JP3640228B2

JP3640228B2 - Joint-coated porcelain tile panel and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3640228B2
Application number: JP01135197A
Authority: JP
Inventors: 光彦朝倉; 充弘松田; 聡藤井
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1997-01-24
Filing date: 1997-01-24
Publication date: 2005-04-20
Anticipated expiration: 2017-01-24
Also published as: JPH10212177A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁器タイルパネル及びその製造方法に関し、詳しくは防汚性、防黴性に優れた目地部塗装磁器タイルパネル及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、建築用板材として、基板上に磁器角タイルを接着剤で固定し、目地部にセメント系目地材を用いた磁器タイルパネルが広く使用されている。ところが、この磁器タイルパネルの目地部分はセメント系目地材で形成され、そのままの状態で使用されているために汚れが付着しやすく、またその汚れを栄養源にして黴等の発生が生じ易いために、外観上も汚くなり易いとう問題点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のような諸問題を解決するものであり、本発明の目的は防汚性、防黴性に優れた磁器タイルパネル及びその製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討の結果、磁器タイルパネルの目地部表面に特定組成の塗料を塗装することにより上記目的が達成されることを見いだし、本発明に到達した。
即ち、本発明の目地部塗装磁器タイルパネルは、基板表面に貼り付けられた複数の磁器タイルと各磁器タイル間に設けられた目地部とを有する磁器タイルパネルにおいて、該目地部表面にオルガノシランの加水分解物の部分縮合物を結合剤とし、光触媒活性を有する酸化チタン又は酸化亜鉛をそれらのＰＷＣが４５〜８５となる量で含有している塗料が塗装されていることを特徴とする。
また、本発明の目地部塗装磁器タイルパネルの製造方法は、基板表面に貼り付けられた複数の磁器タイルと各磁器タイル間に設けられた目地部とを有する磁器タイルパネルの目地部表面にオルガノシランの加水分解物の部分縮合物を結合剤とし、光触媒活性を有する酸化チタン又は酸化亜鉛をそれらのＰＷＣが４５〜８５となる量で含有している塗料を塗装することを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明で使用する基板としては、スレート板、木片セメント板、パルプセメント板、石綿セメント板、軽量骨材混入セメント板、発泡コンクリート板、ガラス繊維強化セメント板、珪酸カルシウム板、炭酸マグネシウム板、又はその他の水硬性板材等の無機系基板等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
【０００６】
本発明の目地部塗装磁器タイルパネルにおいては、上記のような基板の表面にエポキシ接着剤等を用いて貼り付けられた複数の磁器タイルと各磁器タイル間に設けられた目地部とを有する磁器タイルパネルの目地部表面に塗料が塗装されているのであるが、本発明においては、磁器タイルパネルの製造に従来用いられているいかなる接着剤、いかなる磁器タイル、いかなる目地材も用いることができる。
【０００７】
本発明においては、塗料を塗装する目地部表面には予め下層塗膜を施しておいていてもよい。このような下層塗膜は、焼付型、常乾型、活性エネルギー線硬化型等の有機溶剤系、水系、無溶剤系等の従来から公知の各種塗料、あるいは基板補強プライマー又はウレタン系、エポキシ系、ビニル系等のシーラーを単独であるいは組合せで用いて施すことができる。
【０００８】
本発明においては、防汚性の塗膜を形成することのできる塗料として、オルガノシランの加水分解物の部分縮合物を結合剤とし、光触媒活性を有する酸化チタン又は酸化亜鉛をそれらのＰＷＣが４５〜８５となる量で含有している塗料を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明で用いるオルガノシランの加水分解物の部分縮合物を製造するのに用いるオルガノシランの加水分解物は下記の一般式（Ｉ）、（II）又は（III)で示されるオルガノシランの加水分解で得られる化合物である。
Ｒ²Ｓｉ (ＯＲ³)₃ （Ｉ）
Ｓｉ (ＯＲ³)₄ （II）
Ｒ² ₂Ｓｉ (ＯＲ³)₂ （III)
（各式中、各々のＲ²は炭素原子数１〜８個の有機基であり、Ｒ³は炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｒ²及びＲ³は同一であっても、異なっていてもよい。）
【００１３】
上記一般式（Ｉ）、（II）又は（III ）における有機基Ｒ²の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基等のアルキル基、γ−クロロプロピル基、ビニル基、３，３，３−トリフロロプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリルオキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、フェニル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等を挙げることができる。また、アルキル基Ｒ³の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、 sec−ブチル基、tert−ブチル基等を挙げることができる。
【００１４】
上記の一般式（Ｉ）で示されるオルガノシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトメリトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン等を挙げることができ、特にメチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランが好ましい。
【００１５】
上記の一般式（II）で示されるオルガノシラン（アルキルシリケート）の具体例としては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｓｅｃ−ブチルシリケート等を挙げることができる。
【００１６】
上記の一般式（III ）のオルガノシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等を挙げることができ、特にジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシランが好ましい。
【００１７】
これらの一般式（Ｉ）、（II）又は（III ）で示されるオルガノシラン類を併用する場合には、オルガノシラン換算で（Ｉ）対（II）の混合比（重量比）を１００：０〜３０とし（即ち、（II）を含有しない場合もある）、オルガノシラン換算で（Ｉ）と（II）との合計量対（III ）の混合比（重量比）を１００：５〜１５０、特に１００：１０〜１２０とすることが好ましい。一般式（III ）のオルガノシランの混合比が前記の範囲よりも大きい場合には、形成された塗膜に亀裂が入り易く、逆に前記範囲よりも小さい場合には、硬化性が低下し、かつ塗膜硬度が低下する傾向がある。
【００１８】
本発明では、上記の一般式（Ｉ）、（II）又は（III)で示されるオルガノシランの加水分解で得られる加水分解物の部分縮合物を使用する。この部分縮合物のポリスチレン換算分子量は好ましくは１，０００〜５，０００、より好ましくは１，５００〜３，０００である。
上記の加水分解物又はその部分縮合物は、固形分を１０〜８０重量％含有する溶剤溶液として使用することが好ましい。
【００１９】
本発明では上記の一般式（Ｉ）、（II）又は（III)で示されるオルガノシランの加水分解物の部分縮合物を用いるのであり、この加水分解及び部分縮合を行うために水を添加する。水の添加量は一般式（Ｉ）、（II）又は（III)のオルガノシランのアルコキシ基１当量に対して、通常０．１〜１．０モル、特に０．１５〜０．７モルとすることが好ましい。水の添加モル数が前記範囲よりも少ないと貯蔵安定性が悪くなる傾向があり、また水の添加モル数が前記範囲よりも多いと硬化乾燥が遅くなる傾向がある。また、この様なオルガノシランの部分縮合物を生成させるために生成促進剤を用いてもよい。
【００２０】
この様な促進剤としては、下記の一般式（IV）で示される化合物や鉱酸等を用いることができる。
Ｍ（ＯＲ⁴)_X （IV）
一般式（IV）において、ＭはＴｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ等の金属であり、Ｒ⁴は炭素原子数２〜５個のアルキル基であり、ｘは２〜４の整数である。
【００２１】
一般式（IV）の化合物の具体例としては、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プトキシチタン、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ−ジ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジエトキシホウ素、ジ−ｎ−プロポキシホウ素、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム等を挙げることができ、また鉱酸として塩酸、硫酸等を挙げることができる。その添加量はオルガノシラン１００重量部に対して０．０５〜２．０重量部の範囲にすることが好ましい。
【００２２】
本発明では、これらのオルガノシランの加水分解物の部分縮合物を単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明で用いることのできる、オルガノシランの加水分解物の部分縮合物を結合剤とする塗料組成物は、必要に応じて各種顔料、有機溶剤あるいは添加剤等を配合して使用することができる。
【００２３】
顔料としては、塗料用として一般的に利用されている顔料がそのまま使用可能である。具体的には、酸化チタン、硫化亜鉛、亜鉛華、酸化鉄、黄鉛、鉛白等の着色無機顔料、フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の着色有機顔料、炭酸カルシウム、石英粉、アルミナ、タルク、沈降性硫酸バリウム等の体質顔料、ステンレス粉、亜鉛粉、アルミニウム粉、ブロンズ粉、雲母粉等の金属粉等が代表的なものとして挙げられる。
【００２４】
また、有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶剤等が代表的なものとして挙げられる。
また、添加剤としては、表面調整剤、分散剤、紫外線吸収剤、増粘剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、反応調整触媒等の塗料用添加剤として普通に知られている添加剤が挙げられる。
【００３６】
本発明で塗料中に配合することのできる酸化チタン及び酸化亜鉛は抗菌活性、抗黴活性、脱臭活性を有する光触媒として公知である。
本発明においては、上記の酸化チタン又は酸化亜鉛をそれらのＰＷＣが４５〜８５、好ましくは、５０〜８０となる量で塗料中に配合する。
ここでＰＷＣとは、Pigment Weight Concentration（顔料重量濃度）のことであり、下記の式により算出される。
ＰＷＣ＝［含有顔料重量(%)]／［塗料中の全固形分重量(%)]×１００
ＰＷＣが４５未満である場合には、光触媒効果が十分に発揮されない。逆に８５を越えると成膜性が低下し、塗膜の割れ、剥離等が発生しやすくなるので好ましくない。
【００３７】
また、光触媒活性を有する酸化チタン又は酸化亜鉛を上記の配合量の１０〜５０重量％の量で活性炭、シリカゲル、ゼオライト、リン酸カルシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種と置換えることが可能である。リン酸カルシウムとしては、α−リン酸三カルシウム、β−リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸八カルシウム、ハイドロキシアパタイト等が挙げられるが、特にハイドロキシアパタイトが好ましい。
置き換える割合が１０重量％未満である場合には置換効果が認められない。逆に５０重量％を越えると光触媒効果を低下させることになり好ましくない。
【００３８】
本発明においては、基板表面に貼り付けられた複数の磁器タイルと各磁器タイル間に設けられた目地部とを有する磁器タイルパネルの目地部表面に上記のような塗料を塗装するのであるが、そのような塗装に先立って、アクリル酸又はメタクリル酸アルキルエステルの共重合エマルジヨン樹脂、ビスフェノール型エポキシエマルジョン樹脂、ポリアミド樹脂、脂肪族多価アミン硬化剤、無機物粉末、セメント、顔料、水等から選ばれたいずれかの成分を含む下塗塗料を塗装して下層塗膜を形成することにより、本発明で目的としている効果を更に向上させることができる。
【００３９】
磁器タイルパネルの目地部表面に上記のような塗料を塗装する塗装方法としては、ハケ塗装、ロール塗装、所要箇所をマスキングして実施するエアースプレー、エアレススプレー、静電スプレー等の従来から一般に実施されている方法がそのまま採用できる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例中「部」及び「％」は重量基準によるものである。
＜比較例１＞
（１）ストレート板に１０ｃｍ角磁器タイルを縦横２個ずつエポキシ接着剤を使用して貼り付け、その際に各タイル間の目地幅を２ｍｍとした。この目地にセメント系下地調整剤である釉元５号（大日本塗料（株）社製商品名）をタイル表面より２ｍｍ低くなるように埋め込み、磁器タイルパネル試験体とした。
【００４１】
（２）Ｖシリコン（大日本塗料（株）社製商品名、アクリルシリコン樹脂塗料）１００部を専用シンナー１０部で希釈して塗料を調製した。
（３）上記（１）の磁器タイルパネルの目地の周囲をマスキングテープにてマスキングし、刷毛にて上記（２）の塗料を塗装した。塗布量が１００ｇ／ｍ²となるようにこの行程を２回行い、重塗し、室温で２週間乾燥した。
【００４２】
（４）耐汚染性試験：
耐汚染性試験として、カーボンブラック１部を水１００部で練って得た汚染物質（Ａ）、又はカーボンブラック１部をサラダオイル１００部で練って得た汚染物質（Ｂ）を刷毛にてタイル目地部に塗布し、２０℃で２４時間乾燥し、その後、流水しながら刷毛で洗浄し、この工程を５回繰り返した。この汚れの状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：汚れが完全に取れる、
○：汚れが殆ど取れる、
△：汚れが一部のみ取れる、
×：汚れが全く取れない。
【００４３】
（５）防黴性試験：
試験片をポテト・デキストロース寒天培地の上に置き、試験片と寒天培地の両方にアリタナリア菌（黒黴）の胞子を接種した。培養は３０±１℃、相対湿度８０〜９０％で１週間行った。その後、その表面を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：目地部に黴の発生がみられない、
○：目地部に黴は僅かにみられる、
△：目地部に黴の発生がみられるが著しくない、
×：目地部に黴の発生が著しい。
【００４４】
更にこの目地部を、水で濡らしたガーゼにて拭き取り黴の除去程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：黴の汚れは全く観察されない、
○：ほぼ完全に除去できた、
△：一部に除去残が見られる、
×：除去できていない。
各評価の結果は第１表に示す通りであった。
【００４５】
＜実施例１＞
メチルトリエトキシシリケート４０部とイソプロピルアルコール５４部とを４０℃で攪拌混合し、次いで、この混合物に０．１Ｎ塩酸０．３部と水５．７部からなる混合物を９０分かけて滴下した。滴下終了後４０℃で更に４時間攪拌し、不揮発分４０％のメチルトリエトキシシリケートの加水分解縮合物溶液を得た。尚、該縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は１００００であった。
【００４７】
上記方法で得た加水分解縮合物溶液１００部に、酸化チタンＳＳＰ−２０（堺化学工業（株）社製商品名、平均粒子径０．７μｍ、比表面積１７０ｍ²／ｇ）１６０部、キシロール１０部、イソプロピルアルコール１０部を加えて塗料化した。これに硬化促進剤（ジブチル錫ラウレート）０．１部を添加した。これを塗料として用いた以外は、比較例１と同様に試験体を作成し、同様に塗装した。耐汚染性については、比較例１の方法で汚染物質（Ａ）又は汚染物質（Ｂ）を刷毛にてタイル目地部に塗布し、２０℃で２４時間乾燥し、その後、ブラックライトを使用して４．０ｍＷ／ｃｍ²の強度で１時間照射し、更に流水しながら刷毛で洗浄し、この汚れの状態を目視で観察し、比較例１と同様に評価した。他の特性については比較例１と同様に評価した。各評価の結果は第１表に示す通りであった。
【００４８】
＜比較例２＞温度調節器、いかり型攪拌装置、環流冷却器、供給容器、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器にイオン交換水４５０部、ｐ−ノニルフェノールのエチレンオキサイド２０モル付加物の硫酸半エステルのナトリウム塩の３５％水溶液５部、及びｐ−ノニルフェノールのエチレンオキサイド２５モル付加物の２０％水溶液２０部を入れ８０℃に保ち、ここに過硫酸カリウム２．５部を加えて５分後よりアクリル酸ブチル２３０部とスチレン２３０部とアクリル酸５部との混合物を３時間かけて滴下した。その後、過硫酸カリウム１部をイオン交換水３０部に溶解したものを１０分間かけて滴下した。３時間後に温室まで冷却し、アンモニアでｐＨ８に中和して固形分濃度４８％のエマルジョンを得た。このエマルジョンにエチレングリコールモノブチルエーテル５０部とイオン交換水５０部とを混合したものを成膜助剤として添加し、この生成混合物を塗料として使用した以外は比較例１と同様に試験体を作成し、同様に塗装し、同様に評価した。各評価の結果は第１表に示す通りであった。
【００４９】
＜比較例３＞
目地部に塗装を施さなかった以外は比較例１と同様に評価した。各評価の結果は第１表に示す通りであった。
【００５０】

【００５１】
第１表から明らかなように、本発明の実施例１の場合には、目地部の塗装により、優れた耐汚染性、防黴性が達成された。しかし、アクリルシリコン樹脂塗料である比較例１の場合には、耐汚染性及び防黴性は許容範囲であるが十分なものではなく、エマルジョン塗料である比較例２及び目地に塗装を施さなかった比較例３の場合には、耐汚染性及び防黴性に問題があった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明においては、磁器タイルパネルの目地部表面に塗料を塗装しているので耐汚染性、防黴性に優れた目地部塗装磁器タイルパネルが得られる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a porcelain tile panel and a method for producing the same, and more particularly to a joint-coated porcelain tile panel excellent in antifouling property and antifouling property and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, porcelain tile panels in which a porcelain square tile is fixed on a substrate with an adhesive and a cement joint material is used for a joint part are widely used as a building plate material. However, the joints of this porcelain tile panel are made of cement-based joint material and are used as they are, so dirt is likely to adhere to them, and wrinkles are easily generated using the dirt as a nutrient source. In addition, there is a problem that the appearance is likely to become dirty.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a porcelain tile panel excellent in antifouling property and antifouling property and a method for producing the same.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above object is achieved by applying a paint having a specific composition on the joint surface of the porcelain tile panel. did.
That is, the joint-coated porcelain tile panel according to the present invention is a porcelain tile panel having a plurality of porcelain tiles attached to the substrate surface and joints provided between the porcelain tiles. A coating composition containing titanium oxide or zinc oxide having a photocatalytic activity in an amount such that their PWC is 45 to 85 is applied, using a partial condensate of the hydrolyzate as a binder. .
Further, the method for producing a joint-coated porcelain tile panel according to the present invention comprises a plurality of porcelain tiles affixed to the substrate surface and a joint on the surface of the porcelain tile panel having joints provided between the porcelain tiles. It is characterized by coating a paint containing a partial condensate of a hydrolyzate of silane as a binder and titanium oxide or zinc oxide having photocatalytic activity in an amount such that their PWC is 45 to 85 .
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
As a substrate used in the present invention, a slate plate, a wood cement plate, a pulp cement plate, an asbestos cement plate, a lightweight aggregate-mixed cement plate, a foamed concrete plate, a glass fiber reinforced cement plate, a calcium silicate plate, a magnesium carbonate plate, or Examples include other inorganic substrates such as hydraulic plates. However, it is not limited to these.
[0006]
In the joint-coated porcelain tile panel of the present invention, a porcelain having a plurality of porcelain tiles bonded to the surface of the substrate as described above using an epoxy adhesive or the like and joints provided between the porcelain tiles. In the present invention, any adhesive, any porcelain tile, and any joint material conventionally used in the production of porcelain tile panels can be used, although the paint is applied to the joint surface of the tile panel.
[0007]
In the present invention, a lower layer coating film may be applied in advance to the joint surface where the paint is applied. Such lower layer coatings include various conventionally known paints such as baking type, normally dry type, active energy ray curable type, aqueous type, solventless type, etc., or substrate reinforcing primer or urethane type, epoxy type Vinyl-based sealers can be used alone or in combination.
[0008]
In the present invention, as a paint that can form an antifouling coating film, a partial condensate of a hydrolyzate of organosilane is used as a binder, and titanium oxide or zinc oxide having photocatalytic activity has a PWC of 45. It is preferable to use a coating material contained in an amount of ~ 85 .
[0012]
The organosilane hydrolyzate used for producing the partial condensation product of the organosilane hydrolyzate used in the present invention is an organosilane hydrolysis represented by the following general formula (I), (II) or (III). It is a compound obtained by.
R ² Si (OR ³ ) ₃ (I)
Si (OR ³ ) ₄ (II)
R ² ₂ Si (OR ³ ) ₂ (III)
(In each formula, each R ² is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R ³ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ² and R ³ may be the same. , May be different.)
[0013]
Specific examples of the organic group R ^{2 in} the general formula (I), (II) or (III) include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group and i-butyl group, γ -Chloropropyl group, vinyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, γ-glycidoxypropyl group, γ-methacryloxypropyl group, γ-mercaptopropyl group, phenyl group, 3,4-epoxycyclohexylethyl Groups and the like. Specific examples of the alkyl group R ³ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group.
[0014]
Specific examples of the organosilane represented by the general formula (I) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, and n-propyltriethoxy. Silane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoro Propyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacrylic Oxypropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethyloxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3,4-epoxycyclohexylethyl Examples include triethoxysilane, i-butyltrimethoxysilane, i-butyltriethoxysilane, and the like, and methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane are particularly preferable.
[0015]
Specific examples of the organosilane (alkyl silicate) represented by the general formula (II) include tetramethyl silicate, tetraethyl silicate, tetra-n-propyl silicate, tetra-i-propyl silicate, tetra-n-butyl silicate, Examples thereof include tetra-i-butyl silicate and tetra-sec-butyl silicate.
[0016]
Specific examples of the organosilane of the general formula (III) include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, di-n-propyldimethoxysilane, and di-n-propyldiethoxysilane. , Di-i-propyldimethoxysilane, di-i-propyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane and the like, and dimethyldimethoxysilane and diethyldiethoxysilane are particularly preferable.
[0017]
When these organosilanes represented by the general formula (I), (II) or (III) are used in combination, the mixing ratio (weight ratio) of (I) to (II) is 100: 0 in terms of organosilane. To 30 (that is, (II) may not be contained), and the mixing ratio (weight ratio) of the total amount of (I) and (II) to (III) in terms of organosilane is 100: 5 to 150, In particular, it is preferably 100: 10 to 120. When the mixing ratio of the organosilane of the general formula (III) is larger than the above range, the formed coating film is easily cracked, and conversely, when smaller than the above range, the curability is lowered, And there exists a tendency for coating-film hardness to fall.
[0018]
In the present invention, the above formula (I), to use the (II) or (III) a partial condensate of the hydrolyzate obtained by hydrolysis of an organosilane represented by. The molecular weight in terms of polystyrene of this partial condensate is preferably 1,000 to 5,000, more preferably 1,500 to 3,000.
The above hydrolyzate or partial condensate thereof is preferably used as a solvent solution having a solid content 10 to 80 wt%.
[0019]
In the present invention, a partial condensate of the hydrolyzate of organosilane represented by the above general formula (I), (II) or (III) is used, and water is added to perform the hydrolysis and partial condensation. . The amount of water added is usually 0.1 to 1.0 mol, particularly 0.15 to 0.7 mol, relative to 1 equivalent of the alkoxy group of the organosilane of the general formula (I), (II) or (III). It is preferable to do. When the number of moles of water added is less than the above range, the storage stability tends to deteriorate, and when the number of moles of water added exceeds the above range, curing and drying tends to be slow. Further, a production accelerator may be used to produce such a partial condensate of organosilane.
[0020]
As such an accelerator, a compound represented by the following general formula (IV), a mineral acid, or the like can be used.
M (OR ⁴ ) _X (IV)
In the general formula (IV), M is a metal such as Ti, Al, B, Zr, R ⁴ is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, and x is an integer of 2 to 4.
[0021]
Specific examples of the compound of the general formula (IV) include tetra-i-propoxy titanium, tetra-n-ptoxy titanium, tri-i-propoxy aluminum, mono-sec-butoxy-di-i-propoxy aluminum, diethoxy boron, Di-n-propoxyboron, tetra-n-butoxyzirconium and the like can be mentioned, and hydrochloric acid, sulfuric acid and the like can be mentioned as mineral acids. The addition amount is preferably in the range of 0.05 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the organosilane.
[0022]
In the present invention, these partial condensation products of hydrolysates of organosilanes can be used alone or in combination of two or more.
The coating composition using a partial condensate of an organosilane hydrolyzate that can be used in the present invention as a binder can be used by blending various pigments, organic solvents, or additives as required. .
[0023]
As the pigment, pigments generally used for paints can be used as they are. Specifically, colored inorganic pigments such as titanium oxide, zinc sulfide, zinc white, iron oxide, yellow lead and lead white, colored organic pigments such as phthalocyanine blue and benzidine yellow, calcium carbonate, quartz powder, alumina, talc, sedimentation Typical examples include extender pigments such as basic barium sulfate, metal powders such as stainless steel powder, zinc powder, aluminum powder, bronze powder, and mica powder.
[0024]
Organic solvents include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and isophorone; methanol, ethanol, butanol, etc. A typical example is an alcohol solvent.
Additives commonly known as additives for paints such as surface conditioners, dispersants, UV absorbers, thickeners, preservatives, antifungal agents, antialgae agents, reaction control catalysts, etc. Agents.
[0036]
Titanium oxide and zinc oxide that can be blended in the coating composition of the present invention are known as photocatalysts having antibacterial activity, antifungal activity, and deodorizing activity.
In this invention, said titanium oxide or zinc oxide is mix | blended in a coating material in the quantity from which those PWC will be 45-85, Preferably, 50-80.
Here, PWC is Pigment Weight Concentration (pigment weight concentration) and is calculated by the following equation.
PWC = [weight of pigment contained (%)] / [weight of total solid content in paint (%)] × 100
When PWC is less than 45 , the photocatalytic effect is not sufficiently exhibited. On the other hand, if it exceeds 85, the film formability is lowered, and cracking, peeling and the like of the coating film are likely to occur.
[0037]
Moreover, it is possible to replace titanium oxide or zinc oxide having photocatalytic activity with at least one selected from the group consisting of activated carbon, silica gel, zeolite and calcium phosphate in an amount of 10 to 50% by weight of the above blending amount. . Examples of calcium phosphate include α-tricalcium phosphate, β-tricalcium phosphate, tetracalcium phosphate, octacalcium phosphate, and hydroxyapatite. Hydroxyapatite is particularly preferable.
When the replacement ratio is less than 10% by weight, the replacement effect is not recognized. Conversely, if it exceeds 50% by weight, the photocatalytic effect is lowered, which is not preferable.
[0038]
In the present invention, the paint as described above is applied to the joint surface of the porcelain tile panel having a plurality of porcelain tiles attached to the substrate surface and joints provided between the porcelain tiles. Prior to such coating, acrylic acid or methacrylic acid alkyl ester copolymer emulsion resin, bisphenol type epoxy emulsion resin, polyamide resin, aliphatic polyamine curing agent, inorganic powder, cement, pigment, water, etc. By applying an undercoat paint containing any one of the above components to form a lower layer coating film, the effect intended by the present invention can be further improved.
[0039]
The painting methods for painting the surface of porcelain tile panel joints such as the above are commonly used in the past, such as brush painting, roll coating, and air spraying, airless spraying, electrostatic spraying, etc. Can be used as it is.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples . In the examples and comparative examples , “parts” and “%” are based on weight.
< Comparative Example 1 >
(1) Two 10 cm square porcelain tiles were pasted on a straight plate by using an epoxy adhesive, and the joint width between the tiles was set to 2 mm. In this joint, Kumamoto No. 5 (trade name, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.), which is a cement-based foundation conditioner, was embedded so as to be 2 mm lower than the tile surface to obtain a porcelain tile panel specimen.
[0041]
(2) A coating material was prepared by diluting 100 parts of V silicon (trade name, acrylic silicon resin paint, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) with 10 parts of a special thinner.
(3) The periphery of the joint of the porcelain tile panel of (1) was masked with a masking tape, and the paint of (2) was applied with a brush. This process was performed twice so that the coating amount was 100 g / m ² , overcoated, and dried at room temperature for 2 weeks.
[0042]
(4) Contamination resistance test:
As a stain resistance test, a contaminant (A) obtained by kneading 1 part of carbon black with 100 parts of water or a contaminant (B) obtained by kneading 1 part of carbon black with 100 parts of salad oil is tiled with a brush. It was applied to the joint and dried at 20 ° C. for 24 hours, and then washed with a brush while running water, and this process was repeated 5 times. The state of this dirt was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎: Dirt is completely removed,
○: Most of the dirt can be removed.
Δ: Only a part of the dirt can be removed.
X: Dirt is not removed at all.
[0043]
(5) Antifungal test:
The test piece was placed on a potato dextrose agar medium, and both the test piece and the agar medium were inoculated with spores of Alitalia spp. The culture was performed at 30 ± 1 ° C. and relative humidity of 80 to 90% for 1 week. Thereafter, the surface was visually observed and evaluated according to the following criteria.
◎: No wrinkle is seen in the joint,
○: Slight wrinkles are found in the joints
Δ: generation of wrinkles at joints but not significantly,
×: Wrinkles are remarkable in the joints.
[0044]
Further, the joint portion was wiped with gauze wetted with water, and the degree of removal of wrinkles was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: No stains on the cocoon are observed,
○: almost completely removed
△: Some removal residue is seen,
X: Not removed.
The results of each evaluation were as shown in Table 1.
[0045]
<Example 1 >
40 parts of methyltriethoxysilicate and 54 parts of isopropyl alcohol were stirred and mixed at 40 ° C., and then a mixture of 0.3 part of 0.1N hydrochloric acid and 5.7 parts of water was added dropwise over 90 minutes. After completion of dropping, the mixture was further stirred at 40 ° C. for 4 hours to obtain a hydrolyzed condensate solution of methyltriethoxysilicate having a nonvolatile content of 40%. The condensate had a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 10,000 .
[0047]
To 100 parts of the hydrolyzed condensate solution obtained by the above method , 160 parts of titanium oxide SSP-20 (trade name, average particle diameter 0.7 μm, specific surface area 170 m ² / g, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.), Xylol 10 And 10 parts of isopropyl alcohol were added to form a paint. To this, 0.1 part of a curing accelerator (dibutyltin laurate) was added. A test specimen was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that this was used as a paint, and the test specimen was painted in the same manner. Contamination resistance was applied by applying the contaminant (A) or contaminant (B) to the tile joints with a brush by the method of Comparative Example 1, drying at 20 ° C. for 24 hours, and then using a black light. Irradiation was performed at an intensity of 4.0 mW / cm ² for 1 hour, and further washed with a brush while running water. The state of this stain was visually observed and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. Other characteristics were evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. The results of each evaluation were as shown in Table 1.
[0048]
<Comparative Example 2 > 450 parts of ion-exchanged water and 20-mole ethylene oxide adduct of p-nonylphenol in a reaction vessel equipped with a temperature controller, an anchor type stirring device, a reflux condenser, a supply vessel, a thermometer, and a nitrogen introduction tube. 5 parts of a 35% aqueous solution of a sodium salt of sulfuric acid half ester and 20 parts of a 20% aqueous solution of 25-mole adduct of p-nonylphenol with ethylene oxide were kept at 80 ° C., and 2.5 parts of potassium persulfate was added thereto. After 5 minutes, a mixture of 230 parts of butyl acrylate, 230 parts of styrene and 5 parts of acrylic acid was added dropwise over 3 hours. Then, what melt | dissolved 1 part of potassium persulfate in 30 parts of ion-exchange water was dripped over 10 minutes. After 3 hours, it was cooled to a greenhouse and neutralized with ammonia to pH 8 to obtain an emulsion having a solid content concentration of 48%. A test specimen was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that 50 parts of ethylene glycol monobutyl ether and 50 parts of ion-exchanged water were added to this emulsion as a film forming aid, and this product mixture was used as a paint. Painted in the same way and evaluated in the same way. The results of each evaluation were as shown in Table 1.
[0049]
<Comparative Example 3 >
Evaluation was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the joint was not coated. The results of each evaluation were as shown in Table 1.
[0050]

[0051]
As is apparent from Table 1 , in the case of Example 1 of the present invention, excellent stain resistance and fender resistance were achieved by coating the joints. However, in the case of the comparative example 1 which is an acrylic silicone resin paint, the stain resistance and the antifungal property are acceptable but not sufficient, and the comparative example 2 which is an emulsion paint and the joint were not coated. In the case of Comparative Example 3 , there was a problem in stain resistance and anti-mold properties.
[0052]
【The invention's effect】
In the present invention, since the paint is applied to the joint surface of the porcelain tile panel, a joint-coated porcelain tile panel having excellent stain resistance and anti-mold properties can be obtained.

Claims

In porcelain tile panel having a joint portion provided between the plurality of ceramic tiles and the porcelain tiles affixed to the substrate surface, the partial condensate of the hydrolyzate of the organosilane and a binder said purpose fabric part surface A jointed porcelain tile panel characterized by being coated with a paint containing titanium oxide or zinc oxide having photocatalytic activity in an amount such that their PWC is 45 to 85 .

A photocatalyst using a partial condensate of hydrolyzate of organosilane as a binder on the joint surface of a porcelain tile panel having a plurality of porcelain tiles affixed to the substrate surface and joints provided between the porcelain tiles. 2. The method for producing a joint-coated porcelain tile panel according to claim 1 , wherein a paint containing active titanium oxide or zinc oxide in an amount such that their PWC is 45 to 85 is applied.