を通じて改質部バーナ６ｂに達するのに要する時間を計測し、その計測時間又はそれよりも多少長い時間を前記パージ用設定時間ｔ２として、運転制御部１０に予め記憶させてある。
ちなみに、残留ガス排出用設定時間ｔ１は、例えば１分間に設定し、パージ用設定時間ｔ２は、例えば３〜４分に設定する。
【００２８】
次に、図２に基づいて、運転制御部１０の制御動作について説明する。
運転停止中は、各弁Ｖ１〜Ｖ１０は全て閉弁状態に切り換えられており、運転制御部１０は、操作部２３から運転開始が指令されると、パージガス弁Ｖ１０以外の弁を、予め設定された所定のタイミングにて開閉作動させる運転開始制御を実行して、図２に示すように、原燃料ガス弁Ｖ１、選択酸化用空気弁Ｖ２、原料水弁Ｖ３、生成ガス弁Ｖ４、オフガス弁Ｖ５、脱硫リサイクル弁Ｖ７、発電用空気弁Ｖ８及び燃焼用空気弁Ｖ９を開弁状態とし、起動用ガス燃料弁Ｖ６を閉弁状態とする運転状態にする。
運転開始制御の詳細な説明は省略して、簡単に説明すると、運転開始時点では、燃料電池Ｇからはオフガスが排出されないので、先ず、起動用ガス燃料弁Ｖ６及び燃焼用空気弁Ｖ９を開弁して、改質バーナ６ｂにて都市ガス等の起動用ガス燃料を燃焼させて改質部６を加熱し、続いて、原料水弁Ｖ３を開弁して、水蒸気生成部４による水蒸気生成を開始し、続いて、原燃料ガス弁Ｖ１、選択酸化用空気弁Ｖ２、生成ガス弁Ｖ４、オフガス弁Ｖ５、脱硫リサイクル弁Ｖ７及び発電用空気弁Ｖ８夫々を所定のタイミングで開弁して、水素含有ガス生成装置にて水素含有ガスの生成を開始すると共に、燃料電池Ｇに燃料ガス及び発電用空気を供給して発電を開始し、燃料電池Ｇから排出されるオフガスのみで改質部６を改質反応可能なように加熱可能になると、起動用ガス燃料弁Ｖ６を閉弁する。
【００２９】
操作部２３から運転停止が指令されると、原燃料ガス弁Ｖ１、原料水弁Ｖ３及び脱流リサイクル弁Ｖ７夫々を閉弁すると共に、パージガス弁Ｖ１０を開弁し、そのパージガス弁Ｖ１０を開弁したパージガス供給開始時点から残留ガス排出用設定時間ｔ１が経過すると、選択酸化用空気弁Ｖ２を閉弁し、更に、前記パージガス供給開始時点からパージ用設定時間ｔ２が経過すると、生成ガス弁Ｖ４、オフガス弁Ｖ５、発電用空気弁Ｖ８、燃焼用空気弁Ｖ９及びパージガス弁Ｖ１０を閉弁する。
従って、運転停止時に水素含有ガス生成装置内に残留している残留ガスが水素含有ガス生成装置から押し出されて、改質バーナ６ｂにて燃焼し、水素含有ガス生成装置内、即ち、原燃料ガス弁Ｖ１と生成ガス弁Ｖ４との間がパージガスにて満たされた状態で、密閉されることになる。
【００３０】
次に、図３及び図４に基づいて、生成される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度が運転停止時や運転開始時に一時的に通常より高くなるのを防止できることを検証した結果を説明する。
尚、図３は、運転停止時点、即ち、原燃料ガス弁Ｖ１を閉弁して原燃料ガスの供給を停止し且つパージガス弁Ｖ１０を開弁してパージガスの供給を開始した時点（以下、パージガス供給開始時点と略称する）からの、水素含有ガス生成装置から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度の時間経過に伴う変化を示し、図４は、運転開始時点からの、水素含有ガス生成装置から排出される水素含有ガス中の一酸化炭素濃度の時間経過に伴う変化を示す。
図３及び図４の結果は、水素含有ガス生成装置を下記の運転条件にて運転して得た結果である。
原燃料ガス供給流量：４．２Ｌ（標準状態）／ｍｉｎ
改質用の原料水の供給質量流量：１２ｇ／ｍｉｎ
選択酸化用空気供給流量：０．８Ｌ（標準状態）／ｍｉｎ
パージガス供給流量：４．０Ｌ（標準状態）／ｍｉｎ
尚、原燃料ガスとしては、天然ガスベースの都市ガスを用い、改質用の原料水としては、イオン交換水を用い、パージガスとしては、窒素ガスを用いた。
【００３１】
図３において、ａは、パージガス供給開始時点から１分後に、選択酸化用空気弁Ｖ２を閉弁して選択酸化部９への選択酸化用空気の供給を停止した場合、ｂは、パージガス供給開始時点から３０秒後に選択酸化用空気の供給を停止した場合、ｃは、パージガス供給開始時点と同時に選択酸化用空気を停止した場合の結果を示す。
パージガス供給開始時点と同時に選択酸化用空気を停止した場合は、一時的に通常よりも一酸化炭素濃度が高くなり、パージガス供給開始時点から３０秒後に選択酸化用空気の供給を停止した場合は、パージガス供給開始時点と同時に選択酸化用空気を停止した場合よりも程度は小さいものの、一時的に通常よりも一酸化炭素濃度が高くなり、パージガス供給開始時点から１分後に選択酸化用空気の供給を停止した場合は、一酸化炭素濃度の上昇が見られないことが分かる。
つまり、パージガス供給開始時点から３０秒経過した時点では、選択酸化部９に未だ残留ガスが残っており、パージガス供給開始時点から１分経過した時点は、残留ガスがパージガスにより選択酸化部９から押し出されて、選択酸化部がパージガスにて満たされるときの時点である考えられ、残留ガス排出用設定時間ｔ１を１分間に設定するのが好ましいことが分かる。
【００３２】
図４において、ａは、パージガス供給開始時点から１分後に選択酸化用空気の供給を停止することにより運転を停止した状態で、次に運転を開始した場合の結果を示し、ｃは、パージガス供給開始時点と同時に選択酸化用空気の供給を停止することにより運転を停止した状態で、次に運転を開始した場合の結果を示す。パージガス供給開始時点から１分後に選択酸化用空気の供給を停止することにより運転を停止した状態で、次に運転を開始した場合は、一酸化炭素濃度の上昇が見られないが、パージガス供給開始時点と同時に選択酸化用空気の供給を停止することにより運転を停止した状態で、次に運転を開始した場合は、一時的に通常よりも一酸化炭素濃度が高くなるのが分かる。これは、運転停止時に選択参加触媒に吸着保持されていた一酸化炭素ガスが脱離して、その脱離した一酸化炭素ガスにより、一酸化炭素濃度が高くなったものであると考えられる。
尚、図４において、ｐ１は、原料水の供給を開始した時点、ｐ２は、原燃料ガスの供給を開始した時点である。
【００３３】
〔別実施形態〕
次に別実施形態を説明する。
（イ）残留ガス排出用設定時間ｔ１は、水素含有ガス生成装置の仕様、例えば、脱硫部２、改質部６、変成部７及び選択酸化部９夫々の容量、及び、それらを接続するガス処理流路１２の長さ等に応じて、選択酸化部９に残留している残留ガスをパージガスにて押し出して、選択酸化部９がパージガスにて満たされるときを適切に特定できるように、設定することになる。
又、残留ガス排出用設定時間ｔ１は、上記の実施形態のように、選択酸化部９に残留している残留ガスをパージガスにて押し出して、選択酸化部９がパージガスにて満たされるとき、換言すれば、残留ガスの全てを選択酸化部９から押し出したときを特定する時間に設定する場合に限定されるものではなく、選択酸化部９に残留している残留ガスをパージガスにて押し出して、選択酸化部９がパージガスにて略満たされるとき、換言すれば、わずかであるが残留ガスが選択酸化部９から押し出されずに残留しているときを特定する時間に設定しても良い。
【００３４】
（ロ）選択酸化部９内の一酸化炭素濃度を検出する一酸化炭素センサを設けて、運転制御部１０を構成するに、前記一酸化炭素センサの検出一酸化炭素濃度が設定濃度以下になるときを、選択酸化部９に残留している残留ガスをパージガスにて押し出して、選択酸化部９がパージガスにて満たされるとき又は略満たされるときとして、酸素含有ガス供給手段Ｖ２を前記停止状態に切り換えるように構成しても良い。
【００３５】
（ハ）上記の実施形態においては、運転開始時及び運転停止時の各弁Ｖ１〜Ｖ１０の開閉制御を運転制御部１０を用いて自動的に行わせる場合について例示したが、手動操作にて行うようにしても良い。
【００３６】
（ニ）生成ガス弁Ｖ４を省略して、運転停止時に、水素含有ガス生成装置内及び燃料電池Ｇにおける水素含有ガスの通流経路、即ち、原燃料ガス弁Ｖ１とオフガス弁Ｖ５との間をパージガスにて満たした状態で密閉するように構成しても良い。
【００３７】
（ホ）選択酸化部９に供給される改質処理ガスの露点を下げる必要がない場合は、ガス冷却器１６及び気水分離器１７を省略しても良い。
【００３８】
（ヘ）炭化水素系の原燃料として、硫黄化合物を含有しない又は硫黄化合物の含有量がわずかなものを用いる場合は、脱硫部２を省略することが可能である。又、炭化水素系の原燃料としては、上記の実施形態において例示した天然ガスベースの都市ガス限定されるものではなく、例えば、プロパンガス、メタノール等のアルコール類等、種々のものを用いることが可能である。
【００３９】
（ト）パージガスとしては、上記の実施形態において例示した窒素ガスに限定されるものではなく、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の不活性なガスを用いることが可能であり、又、原燃料ガスそのものや、水蒸気を用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態にかかる水素含有ガス生成装置の構成を示すブロック図
【図２】実施形態にかかる水素含有ガス生成装置の制御構成を示す図
【図３】生成水素含有ガスの一酸化炭素濃度の経時変化を示す図
【図４】生成水素含有ガスの一酸化炭素濃度の経時変化を示す図
【符号の説明】
６改質部
７変成部
９選択酸化部
１０運転制御手段
Ｖ１原燃料供給手段
Ｖ２酸素含有ガス供給手段
Ｖ１０パージガス供給手段[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention is a reforming unit that reforms the supplied hydrocarbon-based raw fuel into a gas containing hydrogen gas as a main component with steam,
A shift unit that shifts the carbon monoxide gas in the reforming gas supplied from the reforming unit into carbon dioxide gas,
A method for stopping a hydrogen-containing gas generator provided with a selective oxidizing unit for selectively oxidizing carbon monoxide gas in a reforming gas supplied from the shift unit with an oxygen-containing gas supplied, and a hydrogen-containing gas It relates to a generating device.
[0002]
[Prior art]
Such a hydrogen-containing gas generator reforms the supplied hydrocarbon-based raw fuel into a gas containing hydrogen gas and carbon monoxide gas with steam in a reforming section, and converts the raw material supplied from the reforming section. The carbon monoxide gas in the reformed gas is converted to carbon dioxide gas in the shift unit, and the carbon monoxide gas in the reforming gas supplied from the shift unit is supplied to the selective oxidation unit for oxygen supply. A hydrogen-rich hydrogen-containing gas having a low carbon monoxide concentration (for example, 5 ppm or less) is produced by performing a selective oxidation treatment with the contained gas, and the generated hydrogen-containing gas is, for example, a fuel gas for a power generation reaction in a fuel cell. Used as Then, since a hydrogen-containing gas having a low carbon monoxide concentration is supplied to the fuel cell as a fuel gas, the reaction temperature is lower than that of a fuel cell of, for example, a phosphoric acid electrolyte type, and the electrode catalyst is covered with carbon monoxide. It can also be used for solid polymer fuel cells that are easily poisoned.
[0003]
Conventionally, in such a hydrogen-containing gas generating apparatus, when the supply of the raw fuel to the reforming section is stopped and the operation is stopped, the reforming is performed while the supply of the oxygen-containing gas to the selective oxidizing section is continued. When the purge gas is supplied to the purifying section and the elapsed time from the start of the purge gas supply reaches the set time for purging, the supply of the oxygen-containing gas to the selective oxidation section is stopped. From the start of the supply of the purge gas, the residual gas remaining in the selective oxidizing section is extruded with the purge gas, and the time is set longer than the time from when the selective oxidizing section is filled with the purge gas with the extrusion. (For example, see Patent Document 1).
[0004]
That is, the hydrogen-containing gas generated by the hydrogen-containing gas generator is passed through a fuel cell and supplied to a reforming burner that heats the reforming section so that the reforming process can be performed. The product gas outlet of the device, the fuel cell and the reforming burner are connected by a flow path, and the hydrogen-containing gas generated by the hydrogen-containing gas generator is supplied to the fuel cell as a fuel gas to cause a power generation reaction, and then the fuel is generated. The gas is discharged from the battery, and the off-gas discharged from the fuel cell is supplied to a reforming burner and burned.
Further, when the operation of the hydrogen-containing gas generator is stopped, if steam remains in the hydrogen-containing gas generator including the reforming section, the shift section, and the selective oxidation section, the steam condenses. When the operation of the hydrogen-containing gas generator is stopped, the reforming catalyst, the shift catalyst, the selective oxidation catalyst, and the like are not oxidized because the reforming catalyst, the shift catalyst, the selective oxidation catalyst, and the like may be oxidized. A purge gas such as an inert gas is supplied to the reforming section, and a residual gas remaining inside the hydrogen-containing gas generator in a state containing water vapor and carbon monoxide gas in addition to the hydrogen gas is used as the purge gas. To perform a purge process to fill the inside of the hydrogen-containing gas generator with a purge gas.
In performing the purging process, since the residual gas pushed out by the purge gas contains a combustible gas, the residual gas is usually passed through a fuel cell and supplied to a reforming burner, where it is burned. It is made to let.
Therefore, conventionally, as the purge set time, the residual gas remaining in the hydrogen-containing gas generator when the operation is stopped is pushed out by the purge gas from the start of the supply of the purge gas, and the purge gas passes through the fuel cell. Had to be set longer than the time required to reach the quality burner.
[0005]
By the way, by providing a combustion device for residual gas treatment dedicated to burning the residual gas discharged in the purge process, the residual gas discharged in the purge process is not supplied to the fuel cell, There is a case where the fuel is supplied to the combustion device and burned. In this case, since the combustion device for treating the residual gas is provided, there is a disadvantage that the configuration is complicated, and as described above, the residual gas is supplied to the fuel cell. It is preferable from the viewpoint of simplification of the structure that the fuel gas is passed through, supplied to the reforming burner, and burned there.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, conventionally, after the residual gas including the hydrogen gas and the carbon monoxide gas is pushed out from the selective oxidizing section, even when the purge gas flows through the selective oxidizing section, the oxygen-containing gas is supplied to the selective oxidizing section. That is, since the purge gas does not contain hydrogen or carbon monoxide gas, the oxygen in the oxygen-containing gas supplied to the selective oxidizing unit is not consumed for the oxidation of carbon monoxide or hydrogen. Is liable to be oxidized, and the activity of the selective oxidation catalyst is easily reduced.
When the activity of the selective oxidation catalyst is reduced, a maintenance operation for reducing the activity of the selective oxidation catalyst with hydrogen to restore the activity is required, and the burden of maintenance is increased.
[0007]
In order to solve the problem that the selective oxidation catalyst is easily oxidized as described above, when the supply of the raw fuel to the reforming unit is stopped and the operation is stopped, the supply of the raw fuel is stopped simultaneously or simultaneously. At about the same time, it is conceivable to stop supplying the oxygen-containing gas to the selective oxidation unit and supply the purge gas to the reforming unit. However, in this case, there is a problem as described below.
That is, when the supply of the raw fuel to the reforming section and the supply of the oxygen-containing gas to the selective oxidizing section are stopped simultaneously or substantially simultaneously, the upstream side of the selective oxidizing section, that is, to the reforming section and the shift section, etc. The remaining residual gas arrives at the selective oxidizing section with a delay after the supply of the oxygen-containing gas to the selective oxidizing section is stopped, but since the oxygen-containing gas is not supplied to the selective oxidizing section at that time, In the selective oxidizing section, the carbon monoxide gas in the residual gas reached after the supply of the oxygen-containing gas is stopped is not selectively oxidized, and the carbon monoxide concentration is temporarily reduced from the hydrogen-containing gas generator to a level lower than normal. Is discharged.
Therefore, when the operation of the hydrogen-containing gas generating apparatus is stopped, a fuel gas having a higher carbon monoxide concentration than usual is supplied to the fuel cell, and there is a possibility that the electrode catalyst is poisoned.
Further, the carbon monoxide gas in the residual gas flowing through the selective oxidizing unit after the supply of the oxygen-containing gas is stopped is to be adsorbed and held by the selective oxidizing catalyst provided in the selective oxidizing unit. When the hydrogen-containing gas generator is operated, the carbon monoxide gas adsorbed and held on the selective oxidation catalyst is desorbed. Thus, a hydrogen-containing gas having a higher carbon monoxide concentration is discharged.
Therefore, when the operation of the hydrogen-containing gas generator is started, a fuel gas having a higher carbon monoxide concentration than usual is temporarily supplied to the fuel cell, and the electrode catalyst may be poisoned.
[0008]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to prevent the concentration of carbon monoxide in a generated hydrogen-containing gas from temporarily becoming higher than usual at the time of operation stop or operation start. It is another object of the present invention to provide a method for stopping a hydrogen-containing gas generation device and a hydrogen-containing gas generation device that can reduce the burden on maintenance.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
[Invention of claim 1]
A method for shutting down a hydrogen-containing gas generating apparatus according to claim 1, wherein a reforming section for reforming the supplied hydrocarbon-based raw fuel into a gas containing hydrogen gas as a main component with steam, and the reforming section A shift unit that shifts carbon monoxide gas in the reforming process gas supplied from the gas to carbon dioxide gas,
A selective oxidizing unit for selectively oxidizing the carbon monoxide gas in the reforming gas supplied from the shift unit with an oxygen-containing gas supplied, and a method for stopping the hydrogen-containing gas generating apparatus,
When the supply of the raw fuel to the reforming unit is stopped and the operation is stopped, while the supply of the oxygen-containing gas to the selective oxidizing unit is continued, a purge gas is supplied to the reforming unit. The residual gas remaining in the selective oxidizing section is extruded with the purge gas, and when the selective oxidizing section is filled or almost filled with the purge gas with the pushing, the oxygen-containing gas is supplied to the selective oxidizing section. The feature is that the supply is stopped.
That is, when the supply of the raw fuel to the reforming section is stopped and the operation is stopped, the purge gas is supplied to the reforming section while the supply of the oxygen-containing gas to the selective oxidizing section is continued, and the purge gas is supplied. The residual gas remaining upstream of the selective oxidizing section and the selective oxidizing section, that is, in the reforming section and the shift section, is extruded through the selective oxidizing section. When the section is filled or almost filled with the purge gas, the supply of the oxygen-containing gas to the selective oxidation section is stopped.
In other words, when the supply of the raw fuel to the reforming section is stopped, the selective oxidation section and the residual gas remaining upstream of the selective oxidation section are passed through the selective oxidation section by the purge gas to selectively oxidize. The oxygen-containing gas is continuously supplied to the selective oxidizing unit until the carbon monoxide gas in the residual gas passing through the selective oxidizing unit is selectively oxidized by the oxygen-containing gas until the oxygen-containing gas is extruded. It is possible to suppress the increase in the concentration of carbon monoxide in the hydrogen-containing gas discharged from the gas, and to extrude the residual gas by passing it through the selective oxidizing unit with the purge gas, and the selective oxidizing unit Since the supply of the oxygen-containing gas to the selective oxidizing unit is stopped when the oxygen-containing gas is filled with the purge gas or when the gas is substantially filled with the purge gas, the oxidation of the selective oxidation catalyst by the oxygen-containing gas can be suppressed. The ability.
In addition, since the oxidation of the selective oxidation catalyst can be suppressed, and the activity of the selective oxidation catalyst can be suppressed from decreasing, the maintenance work for restoring the activity of the selective oxidation catalyst is eliminated or reduced. It is possible to reduce the burden on maintenance.
Further, as described above, when the operation is stopped, the oxygen-containing gas is continuously supplied to the selective oxidizing section until the residual gas is pushed out from the selective oxidizing section by the purge gas, and the residual gas passing through the selective oxidizing section is continued. Since the carbon monoxide gas contained therein is selectively oxidized, it is possible to suppress the carbon monoxide gas from being adsorbed on the selective oxidation catalyst of the selective oxidation unit, and when the hydrogen-containing gas generator is operated next time, It is possible to suppress an increase in the concentration of carbon monoxide in the hydrogen-containing gas discharged from the hydrogen-containing gas generator due to the desorption of the carbon monoxide gas absorbed and held by the selective oxidation catalyst. It becomes possible.
Therefore, a hydrogen-containing gas generating apparatus capable of reducing the burden on maintenance while preventing the concentration of carbon monoxide in the generated hydrogen-containing gas from temporarily becoming higher than normal at the time of operation stop or operation start. A stopping method can now be provided.
[0010]
[Invention of claim 2]
The hydrogen-containing gas generating apparatus according to claim 2, wherein a reforming unit that reforms the supplied hydrocarbon-based raw fuel into a gas containing hydrogen gas as a main component with steam,
A shift unit that shifts the carbon monoxide gas in the reforming gas supplied from the reforming unit into carbon dioxide gas,
A hydrogen-containing gas generator provided with a selective oxidizing unit for selectively oxidizing a carbon monoxide gas in a reforming gas supplied from the shift unit with an oxygen-containing gas supplied thereto,
Raw fuel supply means that can be switched to a stop state for stopping supply of raw fuel to the reforming section,
Oxygen-containing gas supply means that can be switched to a stop state to stop supplying the oxygen-containing gas to the selective oxidation unit,
A purge gas supply unit that can be switched between a supply state for supplying a purge gas to the reforming unit and a stop state for stopping the supply,
Operation control means for controlling operation is provided,
When the operation control unit is instructed to stop the operation, the raw fuel supply unit is switched to the stop state, and the purge gas supply unit is switched to the supply state while the oxygen-containing gas supply unit is maintained in the supply state. And the residual gas remaining in the selective oxidizing unit is extruded with a purge gas, and when the selective oxidizing unit is filled or almost filled with the purge gas, the oxygen-containing gas supply unit is set to the stopped state. The characteristic configuration is that it is configured to be switched.
That is, the operation control means switches the raw fuel supply means to the stop state when the operation stop is commanded, and switches the purge gas supply means to the supply state while maintaining the oxygen-containing gas supply means in the supply state. In a state in which the supply of the oxygen-containing gas to the oxidizing unit is continued, a purge gas is supplied to the reforming unit. With the purge gas, the selective oxidizing unit and the upstream side of the selective oxidizing unit, that is, the reforming unit and The residual gas remaining in the metamorphic section and the like is pushed out through the selective oxidizing section, and subsequently, the operation control means, when the selective oxidizing section is filled or almost filled with the purge gas with the pushing out. Then, the supply of the oxygen-containing gas to the selective oxidation section is stopped because the oxygen-containing gas supply means is switched to the stop state.
In other words, when the supply of the raw fuel to the reforming section is stopped, the selective oxidation section and the residual gas remaining upstream of the selective oxidation section are passed through the selective oxidation section by the purge gas to selectively oxidize. The oxygen-containing gas is continuously supplied to the selective oxidizing unit until the carbon monoxide gas in the residual gas passing through the selective oxidizing unit is selectively oxidized by the oxygen-containing gas until the oxygen-containing gas is extruded. It is possible to suppress the increase in the concentration of carbon monoxide in the hydrogen-containing gas discharged from the gas, and to extrude the residual gas by passing it through the selective oxidizing unit with the purge gas, and the selective oxidizing unit Since the supply of the oxygen-containing gas to the selective oxidizing unit is stopped when the oxygen-containing gas is filled with the purge gas or when the gas is substantially filled with the purge gas, the oxidation of the selective oxidation catalyst by the oxygen-containing gas can be suppressed. The ability.
In addition, since the oxidation of the selective oxidation catalyst can be suppressed, and the activity of the selective oxidation catalyst can be suppressed from decreasing, the maintenance work for restoring the activity of the selective oxidation catalyst is eliminated or reduced. It is possible to reduce the burden on maintenance.
Further, as described above, when the operation is stopped, the oxygen-containing gas is continuously supplied to the selective oxidizing section until the residual gas is pushed out from the selective oxidizing section by the purge gas, and the residual gas passing through the selective oxidizing section is continued. Since the carbon monoxide gas contained therein is selectively oxidized, it is possible to suppress the carbon monoxide gas from being adsorbed on the selective oxidation catalyst of the selective oxidation unit, and when the hydrogen-containing gas generator is operated next time, It is possible to suppress an increase in the concentration of carbon monoxide in the hydrogen-containing gas discharged from the hydrogen-containing gas generator due to the desorption of the carbon monoxide gas absorbed and held by the selective oxidation catalyst. It becomes possible.
Therefore, a hydrogen-containing gas generator capable of reducing the burden on maintenance while preventing the concentration of carbon monoxide in the generated hydrogen-containing gas from temporarily becoming higher than normal at the time of operation stop or operation start is provided. Can now be offered.
[0011]
[Invention of claim 3]
In the hydrogen-containing gas generator according to claim 3, in claim 2, when the operation control means switches the purge gas supply means to the supply state, and the set time for residual gas discharge elapses, The residual gas remaining in the selective oxidizing unit is extruded with a purge gas, and the oxygen-containing gas supply unit is switched to the stopped state when the selective oxidizing unit is filled or almost filled with the purge gas. The configuration is a feature configuration.
In other words, the operation control means pushes out the residual gas remaining in the selective oxidizing section with the purge gas to perform the selective oxidation when the set time for discharging the residual gas elapses after switching the purge gas supply means to the supply state. When the section is filled or almost filled with the purge gas, the oxygen-containing gas supply means is switched to the stop state.
That is, from the time when the purge gas supply means is switched to the supply state and the supply of the purge gas to the reforming section is started, the residual gas remaining on the selective oxidizing section and the upstream side of the selective oxidizing section is selectively oxidized by the purge gas. The time until the selective oxidizing section is filled with the purge gas or almost filled with the purge gas is constant or substantially constant when the hydrogen-containing gas generator is the same.
Therefore, the time from the start of the supply of the purge gas as described above to the time when the selective oxidizing unit is filled or almost filled with the purge gas is measured in advance, and the measured time is set as a set time for residual gas discharge. When the set time for discharging the residual gas elapses after switching the purge gas supply unit to the supply state, the residual gas remaining in the selective oxidizing unit is pushed out by the purge gas, and the selective oxidizing unit is filled with the purge gas. Time or almost satisfied.
By the way, the residual gas remaining in the selective oxidizing section is pushed out by the purge gas, and when the selective oxidizing section is filled or almost filled with the purge gas, the concentration of carbon monoxide in the selective oxidizing section decreases. Provide a carbon monoxide sensor for detecting the concentration of carbon monoxide in the oxidizing section, and purge the residual gas remaining in the selective oxidizing section when the detected carbon monoxide concentration of the carbon monoxide sensor falls below the set concentration. At the time when the selective oxidizing section is filled or almost filled with the purge gas. However, in this case, it is necessary to provide a carbon monoxide sensor, which causes an increase in the price of the hydrogen-containing gas generator.
Therefore, it is possible to provide a specific configuration preferable for implementing the present invention while reducing the cost.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, the hydrogen-containing gas generator includes a desulfurization unit 2 for desulfurizing a hydrocarbon-based raw fuel gas supplied through a raw fuel gas supply path 1 and a reformer supplied through a raw water supply path 3. A steam generating unit 4 for heating raw water for generating steam and a desulfurizing raw fuel gas supplied from the desulfurizing unit 2 is mainly composed of hydrogen gas by steam supplied from the steam generating unit 4 through a steam supply path 5. A reforming section 6 for reforming a gas to be converted, a reforming section 7 for transforming a carbon monoxide gas in the reforming gas supplied from the reforming section 6 to a carbon dioxide gas, and the reforming section 7 A selective oxidizing section 9 for selectively oxidizing carbon monoxide gas in the reforming gas supplied from a selective oxidizing air as a selective oxidizing oxygen-containing gas supplied through a selective oxidizing air supply passage 8; , Operation of hydrogen-containing gas generator And an operation control unit 10 for controlling the fuel cell G, and supplies the reformed gas selectively oxidized by the selective oxidizing unit 9 as a fuel gas to the fuel electrode (not shown) of the fuel cell G through the generated gas passage 11. It is supposed to.
In the desulfurization unit 2, the reforming unit 6, the shift unit 7, and the selective oxidation unit 9, the desulfurization raw fuel gas is supplied from the desulfurization unit 2 to the reforming unit 6, and the reforming processing gas is sent from the reforming unit 6 to the shift unit 7. The gas is supplied through the gas processing channel 12 so that the reforming gas is supplied from the shift unit 7 to the selective oxidation unit 9.
[0013]
The raw fuel gas supply path 1 is provided with a raw fuel gas valve V1 for interrupting the supply of the raw fuel gas to the desulfurization unit 2 and, consequently, the reforming unit 6. The raw fuel gas valve V1 is used for reforming. Raw fuel supply means is configured to be switchable between a supply state for supplying the raw fuel gas to the section 6 and a stop state for stopping the supply.
The selective oxidizing air supply path 8 is provided with a selective oxidizing air valve V2 for interrupting the supply of the selective oxidizing air to the selective oxidizing unit 9, and the selective oxidizing air valve V2 allows the selective oxidizing air valve V2 to be supplied to the selective oxidizing unit 9. The oxygen-containing gas supply means is configured to be switchable between a supply state for supplying the selective oxidizing air and a stop state for stopping the supply.
The raw water supply path 3 has a raw water valve V3 for interrupting the supply of raw water to the steam generating section 4, and the generated gas path 11 has a generated gas for interrupting the supply of fuel gas to the fuel cell G. A valve V4 is provided for each.
[0014]
The reforming section 6 is provided with a reforming burner 6b that heats the reforming section 6 so as to be able to perform a reforming reaction, and burns off gas discharged from the fuel electrode of the fuel cell G to the reforming burner 6b. An off-gas passage 13 for leading off-gas discharged from the fuel electrode of the fuel cell G is connected to the reforming burner 6b so that the fuel gas is supplied.
Further, at the start of the operation of the hydrogen-containing gas generator, a starting gas fuel supply path 14 for supplying gas fuel to the reforming burner 6b is connected to the reforming burner 6b.
The off gas path 13 is provided with an off gas valve V5 for interrupting the supply of off gas to the reforming burner 6b, and the starting gas fuel supply path 14 is provided for interrupting supply of starting gas fuel such as city gas to the reforming burner 6b. Starting gas fuel valves V6 are provided.
[0015]
An exhaust gas path 15 for guiding the combustion exhaust gas discharged from the reforming burner 6b is connected to the steam generation section 4, and the steam generation section 4 supplies the raw water supplied in the raw water supply path 3 through the exhaust gas path 15. The steam supply passage 5 for guiding the generated steam is connected to a gas treatment flow passage 12 connecting the desulfurization unit 2 and the reforming unit 6 by heating with the combustion exhaust gas to be generated. The steam is mixed with the desulfurization raw fuel gas supplied to the reforming section 6.
[0016]
A gas cooler for cooling the reforming gas in order to condense the water vapor in the reforming gas that has been subjected to the metamorphic treatment in the metamorphic unit 7 is provided in a gas processing channel 12 that connects the shift unit 7 and the selective oxidation unit 9. A steam-water separator 17 for separating condensed water in which steam in the reforming gas is condensed by cooling by the gas cooler 16 is provided in order from the upstream side. A part of the reforming gas from which the condensed water has been separated by the steam separator 17 is supplied to the selective oxidizing unit 9 through the gas processing channel 12, and the remainder is supplied to the raw fuel gas supply 1 and is mixed with the raw fuel gas supplied to the desulfurization unit 2.
The desulfurization recycle path 18 is provided with a desulfurization recycle valve V7 for interrupting the supply of the reforming gas to the desulfurization unit 2.
[0017]
The selective oxidation air supply passage 8 for guiding the air from the blower 19 as selective oxidation air is connected to the gas treatment flow path 12 connecting the shift unit 7 and the selective oxidation unit 9 at a location downstream of the steam separator 17. , The condensed water is separated by the steam separator 17, and the reforming gas supplied to the selective oxidizing section 9 is mixed with the selective oxidizing air.
The power supply air supply path 20 for supplying air for power generation reaction to an oxygen electrode (not shown) of the fuel cell G and the combustion air supply path 21 for supplying combustion air to the reforming burner 6b are respectively provided. , And the blower 19.
The power supply air supply path 20 is provided with a power supply air valve V8 for interrupting the supply of power supply air to the fuel cell G, and the combustion air supply path 21 is provided with supply of combustion air to the reforming burner 6b. An intermittent combustion air valve V9 is provided.
[0018]
Further, a purge gas supply passage 22 for introducing a nitrogen gas as a purge gas is connected to the raw fuel gas supply passage 1 so that the purge gas is supplied to the desulfurization unit 2 and further to the reforming unit 6.
The purge gas supply path 22 is provided with a purge gas valve V10 for interrupting the supply of the purge gas to the desulfurization unit 2. The purge gas valve V10 supplies the purge gas to the reforming unit 6 and stops the supply. A purge gas supply means is configured to be freely switchable to the state.
[0019]
Next, each part of the hydrogen-containing gas generator will be described.
The desulfurization unit 2 is provided with a methane gas (CH₄) Is used as a raw fuel gas, and a natural gas-based city gas containing a sulfur compound as an odorant is used as a raw fuel gas. First, the raw fuel gas is desulfurized to remove the sulfur compound. Use for In this desulfurization treatment, hydrogen is added to the raw fuel gas, and a hydride obtained by reacting the two with a catalyst is adsorbed on zinc oxide or the like to perform desulfurization treatment. As the hydrogen to be added to the raw fuel gas for the desulfurization treatment, the reformed gas that has been subjected to the shift conversion in the shift conversion unit 7 is supplied through the desulfurization recycle path 18.
[0020]
The reforming section 6 is filled with a reforming catalyst in which a noble metal-based catalyst such as nickel-based or ruthenium-supported carrier such as a ball-shaped body or a honeycomb-shaped body is permeable to air.
In the reforming section 6, when the city gas containing methane gas as the main component is the raw fuel gas, for example, at a reforming treatment temperature of about 650 to 750 ° C, the catalytic action of the reforming catalyst causes Methane gas and water vapor undergo a reforming reaction according to the following reaction formula, and are reformed into a gas containing hydrogen gas and carbon monoxide gas.
[0021]
Embedded image
CH₄+ H₂O → 3H₂+ CO
[0022]
The shift part 7 is filled with a carbon monoxide shift catalyst in which an oxide catalyst such as a copper-zinc-based or iron-chromium-based catalyst is supported on a carrier such as a ball-shaped body or a honeycomb-shaped body so as to allow gas to flow therethrough. .
Then, in the shift unit 7, the carbon monoxide gas and the steam in the reforming treatment gas are converted into a carbon monoxide shift catalyst at a shift temperature of 200 to 300 ° C., for example, at a shift temperature of about 250 ° C. By a catalytic action, a conversion reaction is performed according to the following reaction formula, and the carbon monoxide gas is converted into carbon dioxide gas.
[0023]
Embedded image
CO + H₂O → CO₂+ H₂
[0024]
The selective oxidation section 9 is filled with a selective oxidation catalyst in which a noble metal-based catalyst such as platinum, ruthenium, rhodium or the like is supported on a carrier such as a ball-shaped body or a honeycomb-shaped body so as to allow gas to flow therethrough.
Then, in the selective oxidizing section 9, at a selective oxidizing treatment temperature in a range of 70 to 120 ° C., for example, about 100 ° C., one of the residual oxidant remaining in the reforming treatment gas by the catalytic action of the selective oxidizing catalyst. The carbon oxide gas is selectively oxidized. And it is comprised so that hydrogen-containing gas with a low carbon monoxide concentration may be generated using hydrogen as a main component.
[0025]
Although a detailed description is omitted, the fuel cell G is a solid polymer type using a polymer membrane as an electrolyte. The fuel cell G includes hydrogen in the fuel gas supplied from the hydrogen-containing gas generator through the generated gas passage 11 and a blower 19. Is generated by an electrochemical reaction with oxygen in the air for power supply supplied through the air passage 20 for power generation.
Then, the off-gas discharged from the fuel electrode of the fuel cell G is supplied to the reforming burner 6b through the off-gas passage 13 and burns, so that the reforming section 6 is heated so that the reforming reaction can be performed.
[0026]
The operation control unit 10 will be described.
The operation control unit 10 is configured to control the opening and closing of the valves V1 to V10 when the operation start and the operation stop are instructed from the operation unit 23.
The present invention is characterized by a method of stopping the operation of the hydrogen-containing gas generator. When the operation control unit 10 instructs the operation unit 23 to stop the operation, the operation control unit 10 closes the raw fuel gas valve V1 to selectively oxidize the raw fuel gas valve V1. When the purge gas valve V10 is opened while the air valve V2 is kept open, the residual gas remaining in the selective oxidizing section 9 is pushed out by the purge gas, and the selective oxidizing section 9 is filled with the purge gas. Then, the selective oxidation air valve V2 is closed.
Further, the operation control unit 10 pushes out the residual gas remaining in the selective oxidizing unit 9 with the purge gas when the set time for discharging the residual gas elapses after the purge gas valve V10 is opened, and selectively oxidizes the residual gas. The selective oxidizing air valve V2 is closed when the section 9 is filled with the purge gas.
[0027]
When the purge gas valve V10 is opened and the supply of the purge gas to the desulfurization unit 2, and hence the reforming unit 6, is started, the selective oxidizing unit 9 and the residual upstream of the selective oxidizing unit 9 remain. The remaining gas is pushed out through the selective oxidizing unit 9 by the purge gas, and the time until the selective oxidizing unit 9 is filled with the purge gas is measured. The time is defined as a residual gas discharge set time t1. It is stored in the operation control unit 10 in advance.
Further, the purge gas valve V10 is opened, and after the supply of the purge gas to the desulfurization unit 2, and hence the reforming unit 6, is started, the selective oxidation unit 9 and the upstream of the selective oxidation unit 9 remain. The remaining gas which has been purged by the purge gas is passed through the selective oxidizing unit 9 and the fuel cell G, and the time required to reach the reforming unit burner 6b through the off-gas passage 13 is measured. A slightly longer time is stored in advance in the operation control unit 10 as the purge set time t2.
Incidentally, the set time t1 for residual gas discharge is set to, for example, one minute, and the set time t2 for purge is set to, for example, 3 to 4 minutes.
[0028]
Next, a control operation of the operation control unit 10 will be described based on FIG.
While the operation is stopped, all of the valves V1 to V10 are switched to the closed state. When the operation start is commanded from the operation unit 23, the operation control unit 10 sets valves other than the purge gas valve V10 in advance. The operation start control for opening and closing at the predetermined timing is executed, and as shown in FIG. 2, the raw fuel gas valve V1, the selective oxidizing air valve V2, the raw water valve V3, the generated gas valve V4, and the off gas valve V5 Then, the desulfurization recycle valve V7, the power generation air valve V8, and the combustion air valve V9 are opened, and the operating gas fuel valve V6 is closed.
The operation start control will not be described in detail, and will be briefly described. Since no off-gas is discharged from the fuel cell G at the start of operation, first, the starting gas fuel valve V6 and the combustion air valve V9 are opened. Then, the starting gas fuel such as city gas is burned by the reforming burner 6b to heat the reforming section 6, and subsequently, the raw water valve V3 is opened to generate steam by the steam generating section 4. Then, the raw fuel gas valve V1, the selective oxidizing air valve V2, the generated gas valve V4, the off gas valve V5, the desulfurization recycle valve V7, and the power generating air valve V8 are opened at predetermined timings, and hydrogen is released. The generation of the hydrogen-containing gas is started by the content gas generator, and the fuel gas and the air for power generation are supplied to the fuel cell G to start the power generation. Heatable to allow reforming reaction When becomes, closing the starting gas fuel valve V6.
[0029]
When an operation stop command is issued from the operation unit 23, the raw fuel gas valve V1, the raw water valve V3, and the outflow recycle valve V7 are closed, the purge gas valve V10 is opened, and the purge gas valve V10 is opened. When the set time t1 for discharging the residual gas elapses from the start of the supply of the purge gas, the selective oxidizing air valve V2 is closed, and when the set time t2 for the purge elapses from the start of the supply of the purge gas, the generated gas valve V4, The off-gas valve V5, the power generation air valve V8, the combustion air valve V9, and the purge gas valve V10 are closed.
Therefore, the residual gas remaining in the hydrogen-containing gas generator when the operation is stopped is extruded from the hydrogen-containing gas generator and burned by the reforming burner 6b, and the inside of the hydrogen-containing gas generator, that is, the raw fuel gas The space between the valve V1 and the generated gas valve V4 is sealed with the purge gas.
[0030]
Next, based on FIGS. 3 and 4, the result of verifying that the concentration of carbon monoxide in the generated hydrogen-containing gas can be temporarily prevented from becoming higher than normal at the time of operation stop or operation start will be described. .
FIG. 3 shows the operation stop point, that is, the point at which the raw fuel gas valve V1 is closed to stop the supply of the raw fuel gas and the purge gas valve V10 is opened to start the supply of the purge gas (hereinafter, purge gas supply). FIG. 4 shows the change over time of the concentration of carbon monoxide in the hydrogen-containing gas discharged from the hydrogen-containing gas generator from the start of the supply. 3 shows a change with time of a carbon monoxide concentration in a hydrogen-containing gas discharged from a generator.
3 and 4 are the results obtained by operating the hydrogen-containing gas generator under the following operating conditions.
Raw fuel gas supply flow rate: 4.2 L (standard state) / min
Supply mass flow rate of raw water for reforming: 12 g / min
Air supply flow rate for selective oxidation: 0.8L (standard condition) / min
Purge gas supply flow rate: 4.0 L (standard state) / min
In addition, natural gas-based city gas was used as the raw fuel gas, ion exchange water was used as the raw material water for reforming, and nitrogen gas was used as the purge gas.
[0031]
In FIG. 3, a indicates that the supply of the selective oxidation air to the selective oxidation unit 9 is stopped by closing the selective oxidation air valve V1 one minute after the start of the supply of the purge gas, and b indicates the start of the supply of the purge gas. When the supply of the selective oxidizing air is stopped 30 seconds after the time point, c indicates the result when the selective oxidizing air is stopped at the same time as the start of the purge gas supply.
If the selective oxidizing air is stopped at the same time as the start of the purge gas supply, the carbon monoxide concentration temporarily becomes higher than usual, and if the supply of the selective oxidizing air is stopped 30 seconds after the start of the purge gas supply, Although the degree is smaller than when the selective oxidizing air is stopped at the same time as the start of the purge gas supply, the concentration of carbon monoxide temporarily becomes higher than usual, and the supply of the selective oxidizing air is stopped one minute after the start of the purge gas supply. It can be seen that when the operation was stopped, no increase in the concentration of carbon monoxide was observed.
That is, when 30 seconds have elapsed since the start of the supply of the purge gas, the residual gas still remains in the selective oxidizing unit 9, and when one minute has elapsed since the start of the supply of the purge gas, the residual gas is pushed out of the selective oxidizing unit 9 by the purge gas. Thus, it is considered that this is the time when the selective oxidizing section is filled with the purge gas, and it is understood that it is preferable to set the residual gas discharge set time t1 to 1 minute.
[0032]
In FIG. 4, “a” shows the result when the operation was stopped in a state where the supply of the selective oxidation air was stopped one minute after the start of the supply of the purge gas, and the operation was started next. The result when the operation is started next while the operation is stopped by stopping the supply of the selective oxidation air at the same time as the start time is shown. One minute after the start of the supply of the purge gas, the operation was stopped by stopping the supply of the air for selective oxidation, and when the operation was started again, no increase in the concentration of carbon monoxide was observed. It can be seen that the carbon monoxide concentration temporarily becomes higher than usual when the operation is started next while the operation is stopped by stopping the supply of the selective oxidation air at the same time. This is considered to be due to the fact that the carbon monoxide gas adsorbed and held by the selective participating catalyst at the time of operation stop was desorbed, and the carbon monoxide concentration was increased by the desorbed carbon monoxide gas.
In FIG. 4, p1 is the time when the supply of the raw water was started, and p2 is the time when the supply of the raw fuel gas was started.
[0033]
[Another embodiment]
Next, another embodiment will be described.
(B) The set time t1 for discharging the residual gas is the specification of the hydrogen-containing gas generator, for example, the capacity of each of the desulfurization unit 2, the reforming unit 6, the shift unit 7, and the selective oxidizing unit 9, and the gas connecting them. According to the length of the processing channel 12, etc., the residual gas remaining in the selective oxidizing section 9 is pushed out by the purge gas, and the setting is made so that the time when the selective oxidizing section 9 is filled with the purge gas can be appropriately specified. Will do.
Further, the set time t1 for discharging the residual gas is, as in the above-described embodiment, when the residual gas remaining in the selective oxidizing section 9 is pushed out by the purge gas and the selective oxidizing section 9 is filled with the purge gas. If it does, it is not limited to the case where the specified time is set when all of the residual gas is extruded from the selective oxidizing unit 9, and the residual gas remaining in the selective oxidizing unit 9 is extruded with the purge gas, When the selective oxidizing section 9 is substantially filled with the purge gas, in other words, a time may be set to specify when a small amount of residual gas remains without being pushed out of the selective oxidizing section 9.
[0034]
(B) A carbon monoxide sensor for detecting the concentration of carbon monoxide in the selective oxidizing unit 9 is provided to configure the operation control unit 10. In this case, the detected carbon monoxide concentration of the carbon monoxide sensor becomes equal to or less than a set concentration. The time when the residual gas remaining in the selective oxidizing section 9 is pushed out by the purge gas and the selective oxidizing section 9 is filled or almost filled with the purge gas, the oxygen-containing gas supply means V2 is set to the stop state. You may comprise so that it may switch.
[0035]
(C) In the above embodiment, the case where the opening and closing control of each of the valves V1 to V10 at the time of starting and stopping the operation is automatically performed by using the operation control unit 10 is exemplified, but the operation is performed manually. You may do it.
[0036]
(D) The generated gas valve V4 is omitted, and when the operation is stopped, the flow path of the hydrogen-containing gas in the hydrogen-containing gas generator and the fuel cell G, that is, between the raw fuel gas valve V1 and the off-gas valve V5. You may comprise so that it may be sealed in the state filled with the purge gas.
[0037]
(E) When it is not necessary to lower the dew point of the reforming gas supplied to the selective oxidation section 9, the gas cooler 16 and the steam separator 17 may be omitted.
[0038]
(F) When a hydrocarbon-based raw fuel containing no sulfur compound or containing a small amount of sulfur compound is used, the desulfurization unit 2 can be omitted. The hydrocarbon-based raw fuel is not limited to the natural gas-based city gas exemplified in the above embodiment, and various fuels such as propane gas and alcohols such as methanol may be used. It is possible.
[0039]
(G) The purge gas is not limited to the nitrogen gas exemplified in the above embodiment, but an inert gas such as an argon gas or a carbon dioxide gas can be used. Alternatively, steam can be used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram showing a configuration of a hydrogen-containing gas generator according to an embodiment.
FIG. 2 is a diagram showing a control configuration of the hydrogen-containing gas generator according to the embodiment.
FIG. 3 is a diagram showing a change with time of the concentration of carbon monoxide in a generated hydrogen-containing gas.
FIG. 4 is a diagram showing a change with time of the concentration of carbon monoxide in a generated hydrogen-containing gas.
[Explanation of symbols]
6 Reforming unit
7 Metamorphosis
9 Selective oxidation section
10 Operation control means
V1 Raw fuel supply means
V2 Oxygen-containing gas supply means
V10 Purge gas supply means

Claims

A reforming unit for reforming the supplied hydrocarbon-based raw fuel into a gas containing hydrogen gas as a main component with steam,
A shift unit that shifts the carbon monoxide gas in the reforming gas supplied from the reforming unit into carbon dioxide gas,
A selective oxidizing unit for selectively oxidizing the carbon monoxide gas in the reforming gas supplied from the shift unit with an oxygen-containing gas supplied, and a method for stopping the hydrogen-containing gas generating apparatus,
When the supply of the raw fuel to the reforming unit is stopped and the operation is stopped, while the supply of the oxygen-containing gas to the selective oxidizing unit is continued, a purge gas is supplied to the reforming unit. The residual gas remaining in the selective oxidizing section is extruded with the purge gas, and when the selective oxidizing section is filled or almost filled with the purge gas with the pushing, the oxygen-containing gas is supplied to the selective oxidizing section. A method for stopping the hydrogen-containing gas generator for stopping the supply.

A reforming unit for reforming the supplied hydrocarbon-based raw fuel into a gas containing hydrogen gas as a main component with steam,
A shift unit that shifts the carbon monoxide gas in the reforming gas supplied from the reforming unit into carbon dioxide gas,
A hydrogen-containing gas generator provided with a selective oxidizing unit for selectively oxidizing a carbon monoxide gas in a reforming gas supplied from the shift unit with an oxygen-containing gas supplied thereto,
Raw fuel supply means that can be switched to a stop state for stopping supply of raw fuel to the reforming section,
Oxygen-containing gas supply means that can be switched to a stop state to stop supplying the oxygen-containing gas to the selective oxidation unit,
A purge gas supply unit that can be switched between a supply state for supplying a purge gas to the reforming unit and a stop state for stopping the supply,
Operation control means for controlling operation is provided,
When the operation control unit is instructed to stop the operation, the raw fuel supply unit is switched to the stop state, and the purge gas supply unit is switched to the supply state while the oxygen-containing gas supply unit is maintained in the supply state. And the residual gas remaining in the selective oxidizing unit is extruded with a purge gas, and when the selective oxidizing unit is filled or almost filled with the purge gas, the oxygen-containing gas supply unit is set to the stopped state. A hydrogen-containing gas generator configured to switch.

When the operation control means switches the purge gas supply means to the supply state, and when the set time for discharging the residual gas elapses, the residual gas remaining in the selective oxidation section is pushed out by the purge gas, 3. The hydrogen-containing gas generator according to claim 2, wherein the oxygen-containing gas supply unit is switched to the stop state when the selective oxidizing unit is filled or almost filled with a purge gas.