JP2004203977A

JP2004203977A - Thermoplastic resin fine particle impregnated with volatile foaming agent and foamed fine particle

Info

Publication number: JP2004203977A
Application number: JP2002372825A
Authority: JP
Inventors: Katsunori Toyoshima; 克典豊嶋; Hiroyuki Hirano; 博之平野; Hitoshi Shirato; 斉白土; Hiroshi Maenaka; 寛前中; Toshio Tada; 俊生多田
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2002-12-24
Publication date: 2004-07-22

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide thermoplastic resin fine particles containing thermally foamable foaming agent in the particles, and to provide the foamed fine particles obtained by foaming the resin fine particles. <P>SOLUTION: The thermoplastic resin fine particles impregnated with the volatile foaming agent is characterized by contacting and impregnating the thermoplastic resin fine particles with the pressurized volatile foaming agent in a closed pressure-resistant container and then reducing the pressure to foam. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、揮発性発泡剤が含浸された熱可塑性樹脂微粒子及び発泡済み微粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、繊維製品、プラスチック製品等広範囲の用途に供されている。特に、ペットボトルを始めとして種々の液体用容器に使用されている。しかしながら、ポリエステル樹脂を球形の微粒子とすることは難しく、精々機械的粉砕により粒径数ｍｍの不定形粒子にしか粉砕できなかった。
熱可塑性ポリエステル樹脂では、このような粉砕上の問題もあって、発泡剤を含有する発泡性の微粒子は得られていない。
さらに、リサイクル材料においては材質が均一でないため、安定して造粒することは実質的に不可能であった。
【０００３】
今までに、熱可塑性ポリエステル樹脂の発泡体を製造するために、種々の検討が行われている。例えば、大環状ＰＥＴ／ＰＢＴコポリエステル等の大環状ポリエステルオリゴマーを前駆体として用い、これを加熱して溶融物を生成させてから、発泡剤及び開始剤（重合触媒）に晒して発泡及び直鎖化し発泡体を得る方法が提案されている（特許文献１）。しかしながら、この方法は、発泡剤や開始剤が残存することがあり、発泡体製品の純度が低下することがある。また、発泡ポリエステル樹脂の製造に関するものでもない。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−２７８３３７号公報
【０００５】
また、熱可塑性ポリエステル樹脂のような高分子固体原料を、二酸化炭素及び極性有機溶媒を用いて超臨界相に溶解させて急速膨張させ、ポリエステル樹脂を微粒化する方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、発泡ポリエステル微粒化に関するものではなく、この方法では、二酸化炭素が含浸するほどの十分な時間がないため、発泡微粒子を製造することは難しい。
【０００６】
【特許文献２】特開平８−１１３６５２号公報
【０００７】
また、熱可塑性エラストマーに、超臨界状態の非反応性ガスを含浸させた後、常圧に戻す工程、及び、特定の温度で発泡させる発泡工程により、微孔質発泡体を得る方法が提案されている（特許文献３）。しかしながら、この方法は発泡シート、ブロック状の成形体についての微孔質発泡体であり、微粒子状発泡体に利用するものでない。
【０００８】
【特許文献３】
特開２００１−２６１８７４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の問題点に鑑み、その目的は、粒子内部に加熱により発泡する発泡剤を含有する熱可塑性樹脂微粒子、及び、該樹脂微粒子が発泡させられてなる発泡済み微粒子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の揮発性発泡剤が含浸された熱可塑性樹脂微粒子は、密閉された耐圧容器内で、熱可塑性樹脂微粒子に、加圧状態の揮発性発泡剤を接触させて含浸した後、減圧することにより発泡させてなることを特徴とする。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる熱可塑性樹脂は、特に制限はなく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、非結晶性の熱可塑性ポリエステル樹脂が好ましい。
熱可塑性ポリエステル樹脂としては、脂肪族、脂環族又は芳香族のいずれの構造を有するものであってもよく、特に限定されるものではない。具体的には、ジカルボン酸又はそのジエステル等価物と、ジオールとの反応生成物が好適に用いられる。
【００１２】
上記ジカルボン酸又はそのジエステル等価物としては、炭素数４〜１２の飽和脂肪酸（直鎖もしくは分岐鎖を有するもの、又は、５員環もしくは６員環の環式構造物のいずれであってもよい）及び／又は炭素数８〜１５の芳香族酸が好ましい。
【００１３】
上記脂肪酸の好ましい例としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、２−メチルコハク酸、２−メチルペンタン二酸、３−メチルヘキサン二酸等が挙げられる。
【００１４】
上記芳香族酸の好ましい例としては、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４'-ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'-ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４'-ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'-ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、４，４'-ジフェニルアミンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１５】
上記ジカルボン酸は、２つのカルボキシル基間に炭素及び水素のみを含む構造を有するものが好ましい。これらのジカルボン酸は、単独であっても２種以上が併用されてもよい。また、ポリエステル樹脂の可撓性を高めるために、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸を共重合させてもよい。
【００１６】
上記ジオールとしては、炭素数２〜１２の直鎖状、分枝鎖状又は環式の脂肪族ジオールが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、α−メチルブタンジオール、α−ジメチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、シクロブタン−１，３−ジ（２' エタノール）、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また、炭素数２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を含む長鎖ジオールも使用可能である。これらのジオールは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１７】
上記熱可塑性ポリエステル樹脂は、カルボン酸のカルボキシル基をエステル化したもの、エステル結合の部分をエステル交換反応させたもの、水酸基含有化合物の水酸基をエーテル化もしくはエステル化したもの、又は、アルキレンオキサイドとの共重合体であってもよい。これらのポリエステル樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１８】
上記芳香族ジカルボン酸とジオールとから造られた高分子量の鎖状ポリエステルは、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂として市販されている。
【００１９】
熱可塑性ポリエステル樹脂は、非結晶性の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。ここで非結晶性の熱可塑性ポリエステル樹脂とは、結晶化度８％以下のものをいう。結晶化度が８％を超えると、揮発性発泡剤がポリエステル樹脂に含浸され難く、加熱膨張させて発泡させる際に発泡倍率が低くなる。
【００２０】
また、結晶化度が１％より低くなると、熱可塑性ポリエステル樹脂が熱により合着を起こすため、取扱いが難しくなる。従って、ポリエステル樹脂の結晶化度は１〜７％が好ましく、より好ましくは１〜６％である。
【００２１】
例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）の結晶化度（％）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、ＪＩＳＫ７１２１に準拠して測定した冷結晶化熱量と融解熱量とから、次式によって求められる。

【００２２】
尚、上記式の完全結晶ＰＥＴのモル当たりの融解熱量は、高分子データハンドブック（培風館発行）の記載から２６．９ｋＪとする。具体的には、測定資料としての所定量の樹脂微粒子をＤＳＣの測定容器に充填して、１０℃／分の昇温速度で昇温しながら冷結晶化熱量と融解熱量とを測定し、その測定結果から、上記式に基づいて樹脂微粒子の結晶化度が求められる。
【００２３】
上記熱可塑性樹脂微粒子の平均粒子径は、１〜１００μｍが好ましく、より好ましくは２０〜７０μｍである。平均粒子径が１μｍ未満の微粒子を得るのは困難であり、１００μｍを超えると後述する揮発性発泡剤を均一に含浸させるのが難しくなる。
【００２４】
上記粒径の熱可塑性樹脂微粒子を調製する方法としては、例えば、下記（１）〜（３）の方法が挙げられる。
（１）熱可塑性樹脂と、該樹脂を溶解しない液状媒体又はガス状媒体との混合物を超臨界状態又は亜臨界状態にした後急冷する方法。
（２）熱可塑性樹脂の溶融物をノズル口へ供給し、該熱可塑性樹脂に一定の圧力を加えながらノズル口を開閉し溶融物を間欠的に吐出する方法。
（３）熱可塑性樹脂を機械的に粉砕する方法。
【００２５】
以下、（１）の方法について説明する。
（１）の方法において、液体又はガス体は常温常圧で液体又はガス体であり、かつポリエステル樹脂を溶解しないものであれば、特に限定されないが、液体としては有機極性溶媒を用いることが好ましい。有機極性溶媒としては、アルコールが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１７の、さらに好ましくは炭素数１〜９の直鎖状、分岐状、環状、飽和、不飽和の１級、２級又は３級アルコールが挙げられる。これらのアルコールは１価でも多価でもよいが、特に１〜３価のアルコールが好適に用いられる。中でも、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールがより好適に用いられる。とりわけ、ポリエステル樹脂とメタノールとの組み合わせが、メタノールが超臨界状態に達する温度及び圧力で、ポリエステル樹脂も溶融状態になるので好ましい。
【００２６】
上記ポリエステル樹脂と液体又はガス体との混合は常温常圧で行うことによって、ポリエステル樹脂の分解を防止することができる。尚、ここで常温常圧での混合とは、液体又はガス体を超臨界状態又は亜臨界状態にしてからポリエステル樹脂を混合するのではなく、両者を混合してから加熱して液体又はガス体を超臨界状態又は亜臨界状態することを意味する。
混合方法としては、特に限定されず、従来公知の方法が用いられる。
【００２７】
上記ポリエステル樹脂と液状媒体又はガス状媒体との混合物を耐圧容器中に密封し加熱して、該液状媒体又はガス状媒体が超臨界か亜臨界状態になるように、温度と圧力を設定する。
この混合物を耐圧容器中に密封し、加熱していくと、一定以上の温度と圧力で液体と気体との区別がつかない超臨界状態に達する。例えば、メタノールの場合には、約２４０℃以上の温度で約８ＭＰａの圧力に保つことによって、超臨界状態になることが知られている。また、２−プロパノールの場合には、約２３６℃以上の温度で約４．７６ＭＰａの圧力に保つことによって、超臨界状態になることが知られている。
実際には密閉した耐圧容器の温度のみをコントロールすることにより、容易に超臨界状態を達成することができる。
【００２８】
一方、上記温度ではポリエステル樹脂も熱溶融状態となり、撹拌等が与えられることにより、超臨界状態又は亜臨界状態にある液状又はガス状媒体中に微小滴となって拡散し、また、微小滴はその表面張力によって球形の微粒子になるものと考えられる。上記ポリエステル樹脂を超臨界状態又は亜臨界状態で余り長時間保持すると、分解反応が起こったりするので、ポリエステル樹脂とメタノールの組み合わせでは、２５０℃で保持時間５分以内とすることが好ましい。
超臨界状態又は亜超臨界状態において、撹拌によって剪断力を与えることにより、微粒子の粒子径を小さくすることができるので、撹拌工程により粒子径をコントロールすることができる。
【００２９】
本発明において、超臨界状態とは、臨界圧力（以下、Ｐｃという）以上、且つ超臨界温度（以下、Ｔｃという）以上にある状態を意味し、超臨界状態以外の状態で、反応時の圧力及び温度をそれぞれＰ、Ｔとしたとき、０．５＜Ｐ／Ｐｃ＜１．０、且つ、０．７＜Ｔ／Ｔｃの圧力温度条件範囲、及び、０．５＜Ｐ／Ｐｃ、且つ、０．７＜Ｔ／Ｔｃ＜１．０の圧力温度条件範囲を意味する。
より好ましくは、０．７＜Ｐ／Ｐｃ＜１．０、且つ、０．７＜Ｔ／Ｔｃ＜１．０の圧力温度条件範囲、及び、０．７＜Ｐ／Ｐｃ、且つ、０．７＜Ｔ／Ｔｃ＜１．０の圧力温度条件範囲である。
【００３０】
また、亜臨界状態とは、圧力あるいは温度が超臨界圧力あるいは超臨界温度の近傍にあることを意味する。なお、圧力あるいは温度のいずれか一方が、超臨界圧力あるいは超臨界温度であることが好ましい。
【００３１】
次に、（２）の方法について説明する。
（２）の方法では、熱可塑性樹脂の溶融物をノズルへ供給し、該熱可塑性樹脂に一定の圧力を加えながらノズル口を開閉し溶融物を間欠的に吐出させる。
間欠的に吐出された熱可塑性樹脂は、空気中で冷却されて粒状物となる。
粒状物の粒子径は、ノズル口の口径、間欠吐出の条件（吐出圧力、吐出時間、吐出の間隔等）、溶融物の溶融粘度などを変えることによって適宜調節することができる。
【００３２】
上記熱可塑性樹脂溶融物を吐出させ方法とした、例えば、圧縮空気による加圧によって溶融物に一定の圧力を加える方法が挙げられる。溶融物を吐出させる装置としては、例えば、ノードソン社製吐出機が好適に用いられる。
【００３３】
次に、（３）の方法について説明する。
（３）の方法では、ポリエステル樹脂を従来よりプラスチックの粉砕に使用されている粉砕機が用いられる。この方法では、球形の微粒子や均一な粒子径の樹脂微粒子を得るのが難しい等の欠点を有する。また、得られた樹脂微粒子の表面に微細なクッラクや割れ等の傷が付き易いので、揮発性発泡剤を含浸させて発泡させる際に均一な発泡体が得られ難いという問題点があった。
【００３４】
ポリエステル樹脂の樹脂サイズは小さいもの（ペレットサイズ以下）が好ましく、より好ましくは、ポリエステル樹脂を機械的に粉砕したものを使用することが好ましい。
【００３５】
上記ポリエステル樹脂微粒子内に揮発性発泡剤を含浸させたポリエステル樹脂微粒子（発泡性微粒子）を得る方法としては、密閉容器（例えば、オートクレーブ）内で上記樹脂微粒子に加圧状態の揮発性発泡剤を接触させて圧入する方法が挙げられる。揮発性発泡剤としては、大別すると、▲１▼ポリエステル樹脂の軟化点以上の温度で分解してガスを発生する固体化合物、▲２▼加熱するとポリエステル樹脂内で気化する液体、▲３▼加圧下でポリエステル樹脂に混合させ得る不活性な気体等が用いられる。
【００３６】
上記固体化合物としては、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカルボンアミド、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。上記気化する液体としては、例えば、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチル、フレオン（登録商標）等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル化合物などが挙げられる。
また、上記不活性な気体としては、例えば、二酸化炭素、窒素、空気等の無機ガスが挙げられる。
【００３７】
上記揮発性発泡剤としては無機ガスを用いることが好ましい。
このような無機ガスをポリエステル樹脂微粒子内に含浸させる際のガス圧は、ゲージ圧で０．１〜５０ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．５〜３０ＭＰａである。０．１ＭＰａ未満ではその効果が小さく、５０ＭＰａを超える圧力で含浸を行うには、さらに高圧で使用が可能な設備を必要とするため、コストアップとなり、危険を伴うため好ましくない。
【００３８】
含浸時間については、０．５〜２４時間が好ましく、より好ましくは１〜２４時間である。含浸時間が、０．５時間未満では含浸が十分でなく、発泡成形体の密度が高くなるため好ましくない。
また、含浸時の温度は室温〜９０℃が好ましい。室温未満では、含浸量が少なく、発泡成形体の密度が高くなる。一方、９０℃を超えると粒子同士が合着し易くなるため、好ましくない。
【００３９】
本発明では、ポリエステル樹脂微粒子の発泡剤として二酸化炭素を使用すること好ましい。二酸化炭素をポリエステル樹脂微粒子に内包させる方法としては、例えば、密閉容器内にポリエステル樹脂微粒子と二酸化炭素を共存させて密閉した後、機械的な撹拌によって混合する方法が採用される。
密閉容器内の二酸化炭素の温度・圧力を調節することにより、ポリエステル樹脂微粒子内に二酸化炭素が取り込まれることにより、二酸化炭素が含浸されたポリエステル樹脂（発泡性微粒子）を得ることができる。
また、含浸工程で機械的な撹拌を加えることによって、ポリエステル樹脂微粒子内に均一に二酸化炭素を含浸させることができる。
【００４０】
上記ポリエステル樹脂の発泡性微粒子から発泡済み微粒子を得る場合は、含浸工程での圧力を解放して、発泡性微粒子を発泡させることにより得ることができる。
【００４１】
上記熱可塑性ポリエステル樹脂には、その結晶性や結晶化の速度に大きな影響を及ぼさない範囲で、例えば、ポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系等の熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート、アイオノマーなどを添加してもよい。
【００４２】
上記発泡済微粒子が、例えば、緩衝剤、コンクリート等の軽量フィラーとして用いてもよい。
【００４３】
本発明において、発泡済み微粒子が結晶成分を含む場合は、発泡済微粒子表面に結晶化した部分が現れることが確認されており、このような結晶化した部分によって、発泡した微粒子の耐熱性、耐溶剤性、機械強度等を向上する。
また、不定形の発泡性微粒子でも発泡させることにより、粒子の形状が球状になることが確認されている。このような手法により、得られる発泡済み微粒子は非常に球に近いものとなる。
【００４４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
（実施例）
・樹脂微粒子の製造方法
内容積１０ｍＬの耐圧容器にメタノール４ｇと直径約３ｍｍのペレット状のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）０．２ｇとを入れ密封した。耐圧容器を振動させて、メタノールとＰＥＴとを混合した後、オイルバス中で２５０℃になるまで加熱し、メタノールを超臨界状態にした。この状態で耐圧容器を振動させ、５分後に急冷して常温常圧に戻した。
これにより、メタノール中にＰＥＴの微粒子が懸濁した樹脂微粒子懸濁液が得られた。得られた樹脂微粒子懸濁液中の樹脂微粒子を観察したところ、ほぼ完全に球形であり、平均粒子径は１９．２μｍであった。
【００４６】
・発泡性微粒子の調製
上記樹脂微粒子懸濁液を内容積１０ｍＬの耐圧容器に４ｃｃ入れ、二酸化炭素を耐圧容器に１０ＭＰａとなるようにポンプによって供給し、４０℃に保温されたウォーターバス中に２４時間放置した後、耐圧容器内の圧力をゆっくり開放して、二酸化炭素を含浸した発泡性微粒子を得た。得られた発泡性微粒子は、ほぼ完全な球形であり、平均粒子径は２５．９μｍであった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の揮発性発泡剤が含浸された熱可塑性ポリエステル樹脂微粒子は、上述の構成であり、加熱によって容易に発泡し、球状の熱可塑性ポリエステル樹脂の発泡済み微粒子を提供する。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to thermoplastic resin fine particles impregnated with a volatile blowing agent and foamed fine particles.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic polyester resins are used in a wide range of applications such as textile products and plastic products. In particular, it is used for various liquid containers such as PET bottles. However, it was difficult to make the polyester resin into spherical fine particles, and it was possible to pulverize only irregular particles having a particle diameter of several mm by mechanical pulverization at best.
Due to such pulverization problems, foamable fine particles containing a foaming agent have not been obtained with thermoplastic polyester resins.
Furthermore, since the recycled material is not uniform, it has been substantially impossible to perform stable granulation.
[0003]
Until now, various studies have been made to produce a thermoplastic polyester resin foam. For example, a macrocyclic polyester oligomer such as a macrocyclic PET / PBT copolyester is used as a precursor, heated to generate a melt, and then exposed to a blowing agent and an initiator (polymerization catalyst) to form a foamed and linear polymer. A method for obtaining a foamed body has been proposed (Patent Document 1). However, in this method, the foaming agent and the initiator may remain, and the purity of the foamed product may decrease. Also, it does not relate to the production of a foamed polyester resin.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-7-278337
Further, there has been proposed a method in which a polymer solid raw material such as a thermoplastic polyester resin is dissolved in a supercritical phase using carbon dioxide and a polar organic solvent and rapidly expanded to atomize the polyester resin. 2). However, this method does not relate to atomization of expanded polyester, and it is difficult to produce expanded fine particles by this method because there is not enough time to impregnate with carbon dioxide.
[0006]
[Patent Document 2] JP-A-8-113652
Further, a method of obtaining a microporous foam by impregnating a thermoplastic elastomer with a non-reactive gas in a supercritical state, returning the pressure to normal pressure, and foaming at a specific temperature has been proposed. (Patent Document 3). However, this method is a microporous foam for a foamed sheet or a block-shaped molded body, and is not used for a particulate foam.
[0008]
[Patent Document 3]
JP 2001-261874 A
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and an object thereof is to provide thermoplastic resin fine particles containing a foaming agent that expands by heating inside the particles, and foamed fine particles obtained by foaming the resin fine particles. It is in.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The thermoplastic resin fine particles impregnated with the volatile foaming agent of the present invention are impregnated by bringing the thermoplastic resin fine particles into contact with the volatile foaming agent in a pressurized state in a closed pressure-resistant container, and then reducing the pressure. Characterized by foaming.
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The thermoplastic resin used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, vinyl chloride resins, and polyester resins. Among these, non-crystalline thermoplastic polyester resins are preferred.
The thermoplastic polyester resin may have any structure of aliphatic, alicyclic or aromatic, and is not particularly limited. Specifically, a reaction product of a dicarboxylic acid or a diester equivalent thereof and a diol is suitably used.
[0012]
The dicarboxylic acid or its diester equivalent may be a saturated fatty acid having 4 to 12 carbon atoms (one having a linear or branched chain, or a 5-membered or 6-membered cyclic structure). And / or aromatic acids having 8 to 15 carbon atoms.
[0013]
Preferred examples of the above fatty acids include, for example, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,12-dodecandioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3 -Cyclopentanedicarboxylic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methylpentanedioic acid, 3-methylhexanedioic acid and the like.
[0014]
Preferred examples of the aromatic acid include, for example, phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4′-benzophenonedicarboxylic acid, 4,4′-diphenylmethanedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyletherdicarboxylic acid, 4'-diphenylthioether dicarboxylic acid, 4,4'-diphenylamine dicarboxylic acid, and the like.
[0015]
The dicarboxylic acid preferably has a structure containing only carbon and hydrogen between two carboxyl groups. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more. In order to increase the flexibility of the polyester resin, an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid may be copolymerized.
[0016]
As the diol, a linear, branched or cyclic aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms is preferable, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, α-methylbutanediol, α-dimethylbutanediol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methylpentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, cyclobutane-1,3-di (2 ′ ethanol), 1,4-dihydroxycyclohexane, cyclohexane-1,4-dimethanol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, Neopentyl glycol and the like.
In addition, long-chain diols including polyoxyalkylene glycols and polytetramethylene glycols having an alkylene group having 2 to 9 (preferably 2 to 4) carbon atoms can also be used. These diols may be used alone or in combination of two or more.
[0017]
The thermoplastic polyester resin is obtained by esterifying a carboxyl group of a carboxylic acid, by subjecting a portion of an ester bond to a transesterification reaction, by etherifying or esterifying a hydroxyl group of a hydroxyl group-containing compound, or by an alkylene oxide. It may be a copolymer. These polyester resins may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The high-molecular chain polyester made from the aromatic dicarboxylic acid and the diol is commercially available, for example, as a polyethylene terephthalate resin.
[0019]
As the thermoplastic polyester resin, an amorphous thermoplastic resin is preferably used. Here, the non-crystalline thermoplastic polyester resin refers to a resin having a crystallinity of 8% or less. If the crystallinity exceeds 8%, the volatile foaming agent is less likely to be impregnated into the polyester resin, and the foaming ratio becomes low when foaming by heating expansion.
[0020]
On the other hand, when the crystallinity is lower than 1%, the thermoplastic polyester resin is coalesced by heat, so that handling becomes difficult. Therefore, the crystallinity of the polyester resin is preferably from 1 to 7%, more preferably from 1 to 6%.
[0021]
For example, the degree of crystallinity (%) of polyethylene terephthalate resin (PET) is calculated from the amount of heat of cold crystallization and the amount of heat of fusion measured according to JIS K 7121 using a differential scanning calorimeter (DSC). Required by

[0022]
The heat of fusion per mole of the perfect crystalline PET of the above formula is 26.9 kJ from the description in the Polymer Data Handbook (published by Baifukan). Specifically, a predetermined amount of resin fine particles as a measurement material is filled in a DSC measurement container, and the heat of cold crystallization and the heat of fusion are measured while heating at a heating rate of 10 ° C./min. From the measurement results, the crystallinity of the resin fine particles is determined based on the above equation.
[0023]
The average particle size of the thermoplastic resin fine particles is preferably 1 to 100 μm, more preferably 20 to 70 μm. It is difficult to obtain fine particles having an average particle diameter of less than 1 μm, and if it exceeds 100 μm, it becomes difficult to uniformly impregnate a volatile foaming agent described later.
[0024]
Examples of the method for preparing the thermoplastic resin fine particles having the above particle size include the following methods (1) to (3).
(1) A method in which a mixture of a thermoplastic resin and a liquid medium or a gaseous medium that does not dissolve the resin is brought into a supercritical state or a subcritical state and then rapidly cooled.
(2) A method in which a melt of a thermoplastic resin is supplied to a nozzle orifice, and the melt is intermittently discharged by opening and closing the nozzle orifice while applying a constant pressure to the thermoplastic resin.
(3) A method of mechanically pulverizing a thermoplastic resin.
[0025]
Hereinafter, the method (1) will be described.
In the method (1), the liquid or gaseous substance is a liquid or gaseous substance at normal temperature and normal pressure and is not particularly limited as long as it does not dissolve the polyester resin, but it is preferable to use an organic polar solvent as the liquid. . The organic polar solvent is preferably an alcohol, more preferably a linear, branched, cyclic, saturated, unsaturated primary, secondary or tertiary C 1 -C 17, more preferably C 1 -C 9 carbon atom. And higher alcohols. These alcohols may be monohydric or polyhydric, but particularly preferably used are monohydric to trihydric alcohols. Among them, methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol are more preferably used. In particular, a combination of a polyester resin and methanol is preferable because the polyester resin is also in a molten state at a temperature and pressure at which methanol reaches a supercritical state.
[0026]
The mixing of the polyester resin and the liquid or gaseous substance at normal temperature and normal pressure can prevent the polyester resin from decomposing. Here, mixing at normal temperature and normal pressure does not mean that the liquid or gaseous substance is brought into a supercritical state or a subcritical state and then the polyester resin is mixed. In a supercritical state or a subcritical state.
The mixing method is not particularly limited, and a conventionally known method is used.
[0027]
The mixture of the polyester resin and the liquid medium or gaseous medium is sealed in a pressure vessel and heated to set the temperature and pressure so that the liquid medium or gaseous medium is in a supercritical or subcritical state.
When this mixture is sealed in a pressure vessel and heated, it reaches a supercritical state where a liquid and a gas cannot be distinguished at a certain temperature and pressure. For example, in the case of methanol, it is known that a supercritical state can be obtained by maintaining a pressure of about 8 MPa at a temperature of about 240 ° C. or higher. In addition, in the case of 2-propanol, it is known that a supercritical state can be obtained by maintaining a pressure of about 4.76 MPa at a temperature of about 236 ° C. or higher.
In practice, the supercritical state can be easily achieved by controlling only the temperature of the sealed pressure vessel.
[0028]
On the other hand, at the above-mentioned temperature, the polyester resin is also in a heat-melted state, and by being agitated or the like, the polyester resin is dispersed as fine droplets in a liquid or gaseous medium in a supercritical state or a subcritical state. It is considered that spherical fine particles are formed by the surface tension. If the polyester resin is held in a supercritical state or subcritical state for an excessively long time, a decomposition reaction may occur. Therefore, in the case of a combination of the polyester resin and methanol, the holding time is preferably set at 250 ° C. within 5 minutes.
In a supercritical state or a sub-supercritical state, by applying a shearing force by stirring, the particle diameter of the fine particles can be reduced, so that the particle diameter can be controlled by the stirring step.
[0029]
In the present invention, the supercritical state means a state in which the pressure is equal to or higher than a critical pressure (hereinafter, referred to as Pc) and equal to or higher than a supercritical temperature (hereinafter, referred to as Tc). And the temperatures are P and T, respectively, a pressure-temperature condition range of 0.5 <P / Pc <1.0 and 0.7 <T / Tc, and 0.5 <P / Pc, and It means a pressure-temperature condition range of 0.7 <T / Tc <1.0.
More preferably, a pressure-temperature condition range of 0.7 <P / Pc <1.0 and 0.7 <T / Tc <1.0, and 0.7 <P / Pc and 0.7 <T / Tc <1.0.
[0030]
The subcritical state means that the pressure or the temperature is near the supercritical pressure or the supercritical temperature. Preferably, one of the pressure and the temperature is a supercritical pressure or a supercritical temperature.
[0031]
Next, the method (2) will be described.
In the method (2), the melt of the thermoplastic resin is supplied to the nozzle, and while applying a certain pressure to the thermoplastic resin, the nozzle port is opened and closed to discharge the melt intermittently.
The thermoplastic resin discharged intermittently is cooled in the air and becomes granular.
The particle diameter of the granular material can be appropriately adjusted by changing the diameter of the nozzle port, intermittent discharge conditions (discharge pressure, discharge time, discharge interval, etc.), melt viscosity of the melt, and the like.
[0032]
As a method of discharging the thermoplastic resin melt, for example, there is a method of applying a constant pressure to the melt by pressurization with compressed air. As a device for discharging the melt, for example, a discharge machine manufactured by Nordson Corporation is suitably used.
[0033]
Next, the method (3) will be described.
In the method (3), a pulverizer conventionally used for pulverizing a polyester resin into a plastic is used. This method has disadvantages such as difficulty in obtaining spherical fine particles and resin fine particles having a uniform particle diameter. In addition, since the surface of the obtained resin fine particles is easily scratched such as fine cracks and cracks, there is a problem that it is difficult to obtain a uniform foam when impregnated with a volatile foaming agent and foamed.
[0034]
The resin size of the polyester resin is preferably small (not larger than the pellet size), and more preferably, a resin obtained by mechanically pulverizing a polyester resin is used.
[0035]
As a method for obtaining polyester resin fine particles (foamable fine particles) in which a volatile foaming agent is impregnated in the polyester resin fine particles, a volatile foaming agent in a pressurized state is applied to the resin fine particles in a closed container (for example, an autoclave). There is a method of contacting and press-fitting. Volatile foaming agents can be roughly classified into (1) a solid compound that decomposes at a temperature higher than the softening point of the polyester resin to generate gas, (2) a liquid that evaporates in the polyester resin when heated, and (3) An inert gas or the like that can be mixed with the polyester resin under pressure is used.
[0036]
Examples of the solid compound include azodicarbonamide, dinitrosopentamethylenetetramine, hydrazodicarbonamide, sodium bicarbonate and the like. Examples of the liquid to be vaporized include saturated aliphatic hydrocarbons such as propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, and hexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, and toluene; methyl chloride, freon (registered trademark). Trademark) and ether compounds such as dimethyl ether and methyl-tert-butyl ether.
Examples of the inert gas include inorganic gases such as carbon dioxide, nitrogen, and air.
[0037]
It is preferable to use an inorganic gas as the volatile foaming agent.
The gas pressure at the time of impregnating the polyester resin fine particles with such an inorganic gas is preferably 0.1 to 50 MPa, more preferably 0.5 to 30 MPa in gauge pressure. If the pressure is less than 0.1 MPa, the effect is small, and if the impregnation is performed at a pressure exceeding 50 MPa, equipment that can be used at a higher pressure is required, which increases the cost and is not preferable because it involves danger.
[0038]
The impregnation time is preferably from 0.5 to 24 hours, more preferably from 1 to 24 hours. If the impregnation time is less than 0.5 hour, the impregnation is not sufficient, and the density of the foamed molded article increases, which is not preferable.
The temperature during the impregnation is preferably from room temperature to 90 ° C. Below room temperature, the impregnation amount is small, and the density of the foamed molded article is increased. On the other hand, if the temperature exceeds 90 ° C., the particles are likely to coalesce, which is not preferable.
[0039]
In the present invention, it is preferable to use carbon dioxide as a blowing agent for the polyester resin fine particles. As a method for encapsulating carbon dioxide in the polyester resin fine particles, for example, a method in which the polyester resin fine particles and carbon dioxide are coexistent in a closed container and sealed, and then mixed by mechanical stirring is adopted.
By adjusting the temperature and pressure of the carbon dioxide in the closed container, the carbon dioxide is taken into the polyester resin fine particles, whereby a polyester resin impregnated with carbon dioxide (expandable fine particles) can be obtained.
Further, carbon dioxide can be uniformly impregnated in the polyester resin fine particles by adding mechanical stirring in the impregnation step.
[0040]
When foamed fine particles are obtained from the above-mentioned polyester resin foamable fine particles, the foamed fine particles can be obtained by releasing the pressure in the impregnation step and foaming the foamable fine particles.
[0041]
To the thermoplastic polyester resin, for example, a polyolefin resin such as a polypropylene resin, a thermoplastic elastomer such as a polyester resin, a polycarbonate, an ionomer, and the like are added as long as the crystallinity and the rate of crystallization are not significantly affected. May be.
[0042]
The foamed fine particles may be used as a lightweight filler such as a buffer or concrete.
[0043]
In the present invention, when the foamed fine particles contain a crystal component, it has been confirmed that a crystallized portion appears on the surface of the foamed fine particles, and the heat resistance and the heat resistance of the foamed fine particles due to such a crystallized portion are confirmed. Improves solvent properties, mechanical strength, etc.
In addition, it has been confirmed that the particle shape becomes spherical by foaming even amorphous foamable fine particles. By such a method, the obtained foamed fine particles are very close to spheres.
[0044]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0045]
(Example)
Method for Producing Resin Fine Particles 4 g of methanol and 0.2 g of pelleted polyethylene terephthalate (PET) having a diameter of about 3 mm were sealed in a pressure-resistant container having a capacity of 10 mL. After the methanol and PET were mixed by vibrating the pressure vessel, the mixture was heated to 250 ° C. in an oil bath to bring the methanol to a supercritical state. In this state, the pressure vessel was vibrated, and rapidly cooled after 5 minutes to return to normal temperature and normal pressure.
As a result, a resin fine particle suspension in which PET fine particles were suspended in methanol was obtained. Observation of the resin fine particles in the obtained resin fine particle suspension revealed that the resin fine particles were almost completely spherical and the average particle diameter was 19.2 μm.
[0046]
Preparation of Expandable Fine Particles 4 cc of the above resin fine particle suspension was placed in a pressure-resistant container having an internal volume of 10 mL, carbon dioxide was supplied to the pressure-resistant container to a pressure of 10 MPa by a pump, and the suspension was placed in a water bath kept at 40 ° C. After standing for a period of time, the pressure in the pressure vessel was slowly released to obtain expandable fine particles impregnated with carbon dioxide. The obtained expandable fine particles were almost perfectly spherical and had an average particle diameter of 25.9 μm.
[0047]
【The invention's effect】
The thermoplastic polyester resin fine particles impregnated with the volatile foaming agent of the present invention have the above-mentioned structure, and easily foam by heating to provide spherical thermoplastic polyester resin expanded fine particles.

Claims

In a sealed pressure-resistant container, the thermoplastic resin fine particles are impregnated with a volatile foaming agent, which is characterized by being impregnated by contacting a volatile foaming agent in a pressurized state and then foaming by reducing the pressure. Thermoplastic resin particles.

The thermoplastic resin fine particles impregnated with a volatile foaming agent according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is a polyester resin.

Thermoplastic resin fine particles are obtained by bringing a mixture of a thermoplastic resin and a liquid medium or a gaseous medium that does not dissolve the resin into a supercritical state or a subcritical state, and then granulating the mixture in a liquid or gas body by quenching. The thermoplastic resin fine particles impregnated with the volatile foaming agent according to claim 1 or 2, characterized in that:

The thermoplastic resin particles are granulated by supplying the molten thermoplastic resin to the nozzle port, opening and closing the nozzle port while applying a certain pressure to the resin, and intermittently discharging the molten resin. A thermoplastic polyester resin fine particle impregnated with the volatile foaming agent according to claim 1 or 2.

The thermoplastic resin particles impregnated with a volatile foaming agent according to claim 1 or 2, wherein the particles of the thermoplastic resin are granulated by mechanically pulverizing the resin.

A foamed fine particle obtained by foaming the thermoplastic resin fine particle impregnated with the volatile foaming agent according to claim 1.

7. The foamed fine particles according to claim 6, wherein the specific gravity is 0.8 or less of the thermoplastic resin fine particles before foaming.