【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空間湿度を適正に調整して、防露性、防カビ性を付与し、快適空間を確保しうる優れた自律的調湿機能を有する機能性部材、コート剤およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の居住環境は、断熱性の向上や暖房設備の充実に伴い、快適性を増しつつあるものの、断熱材や暖房器などによる人工的な環境制御では、断熱材の外側に内部結露が発生し、腐朽菌などが増殖し壁材の強度を劣化させ、その結果、震災に対し充分な強度を保持し得なくなる場合がある。また、ダニやカビの繁殖に伴うアレルギー問題も発生している。さらに、エネルギー消費も今後、増大していき、コスト的な面の他、地球環境問題からも空調設備の負荷を軽減する必要がある。
【０００３】
上記の断熱材や暖房器などによる人工的な環境制御は、高温多湿または低温低湿な日本の環境条件を快適に過ごすために温度制御を行おうとするものであるが、湿度制御を行うだけでも快適な環境を実現できる。このようなことから、内装材自体に調湿機能を持たせ、空調設備や電力などを必要とせずに室内の湿度調整を行い、防露性、防黴性を得ることができる調湿部材の開発が行われている。
【０００４】
従来の調湿部材としては、はるか昔から受け継がれてきた珪藻土塗り壁をはじめ、近年ではボード状、タイル状の建材の開発が多数行われている。例えば、ケイ酸カルシウムを用いた建材（例えば、特許文献１参照）、珪藻土を用いた建材（例えば、特許文献２参照）、ゼオライトを用いた建材（例えば、特許文献３参照）、アロフェンを用いた建材（例えば、特許文献４参照）が開示されている。また、調湿シートとしては、高吸収性高分子物質を用いたシート（例えば、特許文献５および６参照）、珪藻土を用いたシート（例えば、特許文献７および１１参照）、ゼオライトを用いたシート（例えば、特許文献８参照）、モンモリロナイトクレー変成品の粉体を用いたシート（例えば、特許文献９参照）、活性白土を用いたシート（例えば、特許文献１０参照）などが開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−２９３３６７号公報
【特許文献２】特開平４−３５４５１４号公報
【特許文献３】特開平３−９３６３２号公報
【特許文献４】特許３０４１３４８号公報
【特許文献５】特開昭６２−２３１７４０号公報
【特許文献６】特開平１０−１２８８９２号公報
【特許文献７】特開昭５４−１４４４２１号公報
【特許文献８】特開昭６４−６１８１号公報
【特許文献９】特公平１−２６７３１号公報
【特許文献１０】特開平１１−５８６２５号公報
【特許文献１１】特開平１１−２０７８５３号公報
【０００６】
なお、上記のボード状、タイル状の部材は高い吸放湿能力を有するものの、施工性が悪く、高価であることなどから、同等の性能を有するリフォームに好適なシートやコート剤の開発が望まれている。
【０００７】
吸湿作用は微多孔質材料の細孔への水蒸気の吸着によって行われる。細孔におけるガスの凝縮による液状化とその液体のガス化は、その細孔径に依存して起き、このような状態変化の起きる細孔半径は、ケルビンの毛管凝集理論に基づくケルビン半径と呼ばれ、以下のケルビン式で定まる。
ｌｎＰ／Ｐ０＝−２γＶ１／ｒｍＲＴ
ケルビン式より明らかなように、細孔径の大きさによって吸着量が増大する湿度の位置が決まる。住環境において快適とされる相対湿度の範囲は、約５０〜７０％であるとされていることから、前記のケルビンの毛管凝集理論式より、細孔のケルビン半径が約２〜６ｎｍであれば、理想的に快適とされる相対湿度の範囲内で自律的に湿度制御を行うことができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来の技術では、単位体積当たりの吸湿能力に限界があるため、室内の空気環境を快適湿度に調整するには、調湿機能を有する被膜部を厚くする必要があり、厚い塗り壁またはタイルやボード状の建材という形態にならざるを得なかった。厚膜調湿部材は、材料費が嵩み、製膜または施工性の低下などの課題を抱えているため、総じて高価な製品となっている。しかしながら、シートのように塗膜の厚さが制限される場合には、室内空気環境を調整できる性能を有するものは開発されていない。
また、従来は吸湿能力を水分の吸放湿量でのみ評価されてきたが、湿度変動への適応可否について考えると、吸放湿速度の高さも有効な性能とされる。厚膜の材料では飽和吸放湿量に到達するまでに２４時間以上の長時間を必要とし、１時間後の吸湿量は非常に少ない為、室内環境を自律的に調整できるとは言い難い。
上記２つの吸湿能力を向上させる為には、微多孔質体の細孔径、細孔容積などの微多孔質体の特性ばかりでなく、微多孔質体と周囲空気との接触面積も重要である。
【０００９】
そこで、特許文献１１などでは、吸放湿性樹脂層の細胞状発泡体構造が考えられ、調湿層に発泡剤を添加してこれを加熱し発泡させる方法や、調湿層成形後の延伸によってボイドを発生させる方法について開示されている。しかしながら、上記の方法で形成された空洞本体の直径は通常１０〜１００μｍ程度の範囲にブロードに分布しており、内部まで連通する均一な緻密空洞に制御することは極めて難しいので、外観表面部に気泡、むら等の欠点が生じる場合がある。また、上記の空洞の形成手段は、いずれも発泡剤添加し加熱や延伸という２次加工である為、非常に生産管理が難しく、生産性の悪さからコストがかさむという問題も有しており、基本性能、価格面ともに実用的とは言い難い。
さらに、無機多孔質体を用いた調湿建材は耐水性、防汚性が不十分なものが多く、コーヒーやしょう油などの水性汚れが表面に付着した場合、瞬時に内部まで浸透してしまうという問題点も有る。その上、上記の方法で形成された空洞は、その大きさから推察するに、水蒸気ばかりではなく水滴をも通す、いわば水性汚れが付きやすい構造といえる。このような水性汚れを付着前の状態に復帰させるには、サンドペーパーでの削り取り、パテ盛りなどの方法で新たな被膜層を形成する必要があり、非常に手間がかかる。
【００１０】
そこで本発明は、単位体積当たりの吸放湿量と吸放湿速度との吸放湿性能に関し高い特性を有しつつ、耐水性、防汚性に優れた機能性部材およびコート剤を効率よく生産し、安価に提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明では、平均直径３〜１２ｎｍの細孔径を有し、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上の無機多孔質体と、ガラス転移温度が−５０℃以上の有機物のエマルジョンとを含むコート剤の硬化物が基材の表面に被覆されている部材であって、前記混合物中の無機多孔質体含有量が、有機物のエマルジョンの乾燥物１００体積部に対し３００〜１０００体積部であることを特徴とする機能性部材およびコート剤を提供する。
上記コート剤を基材に塗布・乾燥することにより、隣接する無機多孔質粒子の結合部が点状に分布し、粒子間に空隙を形成した状態で固定された硬化物が得られることを見出した。この硬化物に対する各種性能を測定したところ、単位体積当たりの吸放湿量および吸放湿速度に非常に優れ、かつ塗膜強度、防汚性、外観が申し分ない機能性部材を成形することが可能であるとの結果を得た。なお上記被膜は、前記コート剤を基材に塗布後、乾燥するのみで形成できるので、非常に生産性がよく製品コストを抑えることが出来る。
【００１２】
高性能の塗膜が実現した理由は、現在次のように考えている。
吸放湿量および吸放湿速度に関しては、空気との接触面積の増加が考えられる。無機多孔質粒子間の空隙により、表面層以外の内部の無機多孔質体への透湿経路をエマルジョンが塞ぐことも無く、塗膜内部の無機多孔質体まで吸放湿効果を発揮できる。なお、乾燥硬化後の被膜中のエマルジョンは、粒子形状をある程度保持したまま固定されていると考えられる。そのために、無機多孔質体に形成されている細孔を潰すこともなく、調湿性能を発揮できる。また、粒子形状を保持したまま結合するので、後述する塗膜の強度や撥水性能も引出されるものと考える。
【００１３】
なお、空隙は個々の無機多孔質体粒子の周囲に一様に存在し、その大きさは水蒸気の粒子径、約０．００４μｍ以上で可能な限り小さい方が、無機多孔質体の充填率および防汚、耐水性の観点から見てのぞましい。本発明の実施形態で作成した部材では、空洞の大きさは無機多孔質体の粒子径に依存するものの、充填度は高く、無機多孔質体粒子の周囲に空洞が一様に形成されていることが観察された。発泡剤や延伸による空洞形成方法では、通常１０〜１００μｍ程度の範囲にブロードに分布しており、厳密な製造管理を行わなければ一様な分布を得ることは極めて困難である。しかし、本発明によればコート剤の分散性が管理できれば自然と最適な空隙が塗膜内部まで得られるので、生産性が良く、低コストでの部材供給が可能であるし、本発明のコート剤は生産工場のみならず、使用現場でいわゆる塗料としても好適に用いることが出来る。
【００１４】
また、結合部が無数の点状に分布しているので、無機多孔質体の配合量が従来の調湿部材よりも比較的多量であっても機械的強度は低下しない。なお、コート剤中の有機物のエマルジョンのガラス転移温度が低いほど塗膜の機械的強度は高くなると考えられるが、−５０℃より低くなると耐ブロッキング性が劣り、生産上好ましくない。
【００１５】
塗膜の外観に関しても、無機多孔質体間の空隙に関係が有ると考える。多孔質体を原料とする塗膜では、調合時に多孔質体が吸水した水分が乾燥時に多孔質体から放出されることにより、クラックや泡など外観上の問題が発生する。このため、細孔容積の大きい多孔質体ほどクラックの発生が顕著になる傾向に有る。しかし、本発明では空隙が水分の蒸発経路となる為、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上と比較的大きな無機多孔質体を使用してもクラック発生が少なくなる。
【００１６】
防汚性能および耐水性能に関しては、前記コート剤を被膜することにより、無機多孔質体表面上に有機物のエマルジョンの薄膜層が形成された構造が得られ、表面上では超撥水性を発現するためと考えられる。その被膜構造は、無機多孔質体が空隙を持って集合体化し、その表面が凹凸構造を有し、前記無機多孔質体上にコーティングされている有機物のエマルジョン同士もある程度形状を保持したまま連結しており、その表面も微細凹凸構造を有する、多段の微細凹凸構造である。この構造により、微多孔質材料の細孔への水蒸気の吸着性能を保ちつつ、表面では超撥水による防汚性能、耐水性能を確保できる。
【００１７】
本発明のさらに好ましい態様においては、前記有機物のエマルジョンのガラス転移温度が１５〜−５０℃であるようにする。
そうすることにより、乾燥硬化後の被膜中のエマルジョンは、粒子形状をある程度保持したまま固定され、前述した高い吸放湿性能、強度、撥水性能などが得られる。なお、ガラス転移温度が１５℃以上の場合には、クラックが発生しやすい。
【００１８】
本発明の一態様においては、平均直径３〜１２ｎｍの細孔径を有し、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上の無機多孔質体と、ガラス転移温度が−５０℃以上の有機物のエマルジョンとを含むコート剤の硬化物が、可とう性を有する基材の表面に被覆されているシート状機能性部材であって、前記コート剤中の無機多孔質体含有量が、有機物のエマルジョンの乾燥物１００体積部に対し３００〜７００体積部であることを特徴とするシート状機能性部材を提供する。
シート状機能性部材では、薄く、高性能で施工時の折り曲げに強い被膜が望まれる。上記コート剤の硬化物が可とう性を有する基材に被覆すると、前述した隣接する無機多孔質粒子の結合部が点状に分布し、粒子間に空隙を形成した状態で固定された硬化物が得られ、単位体積当たりの吸放湿量および吸放湿速度、塗膜強度、防汚性、外観が申し分ないシート状機能性部材となった。ここで可とう性を有する基材とは１８０度折り曲げても割れ、ひびがない基材を指す。特に、耐折り曲げ性に関しては、１８０度の折り曲げにも耐えうるシート状機能性部材が成形された。
【００１９】
本発明のさらに好ましい態様においては、前記有機物のエマルジョンのガラス転移温度が１５〜−５０℃であるようにする。
そうすることにより、乾燥硬化後の被膜中のエマルジョンは、粒子形状をある程度保持したまま固定され、前述した高い吸放湿性能、強度、撥水性能などが得られる。なお、ガラス転移温度が１５℃以上の場合には、耐折り曲げ性が不十分である。ガラス転移温度のより好ましい範囲は−５℃以下であり、さらに好ましくは−２０℃以下である。
【００２０】
本発明の好ましい態様においては、前記無機多孔質体の平均粒径が６０μｍ以下であるようにする。
好ましくは、基材の吸水性や空隙率、塗膜の厚さによって無機多孔質体の粒径を使い分ける。例えば、基材を空隙率の大きな不織布基材にする際には、平均粒径３０μｍ以下の無機多孔質体が望ましく、一方、空隙率が低い基材に塗工する場合には、平均粒径３０μｍ〜６０μｍの無機多孔質体を使用すると、申し分ない外観の塗膜が得られる。なお、平均粒径が６０μｍより大きいと、表面に凹凸が発生し外観を損ねる。
【００２１】
本発明の好ましい態様においては、前記有機物のエマルジョン中の粒子の粒径は前記無機多孔質体の粒径よりも小さく、かつ、平均粒径０．２μｍ以上であるようにする。
エマルジョンの吸水性能は、水溶性成分が島状に存在した時に出来る吸水スポットによるところがあり、エマルジョンの粒子の粒径が０．２μｍ未満であると、エマルジョンが密になり、隣接するエマルジョン同士が融着をはじめ、吸水スポットが減少してしまう。さらに、無機多孔質体の周囲をエマルジョンが密に取り囲む形になり、無機多孔体への透湿経路を塞ぐことになる。従って、この場合、吸放湿性能を低下させることになる。
さらに好ましくは、エマルジョンの粒子の粒径は１μｍ未満であるようにする。有機物のエマルジョン中の粒子の粒径が大きすぎると、無機多孔質体の充填率が下がり、そのために吸放湿性能を低下させることもあるからである。
ここでエマルジョン中の粒子の粒径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（セイシン企業製レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ−３０）により計測する。
【００２２】
本発明の好ましい態様においては、前記無機多孔質体が略球状の粒子であるようにする。
流動性の良い略球状粒子を用いることにより、膜内での無機多孔質体の充填率が増し、吸放湿性能を向上させることが出来る。
【００２３】
本発明の好ましい態様においては、前記機能性部材のコート剤の硬化物の被覆層の上に、透湿性樹脂被膜を被覆する。
特に、内装材として使用される場合には、飲料や調味料などの水性の汚れの他に、タバコのヤニなどの微細な粒子による汚れについても問題となる。タバコのヤニはニコチンやタールなどを主成分とし、それらは水溶性である為、室内の水蒸気とともに調湿建材内部に吸着される。
本発明における無機多孔質体と有機物のエマルジョンのコート剤の硬化物は、前述の通り、空隙を有する構造により、単位体積当たりの吸放湿量を飛躍的に向上させているが、その半面、タバコのヤニを被膜内部に取り込みやすい。また、有機物のエマルジョンのガラス転移温度が低い場合には、水分が脱着しても汚れ成分が残留する度合いが大きいと考えられる。以上のことから本発明の機能性部材が、タバコの煙にさらされた場合には、従来品と比較して汚れが目立つことがある。
透湿性樹脂は、水と親和性のある基（以下、親水基という）を有するポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂などを用いることができる。これらは、親水性基を通して湿気を層内部に浸透させる性能を持ち、乾燥硬化時には無孔質で表面緻密性の高い透湿性樹脂層を形成する。従って、本発明の無機多孔質体と有機物のエマルジョンのコート剤の硬化物の上にこれを被膜すると、吸放湿性能を損なうこと無く、タバコのヤニ等の微細粒子汚れ防止に効果を発揮できる。
【００２４】
本発明の好ましい態様においては、前記透湿性樹脂被膜の被覆率が、８０％以上１００％未満であるようにする。
透湿性樹脂の被覆率が８０％未満では、無機多孔体と有機物のエマルジョンのコート剤の硬化物の被覆層が露出する部分が多く、微細な粒子汚れが付着すると汚れが目立ちやすい。一方、全面を透湿性樹脂で被覆してしまうと、放湿性が低くなり、自律的調湿材料としては好ましくない。
なお、前記透湿性樹脂の被膜層は、表面層に影響の無い範囲で、内部に空隙を有していても良い。そうすることにより、同樹脂量でボリューム感を出すことができ、性能を損なわずに多彩な意匠を付与できる。
【００２５】
本発明の好ましい態様においては、コート剤の硬化物の被膜層上または透湿性樹脂の被覆層の上に、さらに撥水性樹脂層を平均膜厚が０．４μｍ以下となるように形成する。
撥水性樹脂層の平均膜厚が０．４μｍ以下であれば、吸放湿性能を損なうこと無く、さらなる撥水、防汚性能が得られる。
なお、コート剤の硬化物の被膜層の表面上に、透湿性樹脂層を形成した後に撥水性樹脂層を形成した場合は、コート剤の硬化物の被膜層上に直接撥水性樹脂層を形成した場合に比べて、撥水・防汚性能が高い。その理由としては、吸放湿層を損なわない程度の厚さの撥水層をコート剤の硬化物の被膜層に直接コーティングすると、樹脂が乾燥硬化する前に、空隙を有するコート剤の硬化物の被膜中に取り込まれる形となり、被膜層上で撥水剤が不均一となるためと考えられる。従って、無孔質タイプの透湿性樹脂によりコート剤の硬化物中に取り込まれるのを防ぐことがより好ましい。
【００２６】
本発明の好ましい態様においては、上記機能性部材の表面に、さらに光触媒粒子を担持させるようにする。
その好ましい態様のひとつは、前記基材の表面に前記コート剤を塗工する工程と、塗工された被膜が半硬化の状態になるまで前記被膜を乾燥する工程をこの順に行った後に、前記被膜表面に光触媒粒子を塗布し、その後に完全に被膜を乾燥硬化させるようにする。
その好ましい態様のひとつは、前記撥水性樹脂層に光触媒粒子を混合し、その混合物を、無機多孔質体と有機物のエマルジョンの混合物の被膜層または無孔質透湿性樹脂の被膜層上に塗布し、乾燥硬化させるようにする。そうすることで、製造工程を増やすこと無く、部材表面に効率よく光触媒機能を付与することが可能となる。
【００２７】
本発明の好ましい態様においては、前記光触媒粒子には、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、金、銀、銅、鉄、ニッケル、亜鉛のうちから選ばれた少なくとも一種の金属を固定する。
前記金属が担持されていることで、光触媒活性が向上する。また、特に銀、銅を固定した場合は抗菌・抗カビ性を付与できる。
光触媒粒子に金属を固定するには、例えば、担持する金属のイオンが含まれる溶液に光触媒粒子を分散し、光照射により金属のイオンを還元して光触媒粒子に固着させる方法が用いられる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について、詳述する。
本発明において、無機多孔質体は、例えば、アルミナ−シリカ系共沈キセロゲル多孔体、シリカゲル、γ−アルミナ多孔体、メソポーラスゼオライト、多孔質ガラス、アパタイト、珪藻土、セピオライト、アロフェン、イモゴライト、活性白土、多孔質シリカから選ばれた少なくとも一種が利用できる。
また、その細孔径は平均直径３〜１２ｎｍであり、細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上とする。ここで、細孔の平均直径および細孔容積は、比表面積／細孔分布測定装置（アサップ２０００，マイクロメリティックス社製）を使用し、脱着等温線を用いてＢａｒｒｅｔｔ Ｊｏｙｎｅｒ Ｈａｌｅｎｄａ法により計測する。
また、無機多孔質体の平均粒径は６０μｍ以下であるのが好ましい。ここで、無機多孔質体の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（セイシン企業製レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ−３０）により計測する。
【００２９】
上記物質のうち、アルミナ−シリカ系共沈キセロゲル多孔体は、次のように製造することが出来る。すなわち、硝酸アルミニウム９水和物とオルト珪酸テトラエチルを所定のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比になるようにエタノールに溶かし、またこのとき、必要に応じて所定量の水を加えて溶液を調整する。この溶液を３時間攪拌した後、２５％アンモニア水を瞬時に加え、共沈・ゲル化させ、ロータリーエバポレーターを用いて急速乾燥し、この乾燥ゲルを３００℃４時間焼成し、アルミナ−シリカ系共沈キセロゲル多孔体を得ることが出来る。
【００３０】
γ−アルミナ多孔体は、例えば、カオリン鉱物および／またはアルミナ−シリカ系の共沈ゲルを仮焼後、アルカリまたはフッ酸にて処理することにより得ることが出来る。
カオリン鉱物は、一般式：ｎＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｍＨ２Ｏで表されるが、このようなカオリン鉱物として、具体的には例えば、カオリナイト（２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ）、ディッカイト（２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ）、ナクライト（２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ）、ハロイサイト（２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・４Ｈ２Ｏ）、アロフェン（１〜２ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ）、イモゴライト（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏなどが挙げられる。このカオリン鉱物を加熱すると、カオリン鉱物→メタカオリン→スピネル相（γ−アルミナ）＋非晶質シリカ→ムライト＋クリストバライトへと相変化する。
このようにカオリン鉱物をスピネル相と非晶質シリカとに相分離させるには、通常、９００〜１２００℃、好ましくは９５０〜１０００℃の温度で１００時間以下、好ましくは１〜２４時間程度加熱すればよい。
例えば、カオリン鉱物としてジョージア産カオリナイトあるいは中国産ハロイサイトを用いる場合には、９５０〜１０００℃程度の温度で１〜２４時間程度保持し、スピネル相と非晶質シリカとに相分離された熱処理物を調製することが好ましい。なお、中国産ハロイサイト等のカオリン鉱物を相分離させる熱処理温度が１２００℃よりも高くなると、γ−アルミナと非晶質シリカが反応してムライトが生成するため、γ−アルミナが消失する。一方、カオリン鉱物の熱処理温度が９００℃よりも低いと、スピネル相と非晶質シリカへの相分離が生じない。
上記熱処理物をアルカリまたはフッ酸にて処理してγ−アルミナ多孔体を製造する。アルカリまたはフッ酸にて処理する際には、熱処理物１ｇ当たりアルカリとして濃度１〜５モル／ｌ程度のＫＯＨ溶液を用いる場合には、通常２００℃以下、好ましくは２５〜２００℃、さらに好ましくは５０〜９０℃の温度で、通常１００時間以下、好ましくは１分〜１００時間、さらに好ましくは５分〜１００時間、特に好ましくは３０分〜５時間程度保持することが望ましい。
【００３１】
カオリン鉱物の熱処理物をアルカリまたはフッ酸にて処理すると、非晶質シリカなどのアルカリ可溶成分を選択的に溶解、除去させ、多孔質化させることができる。
上記アルカリとしては、強アルカリ性を示すものであればよく、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｍｇ（ＯＨ）２，Ｃａ（ＯＨ）２等が例示される。
このようにして得られたγ−アルミナ多孔体は、通常、２〜４ｎｍ付近に細孔径の揃った鋭いピークを示し、比表面積は１００〜３５０ｍ２／ｇ程度と高く、全細孔容積も０．５〜０．９ｍｌ／ｇと大きく、高温下においても高い比表面積を保持できる。
【００３２】
有機物のエマルジョンは、例えば、アクリルエマルジョン、アクリルスチレンエマルジョン、アクリルシリコーンエマルジョン、エチレン酢酸ビニルエマルジョン、シリコーンエマルジョン、酢酸ビニルアクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョン、酢酸ビニルベオバエマルジョン、ウレタンアクリル複合エマルジョン、シリカ変性アクリル共重合エマルジョン、スチレンアクリルウレタン複合エマルジョン、エチレン酢酸ビニルアクリル複合エマルジョン、酢酸ビニルマレート共重合エマルジョン、エチレン−ビニルエステル系共重合体水性エマルジョン、フッ素エマルジョンなどが挙げられ、このうち少なくとも一種が利用できる。これら有機物のエマルジョンは、特に優れたバインダー機能を有し、塗膜のひび割れを防ぐばかりではなく、紙のような可とう性のある基材に塗布した場合には、可塑剤などを配合しなくても柔軟性があるシートが得られる。
上記有機物のエマルジョンのうち、シリコーンエマルジョン、フッ素エマルジョン等を用いると、表面エネルギーが低い為、超撥水性能を高める効果がある。
【００３３】
無機多孔質体と有機物のエマルジョンとを含むコート剤を調整するにあたっては、その分散性を向上や塗工性の向上のために、分散剤や消泡剤、粘性調整用の水などを適宜添加することが出来る。
【００３４】
無機多孔質体と有機物のエマルジョンとを含むコート剤を基材表面に塗布する方法としては、スクリーンコート、グラビアコート、コンマコート、スプレーコートなどを用いることが出来る。
また、本発明のコート剤を所謂塗料として用いる場合には、スプレーコート、刷毛ぬり、ローラーコートなど、通常塗料の塗布方法として用いられる方法が特に制限なく用いることができる。
【００３５】
塗布したコート剤を乾燥硬化させる方法としては、常温乾燥も可能であるが、生産性の面から強制加熱による方法も用いることが出来る。強制加熱の方法としては、遠赤外線による加熱乾燥、温風加熱による乾燥など特に制限なく用いることが出来るが、生産性の面から乾燥温度が１００℃以上であることが望ましい。
【００３６】
透湿性樹脂は、水と親和性のある基（以下、親水性基とする）を有する樹脂で、親水性基としては、未反応の水酸基、カルボキシル基、アミノ酸基、スルホン基等が挙げられる。環境配慮から、ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂など、非塩化ビニル系樹脂であることが望ましく、中でも、樹脂それ自体にある程度の吸放湿性があり、無機多孔体と有機物のエマルジョンのコート剤の硬化物の被膜との馴染みが良く、内装材一般に使用され安価に入手できるなどの理由から、エチレン−酢酸ビニル共重合体を使用するのが特に好ましい。
【００３７】
透湿性樹脂被膜を形成するに当たっては、前記樹脂中に他の添加剤を添加することが出来る。必要に応じて、例えば、吸着剤、捕捉剤、アルカリ性添加剤、光触媒粒子、難燃剤、防カビ剤、抗菌剤、顔料、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、分散剤、熱安定剤、可塑剤、発泡剤などが挙げられる。発泡剤を添加する場合には、透湿性樹脂に対する配合量を、発泡・乾燥後の表面が多孔質とならない範囲に抑える。
【００３８】
上記透湿性樹脂被膜を形成する方法としては、スクリーンコート、グラビアコート、コンマコート、スプレーコートなどが考えられるが、被覆率が調整しやすいという理由で、スクリーン印刷またはグラビア印刷が好ましい。所望の被覆率を得る為に、コーティングを複数回実施しても良い。
撥水性樹脂はシリコーン系やフッ素系など、表面エネルギーの低い樹脂を含むものであれば制限はないが、希釈が容易であり、環境に良い、水性樹脂エマルジョンが通常用いられる。
【００３９】
撥水性樹脂層を形成するに当たっては、前記樹脂中に他の添加剤を添加することが出来る。また、撥水性樹脂を形成する方法としては、スクリーンコート、フローコート、コンマコート、スプレーコートなどが考えられるが、一様な塗布性が得られること、所望の膜厚が非常に薄いこと、生産性が良いことから、フローコートを用いるのが良い。
【００４０】
光触媒粒子には、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、酸化錫、酸化バナジウム又は酸化タングステン等の粒子を利用することができる。特にアナターゼ、ルチル、ブルッカイト、マグネリ相等の結晶性のチタニアが比較的安価に平均粒径３０ｎｍ以下の微粒子を入手可能な点で好ましい。酸化チタンの結晶形はルチルやブルッカイトなどでも良いが、アナターゼであることが活性の点から好ましい。
光触媒粒子の粒径は平均粒径３０ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは５〜１５ｎｍである。そうであることで、光触媒による有害ガス、悪臭ガスの分解活性が向上する。
【００４１】
基材としては、例えば、各種の金属基材、無機質基材、プラスチック基材、木質系基材等の他、紙、合成樹脂シート、織布、不織布、ガラス繊維シート、金属繊維・ガラス繊維複合シート、難燃裏打紙等、可とう性のある基材も挙げられる。不織布に活性炭を担持したシートなど、基材自体が吸放湿性能を有するものを使用しても良い。
【００４２】
基材として紙のように吸放湿性乃至透水性のあるものを使用する場合、吸放湿層で吸着された水分が基材を通ってその裏面（例えば壁の内部）に浸透することがある。場合によっては、裏面に浸透した水分の為に裏面そのものが湿気を帯びたり、反りを生じたり、あるいはカビや錆を生じるなどの不都合を生じることがある。そこでこの現象を防止する必要のある時には基材基材の表面（吸放湿性樹脂層側）、裏面、あるいは表裏両面に防湿・防水層を形成しておくことが好ましい。防湿・防水材としてはポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、シリカ蒸着テレフタレートなどがある。この防湿・防水層は、吸放湿シートまたはそれを吸放湿層を塗布した基材に接着剤で張り合わせたり、溶融押し出し法などで塗工することによって形成する。
【００４３】
必要に応じて、吸放湿性能を阻害しない範囲で吸放湿層に装飾を設けても良い。装飾としては、例えば公知の顔料を混合物に練り込む方法や、インキと印刷法によって絵柄印刷を行う方法がある。絵柄印刷の場合は、全面ではなく、部分的に設けることが望ましい。
【００４４】
本発明の機能性部材は、その用途として、壁、床、天井などの建築物内装材が代表的であるが、その他、自動車、電車、船舶、航空機などの乗り物の内装材、扉、襖、窓枠、手すりなどの建具、箪笥、キッチンなどの家具、間仕切り、容器などにも利用される。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
無機多孔質体の物性測定は下記の方法で行った。
ＢＥＴ比表面積および細孔径，細孔容積測定：各試料の比表面積測定を窒素吸着によるＢＥＴ法で、細孔径分布の解析を脱離側等温線を用いてＢａｒｒｅｔｔＪｏｙｎｅｒ Ｈａｌｅｎｄａ法により行なった。測定には、比表面積／細孔分布測定装置（アサップ２０００，マイクロメリティックス社製）を用いた。測定に際しては、試料約０．２ｇを用いた。脱気は、１１０℃で１０− ３ｔｏｒｒ未満になるまで１０時間行なった。
【００４６】
無機多孔質体の平均粒子径の測定：レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（セイシン企業製レーザーマイクロンサイザーＬＭＳ−３０）を用いた。
無機多孔質体の嵩密度の測定：タップ密度測定器（セイシン企業製タップデンサーＫＹＴ−４０００）を用いた。
有機物のエマルジョンの乾燥物のかさ密度の測定：有機物のエマルジョン分散液を乾燥させ、その乾燥物をアルキメデス法により、嵩密度を測定した。その際、溶媒は灯油を用い、再溶解しないように測定した。
【００４７】
実施例１
［調湿部材サンプルの作製］
基材として、坪量６５ｇの壁紙原紙を用いた。
無機多孔質体は、活性アルミナ［水沢化学工業（株）製の商品名ＮＥＯＢＥＡＤ−ＧＢ，比表面積２００ｍ２／ｇ，平均細孔半径；５ｎｍ、細孔容積；０．４８ｍｌ／ｇ、平均粒子径；５０μｍ、かさ密度６８０ｇ／Ｌ］を用いた。
有機物のエマルジョンとして、アクリルエマルジョン［大日本インキ化学工業（株）製の商品名ボンコート３６２５，エマルジョン中の粒子の粒径；０．２５μｍ，有効成分５９．５ｗｔ％、乾燥物のかさ密度１２００ｇ／Ｌ］を用いた。
表１の配合比に沿って、混錬機に添加し、混錬し、コート剤Ａを得た。
コーティングはコンマコーターで、乾燥後の被覆層の厚みが５００μｍとなるように製膜した後、１１０℃で乾燥硬化させて、調湿シートＡを試作した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
実施例２
有機物のエマルジョンとして、アクリルエマルジョン［ＢＡＳＦディスパージョン（株）製アクロナールＹＪ２７１６Ｄ、エマルジョン中の粒子の粒径；０．０７μｍ、有効成分４７．６％、乾燥物のかさ密度１１００ｇ／Ｌ］を用いた。
無機多孔質体は、実施例１の活性アルミナを用いた。
表２の配合比に沿って、混錬機に添加し、混錬し、コート剤Ｄを得た。
コーティングはコンマコーターで、乾燥後の被覆層の厚みが５００μｍとなるように製膜した後、１５０℃で乾燥硬化させて、調湿シートＤを試作した。
【００５０】
【表２】
【００５１】
実施例３
有機物のエマルジョンとして、フッ素エマルジョン［旭硝子（株）製の商品名ルミフロンエマルジョンＦＥ４３００，エマルジョン中の粒子の粒径；０．１５μｍ，有効成分５０ｗｔ％、乾燥物のかさ密度２０３０ｇ／Ｌ］を用いた。無機多孔質体は、実施例１の活性アルミナを用いた。
表３の配合比に沿って、混錬機に添加し、混錬し、コート剤Ｅを得た。
コーティングはコンマコーターで、乾燥後の被覆層の厚みが５００μｍとなるように製膜した後、１７０℃で乾燥硬化させて、調湿シートＥを試作した。
【００５２】
【表３】
【００５３】
実施例４
実施例１の無機多孔質体と有機物のエマルジョンを用い、表４の配合比に沿って、混錬機に添加し、混錬し、コート剤Ｇを得た。
コーティングはコンマコーターで、乾燥後の被覆層の厚みが５００μｍとなるように製膜した後、１５０℃で乾燥硬化させて、調湿シートＧを試作した。
【００５４】
【表４】
【００５５】
実施例５
表１の配合比に沿って、混錬機に添加し、混錬して得たコート剤Ａを用い、乾燥後の被覆層の厚みが３２０μｍとなるように、コンマコーターで製膜した後、１３０℃で乾燥硬化させて、調湿シートＨを試作した。
調湿シートＨの上に、透湿性樹脂層を乾燥後の表面被覆率８６．６％、被覆層の平均厚みが１８０μｍとなるように製膜した。透湿性樹脂は、表５に示す配合に沿って作成した混合物を水で粘度調整して用い、スクリーン印刷でコーティングした後、１５０℃で加熱した。
透湿性樹脂被覆層を形成した後に、撥水性樹脂層を形成したサンプルを作製した。撥水性樹脂は、表６に示す配合に沿って作成した混合物に、水と増粘剤［明成化学工業製の商品名ＭＳガム］で粘度調整した組成物を、フローコーターで湿潤時の重量が４０ｇ／ｍ２になるように調整して製膜した。
【００５６】
【表５】
【００５７】
【表６】
【００５８】
実施例６
調湿シートＨに、湿性樹脂層を乾燥後の表面被覆率１００．０％、被覆層の平均厚みが１８０μｍとなるように実施例５と同様の方法で製膜した。その後、撥水性樹脂層を実施例５と同様の方法で形成し、サンプルを得た。
【００５９】
実施例７
実施例５と同様の調湿シートＨの上に、透湿性樹脂層を乾燥後の表面被覆率６４．１％、被覆層の平均厚みが１８０μｍとなるようにスクリーン印刷で製膜した。その後、撥水性樹脂層を実施例５と同様の方法で形成し、サンプルを得た。
【００６０】
実施例８
実施例５と同様の調湿シートＨの上に、透湿性樹脂層を乾燥後の表面被覆率７１．９％、被覆層の平均厚みが１８０μｍとなるようにスクリーン印刷で製膜した。その後、撥水性樹脂層を実施例５と同様の方法で形成し、サンプルを得た。
【００６１】
実施例９
調湿シートＨに、撥水性樹脂層を実施例５と同様の方法で形成したサンプルを作成した。
【００６２】
実施例１０
実施例１と同様のコート剤をステンレス板上に被覆層の乾燥後の平均厚みが５００μｍとなるように刷塗りした後、常温にて４週間静置、養生して調湿板Ａを作成した。
【００６３】
比較例１
実施例１の無機多孔質体と有機物のエマルジョンを用い、表７の配合比に沿って、混錬機に添加し、混錬し、コート剤Ｂを得た。
コーティングはコンマコーターで、乾燥後の被覆層の厚みが５００μｍとなるように製膜した後、１５０℃で乾燥硬化させて、調湿シートＢを試作した。
【００６４】
【表７】
【００６５】
比較例２
実施例１の無機多孔質体と有機物のエマルジョンを用い、表８の配合比に沿って、混錬機に添加し、混錬し、コート剤Ｃを得た。
コーティングはコンマコーターで、乾燥後の被覆層の厚みが５００μｍとなるように製膜した後、１５０℃で乾燥硬化させて、調湿シートＣを試作した。
【００６６】
【表８】
【００６７】
比較例３
市販の多孔質セラミックス建材（製品厚さ；５．５ｍｍ）を比較に用いた。
【００６８】
比較例４
市販の珪藻土壁紙（製品厚さ；０．６ｍｍ）を比較に用いた。
【００６９】
比較例５
秤量６５ｇの壁紙原紙に実施例１で用いたアクリルエマルジョンのみをバーコーターで乾燥後の被覆層の厚みが５０μｍになるように塗布膜を形成し、室温で２４時間乾燥して、シートＦを得た。
【００７０】
［評価方法］
（１）吸放湿特性の測定方法
恒温恒湿層に所定面積露出させたサンプルを設置し、２５℃、５０％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽中で平衡にさせる。吸湿・放湿の２過程を２４時間づつ実施する。各過程の温湿度設定は、吸湿；２５℃、９０％Ｒ．Ｈ、放湿；２５℃、５０％Ｒ．Ｈとする。吸湿過程開始時を０時間、その時のサンプルの重量を基準に、所定時間毎にサンプルの重量を測定し、グラフにプロットした。さらに、各サンプルの厚みに応じて、単位体積当たりの吸放湿量を計算により求め、所定時間毎の吸放湿量をグラフにプロットした。
（２）製膜状態の外観評価
被覆層のクラック発生有無を目視で評価した。 ○（クラック無し）、△（一部クラック有り）、×（クラック多数有り）
（３）機械的強度
塗膜外観表面部を指で摩擦し、外観を目視で評価した。 ○（異常無し）、△（一部傷有り）、×（塗膜の表面剥離有り）
（４）撥水性
協和界面科学製ＣＡ−Ｘ型接触角測定機器を用い、測定条件は大気中（２５℃）水滴は蒸留水（１０μｌ）とした。
（５）耐折り曲げ性
シートを１８０度折り曲げ、曲げ部分の外観を目視で評価した。○（ひび割れ無し）、△（一部ひび割れ有り）、×（全面ひび割れ有り）
（６）タバコのヤニ付着促進試験
所定容積の箱（容積；３６００ｃｍ３，下部のみ開放）の側面にサンプル（５ｃｍ×５ｃｍ）を貼り付け、箱の下部よりタバコの煙を入れ、ヤニ付着前後の汚染状態を色差で評価した。タバコは、日本たばこ産業（株）製マイルドセブン５本（タール１２ｍｇ／本、ニコチン０．９ｍｇ／本）を試験に用いた。色差は、日本電色工業（株）製色差計ＮＤ−３００Ａで測定した。
（７）耐汚染性評価試験
サンプル表面（被覆層を形成した面）に、汚染性物質を滴下し、２４時間経過後にＪＫワイパー（クレシア（株）製、商品番号：１５０−Ｓ）にて拭き取り試験を行った。水拭きにより汚れの痕跡がなくなった場合には○、水拭きでは汚れが落ちないが、合成洗剤原液を含ませて丁寧に拭き取った後さらに水で拭き取り、乾拭きで汚れの痕跡がなくなった場合は△、それでもなお汚れの痕跡が残った場合には×で評価結果を示した。
汚染性物質は、コーヒー、しょう油、水性青インクを用いた。
【００７１】
［実験結果］
（吸放湿特性の測定結果）
図１に、実施例１〜２、比較例１〜４に記載のサンプルの吸放湿量のグラフを示す。図１から明らかなように、比較例４（珪藻土壁紙）以外の全サンプルが、高い吸放湿性能を示している。中でも、平均粒径０．２μｍ以上のアクリルエマルジョンの配合比が適切な実施例１（調湿シートＡ）、配合が少ない比較例２（調湿シートＣ）は、２４時間後の吸放湿量が１５０ｇ／ｍ２を超え、有機物のエマルジョンの量が多い比較例１（調湿シートＢ）に比べ圧倒的に優れた吸放湿量を示している。
さらに、実施例１（調湿シートＡ）と比較例２（調湿シートＣ）は、有機物のエマルジョン中の粒子の粒径が小さい実施例２（調湿シートＤ）、比較例３（多孔質セラミックス）に比べて、初期吸湿速度が高く、吸湿過程開始後１時間で２４時間後の吸湿量の５割以上を吸湿している。これはすなわち、湿度変動に対して迅速に適応できる能力が高いことを示しており、無機多孔質粒子間の空隙が、吸放湿量の増加だけではなく、吸放湿速度の向上にも寄与していることがうかがえる。
また、実施例１０に記載の調湿板の吸放湿性能は、実施例１と同様であることが分かった。
【００７２】
図２は、実施例１および２、比較例１〜４に記載のサンプルにおける厚さ１ｍｍ当たりの吸放湿量に換算したグラフである。比較例３（多孔質セラミックス）、比較例４（珪藻土壁紙）に比べ、実施例１（調湿シートＡ）が格段に性能が良いことが明らかである。なお、比較例３（多孔質セラミックス）は、比較例４（珪藻土壁紙）と同等の吸放湿性能であるが、厚さによって必要な吸放湿量を得ていたことがわかる。
【００７３】
（製膜状態の外観評価結果）
表９に実施例１および２、比較例１〜４に記載のサンプルにおける製膜状態の外観および機械的強度の評価結果を示す。
表９から明らかなように、アクリルエマルジョンを適量配合した実施例１にクラック発生は見られないが、エマルジョンの配合量が少ない比較例２は多数のクラックが発生した。
なお、アクリルエマルジョンを適量以上配合した比較例１とエマルジョンの粒子径が小さい実施例２には一部クラックが発生した。これは、塗膜内でエマルジョンが密になっている部分があり、多孔質体が保持していた水分の蒸発経路が塞がれたこと、アクリルエマルジョン自身の乾燥収縮が非常に大きいことなどが、クラックの発生につながったものと思われる。
【００７４】
【表９】
【００７５】
（機械的強度の評価結果）
耐クラック性と同様に、可塑性に優れたアクリルエマルジョンを適量配合した実施例１、実施例２は、比較例２に比べ、機械的強度に優れていることを示している。なお、アクリルエマルジョンを適量以上配合した比較例１は、表面にタック感が残っているものの、機械的強度は優れている。
【００７６】
実施例１および３、比較例５に記載のサンプルにおける表面の接触角の評価結果を表１０に示す。
表１０から明らかなように、有機物のエマルジョンと無機多孔質体を配合した実施例１、実施例３は水の接触角１５０°以上の超撥水性を示しているが、アクリルエマルジョンのみをコーティングした比較例５は高い撥水性を示していない。
【００７７】
【表１０】
【００７８】
実施例１および４、比較例２に記載のサンプルにおける耐折り曲げ性の評価結果を表１１に示す。
表１１から明らかなように、無機多孔質体含有量が、有機物のエマルジョンの乾燥物１００体積部に対し約１０００体積部より多い比較例２は、耐折り曲げ性が悪い。無機多孔質体含有量が、有機物のエマルジョンの乾燥物１００体積部に対し約７００体積部以下である実施例４は、１８０度まで折り曲げるとかすかに亀裂が入った。無機多孔質体含有量が、有機物のエマルジョンの乾燥物１００体積部に対し約４００体積部である実施例１は肉眼で確認できる範囲では異常が無かった。
【００７９】
【表１１】
【００８０】
実施例５〜９に記載のサンプルにおける吸放湿量、タバコのヤニ付着性、耐汚染性の結果を表１２に示す。
【００８１】
【表１２】
【００８２】
表１２から明らかなように、透湿性樹脂層を単位面積当たり０．８以上被覆した後に撥水性樹脂層を形成した実施例５および６は、透湿性樹脂層の被覆率が８０％未満の実施例７〜９に比べて、優れたタバコのヤニ防汚性を有していることが分かった。コーヒー、しょう油など水性汚れに対しては、どのサンプルも同様の結果が得られたが、タバコのヤニの中に含まれるニコチンやタールなどは比較的分子量が小さく、無孔質タイプの緻密層でなければブロックし難いと思われる。
吸放湿性をみると、透湿性樹脂層を全面被覆した後に撥水性樹脂層を形成した実施例６は、吸湿量が他のサンプルと比較して若干多く、逆に放湿性が悪い。これは、透湿性樹脂自身がある程度の水分を保持できることと、無機多孔体と有機物のエマルジョンの混合物の乾燥物の被膜層と比較して、透湿性樹脂層の保持した水分の脱着速度が遅いことに起因している。それ以外のサンプルでは、吸放湿量はほぼ一定であり、特性が損なわれていない。これは、撥水性樹脂層が薄膜であり、透湿性樹脂層の非被覆部から十分に吸放湿効果が得られていることを示している。
【００８３】
【発明の効果】
本発明によれば、単位体積当たりの吸放湿量と吸放湿速度との吸放湿性能に関し高い特性を有しつつ、耐水性、防汚性に優れた機能性部材を効率よく生産し、安価に提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】サンプルの吸放湿量のグラフである。
【図２】厚さ１ｍｍ当たりの吸放湿量に換算したグラフである。
【図３】実施例１の無機多孔体と有機物のエマルジョンとを含む混合物の硬化物被膜表面および断面のＳＥＭ観察像である。
【図４】ＳＥＭ観察などより推定した無機多孔体と有機物のエマルジョンとを含む混合物の硬化物被膜の構造モデルを示す図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a functional member, a coating agent, and a method for producing the same, which have an excellent autonomous humidity control function capable of appropriately adjusting the space humidity, imparting dew-proofing property and mold-proofing property, and securing a comfortable space. .
[0002]
[Prior art]
In recent years, the comfort of living environment has been increasing due to the improvement of heat insulation and the enhancement of heating equipment.However, in the case of artificial environment control using heat insulators and heaters, internal dew condensation occurs outside heat insulators. In addition, rot fungi and the like multiply and deteriorate the strength of the wall material, and as a result, it may not be possible to maintain sufficient strength against the earthquake. In addition, allergic problems associated with the propagation of mites and molds have also occurred. Furthermore, energy consumption will increase in the future, and it is necessary to reduce the load on the air conditioning equipment not only in terms of cost but also global environmental problems.
[0003]
Artificial environmental control using the above-mentioned heat insulating materials and heaters is intended to perform temperature control in order to comfortably enjoy Japanese environmental conditions of high temperature, high humidity, or low temperature and low humidity. Environment can be realized. For this reason, the interior material itself is provided with a humidity control function, and the humidity in the room can be adjusted without the need for air conditioning equipment or electric power, so that the humidity control member can obtain dew-proofing property and mold-proofing property. Development is taking place.
[0004]
As a conventional humidity control member, many board- and tile-shaped building materials have been developed in recent years, including a diatomaceous earth-coated wall which has been inherited from a long time ago. For example, building materials using calcium silicate (for example, see Patent Document 1), building materials using diatomaceous earth (for example, see Patent Document 2), building materials using zeolite (for example, see Patent Document 3), and allophane are used. A building material (for example, see Patent Document 4) is disclosed. Examples of the humidity control sheet include a sheet using a highly absorbent polymer substance (for example, see Patent Documents 5 and 6), a sheet using diatomaceous earth (for example, see Patent Documents 7 and 11), and a sheet using zeolite. (See, for example, Patent Document 8), a sheet using powder of modified montmorillonite clay (for example, see Patent Document 9), a sheet using activated clay (for example, see Patent Document 10), and the like are disclosed.
[0005]
[Patent Document 1] JP-A-5-293267
[Patent Document 2] JP-A-4-354514
[Patent Document 3] JP-A-3-93632
[Patent Document 4] Japanese Patent No. 3041348
[Patent Document 5] JP-A-62-231740
[Patent Document 6] JP-A-10-128892
[Patent Document 7] JP-A-54-144421
[Patent Document 8] JP-A-64-6181
[Patent Document 9] Japanese Patent Publication No. 1-26731
[Patent Document 10] JP-A-11-58625
[Patent Document 11] JP-A-11-207853
[0006]
Although the above-mentioned board-shaped and tile-shaped members have high moisture absorption and desorption ability, they are poor in workability and are expensive, so that development of sheets and coating agents suitable for reforming having the same performance is desired. It is rare.
[0007]
The moisture absorbing action is performed by the adsorption of water vapor to the pores of the microporous material. Liquefaction by gas condensation in the pores and gasification of the liquid occur depending on the pore diameter, and the pore radius at which such a state change occurs is called the Kelvin radius based on Kelvin's capillary aggregation theory. Is determined by the following Kelvin equation.
lnP / P0 = -2γV1 / rmRT
As is clear from the Kelvin equation, the position of humidity at which the amount of adsorption increases is determined by the size of the pore diameter. Since the range of the relative humidity considered to be comfortable in the living environment is said to be about 50 to 70%, from the aforementioned Kelvin's theory of capillary aggregation, if the Kelvin radius of the pore is about 2 to 6 nm, The humidity can be controlled autonomously within the range of the relative humidity that is ideally comfortable.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional technology, the moisture absorption capacity per unit volume is limited, so that in order to adjust the indoor air environment to a comfortable humidity, it is necessary to thicken the film portion having a humidity control function, and to use a thick painted wall or tile or It had to be in the form of board-like building materials. Thick film humidity control members are expensive as a whole because they have problems such as high material costs and deterioration in film formation or workability. However, when the thickness of the coating film is limited as in the case of a sheet, there has not been developed one having a performance capable of adjusting the indoor air environment.
Conventionally, the moisture absorption capacity has been evaluated only by the amount of moisture absorbed and released. However, considering the adaptability to humidity fluctuations, a high moisture absorption and release rate is also considered to be an effective performance. A thick film material requires a long time of 24 hours or more to reach the saturated moisture absorption / desorption amount, and the moisture absorption amount after one hour is extremely small. Therefore, it cannot be said that the indoor environment can be adjusted autonomously.
In order to improve the above two moisture absorbing capabilities, not only the properties of the microporous body such as the pore diameter and pore volume of the microporous body, but also the contact area between the microporous body and the surrounding air is important. .
[0009]
Therefore, in Patent Document 11 and the like, a cellular foam structure of the moisture-absorbing and releasing resin layer is considered. A method for generating voids is disclosed. However, the diameter of the cavity body formed by the above method is generally broadly distributed in the range of about 10 to 100 μm, and it is extremely difficult to control the uniform dense cavity communicating with the inside, so Defects such as bubbles and unevenness may occur. In addition, since the above-mentioned cavity forming means is a secondary processing of adding a foaming agent and heating or stretching, production control is extremely difficult, and there is also a problem that cost is increased due to poor productivity. Both basic performance and price are not practical.
In addition, humidity-control building materials using inorganic porous materials often have insufficient water resistance and antifouling properties, and when water-based dirt such as coffee or soy sauce adheres to the surface, they instantly penetrate into the interior. There are also problems. In addition, the cavity formed by the above-mentioned method can be said to have a structure that allows not only water vapor but also water droplets to pass through, as it is inferred from the size thereof, so to speak, so-called water stains. In order to return such water-based stains to the state before the adhesion, it is necessary to form a new coating layer by a method such as sanding with a sandpaper or putting putty, which is very troublesome.
[0010]
Therefore, the present invention efficiently provides a functional member and a coating agent having excellent water absorption and antifouling properties while having high characteristics regarding the moisture absorption / desorption performance of the moisture absorption / desorption amount per unit volume and the moisture absorption / desorption rate. The purpose is to produce and provide at low cost.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, according to the present invention, an inorganic porous material having a pore diameter of 3 to 12 nm in average diameter and having a pore volume of 0.3 ml / g or more, and an organic material having a glass transition temperature of -50 ° C or more are provided. And a cured product of a coating agent containing the emulsion of the above, wherein the content of the inorganic porous material in the mixture is 300 to 100 parts by volume of a dried product of the organic emulsion. Provided are a functional member and a coating agent, which are 1000 parts by volume.
By applying and drying the coating agent on a substrate, it is found that the bonding portions of adjacent inorganic porous particles are distributed in a dot-like manner, and a cured product fixed with voids formed between the particles can be obtained. Was. When various performances of the cured product were measured, it was found that the functional member having excellent moisture absorption / desorption amount and moisture absorption / desorption rate per unit volume, and excellent coating film strength, antifouling property, and appearance was molded. We got the result that it was possible. The above-mentioned coating can be formed only by applying the coating agent to the base material and then drying it, so that the productivity is very high and the product cost can be reduced.
[0012]
The reason why a high-performance coating film was realized is currently considered as follows.
Regarding the amount of moisture absorption and desorption and the rate of moisture absorption and desorption, an increase in the contact area with air is considered. Due to the voids between the inorganic porous particles, the emulsion does not block the moisture permeation path to the inorganic porous body inside other than the surface layer, and the moisture absorbing and releasing effect can be exerted even to the inorganic porous body inside the coating film. The emulsion in the coating after drying and curing is considered to be fixed while maintaining the particle shape to some extent. Therefore, the moisture control performance can be exhibited without crushing the pores formed in the inorganic porous body. In addition, since the particles are bonded while maintaining the particle shape, it is considered that the strength and water repellency of the coating film described later are also brought out.
[0013]
The voids are uniformly present around the individual inorganic porous material particles, and the size thereof is as small as possible with a particle diameter of water vapor of about 0.004 μm or more, and the filling rate of the inorganic porous material and It is desirable from the viewpoint of antifouling and water resistance. In the member made in the embodiment of the present invention, although the size of the cavity depends on the particle diameter of the inorganic porous body, the degree of filling is high, and the cavity is uniformly formed around the inorganic porous body particles. Was observed. In the method of forming a cavity by a foaming agent or stretching, the distribution is generally broad in the range of about 10 to 100 μm, and it is extremely difficult to obtain a uniform distribution without strict production control. However, according to the present invention, if the dispersibility of the coating agent can be controlled, an optimal gap can be naturally obtained up to the inside of the coating film, so that the productivity is good and the member can be supplied at a low cost. The agent can be suitably used not only in a production plant but also as a so-called paint at a use site.
[0014]
Further, since the bonding portions are distributed in countless points, the mechanical strength does not decrease even if the blending amount of the inorganic porous body is relatively larger than that of the conventional humidity control member. It is considered that the lower the glass transition temperature of the organic emulsion in the coating agent, the higher the mechanical strength of the coating film. However, if the glass transition temperature is lower than −50 ° C., the blocking resistance is poor, which is not preferable in production.
[0015]
The appearance of the coating film is considered to be related to the voids between the inorganic porous bodies. In a coating film using a porous material as a raw material, moisture absorbed by the porous material at the time of preparation is released from the porous material at the time of drying, which causes problems in appearance such as cracks and bubbles. For this reason, cracks tend to be more prominent in a porous body having a larger pore volume. However, in the present invention, since the voids serve as a path for evaporating moisture, the occurrence of cracks is reduced even when a relatively large inorganic porous material having a pore volume of 0.3 ml / g or more is used.
[0016]
Regarding the antifouling performance and water resistance performance, by coating the coating agent, a structure in which a thin layer of an organic emulsion is formed on the surface of the inorganic porous material is obtained, and the surface exhibits super water repellency. it is conceivable that. In the coating structure, the inorganic porous body is aggregated with voids, the surface has an uneven structure, and the emulsions of organic substances coated on the inorganic porous body are connected while maintaining a certain shape. The surface is also a multi-step fine uneven structure having a fine uneven structure. With this structure, it is possible to secure antifouling performance and water resistance performance by super water repellency on the surface while maintaining the performance of adsorbing water vapor to the pores of the microporous material.
[0017]
In a further preferred aspect of the present invention, the glass transition temperature of the organic emulsion is 15 to -50C.
By doing so, the emulsion in the film after drying and curing is fixed while maintaining the particle shape to some extent, and the above-described high moisture absorption / release performance, strength, water repellency and the like can be obtained. If the glass transition temperature is 15 ° C. or higher, cracks are likely to occur.
[0018]
In one embodiment of the present invention, an inorganic porous material having an average diameter of 3 to 12 nm and a pore volume of 0.3 ml / g or more, and an organic emulsion having a glass transition temperature of -50 ° C or more are provided. Cured product of a coating agent containing, is a sheet-shaped functional member coated on the surface of a flexible substrate, the content of the inorganic porous material in the coating agent, the drying of the emulsion of the organic material Provided is a sheet-shaped functional member, wherein the volume is 300 to 700 parts by volume with respect to 100 parts by volume of an object.
For the sheet-like functional member, a thin, high-performance coating that is resistant to bending during construction is desired. When the cured product of the coating agent is coated on a flexible substrate, the above-described bonded portions of the adjacent inorganic porous particles are distributed in a point-like manner, and the cured product is fixed in a state where voids are formed between the particles. Was obtained, and a sheet-shaped functional member having satisfactory moisture absorption / release amount and moisture absorption / desorption rate per unit volume, coating film strength, antifouling property, and appearance was obtained. Here, the flexible substrate refers to a substrate that is not cracked or cracked even when bent at 180 degrees. In particular, regarding the bending resistance, a sheet-shaped functional member that can withstand 180-degree bending was formed.
[0019]
In a further preferred aspect of the present invention, the glass transition temperature of the organic emulsion is 15 to -50C.
By doing so, the emulsion in the coating after drying and curing is fixed while maintaining the particle shape to some extent, and the above-described high moisture absorption / release performance, strength, water repellency and the like can be obtained. When the glass transition temperature is 15 ° C. or higher, the bending resistance is insufficient. A more preferred range of the glass transition temperature is -5C or lower, and further preferably -20C or lower.
[0020]
In a preferred embodiment of the present invention, the inorganic porous material has an average particle size of 60 μm or less.
Preferably, the particle size of the inorganic porous material is properly used depending on the water absorption and porosity of the base material and the thickness of the coating film. For example, when the substrate is a non-woven fabric substrate having a large porosity, an inorganic porous material having an average particle size of 30 μm or less is desirable. When an inorganic porous material having a thickness of 30 μm to 60 μm is used, a coating film having a satisfactory appearance can be obtained. If the average particle size is larger than 60 μm, irregularities are generated on the surface, and the appearance is impaired.
[0021]
In a preferred aspect of the present invention, the particle diameter of the particles in the emulsion of the organic substance is smaller than the particle diameter of the inorganic porous body, and the average particle diameter is 0.2 μm or more.
The water absorption performance of the emulsion depends on the water absorption spot formed when the water-soluble component is present in the form of islands. If the particle size of the emulsion particles is less than 0.2 μm, the emulsion becomes dense and the adjacent emulsions melt. Water absorption spots including wear are reduced. Further, the emulsion becomes densely surrounding the periphery of the inorganic porous body, thereby blocking the moisture permeable path to the inorganic porous body. Therefore, in this case, the moisture absorption / release performance is reduced.
More preferably, the size of the particles of the emulsion is less than 1 μm. This is because if the particle size of the particles in the organic emulsion is too large, the packing ratio of the inorganic porous material is reduced, which may lower the moisture absorption / release performance.
Here, the particle size of the particles in the emulsion is measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer (Laser Micron Sizer LMS-30 manufactured by Seishin Enterprise).
[0022]
In a preferred aspect of the present invention, the inorganic porous body is a substantially spherical particle.
By using the substantially spherical particles having good fluidity, the packing ratio of the inorganic porous body in the membrane is increased, and the moisture absorption / release performance can be improved.
[0023]
In a preferred aspect of the present invention, a moisture-permeable resin film is coated on the coating layer of the cured product of the coating agent for the functional member.
In particular, when used as an interior material, in addition to water-based stains such as beverages and seasonings, there is a problem with stains caused by fine particles such as cigarette tar. Tobacco tar is mainly composed of nicotine and tar, which are water-soluble and thus are adsorbed inside the humidity control building material together with the water vapor in the room.
The cured product of the coating agent of the inorganic porous material and the organic emulsion according to the present invention, as described above, has a dramatic improvement in the amount of moisture absorbed and released per unit volume due to the structure having voids. It is easy to take in tobacco tar into the inside of the film. Also, when the glass transition temperature of the organic emulsion is low, it is considered that the degree to which the stain component remains even when moisture is desorbed is large. From the above, when the functional member of the present invention is exposed to cigarette smoke, stains may be more conspicuous as compared with conventional products.
As the moisture-permeable resin, a polyolefin-based resin having a group having an affinity for water (hereinafter, referred to as a hydrophilic group), an acrylic resin, or the like can be used. These have a property of allowing moisture to penetrate into the inside of the layer through the hydrophilic group, and form a nonporous, highly dense, moisture-permeable resin layer upon drying and curing. Therefore, when this is coated on the cured product of the coating agent of the inorganic porous material and the organic substance emulsion of the present invention, it is possible to exhibit the effect of preventing the contamination of fine particles such as cigarette tar without impairing the moisture absorption / release performance. .
[0024]
In a preferred aspect of the present invention, the coverage of the moisture-permeable resin film is set to be 80% or more and less than 100%.
When the coverage of the moisture-permeable resin is less than 80%, the coating layer of the cured product of the coating agent of the inorganic porous material and the organic substance is often exposed, and when fine particle stains adhere, the stains are easily noticeable. On the other hand, if the entire surface is covered with a moisture-permeable resin, the moisture release property is reduced, which is not preferable as an autonomous humidity control material.
In addition, the coating layer of the moisture-permeable resin may have voids therein as long as it does not affect the surface layer. By doing so, a voluminous feeling can be obtained with the same amount of resin, and various designs can be provided without impairing the performance.
[0025]
In a preferred embodiment of the present invention, a water-repellent resin layer is further formed on the coating layer of the cured product of the coating agent or the coating layer of the moisture-permeable resin so that the average film thickness is 0.4 μm or less.
When the average thickness of the water-repellent resin layer is 0.4 μm or less, further water-repellent and antifouling performance can be obtained without impairing the moisture-absorbing / desorbing performance.
When the water-repellent resin layer is formed after forming the moisture-permeable resin layer on the surface of the coating layer of the cured product of the coating agent, the water-repellent resin layer is formed directly on the coating layer of the cured product of the coating agent. Water repellency and antifouling performance are higher than in the case of The reason is that if a water-repellent layer having a thickness that does not impair the moisture absorption / release layer is directly applied to the coating layer of the cured product of the coating agent, the cured product of the coating agent having voids before the resin is dried and cured. This is considered to be because the water repellent becomes non-uniform on the film layer. Therefore, it is more preferable to prevent the nonporous type moisture-permeable resin from being taken into the cured product of the coating agent.
[0026]
In a preferred aspect of the present invention, photocatalyst particles are further carried on the surface of the functional member.
One of its preferred embodiments is a step of applying the coating agent on the surface of the base material, and a step of drying the coated film until the coated film is in a semi-cured state. The photocatalyst particles are applied to the surface of the film, and then the film is completely dried and cured.
One of the preferred embodiments is to mix photocatalyst particles in the water-repellent resin layer and apply the mixture on a coating layer of a mixture of an inorganic porous material and an organic emulsion or a coating layer of a nonporous moisture-permeable resin. , Dried and cured. By doing so, the photocatalytic function can be efficiently provided to the member surface without increasing the number of manufacturing steps.
[0027]
In a preferred aspect of the present invention, at least one metal selected from platinum, rhodium, ruthenium, palladium, gold, silver, copper, iron, nickel and zinc is fixed to the photocatalyst particles.
By supporting the metal, the photocatalytic activity is improved. In particular, when silver and copper are fixed, antibacterial and antifungal properties can be imparted.
In order to fix the metal to the photocatalyst particles, for example, a method is used in which the photocatalyst particles are dispersed in a solution containing ions of the metal to be supported, and the metal ions are reduced by light irradiation to be fixed to the photocatalyst particles.
[0028]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the inorganic porous material is, for example, alumina-silica-based coprecipitated xerogel porous material, silica gel, γ-alumina porous material, mesoporous zeolite, porous glass, apatite, diatomaceous earth, sepiolite, allophane, imogolite, activated clay, At least one selected from porous silica can be used.
The average pore diameter is 3 to 12 nm, and the pore volume is 0.3 ml / g or more. Here, the average diameter and the pore volume of the pores are measured by a Barrett Joyner Hallenda method using a specific surface area / pore distribution measuring device (ASAP 2000, manufactured by Micromeritics Co., Ltd.) using a desorption isotherm. .
The average particle size of the inorganic porous body is preferably 60 μm or less. Here, the average particle size of the inorganic porous material is measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer (Laser Micron Sizer LMS-30 manufactured by Seishin Enterprise).
[0029]
Among the above substances, the alumina-silica coprecipitated xerogel porous body can be produced as follows. That is, aluminum nitrate nonahydrate and tetraethyl orthosilicate are converted to a predetermined SiO 22/ Al2O3It is dissolved in ethanol so as to have a ratio, and at this time, a predetermined amount of water is added as needed to adjust the solution. After stirring this solution for 3 hours, 25% aqueous ammonia is added instantaneously, coprecipitated and gelled, and rapidly dried using a rotary evaporator. The dried gel was calcined at 300 ° C. for 4 hours to obtain an alumina-silica-based copolymer. A precipitated xerogel porous body can be obtained.
[0030]
The γ-alumina porous material can be obtained, for example, by calcining a kaolin mineral and / or alumina-silica-based coprecipitated gel and then treating it with alkali or hydrofluoric acid.
Kaolin minerals have the general formula: nSiO2・ Al2O3・ MH2Although it is represented by O, as such a kaolin mineral, specifically, for example, kaolinite (2SiO2・ Al2O3・ 2H2O), dickite (2SiO2・ Al2O3・ 2H2O), Nacrite (2SiO2・ Al2O3・ 2H2O), halloysite (2SiO2・ Al2O3・ 4H2O), allophane (1-2 SiO)2・ Al2O3・ 5H2O), imogolite (SiO2・ Al2O3・ NH2O and the like. When this kaolin mineral is heated, it undergoes a phase change to kaolin mineral → metakaolin → spinel phase (γ-alumina) + amorphous silica → mullite + cristobalite.
In order to separate the kaolin mineral into the spinel phase and the amorphous silica in this manner, it is usually heated at a temperature of 900 to 1200 ° C, preferably 950 to 1000 ° C for 100 hours or less, preferably for about 1 to 24 hours. Just fine.
For example, in the case of using kaolinite from Georgia or halloysite from China as the kaolin mineral, the heat-treated product is held at a temperature of about 950 to 1000 ° C. for about 1 to 24 hours, and phase-separated into a spinel phase and amorphous silica. Is preferably prepared. If the heat treatment temperature for phase separation of kaolin minerals such as halloysite from China is higher than 1200 ° C., γ-alumina and amorphous silica react to generate mullite, and γ-alumina disappears. On the other hand, if the heat treatment temperature of the kaolin mineral is lower than 900 ° C., no phase separation occurs between the spinel phase and the amorphous silica.
The heat-treated product is treated with an alkali or hydrofluoric acid to produce a γ-alumina porous body. When treating with alkali or hydrofluoric acid, when using a KOH solution having a concentration of about 1 to 5 mol / l as an alkali per 1 g of the heat-treated product, it is usually 200 ° C. or lower, preferably 25 to 200 ° C., more preferably It is desirable that the temperature is maintained at a temperature of 50 to 90 ° C. for usually 100 hours or less, preferably 1 minute to 100 hours, more preferably 5 minutes to 100 hours, and particularly preferably about 30 minutes to 5 hours.
[0031]
When a heat-treated kaolin mineral is treated with an alkali or hydrofluoric acid, an alkali-soluble component such as amorphous silica can be selectively dissolved and removed to make it porous.
The alkali may be any one that exhibits strong alkalinity, such as LiOH, NaOH, KOH, and Mg (OH).2, Ca (OH)2Etc. are exemplified.
The γ-alumina porous body thus obtained usually shows a sharp peak with a uniform pore diameter around 2 to 4 nm, and a specific surface area of 100 to 350 m.2/ G, and the total pore volume is as large as 0.5 to 0.9 ml / g, so that a high specific surface area can be maintained even at a high temperature.
[0032]
Organic emulsions include, for example, acrylic emulsions, acrylic styrene emulsions, acrylic silicone emulsions, ethylene vinyl acetate emulsions, silicone emulsions, vinyl acetate acrylic emulsions, vinyl acetate emulsions, vinyl acetate veova emulsions, urethane acrylic composite emulsions, and silica-modified acrylic emulsions. Examples thereof include a polymerization emulsion, a styrene acrylic urethane composite emulsion, an ethylene vinyl acetate acrylic composite emulsion, a vinyl acetate malate copolymer emulsion, an aqueous emulsion of an ethylene-vinyl ester copolymer, and a fluorine emulsion, and at least one of them can be used. These organic emulsions have a particularly excellent binder function and not only prevent cracking of the coating film, but also do not incorporate a plasticizer or the like when applied to a flexible substrate such as paper. However, a flexible sheet can be obtained.
Use of a silicone emulsion, a fluorine emulsion, or the like among the organic emulsions described above has an effect of improving super water repellency because the surface energy is low.
[0033]
When preparing a coating agent containing an inorganic porous material and an organic emulsion, a dispersing agent, an antifoaming agent, water for viscosity adjustment, etc. are appropriately added to improve the dispersibility and coating property. You can do it.
[0034]
Screen coating, gravure coating, comma coating, spray coating, and the like can be used as a method for applying a coating agent containing an inorganic porous material and an organic emulsion to the surface of a substrate.
When the coating agent of the present invention is used as a so-called paint, a method usually used as a method for applying a paint, such as spray coating, brush coloring, or roller coating, can be used without any particular limitation.
[0035]
As a method of drying and curing the applied coating agent, drying at room temperature is also possible, but a method by forced heating can also be used from the viewpoint of productivity. The method of forced heating can be used without particular limitation such as drying by heating with far infrared rays and drying by heating with hot air, but the drying temperature is desirably 100 ° C. or higher from the viewpoint of productivity.
[0036]
The moisture-permeable resin is a resin having a group having an affinity for water (hereinafter, referred to as a hydrophilic group). Examples of the hydrophilic group include an unreacted hydroxyl group, a carboxyl group, an amino acid group, and a sulfone group. It is preferable to use non-vinyl chloride resin such as polyolefin resin and acrylic resin from the viewpoint of environmental considerations. Above all, the resin itself has a certain degree of moisture absorption / release properties, and is a cured product of a coating agent of an inorganic porous material and an organic emulsion. It is particularly preferable to use an ethylene-vinyl acetate copolymer because it has good compatibility with the coating film and is generally used for interior materials and can be obtained at low cost.
[0037]
In forming the moisture-permeable resin film, other additives can be added to the resin. If necessary, for example, adsorbents, scavengers, alkaline additives, photocatalytic particles, flame retardants, fungicides, antibacterials, pigments, light stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, defoamers, dispersants , A heat stabilizer, a plasticizer, a foaming agent and the like. When a foaming agent is added, the amount added to the moisture-permeable resin is suppressed to a range where the surface after foaming and drying does not become porous.
[0038]
As a method for forming the moisture-permeable resin film, screen coating, gravure coating, comma coating, spray coating, and the like can be considered, but screen printing or gravure printing is preferable because the coverage is easily adjusted. Coating may be performed multiple times to obtain a desired coverage.
The water-repellent resin is not limited as long as it contains a resin having a low surface energy such as a silicone resin or a fluorine resin, but an aqueous resin emulsion which is easy to dilute and is environmentally friendly is usually used.
[0039]
In forming the water-repellent resin layer, other additives can be added to the resin. As a method of forming the water-repellent resin, screen coating, flow coating, comma coating, spray coating, and the like can be considered. However, uniform coating properties can be obtained, the desired film thickness is extremely small, From the viewpoint of good properties, it is preferable to use a flow coat.
[0040]
As the photocatalyst particles, for example, particles such as titanium oxide, zinc oxide, strontium titanate, tin oxide, vanadium oxide, and tungsten oxide can be used. In particular, crystalline titania such as anatase, rutile, brookite, and magneli phases is preferred in that fine particles having an average particle size of 30 nm or less can be obtained relatively inexpensively. The crystal form of titanium oxide may be rutile or brookite, but is preferably anatase from the viewpoint of activity.
The average particle diameter of the photocatalyst particles is preferably 30 nm or less, more preferably 5 to 15 nm. By doing so, the decomposition activity of the harmful gas and the odorous gas by the photocatalyst is improved.
[0041]
Examples of the base material include various metal base materials, inorganic base materials, plastic base materials, and wood base materials, as well as paper, synthetic resin sheets, woven fabrics, nonwoven fabrics, glass fiber sheets, and metal fiber / glass fiber composites. Flexible substrates such as sheets and flame-retardant backing paper are also included. A substrate having a moisture absorbing / releasing performance, such as a sheet in which activated carbon is supported on a nonwoven fabric, may be used.
[0042]
When a material having moisture absorption / release properties or water permeability such as paper is used as the base material, the moisture adsorbed by the moisture absorption / release layer may penetrate through the base material to the back surface (for example, inside the wall). . In some cases, the back surface itself may be moistened, warped, or cause mold or rust due to moisture permeating the back surface. Therefore, when it is necessary to prevent this phenomenon, it is preferable to form a moisture-proof / water-proof layer on the front surface (the moisture-absorbing / release resin layer side), the back surface, or both the front and back surfaces of the base material. Examples of the moisture-proof / waterproof material include polyethylene, polyvinylidene chloride, and silica-deposited terephthalate. The moisture-proof / water-proof layer is formed by laminating the moisture-absorbing / desorbing sheet or the base material coated with the moisture-absorbing / desorbing layer with an adhesive, or by applying a melt extrusion method or the like.
[0043]
If necessary, decorations may be provided on the moisture absorbing / releasing layer as long as the moisture absorbing / releasing performance is not impaired. Examples of the decoration include a method in which a known pigment is kneaded into a mixture, and a method in which a pattern is printed by ink and a printing method. In the case of pattern printing, it is desirable to provide a part, not the whole surface.
[0044]
The functional member of the present invention, as its use, is typically used for building interior materials such as walls, floors, and ceilings, but in addition, automobiles, trains, ships, interior materials for vehicles such as aircraft, doors, sliding doors, It is also used for window frames, handrails and other fittings, chests, kitchen and other furniture, partitions, and containers.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
The physical properties of the inorganic porous material were measured by the following methods.
BET specific surface area, pore diameter, and pore volume measurement: The specific surface area of each sample was measured by the BET method using nitrogen adsorption, and the pore diameter distribution was analyzed by the Barrett Joiner Hallenda method using the desorption side isotherm. For the measurement, a specific surface area / pore distribution measuring device (ASAP 2000, manufactured by Micromeritics Co., Ltd.) was used. In measurement, about 0.2 g of a sample was used. Deaeration is 10 at 110 ° C− 3This was performed for 10 hours until the pressure became less than torr.
[0046]
Measurement of the average particle size of the inorganic porous material: A laser diffraction / scattering type particle size distribution analyzer (Laser Micron Sizer LMS-30 manufactured by Seishin Enterprise) was used.
Measurement of Bulk Density of Inorganic Porous Body: A tap density measuring device (Tap Denser KYT-4000 manufactured by Seishin Enterprise) was used.
Measurement of bulk density of dried organic substance emulsion: An organic emulsion dispersion was dried, and the dried substance was measured for bulk density by the Archimedes method. At that time, the solvent was measured using kerosene so as not to be dissolved again.
[0047]
Example 1
[Preparation of humidity control member sample]
As a base material, wallpaper base paper having a basis weight of 65 g was used.
The inorganic porous material is activated alumina [NEOBEAD-GB (trade name, manufactured by Mizusawa Chemical Industries, Ltd., specific surface area: 200 m).2/ G, average pore radius: 5 nm, pore volume: 0.48 ml / g, average particle diameter: 50 µm, and bulk density: 680 g / L].
As an emulsion of an organic substance, an acrylic emulsion [Boncoat 3625 (trade name, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated), particle size of particles in emulsion; ] Was used.
According to the mixing ratio in Table 1, the mixture was added to a kneader and kneaded to obtain a coating agent A.
The coating was performed with a comma coater so that the coating layer after drying had a thickness of 500 μm, and then dried and cured at 110 ° C. to prepare a humidity control sheet A.
[0048]
[Table 1]
[0049]
Example 2
An acrylic emulsion [Acronal YJ2716D manufactured by BASF Dispersion Co., Ltd., particle size of particles in the emulsion: 0.07 μm, active ingredient 47.6%, bulk density of dried product 1100 g / L] was used as an organic emulsion.
The activated alumina of Example 1 was used as the inorganic porous body.
According to the compounding ratio in Table 2, the mixture was added to a kneader and kneaded to obtain a coating agent D.
The coating was performed using a comma coater so that the coating layer after drying had a thickness of 500 μm, and then dried and cured at 150 ° C. to prepare a humidity control sheet D.
[0050]
[Table 2]
[0051]
Example 3
As the organic emulsion, a fluorine emulsion [Lumiflon Emulsion FE4300 (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), particle size in the emulsion: 0.15 μm, active ingredient 50 wt%, bulk density of dried product 2030 g / L] was used. The activated alumina of Example 1 was used as the inorganic porous body.
It was added to a kneader according to the compounding ratio in Table 3 and kneaded to obtain a coating agent E.
The coating was performed with a comma coater so that the coating layer after drying had a thickness of 500 μm, and then dried and cured at 170 ° C. to prepare a humidity control sheet E.
[0052]
[Table 3]
[0053]
Example 4
The emulsion of the inorganic porous material and the organic substance of Example 1 was added to a kneader according to the mixing ratio in Table 4 and kneaded to obtain a coating agent G.
The coating was performed with a comma coater so that the coating layer after drying had a thickness of 500 μm, and then dried and cured at 150 ° C. to prepare a humidity control sheet G.
[0054]
[Table 4]
[0055]
Example 5
According to the compounding ratio in Table 1, the coating agent A was added to the kneading machine, and the coating agent A was obtained by kneading, and the coating layer was dried with a comma coater so that the thickness of the coating layer after drying was 320 μm. After drying and curing at 130 ° C., a humidity control sheet H was produced as a trial.
The moisture-permeable resin layer was formed on the humidity control sheet H such that the surface coverage after drying was 86.6% and the average thickness of the coating layer was 180 μm. As the moisture-permeable resin, a mixture prepared according to the composition shown in Table 5 was used after adjusting the viscosity with water, coated by screen printing, and then heated at 150 ° C.
After forming the moisture-permeable resin coating layer, a sample was formed in which the water-repellent resin layer was formed. The water-repellent resin was prepared by mixing a composition prepared according to the formulation shown in Table 6 with water and a thickener (trade name MS gum manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.) to adjust the viscosity, and the weight when wet with a flow coater was used. 40g / m2The film was adjusted so as to be.
[0056]
[Table 5]
[0057]
[Table 6]
[0058]
Example 6
A film was formed on the humidity control sheet H in the same manner as in Example 5 so that the surface coverage of the wet resin layer after drying was 100.0% and the average thickness of the coating layer was 180 μm. Thereafter, a water-repellent resin layer was formed in the same manner as in Example 5 to obtain a sample.
[0059]
Example 7
A moisture-permeable resin layer was formed by screen printing on the same humidity control sheet H as in Example 5 so that the surface coverage after drying was 64.1% and the average thickness of the coating layer was 180 μm. Thereafter, a water-repellent resin layer was formed in the same manner as in Example 5 to obtain a sample.
[0060]
Example 8
A moisture-permeable resin layer was formed by screen printing on the same humidity control sheet H as in Example 5 so that the surface coverage after drying was 71.9% and the average thickness of the coating layer was 180 μm. Thereafter, a water-repellent resin layer was formed in the same manner as in Example 5 to obtain a sample.
[0061]
Example 9
A sample was prepared in which a water-repellent resin layer was formed on the humidity control sheet H in the same manner as in Example 5.
[0062]
Example 10
The same coating agent as in Example 1 was applied on a stainless steel plate so as to have an average thickness after drying of the coating layer of 500 μm, and then allowed to stand at room temperature for 4 weeks to cure to prepare a humidity control plate A. .
[0063]
Comparative Example 1
The emulsion of the inorganic porous material and the organic substance of Example 1 was added to a kneader according to the blending ratio shown in Table 7 and kneaded to obtain a coating agent B.
The coating was performed with a comma coater so that the thickness of the coating layer after drying was 500 μm, and then dried and cured at 150 ° C. to prepare a humidity control sheet B.
[0064]
[Table 7]
[0065]
Comparative Example 2
The emulsion of the inorganic porous material and the organic substance of Example 1 was used and added to a kneader according to the mixing ratio in Table 8 and kneaded to obtain a coating agent C.
The coating was performed with a comma coater so that the coating layer after drying had a thickness of 500 μm, and then dried and cured at 150 ° C. to prepare a humidity control sheet C.
[0066]
[Table 8]
[0067]
Comparative Example 3
A commercially available porous ceramic building material (product thickness: 5.5 mm) was used for comparison.
[0068]
Comparative Example 4
A commercially available diatomaceous earth wallpaper (product thickness: 0.6 mm) was used for comparison.
[0069]
Comparative Example 5
A sheet F was obtained by forming a coating film on a weighed 65 g of wallpaper base paper such that only the acrylic emulsion used in Example 1 was dried with a bar coater so that the coating layer had a thickness of 50 μm, and dried at room temperature for 24 hours. Was.
[0070]
[Evaluation method]
(1) Method of measuring moisture absorption / desorption characteristics
A sample having a predetermined area exposed on a constant-temperature and constant-humidity layer was placed at 25 ° C. and 50% RH. H. Equilibrate in a constant temperature and humidity chamber. The two processes of moisture absorption and moisture release are performed every 24 hours. The temperature and humidity settings for each process are as follows: moisture absorption; H, moisture release; H. The weight of the sample was measured at predetermined time intervals based on the weight of the sample at the start of the moisture absorption process for 0 hour and the weight of the sample at that time, and plotted on a graph. Further, according to the thickness of each sample, the amount of moisture absorbed and released per unit volume was obtained by calculation, and the amount of moisture absorbed and released per predetermined time was plotted on a graph.
(2) Evaluation of appearance of film formation
The occurrence of cracks in the coating layer was visually evaluated. ○ (no crack), △ (some cracks), × (many cracks)
(3) Mechanical strength
The outer surface of the coating film was rubbed with a finger, and the appearance was visually evaluated. ○ (No abnormality), △ (Some scratches), × (Coating surface peeling)
(4) Water repellency
A CA-X type contact angle measuring device manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used, and measurement conditions were as follows: water droplets in the atmosphere (25 ° C.) were distilled water (10 μl).
(5) Bending resistance
The sheet was bent 180 degrees, and the appearance of the bent portion was visually evaluated. ○ (no crack), △ (partially cracked), × (whole cracked)
(6) Tobacco adhesion promotion test
Box of predetermined volume (volume; 3600cm3, A sample (5 cm × 5 cm) was attached to the side of the box, and tobacco smoke was put in from the bottom of the box. As the tobacco, five mild seven (12 mg / line, nicotine 0.9 mg / line) manufactured by Japan Tobacco Inc. were used for the test. The color difference was measured with a color difference meter ND-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
(7) Soil resistance evaluation test
A contaminant was dropped on the sample surface (the surface on which the coating layer was formed), and after 24 hours, a wiping test was performed with a JK wiper (Crecia, product number: 150-S). If no trace of dirt is removed by wiping with water, dirt will not be removed by wiping with water. Δ, when any trace of dirt still remained, the evaluation result was indicated by ×.
Contaminants used were coffee, soy sauce, and aqueous blue ink.
[0071]
[Experimental result]
(Measurement results of moisture absorption / release characteristics)
FIG. 1 shows a graph of the amount of moisture absorbed and released by the samples described in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4. As is clear from FIG. 1, all the samples except for Comparative Example 4 (diatomaceous earth wallpaper) show high moisture absorption / release performance. Above all, Example 1 (humidity control sheet A) and Comparative Example 2 (humidity control sheet C) in which the blending ratio of the acrylic emulsion having an average particle diameter of 0.2 μm or more is appropriate, and the amount of moisture absorbed and released after 24 hours, Is 150 g / m2And the moisture absorption and desorption amount is overwhelmingly superior to Comparative Example 1 (humidity control sheet B) in which the amount of the organic emulsion is large.
Further, Example 1 (humidity control sheet A) and Comparative Example 2 (humidity control sheet C) are Examples 2 (humidity control sheet D) and Comparative Example 3 (porous) in which the particle size of the particles in the organic emulsion is small. The initial moisture absorption rate is higher than that of (ceramics), and one hour after the start of the moisture absorption process absorbs 50% or more of the moisture absorption after 24 hours. This indicates that the ability to quickly adapt to humidity fluctuations is high, and the voids between the inorganic porous particles not only contribute to an increase in the amount of moisture absorbed and released, but also contribute to an improvement in the rate of moisture absorption and release. We can see that we are doing.
Further, it was found that the moisture absorption / release performance of the humidity control plate described in Example 10 was the same as that of Example 1.
[0072]
FIG. 2 is a graph in which the samples described in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 are converted into the amount of moisture absorbed and released per 1 mm in thickness. It is clear that Example 1 (humidity control sheet A) has much better performance than Comparative Example 3 (porous ceramic) and Comparative Example 4 (diatomaceous earth wallpaper). Note that Comparative Example 3 (porous ceramic) has the same moisture absorption and desorption performance as Comparative Example 4 (diatomaceous earth wallpaper), but it can be seen that the required amount of moisture absorption and desorption was obtained depending on the thickness.
[0073]
(Results of evaluation of appearance in film formation state)
Table 9 shows the evaluation results of the appearance and the mechanical strength in the film-forming state of the samples described in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4.
As is clear from Table 9, no cracking was observed in Example 1 in which an appropriate amount of the acrylic emulsion was blended, but many cracks occurred in Comparative Example 2 in which the blending amount of the emulsion was small.
In addition, cracks occurred partially in Comparative Example 1 in which an appropriate amount or more of the acrylic emulsion was blended and in Example 2 in which the particle size of the emulsion was small. This is because the emulsion is dense in the coating film, the evaporation path of water held by the porous body is blocked, and the acrylic emulsion itself has a very large drying shrinkage. It is thought that this led to the occurrence of cracks.
[0074]
[Table 9]
[0075]
(Evaluation results of mechanical strength)
As in the case of the crack resistance, Examples 1 and 2 in which an appropriate amount of an acrylic emulsion having excellent plasticity was blended showed excellent mechanical strength as compared with Comparative Example 2. In Comparative Example 1 in which the acrylic emulsion was blended in an appropriate amount or more, the mechanical strength was excellent although the tackiness remained on the surface.
[0076]
Table 10 shows the evaluation results of the contact angles of the surfaces of the samples described in Examples 1 and 3 and Comparative Example 5.
As is clear from Table 10, Examples 1 and 3 in which an organic emulsion and an inorganic porous material were blended exhibited super water repellency with a contact angle of water of 150 ° or more, but only an acrylic emulsion was coated. Comparative Example 5 does not show high water repellency.
[0077]
[Table 10]
[0078]
Table 11 shows the evaluation results of the bending resistance of the samples described in Examples 1 and 4 and Comparative Example 2.
As is clear from Table 11, Comparative Example 2 in which the content of the inorganic porous material is more than about 1000 parts by volume with respect to 100 parts by volume of the dried organic emulsion has poor bending resistance. In Example 4, in which the content of the inorganic porous material was about 700 parts by volume or less based on 100 parts by volume of the dried product of the organic emulsion, the film was slightly cracked when bent at 180 degrees. In Example 1, in which the content of the inorganic porous material was about 400 parts by volume relative to 100 parts by volume of the dried organic emulsion, there was no abnormality in a range that could be confirmed with the naked eye.
[0079]
[Table 11]
[0080]
Table 12 shows the results of moisture absorption and desorption, tobacco tar adhesion, and stain resistance of the samples described in Examples 5 to 9.
[0081]
[Table 12]
[0082]
As is clear from Table 12, in Examples 5 and 6, in which the water-repellent resin layer was formed after the moisture-permeable resin layer was covered by 0.8 or more per unit area, the coverage of the moisture-permeable resin layer was less than 80%. As compared with Examples 7 to 9, it was found that the cigarette had an excellent antifouling property. For water-based stains such as coffee and soy sauce, similar results were obtained for all samples.However, nicotine and tar contained in cigarette tar are relatively small in molecular weight and are non-porous dense layers. If not, it would be difficult to block.
Looking at the moisture absorption / desorption properties, Example 6 in which the water-repellent resin layer was formed after the entire surface of the moisture-permeable resin layer was covered, had a slightly greater moisture absorption than the other samples, and conversely the moisture absorption properties were poor. This is because the moisture-permeable resin itself can hold a certain amount of moisture, and the rate of desorption of moisture held by the moisture-permeable resin layer is lower than that of a dried film layer of a mixture of an inorganic porous material and an organic emulsion. Attributed to In the other samples, the moisture absorption and desorption amount was almost constant, and the characteristics were not impaired. This indicates that the water-repellent resin layer is a thin film, and a sufficient moisture absorbing / releasing effect is obtained from the uncovered portion of the moisture-permeable resin layer.
[0083]
【The invention's effect】
Advantageous Effects of Invention According to the present invention, it is possible to efficiently produce a functional member excellent in water resistance and antifouling properties while having high characteristics regarding the moisture absorption / desorption performance of the moisture absorption / desorption amount per unit volume and the moisture absorption / desorption rate. , Can be provided at low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph of the amount of moisture absorbed and released by a sample.
FIG. 2 is a graph converted into a moisture absorption / release amount per 1 mm thickness.
FIG. 3 is an SEM observation image of a cured product film surface and a cross section of a mixture containing an inorganic porous material and an organic emulsion in Example 1.
FIG. 4 is a diagram showing a structural model of a cured product film of a mixture containing an inorganic porous body and an organic emulsion, estimated from SEM observation and the like.
