JP4073139B2

JP4073139B2 - Paint composition

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Publication number: JP4073139B2
Application number: JP2000050687A
Authority: JP
Inventors: 賢治原田; 浩史仲居
Original assignee: SK Kaken Co Ltd
Current assignee: SK Kaken Co Ltd
Priority date: 2000-02-28
Filing date: 2000-02-28
Publication date: 2008-04-09
Anticipated expiration: 2020-02-28
Also published as: JP2001240805A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、サイディングボード、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用される塗料組成物に係るものである。
【０００２】
【従来技術】
従来より建築物、土木構築物等の躯体の保護、意匠性の付与および、美観の向上のため塗装仕上げが行われており、フッ素樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料あるいはポリウレタン樹脂塗料等の高耐久性塗料が好んで用いられている。しかしながら、最近、特に都心や都市近郊部においては、自動車等からの排出ガスにより大気中に油性の汚染物質が多く浮遊している状況であり、それら油性の汚染物質が塗膜表面に付着し、著しいすす状あるいはすじ状の汚染を生じるという問題が生じている。
【０００３】
これに対して、塗膜表面を親水性にし、付着した油性の汚染物質を降雨時の雨水が塗膜表面に広がる作用によって剥離し洗い流す、という塗料が各種発表されている。例えば、特願平６−５０６６３２（国際公開ＷＯ９４／０６８７０号公報）には、塗料中にオルガノシリケートを混合することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、通常、塗料を建築物などに現場塗装する場合、塗料を１回塗装するだけでは、下地の凹凸、吸い込みむら等の影響により、塗装むらや艶引け等が発生しやすく、美観性の高い仕上りを得難い。これを防ぐために厚塗りを行うと、今度は塗料のたれが発生する等の問題を生じる。従って、良好な仕上り外観を得るために、同一塗料を複数回塗装する方法が好んで行われている。一方、塗装終了後において、部分的な傷、塗装むら等が発見された場合には、同一塗料による補修塗装が行われている。このように、建築物等への現場塗装においては、同一塗料が２回以上塗装されることが殆どである。
【０００５】
しかしながら、前記公報の塗料はオルガノシリケートを混合したときの安定性が低く、短時間で凝集物が発生したり、ゲル化を引き起こしたり、相分離してしまうというような欠点がある。このため、２回目の塗装を行おうとしても塗装できない、あるいは、塗装できたとしても艶引け等により良好な仕上りを得ることができないという問題が生じやすい。
【０００６】
さらに、前記公報の塗料では、複数回塗装を行おうとする際、そのインターバルが長くなると各層間の密着性が著しく低下するという欠点がある。このため、塗り重ねた塗膜が剥離する、あるいは、経時的に塗膜にふくれ、われなどが発生する、というような実用上無視することのできない問題が生じやすい。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
このような問題を解決するため、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、有機系樹脂に対し、特定のアルコキシシラン化合物及び有機酸を特定量含有させることによって、凝集物等が発生せず、混合安定性が良好で、十分な可使時間を有し、優れた仕上り性（グロスエナメルにおいては高い光沢値）を確保できるとともに、層間密着性に優れ、塗膜の剥離、ふくれ及び割れを防止することができ、さらには、耐汚染性に優れた塗膜が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は下記の塗料組成物に係るものである。
１．同一塗料を複数回塗装する際の塗料組成物であって、（Ａ）水酸基を含有する有機系樹脂、（Ｂ）テトラアルコキシシランの平均縮合度４〜２０の縮合物であり、該縮合物中のアルキル基が炭素数１〜３と炭素数４〜１２のものが混在しているものとし、その混在比率が炭素数４〜１２のアルキル基が該縮合物中の全アルキル基の５〜５０％である化合物、（Ｃ）有機酸、を含有し、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して、（Ｂ）成分をＳｉＯ_２換算で１．０〜５０．０重量部、（Ｃ）成分を０．１〜３０重量部含有することを特徴とする塗料組成物。
２．（Ａ）成分がアミノ基含有有機系樹脂であることを特徴とする１．に記載の塗料組成物。
３．さらに、（Ｄ）アミン化合物を、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して０．０２〜５．０重量部含有することを特徴とする１．に記載の塗料組成物。
４．さらに、（Ｅ）繰り返し単位の数が２〜４０のポリアルキレンオキサイド鎖を含有する、重量平均分子量１５０〜３５００のアルコキシシラン化合物を、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して、固形分で０．１〜２０重量部含有することを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の塗料組成物。
５．塗料中の全溶剤のうち、５０重量％以上が脂肪族炭化水素である１．〜４．のいずれかに記載の塗料組成物。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態に基づき詳細に説明する。
【００１０】
［（Ａ）有機系樹脂］
本発明組成物における（Ａ）成分である有機系樹脂は、塗料の結合材として用いるものであり、公知の有機系樹脂を使用することができる。
【００１１】
（Ａ）成分の樹脂の種類としては、特に限定されず、例えば、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、フッ素系樹脂、アルキド系樹脂等、あるいはアルキド変性アクリル樹脂、シリコン変性アクリル樹脂、ポリエステル変性アクリル樹脂等の変性樹脂等があげられ、各種樹脂の１種または２種以上が使用可能である。また、樹脂の形態としては、溶液形、分散形、あるいはこれらの混合形が使用可能である。
【００１２】
このような本発明の（Ａ）成分は、重量平均分子量が５０００〜２０００００のものが使用できる。重量平均分子量が５０００より小さい場合は、塗料として適度な粘性が得られず、各塗膜物性に劣り、逆に２０００００より大きい場合は、塗膜の鮮映性や光沢の低下が見られるので好ましくない。
【００１３】
（Ａ）成分のガラス転移点は−１０℃〜１５０℃、さらには１０℃〜１００℃であることが好ましい。−１０℃より低い時は汚染除去性、汚染回復性が劣り、１５０℃より高い時は可撓性、耐久性が劣ることになる。
【００１４】
本発明では、架橋反応によって耐久性を向上できる点等から、官能基として水酸基を含有する化合物、即ちポリオール化合物が好ましく使用される。
【００１５】
（ポリオール化合物）
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、フッ素含有アクリルポリオール、シリコーン含有アクリルポリオール等があげられる。以下に各ポリオールを例示する。
【００１６】
（１）ポリエーテルポリオール
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グルコース、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加して得られるポリオール類、および、前記多価アルコールにテトラヒドロフランを開環重合により付加して得られるポリオキシテトラメチレンポリオール類が例示できる。
【００１７】
（２）ポリエステルポリオール
ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールあるいはその他の低分子量多価アルコールの１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体、プロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等開環エステル類の開環重合体等のポリオール類が例示できる。
【００１８】
（３）アクリルポリオール
アクリルポリオールは、水酸基含有アクリル系単量体と、その他の重合性単量体を共重合することにより得られるものである。
水酸基含有アクリル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、グリセリン、トリメチロールプロパン等多価アルコールの（メタ）アクリル酸モノエステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等があげられる。
【００１９】
その他の重合性単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド含有（メタ）アクリル系単量体；アクリロニトリルなどのニトリル基含有（メタ）アクリル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル系単量体；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル単量体；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などのスルホン酸含有ビニル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどのビニルエステル等があげられる。
【００２０】
さらに、反応性シリル基含有ビニル系単量体を共重合することにより、アクリルポリオールをシリコン変性することも可能である。反応性シリル基含有ビニル系単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテル等があげられる。
【００２１】
（４）フッ素含有ポリオール
フッ素含有ポリオールは、フルオロオレフィン単量体、フルオロアルキル基含有アクリル系単量体等のフッ素系単量体と、水酸基含有ビニル系単量体と、必要に応じて他の重合性単量体とを共重合することにより得られるものである。
フルオロオレフィン単量体としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等のパーフルオロオレフィン類、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等があげられる。フルオロアルキル基含有アクリル系単量体としては、パーフルオロメチルメタクリレート、パーフルオロイソノニルメチルメタクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート等があげられる。
【００２２】
水酸基含有ビニル系単量体としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル；エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル等のヒドロキシアリルエーテル等があげられる。
他の重合性単量体としては、上記アクリルポリオールで示した単量体等を適宜使用することができる。
【００２３】
（５）シリコーン含有ポリオール
シリコーン含有ポリオールは、ポリオールにシリコーン成分を導入したものである。このようなシリコーン成分を導入する方法としては、特に限定されず各種の方法を採用することができるが、例えば、
▲１▼重合性二重結合を有するシリコーン化合物を共重合する方法、
▲２▼樹脂中の官能基と、該官能基と反応可能な官能基を有するシリコーン化合物とを反応させる方法、
▲３▼反応性シリル基含有ビニル系単量体を共重合した樹脂に、反応性シリル基含有化合物を反応させる方法、
▲４▼樹脂中の官能基と、該官能基と反応可能な官能基を有するカップリング剤を反応させた後、反応性シリル基含有化合物を反応させる方法、
等があげられる。
【００２４】
▲２▼、▲４▼における官能基の組み合わせとしては、水酸基とイソシアネート基、水酸基とカルボン酸無水物基、アミノ基とイソシアネート基、カルボキシル基とエポキシ基、アミノ基とエポキシ基、アルコキシシリル基どうし等があげられる。
【００２５】
▲３▼、▲４▼における反応性シリル基としては、珪素原子にアルコキシル基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン等が結合したものである。反応性シリル基含有化合物としては、反応性シリル基を一分子中に２個以上有するものが用いられ、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能アルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の３官能アルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等の２官能アルコキシシラン類；テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のクロロシラン類；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン等のアセトキシシラン類などがあげられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、反応性シリル基を一分子中に１個有する化合物を併用することもできる。
【００２６】
▲３▼における反応性シリル基含有ビニル系単量体としては、アクリルポリオールを変性する際と同様の単量体をあげることができる。
【００２７】
▲４▼におけるカップリング剤は、例えば、一分子中に、少なくとも１個以上のアルコキシシリル基とそのほかの置換基を有する化合物である。カップリング剤としては具体的には、例えば、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、イソシアネート官能性シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどがあげられる。
【００２８】
（６）その他のポリオール
その他、フェノールレジンポリオール、エポキシポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール、ポリエステル−ポリエーテルポリオール、アクリロニトリルやスチレン等の重合体をビニル付加ないし分散せしめたポリマーポリオール、ウレア分散ポリオール、カーボネートポリオール等が本発明のポリオールとして使用することが可能である。
【００２９】
本発明では、このようなポリオールの１種または２種以上を使用することができる。このうち、アクリルポリオール、シリコン変性アクリルポリオール、フッ素含有ポリオール、あるいはシリコーン含有ポリオールを使用した場合は、塗膜の耐候性を向上させることができ、好ましい。また、シリコン変性アクリルポリオール、シリコーン含有ポリオールを使用した場合は、多種の基材に対する密着性を向上できる点で好ましい。
【００３０】
上記のようなポリオールを用いる場合、その水酸基価としては、１５〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇのものを使用することが望ましい。水酸基価が１５ＫＯＨｍｇ／ｇより小さい場合には、架橋密度が低いため、各種塗膜物性、耐汚染性が劣り、逆に、１００ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい場合は、架橋密度が高くなり（Ｂ）テトラアルコキシシラン低縮合物の表面配向性が阻害されるため好ましくない。
【００３１】
本発明においては、（Ａ）成分としてアミノ基含有有機性樹脂を用いることにより、形成された塗膜の層間密着性をさらに高めることができる。このような（Ａ）成分のアミノ基は、第１級アミノ基含有単量体、第２級アミノ基含有単量体、第３級アミノ基含有単量体から選ばれる１種または２種以上を共重合することにより付与することができる。
【００３２】
第１級アミノ基含有単量体としては、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、アミノブチル（メタ）アクリレート、ｐ−アミノスチレン、アリルアミンなどがあげられる。
【００３３】
第２級アミノ基含有単量体としては、例えば、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド，Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−（４−アニリノフェニル）メタアクリルアミドなどがあげられる。
【００３４】
第３級アミノ基含有単量体としては、例えば、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタアクリル酸のエステル；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド化合物；ジメチルアミノエチルスチレンなどのスチレン誘導体；２−ビニルピリジンなどのピリジル基含有ビニル化合物があげられる。
【００３５】
（Ａ）成分がポリオールを含有する場合は、アミノ基として、特に窒素原子に３個の炭素が結合した第３級アミノ基を含有するものを最も好適に使用することができる。これは、第１級アミノ基、第２級アミノ基に存在するＮＨ基が、イソシアネート化合物のＮＣＯ基と反応しやすく、ウレタン結合生成よりも速く反応して尿素結合を形成し、塗膜の性質に多少影響を及ぼすためである。ただし、たとえＮＨ基が存在していたとしても、全体の含有量を適宜調整すれば、ＮＨを有するアミノ基を使用しても実用上は問題ない。
【００３６】
［（Ａ’）硬化剤類］
（Ａ）成分にポリオールを含有する場合は、イソシアネート化合物（以下、「（Ａ’−１）成分」という）、有機金属化合物（以下、「（Ａ’−２）成分」という）等を配合して架橋硬化させて塗膜を形成する。
【００３７】
（Ａ’−１）成分としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ｐｕｒｅ−ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等のイソシアネートモノマーをアロファネート化、ビウレット化、２量化（ウレチジオン化）、３量化（イソシアヌレート化）、アダクト化、カルボジイミド化反応等により、誘導体化したもの、および、それらの混合物が使用可能である。特に、形成される塗膜の黄変を考慮すると、脂肪族系もしくは脂環族系のポリイソシアネート、又はこれらの混合物を使用することが望ましい。
【００３８】
さらに、これらの（Ａ’−１）成分は、アルコール類、フェノール類、ε−カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン化合物類などのブロック剤を用いたブロックイソシアネートの形態でも使用できる。
【００３９】
これらの（Ａ’−１）成分と（Ａ）成分との混合は、ＮＣＯ／ＯＨ比率で０．７〜２．０、好ましくは０．８〜１．５となるような比率で行う。このときＮＣＯ／ＯＨ比率が０．７より小さいと、塗膜の架橋率が低くなり、硬化性、耐久性が劣るほか、汚染物質が塗膜の密度の粗い分子内へ潜り込むため、塗膜の洗浄を行っても汚染物質が除去しにくく、汚染回復性に劣ることになる。逆に、２．０よりも大きいと、未反応のイソシアネートが残存し、初期の乾燥性を悪化させるため、タックと呼ばれる表面のべたつきが発生し、汚染物質が物理的に付着してしまうため、かえって初期汚染性に劣ることになる。
【００４０】
（Ａ’−２）成分としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、オクチル酸スズ等の有機スズ化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、チタニウムビス（アセチルアセトナート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトナート）などの金属キレート化合物類等があげられる。
【００４１】
（Ａ’−２）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、通常、０．０２〜１０重量部の範囲内が好適である。（Ａ’−２）成分の配合量が１０重量部を超えると、得られる塗膜の仕上り性が低下する傾向となる。
【００４２】
［（Ｂ）テトラアルコキシシラン低縮合物］
本発明では、特定構造のテトラアルコキシシラン低縮合物（以下、「（Ｂ）成分」という）を配合する。
この（Ｂ）成分は、テトラアルコキシシランの平均縮合度４〜２０の縮合物であり、該縮合物中のアルキル基が炭素数１〜３と炭素数４〜１２のものが混在しているものとし、その混在比率が炭素数４〜１２のアルキル基が該縮合物中の全アルキル基の５〜５０％の化合物である。
【００４３】
（Ｂ）成分は、テトラアルコキシシランの低縮合物であるが、高縮合度（平均縮合度が２０より大きいもの）、高分子量のものは、製造が難しく、粘度上昇等により取り扱いが不便であるため好ましくない。逆に、平均縮合度が３以下で、低分子量のものは、揮発性が高くなりやはり取り扱いが不便であるため好ましくない。
【００４４】
また、（Ｂ）成分中のアルキル基が、炭素数１〜３と炭素数４〜１２のものが混在していることにより、（Ａ）成分との相溶性が飛躍的に向上し、表面配向性に優れ、塗膜物性の優れた塗膜が形成できるものである。
アルキル基の部分が炭素数が１〜３のアルキル基のみの場合、（Ａ）成分との相溶性が悪く、表面配向性が悪いので好ましくない。また、炭素数が４〜１２のアルキル基のみの場合は、耐汚染性が著しく悪くなり好ましくない。炭素数１３以上のアルキル基が存在する場合も、耐汚染性が悪くなるので好ましくない。また、アルキル基の炭素数が大きくなればなるほど、加水分解反応は起こりにくくなる傾向にあるので、炭素数が大きいアルキル基ばかりが存在することは好ましくない。
（Ｂ）成分は、該低縮合物の全体のアルキル基のうち、約５〜５０％が炭素数４〜１２のアルキル基となるようにしたものが（Ａ）成分との相溶性、塗膜の耐汚染性に優れるため好ましいものとなる。
【００４５】
本発明の（Ｂ）成分は以下のような方法により製造することが可能であるが、これに限定されるものではない。
▲１▼一般式
Ｓｉ（ＯＲ^１）（ＯＲ^２）（ＯＲ^３）（ＯＲ^４）
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は炭素数１〜３のアルキル基と炭素数４〜１２のアルキル基が混在しているものとする）で表されるテトラアルコキシシランを平均縮合度４〜２０、重量平均分子量が５００〜３５００となるように縮合させる。縮合方法は、公知の方法による。
【００４６】
式中、Ｒ^１〜Ｒ^４のアルキル基の部分が、炭素数１〜３のものと炭素数４〜１２のものが混在していることにより、（Ａ）成分との相溶性が飛躍的に向上し、表面配向性に優れ、塗膜物性の優れた塗膜が形成できるものである。
このようなテトラアルコキシシランを縮合して、低縮合物とした際に、全体のアルキル基のうち、約５〜５０％が炭素数４〜１２のアルキル基となるようにしたものが（Ａ）成分との相溶性、塗膜の耐汚染性に優れるため好ましいものとなるが、炭素数４〜１２のアルキル基が全体の約５〜５０％となるようにするために、縮合の際に、他のアルキルシリケート（アルキル基の炭素数は１〜３であるもの）を混合して縮合するのは有効な手段である。
【００４７】
具体例としては、モノブトキシトリメトキシシラン、モノペントキシトリメトキシシラン、モノヘトキシトリメトキシシラン、ジブトキシジエトキシシラン等の低縮合物があげられるが、これに限定されるものではない。
【００４８】
▲２▼（ａ）一般式
Ｒ^５Ｏ（Ｓｉ（ＯＲ^５）_２Ｏ）_ｎＲ^５
（式中、Ｒ^５は炭素数１〜３のアルキル基とし、ｎは４〜２０の整数とする）で表されるアルキルシリケート低縮合物（以下、「（ａ）成分」という）を、
（ｂ）一般式
Ｒ^６ＯＨ
（式中、Ｒ^６は炭素数４〜１２のアルキル基とする）で表されるアルコール（以下、「（ｂ）成分」という）を用いて、（ａ）成分のアルキル基部分の約５〜５０％をエステル交換する。
【００４９】
（ａ）成分としては、具体的にはテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケートなどの低縮合物があげられる。特に、テトラメチルシリケートやテトラエチルシリケートが一般的である。
平均縮合度は４〜２０が好ましく、平均縮合度が大きくても小さくても、取り扱いが不便になるので好ましくない。
（ｂ）成分としては、具体的にはｎ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デシルアルコール、ｎ−ウンデシルアルコール、ｎ−ドデシルアルコールが例示できる。
【００５０】
（ａ）成分を（ｂ）成分によりエステル交換する際には、（ａ）成分の全てのアルキル基（Ｒ^５）を（ｂ）成分のアルキル基（Ｒ^６）にエステル交換してしまうのではなく、（ａ）成分のアルキル基のうち全体の約５〜５０％をエステル交換したものを使用する。
その交換比率は、（ａ）成分１モルに対して、（ｂ）成分を１〜１２モル用いて、エステル交換させるとよい。この交換比率は、（ａ）成分の平均縮合度によって適宜調整するが（ａ）成分のアルキル基のうち全体の約５〜５０％をエステル交換することにより、（Ａ）成分との相溶性や、塗膜の耐汚染性が優れたものとすることができる。このエステル交換率が低くなると、相溶性が悪くなり、表面配向性が十分でなくなる。また、エステル交換率が高くなると、加水分解反応を起こしにくくなり、塗膜が親水性になりにくく、耐汚染性が悪くなる傾向にある。
【００５１】
このようにして製造した（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対して、ＳｉＯ_２換算で１．０〜５０．０重量部、好適には２．０〜３０．０重量部配合することができる。
これは、１．０重量部未満では塗膜の親水性が十分でないため耐汚染性に劣り、５０．０重量部を越えると、硬化塗膜の外観が悪化したり、クラックが発生するといった問題が出てくるためである。
【００５２】
ここでＳｉＯ_２換算とは、アルコキシシランやシリケートなどのＳｉ−Ｏ結合をもつ化合物を、完全に加水分解した後に、９００℃で焼成した際にシリカ（ＳｉＯ_２）となって残る重量分にて表したものである。
一般に、アルコキシシランやシリケートは、水と反応して加水分解反応が起こりシラノールとなり、さらにシラノール同士やシラノールとアルコキシにより縮合反応を起こす性質を持っている。この反応を究極まで行うと、シリカ（ＳｉＯ_２）となる。これらの反応は
ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）_２Ｏ）_ｎＲ＋（ｎ＋１）Ｈ_２Ｏ→ｎＳｉＯ_２＋（２ｎ＋２）ＲＯＨ
（Ｒはアルキル基を示す。ｎは整数。）
という反応式で表されるが、この反応式をもとに残るシリカ成分の量を換算したものである。
【００５３】
［（Ｃ）有機酸］
本発明組成物は、（Ｃ）有機酸（以下、「（Ｃ）成分」という）を必須成分として配合するものである。本発明組成物では、（Ａ）有機系樹脂に対し、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を特定量含有させることにより、凝集物等が発生せず、混合安定性が良好で、十分な可使時間を有し、優れた仕上り性（グロスエナメルにおいては高い光沢値）を確保できるとともに、層間密着性に優れ、塗膜の剥離、ふくれ及び割れを防止することができ、さらには、耐汚染性に優れた塗膜が得られるものである。その作用機構については明らかではないが、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分の極性の相違及び反応特性に起因しているものと推測される。
【００５４】
（Ｃ）成分は、カルボキシル基を有する化合物であり、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、酪酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、パラトルエンスルホン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸など、およびそれらの無水物があげられる。このなかでも、酢酸、プロピオン酸、乳酸、シュウ酸、マレイン酸、フタル酸が特に好適である。
【００５５】
（Ｃ）成分の配合割合は、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部である。（Ｃ）成分をこのような範囲内で加えることにより、（Ｂ）成分との相乗効果が発揮され、上述のような混合安定性、仕上り性、層間密着性、及び耐汚染性に優れた塗料を得ることができる。
【００５６】
［（Ｄ）アミン化合物］
本発明の塗料組成物は、（Ｄ）アミン化合物を添加することにより、形成された塗膜の層間密着性をさらに高めることができる。このようなアミン化合物としては、水溶性アミン類が好適で、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジアミルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ピリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、エチルフェニルエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の有機アミン類、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルジエトキシシラン、ｎ−トリメトキシシリルプロピル−エチレンジアミン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノイソブチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノシラン類が例示される。
【００５７】
（Ｄ）アミン化合物の混合率は、（Ａ）成分の固形分１００重量部に対して、０．０２〜５．０重量部であり、好適には０．０５〜２．０重量部である。アミン化合物が０．０２重量部より少なくなると効果が得られないので好ましくない。一方で５．０重量部より過剰に添加した場合は、塗膜の耐候性が低下し実用性に欠けるものになる。
【００５８】
［（Ｅ）ポリアルキレンオキサイド鎖含有アルコキシシラン化合物］
次に本発明では、（Ｅ）ポリアルキレンオキサイド鎖を含有するアルコキシシラン化合物（以下「（Ｅ）成分」という）をさらに加えることにより、塗膜表面をさらに初期より親水性にすることが可能になり、初期より優れた耐汚染性を得ることが可能である。
（Ｅ）成分は、アルキレンオキサイドの繰り返し単位と、少なくとも１個以上のアルコキシシリル基を有する化合物である。かかる（Ｅ）成分のポリアルキレンオキサイド繰り返し単位は、そのアルキレン部分の炭素数は２〜４であり、繰り返し単位の数は２〜４０、好ましくは２〜２０である。
【００５９】
このような（Ｅ）成分は、そのポリアルキレンオキサイド鎖の両末端がアルコキシシリル基であってもよく、一端がアルコキシシリル基であって、他端がその他の官能基であってもよい。このような片末端に有することのできる官能基としては、例えば、ビニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、メルカプト基等が挙げられる。特にヒドロキシル基（水酸基）であるものの使用が好ましい。また、該官能基は、アルコキシシリル基との間にウレタン結合、尿素結合、シロキサン結合、アミド結合、エーテル結合等を介して結合されたものであっても良い。
【００６０】
これらの（Ｅ）成分は、例えば、ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物と、アルコキシシリル基含有化合物（以下カップリング剤という。）を反応させて合成したものが使用できる。
【００６１】
前記ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物は、重量平均分子量が１５０〜３５００が好ましく、２００〜１５００がさらに好ましい。重量平均分子量が１５０未満の場合、最終的に得られる硬化塗膜の親水性に劣り、降雨による汚染物質の洗浄効果が得られず、重量平均分子量が３５００を越える場合、硬化物の耐水性や硬度が低下する。
【００６２】
このようなポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリエチレン−テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレンジグリコール酸、ポリエチレングリコールビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテルなどが挙げられる。また、該ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物は、１種もしくは２種以上の組み合わせから選択することができる。２種以上のモノマーを使用する場合は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であっても構わない。
【００６３】
一方、カップリング剤は、例えば、一分子中に、少なくとも１個以上のアルコキシシリル基とそのほかの置換基を有する化合物である。カップリング剤としては具体的には、例えば、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート官能性シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００６４】
（Ｅ）成分の合成は、特に限定されないが、ポリアルキレンオキサイド鎖含有化合物とカップリング剤とを別々に用意し、例えば重合性二重結合を有する各化合物についてはラジカル重合開始剤を用いて共重合させる他、アミノ基／エポキシ基、イソシアネート基／水酸基またはイソシアネート基／アミノ基等の付加反応など公知の方法によって合成することができる。また、第１級、第２級アミノ基等の活性水素基を有するアルコキシシリル化合物にエチレンオキサイドを開環付加せしめる方法によっても合成可能である。
【００６５】
これら（Ｅ）成分の中で、アルキレンオキサイド鎖がエチレンオキサイド鎖であり片末端が水酸基であるものが、本発明の汚染防止効果、すなわち耐汚染性ならびに染み込み抵抗性等が高いため最も好ましい。
【００６６】
（Ｅ）成分の配合割合は、（Ａ）成分の樹脂固形分１００重量部に対し、固形分で０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部である。０．１重量部未満では効果が見られず、２０重量部を越えると、樹脂との相溶性、硬化物の耐水性などが劣る結果となる。
【００６７】
［溶剤］
本発明の塗料組成物は、溶剤として非水系溶剤を用いるものである。このような非水系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素系溶剤、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカンのほか、テルピン油やミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどがあげられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６８】
本発明組成物においては、特に、塗料中の溶剤のうち５０重量％以上を脂肪族炭化水素とすることが好ましい。これは、リフティングと呼ばれる既存塗膜のちぢみ現象発生が発生せず、重ね塗り適性に優れるためである。さらに脂肪族炭化水素は、比較的低毒性であり、作業上の安全性が高く、さらには大気汚染に対する影響も小さいという点においても好ましいものである。
【００６９】
［その他］
本発明の塗料組成物では（Ａ）、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分（さらに、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を添加しても良い）による透明（クリヤー）塗膜の他、着色顔料を配合して、着色（エナメル）塗膜としてもよい、このような着色顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（ベンガラ）、クロム酸鉛（モリブデートオレンジ）、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料が使用できる。
【００７０】
また、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等の体質顔料を使用することも可能である。特に、艶消し塗膜を形成する場合には、塗膜表面における耐汚染効果を損なうことの最も少ないホワイトカーボン、珪藻土を使用することが最適である。なお、これらの無機物質を塗料に添加する際に、粉体表面をカップリング剤で処理したり、塗料にカップリング剤を添加することは好ましい手段である。
【００７１】
本発明の塗料組成物には、通常塗料に配合することが可能な各種添加剤を本発明の効果に影響しない程度に配合することが可能である。このような添加剤としては、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤等があげられる。
【００７２】
［適用面・塗装方法］
本発明の塗料組成物は、金属、ガラス、磁器タイル、コンクリート、サイディングボード、押出成形板、プラスチック等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、主に建築物、土木構築物等の躯体の保護に使用するものである。このとき、本発明の塗料組成物は最終の仕上面に施されているものであり、基材に直接塗装することもできるし、何らかの表面処理（下地処理等）を施した上に塗装することも可能であるが特に限定されるものではない。
【００７３】
また、本発明の塗料組成物は、各種添加剤類を加えて塗料化した後、通常、非水系溶剤で希釈して塗装を行う。塗装方法としては、例えば、刷毛塗装、ローラー塗装、スプレー塗装、ロールコーター、フローコーター等、種々の方法を用いることができる。
【００７４】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
【００７５】
（合成例１）アルコキシシラン化合物１合成例
重量平均分子量５００、平均縮合度約４、不揮発分１００％のメチルシリケート（以下、「メチルシリケートＡ」という）１００重量部に対して、ｎ−ブチルアルコール４４．４重量部と、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０３重量部を添加し、混合後、７５℃で８時間脱メタノール反応を行い、アルコキシシラン化合物１を合成した。
このアルコキシシラン化合物１のエステル交換率は約３０％であり、９００℃にて焼成して得られたシリカ残量比率４０．７重量％であった。
【００７６】
（合成例２）アルコキシシラン化合物２合成例
重量平均分子量１０００、平均縮合度約８、不揮発分１００％のメチルシリケート（以下、「メチルシリケートＢ」とい）１００重量部に対して、ｎ−ヘプチルアルコール５８．０重量部、ジブチルスズジラウレート０．０３重量部を混合し、合成例１と同様にしてアルコキシシラン化合物２を合成した。
このアルコキシシラン化合物２のエステル交換率は約２７％であり、シリカ残量比率は３９．４重量％であった。
【００７７】
（合成例３）ポリアルキレンオキサイド鎖含有アルコキシシラン化合物合成例
加熱装置、撹拌器、還流装置、脱水装置、温度計を備えた反応槽に、ポリエチレングリコール２００（平均分子量２００；和光純薬株式会社製）２０重量部と、イソシアネート含有シランであるＹ−９０３０（日本ユニカー株式会社製）５４．３重量部と、ジブチルスズジラウレート０．０５重量部とを仕込み、５０℃にて８時間反応させ、淡黄色のポリエチレンオキサイド鎖含有アルコキシシラン化合物を得た。このポリエチレンオキサイド鎖含有アルコキシシラン化合物の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）のポリスチレン換算により測定した結果８００であった。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【表２】

【００８０】
【表３】

【００８１】
（試験方法）
【００８２】
１．相溶性
表１に示すような樹脂、表２に示すような原料を用いて、表３に示す配合中、顔料を除く各成分を配合して塗料を作製した。作製した塗料を十分に撹拌した後、１５０×５０×３ｍｍの透明なガラス板に乾燥膜厚が４０μｍとなるようにスプレー塗装し、気温２０℃、湿度６５％（以下、「標準状態」という）で２４時間乾燥養生した後、フィルムの透明性を目視にて評価した。評価は、以下の通り。○：完全に透明な状態
△：わずかに白濁が見られる状態
×：白濁して不透明な状態
【００８３】
２．可使時間
表１に示すような樹脂、表２に示すような原料を用いて、表３に示す配合にて塗料を作製した。作製した塗料を容器に入れ、ふたをして標準状態で静置し、４〜８時間後の状態を調べた。評価は、以下の通り。
○：粘度上昇がなく、凝集物発生もない状態。
×：粘度が上昇、あるいは凝集物が発生した状態。
【００８４】
３．光沢
表３の配合にて作製した塗料を１５０×１２０×３ｍｍの透明なガラス板にＷＥＴ膜厚が１５０μｍとなるようにアプリケーター引きし、標準状態で７２時間乾燥養生した後、ＪＩＳＫ５４００（１９９０）７．６に準じ、６０度の角度での光沢度を測定した。
【００８５】
４．層間密着性
３００×１５０×３ｍｍのスレート板に、ＳＫ＃１０００プライマー（エポキシ樹脂系プライマー；エスケー化研株式会社製）を乾燥塗膜厚みが３０μｍとなるようにスプレー塗装し、標準状態で１６時間乾燥した。次に、表３の配合にて作製した塗料を乾燥塗膜厚みが２５μｍとなるようにスプレーにて塗装した。その後標準状態にて１〜７日間養生・乾燥し、さらにその上に同じ塗料を乾燥塗膜厚みが２５μｍとなるように、即ち塗料の全塗膜厚みが５０μｍとなるようにスプレー塗装を行い、試験体とした。作製した試験体を標準状態で７日間養生し、付着性試験の碁盤目法（ＪＩＳＫ５４００（１９９０）８．５．１）に準拠して付着性の評価を行った。評価は、以下の通り。
◎：欠損部なし
○：欠損部面積が５％以内
△：欠損部面積が５〜３５％
×：欠損部面積が３５％以上
【００８６】
５．汚れの染み込み抵抗性
１５０×７５×０．８ｍｍのアルミ板に、ＳＫ＃１０００プライマーを乾燥膜厚３０μｍとなるようにスプレー塗装し、標準状態で１６時間乾燥を行った。次に、作製した塗料組成物を乾燥膜厚が４０μｍとなるようにスプレー塗装し試験体を作製した。作製した試験体を、標準状態で２４〜１６８時間乾燥養生した後、ＪＩＳＫ５４００（１９９０）８．１０耐汚染性試験に準じ、塗膜面に１５重量％カーボンブラック水分散ペースト液を、直径２０ｍｍ、高さ５ｍｍとなるように滴下し、標準状態で１２時間放置した。その後流水中にて洗浄し、塗膜表面の汚染の程度を目視により評価した。評価は以下の通り。
○：痕跡なし
△：痕跡有り
×：著しい痕跡有り
【００８７】
【表４】

【００８８】
（結果）
各試験の結果を表４に示す。本発明組成物である実施例１〜８では、いずれの試験においても優れた結果となった。一方、メチルシリケートを配合した比較例１〜３では、可使時間、層間密着性、汚れの染み込み抵抗性に劣る結果となった。
【００８９】
６．リフティング試験
（塗料Ｐ）
実施例２の配合の白色塗料組成物に、さらにキシレン１００重量部を加えて希釈し（外割３０重量％にて希釈）、混合撹拌して、吹付用白色塗料Ｐを作製した。このとき、全溶剤中の脂肪族炭化水素の含有率は３６重量％であった。
（塗料Ｑ）
実施例２の配合の白色塗料組成物に、さらにＬＡＷＳ（シェル石油株式会社製ミネラルスピリット）１００重量部を加えて希釈し（外割３０重量％で希釈）、混合撹拌して、吹付用白色塗料Ｑを作製した。このとき、全溶剤中の脂肪族炭化水素の含有率は６５重量％であった。
【００９０】
（試験方法）
２００×３００×４ｍｍのスレート板に、ミラクシーラーＥＳ（一液エポキシ樹脂系シーラー；エスケー化研株式会社製）を塗付量０．１ｋｇ／ｍ^２となるようにスプレー塗装し、標準状態にて２時間乾燥した。次に、塗料Ｐ及びＱをそれぞれ塗付量０．１５ｋｇ／ｍ^２となるようにスプレー塗装し、標準状態にて７２時間養生乾燥した後、さらに同一塗料をそれぞれ塗付量０．１５ｋｇ／ｍ^２となるようにスプレー塗装して重ね塗りを行った。
【００９１】
（結果）
このときの塗膜表面の状態を観察したところ、塗料Ｐを吹きつけたスレート板は、表面にちぢみが発生しており、リフティング現象が観察された。塗料Ｑを吹きつけたスレート板は、表面状態は良好であり、リフティング現象はみられなかった。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、凝集物等が発生せず、混合安定性が良好で、十分な可使時間を有し、優れた仕上り性（グロスエナメルにおいては高い光沢値）を確保できるとともに、層間密着性に優れ、塗膜の剥離、ふくれ及び割れを防止することができ、さらには、耐汚染性に優れた塗膜が得られる。
さらに、アミノ基含有樹脂を用いたり、あるいはアミン化合物を添加することにより、層間密着性を一段と向上させることができ、ポリアルキレンオキサイド鎖含有アルコキシシラン化合物を添加することにより、初期段階における耐汚染性を向上させることができる。
また、本発明において、塗料中の溶剤のうち５０重量％以上を脂肪族炭化水素とすると、塗装時、特に複数回塗装を行う際の塗膜のリフティング現象を十分に防止することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition used for surface finishing of various materials such as metal, glass, porcelain tile, concrete, siding board, extruded plate, and plastic.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, paint finishes have been applied to protect buildings, civil engineering structures, and other structures, to provide design, and to improve aesthetics. Highly durable paints such as fluororesin paints, acrylic silicon resin paints, and polyurethane resin paints. Is preferred. However, recently, especially in the city center and suburban areas, there are a lot of oily pollutants floating in the atmosphere due to exhaust gas from automobiles, etc., and these oily pollutants adhere to the surface of the paint film, The problem arises that it causes significant soot or streak contamination.
[0003]
On the other hand, various paints have been announced in which the coating film surface is made hydrophilic and the attached oily contaminants are peeled off and washed away by the action of rainwater on the coating film surface during rain. For example, Japanese Patent Application No. 6-506632 (International Publication WO94 / 06870) proposes mixing an organosilicate in a paint.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, usually, when painting a paint on a building, etc., it is easy to generate uneven paint and glossiness due to unevenness of the ground and uneven suction, etc., only by painting the paint once, and high aesthetics. It is difficult to get a finish. If thick coating is performed in order to prevent this, problems such as paint sagging occur. Therefore, in order to obtain a good finished appearance, a method of applying the same paint multiple times is preferred. On the other hand, when partial scratches, uneven coating, etc. are found after the completion of painting, repair painting with the same paint is performed. Thus, in the field painting to a building etc., the same paint is mostly painted twice or more.
[0005]
However, the coating material of the above publication has low stability when mixed with organosilicate, and has the disadvantages that aggregates are generated in a short time, gelation occurs, or phase separation occurs. For this reason, it is easy to cause a problem that even if the second coating is performed, the coating cannot be performed, or even if the coating can be performed, a good finish cannot be obtained due to glossiness or the like.
[0006]
Furthermore, the paint disclosed in the above publication has a drawback in that the adhesiveness between the layers is remarkably lowered when the interval is long when coating is performed a plurality of times. For this reason, problems that cannot be ignored in practice are likely to occur, such as peeling off of the coated film, or swelling or cracking of the coating film over time.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve such problems, the present inventors have conducted extensive research, and as a result, by adding specific amounts of specific alkoxysilane compounds and organic acids to organic resins, aggregates and the like are generated. Good mixing stability, sufficient pot life, excellent finish (high gloss value for gloss enamel), excellent interlaminar adhesion, peeling, blistering and cracking of paint film In addition, the present inventors have found that a coating film excellent in stain resistance can be obtained, and completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention relates to the following coating composition.
1. A coating composition for applying the same coating multiple times, (A)Contains a hydroxyl groupAn organic resin, (B) a condensate having an average degree of condensation of 4 to 20 of tetraalkoxysilane, in which alkyl groups in the condensate are mixed with those having 1 to 3 carbon atoms and 4 to 12 carbon atoms And a mixture ratio of the compound in which the alkyl group having 4 to 12 carbon atoms is 5 to 50% of the total alkyl groups in the condensate, (C) an organic acid, and (A) resin solid content For 100 parts by weight, the component (B) is SiO.₂1.0-50.0 weight part in conversion, 0.1-30 weight part of (C) component is contained, The coating composition characterized by the above-mentioned.
2. The component (A) is an amino group-containing organic resin. The coating composition as described in 2.
3. Further, (D) the amine compound is contained in an amount of 0.02 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the component (A). The coating composition as described in 2.
4). Further, (E) an alkoxysilane compound having a weight average molecular weight of 150 to 3500 containing a polyalkylene oxide chain having 2 to 40 repeating units is solidified with respect to 100 parts by weight of resin solid content of component (A). It contains 0.1 to 20 parts by weight per minute. ~ 3. The coating composition according to any one of the above.
5. Of all the solvents in the paint, 50% by weight or more are aliphatic hydrocarbons. ~ 4. The coating composition according to any one of the above.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on the embodiments.
[0010]
[(A) Organic resin]
The organic resin which is the component (A) in the composition of the present invention is used as a binder for paints, and a known organic resin can be used.
[0011]
The type of the resin of component (A) is not particularly limited. For example, polyester resin, acrylic resin, fluorine resin, alkyd resin, etc., or alkyd modified acrylic resin, silicon modified acrylic resin, polyester modified acrylic resin. Modified resins such as these can be used, and one or more of various resins can be used. As the form of the resin, a solution form, a dispersion form, or a mixed form thereof can be used.
[0012]
As the component (A) of the present invention, those having a weight average molecular weight of 5,000 to 200,000 can be used. When the weight average molecular weight is less than 5,000, an appropriate viscosity cannot be obtained as a paint, and the properties of each coating film are inferior. On the contrary, when it is more than 200,000, the sharpness and gloss of the coating film are decreased, which is preferable. Absent.
[0013]
The glass transition point of the component (A) is preferably -10 ° C to 150 ° C, more preferably 10 ° C to 100 ° C. When the temperature is lower than −10 ° C., the decontamination property and the contamination recovery property are inferior. When the temperature is higher than 150 ° C., the flexibility and durability are inferior.
[0014]
In the present invention, a compound containing a hydroxyl group as a functional group, that is, a polyol compound is preferably used from the viewpoint that durability can be improved by a crosslinking reaction.
[0015]
(Polyol compound)
Examples of the polyol include polyether polyol, polyester polyol, acrylic polyol, fluorine-containing acrylic polyol, and silicone-containing acrylic polyol. Each polyol is illustrated below.
[0016]
(1) Polyether polyol
Examples of polyether polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, glucose, sorbitol, sucrose and one or more polyhydric alcohols such as propylene oxide and ethylene. Examples include polyols obtained by adding one or more of oxide, butylene oxide, styrene oxide, etc., and polyoxytetramethylene polyols obtained by adding tetrahydrofuran to the polyhydric alcohol by ring-opening polymerization. it can.
[0017]
(2) Polyester polyol
Examples of the polyester polyol include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and other low molecular weight polyhydric alcohols and glutaric acid. , Adipic acid, pimelic acid, speric acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, or other low molecular dicarboxylic acid or oligomeric acid with one or more condensation polymers, pro Examples include polyols such as ring-opening polymers of ring-opening esters such as piolactone, caprolactone, and valerolactone.
[0018]
(3) Acrylic polyol
The acrylic polyol is obtained by copolymerizing a hydroxyl group-containing acrylic monomer and another polymerizable monomer.
Examples of the hydroxyl group-containing acrylic monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4- Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid such as hydroxybutyl (meth) acrylate and 2-hydroxypentyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid monoesters of polyhydric alcohols such as glycerin and trimethylolpropane, N-methylol (meta ) Acrylamide and the like.
[0019]
Other polymerizable monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth). Alkyl group-containing (meth) acrylic monomers such as acrylate; Ethylenically unsaturated carboxylic acid such as (meth) acrylic acid; Amino group containing such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylate ( (Meth) acrylic monomers; amide-containing (meth) acrylic monomers such as (meth) acrylamide and ethyl (meth) acrylamide; nitrile group-containing (meth) acrylic monomers such as acrylonitrile; glycidyl (meth) Epoxy group-containing (meth) acrylates such as acrylate Aryl monomers; aromatic hydrocarbon vinyl monomers such as styrene, methylstyrene, chlorostyrene, vinyltoluene; sulfonic acid-containing vinyl monomers such as styrenesulfonic acid and vinylsulfonic acid; vinyl acetate, propionic acid Examples thereof include vinyl esters such as vinyl, vinyl butyrate and vinyl pivalate.
[0020]
Furthermore, the acrylic polyol can be silicon-modified by copolymerizing a reactive silyl group-containing vinyl monomer. Examples of reactive silyl group-containing vinyl monomers include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n-butoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, allyltrimethoxysilane, and trimethoxysilylethyl. Vinyl ether, triethoxysilylethyl vinyl ether, trimethoxysilylpropyl vinyl ether, triethoxysilylpropyl vinyl ether, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyl Oxypropylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, methyldimethoxysilylethyl vinyl ether, methyldimethoxysilylpropyl vinyl ether, etc. It is below.
[0021]
(4) Fluorine-containing polyol
The fluorine-containing polyol is a fluorine-based monomer such as a fluoroolefin monomer or a fluoroalkyl group-containing acrylic monomer, a hydroxyl group-containing vinyl monomer, and other polymerizable monomers as necessary. Can be obtained by copolymerization.
Examples of the fluoroolefin monomer include perfluoroolefins such as tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and hexafluoropropylene, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride. Examples of the fluoroalkyl group-containing acrylic monomer include perfluoromethyl methacrylate, perfluoroisononylmethyl methacrylate, 2-perfluorooctylethyl acrylate, 2-perfluorooctylethyl methacrylate, and the like.
[0022]
Examples of hydroxyl group-containing vinyl monomers include hydroxyalkyl vinyl ethers such as hydroxyethyl vinyl ether, hydroxypropyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, hydroxypentyl vinyl ether; ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, triethylene glycol monoallyl ether, and the like. And hydroxyallyl ether.
As the other polymerizable monomer, the monomer shown in the above acrylic polyol can be appropriately used.
[0023]
(5) Silicone-containing polyol
The silicone-containing polyol is obtained by introducing a silicone component into a polyol. The method for introducing such a silicone component is not particularly limited, and various methods can be adopted.
(1) A method of copolymerizing a silicone compound having a polymerizable double bond,
(2) A method of reacting a functional group in a resin with a silicone compound having a functional group capable of reacting with the functional group,
(3) A method of reacting a reactive silyl group-containing compound with a resin copolymerized with a reactive silyl group-containing vinyl monomer,
(4) A method of reacting a reactive silyl group-containing compound after reacting a functional group in the resin with a coupling agent having a functional group capable of reacting with the functional group,
Etc.
[0024]
Combinations of functional groups in (2) and (4) include hydroxyl group and isocyanate group, hydroxyl group and carboxylic anhydride group, amino group and isocyanate group, carboxyl group and epoxy group, amino group and epoxy group, and alkoxysilyl group. Etc.
[0025]
The reactive silyl group in (3) and (4) is a group in which an alkoxyl group, phenoxy group, mercapto group, amino group, halogen or the like is bonded to a silicon atom. As the reactive silyl group-containing compound, those having two or more reactive silyl groups in one molecule are used. For example, tetrafunctional alkoxysilanes such as tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetrabutoxysilane; Trifunctional alkoxysilanes such as methoxysilane and methyltriethoxysilane; Bifunctional alkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane and dimethyldiethoxysilane; Chlorosilanes such as tetrachlorosilane and methyltrichlorosilane; Tetraacetoxysilane and methyltriacetoxysilane And acetoxysilanes such as these can be used, and one or more of these can be used. Moreover, the compound which has one reactive silyl group in 1 molecule can also be used together.
[0026]
Examples of the reactive silyl group-containing vinyl monomer in (3) include the same monomers as those used in modifying the acrylic polyol.
[0027]
The coupling agent in (4) is, for example, a compound having at least one alkoxysilyl group and other substituents in one molecule. Specific examples of the coupling agent include γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, isocyanate functional silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and the like.
[0028]
(6) Other polyols
In addition, phenol resin polyols, epoxy polyols, polybutadiene polyols, polyisoprene polyols, polyester-polyether polyols, polymer polyols obtained by adding or dispersing polymers such as acrylonitrile and styrene, urea-dispersed polyols, carbonate polyols, etc. of the present invention It can be used as a polyol.
[0029]
In the present invention, one or more of such polyols can be used. Among these, when acrylic polyol, silicon-modified acrylic polyol, fluorine-containing polyol, or silicone-containing polyol is used, the weather resistance of the coating film can be improved, which is preferable. In addition, the use of a silicone-modified acrylic polyol or silicone-containing polyol is preferable in that the adhesion to various types of substrates can be improved.
[0030]
When the above polyol is used, it is desirable to use a hydroxyl value of 15 to 100 KOHmg / g. When the hydroxyl value is smaller than 15 KOHmg / g, the crosslink density is low, so various coating film properties and stain resistance are inferior. On the other hand, when the hydroxyl value is larger than 100 KOHmg / g, the crosslink density increases (B) tetraalkoxy. This is not preferable because the surface orientation of the silane low condensate is inhibited.
[0031]
In this invention, the interlayer adhesiveness of the formed coating film can further be improved by using an amino group-containing organic resin as the component (A). The amino group of such component (A) is one or more selected from primary amino group-containing monomers, secondary amino group-containing monomers, and tertiary amino group-containing monomers. Can be imparted by copolymerization.
[0032]
Examples of the primary amino group-containing monomer include aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, aminopropyl (meth) acrylate, aminobutyl (meth) acrylate, p-aminostyrene, and allylamine. can give.
[0033]
Examples of the secondary amino group-containing monomer include monomethylaminoethyl (meth) acrylate, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, and N- (4-anilino). Phenyl) methacrylamide and the like.
[0034]
Examples of the tertiary amino group-containing monomer include acrylic acid such as dimethylaminomethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, methylethylaminoethyl (meth) acrylate, or the like. Esters of methacrylic acid; (meth) acrylamide compounds such as dimethylaminomethyl (meth) acrylamide and dimethylaminoethyl (meth) acrylamide; styrene derivatives such as dimethylaminoethyl styrene; and pyridyl group-containing vinyl compounds such as 2-vinylpyridine can give.
[0035]
When the component (A) contains a polyol, an amino group that contains a tertiary amino group in which three carbons are bonded to a nitrogen atom can be most preferably used. This is because NH groups present in primary amino groups and secondary amino groups easily react with NCO groups of isocyanate compounds, and react faster than the formation of urethane bonds to form urea bonds. This is because it has some influence on the process. However, even if an NH group is present, there is no practical problem even if an amino group having NH is used if the total content is appropriately adjusted.
[0036]
[(A ′) Curing Agents]
When the component (A) contains a polyol, an isocyanate compound (hereinafter referred to as “(A′-1) component”), an organometallic compound (hereinafter referred to as “(A′-2) component”), and the like are blended. To form a coating film.
[0037]
As the component (A′-1), toluene diisocyanate (TDI), 4,4-diphenylmethane diisocyanate (pure-MDI), polymeric MDI, xylylene diisocyanate (XDI), hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI) , Derivatized isocyanate monomers such as hydrogenated XDI and hydrogenated MDI by allophanatization, biuretization, dimerization (uretidioneization), trimerization (isocyanurate), adductization, carbodiimidization reaction, and the like, and Mixtures of them can be used. In particular, in consideration of yellowing of the formed coating film, it is desirable to use an aliphatic or alicyclic polyisocyanate, or a mixture thereof.
[0038]
Furthermore, these (A′-1) components can also be used in the form of a blocked isocyanate using a blocking agent such as alcohols, phenols, ε-caprolactam, oximes, and active methylene compounds.
[0039]
These (A′-1) component and (A) component are mixed at a ratio of NCO / OH ratio of 0.7 to 2.0, preferably 0.8 to 1.5. At this time, if the NCO / OH ratio is less than 0.7, the crosslinking rate of the coating film becomes low, and the curability and durability are inferior. Even if washing is performed, the contaminants are difficult to remove, and the contamination recovery property is poor. On the other hand, if it is larger than 2.0, unreacted isocyanate remains and deteriorates the initial drying property, resulting in stickiness of the surface called tack, and the contaminants physically adhere. On the contrary, it is inferior to the initial contamination.
[0040]
Examples of the component (A′-2) include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin dimaleate, and tin octylate; aluminum tris (acetylacetonate), titanium bis (acetylacetate) And metal chelate compounds such as zirconium bis (butoxy) bis (acetylacetonate).
[0041]
When the component (A′-2) is blended, the blending amount is usually preferably in the range of 0.02 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). When the blending amount of the component (A′-2) exceeds 10 parts by weight, the finish of the resulting coating film tends to be lowered.
[0042]
[(B) Tetraalkoxysilane low condensate]
In the present invention, a tetraalkoxysilane low condensate having a specific structure (hereinafter referred to as “component (B)”) is blended.
This component (B) is a condensate having an average condensation degree of 4 to 20 of tetraalkoxysilane, and the alkyl group in the condensate is a mixture of those having 1 to 3 carbon atoms and 4 to 12 carbon atoms. The mixture ratio of the alkyl group having 4 to 12 carbon atoms is 5 to 50% of the total alkyl group in the condensate.
[0043]
Component (B) is a low-condensate of tetraalkoxysilane, but high-condensation degree (average condensation degree greater than 20) and high-molecular weight are difficult to manufacture and inconvenient to handle due to increased viscosity. Therefore, it is not preferable. Conversely, those having an average degree of condensation of 3 or less and a low molecular weight are not preferred because they are highly volatile and are inconvenient to handle.
[0044]
In addition, since the alkyl group in component (B) is a mixture of one having 1 to 3 carbon atoms and 4 to 12 carbon atoms, compatibility with component (A) is greatly improved, and surface orientation It is possible to form a coating film having excellent properties and coating film properties.
When the alkyl group part is only an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, the compatibility with the component (A) is poor and the surface orientation is poor, which is not preferable. Further, when only an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms is used, the stain resistance is remarkably deteriorated. The presence of an alkyl group having 13 or more carbon atoms is also not preferable because the stain resistance deteriorates. In addition, as the carbon number of the alkyl group increases, the hydrolysis reaction tends to be less likely to occur. Therefore, it is not preferable that only an alkyl group having a large carbon number exists.
Component (B) is such that about 5 to 50% of the total alkyl group of the low condensate is an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, compatibility with component (A), coating film It is preferable because of its excellent stain resistance.
[0045]
The component (B) of the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto.
(1) General formula
Si (OR¹) (OR²) (OR³) (OR⁴)
(Wherein R¹~ R⁴Is a mixture of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms), an average condensation degree of 4 to 20, and a weight average molecular weight of 500 to 3500. Condensate to The condensation method is a known method.
[0046]
Where R¹~ R⁴When the alkyl group portion is mixed with those having 1 to 3 carbon atoms and those having 4 to 12 carbon atoms, the compatibility with the component (A) is greatly improved and the surface orientation is excellent. A coating film having excellent coating film properties can be formed.
When such a tetraalkoxysilane is condensed to form a low condensate, about 5 to 50% of the total alkyl group is an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms (A) In order to make the alkyl group having 4 to 12 carbon atoms about 5 to 50% of the whole, it is preferable because of excellent compatibility with the components and stain resistance of the coating film. It is an effective means to mix and condense other alkyl silicates (alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms).
[0047]
Specific examples include, but are not limited to, low-condensates such as monobutoxytrimethoxysilane, monopentoxytrimethoxysilane, monohexoxytrimethoxysilane, and dibutoxydiethoxysilane.
[0048]
(2) (a) General formula
R⁵O (Si (OR⁵)₂O)_nR⁵
(Wherein R⁵Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and n is an integer of 4 to 20), and an alkylsilicate low condensate (hereinafter referred to as “component (a)”),
(B) General formula
R⁶OH
(Wherein R⁶Is transesterified with about 5 to 50% of the alkyl group portion of the component (a) using an alcohol represented by (hereinafter referred to as “component (b)”). .
[0049]
Specific examples of the component (a) include low condensates such as tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra-n-propyl silicate and tetra-i-propyl silicate. In particular, tetramethyl silicate and tetraethyl silicate are common.
The average degree of condensation is preferably 4 to 20, and even if the average degree of condensation is large or small, the handling becomes inconvenient.
As the component (b), specifically, n-butyl alcohol, n-amyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-nonyl alcohol, n-decyl alcohol, n-undecyl Examples thereof include alcohol and n-dodecyl alcohol.
[0050]
When transesterifying component (a) with component (b), all alkyl groups (R) of component (a)⁵) For the alkyl group (R) of component (b)⁶), But transesterification of about 5 to 50% of the alkyl group of component (a) is used.
The exchange ratio may be transesterified by using 1 to 12 moles of the component (b) with respect to 1 mole of the component (a). This exchange ratio is appropriately adjusted according to the average degree of condensation of component (a), but by transesterifying about 5 to 50% of the total alkyl groups of component (a), compatibility with component (A) The coating film can be excellent in stain resistance. When this transesterification rate becomes low, the compatibility becomes worse and the surface orientation becomes insufficient. Moreover, when the transesterification rate becomes high, it becomes difficult to cause a hydrolysis reaction, the coating film becomes difficult to become hydrophilic, and the stain resistance tends to deteriorate.
[0051]
The component (B) produced in this way is composed of 100 parts by weight of the resin solid content of the component (A) with respect to SiO.₂1.0 to 50.0 parts by weight in terms of conversion, preferably 2.0 to 30.0 parts by weight can be blended.
If the amount is less than 1.0 part by weight, the hydrophilicity of the coating film is insufficient, so that the stain resistance is inferior. If the amount exceeds 50.0 parts by weight, the appearance of the cured coating film deteriorates or cracks occur. Because it comes out.
[0052]
Where SiO₂Conversion refers to silica (SiO 2) when a compound having a Si—O bond such as alkoxysilane or silicate is completely hydrolyzed and then baked at 900 ° C.₂) And the remaining weight.
In general, alkoxysilanes and silicates have a property of reacting with water to cause a hydrolysis reaction to form silanol, and further causing a condensation reaction between silanols or between silanol and alkoxy. When this reaction is performed to the ultimate, silica (SiO₂) These reactions are
RO (Si (OR)₂O)_nR + (n + 1) H₂O → nSiO₂+ (2n + 2) ROH
(R represents an alkyl group. N is an integer.)
The amount of the remaining silica component is converted based on this reaction equation.
[0053]
[(C) Organic acid]
The composition of the present invention contains (C) an organic acid (hereinafter referred to as “component (C)”) as an essential component. In the composition of the present invention, when a specific amount of the component (B) and the component (C) is added to the organic resin (A), no aggregates are generated, mixing stability is good, and sufficient Has a long working time, can ensure excellent finish (high gloss value for gloss enamel), has excellent interlayer adhesion, can prevent peeling, blistering and cracking of the coating film, and is also resistant to contamination A coating film having excellent properties can be obtained. Although the mechanism of action is not clear, it is presumed to be caused by the difference in polarity and reaction characteristics of the components (A), (B), and (C).
[0054]
Component (C) is a compound having a carboxyl group, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, butyric acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, paratoluenesulfonic acid, chloroacetic acid, Dichloroacetic acid, benzoic acid, salicylic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, itaconic acid, citric acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, etc. And their anhydrides. Of these, acetic acid, propionic acid, lactic acid, oxalic acid, maleic acid, and phthalic acid are particularly suitable.
[0055]
The blending ratio of the component (C) is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.3 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the component (A). By adding the component (C) within such a range, a synergistic effect with the component (B) is exerted, and the above-described paint having excellent mixing stability, finish, interlayer adhesion, and stain resistance. Can be obtained.
[0056]
[(D) amine compound]
The coating composition of this invention can further improve the interlayer adhesiveness of the formed coating film by adding (D) amine compound. Such amine compounds are preferably water-soluble amines, such as ethylamine, dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, diamylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, cyclohexylamine, aniline, pyridine, morpholine, N-methylmorpholine, Organic amines such as caprolactam, hexamethylenediamine, ethylphenylethanolamine, ethylenediamine, triethylenediamine, aminomethyltriethoxysilane, aminomethyldiethoxysilane, n-trimethoxysilylpropyl-ethylenediamine, γ-phenylaminopropyltrimethoxysilane And aminosilanes such as γ-aminoisobutyltrimethoxysilane and γ-aminopropylmethyldiethoxysilane. .
[0057]
(D) The mixing ratio of the amine compound is 0.02 to 5.0 parts by weight, preferably 0.05 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the component (A). . When the amount of the amine compound is less than 0.02 parts by weight, the effect cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, when it is added in an amount exceeding 5.0 parts by weight, the weather resistance of the coating film is lowered and the practicality is lacking.
[0058]
[(E) Polyalkylene oxide chain-containing alkoxysilane compound]
Next, in the present invention, by further adding (E) an alkoxysilane compound containing a polyalkylene oxide chain (hereinafter referred to as “component (E)”), the coating surface can be made more hydrophilic from the beginning. Thus, it is possible to obtain a stain resistance superior to that in the initial stage.
The component (E) is a compound having an alkylene oxide repeating unit and at least one alkoxysilyl group. The polyalkylene oxide repeating unit (E) has 2 to 4 carbon atoms in the alkylene moiety, and 2 to 40, preferably 2 to 20 carbon atoms.
[0059]
In such a component (E), both ends of the polyalkylene oxide chain may be alkoxysilyl groups, one end may be an alkoxysilyl group, and the other end may be another functional group. Examples of such a functional group that can be possessed at one terminal include a vinyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, and a mercapto group. The use of a hydroxyl group (hydroxyl group) is particularly preferred. The functional group may be bonded to an alkoxysilyl group via a urethane bond, urea bond, siloxane bond, amide bond, ether bond, or the like.
[0060]
As these (E) components, for example, those synthesized by reacting a polyalkylene oxide chain-containing compound with an alkoxysilyl group-containing compound (hereinafter referred to as a coupling agent) can be used.
[0061]
The polyalkylene oxide chain-containing compound preferably has a weight average molecular weight of 150 to 3500, more preferably 200 to 1500. When the weight average molecular weight is less than 150, the finally obtained cured coating film is inferior in hydrophilicity, and the cleaning effect of contaminants due to rain cannot be obtained. When the weight average molecular weight exceeds 3500, the water resistance of the cured product Hardness decreases.
[0062]
Such polyalkylene oxide chain-containing compounds include polyethylene glycol, polyethylene-propylene glycol, polyethylene-tetramethylene glycol, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, polyoxyethylene diglycolic acid, polyethylene glycol vinyl ether, polyethylene Examples include glycol divinyl ether, polyethylene glycol allyl ether, and polyethylene glycol diallyl ether. The polyalkylene oxide chain-containing compound can be selected from one or a combination of two or more. When using 2 or more types of monomers, it may be a random copolymer or a block copolymer.
[0063]
On the other hand, the coupling agent is, for example, a compound having at least one alkoxysilyl group and other substituents in one molecule. Specific examples of coupling agents include β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N- ( β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, isocyanate functionality Examples include silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and γ-methacryloxypropyltriethoxysilane.
[0064]
The synthesis of component (E) is not particularly limited, but a polyalkylene oxide chain-containing compound and a coupling agent are prepared separately. For example, for each compound having a polymerizable double bond, a radical polymerization initiator is used for co-synthesis. In addition to polymerization, it can be synthesized by a known method such as addition reaction of amino group / epoxy group, isocyanate group / hydroxyl group or isocyanate group / amino group. It can also be synthesized by a method of ring-opening addition of ethylene oxide to an alkoxysilyl compound having an active hydrogen group such as a primary or secondary amino group.
[0065]
Among these (E) components, those in which the alkylene oxide chain is an ethylene oxide chain and one end is a hydroxyl group are most preferred because of the high anti-contamination effect of the present invention, that is, anti-contamination and penetration resistance.
[0066]
The blending ratio of the component (E) is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin solid content of the component (A). If the amount is less than 0.1 parts by weight, no effect is observed. If the amount exceeds 20 parts by weight, the compatibility with the resin, the water resistance of the cured product, and the like are inferior.
[0067]
[solvent]
The coating composition of the present invention uses a non-aqueous solvent as a solvent. Examples of such non-aqueous solvents include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, solvent naphtha, n-hexane, n-pentane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, In addition to n-dodecane, aliphatic hydrocarbon solvents such as terpine oil and mineral spirits, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and the like can be used. Use one or more of these in combination. Can do.
[0068]
In the composition of the present invention, it is particularly preferable that 50% by weight or more of the solvent in the paint is an aliphatic hydrocarbon. This is because the occurrence of a squeezing phenomenon of an existing coating called lifting is not generated, and it is excellent in suitability for overcoating. Furthermore, aliphatic hydrocarbons are preferable in that they have relatively low toxicity, high work safety, and little influence on air pollution.
[0069]
[Others]
In the coating composition of the present invention, in addition to the transparent (clear) coating film by the components (A), (B) and (C) (and (D) and (E) may be added), coloring Colored (enamel) coatings may be blended with pigments. Examples of such colored pigments include titanium oxide, zinc oxide, carbon black, ferric oxide (bengala), lead chromate (molybdate orange), Inorganic pigments such as yellow lead, yellow iron oxide, ocher, ultramarine, cobalt green, azo, naphthol, pyrazolone, anthraquinone, perylene, quinacridone, disazo, isoindolinone, benzimidazole, phthalocyanine Organic pigments such as those based on quinophthalone can be used.
[0070]
It is also possible to use extender pigments such as heavy calcium carbonate, clay, kaolin, talc, precipitated barium sulfate, barium carbonate, white carbon, diatomaceous earth. In particular, when forming a matte coating film, it is optimal to use white carbon or diatomaceous earth that has the least damage to the stain resistance effect on the coating film surface. In addition, when adding these inorganic substances to a coating material, it is a preferable means to treat the powder surface with a coupling agent or to add a coupling agent to a coating material.
[0071]
It is possible to mix | blend the various additives which can be normally mix | blended with a coating material of this invention to such an extent that the effect of this invention is not affected. Examples of such additives include plasticizers, antiseptics, antifungal agents, algae inhibitors, antifoaming agents, leveling agents, pigment dispersants, anti-settling agents, anti-sagging agents, matting agents, and UV absorbers. can give.
[0072]
[Applicable surface / painting method]
The coating composition of the present invention can be used for surface finishing of various materials such as metal, glass, porcelain tile, concrete, siding board, extrusion plate, plastic, etc., and mainly used for building structures such as buildings and civil engineering structures. It is used for protection. At this time, the coating composition of the present invention is applied to the final finished surface, and can be applied directly to the base material, or it should be applied after some surface treatment (such as ground treatment). However, it is not particularly limited.
[0073]
In addition, the coating composition of the present invention is coated by adding various additives and then usually diluted with a non-aqueous solvent. As the coating method, for example, various methods such as brush coating, roller coating, spray coating, roll coater, and flow coater can be used.
[0074]
【Example】
Examples and Comparative Examples are shown below to clarify the features of the present invention.
[0075]
(Synthesis Example 1) Synthesis Example of Alkoxysilane Compound 1
44.4 parts by weight of n-butyl alcohol and dibutyltin dilaurate as a catalyst with respect to 100 parts by weight of methyl silicate (hereinafter referred to as “methyl silicate A”) having a weight average molecular weight of 500, an average degree of condensation of about 4 and a non-volatile content of 100% After adding 0.03 part by weight and mixing, a demethanol reaction was performed at 75 ° C. for 8 hours to synthesize alkoxysilane compound 1.
The transesterification rate of this alkoxysilane compound 1 was about 30%, and the residual silica ratio obtained by baking at 900 ° C. was 40.7% by weight.
[0076]
(Synthesis Example 2) Alkoxysilane Compound 2 Synthesis Example
N-heptyl alcohol 58.0 parts by weight, dibutyltin dilaurate 0.03 to 100 parts by weight of methyl silicate (hereinafter referred to as “methyl silicate B”) having a weight average molecular weight of 1000, an average degree of condensation of about 8, and a non-volatile content of 100%. Weight parts were mixed, and alkoxysilane compound 2 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1.
The transesterification rate of this alkoxysilane compound 2 was about 27%, and the residual silica ratio was 39.4% by weight.
[0077]
Synthesis Example 3 Synthesis Example of Polyalkylene Oxide Chain-Containing Alkoxysilane Compound
In a reaction vessel equipped with a heating device, a stirrer, a reflux device, a dehydration device, and a thermometer, 20 parts by weight of polyethylene glycol 200 (average molecular weight 200; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and Y-9030 (isocyanate-containing silane) Nippon Unicar Co., Ltd.) (54.3 parts by weight) and dibutyltin dilaurate (0.05 parts by weight) were charged and reacted at 50 ° C. for 8 hours to obtain a pale yellow polyethylene oxide chain-containing alkoxysilane compound. The polyethylene oxide chain-containing alkoxysilane compound had a weight average molecular weight of 800 as measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) in terms of polystyrene.
[0078]
[Table 1]

[0079]
[Table 2]

[0080]
[Table 3]

[0081]
(Test method)
[0082]
1. Compatibility
Using the resin as shown in Table 1 and the raw materials as shown in Table 2, during the blending shown in Table 3, the components other than the pigment were blended to prepare a paint. After sufficiently stirring the prepared paint, spray coating is performed on a transparent glass plate of 150 × 50 × 3 mm so that the dry film thickness is 40 μm, and the temperature is 20 ° C. and the humidity is 65% (hereinafter referred to as “standard state”). The film was dried and cured for 24 hours, and the transparency of the film was visually evaluated. The evaluation is as follows. ○: Completely transparent
Δ: Slightly cloudy
×: cloudy and opaque
[0083]
2. Pot life
Using the resin as shown in Table 1 and the raw materials as shown in Table 2, paints were prepared with the formulations shown in Table 3. The prepared paint was put in a container, covered and allowed to stand in a standard state, and the state after 4 to 8 hours was examined. The evaluation is as follows.
○: There is no increase in viscosity and no agglomerates are generated.
X: A state in which the viscosity increases or aggregates are generated.
[0084]
3. Luster
The paint prepared by blending in Table 3 is drawn on a 150 × 120 × 3 mm transparent glass plate so that the WET film thickness is 150 μm, dried and cured for 72 hours in a standard state, and then JIS K5400 (1990) 7 The glossiness at an angle of 60 degrees was measured according to .6.
[0085]
4). Interlayer adhesion
On a 300 × 150 × 3 mm slate plate, SK # 1000 primer (epoxy resin-based primer; manufactured by SK Kaken Co., Ltd.) was spray-coated so as to have a dry coating thickness of 30 μm, and dried in a standard state for 16 hours. Next, the coating material prepared by blending in Table 3 was applied by spraying so that the dry coating film thickness was 25 μm. After that, it is cured and dried for 1 to 7 days in the standard state, and further, the same paint is spray-coated so that the dry paint film thickness is 25 μm, that is, the total paint film thickness of the paint is 50 μm, A test body was obtained. The prepared specimens were cured for 7 days in the standard state, and the adhesion was evaluated according to the cross-cut method (JIS K5400 (1990) 8.5.1) of the adhesion test. The evaluation is as follows.
A: No missing part
○: The defect area is within 5%
(Triangle | delta): A defect part area is 5-35%.
X: The defect area is 35% or more
[0086]
5. Dirt penetration resistance
SK # 1000 primer was spray-coated on a 150 × 75 × 0.8 mm aluminum plate so as to have a dry film thickness of 30 μm, and was dried for 16 hours in a standard state. Next, the prepared coating composition was spray-coated so that the dry film thickness was 40 μm to prepare a test body. The prepared specimen was dried and cured in a standard state for 24 to 168 hours, and then a 15% carbon black aqueous dispersion paste liquid was applied to the coating surface according to JIS K5400 (1990) 8.10 stain resistance test. The solution was dropped to a height of 5 mm and left in a standard state for 12 hours. Thereafter, the film was washed in running water, and the degree of contamination of the coating film surface was visually evaluated. The evaluation is as follows.
○: No trace
Δ: There is a trace
×: Remarkable traces
[0087]
[Table 4]

[0088]
(result)
The results of each test are shown in Table 4. In Examples 1 to 8 which are the compositions of the present invention, excellent results were obtained in any test. On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 in which methyl silicate was blended resulted in inferior pot life, interlayer adhesion, and stain penetration resistance.
[0089]
6). Lifting test
(Paint P)
The white coating composition of the formulation of Example 2 was further diluted with 100 parts by weight of xylene (diluted at 30% by weight of the outer portion), mixed and stirred to prepare a white coating P for spraying. At this time, the content of aliphatic hydrocarbons in all the solvents was 36% by weight.
(Paint Q)
White paint composition of Example 2 was further diluted with 100 parts by weight of LAWS (Shell Petroleum Co., Ltd. mineral spirit) (diluted at 30% by weight), mixed and stirred, and sprayed white paint. Q was produced. At this time, the content rate of the aliphatic hydrocarbon in all the solvents was 65 weight%.
[0090]
(Test method)
Mirax Sealer ES (one-pack epoxy resin sealer; manufactured by SK Kaken Co., Ltd.) is applied to a 200 × 300 × 4 mm slate plate in an amount of 0.1 kg / m.²Then, it was spray-coated so as to be dried in a standard state for 2 hours. Next, the coating amount of paints P and Q is 0.15 kg / m, respectively.²After spray-coating so that it becomes, and curing and drying for 72 hours in the standard state, the same paint is further applied in an amount of 0.15 kg / m, respectively.²It was spray-coated so that
[0091]
(result)
When the state of the coating film surface at this time was observed, it was found that the slate plate sprayed with the paint P had stagnation on the surface, and a lifting phenomenon was observed. The slate plate sprayed with paint Q had a good surface condition and no lifting phenomenon was observed.
[0092]
【The invention's effect】
According to the present invention, no agglomerates and the like are generated, the mixing stability is good, the pot life is sufficient, the excellent finish (high gloss value in gloss enamel) can be secured, and the interlayer adhesion It is excellent in the property, can prevent peeling, blistering and cracking of the coating film, and furthermore, a coating film excellent in stain resistance can be obtained.
Furthermore, interlayer adhesion can be further improved by using an amino group-containing resin or by adding an amine compound. By adding a polyalkylene oxide chain-containing alkoxysilane compound, contamination resistance at the initial stage can be improved. Can be improved.
Further, in the present invention, when 50% by weight or more of the solvent in the paint is an aliphatic hydrocarbon, it is possible to sufficiently prevent the lifting phenomenon of the coating film at the time of coating, particularly when coating is performed a plurality of times.

Claims

A coating composition for applying the same paint multiple times,
(A) An organic resin containing a hydroxyl group , (B) a condensate having an average condensation degree of 4 to 20 of tetraalkoxysilane, wherein the alkyl group in the condensate has 1 to 3 carbon atoms and 4 to 12 carbon atoms. A compound in which an alkyl group having 4 to 12 carbon atoms is 5 to 50% of all alkyl groups in the condensate, (C) an organic acid, The component (B) contains 1.0 to 50.0 parts by weight in terms of SiO ₂ and component (C) 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the component A). A coating composition.

The coating composition according to claim 1, wherein the component (A) is an amino group-containing organic resin.

Furthermore, 0.02-5.0 weight part of (D) amine compound is contained with respect to 100 weight part of resin solid content of (A) component, The coating composition of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

Further, (E) an alkoxysilane compound having a weight average molecular weight of 150 to 3500 containing a polyalkylene oxide chain having 2 to 40 repeating units is solidified with respect to 100 parts by weight of resin solid content of component (A). The coating composition according to any one of claims 1 to 3, comprising 0.1 to 20 parts by weight per minute.

The coating composition according to any one of claims 1 to 4, wherein 50% by weight or more of the total solvent in the coating is an aliphatic hydrocarbon.