JP4638578B2 - Organic solvent coating composition - Google Patents

Description

【０００９】
（式中、Ｒ¹は同じかまたは異なり、いずれも窒素原子、酸素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜９の有機基または水素原子、ｎは１〜１００の整数を表す）で表されるシリケート化合物（Ｃ）、および、カルボン酸化合物（Ｄ）を含んでいることを特徴とする有機溶剤系塗料組成物である。ここで式（１）において、Ｒ¹の少なくとも１つがフッ素原子を含む有機基であることが好ましい。また、ここで、カルボン酸化合物（Ｄ）の固形分含有量が、水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好ましい。また、カルボン酸化合物（Ｄ）が乳酸であることが好ましい。
【００１０】
また、式（２）：
【００１１】
【化４】

【００１２】
（式中、Ｒ²の少なくとも１つはＣ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂であり、残りは同じかまたは異なり、いずれも窒素原子、酸素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜９の有機基または水素原子、ｍは１〜１００の整数を表す）で表されるシリケート化合物（Ｅ）を含んでいることがさらに好ましい。
【００１３】
【発明の実施の態様】
本発明の有機溶剤系塗料組成物は、水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）、式（１）：
【００１４】
【化５】

【００１５】
（式中、Ｒ¹は同じかまたは異なり、いずれも窒素原子、酸素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜９の有機基または水素原子、ｎは１〜１００の整数を表す）で表されるシリケート化合物（Ｃ）、および、カルボン酸化合物（Ｄ）を含んでいることを特徴とするものである。
【００１６】
水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ）
本発明の有機溶剤系塗料組成物に含まれる水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ）としては、フルオロオレフィン共重合体を例示することができる。上記フルオロオレフィン共重合体の樹脂固形分水酸基価としては特に限定されないが、硬化性および得られる塗膜の可撓性の観点から、２０〜２００であることが好ましく、３０〜１５０であることがさらに好ましい。また、その数平均分子量としては特に限定されないが、硬化性、耐候性および塗装作業性の観点から、１０００〜１０００００であることが好ましく、１５００〜３００００であることがさらに好ましい。なお、数平均分子量はＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ）にて測定し決定することができる。
【００１７】
このようなフルオロオレフィン共重合体で、市販されているものとしては、ダイキン工業社製ゼッフルシリーズ、旭硝子社製ルミフロンシリーズ、セントラル硝子社製セフラルコートシリーズ、大日本インキ化学工業社製フルオネートシリーズ、東亞合成社製ザフロンシリーズ等を例示することができる。
【００１８】
有機ポリイソシアネート（Ｂ）
本発明の有機溶剤系塗料組成物に含まれる有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等のジイソシアネート、および、これらの三量体、これらのアダクト体やビュレット体、これらの重合体で２個以上のイソシアネート基を有するものや、リジントリイソシアネート等のトリイソシアネート、さらに、これらのイソシアネート基をアルコール類またはオキシム類等でブロック化したもの等を挙げることができる。
【００１９】
なお、本発明の有機溶剤系塗料組成物における有機ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量は、得られる塗膜の硬化性および性能の観点から、上記水酸基を含有するフッ素樹脂の有する水酸基と上記有機ポリイソシアネートの有するイソシアネートとのモル比（ＯＨ／ＮＣＯ）が２．０〜０．２であることが好ましく、１．３〜０．７であることがさらに好ましい。
【００２０】
シリケート化合物（Ｃ）
本発明の有機溶剤系塗料組成物に含まれるシリケート化合物（Ｃ）は、式（１）：
【００２１】
【化６】

【００２２】
で表されるものである。なお、式中、Ｒ¹は同じかまたは異なり、いずれも窒素原子、酸素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜９の有機基または水素原子であり、分散安定性および加水分解性の観点から、炭素数１〜６の有機基であることが好ましい。上記炭素数が上記範囲外である場合、分散安定性が低下したり、得られる塗膜の低汚染性が低下する。なお、得られる塗膜の低汚染性の観点から、上記Ｒ¹のうちの少なくとも１つがフッ素原子を含んでいることが好ましく、全てのＲ¹がフッ素原子を含んでいることがさらに好ましい。
【００２３】
上記シリケート化合物（Ｃ）において、シリケート化合物の安定性と低汚染性の観点から、上記Ｒ¹としては、具体的には、ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＲやＣＨ₂ＣＨ₂−ＣＦ₂−Ｒ（式中、Ｒは窒素原子、酸素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい有機基または水素原子である）であることが好ましく、Ｒの炭素数が１〜３であることがさらに好ましい。このようなものとして具体的には、ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂（ＣＦ₂）₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂）₃ＣＦ₃、ＣＨ₂（ＣＦ₂）₂Ｈ、ＣＨ₂（ＣＦ₂）₃Ｈ、ＣＨ₂（ＣＦ₂）₄Ｈ等を挙げることができる。
【００２４】
上記Ｒ¹がフッ素原子を含んでいる場合、上記シリケート化合物（Ｃ）に含まれるフッ素原子の含有率は１５重量％以上であることが好ましく、３０〜５０重量％であることがさらに好ましい。上記含有率が１５重量％未満である場合、得られる塗膜の低汚染性を向上させる効果が小さくなる恐れがある。
【００２５】
また、上記ｎは重合度を表していて、１〜１００の整数である。揮発および樹脂のハンドリングの観点から、２〜１００であることが好ましく、４〜２０であることがさらに好ましい。上記ｎが２以上である場合、シリケート化合物（Ｃ）の形状としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元化重合体等を例示することができる。
【００２６】
上記シリケート化合物（Ｃ）は、この化合物を構成するケイ素のハロゲン化物、アルキル金属、金属アルコキシド、金属キレート等の１種または２種以上と、上記有機基に該当するアルコール、カルボン酸、オキシム、β−ジケトン、β−ケトエステル、アルカリ金属アルコキシド、カルボン酸アルカリ金属塩等の１種または２種以上とを、当業者によってよく知られている方法によって反応させて得ることができる。
【００２７】
このようなものとして具体的には、
Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₄
Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄
およびその縮合物や共縮合物等を挙げることができ、市販されているものとしては、ＭＫＣシリケートＭＳ５６（三菱化学社製アルキルシリケート化合物）、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート社製アルキルシリケート化合物）を例示することができる。また、これらのアルキルシリケートの有機基を、上記Ｒ¹の条件を満たすアルコール化合物によって一部置換したものであってもよい。
【００２８】
上記アルコール化合物としては具体的には、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等のアルキルアルコールやブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール等のエーテルアルコール等を挙げることができる。
【００２９】
さらに、Ｒ^１がフッ素原子を含んでいるものとして具体的には、
Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₄
Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₄
Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ）₄
Ｓｉ（ＯＣＨ₂Ｃ₄Ｆ₈Ｈ）₄
Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂（ＯＣＨ₃）₂
Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ₃）₂）₂（ＯＣＨ₃）₂
Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ）₂（ＯＣＨ₃）₂
Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂（ＯＨ）₂
およびその縮合物や共縮合物等を挙げることができ、市販されているものとしては、ゼッフルＧＨ−１１０（ダイキン工業社製フッ素原子含有シリケート化合物）等を例示することができる。
【００３０】
なお、本発明の有機溶剤系塗料組成物におけるシリケート化合物（Ｃ）の含有量は、上記水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して０．１〜８０重量部であり、１〜５０重量部であることが好ましい。上記含有量が０．１重量部未満である場合、得られる塗膜の低汚染性が不充分になる恐れがあり、８０重量部を超える場合、得られる塗膜の硬化性や外観が低下する恐れがある。
【００３１】
カルボン酸化合物（Ｄ）
本発明の有機溶剤系塗料組成物に含まれるカルボン酸化合物（Ｄ）は、具体的には、ギ酸、酢酸、酪酸、乳酸、プロピオン酸、グリコール酸、安息香酸、アジピン酸、アゼライン酸、マンデル酸、シュウ酸等の飽和または不飽和のモノまたは多価カルボン酸化合物を挙げることができるが、均一性の観点から、飽和カルボン酸化合物であることが好ましく、インターバルの短縮化の観点から、乳酸であることがさらに好ましい。
【００３２】
なお、本発明の有機溶剤系塗料組成物における上記カルボン酸化合物（Ｄ）の含有量は、本発明の効果および経済性の観点から、上記水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．１〜１０重量％であることが好ましく、１〜７重量％であることがさらに好ましい。
【００３３】
本発明の有機溶剤系塗料組成物は、消泡作用を有し、得られる塗膜の低汚染性を向上するために式（２）：
【００３４】
【化７】

【００３５】
で表されるシリケート化合物（Ｅ）をさらに含むことができる。
【００３６】
上記シリケート化合物（Ｅ）において、Ｒ²の少なくとも１つはＣ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂であり、残りは、同じかまたは異なり、いずれも窒素原子、酸素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい炭素数１〜１５の有機基または水素原子であり、分散安定性および加水分解性の観点から、炭素数１〜９の有機基であることが好ましい。Ｒ²の少なくとも１つがＣ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂でない場合、または、上記炭素数が上記範囲外である場合、塗料のポットライフが低下したり、得られる塗膜の低汚染性が低下する。また、上記ｍは重合度を表していて、１〜１００の整数である。消泡効果、塗装時の揮発性、樹脂のハンドリングおよび重合度制御の観点から、２〜１００であることが好ましく、４〜２０であることがさらに好ましい。上記ｍが２以上である場合、シリケート化合物（Ｅ）の形状としては、例えば、直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元化重合体等を例示することができる。
【００３７】
このようなシリケート化合物（Ｅ）として具体的には、
Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₂（ＯＨ）₂
Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₃（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_kＯＣＨ₃
Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₂（ＯＣＨ₃）（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_kＯＣＨ₃
Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）₂（ＯＨ）（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_kＯＣＨ₃
Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）（ＯＣＨ₃）₃
Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₈Ｆ₁₇）（ＯＣ₂Ｈ₅）₃
（式中、ｋは１〜４の整数）およびその縮合物や共縮合物等を挙げることができる。
【００３８】
このようなもので市販されているものとしては、ゼッフルＧＨ−２００（ダイキン工業社製フッ素原子含有シリケート化合物）等を例示することができる。
【００３９】
本発明の有機溶剤系塗料組成物において上記シリケート化合物（Ｅ）が含まれる場合、その含有量は、上記水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましい。上記含有量が０．０１重量％未満である場合、消泡性および得られた塗膜に対する低汚染性が低下し、５重量％を超える場合、得られる塗膜にはじきが発生する恐れがある。
【００４０】
本発明の有機溶剤系塗料組成物は、上記成分の他にフルオロアルキル基を含有するジメチルシリコーンオイルを含むことができる。上記ジメチルシリコーンオイルを上記シリコーン化合物（Ｅ）と併用することによって、消泡効果をさらに向上することができる。上記フルオロアルキル基を含有するジメチルシリコーンオイルにおいて、フルオロアルキル基としては、例えば、ＣＦ₃、ＣＦ₅ＣＦ₂、Ｃ₈Ｆ₁₇等であり、重合度としては、１０〜１０００程度である。このようなフルオロアルキル基を含有するジメチルシリコーンオイルで、市販されているものとしては、ＦＱＦ５０１（東芝シリコーン社製）、ＦＬ１００、ＦＡ−６００、ＦＡ−６３０、Ｘ−５０−７４１、Ｘ−７０−１７０Ｃ（いずれも信越化学工業社製）、ＦＳ−１２６５（１００００ＣＳ）、ＦＳ−１２６５（１０００ＣＳ）（いずれもダウコーニングアジア社製）、ＦＺ−３１０８（日本ユニカー社製）、ＡＯ−４０Ｈ、ＡＯ−９７０Ｈ（いずれも共栄社化学社製）等を例示することができる。
【００４１】
また、本発明の有機溶剤系塗料組成物において、上記フルオロアルキル基を含有するジメチルシリコーンオイルが含まれる場合、その含有量は、上記水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．００１〜１重量％であることが好ましく、０．０１〜０．３重量％であることがさらに好ましい。上記含有量が０．００１重量％未満である場合、消泡性が不充分になり、１重量％を超える場合、得られる塗膜の低汚染性が低下する恐れがある。
【００４２】
さらに、本発明の有機溶剤系塗料組成物は、上記成分の他、着色顔料、体質顔料、顔料分散剤、増粘剤、表面調整剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、難燃剤、帯電防止剤、防錆剤等、当業者によってよく知られている各種成分を含むことができる。
【００４３】
本発明の有機溶剤系塗料組成物は、ポットライフの観点から、通常、上記水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ）およびカルボン酸化合物（Ｄ）、必要に応じて水酸基と反応しないその他の成分を塗料液として、また、上記有機ポリイソシアネート（Ｂ）およびシリケート化合物（Ｃ）、必要に応じてシリケート化合物（Ｅ）およびイソシアネート基やシリケート基と反応しないその他の成分を硬化剤液として別々に保管し、使用直前に混合する、いわゆる２液タイプの塗料とすることが好ましい。
【００４４】
本発明の有機溶剤系塗料組成物は、各種基材に対して塗布することができる。上記塗布は、例えば、スプレー、ハケ、ローラ、カーテンフロー、ロール、ディップ等の方法によって、通常、１回塗りにて行われる。なお、本発明で述べる塗り重ねとは、塗膜欠陥の補修等を目的として直前の塗布で得られる塗膜の全体あるいは一部分に対して重ねて塗布することや、塗り継ぎを意味する。
【００４５】
また、本発明の有機溶剤系塗料組成物は、塗り重ねて塗布する場合の直前の塗布とのインターバルを、５℃の環境下においても２４時間にまで短縮することができる。なお、上記インターバルは作業環境の温度によってさらに短縮することもできる。なお、１回の塗布における塗布量としては０．０５〜０．５Ｋｇ／ｍ²であり、０．０８〜０．３Ｋｇ／ｍ²であることが好ましい。
【００４６】
上記基材としては、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウム等およびその表面処理物の金属基材、セメント類、石灰類、石膏類等のセメント系基材、ポリ塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、アクリル類等のプラスチック系基材等を例示することができる。なお、これらの基材は、例えば、予め、基材の種類に応じて、シーラーによって下地処理が施されていたり、各種塗料によって、表面に塗膜が形成されていてもよい。
【００４７】
【実施例】
製造例１ シリケート化合物の調製
ガラス製フラスコにエチルシリケートＥＳ−４０（コルコート社製、平均分子量７４５、１分子当たりのエトキシ基の数は１２個）６１．８重量部にブチルセロソルブ２９．９重量部を加え、酢酸１．０重量％を触媒としてさらに加えて、１００℃から１６０℃まで８時間かけて昇温して、有効成分１００重量％、Ｒ^１がＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣ_４Ｈ_９とＣＨ_２ＣＨ_３とからなり、ｎ＝５であるシリケート化合物を得た。留出液のガスクロマトグラフィによる分析および生成物のＮＭＲから反応率を算出したところ、ＥＳ−４０の１分子当たりの交換量は、ブチルセロソルブ３個であった。
【００４８】
製造例２ 塗料液１の調製
ゼッフルＧＫ５１０ ４００．０重量部
（ダイキン工業社製水酸基およびカルボキシル基含有テトラフルオロオレフィン共重合体、有効成分５０重量％）
タイペークＣＲ−９５ ８００．０重量部
（石原産業社製二酸化チタン）
酢酸ブチル １００．０重量部
キシレン １００．０重量部
上記原料をブリキ容器に仕込み、約３０分間攪拌した。この内容物を分散用ベッセルに移し、ガラスビーズを適量仕込んだ後、サンドグラインドミルにて２０００ｒｐｍで約１時間ビーズ分散を行った。ビーズを除去後、得られた白色分散ペースト９００．０重量部を別のブリキ容器に量り取り、ゼッフルＧＫ５００（ダイキン工業社製水酸基含有テトラフルオロオレフィン共重合体、有効成分６０重量％）４７７．０重量部を攪拌しながら徐々に添加した後、約１５分間攪拌混合して白色の塗料液１を得た。
【００４９】
製造例３ 塗料液２の調製
ゼッフルＧＫ５１０の代わりにルミフロンＬＦ−４００（旭硝子社製フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体、有効成分５０重量％）としたこと、および、ゼッフルＧＫ５００の代わりにルミフロンＬＦ−２００（旭硝子社製フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合体、有効成分６０重量％）を用いたこと以外、製造例２と同様にして、白色の塗料液２を得た。
【００５０】
製造例４ 硬化剤液１の調製
デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ ２９２．５重量部
（旭化成社製ヘキサメチレンジイソシアネート、樹脂固形分７５重量％）
製造例１で得られたシリケート化合物 １５０．０重量部
酢酸ブチル ２７０．８重量部
上記原料をブリキ容器にを仕込み、ディスパーで約１５分間攪拌混合して白濁状の硬化剤液１を得た。
【００５１】
製造例５ 硬化剤液２の調製
製造例１で得られたシリケート化合物１５０．０重量部の代わりに、ゼッフルＧＨ１１０（Ｒ^１がＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３とＣＨ_３とからなり、ｎ＝４であるダイキン工業社製フッ素原子含有シリケート化合物、有効成分１００重量％）１５０．０重量部およびゼッフルＧＨ２００（Ｒ^２がＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_８Ｆ_１７とＣＨ_３とからなり、ｍ＝４であるダイキン工業社製フッ素原子含有シリケート化合物、有効成分１００重量％）３０．０重量部、および、酢酸ブチルを２４０．８重量部としたこと以外は、製造例４と同様にして、白濁状の硬化剤液２を得た。
【００５２】
製造例６ 硬化剤液３の調製
１リットルブリキ容器に酢酸ブチル４８４．２重量部を仕込み、ディスパーで攪拌しながらデュラネート２２Ａ−７５ＰＸ（旭化成社製ヘキサメチレンジイソシアネート、樹脂固形分７５重量％）２２９．１重量部を徐々に添加した後、約１５分間攪拌混合して無色透明な硬化剤液３を得た。
【００５３】
参考例１ 有機溶剤系塗料組成物１
製造例２で得られた塗料液１を２００．０重量部、製造例４で得られた硬化剤液１を４０．０重量部、乳酸２．０重量部およびニッペデュフロンシンナー（日本ペイント社製有機溶剤系塗料用シンナー）２４．０重量部をディスパーで約５分間攪拌混合して、有機溶剤系塗料組成物１を得た。
【００５４】
実施例２ 有機溶剤系塗料組成物２
製造例２で得られた塗料液１を２００．０重量部、製造例５で得られた硬化剤液２を４０．０重量部、酢酸２．０重量部およびデュフロンシンナー（日本ペイント社製有機溶剤系塗料用シンナー）２４．０重量部をディスパーで約５分間攪拌混合して、有機溶剤系塗料組成物２を得た。
【００５５】
実施例３ 有機溶剤系塗料組成物３
酢酸の代わりに乳酸を用いたこと以外、実施例２と同様にして、有機溶剤系塗料組成物３を得た。
【００５６】
実施例４ 有機溶剤系塗料組成物４
乳酸を６重量部としたこと以外、実施例３と同様にして、有機溶剤系塗料組成物４を得た。
【００５７】
比較例１ 有機溶剤系塗料組成物５
酢酸を用いなかったこと以外、実施例２と同様にして、有機溶剤系塗料組成物５を得た。
【００５８】
比較例２ 有機溶剤系塗料組成物６
さらに、ジブチル錫ジラウレート１重量％酢酸ブチル溶液を０．５重量部加えたこと以外、比較例１と同様にして、有機溶剤系塗料組成物６を得た。
【００５９】
比較例３ 有機溶剤系塗料組成物７
ジブチル錫ジラウレート１重量％酢酸ブチル溶液を１．５重量部としたこと以外、比較例２と同様にして、有機溶剤系塗料組成物７を得た。
【００６０】
比較例４ 有機溶剤系塗料組成物８
１，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタンを塗料重量に対して１重量％加えたこと以外、比較例１と同様にして、有機溶剤系塗料組成物８を得た。
【００６１】
比較例５ 有機溶剤系塗料組成物９
オクチル酸亜鉛を塗料重量に対して１重量％加えたこと以外、比較例１と同様にして、有機溶剤系塗料組成物９を得た。
【００６２】
比較例６ 有機溶剤系塗料組成物１０
製造例３で得られた塗料液２を２００．０重量部、製造例６で得られた硬化剤３を４０．０重量部およびデュフロンシンナー（日本ペイント社製常乾型有機溶剤系塗料用シンナー）２４．０重量部をディスパーで約５分間攪拌混合して、有機溶剤系塗料組成物１０を得た。
【００６３】
評価試験
以下の評価試験によって得られた評価結果は、全て表１に示した。
【００６４】
＜ポットライフ＞
参考例１、実施例２〜４および比較例１〜６で得られた各有機溶剤系塗料組成物について、ＪＩＳ−Ｋ−５６５８の建築用フッ素樹脂塗料に準拠して、６時間後の塗装作業性を評価した。なお、評価基準は以下の通りとした。
○：塗装に支障がない
×：塗装作業性が低下し、塗装に支障をきたす
＜塗り重ね部分の外観＞
温度５、２０および３０℃に管理された室内において、２０ｃｍ×３０ｃｍ×０．４ｃｍのスレート板に、ニッペ浸透性シーラー（新）（日本ペイント社製シーラー）を約１０ｇ塗布し、２４時間乾燥させた後、デュフロン４Ｆ中塗ホワイト塗料（日本ペイント社製常乾型有機溶剤系白色中塗り塗料）をデュフロンシンナー（日本ペイント社製常乾型有機溶剤系塗料用シンナー）で１０％希釈（重量比）したものを、約１０ｇ塗布した後、２時間乾燥させて作製して基材を得た。
さらに、各温度に管理された室内において、引き続き２４時間乾燥させたこと以外は同様にして、３種類の基材を得た。
【００６５】
このようにして５、２０および３０℃で得られた基材に対して、それぞれ同じ温度条件下で、参考例１、実施例２〜４および比較例１〜６で得られた各有機溶剤系塗料組成物をトミーウーローラー中毛（ヤマトミ産業社製）で約１０ｇを塗りつけた。塗装後、同温度条件下において、インターバルを２、４、６、１６、２４、４８および７２時間として、同じ有機溶剤系塗料組成物をその上から塗り重ね、１０分後に塗り重ね部分の塗膜の外観を目視にて評価した。なお、評価基準は以下の通りとした。
○：良好である
△：全塗装面積の２０％未満にチヂミが発生
×：全塗装面積の２０％以上にチヂミが発生
＜汚染付着性＞
表面処理したアルミニウム板（９×３０×０．７ｃｍ）にハイポン２０デクロ グレー塗料（日本ペイント社製常乾型有機溶剤系下塗り塗料）を乾燥膜厚４０μｍになるように塗りつけて２４時間室温で乾燥後、デュフロン４Ｆ中塗ホワイト塗料（日本ペイント社製常乾型有機溶剤系中塗り塗料）を乾燥膜厚２５μｍになるよう、塗りつけて室温で２４時間乾燥させて基材を得た。
【００６６】
得られた基材に対して、各有機溶剤系塗料組成物にさらにデュフロンシンナー７２重量部を加えたものをエアスプレーで乾燥膜厚２５μｍになるように塗装した後、室温にて１週間乾燥させて試験塗板を得た。得られた試験塗板の色度（Ｌ値、ａ値、ｂ値）をＳＭカラーコンピュータ ＭＳ−７（スガ試験機社製）にて測定した。さらに、この試験塗板を大阪府下の建築物４階の屋上で南面３０°傾斜の条件で３ヶ月間および６ヶ月間屋外暴露した。暴露後、試験塗板の色度（Ｌ値、ａ値、ｂ値）を同様にして測定して暴露前後での色差ΔＥを算出し、汚染付着性を評価した。なお、評価基準は以下の通りとした。
○ ：ΔＥが０以上３未満
○−△：ΔＥが３以上５未満
△ ：ΔＥが５以上８未満
× ：ΔＥが８以上
【００６７】
【表１】

【００６８】
表１から明らかなように、本発明の有機溶剤系塗料組成物は、塗料自体のポットライフや得られた塗膜の低汚染性を低下させることなく、塗り重ねの際のインターバルを、低汚染性を有しない従来品（比較例６）と同等にまで短くすることができることがわかった。
【００６９】
しかしながら、カルボン酸化合物を含有しないもの（比較例１）や、従来のスズ系やアミン系、亜鉛系の触媒を用いた系（比較例２〜５）では、インターバルを短くすることができなかったり、塗料のポットライフが極端に低下した。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の有機溶剤系塗料組成物は、特定構造のシリケート化合物を含んだウレタン硬化型フッ素樹脂系塗料であって、さらに、カルボン酸化合物を含有しているので、優れた低汚染性を有し、かつ、使用に充分なポットライフと、塗り重ねの際のインターバルの短時間化とを両立することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic solvent-based coating composition that is less likely to be contaminated with dirt and has excellent coating workability when applied repeatedly.
[0002]
[Prior art]
From the viewpoint of aesthetics and the like, a urethane curable paint that is a room temperature curable top coat is usually applied to exterior materials such as buildings and houses. In application to such an exterior material, coating may be repeated for repairing a coating film defect obtained immediately before or for coating.
[0003]
In order to perform such coating, it is necessary to take a certain time interval from the last application to the next application. This is called an interval, and if coating is performed in a shorter time than this interval, the coating film obtained immediately before application is re-dissolved by the next applied paint to obtain a sufficient film thickness. There was no stigma on the surface of the resulting coating film. From the viewpoint of shortening the coating period, generally, a tin-based, amine-based, zinc-based curing catalyst or the like is used to shorten this interval as much as possible.
[0004]
On the other hand, a paint having a so-called low-contamination property is demanded as a paint applied to the exterior material, which is difficult to be contaminated for a long time or can be easily removed even if it adheres. As such, Japanese Patent Laid-Open No. 10-324845 discloses a low-fouling paint containing a silicate compound having a specific structure. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-217540 discloses a low-contamination paint that achieves both high coating workability and low contamination by containing two kinds of silicate compounds having a specific structure.
[0005]
However, the low-contamination paint containing these silicate compounds needs to take a longer interval than the conventional urethane-cured paint containing no silicate compound. Further, even when a tin-based, amine-based, or zinc-based curing catalyst is used for these coating materials, the pot life of the coating materials is lowered, and the interval cannot be set to the same level as that of the conventional urethane-curing coating materials.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide an organic solvent-type coating composition that is excellent in low contamination and can achieve both a sufficient pot life and a short interval between coatings.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a fluororesin (A) containing a hydroxyl group, an organic polyisocyanate (B), formula (1):
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
(Wherein R¹Are the same or different and all are nitrogen atoms, oxygen atoms, fluorine atoms and / or chlorine atoms which may contain a carbon atom or a hydrogen atom, n represents an integer of 1 to 100) It is an organic solvent-based coating composition characterized by containing the silicate compound (C) and the carboxylic acid compound (D). Here, in formula (1), R¹It is preferable that at least one of is an organic group containing a fluorine atom. Moreover, it is preferable here that solid content of a carboxylic acid compound (D) is 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of solid content of the fluororesin (A) containing a hydroxyl group. The carboxylic acid compound (D) is preferably lactic acid.
[0010]
Moreover, Formula (2):
[0011]
[Formula 4]

[0012]
(Wherein R²At least one of C₈F₁₇CH₂CH₂And the rest are the same or different, and all of them are nitrogen atoms, oxygen atoms, fluorine atoms and / or chlorine atoms and may contain a C 1-9 organic group or hydrogen atom, m is an integer of 1-100 It is more preferable that the silicate compound (E) represented by this is included.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The organic solvent-based coating composition of the present invention comprises a fluororesin (A) containing a hydroxyl group, an organic polyisocyanate (B), formula (1):
[0014]
[Chemical formula 5]

[0015]
(Wherein R¹Are the same or different and all are nitrogen atoms, oxygen atoms, fluorine atoms and / or chlorine atoms which may contain a carbon atom or a hydrogen atom, n represents an integer of 1 to 100) It contains the silicate compound (C) and the carboxylic acid compound (D) represented.
[0016]
Fluororesin containing hydroxyl groups (A)
As the fluororesin (A) containing a hydroxyl group contained in the organic solvent-based coating composition of the present invention, a fluoroolefin copolymer can be exemplified. Although it does not specifically limit as a resin solid content hydroxyl value of the said fluoro olefin copolymer, It is preferable that it is 20-200 from a viewpoint of sclerosis | hardenability and the coating film obtained, and it is 30-150. Further preferred. Moreover, it is although it does not specifically limit as the number average molecular weight, From a viewpoint of sclerosis | hardenability, a weather resistance, and coating workability | operativity, it is preferable that it is 1000-100000, and it is further more preferable that it is 1500-30000. The number average molecular weight can be determined by measuring with GPC (gel permeation chromatography).
[0017]
Such fluoroolefin copolymers that are commercially available include the Zaffle series manufactured by Daikin Industries, Lumiflon series manufactured by Asahi Glass, the Cefral Coat series manufactured by Central Glass, and the Fluonate series manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Examples include the ZAFLON series manufactured by Toagosei Co., Ltd.
[0018]
Organic polyisocyanate (B)
Specifically, as the organic polyisocyanate (B) contained in the organic solvent-based coating composition of the present invention, 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, Diisocyanates such as lysine methyl ester diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, n-pentane-1,4-diisocyanate, norbornene diisocyanate, and their trimers, adducts and burettes thereof, Of these polymers, those having two or more isocyanate groups, triisocyanates such as lysine triisocyanate, And the like can be exemplified those blocked with Lumpur ethers or oximes and the like.
[0019]
In addition, the content of the organic polyisocyanate (B) in the organic solvent-based coating composition of the present invention is selected from the viewpoints of curability and performance of the obtained coating film and the hydroxyl group of the fluororesin containing the hydroxyl group and the organic polyisocyanate. The molar ratio of the isocyanate to the isocyanate (OH / NCO) is preferably 2.0 to 0.2, and more preferably 1.3 to 0.7.
[0020]
Silicate compound (C)
The silicate compound (C) contained in the organic solvent-based coating composition of the present invention has the formula (1):
[0021]
[Chemical 6]

[0022]
It is represented by In the formula, R¹Are the same or different and each is a C 1-9 organic group or hydrogen atom which may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, a fluorine atom and / or a chlorine atom, and from the viewpoint of dispersion stability and hydrolyzability Therefore, an organic group having 1 to 6 carbon atoms is preferable. When the carbon number is out of the above range, the dispersion stability is lowered, and the low contamination property of the obtained coating film is lowered. From the viewpoint of low contamination of the resulting coating film, the above R¹At least one of which preferably contains a fluorine atom, and all R¹More preferably contains a fluorine atom.
[0023]
In the silicate compound (C), from the viewpoint of the stability and low contamination of the silicate compound, the R¹Specifically, CH₂-CF₂-R or CH₂CH₂-CF₂-R (wherein R is a nitrogen atom, an oxygen atom, a fluorine atom and / or an organic group which may contain a chlorine atom or a hydrogen atom), and R has 1 to 3 carbon atoms. More preferably it is. Specifically, such as CH₂CF_Three, CH₂CF₂CF_Three, CH₂(CF₂)₂CF_Three, CH₂CH₂(CF₂)_ThreeCF_Three, CH₂(CF₂)₂H, CH₂(CF₂)_ThreeH, CH₂(CF₂)_FourH etc. can be mentioned.
[0024]
R above¹Is a fluorine atom, the fluorine atom content in the silicate compound (C) is preferably 15% by weight or more, more preferably 30 to 50% by weight. When the said content rate is less than 15 weight%, there exists a possibility that the effect which improves the low pollution property of the coating film obtained may become small.
[0025]
Moreover, said n represents the degree of polymerization and is an integer of 1-100. From the viewpoint of volatilization and resin handling, it is preferably 2 to 100, more preferably 4 to 20. When n is 2 or more, examples of the shape of the silicate compound (C) include linear, branched, cyclic, and three-dimensional polymers.
[0026]
The silicate compound (C) includes one or more of silicon halides, alkyl metals, metal alkoxides, metal chelates and the like constituting the compound, alcohols corresponding to the organic groups, carboxylic acids, oximes, β It can be obtained by reacting one or two or more of diketone, β-ketoester, alkali metal alkoxide, carboxylic acid alkali metal salt and the like by a method well known by those skilled in the art.
[0027]
Specifically, something like this:
Si (OCH_Three)_Four
Si (OC₂H_Five)_Four
Examples of commercially available products include MKC silicate MS56 (an alkyl silicate compound manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), methyl silicate 51, and ethyl silicate 40 (all of which are manufactured by Colcoat Co., Ltd.). Silicate compounds). In addition, the organic group of these alkyl silicates is¹It may be partially substituted with an alcohol compound that satisfies the above condition.
[0028]
Specific examples of the alcohol compound include alkyl alcohols such as propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and sec-butyl alcohol, and ether alcohols such as butyl cellosolve, methoxypropanol, and ethoxypropanol.
[0029]
In addition, R¹Specifically, those containing fluorine atoms include
Si (OCH₂CF₂CF_Three)_Four
Si (OCH (CF_Three)₂)_Four
Si (OCH₂CF₂CF₂H)_Four
Si (OCH₂C_FourF₈H)_Four
Si (OCH₂CF₂CF_Three)₂(OCH_Three)₂
Si (OCH (CF_Three)₂)₂(OCH_Three)₂
Si (OCH₂CF₂CF₂H)₂(OCH_Three)₂
Si (OCH₂CF₂CF_Three)₂(OH)₂
And its condensate and co-condensate can be mentioned. Examples of commercially available products include Zeffle GH-110 (a fluorine atom-containing silicate compound manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
[0030]
In addition, content of the silicate compound (C) in the organic-solvent coating composition of this invention is 0.1-80 weight part with respect to 100 weight part of resin solid content of the said fluororesin (A) containing a hydroxyl group. Yes, preferably 1 to 50 parts by weight. When the content is less than 0.1 parts by weight, the resulting coating film may be insufficiently low-staining, and when it exceeds 80 parts by weight, the curability and appearance of the resulting coating film are deteriorated. There is a fear.
[0031]
Carboxylic acid compound (D)
Specifically, the carboxylic acid compound (D) contained in the organic solvent-based coating composition of the present invention is formic acid, acetic acid, butyric acid, lactic acid, propionic acid, glycolic acid, benzoic acid, adipic acid, azelaic acid, mandelic acid. Saturated or unsaturated mono- or polyvalent carboxylic acid compounds such as oxalic acid can be mentioned, but from the viewpoint of uniformity, saturated carboxylic acid compounds are preferable, and from the viewpoint of shortening the interval, lactic acid More preferably it is.
[0032]
The content of the carboxylic acid compound (D) in the organic solvent-based coating composition of the present invention is 100% by weight of the solid content of the fluororesin (A) containing the hydroxyl group from the viewpoints of the effects and economics of the present invention. It is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 1 to 7% by weight, based on parts.
[0033]
The organic solvent-based coating composition of the present invention has a defoaming action, and has the formula (2):
[0034]
[Chemical 7]

[0035]
The silicate compound (E) represented by these can further be included.
[0036]
In the silicate compound (E), R²At least one of C₈F₁₇CH₂CH₂And the rest are the same or different, all of which are a nitrogen atom, oxygen atom, fluorine atom and / or chlorine atom which may contain a nitrogen atom, or a hydrogen atom, a dispersion stability and From a hydrolysable viewpoint, it is preferable that it is a C1-C9 organic group. R²At least one of C₈F₁₇CH₂CH₂If the number of carbon atoms is not within the above range, the pot life of the paint is reduced, and the low contamination of the resulting coating film is reduced. Moreover, said m represents the polymerization degree and is an integer of 1-100. From the viewpoint of defoaming effect, volatility during coating, resin handling, and polymerization degree control, it is preferably 2 to 100, more preferably 4 to 20. When m is 2 or more, examples of the shape of the silicate compound (E) include linear, branched, cyclic, and three-dimensional polymers.
[0037]
Specifically, as such a silicate compound (E),
Si (OCH₂CH₂C₈F₁₇)₂(OH)₂
Si (OCH₂CH₂C₈F₁₇)_Three(OCH₂CH₂)_kOCH_Three
Si (OCH₂CH₂C₈F₁₇)₂(OCH_Three) (OCH₂CH₂)_kOCH_Three
Si (OCH₂CH₂C₈F₁₇)₂(OH) (OCH₂CH₂)_kOCH_Three
Si (OCH₂CH₂C₈F₁₇) (OCH_Three)_Three
Si (OCH₂CH₂C₈F₁₇) (OC₂H_Five)_Three
(Wherein, k is an integer of 1 to 4) and condensates and cocondensates thereof.
[0038]
Examples of such commercially available products include Zeffle GH-200 (a fluorine atom-containing silicate compound manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
[0039]
When the silicate compound (E) is contained in the organic solvent-based coating composition of the present invention, the content thereof is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content of the fluororesin (A) containing the hydroxyl group. It is preferable that it is weight%, and it is further more preferable that it is 0.1 to 5 weight%. When the content is less than 0.01% by weight, the defoaming property and the low contamination with respect to the obtained coating film are reduced, and when it exceeds 5% by weight, the resulting coating film may be repelled. .
[0040]
The organic solvent-based coating composition of the present invention can contain a dimethyl silicone oil containing a fluoroalkyl group in addition to the above components. The antifoaming effect can be further improved by using the dimethyl silicone oil in combination with the silicone compound (E). In the dimethyl silicone oil containing the fluoroalkyl group, examples of the fluoroalkyl group include CF._Three, CF_FiveCF₂, C₈F₁₇The degree of polymerization is about 10 to 1000. Commercially available dimethyl silicone oils containing such fluoroalkyl groups include FQF501 (manufactured by Toshiba Silicone), FL100, FA-600, FA-630, X-50-741, X-70-. 170C (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), FS-1265 (10000CS), FS-1265 (1000CS) (all manufactured by Dow Corning Asia), FZ-3108 (manufactured by Nihon Unicar), AO-40H, AO- Examples thereof include 970H (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
[0041]
Further, in the organic solvent-based coating composition of the present invention, when the dimethyl silicone oil containing the fluoroalkyl group is contained, the content thereof is 100 parts by weight of the solid content of the fluororesin (A) containing the hydroxyl group. It is preferable that it is 0.001-1 weight% with respect to it, and it is still more preferable that it is 0.01-0.3 weight%. When the content is less than 0.001% by weight, the defoaming property is insufficient, and when it exceeds 1% by weight, the low contamination of the resulting coating film may be lowered.
[0042]
Further, the organic solvent-based coating composition of the present invention includes, in addition to the above components, a color pigment, an extender pigment, a pigment dispersant, a thickener, a surface conditioner, a film-forming aid, an ultraviolet absorber, an antioxidant, and a silane. Various components well known by those skilled in the art, such as a coupling agent, a flame retardant, an antistatic agent, and a rust inhibitor, can be included.
[0043]
From the viewpoint of pot life, the organic solvent-based coating composition of the present invention is usually a coating containing the above-mentioned fluororesin (A) and carboxylic acid compound (D) containing a hydroxyl group, and optionally other components that do not react with a hydroxyl group. As a liquid, the organic polyisocyanate (B) and the silicate compound (C), if necessary, the silicate compound (E) and other components that do not react with the isocyanate group or the silicate group are separately stored as a curing agent liquid, It is preferable to use a so-called two-component paint that is mixed immediately before use.
[0044]
The organic solvent-based coating composition of the present invention can be applied to various substrates. The application is usually performed in a single coating by a method such as spray, brush, roller, curtain flow, roll, dip, or the like. The overcoating described in the present invention means that the whole or a part of the coating film obtained by the previous coating is applied for the purpose of repairing a coating film defect or the like, or coating.
[0045]
In addition, the organic solvent-based coating composition of the present invention can shorten the interval from the immediately preceding application when repeatedly applied to 24 hours even in an environment of 5 ° C. The interval can be further shortened depending on the temperature of the work environment. In addition, as an application amount in one application, 0.05 to 0.5 Kg / m²0.08 to 0.3 Kg / m²It is preferable that
[0046]
Examples of the base material include metal base materials such as iron, stainless steel, and aluminum and surface treated products thereof, cement base materials such as cements, limes, and plasters, polyvinyl chlorides, polyesters, polycarbonates, Examples thereof include plastic base materials such as acrylics. In addition, for these substrates, for example, depending on the type of the substrate, a base treatment may be applied in advance with a sealer, or a coating film may be formed on the surface with various paints.
[0047]
【Example】
Production Example 1 Preparation of silicate compound
To a glass flask, add 29.9 parts by weight of butyl cellosolve to 61.8 parts by weight of ethyl silicate ES-40 (manufactured by Colcoat, average molecular weight 745, number of ethoxy groups is 12), and add 1.0 weight of acetic acid. % As a catalyst, the temperature was raised from 100 ° C. to 160 ° C. over 8 hours, 100% by weight of active ingredient, R¹Is CH₂CH₂OC₄H₉And CH₂CH₃A silicate compound with n = 5 was obtained. When the reaction rate was calculated from analysis of the distillate by gas chromatography and NMR of the product, the exchange amount per molecule of ES-40 was 3 butyl cellosolves.
[0048]
Production Example 2 Preparation of paint liquid 1
Zeffle GK510 400.0 parts by weight
(Hydroxyl and carboxyl group-containing tetrafluoroolefin copolymer, active ingredient 50% by weight, manufactured by Daikin Industries, Ltd.)
Tycop CR-95 800.0 parts by weight
(Ishihara Sangyo Titanium Dioxide)
100.0 parts by weight of butyl acetate
Xylene 100.0 parts by weight
The raw material was charged into a tin container and stirred for about 30 minutes. The contents were transferred to a dispersion vessel and charged with an appropriate amount of glass beads, and then the beads were dispersed with a sand grind mill at 2000 rpm for about 1 hour. After removing the beads, 900.0 parts by weight of the obtained white dispersion paste was weighed into another tin container, and Zeffle GK500 (Hydroxyl-containing tetrafluoroolefin copolymer manufactured by Daikin Industries, Ltd., active ingredient 60% by weight) 477.0 After gradually adding parts by weight with stirring, the mixture was stirred and mixed for about 15 minutes to obtain a white coating liquid 1.
[0049]
Production Example 3 Preparation of paint liquid 2
Lumiflon LF-400 (Fluoroolefin-vinyl ether copolymer manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., active ingredient 50% by weight) was used instead of Zeffle GK510, and Lumiflon LF-200 (Fluoroolefin-vinyl ether manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) was used instead of Zeffle GK500. A white coating liquid 2 was obtained in the same manner as in Production Example 2, except that the copolymer and 60% by weight of the active ingredient were used.
[0050]
Production Example 4 Preparation of curing agent liquid 1
Duranate 22A-75PX 292.5 parts by weight
(Hexamethylene diisocyanate manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., resin solid content 75% by weight)
150.0 parts by weight of the silicate compound obtained in Production Example 1
270.8 parts by weight of butyl acetate
The raw material was charged into a tin container, and stirred and mixed with a disper for about 15 minutes to obtain a cloudy curing agent liquid 1.
[0051]
Production Example 5 Preparation of curing agent liquid 2
Instead of 150.0 parts by weight of the silicate compound obtained in Production Example 1, Zeffle GH110 (R¹Is CH₂CF₂CF₃And CH₃N = 4 Fluorine atom-containing silicate compound manufactured by Daikin Industries, Ltd., active ingredient 100% by weight) 150.0 parts by weight and Zeffle GH200 (R²Is CH₂CH₂C₈F₁₇And CH₃Production Example 4 except that m = 4, fluorine-containing silicate compound manufactured by Daikin Industries, Ltd., active ingredient 100% by weight) 30.0 parts by weight, and butyl acetate 2424 parts by weight. In the same manner, a cloudy curing agent liquid 2 was obtained.
[0052]
Production Example 6 Preparation of curing agent liquid 3
After charging 484.2 parts by weight of butyl acetate into a 1 liter tin container and adding 229.1 parts by weight of Duranate 22A-75PX (Asahi Kasei Hexamethylene diisocyanate, resin solid content 75% by weight) while stirring with a disper. The mixture was stirred and mixed for about 15 minutes to obtain a colorless transparent curing agent liquid 3.
[0053]
  Reference Example 1 Organic solvent-based coating composition 1
  200.0 parts by weight of the coating liquid 1 obtained in Production Example 2 and the curing agent liquid obtained in Production Example 4140.0 parts by weight of lactic acid, 2.0 parts by weight of lactic acid, and 24.0 parts by weight of NIPPE DUFLON thinner (a thinner for organic solvent paints manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) were stirred and mixed with a disper for about 5 minutes. Composition 1 was obtained.
[0054]
Example 2 Organic solvent-based coating composition 2
200.0 parts by weight of the coating liquid 1 obtained in Production Example 2, 40.0 parts by weight of the curing agent liquid 2 obtained in Production Example 5, 2.0 parts by weight of acetic acid and Duflon thinner (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) Organic solvent-based paint thinner) 24.0 parts by weight was mixed with a disper for about 5 minutes to obtain an organic solvent-based paint composition 2.
[0055]
Example 3 Organic solvent-based coating composition 3
An organic solvent-based coating composition 3 was obtained in the same manner as in Example 2 except that lactic acid was used instead of acetic acid.
[0056]
Example 4 Organic solvent-based coating composition 4
An organic solvent-based coating composition 4 was obtained in the same manner as in Example 3 except that 6 parts by weight of lactic acid was used.
[0057]
  Comparative Example 1 Organic solvent-based coating composition 5
  Examples except that acetic acid was not used2In the same manner as above, an organic solvent-based coating composition 5 was obtained.
[0058]
Comparative Example 2 Organic solvent-based coating composition 6
Furthermore, an organic solvent-based coating composition 6 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that 0.5 part by weight of a 1% by weight dibutyltin dilaurate butyl acetate solution was added.
[0059]
Comparative Example 3 Organic solvent-based coating composition 7
An organic solvent-based coating composition 7 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that 1.5 parts by weight of a 1% by weight dibutyltin dilaurate butyl acetate solution was used.
[0060]
Comparative Example 4 Organic solvent-based coating composition 8
Organic solvent-based coating composition 8 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1,4-diazabicyclo- [2,2,2] -octane was added in an amount of 1% by weight based on the coating weight.
[0061]
Comparative Example 5 Organic solvent-based coating composition 9
An organic solvent-based coating composition 9 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1% by weight of zinc octylate was added to the coating weight.
[0062]
Comparative Example 6 Organic solvent-based coating composition 10
200.0 parts by weight of the coating liquid 2 obtained in Production Example 3, 40.0 parts by weight of the curing agent 3 obtained in Production Example 6 and Duflon Thinner (for Nippon Paint Co., Ltd., a normally dry organic solvent-based paint) Thinner) 24.0 parts by weight of the dispersion was stirred and mixed for about 5 minutes to obtain an organic solvent-based coating composition 10.
[0063]
Evaluation test
The evaluation results obtained by the following evaluation tests are all shown in Table 1.
[0064]
  <Pot life>
  Reference Example 1,Example2With respect to each of the organic solvent-based paint compositions obtained in -4 and Comparative Examples 1-6, the coating workability after 6 hours was evaluated in accordance with the architectural fluororesin paint of JIS-K-5658. The evaluation criteria were as follows.
○: No problem in painting
×: Coating workability is reduced, and coating is hindered.
  <Appearance of overprinted part>
  In a room controlled at temperatures of 5, 20 and 30 ° C, about 10 g of Nippe permeable sealer (new) (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) is applied to a 20 cm x 30 cm x 0.4 cm slate plate and allowed to dry for 24 hours. After that, Duflon 4F intermediate coating white paint (Nippon Paint's normal dry organic solvent-based white intermediate coating paint) was diluted 10% (weight ratio) with Duflon thinner (Nippon Paint's normal dry organic solvent-based paint thinner). After applying about 10 g of the resulting product, it was dried for 2 hours to obtain a substrate.
Furthermore, three types of base materials were obtained in the same manner except that the drying was continued for 24 hours in a room controlled at each temperature.
[0065]
  For the substrates thus obtained at 5, 20 and 30 ° C., under the same temperature conditions,Reference Example 1,Example2About 10 g of each organic solvent-based coating composition obtained in -4 and Comparative Examples 1-6 was smeared with Tommy Wooler Roller (manufactured by Yamatomi Sangyo Co., Ltd.). After coating, under the same temperature conditions, the interval was set to 2, 4, 6, 16, 24, 48, and 72 hours, and the same organic solvent-based coating composition was applied again over 10 minutes later. The appearance was evaluated visually. The evaluation criteria were as follows.
○: Good
Δ: Chijimi occurs in less than 20% of the total painted area
×: Chijimi occurs in 20% or more of the total painted area
  <Contamination adhesion>
  Hypon 20 Dechrome Gray paint (Nippon Paint's regular dry organic solvent base coat) is applied to a surface-treated aluminum plate (9 x 30 x 0.7 cm) and dried at room temperature for 24 hours. Thereafter, Duflon 4F intermediate coating white paint (Nippon Paint's normally dry organic solvent-based intermediate coating) was applied to a dry film thickness of 25 μm and dried at room temperature for 24 hours to obtain a substrate.
[0066]
The obtained base material was further coated with 72 parts by weight of duflon thinner added to each organic solvent-based paint composition by air spray to a dry film thickness of 25 μm, and then dried at room temperature for 1 week. A test coated plate was obtained. The chromaticity (L value, a value, b value) of the obtained test coated plate was measured with SM color computer MS-7 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). Furthermore, this test coating board was exposed outdoors for 3 months and 6 months on the roof of the 4th floor of a building under Osaka Prefecture on the condition of the south surface being inclined at 30 °. After the exposure, the chromaticity (L value, a value, b value) of the test coated plate was measured in the same manner to calculate the color difference ΔE before and after the exposure, and the contamination adhesion was evaluated. The evaluation criteria were as follows.
○: ΔE is 0 or more and less than 3
○-△: ΔE is 3 or more and less than 5
Δ: ΔE is 5 or more and less than 8
×: ΔE is 8 or more
[0067]
[Table 1]

[0068]
As is apparent from Table 1, the organic solvent-based coating composition of the present invention has a low contamination interval during coating without reducing the pot life of the coating itself and the low contamination of the resulting coating film. It was found that it can be shortened to the same level as the conventional product (Comparative Example 6) that does not have the property.
[0069]
However, in a system that does not contain a carboxylic acid compound (Comparative Example 1) and a system that uses a conventional tin-based, amine-based, or zinc-based catalyst (Comparative Examples 2 to 5), the interval cannot be shortened. The pot life of the paint was extremely reduced.
[0070]
【The invention's effect】
The organic solvent-based paint composition of the present invention is a urethane-curable fluororesin-based paint containing a silicate compound having a specific structure, and further contains a carboxylic acid compound, and thus has excellent low contamination. Moreover, it is possible to achieve both pot life sufficient for use and shortening of the interval at the time of coating.

Claims (4)

Fluororesin (A) containing a hydroxyl group, organic polyisocyanate (B), formula (1):

(Wherein R ¹ is the same or different, and each represents a nitrogen atom, oxygen atom, fluorine atom and / or chlorine atom which may contain a C 1-9 organic group or a hydrogen atom , and n is 1 an integer of 100 to table, provided that at least one silicate compound represented by an organic group) containing a fluorine atom in R ¹ in formula (1) (C), and, includes a carboxylic acid compound (D) An organic solvent-based coating composition characterized by comprising: The solids content of the carboxylic acid compound (D) is an organic solvent according to claim 1 for 100 parts by weight of the solid content of the fluororesin (A) containing a hydroxyl group is 0.1 to 10 parts by weight -Based paint composition. The organic solvent-based coating composition according to claim 1 or 2, wherein the carboxylic acid compound (D) is lactic acid. Furthermore, Formula (2):

(In the formula, at least one of R ² is C ₈ F ₁₇ CH ₂ CH ₂ , and the rest are the same or different, and any of them may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, a fluorine atom and / or a chlorine atom. The silicate compound (E) represented by a C1-C9 organic group or a hydrogen atom, m represents the integer of 1-100) is described in any one of Claim 1 thru | or 3 Organic solvent-based paint composition.