JP2002038085A - Organic solvent-based coating composition - Google Patents
Organic solvent-based coating compositionInfo
- Publication number
- JP2002038085A JP2002038085A JP2000223649A JP2000223649A JP2002038085A JP 2002038085 A JP2002038085 A JP 2002038085A JP 2000223649 A JP2000223649 A JP 2000223649A JP 2000223649 A JP2000223649 A JP 2000223649A JP 2002038085 A JP2002038085 A JP 2002038085A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic solvent
- weight
- coating composition
- atom
- based coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、汚れが付着しにく
く、塗り重ねする際の塗装作業性に優れた有機溶剤系塗
料組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an organic solvent-based coating composition which is hardly adhered with dirt and has excellent coating workability in recoating.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ビルや住宅等の外装材には、美観等の観
点から、通常、常温硬化型上塗り塗料であるウレタン硬
化系塗料が塗布されている。このような外装材への塗布
では、直前に得られた塗膜欠陥を補修したり、塗り継ぎ
のために、塗り重ねが行われることがある。2. Description of the Related Art Urethane-curable paints, which are room-temperature-curable topcoats, are usually applied to exterior materials such as buildings and houses from the viewpoint of aesthetics. In application to such an exterior material, recoating may be performed for repairing a coating film defect obtained immediately before or for joining.
【０００３】このような塗り重ねを行うためには、直前
の塗布を行ってから次の塗布を行うまでに、一定の時間
間隔をとる必要があった。これはインターバルと呼ばれ
ており、このインターバルより短時間で塗り重ねを行う
と、直前に塗布して得られている塗膜が次に塗布した塗
料によって再溶解して充分な膜厚を得られなかったり、
得られる塗膜表面にチヂミが生じたりした。塗布工期短
縮の観点から、このインターバルをできるだけ短くする
ために、一般的にはスズ系やアミン系、亜鉛系等の硬化
触媒が用いられている。[0003] In order to perform such re-coating, it is necessary to take a certain time interval from the immediately preceding coating to the next coating. This is called an interval, and if re-coating is performed in a shorter time than this interval, the coating film obtained by applying immediately before is redissolved by the next applied coating material, and a sufficient film thickness can be obtained. Or not
Some blemishes occurred on the surface of the obtained coating film. From the viewpoint of shortening the application period, in order to make this interval as short as possible, a tin-based, amine-based, or zinc-based curing catalyst is generally used.
【０００４】一方、外装材に塗布される塗料として、長
時間に渡って汚れが付着しにくい、あるいは付着しても
除去が容易な、いわゆる低汚染性を有するものが求めら
れている。このようなものとして、特開平１０−３２４
８４５号公報には、特定の構造を有するシリケート化合
物を含有する低汚染性塗料が開示されている。また、特
開平１１−２１７５４０号公報には、２種類の特定構造
のシリケート化合物を含有することによって、高い塗装
作業性と低汚染性を両立した低汚染性塗料が開示されて
いる。On the other hand, there is a demand for a paint to be applied to the exterior material, which has a low contamination property, which makes it difficult for dirt to adhere over a long period of time or is easily removed even if it adheres. As such, Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-324
No. 845 discloses a low-contamination paint containing a silicate compound having a specific structure. Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-217540 discloses a low-stain paint having both high workability and low stain by containing two types of silicate compounds having a specific structure.
【０００５】しかしながら、これらのシリケート化合物
を含有する低汚染性塗料は、シリケート化合物を含まな
い従来のウレタン硬化系塗料よりも、上述のインターバ
ルを長くとる必要があった。また、これらの塗料にスズ
系やアミン系、亜鉛系等の硬化触媒を用いても塗料のポ
ットライフが低下し、インターバルを従来のウレタン硬
化系塗料と同等レベルにすることもできなかった。[0005] However, these low-staining paints containing a silicate compound need to take the above-mentioned interval longer than conventional urethane-cured paints containing no silicate compound. Further, even when a tin-based, amine-based, or zinc-based curing catalyst is used in these paints, the pot life of the paint is reduced, and the interval cannot be made equal to that of a conventional urethane-based paint.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとしている課題】従って、本発明
は、低汚染性に優れ、充分なポットライフと塗り重ねの
際のインターバルの短時間化とを両立することができる
有機溶剤型塗料組成物を提供することを目的とする。Accordingly, an object of the present invention is to provide an organic solvent type coating composition which is excellent in low contamination and which can achieve both a sufficient pot life and a short interval at the time of recoating. The purpose is to provide.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、水酸基を含有
するフッ素樹脂（Ａ）、有機ポリイソシアネート
（Ｂ）、式（１）：According to the present invention, there is provided a fluororesin containing a hydroxyl group (A), an organic polyisocyanate (B), and a compound represented by the formula (1):
【０００８】[0008]
【化３】 Embedded image
【０００９】（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、いず
れも窒素原子、酸素原子、フッ素原子および／または塩
素原子を含んでいてもよい炭素数１〜９の有機基または
水素原子、ｎは１〜１００の整数を表す）で表されるシ
リケート化合物（Ｃ）、および、カルボン酸化合物
（Ｄ）を含んでいることを特徴とする有機溶剤系塗料組
成物である。ここで式（１）において、Ｒ1の少なくと
も１つがフッ素原子を含む有機基であることが好まし
い。また、ここで、カルボン酸化合物（Ｄ）の固形分含
有量が、水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ）の固形分１
００重量部に対して０．１〜１０重量部であることが好
ましい。また、カルボン酸化合物（Ｄ）が乳酸であるこ
とが好ましい。(Wherein, R 1 is the same or different and each is an organic group having 1 to 9 carbon atoms or a hydrogen atom which may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, a fluorine atom and / or a chlorine atom, and n is An organic solvent-based coating composition comprising a silicate compound (C) represented by an integer of 1 to 100) and a carboxylic acid compound (D). Here, in the formula (1), at least one of R 1 is preferably an organic group containing a fluorine atom. Here, the solid content of the carboxylic acid compound (D) is 1% of the solid content of the fluororesin (A) containing a hydroxyl group.
It is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 00 parts by weight. Further, the carboxylic acid compound (D) is preferably lactic acid.
【００１０】また、式（２）：The formula (2):
【００１１】[0011]
【化４】 Embedded image
【００１２】（式中、Ｒ2の少なくとも１つはＣ8Ｆ17Ｃ
Ｈ2ＣＨ2であり、残りは同じかまたは異なり、いずれも
窒素原子、酸素原子、フッ素原子および／または塩素原
子を含んでいてもよい炭素数１〜９の有機基または水素
原子、ｍは１〜１００の整数を表す）で表されるシリケ
ート化合物（Ｅ）を含んでいることがさらに好ましい。(Wherein at least one of R 2 is C 8 F 17 C
H 2 CH 2 , the rest being the same or different, each of which is an organic group having 1 to 9 carbon atoms or a hydrogen atom which may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, a fluorine atom and / or a chlorine atom, and m is 1 More preferably an integer of from 100 to 100).
【００１３】[0013]
【発明の実施の態様】本発明の有機溶剤系塗料組成物
は、水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ）、有機ポリイソ
シアネート（Ｂ）、式（１）：DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The organic solvent-based coating composition of the present invention comprises a hydroxyl group-containing fluororesin (A), an organic polyisocyanate (B), and a compound represented by the formula (1):
【００１４】[0014]
【化５】 Embedded image
【００１５】（式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、いず
れも窒素原子、酸素原子、フッ素原子および／または塩
素原子を含んでいてもよい炭素数１〜９の有機基または
水素原子、ｎは１〜１００の整数を表す）で表されるシ
リケート化合物（Ｃ）、および、カルボン酸化合物
（Ｄ）を含んでいることを特徴とするものである。(Wherein R 1 is the same or different and each is an organic group having 1 to 9 carbon atoms or a hydrogen atom which may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, a fluorine atom and / or a chlorine atom, and n is (Representing an integer of 1 to 100), and a carboxylic acid compound (D).
【００１６】水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ） 本発明の有機溶剤系塗料組成物に含まれる水酸基を含有
するフッ素樹脂（Ａ）としては、フルオロオレフィン共
重合体を例示することができる。上記フルオロオレフィ
ン共重合体の樹脂固形分水酸基価としては特に限定され
ないが、硬化性および得られる塗膜の可撓性の観点か
ら、２０〜２００であることが好ましく、３０〜１５０
であることがさらに好ましい。また、その数平均分子量
としては特に限定されないが、硬化性、耐候性および塗
装作業性の観点から、１０００〜１０００００であるこ
とが好ましく、１５００〜３００００であることがさら
に好ましい。なお、数平均分子量はＧＰＣ（ゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィ）にて測定し決定する
ことができる。 Hydroxyl-containing fluororesin (A) As the hydroxyl-containing fluororesin (A) contained in the organic solvent-based coating composition of the present invention, a fluoroolefin copolymer can be exemplified. The hydroxyl value of the resin solid content of the fluoroolefin copolymer is not particularly limited, but is preferably from 20 to 200, and more preferably from 30 to 150, from the viewpoint of curability and flexibility of the obtained coating film.
Is more preferable. The number average molecular weight is not particularly limited, but is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 1500 to 30,000, from the viewpoints of curability, weather resistance and coating workability. The number average molecular weight can be determined by measuring with GPC (gel permeation chromatography).
【００１７】このようなフルオロオレフィン共重合体
で、市販されているものとしては、ダイキン工業社製ゼ
ッフルシリーズ、旭硝子社製ルミフロンシリーズ、セン
トラル硝子社製セフラルコートシリーズ、大日本インキ
化学工業社製フルオネートシリーズ、東亞合成社製ザフ
ロンシリーズ等を例示することができる。Commercially available such fluoroolefin copolymers include Zeffle series manufactured by Daikin Industries, Lumiflon series manufactured by Asahi Glass, Sefral coat series manufactured by Central Glass, and Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Examples thereof include a fluorate series and a Zaflon series manufactured by Toagosei Co., Ltd.
【００１８】有機ポリイソシアネート（Ｂ） 本発明の有機溶剤系塗料組成物に含まれる有機ポリイソ
シアネート（Ｂ）としては、具体的には、２，４−トリ
レンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソ
シアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ｎ−ペンタン−１，４−ジイ
ソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等のジイ
ソシアネート、および、これらの三量体、これらのアダ
クト体やビュレット体、これらの重合体で２個以上のイ
ソシアネート基を有するものや、リジントリイソシアネ
ート等のトリイソシアネート、さらに、これらのイソシ
アネート基をアルコール類またはオキシム類等でブロッ
ク化したもの等を挙げることができる。 Organic polyisocyanate (B) As the organic polyisocyanate (B) contained in the organic solvent-based coating composition of the present invention, specifically, 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-
Diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, methylcyclohexyl diisocyanate,
Diisocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, n-pentane-1,4-diisocyanate, norbornene diisocyanate, and trimers thereof, adducts and burettes thereof; Examples thereof include those having an isocyanate group, triisocyanates such as lysine triisocyanate, and those obtained by blocking these isocyanate groups with alcohols or oximes.
【００１９】なお、本発明の有機溶剤系塗料組成物にお
ける有機ポリイソシアネート（Ｂ）の含有量は、得られ
る塗膜の硬化性および性能の観点から、上記水酸基を含
有するフッ素樹脂の有する水酸基と上記有機ポリイソシ
アネートの有するイソシアネートとのモル比（ＯＨ／Ｎ
ＣＯ）が２．０〜０．２であることが好ましく、１．３
〜０．７であることがさらに好ましい。The content of the organic polyisocyanate (B) in the organic solvent-based coating composition of the present invention depends on the amount of the hydroxyl group contained in the hydroxyl group-containing fluororesin from the viewpoint of the curability and performance of the resulting coating film. The molar ratio of the organic polyisocyanate to the isocyanate (OH / N
CO) is preferably from 2.0 to 0.2, and 1.3 is preferred.
More preferably, it is 0.7.
【００２０】シリケート化合物（Ｃ） 本発明の有機溶剤系塗料組成物に含まれるシリケート化
合物（Ｃ）は、式（１）： Silicate Compound (C) The silicate compound (C) contained in the organic solvent-based coating composition of the present invention has the formula (1):
【００２１】[0021]
【化６】 Embedded image
【００２２】で表されるものである。なお、式中、Ｒ1
は同じかまたは異なり、いずれも窒素原子、酸素原子、
フッ素原子および／または塩素原子を含んでいてもよい
炭素数１〜９の有機基または水素原子であり、分散安定
性および加水分解性の観点から、炭素数１〜６の有機基
であることが好ましい。上記炭素数が上記範囲外である
場合、分散安定性が低下したり、得られる塗膜の低汚染
性が低下する。なお、得られる塗膜の低汚染性の観点か
ら、上記Ｒ1のうちの少なくとも１つがフッ素原子を含
んでいることが好ましく、全てのＲ1がフッ素原子を含
んでいることがさらに好ましい。## EQU1 ## In the formula, R 1
Are the same or different, and each is a nitrogen atom, an oxygen atom,
It is an organic group having 1 to 9 carbon atoms or a hydrogen atom which may contain a fluorine atom and / or a chlorine atom, and may be an organic group having 1 to 6 carbon atoms from the viewpoint of dispersion stability and hydrolyzability. preferable. When the number of carbon atoms is outside the above range, the dispersion stability is reduced, and the low stain property of the obtained coating film is reduced. Incidentally, the low contamination aspect of the resulting coating film, it is preferable to contain at least one fluorine atom of the above R 1, is that all of R 1 contains fluorine atoms more preferred.
【００２３】上記シリケート化合物（Ｃ）において、シ
リケート化合物の安定性と低汚染性の観点から、上記Ｒ
1としては、具体的には、ＣＨ2−ＣＦ2−ＲやＣＨ2ＣＨ
2−ＣＦ2−Ｒ（式中、Ｒは窒素原子、酸素原子、フッ素
原子および／または塩素原子を含んでいてもよい有機基
または水素原子である）であることが好ましく、Ｒの炭
素数が１〜３であることがさらに好ましい。このような
ものとして具体的には、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＦ2Ｃ
Ｆ3、ＣＨ2（ＣＦ2）2ＣＦ3、ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）3Ｃ
Ｆ3、ＣＨ2（ＣＦ2）2Ｈ、ＣＨ2（ＣＦ2）3Ｈ、ＣＨ
2（ＣＦ2）4Ｈ等を挙げることができる。In the above silicate compound (C), from the viewpoint of stability and low pollution of the silicate compound, the above R
Specific examples of 1 include CH 2 —CF 2 —R and CH 2 CH
(Wherein, R is a nitrogen atom, an oxygen atom, a fluorine atom and / or also contain a chlorine atom is a good organic group or a hydrogen atom) 2 -CF 2 -R preferably a carbon number of R is More preferably, it is 1-3. Specifically, as such, CH 2 CF 3 , CH 2 CF 2 C
F 3 , CH 2 (CF 2 ) 2 CF 3 , CH 2 CH 2 (CF 2 ) 3 C
F 3 , CH 2 (CF 2 ) 2 H, CH 2 (CF 2 ) 3 H, CH
2 (CF 2 ) 4 H and the like.
【００２４】上記Ｒ1がフッ素原子を含んでいる場合、
上記シリケート化合物（Ｃ）に含まれるフッ素原子の含
有率は１５重量％以上であることが好ましく、３０〜５
０重量％であることがさらに好ましい。上記含有率が１
５重量％未満である場合、得られる塗膜の低汚染性を向
上させる効果が小さくなる恐れがある。When R 1 contains a fluorine atom,
The content of fluorine atoms contained in the silicate compound (C) is preferably 15% by weight or more, and 30 to 5% by weight.
More preferably, it is 0% by weight. The above content rate is 1
When the amount is less than 5% by weight, the effect of improving the low-staining property of the obtained coating film may be reduced.
【００２５】また、上記ｎは重合度を表していて、１〜
１００の整数である。揮発および樹脂のハンドリングの
観点から、２〜１００であることが好ましく、４〜２０
であることがさらに好ましい。上記ｎが２以上である場
合、シリケート化合物（Ｃ）の形状としては、例えば、
直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元化重合体等を例示する
ことができる。The above n represents the degree of polymerization.
It is an integer of 100. From the viewpoints of volatilization and resin handling, it is preferably 2 to 100, and 4 to 20.
Is more preferable. When n is 2 or more, the shape of the silicate compound (C) may be, for example,
Examples include linear, branched, cyclic, and three-dimensional polymers.
【００２６】上記シリケート化合物（Ｃ）は、この化合
物を構成するケイ素のハロゲン化物、アルキル金属、金
属アルコキシド、金属キレート等の１種または２種以上
と、上記有機基に該当するアルコール、カルボン酸、オ
キシム、β−ジケトン、β−ケトエステル、アルカリ金
属アルコキシド、カルボン酸アルカリ金属塩等の１種ま
たは２種以上とを、当業者によってよく知られている方
法によって反応させて得ることができる。The silicate compound (C) comprises one or more of silicon halide, alkyl metal, metal alkoxide, metal chelate and the like constituting the compound, and an alcohol, carboxylic acid, It can be obtained by reacting one or more of oxime, β-diketone, β-ketoester, alkali metal alkoxide, alkali metal carboxylate and the like by a method well known to those skilled in the art.
【００２７】このようなものとして具体的には、 Ｓｉ（ＯＣＨ3）4 Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 およびその縮合物や共縮合物等を挙げることができ、市
販されているものとしては、ＭＫＣシリケートＭＳ５６
（三菱化学社製アルキルシリケート化合物）、メチルシ
リケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコ
ート社製アルキルシリケート化合物）を例示することが
できる。また、これらのアルキルシリケートの有機基
を、上記Ｒ1の条件を満たすアルコール化合物によって
一部置換したものであってもよい。Specific examples of such a material include Si (OCH 3 ) 4 Si (OC 2 H 5 ) 4 and a condensate or co-condensate thereof. MKC silicate MS56
(Mitsubishi Chemical's alkyl silicate compound), methyl silicate 51, and ethyl silicate 40 (all are alkyl silicate compounds manufactured by Colcoat). Further, the organic group of these alkyl silicates may be partially substituted by an alcohol compound satisfying the above condition of R 1 .
【００２８】上記アルコール化合物としては具体的に
は、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ
−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等のア
ルキルアルコールやブチルセロソルブ、メトキシプロパ
ノール、エトキシプロパノール等のエーテルアルコール
等を挙げることができる。Specific examples of the alcohol compound include propyl alcohol, isopropyl alcohol, n
Alkyl alcohols such as -butyl alcohol and sec-butyl alcohol; and ether alcohols such as butyl cellosolve, methoxypropanol and ethoxypropanol.
【００２９】さらに、Ｒ１がフッ素原子を含んでいるも
のとして具体的には、 Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）4 Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）4 Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）4 Ｓｉ（ＯＣＨ2Ｃ4Ｆ8Ｈ）4 Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＣＨ3）2 Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＦ3）2）2（ＯＣＨ3）2 Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）2（ＯＣＨ3）2 Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3）2（ＯＨ）2 およびその縮合物や共縮合物等を挙げることができ、市
販されているものとしては、ゼッフルＧＨ−１１０（ダ
イキン工業社製フッ素原子含有シリケート化合物）等を
例示することができる。Further, assuming that R 1 contains a fluorine atom, specifically, Si (OCH 2 CF 2 CF 3 ) 4 Si (OCH (CF 3 ) 2 ) 4 Si (OCH 2 CF 2 CF 2 H ) 4 Si (OCH 2 C 4 F 8 H) 4 Si (OCH 2 CF 2 CF 3 ) 2 (OCH 3 ) 2 Si (OCH (CF 3 ) 2 ) 2 (OCH 3 ) 2 Si (OCH 2 CF 2 CF) 2 H) 2 (OCH 3 ) 2 Si (OCH 2 CF 2 CF 3 ) 2 (OH) 2 and condensates and co-condensates thereof. Examples of commercially available products include Zeffle GH-110. (Fluorine atom-containing silicate compound manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and the like.
【００３０】なお、本発明の有機溶剤系塗料組成物にお
けるシリケート化合物（Ｃ）の含有量は、上記水酸基を
含有するフッ素樹脂（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に
対して０．１〜８０重量部であり、１〜５０重量部であ
ることが好ましい。上記含有量が０．１重量部未満であ
る場合、得られる塗膜の低汚染性が不充分になる恐れが
あり、８０重量部を超える場合、得られる塗膜の硬化性
や外観が低下する恐れがある。The content of the silicate compound (C) in the organic solvent-based coating composition of the present invention is 0.1 to 80 with respect to 100 parts by weight of the resin solid content of the hydroxyl group-containing fluororesin (A). Parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight. If the content is less than 0.1 part by weight, the obtained coating film may have insufficient stain resistance, and if it exceeds 80 parts by weight, the curability and appearance of the obtained coating film may be reduced. There is fear.
【００３１】カルボン酸化合物（Ｄ） 本発明の有機溶剤系塗料組成物に含まれるカルボン酸化
合物（Ｄ）は、具体的には、ギ酸、酢酸、酪酸、乳酸、
プロピオン酸、グリコール酸、安息香酸、アジピン酸、
アゼライン酸、マンデル酸、シュウ酸等の飽和または不
飽和のモノまたは多価カルボン酸化合物を挙げることが
できるが、均一性の観点から、飽和カルボン酸化合物で
あることが好ましく、インターバルの短縮化の観点か
ら、乳酸であることがさらに好ましい。 Carboxylic acid compound (D) The carboxylic acid compound (D) contained in the organic solvent-based coating composition of the present invention is, for example, formic acid, acetic acid, butyric acid, lactic acid,
Propionic acid, glycolic acid, benzoic acid, adipic acid,
Azelaic acid, mandelic acid, saturated or unsaturated mono- or polyvalent carboxylic acid compounds such as oxalic acid can be mentioned, but from the viewpoint of homogeneity, a saturated carboxylic acid compound is preferable, From the viewpoint, lactic acid is more preferable.
【００３２】なお、本発明の有機溶剤系塗料組成物にお
ける上記カルボン酸化合物（Ｄ）の含有量は、本発明の
効果および経済性の観点から、上記水酸基を含有するフ
ッ素樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して０．１〜
１０重量％であることが好ましく、１〜７重量％である
ことがさらに好ましい。The content of the carboxylic acid compound (D) in the organic solvent-based coating composition of the present invention depends on the solid content of the hydroxyl group-containing fluororesin (A) from the viewpoint of the effects and economy of the present invention. 0.1 to 100 parts by weight
It is preferably 10% by weight, more preferably 1 to 7% by weight.
【００３３】本発明の有機溶剤系塗料組成物は、消泡作
用を有し、得られる塗膜の低汚染性を向上するために式
（２）：The organic solvent-based coating composition of the present invention has a defoaming effect, and has the following formula (2) for improving the low-staining property of the obtained coating film.
【００３４】[0034]
【化７】 Embedded image
【００３５】で表されるシリケート化合物（Ｅ）をさら
に含むことができる。A silicate compound (E) represented by the formula:
【００３６】上記シリケート化合物（Ｅ）において、Ｒ
2の少なくとも１つはＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2であり、残り
は、同じかまたは異なり、いずれも窒素原子、酸素原
子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでいても
よい炭素数１〜１５の有機基または水素原子であり、分
散安定性および加水分解性の観点から、炭素数１〜９の
有機基であることが好ましい。Ｒ2の少なくとも１つが
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2でない場合、または、上記炭素数が
上記範囲外である場合、塗料のポットライフが低下した
り、得られる塗膜の低汚染性が低下する。また、上記ｍ
は重合度を表していて、１〜１００の整数である。消泡
効果、塗装時の揮発性、樹脂のハンドリングおよび重合
度制御の観点から、２〜１００であることが好ましく、
４〜２０であることがさらに好ましい。上記ｍが２以上
である場合、シリケート化合物（Ｅ）の形状としては、
例えば、直鎖状、分岐鎖状、環状、三次元化重合体等を
例示することができる。In the above silicate compound (E), R
At least one of the two is C 8 F 17 CH 2 CH 2 , the remainder are the same or different and each is nitrogen atom, an oxygen atom, a fluorine atom and / or optionally carbon atoms 1 to also include a chlorine atom It is an organic group of 15 or a hydrogen atom, and is preferably an organic group having 1 to 9 carbon atoms from the viewpoint of dispersion stability and hydrolyzability. When at least one of R 2 is not C 8 F 17 CH 2 CH 2 , or when the carbon number is out of the above range, the pot life of the coating material is reduced or the low stain resistance of the obtained coating film is reduced. . In addition, the above m
Represents the degree of polymerization and is an integer of 1 to 100. From the viewpoints of defoaming effect, volatility at the time of coating, handling of the resin and control of the degree of polymerization, it is preferably from 2 to 100,
More preferably, it is 4 to 20. When m is 2 or more, the shape of the silicate compound (E) is as follows:
For example, linear, branched, cyclic, and three-dimensional polymers can be exemplified.
【００３７】このようなシリケート化合物（Ｅ）として
具体的には、 Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＨ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）3（ＯＣＨ2ＣＨ2）kＯＣ
Ｈ3 Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＣＨ3）（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2）kＯＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）2（ＯＨ）（ＯＣＨ2Ｃ
Ｈ2）kＯＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）（ＯＣＨ3）3 Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17）（ＯＣ2Ｈ5）3 （式中、ｋは１〜４の整数）およびその縮合物や共縮合
物等を挙げることができる。Specific examples of the silicate compound (E) include Si (OCH 2 CH 2 C 8 F 17 ) 2 (OH) 2 Si (OCH 2 CH 2 C 8 F 17 ) 3 (OCH 2 CH 2 ) K OC
H 3 Si (OCH 2 CH 2 C 8 F 17 ) 2 (OCH 3 ) (OCH 2 C
H 2 ) k OCH 3 Si (OCH 2 CH 2 C 8 F 17 ) 2 (OH) (OCH 2 C
H 2) k OCH 3 Si ( OCH 2 CH 2 C 8 F 17) (OCH 3) 3 Si (OCH 2 CH 2 C 8 F 17) (OC 2 H 5) 3 ( wherein, k is from 1 to 4 Integer) and condensates and co-condensates thereof.
【００３８】このようなもので市販されているものとし
ては、ゼッフルＧＨ−２００（ダイキン工業社製フッ素
原子含有シリケート化合物）等を例示することができ
る。Examples of such commercially available products include Zeffle GH-200 (a fluorine atom-containing silicate compound manufactured by Daikin Industries, Ltd.).
【００３９】本発明の有機溶剤系塗料組成物において上
記シリケート化合物（Ｅ）が含まれる場合、その含有量
は、上記水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ）の固形分１
００重量部に対して０．０１〜１０重量％であることが
好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好まし
い。上記含有量が０．０１重量％未満である場合、消泡
性および得られた塗膜に対する低汚染性が低下し、５重
量％を超える場合、得られる塗膜にはじきが発生する恐
れがある。When the above silicate compound (E) is contained in the organic solvent-based coating composition of the present invention, the content thereof is 1% of the solid content of the hydroxyl group-containing fluororesin (A).
It is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on 00 parts by weight. When the content is less than 0.01% by weight, the defoaming property and the low stain property to the obtained coating film are reduced. When the content is more than 5% by weight, repelling may occur in the obtained coating film. .
【００４０】本発明の有機溶剤系塗料組成物は、上記成
分の他にフルオロアルキル基を含有するジメチルシリコ
ーンオイルを含むことができる。上記ジメチルシリコー
ンオイルを上記シリコーン化合物（Ｅ）と併用すること
によって、消泡効果をさらに向上することができる。上
記フルオロアルキル基を含有するジメチルシリコーンオ
イルにおいて、フルオロアルキル基としては、例えば、
ＣＦ3、ＣＦ5ＣＦ2、Ｃ8Ｆ17等であり、重合度として
は、１０〜１０００程度である。このようなフルオロア
ルキル基を含有するジメチルシリコーンオイルで、市販
されているものとしては、ＦＱＦ５０１（東芝シリコー
ン社製）、ＦＬ１００、ＦＡ−６００、ＦＡ−６３０、
Ｘ−５０−７４１、Ｘ−７０−１７０Ｃ（いずれも信越
化学工業社製）、ＦＳ−１２６５（１００００ＣＳ）、
ＦＳ−１２６５（１０００ＣＳ）（いずれもダウコーニ
ングアジア社製）、ＦＺ−３１０８（日本ユニカー社
製）、ＡＯ−４０Ｈ、ＡＯ−９７０Ｈ（いずれも共栄社
化学社製）等を例示することができる。The organic solvent-based coating composition of the present invention may contain a dimethyl silicone oil containing a fluoroalkyl group in addition to the above components. By using the dimethyl silicone oil in combination with the silicone compound (E), the defoaming effect can be further improved. In the dimethyl silicone oil containing the fluoroalkyl group, as the fluoroalkyl group, for example,
CF 3 , CF 5 CF 2 , C 8 F 17 and the like, and the degree of polymerization is about 10 to 1,000. Commercially available dimethyl silicone oils containing such fluoroalkyl groups include FQF501 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.), FL100, FA-600, FA-630,
X-50-741, X-70-170C (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), FS-1265 (10000CS),
FS-1265 (1000CS) (all manufactured by Dow Corning Asia), FZ-3108 (manufactured by Nippon Unicar), AO-40H, AO-970H (all manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like can be exemplified.
【００４１】また、本発明の有機溶剤系塗料組成物にお
いて、上記フルオロアルキル基を含有するジメチルシリ
コーンオイルが含まれる場合、その含有量は、上記水酸
基を含有するフッ素樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に
対して０．００１〜１重量％であることが好ましく、
０．０１〜０．３重量％であることがさらに好ましい。
上記含有量が０．００１重量％未満である場合、消泡性
が不充分になり、１重量％を超える場合、得られる塗膜
の低汚染性が低下する恐れがある。When the organic solvent-based coating composition of the present invention contains the above-mentioned dimethylsilicone oil containing a fluoroalkyl group, the content of the dimethylsilicone oil is 100 parts by weight of the above-mentioned hydroxyl group-containing fluororesin (A). It is preferably 0.001 to 1% by weight based on parts by weight,
More preferably, it is 0.01 to 0.3% by weight.
When the content is less than 0.001% by weight, the defoaming property is insufficient, and when it exceeds 1% by weight, the low stain property of the obtained coating film may be reduced.
【００４２】さらに、本発明の有機溶剤系塗料組成物
は、上記成分の他、着色顔料、体質顔料、顔料分散剤、
増粘剤、表面調整剤、造膜助剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、シランカップリング剤、難燃剤、帯電防止剤、防
錆剤等、当業者によってよく知られている各種成分を含
むことができる。Further, in addition to the above components, the organic solvent-based coating composition of the present invention comprises a color pigment, an extender pigment, a pigment dispersant,
Includes various components well known by those skilled in the art, such as thickeners, surface conditioners, film forming aids, ultraviolet absorbers, antioxidants, silane coupling agents, flame retardants, antistatic agents, rust inhibitors, etc. be able to.
【００４３】本発明の有機溶剤系塗料組成物は、ポット
ライフの観点から、通常、上記水酸基を含有するフッ素
樹脂（Ａ）およびカルボン酸化合物（Ｄ）、必要に応じ
て水酸基と反応しないその他の成分を塗料液として、ま
た、上記有機ポリイソシアネート（Ｂ）およびシリケー
ト化合物（Ｃ）、必要に応じてシリケート化合物（Ｅ）
およびイソシアネート基やシリケート基と反応しないそ
の他の成分を硬化剤液として別々に保管し、使用直前に
混合する、いわゆる２液タイプの塗料とすることが好ま
しい。From the viewpoint of pot life, the organic solvent-based coating composition of the present invention usually contains the hydroxyl group-containing fluororesin (A) and the carboxylic acid compound (D), and if necessary, other compounds which do not react with the hydroxyl group. The components are used as a coating liquid, and the organic polyisocyanate (B) and the silicate compound (C), and if necessary, the silicate compound (E)
It is preferable to use a so-called two-pack type coating material in which other components that do not react with isocyanate groups or silicate groups are separately stored as a curing agent liquid and mixed immediately before use.
【００４４】本発明の有機溶剤系塗料組成物は、各種基
材に対して塗布することができる。上記塗布は、例え
ば、スプレー、ハケ、ローラ、カーテンフロー、ロー
ル、ディップ等の方法によって、通常、１回塗りにて行
われる。なお、本発明で述べる塗り重ねとは、塗膜欠陥
の補修等を目的として直前の塗布で得られる塗膜の全体
あるいは一部分に対して重ねて塗布することや、塗り継
ぎを意味する。The organic solvent-based coating composition of the present invention can be applied to various substrates. The application is usually performed in a single application, for example, by a method such as spray, brush, roller, curtain flow, roll, and dipping. The recoating described in the present invention means to apply the coating over the whole or a part of the coating film obtained by the immediately preceding coating for the purpose of repairing coating film defects or the like, or to apply a coating.
【００４５】また、本発明の有機溶剤系塗料組成物は、
塗り重ねて塗布する場合の直前の塗布とのインターバル
を、５℃の環境下においても２４時間にまで短縮するこ
とができる。なお、上記インターバルは作業環境の温度
によってさらに短縮することもできる。なお、１回の塗
布における塗布量としては０．０５〜０．５Ｋｇ／ｍ 2
であり、０．０８〜０．３Ｋｇ／ｍ2であることが好ま
しい。The organic solvent-based coating composition of the present invention comprises
Interval with the immediately preceding application when applying repeatedly
To 24 hours even at 5 ° C.
Can be. The above interval is the temperature of the working environment
Can be further shortened. In addition, one application
The amount of application on the cloth is 0.05 to 0.5 kg / m Two
0.08 to 0.3 kg / mTwoPreferably
New
【００４６】上記基材としては、例えば、鉄、ステンレ
ス、アルミニウム等およびその表面処理物の金属基材、
セメント類、石灰類、石膏類等のセメント系基材、ポリ
塩化ビニル類、ポリエステル類、ポリカーボネート類、
アクリル類等のプラスチック系基材等を例示することが
できる。なお、これらの基材は、例えば、予め、基材の
種類に応じて、シーラーによって下地処理が施されてい
たり、各種塗料によって、表面に塗膜が形成されていて
もよい。Examples of the substrate include metal substrates of iron, stainless steel, aluminum and the like and surface-treated products thereof.
Cement base materials such as cements, limes, plasters, polyvinyl chlorides, polyesters, polycarbonates,
Examples thereof include plastic base materials such as acrylics. In addition, these base materials may be previously subjected to a base treatment with a sealer or a coating film may be formed on the surface with various paints, depending on the type of the base material, for example.
【００４７】[0047]
【実施例】製造例１ シリケート化合物の調製 ガラス製フラスコにエチルシリケートＥＳ−４０（コル
コート社製、平均分子量７４５、１分子当たりのエトキ
シ基の数は１２個）６１．８重量部にブチルセロソルブ
２９．９重量部を加え、酢酸１．０重量％を触媒として
さらに加えて、１００℃から１６０℃まで８時間かけて
昇温して、有効成分１００重量％、Ｒ１がＣＨ２ＣＨ２
ＯＣ４Ｈ９とＣＨ２ＣＨ３とからなり、ｎ＝５であるシ
リケート化合物を得た。留出液のガスクロマトグラフィ
による分析および生成物のＮＭＲから反応率を算出した
ところ、ＥＳ−４０の１分子当たりの交換量は、ブチル
セロソルブ３個であった。EXAMPLES Preparation Example 1 Preparation of silicate compound Ethyl silicate ES-40 (manufactured by Colcoat, average molecular weight: 745, number of ethoxy groups per molecule: 12) was placed in a glass flask and 61.8 parts by weight of butyl cellosolve was added to 61.8 parts by weight. 9 parts by weight, 1.0% by weight of acetic acid was further added as a catalyst, and the temperature was raised from 100 ° C. to 160 ° C. over 8 hours to obtain 100% by weight of the active ingredient and R 1 containing CH 2 CH 2.
A silicate compound consisting of OC 4 H 9 and CH 2 CH 3 and having n = 5 was obtained. When the reaction rate was calculated from the gas chromatography analysis of the distillate and the NMR of the product, the exchange amount per molecule of ES-40 was 3 butyl cellosolves.
【００４８】 製造例２ 塗料液１の調製 ゼッフルＧＫ５１０ ４００．０重量部 （ダイキン工業社製水酸基およびカルボキシル基含有テトラフルオロオレフィン 共重合体、有効成分５０重量％） タイペークＣＲ−９５ ８００．０重量部 （石原産業社製二酸化チタン） 酢酸ブチル １００．０重量部 キシレン １００．０重量部 上記原料をブリキ容器に仕込み、約３０分間攪拌した。
この内容物を分散用ベッセルに移し、ガラスビーズを適
量仕込んだ後、サンドグラインドミルにて２０００ｒｐ
ｍで約１時間ビーズ分散を行った。ビーズを除去後、得
られた白色分散ペースト９００．０重量部を別のブリキ
容器に量り取り、ゼッフルＧＫ５００（ダイキン工業社
製水酸基含有テトラフルオロオレフィン共重合体、有効
成分６０重量％）４７７．０重量部を攪拌しながら徐々
に添加した後、約１５分間攪拌混合して白色の塗料液１
を得た。 Production Example 2 Preparation of coating liquid 1 400.0 parts by weight of Zeffle GK510 (copolymer of hydroxyl group and carboxyl group-containing tetrafluoroolefin, manufactured by Daikin Industries, 50% by weight of active ingredient) 800.0 parts by weight of TAIPEK CR-95 (Titanium dioxide manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 100.0 parts by weight of butyl acetate 100.0 parts by weight of xylene The above raw materials were charged into a tin container and stirred for about 30 minutes.
The contents were transferred to a dispersion vessel, and an appropriate amount of glass beads were charged.
m for about 1 hour. After removing the beads, 900.0 parts by weight of the obtained white dispersion paste was weighed and placed in another tin container, and Zeffle GK500 (a hydroxyl group-containing tetrafluoroolefin copolymer manufactured by Daikin Industries, 60% by weight of active ingredient) 477.0. After slowly adding the parts by weight while stirring, the mixture is stirred and mixed for about 15 minutes to give a white coating liquid 1
I got
【００４９】製造例３ 塗料液２の調製 ゼッフルＧＫ５１０の代わりにルミフロンＬＦ−４００
（旭硝子社製フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重
合体、有効成分５０重量％）としたこと、および、ゼッ
フルＧＫ５００の代わりにルミフロンＬＦ−２００（旭
硝子社製フルオロオレフィン−ビニルエーテル共重合
体、有効成分６０重量％）を用いたこと以外、製造例２
と同様にして、白色の塗料液２を得た。 Production Example 3 Preparation of Coating Liquid 2 Lumiflon LF-400 instead of Zeffle GK510
(Fluoroolefin-vinyl ether copolymer manufactured by Asahi Glass Co., active ingredient 50% by weight), and Lumiflon LF-200 (fluoroolefin-vinyl ether copolymer manufactured by Asahi Glass Co., active ingredient 60% by weight) instead of Zeffle GK500 Production Example 2 except that
In the same manner as in the above, a white coating liquid 2 was obtained.
【００５０】 製造例４ 硬化剤液１の調製 デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ ２９２．５重量部 （旭化成社製ヘキサメチレンジイソシアネート、樹脂固形分７５重量％） 製造例１で得られたシリケート化合物 １５０．０重量部 酢酸ブチル ２７０．８重量部 上記原料をブリキ容器にを仕込み、ディスパーで約１５
分間攪拌混合して白濁状の硬化剤液１を得た。 Production Example 4 Preparation of curing agent liquid 1 Duranate 22A-75PX 292.5 parts by weight (Hexamethylene diisocyanate manufactured by Asahi Kasei Corporation, resin solid content 75% by weight) 150.0 parts by weight of silicate compound obtained in Production Example 1 270.8 parts by weight of butyl acetate The above-mentioned raw materials are charged in a tin container and dispersed to about 15%.
The mixture was stirred and mixed for 1 minute to obtain a hardening liquid 1 in a cloudy state.
【００５１】製造例５ 硬化剤液２の調製 製造例１で得られたシリケート化合物１５０．０重量部
の代わりに、ゼッフルＧＨ１１０（Ｒ１がＣＨ２ＣＦ２
ＣＦ３とＣＨ３とからなり、ｎ＝４であるダイキン工業
社製フッ素原子含有シリケート化合物、有効成分１００
重量％）１５０．０重量部およびゼッフルＧＨ２００
（Ｒ２がＣＨ２ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７とＣＨ３とからなり、
ｍ＝４であるダイキン工業社製フッ素原子含有シリケー
ト化合物、有効成分１００重量％）３０．０重量部、お
よび、酢酸ブチルを２４０．８重量部としたこと以外
は、製造例４と同様にして、白濁状の硬化剤液２を得
た。 Preparation Example 5 Preparation of Hardening Agent Liquid 2 Instead of 150.0 parts by weight of the silicate compound obtained in Preparation Example 1, Zeffle GH110 (R 1 is CH 2 CF 2
Consists CF 3 and CH 3 Prefecture, manufactured by Daikin Industries, Ltd. fluorine-containing silicate compound is n = 4, the active ingredient 100
150.0 parts by weight and Zeffle GH200
(R 2 comprises CH 2 CH 2 C 8 F 17 and CH 3 ,
Except that m = 4, a fluorine atom-containing silicate compound manufactured by Daikin Industries, Ltd., 100% by weight of the active ingredient) of 30.0 parts by weight, and 240.8 parts by weight of butyl acetate were used in the same manner as in Production Example 4. Thus, a cloudy curing agent liquid 2 was obtained.
【００５２】製造例６ 硬化剤液３の調製 １リットルブリキ容器に酢酸ブチル４８４．２重量部を
仕込み、ディスパーで攪拌しながらデュラネート２２Ａ
−７５ＰＸ（旭化成社製ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、樹脂固形分７５重量％）２２９．１重量部を徐々に
添加した後、約１５分間攪拌混合して無色透明な硬化剤
液３を得た。 Production Example 6 Preparation of Curing Agent Liquid 3 In a 1-liter tin container, 484.2 parts by weight of butyl acetate was charged and, while stirring with a disper, duranate 22A.
After slowly adding 229.1 parts by weight of -75PX (Hexamethylene diisocyanate manufactured by Asahi Kasei Corporation, resin solid content: 75% by weight), the mixture was stirred and mixed for about 15 minutes to obtain a colorless and transparent curing agent liquid 3.
【００５３】実施例１ 有機溶剤系塗料組成物１ 製造例２で得られた塗料液１を２００．０重量部、製造
例４で得られた硬化剤液２を４０．０重量部、乳酸２．
０重量部およびニッペデュフロンシンナー（日本ペイン
ト社製有機溶剤系塗料用シンナー）２４．０重量部をデ
ィスパーで約５分間攪拌混合して、有機溶剤系塗料組成
物１を得た。 Example 1 Organic solvent-based coating composition 1 200.0 parts by weight of coating liquid 1 obtained in Preparation Example 2, 40.0 parts by weight of curing agent liquid 2 obtained in Preparation Example 4, lactic acid 2 .
0 parts by weight and 24.0 parts by weight of Nippe Duflon thinner (a thinner for organic solvent-based paint manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) were stirred and mixed with a disper for about 5 minutes to obtain an organic solvent-based paint composition 1.
【００５４】実施例２ 有機溶剤系塗料組成物２ 製造例２で得られた塗料液１を２００．０重量部、製造
例５で得られた硬化剤液２を４０．０重量部、酢酸２．
０重量部およびデュフロンシンナー（日本ペイント社製
有機溶剤系塗料用シンナー）２４．０重量部をディスパ
ーで約５分間攪拌混合して、有機溶剤系塗料組成物２を
得た。 Example 2 Organic solvent-based coating composition 2 200.0 parts by weight of coating liquid 1 obtained in Preparation Example 2, 40.0 parts by weight of curing agent liquid 2 obtained in Preparation Example 5, acetic acid 2 .
0 parts by weight and 24.0 parts by weight of Duflon thinner (a thinner for organic solvent-based paint manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.) were stirred and mixed with a disper for about 5 minutes to obtain an organic solvent-based paint composition 2.
【００５５】実施例３ 有機溶剤系塗料組成物３ 酢酸の代わりに乳酸を用いたこと以外、実施例２と同様
にして、有機溶剤系塗料組成物３を得た。 Example 3 Organic solvent-based coating composition 3 An organic solvent-based coating composition 3 was obtained in the same manner as in Example 2, except that lactic acid was used instead of acetic acid.
【００５６】実施例４ 有機溶剤系塗料組成物４ 乳酸を６重量部としたこと以外、実施例３と同様にし
て、有機溶剤系塗料組成物４を得た。 Example 4 Organic solvent-based coating composition 4 An organic solvent-based coating composition 4 was obtained in the same manner as in Example 3, except that lactic acid was used in an amount of 6 parts by weight.
【００５７】比較例１ 有機溶剤系塗料組成物５ 酢酸を用いなかったこと以外、実施例１と同様にして、
有機溶剤系塗料組成物５を得た。 Comparative Example 1 Organic solvent-based coating composition 5 The procedure of Example 1 was repeated except that acetic acid was not used.
Organic solvent-based coating composition 5 was obtained.
【００５８】比較例２ 有機溶剤系塗料組成物６ さらに、ジブチル錫ジラウレート１重量％酢酸ブチル溶
液を０．５重量部加えたこと以外、比較例１と同様にし
て、有機溶剤系塗料組成物６を得た。 Comparative Example 2 Organic solvent-based coating composition 6 Organic solvent-based coating composition 6 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 0.5 part by weight of a 1% by weight butyl acetate solution of dibutyltin dilaurate was added. I got
【００５９】比較例３ 有機溶剤系塗料組成物７ ジブチル錫ジラウレート１重量％酢酸ブチル溶液を１．
５重量部としたこと以外、比較例２と同様にして、有機
溶剤系塗料組成物７を得た。 Comparative Example 3 Organic Solvent-Based Coating Composition 7 Dibutyltin dilaurate 1% by weight butyl acetate solution
Organic solvent-based coating composition 7 was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount was 5 parts by weight.
【００６０】比較例４ 有機溶剤系塗料組成物８ １，４−ジアザビシクロ−［２，２，２］−オクタンを
塗料重量に対して１重量％加えたこと以外、比較例１と
同様にして、有機溶剤系塗料組成物８を得た。 Comparative Example 4 Organic solvent-based coating composition 8 The procedure of Comparative Example 1 was repeated, except that 1,4-diazabicyclo- [2,2,2] -octane was added in an amount of 1% by weight based on the weight of the coating composition . Organic solvent-based coating composition 8 was obtained.
【００６１】比較例５ 有機溶剤系塗料組成物９ オクチル酸亜鉛を塗料重量に対して１重量％加えたこと
以外、比較例１と同様にして、有機溶剤系塗料組成物９
を得た。 Comparative Example 5 Organic solvent-based coating composition 9 Organic solvent-based coating composition 9 was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 1% by weight of zinc octylate was added to the coating weight.
I got
【００６２】比較例６ 有機溶剤系塗料組成物１０ 製造例３で得られた塗料液２を２００．０重量部、製造
例６で得られた硬化剤３を４０．０重量部およびデュフ
ロンシンナー（日本ペイント社製常乾型有機溶剤系塗料
用シンナー）２４．０重量部をディスパーで約５分間攪
拌混合して、有機溶剤系塗料組成物１０を得た。 Comparative Example 6 Organic solvent-based coating composition 10 200.0 parts by weight of coating liquid 2 obtained in Preparation Example 3, 40.0 parts by weight of curing agent 3 obtained in Preparation Example 6, and Duflon thinner 24.0 parts by weight (Nippon Paint Co., Ltd., normal dry organic solvent-based paint thinner) were stirred and mixed with a disper for about 5 minutes to obtain an organic solvent-based paint composition 10.
【００６３】評価試験 以下の評価試験によって得られた評価結果は、全て表１
に示した。 Evaluation Tests The evaluation results obtained by the following evaluation tests are all shown in Table 1.
It was shown to.
【００６４】＜ポットライフ＞実施例１〜４および比較
例１〜６で得られた各有機溶剤系塗料組成物について、
ＪＩＳ−Ｋ−５６５８の建築用フッ素樹脂塗料に準拠し
て、６時間後の塗装作業性を評価した。なお、評価基準
は以下の通りとした。 ○：塗装に支障がない ×：塗装作業性が低下し、塗装に支障をきたす ＜塗り重ね部分の外観＞温度５、２０および３０℃に管
理された室内において、２０ｃｍ×３０ｃｍ×０．４ｃ
ｍのスレート板に、ニッペ浸透性シーラー（新）（日本
ペイント社製シーラー）を約１０ｇ塗布し、２４時間乾
燥させた後、デュフロン４Ｆ中塗ホワイト塗料（日本ペ
イント社製常乾型有機溶剤系白色中塗り塗料）をデュフ
ロンシンナー（日本ペイント社製常乾型有機溶剤系塗料
用シンナー）で１０％希釈（重量比）したものを、約１
０ｇ塗布した後、２時間乾燥させて作製して基材を得
た。さらに、各温度に管理された室内において、引き続
き２４時間乾燥させたこと以外は同様にして、３種類の
基材を得た。<Pot Life> Each of the organic solvent-based coating compositions obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6
The coating workability after 6 hours was evaluated based on JIS-K-5658 architectural fluororesin paint. The evaluation criteria were as follows. ：: There is no hindrance to coating. ×: The workability of coating is reduced and hinders coating. <Appearance of repainted portion> In a room controlled at temperatures of 5, 20 and 30 ° C., 20 cm × 30 cm × 0.4 c.
Approximately 10 g of Nippe permeable sealer (new) (Nippon Paint Sealer) is applied to a slate plate having a thickness of 10 m and dried for 24 hours. A 10% dilution (weight ratio) of Dutylon thinner (Nippon Paint Co., Ltd., normal dry organic solvent-based paint thinner) was added to about 1%.
After applying 0 g, the substrate was dried for 2 hours to obtain a substrate. Furthermore, three types of base materials were obtained in the same manner except that drying was continued for 24 hours in a room controlled at each temperature.
【００６５】このようにして５、２０および３０℃で得
られた基材に対して、それぞれ同じ温度条件下で、実施
例１〜４および比較例１〜６で得られた各有機溶剤系塗
料組成物をトミーウーローラー中毛（ヤマトミ産業社
製）で約１０ｇを塗りつけた。塗装後、同温度条件下に
おいて、インターバルを２、４、６、１６、２４、４８
および７２時間として、同じ有機溶剤系塗料組成物をそ
の上から塗り重ね、１０分後に塗り重ね部分の塗膜の外
観を目視にて評価した。なお、評価基準は以下の通りと
した。 ○：良好である △：全塗装面積の２０％未満にチヂミが発生 ×：全塗装面積の２０％以上にチヂミが発生 ＜汚染付着性＞表面処理したアルミニウム板（９×３０
×０．７ｃｍ）にハイポン２０デクログレー塗料（日本
ペイント社製常乾型有機溶剤系下塗り塗料）を乾燥膜厚
４０μｍになるように塗りつけて２４時間室温で乾燥
後、デュフロン４Ｆ中塗ホワイト塗料（日本ペイント社
製常乾型有機溶剤系中塗り塗料）を乾燥膜厚２５μｍに
なるよう、塗りつけて室温で２４時間乾燥させて基材を
得た。The organic solvent-based paints obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were applied to the substrates thus obtained at 5, 20 and 30 ° C. under the same temperature conditions. About 10 g of the composition was smeared with Tommy Wooller Nakamo (manufactured by Yamatomi Sangyo Co., Ltd.). After painting, under the same temperature conditions, intervals were set to 2, 4, 6, 16, 24, and 48.
At 72 hours, the same organic solvent-based coating composition was applied from above, and after 10 minutes, the appearance of the coating film in the applied area was visually evaluated. The evaluation criteria were as follows. ：: Good △: Less than 20% of the total painted area has blemishes ×: More than 20% of the total painted area has blemishes <Contamination adhesion> Surface treated aluminum plate (9 × 30
× 0.7 cm) with Hypon 20 decro-gray paint (Nippon Paint Co., Ltd., normal dry organic solvent-based undercoat) to a dry film thickness of 40 μm, and after drying at room temperature for 24 hours, white paint (Nippon Paint) (A middle-drying organic solvent-based coating material manufactured by Incorporated Co., Ltd.) to a dry film thickness of 25 μm and dried at room temperature for 24 hours to obtain a substrate.
【００６６】得られた基材に対して、各有機溶剤系塗料
組成物にさらにデュフロンシンナー７２重量部を加えた
ものをエアスプレーで乾燥膜厚２５μｍになるように塗
装した後、室温にて１週間乾燥させて試験塗板を得た。
得られた試験塗板の色度（Ｌ値、ａ値、ｂ値）をＳＭカ
ラーコンピュータ ＭＳ−７（スガ試験機社製）にて測
定した。さらに、この試験塗板を大阪府下の建築物４階
の屋上で南面３０°傾斜の条件で３ヶ月間および６ヶ月
間屋外暴露した。暴露後、試験塗板の色度（Ｌ値、ａ
値、ｂ値）を同様にして測定して暴露前後での色差ΔＥ
を算出し、汚染付着性を評価した。なお、評価基準は以
下の通りとした。 ○ ：ΔＥが０以上３未満 ○−△：ΔＥが３以上５未満 △ ：ΔＥが５以上８未満 × ：ΔＥが８以上The obtained base material was further applied with a coating obtained by adding 72 parts by weight of Duflon thinner to each of the organic solvent-based coating compositions to a dry film thickness of 25 μm by air spray. After drying for one week, a test coated plate was obtained.
The chromaticity (L value, a value, b value) of the obtained test coated plate was measured by SM Color Computer MS-7 (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). Further, the test coated plate was exposed outdoors for 3 months and 6 months on the roof of the fourth floor of a building in Osaka Prefecture under the condition that the south face was inclined at 30 °. After exposure, the chromaticity (L value, a
Color difference ΔE before and after exposure.
Was calculated, and the contamination adhesion was evaluated. The evaluation criteria were as follows. : ΔE is 0 or more and less than 3 ○-△: ΔE is 3 or more and less than 5 Δ: ΔE is 5 or more and less than 8 ×: ΔE is 8 or more
【００６７】[0067]
【表１】 [Table 1]
【００６８】表１から明らかなように、本発明の有機溶
剤系塗料組成物は、塗料自体のポットライフや得られた
塗膜の低汚染性を低下させることなく、塗り重ねの際の
インターバルを、低汚染性を有しない従来品（比較例
６）と同等にまで短くすることができることがわかっ
た。As is evident from Table 1, the organic solvent-based coating composition of the present invention can reduce the interval at the time of recoating without reducing the pot life of the coating itself and the low contamination of the obtained coating film. It was found that the length can be reduced to the same level as that of a conventional product having no low contamination (Comparative Example 6).
【００６９】しかしながら、カルボン酸化合物を含有し
ないもの（比較例１）や、従来のスズ系やアミン系、亜
鉛系の触媒を用いた系（比較例２〜５）では、インター
バルを短くすることができなかったり、塗料のポットラ
イフが極端に低下した。However, in the case of no carboxylic acid compound (Comparative Example 1) or the conventional system using a tin-based, amine-based or zinc-based catalyst (Comparative Examples 2 to 5), the interval can be shortened. It could not be done or the pot life of the paint was extremely reduced.
【００７０】[0070]
【発明の効果】本発明の有機溶剤系塗料組成物は、特定
構造のシリケート化合物を含んだウレタン硬化型フッ素
樹脂系塗料であって、さらに、カルボン酸化合物を含有
しているので、優れた低汚染性を有し、かつ、使用に充
分なポットライフと、塗り重ねの際のインターバルの短
時間化とを両立することができる。The organic solvent-based coating composition of the present invention is a urethane-curable fluororesin-based coating containing a silicate compound having a specific structure, and further contains a carboxylic acid compound. It is possible to achieve both a pot life which is contaminated and sufficient for use and a short interval at the time of recoating.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石母田 佳和 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 高川 良三 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J038 DG181 DG191 DG271 DG281 DG291 DG301 GA02 GA03 GA08 GA12 JA36 JA37 JA39 JA41 MA07 MA09 NA05 NA24 NA26 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Yoshikazu Ishimada 19-17 Ikedanakamachi, Neyagawa-shi, Osaka Nippon Paint Co., Ltd. (72) Inventor Ryozo Takakawa 19-17 Ikedananakacho, Neyagawa-shi, Osaka Nippon Int Co., Ltd. F term (reference) 4J038 DG181 DG191 DG271 DG281 DG291 DG301 GA02 GA03 GA08 GA12 JA36 JA37 JA39 JA41 MA07 MA09 NA05 NA24 NA26
Claims (5)
ポリイソシアネート（Ｂ）、式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1は同じかまたは異なり、いずれも窒素原
子、酸素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含
んでいてもよい炭素数１〜９の有機基または水素原子、
ｎは１〜１００の整数を表す）で表されるシリケート化
合物（Ｃ）、および、カルボン酸化合物（Ｄ）を含んで
いることを特徴とする有機溶剤系塗料組成物。1. A hydroxyl group-containing fluororesin (A), an organic polyisocyanate (B), and a compound represented by the formula (1): (In the formula, R 1 is the same or different, and each of them may have a nitrogen atom, an oxygen atom, a fluorine atom and / or a chlorine atom, and may have a C 1-9 organic group or a hydrogen atom;
n is an integer of 1 to 100), and a silicate compound (C) and a carboxylic acid compound (D).
１つがフッ素原子を含む有機基である請求項１に記載の
有機溶剤系塗料組成物。2. The organic solvent-based coating composition according to claim 1, wherein in the formula (1), at least one of R 1 is an organic group containing a fluorine atom.
量が、前記水酸基を含有するフッ素樹脂（Ａ）の固形分
１００重量部に対して０．１〜１０重量部である請求項
１または２に記載の有機溶剤系塗料組成物。3. The carboxylic acid compound (D) has a solid content of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the hydroxyl group-containing fluororesin (A). Or the organic solvent-based coating composition according to 2.
請求項１ないし３のうちのいずれか１つに記載の有機溶
剤系塗料組成物。4. The organic solvent-based coating composition according to claim 1, wherein the carboxylic acid compound (D) is lactic acid.
り、残りは同じかまたは異なり、いずれも窒素原子、酸
素原子、フッ素原子および／または塩素原子を含んでい
てもよい炭素数１〜９の有機基または水素原子、ｍは１
〜１００の整数を表す）で表されるシリケート化合物
（Ｅ）を含んでいる請求項１ないし４のうちのいずれか
１つに記載の有機溶剤系塗料組成物。5. The compound of the formula (2): (Wherein, at least one of R 2 is C 8 F 17 CH 2 CH 2 , and the rest are the same or different, and each may contain a nitrogen atom, an oxygen atom, a fluorine atom, and / or a chlorine atom. An organic group having 1 to 9 carbon atoms or a hydrogen atom, m is 1
The organic solvent-based coating composition according to any one of claims 1 to 4, comprising a silicate compound (E) represented by the following formula:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000223649A JP4638578B2 (en) | 2000-07-25 | 2000-07-25 | Organic solvent coating composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000223649A JP4638578B2 (en) | 2000-07-25 | 2000-07-25 | Organic solvent coating composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002038085A true JP2002038085A (en) | 2002-02-06 |
| JP4638578B2 JP4638578B2 (en) | 2011-02-23 |
Family
ID=18717710
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000223649A Expired - Lifetime JP4638578B2 (en) | 2000-07-25 | 2000-07-25 | Organic solvent coating composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4638578B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016003249A (en) * | 2014-06-13 | 2016-01-12 | 日本ペイント株式会社 | Low-fouling paint composition |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08209057A (en) * | 1995-02-06 | 1996-08-13 | Toagosei Co Ltd | Water-based fruororesin coating material composition |
| JPH09296151A (en) * | 1996-04-26 | 1997-11-18 | Nippon Paint Co Ltd | Coating film and coating composition |
| JPH10237364A (en) * | 1996-12-26 | 1998-09-08 | Daikin Ind Ltd | Hydrophilic coating membrane-formable coating composition |
| JPH11217540A (en) * | 1998-02-03 | 1999-08-10 | Daikin Ind Ltd | Composition for coating material |
| JP2001240805A (en) * | 2000-02-28 | 2001-09-04 | Sk Kaken Co Ltd | Coating composition |
-
2000
- 2000-07-25 JP JP2000223649A patent/JP4638578B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08209057A (en) * | 1995-02-06 | 1996-08-13 | Toagosei Co Ltd | Water-based fruororesin coating material composition |
| JPH09296151A (en) * | 1996-04-26 | 1997-11-18 | Nippon Paint Co Ltd | Coating film and coating composition |
| JPH10237364A (en) * | 1996-12-26 | 1998-09-08 | Daikin Ind Ltd | Hydrophilic coating membrane-formable coating composition |
| JPH11217540A (en) * | 1998-02-03 | 1999-08-10 | Daikin Ind Ltd | Composition for coating material |
| JP2001240805A (en) * | 2000-02-28 | 2001-09-04 | Sk Kaken Co Ltd | Coating composition |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016003249A (en) * | 2014-06-13 | 2016-01-12 | 日本ペイント株式会社 | Low-fouling paint composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4638578B2 (en) | 2011-02-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3009361B2 (en) | Non-staining paint composition | |
| JP4864244B2 (en) | Contamination-resistant matte coating composition and matte coating film forming method | |
| JP3238904B2 (en) | Aqueous paint composition | |
| JP3161590B2 (en) | Non-staining paint composition | |
| JP4556256B2 (en) | Fluorine-containing organometallic compound | |
| JP4638578B2 (en) | Organic solvent coating composition | |
| JP3428370B2 (en) | Paint composition | |
| JP4663920B2 (en) | Contamination-resistant coating method | |
| JP2004300319A (en) | Coating material composition and coated article | |
| JP2003019460A (en) | Method of forming stain-resistant coating film, stain- resistant coating film, and stain-resistant organic solvent type coating material composition | |
| JP3754578B2 (en) | Laminated structure with photocatalyst coating | |
| JP2003020450A (en) | Antifouling coating composition and method for forming coated film | |
| JP2000204287A (en) | Paint composition with low pollution properties | |
| JP3161587B2 (en) | Non-staining paint composition | |
| JP3845527B2 (en) | Laminated structure with photocatalyst coating | |
| JP2003292887A (en) | Finishing paint | |
| JP3184328B2 (en) | Curable resin composition and cured resin film formed from the composition | |
| JP3161586B2 (en) | Non-staining paint composition | |
| JPH08337755A (en) | Surface treating agent for outdoor material, treating method and treated article | |
| JP2002003775A (en) | Coating composition | |
| JP2003019459A (en) | Method of manufacturing stain-resistant resin plate, and stain-resistant resin plate | |
| JP3601715B2 (en) | Top coating composition | |
| JP2002226789A (en) | Stain-resistant coating composition | |
| JPH1113250A (en) | Modesty panel excellent in pollution resistance | |
| JP2003213208A (en) | Method for forming pollution-resistant coated film and coating material composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070521 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100816 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100824 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101019 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20101019 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101109 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101126 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131203 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4638578 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |