JP2004300196A

JP2004300196A - Water-based coating composition

Info

Publication number: JP2004300196A
Application number: JP2003092394A
Authority: JP
Inventors: Hiroyoshi Ono; 博義小野
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 2003-03-28
Filing date: 2003-03-28
Publication date: 2004-10-28
Anticipated expiration: 2023-03-28
Also published as: JP4520102B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve storage stability and ensure practical stability in a water-based coating containing an acrylic silicone resin and a urethane resin and to enhance the compatibility of the acrylic silicone resin with the urethane resin and improve coating film properties. <P>SOLUTION: (A) A synthetic resin emulsion obtained by adding a silane compound to a resin containing at least one or more kinds of functional groups selected from a reactive silyl group, a hydroxy group and a carboxy group and having 0.1-50 wt.% ratio of residual amount of silica is mixed with (B) an aqueous polyurethane resin having the reactive silyl group within the range to provide (99:1) to (1:99) solid weight ratio. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、塗料分野では、環境に対する負荷低減の動き等を背景に水性化が進んでおり、建築物や土木構造物等の表面仕上げ用塗料においても、各種の水性塗料が提案されている。このうち、水性アクリルウレタン樹脂塗料は、可とう性、密着性等の塗膜物性が良好であること、及び価格面において比較的安価であること等の理由により、汎用的に使用されている。しかし、水性アクリルウレタン樹脂塗料では、耐候性、耐汚染性等の塗膜物性において限界があり、それ以上の性能を発揮させることは難しいというのが現状である。
【０００３】
水性アクリルシリコン樹脂塗料は、一般に水性アクリルウレタン樹脂塗料に比べると高価であるが、耐候性等の塗膜物性に優れた塗膜が形成できることから、近年注目を浴びている。水性アクリルシリコン樹脂塗料では、樹脂中のシリコン成分の比率を上げることによって耐汚染性を高めることも可能である。
ところが、水性アクリルシリコン樹脂のシリコン成分を増量すると、塗膜の可とう性が低下し、塗膜に割れが生じやすくなる。また、樹脂中に残存した反応性のシリコン成分に起因して、塗料が貯蔵中に不安定化（増粘、ゲル化等）しやすくなる。
【０００４】
これに対し、特開２００２−２９４１３７号公報（特許文献１）には、アクリル樹脂とシリコーン樹脂とがハイブリッド化した合成樹脂エマルションに、ポリウレタンエマルションを混合することによって、塗膜に可とう性を付与する技術が提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献では、塗料の貯蔵安定性については未解決のままである。すなわち、上記特許文献のような水性塗料組成物では、長期の貯蔵によって塗料が不安定化しやすく、実用的な安定性を確保することは困難である。しかも、アクリルシリコン樹脂エマルションとウレタン樹脂エマルションとの相溶性が悪い場合があり、そのような場合には所望の塗膜物性を発揮することができないという問題もある。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２９４１３７号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる実情に鑑みてなされたものであり、アクリルシリコン樹脂とウレタン樹脂を含む水性塗料において、その貯蔵安定性を改善して実用的な安定性を確保すること、及びアクリルシリコン樹脂とウレタン樹脂との相溶性を高めて塗膜物性を改善することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討の結果、それぞれ特定のアクリルシリコン樹脂エマルションと水性ポリウレタン樹脂とを組み合せた水性塗料組成物に想到し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の水性塗料組成物は以下の特徴を有するものである。
１．（Ａ）反応性シリル基、水酸基、及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を含む樹脂にシラン化合物を付加させて得られ、シリカ残量比率が０．１〜５０重量％である合成樹脂エマルション、
（Ｂ）反応性シリル基を有する水性ポリウレタン樹脂
を含有し、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分重量比率が９９：１〜１：９９であることを特徴とする水性塗料組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）成分は、反応性シリル基、水酸基、及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種以上の官能基を含む樹脂に、シラン化合物を付加させて得られ、シリカ残量比率が０．１〜５０重量％である合成樹脂エマルション（以下「（Ａ）成分」という）である。
【００１０】
（Ａ）成分における官能基としては、シラン化合物と強固な化学結合が形成可能な点で、反応性シリル基が好適である。反応性シリル基は、珪素原子にアルコキシル基、水酸基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン等が結合したものである。この中でも、珪素原子にアルコキシル基が結合したアルコキシシリル基、珪素原子に水酸基が結合したシラノール基から選ばれる１種以上が特に好適である。
【００１１】
（Ａ）成分は、例えば、以下の方法によって得ることができる。
▲１▼反応性シリル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、及びカルボキシル基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種以上のモノマーを共重合した樹脂に、シラン化合物を付加させる。
▲２▼樹脂中の官能基と、該官能基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤とを反応させ、さらにシラン化合物を付加させる。
【００１２】
上記▲１▼における反応性シリル基含有モノマーは、反応性シリル基と重合性二重結合を含有する化合物であり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテル等を使用することができる。
【００１３】
上記▲１▼における水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
上記▲１▼におけるカルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。
【００１４】
上記▲１▼、▲２▼におけるシラン化合物としては、反応性シリル基を一分子中に２個以上有するものが用いられる（ただし、重合性二重結合を含有する化合物を除く）。シラン化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能アルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン等の３官能アルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等の２官能アルコキシシラン類；テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン等のアセトキシシラン類等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、反応性シリル基を一分子中に１個有する化合物を併用することもできる。本発明では、特に、３官能アルコキシシラン類と２官能アルコキシシラン類とを併用することが望ましい。
【００１５】
上記▲２▼における官能基の組み合わせとしては、水酸基とイソシアネート基、アミノ基とイソシアネート基、カルボキシル基とエポキシ基、アミノ基とエポキシ基、アルコキシシリル基どうし等が挙げられる。シランカップリング剤は、例えば、一分子中に、少なくとも１個以上の反応性シリル基とそのほかの置換基を有する化合物であり、具体的には、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート官能性シラン等が挙げられる。
【００１６】
（Ａ）成分の共重合モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；アクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸含有ビニルモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン等の塩素含有モノマー；エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル等のアルキレングリコールモノアリルエーテル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；エチレン、プロピレン、イソブチレン等を使用することができる。この他、エチレン性不飽和二重結合含有紫外線吸収剤、エチレン性不飽和二重結合含有光安定剤等を用いることもできる。
【００１７】
（Ａ）成分においては、（Ａ）成分の固形分中にシリカ残量比率が０．１〜５０重量％（好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％）となるようにシラン化合物が付加される。本発明では、シリカ残量比率がこのような範囲内となるようにシラン化合物を付加させることにより、耐候性、耐汚染性等の塗膜物性を向上させることができる。さらに（Ｂ）成分との相溶性を十分に高めることもできる。（Ａ）成分のシリカ残量比率が小さすぎる場合は、耐候性や耐汚染性等が低下する傾向となる。（Ｂ）成分との相溶性改善効果を得ることもできない。（Ａ）成分のシリカ残量比率が大きすぎる場合は、貯蔵安定性を確保することが難しく、形成塗膜においては密着性不良や、割れ発生等を引き起こすおそれがある。
【００１８】
なお、シリカ残量比率とは、Ｓｉ−Ｏ結合をもつ化合物を、完全に加水分解した後に、９００℃で焼成した際にシリカ（ＳｉＯ_２）となって残る重量分にて表したものである。
一般に、アルコキシシランやシリケート等は、水と反応して加水分解反応が起こりシラノールとなり、さらにシラノールどうしやシラノールとアルコキシにより縮合反応を起こす性質を持っている。この反応を究極まで行うと、シリカ（ＳｉＯ_２）となる。これらの反応は一般式、
ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）_２Ｏ）_ｎＲ＋（ｎ＋１）Ｈ_２Ｏ→ｎＳｉＯ_２＋（２ｎ＋２）ＲＯＨ
という反応式で表される。本発明におけるシリカ残量比率は、この反応式をもとに残るシリカ成分の量を換算したものである。
【００１９】
（Ａ）成分の重量平均分子量は３００００以上、さらには５００００以上であることが望ましい。分子量が３００００以上であることにより、耐候性、硬度、耐汚染性、耐水性等を向上させることができる。
また、（Ａ）成分のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）は、通常−１０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃である。Ｔｇが−１０℃より低い場合は塗膜に汚染物質が付着しやくなる。Ｔｇが１００℃より高い場合は塗膜に割れが生じやすくなる。
【００２０】
本発明における（Ｂ）成分は、反応性シリル基を有する水性ポリウレタン樹脂（以下「（Ｂ）成分」という）である。（Ｂ）成分としては、１分子中に反応性シリル基を１個以上含有する水性ポリウレタン樹脂であれば、特に限定されず使用することができる。（Ｂ）成分における反応性シリル基としては、アルコキシシリル基、シラノール基から選ばれる１種以上が特に好適である。
本発明では、（Ｂ）成分がこのような反応性シリル基を有することにより、塗料の貯蔵安定性を確保することができ、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性を高めることもできる。さらに、本発明では（Ａ）成分と（Ｂ）成分を組み合わせることによって、十分な可とう性を有するとともに、耐候性、耐汚染性等に優れた塗膜を得ることもできる。
【００２１】
（Ｂ）成分は、例えば、以下の方法によって得ることができる。
▲３▼イソシアネート基含有化合物（ｐ）と、活性水素及び反応性シリル基を含有する化合物（ｑ）とを反応させる。
▲４▼活性水素含有化合物（ｒ）と、イソシアネート基及び反応性シリル基を含有する化合物（ｓ）とを反応させる。
【００２２】
上記▲３▼におけるイソシアネート基含有化合物（以下「（ｐ）成分」という）は、ポリイソシアネート化合物、あるいはポリイソシアネート化合物とポリオール化合物等との合成物等を使用することができる。
このうち、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、及びその誘導体等を使用することができる。具体的には、キシリレンジイソシアネート、ポリフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ポリオール等を使用することができる。
（ｐ）成分において、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物を反応させる場合は、ポリアミン類やグリコール類等の鎖延長剤を使用することもできる。
【００２３】
上記▲３▼における活性水素及び反応性シリル基を含有する化合物（以下「（ｑ）成分」という）は、活性水素を有することによって（ｐ）成分と反応することができるものである。活性水素を有する官能基としては、アミノ基、メルカプト基、水酸基等が挙げられる。
（ｑ）成分としては、例えば、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
上記▲４▼における活性水素含有化合物（以下「（ｒ）成分」という）としては、ポリオール化合物が好適である。このようなポリオール化合物は、分子中にウレタン結合等を有するものであってもよい。
【００２５】
上記▲４▼におけるイソシアネート基及び反応性シリル基を含有する化合物（以下「（ｓ）成分」という）としては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリイソプロポキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
（Ｂ）成分の形態は、水溶性樹脂、水分散性樹脂のいずれであってもよい。
（Ｂ）成分に親水性を付与するためには、活性水素及び親水性基含有化合物を含有する化合物（以下「（ｔ）成分」という）を反応させればよい。例えば、上記▲３▼においては、（ｐ）成分の合成時及び／または合成後に（ｔ）成分を反応させることができる。上記▲４▼においては、（ｒ）成分の合成時に（ｔ）成分を反応させることができる。
親水性基としては、カルボキシル基、スルホン基、ポリオキシアルキレン基、４級アンモニウム基等が挙げられる。このうち、好ましい親水性基はカルボキシル基である。
【００２７】
本発明の水性塗料組成物では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の固形分重量比率が９９：１〜１：９９（好ましくは９５：５〜２０：８０、さらに好ましくは９０：１０〜４０：６０）となるように両成分を混合する。このような範囲内であれば、耐候性、耐汚染性、密着性等の塗膜物性のバランスが良好な塗膜を形成することができる。また、本発明では、（Ｂ）成分の比率が比較的高い場合であっても、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性を確保することができる。
【００２８】
本発明では、上述の成分の他に、ポリオキシアルキレン基を有するポリシロキサン化合物（但し、ウレタン結合を有するものを除く）を混合することによって、塗料の貯蔵安定性をいっそう高めることができる。このような化合物としては、特に、ポリオキシアルキレン基の末端が−ＯＨ基であって、水酸基価が５〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ（好ましくは１０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは４０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇ）であるものが好適である。
【００２９】
本発明の水性塗料組成物を着色塗料として使用する場合は、無機系着色顔料、有機系着色顔料、体質顔料等の顔料を混合することができる。
【００３０】
無機系着色顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化第二鉄（ベンガラ）、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等、有機系着色顔料としては、例えば、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等が使用できる。体質顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム等を使用することができる。
【００３１】
顔料の混合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計固形分１００重量部に対し、通常５〜６００重量部程度である。特に５〜１００重量部の場合は、有光沢の塗膜を得ることができる。本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性が良好であるため、高光沢の塗膜を形成することもできる。
【００３２】
本発明組成物においては、通常塗料に使用可能な成分を含むこともできる。このような成分としては、例えば、骨材、繊維、増粘剤、造膜助剤、レベリング剤、湿潤剤、可塑剤、凍結防止剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒、架橋剤等が挙げられる。
【００３３】
本発明組成物のｐＨは通常５〜１０、好ましくは６〜８である。ｐＨがこのような範囲内に調整されることにより、十分な貯蔵安定性、塗膜物性を確保することができる。
【００３４】
本発明組成物は、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、サイディングボード、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、主に建築物、土木構築物等の躯体の保護に使用するものである。この際、本発明の水性塗料組成物は、最終の仕上面に施されているものであり、基材に直接塗装することもできるし、何らかの表面処理（シーラー、サーフェーサー、フィラー等による下地処理等）を施した上に塗装することも可能である。塗装方法としては、刷毛塗り、スプレー塗装、ローラー塗装等の方法を採用することができる。建材を工場内で塗装する場合は、ロールコーター、フローコーター等によって塗装することも可能である。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００３６】
なお、実施例において使用した原料は以下の通りである。
・合成樹脂エマルションＡ：アクリルシリコン樹脂エマルション（メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン−アクリル酸−２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体のメチルトリメトキシシラン・ジメチルジメトキシシラン付加物、Ｔｇ２５℃、固形分５０重量％、ｐＨ７．０、シリカ残量比率３重量％）
・合成樹脂エマルションＢ：アクリル樹脂エマルション（メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体、Ｔｇ２５℃、固形分５０重量％、ｐＨ７．３）
・水性ポリウレタン樹脂Ａ：アルコキシシリル基含有ポリウレタン樹脂エマルション（固形分３５重量％、ｐＨ７．２）
・水性ポリウレタン樹脂Ｂ：ポリウレタン樹脂エマルション（固形分３５重量％、ｐＨ７．５）
・安定化剤：ポリオキシアルキレン基含有ポリシロキサン化合物（水酸基価４５ＫＯＨｍｇ／ｇ）
・顔料：酸化チタン
・造膜助剤：２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート
・増粘剤：会合性ポリマー系増粘剤
・消泡剤：シリコーン系消泡剤
【００３７】
（１）相溶性試験
合成樹脂エマルションと水性ポリウレタン樹脂を、固形分比率で９５：５、５０：５０となるように混合した試料を、すきま０．１２５ｍｍのフィルムアプリケータを用いてガラス板上に塗付し、１３０℃に設定した乾燥器中で５分間乾燥した。以上の操作によって得られた塗膜について、その外観を確認した。評価は以下のとおりである。
○：異常なし
△：わずかに白化または曇りが認められる
×：明らかに白化または曇りが認められる
【００３８】
相溶性試験における樹脂の組み合わせ、及び試験結果を表１に示す。合成樹脂エマルションＡと水性ポリウレタン樹脂Ａの組み合わせでは、どの混合比率であっても塗膜に白化、曇り等の異常が認められず、相溶性に優れる結果となった。
【００３９】
【表１】

【００４０】
（２）貯蔵安定性試験
表２に示す配合によって各原料を常法で均一に混合し、水性塗料組成物を製造した。得られた水性塗料組成物について、ＢＨ型粘度計（回転数２０ｒｐｍ、測定温度２３℃）で粘度を測定した後、２５０ｃｃの容器に２００ｇ入れて密封した後、５０℃の恒温器で一定期間（７日間、２８日間）貯蔵した。貯蔵後の塗料を標準状態で放冷後、粘度をＢＨ型粘度計で測定し、貯蔵前の粘度に対する変化を調べた。評価は以下のとおりである。
◎：粘度変化１０％未満
○：粘度変化１０％以上３０％未満
△：粘度変化３０％以上５０％未満
×：粘度変化５０％以上
【００４１】
（３）耐候性試験
予めシーラーを塗装した１００×４０×６ｍｍのスレート板に、表２に示す配合の水性塗料組成物を塗付量３００ｇ／ｍ^２でスプレー塗装し、標準状態で１４日間養生した。得られた試験体について、促進耐候性試験機としてスーパーＵＶテスター（岩崎電気株式会社製）を用い、光照射６時間・結露２時間（計８時間）を１サイクルとして４０サイクルまで試験を行った。評価は４０サイクル後の光沢保持率を測定することによって行った。
◎：光沢保持率９０％以上
○：光沢保持率８０％以上９０％未満
△：光沢保持率７０％以上８０％未満
×：光沢保持率７０％未満
【００４２】
【表２】

【００４３】
【表３】

【００４４】
貯蔵安定性試験及び耐候性試験の結果を表３に示す。
本発明の水性塗料組成物である配合例１及び配合例２は、いずれの試験においても優れた結果を得ることができた。
これに対し、水性ウレタン樹脂として反応性シリル基を含有しない化合物を使用した配合例３及び配合例４は、貯蔵安定性に劣る結果となった。配合例５については、耐候性に劣る結果となった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、アクリルシリコン樹脂とウレタン樹脂を含む水性塗料において、その貯蔵安定性を改善し、実用的な安定性を確保することができる。さらに、アクリルシリコン樹脂とウレタン樹脂との相溶性を高め、塗膜物性を改善することもできる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel aqueous coating composition.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the field of paints, the use of water-based paints has been promoted against the background of a reduction in environmental load, and various water-based paints have also been proposed as paints for surface finishing of buildings and civil engineering structures. Among them, the water-based acrylic urethane resin paint is widely used because it has good film properties such as flexibility and adhesion, and is relatively inexpensive in terms of price. However, the water-based acrylic urethane resin paint has a limit in the physical properties of the coating film such as weather resistance and stain resistance, and it is presently difficult to exhibit further performance.
[0003]
Water-based acrylic silicone resin paints are generally more expensive than water-based acrylic urethane resin paints, but have attracted attention in recent years because they can form films having excellent film properties such as weather resistance. In the case of the water-based acrylic silicone resin paint, it is also possible to increase the stain resistance by increasing the ratio of the silicone component in the resin.
However, when the amount of the silicone component in the aqueous acrylic silicone resin is increased, the flexibility of the coating film is reduced, and the coating film is easily cracked. Further, due to the reactive silicon component remaining in the resin, the paint tends to be unstable (thickening, gelling, etc.) during storage.
[0004]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-294137 (Patent Document 1) discloses that a polyurethane resin is mixed with a synthetic resin emulsion in which an acrylic resin and a silicone resin are hybridized to impart flexibility to a coating film. A technique has been proposed.
[0005]
However, in the above-mentioned patent documents, the storage stability of the paint remains unsolved. That is, in the case of the aqueous coating composition as described in the above-mentioned patent document, the coating is likely to be unstable due to long-term storage, and it is difficult to secure practical stability. In addition, the compatibility between the acrylic silicone resin emulsion and the urethane resin emulsion may be poor, and in such a case, there is a problem that desired coating film physical properties cannot be exhibited.
[0006]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-294137
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and in an aqueous paint containing an acrylic silicone resin and a urethane resin, improving storage stability thereof and ensuring practical stability, and using an acrylic silicone resin. An object of the present invention is to improve compatibility with a urethane resin to improve physical properties of a coating film.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have conceived of an aqueous coating composition in which a specific acrylic silicone resin emulsion and an aqueous polyurethane resin are combined, and have completed the present invention.
That is, the aqueous coating composition of the present invention has the following characteristics.
1. (A) It is obtained by adding a silane compound to a resin containing at least one or more functional groups selected from a reactive silyl group, a hydroxyl group, and a carboxyl group, and the residual silica ratio is 0.1 to 50% by weight. Synthetic resin emulsion,
(B) an aqueous polyurethane resin having a reactive silyl group,
An aqueous coating composition, wherein the weight ratio of the solid components (A) and (B) is from 99: 1 to 1:99.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The component (A) in the present invention is obtained by adding a silane compound to a resin containing at least one or more functional groups selected from a reactive silyl group, a hydroxyl group and a carboxyl group, and has a silica residual ratio of 0.1. 1 to 50% by weight of a synthetic resin emulsion (hereinafter referred to as “component (A)”).
[0010]
As the functional group in the component (A), a reactive silyl group is preferable because a strong chemical bond can be formed with the silane compound. The reactive silyl group is obtained by bonding an alkoxyl group, a hydroxyl group, a phenoxy group, a mercapto group, an amino group, a halogen, and the like to a silicon atom. Among them, at least one selected from an alkoxysilyl group in which an alkoxyl group is bonded to a silicon atom and a silanol group in which a hydroxyl group is bonded to a silicon atom is particularly preferable.
[0011]
The component (A) can be obtained, for example, by the following method.
(1) A silane compound is added to a resin obtained by copolymerizing at least one monomer selected from a reactive silyl group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer, and a carboxyl group-containing monomer.
{Circle around (2)} A functional group in the resin is reacted with a silane coupling agent having a functional group capable of reacting with the functional group, and a silane compound is further added.
[0012]
The reactive silyl group-containing monomer in the above item (1) is a compound containing a reactive silyl group and a polymerizable double bond, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltris (Β-methoxyethoxy) silane, allyltrimethoxysilane, trimethoxysilylethylvinylether, triethoxysilylethylvinylether, trimethoxysilylpropylvinylether, triethoxysilylpropylvinylether, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ -(Meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, methyldimethoxysilylethylvinyl Ether, and the like can be used methyldimethoxysilylpropyl vinyl ether.
[0013]
Examples of the hydroxyl group-containing monomer in the above <1> include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl vinyl ether.
Examples of the carboxyl group-containing monomer in the above (1) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride.
[0014]
As the silane compound in the above (1) and (2), those having two or more reactive silyl groups in one molecule are used (however, excluding compounds containing a polymerizable double bond). Examples of the silane compound include tetrafunctional alkoxysilanes such as tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetrabutoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane Trifunctional alkoxysilanes such as ethyltributoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltributoxysilane; dimethyldimethoxy Silane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldibutoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dipropane Bifunctional alkoxysilanes such as diethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, dibutyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldibutoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldiethoxysilane; tetrachlorosilane, methyltriethoxysilane Chlorosilanes such as chlorosilane, ethyltrichlorosilane, propyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane and methylphenyldichlorosilane; tetraacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, phenyltrichlorosilane Acetoxy such as acetoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, diphenyldiacetoxysilane Orchids and the like, can be used one or two or more thereof. Further, a compound having one reactive silyl group in one molecule can be used in combination. In the present invention, it is particularly desirable to use a trifunctional alkoxysilane and a bifunctional alkoxysilane in combination.
[0015]
Examples of the combination of the functional groups in the above (2) include a hydroxyl group and an isocyanate group, an amino group and an isocyanate group, a carboxyl group and an epoxy group, an amino group and an epoxy group, and an alkoxysilyl group. The silane coupling agent is, for example, a compound having at least one or more reactive silyl groups and other substituents in one molecule, and specifically, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Silane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ -Aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, isocyanate-functional silane and the like.
[0016]
Examples of the copolymerizable monomer of the component (A) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl. (Meth) acrylate-based monomers such as (meth) acrylate; amino-containing monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylate; amides such as (meth) acrylamide and ethyl (meth) acrylamide Group-containing monomers; Nitrile group-containing monomers such as acrylonitrile; Epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate; Aromatic vinyl monomers such as styrene, methylstyrene, chlorostyrene, and vinyltoluene; Sulfonic acid-containing vinyl monomers such as acid and vinylsulfonic acid; acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; chlorine-containing monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and chloroprene; ethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl Alkylene glycol monoallyl ethers such as ether and diethylene glycol monoallyl ether; vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate; ethylene, propylene, isobutylene and the like can be used. In addition, an ultraviolet absorber containing an ethylenically unsaturated double bond, a light stabilizer containing an ethylenically unsaturated double bond, and the like can also be used.
[0017]
In the component (A), the residual silica ratio in the solid content of the component (A) is 0.1 to 50% by weight (preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight). The silane compound is added as described above. In the present invention, by adding the silane compound so that the ratio of the remaining amount of silica is within such a range, the coating properties such as weather resistance and stain resistance can be improved. Further, the compatibility with the component (B) can be sufficiently increased. If the ratio of the residual amount of silica of the component (A) is too small, the weather resistance, the stain resistance and the like tend to decrease. The effect of improving compatibility with the component (B) cannot be obtained. When the ratio of the residual amount of silica of the component (A) is too large, it is difficult to ensure storage stability, and there is a possibility that poor adhesion or cracking may occur in the formed coating film.
[0018]
In addition, the silica residual ratio is represented by a weight amount remaining as silica (SiO ₂ ) when a compound having a Si—O bond is completely hydrolyzed and then calcined at 900 ° C. .
In general, alkoxysilanes, silicates, and the like have a property of reacting with water to cause a hydrolysis reaction to form silanol, and to cause a condensation reaction between silanols or silanol and alkoxy. When this reaction is performed to the ultimate, it becomes silica (SiO ₂ ). These reactions have the general formula
RO (Si (OR) ₂ O) _n R + (n + 1) H ₂ O → nSiO ₂ + (2n + 2) ROH
It is represented by the following reaction formula. The silica residual ratio in the present invention is obtained by converting the amount of the remaining silica component based on this reaction formula.
[0019]
The component (A) preferably has a weight average molecular weight of 30,000 or more, more preferably 50,000 or more. When the molecular weight is 30,000 or more, weather resistance, hardness, stain resistance, water resistance, and the like can be improved.
Further, the glass transition temperature (hereinafter referred to as “Tg”) of the component (A) is usually -10 to 100 ° C, preferably 0 to 80 ° C. When Tg is lower than -10 ° C, contaminants tend to adhere to the coating film. If the Tg is higher than 100 ° C., the coating film tends to crack.
[0020]
The component (B) in the present invention is an aqueous polyurethane resin having a reactive silyl group (hereinafter, referred to as “component (B)”). As the component (B), any aqueous polyurethane resin containing one or more reactive silyl groups in one molecule can be used without particular limitation. As the reactive silyl group in the component (B), at least one selected from an alkoxysilyl group and a silanol group is particularly preferred.
In the present invention, since the component (B) has such a reactive silyl group, the storage stability of the paint can be ensured, and the compatibility between the component (A) and the component (B) can be enhanced. it can. Further, in the present invention, by combining the component (A) and the component (B), a coating film having sufficient flexibility and excellent in weather resistance, stain resistance and the like can be obtained.
[0021]
The component (B) can be obtained, for example, by the following method.
{Circle around (3)} The isocyanate group-containing compound (p) is reacted with the compound (q) containing active hydrogen and a reactive silyl group.
{Circle around (4)} The active hydrogen-containing compound (r) is reacted with the compound (s) containing an isocyanate group and a reactive silyl group.
[0022]
As the isocyanate group-containing compound (hereinafter referred to as “(p) component”) in the above (3), a polyisocyanate compound or a composite of a polyisocyanate compound and a polyol compound or the like can be used.
Among them, as the polyisocyanate compound, for example, an aliphatic polyisocyanate, an aromatic polyisocyanate, an alicyclic polyisocyanate, a derivative thereof and the like can be used. Specifically, xylylene diisocyanate, polyphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate And the like.
As the polyol compound, polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polybutadiene polyols, polyisoprene polyols, polyolefin polyols, poly (meth) acrylate polyols and the like can be used.
In the case where the polyisocyanate compound and the polyol compound are reacted in the component (p), a chain extender such as a polyamine or a glycol may be used.
[0023]
The compound (3) containing an active hydrogen and a reactive silyl group (hereinafter referred to as “component (q)”) can react with component (p) by having active hydrogen. Examples of the functional group having active hydrogen include an amino group, a mercapto group, and a hydroxyl group.
As the component (q), for example, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-mercapto Propyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, and the like.
[0024]
As the active hydrogen-containing compound (hereinafter referred to as “component (r)”) in the above item (4), a polyol compound is preferable. Such a polyol compound may have a urethane bond or the like in the molecule.
[0025]
Examples of the compound containing an isocyanate group and a reactive silyl group in the above (4) (hereinafter referred to as “component (s)”) include, for example, γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanate Propyltriisopropoxysilane and the like.
[0026]
The form of the component (B) may be any of a water-soluble resin and a water-dispersible resin.
In order to impart hydrophilicity to the component (B), a compound containing active hydrogen and a compound containing a hydrophilic group (hereinafter referred to as “component (t)”) may be reacted. For example, in the above (3), the component (t) can be reacted during and / or after the synthesis of the component (p). In the above (4), the component (t) can be reacted during the synthesis of the component (r).
Examples of the hydrophilic group include a carboxyl group, a sulfone group, a polyoxyalkylene group, and a quaternary ammonium group. Among them, a preferred hydrophilic group is a carboxyl group.
[0027]
In the aqueous coating composition of the present invention, the solid content ratio of the component (A) to the component (B) is 99: 1 to 1:99 (preferably 95: 5 to 20:80, more preferably 90:10 to 40). : 60). Within such a range, a coating film having a good balance of coating film properties such as weather resistance, stain resistance, and adhesion can be formed. Further, in the present invention, the compatibility between the component (A) and the component (B) can be ensured even when the ratio of the component (B) is relatively high.
[0028]
In the present invention, the storage stability of the paint can be further enhanced by mixing a polysiloxane compound having a polyoxyalkylene group (excluding a compound having a urethane bond) in addition to the above components. As such a compound, particularly, the terminal of the polyoxyalkylene group is an —OH group, and the hydroxyl value is 5 to 150 KOH mg / g (preferably 10 to 100 KOH mg / g, more preferably 40 to 80 KOH mg / g). Some are preferred.
[0029]
When the aqueous coating composition of the present invention is used as a colored coating, a pigment such as an inorganic coloring pigment, an organic coloring pigment, or an extender can be mixed.
[0030]
Examples of inorganic color pigments include titanium oxide, carbon black, ferric oxide (red iron oxide), yellow iron oxide, ocher, ultramarine, cobalt green, and the like. Examples of organic color pigments include, for example, azo series, naphthol series, Pyrazolone, anthraquinone, perylene, quinacridone, disazo, isoindolinone, benzimidazole, phthalocyanine, quinophthalone, and the like can be used. As the extender pigment, for example, heavy calcium carbonate, clay, kaolin, talc, precipitated barium sulfate, barium carbonate and the like can be used.
[0031]
The mixing amount of the pigment is usually about 5 to 600 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solid content of the component (A) and the component (B). In particular, when the amount is 5 to 100 parts by weight, a glossy coating film can be obtained. In the present invention, since the compatibility between the component (A) and the component (B) is good, a coating film having high gloss can be formed.
[0032]
The composition of the present invention may also contain a component which can be generally used for a paint. Such components include, for example, aggregates, fibers, thickeners, film-forming auxiliaries, leveling agents, wetting agents, plasticizers, antifreeze agents, pH adjusters, preservatives, fungicides, and algaecides , An antibacterial agent, a dispersant, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a catalyst, a crosslinking agent and the like.
[0033]
The pH of the composition of the present invention is usually 5 to 10, preferably 6 to 8. By adjusting the pH within such a range, sufficient storage stability and physical properties of the coating film can be ensured.
[0034]
The composition of the present invention can be used for surface finishing of various materials such as metal, glass, porcelain tile, concrete, siding board, extruded plate, and plastic, and is mainly used for protection of buildings such as buildings and civil engineering structures. Is what you use. At this time, the water-based coating composition of the present invention is applied to the final finished surface, and can be directly applied to the base material, or can be subjected to any surface treatment (base treatment with a sealer, surfacer, filler, or the like). ) Can be applied and then painted. As a coating method, a method such as brush coating, spray coating, roller coating, or the like can be adopted. When a building material is painted in a factory, it can be painted by a roll coater, a flow coater or the like.
[0035]
【Example】
Examples are shown below to further clarify the features of the present invention.
[0036]
The raw materials used in the examples are as follows.
Synthetic resin emulsion A: Acrylic silicon resin emulsion (methyl methacrylate-n-butyl acrylate-γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane-acrylic acid-2-hydroxyethyl methacrylate copolymer methyltrimethoxysilane / dimethyldimethoxysilane adduct) , Tg 25 ° C, solid content 50% by weight, pH 7.0, residual silica ratio 3% by weight)
Synthetic resin emulsion B: acrylic resin emulsion (methyl methacrylate-n-butyl acrylate-acrylic acid copolymer, Tg 25 ° C., solid content 50% by weight, pH 7.3)
Aqueous polyurethane resin A: an alkoxysilyl group-containing polyurethane resin emulsion (solid content 35% by weight, pH 7.2)
Aqueous polyurethane resin B: polyurethane resin emulsion (solid content 35% by weight, pH 7.5)
Stabilizer: polyoxyalkylene group-containing polysiloxane compound (hydroxyl value 45 KOHmg / g)
・ Pigment: Titanium oxide ・ Film forming aid: 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate ・ Thickener: Associative polymer thickener ・ Defoamer: Silicone defoamer Agent [0037]
(1) Compatibility test A sample obtained by mixing a synthetic resin emulsion and an aqueous polyurethane resin at a solid content ratio of 95: 5 and 50:50 was placed on a glass plate using a film applicator with a clearance of 0.125 mm. It was applied and dried in a dryer set at 130 ° C. for 5 minutes. The appearance of the coating film obtained by the above operation was confirmed. The evaluation is as follows.
：: No abnormality Δ: Slight whitening or clouding observed X: Clearly whitening or clouding observed
Table 1 shows the combinations of the resins in the compatibility test and the test results. In the combination of the synthetic resin emulsion A and the aqueous polyurethane resin A, no abnormality such as whitening or clouding was observed in the coating film at any mixing ratio, and the result was excellent in compatibility.
[0039]
[Table 1]

[0040]
(2) Storage stability test According to the composition shown in Table 2, the respective raw materials were uniformly mixed by a conventional method to produce an aqueous coating composition. After measuring the viscosity of the obtained aqueous coating composition with a BH type viscometer (rotational speed 20 rpm, measuring temperature 23 ° C.), 200 g was sealed in a 250 cc container, and sealed in a 50 ° C. thermostat for a certain period of time ( (7 days, 28 days). After the paint after storage was allowed to cool in a standard state, the viscosity was measured with a BH-type viscometer, and the change with respect to the viscosity before storage was examined. The evaluation is as follows.
A: Change in viscosity less than 10% O: Change in viscosity 10% or more and less than 30% Δ: Change in viscosity 30% or more and less than 50% X: Change in viscosity 50% or more
(3) the slate of weathering advance 100 × 40 × 6 mm of the sealer painted, the aqueous coating composition of the formulation shown in Table 2 was spray coated with a coating with weight 300 g / m ^2, 14 days at standard conditions curing did. Using a super UV tester (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) as an accelerated weathering resistance tester, the obtained test specimen was tested up to 40 cycles with light irradiation 6 hours and dew condensation 2 hours (8 hours in total) as one cycle. . The evaluation was performed by measuring the gloss retention after 40 cycles.
：: Gloss retention of 90% or more ○: Gloss retention of 80% or more and less than 90% △: Gloss retention of 70% or more and less than 80% ×: Gloss retention of less than 70%
[Table 2]

[0043]
[Table 3]

[0044]
Table 3 shows the results of the storage stability test and the weather resistance test.
Formulation Examples 1 and 2, which are the aqueous coating compositions of the present invention, were able to obtain excellent results in any of the tests.
On the other hand, Formulation Examples 3 and 4 in which a compound containing no reactive silyl group was used as the aqueous urethane resin resulted in poor storage stability. In the case of Formulation Example 5, the results were poor in weather resistance.
[0045]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in the water-based paint containing an acrylic silicone resin and a urethane resin, the storage stability can be improved and practical stability can be ensured. Further, the compatibility between the acrylic silicone resin and the urethane resin can be enhanced, and the physical properties of the coating film can be improved.

Claims

(A) It is obtained by adding a silane compound to a resin containing at least one or more functional groups selected from a reactive silyl group, a hydroxyl group, and a carboxyl group, and the residual silica ratio is 0.1 to 50% by weight. Synthetic resin emulsion,
(B) an aqueous polyurethane resin having a reactive silyl group,
An aqueous coating composition, wherein the weight ratio of the solid components (A) and (B) is from 99: 1 to 1:99.