JP2020037113A - Coating film formation method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、コンクリート、セメントモルタル等の無機質材料に対する、新規な被膜形成方法に関するものである。 The present invention relates to a novel method for forming a coating on inorganic materials such as concrete and cement mortar.
従来、建築物や土木構造物等の基材として用いられているコンクリート、セメントモルタル等の無機質材料に、吸水防止性を付与し、耐久性を向上させる方法として、浸透性吸水防止材を塗付する方法が広く用いられている。 Conventionally used as a base material for buildings and civil engineering structures, concrete, cement mortar, and other inorganic materials are coated with a permeable water-absorbing material as a method of imparting water-absorbing properties and improving durability. Is widely used.
浸透性吸水防止材は、無機質材料の中に浸透して撥水層を形成するものである。よって、このような浸透性吸水防止材を塗付することで、外部から基材への水や炭酸ガス等の浸入を遮断し、基材の中性化による強度低下を防止し、さらに基材内部に存在する鉄骨あるいは鉄筋の腐食を抑制する効果等を発揮することができる。また、基材内部のカルシウム成分の移行による基材表層でのエフロレッセンス発生を防止することもできる。 The permeable water absorption preventing material penetrates into an inorganic material to form a water repellent layer. Therefore, by applying such a permeable water-absorbing preventive material, the penetration of water or carbon dioxide gas from the outside into the base material is blocked, the strength of the base material is prevented from lowering due to neutralization, and the base material is further prevented. An effect of suppressing corrosion of the steel frame or the reinforcing bar existing inside can be exhibited. Further, it is possible to prevent the occurrence of efflorescence on the surface layer of the base material due to the migration of the calcium component inside the base material.
このような浸透性吸水防止材としては、シラン系化合物を主成分とするもの（例えば特許文献１）等が知られている。しかしながら、このような浸透性吸水防止材を塗付するのみでは、十分な撥水性、吸水防止性等が得られない場合があり、実用上改善の余地がある。 As such a permeable water absorption preventing material, those containing a silane-based compound as a main component (for example, Patent Document 1) are known. However, simply applying such a permeable water-absorbing preventive material may not provide sufficient water repellency and water-absorbing preventive properties, and there is room for practical improvement.
特許文献２には、コンクリート表面に対し、溶剤系の撥水防水材（下塗り材）を塗付し、その表面にエマルション系透明合成樹脂からなる防水材（中塗り材）、さらに別の防水材（上塗り材）を塗付する方法が記載されている。このような方法によれば、コンクリート表面の吸水防止性が向上し、耐久性が高まるものと期待される。 In Patent Document 2, a water-repellent waterproof material (undercoat material) of a solvent type is applied to the concrete surface, and a waterproof material (intermediate material) made of an emulsion-type transparent synthetic resin is applied to the surface, and further another waterproof material is provided. (Top coat material) is described. According to such a method, it is expected that the water absorption prevention property of the concrete surface is improved and the durability is enhanced.
しかしながら、上記特許文献２の方法では、エマルション系防水材の密着性が不十分となり、吸水防止性、耐久性等において所望の効果が得られないおそれがある。また、上記特許文献の方法では、無機質材料表面に汚染等の不具合が生じている場合、これら不具合が目立ってしまうおそれがある。 However, in the method of Patent Document 2, the adhesion of the emulsion-based waterproofing material becomes insufficient, and there is a possibility that desired effects in water absorption prevention, durability and the like may not be obtained. Further, according to the method of the above-mentioned patent document, when defects such as contamination occur on the surface of the inorganic material, these defects may be conspicuous.
本発明はこのような問題点に鑑みなされたもので、無機質材料に優れた吸水防止性、耐久性、美観性等を付与することができる被膜形成方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of such problems, and has as its object to provide a film forming method capable of imparting excellent water absorption prevention, durability, and aesthetics to an inorganic material. .
このような課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討の結果、第１工程として浸透性吸水防止材を塗付した後、第２工程として特定の被覆材（Ｉ）を塗付し、第３工程として特定の器具で被覆材（ＩＩ）を塗付して模様を付与する方法に想到し、本発明を完成させるに至った。 To solve such problems, the present inventors have conducted extensive studies results, after subjecting the coating permeable water absorption preventing agent, a specific coating material as the second step (I) was with a coating as a first step, As a third step , the present inventor has conceived a method of applying a coating material (II) with a specific tool to give a pattern, thereby completing the present invention.
すなわち、本発明の被膜形成方法は、以下の特徴を有するものである。
１．無機質材料に対する被膜形成方法であって、
無機質材料の表面に対し、
第１工程として浸透性吸水防止材を塗付した後、
第２工程として、合成樹脂エマルション及び顔料を含み、形成被膜の隠蔽率が９０％以上である被覆材（Ｉ）を塗付し、
第３工程として、合成樹脂及び顔料を含む被覆材（ＩＩ）を塗付して、模様を付与し、
上記被覆材（Ｉ）の合成樹脂エマルションは、当該合成樹脂を構成するモノマーとして、ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以上、溶解度パラメータが９．５以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、
上記被覆材（ＩＩ）は、硬度及び／または密度が異なる少なくとも２種以上の吸液材が円筒外周面に混在するローラーブラシによって塗付することを特徴とする被膜形成方法。
２．上記被覆材（Ｉ）の合成樹脂エマルションは、ガラス転移温度が１０〜６０℃であることを特徴とする１．記載の被膜形成方法。
３．上記被覆材（Ｉ）の合成樹脂エマルションは、平均粒子径が１２０ｎｍ以下であることを特徴とする１．または２．記載の被膜形成方法。
４．上記被覆材（Ｉ）の合成樹脂エマルションは、シリコン変性アクリル樹脂エマルションであることを特徴とする１．〜３．のいずれかに記載の被膜形成方法。
That is, the film forming method of the present invention has the following features.
1. A method for forming a film on an inorganic material,
For the surface of the inorganic material,
After applying the permeable water absorption prevention material as the first step,
As a second step, a coating material (I) containing a synthetic resin emulsion and a pigment and having a concealing rate of a formed film of 90% or more is applied,
As a third step, a coating material (II) containing a synthetic resin and a pigment is applied to give a pattern,
The synthetic resin emulsion of the coating material (I) contains, as a monomer constituting the synthetic resin, an alkyl (meth) acrylate having a homopolymer having a glass transition temperature of 50 ° C. or more and a solubility parameter of 9.5 or less. See
The coating material (II) is coated by a roller brush in which at least two or more liquid absorbing materials having different hardness and / or density are mixed on the outer peripheral surface of the cylinder .
2. The synthetic resin emulsion of the coating material (I) has a glass transition temperature of 10 to 60 ° C. The method for forming a film according to the above.
3. The synthetic resin emulsion of the coating material (I) has an average particle diameter of 120 nm or less. Or 2. The method for forming a film according to the above.
4. The synthetic resin emulsion of the coating material (I) is a silicone-modified acrylic resin emulsion. ~ 3. The method for forming a film according to any one of the above.
本発明の被膜形成方法では、無機質材料の表面に対し、第１工程として浸透性吸水防止材を塗付した後、第２工程として、特定の合成樹脂エマルション及び顔料を含む被覆材（Ｉ）を塗付し、第３工程として、特定の器具で被覆材（ＩＩ）を塗付して、模様を付与することにより、無機質材料に優れた吸水防止性、耐久性、美観性等を付与する被膜を形成することが可能である。 In the film forming method of the present invention, the surface of the inorganic material is coated with the permeable water-absorbing preventive material as the first step, and then the coating material (I) containing the specific synthetic resin emulsion and pigment is applied as the second step. and with a coating, as a third step, the covering material with a specific instrument of (II) are given a coating by Rukoto to impart patterns, imparts excellent water-preventing property to the inorganic material, durability, aesthetics, etc. It is possible to form a coating.
１．吸液材（１ａ〜１ｅ）
２．円筒外周面
３．円筒外径方向
1. Liquid absorbing material (1a-1e)
2. 2. cylindrical outer peripheral surface Cylindrical outer diameter direction
以下、本発明を実施するための形態について説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described.
本発明の被膜形成方法は、無機質材料の表面に対し、第１工程として浸透性吸水防止材を塗付した後、第２工程として特定の被覆材（Ｉ）を塗付し、第３工程として特定の器具で被覆材（ＩＩ）を塗付して被膜を形成するものである。
＜無機質材料＞
無機質材料は、建築物、土木構造物等の表面を構成するものである。このような基材としては、例えば、コンクリート、モルタル、サイディングボード、押出成形板、石膏ボード、パーライト板、煉瓦、タイル等が挙げられる。これら基材は、その表面に、既に被膜が形成されたもの等であってもよい。本発明は特に、コンクリート壁面等のコンクリート面に対して適用することが好ましい。このようなコンクリート面は、通常、セメント、水、骨材、さらに混和材料を適当な割合に調合して練り混ぜて得られるコンクリートを、型枠内または所定の場所に流し込み、硬化、脱型することにより得られるものである。本発明は、新設されたコンクリート面、あるいは経年劣化したコンクリート面のいずれにも適用することができる。
Film forming method of the present invention, the surface of the inorganic material, after subjecting the coating permeable water-preventing member as a first step, certain of the dressing (I) was with a coating as a second step, a third step The coating material (II) is applied with a specific device to form a coating.
<Inorganic material>
The inorganic material forms a surface of a building, a civil engineering structure, or the like. Examples of such a substrate include concrete, mortar, siding board, extruded board, gypsum board, perlite board, brick, tile and the like. These substrates may be those having a coating already formed on the surface. The present invention is particularly preferably applied to a concrete surface such as a concrete wall surface. Such a concrete surface is usually prepared by mixing and mixing cement, water, aggregate, and an admixture material in an appropriate ratio and mixing, and then poured into a formwork or a predetermined place, cured, and demolded. It is obtained by this. The present invention can be applied to either a newly-installed concrete surface or an aged concrete surface.
なお、本発明では、第１工程に先立ち、無機質材料に対し洗浄等の処理を行うこともできる。洗浄処理は、無機質材料に対し各種洗浄剤を塗付した後、水洗いする方法等を採用すればよい。 Note that, in the present invention, prior to the first step, a treatment such as washing may be performed on the inorganic material. For the cleaning treatment, a method of applying various cleaning agents to the inorganic material and then washing with water may be employed.
＜第１工程＞
本願発明における第１工程の浸透性吸水防止材は、吸水防止効果が発揮可能な材料であれば特に制限されず使用でき、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を主成分として含む樹脂系浸透性吸水防止材；アルキルシリコネート化合物を主成分として含むシリコネート系浸透性吸水防止材；加水分解性シラン化合物及び／またはその縮合物を主成分として含むシラン系浸透性吸水防止材、等が挙げられる。本発明では、シラン系浸透性吸水防止材が好ましく使用できる。シラン系浸透性吸水防止材としては、例えば、オルガノアルコキシシラン化合物、オルガノアセトキシシラン化合物、オルガノハロゲンシラン化合物、オルガノジシラン化合物、オルガノシランカルボン酸化合物、オルガノシランチオール化合物、オルガノシリコンイソシアナート化合物、オルガノシリコンイソチアナート化合物、あるいはこれらの縮合物から選ばれる１種以上を含むもの等が挙げられる。
<First step>
The permeable water-absorbing preventive material of the first step in the present invention can be used without particular limitation as long as it is a material capable of exhibiting a water-absorbing preventing effect. For example, silicone resin, acrylic resin, urethane resin, unsaturated polyester resin, etc. Resin-based osmotic water-absorbing material containing as an ingredient; siliconate-based osmotic water-absorbing material containing an alkylsiliconate compound as a main component; silane-based permeable water-absorbing material containing a hydrolyzable silane compound and / or a condensate thereof as a main component Materials. In the present invention, a silane-based osmotic water-absorbing material can be preferably used. Examples of the silane-based osmotic water-absorbing material include, for example, organoalkoxysilane compounds, organoacetoxysilane compounds, organohalogensilane compounds, organodisilane compounds, organosilanecarboxylic acid compounds, organosilanethiol compounds, organosilicon isocyanate compounds, and organosilicon compounds. Isothianate compounds and compounds containing at least one selected from condensates thereof are exemplified.
浸透性吸水防止材は、上述の成分が媒体に溶解ないし分散した溶液であり、乳化剤等によって分散されたものであってもよい。浸透性吸水防止材における媒体としては特に限定されず、芳香族炭化水素系溶剤を主成分とする強溶剤系、脂肪族炭化水素系溶剤を主成分とする弱溶剤系、水を主成分とする水性系等の各種形態が使用可能であるが、本発明では特に、弱溶剤系が好ましく使用できる。なお、主成分となる溶剤は、それぞれの媒体中に５０重量％以上（好ましくは７０重量％以上）含まれていればよい。 The permeable water absorption preventing material is a solution in which the above-described components are dissolved or dispersed in a medium, and may be a solution in which an emulsifier or the like is dispersed. The medium in the permeable water absorption preventing material is not particularly limited, and a strong solvent based on an aromatic hydrocarbon solvent, a weak solvent based on an aliphatic hydrocarbon solvent, and water as a main component Although various forms such as an aqueous system can be used, in the present invention, a weak solvent system can be particularly preferably used. The solvent serving as the main component may be contained in each medium in an amount of 50% by weight or more (preferably 70% by weight or more).
このような浸透性吸水防止材において、その主成分となる化合物の含有比率は、好ましくは０．１〜５０重量％（より好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％）である。このような範囲の場合、十分な吸水防止効果が発揮可能となる。 In such a permeable water absorption preventing material, the content ratio of the compound serving as the main component is preferably 0.1 to 50% by weight (more preferably 1 to 30% by weight, further preferably 2 to 20% by weight). is there. In such a range, a sufficient water absorption preventing effect can be exhibited.
本発明では特に、主成分となる化合物としてアルキル基の炭素数が１〜１８であるアルキルアルコキシシラン化合物を０．１〜５０重量％（より好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％）含有するものが好ましい。このようなアルキルアルコキシシラン化合物は、珪素原子にアルキル基とアルコキシシリル基が結合した化合物であり、例えば下記式（１）で示される化合物及び／またはその縮合物を使用することができる。
Ｒ１−Ｓｉ（ＯＲ２）３ （１）
（式中Ｒ１、Ｒ２はアルキル基を示す。Ｒ１の炭素数は１〜１８。）
In the present invention, in particular, an alkylalkoxysilane compound having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms as a compound serving as a main component is 0.1 to 50% by weight (more preferably 1 to 30% by weight, further preferably 2 to 20% by weight). % By weight) is preferred. Such an alkylalkoxysilane compound is a compound in which an alkyl group and an alkoxysilyl group are bonded to a silicon atom, and for example, a compound represented by the following formula (1) and / or a condensate thereof can be used.
R 1 -Si (OR 2 ) 3 (1)
(In the formula, R 1 and R 2 represent an alkyl group. R 1 has 1 to 18 carbon atoms.)
具体的に、アルキルアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ノニルトリメトキシシラン、ノニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ウンデシルトリメトキシシラン、ウンデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、トリデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ペンタデシルトリメトキシシラン、ペンタデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘプタデシルトリメトキシシラン、ヘプタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの縮合物としては、平均縮合度１〜１０程度のものが使用できる。これらは１種または２種以上で使用できる。 Specifically, examples of the alkylalkoxysilane include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, and butyltrimethoxysilane. Silane, butyltriethoxysilane, pentyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, heptyltrimethoxysilane, heptyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, nonyltrimethoxy Silane, nonyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, undecyltrimethoxysilane, undecyltrie Xysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, tridecyltrimethoxysilane, tridecyltriethoxysilane, tetradecyltrimethoxysilane, tetradecyltriethoxysilane, pentadecyltrimethoxysilane, pentadecyltriethoxysilane, hexadecyl Trimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, heptadecyltrimethoxysilane, heptadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane and the like can be mentioned. As these condensates, those having an average degree of condensation of about 1 to 10 can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
アルキルアルコキシシラン化合物としては、アルキル基Ｒ１の炭素数が１〜１８（好ましくは３〜１２、より好ましくは５〜８）のものを使用する。アルキル基は、その一部がハロゲン等で置換されたものであってもよい。アルキル基の炭素数がこのような範囲内であれば、吸水防止性を高めることが可能となる。アルキルアルコキシシラン化合物におけるアルコキシル基としては、その炭素数（上記Ｒ２の炭素数）が１〜８（好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２）のものを使用すればよい。 As the alkylalkoxysilane compound, one having an alkyl group R 1 of 1 to 18 (preferably 3 to 12, more preferably 5 to 8) is used. The alkyl group may be partially substituted with halogen or the like. When the number of carbon atoms of the alkyl group falls within such a range, it is possible to enhance the water absorption preventing property. The alkoxyl group in the alkoxysilane compound, the number of carbon atoms (number of carbon atoms in the R 2) may be used those having 1 to 8 (preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2).
このような浸透性吸水防止材においては、アルキルアルコキシシラン化合物の作用を十分に発揮させるため、樹脂成分はあまり多く混合しないことが望ましく、アルキルアルコキシシラン化合物よりも低い含有比率とすることが望ましい。浸透性吸水防止材における樹脂成分（固形分）の含有比率は、好ましくは２０重量％未満（より好ましくは１０重量％以下）であり、樹脂成分を含まない形態も好適である。 In such a permeable water-absorbing preventive material, it is desirable that the resin component is not mixed too much and that the content ratio is lower than that of the alkylalkoxysilane compound in order to sufficiently exert the action of the alkylalkoxysilane compound. The content ratio of the resin component (solid content) in the permeable water absorption preventing material is preferably less than 20% by weight (more preferably 10% by weight or less), and a form containing no resin component is also suitable.
浸透性吸水防止材は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内において、例えば着色剤、増粘剤、湿潤剤、凍結防止剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、樹脂、紫外線吸収剤、酸化防止剤、触媒等を含むものであってもよい。浸透性吸水防止材は、上述の各成分を常法により均一に混合することで製造することができる。 The osmotic water-absorbing material is, for example, a coloring agent, a thickening agent, a wetting agent, an antifreezing agent, a preservative, an antifungal agent, an anti-algal agent, an antibacterial agent, and a dispersant within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. , An antifoaming agent, a resin, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a catalyst and the like. The permeable water absorption preventing material can be manufactured by uniformly mixing the above-mentioned components by a common method.
第１工程では、このような浸透性吸水防止材を基材に均一に塗付する。塗付器具は特に限定されず、刷毛、スプレー、ローラー、コーター等公知の塗付器具を使用することができる。浸透性吸水防止材を塗付する際の所要量は、基材の種類・状態等を勘案して適宜設定すればよいが、好ましくは３０〜５００ｇ／ｍ２（より好ましくは８０〜４００ｇ／ｍ２）程度である。浸透性吸水防止材の塗付、乾燥は、好ましくは常温（０〜４０℃）で行えばよい。本発明では、浸透性吸水防止材の乾燥後、次工程の塗装を行うことができる。工程間の間隔は、通常１時間以上１０日以内、好ましくは３時間以上７日以内である。 In the first step, such a permeable water-absorbing material is uniformly applied to a substrate. The application device is not particularly limited, and a known application device such as a brush, a spray, a roller, or a coater can be used. The required amount when applying the permeable water absorption preventing material may be appropriately set in consideration of the type and state of the base material, etc., but is preferably 30 to 500 g / m 2 (more preferably 80 to 400 g / m 2 ). 2 ) about. The application and drying of the permeable water-absorbing preventive material may preferably be performed at normal temperature (0 to 40 ° C). In the present invention, after the osmotic water-absorbing material is dried, coating in the next step can be performed. The interval between the steps is usually from 1 hour to 10 days, preferably from 3 hours to 7 days.
＜第２工程＞
第２工程の被覆材（Ｉ）としては、特定の合成樹脂エマルション及び顔料を含むものを使用する。この被覆材における合成樹脂エマルションは、当該合成樹脂を構成するモノマーとして、ホモポリマーのガラス転移温度（以下「Ｔｇ」ともいう。）が５０℃以上（好ましくは６０〜１２０℃）、溶解度パラメータ（以下「ｓｐ値」ともいう。）が９．５以下（好ましくは６〜９．５）である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ａ）（以下「（Ａ）成分」ともいう。）を含むものである。このような成分を含む被覆材を塗付することにより、上述の浸透性吸水防止材との密着性において優れた性能を発揮し、無機質材料の耐久性等を高めることができる。なお、本発明では、アクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステルを合わせて、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと表記する。
<Second step>
As the coating material (I) in the second step, a material containing a specific synthetic resin emulsion and a pigment is used. The synthetic resin emulsion in the coating material has, as monomers constituting the synthetic resin, a homopolymer having a glass transition temperature (hereinafter, also referred to as “Tg”) of 50 ° C. or higher (preferably 60 to 120 ° C.) and a solubility parameter (hereinafter, referred to as “Tg”). (Meth) acrylic acid alkyl ester (A) (hereinafter also referred to as "component (A)") having an "sp value" of 9.5 or less (preferably 6 to 9.5). By applying a coating material containing such a component, excellent performance can be exhibited in adhesion to the above-described permeable water absorption preventing material, and the durability and the like of the inorganic material can be increased. In the present invention, the alkyl acrylate and the alkyl methacrylate are collectively referred to as an alkyl (meth) acrylate.
本発明の（Ａ）成分としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ：１０７℃、ｓｐ値：９．０７）、シクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：８３℃、ｓｐ値：７．４４）、等が挙げられる。（Ａ）成分以外の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃、ｓｐ値：９．９３）、エチルアクリレート（−２０℃、ｓｐ値：１０．２）、ｎ−ブチルアクリレート（Ｔｇ：−５６℃、ｓｐ値：９．７７）、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ：２０℃、ｓｐ値：９．４５）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−７０℃、ｓｐ値：９．２２）等が挙げられる。なお、ホモポリマーのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置）によって測定可能である。また、溶解度パラメータは、「ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス（ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ）」、１９７４年、ＶｏＬ．１４，Ｎｏ．２、Ｐ．１４７―１５４に記載の方法によって算出される値である。 Examples of the component (A) of the present invention include tert-butyl methacrylate (Tg: 107 ° C., sp value: 9.07), cyclohexyl methacrylate (Tg: 83 ° C., sp value: 7.44), and the like. . Examples of the alkyl (meth) acrylate other than the component (A) include methyl methacrylate (Tg: 105 ° C, sp value: 9.93), ethyl acrylate (-20 ° C, sp value: 10.2), n -Butyl acrylate (Tg: -56 ° C, sp value: 9.77), n-butyl methacrylate (Tg: 20 ° C, sp value: 9.45), 2-ethylhexyl acrylate (Tg: -70 ° C, sp value: 9.22). The glass transition temperature of the homopolymer can be measured by DSC (differential scanning calorimetry). The solubility parameter is described in “POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE”, Vol. 14, No. 2, p. It is a value calculated by the method described in 147-154.
上記（Ａ）成分の含有量は、本発明の合成樹脂エマルションの固形分中に、３〜７０重量％（より好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは８〜４０重量％）であることが好ましい。このような範囲である場合、上述の浸透性吸水防止材との密着性において優れた性能を発揮し、無機質材料の耐久性等を高めることができる。 The content of the component (A) may be 3 to 70% by weight (more preferably 5 to 50% by weight, and still more preferably 8 to 40% by weight) in the solid content of the synthetic resin emulsion of the present invention. preferable. In such a range, excellent performance can be exhibited in the adhesion to the above-described permeable water absorption preventing material, and the durability and the like of the inorganic material can be enhanced.
また、合成樹脂エマルションのガラス転移温度は、モノマーの種類、混合比率等を選定することで調整できる。このガラス転移温度は、最終的な要求性能等を考慮して適宜設定すればよいが、本発明では、１０〜６０℃（より好ましくは１５〜５５℃）であることが好ましい。このような場合、本発明の効果をより一層高めることができる。なお、合成樹脂エマルションのガラス転移温度は、Ｆｏｘの計算式により求めることができる。 Further, the glass transition temperature of the synthetic resin emulsion can be adjusted by selecting the type of the monomer, the mixing ratio, and the like. The glass transition temperature may be appropriately set in consideration of the final required performance and the like, but is preferably from 10 to 60 ° C (more preferably from 15 to 55 ° C) in the present invention. In such a case, the effects of the present invention can be further enhanced. In addition, the glass transition temperature of the synthetic resin emulsion can be obtained by the Fox calculation formula.
さらに、合成樹脂エマルションは、平均粒子径が１２０ｎｍ以下（より好ましくは３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下）であることが好ましい。このような場合、本発明の効果をより一層高めることができる。なお、平均粒子径は、動的光散乱法により測定することができる。 Further, the synthetic resin emulsion preferably has an average particle size of 120 nm or less (more preferably 30 nm or more and 100 nm or less). In such a case, the effects of the present invention can be further enhanced. The average particle diameter can be measured by a dynamic light scattering method.
本発明の合成樹脂エマルションとしては、上記条件を満たすものであれば特に限定されず、例えば、アクリル樹脂エマルション、エポキシ変性アクリル樹脂エマルション、ウレタン変性アクリル樹脂エマルション、シリコン変性アクリル樹脂エマルション、フッ素変性アクリル樹脂エマルション、等、あるいはこれらの複合系等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。 The synthetic resin emulsion of the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, and examples thereof include an acrylic resin emulsion, an epoxy-modified acrylic resin emulsion, a urethane-modified acrylic resin emulsion, a silicon-modified acrylic resin emulsion, and a fluorine-modified acrylic resin. Emulsions and the like, or composites thereof, and the like, and one or more of these can be used.
本発明の合成樹脂エマルションは、シリコン変性アクリル樹脂エマルションであることが好ましい。シリコン変性アクリル樹脂エマルションは、反応性シリル基含有化合物を必須成分として得られるものである。シリコン変性アクリル樹脂エマルション使用することにより、密着性、耐久性等を高めることができ、さらに耐汚染性、耐候性、耐黄変性、耐水性、耐薬品性等が良好な塗膜を形成することができる。 The synthetic resin emulsion of the present invention is preferably a silicone-modified acrylic resin emulsion. The silicone-modified acrylic resin emulsion is obtained by using a reactive silyl group-containing compound as an essential component. By using a silicone-modified acrylic resin emulsion, it is possible to enhance adhesion, durability, etc., and to form a coating film with good stain resistance, weather resistance, yellowing resistance, water resistance, chemical resistance, etc. Can be.
本発明において、シリコン変性アクリル樹脂エマルションとしては、例えば、モノマー成分として上記（Ａ）成分を含み、さらに下記（１）〜（４）のいずれかの条件を満たすものが好適である。
（１）モノマー成分として反応性シリル基含有モノマーを含む合成樹脂エマルション
（２）モノマー成分として反応性シリル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、及びカルボキシル基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種以上のモノマーを含む樹脂に、シラン化合物を付加させてなる合成樹脂エマルション、
（３）樹脂中の官能基と、該官能基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤とを反応させてなる合成樹脂エマルション、
（４）樹脂中の官能基と、該官能基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤とを反応させ、さらにシラン化合物を付加させてなる合成樹脂エマルション、等が挙げられる。
In the present invention, it is preferable that the silicone-modified acrylic resin emulsion contains, for example, the component (A) as a monomer component and further satisfies any of the following conditions (1) to (4).
(1) Synthetic resin emulsion containing a reactive silyl group-containing monomer as a monomer component (2) At least one or more monomers selected from a reactive silyl group-containing monomer, a hydroxyl group-containing monomer and a carboxyl group-containing monomer as a monomer component A synthetic resin emulsion obtained by adding a silane compound to a resin,
(3) a synthetic resin emulsion obtained by reacting a functional group in the resin with a silane coupling agent having a functional group capable of reacting with the functional group;
(4) Synthetic resin emulsions obtained by reacting a functional group in a resin with a silane coupling agent having a functional group capable of reacting with the functional group, and further adding a silane compound.
反応性シリル基としては、珪素原子にアルコキシル基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン等が結合したものが挙げられる。本発明では、珪素原子にアルコキシル基が結合したアルコキシシリル基が好適である。 Examples of the reactive silyl group include those in which an alkoxyl group, a phenoxy group, a mercapto group, an amino group, a halogen, and the like are bonded to a silicon atom. In the present invention, an alkoxysilyl group in which an alkoxyl group is bonded to a silicon atom is preferable.
上記（１）、（２）における反応性シリル基含有モノマーは、反応性シリル基と重合性二重結合を含有する化合物であり、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテル等があげられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。 The reactive silyl group-containing monomer in the above (1) and (2) is a compound containing a reactive silyl group and a polymerizable double bond. For example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri-n- Butoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, allyltrimethoxysilane, trimethoxysilylethylvinylether, triethoxysilylethylvinylether, trimethoxysilylpropylvinylether, triethoxysilylpropylvinylether, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethyl Methoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, methyldimethoxysilyl ester Vinyl ether, and methyl dimethoxy silyl propyl vinyl ether and the like, can be used one or two or more thereof.
上記（２）における水酸基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。（２）におけるカルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer in the above (2) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl vinyl ether, and the like. One or more of these can be used. Examples of the carboxyl group-containing monomer in (2) include (meth) acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic anhydride, itaconic anhydride and the like. The above can be used.
上記（２）、（４）におけるシラン化合物としては、反応性シリル基を一分子中に２個以上有するものが用いられ、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラブトキシシラン等の４官能アルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリブトキシシラン等の３官能アルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等の２官能アルコキシシラン類；テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン等のクロロシラン類；テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン等のアセトキシシラン類等があげられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。また、反応性シリル基を一分子中に１個有する化合物を併用することもできる。 As the silane compound in the above (2) and (4), those having two or more reactive silyl groups in one molecule are used. For example, tetrafunctional alkoxy such as tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrabutoxysilane and the like are used. Silanes: methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltributoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane, butyltrisilane Trifunctional alkoxysilanes such as ethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and phenyltributoxysilane; dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldibutoxysilane, diethyl Dimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dipropyldimethoxysilane, dipropyldiethoxysilane, dibutyldimethoxysilane, dibutyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, diphenyldibutoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, methylphenyldi Bifunctional alkoxysilanes such as ethoxysilane; tetrachlorosilane, methyltrichlorosilane, ethyltrichlorosilane, propyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, diethyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylphenyldichlorosilane, etc. Chlorosilanes; tetraacetoxysilane, methyltriacetoxysilane, phenyltriacetate Shishiran, dimethyldiacetoxysilane, acetoxy silanes such as diphenyl diacetoxy silane and the like, can be used one or two or more thereof. Further, a compound having one reactive silyl group in one molecule can be used in combination.
上記（３）、（４）における官能基の組み合わせとしては、例えば、水酸基とイソシアネート基、アミノ基とイソシアネート基、カルボキシル基とエポキシ基、アミノ基とエポキシ基、アルコキシシリル基どうし等が挙げられる。シランカップリング剤は、例えば、一分子中に、少なくとも１個以上の反応性シリル基とそのほかの置換基を有する化合物であり、具体的には、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート官能性シラン等があげられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。 Examples of the combination of the functional groups in the above (3) and (4) include a hydroxyl group and an isocyanate group, an amino group and an isocyanate group, a carboxyl group and an epoxy group, an amino group and an epoxy group, and an alkoxysilyl group. The silane coupling agent is, for example, a compound having at least one or more reactive silyl groups and other substituents in one molecule. Specifically, β- (3,4 epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy Silane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ -Aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, isocyanate-functional silane and the like, and one or more of these can be used.
これらモノマーと共重合可能なその他の共重合モノマーとしては、例えば、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；
（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；アクリロニトリル等のニトリル基含有モノマー；
グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；
スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系モノマー；
スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸含有ビニルモノマー；
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン等の塩素含有モノマー；
エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル等のアルキレングリコールモノアリルエーテル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系モノマー；
エチレン、プロピレン、イソブチレン等を使用することができる。これらは１種または２種以上で使用することができる。この他、エチレン性不飽和二重結合含有紫外線吸収剤、エチレン性不飽和二重結合含有光安定剤等を用いることもできる。
Other copolymerizable monomers copolymerizable with these monomers, for example,
Amino group-containing monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and dimethylaminopropyl (meth) acrylate;
Amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide and ethyl (meth) acrylamide; nitrile group-containing monomers such as acrylonitrile;
Epoxy group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate;
Aromatic vinyl monomers such as styrene, methyl styrene, chlorostyrene, and vinyl toluene;
Sulfonic acid-containing vinyl monomers such as styrene sulfonic acid and vinyl sulfonic acid;
Acid anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride; chlorine-containing monomers such as vinyl chloride, vinylidene chloride and chloroprene;
Alkylene glycol monoallyl ethers such as ethylene glycol monoallyl ether, propylene glycol monoallyl ether and diethylene glycol monoallyl ether;
Vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl propionate;
Ethylene, propylene, isobutylene and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, an ultraviolet absorber containing an ethylenically unsaturated double bond, a light stabilizer containing an ethylenically unsaturated double bond, and the like can also be used.
シリコン変性アクリル樹脂エマルションにおけるシリコン成分量は、エマルションの固形分中にＳｉＯ２換算で０．１〜３０重量％（より好ましくは０．２〜１０重量％）が好ましい。シリコン成分量がこのような範囲であることにより、上述の浸透性吸水防止材との密着性において優れた性能を発揮し、無機質材料の耐久性等を高めることができる。 Silicon component amount in the silicon-modified acrylic resin emulsion, 0.1 to 30 wt% in terms of SiO 2 in the solid of the emulsion content (more preferably 0.2 to 10% by weight) is preferred. When the amount of the silicon component is in such a range, excellent performance can be exhibited in the adhesion to the above-described permeable water absorption preventing material, and the durability and the like of the inorganic material can be enhanced.
なお、ＳｉＯ２換算とは、Ｓｉ−Ｏ結合をもつ化合物を、完全に加水分解した後に、９００℃で焼成した際にシリカ（ＳｉＯ２）となって残る重量分にて表したものである。一般に、アルコキシシランやシリケート等は、水と反応して加水分解反応が起こりシラノールとなり、さらにシラノールどうしやシラノールとアルコキシにより縮合反応を起こす性質を持っている。この反応を究極まで行うと、シリカ（ＳｉＯ２）となる。これらの反応は一般式、
ＲＯ（Ｓｉ（ＯＲ）２Ｏ）ｎＲ＋（ｎ＋１）Ｈ２Ｏ→ｎＳｉＯ２＋（２ｎ＋２）ＲＯＨ
という反応式で表される。本発明では、この反応式をもとにシリコン成分量の換算を行っている。
The term “SiO 2 equivalent” means that a compound having a Si—O bond is completely hydrolyzed and then converted to silica (SiO 2 ) when calcined at 900 ° C., and is expressed in terms of the weight remaining. In general, alkoxysilane, silicate, and the like have a property of reacting with water to cause a hydrolysis reaction to form silanol, and to cause a condensation reaction between silanols or silanol and alkoxy. When this reaction is performed to the ultimate, silica (SiO 2 ) is obtained. These reactions have the general formula
RO (Si (OR) 2 O) n R + (n + 1) H 2 O → nSiO 2 + (2n + 2) ROH
It is represented by the following reaction formula. In the present invention, the amount of the silicon component is converted based on this reaction formula.
顔料としては、例えば、屈折率２以上、平均粒子径０．１〜２μｍ、白色度９５以上の顔料（ａ）（以下「（ａ）成分」ともいう。）、屈折率２未満、平均粒子径０．５〜５０μｍ、白色度５０以上９５未満の顔料（ｂ）（以下「（ｂ）成分」ともいう。）、上記（ａ）（ｂ）以外の顔料（ｃ）（以下「（ｃ）成分」ともいう。）が挙げられる。
上記（ａ）成分としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、中空樹脂粒子等が挙げられる。
上記（ｂ）成分としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、陶土、チャイナクレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、珪石粉、珪藻土等の体質顔料等が挙げられる。
As the pigment, for example, a pigment (a) having a refractive index of 2 or more, an average particle diameter of 0.1 to 2 μm, and a whiteness of 95 or more (hereinafter also referred to as “component (a)”), a refractive index of less than 2, and an average particle diameter of Pigment (b) having a brightness of 0.5 to 50 μm and whiteness of 50 or more and less than 95 (hereinafter also referred to as “component (b)”), pigment (c) other than the above (a) and (b) (hereinafter “component (c)”) ").).
Examples of the component (a) include titanium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, and hollow resin particles.
Examples of the component (b) include extender pigments such as heavy calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, kaolin, talc, clay, clay, china clay, barium sulfate, barium carbonate, silica powder, and diatomaceous earth.
上記（ｃ）成分としては、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、黒色酸化鉄、銅クロムブラック、コバルトブラック、銅マンガン鉄ブラック、べんがら、モリブデートオレンジ、パーマネントレッド、パーマネントカーミン、アントラキノンレッド、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、ファーストイエロー、ベンツイミダゾロンイエロー、クロムグリーン、コバルトグリーン、フタロシアニングリーン、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の着色顔料が挙げられ、これらの粒子径は、好ましくは５０μｍ未満（より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは０．０１〜２０μｍ）である。本発明では、上記（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分から選ばれる１種または２種以上を使用することができる。 Examples of the component (c) include carbon black, lamp black, bone black, graphite, black iron oxide, copper chromium black, cobalt black, copper manganese iron black, red iron oxide, molybdate orange, permanent red, permanent carmine, and anthraquinone. Red, perylene red, quinacridone red, yellow iron oxide, titanium yellow, fast yellow, benzimidazolone yellow, chrome green, cobalt green, phthalocyanine green, ultramarine, navy blue, cobalt blue, phthalocyanine blue, quinacridone violet, dioxazine violet, etc. Color pigments are mentioned, and their particle diameter is preferably less than 50 μm (more preferably 40 μm or less, further preferably 0.01 to 20 μm). In the present invention, one or more selected from the components (a), (b) and (c) can be used.
ここで言う、「屈折率」とは、アッベ屈折計を用いて測定される値である。また、「白色度」とは、酸化マグネシウムの白色度を１００、暗闇の状態を０とした場合の白色計（ケット式光電管白色時計）による比較値である。 Here, the “refractive index” is a value measured using an Abbe refractometer. The “whiteness” is a comparison value obtained by a white meter (ket-type phototube white clock) when the whiteness of magnesium oxide is set to 100 and the dark state is set to 0.
被覆材（Ｉ）は、形成被膜の隠蔽率が９０％以上（好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上）であることを特徴とする。隠蔽率が９０％以上であることにより、容易かつ安定して目的とする仕上りを得ることが可能である。また、基材表面の不具合、汚染等を緩和し、美観性を高めることが可能である。この場合の色は、例えばコンクリート近似の灰色等に設定することが好ましい。 The coating material (I) is characterized in that the concealing rate of the formed film is 90% or more (preferably 93% or more, more preferably 95% or more). When the concealment ratio is 90% or more, a desired finish can be easily and stably obtained. In addition, it is possible to alleviate defects, contamination, and the like on the surface of the base material, and enhance the appearance. In this case, the color is preferably set to, for example, a gray color similar to concrete.
なお、形成塗膜の隠蔽率は、被覆材を隠蔽率試験紙にフィルムアプリケータ（隙間１５０μｍ）で塗付し、温度２３℃・湿度５０％環境下（以下「標準状態」という）で２４時間乾燥させて得た試験片について、視感反射率を測定した後、下記式によって算出される値である。
＜式＞
隠蔽率（％）＝（黒地上の塗膜の視感反射率）／（白地上の塗膜の視感反射率）×１００
The concealment rate of the formed coating film was determined by applying the coating material to a concealment rate test paper with a film applicator (gap of 150 μm) and conducting the test in an environment of 23 ° C. and 50% humidity (hereinafter referred to as “standard state”) for 24 hours. It is a value calculated by the following equation after measuring the luminous reflectance of a test piece obtained by drying.
<Expression>
Hiding factor (%) = (Visual reflectance of coating on black background) / (Visual reflectance of coating on white background) × 100
また、被覆材（Ｉ）としては、艶消し被膜を形成するものが好ましい。この場合、美観性に優れたコンクリート打ち放し調模様を容易に形成することが可能である。
なお、ここで言う「艶消し」とは、一般に艶消しと呼ばれるものの他に、３分艶、５分艶等と呼ばれるものも包含する。具体的に、本発明では、鏡面光沢度によって艶を規定することができる。被覆材（Ｉ）における鏡面光沢度は、好ましくは４０以下（より好ましくは２０以下、さらに好ましくは０．１以上１０以下）である。
Further, as the coating material (I), a material that forms a matte film is preferable. In this case, it is possible to easily form an exposed concrete pattern excellent in aesthetics.
The term “matting” as used herein includes not only what is generally called matting but also what is called three-minute luster, five-minute luster and the like. Specifically, in the present invention, gloss can be defined by specular gloss. The specular glossiness of the coating material (I) is preferably 40 or less (more preferably 20 or less, further preferably 0.1 or more and 10 or less).
また、「鏡面光沢度」とは、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７「鏡面光沢度」に準じて測定される値である。具体的には、ガラス板の片面に、すきま１５０μｍのフィルムアプリケータを用いて被覆材を塗り、塗面を水平に置いて標準状態で４８時間乾燥したときの鏡面光沢度（測定角度６０度）を測定することによって得られる値である。 Further, the “specular gloss” is a value measured according to JIS K5600-4-7 “specular gloss”. Specifically, a coating material was applied to one side of a glass plate using a film applicator with a 150 μm gap, and the coated surface was placed horizontally and dried for 48 hours in a standard state. Is a value obtained by measuring.
被覆材（Ｉ）における隠蔽率及び艶は、被覆材に配合する顔料の種類、粒子径、混合比率等によって適宜調整することができる。被覆材（Ｉ）では、上記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を含むものが好ましい。被覆材（Ｉ）における顔料比率の好ましい態様としては、合成樹脂の固形分１００重量部に対し、上記（ａ）成分を１０〜５００重量部（より好ましくは３０〜３００重量部、さらに好ましくは５０〜２５０重量部）、上記（ｂ）成分を１０〜５００重量部（より好ましくは３０〜３００重量部、さらに好ましくは５０〜２５０重量部）、及び上記（ｃ）成分を０．１〜５０重量部（より好ましくは０．５〜２０重量部）である。このような場合、コンクリートの質感が得られやすい。 The concealing ratio and gloss in the coating material (I) can be appropriately adjusted depending on the type, particle size, mixing ratio, and the like of the pigment to be mixed in the coating material. The coating material (I) preferably contains the components (a), (b) and (c). As a preferred embodiment of the pigment ratio in the coating material (I), the component (a) is 10 to 500 parts by weight (more preferably 30 to 300 parts by weight, and still more preferably 50 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the synthetic resin). To 250 parts by weight), 10 to 500 parts by weight (more preferably 30 to 300 parts by weight, more preferably 50 to 250 parts by weight) of the component (b), and 0.1 to 50 parts by weight of the component (c). Parts (more preferably 0.5 to 20 parts by weight). In such a case, the texture of the concrete is easily obtained.
本発明の被覆材（Ｉ）は、上記成分以外に、本発明の効果を著しく阻害しない範囲内において、例えば増粘剤、湿潤剤、凍結防止剤、造膜助剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、抗菌剤、分散剤、消泡剤、樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、触媒等を含むものであってもよい。また、本発明の効果が著しく損なわれない限り、合成樹脂エマルションとして上記以外の合成樹脂エマルションを含むこともできる。被覆材（Ｉ）は、上述の各成分を常法により均一に混合することで製造することができる。 The coating material (I) of the present invention may contain, besides the above components, a thickener, a wetting agent, an antifreezing agent, a film-forming auxiliary, a preservative, and a fungicide within a range that does not significantly impair the effects of the present invention. , An anti-algal agent, an antibacterial agent, a dispersant, an antifoaming agent, a resin, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a catalyst and the like. As long as the effects of the present invention are not significantly impaired, synthetic resin emulsions other than those described above may be included as the synthetic resin emulsion. The coating material (I) can be produced by uniformly mixing the above-described components by a conventional method.
第２工程では、このような被覆材（Ｉ）を基材に均一に塗付する。塗付器具は特に限定されず、刷毛、スプレー、ローラー等公知の塗付器具を使用することができる。被覆材を塗装する際の所要量は、基材の種類・状態等を勘案して適宜設定すればよいが、好ましくは３０〜５００ｇ／ｍ２（より好ましくは８０〜２００ｇ／ｍ２）程度である。被覆材の塗付、乾燥は、好ましくは常温で行えばよい。 In the second step, such a coating material (I) is uniformly applied to a substrate. The application device is not particularly limited, and a known application device such as a brush, a spray, or a roller can be used. The required amount when coating the coating material may be appropriately set in consideration of the type and state of the base material, but is preferably about 30 to 500 g / m 2 (more preferably about 80 to 200 g / m 2 ). is there. The coating and drying of the coating material may preferably be performed at room temperature.
＜第３工程＞
本発明では、さらに、第３工程として、特定の被覆材（ＩＩ）を塗付して、模様を付与することができる。これにより、ランダムで微妙な色調変化を有する自然な模様が得られる。第３工程における被覆材（ＩＩ）は、合成樹脂及び顔料を必須成分とし、必要に応じ各種添加剤を含むものである。
<Third step>
In the present invention, as a third step, a specific coating material (II) can be applied to impart a pattern. Thereby, a natural pattern having a random and subtle color tone change can be obtained. The coating material (II) in the third step contains a synthetic resin and a pigment as essential components and contains various additives as necessary.
被覆材（ＩＩ）において、合成樹脂は、特に限定されず、例えば、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等、あるいはこれらの複合系等が挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。このような合成樹脂としては、水溶性樹脂、水分散性樹脂、ＮＡＤ型樹脂、溶剤可溶型樹脂、無溶剤樹脂型等が挙げられ、１液タイプ、２液タイプ等特に限定せず用いることができる。本発明では特に、水溶性樹脂及び／または水分散性樹脂の１液タイプが好ましい。また、合成樹脂として上記被覆材（Ｉ）と同様のものを使用することもできる。顔料としては、上記被覆材（Ｉ）と同様のものを使用することができる。 In the coating material (II), the synthetic resin is not particularly limited, and examples thereof include a vinyl acetate resin, a vinyl chloride resin, an epoxy resin, an acrylic resin, an urethane resin, an acrylic silicon resin, a fluororesin, and a composite of these. And one or more of these can be used. Examples of such a synthetic resin include a water-soluble resin, a water-dispersible resin, an NAD type resin, a solvent-soluble type resin, and a non-solvent type. Can be. In the present invention, a one-liquid type of a water-soluble resin and / or a water-dispersible resin is particularly preferable. Further, the same synthetic resin as the above-mentioned coating material (I) can also be used. As the pigment, those similar to the above-mentioned coating material (I) can be used.
被覆材（ＩＩ）は、形成被膜の隠蔽率が９０％以上（好ましくは９３％以上、より好ましくは９５％以上）であり、被覆材（Ｉ）とは異なる色調であることを特徴とする。このような場合、被覆材（Ｉ）と被覆材（ＩＩ）の色調の組み合わせにより、種々の模様を形成することができ、美観性に優れた模様層を形成することができる。また、本発明では、被覆材（ＩＩ）の色は、被覆材（Ｉ）よりも濃い色調であることが好ましい。このような場合、よりいっそう自然な模様を付与することができる。例えば、コンクリート打ち放し調模様を形成する場合には、被覆材（ＩＩ）の色は、被覆材（Ｉ）よりも濃い色調であることが好ましく、さらには被覆材（Ｉ）よりも濃い色調の灰色等に設定することが好ましい。なお、ここで言う、「濃い」とは、第１被覆材よりも明度値Ｌ＊（ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間）が低いことを示す。 The covering material (II) is characterized in that the concealing rate of the formed film is 90% or more (preferably 93% or more, more preferably 95% or more) and has a color tone different from that of the covering material (I). In such a case, various patterns can be formed by the combination of the color tones of the coating material (I) and the coating material (II), and a pattern layer excellent in aesthetic appearance can be formed. Further, in the present invention, the color of the coating material (II) is preferably a darker color tone than that of the coating material (I). In such a case, a more natural pattern can be provided. For example, in the case of forming an exposed concrete pattern, the color of the coating material (II) is preferably darker than that of the coating material (I), and furthermore, the gray color is darker than that of the coating material (I). It is preferable to set it to the like. Here, “dark” means that the lightness value L * (CIE L * a * b * color space) is lower than that of the first coating material.
また、本発明の被覆材（ＩＩ）としては、艶消し被膜を形成するものが好ましい。この場合、よりいっそう自然な模様を付与することができる。特に、美観性に優れたコンクリート打ち放し調模様を容易に形成することが可能である。被覆材（ＩＩ）における鏡面光沢度は、好ましくは４０以下（より好ましくは２０以下、さらに好ましくは０．１以上１０以下）である。 Further, as the coating material (II) of the present invention, a material that forms a matte film is preferable. In this case, a more natural pattern can be provided. In particular, it is possible to easily form an exposed concrete pattern excellent in aesthetics. The specular gloss of the coating material (II) is preferably 40 or less (more preferably 20 or less, more preferably 0.1 or more and 10 or less).
被覆材（ＩＩ）における隠蔽率及び艶は、被覆材に配合する顔料の種類、粒子径、混合比率等によって適宜調整することができる。被覆材（ＩＩ）では、上記（ａ）成分、（ｂ）成分、及び（ｃ）成分を含むものが好ましい。被覆材（ＩＩ）における顔料比率の好ましい態様としては、合成樹脂の固形分１００重量部に対し、上記（ａ）成分を１０〜５００重量部（より好ましくは３０〜３００重量部、さらに好ましくは５０〜２５０重量部）、上記（ｂ）成分を１０〜５００重量部（より好ましくは３０〜３００重量部、さらに好ましくは５０〜２５０重量部）、及び上記（ｃ）成分を０．１〜５０重量部（より好ましくは０．５〜２０重量部）である。このような場合、コンクリートの質感が得られやすい。 The hiding ratio and luster in the coating material (II) can be appropriately adjusted depending on the type, particle size, mixing ratio, and the like of the pigment to be mixed in the coating material. The coating material (II) preferably contains the components (a), (b) and (c). As a preferred embodiment of the pigment ratio in the coating material (II), the component (a) is added in an amount of 10 to 500 parts by weight (more preferably 30 to 300 parts by weight, and still more preferably 50 parts by weight) based on 100 parts by weight of the solid content of the synthetic resin. To 250 parts by weight), 10 to 500 parts by weight (more preferably 30 to 300 parts by weight, more preferably 50 to 250 parts by weight) of the component (b), and 0.1 to 50 parts by weight of the component (c). Parts (more preferably 0.5 to 20 parts by weight). In such a case, the texture of the concrete is easily obtained.
第３工程では、このような被覆材（ＩＩ）を塗付して模様を付与する。塗付器具は、模様を付与することができれば特に限定されず、刷毛、スプレー、ローラー等公知の塗付器具を使用することができが、本発明では、図１に示すような硬度及び／または密度が異なる少なくとも２種以上の吸液材（図１：１ａ〜１ｅ）が円筒外周面（図１：２）に混在するローラーブラシよって形成されることが好ましい。このような特定のローラーブラシを使用することにより、コンクリート面特有の、連続的かつ微妙に変化する模様を付与することができる。特に、円筒外周面に凹凸形状を有する場合、よりいっそう自然な模様を付与することができる。本発明において、ローラーブラシの外径（図１：Ｒ）は、所望の模様に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは２０〜６０ｍｍ（より好ましくは３０〜５０ｍｍ）である。 In the third step, such a coating material (II) is applied to give a pattern. The coating device is not particularly limited as long as it can impart a pattern, and a known coating device such as a brush, a spray, or a roller can be used. In the present invention, the hardness and / or the hardness as shown in FIG. It is preferable that at least two or more liquid absorbing materials having different densities (FIGS. 1: 1a to 1e) are formed by roller brushes mixed on the outer peripheral surface of the cylinder (FIG. 1: 2). By using such a specific roller brush, it is possible to impart a continuous and slightly changing pattern peculiar to the concrete surface. In particular, when the cylindrical outer peripheral surface has an uneven shape, a more natural pattern can be provided. In the present invention, the outer diameter (R in FIG. 1) of the roller brush may be appropriately set according to a desired pattern, but is preferably 20 to 60 mm (more preferably 30 to 50 mm).
上記ローラーブラシにおいて、円筒外周面に混在する吸液材としては、例えば、フェルト、不織布、スポンジ材等が挙げられ、これらの硬度、密度のいずれかまたは両方が異なる少なくとも２種以上（好ましくは３種以上）のものを混合して使用する。本発明では、２種以上（好ましくは３種以上）のスポンジ材を組み合わせて使用することが好ましい。各吸液材の硬度は、好ましくは１０〜３０００Ｎ（より好ましくは２０〜２０００Ｎ、さらに好ましくは３０〜１５００Ｎ）、密度は、好ましくは１〜３００ｋｇ／ｍ３（より好ましくは３〜２００ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは５〜１５０ｋｇ／ｍ３）である。このような吸液材を組み合わせたローラーブラシを使用することにより、各吸液材の変形具合や被覆材の転写性等に対応した模様を形成することができる。ここで言う、「硬度」とは、ＪＩＳ Ｋ６４００−２に準じ、試験片の厚さ４０％まで圧縮したときの力から測定される硬さ（Ｃ法）の値である。また、「密度」とは、ＪＩＳ Ｋ７２２２に準じ、試験片の重量及び寸法から算出される見掛け密度の値である。 In the roller brush, examples of the liquid-absorbing material mixed on the outer peripheral surface of the cylinder include a felt, a nonwoven fabric, a sponge material, and the like. At least two or more (preferably three or more) of which one or both of hardness and density are different. Or more). In the present invention, it is preferable to use two or more (preferably three or more) sponge materials in combination. The hardness of each liquid absorbing material is preferably 10 to 3000 N (more preferably 20 to 2000 N, more preferably 30 to 1500 N), and the density is preferably 1 to 300 kg / m 3 (more preferably 3 to 200 kg / m 3). , More preferably 5 to 150 kg / m 3 ). By using a roller brush combining such liquid absorbing materials, it is possible to form a pattern corresponding to the degree of deformation of each liquid absorbing material, the transferability of the coating material, and the like. The term “hardness” as used herein is a value of hardness (C method) measured from a force when the test piece is compressed to a thickness of 40% according to JIS K6400-2. The “density” is a value of an apparent density calculated from the weight and the size of the test piece according to JIS K7222.
また、上記吸液材は、円筒外周面を覆うように固定された形態が好ましく、硬度及び／または密度が異なる少なくとも２種以上（好ましくは３種以上）の吸液材が円筒外径方向（図１：３）に積み重なるように固定されている形態がより好ましい。さらには、多数の吸液材が外周方向及び外径方向にランダムに混在するように圧縮成形された形態であることがいっそう好ましい。このような吸液材を有するローラーブラシを使用することにより、本発明の効果を高めることができる。 Further, the liquid absorbing material is preferably fixed so as to cover the outer peripheral surface of the cylinder. At least two or more (preferably three or more) liquid absorbing materials having different hardnesses and / or densities are provided in a cylindrical outer diameter direction ( A mode in which the components are fixed so as to be stacked in FIG. 1: 3) is more preferable. Further, it is even more preferable that a large number of liquid absorbing materials are compression-molded so as to be randomly mixed in the outer peripheral direction and the outer radial direction. By using a roller brush having such a liquid absorbing material, the effect of the present invention can be enhanced.
上記吸液材は、外形が不定形の立体形のものであり、その個々の大きさは、好ましくは１〜３０ｍｍ（より好ましくは２〜２０ｍｍ）である。このような吸液材が集合して、吸液体を形成する。本発明では、大きさの異なる多数の吸液材が混在することが好ましい。このような場合、硬度及び／または密度に加え大きさも異なる吸液材が円筒外周面にランダムに混在するため、本発明の効果を一層高めることができる。吸液材どうしの間で不定形の凹凸形状が形成されやすいため、本発明の効果を一層高めることができる。なお、ここで言う「大きさ」は、外形の最長軸であり、例えば、一辺が所定寸法の升目を有する篩いにより篩い分けされて測定されるものである。また、円筒外周面に固定された吸液体の厚みは、個々の吸液体の大きさにもよるが、好ましくは５０ｍｍ以下（より好ましくは１〜３０ｍｍ、さらに好ましくは２〜１５ｍｍ）である。さらに、本発明では、吸液体の外周面に所望の模様に応じて凹凸模様を設けることが好ましい。凹凸形状を設ける方法としては、吸液材の圧縮成形時にエンボス加工等をする方法や、圧縮成形された吸液材を部分的に除去する方法等が挙げられる。これにより、本発明の効果をより一層高めることができる。圧縮成形された吸液材を部分的に除去する場合、摘み取り、毟り等の公知の方法によれば、ランダムな凹凸形状が得られやすい。 The liquid-absorbing material has a three-dimensional shape with an irregular shape, and its individual size is preferably 1 to 30 mm (more preferably 2 to 20 mm). Such liquid absorbing materials gather to form a liquid absorbing material. In the present invention, it is preferable that a large number of liquid absorbing materials having different sizes are mixed. In such a case, liquid absorbing materials having different sizes in addition to hardness and / or density are randomly mixed on the outer peripheral surface of the cylinder, so that the effect of the present invention can be further enhanced. Since irregular irregular shapes are easily formed between the liquid absorbing materials, the effects of the present invention can be further enhanced. Here, the “size” is the longest axis of the outer shape, and is measured, for example, by sieving one side through a sieve having squares of a predetermined size. The thickness of the liquid absorbing material fixed to the outer peripheral surface of the cylinder depends on the size of each liquid absorbing material, but is preferably 50 mm or less (more preferably 1 to 30 mm, further preferably 2 to 15 mm). Further, in the present invention, it is preferable to provide an uneven pattern on the outer peripheral surface of the liquid absorbing material according to a desired pattern. Examples of the method of providing the uneven shape include a method of performing embossing or the like during the compression molding of the liquid absorbing material, a method of partially removing the compressed and molded liquid absorbing material, and the like. Thereby, the effect of the present invention can be further enhanced. In the case of partially removing the compression-molded liquid-absorbing material, a random uneven shape is easily obtained by a known method such as picking or tearing.
本発明の第３工程において被覆材（ＩＩ）は、被覆材（Ｉ）の乾燥後に塗付することが好ましい。これにより、美観性の高い仕上りを安定的に得ることができる。また、この場合、被覆材（Ｉ）により形成された層（以下「被覆層（Ｉ）」ともいう。）の全面に上記ローラーブラシを転動させ、塗付することが好ましい。その塗付け量は、上記被覆材（Ｉ）の塗付け量よりも少ないことが好ましく、好ましくは０．００５〜０．３ｋｇ／ｍ２（より好ましくは０．０１〜０．２ｋｇ／ｍ２）である。このような所要量の範囲内で、複数回に分けて塗装することも可能である。このような場合、被覆層（Ｉ）の色調を活かしつつ、ランダムで微妙な色調変化を有する自然な模様が形成でき、美観性向上の点で有利である。
なお、被覆材（ＩＩ）の塗付、乾燥は、好ましくは常温で行えばよい。
In the third step of the present invention, the coating material (II) is preferably applied after drying the coating material (I). As a result, a highly aesthetic finish can be stably obtained. Further, in this case, it is preferable that the roller brush is rolled over the entire surface of a layer formed of the coating material (I) (hereinafter, also referred to as “coating layer (I)”) and applied. The coating with the amount, the coating material is preferably less than the coating with the amount (I), preferably 0.005~0.3kg / m 2 (more preferably 0.01~0.2kg / m 2) It is. Within such a required amount range, it is also possible to perform the coating in a plurality of times. In such a case, a natural pattern having a random and subtle color tone change can be formed while utilizing the color tone of the coating layer (I), which is advantageous in improving the aesthetic appearance.
The coating and drying of the coating material (II) may be preferably performed at room temperature.
本発明の被膜形成方法では、上記第２工程または上記第３工程後に、コーン跡による窪み（以下「窪み」という。）を補修することもできる。窪みの補修は、被覆材（Ｉ）の色調よりも濃い被覆材（好ましくは被覆材（Ｉ）及び被覆材（ＩＩ）の色調よりも濃い被覆材）を刷毛等により塗付することで行うことが望ましい。これにより、窪みに陰影感が付与される。 In the method of forming a coating film of the present invention, after the second step or the third step, a dent caused by a trace of a cone (hereinafter referred to as a “dent”) can be repaired. The dents are repaired by applying a coating material darker than the color tone of the coating material (I) (preferably a coating material darker than the color tone of the coating material (I) and the coating material (II)) with a brush or the like. Is desirable. As a result, shading is given to the depression.
本発明の被膜形成方法では、第３工程の後に、必要に応じクリヤー層を設けることもできる。クリヤー層を設けることで、耐候性等が高まるだけでなく、被覆材（Ｉ）及び被覆材（ＩＩ）による濃淡の色調がよりいっそう調和し、連続的かつ微妙に変化した色調（さらには濃淡）を有するコンクリート面特有の質感を高めることができる。このようなクリヤー層は、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂等を結合材とするクリヤー被覆材によって形成することができる。クリヤー被覆材は、水系または溶剤系、艶消しタイプまたは艶有りタイプのいずれであっても良い。また、クリヤー被覆材は低汚染タイプの方が好ましい。さらに、本発明の効果を阻害しない限り、着色することも可能である。クリヤー被覆材は、全面に塗付することが好ましい。塗付方法としては、刷毛塗り、スプレー塗装、ローラー塗装等種々の方法を採用することができる。塗付け量は、好ましくは０．０１〜０．５ｋｇ／ｍ２（より好ましくは０．０５〜０．４ｋｇ／ｍ２）である。このような塗付け量の範囲内で、複数回に分けて塗装することも可能である。 In the method of forming a coating film of the present invention, a clear layer may be provided after the third step, if necessary. By providing the clear layer, not only the weather resistance and the like are improved, but also the color tone of the coating material (I) and the coating material (II) becomes more harmonious, and the color tone that is continuously and subtly changed (and furthermore, the color density) This can enhance the texture unique to the concrete surface having Such a clear layer can be formed by, for example, a clear covering material using an acrylic resin, a urethane resin, an epoxy resin, an acrylic silicon resin, a fluororesin, or the like as a binder. The clear coating material may be water-based or solvent-based, matte type or glossy type. Further, the clear coating material is preferably of a low contamination type. Furthermore, coloring can be performed as long as the effects of the present invention are not impaired. The clear coating material is preferably applied to the entire surface. As a coating method, various methods such as brush coating, spray coating, and roller coating can be employed. The application amount is preferably 0.01 to 0.5 kg / m 2 (more preferably 0.05 to 0.4 kg / m 2 ). It is also possible to perform the coating in a plurality of times within such a range of the coating amount.
以下に試験例を示し、本発明の特徴をより明確にする。
［浸透性吸水防止材］
・浸透性吸水防止材Ａ（ヘキシルトリメトキシシランと脂肪族炭化水素系溶剤の混合物、重量比率３：９７）
・浸透性吸水防止材Ｂ（ヘキシルトリメトキシシランと脂肪族炭化水素系溶剤の混合物、重量比率１２：８８）
・浸透性吸水防止材Ｃ（ヘキシルトリメトキシシラン、可溶形アクリル樹脂、脂肪族炭化水素系溶剤の混合物、重量比率３：２５：７２）
Test examples are shown below to clarify the features of the present invention.
[Permeable water absorption prevention material]
-Permeable water absorption preventing material A (mixture of hexyltrimethoxysilane and aliphatic hydrocarbon solvent, weight ratio 3:97)
-Permeable water absorption preventing material B (mixture of hexyltrimethoxysilane and aliphatic hydrocarbon solvent, weight ratio 12:88)
-Permeable water absorption preventing material C (hexyltrimethoxysilane, soluble acrylic resin, mixture of aliphatic hydrocarbon solvents, weight ratio 3:25:72)
［被覆材（Ｉ）］
・被覆材（Ｉ−Ａ）
合成樹脂エマルションＡ１００重量部、白色顔料Ａ７０重量部、体質顔料Ａ２０重量部、体質顔料Ｂ３０重量部、着色顔料０．８重量部、造膜助剤４重量部、紫外線吸収剤０．２重量部、消泡剤０．１重量部、及び水１０重量部を均一に混合・攪拌することによって被覆材（Ｉ−Ａ）（灰色、Ｌ＊＝７６、光沢度１．８）を製造した。
[Coating material (I)]
・ Coating material (IA)
100 parts by weight of synthetic resin emulsion A, 70 parts by weight of white pigment A, 20 parts by weight of extender pigment A, 30 parts by weight of extender pigment B, 0.8 parts by weight of color pigment, 4 parts by weight of film forming aid, 0.2 parts by weight of ultraviolet absorber, A coating material (IA) (gray, L * = 76, glossiness 1.8) was produced by uniformly mixing and stirring 0.1 part by weight of an antifoaming agent and 10 parts by weight of water.
・被覆材（Ｉ−Ｂ）〜（Ｉ−Ｐ）
表１、表２に示す配合に基づき、被覆材（Ｉ−Ａ）と同様の方法により、被覆材（Ｉ−Ｂ）〜（Ｉ−Ｐ）を製造した。
・ Coating materials (IB) to (IP)
Based on the formulations shown in Tables 1 and 2, coating materials (IB) to (IP) were produced by the same method as for coating material (IA).
［被覆材（ＩＩ）］
・被覆材（ＩＩ−Ａ）
合成樹脂エマルションＣ１００重量部に対し、白色顔料Ａ７０重量部、体質顔料Ａ２０重量部、体質顔料Ｂ３０重量部、着色顔料０．８重量部、造膜助剤４重量部、紫外線吸収剤０．２重量部、消泡剤０．１重量部、及び水１０重量部を常法により混合・攪拌することによって被覆材（ＩＩ−Ａ）（灰色、Ｌ＊＝７１、光沢度１．８）を製造した。
[Coating material (II)]
・ Coating material (II-A)
70 parts by weight of white pigment A, 20 parts by weight of extender pigment A, 30 parts by weight of extender pigment B, 0.8 parts by weight of color pigment, 4 parts by weight of film forming aid, 0.2 parts by weight of ultraviolet absorber with respect to 100 parts by weight of synthetic resin emulsion C Part, defoamer 0.1 part by weight, and water 10 parts by weight were mixed and stirred by a conventional method to produce a coating material (II-A) (gray, L * = 71, glossiness 1.8). .
・被覆材（ＩＩ−Ｂ）〜（ＩＩ−Ｇ）
表３に示す配合に基づき、被覆材（ＩＩ−Ａ）と同様の方法により、被覆材（ＩＩ−Ｂ）〜（ＩＩ−Ｇ）を製造した。
・ Coating materials (II-B) to (II-G)
Based on the composition shown in Table 3, coating materials (II-B) to (II-G) were produced in the same manner as for coating material (II-A).
なお、原料としては下記のものを使用した。
・合成樹脂エマルションＡ：シリコン変性アクリル樹脂エマルション（シクロヘキシルメタクリレート・メチルメタクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート・γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合体のメチルトリメトキシシラン付加物、固形分中のシクロヘキシルメタクリレート含有量２０重量％、固形分中のシリコン成分量２重量％、固形分５０重量％、Ｔｇ３２℃、平均粒子径７８ｎｍ）
・合成樹脂エマルションＢ：シリコン変性アクリル樹脂エマルション（ｔ-ブチルメタクリレート・シクロヘキシルメタクリレート・メチルメタクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート・γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合体のメチルトリメトキシシラン付加物、固形分中のｔ-ブチルメタクリレート含有量１０重量％、固形分中のシクロヘキシルメタクリレート含有量１０重量％、固形分中のシリコン成分量２重量％、固形分５０重量％、Ｔｇ３８℃、平均粒子径７５ｎｍ）
・合成樹脂エマルションＣ：シリコン変性アクリル樹脂エマルション（シクロヘキシルメタクリレート・メチルメタクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート・γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合体のメチルトリメトキシシラン付加物、固形分中のシクロヘキシルメタクリレート含有量２０重量％、固形分中のシリコン成分量２重量％、固形分５０重量％、Ｔｇ５０℃、平均粒子径７２ｎｍ）
The following materials were used as raw materials.
Synthetic resin emulsion A: Silicon-modified acrylic resin emulsion (cyclohexyl methacrylate, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, γ-methacryloyloxypropyl trimethoxysilane copolymer adduct of methyltrimethoxysilane, cyclohexyl methacrylate content in solids) (20% by weight, 2% by weight of the silicon component in the solid content, 50% by weight of the solid content, Tg of 32 ° C., average particle diameter of 78 nm)
Synthetic resin emulsion B: Silicon-modified acrylic resin emulsion (t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane copolymer methyltrimethoxysilane adduct, solid content (T-butyl methacrylate content: 10% by weight, cyclohexyl methacrylate content in solid content: 10% by weight, silicon content in solid content: 2% by weight, solid content: 50% by weight, Tg: 38 ° C., average particle diameter: 75 nm)
Synthetic resin emulsion C: Silicon-modified acrylic resin emulsion (cyclohexyl methacrylate, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane copolymer methyltrimethoxysilane adduct, cyclohexyl methacrylate content in solids) (20% by weight, 2% by weight of silicon component in solid content, 50% by weight of solid content, Tg 50 ° C, average particle diameter 72nm)
・合成樹脂エマルションＤ：シリコン変性アクリル樹脂エマルション（シクロヘキシルメタクリレート・メチルメタクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート・γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合体のメチルトリメトキシシラン付加物、固形分中のシクロヘキシルメタクリレート含有量２０重量％、固形分中のシリコン成分量８重量％、固形分５０重量％、Ｔｇ３６℃、平均粒子径７５ｎｍ）
・合成樹脂エマルションＥ：シリコン変性アクリル樹脂エマルション（シクロヘキシルメタクリレート・メチルメタクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート・γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合体のメチルトリメトキシシラン付加物、固形分中のシクロヘキシルメタクリレート含有量６重量％、固形分中のシリコン成分量２重量％、固形分５０重量％、Ｔｇ３２℃、平均粒子径７８ｎｍ）
・合成樹脂エマルションＦ：シリコン変性アクリル樹脂エマルション（シクロヘキシルメタクリレート・メチルメタクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート・γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合体のメチルトリメトキシシラン付加物、固形分中のシクロヘキシルメタクリレート含有量２０重量％、固形分中のシリコン成分量２重量％、固形分５０重量％、Ｔｇ１２℃、平均粒子径７２ｎｍ）
・合成樹脂エマルションＧ：シリコン変性アクリル樹脂エマルション（シクロヘキシルメタクリレート・メチルメタクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート・γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン共重合体のメチルトリメトキシシラン付加物、固形分中のシクロヘキシルメタクリレート含有量２０重量％、固形分中のシリコン成分量２重量％、固形分５０重量％、Ｔｇ３２℃、平均粒子径１３０ｎｍ）
Synthetic resin emulsion D: Silicon-modified acrylic resin emulsion (cyclohexyl methacrylate, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane copolymer methyltrimethoxysilane adduct, cyclohexyl methacrylate content in solids) (20% by weight, 8% by weight of silicon component in solid content, 50% by weight of solid content, Tg 36 ° C, average particle diameter 75nm)
Synthetic resin emulsion E: Silicon-modified acrylic resin emulsion (cyclohexyl methacrylate, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, γ-methacryloyloxypropyl trimethoxy silane copolymer methyltrimethoxysilane adduct, cyclohexyl methacrylate content in solids) (6% by weight, 2% by weight of the silicon component in the solid content, 50% by weight of the solid content, Tg of 32 ° C., average particle diameter of 78 nm)
・ Synthetic resin emulsion F: Silicon-modified acrylic resin emulsion (cyclohexyl methacrylate / methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane copolymer methyltrimethoxysilane adduct, cyclohexyl methacrylate content in solids) (20% by weight, 2% by weight of silicon component in solids, 50% by weight of solids, Tg 12 ° C, average particle diameter 72nm)
・ Synthetic resin emulsion G: Silicon-modified acrylic resin emulsion (cyclohexyl methacrylate / methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane copolymer methyltrimethoxysilane adduct, cyclohexyl methacrylate content in solids) (20% by weight, 2% by weight of the silicon component in the solid content, 50% by weight of the solid content, Tg of 32 ° C., average particle size of 130 nm)
・合成樹脂エマルションＨ：アクリル樹脂エマルション（シクロヘキシルメタクリレート・メチルメタクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体、固形分中のシクロヘキシルメタクリレート含有量２０重量％、固形分５０重量％、Ｔｇ３２℃、平均粒子径８０ｎｍ）
・合成樹脂エマルションＩ：アクリル樹脂エマルション（メチルメタクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体、固形分５０重量％、Ｔｇ３２℃、平均粒子径８０ｎｍ）
Synthetic resin emulsion H: acrylic resin emulsion (cyclohexyl methacrylate / methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate copolymer, cyclohexyl methacrylate content in solids: 20% by weight, solids: 50% by weight, Tg: 32 ° C., average particle diameter: 80 nm)
・ Synthetic resin emulsion I: acrylic resin emulsion (methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate copolymer, solid content 50% by weight, Tg 32 ° C., average particle diameter 80 nm)
・白色顔料Ａ：酸化チタン（白色度９７、屈折率２．７１、平均粒子径０．３μｍ）
・体質顔料Ａ：タルク（白色度６０、屈折率１．５７、平均粒子径４μｍ）
・体質顔料Ｂ：カオリン（白色度８０、屈折率１．５６、平均粒子径６μｍ）
・体質顔料Ｃ：重質炭酸カルシウム（白色度８９、屈折率１．５６、平均粒子径３６μｍ）
・体質顔料Ｄ：クレー（白色度９２、屈折率１．５５、平均粒子径４μｍ）
・体質顔料Ｅ：珪石粉（白色度９０、屈折率１．５４、平均粒子径１８μｍ）
・体質顔料Ｆ：珪藻土（白色度８８、屈折率１．４６、平均粒子径３０μｍ）
・着色顔料：カーボンブラック
-White pigment A: titanium oxide (whiteness: 97, refractive index: 2.71, average particle diameter: 0.3 m)
Extender A: talc (whiteness 60, refractive index 1.57, average particle diameter 4 μm)
Extender B: kaolin (whiteness 80, refractive index 1.56, average particle diameter 6 μm)
Extender C: heavy calcium carbonate (whiteness 89, refractive index 1.56, average particle diameter 36 μm)
Extender pigment D: clay (whiteness 92, refractive index 1.55, average particle diameter 4 μm)
-Body pigment E: silica powder (whiteness 90, refractive index 1.54, average particle diameter 18 µm)
-Body pigment F: diatomaceous earth (whiteness: 88, refractive index: 1.46, average particle diameter: 30 m)
・ Coloring pigment: carbon black
（隠蔽率測定）
被覆材（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｐ）、及び被覆材（ＩＩ−Ａ）〜（ＩＩ−Ｇ）をそれぞれ、隠蔽率試験紙にフィルムアプリケータ（隙間１５０μｍ）で塗付し、温度２３℃・湿度５０％環境下（以下「標準状態」という）で２４時間乾燥させて得た試験片について、色彩色差計「ＣＲ−３００」（ミノルタ株式会社製）を用いて黒地上塗膜と白地上塗膜の視感反射率を測定し、これらより隠蔽率を算出した。結果は、表１〜３に示した。
(Hiding ratio measurement)
Each of the coating materials (IA) to (IP) and the coating materials (II-A) to (II-G) was applied to a concealing rate test paper with a film applicator (gap of 150 μm), and the temperature was set to 23. A test piece obtained by drying for 24 hours in an environment of 50 ° C. and a humidity of 50% (hereinafter referred to as “standard condition”) was coated with a black ground coating film and white color using a colorimeter “CR-300” (manufactured by Minolta Co., Ltd.). The luminous reflectance of the ground coating film was measured, and the hiding ratio was calculated from these values. The results are shown in Tables 1 to 3.
（試験例１〜１６、比較例１〜３）
部分的に劣化が生じたコンクリート基材に対し、第１工程として浸透性吸水防止材を所要量２００ｇ／ｍ２で全面に刷毛塗りし、標準状態（気温２３℃・相対湿度５０％）にて１６時間乾燥させた。次いで、第２工程として被覆材（Ｉ）を所要量１００ｇ／ｍ２で全面に刷毛塗りし、標準状態で２４時間乾燥させ、側面養生した後さらに１４日間乾燥させて試験体を作製し、以下の評価を行った。なお、浸透性吸水性防止材、及び被覆材（Ｉ）の組み合わせ、並びに結果は表４に示す。
( Test Examples 1 to 16, Comparative Examples 1 to 3)
As a first step, a partially permeable concrete base material is brush-coated with a required amount of 200 g / m 2 on the partially deteriorated concrete base material under standard conditions (temperature 23 ° C., relative humidity 50%). Dry for 16 hours. Next, as a second step, the coating material (I) was brush-coated on the entire surface at a required amount of 100 g / m 2 , dried for 24 hours in a standard condition, cured for 14 hours, and dried for 14 days to prepare a test body. Was evaluated. Table 4 shows the combinations of the permeable water-absorbing material and the coating material (I) and the results.
・吸水防止性試験
試験体を垂直に固定し、その試験体に対しホースを用いて６０分間連続的に散水を行い、その際の色変化を観察した。評価基準は、試験前後で色変化が認められなかったものを「◎」、色変化がほとんど認められなかったものを「○」、色変化が認められたものを「△」、著しい色変化が認められたものを「×」とした。
-Water absorption prevention test The test piece was fixed vertically, and water was continuously sprayed on the test piece using a hose for 60 minutes, and the color change at that time was observed. The evaluation criteria were as follows: “◎” for no color change before and after the test, “「 ”for little color change,“ △ ”for color change, marked color change Those that were recognized were rated "x".
吸水防止性試験後の試験体について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じ、クロスカット法にて密着性を評価した。評価基準は、欠損部面積が５％以内のものを「◎」、欠損部面積が５％超２０％以内のものを「○」、欠損部面積が２０％超３５％以内のものを「△」、欠損部面積が３５％超のものを「×」とした。 The test piece after the water absorption prevention test was evaluated for adhesion by a cross-cut method according to JIS K 5600-5-6. The evaluation criteria are “◎” when the area of the defective portion is 5% or less, “」 ”when the area of the defective area is more than 5% and 20% or less, and“ △ ”when the area of the defective area is more than 20% and 35% or less. ”, And those having a defect area of more than 35% were rated“ x ”.
・耐久性試験
試験体について、水浸漬（２０℃）１８時間→−２０℃３時間→５０℃３時間を１サイクルとする温冷繰返しを合計１０サイクル行った。その後、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じ、クロスカット法にて密着性を評価した。評価基準は、欠損部面積が５％以内のものを「◎」、欠損部面積が５％超２０％以内のものを「○」、欠損部面積が２０％超３５％以内のものを「△」、欠損部面積が３５％超のものを「×」とした。
-Durability test The test specimens were subjected to a total of 10 cycles of heating and cooling with one cycle of immersion in water (20 ° C) for 18 hours → -20 ° C for 3 hours → 50 ° C for 3 hours. Thereafter, the adhesion was evaluated by a cross-cut method according to JIS K 5600-5-6. The evaluation criteria are “◎” when the area of the defective portion is 5% or less, “」 ”when the area of the defective area is more than 5% and 20% or less, and“ △ ”when the area of the defective area is more than 20% and 35% or less. ”, And those having a defect area of more than 35% were rated“ x ”.
・美観性
形成された被膜の外観が、コンクリート基材の劣化部等が全く視認されず、コンクリート面の質感に近似した仕上り（模様）を有するものを「◎」、コンクリート基材の劣化部等が全く視認されず美観性に優れるものを「〇」、劣化部が視認されるものを「×」とした。
・ Aesthetic appearance The appearance of the formed coating film is such that the deteriorated portion of the concrete base material is not visually recognized at all and has a finish (pattern) similar to the texture of the concrete surface. Are not visually recognized at all and are excellent in aesthetics, and are evaluated as “Δ”.
（試験例１７）
試験例１の被覆材（Ｉ−Ａ）の乾燥後、第３工程として被覆材（ＩＩ−Ａ）を塗付け量７０ｇ／ｍ２で図１に示すような硬度及び／または密度が異なる５種のスポンジ材１〜５（各スポンジ材は、大きさ２〜１８ｍｍを満たす不定形立体）が混在し、円筒外周面にランダムな凹凸形状を有するローラーブラシ１（外径４５ｍｍ、吸液体の厚み２〜１０ｍｍ）によって塗付し、標準状態で２４時間乾燥させ、側面養生した後さらに１４日間乾燥させて試験体を作製し、試験例１と同様の評価を行った。
・スポンジ材１：硬度４５〜６０Ｎ、密度５０〜１００ｋｇ／ｍ３
・スポンジ材２：硬度７５〜１１０Ｎ、密度１５〜３０ｋｇ／ｍ３
・スポンジ材３：硬度１１０〜１４０Ｎ、密度１５〜５０ｋｇ／ｍ３
・スポンジ材４：硬度１１０〜３００Ｎ、密度３０〜８５ｋｇ／ｍ３
・スポンジ材５：硬度１０〜１２ｋＮ、密度５〜１５ｋｇ／ｍ３
( Test Example 17)
After drying the coating material (IA) of Test Example 1, as a third step, the coating material (II-A) is applied at a coating amount of 70 g / m 2 and has five different hardnesses and / or densities as shown in FIG. And sponge materials 1 to 5 (each sponge material has an irregular shape that satisfies a size of 2 to 18 mm), and a roller brush 1 (outer diameter 45 mm, liquid absorbing thickness 2 -10 mm), dried for 24 hours in a standard condition, cured for 14 days, and dried for 14 days to prepare a test body. The same evaluation as in Test Example 1 was performed.
Sponge materials 1: Hardness 45～60N, density 50 to 100 / m 3
・ Sponge material 2: hardness 75 to 110 N, density 15 to 30 kg / m 3
Sponge material 3: hardness 110 to 140 N, density 15 to 50 kg / m 3
Sponge member 4: Hardness 110～300N, density 30~85kg / m 3
Sponge material 5: Hardness 10 to 12 kN, density 5 to 15 kg / m 3
（試験例１８）
試験例１７の被覆材（ＩＩ−Ａ）を硬度及び／または密度が異なる３種の上記スポンジ材２〜４（各スポンジ材は、大きさ２〜１８ｍｍを満たす不定形立体）が混在し、円筒外周面にランダムな凹凸形状を有するローラーブラシ２（外径４５ｍｍ、吸液体の厚み２〜１０ｍｍ）によって塗付した以外は、試験例１７と同様に試験体を作成し、同様の評価を行った。結果は表５に示す。
( Test Example 18)
The coating material (II-A) of Test Example 17 is mixed with three types of the above-described sponge materials 2 to 4 (each sponge material is an irregular three-dimensional shape that satisfies a size of 2 to 18 mm) having different hardness and / or density. Specimens were prepared and evaluated in the same manner as in Test Example 17, except that the outer peripheral surface was applied with a roller brush 2 (outer diameter: 45 mm, thickness of liquid absorption: 2 to 10 mm) having random irregularities. . The results are shown in Table 5.
（試験例１９〜試験例２３、比較例４）
試験例１７の被覆材（Ｉ−Ａ）、被覆材（ＩＩ−Ａ）に代えて、表５に示す被覆材（Ｉ）と被覆材（ＩＩ）を使用した以外は、試験例１７と同様に試験体を作成し、同様の評価を行った。結果は表５に示す。
(Test Example 19 Test Example 23, Comparative Example 4)
Dressing of Test Example 17 (I-A), in place of the coating material (II-A), but using coating material shown in Table 5 (I) and the coating material of (II), in the same manner as in Test Example 17 A test body was prepared and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 5.
試験例１７〜試験例２３によって形成された被膜の外観は、比較例４に比べ、コンクリート面の質感に近似した良好な仕上りとなった。中でも、試験例１７〜２１は優れた仕上りとなった。 Appearance of film formed by Test Example 17 Test Example 23, as compared with Comparative Example 4, was a good finish that approximates the texture of the concrete surface. Among them, Test Examples 17 to 21 were excellent finishes.
（試験例２４）
試験例１７によって形成された被膜の上に、さらにクリヤー被覆材（水性アクリルシリコン樹脂クリヤー、艶消しタイプ）を塗付け量１００ｇ／ｍ２となるようにウールローラー塗付し、被膜を形成した。形成された被膜の外観は、試験例１７よりもさらに優れた仕上りとなった。
( Test Example 24)
On the film formed in Test Example 17, a clear coating material (aqueous acrylic silicone resin clear, mat type) was further applied with a wool roller so as to have a coating amount of 100 g / m 2 to form a film. The appearance of the formed coating film was even better than that of Test Example 17.
Claims (4)
無機質材料の表面に対し、
第１工程として浸透性吸水防止材を塗付した後、
第２工程として、合成樹脂エマルション及び顔料を含み、形成被膜の隠蔽率が９０％以上である被覆材（Ｉ）を塗付し、
第３工程として、合成樹脂及び顔料を含む被覆材（ＩＩ）を塗付して、模様を付与し、
上記被覆材（Ｉ）の合成樹脂エマルションは、当該合成樹脂を構成するモノマーとして、ホモポリマーのガラス転移温度が５０℃以上、溶解度パラメータが９．５以下である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、
上記被覆材（ＩＩ）は、硬度及び／または密度が異なる少なくとも２種以上の吸液材が円筒外周面に混在するローラーブラシによって塗付することを特徴とする被膜形成方法。 A method for forming a film on an inorganic material,
For the surface of the inorganic material,
After applying the permeable water absorption prevention material as the first step,
As a second step, a coating material (I) containing a synthetic resin emulsion and a pigment and having a concealing rate of a formed film of 90% or more is applied,
As a third step, a coating material (II) containing a synthetic resin and a pigment is applied to give a pattern,
The synthetic resin emulsion of the coating material (I) contains, as a monomer constituting the synthetic resin, an alkyl (meth) acrylate having a homopolymer having a glass transition temperature of 50 ° C. or more and a solubility parameter of 9.5 or less. See
The coating material (II) is coated by a roller brush in which at least two or more liquid absorbing materials having different hardness and / or density are mixed on the outer peripheral surface of the cylinder .
The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the synthetic resin emulsion of the coating material (I) is a silicone-modified acrylic resin emulsion.
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