JP2004212653A - Two-component developer - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a two-component developer excellent in charge buildup performance, image stability and low temperature fixability, free of toner spending on a carrier surface, and excellent also in productivity, and to provide a vessel filled with the two-component developer, an image forming method using the two-component developer and an image forming apparatus in which the two-component developer is charged. <P>SOLUTION: The two-component developer consists of a toner prepared by dissolving a toner composition containing a modified polyester resin capable of forming urea linkage in an organic solvent and bringing the resulting solution into a polyaddition reaction in an aqueous medium containing fluorine-free fine styrenic resin particles, and having the fine styrenic resin particles stuck to the surface, and a carrier prepared by disposing a coating resin layer on surfaces of magnetic material particles, wherein the coating resin layer of the carrier comprises at least a polysiloxane resin, a thermoplastic resin and an aminosilane coupling agent, and a volume resistivity of the carrier is 10<SP>12</SP>-10<SP>16</SP>Ωcm. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像の現像に用いる二成分現像剤、それを充填した容器、それを用いる画像形成方法、及びそれを装填した画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電子写真法、静電写真法等の画像形成方法においては、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、トナーとキャリアとを撹拌混合することによって得られる現像剤が使用される。この現像剤は、適当に帯電された混合物であることが要求される。一般に静電潜像を現像する方法としては、トナーとキャリアとを混合して得られる二成分系現像剤を使用する方法と、キャリアを含まない一成分系現像剤を使用する方法が公知である。前者の二成分系現像剤を用いた現像方式は、比較的安定した良好な画像が得られる反面、キャリア劣化やトナーとキャリアの混合比の変動が発生しやすいといった欠点がある。一方、後者の一成分現像剤は前者の欠点は持たないが、帯電性が安定しにくいといった不都合を有している。
【０００３】
又、二成分系現像剤を使用して静電潜像を繰り返し現像を行なう際に、現像剤中のトナーが消費されてトナー濃度が変動するため、印刷時に安定した画像を得るために、必要に応じてトナーを補給してこの変動を抑制する必要がある。一般的にトナー補給量を制御する方法として、複写機は透過性検知センサー、流動性検知センサー、画像濃度検知センサー、嵩密度検知センサー等を具備しているが、画像濃度検知センサーを使用するのが最近の主流である。該センサーは潜像担持体上に一定の画像パターンを現像して、反射光から画像濃度を検知することによって、トナー補給量を制御する方式である。
【０００４】
このような二成分系現像方式に使用される粒状キャリアは、キャリア表面へのトナーのスペント防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で、通常適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより固く高強度の被覆層を設けることが行なわれており、例えば特定の樹脂材料で被覆されたもの（特開昭５８−１０８５４８号公報‐特許文献１）、さらにその被覆層に種々の添加剤を添加させたもの（特開昭５４−１５５０４８号公報、特開昭５７−４０２６７号公報、特開昭５８−１０８５４９号公報、特開昭５９−１６６９６８号公報、特公平１−１９５８４号公報、特公平３−６２８号公報、特開平６−２０２３８１号公報）、さらにキャリア表面に添加剤を付着させたもの（特開平５−２７３７８９号公報）などが開示されている。また、特開平８−６３０７号公報には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分とするキャリア被覆材に用いることが記載され、特許第２６８３６２４号公報には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが記載されている。
【０００５】
しかし、依然として耐久性に問題があり、トナーのキャリア表面へのスペント化、それに伴う帯電量の不安定化、ならびに被覆樹脂の削れによる抵抗低下等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するにつれ複写画像の画質が低下するため、改良をする必要がある。
【０００６】
又、アクリル樹脂を被覆樹脂主成分とした場合、一般的に知られている流動床式コーティング装置においては、被覆粒子の凝集が大きく、生産性を著しく低下させるといった問題もあった。
【０００７】
さらに又、従来、静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼす。
【０００８】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（特許第２５３７５０３号公報）。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、従来から知られているシリコーン樹脂単独で被覆されたキャリアとの摩擦帯電は、粉砕方式により製造された従来トナーに比較して低く、特に帯電の立ち上がり性が劣る原因となっている。その結果、トナー補給時、リサイクルシステムを有する現像システムにおいて、地汚れが悪化するといった問題があった。
【０００９】
そこで、トナー粒子表面に例えばフッ素系樹脂微粒子を存在させることにより、トナー粒子そのものの帯電性を負極性化する検討も試みられているが、このような樹脂微粒子は加熱定着部において、トナー粒子間の凝集性及び転写紙への親和性が低下し、定着不良が発生し易い等の副作用があった。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５８−１０８５４８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、帯電立ち上がりが良好で、キャリア表面へのトナースペントが少なく、且つ、生産性に優れるキャリアと、形状制御された低温定着可能なトナーからなる二成分現像剤を提供することを目的とする。
また本発明は、該二成分現像剤を充填した容器、該二成分現像剤を用いる画像形成方法、及び該二成分現像剤を装填した画像形成装置を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、
（１）有機溶媒中にウレア結合を形成し得る変性されたポリエステル系樹脂を含むトナー組成分を溶解させ、該溶解物を、フッ素原子を含有しないスチレン系樹脂微粒子を含む水系媒体中で重付加反応させ、スチレン系樹脂微粒子が表面に付着したトナーと、磁性体粒子表面に被覆樹脂層を設けたキャリアからなる二成分現像剤であって、該キャリアの被覆樹脂は少なくともポリシロキサン樹脂、熱可塑性樹脂、及びアミノシランカップリング剤を含有し、且つ、該キャリアの体積固有抵抗が１０１１〜１０１６Ωｃｍであることを特徴とする二成分現像剤、（２）前記キャリア被覆層中に少なくともアルミナ粒子及び導電性微粒子を含有することを特徴とする前記（１）に記載の二成分現像剤、
（３）前記キャリア被覆樹脂中のアミノシランカップリング剤の含有量とポリシロキサン樹脂含有量の重量比率が０．１〜０．３であり、且つ、被覆層樹脂に占めるポリシロキサン樹脂の比率が３０〜７０重量％であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の二成分現像剤、
（４）前記キャリア被服層中の熱可塑性樹脂がアクリル樹脂であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の二成分現像剤、
（５）前記トナーが外添剤として少なくとも酸化チタンを含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の二成分現像剤、
（６）前記トナーの外添剤に用いる酸化チタン粒子がフッ化アルキル基を有するシランカップリング剤により表面処理されていることを特徴とする前記（５）に記載の二成分現像剤、
（７）前記トナーが紡錘形状であることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の二成分現像剤。
（８）前記トナーの紡錘形状が、短軸ｒ２と長軸Ｒ１との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０であることを特徴とする前記（７）に記載の二成分現像剤。
（９）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の二成分現像剤を充填したことを特徴とする容器、
（１０）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の二成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法、
（１１）前記（１）〜（８）のいずれかに記載の二成分現像剤を装填したことを特徴とする画像形成装置、
が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
先ず、本発明の現像剤について説明する。
本発明の二成分現像剤は、有機溶媒中にウレア結合を形成し得る変性されたポリエステル系樹脂を含むトナー組成分を溶解させ、該溶解物を、フッ素原子を含有しないスチレン系樹脂微粒子を含む水系媒体中で重付加反応させ、スチレン系樹脂微粒子が表面に付着したトナーと、磁性体粒子表面に被覆樹脂層を設けたキャリアからなる二成分現像剤であって、該キャリアの被覆樹脂は少なくともポリシロキサン樹脂、熱可塑性樹脂、及びアミノシランカップリング剤を含有し、且つ、該キャリアの体積固有抵抗が１０１２〜１０１６Ωｃｍであることを特徴とする。
【００１４】
前記した通り、トナー表面に存在する樹脂微粒子にフッ素変性樹脂微粒子を用いることで、現像剤の帯電立ち上がり性を確保することは出来るが、低温定着性を著しく損ねることが判っている。そこで、定着時のトナー粒子凝集力および転写紙への親和性があるスチレン系樹脂微粒子をトナー表面に付着させた場合、定着性は改善されるが、従来から知られている構成のキャリアでは十分な帯電性が得られないことが判っている。即ち低温定着性を有し、且つ、現像剤として所望の帯電特性を得る為には、本発明の前記特定のキャリア及び前記特定のトナーを用いることが重要である。キャリアの耐スペント性と被覆層膜削れを改善する為には、ポリシロキサン樹脂と熱可塑性樹脂を併用することが必要となる。これは従来から知られているポリシロキサン樹脂の低表面エネルギー性と熱可塑性樹脂の弾性によると考えられる。ここでトナー粒子表面に樹脂微粒子を配し、その樹脂微粒子がスチレン樹脂微粒子を用いた場合、トナー表面の極性はスチレン系樹脂微粒を配しない場合に比較して正帯電性が強くなる。従って、負帯電性で帯電立ち上がりの良い現像剤を得るには、キャリア自身の正帯電性を強くする必要がある為、アミノシランカップリング剤を含有させることが重要となる。
【００１５】
更に、帯電立ち上がり性を改善するには、キャリアの体積固有抵抗を１０１２〜１０１６Ωｃｍとすることで達成することが出来る。特にスチレン樹脂微粒子をトナー表面に配している場合、トナー自身の負電荷保持力も小さくなる為、キャリアの体積固有抵抗が１０１２Ωｃｍよりも小さいと所望の帯電立ち上がり性が得られず、トナー補給時の地汚れが劣化する。又、１０１６Ωｃｍよりも大きい場合、連続コピー時に帯電が上昇しすぎる為、画像濃度低下や非画像部へのキャリア付着が発生し易くなる。従って、キャリアの体積固有抵抗として１０１２〜１０１６Ωｃｍであることが重要である。
【００１６】
本発明でいうキャリアの体積固有抵抗は、タッピング等によりセルにキャリアを充填した状態で測定した際のキャリア抵抗値をいう。
【００１７】
次に本発明において、キャリア被覆層中に少なくともアルミナ粒子及び導電性微粒子を含有することが好ましい。被覆層樹脂として熱可塑性樹脂を用いるが、被覆層を形成する際にアルミナ粒子を含有させることにより、キャリア粒子同士の凝集を抑えることが可能になる。しかし、一般にアルミナ粒子は高抵抗である為、製造時のキャリア同士の凝集を押さえたとしても、キャリア抵抗が高くなってしまう為、アルミナ粒子を含有させる場合は導電性微粒子を被覆層中に含有させることが重要となる。
【００１８】
次に本発明において、キャリア被覆樹脂中のアミノシランカップリング剤の含有量とポリシロキサン樹脂含有量の重量比率が０．１〜０．３であり、且つ、被覆層樹脂に占めるポリシロキサン樹脂の比率が３０〜７０重量％であること、更に、熱可塑性樹脂としてアクリル樹脂を用いることが好ましい。アクリル樹脂を用いる場合、アクリル樹脂の架橋剤としてグアナミン樹脂を用いることはキャリア帯電性向上の点でさらに好ましい。アミノシランカップリング剤をキャリア被覆層材料として用いることは公知であったが、被覆層中にポリシロキサン樹脂とアクリル樹脂が含有している場合に、ポリシロキサン樹脂に対するアミンシランカップリング剤の比率が本発明の範囲とすることで、帯電立ち上がり性に優れることが判明した。又、この比率が高くなることにより、飽和帯電量も高くなってくる傾向があり、逆に画像濃度不足が生じるといった不具合が発生する。この不具合を解消する為に、キャリア抵抗を下げてしまうと、帯電の立ち上がり性を損なうといった不具合を生じてしまう。従って、アミノシランカップリング剤のポリシロキサン樹脂に対する重量比率は０．１〜０．３であることが好ましい。更に、熱可塑性樹脂としてアクリル樹脂を用い、ポリシロキサン樹脂の比率が３０〜７０重量％とすることが好ましい。これは、ポリシロキサン樹脂比率が低い場合、スペント性が低下し、逆に高くなると、アルミナ粒子の保持力が低下し、現像器中でアルミナ粒子が脱離してしまう。
【００１９】
更に、本発明の現像剤に用いるトナーの外添剤として、少なくとも酸化チタンを使用すると更に帯電立ち上がり性に対し、効果が顕著となる。これは、本発明の現像剤に用いるトナーは前記の通り、トナー粒子表面に樹脂微粒子が洗浄後残存している為、表面性が粗く、酸化チタンを用いない場合、トナー流動性が従来のトナーに比較して劣ってしまう。結果として、トナー流動性が悪い為、補給性のみならず、現像器中キャリアとの混合性が低下する為、帯電立ち上がり性を損ねてしまう。従って、本発明に用いるトナー外添剤として酸化チタンを用いることが好ましく、更には、表面処理剤としてフッ化アルキル基を有するシランカップリング剤で処理することが好ましい。
【００２０】
本発明において好適なトナーについて説明する。
本発明のトナーは、紡錘形状であることが好ましい。
トナー形状が一定しない不定形、又は扁平形状では粉体流動性が悪いことから、次のような課題を持つ。摩擦帯電が円滑に行えないことから地肌汚れ等の問題が発生しやすい。微小な潜像ドットを現像する際には、緻密で均一なトナー配置をとりにくいことから、ドット再現性に劣る。静電転写方式では、電気力線の影響を受けにくく、転写効率が劣る。
トナーが真球に近い場合、粉体流動性が良すぎて、外力に対して過度に作用してしまうことから、現像及び転写の際に、ドットの外側にトナー粒子が飛び散りやすいといった問題がある。また、球形トナーでは、感光体上で転がりやすいために、感光体とクリーニング部材との間に潜り込みクリーニング不良となることが多いという問題点がある。
【００２１】
本発明の紡錘形状のトナーは、粉体流動性が適度に調節されているために、摩擦帯電が円滑に行われて地肌汚れを発生させることがなく、微小な潜像ドットに対して整然と現像され、その後、効率よく転写されてドット再現性に優れる。更に、その際の飛び散りに対しては、粉体流動性が適度にブレーキをかけて飛び散りを防いでいる。紡錘形状のトナーは球形トナーに比べて、転がる軸が限られていることから、クリーニング部材の下に潜り込むようなクリーニング不良が発生しにくい。
【００２２】
トナー形状を図１（ａ）及び（ｂ）に基づいて説明する。
本発明の紡錘形状のトナーは、短軸と長軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０で表される紡錘形状であることが好ましい。
短軸と長軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにクリーニング性が高いが、ドット再現性及び転写効率が劣るために高品位な画質が得られなくなる。一方短軸と長軸との比（ｒ２／ｒ１）が０．８を越えると、球形に近づくために、低温低湿の環境下では特にクリーニング不良が発生することがある。
また、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が０．７未満では、扁平形状に近く、不定形トナーのように飛び散りは少ないが、球形トナーのような高転写率は得られない。特に、厚さと短軸との比（ｒ３／ｒ２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となる。これに近い紡錘形状にすることで不定形・扁平形状でもなく真球状でもない形状であって、双方の形状が有する摩擦帯電性、ドット再現性、転写効率、飛び散りの防止性、クリーニング性の全てを満足させる形状となる。
なお、ｒ１、ｒ２、ｒ３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。
【００２３】
本発明に用いるキャリア芯材の平均粒径は前記した通り４０〜６０μｍの従来から公知の磁性体が使用され、例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属やマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金あるいは化合物等が挙げられる。
【００２４】
本発明に用いるシロキサン樹脂としては従来公知のシリコーン樹脂を全て使用することが出来る。また熱可塑性樹脂としては、好ましくはアクリル樹脂で、全てのアクリル樹脂を用いることが可能であるが、好ましくはＴｇが２０〜１００℃、より好ましくは２５〜８０℃であるものを用いるのがよい。Ｔｇが２０℃より低い場合は、常温に於いてもブロッキングが発生するため保存性が悪く好ましくない。一方、Ｔｇが１００℃より高い場合は、コート膜樹脂が硬過ぎとなり弾性が得られないため、衝撃を吸収できなくなり十分な改善効果が得られない。
【００２５】
又、アミノシランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等を用いることが出来る。
【００２６】
又、本発明で用いられる導電性微粒子としては、安価なカーボンブラックを用いることが好ましいが、カーボンブラックに限定されるものではない。
【００２７】
本発明においてキャリアは被覆層の厚さが０．２〜０．３μｍであることが好ましい。被覆層の厚さがこの範囲内であれば、従来公知の被覆層形成装置を用いても均一な被覆層を得る事が可能となる。
【００２８】
次に本発明の現像剤に用いるトナーについて説明する。
（ウレア変性ポリエステル）
ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２９】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３０】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３１】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３２】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３３】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３４】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３５】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３６】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３７】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３８】
本発明のウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３９】
（変性されていないポリエステル）
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４０】
（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００４１】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／Ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００４２】
（着色剤）
本発明において、着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４３】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４４】
該マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４５】
（離型剤）
また、トナーバインダー樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００４６】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４７】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。より好ましくは０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００４８】
（樹脂微粒子）
本発明で使用されるフッ素原子を含有しないスチレン系樹脂微粒子は、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃であることが好ましく、前述したようにガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃未満の場合、トナー保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。また、重量平均分子量は１０万以下であることが望ましい。好ましくは５万以下である。重量平均分子量が１０万を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、本発明では、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００４９】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。特に本発明では、酸化チタンを用いることが好ましいが、酸化チタン以外の無機微粒子を複数用いても良い。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、酸化チタンの他に、例えばシリカ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００５０】
この他に高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００５１】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。特に、本発明に用いる酸化チタンはフッ化アルキル基を有するシランカップリング剤により疎水処理することが好ましい。
【００５２】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を含有させてもよく、該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００５３】
（製造方法）
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００５４】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００５５】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物（以下トナー原料と呼ぶ）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００５６】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００５７】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００５８】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００５９】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００６０】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる，
【００６１】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６２】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６３】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００６４】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６５】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００６６】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００６７】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００６８】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６９】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００７０】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【００７１】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【００７２】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００７３】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００７４】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００７５】
以下に本発明に係わるトナー、キャリア及び現像剤の特性値の測定方法について説明する。
【００７６】
（１）キャリアの体積固有抵抗
本発明において、キャリアの体積固有抵抗の値は、平行電極間に直流電圧１０００Ｖを印加し、３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスタンスメータで計測した値を体積抵抗値に換算した値をいう。ここで平行電極版のギャップは２ｍｍとし、キャリアを３０回タッピングし、電極間板セル中にキャリアを充填した後の抵抗を測定する。
【００７７】
（２）定着性
リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製 タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像される様に調整し、又、定着ロール温度を５℃刻みで可変できる様に調整し、実施した。高温オフセット開始温度は普通紙でオフセットの発生しない温度とした。定着下限温度は、厚紙でＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞を用い、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着下限温度とした。
【００７８】
（３）補給時地汚れ
トナー未充填のトナーボトルをトナー補給ユニットに装着し、画像面積率５〜６％のチャートで複写を行なう。トナー補給ランプが点灯し、コピー動作が停止した後、トナー充填されたトナーボトルをセットする。この時、強制的にトナー補給動作が実行し、その動作が停止した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定する。
【００７９】
５％画像面積の画像チャートを５００００枚まで連続でランニングした後、以下に述べる評価を行った。
【００８０】
（４）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。
【００８１】
（５）地汚れ
リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。
【００８２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００８３】
（実施例１）
〜有機微粒子エマルションの合成〜
製造例１
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１０μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５７℃であった。
【００８４】
〜水相の調整〜
製造例２
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００８５】
〜低分子ポリエステルの合成〜
製造例３
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００，Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。
【００８６】
〜プレポリマーの合成〜
製造例４
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００８７】
〜ケチミンの合成〜
製造例５
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【００８８】
〜マスターバッチの合成〜
製造例６
カーボンブラック（キャボット社製 リーガル４００Ｒ）：４０部、結着樹脂：ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２００００Ｔｇ、６４℃）：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００８９】
〜油相の作成〜
製造例７
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【００９０】
〜乳化⇒脱溶剤〜
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、体積平均粒径５．９５μｍ、個数平均粒径５．４５μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であった。
【００９１】
〜洗浄⇒乾燥〜
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径Ｄｖ６．０３μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．５２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．０９（マルチサイザーＩＩ）のトナー母粒子（Ａ）を得た。
【００９２】
（トナーＴ１の作製）
トナー母粒子（Ａ）１００部に対し、シリカ微粒子０．８部（トクヤマ レオロシールＺＤ−３０Ｓ）チタニア微粒子０．８部（テイカ ＳＭＴ−１００ＳＡ表面処理剤：イソブチルシラン）をヘンシェルミキサーで１５００ｒｐｍ 添加混合し、トナーＴ１を得た。
【００９３】
（キャリアＣ１の作製）
アクリル樹脂
［固形分５０重量％（ヒタロイド３００１：日立化成社製）］ ３０部
架橋剤
［固形分７７重量％（マイコート１０６：三井サイテック社製）］ １０部
触媒［固形分４０重量％
（キャタリスト４０４０：三井サイテック社製）］ ０．１６部
ポリシロキサン樹脂［固形分２０重量％
（ＳＲ−２１３：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ７５部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ２．４０部
アルミナ粒子 ［アドバンストアルミナＡＡ−０３：住友化学社製］ １００部
カーボンブラック［ブラックパールズ２０００：キャボット社製］ １．００部
トルエン ４００部
ブチルセロソルブ ２００部
をホモミキサーで１５分間分散し、樹脂被覆形成液を調合した。芯材として焼成フェライト粉［Ｆ−３００：平均粒径；５０μｍ（パウダーテック社製）］を用い、上記樹脂溶液を芯材表面に膜厚０．２０〜０．２５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて１５０℃で１時間放置して焼成した。冷却後目開き１０５μｍの篩を用いて解砕しキャリアＣ１を得た。また、解砕時には歩留まりの確認のため、篩への投入量に対する製品量を測定し、この製品率をもって歩留まりとしたが、表２に示した。
又、キャリアＣ１の（アミノシランカップリング剤含有量／ポリシロキサン樹脂含有量）は０．１６、被覆層樹脂に占めるポリシロキサン樹脂比率は４０％、キャリアの体積固有抵抗は１．５×１０１４Ωｃｍであった。
【００９４】
（現像剤Ｄ１の作製）
この（キャリアＣ１） ９６部と（トナーＴ１） ４部をターブラーミキサーにて４５ｒｐｍ、５分間攪拌混合し、帯電量−３２μＣ／ｇの（二成分現像剤Ｄ１）を得た。
（キャリアＣ１）の体積固有抵抗、及び構成を表１に示す。
（現像剤Ｄ１）及び（トナーＴ１）を用い定着性、補給時地汚れを測定した結果、表２に記載した通り、良好な結果が得られた。又、５００００枚通紙後の画像濃度及び地汚れについても確認した結果、表２に示す通り良好な結果が得られた。
【００９５】
（実施例２）
（キャリアＣ１）において、アルミナ粒子量を８０部、カーボンブラック量を１．５部とした以外は実施１と同様にして、（キャリアＣ２）及び（現像剤Ｄ２）を得た。
【００９６】
（実施例３）
（キャリアＣ１）において、アルミナ粒子量を１１０部、カーボンブラック量を０．５部とした以外は実施１と同様にして、（キャリアＣ３）及び（現像剤Ｄ３）を得た。
【００９７】
（実施例４）
（トナーＴ１）において、チタニア微粒子の表面処理剤の５０％をフッ化アルキル基含有シランカップリング剤（トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン））に置き換えた以外は、実施例１と同様にして（トナーＴ２）を得た。
（キャリアＣ１） ９６部と（トナーＴ２） ４部をターブラーミキサーにて４５ｒｐｍ、５分間攪拌混合し、帯電量−３７μＣ／ｇの（現像剤Ｄ４）を得た。
【００９８】
（比較例１）
（微粒子分散液１）の有機微粒子エマルジョンの合成において、アクリル酸ブチルの一部をフッソ系モノマーに置き換えて同様に（微粒子分散液２）を得た。（微粒子分散液２）を用い、トナー母粒子粒径が５〜６μｍとなるように条件調整し（トナー母粒子Ｂ）を得、（トナー母粒子Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にして（トナーＴ３）を得、（キャリアＣ１）を用い、（現像剤Ｄ５）を得た。
【００９９】
（比較例２）
（キャリアＣ１）において、アルミナ粒子量を８０部、カーボン量を２．５部とした以外は実施例４と同様にして、キャリア体積固有抵抗３．２×１０１０Ωｃｍの（キャリアＣ４）及び（現像剤Ｄ６）を得た。
【０１００】
（比較例３）
（キャリアＣ１）において、アルミナ粒子量を４０部、カーボン量を０部とした以外は実施例４と同様にして、キャリア体積固有抵抗２．５×１０１６Ωｃｍの（キャリアＣ５）及び（現像剤Ｄ７）を得た。ここで、カーボンを添加しない場合、キャリア抵抗が高くなり過ぎないようにする為、アルミナ粒子を４０部とした。その結果キャリアＣ５の製品歩留りは、９０％と低下した。
【０１０１】
（比較例４）
（キャリアＣ１）において、アルミナ粒子量を０部、カーボン量を０．５部とした以外は実施例４と同様にして（キャリアＣ６）を得ようとしたが、スピラーコーターでコーティングした時点での造粒が非常に多く、画像評価を中止した。
【０１０２】
（実施例５）
キャリア樹脂被覆形成液を
アクリル樹脂
［固形分５０重量％（ヒタロイド３００１：日立化成社製）］ ２５部
架橋剤
［固形分７７重量％（マイコート１０６：三井サイテック社製）］ １０部
触媒［固形分４０重量％
（キャタリスト４０４０：三井サイテック社製）］ ０．１６部
ポリシロキサン樹脂［固形分２０重量％
（ＳＲ−２１３：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ １００部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ２．００部
アルミナ粒子 ［アドバンストアルミナＡＡ−０３：住友化学社製］ １００部
カーボンブラック［ブラックパールズ２０００：キャボット社製］ １．００部
トルエン ４００部
ブチルセロソルブ ２００部
とし（キャリアＣ７）を得た以外は、実施例４と同様にして（現像剤Ｄ８）を得た。
【０１０３】
（実施例６）
（キャリアＣ７）において、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを５．５０部とし、（キャリアＣ８）を得た以外は、実施例４と同様にして（現像剤Ｄ９）を得た。
【０１０４】
（実施例７）
（キャリアＣ７）において、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを１．００部とし、（キャリアＣ９）を得た以外は、実施例６と同様にして（現像剤Ｄ１０）を得た。
【０１０５】
（実施例８）
（キャリアＣ７）において、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを６．５０部とし、（キャリアＣ１０）を得た以外は、実施例６と同様にして（現像剤Ｄ１１）を得た。
【０１０６】
（実施例９）
キャリア樹脂被覆形成液を
アクリル樹脂
［固形分５０重量％（ヒタロイド３００１：日立化成社製）］ ３５部
架橋剤
［固形分７７重量％（マイコート１０６：三井サイテック社製）］ １０部
触媒［固形分４０重量％
（キャタリスト４０４０：三井サイテック社製）］ ０．１６部
ポリシロキサン樹脂［固形分２０重量％
（ＳＲ−２１３：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ６０部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ２．４０部
アルミナ粒子［アドバンストアルミナＡＡ−０３：住友化学社製］ １００部
カーボンブラック［ブラックパールズ２０００：キャボット社製］ １．００部
トルエン ４００部
ブチルセロソルブ ２００部
とした以外は、実施例４と同様にして（キャリアＣ１１）及び（現像剤Ｄ１２）を得た。
【０１０７】
（実施例１０）
キャリア樹脂被覆形成液を
アクリル樹脂
［固形分５０重量％（ヒタロイド３００１：日立化成社製）］ １０部
架橋剤
［固形分７７重量％（マイコート１０６：三井サイテック社製）］ １０部
触媒［固形分４０重量％
（キャタリスト４０４０：三井サイテック社製）］ ０．１６部
ポリシロキサン樹脂［固形分２０重量％
（ＳＲ−２１３：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ １５０部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ３．６０部
アルミナ粒子［アドバンストアルミナＡＡ−０３：住友化学社製］ １００部
カーボンブラック［ブラックパールズ２０００：キャボット社製］ １．００部
トルエン ４００部
ブチルセロソルブ ２００部
とした以外は、実施例４と同様にして（キャリアＣ１２）及び（現像剤Ｄ１３）を得た。
【０１０８】
（実施例１１）
キャリア樹脂被覆形成液を
アクリル樹脂
［固形分５０重量％（ヒタロイド３００１：日立化成社製）］ ４５部
架橋剤［固形分７７重量％
（マイコート１０６：三井サイテック社製）］ １０部
触媒［固形分４０重量％
（キャタリスト４０４０：三井サイテック社製）］ ０．１６部
ポリシロキサン樹脂［固形分２０重量％
（ＳＲ−２１３：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ ５０部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ２．００部
アルミナ粒子 ［アドバンストアルミナＡＡ−０３：住友化学社製］ １００部
カーボンブラック［ブラックパールズ２０００：キャボット社製］ １．００部
トルエン ４００部
ブチルセロソルブ ２００部
とした以外は、実施例４と同様にして（キャリアＣ１３）及び（現像剤Ｄ１４）を得た。
【０１０９】
（実施例１２）
キャリア樹脂被覆形成液を
アクリル樹脂
［固形分５０重量％（ヒタロイド３００１：日立化成社製）］ ５部
架橋剤［固形分７７重量％
（マイコート１０６：三井サイテック社製）］ １０部
触媒［固形分４０重量％
（キャタリスト４０４０：三井サイテック社製）］ ０．１６部
ポリシロキサン樹脂［固形分２０重量％
（ＳＲ−２１３：東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）］ １５０部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン ３．６０部
アルミナ粒子［アドバンストアルミナＡＡ−０３：住友化学社製］ １００部
カーボンブラック［ブラックパールズ２０００：キャボット社製］ １．００部
トルエン ４００部
ブチルセロソルブ ２００部
とした以外は、実施例４と同様にして（キャリアＣ１４）及び（現像剤Ｄ１５）を得た。
【０１１０】
実施例２〜１２及び比較例１〜４における（キャリアＣ２）〜（キャリアＣ１４）の体積固有抵抗及び構成を表１に示す。また各実施例２〜１２及び比較例１〜４の現像剤Ｄ２〜現像剤Ｄ１５について実施例１と同様に評価し、結果を表２に示す。
【０１１１】
【表１】

Figure 2004212653
【０１１２】
【表２】
Figure 2004212653
【０１１３】
表２より、定着性については比較例１を除く、全ての実施例及び比較例において１４０〜２３０℃の定着温度範囲でホットオフセットは見られず、且つ定着下限温度は１４５℃であった。比較例１は定着下限温度が２００℃であり低温定着特性が得られなかった為、画像評価を中止した。又、表２の結果の様に、本発明の二成分現像剤は、帯電立ち上がり性、画像安定性、及び生産性に優れていることが判る。
【０１１４】
【発明の効果】
本発明により、帯電立ち上がり性、画像安定性が良好で、キャリア表面へのトナースペントが少なく、生産性、低温定着特性にも優れた二成分現像剤を提供することができる。
また本発明により、上記二成分現像剤を充填した容器、上記二成分現像剤を用いる画像形成方法、及び上記二成分現像剤を装填した画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】トナー形状を説明するための図である。
【符号の説明】
ｒ１ トナーの長軸
ｒ２ トナーの短軸
ｒ３ トナーの厚さ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a two-component developer used for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, a container filled with the developer, an image forming method using the same, and an image forming apparatus loaded with the same. .
[0002]
[Prior art]
Generally, in an image forming method such as electrophotography and electrostatography, a developer obtained by stirring and mixing a toner and a carrier to develop an electrostatic latent image formed on a latent image carrier. Is used. The developer is required to be a suitably charged mixture. In general, as a method for developing an electrostatic latent image, a method using a two-component developer obtained by mixing a toner and a carrier and a method using a one-component developer not containing a carrier are known. . The former developing method using a two-component developer has a disadvantage in that relatively stable and good images can be obtained, but carrier deterioration and a change in the mixing ratio of toner and carrier are apt to occur. On the other hand, the latter one-component developer does not have the disadvantage of the former, but has a disadvantage that the charging property is difficult to stabilize.
[0003]
Further, when a two-component developer is used to repeatedly develop an electrostatic latent image, the toner in the developer is consumed and the toner concentration fluctuates. Therefore, it is necessary to obtain a stable image during printing. It is necessary to replenish the toner in accordance with the requirement to suppress this variation. Generally, as a method of controlling the toner supply amount, a copying machine is provided with a transmission detection sensor, a flow detection sensor, an image density detection sensor, a bulk density detection sensor, and the like. Is the mainstream in recent years. The sensor is a system in which a constant image pattern is developed on a latent image carrier, and the amount of toner replenishment is controlled by detecting the image density from reflected light.
[0004]
Granular carriers used in such a two-component developing system include: prevention of spent toner on the carrier surface, formation of a uniform surface of the carrier, prevention of surface oxidation, prevention of deterioration in moisture sensitivity, extension of the life of the developer, photoconductor For the purpose of protection from scratches or abrasion by the carrier, control of charge polarity or adjustment of charge amount, a hard and high-strength coating layer is usually provided by coating with an appropriate resin material. For example, those coated with a specific resin material (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-108548-Patent Document 1) and those obtained by adding various additives to the coating layer (Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-155048, JP-A-57-40267, JP-A-58-108549, JP-A-59-166968, JP-B-1-19584, JP-B-3-628, 6-202381 JP), yet such as those attached so the additive on the carrier surface (JP-A-5-273789) is discloses. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-6307 describes that a carrier coating material containing a benzoguanamine-n-butyl alcohol-formaldehyde copolymer as a main component is used. It describes that a crosslinked resin is used as a carrier coating material.
[0005]
However, there is still a problem in durability, such as spent on the carrier surface of the toner, the resulting instability of the charge amount, and a decrease in resistance due to scraping of the coating resin. However, as the number of copies increases, the image quality of the copied image deteriorates, so that it is necessary to improve the quality.
[0006]
In addition, when an acrylic resin is used as a main component of the coating resin, the generally known fluidized bed type coating apparatus has a problem that the coated particles are largely agglomerated and the productivity is remarkably reduced.
[0007]
Furthermore, conventionally, toner used for electrostatic image development is generally a colored particle containing a colorant, a charge control agent, and other additives in a binder resin. The method is roughly classified into a pulverization method and a suspension polymerization method. In the pulverization method, a colorant, a charge controlling agent, an anti-offset agent, and the like are melt-mixed and uniformly dispersed in a thermoplastic resin, and the resulting composition is pulverized and classified to produce a toner. According to the pulverization method, it is possible to produce a toner having excellent properties to some extent, but there is a limitation in selecting a toner material. For example, compositions obtained by melt mixing must be able to be ground and classified by equipment that can be used economically. Due to this requirement, the melt-mixed composition must be made sufficiently brittle. For this reason, when actually pulverizing the composition into particles, it is easy to form a high-range particle size distribution, and when trying to obtain a copied image with good resolution and gradation, for example, Fine powder having a size of 5 μm or less and coarse powder having a size of 20 μm or more must be removed by classification, resulting in a disadvantage that the yield is extremely low. Further, in the pulverization method, it is difficult to uniformly disperse a colorant, a charge control agent, and the like in a thermoplastic resin. Non-uniform dispersion of the compounding agent adversely affects the fluidity, developability, durability and image quality of the toner.
[0008]
In recent years, in order to overcome the problems in these pulverization methods, a method for producing a toner by a suspension polymerization method has been proposed and implemented. A technique for producing a toner for developing an electrostatic latent image by a polymerization method is known. For example, toner particles are obtained by a suspension polymerization method. However, the toner particles obtained by the suspension polymerization method are spherical and have a disadvantage that cleaning properties are poor. In development / transfer with a low image area ratio, there is little transfer residual toner, and there is no problem with cleaning failure. However, a non-transferred image was formed due to a high image area ratio such as a photographic image, and further, a paper supply defect or the like. Toner may be generated as a transfer residual toner on the photoreceptor, and when accumulated, the image may be stained. In addition, the charging roller and the like that contactly charge the photoconductor are contaminated, and the original charging ability cannot be exhibited. For this reason, a method has been disclosed in which irregular resin particles are obtained by associating resin fine particles obtained by an emulsion polymerization method (Japanese Patent No. 2537503). However, in the toner particles obtained by the emulsion polymerization method, even after the water washing step, a large amount of the surfactant remained not only on the surface but also inside the particles, and was coated with a conventionally known silicone resin alone. The frictional charge with the carrier is lower than that of a conventional toner manufactured by a pulverization method, and is particularly a cause of poor charging startability. As a result, at the time of toner replenishment, there is a problem that background contamination is deteriorated in a developing system having a recycling system.
[0009]
Therefore, studies have been made to make the chargeability of the toner particles themselves negative by, for example, the presence of fluorine-based resin particles on the surface of the toner particles. Has a side effect that the cohesiveness and affinity for the transfer paper are reduced, and fixing defects are likely to occur.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-58-108548
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a two-component developer comprising a carrier having a good charge rise, little toner spent on a carrier surface, and excellent productivity, and a toner whose shape can be controlled at a low temperature. I do.
Another object of the present invention is to provide a container filled with the two-component developer, an image forming method using the two-component developer, and an image forming apparatus loaded with the two-component developer.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention,
(1) A toner component containing a modified polyester resin capable of forming a urea bond is dissolved in an organic solvent, and the resulting solution is subjected to polyaddition in an aqueous medium containing styrene resin fine particles containing no fluorine atom. A two-component developer comprising a toner having styrene-based resin fine particles adhered to the surface thereof and a carrier having a coating resin layer provided on the surface of the magnetic particles, wherein the coating resin of the carrier is at least a polysiloxane resin, a thermoplastic resin. A resin and an aminosilane coupling agent, and the carrier has a volume resistivity of 10 11 -10 16 (2) the two-component developer according to (1), wherein the carrier coating layer contains at least alumina particles and conductive fine particles.
(3) The weight ratio between the aminosilane coupling agent content and the polysiloxane resin content in the carrier coating resin is 0.1 to 0.3, and the ratio of the polysiloxane resin to the coating layer resin is 30. The two-component developer according to the above (1) or (2),
(4) The two-component developer according to any one of (1) to (3), wherein the thermoplastic resin in the carrier coating layer is an acrylic resin.
(5) The two-component developer according to any one of (1) to (4), wherein the toner contains at least titanium oxide as an external additive.
(6) The two-component developer according to (5), wherein the titanium oxide particles used as the external additive of the toner are surface-treated with a silane coupling agent having an alkyl fluoride group.
(7) The two-component developer according to any one of (1) to (6), wherein the toner has a spindle shape.
(8) The spindle shape of the toner is a short axis r 2 And major axis R 1 And the ratio (r 2 / R 1 ) Is 0.5 to 0.8 and the thickness r 3 And the minor axis r 2 And the ratio (r 3 / R 2 Is 0.7 to 1.0, the two-component developer according to the above (7).
(9) A container filled with the two-component developer according to any one of (1) to (8),
(10) An image forming method using the two-component developer according to any one of the above (1) to (8),
(11) An image forming apparatus wherein the two-component developer according to any one of (1) to (8) is loaded.
Is provided.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
First, the developer of the present invention will be described.
The two-component developer of the present invention dissolves a toner component containing a modified polyester-based resin capable of forming a urea bond in an organic solvent, and contains the dissolved product containing styrene-based resin fine particles containing no fluorine atom. Polyaddition reaction in an aqueous medium, a two-component developer comprising a toner having fine particles of styrene resin adhered to the surface thereof and a carrier having a coating resin layer provided on the surface of the magnetic particles, wherein the coating resin of the carrier is at least It contains a polysiloxane resin, a thermoplastic resin, and an aminosilane coupling agent, and has a volume resistivity of 10 12 -10 16 Ωcm.
[0014]
As described above, it has been found that the use of fluorine-modified resin fine particles as the resin fine particles present on the toner surface can ensure the charge rising property of the developer, but significantly impairs the low-temperature fixability. Therefore, when styrene-based resin fine particles having a toner particle cohesive force at the time of fixing and having an affinity for the transfer paper are adhered to the toner surface, the fixing property is improved, but a carrier having a conventionally known configuration is sufficient. It has been found that a high chargeability cannot be obtained. That is, it is important to use the specific carrier and the specific toner of the present invention in order to have low-temperature fixability and obtain desired charging characteristics as a developer. In order to improve the spent resistance of the carrier and the abrasion of the coating layer film, it is necessary to use a polysiloxane resin and a thermoplastic resin in combination. This is thought to be due to the low surface energy of the conventionally known polysiloxane resin and the elasticity of the thermoplastic resin. Here, when resin fine particles are arranged on the surface of the toner particles, and the resin fine particles use styrene resin fine particles, the polarity of the toner surface becomes more positively charged than when no styrene resin fine particles are arranged. Therefore, in order to obtain a developer having a negative chargeability and a good charge rise, it is necessary to strengthen the positive chargeability of the carrier itself. Therefore, it is important to include an aminosilane coupling agent.
[0015]
Further, in order to improve the charge rising property, the volume resistivity of the carrier is set to 10 12 -10 16 Ωcm can be achieved. In particular, when the styrene resin fine particles are arranged on the toner surface, the negative charge holding power of the toner itself is also small, so that the volume resistivity of the carrier is 10%. 12 If it is smaller than Ωcm, the desired charge rising property cannot be obtained, and the background stain at the time of toner replenishment deteriorates. Also, 10 16 If it is larger than Ωcm, the charge is excessively increased during continuous copying, so that the image density is reduced and the carrier is easily attached to the non-image portion. Therefore, the volume resistivity of the carrier is 10 12 -10 16 It is important that it be Ωcm.
[0016]
The volume resistivity of the carrier as referred to in the present invention refers to a carrier resistance value measured when the cell is filled with the carrier by tapping or the like.
[0017]
Next, in the present invention, the carrier coating layer preferably contains at least alumina particles and conductive fine particles. Although a thermoplastic resin is used as the coating layer resin, the inclusion of the alumina particles when forming the coating layer makes it possible to suppress aggregation of the carrier particles. However, since alumina particles generally have high resistance, even if the aggregation of carriers during production is suppressed, the carrier resistance increases, so when alumina particles are contained, conductive fine particles are contained in the coating layer. It is important to make it happen.
[0018]
Next, in the present invention, the weight ratio of the content of the aminosilane coupling agent to the content of the polysiloxane resin in the carrier coating resin is 0.1 to 0.3, and the ratio of the polysiloxane resin to the coating layer resin. Is preferably 30 to 70% by weight, and an acrylic resin is preferably used as the thermoplastic resin. When an acrylic resin is used, it is more preferable to use a guanamine resin as a cross-linking agent for the acrylic resin from the viewpoint of improving the chargeability of the carrier. Although it has been known to use an aminosilane coupling agent as a carrier coating layer material, when a polysiloxane resin and an acrylic resin are contained in the coating layer, the ratio of the amine silane coupling agent to the polysiloxane resin is reduced. It has been found that, by being within the range of the invention, the charge rising property is excellent. Also, as this ratio increases, the saturation charge tends to increase, and conversely, a problem such as insufficient image density occurs. If the carrier resistance is reduced in order to solve this problem, a problem such as impairment of the charge rising property occurs. Therefore, the weight ratio of the aminosilane coupling agent to the polysiloxane resin is preferably 0.1 to 0.3. Further, it is preferable that an acrylic resin is used as the thermoplastic resin and the ratio of the polysiloxane resin is 30 to 70% by weight. This is because when the polysiloxane resin ratio is low, the spent property decreases, and when the polysiloxane resin ratio increases, the holding power of the alumina particles decreases, and the alumina particles are desorbed in the developing device.
[0019]
Further, when at least titanium oxide is used as an external additive of the toner used in the developer of the present invention, the effect on the charge rising property becomes more remarkable. This is because, as described above, the toner used in the developer of the present invention has a rough surface because the resin fine particles remain on the surface of the toner particles after washing, and when the titanium oxide is not used, the toner fluidity is the same as that of the conventional toner. Inferior to. As a result, since the toner fluidity is poor, not only the replenishing property but also the mixing property with the carrier in the developing device is reduced, so that the charge rising property is impaired. Accordingly, it is preferable to use titanium oxide as an external additive of the toner used in the present invention, and it is more preferable to treat with a silane coupling agent having an alkyl fluoride group as a surface treatment agent.
[0020]
The toner suitable for the present invention will be described.
The toner of the present invention preferably has a spindle shape.
An irregular shape or a flat shape in which the toner shape is not constant has poor powder fluidity, and thus has the following problem. Since triboelectric charging cannot be carried out smoothly, problems such as background contamination are likely to occur. When developing minute latent image dots, it is difficult to obtain a dense and uniform toner arrangement, so that dot reproducibility is poor. The electrostatic transfer method is hardly affected by the lines of electric force and the transfer efficiency is poor.
When the toner is close to a true sphere, the powder fluidity is too good and excessively acts on an external force, so that during development and transfer, there is a problem that the toner particles are easily scattered outside the dots. . Further, the spherical toner easily rolls on the photoreceptor, so that there is a problem in that the toner often slips between the photoreceptor and the cleaning member, resulting in poor cleaning.
[0021]
Since the powdery fluidity of the spindle-shaped toner of the present invention is appropriately adjusted, the triboelectric charging is performed smoothly, and the background stain is not generated. Thereafter, the transfer is performed efficiently, and the dot reproducibility is excellent. Further, with respect to the scattering at that time, the powder fluidity applies an appropriate brake to prevent the scattering. The spindle-shaped toner has a limited number of rolling axes as compared with the spherical toner, so that cleaning defects such as sunk under the cleaning member are less likely to occur.
[0022]
The shape of the toner will be described with reference to FIGS.
The spindle-shaped toner of the present invention has a ratio of the short axis to the long axis (r 2 / R 1 ) Is 0.5 to 0.8, and the ratio of the thickness to the minor axis (r 3 / R 2 ) Is preferably a spindle shape represented by 0.7 to 1.0.
The ratio of the short axis to the long axis (r 2 / R 1 If the value of ()) is less than 0.5, the cleaning property is high due to separation from a true spherical shape, but high-quality image cannot be obtained due to poor dot reproducibility and transfer efficiency. On the other hand, the ratio of the short axis to the long axis (r 2 / R 1 If) exceeds 0.8, the shape becomes close to a sphere, and in particular, poor cleaning may occur in a low-temperature and low-humidity environment.
Also, the ratio of the thickness to the minor axis (r 3 / R 2 ) Is less than 0.7, the shape is close to a flat shape and scattering is small like an irregular toner, but a high transfer rate like a spherical toner cannot be obtained. In particular, the ratio of the thickness to the minor axis (r 3 / R 2 ) Is 1.0, the rotating body has a long axis as a rotation axis. By adopting a spindle shape similar to this, the shape is neither irregular nor flat, nor true spherical, all of which have triboelectric charging, dot reproducibility, transfer efficiency, scattering prevention, and cleaning Is satisfied.
Note that r 1 , R 2 , R 3 Was measured with a scanning electron microscope (SEM) while changing the angle of the field of view and observing.
[0023]
As described above, a conventionally known magnetic substance having an average particle diameter of 40 to 60 μm is used for the carrier core material used in the present invention. For example, ferromagnetic metals such as iron, cobalt, and nickel, magnetite, hematite, and alloys such as ferrite are used. And the like.
[0024]
As the siloxane resin used in the present invention, all conventionally known silicone resins can be used. Further, as the thermoplastic resin, it is preferable to use an acrylic resin, and it is possible to use all the acrylic resins. . If the Tg is lower than 20 ° C., blocking occurs even at room temperature, so that the storage stability is poor, which is not preferable. On the other hand, if the Tg is higher than 100 ° C., the coating film resin is too hard to have elasticity, so that impact cannot be absorbed and a sufficient improvement effect cannot be obtained.
[0025]
Further, as the aminosilane coupling agent, γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane and the like can be used.
[0026]
Further, as the conductive fine particles used in the present invention, it is preferable to use inexpensive carbon black, but it is not limited to carbon black.
[0027]
In the present invention, the carrier preferably has a coating layer having a thickness of 0.2 to 0.3 μm. If the thickness of the coating layer is within this range, a uniform coating layer can be obtained even by using a conventionally known coating layer forming apparatus.
[0028]
Next, the toner used in the developer of the present invention will be described.
(Urea modified polyester)
Examples of the polyester (i) modified with a urea bond include a reaction product of a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group and an amine (B). Examples of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group include a polycondensate of a polyol (1) and a polycarboxylic acid (2), which is obtained by further reacting a polyester having an active hydrogen group with a polyisocyanate (3). No. Examples of the active hydrogen group contained in the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Of these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
[0029]
Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a polyol having a valence of 3 or more (1-2), and (1-1) alone or a mixture of (1-1) and a small amount of (1-2). Mixtures are preferred. Examples of the diol (1-1) include alkylene glycols (such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol); and alkylene ether glycols (diethylene glycol). , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Of these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols, and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. Is a combination of Trihydric or higher polyols (1-2) include trihydric or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trihydric or higher phenols (Such as trisphenol PA, phenol novolak, and cresol novolak); and the above-mentioned trivalent or higher polyphenols alkylene oxide adducts.
[0030]
Examples of the polycarboxylic acid (2) include a dicarboxylic acid (2-1) and a trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2), and (2-1) alone or (2-1) and a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred. Examples of the dicarboxylic acid (2-1) include alkylenedicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid). , Naphthalenedicarboxylic acid, etc.). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). The polycarboxylic acid (2) may be reacted with the polyol (1) using the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (eg, methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester).
[0031]
The ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1, as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. It is from 5/1 to 1/1, more preferably from 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0032]
Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethylcaproate); alicyclic polyisocyanates (such as isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate); Aromatic diisocyanates (such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate); araliphatic diisocyanates (such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate); isocyanurates; And a combination of two or more of these.
[0033]
The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4/1, as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the hydroxyl group-containing polyester. The ratio is 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. If [NCO] / [OH] exceeds 5, the low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 2 to 20% by weight. It is. If the content is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance is deteriorated and the heat storage stability and the low-temperature fixability are both disadvantageous. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
[0034]
The isocyanate group contained in one molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually at least 1, preferably 1.5 to 3 on average, and more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is. If the number is less than one per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
[0035]
Examples of the amines (B) include diamines (B1), trivalent or higher valent polyamines (B2), amino alcohols (B3), aminomercaptans (B4), amino acids (B5), and those obtained by blocking amino groups of B1 to B5. (B6) and the like. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, diamine Cyclohexane, isophoronediamine, etc.); and aliphatic diamines (ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.). Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of the amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of the aminomercaptan (B4) include aminoethylmercaptan and aminopropylmercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the product obtained by blocking the amino group of B1 to B5 (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the amines and ketones (such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone) of B1 to B5. Preferred of these amines (B) are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0036]
Furthermore, if necessary, the molecular weight of the urea-modified polyester can be adjusted by using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine and the like), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
[0037]
The ratio of the amines (B) is defined as the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of the isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and the amino groups [NHx] in the amines (B). , Usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester (i) becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. In the present invention, the polyester (i) modified with a urea bond may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually from 100/0 to 10/90, preferably from 80/20 to 20/80, and more preferably from 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance deteriorates.
[0038]
The urea-modified polyester (i) of the present invention is produced by a one-shot method or a prepolymer method. The weight average molecular weight of the urea-modified polyester (i) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, and more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number-average molecular weight of the urea-modified polyester is not particularly limited when unmodified polyester (ii) described later is used, and may be a number-average molecular weight that is easily obtained to obtain the weight-average molecular weight. (I) When used alone, the number average molecular weight is usually 20,000 or less, preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 2,000 to 8,000. If it exceeds 20,000, the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device deteriorate.
[0039]
(Unmodified polyester)
In the present invention, not only the polyester (i) modified with the urea bond may be used alone, but also the polyester (ii) which is not modified as the toner binder component may be contained together with the polyester (i). The combined use of (ii) improves low-temperature fixability and glossiness when used in a full-color device, and is more preferable than single use. Examples of (ii) include the same polycondensates of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as in the polyester component (i), and preferred ones are also the same as (i). Further, (ii) may be not only an unmodified polyester but also a polyester modified with a chemical bond other than a urea bond, for example, a modified urethane bond. It is preferable that (i) and (ii) are at least partially compatible with each other in view of low-temperature fixability and hot offset resistance. Accordingly, the polyester component (i) and (ii) preferably have similar compositions. When (ii) is contained, the weight ratio of (i) to (ii) is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, Particularly preferably, it is 7/93 to 20/80. When the weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates, and the heat resistance storage stability and the low-temperature fixability are disadvantageous.
[0040]
The peak molecular weight of (ii) is generally from 1,000 to 30,000, preferably from 1500 to 10,000, and more preferably from 2,000 to 8,000. If it is less than 1,000, the heat-resistant preservability deteriorates, and if it exceeds 10,000, the low-temperature fixability deteriorates. The hydroxyl value of (ii) is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of compatibility between heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The acid value of (ii) is usually 1 to 30, preferably 5 to 20. By having an acid value, it tends to be negatively chargeable.
[0041]
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the toner binder is usually from 50 to 70C, preferably from 55 to 65C. If the temperature is lower than 50 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, and if it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of a urea-modified polyester resin, the dry toner of the present invention tends to have good heat-resistant storage stability even at a low glass transition point, as compared with known polyester-based toners. The storage elastic modulus of the toner binder is 10,000 dyne / Cm at a measurement frequency of 20 Hz. 2 Is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 200 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C., the hot offset resistance deteriorates. As for the viscosity of the toner binder, the temperature (Tη) at which the viscosity becomes 1000 poise at a measurement frequency of 20 Hz is usually 180 ° C. or less, preferably 90 to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. That is, TG ′ is preferably higher than Tη from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and hot offset resistance. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or more. It is more preferably at least 10 ° C, particularly preferably at least 20 ° C. The upper limit of the difference is not particularly limited. The difference between Tη and Tg is preferably from 0 to 100 ° C. from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The temperature is more preferably from 10 to 90 ° C, particularly preferably from 20 to 80 ° C.
[0042]
(Colorant)
In the present invention, all known dyes and pigments can be used as the colorant. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow oxide Iron, ocher, graphite, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast yellow (5G, R), tartrazine lake, quinoline yellow lake, anthrazan yellow BGL, isoindolinone yellow, red pepper, lead red, lead red, cadmium red, cadmium mercury red, antimony red, permanent red 4R, Para Red, Phisa Red, Parak Luoruto Nitroaniline Red, Risor Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine Min BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Lisor Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlett 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Media, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, Thioindigo Maroon, Oil Red, Quinacridone Red, Pi Zolone Red, Polyazo Red, Chrome Vermillion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal-Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indance Renblue (RS, BC), indigo, ultramarine, navy blue, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald green , Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, lithobon and mixtures thereof can be used.
The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.
[0043]
The colorant used in the present invention can be used as a masterbatch combined with a resin. Examples of the binder resin to be manufactured or kneaded with the master batch include, in addition to the above-mentioned modified and unmodified polyester resins, polymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyl toluene, and polymers substituted with styrene; Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer Styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α- Chloromethyl methacrylate copolymer, Tylene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic Styrene copolymers such as acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, poly Acrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. can be used alone or in combination. You.
[0044]
The masterbatch can be obtained by mixing and kneading the resin for the masterbatch and the colorant with high shearing force and kneading. At this time, an organic solvent can be used to enhance the interaction between the colorant and the resin. The so-called flushing method is also known as a method of mixing and kneading an aqueous paste containing water of a coloring agent together with a resin and an organic solvent, transferring the coloring agent to the resin side, and removing water and organic solvent components. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high-shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
[0045]
(Release agent)
Further, a wax can be contained together with the toner binder resin and the colorant. Known waxes can be used as the wax of the present invention, and examples thereof include polyolefin waxes (such as polyethylene wax and polypropylene wax); long-chain hydrocarbons (such as paraffin wax and Sasol wax); and carbonyl group-containing waxes. Can be Preferred among these are carbonyl group-containing waxes. Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18 Polyalkanol esters (such as tristearyl trimellitate and distearyl maleate); polyalkanoic acid amides (such as ethylenediamine dibehenylamide); and polyalkylamides (such as trimellitic acid tristearyl amide). And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Preferred among these carbonyl group-containing waxes are polyalkanoic esters. The melting point of the wax of the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat-resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause cold offset at the time of fixing at a low temperature. The melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps, as a value measured at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have poor improvement effects on hot offset resistance and low-temperature fixability.
The content of the wax in the toner is usually 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight.
[0046]
(Charge control agent)
The toner of the present invention may optionally contain a charge control agent. As the charge control agent, any known charge control agents can be used. For example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified) Quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus alone or compounds, tungsten alone or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and salicylic acid derivative metal salts. Specifically, bontron 03 of a nigrosine dye, bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, bontron S-34 of a metal-containing azo dye, E-82 of an oxynaphthoic acid metal complex, and E-82 of a salicylic acid metal complex 84, phenolic condensate E-89 (all manufactured by Orient Chemical Industries), quaternary ammonium salt molybdenum complex TP-302, TP-415 (all manufactured by Hodogaya Chemical Industry), quaternary ammonium Salt copy charge PSY VP2038, triphenylmethane derivative copy blue PR, quaternary ammonium salt copy charge NEG VP2036, copy charge NX VP434 (all from Hoechst), LRA-901, LR-147, a boron complex (Manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone Azo pigments, sulfonate group, carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.
[0047]
In the present invention, the amount of the charge control agent used is determined by the type of the binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. More preferably, the range is 0.2 to 5 parts by weight. If the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too large, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attraction with the developing roller increases, the fluidity of the developer decreases, and the image density decreases. Causes a decline. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded together with the masterbatch and the resin, or may be added when directly dissolving and dispersing in an organic solvent, or may be fixed after forming toner particles on the toner surface. You may.
[0048]
(Resin fine particles)
The styrene-based resin fine particles containing no fluorine atom used in the present invention preferably have a glass transition point (Tg) of 50 to 70 ° C., and, as described above, a glass transition point (Tg) of less than 50 ° C. As a result, the toner storability deteriorates, and blocking occurs during storage and in the developing machine. When the glass transition point (Tg) exceeds 70 ° C., the resin fine particles hinder the adhesion to the fixing paper, and the fixing lower limit temperature increases. The weight average molecular weight is desirably 100,000 or less. Preferably it is 50,000 or less. When the weight average molecular weight exceeds 100,000, the resin fine particles hinder the adhesion to the fixing paper, and the minimum fixing temperature rises. The resin fine particles may be any resin as long as it can form an aqueous dispersion, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.In the present invention, a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer, for example, Styrene- (meth) acrylate resin, styrene-butadiene copolymer, (meth) acrylic acid-acrylate polymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) ) Acrylic acid copolymer and the like.
[0049]
(External additives)
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored particles obtained in the present invention, inorganic fine particles can be preferably used. In particular, in the present invention, it is preferable to use titanium oxide, but a plurality of inorganic fine particles other than titanium oxide may be used. The primary particle size of the inorganic fine particles is preferably from 5 μm to 2 μm, and particularly preferably from 5 μm to 500 μm. The specific surface area by the BET method is 20 to 500 m. 2 / G. The use ratio of the inorganic fine particles is preferably from 0.01 to 5% by weight of the toner, and particularly preferably from 0.01 to 2.0% by weight. Specific examples of the inorganic fine particles, in addition to titanium oxide, for example, silica, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, Diatomaceous earth, chromium oxide, cerium oxide, red iron oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, and the like can be given.
[0050]
In addition, polymer fine particles, for example, polycondensation systems such as polystyrene, methacrylate and acrylate copolymers obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization, silicone, benzoguanamine, and nylon, thermosetting Polymer particles made of a resin may be used.
[0051]
Such a fluidizing agent can be subjected to a surface treatment to increase hydrophobicity and prevent deterioration of fluidity and charging properties even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having a fluorinated alkyl group, organic titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, silicone oil, modified silicone oil, and the like are preferable surface treatment agents. . In particular, the titanium oxide used in the present invention is preferably subjected to a hydrophobic treatment with a silane coupling agent having a fluorinated alkyl group.
[0052]
A cleaning property improving agent for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium may be contained. Examples of the cleaning property improving agent include fatty acids such as zinc stearate, calcium stearate, and stearic acid. Metal salts, for example, polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization of polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles and the like can be mentioned. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
[0053]
(Production method)
The toner binder can be manufactured by the following method. The polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) are heated to 150 to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate or dibutyltin oxide, and the generated water is distilled off under reduced pressure if necessary. Thus, a polyester having a hydroxyl group is obtained. Next, the polyisocyanate (3) is reacted therewith at 40 to 140 ° C. to obtain a prepolymer (A) having an isocyanate group. Further, (A) is reacted with an amine (B) at 0 to 140 ° C. to obtain a polyester modified with a urea bond. When reacting (3) and when reacting (A) and (B), a solvent can be used if necessary. Solvents that can be used include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethyl formamide, dimethyl acetamide, etc.) and ethers And the like (e.g., tetrahydrofuran) which are inert to isocyanate (3). When a polyester (ii) not modified with a urea bond is used in combination, (ii) is produced in the same manner as the polyester having a hydroxyl group, and this is dissolved in the solution after the completion of the reaction (i) and mixed. I do.
[0054]
The dry toner of the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto.
(Method of manufacturing toner in aqueous medium)
As the aqueous medium used in the present invention, water alone may be used, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of miscible solvents include alcohols (eg, methanol, isopropanol, ethylene glycol), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (eg, methylcellosolve), lower ketones (eg, acetone, methylethylketone), and the like.
[0055]
The toner particles may be formed by reacting a dispersion composed of a prepolymer (A) having an isocyanate group in an aqueous medium with (B) or using a urea-modified polyester (i) produced in advance. good. As a method for stably forming a dispersion composed of the urea-modified polyester (i) or the prepolymer (A) in an aqueous medium, a toner raw material comprising the urea-modified polyester (i) or the prepolymer (A) in an aqueous medium is used. And dispersing the composition by a shearing force. The prepolymer (A) and other toner compositions (hereinafter referred to as toner raw materials) such as a colorant, a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, and an unmodified polyester resin are dispersed in an aqueous medium. The toner may be mixed when the toner is formed, but it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in an aqueous medium. Further, in the present invention, other toner raw materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily need to be mixed when forming particles in an aqueous medium, and after forming the particles. May be added. For example, after forming particles containing no coloring agent, a coloring agent can be added by a known dyeing method.
[0056]
The dispersing method is not particularly limited, but known equipment such as a low-speed shearing type, a high-speed shearing type, a friction type, a high-pressure jet type, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferred. When a high-speed shearing disperser is used, the number of rotations is not particularly limited, but is generally 1,000 to 30,000 rpm, preferably 5,000 to 20,000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 minutes in the case of a batch system. The temperature at the time of dispersion is usually 0 to 150 ° C (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. A higher temperature is preferred in that the dispersion of the urea-modified polyester (i) or the prepolymer (A) has a lower viscosity and is easier to disperse.
[0057]
The amount of the aqueous medium to be used per 100 parts of the toner composition containing the urea-modified polyester (i) and the prepolymer (A) is usually 50 to 2,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle size cannot be obtained. If it exceeds 20,000 parts by weight, it is not economical. In addition, a dispersant can be used if necessary. The use of a dispersant is preferred because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
[0058]
In the step of synthesizing the urea-modified polyester (i) from the prepolymer (A), the amine composition (B) may be added before the toner composition is dispersed in the aqueous medium and reacted, or the urea-modified polyester (i) may be dispersed in the aqueous medium. The amine (B) may be added later to cause a reaction from the particle interface. In this case, urea-modified polyester is preferentially generated on the surface of the toner to be produced, and a concentration gradient can be provided inside the particles.
[0059]
As a dispersant for emulsifying and dispersing the oil phase in which the toner composition is dispersed in a liquid containing water, an anionic surfactant such as an alkylbenzene sulfonate, an α-olefin sulfonate, or a phosphate, an alkylamine Salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt forms such as imidazoline, and alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride, etc. Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives, for example, alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.
[0060]
By using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be improved with a very small amount. Preferred examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group include fluoroalkylcarboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonylglutamate, and 3- [omega-fluoroalkyl (C6 to C11). ) Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sulfonic acid sodium salt, 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium salt, fluoroalkyl (C11-C20) carboxylic acid Acids and metal salts, perfluoroalkylcarboxylic acids (C7 to C13) and their metal salts, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acids and their metal salts, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N -(2-hydroxyethyl) -Fluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Include,
[0061]
As trade names, Surflon S-111, S-112, S-113 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-101 , DS-102, (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Ektop EF-102 , 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204, (manufactured by Tochem Products), Futagent F-100, F150 (manufactured by Neos), and the like.
[0062]
Examples of the cationic surfactant include an aliphatic quaternary ammonium salt such as an aliphatic primary, secondary or secondary amine acid which pertains to a fluoroalkyl group, and a perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt. Benzalkonium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names are Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidine DS-202 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) ), Megafac F-150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Ectop EF-132 (manufactured by Tochem Products), Futagent F-300 (manufactured by Neos) and the like.
[0063]
Further, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite, and the like can be used as the inorganic compound dispersant that is hardly soluble in water.
[0064]
Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer-based protective colloid. For example, an acid such as acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride, or a (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group Such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylic acid Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate, N -Vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or esters of vinyl alcohol and a compound containing a carboxyl group For example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or a methylol compound thereof, acrylic acid chlorides, acid chlorides such as methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom such as imine or a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, Oxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl Polyoxyethylenes such as esters and celluloses such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose can be used.
[0065]
In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. I do. In addition, it can be removed by an operation such as decomposition with an enzyme.
[0066]
When a dispersant is used, the dispersant can be left on the surface of the toner particles, but it is preferable to remove the dispersant by washing after the elongation and / or cross-linking reaction from the charged surface of the toner.
[0067]
Further, in order to lower the viscosity of the toner composition, a solvent in which the urea-modified polyester (i) or the prepolymer (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferred in that the particle size distribution becomes sharp. It is preferable that the solvent is volatile having a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferred. The amount of the solvent to be used relative to 100 parts by weight of the prepolymer (A) is usually 0 to 300 parts by weight, preferably 0 to 100 parts by weight, more preferably 25 to 70 parts by weight. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after the elongation and / or crosslinking reaction.
[0068]
The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the combination of the amines (B), and is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. is there. The reaction temperature is generally 0-150C, preferably 40-98C. In addition, a known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0069]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method of gradually raising the temperature of the entire system and completely evaporating and removing the organic solvent in the droplets can be adopted. Alternatively, it is also possible to spray the emulsified dispersion in a dry atmosphere, completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and collectively evaporate and remove the aqueous dispersant. . As a drying atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide, combustion gas, or the like, particularly various air streams heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Satisfactory target quality can be obtained by short-time treatment such as spray dryer, belt dryer and rotary kiln.
[0070]
The particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide, and when washing and drying are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution.
[0071]
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by cyclone, decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder after drying, but it is preferable to perform the classification operation in a liquid in terms of efficiency. The obtained unnecessary fine particles or coarse particles can be returned to the kneading step again and used for forming particles. At this time, the fine particles or coarse particles may be in a wet state.
[0072]
The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but is preferably carried out simultaneously with the classification operation described above.
[0073]
By mixing the resulting dried toner powder with different kinds of particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or by applying a mechanical impact force to the mixed powder. Immobilization and fusion at the surface can prevent the dissociation of foreign particles from the surface of the resulting composite particles.
[0074]
As specific means, there are a method of applying an impact force to the mixture by a blade rotating at a high speed, a method of throwing the mixture into a high-speed air flow, accelerating, and colliding particles or composite particles with an appropriate collision plate. is there. As the equipment, Angmill (manufactured by Hosokawa Micron), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic) was modified to reduce the pulverizing air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), Kryptron system (Manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) and automatic mortars.
[0075]
Hereinafter, a method for measuring the characteristic values of the toner, the carrier, and the developer according to the present invention will be described.
[0076]
(1) Volume resistivity of carrier
In the present invention, the value of the volume resistivity of the carrier refers to a value obtained by applying a DC voltage of 1000 V between the parallel electrodes and converting the resistance measured after 30 seconds with a high resistance meter into a volume resistance. Here, the gap of the parallel electrode plate is 2 mm, the carrier is tapped 30 times, and the resistance after the carrier is filled in the inter-electrode plate cell is measured.
[0077]
(2) Fixability
A solid image of 1.0 ± 0.1 mg / cm on plain paper and cardboard transfer paper (Ricoh type 6200 and NBS Ricoh copy print paper <135>) using imagio Neo 450 manufactured by Ricoh. 2 The toner was adjusted so as to be developed, and the temperature of the fixing roll was adjusted so as to be variable in 5 ° C. steps. The high temperature offset start temperature was a temperature at which no offset occurs in plain paper. The fixing lower limit temperature is defined as a fixing roll temperature at which a residual ratio of image density after rubbing the obtained fixed image with a pad using a copy printing paper <135> made of NBS Ricoh to be 70% or more is a fixing roll temperature. did.
[0078]
(3) Dirt when replenishing
A toner bottle not filled with toner is mounted on the toner replenishing unit, and copying is performed with a chart having an image area ratio of 5 to 6%. After the toner supply lamp is turned on and the copying operation is stopped, the toner bottle filled with toner is set. At this time, the toner supply operation is forcibly executed, and after the operation is stopped, the blank image is stopped during the development, the developer on the photoconductor after the development is transferred to the tape, and the image density of the untransferred tape is changed. Is measured using a 938 spectrodensitometer (manufactured by X-Rite).
[0079]
After running the image chart of 5% image area continuously to 50,000 sheets, the following evaluation was performed.
[0080]
(4) Image density
After outputting the solid image, the image density was measured by X-Rite (manufactured by X-Rite). This was measured at five points for each color alone, and the average was determined for each color.
[0081]
(5) Ground dirt
The white paper image was stopped during the development using image Neo 450 manufactured by Ricoh, the developer on the photoreceptor after the development was transferred to the tape, and the difference between the image density of the untransferred tape and the image density was measured using a 938 spectrodensitometer (X- Rite).
[0082]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
[0083]
(Example 1)
~ Synthesis of organic fine particle emulsion ~
Production Example 1
683 parts of water, 11 parts of sodium salt of methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate (Eleminor RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 83 parts of styrene, 83 parts of methacrylic acid were placed in a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer. 110 parts of butyl acrylate and 1 part of ammonium persulfate were charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes to obtain a white emulsion. The mixture was heated to a temperature in the system of 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% aqueous solution of ammonium persulfate was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours to give an aqueous solution of a vinyl resin (copolymer of sodium salt of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-ethylene methacrylate ethylene oxide adduct). A dispersion liquid [fine particle dispersion liquid 1] was obtained. The volume average particle diameter of [fine particle dispersion 1] measured with LA-920 was 0.10 μm. A part of [fine particle dispersion 1] was dried to isolate a resin component. The Tg of the resin component was 57 ° C.
[0084]
~ Adjustment of aqueous phase ~
Production Example 2
990 parts of water, 80 parts of [Particle Dispersion 1], 40 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyldiphenyletherdisulfonic acid (Eleminol MON-7) (manufactured by Sanyo Chemical Industries), and 90 parts of ethyl acetate are mixed and stirred. A milky liquid was obtained. This is designated as [aqueous phase 1].
[0085]
~ Synthesis of low molecular polyester ~
Production Example 3
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen inlet pipe, 220 parts of a 2 mol adduct of bisphenol A ethylene oxide, 561 parts of a 3 mol adduct of bisphenol A propylene oxide, 218 parts of terephthalic acid, 48 parts of adipic acid and dibutyl After adding 2 parts of tin oxide and reacting at 230 ° C. for 8 hours at normal pressure, and further reacting for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, 45 parts of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel, and 2 parts were added at 180 ° C. and normal pressure. The reaction was carried out for a time to obtain [low-molecular polyester 1]. [Low-molecular polyester 1] had a number average molecular weight of 2500, a weight average molecular weight of 6,700, a Tg of 43 ° C, and an acid value of 25.
[0086]
~ Synthesis of prepolymer ~
Production Example 4
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of a 2 mol adduct of bisphenol A ethylene oxide, 81 parts of a 2 mol adduct of bisphenol A propylene oxide, 283 parts of terephthalic acid, and 22 parts of trimellitic anhydride And 2 parts of dibutyltin oxide were added, and reacted at normal pressure of 230 ° C. for 8 hours, and further reacted at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours to obtain [intermediate polyester 1]. [Intermediate polyester 1] had a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, a Tg of 55 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 49.
Next, 411 parts of [intermediate polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate, and 500 parts of ethyl acetate were placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Polymer 1] was obtained. The free isocyanate weight% of [Prepolymer 1] was 1.53%.
[0087]
~ Synthesis of Ketimine ~
Production Example 5
170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged into a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 418.
[0088]
~ Synthesis of masterbatch ~
Production Example 6
Carbon black (Regal 400R, manufactured by Cabot Corporation): 40 parts, binder resin: polyester resin (Sanyo Chemical RS-801, acid value 10, Mw 20,000 Tg, 64 ° C.): 60 parts, water: 30 parts were mixed with a Henschel mixer, A mixture in which water was soaked in the pigment aggregate was obtained. This was kneaded with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C. for 45 minutes and pulverized to a size of 1 mmφ with a pulverizer to obtain [Master Batch 1].
[0089]
~ Creation of oil phase ~
Production Example 7
In a vessel equipped with a stir bar and a thermometer, 378 parts of [low molecular polyester 1], 110 parts of carnauba WAX and 947 parts of ethyl acetate were charged, and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring and maintained at 80 ° C. for 5 hours. Cooled to 30 ° C. for 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged into the container and mixed for 1 hour to obtain [raw material solution 1].
[Material Dissolution 1] 1324 parts was transferred to a container, and a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.) was used to feed the liquid at a rate of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads at 80% by volume. Under the conditions of filling and three passes, carbon black and WAX were dispersed. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low-molecular polyester 1] was added, and the mixture was passed once with a bead mill under the above conditions to obtain [pigment / WAX dispersion liquid 1]. The solid content concentration (130 ° C., 30 minutes) of [Pigment / WAX dispersion liquid 1] was 50%.
[0090]
~ Emulsification ⇒ Desolvation ~
[Pigment / WAX Dispersion 1] 648 parts, [Prepolymer 1] 154 parts, [Ketimine Compound 1] 6.6 parts are placed in a container, and are mixed with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute. After mixing, 1200 parts of [aqueous phase 1] was added to the container, and the mixture was mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [emulsified slurry 1].
[Emulsified slurry 1] was charged into a container equipped with a stirrer and a thermometer, the solvent was removed at 30 ° C. for 8 hours, and then ripened at 45 ° C. for 4 hours to obtain [dispersed slurry 1]. [Dispersion Slurry 1] had a volume average particle size of 5.95 μm and a number average particle size of 5.45 μm (measured by Multisizer II).
[0091]
~ Washing⇒Drying ~
[Emulsified Slurry 1] After 100 parts of filtered under reduced pressure,
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water were added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
{Circle around (2)}: 100 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of <1>, and the mixture was subjected to ultrasonic vibration, mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 30 minutes), and then filtered under reduced pressure. . This ultrasonic alkali cleaning was performed again (ultrasonic alkali cleaning twice).
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(4): 300 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake of (3), mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered twice to obtain [Filter cake 1]. Was.
[Filter cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours using a circulating drier, sieved with a mesh having a mesh size of 75 μm, and had a volume average particle size Dv of 6.03 μm, a number average particle size of Dn 5.52 μm, and Dv / Dn 1.09 (multi Thus, toner mother particles (A) of Sizer II) were obtained.
[0092]
(Production of Toner T1)
To 100 parts of the toner base particles (A), 0.8 parts of silica fine particles (Tokuyama Reolosil ZD-30S) and 0.8 parts of titania fine particles (Taika SMT-100SA surface treatment agent: isobutylsilane) are added at 1500 rpm using a Henschel mixer and mixed. Thus, a toner T1 was obtained.
[0093]
(Preparation of carrier C1)
acrylic resin
[Solid content 50% by weight (Hitaloid 3001: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)] 30 parts
Crosslinking agent
[Solid content 77% by weight (Mycoat 106: manufactured by Mitsui Cytec)] 10 parts
Catalyst [solid content 40% by weight
(Catalyst 4040: manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)] 0.16 parts
Polysiloxane resin [solid content 20% by weight
(SR-213: manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.)] 75 parts
2.40 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane
Alumina particles [Advanced alumina AA-03: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] 100 parts
Carbon black [Black Pearls 2000: manufactured by Cabot Corporation] 1.00 part
400 parts of toluene
Butyl cellosolve 200 parts
Was dispersed with a homomixer for 15 minutes to prepare a resin coating-forming solution. A sintered ferrite powder [F-300: average particle size; 50 µm (manufactured by Powder Tech)] is used as a core material, and the above resin solution is coated on a surface of the core material with a spira coater (a thickness of 0.20 to 0.25 µm). (Okada Seiko Co., Ltd.) and dried. The obtained carrier was left in an electric furnace at 150 ° C. for 1 hour and fired. After cooling, the mixture was pulverized using a sieve having openings of 105 μm to obtain a carrier C1. In addition, at the time of crushing, in order to confirm the yield, the amount of product with respect to the amount charged into the sieve was measured, and this product ratio was used as the yield.
The content of the aminosilane coupling agent / the content of the polysiloxane resin in the carrier C1 was 0.16, the ratio of the polysiloxane resin in the coating resin was 40%, and the volume resistivity of the carrier was 1.5 × 10 5. 14 Ωcm.
[0094]
(Preparation of developer D1)
96 parts of (Carrier C1) and 4 parts of (Toner T1) were stirred and mixed at 45 rpm for 5 minutes using a Turbula mixer to obtain a (two-component developer D1) having a charge amount of -32 μC / g.
Table 1 shows the volume resistivity and the configuration of (carrier C1).
As a result of measuring the fixing property and the background stain at the time of replenishment using the (developer D1) and the (toner T1), as shown in Table 2, good results were obtained. Further, as a result of confirming the image density and background stain after passing 50,000 sheets, good results were obtained as shown in Table 2.
[0095]
(Example 2)
In (Carrier C1), (Carrier C2) and (Developer D2) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of alumina particles was changed to 80 parts and the amount of carbon black was changed to 1.5 parts.
[0096]
(Example 3)
In (Carrier C1), (Carrier C3) and (Developer D3) were obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of alumina particles was changed to 110 parts and the amount of carbon black was changed to 0.5 parts.
[0097]
(Example 4)
Example 1 (Toner T1), except that 50% of the surface treatment agent of the titania fine particles was replaced with a fluorinated alkyl group-containing silane coupling agent (trimethoxy (3,3,3-trifluoropropyl) silane). (Toner T2) was obtained in the same manner as described above.
96 parts of (Carrier C1) and 4 parts of (Toner T2) were stirred and mixed at 45 rpm for 5 minutes using a Turbula mixer to obtain (Developer D4) having a charge amount of -37 μC / g.
[0098]
(Comparative Example 1)
In the synthesis of the organic fine particle emulsion of (fine particle dispersion 1), a part of butyl acrylate was replaced with a fluorine-based monomer to obtain (fine particle dispersion 2) in the same manner. Example 1 was repeated except that (toner base particle B) was obtained by using (fine particle dispersion liquid 2) and adjusting the conditions so that the toner base particle diameter was 5 to 6 μm. Similarly, (Toner T3) was obtained, and (Developer D5) was obtained using (Carrier C1).
[0099]
(Comparative Example 2)
In (Carrier C1), the carrier volume resistivity was 3.2 × 10 4 in the same manner as in Example 4 except that the amount of alumina particles was changed to 80 parts and the amount of carbon was changed to 2.5 parts. 10 Ωcm (carrier C4) and (developer D6) were obtained.
[0100]
(Comparative Example 3)
In (Carrier C1), the carrier volume resistivity was 2.5 × 10 4 in the same manner as in Example 4 except that the amount of alumina particles was changed to 40 parts and the amount of carbon was changed to 0 parts. 16 Ωcm (carrier C5) and (developer D7) were obtained. Here, when carbon was not added, 40 parts of alumina particles were used in order to prevent the carrier resistance from becoming too high. As a result, the product yield of the carrier C5 was reduced to 90%.
[0101]
(Comparative Example 4)
In (Carrier C1), an attempt was made to obtain (Carrier C6) in the same manner as in Example 4 except that the amount of alumina particles was changed to 0 parts and the amount of carbon was changed to 0.5 parts. The granulation was very high and the image evaluation was stopped.
[0102]
(Example 5)
Carrier resin coating forming solution
acrylic resin
[Solid content 50% by weight (Hitaloid 3001: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)] 25 parts
Crosslinking agent
[Solid content 77% by weight (Mycoat 106: manufactured by Mitsui Cytec)] 10 parts
Catalyst [solid content 40% by weight
(Catalyst 4040: manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)] 0.16 parts
Polysiloxane resin [solid content 20% by weight
(SR-213: Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.)] 100 parts
γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane 2.00 parts
Alumina particles [Advanced alumina AA-03: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] 100 parts
Carbon black [Black Pearls 2000: manufactured by Cabot Corporation] 1.00 part
400 parts of toluene
Butyl cellosolve 200 parts
(Developer D8) was obtained in the same manner as in Example 4 except that (Carrier C7) was obtained.
[0103]
(Example 6)
(Developer D9) was obtained in the same manner as in Example 4 except that (Carrier C7) was changed to 5.50 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane to obtain (Carrier C8). Was.
[0104]
(Example 7)
(Developer D10) was obtained in the same manner as in Example 6 except that in (Carrier C7), γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane was used in an amount of 1.00 part and (Carrier C9) was obtained. Was.
[0105]
(Example 8)
(Developer D11) was obtained in the same manner as in Example 6 except that in (Carrier C7), γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane was used in an amount of 6.50 parts and (Carrier C10) was obtained. Was.
[0106]
(Example 9)
Carrier resin coating forming solution
acrylic resin
[Solid content 50% by weight (Hitaloid 3001: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)] 35 parts
Crosslinking agent
[Solid content 77% by weight (Mycoat 106: manufactured by Mitsui Cytec)] 10 parts
Catalyst [solid content 40% by weight
(Catalyst 4040: manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)] 0.16 parts
Polysiloxane resin [solid content 20% by weight
(SR-213: manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.)] 60 parts
2.40 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane
Alumina particles [Advanced alumina AA-03: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] 100 parts
Carbon black [Black Pearls 2000: manufactured by Cabot Corporation] 1.00 part
400 parts of toluene
Butyl cellosolve 200 parts
(Carrier C11) and (Developer D12) were obtained in the same manner as in Example 4 except that the above conditions were satisfied.
[0107]
(Example 10)
Carrier resin coating forming solution
acrylic resin
[Solid content 50% by weight (Hitaloid 3001: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)] 10 parts
Crosslinking agent
[Solid content 77% by weight (Mycoat 106: manufactured by Mitsui Cytec)] 10 parts
Catalyst [solid content 40% by weight
(Catalyst 4040: manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)] 0.16 parts
Polysiloxane resin [solid content 20% by weight
(SR-213: manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.)] 150 parts
3.60 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane
Alumina particles [Advanced alumina AA-03: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] 100 parts
Carbon black [Black Pearls 2000: manufactured by Cabot Corporation] 1.00 part
400 parts of toluene
Butyl cellosolve 200 parts
(Carrier C12) and (Developer D13) were obtained in the same manner as in Example 4 except that the above conditions were satisfied.
[0108]
(Example 11)
Carrier resin coating forming solution
acrylic resin
[Solid content 50% by weight (Hitaloid 3001: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)] 45 parts
Crosslinking agent [solid content 77% by weight
(My coat 106: made by Mitsui Cytec)] 10 parts
Catalyst [solid content 40% by weight
(Catalyst 4040: manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)] 0.16 parts
Polysiloxane resin [solid content 20% by weight
(SR-213: manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.)] 50 parts
γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane 2.00 parts
Alumina particles [Advanced alumina AA-03: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] 100 parts
Carbon black [Black Pearls 2000: manufactured by Cabot Corporation] 1.00 part
400 parts of toluene
Butyl cellosolve 200 parts
(Carrier C13) and (Developer D14) were obtained in the same manner as in Example 4 except that the above conditions were satisfied.
[0109]
(Example 12)
Carrier resin coating forming solution
acrylic resin
[Solid content 50% by weight (Hitaloid 3001: manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)] 5 parts
Crosslinking agent [solid content 77% by weight
(My coat 106: made by Mitsui Cytec)] 10 parts
Catalyst [solid content 40% by weight
(Catalyst 4040: manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)] 0.16 parts
Polysiloxane resin [solid content 20% by weight
(SR-213: manufactured by Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.)] 150 parts
3.60 parts of γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane
Alumina particles [Advanced alumina AA-03: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.] 100 parts
Carbon black [Black Pearls 2000: manufactured by Cabot Corporation] 1.00 part
400 parts of toluene
Butyl cellosolve 200 parts
(Carrier C14) and (Developer D15) were obtained in the same manner as in Example 4 except that the above conditions were satisfied.
[0110]
Table 1 shows the volume resistivity and the configuration of (Carrier C2) to (Carrier C14) in Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 4. Further, the developer D2 to the developer D15 of each of Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 were evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
[0111]
[Table 1]
Figure 2004212653
[0112]
[Table 2]
Figure 2004212653
[0113]
From Table 2, it was found that in all of Examples and Comparative Examples except for Comparative Example 1, no hot offset was observed in the fixing temperature range of 140 to 230 ° C, and the minimum fixing temperature was 145 ° C. In Comparative Example 1, the image evaluation was stopped because the minimum fixing temperature was 200 ° C. and the low-temperature fixing property was not obtained. Also, as shown in the results in Table 2, it can be seen that the two-component developer of the present invention is excellent in charge rising property, image stability, and productivity.
[0114]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a two-component developer having good charge rising property and image stability, little toner spent on the carrier surface, and excellent in productivity and low-temperature fixing properties.
According to the present invention, a container filled with the two-component developer, an image forming method using the two-component developer, and an image forming apparatus loaded with the two-component developer can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining a toner shape.
[Explanation of symbols]
r 1 Long axis of toner
r 2 Short axis of toner
r 3 Toner thickness

Claims (11)

有機溶媒中にウレア結合を形成し得る変性されたポリエステル系樹脂を含むトナー組成分を溶解させ、該溶解物を、フッ素原子を含有しないスチレン系樹脂微粒子を含む水系媒体中で重付加反応させ、該スチレン系樹脂微粒子が表面に付着したトナーと、磁性体粒子表面に被覆樹脂層を設けたキャリアからなる二成分現像剤であって、該キャリアの被覆樹脂は少なくともポリシロキサン樹脂、熱可塑性樹脂、及びアミノシランカップリング剤を含有し、且つ、該キャリアの体積固有抵抗が１０１２〜１０１６Ωｃｍであることを特徴とする二成分現像剤。A toner component containing a modified polyester resin capable of forming a urea bond is dissolved in an organic solvent, and the resulting solution is subjected to a polyaddition reaction in an aqueous medium containing styrene resin fine particles containing no fluorine atom, A toner having the styrene-based resin particles adhered to the surface thereof, and a two-component developer comprising a carrier having a coating resin layer provided on the surface of magnetic particles, wherein the coating resin of the carrier is at least a polysiloxane resin, a thermoplastic resin, And an aminosilane coupling agent, and the carrier has a volume resistivity of 10 12 to 10 16 Ωcm. 前記キャリア被覆層中に少なくともアルミナ粒子及び導電性微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の二成分現像剤。2. The two-component developer according to claim 1, wherein the carrier coating layer contains at least alumina particles and conductive fine particles. 前記キャリア被覆樹脂中のアミノシランカップリング剤の含有量とポリシロキサン樹脂含有量の重量比率が０．１〜０．３であり、且つ、被覆層樹脂に占めるポリシロキサン樹脂の比率が３０〜７０重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二成分現像剤。The weight ratio between the aminosilane coupling agent content and the polysiloxane resin content in the carrier coating resin is 0.1 to 0.3, and the ratio of the polysiloxane resin to the coating layer resin is 30 to 70 weight%. %. The two-component developer according to claim 1, wherein 前記キャリア被服層中の熱可塑性樹脂がアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二成分現像剤。The two-component developer according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoplastic resin in the carrier coating layer is an acrylic resin. 前記トナーが外添剤として少なくとも酸化チタンを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の二成分現像剤。The two-component developer according to claim 1, wherein the toner contains at least titanium oxide as an external additive. 前記トナーの外添剤に用いる酸化チタン粒子がフッ化アルキル基を有するシランカップリング剤により表面処理されていることを特徴とする請求項５に記載の二成分現像剤。The two-component developer according to claim 5, wherein titanium oxide particles used as an external additive of the toner are surface-treated with a silane coupling agent having an alkyl fluoride group. 前記トナーが紡錘形状であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の二成分現像剤。The two-component developer according to claim 1, wherein the toner has a spindle shape. 前記トナーの紡錘形状が、短軸ｒ２と長軸Ｒ１との比（ｒ２／ｒ１）が０．５〜０．８で、厚さｒ３と短軸ｒ２との比（ｒ３／ｒ２）が０．７〜１．０であることを特徴とする請求項７に記載の二成分現像剤。The toner of the spindle shape, the ratio of the minor axis r 2 and the major axis R 1 (r 2 / r 1 ) is 0.5 to 0.8, the ratio between the thickness r 3 and the minor axis r 2 (r two-component developer according to claim 7, 3 / r 2) is characterized in that 0.7 to 1.0. 請求項１〜８のいずれかに記載の二成分現像剤を充填したことを特徴とする容器。A container filled with the two-component developer according to claim 1. 請求項１〜８のいずれかに記載の二成分現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。An image forming method using the two-component developer according to claim 1. 請求項１〜８のいずれかに記載の二成分現像剤を装填したことを特徴とする画像形成装置。An image forming apparatus comprising the two-component developer according to claim 1.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007108683A (en) * 2005-09-14 2007-04-26 Ricoh Co Ltd Image forming apparatus, and carrier and toner for use in the same
JP2007108679A (en) * 2005-09-14 2007-04-26 Ricoh Co Ltd Image forming apparatus, and carrier and toner for use in the same
JP2007183607A (en) * 2005-12-08 2007-07-19 Ricoh Co Ltd Image forming apparatus, and carrier, toner and developer used therein
JP2008003342A (en) * 2006-06-23 2008-01-10 Ricoh Co Ltd Charging roller and image forming apparatus
JP2011027996A (en) * 2009-07-24 2011-02-10 Ricoh Co Ltd Carrier, and developer and image forming method using the same

Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60201360A (en) * 1984-03-26 1985-10-11 Canon Inc Carrier
JPH06202381A (en) * 1993-01-05 1994-07-22 Minolta Camera Co Ltd Developer for electrostatic latent image
JPH07146588A (en) * 1993-06-25 1995-06-06 Xerox Corp Preparation of toner
JPH07287422A (en) * 1993-10-15 1995-10-31 Canon Inc Electrophotographic carrier, two-components developer and image forming method
JPH086307A (en) * 1994-06-16 1996-01-12 Fuji Xerox Co Ltd Electrophotographic carrier, manufacture thereof, and electrophotographic electrification imparting member
JPH1010792A (en) * 1996-06-21 1998-01-16 Ricoh Co Ltd Dry type two component full color developer
JP2000172005A (en) * 1998-12-02 2000-06-23 Konica Corp Electrostatic charge image developing toner, its production and image forming method
JP2000235283A (en) * 1999-02-16 2000-08-29 Powdertech Co Ltd Resin coated carrier for electrophotographic developer and developer using same
JP2000338709A (en) * 1999-05-28 2000-12-08 Konica Corp Electrostatic charge image developing toner, its production and image forming method
JP2001117287A (en) * 1999-10-20 2001-04-27 Ricoh Co Ltd Electrophotographic carrier and method of producing the same
JP2001188388A (en) * 1999-10-20 2001-07-10 Ricoh Co Ltd Electrophotographic developer
JP2002049220A (en) * 2000-08-02 2002-02-15 Canon Inc Image-forming device
JP2002169336A (en) * 2000-12-04 2002-06-14 Ricoh Co Ltd Dry toner and method for producing the same
WO2002056116A1 (en) * 2001-01-05 2002-07-18 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic toner
JP2002221812A (en) * 2001-01-25 2002-08-09 Konica Corp Electrophotographic toner particles, image processing method, image forming method and image forming device
JP2002229273A (en) * 2001-01-29 2002-08-14 Ricoh Co Ltd Carrier for electrophotographic developer and developer
JP2002244352A (en) * 2001-02-13 2002-08-30 Ricoh Co Ltd Image forming method
JP2002268283A (en) * 2001-03-09 2002-09-18 Ricoh Co Ltd Two-component system developer
JP2002278124A (en) * 2001-03-14 2002-09-27 Ricoh Co Ltd Image forming toner, developer and image forming method
JP2002284881A (en) * 2000-02-16 2002-10-03 Sanyo Chem Ind Ltd Resin dispersion having uniform particle size, resin particle and their manufacturing method
JP2002287400A (en) * 2001-03-27 2002-10-03 Ricoh Co Ltd Dry toner, manufacturing method for the toner and image forming apparatus using the toner
JP2002287432A (en) * 2001-03-28 2002-10-03 Ricoh Co Ltd Electrostatic charge latent image developing method and developing device
JP2002351154A (en) * 2001-03-22 2002-12-04 Ricoh Co Ltd Electrophotographic carrier, developer and image forming device

Patent Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60201360A (en) * 1984-03-26 1985-10-11 Canon Inc Carrier
JPH06202381A (en) * 1993-01-05 1994-07-22 Minolta Camera Co Ltd Developer for electrostatic latent image
JPH07146588A (en) * 1993-06-25 1995-06-06 Xerox Corp Preparation of toner
JPH07287422A (en) * 1993-10-15 1995-10-31 Canon Inc Electrophotographic carrier, two-components developer and image forming method
JPH086307A (en) * 1994-06-16 1996-01-12 Fuji Xerox Co Ltd Electrophotographic carrier, manufacture thereof, and electrophotographic electrification imparting member
JPH1010792A (en) * 1996-06-21 1998-01-16 Ricoh Co Ltd Dry type two component full color developer
JP2000172005A (en) * 1998-12-02 2000-06-23 Konica Corp Electrostatic charge image developing toner, its production and image forming method
JP2000235283A (en) * 1999-02-16 2000-08-29 Powdertech Co Ltd Resin coated carrier for electrophotographic developer and developer using same
JP2000338709A (en) * 1999-05-28 2000-12-08 Konica Corp Electrostatic charge image developing toner, its production and image forming method
JP2001188388A (en) * 1999-10-20 2001-07-10 Ricoh Co Ltd Electrophotographic developer
JP2001117287A (en) * 1999-10-20 2001-04-27 Ricoh Co Ltd Electrophotographic carrier and method of producing the same
JP2002284881A (en) * 2000-02-16 2002-10-03 Sanyo Chem Ind Ltd Resin dispersion having uniform particle size, resin particle and their manufacturing method
JP2002049220A (en) * 2000-08-02 2002-02-15 Canon Inc Image-forming device
JP2002169336A (en) * 2000-12-04 2002-06-14 Ricoh Co Ltd Dry toner and method for producing the same
WO2002056116A1 (en) * 2001-01-05 2002-07-18 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic toner
JP2002221812A (en) * 2001-01-25 2002-08-09 Konica Corp Electrophotographic toner particles, image processing method, image forming method and image forming device
JP2002229273A (en) * 2001-01-29 2002-08-14 Ricoh Co Ltd Carrier for electrophotographic developer and developer
JP2002244352A (en) * 2001-02-13 2002-08-30 Ricoh Co Ltd Image forming method
JP2002268283A (en) * 2001-03-09 2002-09-18 Ricoh Co Ltd Two-component system developer
JP2002278124A (en) * 2001-03-14 2002-09-27 Ricoh Co Ltd Image forming toner, developer and image forming method
JP2002351154A (en) * 2001-03-22 2002-12-04 Ricoh Co Ltd Electrophotographic carrier, developer and image forming device
JP2002287400A (en) * 2001-03-27 2002-10-03 Ricoh Co Ltd Dry toner, manufacturing method for the toner and image forming apparatus using the toner
JP2002287432A (en) * 2001-03-28 2002-10-03 Ricoh Co Ltd Electrostatic charge latent image developing method and developing device

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007108683A (en) * 2005-09-14 2007-04-26 Ricoh Co Ltd Image forming apparatus, and carrier and toner for use in the same
JP2007108679A (en) * 2005-09-14 2007-04-26 Ricoh Co Ltd Image forming apparatus, and carrier and toner for use in the same
JP4762809B2 (en) * 2005-09-14 2011-08-31 株式会社リコー Image forming apparatus, carrier used for it, toner
JP4762812B2 (en) * 2005-09-14 2011-08-31 株式会社リコー Image forming apparatus, carrier used for it, toner
JP2007183607A (en) * 2005-12-08 2007-07-19 Ricoh Co Ltd Image forming apparatus, and carrier, toner and developer used therein
JP2008003342A (en) * 2006-06-23 2008-01-10 Ricoh Co Ltd Charging roller and image forming apparatus
JP2011027996A (en) * 2009-07-24 2011-02-10 Ricoh Co Ltd Carrier, and developer and image forming method using the same

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