JP2004209320A

JP2004209320A - Coating film formation method

Info

Publication number: JP2004209320A
Application number: JP2002379172A
Authority: JP
Inventors: Masaki Masuda; 正毅増田; Takashi Gomi; 岳志五味
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2004-07-29
Anticipated expiration: 2022-12-27
Also published as: JP4140705B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating film formation method for obtaining a coating film maintaining water sealing ability and exhibiting a substrate protection effect for a long duration and excellent in stain-proofness. <P>SOLUTION: This coating film formation method involves (1) forming an undercoat by using an undercoating material containing (a) a synthetic resin emulsion, (b) a water-dispersion type water-repelling agent at a ratio of 1-100 pts.wt. to 100 pts.wt. of the component (a), and (c) a pigment at a concentration of 30-90% by pigment volume and after that (2) applying a topcoating material containing a compound and/or a polymer having reactive silyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物や土木構造物等の表面化粧に適用可能な塗膜形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
建築物や土木構造物等においては、コンクリート、モルタル等のセメント系基材が汎用的に使用されている。しかし、特に寒冷地において、このようなセメント系基材に外部から水が浸入し凍結融解を繰り返すと、基材内部が破壊されるおそれがある。また、雨水が酸性化している場合は、セメント系基材の中性化を引き起こし、基材強度を低下させるおそれもある。そこで、セメント系基材への水の浸入を防止するため、その表面には各種塗料による塗装が施されている。
このようなセメント系基材用塗料のひとつとして、撥水性塗料が挙げられる。撥水性塗料は、その形成塗膜が撥水性を発現することで、外部からの水の浸入を防止する遮水性能を有するものである。例えば特開平８−９２４９９号公報には、コンクリート等に対して、特定の撥水成分と有機溶剤系樹脂からなる撥水性塗料を塗装する方法が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−９２４９９号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の撥水性塗料を塗装しただけでは、耐候性、耐久性等が不十分となりやすく、長期間太陽光や降雨等に曝されると遮水性能が低下してしまい、基材保護効果が得られない場合がある。
また、従来の撥水性塗料では、その塗膜に雨筋汚染が発生しやすく、美観性を大きく損ねてしまうという問題もある。このような汚染の問題は、特に、自動車等からの排出ガスによって大気中に油性の汚染物質が浮遊している都心や都市近郊部において顕著である。
【０００５】
本発明は、このような点に鑑みされたものであり、長期にわたり遮水性能を維持して基材保護効果を発揮するとともに、耐汚染性にも優れた塗膜が得られる塗膜形成方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するため本発明者は鋭意検討を行い、特定の下塗材と上塗材を順に塗装する方法に想到し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
【０００７】
１．（１）（ａ）合成樹脂エマルション、（ｂ）水分散型撥水剤、及び（ｃ）顔料を含有し、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、（ｂ）成分を固形分で１〜１００重量部含み、顔料容積濃度が３０〜９０％である下塗材を塗付した後、（２）反応性シリル基を有する化合物及び／または重合体を含有する上塗材を塗付する
ことを特徴とする塗膜形成方法。
【０００８】
２．前記工程（２）における上塗材が、
固形分中のシリコン成分量がＳｉＯ_２換算で０．１〜５０重量％である重合体を含む合成樹脂エマルションを含有するものであることを特徴とする１．に記載の塗膜形成方法。
【０００９】
３．前記工程（２）における上塗材が、
合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、アルコキシシラン化合物をＳｉＯ_２換算で０．１〜５０重量部含有するものであることを特徴とする１．または２．に記載の塗膜形成方法。
【００１０】
４．前記工程（１）の下塗材において、（ｂ）成分が、
アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水分散型撥水剤であることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の塗膜形成方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、建築物内外壁や土木構築物等の表面に対して適用することができる。これら表面を構成する基材は特に限定されないが、本発明ではセメント系基材が好適である。本発明をセメント系基材に適用した場合には、本発明の効果を最大限に発揮することができる。具体的にセメント系基材としては、例えば、コンクリート、モルタル、繊維混入セメント板、セメント珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、石綿セメント板、ＡＬＣ板、サイディング板等が挙げられる。これら基材の表面は、何らかの表面処理（例えば、シーラー、サーフェーサー、フィラー等）が施されたものでもよく、既に塗膜が形成されたものでもよい。
【００１３】
本発明の工程（１）では、（ａ）合成樹脂エマルション（以下「（ａ）成分」という）、（ｂ）水分散型撥水剤（以下「（ｂ）成分」という）、及び（ｃ）顔料（以下「（ｃ）成分」という）を含有する下塗材を使用する。
【００１４】
このうち（ａ）成分は、バインダーとして機能するものである。具体的に（ａ）成分としては、例えば、酢酸ビニル樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、アクリルシリコン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション等、あるいはこれらの複合系等を挙げることができる。これらは１種または２種以上で使用することができる。
【００１５】
また、（ａ）成分は架橋反応性を有するものであってもよい。（ａ）成分が架橋反応型合成樹脂エマルションである場合は、塗膜の耐水性、剥離防止性等を高めることができる。架橋反応型合成樹脂エマルションは、それ自体で架橋反応を生じるもの、あるいは別途混合する架橋剤によって架橋反応を生じるもののいずれであってもよい。このような架橋反応性は、例えば、カルボキシル基と金属イオン、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基、水酸基とイソシアネート基、カルボニル基とヒドラジド基、エポキシ基とアミノ基、アルコキシシリル基どうし等の反応性官能基を組み合わせることによって付与することができる。
【００１６】
（ａ）成分の製造方法は特に限定されないが、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、分散重合、フィード乳化重合、フィード分散重合、シード乳化重合、シード分散重合等を採用することができる。
【００１７】
（ａ）成分を構成するモノマーとしては、種々のモノマーを使用することができる。使用可能なモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；
グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸またはそのモノアルキルエステル、イタコン酸またはそのモノアルキルエステル、フマル酸またはそのモノアルキルエステル等のカルボキシル基含有モノマー；
Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メタクリルアミド等のアミノ基含有モノマー；
ビニルピリジン等のピリジン系モノマー；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；
スチレン、２−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ビニルアニソール、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー；
アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸アミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド基含有モノマー；
アクロレイン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン等のカルボニル基含有モノマー；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有モノマー；
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系モノマー；
その他、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、ビニルピロリドン、塩化ビニル、ビニルエーテル、ビニルケトン、ビニルアミド、クロロプレン等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用することができる。
【００１８】
（ａ）成分のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）は通常−６０〜６０℃、好ましくは−３０〜３０℃に設定する。（ａ）成分のＴｇがこのような範囲であることにより、下地の変位に対する追従性が付与される。このため、塗膜の割れ発生が防止され、遮水性能を発揮することができる。Ｔｇが−３０℃より低い場合は、上塗材塗膜に割れが発生するおそれがある。Ｔｇが６０℃より高い場合は、下塗材塗膜において割れが発生しやすくなる。なお、本発明におけるＴｇは、（ａ）成分を構成するモノマーの種類とその構成比率から、Ｆｏｘの計算式によって求められる値である。
（ａ）成分の平均粒子径は、通常０．０５〜０．２μｍ程度である。
【００１９】
本発明において好適な（ａ）成分のひとつとして、（ａ−１）エポキシ基を有する架橋反応型合成樹脂エマルション（以下「（ａ−１）成分」という）が挙げられる。（ａ−１）成分は、上記モノマーのうち、エポキシ基含有モノマーを必須成分として共重合することにより得ることができる。
【００２０】
本発明において最も好適な（ａ）成分としては、（ａ−２）少なくともコア部及びシェル部の２層を含み、前記コア部にエポキシ基を有し、前記シェル部に該エポキシ基と反応可能な官能基を有する架橋反応型多層構造エマルション（以下「（ａ−２）成分」という）が挙げられる。特に、（ａ−２）成分においては、コア部のガラス転移温度よりシェル部のガラス転移温度が高いことが望ましい。なお、ここで言うコア部とは、多層構造エマルションの内層部を意味し、最外層部以外の層である。シェル部とは、多層構造エマルションの最外層部を意味するものである。（ａ−２）成分は、コア部とシェル部の間に中間部を有する３層構造でもよいし、さらに複数の中間部を有する多層構造であってもよい。
本発明組成物において、このような（ａ−２）成分を使用すれば、下地の変位に対する追従性が高まり、より確実な遮水効果を得ることができる。また、塗膜の水蒸気透過性能が向上するため、基材内部に滞留した水分を外部に放散させる効果が高まる。これにより、塗膜の膨れ・剥れ等の発生を十分に防止することも可能となる。
【００２１】
具体的に、（ａ−２）成分のコア部にエポキシ基を生成させるためには、コア部を構成するモノマーとしてエポキシ基含有モノマーを使用すればよい。エポキシ基含有モノマーとしては、特にグリシジル（メタ）アクリレートが好適である。
【００２２】
（ａ−２）成分のシェル部に、エポキシ基と反応可能な官能基を生成させるためには、シェル部を構成するモノマーとして、上記モノマーのうちカルボキシル基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、ピリジン系モノマーから選ばれる１種以上を使用すればよい。このうち、本発明ではカルボキシル基含有モノマーが好適である。カルボキシル基含有モノマーとしては、特にアクリル酸、メタクリル酸から選ばれる１種以上が好適である。
【００２３】
エポキシ基含有モノマーの使用量は、多層構造エマルションを構成する全モノマー量に対し、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％とする。
エポキシ基と反応可能な官能基を有するモノマーの使用量は、多層構造エマルションを構成する全モノマー量に対し、通常０．１〜４０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％とする。
コア部とシェル部に用いるモノマーの重量比率は、通常１０／９０〜９０／１０である。
【００２４】
下塗材における（ｂ）成分は水分散型撥水剤である。本発明では、このような（ｂ）成分が含まれることにより、遮水性能を発揮することができる。
（ｂ）成分の形態は、水中に分散した形態であれば特に制限されず、界面活性剤を用いた強制乳化型エマルション、あるいは自己乳化型エマルションのいずれであってもよい。
【００２５】
（ｂ）成分の混合比率は、（ａ）成分の固形分１００重量部に対し、固形分換算で通常１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部、より好ましくは３〜３０重量部である。（ｂ）成分が１重量部より少ない場合は、十分な遮水性能を得ることができない。（ｂ）成分が１００重量部より多い場合は、上塗材の密着性が低下するおそれがある。また、相対的にバインダー比率が低下するため、塗膜に割れが発生するおそれもある。
【００２６】
（ｂ）成分としては、（ｂ−１）アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する水分散型撥水剤（以下「（ｂ−１）成分」という）が好適である。このような（ｂ−１）成分を使用すれば、基材内部への水の浸入を長期にわたり防止することが可能となる。特に、（ａ）成分がエポキシ基を有する場合は（ｂ−１）成分としてアミノ基及び／またはカルボキシル基を有するものを使用することが望ましい。この中でも、（ａ）成分がエポキシ基を有するもの、（ｂ−１）成分がアミノ基を有するものの組合せが特に望ましい。
【００２７】
（ｂ−１）成分は、通常下記式（１）、（２）で示される単位を有するものである。
【００２８】
【化１】

【化２】

（式中、Ｒ^１は同一または異なって、アルキル基、アリール基、アラルキル基を示し、Ｒ^２はアルキレン基、オキシアルキレン基を示す。Ｘはアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基を示す。ｍ，ｎは１以上の整数である。）
【００２９】
このうち（ｂ−１）成分の官能基としては、アミノ基が好適である。アミノ基としては、例えば−ＮＨ_２、−ＮＨＣＨ_３、−Ｎ（ＣＨ_３）_２、−ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨ_２、−ＮＨ（ＣＨ_２）_２ＮＨＣＨ_３、−ＮＨ（ＣＨ_２）_２Ｎ（ＣＨ_３）_２等が挙げられる。
【００３０】
下塗材における（ｃ）成分としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、陶土、チャイナクレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪砂、珪石、珪藻土、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化鉄等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
（ｃ）成分の平均粒子径は通常０．１〜２００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍである。平均粒子径が０．１μｍより小さい場合は、顔料容積濃度を高く設定することが困難となり、塗膜の膨れや剥れ等を引き起こすおそれがある。平均粒子径が２００μｍより大きい場合は、平滑な塗膜が形成し難くなる。
【００３１】
このような（ｃ）成分は、形成塗膜における顔料容積濃度が３０〜９０％、好ましくは４０〜８０％、より好ましくは４５〜７５％となるように配合する。このような顔料容積濃度であれば、割れ防止性と密着性とのバランスに優れた塗膜を形成することができる。さらに、塗膜の水蒸気透過性能が向上するため、基材内部に滞留した水分を外部に放散させる効果が高まり、塗膜の膨れ・剥れ等の発生を十分に防止することも可能となる。顔料容積濃度が３０％より小さい場合は、上塗材の密着性が低下する傾向となる。顔料容積濃度が９０％より大きい場合は、塗膜に割れが発生しやすく、遮水効果が低下するおそれがある。
なお、本発明における顔料容積濃度は、乾燥塗膜中に含まれる（ｃ）成分の容積百分率であり、下記式によって算出される値である。（ｂ）成分は実質的に造膜性能を有さないため、顔料容積濃度算出の際には除外しておく。
【００３２】
＜式＞顔料容積濃度（％）＝［（ｃ_ｗ／ｃ_ρ）／｛（ａ_ｗ／ａ_ρ）＋（ｃ_ｗ／ｃ_ρ）｝］×１００
（式中、ａ_ｗは（ａ）成分固形分の混合量、ａ_ρは（ａ）成分固形分の比重、ｃ_ｗは（ｃ）成分の混合量、ｃ_ρは（ｃ）成分の比重を示す。）
【００３３】
本発明の下塗材においては、上述の成分の他に、通常塗料に使用可能な成分を含むこともできる。このような成分としては、例えば、着色顔料、染料、骨材、繊維、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒、架橋剤等が使用可能である。
【００３４】
下塗材を塗装する際には、スプレー、ローラー、鏝、刷毛等の各種塗装器具を使用することができる。
塗装の際には、水を用いて希釈することも可能である。水の混合量は、塗装器具の種類、塗装下地の状態、塗装時の温度等を勘案して適宜設定すればよいが、通常は塗料１００重量部に対し０〜２０重量部程度である。
下塗材の塗付量は、通常０．２〜２ｋｇ／ｍ^２である。また、下塗材を塗装した後の乾燥は通常、常温で行えばよいが、加熱することも可能である。乾燥時間は、通常、常温で０．５〜４時間程度である。
【００３５】
本発明では、工程（２）として、上述の下塗材塗膜に対し上塗材を塗付することにより、長期にわたり優れた遮水性能を発揮することができ、さらには塗膜汚染を抑制し美観性を保持することもできる。
工程（２）では、反応性シリル基を有する化合物及び／または重合体を含有する上塗材を使用する。この上塗材は、下塗材塗膜に対して優れた密着性を示すとともに、耐汚染性に優れた塗膜を形成することができるものである。また、適度な水蒸気透過性能を有するため、基材内部に滞留した水分を外部に放散させることもできる。
【００３６】
上塗材における反応性シリル基としては、珪素原子にアルコキシル基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン等が結合したものが挙げられる。このうち、珪素原子にアルコキシル基が結合したアルコキシシリル基が好適である。
【００３７】
工程（２）における上塗材としては、
（ｉ）固形分中のシリコン成分量がＳｉＯ_２換算で０．１〜５０重量％である重合体を含む合成樹脂エマルションを含有するもの、あるいは、
（ｉｉ）合成樹脂エマルションの固形分１００重量部に対し、アルコキシシラン化合物をＳｉＯ_２換算で０．１〜５０重量部含有するもの
が好適である。
【００３８】
このうち（ｉ）に示す上塗材は、バインダー成分として、
（ｐ）固形分中のシリコン成分量がＳｉＯ_２換算で０．１〜５０重量％である重合体を含む合成樹脂エマルション（以下「（ｐ）成分」という）を含有するものである。この（ｐ）成分は、（ｍ）反応性シリル基含有化合物（以下「（ｍ）成分」という）を必須成分として得られるものである。（ｐ）成分において、（ｍ）成分を導入する方法としては、特に限定されず各種の方法を採用することができるが、例えば、
▲１▼反応性シリル基含有ビニル系単量体を共重合する方法
▲２▼反応性シリル基含有ビニル系単量体、水酸基含有ビニル系単量体、カルボキシル基含有ビニル系単量体から選ばれる少なくとも１種以上の単量体を共重合した後に、シラン化合物を反応させる方法、
▲３▼樹脂中の官能基と、該官能基と反応可能な官能基を有するカップリング剤を反応させる方法、
▲４▼樹脂中の官能基と、該官能基と反応可能な官能基を有するカップリング剤を反応させた後に、シラン化合物を反応させる方法、
等が挙げられる。
【００３９】
▲１▼、▲２▼における反応性シリル基含有ビニル系単量体は、反応性シリル基と重合性二重結合を含有する化合物であり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテル等があげられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００４０】
▲２▼における水酸基含有ビニル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
▲２▼におけるカルボキシル基含有ビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００４１】
▲２▼、▲４▼におけるシラン化合物としては、反応性シリル基を一分子中に２個以上有するものが用いられ、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能アルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン等の３官能アルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等の２官能アルコキシシラン類；テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン等のアセトキシシラン類などがあげられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、反応性シリル基を一分子中に１個有する化合物を併用することもできる。
【００４２】
▲３▼、▲４▼における官能基の組み合わせとしては、水酸基とイソシアネート基、アミノ基とイソシアネート基、カルボキシル基とエポキシ基、アミノ基とエポキシ基、アルコキシシリル基どうし等があげられる。カップリング剤は、例えば、一分子中に、少なくとも１個以上の反応性シリル基とそのほかの置換基を有する化合物であり、具体的には、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート官能性シランなどがあげられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。
【００４３】
（ｐ）成分の共重合モノマーとしては、特に限定されないが、各種アクリル系モノマー等を用いることができる。
【００４４】
（ｐ）成分の重量平均分子量は３００００以上、さらには５００００以上であることが望ましい。分子量が３００００以上であることにより、耐候性、硬度、耐汚染性、耐水性等を向上させることができる。また、（ｐ）成分のＴｇは−１０〜８０℃であることが望ましい。Ｔｇが−１０℃より低い場合は汚染物質が付着しやすくなり、８０℃より高い場合は塗膜に割れが生じやすくなる。
【００４５】
（ｐ）成分におけるシリコン成分量は、（ｐ）成分の固形分中にＳｉＯ_２換算で０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。シリコン成分量がこのような範囲であることにより、十分な硬度及び耐候性を有する被膜が形成される。（ｐ）成分のシリコン成分が少なすぎる場合は、密着性が不十分となるおそれがある。また、汚染物質が付着しやすくなり、耐候性も低下してしまう。シリコン成分が多すぎる場合は、塗膜の割れを引き起こすおそれがある。
【００４６】
なお、ＳｉＯ_２換算とは、Ｓｉ−Ｏ結合をもつ化合物を、完全に加水分解した後に、９００℃で焼成した際にシリカ（ＳｉＯ_２）となって残る重量分にて表したものである。
一般に、アルコキシシランやシリケート等は、水と反応して加水分解反応が起こりシラノールとなり、さらにシラノールどうしやシラノールとアルコキシにより縮合反応を起こす性質を持っている。この反応を究極まで行うと、シリカ（ＳｉＯ_２）となる。これらの反応は一般式、
ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）_２Ｏ）_ｎＲ＋（ｎ＋１）Ｈ_２Ｏ→ｎＳｉＯ_２＋（２ｎ＋２）ＲＯＨ
という反応式で表されるが、この反応式をもとに残るシリカ成分の量を換算したものである。
【００４７】
工程（２）における上塗材（ｉｉ）は、
（ｑ）合成樹脂エマルション（以下「（ｑ）成分」という）の固形分１００重量部に対し、（ｒ）アルコキシシラン化合物（以下「（ｒ）成分」という）をＳｉＯ_２換算で０．１〜５０重量部含有するもの
である。
【００４８】
（ｑ）成分としては、例えば、酢酸ビニル樹脂エマルション、塩化ビニル樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、アクリルシリコン樹脂エマルション、フッ素樹脂エマルション等、あるいはこれらの複合系等を挙げることができる。上述の（ｐ）成分を使用することもできる。これらは１種または２種以上で使用することができる。（ｑ）成分のＴｇは−１０〜８０℃であることが望ましい。Ｔｇが−１０℃より低い場合は汚染物質が付着しやすくなり、８０℃より高い場合は塗膜に割れが生じやすくなる。
【００４９】
（ｒ）成分としては、一分子中に少なくとも１個以上のアルコキシシリル基を有する化合物が使用できる。（ｒ）成分は、単一のアルコキシシラン化合物、２種以上のアルコキシシラン化合物の混合物、１種以上のアルコキシシラン化合物の重縮合物、及びこれらの変性物等を適宜選択して使用することができる。（ｒ）成分を構成する化合物としては、例えば、上述の（ｐ）成分において説明したシラン化合物のうち、アルコキシシリル基を含有するもの等が使用可能である。
【００５０】
（ｒ）成分の混合比率は、（ｑ）成分の固形分１００重量部に対して、ＳｉＯ_２換算で０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部とする。０．１重量部未満では密着性や耐汚染性が不十分となるおそれがある。５０重量部を超えると、塗膜に割れが生じやすくなる。
【００５１】
本発明における（ｒ）成分としては、特に（ｒ−１）繰り返し単位の炭素数が１〜４のポリオキシアルキレン基と、炭素数が１〜４のアルコキシル基を含有するアルコキシシランの縮合物（以下「（ｒ−１）成分」という）が好適である。このような（ｒ−１）成分は、合成樹脂エマルションとの相溶性が良好であり、耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる。
（ｒ−１）成分のアルコキシル基の炭素数は１〜４である。炭素数が４を超えると、耐汚染性が低下する傾向となる。
ポリオキシアルキレン基の平均分子量は、１５０〜２０００であることが望ましい。平均分子量が１５０未満の場合は、（ｑ）成分との相溶性が低下し、２０００を超えると被膜の耐水性、強度等が低下する傾向となる。
また、（ｒ−１）の平均縮合度は１〜２０であることが望ましい。平均縮合度が２０を超えると、取り扱いが不便になる。
【００５２】
（ｒ−１）成分は、公知の方法により製造することが可能であるが、例えば、アルコキシシラン縮合物の１種または２種以上の混合物を、ポリオキシアルキレン基含有化合物１種または２種以上でエステル交換反応させる方法、カップリング剤を用いて付加反応させる方法等があげられる。
【００５３】
上述の（ｐ）成分、（ｑ）成分は、エポキシ基を含有するものが好適である。これにより、下塗材における（ｂ−１）成分との相互作用により、より密着性を高めることができる。
【００５４】
本発明の上塗材においては、上述の成分の他に、通常塗料に使用可能な成分を適宜混合することもできる。このような成分としては、例えば、着色顔料、体質顔料、染料、骨材、繊維、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒、架橋剤等が挙げられる。
【００５５】
上塗材を塗装する際には、スプレー、ローラー、刷毛等の各種塗装器具を使用することができる。
塗装の際には、水を用いて希釈することも可能である。水の混合量は、塗装器具の種類、塗装下地の状態、塗装時の温度等を勘案して適宜設定すればよい。
上塗材の塗付量は、通常０．１〜０．５ｋｇ／ｍ^２程度である。また、上塗材を塗装した後の乾燥は通常、常温で行えばよいが、加熱することも可能である。
【００５６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００５７】
（上塗材の製造）
・上塗材Ａ
アクリルシリコン樹脂エマルション（メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−アクリル酸−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体とメチルトリメトキシシラン・ジメチルジメトキシシランとの反応物、Ｔｇ２５℃、固形分５０重量％、シリコン成分量（ＳｉＯ_２換算）３重量％）２００重量部に、ポリエチレン樹脂ビーズ１０重量部を均一に混合分散させることにより、上塗材Ａを製造した。
【００５８】
・上塗材Ｂ
アクリル樹脂エマルション（メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート−グリシジルメタクリレート−アクリル酸共重合体、Ｔｇ２５℃、固形分５０重量％）２００重量部に、ポリオキシエチレン基含有アルコキシシラン化合物（エチルシリケートとポリオキシエチレングリコールモノセチルエーテルとの反応物）をＳｉＯ_２換算で１０重量部、ポリエチレン樹脂ビーズを１０重量部均一に混合分散させることにより、上塗材Ｂを製造した。
【００５９】
・上塗材Ｃ
アクリル樹脂エマルション（メチルメタクリレート−スチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体、Ｔｇ２５℃、固形分５０重量％）２００重量部に、ポリエチレン樹脂ビーズ１０重量部を均一に混合分散させることにより、上塗材Ｃを製造した。
【００６０】
（下塗材の製造）
表１に示す配合により、下塗材Ａ〜Ｃを製造した。なお、原料としては下記に示すものを使用した。
【００６１】
・樹脂Ａ：コアシェル型アクリル樹脂エマルション（コア部；メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体、シェル部；メチルメタクリレート−シクロヘキシルメタクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート−メタクリル酸共重合体、固形分５０重量％、トータルＴｇ５℃、コアＴｇ−２０℃、シェルＴｇ２５℃）
・樹脂Ｂ：アクリル樹脂エマルション（メチルメタクリレート−スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート−メタクリル酸共重合体、固形分５０重量％、Ｔｇ５℃）
・撥水剤Ａ：水分散型撥水剤（アミノ基含有ジメチルシロキサン化合物の乳化分散体、固形分５０重量％）
・撥水剤Ｂ：水分散型撥水剤（エポキシ基含有ジメチルシロキサン化合物の乳化分散体、固形分５０重量％）
・撥水剤Ｃ：水分散型撥水剤（ジメチルシロキサン化合物の乳化分散体、固形分５０重量％）
・無機質顔料Ａ：酸化チタン（平均粒子径０．２μｍ）
・無機質顔料Ｂ：クレー（平均粒子径８μｍ）
・造膜助剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
・分散剤：ポリカルボン酸系分散剤（固形分３０重量％）
・増粘剤：ヒドロキシエチルセルロース３重量％水溶液
・消泡剤：鉱物油系消泡剤
【００６２】
【表１】

【００６３】
（試験方法）
（１）耐水性
１５０×７０×３ｍｍのスレート板に対し、下塗材を塗付量０．５ｋｇ／ｍ^２でスプレー塗装し、温度２３℃・相対湿度５０％下（以下、標準状態）で８時間乾燥を行った後、上塗材を塗付量０．３ｋｇ／ｍ^２でスプレー塗装し、標準状態で１４日間養生することにより試験体を作製した。作製した試験体を、２３℃の水中に７日間浸漬した後、膨れ、剥れ等の異常が発生していないか確認を行った。
・評価方法
◎：膨れ、剥れが全く発生しなかった。
○：膨れ、剥れがほとんど発生しなかった。
△：膨れ、剥れが部分的に発生した。
×：膨れ、剥れが著しく発生した。
【００６４】
（２）耐湿潤冷熱繰返し性
１５０×７０×３ｍｍのスレート板に、下塗材を塗付量０．５ｋｇ／ｍ^２でスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥を行った後、上塗材を塗付量０．３ｋｇ／ｍ^２でスプレー塗装して試験体を作製した。標準状態で１４日間養生後、作製した試験体をＪＩＳＫ５６６０６．１４に準じ、２３±２℃の水中に１８時間浸した後、直ちに−２０±３℃に保った恒温槽にて３時間冷却し、次に５０±３℃に保った別の恒温槽で３時間加温した。この操作を７回繰り返した後、標準状態に約１時間置いて、塗膜表面の状態を目視にて観察した。
・評価方法
◎：割れ、膨れ、剥れが全く発生しなかった。
○：割れ、膨れ、剥れがほとんど発生しなかった。
△：割れ、膨れ、剥れが部分的に発生した。
×：割れ、膨れ、剥れが著しく発生した。
【００６５】
（３）雨筋汚染性
３００×１５０×３ｍｍのアルミニウム板を上方から３分の１の長さのところで、内角度が１３５度になるように折り曲げたもの（以下、「暴露用板」という）に、ＳＫ＃１０００プライマー（エポキシ樹脂系プライマー；エスケー化研株式会社製）を、乾燥膜厚が約３０μｍとなるようにスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥させた。（暴露用板は凸面を表面とする）
次に、下塗材を塗付量０．５ｋｇ／ｍ^２でスプレー塗装し、標準状態で８時間乾燥を行った後、上塗材を塗付量０．３ｋｇ／ｍ^２でスプレー塗装して試験体を作製した。作製した試験体について、大阪府茨木市で屋外暴露を実施し、垂直面における６ヶ月後の雨筋汚れの有無を目視にて評価した。なお、暴露用板は、面積が広い面が垂直方向、面積の狭い面が上部となるように設置した。
・評価方法
◎：雨筋汚染が発生しなかった。
○：雨筋汚染がほとんど発生しなかった。
△：わずかに雨筋汚染が発生した。
×：著しい雨筋汚染が発生した。
【００６６】
【表２】

【００６７】
（試験結果）
下塗材と上塗材の組合せ、及びその試験結果を表２に示す。実施例１〜４では、いずれの試験においても良好な結果を得ることができた。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、長期にわたり遮水性能を維持して基材保護効果を発揮するとともに、耐汚染性にも優れた塗膜を形成することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a coating film that can be applied to surface makeup of a building or a civil engineering structure.
[0002]
[Prior art]
BACKGROUND ART In buildings and civil engineering structures, cement-based substrates such as concrete and mortar are generally used. However, especially in a cold region, if water intrudes into such a cement base material from the outside and freeze-thaw repeatedly, the inside of the base material may be broken. Further, when rainwater is acidified, the cement-based substrate may be neutralized, and the strength of the substrate may be reduced. Therefore, in order to prevent infiltration of water into the cement base material, the surface thereof is coated with various paints.
As one of such paints for a cement-based substrate, a water-repellent paint is exemplified. The water-repellent paint has a water-blocking property for preventing water from entering from outside by forming a water-repellent coating film. For example, JP-A-8-92499 describes a method of applying a water-repellent paint comprising a specific water-repellent component and an organic solvent-based resin to concrete or the like.
[0003]
[Patent Document 1] JP-A-8-92499
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, simply applying a conventional water-repellent paint tends to result in insufficient weather resistance, durability, and the like, and when exposed to sunlight or rain for a long period of time, the water barrier performance is reduced, and the base material protection effect is reduced. May not be obtained.
Further, in the conventional water-repellent paint, there is a problem that rain streaks easily occur in the paint film and the aesthetic appearance is greatly impaired. Such a problem of pollution is particularly remarkable in an urban area or a suburban area where oily pollutants are suspended in the air due to exhaust gas from automobiles and the like.
[0005]
The present invention has been made in view of the above points, and a coating film forming method that maintains a water-blocking performance for a long period of time and exerts a substrate protecting effect, and also provides a coating film having excellent stain resistance. The purpose is to provide.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve these problems, the present inventors have conducted intensive studies, arrived at a method of sequentially applying a specific undercoat material and a topcoat material, and completed the present invention.
That is, the present invention has the following features.
[0007]
1. (1) It contains (a) a synthetic resin emulsion, (b) a water-dispersible water repellent, and (c) a pigment, and the component (b) is solid at 100 parts by weight of the component (a). After applying an undercoat material containing 1 to 100 parts by weight and having a pigment volume concentration of 30 to 90%, (2) an overcoat material containing a compound and / or a polymer having a reactive silyl group is applied.
A method for forming a coating film, comprising:
[0008]
2. The overcoating material in the step (2) is:
Silicon content in solid content is SiO ₂ It is characterized by containing a synthetic resin emulsion containing a polymer in a conversion of 0.1 to 50% by weight. 3. The method for forming a coating film according to item 1.
[0009]
3. The overcoating material in the step (2) is:
The alkoxysilane compound was converted to SiO 2 based on 100 parts by weight of the solid content of the synthetic resin emulsion. ₂ It is characterized by containing 0.1 to 50 parts by weight in conversion. Or 2. 3. The method for forming a coating film according to item 1.
[0010]
4. In the undercoat material of the step (1), the component (b)
It is a water-dispersed water repellent having at least one functional group selected from an amino group, a carboxyl group, and an epoxy group. ~ 3. The method for forming a coating film according to any one of the above.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail along with its embodiments.
[0012]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be applied to surfaces such as inner and outer walls of buildings and civil engineering structures. Although the substrate constituting these surfaces is not particularly limited, a cement-based substrate is suitable in the present invention. When the present invention is applied to a cement-based substrate, the effects of the present invention can be maximized. Specifically, examples of the cement base include concrete, mortar, fiber-mixed cement board, cement calcium silicate board, slag cement perlite board, asbestos cement board, ALC board, siding board and the like. The surface of these base materials may be subjected to some surface treatment (for example, a sealer, a surfacer, a filler, etc.) or may have a coating film already formed.
[0013]
In the step (1) of the present invention, (a) a synthetic resin emulsion (hereinafter referred to as “component (a)”), (b) a water-dispersible water repellent (hereinafter referred to as “component (b)”), and (c) An undercoat material containing a pigment (hereinafter, referred to as “component (c)”) is used.
[0014]
The component (a) functions as a binder. Specifically, as the component (a), for example, a vinyl acetate resin emulsion, a vinyl chloride resin emulsion, an epoxy resin emulsion, an acrylic resin emulsion, a urethane resin emulsion, an acrylic silicone resin emulsion, a fluororesin emulsion, or a composite of these, etc. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
[0015]
Further, the component (a) may have crosslinking reactivity. When the component (a) is a cross-linking reaction type synthetic resin emulsion, it is possible to enhance the water resistance, anti-peeling property and the like of the coating film. The cross-linking reaction type synthetic resin emulsion may be either a cross-linking reaction by itself or a cross-linking reaction by a separately mixed cross-linking agent. Such crosslinking reactivity includes, for example, carboxyl groups and metal ions, carboxyl groups and carbodiimide groups, carboxyl groups and epoxy groups, carboxyl groups and aziridine groups, carboxyl groups and oxazoline groups, hydroxyl groups and isocyanate groups, carbonyl groups and hydrazide groups. , An epoxy group and a reactive functional group such as an amino group and an alkoxysilyl group.
[0016]
The method for producing the component (a) is not particularly limited, but for example, emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, dispersion polymerization, feed emulsion polymerization, feed dispersion polymerization, seed emulsion polymerization, seed dispersion polymerization, or the like can be employed.
[0017]
Various monomers can be used as the monomer constituting the component (a). Examples of usable monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, n-amyl (meth) acrylate, and isoamyl (Meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate (Meth) acrylate monomers such as phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate;
Epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate, diglycidyl (meth) acrylate, and allyl glycidyl ether;
Carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid or its monoalkyl ester, itaconic acid or its monoalkyl ester, fumaric acid or its monoalkyl ester;
Contains an amino group such as N-methylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl vinyl ether, N- (2-dimethylaminoethyl) acrylamide, N- (2-dimethylaminoethyl) methacrylamide, etc. monomer;
Pyridine monomers such as vinylpyridine;
Hydroxyl-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate;
Vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate;
Nitrile group-containing monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
Aromatic monomers such as styrene, 2-methylstyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, chlorostyrene, vinylanisole, vinylnaphthalene and divinylbenzene;
Amide group-containing monomers such as acrylamide, methacrylamide, maleic amide, N-methylol (meth) acrylamide, and diacetone acrylamide;
Carbonyl group-containing monomers such as acrolein, diacetone (meth) acrylamide, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, and vinyl butyl ketone;
Alkoxysilyl groups such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, and γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane Monomer contained;
Vinylidene halide monomers such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride;
Other examples include ethylene, propylene, isoprene, butadiene, vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinyl ether, vinyl ketone, vinylamide, and chloroprene. These can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of the component (a) is usually set at −60 to 60 ° C., preferably at −30 to 30 ° C. When the Tg of the component (a) is within such a range, followability to the displacement of the base is imparted. For this reason, the occurrence of cracks in the coating film can be prevented, and the water shielding performance can be exhibited. When Tg is lower than -30 ° C, there is a possibility that cracks may occur in the topcoat material coating film. When Tg is higher than 60 ° C., cracks are likely to occur in the undercoat material coating film. The Tg in the present invention is a value obtained from the formula of Fox from the type of the monomer constituting the component (a) and the composition ratio thereof.
The average particle diameter of the component (a) is usually about 0.05 to 0.2 μm.
[0019]
One preferred component (a) in the present invention is (a-1) a crosslinking reaction type synthetic resin emulsion having an epoxy group (hereinafter, referred to as “component (a-1)”). The component (a-1) can be obtained by copolymerizing an epoxy group-containing monomer as an essential component among the above monomers.
[0020]
The most preferred component (a) in the present invention includes (a-2) at least two layers of a core part and a shell part, the core part having an epoxy group, and the shell part capable of reacting with the epoxy group. And a cross-linking reaction type multilayer emulsion having a functional group (hereinafter, referred to as “component (a-2) component”). In particular, in the component (a-2), it is desirable that the glass transition temperature of the shell part is higher than the glass transition temperature of the core part. Here, the core portion means an inner layer portion of the multilayer emulsion, and is a layer other than the outermost layer portion. The shell means the outermost layer of the multilayer emulsion. The component (a-2) may have a three-layer structure having an intermediate portion between the core portion and the shell portion, or may have a multilayer structure having a plurality of intermediate portions.
When such a component (a-2) is used in the composition of the present invention, the ability to follow the displacement of the base is enhanced, and a more reliable water shielding effect can be obtained. Further, since the water vapor transmission performance of the coating film is improved, the effect of dispersing the water retained inside the substrate to the outside is enhanced. As a result, it is possible to sufficiently prevent the occurrence of swelling and peeling of the coating film.
[0021]
Specifically, in order to generate an epoxy group in the core of the component (a-2), an epoxy group-containing monomer may be used as a monomer constituting the core. Glycidyl (meth) acrylate is particularly preferred as the epoxy group-containing monomer.
[0022]
In order to generate a functional group capable of reacting with an epoxy group in the shell part of the component (a-2), the monomers constituting the shell part include carboxyl group-containing monomers, amino group-containing monomers, and pyridine-based monomers. One or more selected from monomers may be used. Of these, a carboxyl group-containing monomer is preferred in the present invention. As the carboxyl group-containing monomer, at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid is particularly preferable.
[0023]
The amount of the epoxy group-containing monomer to be used is generally 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, based on the total amount of the monomers constituting the multilayer emulsion.
The amount of the monomer having a functional group capable of reacting with the epoxy group is usually 0.1 to 40% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, based on the total amount of the monomers constituting the multilayer emulsion.
The weight ratio of the monomers used for the core part and the shell part is usually 10/90 to 90/10.
[0024]
The component (b) in the undercoat material is a water-dispersed water repellent. In the present invention, by including such a component (b), the water blocking performance can be exhibited.
The form of the component (b) is not particularly limited as long as it is dispersed in water, and may be any of a forced emulsification emulsion using a surfactant or a self-emulsification emulsion.
[0025]
The mixing ratio of the component (b) is generally 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 50 parts by weight, more preferably 3 to 30 parts by weight, as solids, relative to 100 parts by weight of the solids of the component (a). is there. When the amount of the component (b) is less than 1 part by weight, sufficient water barrier performance cannot be obtained. When the amount of the component (b) is more than 100 parts by weight, the adhesion of the overcoat material may be reduced. Further, since the binder ratio is relatively reduced, the coating film may be cracked.
[0026]
As the component (b), (b-1) a water-dispersible water repellent having at least one kind of functional group selected from an amino group, a carboxyl group, and an epoxy group (hereinafter, referred to as “component (b-1)”) is used. It is suitable. If such a component (b-1) is used, it is possible to prevent water from entering the inside of the base material for a long time. In particular, when the component (a) has an epoxy group, it is desirable to use a component having an amino group and / or a carboxyl group as the component (b-1). Among them, a combination of the component (a) having an epoxy group and the component (b-1) having an amino group are particularly desirable.
[0027]
The component (b-1) generally has a unit represented by the following formulas (1) and (2).
[0028]
Embedded image

Embedded image

(Where R ¹ Represents the same or different and represents an alkyl group, an aryl group, or an aralkyl group; ² Represents an alkylene group or an oxyalkylene group. X represents an amino group, a carboxyl group, or an epoxy group. m and n are integers of 1 or more. )
[0029]
Among them, an amino group is preferable as the functional group of the component (b-1). As the amino group, for example, -NH ₂ , -NHCH ₃ , -N (CH ₃ ) ₂ , -NH (CH ₂ ) ₂ NH ₂ , -NH (CH ₂ ) ₂ NHCH ₃ , -NH (CH ₂ ) ₂ N (CH ₃ ) ₂ And the like.
[0030]
Examples of the component (c) in the undercoat material include heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, kaolin, talc, clay, clay, china clay, barium sulfate, barium carbonate, silica sand, silica stone, diatomaceous earth, titanium oxide, and zinc oxide. , Aluminum oxide, iron oxide, and the like, and one or more of these can be used.
The average particle size of the component (c) is usually 0.1 to 200 μm, preferably 0.1 to 100 μm. When the average particle size is smaller than 0.1 μm, it is difficult to set the pigment volume concentration to be high, and there is a possibility that the coating film may swell or peel off. When the average particle size is larger than 200 μm, it is difficult to form a smooth coating film.
[0031]
The component (c) is blended such that the pigment has a volume concentration of 30 to 90%, preferably 40 to 80%, more preferably 45 to 75% in the formed coating film. With such a pigment volume concentration, a coating film having an excellent balance between crack prevention and adhesion can be formed. Furthermore, since the water vapor transmission performance of the coating film is improved, the effect of dispersing the water retained inside the base material to the outside is enhanced, and it is possible to sufficiently prevent the coating film from swelling and peeling. If the pigment volume concentration is less than 30%, the adhesion of the overcoating material tends to decrease. If the pigment volume concentration is greater than 90%, the coating film is liable to crack, and the water blocking effect may be reduced.
In addition, the pigment volume concentration in the present invention is a volume percentage of the component (c) contained in the dried coating film, and is a value calculated by the following equation. The component (b) has substantially no film-forming performance, and therefore is excluded when calculating the pigment volume concentration.
[0032]
<Formula> Pigment volume concentration (%) = [(c _w / C _ρ ) / ｛(A _w / A _ρ ) + (C _w / C _ρ )｝] × 100
(Where a _w Is the mixing amount of the solid component (a), a _ρ Is the specific gravity of the solid component (a), c _w Is the mixing amount of the component (c), c _ρ Indicates the specific gravity of the component (c). )
[0033]
In the undercoat material of the present invention, in addition to the above-described components, components that can be generally used for paints can also be included. Such components include, for example, color pigments, dyes, aggregates, fibers, thickeners, film-forming aids, leveling agents, wetting agents, plasticizers, antifreeze agents, pH adjusters, preservatives, fungicides Agents, anti-algal agents, antibacterial agents, dispersants, defoamers, ultraviolet absorbers, antioxidants, catalysts, crosslinking agents, and the like can be used.
[0034]
When coating the undercoat material, various coating tools such as a spray, a roller, a trowel, and a brush can be used.
In the case of painting, it is also possible to dilute with water. The amount of water to be mixed may be appropriately set in consideration of the type of coating equipment, the state of the undercoat, the temperature at the time of coating, and the like, but is usually about 0 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the coating.
The coating amount of the undercoat material is usually 0.2 to 2 kg / m ² It is. In addition, drying after applying the undercoat material may be usually performed at room temperature, but heating may be performed. The drying time is usually about 0.5 to 4 hours at room temperature.
[0035]
In the present invention, by applying an overcoating material to the undercoating material coating film as the step (2), it is possible to exhibit excellent water-blocking performance over a long period of time, and further suppress coating film contamination and improve aesthetics. Sex can also be maintained.
In the step (2), an overcoating material containing a compound having a reactive silyl group and / or a polymer is used. The overcoating material exhibits excellent adhesion to the undercoating material coating film and can form a coating film having excellent stain resistance. Moreover, since it has an appropriate water vapor transmission performance, it is possible to disperse the water retained inside the substrate to the outside.
[0036]
Examples of the reactive silyl group in the overcoat material include those in which an alkoxyl group, a phenoxy group, a mercapto group, an amino group, a halogen, and the like are bonded to a silicon atom. Among these, an alkoxysilyl group in which an alkoxyl group is bonded to a silicon atom is preferable.
[0037]
As the overcoating material in the step (2),
(I) The amount of silicon component in the solid content is SiO ₂ Those containing a synthetic resin emulsion containing a polymer in an amount of 0.1 to 50% by weight, or
(Ii) The alkoxysilane compound is added to SiO. ₂ Containing 0.1 to 50 parts by weight in conversion
Is preferred.
[0038]
Of these, the overcoating material shown in (i) is used as a binder component.
(P) The amount of the silicon component in the solid content is SiO ₂ It contains a synthetic resin emulsion containing a polymer that is 0.1 to 50% by weight in conversion (hereinafter referred to as “(p) component”). The component (p) is obtained by using the (m) reactive silyl group-containing compound (hereinafter referred to as “component (m)”) as an essential component. In the component (p), the method for introducing the component (m) is not particularly limited, and various methods can be adopted.
(1) A method of copolymerizing a reactive silyl group-containing vinyl monomer
(2) After copolymerizing at least one monomer selected from a reactive silyl group-containing vinyl monomer, a hydroxyl group-containing vinyl monomer, and a carboxyl group-containing vinyl monomer, a silane compound is obtained. How to react,
(3) a method of reacting a functional group in the resin with a coupling agent having a functional group capable of reacting with the functional group;
(4) a method of reacting a silane compound after reacting a functional group in the resin with a coupling agent having a functional group capable of reacting with the functional group;
And the like.
[0039]
The reactive silyl group-containing vinyl monomer in (1) and (2) is a compound containing a reactive silyl group and a polymerizable double bond. Examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltriethoxysilane. -N-butoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, allyltrimethoxysilane, trimethoxysilylethylvinylether, triethoxysilylethylvinylether, trimethoxysilylpropylvinylether, triethoxysilylpropylvinylether, γ- (meth) acryloyl Oxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, methyldimethoxysilyl Chill vinyl ether, and methyl dimethoxy silyl propyl vinyl ether and the like, can be used one or two or more thereof.
[0040]
Examples of the hydroxyl group-containing vinyl monomer in (2) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl vinyl ether. No.
Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer in (2) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride.
[0041]
As the silane compounds in (2) and (4), those having two or more reactive silyl groups in one molecule are used. For example, tetrafunctional alkoxysilanes such as tetraethoxysilane, tetramethoxysilane and tetrabutoxysilane are used. Classes: methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltributoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxy Trifunctional alkoxysilanes such as silane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltributoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldibutoxysilane, diethyldisilane Toxysilane, diethyldiethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, dibutyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldibutoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxy Bifunctional alkoxysilanes such as silane; tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, propyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, etc. Chlorosilanes: tetraacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, phenyltriacetoxy Orchids, dimethyldiacetoxysilane, such as acetoxy silanes such as diphenyl diacetoxy silane and the like, can be used one or two or more thereof. Further, a compound having one reactive silyl group in one molecule can be used in combination.
[0042]
Examples of combinations of the functional groups in (3) and (4) include a hydroxyl group and an isocyanate group, an amino group and an isocyanate group, a carboxyl group and an epoxy group, an amino group and an epoxy group, and an alkoxysilyl group. The coupling agent is, for example, a compound having at least one or more reactive silyl groups and other substituents in one molecule. Specifically, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane Γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ- Examples thereof include aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, and isocyanate-functional silane, and one or more of these can be used.
[0043]
The copolymerizable monomer of the component (p) is not particularly limited, but various acrylic monomers and the like can be used.
[0044]
The component (p) preferably has a weight average molecular weight of 30,000 or more, more preferably 50,000 or more. When the molecular weight is 30,000 or more, weather resistance, hardness, stain resistance, water resistance, and the like can be improved. The Tg of the component (p) is desirably -10 to 80C. When Tg is lower than -10 ° C, contaminants tend to adhere, and when Tg is higher than 80 ° C, the coating film is liable to crack.
[0045]
The amount of the silicon component in the component (p) is such that SiO 2 is contained in the solid content of the component (p). ₂ It is 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight in conversion. When the amount of the silicon component is in such a range, a film having sufficient hardness and weather resistance is formed. If the silicon component (p) is too small, the adhesion may be insufficient. In addition, contaminants are easily attached, and weather resistance is also reduced. If the silicon component is too large, the coating film may be cracked.
[0046]
Note that SiO ₂ The conversion means that after completely hydrolyzing a compound having a Si-O bond, when the compound is calcined at 900 ° C, silica (SiO 2 ₂ ) And expressed by the remaining weight.
In general, alkoxysilanes, silicates, and the like have a property of reacting with water to cause a hydrolysis reaction to form silanol, and to cause a condensation reaction between silanols or silanol and alkoxy. When this reaction is carried out to the ultimate, silica (SiO ₂ ). These reactions have the general formula
RO (Si (OR) ₂ O) _n R + (n + 1) H ₂ O → nSiO ₂ + (2n + 2) ROH
This is a conversion formula of the amount of the remaining silica component based on this reaction formula.
[0047]
The overcoat material (ii) in the step (2) includes:
(Q) 100 parts by weight of solid content of the synthetic resin emulsion (hereinafter referred to as “component (q)”), and (r) alkoxysilane compound (hereinafter referred to as “(r) component”) in SiO 2 ₂ Containing 0.1 to 50 parts by weight in conversion
It is.
[0048]
Examples of the component (q) include a vinyl acetate resin emulsion, a vinyl chloride resin emulsion, an epoxy resin emulsion, an acrylic resin emulsion, a urethane resin emulsion, an acrylic silicone resin emulsion, a fluororesin emulsion, and the like, or a composite thereof. Can be. The above-mentioned component (p) can also be used. These can be used alone or in combination of two or more. The Tg of the component (q) is desirably -10 to 80C. When Tg is lower than -10 ° C, contaminants tend to adhere, and when Tg is higher than 80 ° C, the coating film is liable to crack.
[0049]
As the component (r), a compound having at least one alkoxysilyl group in one molecule can be used. As the component (r), a single alkoxysilane compound, a mixture of two or more types of alkoxysilane compounds, a polycondensate of one or more types of alkoxysilane compounds, and modified products thereof can be appropriately selected and used. it can. As the compound constituting the component (r), for example, among the silane compounds described in the component (p), those containing an alkoxysilyl group can be used.
[0050]
The mixing ratio of the component (r) is such that the solid content of the component (q) is ₂ It is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 30 parts by weight in conversion. If the amount is less than 0.1 part by weight, the adhesion and the stain resistance may be insufficient. If it exceeds 50 parts by weight, the coating film is liable to crack.
[0051]
As the component (r) in the present invention, in particular, a condensate of (r-1) a polyoxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms in the repeating unit and an alkoxysilane containing an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms ( Hereinafter, “component (r-1)” is preferable. Such a component (r-1) has good compatibility with the synthetic resin emulsion, and can form a coating film having excellent stain resistance.
The alkoxyl group of the component (r-1) has 1 to 4 carbon atoms. If the number of carbon atoms exceeds 4, the stain resistance tends to decrease.
The average molecular weight of the polyoxyalkylene group is desirably 150 to 2,000. When the average molecular weight is less than 150, the compatibility with the component (q) decreases, and when it exceeds 2,000, the water resistance and strength of the coating tend to decrease.
The average degree of condensation of (r-1) is desirably 1 to 20. If the average degree of condensation exceeds 20, handling becomes inconvenient.
[0052]
The component (r-1) can be produced by a known method. For example, one or two or more kinds of alkoxysilane condensates are mixed with one or more polyoxyalkylene group-containing compounds. And a method of performing an addition reaction using a coupling agent.
[0053]
The components (p) and (q) preferably contain an epoxy group. Thereby, the adhesion with the component (b-1) in the undercoat material can be further improved.
[0054]
In the topcoat material of the present invention, in addition to the above-mentioned components, components that can be used in ordinary paints can also be appropriately mixed. Such components include, for example, color pigments, extender pigments, dyes, aggregates, fibers, thickeners, film-forming aids, leveling agents, wetting agents, plasticizers, antifreezing agents, pH adjusters, preservatives , An antifungal agent, an antialgal agent, an antibacterial agent, a dispersant, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a catalyst, a crosslinking agent and the like.
[0055]
When coating the topcoat material, various coating tools such as a spray, a roller, and a brush can be used.
In the case of painting, it is also possible to dilute with water. The mixing amount of water may be appropriately set in consideration of the type of the coating equipment, the state of the coating base, the temperature at the time of coating, and the like.
The coating amount of the topcoat material is usually 0.1 to 0.5 kg / m ² It is about. In addition, drying after applying the overcoating material may be usually performed at room temperature, but heating may also be performed.
[0056]
【Example】
Examples and comparative examples are shown below to further clarify the features of the present invention.
[0057]
(Manufacture of coating material)
・ Coating material A
Acrylic silicone resin emulsion (Methyl methacrylate-n-butyl acrylate-γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane-acrylic acid-2-hydroxyethyl methacrylate copolymer and reaction product of methyltrimethoxysilane / dimethyldimethoxysilane, Tg 25 ° C., Solid content 50% by weight, silicon content (SiO ₂ (Conversion) 3% by weight) 10 parts by weight of polyethylene resin beads were uniformly mixed and dispersed in 200 parts by weight to prepare a topcoat material A.
[0058]
・ Coating material B
200 parts by weight of an acrylic resin emulsion (methyl methacrylate-cyclohexyl methacrylate-2-ethylhexyl acrylate-glycidyl methacrylate-acrylic acid copolymer, Tg of 25 ° C., solid content of 50% by weight) was mixed with 200 parts by weight of a polyoxyethylene group-containing alkoxysilane compound (ethyl silicate and The reaction product of polyoxyethylene glycol monocetyl ether) with SiO ₂ A top coat material B was manufactured by uniformly mixing and dispersing 10 parts by weight of polyethylene resin beads and 10 parts by weight of polyethylene resin beads in terms of conversion.
[0059]
・ Coating material C
A top coat is obtained by uniformly mixing and dispersing 10 parts by weight of polyethylene resin beads in 200 parts by weight of an acrylic resin emulsion (methyl methacrylate-styrene-n-butyl acrylate-acrylic acid copolymer, Tg 25 ° C., solid content 50% by weight). Material C was produced.
[0060]
(Manufacture of primer)
Undercoating materials A to C were produced according to the formulations shown in Table 1. The following materials were used as raw materials.
[0061]
-Resin A: core-shell type acrylic resin emulsion (core portion; methyl methacrylate-cyclohexyl methacrylate-2-ethylhexyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer, shell portion; methyl methacrylate-cyclohexyl methacrylate-2-ethylhexyl acrylate-methacrylic acid copolymer, (Solid content 50% by weight, total Tg 5 ° C, core Tg-20 ° C, shell Tg 25 ° C)
-Resin B: acrylic resin emulsion (methyl methacrylate-styrene-2-ethylhexyl acrylate-methacrylic acid copolymer, solid content 50% by weight, Tg 5 ° C)
Water repellent A: water-dispersed water repellent (emulsified dispersion of amino group-containing dimethylsiloxane compound, solid content 50% by weight)
Water repellent B: water-dispersed water repellent (emulsified dispersion of epoxy group-containing dimethylsiloxane compound, solid content 50% by weight)
Water repellent C: water-dispersed water repellent (emulsified dispersion of dimethylsiloxane compound, solid content 50% by weight)
・ Inorganic pigment A: titanium oxide (average particle size 0.2 μm)
-Inorganic pigment B: clay (average particle size 8 m)
・ Film-forming aid: 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate
-Dispersant: polycarboxylic acid-based dispersant (solid content 30% by weight)
・ Thickener: 3% by weight aqueous solution of hydroxyethyl cellulose
・ Antifoaming agent: mineral oil antifoaming agent
[0062]
[Table 1]

[0063]
(Test method)
(1) Water resistance
For a 150 × 70 × 3 mm slate plate, the undercoat material is applied at a coating amount of 0.5 kg / m. ² After drying at 23 ° C. and a relative humidity of 50% (hereinafter referred to as a standard condition) for 8 hours, a top coat material is applied in an amount of 0.3 kg / m. ² , And cured under a standard condition for 14 days to prepare a test body. After immersing the produced test body in water at 23 ° C. for 7 days, it was confirmed whether or not any abnormality such as swelling or peeling occurred.
·Evaluation method
A: No swelling or peeling occurred.
：: Swelling and peeling hardly occurred.
Δ: Swelling and peeling occurred partially.
X: Swelling and peeling occurred remarkably.
[0064]
(2) Wet and cold resistance
An undercoat material is applied to a 150 × 70 × 3 mm slate plate at a coating amount of 0.5 kg / m. ² After spray-coating and drying under standard conditions for 8 hours, a topcoat material is applied in an amount of 0.3 kg / m. ² A test specimen was prepared by spray coating with After curing under standard conditions for 14 days, the prepared specimens were immersed in water at 23 ± 2 ° C. for 18 hours in accordance with JIS K 5660 6.14, and then immediately placed in a thermostat kept at −20 ± 3 ° C. for 3 hours. It was cooled and then heated in another thermostat kept at 50 ± 3 ° C. for 3 hours. After repeating this operation seven times, the film was left in a standard state for about one hour, and the state of the coating film surface was visually observed.
·Evaluation method
A: No crack, swelling or peeling occurred.
：: Cracking, swelling and peeling hardly occurred.
C: Cracking, swelling, and peeling occurred partially.
X: Cracking, swelling, and peeling occurred remarkably.
[0065]
(3) Rain line contamination
An SK # 1000 primer (hereinafter referred to as "exposure plate") was prepared by bending an aluminum plate of 300 × 150 × 3 mm at a length of one third from the top so that the inner angle was 135 °. An epoxy resin primer (manufactured by SK Chemical Co., Ltd.) was spray-coated so that the dry film thickness was about 30 μm, and dried under standard conditions for 8 hours. (The surface of the exposure plate has a convex surface.)
Next, the undercoat material is applied at a coating amount of 0.5 kg / m. ² After spray-coating and drying under standard conditions for 8 hours, a topcoat material is applied in an amount of 0.3 kg / m. ² A test specimen was prepared by spray coating with The prepared test body was exposed outdoors in Ibaraki City, Osaka Prefecture, and the presence or absence of rain streak contamination on a vertical surface after 6 months was visually evaluated. In addition, the exposure plate was installed such that the surface having a large area was in the vertical direction and the surface having a small area was in the upper part.
·Evaluation method
：: Rain streak contamination did not occur.
：: Rain line contamination hardly occurred.
Δ: Rain streak contamination occurred slightly.
×: Remarkable rain streak contamination occurred.
[0066]
[Table 2]

[0067]
(Test results)
Table 2 shows the combinations of the undercoat material and the overcoat material and the test results. In Examples 1 to 4, good results could be obtained in any of the tests.
[0068]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while maintaining a water-blocking performance over a long period of time and exhibiting a base material protection effect, a coating film excellent in stain resistance can be formed.

Claims

(1) It contains (a) a synthetic resin emulsion, (b) a water-dispersible water repellent, and (c) a pigment, and the component (b) is solid at 100 parts by weight of the component (a). After applying an undercoating material containing 1 to 100 parts by weight and having a pigment volume concentration of 30 to 90%,
(2) A method for forming a coating film, which comprises applying an overcoating material containing a compound having a reactive silyl group and / or a polymer.

The overcoating material in the step (2) is:
A method of forming a coating film according to claim 1 in which the silicon component content in the solid component is characterized in that those containing synthetic resin emulsion containing polymer from 0.1 to 50% by weight in terms of SiO _2.

The overcoating material in the step (2) is:
The coating film forming method according to claim 1, wherein the alkoxysilane compound is contained in an amount of 0.1 to 50 parts by weight in terms of SiO _{2 based} on 100 parts by weight of the solid content of the synthetic resin emulsion.