JP2004203726A - Method for manufacturing metal oxide - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a metal oxide which can conveniently, highly productively and economically produce/form the metal oxide with a high metal oxide content at a lower temperature. <P>SOLUTION: The method for manufacturing the metal oxide comprises a first method and a second method. In the first method, the metal oxide is produced either from a starting material consisting of a metal carboxylate and an alcohol, or from a starting material consisting of a compound containing a metal alkoxy group and a compound containing a carboxyl group, with the production reaction carried out in the presence of a specific compound including a compound containing an amino group or the like. In the second method, the metal oxide is produced from a starting material consisting of a primary amine and/or a secondary amine and a metal carboxylate, with the production reaction carried out in a condition of forming an acid amide compound. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【００３０】
（数式中、Ｎｉは、金属Ｍｉの原子価（価数）を表す。また、Ｘｉは、金属アルコキシ基含有化合物として用いた金属元素Ｍｉのモル数を表す。ｐは２以上の整数である。）
から算出することができる。また、出発原料として用いたカルボキシル基含有化合物の総量に含まれるカルボキシル基の数が、出発原料として用いた金属アルコキシ基含有化合物の総量に含まれるアルコキシ基の数Ｎ’に対して、０．８Ｎ’を超える数であることが好ましく、１Ｎ’〜１０Ｎ’が特に好ましい。
金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との混合系は、ペースト状、懸濁液状、溶液状などの流動性のある液状であることが好ましい。さらに、必要に応じて、後述する反応溶媒をも混合することによって、上記液状としてもよい。通常、金属アルコキシ基含有化合物は、特に限定はされないが、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との混合系においては、粒子状で分散した状態、溶解した状態、または、一部が溶解した状態で残りが粒子状で分散している状態、などの状態で存在する。
【００３１】
金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料として金属酸化物Ａを得るか、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを出発原料として金属酸化物Ｂを得るにあたっては、さらに反応溶媒を用いてもよい。具体的には、これら出発原料を混合するにあたり、あるいは、これら出発原料の混合系を高温状態にするにあたり、さらに反応溶媒を加えた上で行うようにすればよい。
反応溶媒をも用いる場合、その使用量については、特に限定はないが、金属酸化物Ａを得る場合は、出発原料として用いた全ての金属カルボン酸塩およびアルコールと反応溶媒との合計使用量に対する、上記全ての金属カルボン酸塩の合計使用量の割合が０．１〜５０重量％となるようにすることが好ましい。同様に、金属酸化物Ｂを得る場合は、出発原料として用いた全ての金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物と反応溶媒との合計使用量に対する、上記全ての金属アルコキシ基含有化合物の合計使用量の割合が０．１〜５０重量％となるようにすることが好ましい。これによって、金属酸化物を経済的に得ることができる。
【００３２】
上記反応溶媒としては、水以外の溶媒、すなわち、非水溶媒が好ましい。非水溶媒としては、例えば、エチルベンゼン、オクタン、キシレン類、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン、ジメチルナフタレン、スチレン、ソルベントナフサ、デカリン、デカン、テトラリン、ドデシルベンゼン、トルエン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、流動パラフィン等の炭化水素；各種ハロゲン化炭化水素；アルコール（フェノール類や、多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物なども含む）；アニソール、エピクロロヒドリン、エポキシブタン、クラウンエーテル類、ジイソアミルエーテル、ジエチルアセタート、ジオキサン、ジグリシジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテルおよびアセタール；アセチルアセトン、アセトアルデヒド、アセトフェノン、アセトン、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ホロン、メシチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン等のケトンおよびアルデヒド；アジピン酸ジエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセト酢酸エチル、アビエチン酸メチル、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、ギ酸プロピル、クエン酸トリブチル、ケイ皮酸メチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸メチルシクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、シュウ酸ジブチル、酒石酸ジエチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル、乳酸ブチル、乳酸メチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸メチル、ホウ酸エステル類、マレイン酸ジオクチル、マロン酸ジメチル、酪酸イソアミル、酪酸メチル、リン酸エステル類等のエステル；エチレンカーボナート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセタート、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、両末端に水酸基を有しないポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）誘導体等の多価アルコール類のすべての水酸基の水素がアルキル基やアシル基で置換された誘導体化合物；カルボン酸およびその無水物や、シリコーン油、鉱物油等を挙げることができる。反応溶媒としては、親水性溶媒が特に好ましい。具体的には、常温（２５℃）において、水を５重量％以上含み溶液状態になり得る溶媒が好ましく、任意の量の水を含み溶液状態になり得る溶媒がより好ましい。
【００３３】
上記アルコール（フェノールや、多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物を含む。以下、アルコールと示す場合は同様とする。）としては、金属酸化物Ａを得る場合に用いるアルコールとして列挙したものと同様のものを好ましく挙げることができる。
金属酸化物Ｂを得る場合は、反応溶媒としては、特に、非水溶媒のうちでも、アルコール性またはフェノール性水酸基を有しない非水溶媒である非アルコール性有機溶媒が好ましく、これを用いた際の反応収率が高い。非アルコール性有機溶媒としては、例えば、炭化水素；ハロゲン化炭化水素； エーテルおよびアセタール；ケトンおよびアルデヒド；エステル；多価アルコール類のすべての水酸基の水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物；カルボン酸およびその無水物や、シリコーン油、鉱物油等を挙げることができる。これらの非アルコール性有機溶媒のなかでも、エーテルおよびアセタール；ケトンおよびアルデヒド；エステル；多価アルコール類のすべての水酸基の活性水素がアルキル基やアセトキシ基で置換された誘導体化合物等が好ましい。
【００３４】
金属酸化物Ａは、前述のごとく、出発原料を金属カルボン酸塩とアルコールとし、これらの混合系を高温状態にすることにより得られることが好ましいが、上記混合系を高温状態にするとは、上記混合系の温度を常温よりも高い温度であって金属酸化物Ａが生成し得る温度、またはそれ以上の温度に昇温することである。上記高温状態の温度（金属酸化物Ａが生成し得る温度）は、得ようとする金属酸化物の種類等によって異なるが、通常５０℃以上であり、結晶性の高い金属酸化物を得るためには、８０℃以上が好ましく、１００〜３００℃の範囲がより好ましく、１００〜２００℃の範囲がさらに好ましく、１２０〜２００℃の範囲が特に好ましく、１２０〜１５０℃の範囲が最も好ましい。また、得られた金属酸化物について、残存する有機基を除去したり、あるいは、より結晶成長を促すことを目的とし、必要に応じて、当該金属酸化物を３００〜８００℃で加熱してもよい。
【００３５】
上記混合系を高温状態にする際の具体的な昇温手段（予備反応物ａを得る場合に緩やかな高温状態にする際の昇温手段も含む）としては、ヒーター、温風や熱風による加熱が一般的であるが、これに制限されるものではなく、例えば、紫外線照射などの手段を採用することもできる。混合系を高温状態にする際は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、特に限定はされないが、加圧下で出発原料を加熱等により高温状態にすることがより好ましい。また、反応溶媒等の沸点が金属酸化物Ａの生成される反応温度よりも低い場合は、耐圧反応装置を用いて行うことも好ましい。通常、反応温度、反応時の気相圧は、溶媒となる成分の臨界点以下で行うが、超臨界条件で行うこともできる。
【００３６】
金属酸化物Ａを生成させる場合においては、金属カルボン酸塩とアルコールとの混合系に含まれる水分が少ない方が、得られる金属酸化物の欠陥が少なくなるため好ましい。具体的には、上記混合系中に、出発原料として使用した金属カルボン酸塩中の金属原子に対してモル比で４未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、水分がモル比で１未満であるとさらに好ましく、０．５未満であると特に好ましく、０．１未満が最も好ましい。
本発明にかかる第１の方法では、金属酸化物Ａは金属カルボン酸塩とアルコールとの混合系を高温状態にすることにより得ることができるが、該高温状態は、金属カルボン酸塩とアルコールとを混合すると同時かまたは混合した後に得られていればよく、すなわち、上記混合系を得るための出発原料の混合と、該混合系を高温状態にするための昇温とは、別々となるようにしてもよいし、同時（一部同時も含む）となるようにしてもよく、特に限定はされない。より詳しくは、上記混合系の昇温のための具体的手段（例えば加熱等）は、上記出発原料の混合に関わらず任意の方法・タイミングで行うことができ、例えば、混合前の出発原料の少なくとも一方を加熱等しておくことで混合と同時に該混合系を昇温させるようにしてもよいし、混合して得られる混合系に対して、該混合をしながらか又は該混合を終了した後で、加熱等を施し該混合系を昇温させるようにしてもよく、特に限定はされない。したがって、この混合と、昇温のための加熱等とのタイミングとしては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１）金属カルボン酸塩とアルコールとを混合しておいて、これを加熱等により昇温し高温状態にする、２）アルコールを所定温度に加熱等しておき、これに金属カルボン酸塩を混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、３）反応溶媒と金属カルボン酸塩とを混合して所定温度に加熱等しておき、これにアルコールを混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、４）各成分（金属カルボン酸塩およびアルコール、および必要に応じて反応溶媒）を別々に加熱等しておいた後、これらを混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、５）金属カルボン酸塩とアルコールとを混合（および、必要により、上記高温状態にするよりも緩やかな条件下で加熱等）して予備反応物ａを得ておいて、これを加熱等により昇温し高温状態にする、等が好ましく挙げられる。
【００３７】
なお、予備反応物ａを、金属カルボン酸塩とアルコールとの、混合、および、上記高温状態にするよりも緩やかな条件下での加熱等により得る場合、該混合と該昇温のための加熱等とのタイミングとしては、上述した金属酸化物Ａを得る際の混合と昇温のための加熱等とのタイミングと同様であることが好ましい。
金属酸化物Ｂは、上述のように、出発原料を金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とし、これらの混合系を高温状態にすることにより得られるものが好ましいが、上記混合系を高温状態にするとは、上記混合系の温度を常温よりも高い温度であって金属酸化物Ｂが生成し得る温度、またはそれ以上の温度に昇温することである。上記高温状態の温度（金属酸化物Ｂが生成し得る温度）は、得ようとする金属酸化物の種類等によって異なるが、通常５０℃以上であり、結晶性の高い金属酸化物を得るためには、８０℃以上が好ましく、１００〜３００℃の範囲がより好ましく、１００〜２００℃の範囲がさらに好ましく、１２０〜２００℃の範囲が特に好ましく、１２０〜１５０℃の範囲が最も好ましい。
【００３８】
得られた金属酸化物について、残存する有機基を除去したり、あるいは、より結晶成長を促すことを目的とし、必要に応じて、当該金属酸化物を３００〜８００℃で加熱してもよい。
上記混合系を高温状態にする際の具体的な昇温手段（予備反応物ｂを得る場合に緩やかな高温状態にする際の昇温手段も含む）としては、前述の金属酸化物Ａを得る場合と同様の手段が採用できる。混合系を高温状態にする際は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、特に限定はされないが、加圧下で出発原料を加熱等により高温状態にすることがより好ましい。また、反応溶媒等の沸点が金属酸化物Ｂの生成される反応温度よりも低い場合は、耐圧反応装置を用いて行うことも好ましい。通常、反応温度、反応時の気相圧は、溶媒の臨界点以下で行うが、超臨界状態で行うこともできる。
【００３９】
金属酸化物Ｂを生成させる場合においては、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との混合系に含まれる水分が少ない方が、得られる金属酸化物の欠陥が少なくなるため好ましい。具体的には、上記混合系中に、出発原料として使用した金属アルコキシ基含有化合物中の金属原子に対してモル比で１未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、水分がモル比で０．２未満であるとさらに好ましく、０．１未満であると特に好ましい。
本発明にかかる第１の方法では、金属酸化物Ｂは金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との混合系を高温状態にすることにより得ることができるが、該高温状態は、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを混合すると同時かまたは混合した後に得られていればよく、すなわち、上記混合系を得るための出発原料の混合と、該混合系を高温状態にするための昇温とは、別々となるようにしてもよいし、同時（一部同時も含む）となるようにしてもよく、特に限定はされない。より詳しくは、上記混合系の昇温のための具体的手段（例えば加熱等）は、上記出発原料の混合に関わらず任意の方法・タイミングで行うことができ、例えば、混合前の出発原料の少なくとも一方を加熱等しておくことで混合と同時に該混合系を昇温させるようにしてもよいし、混合して得られる混合系に対して、該混合をしながらか又は該混合を終了した後で、加熱等を施し該混合系を昇温させるようにしてもよく、特に限定はされない。したがって、この混合と、昇温のための加熱等とのタイミングとしては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１）金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを混合しておいて、これを加熱等により昇温し高温状態にする、２）カルボキシル基含有化合物を所定温度に加熱等しておき、これに金属アルコキシ基含有化合物を混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、３）反応溶媒と金属アルコキシ基含有化合物とを混合して所定温度に加熱等しておき、これにカルボキシル基含有化合物を混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、４）各成分（金属アルコキシ基含有化合物およびカルボキシル基含有化合物、および必要に応じて反応溶媒）を別々に加熱等しておいた後、これらを混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、５）金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを混合（および、必要により、上記高温状態にするよりも緩やかな条件下で加熱等）して予備反応物ｂを得ておいて、これを加熱等により昇温し高温状態にする、等が好ましく挙げられる。
【００４０】
なお、予備反応物ｂを、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物との、混合、および、上記高温状態にするよりも緩やかな条件下での加熱等により得る場合、該混合と該昇温のための加熱等とのタイミングとしては、上述した金属酸化物Ｂを得る際の混合と昇温のための加熱等とのタイミングと同様であることが好ましい。
本発明にかかる第１の方法においては、前述のごとく金属酸化物を生成させるにあたり、この生成を、特定の化合物、すなわち、鉱酸、有機酸、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、βジケトン金属錯体、金属アルコキシド、第１スズ化合物、有機スズ化合物、固体酸、アミノ基含有化合物、イオン交換樹脂および三フッ化ホウ素エーテラートからなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下で行うようにしていることが重要である。具体的には、前記混合系に、さらに、上記特定の化合物を添加するようにしていることが重要である。ここで、前記混合系に上記特定の化合物を添加するようにするとは、前記混合系を高温状態とする際に該混合系に上記特定の化合物が添加されているようにすることであってもよいし、前記混合系を高温状態とすると同時または高温状態とした後に該混合系に添加することであってもよく、特に限定はされないが、前者の形態を必須とすることが好ましい。前者の形態にあっては、前記混合系を高温状態にするまでに添加されていればよいため、これを満たす範囲内であれば、例えば、特定の組み合わせの出発原料を混合して混合系を得る前に出発原料の少なくとも一方に予め添加しておいてもよいし、特定の組み合わせの出発原料を混合すると同時または混合した後にこれらの混合系に添加してもよく、これらを組み合わせた添加のタイミングであってもよい。
【００４１】
以下、上記列挙した特定化合物について具体例を挙げて説明する。
鉱酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸などが挙げられる。
有機酸としては、例えば、Ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸に代表されるスルホン酸基含有化合物や、モノヨード酢酸、モノブロモ酢酸、モノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のハロゲン酢酸や、ギ酸などの常温（２５℃）の水中におけるｐＫａが４未満のカルボン酸などが好ましい。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属としては、公知のアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素からなる金属が挙げられ、なかでも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋが安価である等の理由から好ましい。
【００４２】
アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物としては、例えば、公知のアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素の、水酸化物、アルコキシドおよび各種塩が好ましい。上記水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。上記アルコキシドとしては、例えば、リチウムエトキシド、カリウムエトキシド、セシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、ストロンチウムメトキシド等のアルコキシドなどが挙げられる。上記各種塩としては、例えば、炭酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩などが挙げられ、特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カルシウムなとの炭酸塩や炭酸水素塩が好ましい。
【００４３】
βジケトン金属錯体としては、例えば、置換基を有していても良い各種金属のアセチルアセトン錯体が好ましく、金属元素の種類によって、以下のように例示される。
１Ａ族：リチウム２，４−ペンタンジオネート、リチウムテトラメチルヘプタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート２水和物等。
２Ａ族：マグネシウム２，４−ペンタンジオネート２水和物、バリウム２，４−ペンタンジオネート水和物、バリウムヘキサフルオロペンタンジオネート等。３Ａ族：イットリウム２，４−ペンタンジオネート、イットリウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート等。
【００４４】
４Ａ族：ジルコニウムジイソプロポキサイドビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテートトリｎ−ブロポキサイド、ジルコニウム２，４−ペンタンジオネート、ジルコニウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムトリフルオロペンタンジオネート、チタンジ−ｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタンジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタンオキシドビス（ペンタンジオネート）、チタンオキシドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）等。
【００４５】
５Ａ族：バナジウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、タンタル（Ｖ）チトラエトキサイドペンタンジオネート等。
６Ａ族：モリブデン（ＶＩ）オキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、２，４−ペンタンジオネート
７Ａ族：マンガン（ＩＩＩ）２，４−ベンタンジオネート、マンガン（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート等。
８族：鉄（ＩＩＩ）ベンゾイルアセトネート、鉄（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、鉄（ＩＩＩ）トリフルオロペンタンジオネート、コバルト（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート水和物、コバルト（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、ニッケル（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート等。
【００４６】
１Ｂ族：銅（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、銅（ＩＩ）エチルアセトアセテート、銅（ＩＩ）ベンゾイルアセトアセトネート、銅（ＩＩ）ヘキサフルオロペンタンジオネート２水和物、銀（Ｉ）２，４−ペンタンジオネート等。
２Ｂ族：亜鉛２，４−ペンタンジオネート、亜鉛ヘキサフルオロペンタンジオネート等。
３Ｂ族：アルミニウム（ＩＩＩ）ジイソプロポキサイドエチルアセトアセテート、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウム（ＩＩＩ）３−ヒドロキシ−２−メチル−４−ピロネート、アルミニウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウム２，４−ペンタンジオネート等。
【００４７】
４Ｂ族：スズ（ＩＩ）ヘキサフルオロペンタンジオネート、スズ（ＩＩ）２，４−ペンタンジオネート等。
５Ｂ族：ビスマス（ＩＩＩ）ヘキサフルオロペンタンジオネート、ビスマス（ＩＩＩ）テトラメチルヘプタンジオネート
ランタノイド元素：ランタン（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート水和物、ネオジウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、エルビウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、ユウロピウム（ＩＩＩ）１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオネート、テルビウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、ホルミウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート、イッテルビウム（ＩＩＩ）２，４−ペンタンジオネート等。
【００４８】
金属アルコキシドとしては、例えば、以下の各種金属元素を金属成分とする金属アルコキシドが挙げられ（１Ａ族および２Ａ族の金属元素については、上記アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物の説明で例示しているため、以下の例示からは除く。）、具体的には、３Ａ族のＳｃ、Ｙ、４Ａ族のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５Ａ族のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、６Ａ族のＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、７Ａ族のＭｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、８族のＦｅ、Ｒｕ、０ｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、１Ｂ族のＣｕ、Ａｇ、２Ｂ族のＺｎ、Ｃｄ、３Ｂ族のＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、４Ｂ族のＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、５Ｂ族のＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、６Ｂ族のＳｅ、Ｔｅ、Ｐｏなどの金属元素を金属成分とする金属アルコキシドが挙げられる。
【００４９】
第１スズ化合物としては、例えば、スズオキサイド（ＳｎＯ）、シュウ酸スズ（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＩ）、二リン酸スズＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸スズ（ＩＩ）、ホウフッ化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、ヨウ化スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）ヘキサフルオロペンタンジオネート、スズ（ＩＩ）エトキシドなどが挙げられる。
有機スズ化合物（有機スズｋ（ＩＶ）化合物）としては、例えば、モノブチルスズトリオクチルエステル、モノ−ｎ−ブチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズマレート、ジ−ｎ−オクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジ−ｎ−オクチルスズジラウリン酸塩、ジ−ｎ−オクチルスズビスアルキルマレートエステル、トリブチルスズラウレート、トリ−ｎ−ブチルスズアセテート、トリ−ｎ−ブチルスズエトキシト、ビス（トリブチルスズ）オキサイド、ジメチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジ−ｎ−オクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）などの、テトラアルキルスズの１〜３個のアルキル基が酸素、水酸基、アルコキシ基、フェノキシ基等の他の置換基で置換された化合物が好ましく挙げられる。
【００５０】
固体酸としては、例えば、シリカ−アルミナ、ゼオライト、層状粘土鉱物などが挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、例えば、１〜３級のアミノ基を含有する化合物や、４級アンモニウム基を含有する化合物などが挙げられ、具体的には、メチルアミン、イソブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−ドデシル−１−ドデカンアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−１−オクタンアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１−オクタデカンアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の１級、２級または３級の脂肪族アミン、エチレンジアミン、Ｎ−オクタデシル−１，３−プロパンジアミン等の脂肪族ジアミン、トリアミン、ポリエチレンイミン等のポリアミン、モルフォリン、ピペラジン等の脂肪族環状アミンなどの脂肪族アミン；Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、ｐ−（ヒドロキシアミノ）フェノール、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族または芳香族ヒドロキシルアミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、ｏ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、ｏ−アニシジン、ジアミノトルエン、４，４−メチレンジアニリン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン；水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、Ｎ−ラウリル４−ピコロニウムクロライド、塩化トリメチルベンジルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、塩化トリブチルベンジルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化トリエチルペンジルアンモニウム等の第４級アンモニウム塩；などが挙げられる。
【００５１】
イオン交換樹脂としては、例えば、各種公知のカチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂などが挙げられる。
三フッ化ホウ素エーテラートとしては、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体などが挙げられる。
上記特定化合物の含有量は、出発原料となる金属カルボン酸塩や金属アルコキシ基含有化合物の使用量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。上記特定化合物の含有量が上記範囲内であると、前記組み合わせＡやＢの金属酸化物ＡやＢへの転換反応が促進されるために金属酸化物含有率の高い酸化物がより低温かつ短時間で得られるといった優れた効果が発揮される。一方、上記特定化合物の含有量が０．０１重量％未満であると、該特定の化合物を存在させたことによる効果が十分に発揮されないおそれがあり、１０重量％を超える場合は、該特定の化合物が、粒子調製後の液に多く残存することとなり、粒子調製液やこれにより得られる塗料や塗膜等の特性劣化（分散性の阻害等）を誘発させるおそれがある。
【００５２】
本発明にかかる第１の方法において、金属酸化物を粒子として生成させる場合は、出発原料を混合する時、出発原料の混合系を高温状態にする時や該高温状態にするための昇温を行う時、および、特定化合物の添加時などの、前述した全ての過程を撹拌下で行うことが好ましい。常に撹拌下で行うことによって、金属酸化物含有率が高く、金属酸化物結晶性に優れた金属酸化物粒子を容易に得ることができる。また、粒子径や粒子形状等が均一な金属酸化物粒子を容易に得ることができる。
以下では、金属酸化物を粒子として生成させた場合における以後の処理について、詳述する。
【００５３】
本発明にかかる第１の方法により金属酸化物粒子を調製した後の調製液は、そのまま、あるいは濃縮して溶媒分散体や可塑剤分散体として使用することができるほか、バインダー成分（樹脂成分）を加えて成膜用組成物（塗料組成物）とし、これを基材に塗布して微粒子分散膜を形成したり、あるいは、同様にバインダー成分（樹脂成分）などに含有させて成形用樹脂組成物などとすることができる。また、濃縮乾固や遠心分離で溶媒を除去した後、加熱や乾燥をして微粒子粉体として取り扱うこともできる。
上記バインダー成分としては、例えば、シリコンアルコキシド系バインダー、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂など、熱可塑性または熱硬化性（熱硬化性、紫外線硬化性、電子線硬化性、湿気硬化性、これらの併用等も含む）の各種合成樹脂や天然樹脂等の有機系バインダーや、無機系バインダー等を挙げることができる。合成樹脂としては、たとえば、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、フッ素樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、液状ポリブタジエン、クマロン樹脂等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。天然樹脂としては、たとえば、セラック、ロジン（松脂）、エステルガム、硬化ロジン、脱色セラック、白セラック等を挙げることができ、これらが１種または２種以上使用される。合成樹脂としては、エチレン−プロピレン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム等の天然または合成のゴム等を用いてもよい。合成樹脂と併用する成分として、硝酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、酢酸セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等を挙げることができる。
【００５４】
バインダー成分の形態については、特に限定はなく、溶剤可溶型、水溶性型、エマルション型、分散型（水／有機溶剤等の任意の溶剤）等を挙げることができる。
水溶性型のバインダー成分としては、たとえば、水溶性アルキド樹脂、水溶性アクリル変性アルキド樹脂、水溶性オイルフリーアルキド樹脂（水溶性ポリエステル樹脂）、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシエステル樹脂、水溶性メラミン樹脂等を挙げることができる。
エマルション型のバインダー成分としては、たとえば、（メタ）アクリル酸アルキル共重合ディスパージョン；酢酸ビニル樹脂エマルション、酢酸ビニル共重合樹脂エマルション、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂エマルション、アクリル酸エステル（共）重合樹脂エマルション、スチレン−アクリル酸エステル（共）重合樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、アクリル−シリコーンエマルション、フッ素樹脂エマルション等を挙げることができる。
【００５５】
無機系バインダーとしては、シリカゲル、アルカリケイ酸、シリコンアルコキシド等の金属アルコキシド、これらの（加水分解）縮合物、リン酸塩等を挙げることができる。
上記成膜用組成物（塗料組成物）を塗布する場合の基材としては、例えば、ガラス板、アクリル板、ポリカーボネート板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、ポリオレフィンフィルムなど、公知のシート、フィルムなどを用いることができる。すなわち、塗料組成物は、金属、ガラス、陶器等の無機物や、樹脂等の有機物等の基材の表面に塗布することができるのである。基板の形状については、特に限定はなく、フィルム状、シート状、板状、繊維状等の形状を挙げることができる。
【００５６】
上記基材として用いられる樹脂の材質としては、特に限定はなく、たとえば、ポリオレフィン系；ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）系；ポリスチレン系；軟質又は硬質ポリ塩化ビニル；ＥＶＯＨ（エチレン・ビニルアルコール共重合体）系；ＰＶＡ系（ビニロン系）；ＰＶＤＣ系（ポリ塩化ビニリデン）；ポリエステル系；ポリカーボネート系；ポリウレタン系；ポリアミド系；ポリイミド系；ポリアクリロニトリル系；ポリサルフォン系；ポリエーテルサルフォン系；ポリフェニレンサルファイド系；ポリアリレート系；ポリエーテルイミド系；アラミド系；（メタ）アクリル系；ポリエーテルエーテルケトン系；テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、フッ素樹脂系等、従来公知の樹脂を挙げることができる。
【００５７】
本発明の粒子製造方法によれば、前述のように、金属酸化物含有率の高い金属酸化物粒子を得ることができる。また、より低温かつ短時間で金属酸化物粒子の生成反応を行うことができる。
得られた金属酸化物粒子の金属酸化物含有率の測定方法については、特に限定はされず、比較対象間で同一の方法を用いて測定するのであれば、いずれの方法を用いてもよいが、例えば以下▲１▼〜▲３▼の方法が挙げられる。なかでも▲１▼の方法が一般的である等の理由から好ましい。
すなわち、▲１▼の測定方法は、調製後の液から金属酸化物粒子を分離し、洗浄および乾燥した後、高温（例えば、５００〜１０００℃）で重量変化が無くなるまで加熱したときに、加熱後の灰分重量の、乾燥後の粒子重量に対する割合を、金属酸化物含有率とする方法である。この方法を用いた場合、金属酸化物粒子の金属酸化物含有率は、９０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上である。
【００５８】
▲２▼の測定方法は、得られた金属酸化物粒子における有機基含有量をもって金属酸化物含有率の指標とする方法であり、具体的には、調製後の液から金属酸化物粒子を分離し、洗浄および乾燥した後、例えば、元素分析による炭素、水素、酸素、窒素および灰分の定量法や、イオンクロマト分析による定量法（特にカルボキシル基の定量に有効）や、ＧＣ−ＭＳ法による定量法（特にアルコキシ基の定量に有効）等を用いて有機基量を測定する方法である。この方法を用いた場合、金属酸化物粒子の有機基量が、１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下である。
【００５９】
▲３▼の測定方法は、得られた金属酸化物粒子が結晶性である場合に、該粒子の結晶化度をもって金属酸化物含有率の指標とする方法であり、具体的には、調製後の液から金属酸化物粒子を分離し、洗浄および乾燥した後、粉末Ｘ線回折測定をする方法である。この方法を用いた場合、金属酸化物粒子の結晶化度が、９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上である。
金属酸化物粒子の金属酸化物含有率（またはその指標となる測定値（有機基含有量、結晶化度））が、上記範囲内であることによって、金属酸化物粒子の帯電性や光吸収機能等の性能が高くなるといった優れた効果が期待できる。一方、上記範囲外であると、帯電性の低下や光吸収波長のブルーシフト等の機能低下をもたらすおそれがある。
【００６０】
本発明の粒子製造方法により得られる金属酸化物粒子の１次粒子径（結晶子径）は、特に限定はされないが、２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。上記１次粒子径（結晶子径）が２０ｎｍ以下であると、金属酸化物粒子を含有する膜や樹脂成形体等の透明性が保たれるため好ましい。なお、上記結晶子径は、Ｘ線回折測定を行い、ウィルソン法解析で求めた値Ｄｗである。
本発明の粒子製造方法により得られる金属酸化物粒子の分散粒径は、２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらにより好ましくは５０ｎｍ以下である。上記分散粒径が２００ｎｍ以下であると、金属酸化物粒子を含有する膜や樹脂成型体等の透明性、機械的特性等が低下するため好ましい。
【００６１】
本発明の粒子製造方法により得られる金属酸化物粒子において、該粒子を構成する金属酸化物は、単一酸化物、複合酸化物および固溶体酸化物のいずれであってもよいが、導電性機能などに優れる点では２種以上の金属元素を含有する複合酸化物あるいは固溶体酸化物が好ましい。以下に、単一酸化物、複合酸化物および固溶体酸化物それぞれについての具体例を示す。
〔単一酸化物〕
３次元格子構造を有する酸化物として、Ｍ_２Ｏ型酸化物（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｒｂ_２Ｏ；Ｃｕ_２Ｏ、Ａｇ_２Ｏ）；ＭＯ型酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ；ＦｅＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ；ＴｉＯ、ＶＯ；ＢｅＯ、ＺｎＯ；ＮｂＯ；ＰｄＯ、ＰｔＯ、ＣｕＯ、ＡｇＯ）；Ｍ_２Ｏ_３型酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔｉ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｒｈ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３；Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、 Ｙ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｔｌ_２Ｏ_３；α−Ｂｉ_２Ｏ_３、β−Ｂｉ_２Ｏ_３、γ−Ｂｉ_２Ｏ_３；Ｂ_２Ｏ_３；ランタノイド系金属酸化物）；ＭＯ_２型酸化物（ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＣｅＯ_２、ＴｈＯ_２、ＵＯ_２；ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＶＯ_２、ＣｒＯ_２、ＭｏＯ_２、ＷＯ_２、ＭｎＯ_２、ＧｅＯ_２；ＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２）；ＭＯ_３型酸化物（ＲｅＯ_３、ＷＯ_３）が挙げられる。
【００６２】
低次元格子構造を有する酸化物として、層状格子構造酸化物（Ｍ_２Ｏ型酸化物（Ｃａ_２Ｏ）；ＭＯ型酸化物（ＰｂＯ、ＳｎＯ）；Ｍ_２Ｏ_５型酸化物（Ｖ_２Ｏ_５）；ＭＯ_３型酸化物（ＭｏＯ_３）等）；鎖状格子構造酸化物（ＨｇＯ、ＳｅＯ_２、ＣｒＯ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３）；分子格子構造酸化物（ＲｕＯ_４、ＯｓＯ_４、Ｔｃ_２Ｏ_７、Ｓｂ_４Ｏ_６）が挙げられる。
〔複合酸化物〕
ＡＢＯ_２型複合酸化物（ＬｉＢＯ_２；ＬｉＧａＯ_２；γ−ＬｉＡｌＯ_２；ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＩｎＯ_２、ＬｉＳｃＯ_２、ＬｉＥｕＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＮａＦｅＯ_２、ＮａＩｎＯ_２；ＣｕＣｒＯ_２、ＣｕＦｅＯ_２、ＰｄＣｏＯ_２、ＰｄＣｒＯ_２、ＰｄＲｈＯ_２、ＰｔＣｏＯ_２）；ＡＢＯ_３型複合酸化物（ＳｃＴｉＯ_３、ＳｃＶＯ_３；ＦｅＶＯ_３、ＭｎＦｅＯ_３、ＦｅＣｒＯ_３、ＴｉＶＯ_３、ＦｅＴｉＯ_３、ＣｏＭｎＯ_３、ＣｏＶＯ_３、ＮｉＴｉＯ_３、ＣｄＴｉＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３；ＬｉＳｂＯ_３；ＰｂＲｅＯ_３、ＢｉＹＯ_３、ＡＯ_３の最密面を有するＡＢＯ_３型酸化物として、ＢａＮｉＯ_３、ペロブスカイト酸化物（ＫＴａＯ_３、ＮａＮｂＯ_３、ＢａＭｎＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３；ＢｉＡｌＯ_３、ＰｂＳｎＯ_３、ＢａＴｉＯ_３、ＰｂＴｉＯ_３；ＬａＡｌＯ_３、ＬｉＮｉＯ_３、ＢｉＦｅＯ_３、ＫＮｂＯ_３；ＧｄＦｅＯ_３、ＹＦｅＯ_３、ＮｄＧａＯ_３、ＣａＴｉＯ_３）、ＢａＭｎＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、Ｓｒ_４Ｒｅ_２ＳｒＯ_１２、ＢａＲｕＯ_３等）；ＡＢＯ_４型複合酸化物（ＰＢＯ_４、ＢｅＳＯ_４；ＣｒＶＯ_４、ＺｎＣｒＯ_４；α−ＭｎＭｏＯ_４；ＣａＷＯ_４、ＣａＭｏＯ_４；Ｂｉ_２（ＭｏＯ_４）_３、Ｅｕ_２（ＷＯ_４）_３；ＭＮｂＯ_４、ＭＴａＯ_４（Ｍ：３価）；ＣａＣｒＯ_４、ＹＶＯ_４；ＣｒＶＯ_４、ＡｌＡｓＯ_４；ＦｅＶＯ_４、ＦｅＷＯ_４、ＭｎＷＯ_４、ＮｉＷＯ_４；ＣｕＷＯ_４；ＣｏＭｏＯ_４）；ＡＢ_２Ｏ_４型複合酸化物（ＮｉＣｒ_２Ｏ_４、ＣｏＣｒ_２Ｏ_４、ＭｎＣｒ_２Ｏ_４、ＮｉＦｅ_２Ｏ_４、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４；Ｂｅ_２ＳｉＯ_４；ＣａＦｅ_２Ｏ_４、ＣａＴｉ_２Ｏ_４等）などが挙げられる。
【００６３】
上記列挙した酸化物以外にも、ケイ酸塩やアルミノケイ酸塩；Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等のポリ酸であって、異種原子を取り込んだヘテロポリ酸、さらに、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ等の一部を異種金属で置換した混合ヘテロポリ酸や、これらの塩等も、複合酸化物として挙げられる。
〔固溶体酸化物〕
固溶体酸化物とは、単一酸化物または複合酸化物に、任意の異種金属を固溶した侵入型または置換型固溶体酸化物と定義される。
上記単一酸化物または複合酸化物が上記金属酸化物Ａである場合、固溶させる異種金属は、金属カルボン酸塩や金属アルコキシ基含有化合物に由来するものであることが好ましいが、なかでも、金属カルボン酸塩由来のものが、固溶率の高い固溶体が得られるためより好ましい。
【００６４】
また、上記単一酸化物または複合酸化物が上記金属酸化物Ｂである場合、固溶させる異種金属は、金属アルコキシ基含有化合物や金属カルボン酸塩に由来するものであることが好ましいが、なかでも、金属アルコキシ基含有化合物由来のものが、固溶率の高い固溶体が得られるためより好ましい。
以下、固溶体酸化物について具体的に例示するが、特にこれらに限定はされない。
（１）導電性酸化物
上記金属酸化物に、導電性を高める目的で、ドナーやアクセプターとなる異種金属元素やフッ素、水素などを含有または固溶させることがあるが、これらの酸化物も本発明でいう金属酸化物に含まれる。例えば、ＺｎＯにＡｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｉ；ＴｉＯ_２にＴａ；Ｆｅ_２Ｏ_３にＴｉ；ＢａＴｉＯ_３にＬａ、Ｔａ；Ｉｎ_２Ｏ_３にＳｎ、Ｔｉ；ＳｎＯ_２にＳｂ、Ｐ、Ｆ；ＭｇＩｎ_２Ｏ_４にＨ；というようなｎ型半導性酸化物にドナーとなる異種金属元素を含有させてなるｎ型導電性酸化物や、ＮｉＯにＬｉ；ＣｏＯにＬｉ；ＦｅＯにＬｉ；ＭｎＯにＬｉ；Ｂｉ_２Ｏ_３にＢａ；Ｃｒ_２Ｏ_３にＭｇ；ＬａＣｒＯ_３にＳｒ；ＬａＭｎＯ_３にＳｒ；ＳｒＣｕ_２Ｏ_２にＫ；というようなｐ型半導性酸化物にアクセプターとなる異種元素を含有させてなるｐ型導電性酸化物が挙げられる。さらに、Ｋ_２Ｏ−１１Ｆｅ_２Ｏ_３にＴｉを添加してなるイオン−電子複合伝導体や、イオン伝導体として知られる酸化ジルコニウムにＹ、Ｓｃ等の金属をドープ（固溶）してなる酸化ジルコニウム系固溶体も含まれる。通常、固溶させるドナーあるいはアクセプターの濃度は、母体の金属酸化物の金属に対する原子数比で表して、０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜５％である。これら導電性酸化物は、通常、熱線を含む赤外線吸収または反射機能を有するので、熱線遮蔽材料としても有用である。また、上述のＬａＭｎＯ_３にＳｒを含有させてなるｐ型導電性酸化物のように、前記したペロブスカイト型酸化物やスピネル型酸化物等の複合酸化物中の金属元素の一部を任意の異種金属元素で置換してなるものも含まれる。
【００６５】
これらの導電性酸化物のうち、ｎ型導電性酸化物は、熱線を含む赤外線吸収能に優れるので、赤外線遮断材料としても有用である。
（２）希薄磁性半導体酸化物
Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＭｇＩｎ_２Ｏ_４などの酸化物や、これらに異種金属を固溶してなるか酸素欠陥を導入してなるｎ型又はｐ型半導体または導電性の酸化物に、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ等の磁性金属イオンを固溶させることによって得ることができる。
好ましい磁性金属イオンの濃度は、半導体または導電体の酸化物における金属に対する原子数比で、１％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、特に好ましくは１０〜３０％である。
（３）蛍光体酸化物
単一酸化物または複合酸化物などの母体結晶酸化物に、発光中心となる金属イオン又は非金属元素の１種または２種以上を固溶させてなる酸化物である。発光中心となる金属イオンとしては、例えば、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｔｌ（Ｉ）等の典型金属元素のイオンや遷移金属元素のイオンの他、Ｅｕ（ＩＩ）、Ｅｕ（ＩＩＩ）、Ｎｄ（ＩＩＩ）、Ｔｂ（ＩＩＩ）、Ｐｒ（ＩＩＩ）、Ｙｂ（ＩＩＩ）、Ｓｍ（ＩＩＩ）、Ｈｏ（ＩＩＩ）等のランタノイド金属元素のイオンなどを好ましく用いることができ、非金属元素としては、例えば、ＦおよびＣｌ等のハロゲン原子などを好ましく用いることができる。また、母体結晶酸化物としては、可視光および／または近赤外線領域の光に対して実質的に吸収のない酸化物が好ましく、ＺｎＯ、Ｚｎ_２ＳｉＯ_４、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３等がより好ましい。
【００６６】
ＺｎＯにＭｎ（ＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）をＺｎに対する原子数比で０．１〜５％固溶させてなる蛍光体は、特に、金属イオンが均一分散した固溶体が得られる点で好ましい。
以下に、金属酸化物が有する各種機能・特性と、それを発揮し得る金属酸化物の具体例を列挙する。
本発明の粒子製造方法により得られた金属酸化物粒子が、これら列挙した金属酸化物からなる粒子であれば、各種機能分野において機能性塗料、膜あるいは成形体などの材料成分として、その機能・特性を十分に発揮させることができる。
【００６７】
高屈折率機能：酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化クロム、アルミナ、および、これらの酸化物に異種金属をドープしてなるものなど。（これらは反射やぎらつきの防止もできる。）
紫外線吸収機能：酸化チタン、酸化第１鉄、酸化亜鉛、酸化セリウムなど。
赤外線吸収機能：酸化インジウムにＴｉやＳｎ等の４価金属元素またはフッ素を固溶した酸化インジウム系固溶体、酸化第２スズにＰやＳｂ等の５価金属元素またはフッ素を固溶した酸化第２スズ系固溶体、および、酸化亜鉛にＡｌやＩｎ等の３価金属元素を固溶した酸化亜鉛系固溶体など。
【００６８】
電気伝導機能：上記の酸化インジウム、酸化第１スズ、酸化第２スズ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅などのｎ型、ｐ型半導体として知られる酸化物およびこれらにドーパントまたはアクセプターとなる金属元素を固溶した固溶体、亜酸化銅、チタンブラック等の如く安定な酸化物を還元処理して得られるような低原子価金属の酸化物などの電子伝導性酸化物；酸化ジルコニウム等のイオン伝導性酸化物。
熱伝導機能；アルミナ、酸化亜鉛など。
磁気機能：マンガンフェライト（ＭｎＦｅ_２Ｏ_４）やニッケルフェライト（ＮｉＦｅ_２Ｏ_４）等のフェライト、マグネタイト（Ｆｅ_３Ｏ_４）などの強磁性酸化物など。
【００６９】
光触媒機能：酸化チタン、酸化亜鉛など。
熱電変換機能：酸化亜鉛にインジウムをドープしてなるもの、酸化亜鉛にアルミニウムをドープしてなるもの、Ｉｎ_２Ｏ_５−ＺｎＯ系ホモロガス化合物など。
光電変換用半導体：酸化チタン、酸化亜鉛など。
圧電体：酸化亜鉛など。
表面弾性波素子用：酸化亜鉛など。
透明導電膜：赤外線吸収機能を有する金属酸化物と同様。
蛍光体、発光体：酸化亜鉛や酸化亜鉛にマンガンをドープしてなるもの等の酸化亜鉛系のものなど。（紫外線発光体またはグリーン発光体として用い得る。）エレクトロルミネッセンス：ＷＯ_３やＮａｘＷＯ_３等の酸化タングステン系のものなど。
【００７０】
−第１の方法での膜形成方法−
本発明にかかる第１の方法について、以下では、金属酸化物膜の形成方法（以下では、これを膜形成方法と称することがある。）について説明する。
この膜形成方法は、前述した粒子製造の場合と同様に、金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料とするか、または、金属アルコキシ基含有化合物とカルボキシル基含有化合物とを出発原料として用い、特定の化合物、すなわち、鉱酸、有機酸、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、βジケトン金属錯体、金属アルコキシド、第１スズ化合物、有機スズ化合物、固体酸、アミノ基含有化合物、イオン交換樹脂および三フッ化ホウ素エーテラートからなる群より選ばれる少なくとも１種の存在下で、金属酸化物を生成させるのであるが、その際に、生成する金属酸化物を膜として基材の表面に定着させるようにする方法である。
【００７１】
本発明の膜形成方法においては、上記出発原料の混合系を基材に接触させ、この接触系を高温状態にすることにより、上記基材の表面に金属酸化物を膜として生成させ定着させるようにすることが好ましい。具体的には、例えば、上記接触系を高温状態にすることが、上記混合系を表面に塗布してなる基材を高温状態にするか、または、上記混合系に基材を漬けておいて高温状態にすることにより、基材の表面に金属酸化物を膜として生成させ定着させるようにすることがより好ましい。ここで具体的にいう金属酸化物の生成・定着の方法については、前者は、いわゆる塗布法に属し、後者は、いわゆる液中析出法（浸漬法）に属する方法である。
【００７２】
本発明の膜形成方法においてはまた、上記混合系を、高温状態にしながらかまたは高温状態にしておいて、上記基材の表面に塗布することにより、基材の表面に金属酸化物を膜として生成させ定着させるようにすることがより好ましい。ここでいう金属酸化物の生成・定着の方法は、いわゆる塗布法に属する方法である。
上記液中析出法（浸漬法）や塗布法については、後に詳述する。
本発明の膜形成方法を実施するにあたり、出発原料、その混合系および上記特定の化合物等の詳細、ならびに、出発原料の混合およびその混合系を高温状態にすること等の操作条件や反応条件等の詳細については、基本的に、すべて前述した粒子製造方法と同様であることが好ましい。
【００７３】
したがって、本発明の膜形成方法における上記特定の化合物の含有量についても、前述した粒子製造方法と同様であることが好ましいが、その範囲外、すなわち、上記含有量が０．１重量％未満である場合は、該特定の化合物を存在させたことによる効果が十分に発揮されないおそれがあり、１０重量％を超える場合は、該特定の化合物が、得られた膜中に多く残存することとなり、膜の機械的耐久性が低下したり、金属酸化物に由来する各種機能が阻害され十分に発揮できなくなるおそれがある。
本発明の膜形成方法において用いることのできる基材、すなわち、金属酸化物膜の被覆対象となり得る基材としては、その材質等は、特に限定されず、例えば、酸化物、窒化物、炭化物等のセラミクス、ガラスなどの無機物；ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＥＮなどのポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、アラミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶ポリマーなどの耐熱性樹脂フィルムとして知れられる樹脂フィルム、シートのほか、従来公知の（メタ）アクリル樹脂、ＰＶＣ樹脂、ＰＶＤＣ樹脂、ＰＶＡ樹脂、ＥＶＯＨ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ＰＴＦＥ、ＰＶＦ、ＰＧＦ、ＥＴＦＥ等のフッ素樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン樹脂等の各種樹脂からなるフィルムやシート各種樹脂高分子、および、これら各種樹脂高分子にアルミ、アルミナ、シリカなどを蒸着したフィルム等の加工品、などの有機物；各種金属類などが好ましく挙げられる。
【００７４】
上記基材の形状・形態としては、例えば、フィルム状、シート状、板状、繊維状、積層体状などが挙げられるが、用途・使用目的等に応じて選択すればよく、特に限定はされない。また、上記基材は、機能面においても、特に限定はされず、例えば、光学的には透明、不透明；電気的には絶縁体、導電体、ｐ型またはｎ型の半導体あるいは誘電体；磁気的には磁性体、非磁性体；など、用途・使用目的等に応じて選択すればよい。
以下、液中析出法および塗布法について簡単に説明する。
液中析出法とは、前述した組み合わせＡまたは組み合わせＢの出発原料の混合系に基材を漬けておいて（浸けておいた状態で）高温状態にすることにより、基材の表面に金属酸化物を析出させ成長させて、基材表面に金属酸化物を定着させ金属酸化物膜を形成させる方法である。
【００７５】
塗布法とは、例えば、前記混合系を表面に塗布してなる基材を高温状態にすることにより、その基材の表面に金属酸化物を定着させ金属酸化物膜を形成させる方法が挙げられ、通常、基材表面への金属酸化物膜の形成過程で同時に揮発性の溶媒成分や反応により生成した水、エステル等を蒸発除去する過程を伴う。もちろん、塗布した後、金属酸化物を形成しない温度で乾燥（蒸発除去）した後、金属酸化物を形成する温度以上で加熱することによっても金属酸化物膜を形成させることができる。特に、予備反応物ａ、ｂはこの方法を使っても問題ない。
上記液中析出法および塗布法において、前記混合系として予備反応物（予備反応物ａや予備反応物ｂ）を必須とする液を用いる場合、予備反応物は、常温で長時間、溶解状態で存在し難い場合があるため、予備反応物を含む混合系を得たあとは、例えば、速やかに該混合系に基材を漬けて高温状態にする、もしくは、速やかに該混合系を基材に塗布して高温状態にすることが好ましい。前記混合系として予備反応物（予備反応物ａや予備反応物ｂ）を必須とする液を用いる場合は、該混合系を緩やかに加温しながら予備反応物の溶液状態を保持しておき、該混合系に基材を漬けて高温状態にする、もしくは、該混合系を基材に塗布して高温状態にするのが好ましい。
【００７６】
以下、液中析出法について詳細に説明する。
上記液中析出法においては、金属酸化物の生成が完全に終わるまでに、好ましくは金属酸化物の生成反応を開始させるまでに、基材を前記混合系に漬けておけばよく、出発原料の混合や高温状態にするための加熱と、基材の浸漬とのタイミングについては、特に限定はされない。具体的には、例えば、基材を、前記混合系に漬けておいてから加熱する形態、加熱したアルコール中に基材を漬けておいて加熱した金属カルボン酸塩を添加する形態、加熱した反応溶媒と金属カルボン酸塩に基材を漬けておいて加熱したアルコールを添加する形態、加熱したカルボキシル基含有化合物中に基材を漬けておいて加熱した金属アルコキシ基含有化合物を添加する形態、加熱した反応溶媒と金属アルコキシ基含有化合物に基材を漬けておいて加熱したカルボキシル基含有化合物を添加する形態、予備反応物ａやｂに漬けてから加熱する形態などを挙げることができる。
【００７７】
なお、液中析出法においては、前記混合系は、流動性のある液状であれば、例えば、溶液状、懸濁液状、ペースト状、スラリー状（詳しくは、例えば、金属カルボン酸塩がアルコール中に懸濁したスラリー状、金属アルコキシ基含有化合物がカルボキシル基含有化合物中に懸濁したスラリー状）でもよく、特に限定はされないが、溶液状であることが好ましい。溶液状であるほうが、厚みが均一な金属酸化物膜が得られやすく、さらに、複合酸化物や固溶体酸化物を得ようとする場合には、偏析のない金属組成の均一な金属酸化物膜が得られやすいため好ましい。該混合系は、前述した粒子製造方法と同様に、必要に応じて、反応溶媒をも混合することによって、上記液状としてもよい。
【００７８】
液中析出法を、組み合わせＡの混合系を用いて行う場合であって、該混合系を均一透明な塗布溶液となるようにする際は、用いるアルコールとして、前述した各種アルコールのなかでも、炭素数１〜３の１級アルコールまたは多価アルコールを含有させることが好ましく、前記特定の化合物を併用した場合が特に有効である。これにより、均一透明な塗布液としての該混合系がより低温で得られ、また、より低い加熱温度で金属酸化物膜を形成することができるため、経済的に優れ、耐熱性の低い高分子フィルムにも容易に金属酸化物膜を形成することができる等といった点で有効である。上記炭素数１〜３の１級アルコールまたは多価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオールなどを挙げることができ、なかでもメタノールが好ましい。この場合、該混合系を得る際に出発原料として用いるアルコール全量中、上記炭素数１〜３の１級アルコールを、２０重量％以上含有させることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。上記炭素数１〜３の１級アルコールが、２０重量％未満の場合は、前述した効果が十分に得られないおそれがある。
【００７９】
液中析出法では、前述したように、基材を前記混合系に漬けておいて高温状態にすることで、基材と前記混合系との接触系を高温状態となるようにするが、上記接触系を高温状態にするとは、上記接触系の温度を常温よりも高い温度であって金属酸化物が生成し得る温度、またはそれ以上の温度に昇温することである。上記高温状態の温度（金属酸化物が生成し得る温度）は、得ようとする金属酸化物の種類等によって異なるが、通常、５０〜３００℃にすることが好ましく、結晶性の金属酸化物膜を得るためには、８０〜３００℃がより好ましく、１００〜２００℃の温度範囲がさらにより好ましく、１２０〜２００℃が特に好ましく、１２０〜１５０℃が最も好ましい。また、得られた金属酸化物について、残存する有機基を除去したり、あるいは、より結晶成長を促すことを目的とし、必要に応じて、当該金属酸化物を３００〜８００℃で加熱してもよい。液中析出法において上記接触系を高温状態にする際は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、特に限定はされないが、加圧下で出発原料を加熱等により高温状態にすることがより好ましい。また、前記混合系の出発原料となるアルコールやカルボキシル基含有化合物や反応溶媒等の沸点より高い温度で反応させる場合は、耐圧反応装置を用いて行えばよい。通常は、常圧または加圧下で行われる。
【００８０】
金属酸化物を経済的な時間で生成させるための温度は、金属カルボン酸塩の種類やアルコールの種類、金属アルコキシ基含有化合物の種類やカルボキシル基含有化合物の種類、または、予備反応物の種類により、適宜設定すればよい。
金属酸化物の構造、結晶子や粒状金属酸化物の大きさおよび形状などに関して所望の金属酸化物膜を得ようとした場合、金属カルボン酸塩の種類やアルコールの種類、金属アルコキシ基含有化合物の種類やカルボキシル基含有化合物の種類、または、予備反応物の種類によって、適宜適切な反応温度を設定することが好ましい。
【００８１】
液中析出法においては、通常、金属酸化物を製造する場合に用いられている装置を好ましく使用することができるが、基材を固定する機能を備えたものがより好ましい。例えば、基板（基材）ホルダーを設置してなる回分式反応装置を使用することができる。撹拌の有無や、撹拌条件は特に限定されず、適宜選択すればよい。
液中析出法において、基材と前記混合系との接触系を高温状態にする方法としては、基材を漬けている状態で前記混合系全体を加熱する方法以外に、基材を前記混合系に漬けている状態で基材のみを選択的に加熱する方法などが好ましく挙げられる。なかでも後者の方法は、基材表面での反応が選択的に起こりやすく、基材表面に密着性の高い金属酸化物膜が形成されやすいため好ましい。
【００８２】
液中析出法において、上記加熱を行う方法としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、ヒーターによる加熱、温風や熱風による加熱、マイクロウェーブによる加熱、電子線による加熱、紫外線照射による加熱などを好ましく挙げることができる。
以下、塗布法について詳細に説明する。
塗布法においては、具体的には、例えば、▲１▼前記混合系を基材の表面に塗布しておいて該基材を加熱することにより、基材と前記混合系との接触系を高温状態にする方法、▲２▼前記混合系を加熱して高温状態にしながら基材に塗布する方法、▲３▼前記混合系を加熱して高温状態にしておいて基材に塗布する方法、▲４▼基材を高温状態にしておいて、前記混合系を塗布する方法、などを好ましく挙げることができる。なかでも、結晶性の高い金属酸化物膜を得るためには、上記▲１▼のように基材表面に前記混合系を塗布してなるものを高温状態にすることが好ましい。
【００８３】
上記▲２▼の方法の具体例としては、例えば、混合系を、基材の塗布部分に直結する加熱されたパイプに通して高温状態にし、塗布する方法や、混合系を、ロールコーターのパン中で加熱して高温状態にし、該高温状態のまま基材に塗布する方法、などが挙げられるが、特にこれらに限定はされない。
上記▲３▼の方法の具体例としては、例えば、混合系を、（耐圧）回分式反応装置などを用いて加熱して高温状態にしておき、基材に塗布する方法、などが挙げられるが、特に限定されるわけではない。
また、上記▲２▼、▲３▼および▲４▼の方法では、塗布した後、上記▲１▼の方法を組み合わせることが好ましい。
【００８４】
なお、塗布法においても、上述した液中析出法と同様に、塗布液として用いる前記混合系は、流動性のある液状であれば、例えば、溶液状、懸濁液状、ペースト状、スラリー状（詳しくは、例えば、金属カルボン酸塩がアルコール中に懸濁したスラリー状、金属アルコキシ基含有化合物がカルボキシル基含有化合物中に懸濁したスラリー状）でもよく、特に限定はされないが、溶液状であることが好ましい。溶液状であるほうが、厚みが均一な金属酸化物膜が得られやすく、さらに、複合酸化物や固溶体酸化物を得ようとする場合には、偏析のない金属組成の均一な金属酸化物膜が得られやすいため好ましい。該混合系は、前述した粒子製造方法と同様に、必要に応じて、反応溶媒をも混合することによって、上記液状としてもよい。
【００８５】
塗布法としては、上記▲１▼〜▲４▼などの方法を取り得るが、この▲１▼〜▲４▼の方法において、前記接触系または混合系を高温状態にするとは、前記接触系または混合系の温度を常温よりも高い温度であって金属酸化物が生成し得る温度、またはそれ以上の温度に昇温することである。上記高温状態の温度（金属酸化物が生成し得る温度）は、得ようとする金属酸化物の種類等によって異なるが、通常は液中析出法と同様に、５０〜３００℃にすることが好ましく、結晶性の金属酸化物膜を得るためには、８０〜３００℃がより好ましく、１００〜２００℃がさらにより好ましく、１２０〜２００℃が特に好ましく、１２０〜１５０℃が最も好ましい。また、得られた金属酸化物について、残存する有機基を除去したり、あるいは、より結晶成長を促すことを目的とし、必要に応じて、当該金属酸化物を３００〜８００℃で加熱してもよい。塗布法において前記接触系または混合系を高温状態にする際は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、特に限定はされないが、加圧下で出発原料を加熱等により高温状態にすることがより好ましい。また、前記混合系の出発原料となる前記混合系の出発原料となるアルコールやカルボキシル基含有化合物や反応溶媒等の沸点より高い温度で反応させる場合は、耐圧反応装置を用いて行えばよい。通常は、常圧または加圧下で行われる。
【００８６】
さらに、塗布法における塗布液としては、予備反応物（予備反応物ａや予備反応物ｂ）を含むものを用いることがより好ましい。特に、開放系で塗布および加熱をする場合であって、塗布液が、金属カルボン酸塩とアルコールとが単に混合されてなる混合系であるときは、高温状態にするための昇温の際、反応が十分に進む前にアルコールが蒸散してしまい、金属酸化物膜中の金属酸化物含有率が低下したり、結晶性の低いものしか得られない場合があるからである。
塗布法を、前記混合系を用いて行う場合、常圧における沸点が成膜温度（上記▲１▼〜▲４▼の方法でいう高温状態の温度）よりも高い溶媒成分を、前記混合系に含有させておくことが好ましい。これにより、透明性に優れた金属酸化物膜や、酸化物含有量高い金属酸化物膜が容易に得られる。上記溶媒成分としては、例えば、沸点が１００℃以上の、アルコールおよびその誘導体（多価アルコールおよびその誘導体も含む）、ケトン、エステル、カルボン酸、カルボン酸無水物等を挙げることができるが、なかでもアルコール類（アルコールおよびその誘導体）が、前記混合系中での他の成分（特に予備反応物）との相溶性が高いため、好ましい。この場合、上記溶媒成分の含有量は、前記混合系中の金属に対するモル比で、等モル以上であることが好ましく、より好ましくは２倍モル以上である。上記溶媒成分の含有量が、等モル未満であると、上述した効果が十分に得られないおそれがある。
【００８７】
同様に、塗布法を、前記混合系を用いて行う場合、水と共沸し得る非水成分を、前記混合系に含有させておくことが好ましい。これにより、緻密な金属酸化物膜を、より低温で容易に形成することができ、透明導電膜などの電子伝導性膜や、イオン伝導性膜、熱伝導性膜などの各種機能性膜に関して当該機能により優れたものを経済的に得ることができるため有効である。上記非水成分としては、水と共沸する有機溶媒であればいずれも使用できるが、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、フルアリルアルコール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることができ、共沸温度における共沸組成が上記非水成分濃度が６０重量％以下である、水と共存し得る非水成分を用いることが好ましい。この場合、上記非水成分の含有量は、前記混合系中の金属に対するモル比で、等モル以上であること好ましく、より好ましくは２倍モル以上、さらに好ましくは５倍以上である。上記非水成分が、等モル未満であると、緻密でない部分を有する金属酸化物膜が形成されるおそれがある。
【００８８】
塗布法を、組み合わせＡの混合系を用いて行う場合であって、該混合系を均一透明な塗布液として調製する際は、上述した液中析出法と同様に、出発原料として用いるアルコールとして、前述した各種アルコールのなかでも、炭素数１〜３の１級アルコールまたは多価アルコールを含有させることが好ましい。こうすることによって、均一透明な塗布液として該混合系をより低温で調製することができ、また、より低い加熱温度で金属酸化物膜を形成することができるため、経済的に優れ、耐熱性の低い高分子フィルムにも容易に金属酸化物膜を形成することができる等といった点で有効である。上記炭素数１〜３の１級アルコールまたは多価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオールなどを挙げることができ、なかでもメタノールが好ましい。この場合、該混合系に出発原料として用いるアルコール全量中、上記炭素数１〜３の１級アルコールを、２０重量％以上含有させることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。上記炭素数１〜３の１級アルコールが、２０重量％未満の場合は、前述した効果が十分に得られないおそれがある。
【００８９】
塗布法においては、基材への塗布の方法としては、具体的には、例えば、前記混合系を、基材表面にバーコーター法、ロールコーター法、ナイフコーター法、ダイコーター法、スピンコート法などの従来公知の成膜方法を用いた方法を好ましく挙げることができるが、特にこれらに限定されるわけではなく、加熱しておいてもよい前記混合系に基材の一部または全部を漬けた後取り出して得られた塗布物を加熱する、いわゆるディッピング法を用いることもできる。
塗布法において、塗布後に高温状態にする（接触系を高温状態にする）場合、その方法は、特に限定されるわけではないが、具体的には、ヒーターによる加熱、温風や熱風による加熱、熱線（特に、近赤外線）により加熱、マイクロウェーブによる加熱、電子線による加熱、紫外線照射（特に、波長０．３〜０．４μｍの紫外線（例えば、高水銀圧ランプにより照射される紫外線））による加熱などを特に好ましいものとして挙げることができる。また、金属酸化物の層形成に有効な点で、波長０．３μｍ以下（特に０．２〜０．３μｍ）の紫外線と波長０．２μｍ以下の紫外線とを同時に照射することによる加熱も特に好ましく採用でき、例えば、低水銀ランプやエキシマレーザーを用いればよい。上記加熱により、金属酸化物膜が形成されるとともに、反応溶媒等を揮発させ除去させることができる。また、上記加熱時の雰囲気としては、具体的には、例えば、空気雰囲気、窒素やヘリウムなどの不活性ガス雰囲気、水素などの還元雰囲気など、特に限定されるわけではないが、通常、空気または窒素雰囲気で行うことが好ましい。上記加熱は、基材のみを加熱しても、塗布面のみを加熱しても、基材および塗布面の両方を加熱してもよく、特に限定はされない。
【００９０】
塗布法では、高温状態の温度は、前述のように、上記液中析出法と同様であることが好ましいが、前記▲２▼および▲３▼の方法であって、前記▲１▼の方法をさらに組み合わせる場合は、この▲２▼および▲３▼の方法でいう高温状態の温度は、予備反応物ａや予備反応物ｂを生成させる程度の温度が好ましく、具体的には、５０℃以上かつ塗布後に高温状態とする際の温度以下であることが好ましい。
塗布法においては、高温状態にする際の加熱等による昇温時間は、特に限定されるわけではなく、具体的には、１０秒〜１時間が好ましいが、結晶性を高めたり基材との密着性を高めるなどといった目的で、上記高温状態の温度またはこれとは異なる温度で、さらに熟成を行ってもよい。熟成の温度および時間は、特に限定はなく、適宜選択すればよい。また、熟成の方法は、加熱以外の方法でもよい。
【００９１】
本発明の膜形成方法においては、膜を構成する金属酸化物（金属酸化物部分）が有機基を有する場合、さらに以下のような処理をすることにより、該有機基を除去することができる。すなわち、気相中（空気中などの酸化性雰囲気下、還元性雰囲気下、不活性雰囲気下など）での加熱により有機基を分解する処理、液相中での加熱により有機基を分解する処理、酸性または塩基性の水溶液を用いて化学的方法により分解する処理、有機基がカルボキシル基の場合はアルコール存在下での加熱処理、有機基がアルコキシ基の場合は酢酸存在下での加熱処理、有機鎖の切断に有効な波長３００ｎｍ以下（特に、波長２００ｎｍ以下）の紫外線による高エネルギー紫外線照射処理、コロナ放電による処理、プラズマ処理などを挙げることができるが、特に限定されるわけではない。上記高エネルギー紫外線照射処理を施す場合は、高圧水銀ランプよりも短波長（高エネルギー）の紫外線を多く含む低圧水銀ランプを用いることが好ましい。
【００９２】
本発明の膜形成方法においては、得られる金属酸化物膜に微粒子を含むようにすることもできる。
金属酸化物膜に含有させる微粒子としては、特に限定はされないが、例えば、無機系微粒子、有機系微粒子、有機質無機質複合体微粒子、金属微粒子等を好ましく挙げることができる。
上記無機系微粒子としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、金属の酸化物、窒化物、炭化物、酸窒化物や硫化物、セレン化物由来の微粒子を挙げることができる。微粒子の酸化物としては、例えば、本発明の微粒子含有金属酸化物膜のマトリクス成分である金属酸化物に関し後述する単一酸化物、複合酸化物、固溶体酸化物等を好ましく用いることができる。
【００９３】
上記有機系微粒子としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、アクリル系ポリマー、ポリイミド、ポリエステル、シリコーン等の各種高分子由来の微粒子を挙げることができる。
上記金属微粒子としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｐｔ合金、Ｆｅ−Ｓｉ合金等の金属由来の微粒子を挙げることができる。
これら各種微粒子の中でも、金属酸化物膜において微粒子が偏在しにくく高分散させることができる点で、無機系微粒子や金属微粒子がより好ましい。
【００９４】
金属酸化物膜に含有させる微粒子の粒子径は、特に限定はされないが、具体的には、１００ｎｍ以下であることが表面平坦性に優れる膜が得られやすい、膜の透明性が高いなどの理由で好ましく、より好ましくは一次平均粒子径が５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２０ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。また、微粒子が結晶性微粒子である場合は、ＸＲＤ測定のウィルソン解析により得られた結晶子径が、５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。微粒子の粒子径が上記範囲より大きい場合、膜厚の不均一な膜になりやすい、透明性の低い膜になりやすい、微粒子複合効果が不十分となる等のおそれがある。
【００９５】
金属酸化物膜に含有させる微粒子としては、各種機能性微粒子を用いることが好ましく、所望の機能を発揮させることにより前述した課題を達成できる。具体的には、導電体、半導体、絶縁体、誘電体、発光体、蛍光体、光吸収体、高屈折率体、低屈折率体、磁性体などとしての機能を有する機能性微粒子が好ましく挙げられる。
金属酸化物膜に含有させる微粒子の形状は、特に限定はされないが、例えば、球状、楕円球状、立方体状、直方体状、多面体状、ピラミッド状、柱状、チューブ状、りん片状、（六角）板状等の薄片状、樹枝状、骸晶状などが挙げられるが、一般に、非球状のものが好ましい。
【００９６】
金属酸化物膜に微粒子を含むようにする場合、該微粒子の含有割合は、特に限定はされず、膜の用途・使用目的に応じて適宜設定すればよいが、具体的には、０．１〜９９重量％となるようにすることが好ましく、より好ましくは１〜９０重量％であり、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。上記微粒子の含有割合が、０．１重量％未満の場合は、微粒子含有効果が不十分となるおそれがあり、９９重量％を超える場合は、微粒子とマトリクス成分である金属酸化物との複合効果が十分に発揮されなかったり、金属酸化物のバインダーとしての機能が十分に発揮されず微粒子が膜から脱落しやすいなどの問題が発生するおそれがある。
【００９７】
上記微粒子を含有する金属酸化物膜を得る方法としては、特に限定はされず、本発明の膜形成方法において微粒子を含有させるタイミング等は適宜設定すればよいが、例えば、前述した特定の化合物と同様の方法およびタイミングで、前記混合系に含有させておき、塗布法や液中析出法等を用いて微粒子含有金属酸化物膜を得るようにすることが好ましい。また、得られる金属酸化物膜において微粒子がなるべく均一に分散した状態で含まれるよう、前記混合系に微粒子を含有させておく場合はできるだけ均一に分散させておくことが好ましい。
本発明の膜形成方法によれば、前述のように金属酸化物含有率の高い金属酸化物膜を得ることができる。また、より低温かつ短時間で金属酸化物膜の生成反応を行うことができる。
【００９８】
得られた金属酸化物膜の金属酸化物含有率の測定方法については、特に限定はされず、比較対象間で同一の方法を用いて測定するのであれば、いずれの方法を用いてもよいが、例えば以下▲１▼または▲２▼の方法が挙げられる。なかでも▲１▼の方法が一般的である等の理由から好ましい。
すなわち、▲１▼の測定方法は、得られた金属酸化物膜における炭素原子含有率をもって金属酸化物含有率の指標とする方法であり、該膜について、ＥＳＣＡ装置により金属原子と炭素原子とのピーク強度を測定し、これらから換算して金属酸化物膜における炭素原子含有量（炭素／金属（原子％））を求める。この方法を行う場合、膜の前処理として、ｉ）膜形成の温度によっては塗布液中の溶媒がわずかに残留する場合もあるので、十分真空乾燥したものを試料とし、ｉｉ）膜表面には、空気中からの汚染物質が吸着しているので、アルゴンエッチングし、各種エッチング時間における定量を行い、一定となったところの定量値を用いるようにする（通常は、シリカのエッチング速度換算で、膜表面から３０ｎｍの深さまでエッチングした後の定量値を用いるようにすればよい。）。この方法を用いた場合、金属酸化物膜の炭素原子含有量（炭素／金属（原子％））が、５％未満であることが好ましく、より好ましくは２％未満、さらに好ましくは１％未満である。本発明の金属酸化物の製法では、上記炭素原子含有率と金属酸化物含有率との関係については、炭素原子含有率の値が小さいほど、金属酸化物含有率の値が大きくなり、炭素原子含有率の値が大きいほど、金属酸化物含有率の値は小さくなる。
【００９９】
▲２▼の測定方法は、得られた金属酸化物膜が結晶性である場合に、該膜について、薄膜Ｘ線回折測定をして得られた回折パターンの回折ピーク強度を比較する方法である。ただし、金属酸化物の種類が同じで、単位面積当たりの膜重量が同じであるものの間での相対比較に限られる。また、金属酸化物の種類が同じの場合であって、膜重量が異なる場合は、回折強度を同一膜重量あたりの値に換算して比較することもできる。なお、塗布法を用いた場合は、膜重量の代わりに、単位面積あたりに塗布した液の金属酸化物換算量を基準としてもよい。
金属酸化物膜の金属酸化物含有率が、上記範囲内であることによって、導電性能が光吸収性能が高くなるといった優れた効果が期待できる。一方、上記範囲外であると、導電率の低下や光吸収性能の低下、さらには、膜の機械的特性や耐久性の低下をもたらすおそれがある。
【０１００】
本発明の膜形成方法により得られる金属酸化物膜は、基材の表面等に形成され得る金属酸化物の膜であるが、例えば、基材表面上の所望の面積部分に切れ目なく連続的に広がって存在している形態（連続膜）であってもよいし、基材表面上の所望の面積部分に不連続的に存在している形態（不連続膜）であってもよい。不連続膜では、金属酸化物が、基材表面に部分的に存在しているが、それら各部分の大きさ、面積、厚みおよび形状等については特に限定されない。具体的には、例えば、金属酸化物が、基材表面に微細なドット状で存在している形態や、いわゆる海島構造のように存在している形態（上記ドット状ほど微細ではない）や、縞模様状に存在している形態や、これら形態を合わせた形態等が挙げられる。
【０１０１】
上記連続膜および不連続膜において、膜を構成する金属酸化物の構造としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、所望の大きさの空間を有する多孔質構造や、マクロ的に見てこのような多孔質構造ではない一体的な密実構造（すなわち実質的に緻密な構造）を挙げることができる。また、上記いずれの構造においても、マクロ的に見て、１次粒子としての金属酸化物が集合してなる構造であっても、２次粒子化した金属酸化物が集合してなる構造であっても、さらに大きく凝集粒子化した金属酸化物が集合してなる構造であっても、これら形態が混在してなる構造であってもよく、特に限定はされるわけではない。なお、このような金属酸化物の各種構造は、上記不連続膜においては、部分的に存在している個々の膜のすべてが備えている必要は無く、一部の膜のみが備えるものであってもよい。
【０１０２】
上記１次粒子としての金属酸化物、２次粒子化した金属酸化物、および、さらに大きく凝集粒子化した金属酸化物の形状としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、球状、楕円球状、立方体状、直方体状、多面体状、ピラミッド状、柱状、チューブ状、りん片状、（六角）板状等の薄片状などが挙げられる。
金属酸化物膜を構成する金属酸化物は、結晶性の金属酸化物であっても、非結晶性の金属酸化物であってもよく、特に限定はされない。結晶性の金属酸化物とは、規則的な原子配列が周期性をもって認められる結晶子からなる金属酸化物であると定義することができ、電子線回折学的および／またはＸ線回折学的に、格子定数および／または回折パターンから金属酸化物の同定ができるものをいい、そうでないものは非結晶性の金属酸化物であるとする。導電性、半導体特性、熱伝導性、（光）磁気特性、誘電特性、発光特性、光の吸収、反射特性などの電気機能、磁気機能、半導体機能、光機能などの各種機能に優れる点では、結晶性であることが好ましい。また、上記結晶性の金属酸化物は、単結晶からなるものであっても、多結晶体からなるものであってもよく、特に限定はされない。
【０１０３】
金属酸化物膜を構成する金属酸化物が結晶性である場合は、電気伝導性、熱伝導性、音波伝搬性、光伝送性などの伝導、伝搬、伝送機能膜、高屈折率膜、紫外線吸収や熱線反射等の光選択吸収、反射、透過膜、エレクトロクロミズム膜などとしての機能を発揮させようとするには、本発明の微粒子含有金属酸化物膜が連続膜であることが好ましい。（光）触媒機能膜、色素増感型太陽電池用半導体膜などの大きい表面積が必要とされる膜や、低屈折率膜などとしての機能を発揮させようとするには、金属酸化物が多孔質構造であり、かつ、金属酸化物膜が連続膜であることが好ましい。また、紫外線発光体や蛍光体などの発光機能膜などとしての機能を発揮させようとする場合は、金属酸化物膜が連続膜であることが好ましい。
【０１０４】
金属酸化物膜を構成する金属酸化物が結晶性である場合、その結晶子の配向性については、特に限定はされないが、具体的には、結晶子の結晶軸方向が被覆対象となる基材等の表面に垂直に配向していても特定の角度をもって配向していても、あるいは、基材表面に沿うように該表面と平行に配向していてもよい。また、全ての結晶子の配向性が揃っていても、ランダムであっても、一部が同じ配向性で残りがランダムであってもよく、特に限定はされないが、結晶子の配向性が揃っている方が、電気や熱の伝導特性；（光）磁気的性質；スピン半導体性質；強誘電性、焦電性、圧電性等の誘電特性；発光特性；電子線放出特性等において優れたものとなるため好ましい。
【０１０５】
金属酸化物膜を構成する金属酸化物が結晶性である場合、その結晶子の形状は、特に限定はされないが、具体的には、例えば、球状、楕円球状、立方体状、直方体状、多面体状、ピラミッド状、柱状、チューブ状、りん片状、（六角）板状等の薄片状や、過飽和度の高い条件下で結晶の稜や角が優先的に伸びて生成した樹枝状、骸晶状などが挙げられる。
金属酸化物膜を構成する金属酸化物が結晶性である場合、その結晶子の大きさについては、特に限定はされないが、具体的には、結晶子の結晶軸方向の大きさは以下の範囲が好ましい。
【０１０６】
すなわち、金属酸化物膜が連続層である場合、各結晶子の結晶軸方向の大きさは、通常、１ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。
金属酸化物膜が不連続層である場合は、膜中に存在する金属酸化物が単結晶からなるものであれば、各単結晶（各結晶子）の結晶軸方向の大きさは、通常、１ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、存在する金属酸化物が多結晶体からなるものであれば、各結晶子の結晶軸方向の大きさは、通常、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
金属酸化物膜が不連続膜であり、かつ、存在する金属酸化物が単結晶からなるものである場合であって、発光素子や電子線放出素子として使用する場合は、各結晶子の形状が量子ドット状であり、大きさが１０ｎｍ以下であること、あるいは、各結晶子の形状が柱状であり、大きさについては長径と短径の比（長径／短径）が２〜１００であって短径（太さ）が１００ｎｍ以下（好ましくは５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下）であること、が好ましい。さらに、先鋭性を有する結晶子形状であると、電子線放出特性に優れる点でより好ましい。
【０１０７】
また、金属酸化物膜を構成する金属酸化物は、可視光に対して透過性が高いことが好ましく、具体的には、金属酸化物膜のバンドギャップが３．１ｅＶ以上のエネルギー帯域にあるものが好ましい。このように可視光に対する透過性が高い金属酸化物を用いると、金属酸化物膜として優れた透明導電膜、発光体膜等を設計しやすい。
本発明の膜形成方法により得られる金属酸化物膜は、特定の組み合わせの出発原料から得られる金属酸化物を必須とする膜であるが、膜を構成する金属酸化物が結晶性であるか非結晶性であるかに関わらず、金属酸化物膜は、有機基（金属酸化物に直接結合した有機基など）を含むものであってもよいし、有機基が除去されてなるものであってもよい。該有機基は、金属酸化物の原料化合物として用いられる金属カルボン酸塩、金属アルコキシ基含有化合物、アルコールあるいはカルボキシル基含有化合物由来のアルコキシル基やカルボキシル基、および／または、他の原料化合物由来の有機基、の一部であることが好ましい。金属酸化物膜が有機基を含む場合、有機基は、金属酸化物膜全体中、炭素／金属（原子％）で５％未満であることが好ましく、さらに２％未満であることが好ましく、特に１％未満であることが好ましい。一方、有機基が除去されてなる金属酸化物膜としては、気相中（空気中などの酸化性雰囲気下、還元性雰囲気下、不活性雰囲気下など）での加熱により有機基が分解されたものや、液相中での加熱により有機基が分解されたものや、酸性または塩基性の水溶液による処理や、カルボキシル基であればアルコール処理、アルコキシ基であれば酢酸処理などの化学的方法により除去されたもの、および、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理などの物理的により除去されたものが挙げられる。
【０１０８】
本発明の膜形成方法により得られる金属酸化物膜の厚み（被覆対象となる基材等の表面に対して垂直な方向の厚み）は、特に限定はされないが、通常、１ｎｍ〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１０μｍである。特に、得られる金属酸化物膜が多孔質状構造の連続層または不連続層である場合は、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましい。上記厚みが１ｎｍ未満であると、所望の金属酸化物の機能が発揮されないおそれがあり、１０００μｍを超えると、機能面においてさらなる向上は見られず、却ってコスト高となったり、厚くなり過ぎて使用しにくくなるおそれがある。
【０１０９】
本発明の膜形成方法により得られる金属酸化物膜においては、前述した粒子製造方法により得られる金属酸化物粒子と同様に、該膜を構成する金属酸化物は、単一酸化物、複合酸化物および固溶体酸化物のいずれであってもよく、特に限定はされない。単一酸化物、複合酸化物および固溶体酸化物の例示等についても同様である。
本発明の膜形成方法により得られる金属酸化物膜は、前述した粒子製造方法により得られる金属酸化物粒子と同様に、金属酸化物の有する各種優れた機能・特性により、各種機能性分野における用途に用いることができる。例えば、透明導電、帯電防止、面状発熱体、熱伝導、導電体、半導体、光吸収体、磁性体、電波吸収、電磁波遮断、希薄磁性半導体、紫外線吸収、熱線反射、高屈折率、低屈折率、反射防止、発光・蛍光体、電子線放出素子、（光）触媒、太陽電池用半導体、電極、光電変換素子、熱電変換素子、表面弾性波素子、（強）誘電体、圧電体、バリスターおよびエレクトロルミネッセンス等の機能・特性を有する膜として、フィルム、ガラス、セラミックスあるいは金属等の基材表面に形成して、機能性フィルム等とし、窓材（自動車用、建築用等）、農業用資材、メモリー素子、光源、表示デバイス、情報通信・伝送の各種デバイス、太陽電池などの各種用途分野で有用な材料として好適に用いることができる。
【０１１０】
本発明の膜形成方法を用い、前述のごとく、微粒子を含有するようにして得られた金属酸化物膜は、金属酸化物の種類と微粒子の種類との組み合わせを適宜考慮することにより、加算的効果あるいは相乗的効果によって、より一層優れた機能を有する膜にすることができる。例えば、▲１▼膜の透明性がより高くなる点で、金属酸化物と微粒子との屈折率の差が小さくなる組み合わせが好ましく、具体的にはその差が０．２以下であることが好ましい。また、▲２▼機械的強度に優れ透明性の高い膜が得られる点で、膜を構成する金属酸化物の主たる含有金属元素と、微粒子が金属微粒子や金属酸化物等の金属含有微粒子の場合の含有金属元素とが同種であることが好ましく、さらには、▲３▼非常に導電性に優れた導電膜が得られる点で、膜を構成する金属酸化物として電子移動度の高い半導体（例えば、酸化亜鉛、チタニアなど）を用い、微粒子としてキャリア濃度の高い導電性微粒子（例えば、ＩＴＯ、ＩｎをドープしたＺｎＯ、ＳｂをドープしたＳｎＯ_２、金属など）を用いることが好ましく、▲４▼ＺｎＳ系、ＭｎをドープしたＺｎＯなどの蛍光体微粒子を、該蛍光体微粒子よりもバンドギャップの大きいＺｎＯやＩｎ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等の金属酸化物からなる膜中に分散させて得られる膜は発光効率の高い膜として好ましく、▲５▼Ｆｅ、Ｃｏ、Ｆｅ_３Ｏ_４など強磁性体微粒子を、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３等の半導体酸化物からなる膜中に分散させて得られる膜は、電子スピンと電子の電荷との相互作用を利用する膜として従来にはない機能性を発現しうる点で好ましく、▲６▼高分子ポリマー微粒子やシリカ系微粒子などの屈折率の低い（ｎ＜１．５）微粒子を、屈折率の高い（ｎ＞１．８）ＺｎＯ、ＺｒＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２などの金属酸化物からなる膜中に分散して得られる膜は、光の透過性、特に直線透過性に優れる膜として好ましい。
【０１１１】
−第１の方法、特に好適な実施形態−
本発明にかかる第１の方法における、特に好適な実施形態（以下、特に好適な実施形態と称することがある。）は、前述したように、金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料とし、前記出発原料を反応させることにより金属酸化物を生成させる際に、前記反応を３級アミンの存在下で行うことを特徴とする。好ましくは、上記出発原料を混合すると同時かまたはその後に該混合系を３級アミンの存在下で高温状態にする方法であり、このような過程を経て生成する金属酸化物を、例えば、粒子として得るようにしたり、膜として基材の表面に定着させるようにする。
【０１１２】
特に好適な実施形態において、出発原料となる特定の組み合わせとしては、前述した組み合わせＡと同様に、金属カルボン酸塩とアルコール（以下、便宜上、組み合わせＣと称する。）を用いるようにする。
特に好適な実施形態においては、アルコールと金属カルボン酸塩を用い、この出発原料の反応により金属酸化物を生成させる際に、３級アミンという特定の化合物の存在下で行うようにすれば、種々の飛躍的効果が得られるのである。具体的には、比較的低温での反応による金属酸化物の結晶化が可能であり、経済性、生産性、安全性および操作の簡便性等の点において優れた効果が得られるとともに、特定の化合物として添加した３級アミンにより、金属カルボン酸塩の溶解性が飛躍的に向上し、金属酸化物含有率が高いだけでなく、結晶性の非常に高い金属酸化物を得ることができる。さらに、３級アミンを用いた場合は、同様に上述の効果を示し得る１級アミンや２級アミンを用いた場合とは異なり、副生物としての酸アミド化合物を生成しないため、安全面や環境面においてより一層好ましいことは言うまでもなく、その除去等を考慮するとコスト面や操作性ひいては生産性等においても大きな効果が得られる。
【０１１３】
組み合わせＣにおける金属カルボン酸塩およびアルコールとしては、具体的には、前述の組み合わせＡに用いた金属カルボン酸塩およびアルコールと同様のものが好ましく挙げられる。
特に好適な実施形態においては、上記出発原料となる金属カルボン酸塩とアルコールとの混合系とは、該金属カルボン酸塩およびアルコールをそれぞれ少なくとも一部ずつ混ぜ合わせた段階以降の系を意味する。この混合系の内部状態としては、金属カルボン酸塩およびアルコールのいずれもが原料状態の化学構造を変化させずに存在している状態であることに限らず、例えば、金属カルボン酸塩およびアルコールの少なくとも１つが溶解状態下で特有の化学構造に変化して存在している状態であってもよいし、金属カルボン酸塩とアルコールとがこれらの予備反応物となって存在している状態であってもよく、すなわち、出発原料そのままの状態から何れの状態に変化して存在していてもよい。
【０１１４】
ここでいう予備反応物（以下、予備反応物ｃと称することがある。）は、金属カルボン酸塩とアルコールとから得られるものであって、金属カルボン酸塩とアルコールとの反応による反応物として金属酸化物（以下、金属酸化物Ｃと称することがある。）が生成されるまでの任意の段階の状態の反応中間体であり、生成される金属酸化物Ｃに対する前駆体（金属酸化物前駆体）である。その他、予備反応物ｃの具体的態様については、前述した粒子製造方法における予備反応物ａについての説明が好ましく適用できるが、当該説明中、アルコールまたはアルコキシ基が配位してなることに加え、さらに３級アミンまたはそのアミノ基が配位してなるものであってもよい。
【０１１５】
出発原料となる金属カルボン酸塩とアルコールとの使用量についても、前述した粒子製造方法における説明が好ましく適用できる。
特に好適な実施形態において、金属カルボン酸塩とアルコールとの混合系は、ペースト状、懸濁液状、溶液状などの流動性のある液状であることが好ましい。さらに、必要に応じて、後述する反応溶媒をも混合することによって液状としてもよい。上記混合系における金属カルボン酸塩の存在状態としては、通常、粒子状で分散した状態や、一部が溶解し残りが粒子状で分散した状態などが考えられるが、特に好適な実施形態においては、出発原料の反応の際に存在させる３級アミンが、金属カルボン酸塩の溶解性を飛躍的に向上させるため、より一層多くの金属カルボン酸塩が溶解した状態となる。
【０１１６】
金属カルボン酸塩とアルコールとを出発原料として金属酸化物Ｃを得るにあたっては、さらに反応溶媒を用いることができる。具体的には、これら出発原料を混合するにあたり、あるいは、これら出発原料の混合系を高温状態にするにあたり、さらに反応溶媒を加えて行うようにすればよい。
反応溶媒をも用いる場合、その使用量、および、反応溶媒の具体的な例示については、前述した粒子製造方法における説明が好ましく適用できる。
金属酸化物Ｃは、前述のごとく、出発原料を金属カルボン酸塩とアルコールとし、これらの混合系を高温状態にすることにより得られることが好ましいが、上記混合系を高温状態にするとは、上記混合系の温度を常温よりも高い温度であって金属酸化物Ｃが生成し得る温度、またはそれ以上の温度に昇温することである。上記高温状態の温度（金属酸化物Ｃが生成し得る温度）は、得ようとする金属酸化物の種類等によって異なるが、通常５０℃以上であり、より一層結晶性の高い金属酸化物を得るためには、８０℃以上が好ましく、より好ましくは１００〜３００℃の範囲、さらに好ましくは１２０〜２５０℃の範囲、さらにより好ましくは１２０〜２００℃の範囲、特に好ましくは１３０〜１９０℃の範囲、最も好ましくは１４０〜１９０℃である。混合系の温度が上記範囲を下回ると、金属酸化物が十分に生成されないおそれがあり、目的とする前記反応以外に熱分解も生じて金属酸化物結晶が必要以上に微細化し、所望の酸化物特性が得られないおそれがある。また、得られた金属酸化物について、残存する有機基を除去したり、あるいは、より結晶成長を促すことを目的とし、必要に応じて、当該金属酸化物を３００〜８００℃で加熱してもよい。
【０１１７】
上記混合系を高温状態にする際の具体的な昇温手段（予備反応物ｃを得る場合に緩やかな高温状態にする際の昇温手段も含む）や、圧力条件、温度条件としては、前述した粒子製造方法における説明が好ましく適用できる。
金属酸化物Ｃを生成させる場合においては、金属カルボン酸塩と３級アミンとの混合系に含まれる水分が少ない方が、得られる金属酸化物の欠陥が少なくなるため好ましく、その具体的態様としては、前述した粒子製造方法における説明が好ましく適用できる。
特に好適な実施形態においては、前記混合系の高温状態は、金属カルボン酸塩とアルコールとを混合すると同時か、または、混合した後に得られていればよく、すなわち、混合系を得るための出発原料の混合と、混合系を高温状態にするための昇温とは、別々となるようにしてもよいし、同時（一部同時も含む）となるようにしてもよく、特に限定はされない。これらのより詳細な態様については、前述した粒子製造方法における説明が好ましく適用できる。
【０１１８】
特に好適な実施形態においては、前述のごとく金属酸化物を生成させるにあたり、この生成を３級アミンの存在下で行うようにすることが重要である。具体的には、前記混合系に、さらに３級アミンを添加するようにしていることが重要である。ここで、前記混合系に３級アミンを添加するようにするとは、前記混合系を高温状態とする際に該混合系に３級アミンが添加されているようにすることであってもよいし、前記混合系を高温状態とすると同時または高温状態とした後に３級アミン該混合系に添加することであってもよく、特に限定はされないが、前者の形態を必須とすることが好ましい。前者の形態にあっては、前記混合系を高温状態にするまでに３級アミンが添加されていればよいため、これを満たす範囲内であれば、例えば、特定の組み合わせの出発原料を混合して混合系を得る前に出発原料の少なくとも一方に予め３級アミンを添加しておいてもよいし、特定の組み合わせの出発原料を混合すると同時または混合した後にこれらの混合系に３級アミンを添加してもよく、これらを組み合わせた添加のタイミングであってもよい。
【０１１９】
特に好適な実施形態において用いる３級アミンとしては、特に限定はされないが、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、トリス（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２−ジエトキシエチル）メチルアミン、１，１−ジメトキシトリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルァミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアニリンおよびＮ，Ｎ−ジエチルアニリン等が挙げられる。これらは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２０】
特に好適な実施形態において、出発原料の反応の際に前記混合系に存在させる３級アミンの使用量としては、特に限定はされないが、使用する金属カルボン酸塩中の金属原子に対する３級アミンのモル比で、０．１倍モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０倍モル、さらに好ましくは０．５〜１０倍モルである。３級アミンを上記使用量範囲内で混合系に添加すれば、前述した３級アミンの効果を容易に達成することができる。上記モル比が０．１倍モル未満であると、３級アミンを存在させたことによる前述の効果が十分に発揮されないおそれがある。上記モル比が大きすぎると、３級アミンが粒子調製後の液に多く残存することとなり、粒子調製液やこれにより得られる塗料や塗膜等の特性劣化（分散性の阻害等）を誘発させるおそれがある。
【０１２１】
特に好適な実施形態においては、上述した出発原料の反応を液相で行うことにより、前記金属酸化物を粒子として生成させて得ることができる。具体的には、出発原料である金属カルボン酸塩とアルコールとを含む反応系（好ましくは、前記出発原料の混合系）を、前述した３級アミンの存在下、液のままで加熱等して前記反応を行い、金属酸化物粒子の生成を行うようにする。
特に好適な実施形態において、金属酸化物を粒子として生成する場合は、出発原料を混合する時、出発原料の混合系を高温状態にする時や該高温状態にするための昇温を行う時、および、３級アミンの添加時などの、前述した全ての過程は撹拌下で行うことが好ましい。常に撹拌下で行うことによって、金属酸化物含有率が高く、金属酸化物結晶性に優れた金属酸化物粒子を容易に得ることができる。また、粒子径や粒子形状等が均一な金属酸化物粒子を容易に得ることができる。
【０１２２】
特に好適な実施形態により得られる金属酸化物粒子の１次粒子径（結晶子径）は、特に限定はされないが、２０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。上記１次粒子径（結晶子径）が２０ｎｍ以下であると、金属酸化物粒子を含有する膜や樹脂成形体等の透明性が保たれるため好ましい。なお、上記結晶子径は、Ｘ線回折測定を行い、ウィルソン法解析で求めた値Ｄｗである。
特に好適な実施形態により得られる金属酸化物粒子の分散粒径は、２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、さらにより好ましくは５０ｎｍ以下である。上記分散粒径が２００ｎｍ以下であると、金属酸化物粒子を含有する膜や樹脂成型体等の透明性、機械的特性等が保たれるため好ましい。
【０１２３】
特に好適な実施形態により得られる金属酸化物粒子を構成する金属酸化物は、単一酸化物、複合酸化物および固溶体酸化物のいずれであってもよいが、導電性機能などに優れる点では２種以上の金属元素を含有する複合酸化物あるいは固溶体酸化物が好ましい。単一酸化物、複合酸化物および固溶体酸化物それぞれについての具体例としては、前述した粒子製造方法での説明において列挙したものと同様のものが好ましく挙げられる。
特に好適な実施形態により金属酸化物粒子を調製した後の調製液は、そのまま、あるいは濃縮して溶媒分散体や可塑剤分散体として使用することができるほか、バインダー成分（樹脂成分）を加えて成膜用組成物（塗料組成物）とし、これを基材に塗布して微粒子分散膜を形成したり、あるいは、同様にバインダー成分（樹脂成分）などに含有させて成形用樹脂組成物などとすることができる。また、濃縮乾固や遠心分離で溶媒を除去した後、加熱や乾燥をして微粒子粉体として取り扱うこともできる。上記バインダーとしては、前述した粒子製造方法における例示が好ましく適用できる。
【０１２４】
特に好適な実施形態においてはまた、前記金属酸化物を基材の表面に膜として定着させ、金属酸化物膜を得ることができる。
特に好適な実施形態により金属酸化物膜を得る場合は、前記出発原料の混合系を基材に接触させ、この接触系を高温状態にすることにより、上記基材の表面に金属酸化物を膜として生成させ定着させるようにすることが好ましい。具体的には、例えば、上記接触系を高温状態にすることが、上記混合系を表面に塗布してなる基材を高温状態にするか、または、上記混合系に基材を漬けておいて高温状態にすることにより、基材の表面に金属酸化物を膜として生成させ定着させるようにすることがより好ましい。ここで具体的にいう金属酸化物の生成・定着の方法については、前者は、いわゆる塗布法に属し、後者は、いわゆる液中析出法（浸漬法）に属する方法である。
【０１２５】
特に好適な実施形態により金属酸化物膜を得る場合はまた、前記出発原料の混合系を、高温状態にしながらかまたは高温状態にしておいて、上記基材の表面に塗布することにより、基材の表面に金属酸化物を膜として生成させ定着させるようにすることがより好ましい。ここでいう金属酸化物の生成・定着の方法は、いわゆる塗布法に属する方法である。
特に好適な実施形態により金属酸化物膜を得るにあたり、出発原料、その混合系および３級アミン等の詳細、ならびに、出発原料の混合およびその混合系を高温状態にすること等の操作条件や反応条件等の詳細については、基本的に、すべて先に説明した、前述した膜形成方法と同様であることが好ましい。
【０１２６】
特に好適な実施形態により金属酸化物膜を得る場合において、用い得る基材（すなわち、金属酸化物膜の被覆対象となり得る基材）としては、その材質や形状・形態等は、特に限定されない。具体的には、前述した膜形成方法での説明における記載と同様である。
特に好適な実施形態により金属酸化物膜を得る場合において、液中析出法および塗布法についての簡単な説明としては、組み合わせＡ、Ｂを組み合わせＣとし、予備反応物ａ、ｂを予備反応物ｃとする以外は、前述した膜形成方法と同様の説明が適用できる。
【０１２７】
以下、特に好適な実施形態により金属酸化物膜を得る場合における液中析出法および塗布法について詳細に説明するが、特に以下に述べる点以外は、基本的には、すべて前述した膜形成方法と同様の説明が適用できる。
すなわち、液中析出法においては、接触系を高温状態にする場合の温度（金属酸化物が生成し得る温度）は、具体的には、得ようとする金属酸化物の種類等によって異なるが、通常、５０〜３００℃にすることが好ましく、より一層結晶性の高い金属酸化物を得るためには、８０℃以上が好ましく、より好ましくは１００〜３００℃の範囲、さらに好ましくは１２０〜２５０℃の範囲、さらにより好ましくは１２０〜２００℃の範囲、特に好ましくは１３０〜１９０℃の範囲、最も好ましくは１４０〜１９０℃である。接触系を高温状態にする場合の温度が上記範囲を下回ると、金属酸化物が十分に生成されないおそれがあり、目的とする前記反応以外に熱分解も生じて金属酸化物結晶が必要以上に微細化し、所望の酸化物特性が得られないおそれがある。また、得られた金属酸化物について、残存する有機基を除去したり、あるいは、より結晶成長を促すことを目的とし、必要に応じて、当該金属酸化物を３００〜８００℃で加熱してもよい。
【０１２８】
一方、塗布法においては、接触系または混合系を高温状態にする場合の温度（金属酸化物が生成し得る温度）は、具体的には、得ようとする金属酸化物の種類等によって異なるが、通常は液中析出法と同様に、５０〜３００℃にすることが好ましく、より一層結晶性の高い金属酸化物を得るためには、８０℃以上が好ましく、より好ましくは１００〜３００℃の範囲、さらに好ましくは１２０〜２５０℃の範囲、さらにより好ましくは１２０〜２００℃の範囲、特に好ましくは１３０〜１９０℃の範囲、最も好ましくは１４０〜１９０℃である。接触系または混合系を高温状態にする場合の温度が上記範囲を下回ると、金属酸化物が十分に生成されないおそれがあり、目的とする前記反応以外に熱分解も生じて金属酸化物結晶が必要以上に微細化し、所望の酸化物特性が得られないおそれがある。また、得られた金属酸化物について、残存する有機基を除去したり、あるいは、より結晶成長を促すことを目的とし、必要に応じて、当該金属酸化物を３００〜８００℃で加熱してもよい。
【０１２９】
塗布法においてはまた、塗布液として、予備反応物ｃを含むものを用いることがより好ましく、より金属酸化物含有率が高く、結晶性の高い金属酸化物の膜を得ることができる。
特に好適な実施形態により得られる金属酸化物膜において、膜を構成する金属酸化物（金属酸化物部分）が有機基を有する場合、所定の処理方法により、該有機基を除去することができる。この処理方法としては、具体的には、前述した膜形成方法において説明した処理方法を好ましく適用できる。
特に好適な実施形態により金属酸化物膜を得る場合においては、得られる金属酸化物膜に微粒子を含むようにすることもできる。該微粒子の種類、形状および含有率、ならびに、該微粒子を膜に含有させる方法等については、前述した膜形成方法での説明が好ましく適用できる。
【０１３０】
特に好適な実施形態により金属酸化物膜を得るようにすれば、金属酸化物含有率が高く配向性も非常に高い膜を、より低温かつ短時間で、各種基材表面に形成することができる。
特に好適な実施形態により得られた金属酸化物膜の、金属酸化物含有率の測定方法および該含有率の範囲については、前述した膜形成方法での説明が好ましく適用できる。
特に好適な実施形態により得られる金属酸化物膜の形態は、例えば、基材表面上の所望の面積部分に切れ目なく連続的に広がって存在している形態（連続膜）であってもよいし、基材表面上の所望の面積部分に不連続的に存在している形態（不連続膜）であってもよく、これらの具体的態様については、前述した膜形成方法での説明が好ましく適用できる。
【０１３１】
特に好適な実施形態により得られる金属酸化物膜を構成する金属酸化物は、結晶性の金属酸化物であってもよいし、非結晶性の金属酸化物であってもよく、これらの具体的態様については、前述した膜形成方法での説明が好ましく適用できる。
特に好適な実施形態により得られる金属酸化物膜は、有機基（金属酸化物に直接結合した有機基など）を含むものであってもよいし、有機基が除去されてなるものであってもよく、これらの具体的態様については、前述した膜形成方法での説明が好ましく適用できる。
【０１３２】
特に好適な実施形態により得られる金属酸化物膜の厚み（被覆対象となる基材等の表面に対して垂直な方向の厚み）は、特に限定はされないが、通常、１ｎｍ〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１０μｍである。特に、得られる金属酸化物膜が多孔質状構造の連続層または不連続層である場合は、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましい。上記厚みが１ｎｍ未満であると、所望の金属酸化物の機能が発揮されないおそれがあり、１０００μｍを超えると、機能面においてさらなる向上は見られず、却ってコスト高となったり、厚くなり過ぎて使用しにくくなるおそれがある。
【０１３３】
特に好適な実施形態により得られる金属酸化物膜においては、前述した粒子製造方法により得られる金属酸化物粒子と同様に、該膜を構成する金属酸化物は、単一酸化物、複合酸化物および固溶体酸化物のいずれであってもよく、特に限定はされない。単一酸化物、複合酸化物および固溶体酸化物の例示等についても同様である。
特に好適な実施形態により得られる金属酸化物膜は、前述した金属酸化物粒子と同様に、金属酸化物の有する各種優れた機能・特性により、各種機能性分野における用途に用いることができる。具体的には、前述した膜形成方法での説明が好ましく適用できる。
【０１３４】
特に好適な実施形態を用い、前述のごとく、微粒子を含有するようにして得られた金属酸化物膜は、金属酸化物の種類と微粒子の種類との組み合わせを適宜考慮することにより、加算的効果あるいは相乗的効果によって、より一層優れた機能を有する膜となる。具体的態様としては、前述した膜形成方法での説明が好ましく適用できる。
−第２の方法−
本発明にかかる金属酸化物の製造方法のうち、第２の方法は、前述したように、１級アミンおよび／または２級アミンと金属カルボン酸塩とを出発原料とし、前記出発原料を酸アミド化合物が生成する条件下で反応させることにより金属酸化物を生成させることを特徴とする。好ましくは、上記出発原料を混合すると同時かまたはその後に該混合系を高温状態にする方法であり、このような過程を経て生成する金属酸化物を、例えば、粒子として得るようにしたり、膜として基材の表面に定着させるようにする。
【０１３５】
本発明にかかる第２の方法においては、出発原料となる特定の組み合わせとして、金属カルボン酸塩と、１級アミンおよび／または２級アミンと（以下、組み合わせＤと称することがある。）を用いるようにする。なお、以下においては「１級アミンおよび／または２級アミン」を、「１級／２級アミン」と示すことがある。
上述のごとく、１級／２級アミンを出発原料の一つとして用いれば、高温で熱分解して金属酸化物を得る従来の手法とは異なり、前述の金属カルボン酸とアルコールとを出発原料とする反応系と同様に、比較的低温での反応による金属酸化物の結晶化が可能であり、経済性、生産性、安全性および操作の簡便性等の点において優れた効果が得られる。また、出発原料として用いた１級／２級アミンは、金属カルボン酸塩の溶解性を飛躍的に向上させ得るため、金属酸化物含有率が高いだけでなく、結晶性の非常に高い金属酸化物が得られる。さらに、１級／２級アミンが金属カルボン酸との反応に直接関与していることを要因として、金属酸化物の結晶成長が飛躍的に促進されていると考えられ、結果として、金属酸化物の粒子を得る場合においては、比較的粒径の大きいものであっても容易に得ることができ、金属酸化物を膜として得る場合においても、同様の理由で、配向性が非常に高い金属酸化物膜を得ることができる。
【０１３６】
組み合わせＤにおける金属カルボン酸塩としては、具体的には、前述の組み合わせＡに用いた金属カルボン酸塩と同様のものが好ましく挙げられる。
組み合わせＤにおける１級アミンや２級アミンとしては、特に限定はないが、１級アミンとしては、例えば、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−メトキシエチルアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、アニリン、２，５−ジメトキシアニリン、３，５−ジメトキシアニリン、ｐ−ブチルアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリンおよび３，５−ジメチルアニリン等を挙げることができ、２級アミンとしては、例えば、ジアリルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ビス−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−ｔ−ブチルイソプロピルアミン、ビス−２−メトキシエチルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ｎ−ブチルアニリンおよびＮ−ｎ−プロピルアニリン等を挙げることができる。なかでも、得られた金属酸化物への残存が少なくできる点で、炭素数９以下の１級アミンや２級アミンが好ましい。これら１級アミンや２級アミンは、いずれか１種のみ用いてもよいし、２種以上をどのように組み合わせて用いてもよく、特に限定はされない。
【０１３７】
本発明にかかる第２の方法においては、上記出発原料となる金属カルボン酸塩と１級／２級アミンとの混合系とは、該金属カルボン酸塩および１級／２級アミンをそれぞれ少なくとも一部ずつ混ぜ合わせた段階以降の系を意味する。この混合系の内部状態としては、金属カルボン酸塩および１級／２級アミンのいずれもが原料状態の化学構造を変化させずに存在している状態であることに限らず、例えば、金属カルボン酸塩および１級／２級アミンの少なくとも１つが溶解状態下で特有の化学構造に変化して存在している状態であってもよいし、金属カルボン酸塩と１級／２級アミンとがこれらの予備反応物となって存在している状態であってもよく、すなわち、出発原料そのままの状態から何れの状態に変化して存在していてもよい。
【０１３８】
ここでいう予備反応物（以下、予備反応物ｄと称することがある。）は、金属カルボン酸塩と１級／２級アミンとから得られるものであって、金属カルボン酸塩と１級／２級アミンとの反応による反応物として金属酸化物（以下、金属酸化物Ｄと称することがある。）が生成されるまでの任意の段階の状態の反応中間体であり、生成される金属酸化物Ｄに対する前駆体（金属酸化物前駆体）である。すなわち、予備反応物ｄは、出発原料としての金属カルボン酸塩でも１級／２級アミンでもなく、両者の反応物ではあるが、生成される金属酸化物Ｄでもない金属酸化物前駆体である。なお、上述の金属酸化物Ｄが生成されるまでの任意の段階の状態とは、用いた金属カルボン酸塩のうちの５０重量％以上が粒径５ｎｍ以上の粒子状の金属酸化物Ｄの生成が認められる前の状態をいうとする。
【０１３９】
上記予備反応物ｄは、例えば、１級／２級アミンまたはこれらを含む溶媒に、金属カルボン酸塩を溶解させるだけで直ちに得られる場合もあるが、好ましくは金属カルボン酸塩と１級／２級アミンとの混合と、緩やかな昇温（金属酸化物Ｄが得られる高温状態にするよりも緩やかな条件下での昇温）と、好ましくは加圧下の加熱とにより得られる。予備反応物ｄは溶液状態であることが好ましい。
予備反応物ｄとしては、特に限定はされないが、例えば、１）金属カルボン酸塩の金属原子に、アミンまたはアミノ基が配位（吸着による配位も含む。）してなる金属錯体モノマー（この場合、カルボキシル基の一部がアミンのアミノ基で置換された錯体も含まれる。）、２）金属カルボン酸塩が酸素原子を介して「金属−酸素−金属」の結合が形成されてなる縮合物に原料のカルボン酸基（−ＣＯＯ基）以外にさらにアミンまたはアミノ基が配位（吸着による配位も含む。）してなる化合物（金属錯体モノマー誘導体）、などが好ましく挙げられる。なかでも、１）でいう金属錯体モノマーがより好ましく挙げられる。また、上記金属錯体モノマーは、上述のような方法以外によっても得ることができる。上述の方法以外によって得られた金属錯体モノマーを上記混合系にさらに加えて高温状態にすることにより金属酸化物を得ることもできる。
【０１４０】
出発原料となる上記金属カルボン酸塩と１級／２級アミンとの使用量に関しては、特に限定はされないが、使用する金属カルボン酸塩中の金属原子に対する１級／２級アミンのモル比で、１〜５０倍モルであることが好ましく、より好ましくは１〜１０倍モルである。上記モル比が１倍モル未満であると、１級／２級アミンを出発原料として用いることによる前述した効果が十分に発揮されないおそれがあり、５０倍モルを超えると、得られた金属酸化物における１級／２級アミンの残存量が多くなり過ぎ、当該金属酸化物の特性を低下させるおそれがある。
後述するように、用いる反応溶媒にアルコールを含む場合（アルコールの存在下で反応を行う場合）においては、使用する金属カルボン酸塩中の金属原子に対して、アルコール中の水酸基と１級／２級アミンとの総量のモル比が上記と同様の範囲であるとともに、１級／２級アミンのみのモル比については０．１倍モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．３倍モル以上であり、さらに好ましくは０．５倍モル以上である。また、１級／２級アミンのみの金属カルボン酸塩の使用量に対する含有割合についても、特に限定はされないが、１０重量％を超える割合であることが好ましく、より好ましくは１０重量％を超え、１０００重量％以下、さらに好ましくは１５重量％以上、２５０重量％以下である。さらに、必要に応じ、１級／２級アミンの使用量は、上記モル比と上記含有割合とを共に満たす範囲であることが特に好ましい。上記モル比や含有割合については、上記範囲に満たない場合、１級／２級アミンを出発原料として用いることによる前述した効果が十分に発揮されないおそれがあり、上記範囲を超える場合、得られた金属酸化物における１級／２級アミンの残存量が多くなり過ぎ、当該金属酸化物の特性を低下させるおそれがある。
【０１４１】
本発明にかかる第２の方法において、金属カルボン酸塩と１級／２級アミンとの混合系は、ペースト状、懸濁液状および溶液状などの流動性のある液状であることが好ましい。さらに、必要に応じて、後述する反応溶媒をも混合することによって液状としてもよい。上記混合系における金属カルボン酸塩の存在状態としては、通常、粒子状で分散した状態や、一部が溶解し残りが粒子状で分散した状態などが考えられるが、第１の製造方法においては、１級／２級アミンが金属カルボン酸塩の溶解性を飛躍的に向上させるため、より一層多くの金属カルボン酸塩が溶解した状態となる。
【０１４２】
金属カルボン酸塩と１級／２級アミンとを出発原料として金属酸化物Ｄを得るにあたっては、さらに反応溶媒を用いることができる。具体的には、これら出発原料を混合するにあたり、あるいは、これら出発原料の混合系を高温状態にするにあたり、さらに反応溶媒を加えて行うようにすればよい。
反応溶媒をも用いる場合、その使用量については特に限定はないが、出発原料として用いた全ての金属カルボン酸塩および１級／２級アミンと反応溶媒との合計使用量に対する、上記全ての金属カルボン酸塩の合計使用量の割合が０．１〜５０重量％となるようにすることが好ましい。これによって、金属酸化物を経済的に得ることができる。
【０１４３】
上記反応溶媒としては、水以外の溶媒、すなわち、非水溶媒が好ましい。非水溶媒としては、例えば、エチルベンゼン、オクタン、キシレン類、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼン、ジメチルナフタレン、スチレン、ソルベントナフサ、デカリン、デカン、テトラリン、ドデシルベンゼン、トルエン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、流動パラフィン等の炭化水素；各種ハロゲン化炭化水素；アルコール（フェノール類や、多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物なども含む）；アニソール、エピクロロヒドリン、エポキシブタン、クラウンエーテル類、ジイソアミルエーテル、ジエチルアセタート、ジオキサン、ジグリシジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジブチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジメチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテルおよびアセタール；アセチルアセトン、アセトアルデヒド、アセトフェノン、アセトン、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ホロン、メシチルオキシド、メチル−ｎ−アミルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ヘプチルケトン等のケトンおよびアルデヒド；アジピン酸ジエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセト酢酸エチル、アビエチン酸メチル、安息香酸ベンジル、安息香酸メチル、イソ吉草酸イソアミル、イソ吉草酸エチル、ギ酸プロピル、クエン酸トリブチル、ケイ皮酸メチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸メチルシクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸メチル、シュウ酸ジブチル、酒石酸ジエチル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチル、乳酸ブチル、乳酸メチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ベンジル、プロピオン酸メチル、ホウ酸エステル類、マレイン酸ジオクチル、マロン酸ジメチル、酪酸イソアミル、酪酸メチル、リン酸エステル類等のエステル；エチレンカーボナート、プロピレンカーボネート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジアセタート、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸ジエステル、両末端に水酸基を有しないポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）誘導体等の多価アルコール類のすべての水酸基の水素がアルキル基やアシル基で置換された誘導体化合物；カルボン酸およびその無水物や、シリコーン油、鉱物油等を挙げることができる。前記アルコール（フェノールや、多価アルコールおよびその誘導体で水酸基を有する化合物を含む。以下、アルコールと示す場合は同様とする。）としては、先述した金属酸化物Ａを得る場合に用いるアルコールとして列挙したものと同様のものが好ましく挙げられる。
【０１４４】
反応溶媒としては、親水性溶媒が特に好ましい。具体的には、常温（２５℃）において、水を５重量％以上含み溶液状態になり得る溶媒が好ましく、任意の量の水を含み溶液状態になり得る溶媒がより好ましい。
第１の製造方法においては、前述のごとく、金属酸化物Ｄは、出発原料とする金属カルボン酸塩と１級／２級アミンとを、酸アミド化合物が生成する条件下で反応させることにより得るようにする。
前述したように、本発明にかかる第２の方法では、金属カルボン酸塩と１級／２級アミンとの反応を、酸アミド化合物が生成し得る条件下で行うようにすることにより、前述した種々の効果が容易に得られる。なお、生成される酸アミド化合物としては、前記出発原料の種類に依存するため、特に限定はされないが、例えば、プロピルホルムアミド、ブチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピルアセトアミド、ブチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジブチルアセトアミドなどが挙げられる。
【０１４５】
上記酸アミド化合物が生成し得る条件としては、特に限定はされないが、例えば、１級／２級アミンの使用量や、前記出発原料を反応させる際の反応温度条件等が挙げられる。これらのうち、反応温度条件について以下に具体的に説明する。
金属酸化物Ｄは、通常、前記出発原料の混合系を高温状態にすることにより得られることが好ましい。混合系を高温状態にするとは、上記混合系の温度、すなわち反応温度を、常温よりも高い温度であって金属酸化物Ｄが生成し得る温度、またはそれ以上の温度に昇温することである。上記高温状態の温度（金属酸化物Ｄが生成し得る温度）は、得ようとする金属酸化物の種類等によって異なるが、通常５０℃以上であり、より一層結晶性の高い金属酸化物を得るためには、８０℃以上が好ましく、より好ましくは１００〜３００℃の範囲、さらに好ましくは１２０〜２５０℃の範囲、さらにより好ましくは１２０〜２００℃の範囲、特に好ましくは１３０〜１９０℃の範囲、最も好ましくは１４０〜１９０℃である。混合系の温度が上記範囲を下回ると、金属酸化物が十分に生成されないおそれがあり、目的とする前記反応以外に熱分解も生じて金属酸化物結晶が必要以上に微細化し、所望の酸化物特性が得られないおそれがある。また、得られた金属酸化物について、残存する有機基を除去したり、あるいは、より結晶成長を促すことを目的とし、必要に応じて、当該金属酸化物を３００〜８００℃で加熱してもよい。
【０１４６】
上記混合系を高温状態にする際の具体的な昇温手段（予備反応物ｄを得る場合に緩やかな高温状態にする際の昇温手段も含む）としては、ヒーター、温風や熱風による加熱が一般的であるが、これに制限されるものではなく、例えば、紫外線照射などの手段を採用することもできる。混合系を高温状態にする際は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれの圧力下で行ってもよく、特に限定はされないが、加圧下で出発原料を加熱等により高温状態にすることがより好ましい。また、反応溶媒等の沸点が金属酸化物Ｄの生成される反応温度よりも低い場合は、耐圧反応装置を用いて行うことも好ましい。通常、反応温度、反応時の気相圧は、溶媒となる成分の臨界点以下で行うが、超臨界条件で行うこともできる。
【０１４７】
金属酸化物Ｄを生成させる場合においては、金属カルボン酸塩と１級／２級アミンとの混合系に含まれる水分が少ない方が、得られる金属酸化物の欠陥が少なくなるため好ましい。具体的には、上記混合系中に、出発原料として使用した金属カルボン酸塩中の金属原子に対してモル比で４未満のわずかな水分しか含有しないことが好ましく、水分がモル比で１未満であるとさらに好ましく、０．５未満であると特に好ましく、０．１未満が最も好ましい。
第１の製造方法においては、前記混合系の高温状態は、金属カルボン酸塩と１級／２級アミンとを混合すると同時か、または、混合した後に得られていればよく、すなわち、混合系を得るための出発原料の混合と、混合系を高温状態にするための昇温とは、別々となるようにしてもよいし、同時（一部同時も含む）となるようにしてもよく、特に限定はされない。より詳しくは、前記混合系の昇温のための具体的手段（例えば加熱等）は、出発原料の混合に関わらず任意の方法やタイミングで行うことができ、例えば、混合前の出発原料の少なくとも一方を加熱等しておくことで混合と同時に該混合系を昇温させるようにしてもよいし、混合して得られる混合系に対して、該混合をしながらか又は該混合を終了した後で、加熱等を施し該混合系を昇温させるようにしてもよく、特に限定はされない。したがって、この混合と、昇温のための加熱等とのタイミングとしては、特に限定はされないが、具体的には、例えば、１）金属カルボン酸塩と１級／２級アミンとを混合しておいて、これを加熱等により昇温し高温状態にする、２）１級／２級アミンを所定温度に加熱等しておき、これに金属カルボン酸塩を混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、３）反応溶媒と金属カルボン酸塩とを混合して所定温度に加熱等しておき、これに１級／２級アミンを混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、４）各成分（金属カルボン酸塩および１級／２級アミン、ならびに必要に応じて反応溶媒）を別々に加熱等しておいた後、これらを混合することで、混合系を昇温させ高温状態にする、５）金属カルボン酸塩と１級／２級アミンとを混合（および、必要により、上記高温状態にするよりも緩やかな条件下で加熱等）して予備反応物ｄを得ておいて、これを加熱等により昇温し高温状態にする、等が好ましく挙げられる。
【０１４８】
なお、予備反応物ｄを、金属カルボン酸塩と１級／２級アミンとの、混合、および、上記高温状態にするよりも緩やかな条件下での加熱等により得る場合、該混合と該昇温のための加熱等とのタイミングとしては、上述した金属酸化物Ｄを得る際の混合と昇温のための加熱等とのタイミングと同様であることが好ましい。
本発明にかかる第２の方法においては、上述した出発原料の反応を液相で行うことにより、前記金属酸化物を粒子として生成させて得ることができる。具体的には、出発原料である金属カルボン酸塩と１級／２級アミンとを含む反応系（好ましくは、前記出発原料の混合系）を、液のままで加熱等して前記反応を行い、金属酸化物粒子の生成を行うようにする。
【０１４９】
本発明にかかる第２の方法において、金属酸化物を粒子として生成する場合は、出発原料を混合する時、および、出発原料の混合系を高温状態にする時や該高温状態にするための昇温を行う時などの、前述した全ての過程は撹拌下で行うことが好ましい。常に撹拌下で行うことによって、金属酸化物含有率が高く、金属酸化物結晶性に優れた金属酸化物粒子を容易に得ることができる。また、粒子径や粒子形状等が均一な金属酸化物粒子を容易に得ることができる。
本発明にかかる第２の方法によれば、比較的１次粒子径（結晶子径）の大きい金属酸化物粒子を容易に得ることができる。特に、柱状や繊維状に成長した金属酸化物粒子は、電気伝導性、熱伝導性、音波伝搬性および光伝送製などの伝導、伝搬および伝送等の機能性フィラーとして非常に有用である。具体的には、上記粒子の長軸方向の結晶子径は、上限については５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また下限については、特に限定はされないが、１０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上である。上記１次粒子径が大きすぎると、上記機能性フィラー等として用いた場合に、バインダー等における粒子の分散性が低下するおそれがある。なお、上記結晶子径は、Ｘ線回折測定を行い、ウィルソン法解析で求めた値Ｄｗである。
【０１５０】
本発明にかかる第２の方法により得られる金属酸化物粒子を構成する金属酸化物は、単一酸化物、複合酸化物および固溶体酸化物のいずれであってもよいが、導電性機能などに優れる点では２種以上の金属元素を含有する複合酸化物あるいは固溶体酸化物が好ましい。単一酸化物、複合酸化物および固溶体酸化物それぞれについての具体例としては、前述した第１の方法における粒子製造方法での説明において列挙したものと同様のものが好ましく挙げられる。
本発明にかかる第２の方法により金属酸化物粒子を調製した後の調製液は、そのまま、あるいは濃縮して溶媒分散体や可塑剤分散体として使用することができるほか、バインダー成分（樹脂成分）を加えて成膜用組成物（塗料組成物）とし、これを基材に塗布して微粒子分散膜を形成したり、あるいは、同様にバインダー成分（樹脂成分）などに含有させて成形用樹脂組成物などとすることができる。また、濃縮乾固や遠心分離で溶媒を除去した後、加熱や乾燥をして微粒子粉体として取り扱うこともできる。上記バインダーとしては、前述した第１の方法における粒子製造方法における例示が好ましく適用できる。
【０１５１】
本発明にかかる第２の方法においてはまた、前記金属酸化物を基材の表面に膜として定着させ、金属酸化物膜を得ることができる。
本発明にかかる第２の方法により金属酸化物膜を得る場合は、前記出発原料の混合系を基材に接触させ、この接触系を高温状態にすることにより、上記基材の表面に金属酸化物を膜として生成させ定着させるようにすることが好ましい。具体的には、例えば、上記接触系を高温状態にすることが、上記混合系を表面に塗布してなる基材を高温状態にするか、または、上記混合系に基材を漬けておいて高温状態にすることにより、基材の表面に金属酸化物を膜として生成させ定着させるようにすることがより好ましい。ここで具体的にいう金属酸化物の生成・定着の方法については、前者は、いわゆる塗布法に属し、後者は、いわゆる液中析出法（浸漬法）に属する方法である。
【０１５２】
本発明にかかる第２の方法により金属酸化物膜を得る場合はまた、前記出発原料の混合系を、高温状態にしながらかまたは高温状態にしておいて、上記基材の表面に塗布することにより、基材の表面に金属酸化物を膜として生成させ定着させるようにすることがより好ましい。ここでいう金属酸化物の生成・定着の方法は、いわゆる塗布法に属する方法である。
本発明にかかる第２の方法により金属酸化物膜を得るにあたり、出発原料およびその混合系等の詳細、ならびに、出発原料の混合およびその混合系を高温状態にすること等の操作条件や反応条件等の詳細については、基本的に、すべて先に説明した、第２の方法により金属酸化物粒子を生成する場合と同様であることが好ましい。
【０１５３】
本発明にかかる第２の方法により金属酸化物膜を得る場合において、用い得る基材（すなわち、金属酸化物膜の被覆対象となり得る基材）としては、その材質や形状・形態等は、特に限定されない。具体的には、前述した第１の方法における膜形成方法での説明における記載と同様である。
本発明にかかる第２の方法により金属酸化物膜を得る場合において、液中析出法および塗布法についての簡単な説明としては、組み合わせＡ、Ｂを組み合わせＤとし、予備反応物ａ、ｂを予備反応物ｄとする以外は、前述した第１の方法における膜形成方法と同様の説明が適用できる。
【０１５４】
以下、本発明にかかる第２の方法により金属酸化物膜を得る場合における液中析出法および塗布法について詳細に説明するが、特に以下に述べる点以外は、基本的には、すべて前述した第１の方法における膜形成方法と同様の説明が適用できる。
すなわち、液中析出法においては、出発原料の混合や加熱と基材の浸漬とのタイミングについては、例えば、上記基材を、前記混合系に漬けておいてから加熱する形態、加熱した１級／２級アミン中に基材を漬けておいて加熱した金属カルボン酸塩を添加する形態、加熱した反応溶媒と金属カルボン酸塩に基材を漬けておいて加熱した１級／２級アミンを添加する形態、予備反応物ｄに漬けてから加熱する形態、などを挙げることができる。
【０１５５】
液中析出法においてはまた、接触系を高温状態にする場合の温度（金属酸化物が生成し得る温度）は、具体的には、得ようとする金属酸化物の種類等によって異なるが、通常、５０〜３００℃にすることが好ましく、より一層結晶性の高い金属酸化物を得るためには、８０℃以上が好ましく、より好ましくは１００〜３００℃の範囲、さらに好ましくは１２０〜２５０℃の範囲、さらにより好ましくは１２０〜２００℃の範囲、特に好ましくは１３０〜１９０℃の範囲、最も好ましくは１４０〜１９０℃である。接触系を高温状態にする場合の温度が、上記範囲を下回ると、金属酸化物が十分に生成されないおそれがあり、上記範囲を超えると、目的とする前記反応以外に熱分解も生じて金属酸化物結晶が必要以上に微細化し、所望の酸化物特性が得られないおそれがある。また、得られた金属酸化物について、残存する有機基を除去したり、あるいは、より結晶成長を促すことを目的とし、必要に応じて、当該金属酸化物を３００〜８００℃で加熱してもよい。
【０１５６】
液中析出法においてはさらに、金属酸化物を経済的な時間で生成させるための温度は、金属カルボン酸塩の種類や１級／２級アミンの種類、または、予備反応物の種類により、適宜設定すればよい。金属酸化物の構造、結晶子や粒状金属酸化物の大きさおよび形状などに関して所望の金属酸化物膜を得ようとした場合、金属カルボン酸塩の種類や１級／２級アミンの種類、または、予備反応物の種類によって、適宜適切な反応温度を設定することが好ましい。
一方、塗布法においては、接触系または混合系を高温状態にする場合の温度（金属酸化物が生成し得る温度）は、具体的には、得ようとする金属酸化物の種類等によって異なるが、通常は液中析出法と同様に、５０〜３００℃にすることが好ましく、より一層結晶性の高い金属酸化物を得るためには、８０℃以上が好ましく、より好ましくは１００〜３００℃の範囲、さらに好ましくは１２０〜２５０℃の範囲、さらにより好ましくは１２０〜２００℃の範囲、特に好ましくは１３０〜１９０℃の範囲、最も好ましくは１４０〜１９０℃である。接触系または混合系を高温状態にする場合の温度が、上記範囲を下回ると、金属酸化物が十分に生成されないおそれがあり、上記範囲を超えると、目的とする前記反応以外に熱分解も生じて金属酸化物結晶が必要以上に微細化し、所望の酸化物特性が得られないおそれがある。また、得られた金属酸化物について、残存する有機基を除去したり、あるいは、より結晶成長を促すことを目的とし、必要に応じて、当該金属酸化物を３００〜８００℃で加熱してもよい。
【０１５７】
塗布法においてはまた、塗布液として、予備反応物ｄを含むものを用いることがより好ましく、より金属酸化物含有率が高く、結晶性の高い金属酸化物の膜を得ることができる。
本発明にかかる第２の方法により得られる金属酸化物膜において、膜を構成する金属酸化物（金属酸化物部分）が有機基を有する場合、所定の処理方法により、該有機基を除去することができる。この処理方法としては、具体的には、前述の第１の方法における膜形成方法において説明した処理方法を好ましく適用できる。
【０１５８】
本発明にかかる第２の方法により金属酸化物膜を得る場合においては、得られる金属酸化物膜に微粒子を含むようにすることもできる。該微粒子の種類、形状および含有率、ならびに、該微粒子を膜に含有させる方法等については、前述した第１の方法における膜形成方法での説明が好ましく適用できる。
本発明にかかる第２の方法により金属酸化物膜を得るようにすれば、金属酸化物含有率が高く配向性も非常に高い膜を、より低温かつ短時間で、各種基材表面に形成することができる。
本発明にかかる第２の方法により得られた金属酸化物膜の、金属酸化物含有率の測定方法および該含有率の範囲については、前述した第１の方法における膜形成方法での説明が好ましく適用できる。
【０１５９】
本発明にかかる第２の方法により得られる金属酸化物膜の形態は、例えば、基材表面上の所望の面積部分に切れ目なく連続的に広がって存在している形態（連続膜）であってもよいし、基材表面上の所望の面積部分に不連続的に存在している形態（不連続膜）であってもよく、これらの具体的態様については、前述した第１の方法における膜形成方法での説明が好ましく適用できる。
本発明にかかる第２の方法により得られる金属酸化物膜を構成する金属酸化物は、結晶性の金属酸化物であってもよいし、非結晶性の金属酸化物であってもよく、これらの具体的態様については、前述した第１の方法における膜形成方法での説明が好ましく適用できる。
【０１６０】
本発明にかかる第２の方法により得られる金属酸化物膜は、有機基（金属酸化物に直接結合した有機基など）を含むものであってもよいし、有機基が除去されてなるものであってもよく、これらの具体的態様については、前述した第１の方法における膜形成方法での説明が好ましく適用できる。詳しくは、該有機基は、金属酸化物の原料化合物として用いられる金属カルボン酸塩や１級／２級アミン由来のカルボキシル基やアミノ基、および／または、他の原料化合物由来の有機基、の一部であることが好ましい。
本発明にかかる第２の方法により得られる金属酸化物膜の厚み（被覆対象となる基材等の表面に対して垂直な方向の厚み）は、特に限定はされないが、通常、１ｎｍ〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜１０μｍである。特に、得られる金属酸化物膜が多孔質状構造の連続層または不連続層である場合は、１０ｎｍ〜１００μｍがより好ましい。上記厚みが１ｎｍ未満であると、所望の金属酸化物の機能が発揮されないおそれがあり、１０００μｍを超えると、機能面においてさらなる向上は見られず、却ってコスト高となったり、厚くなり過ぎて使用しにくくなるおそれがある。
【０１６１】
本発明にかかる第２の方法により得られる金属酸化物膜においては、前述した第１の製造方法により得られる金属酸化物粒子と同様に、該膜を構成する金属酸化物は、単一酸化物、複合酸化物および固溶体酸化物のいずれであってもよく、特に限定はされない。単一酸化物、複合酸化物および固溶体酸化物の例示等についても同様である。
本発明にかかる第２の方法により得られる金属酸化物膜は、前述した第１の方法により得られる金属酸化物粒子と同様に、金属酸化物の有する各種優れた機能・特性により、各種機能性分野における用途に用いることができる。具体的には、前述した第１の方法における膜形成方法での説明が好ましく適用できる。
【０１６２】
本発明にかかる第２の方法を用い、前述のごとく、微粒子を含有するようにして得られた金属酸化物膜は、金属酸化物の種類と微粒子の種類との組み合わせを適宜考慮することにより、加算的効果あるいは相乗的効果によって、より一層優れた機能を有する膜となる。具体的態様としては、前述した第１の方法における膜形成方法での説明が好ましく適用できる。
【０１６３】
【実施例】
以下に、実施例と比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と記すことがある。
下記実施例および比較例における評価・測定方法等について、具体的に説明する。
＜金属酸化物粒子の結晶性＞
得られた金属酸化物粒子の調製液を遠心分離し、得られた沈殿物をアセトンで洗浄（アセトンに沈殿物を粒子濃度１０重量％となるように分散し、再度遠心分離し、この操作をさらに１回繰り返すことによって、洗浄された沈殿物を得る。）した後、洗浄後の沈殿物に含有される遊離成分（アセトン、調製液中の溶媒等の揮発成分）を除去するために、加熱真空乾燥（１０Ｔｏｒｒ以下で８０℃で１２時間）し、乾燥粉末を得、これを試料粒子とする。
【０１６４】
試料粒子を、粉末Ｘ線回折測定することにより、以下の基準で評価した。
○：金属酸化物結晶に帰属されるピーク（少なくとも３つのピーク）が確認され、それ以外の回折ピークは認められなかった。
△：金属酸化物結晶に帰属されるピーク（少なくとも３つのピーク）とともに、それ以外の回折ピークも確認された。
×：金属酸化物結晶に帰属されるピーク（少なくとも３つのピーク）が認められなかった。
＜金属酸化物粒子における金属酸化物含有率＞
上記試料粒子を、加熱炉で、空気雰囲気下、常温より昇温し６００℃で１時間処理することにより得られた灰分を金属酸化物量とし、上記加熱に供した試料粒子の全重量に対する割合を金属酸化物含有率ｒ（重量％）として算出した。算出した金属酸化物含有率ｒについて、以下の基準により示した。
【０１６５】
Ａ：ｒ≧９８
Ｂ：９５≦ｒ＜９８
Ｃ：９０≦ｒ＜９５
Ｄ：ｒ＜９０
＜金属酸化物粒子の分散性＞
得られた反応液（金属酸化物粒子を含む反応液）を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（製品名：ＪＥＭ−２０００ＦＸ、日本電子（株）社製）で観察し、反応液中の金属酸化物粒子の分散性について、以下の基準により評価した。
【０１６６】
Ａ：微粒子が単分散している。
Ｂ：微粒子のうち、若干、２次凝集している微粒子がある。
Ｃ：微粒子全体が２次凝集している。
＜金属酸化物膜の結晶性＞
基材等の表面に形成された金属酸化物膜について、薄膜Ｘ線回折測定法により測定し、得られた回折パターンから金属酸化物膜の結晶性（金属酸化物膜を構成する金属酸化物の結晶性）について評価した。測定装置および測定条件（走査条件）は以下の通りである。
【０１６７】
測定装置：ＲＡＤ−ｒＸ（薄膜測定用アタッチメント使用）（リガク社製）
出力：５５ｋＶ、１８０ｍＡ
Ｘ線入射角：通常は０．５°に固定（必要に応じて０．２〜０．５°の範囲内で適宜設定して固定）
２θ：３〜１００°
走査速度：２θとして２°／ｍｉｎで走査
＜金属酸化物膜の透明性＞
表面に金属酸化物膜が形成された基板を目視で観察することにより、以下の基準により、金属酸化物膜の透明性を評価した。
【０１６８】
Ａ：膜が透明である。
Ｂ：膜は若干白濁しているが、半透明である。
Ｃ：膜は白濁し、不透明である。
＜金属酸化物膜における炭素含有率（金属酸化物含有率の指標）＞
表面に金属酸化物膜が形成された基板を、ＥＳＣＡ装置内において、一晩真空排気したものを試料基板とした。この試料基板をアルゴンエッチングし、各種エッチング時間における炭素原子および金属原子の定量を行い、それぞれ一定となったところの定量値を用いて、金属原子に対する炭素原子の原子数比Ｒ（炭素／金属（原子％））を求め、以下の基準で評価した。
【０１６９】
Ｃ： Ｒ≧５
Ｂ： ２≦Ｒ＜５
Ａ： Ｒ＜２
＜酸アミド化合物の生成確認＞
液相において金属酸化物の生成反応を行った場合は、その上澄み液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（製品名：ＧＣ−１４Ａ、島津製作所社製）で測定した。
基材に塗布した塗膜を加熱炉中で加熱乾燥して金属酸化物の生成反応を行った場合は、加熱乾燥時の蒸気を捕集し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（製品名：ＧＣ−１４Ａ、島津製作所社製）で測定した。
【０１７０】
−実施例１−１−
撹拌機、温度計、窒素ガスパージ口（入口と出口）を備えた、外部より加熱し得る耐圧ガラス製反応器を用意した。
この反応器に、酢酸亜鉛５０部、メタノール２００部、２−ブトキシエタノール５０部、亜鉛ヘキサフルオロペンタンジオネート０．２２部からなる混合物を仕込み、反応器内を窒素パージした後、仕込んだ混合物を常温（１９℃）より２℃／ｍｉｎで昇温した。
反応器内の混合物は、昇温過程で一旦透明化したのち、１００℃に達した時点で白濁した。１００℃で１時間保持した後、冷却することにより、微粒子を含む反応液を得た。なお、上記の昇温し保持した温度を、以下、反応温度とも言う。
【０１７１】
得られた反応液中の微粒子をＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶からなる微粒子が生成していることが確認された。
−実施例１−２−
実施例１−１において、亜鉛ヘキサフルオロペンタンジオネートの代わりにカチオン交換樹脂１．１部を用いた以外は、実施例１−１と同様の操作により、微粒子を含む反応液を得た。
得られた反応液中の微粒子をＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶からなる微粒子が生成していることが確認された。
【０１７２】
−実施例１−３−
実施例１−１において、亜鉛ヘキサフルオロペンタンジオネートの代わりにシリカ−アルミナ粉体２．２部を用いた以外は、実施例１−１と同様の操作により、微粒子を含む反応液を得た。
得られた反応液中の微粒子をＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶からなる微粒子が生成していることが確認された。
−実施例１−４−
実施例１−１において、仕込んだ混合物を、チタニウムテトラｎ−ブトキシド５０部、酢酸３５部、ｎ−ブタノール１５０部、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０部および特定化合物としてｎ−ブチルアミン０．２５部からなる混合物とし、さらに、１００℃まで昇温させ保持したところを１８０℃まで昇温させ同様に保持した以外は、実施例１−１と同様の操作により、微粒子を含む反応液を得た。
【０１７３】
得られた反応液中の微粒子をＸＲＤ解析した結果、アナタース型酸化チタンに帰属される回折ピークが確認され、アナタース型酸化チタン結晶からなる微粒子が生成していることが確認された。
−実施例１−５〜１−１０−
実施例１−４において、チタニウムテトラｎ−ブトキシドに代えて表１に示す金属アルコキシ基含有化合物を用い、特定化合物としてｎ−ブチルアミン０．２５部に代えて表１に示す特定化合物およびその仕込み量とし、さらに、１８０℃まで昇温させ保持したところを表１に示す反応温度まで昇温させ同様に保持した以外は、実施例１−４と同様の操作により、微粒子を含む反応液を得た。
【０１７４】
得られた反応液中の微粒子をＸＲＤ解析し、微粒子の結晶性等について表２に示した。
−実施例１−１１〜１−１２−
実施例１−４において、１８０℃まで昇温させ保持したところを表１に示す反応温度まで昇温させ同様に保持した以外は、実施例１−４と同様の操作により、微粒子を含む反応液を得た。
得られた反応液中の微粒子をＸＲＤ解析し、微粒子の結晶性等について表２に示した。
【０１７５】
−比較例１−１−
実施例１−１において、亜鉛ヘキサフルオロペンタンジオネートを用なかった以外は、実施例１−１と同様の操作により、微粒子を含む反応液を得た。
得られた反応液中の微粒子をＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される明確な回折ピークは確認されなかった。
−比較例１−２−
比較例１−１において、１００℃まで昇温させ保持したところを、１１０℃まで昇温させ同様に保持した以外は、比較例１−１と同様の操作により、微粒子を含む反応液を得た。
【０１７６】
得られた反応液中の微粒子をＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが認められた。
−比較例１−３−
比較例１−１において、１００℃まで昇温させ保持したところを、１２０℃まで昇温させ同様に保持した以外は、比較例１−１と同様の操作により、微粒子を含む反応液を得た。
得られた反応液中の微粒子をＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが認められた。
【０１７７】
−比較例１−４〜１−１０−
実施例１−４〜１−１０において、特定化合物を用いなかった以外は、実施例１−４〜１−１０と同様の操作により、微粒子を含む反応液を得た。
得られた反応液中の微粒子をＸＲＤ解析し、微粒子の結晶性等について表２に示した。
−比較例１−１１−
比較例１−４において、１８０℃まで昇温させ保持したところを１７０℃まで昇温させ同様に保持した以外は、実施例１−４と同様の操作により、微粒子を含む反応液を得た。
【０１７８】
得られた反応液中の微粒子をＸＲＤ解析し、微粒子の結晶性等について表２に示した。
−比較例１−１２−
比較例１−４において、１８０℃まで昇温させ保持したところを２００℃まで昇温させ同様に保持した以外は、実施例１−４と同様の操作により、微粒子を含む反応液を得た。
得られた反応液中の微粒子をＸＲＤ解析し、微粒子の結晶性等について表２に示した。
【０１７９】
【表１】

【０１８０】
なお、得られた反応液の微粒子に関し、微粒子の結晶性および金属酸化物含有率を、表２にまとめて示した。
【０１８１】
【表２】

【０１８２】
−実施例１−１３〜１−１６−
実施例１−１において、反応温度を表３に示すように変更した以外は、実施例１−１と同様の操作により、微粒子を含む反応液を得た。
得られた反応液中の微粒子をＸＲＤ解析し、微粒子の結晶性等について表３に示した。また、得られた反応液中の微粒子の分散性についても評価し、その結果を表３に示した。
【０１８３】
【表３】

【０１８４】
−実施例１−１７〜１−１９−
実施例１−５において、反応温度を表４に示すように変更した以外は、実施例１−５と同様の操作により、微粒子を含む反応液を得た。
得られた反応液中の微粒子をＸＲＤ解析し、微粒子の結晶性等について表４に示した。また、得られた反応液中の微粒子の分散性についても評価し、その結果を表４に示した。
【０１８５】
【表４】

【０１８６】
−実施例２−１−
実施例１−１と同様の反応器を用意した。
この反応器に、酢酸亜鉛１５部、メタノール１５０部、ｎ−ブタノール３０部、２−ブトキシエタノール７０部、ｎ−ブチルアミン０．０７部からなる混合物を仕込み、反応器内を窒素パージした後、仕込んだ混合物を常温（１９℃）より１１０℃に昇温し、冷却することにより、均一透明溶液を得た。
この均一透明溶液を、ガラス板に、バーコーターで塗布し、塗布したガラス板を、１２０℃に加熱された乾燥機中において１２０℃で１０分間加熱することにより、ガラス板の表面に薄膜が形成されている基板（１）を得た。なお、上記の塗布後の加熱温度を、以下、反応温度とも言う。
【０１８７】
得られた基板（１）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していることが確認された。
−実施例２−２−
実施例２−１において、ｎ−ブチルアミンの代わりにトリフルオロ酢酸０．００７部を用いた以外は、実施例２−１と同様の操作により、ガラス板の表面に薄膜が形成されている基板（２）を得た。
得られた基板（２）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していることが確認された。
【０１８８】
−実施例２−３−
実施例２−１において、ｎ−ブチルアミンの代わりにｐ−トルエンスルホン酸０．０３部を用いた以外は、実施例２−１と同様の操作により、ガラス板の表面に薄膜が形成されている基板（３）を得た。
得られた基板（３）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していることが確認された。
−実施例２−４−
実施例２−１において、ｎ−ブチルアミンの代わりに三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．０３部を用いた以外は、実施例２−１と同様の操作により、ガラス板の表面に薄膜が形成されている基板（４）を得た。
【０１８９】
得られた基板（４）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していることが確認された。
−実施例２−５−
実施例２−１において、ｎ−ブチルアミンの代わりに０．１Ｎ硫酸０．１３部を用いた以外は、実施例２−１と同様の操作により、ガラス板の表面に薄膜が形成されている基板（５）を得た。
得られた基板（５）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していることが確認された。
【０１９０】
−実施例２−６−
実施例２−１において、ｎ−ブチルアミンの代わりに水酸化トリメチルベンジルアンモニウム（分子量１６７．２５）４０％含有メタノール溶液０．０７部を用いた以外は、実施例２−１と同様の操作により、ガラス板の表面に薄膜が形成されている基板（６）を得た。
得られた基板（６）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していることが確認された。
【０１９１】
−実施例２−７−
実施例２−１において、ｎ−ブチルアミンの代わりにジブチルスズジラウレート０．１３部を用いた以外は、実施例２−１と同様の操作により、ガラス板の表面に薄膜が形成されている基板（７）を得た。
得られた基板（７）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していることが確認された。
−実施例２−８−
実施例２−１において、ｎ−ブチルアミンの代わりに水酸化バリウム０．０７部を用いた以外は、実施例２−１と同様の操作により、ガラス板の表面に薄膜が形成されている基板（８）を得た。
【０１９２】
得られた基板（８）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していることが確認された。
−実施例２−９−
実施例２−１において、ｎ−ブチルアミンの代わりにジルコニウム２，４−ペンタンジオネート０．０７部を用いた以外は、実施例２−１と同様の操作により、ガラス板の表面に薄膜が形成されている基板（９）を得た。
得られた基板（９）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していることが確認された。
【０１９３】
−実施例２−１０−
実施例２−１において、ｎ−ブチルアミンの代わりにチタンｎ−ブトキサイド０．０７部を用いた以外は、実施例２−１と同様の操作により、ガラス板の表面に薄膜が形成されている基板（１０）を得た。
得られた基板（１０）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していることが確認された。
−実施例２−１１−
実施例２−１において、ｎ−ブチルアミンの代わりにスズ（ＩＩ）オキサイド０．１５部を用いた以外は、実施例２−１と同様の操作により、ガラス板の表面に薄膜が形成されている基板（１１）を得た。
【０１９４】
得られた基板（１１）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していることが確認された。
−実施例２−１２−
実施例２−１において、基材としてガラス基板の代わりにシリカ蒸着ＰＥＮフィルムを用いた以外は、実施例２−１と同様の操作により、上記ＰＥＮフィルムの表面に薄膜が形成されている基板（１２）を得た。
得られた基板（１２）の表面に形成された膜について、薄膜ＸＲＤ解析し、結晶性等について表６に示した。
【０１９５】
−実施例２−１３−
実施例２−２において、基材としてガラス基板の代わりに低圧水銀ランプで紫外線照射処理したＥＴＦＥフィルム（エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム）を用い、塗布後の加熱温度を１２０℃から１１０℃にした以外は、実施例２−２と同様の操作により、上記ＥＴＦＥフィルムの表面に薄膜が形成されている基板（１３）を得た。
得られた基板（１３）の表面に形成された膜について、薄膜ＸＲＤ解析し、結晶性等について表６に示した。
【０１９６】
−実施例２−１４−
実施例２−３において、基材としてガラス基板の代わりにコロナ放電処理ＰＥＴフィルムを用い、塗布後の加熱温度を１２０℃から１００℃にした以外は、実施例２−３と同様の操作により、上記ＰＥＴフィルムの表面に薄膜が形成されている基板（１４）を得た。
得られた基板（１４）の表面に形成された膜について、薄膜ＸＲＤ解析し、結晶性等について表６に示した。
−実施例２−１５−
実施例１−１と同様の反応器を用意した。
【０１９７】
この反応器に、チタニウムテトラｎ−ブトキシド１０部、酢酸１０部、ｎ−ブタノール５０部、ジエチレングリコールモノメチルエーテル５０部、１，３−ブタンジオール１０部および特定化合物としてｐ−トルエンスルホン酸０．１部からなる混合物を仕込み、反応器内を窒素パージした後、反応器を密閉状態にして仕込んだ混合物を常温（１９℃）より昇温し、加圧下１１０℃で１時間保持した後、冷却することにより、均一透明溶液を得た。
この均一透明溶液にガラス板を浸漬し、浸漬したままで溶液を昇温し、１８０℃で１０分間保持した後、冷却し、基板を取り出した。取り出した基板をアセトンで洗浄し、常温で乾燥させることにより、ガラス板の表面に薄膜が形成されている基板（１５）を得た。
【０１９８】
得られた基板（１５）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、アナタース型酸化チタンに帰属される回折ピークが確認され、アナタース型酸化チタン結晶が生成していることが確認された。
−実施例２−１６−
実施例２−１５で得られた均一透明溶液を、ガラス板に、バーコーターで塗布し、塗布したガラス板を、２００℃に加熱された乾燥機中で２００℃で１０分間加熱することにより、ガラス板の表面に薄膜が形成されている基板（１６）を得た。
【０１９９】
得られた基板（１６）の表面に形成された膜について、薄膜ＸＲＤ解析し、結晶性等について表６に示した。
−実施例２−１７−
実施例２−１６において、１，３−ブタンジオール１０部の代わりに１，２−ブタンジオール７部用いた以外は、実施例２−１６と同様の操作により、ガラス板の表面に薄膜が形成されている基板（１７）を得た。
得られた基板（１７）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、アナタース型酸化チタンに帰属される回折ピークが確認され、アナタース型酸化チタン結晶が生成していることが確認された。
【０２００】
−実施例２−１８〜２−２３−
実施例２−１６において、チタニウムテトラｎ−ブトキシドに代えて表３に示す金属アルコキシ基含有化合物を用い、特定化合物としてｐ−トルエンスルホン酸０．１部に代えて表５に示す特定化合物およびその仕込み量とした以外は、実施例２−１６と同様の操作により、ガラス板の表面に薄膜が形成されている基板（１８）〜（２３）を得た。
得られた基板（１８）〜（２３）の表面に形成された膜について、薄膜ＸＲＤ解析し、結晶性等について表６に示した。
【０２０１】
−比較例２−１−
実施例２−１において、ｎ−ブチルアミンを用いず、塗布後の加熱温度を１２０℃から１３０℃にした以外は、実施例２−１と同様の操作により、ガラス板の表面に薄膜が形成されている基板（ｃ１）を得た。
得られた基板（ｃ１）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶が生成していることが確認された。
−比較例２−２−
比較例２−１において、塗布後の加熱温度を１２０℃から１００℃にした以外は、比較例２−１と同様の操作により、ガラス板の表面に薄膜が形成されている基板（ｃ２）を得た。
【０２０２】
得られた基板（ｃ２）の表面に形成された膜について、薄膜ＸＲＤ解析し、結晶性等について表６に示した。
−比較例２−３−
実施例２−１５において、ｐ−トルエンスルホン酸を用いなかった以外は、実施例２−１５と同様の操作により、ガラス板の表面に薄膜が形成されている基板（ｃ３）を得た。
得られた基板（ｃ３）の表面に形成された膜は、薄膜ＸＲＤ解析した結果、アナタース型酸化チタンに帰属される回折ピークが確認され、アナタース型酸化チタン結晶が生成していることが確認された。
【０２０３】
−比較例２−４〜２−１０−
実施例２−１６および２−１８〜２−２３において、特定化合物を用いなかった以外は、実施例２−１６および２−１８〜２−２３と同様の操作により、ガラス板の表面に薄膜が形成されている基板（ｃ４）〜（ｃ１０）を得た。
得られた基板（ｃ４）〜（ｃ１０）の表面に形成された膜について、薄膜ＸＲＤ解析し、結晶性等について表６に示した。
【０２０４】
【表５】

【０２０５】
なお、得られた基板（１）〜（２３）および基板（ｃ１）〜（ｃ１０）に関し、形成された膜の結晶性および炭素含有率を、表６にまとめて示した。
【０２０６】
【表６】

【０２０７】
−実施例２−２４〜２−２７−
実施例２−２、２−７、２−４および２−６において、塗布後の加熱温度を表７に示すようにそれぞれ変更した以外は、実施例２−２、２−７、２−４および２−６と同様の操作により、ガラス板の表面に薄膜が形成されている基板（２４）〜（２７）を得た。
得られた基板（２）、（７）、（４）および（６）ならびに基板（２４）〜（２７）の表面に形成された膜の透明性について評価し、その結果を表７に示した。なお、得られた基板（２）、（７）、（４）および（６）ならびに基板（２４）〜（２７）は、加熱乾燥前における塗膜がすべて同じ厚みになるように、各均一透明溶液をガラス板に塗布したあと加熱乾燥して得られたものである。これらに使用したガラス板の厚みは全て同じである。
【０２０８】
得られた基板（２）、（７）、（４）および（６）ならびに基板（２４）〜（２７）の表面に形成された膜について、薄膜ＸＲＤ解析により結晶性等についても評価し、その結果を表７に示した。
【０２０９】
【表７】

【０２１０】
−実施例２−２８〜２−３０−
実施例２−１６において、塗布後の加熱温度を表８に示すように変更した以外は、実施例２―１６と同様にして、ガラス板の表面に薄膜が形成されている基板（２８）〜（３０）を得た。
得られた基板（１６）および基板（２８）〜（３０）の表面に形成された膜の透明性を評価し、その結果を表８に示した。なお、得られた基板（１６）および基板（２８）〜（３０）は、加熱乾燥前における塗膜が全てすべて同じ厚みになるように、各均一透明溶液をガラス板に塗布したのち加熱乾燥して得られたものである。これらに使用したガラス板の厚みは全て同じである。
【０２１１】
得られた基板（１６）および基板（２８）〜（３０）の表面に形成された膜について、薄膜ＸＲＤ解析により結晶性等についても評価し、その結果を表８に示した。
【０２１２】
【表８】

【０２１３】
−実施例３−１−
撹拌機、添加口、温度計、窒素ガス導入口および留出ガス出口を備えた、外部より加熱し得る耐圧ガラス製反応器に、酢酸亜鉛５部、トリエチルアミン５．５部、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部およびメタノール３２部を仕込み、反応器内を窒素パージした後、密閉状態で、反応器内の混合物を常温より５℃／分の昇温速度で昇温し、１１０℃まで昇温して１０分間保持した後、冷却することにより、透明な溶液（前駆体溶液）を得た。
得られた透明溶液を、無アルカリガラス基板に塗布し、１５０℃の加熱炉にて３０分間加熱乾燥することにより、無アルカリガラス基板の表面に膜が形成されている基板を得た。
【０２１４】
得られた基板の表面に形成された膜について、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶からなる金属酸化物膜が生成していることが確認された。
−実施例３−２−
撹拌機、添加口、温度計、窒素ガス導入口および留出ガス出口を備えた、外部より加熱し得る耐圧ガラス製反応器に、酢酸亜鉛５部、トリエチルアミン５．５部およびエチレングリコールモノブチルエーテル８２部を仕込み、反応器内を窒素パージした後、密閉状態で、反応器内の混合物を常温より１０℃／分の昇温速度で昇温したところ、６０℃で透明な溶液となった。さらに昇温を続け、１７０℃で１８０分間保持することにより粒子を含む反応液を得た。
【０２１５】
得られた反応液中の粒子についてＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶からなる金属酸化物粒子が生成していることが確認された。
ＺｎＯ粒子を生成させた際の反応液中には、アセトアミド誘導体の生成は認められなかった。
−実施例３−３−
撹拌機、添加口、温度計、窒素ガス導入口および留出ガス出口を備えた、外部より加熱し得るガラス製反応器に、酢酸亜鉛１０部、トリエチルアミン１２．２部、エチレングリコールモノブチルエーテル８４部およびベンジルアルコール４２部を仕込み、反応器内を窒素パージした後、反応器内の混合物を常温より５℃／分の昇温速度で昇温し、１００℃まで昇温して２０分間保持した後、冷却することにより、透明な溶液（前駆体溶液）を得た。
【０２１６】
得られた透明溶液を、表面をコロナ放電処理したＰＥＴフィルムに塗布し、１３０℃の加熱炉にて３０分間加熱乾燥することにより、ＰＥＴフィルムの表面に膜が形成されているフィルムを得た。
得られたフィルムの表面に形成された膜について、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶からなる金属酸化物膜が生成していることが確認された。
膜形成時の加熱炉での発生蒸気中には、アセトアミド誘導体が検出されなかった。
【０２１７】
−実施例３−４−
実施例３−２と同様の反応器に、酢酸亜鉛１０部、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン７．２部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル４６．２部およびメタノール３２部を仕込み、反応器内を窒素パージした後、密閉状態で、反応器内の混合物を常温より５℃／分の昇温速度で昇温し、１１０℃まで昇温して１０分間保持した後、冷却することにより、透明な溶液（前駆体溶液）を得た。
得られた透明溶液を、アルミナ基板に塗布し、１８０℃の加熱炉にて１０分間加熱乾燥することにより、アルミナ基板の表面に膜が形成されている基板を得た。
【０２１８】
得られた基板の表面に形成された膜について、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶からなる金属酸化物膜が生成していることが確認された。
膜形成時の加熱炉での発生蒸気中には、アセトアミド誘導体が検出されなかった。
−実施例３−５−
実施例３−２と同様の反応器に、酢酸セリウム（ＩＩＩ）１水和物５部、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン２．７部およびメタノール１２８部を仕込み、反応器内を窒素パージした後、密閉状態で、反応器内の混合物を常温より１０℃／分の昇温速度で昇温したところ、８０℃で透明な溶液となった。さらに昇温を続け、１９０℃で６０分間保持することにより粒子を含む反応液を得た。
【０２１９】
得られた反応液中の粒子についてＸＲＤ解析した結果、ＣｅＯ_２に帰属される回折ピークが確認され、ＣｅＯ_２結晶からなる金属酸化物粒子が生成していることが確認された。
酸化セリウム粒子を生成させた際の反応液中には、アセトアミド誘導体の生成は認められなかった。
−実施例３−６−
実施例３−３と同様の反応器に、酢酸亜鉛１０部、酢酸インジウム０．３２部、トリエチルアミン１１部および２−ブトキシエタノール２７４部を仕込み、反応器内を窒素パージした後、反応器内の混合物を常温より１０℃／分の昇温速度で昇温し、１４０℃まで昇温して３０分間保持した後、冷却することにより、透明な溶液（前駆体溶液）を得た。
【０２２０】
得られた透明溶液を、ホットプレート上で１９０℃に加熱した無アルカリガラス基板に塗布し、３０分間加熱乾燥することにより、無アルカリガラス基板の表面に膜が形成されている基板を得た。
得られた基板の表面に形成された膜について、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶からなる金属酸化物膜が生成していることが確認された。このＺｎＯ膜は、インジウムが亜鉛に対して２原子％含有されてなるものであった。
膜形成時の発生蒸気中には、アセトアミド誘導体が検出されなかった。
【０２２１】
−比較例３−１−
実施例３−１において、反応器にトリエチルアミンを仕込まずに、実施例３−１と同様の操作を行ったところ、無アルカリガラス基板の表面に膜が形成されている基板を得た。
得られた基板の表面に形成された膜について、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶からなる金属酸化物膜が生成していることが確認された。
しかしながら、薄膜ＸＲＤの解析結果によると、実施例３−１で形成されたＺｎＯ膜に比べ、配向性および結晶性に劣るものであった。
【０２２２】
−比較例３−２−
実施例３−１において、トリエチルアミン５．５部の代わりにエタノールアミン５．５部を仕込んだ以外は、実施例３−１と同様にして、無アルカリガラス基板の表面に膜が形成されている基板を得た。
得られた基板の表面に形成された膜について、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークはほとんど認められなかった。
−比較例３−３−
実施例３−１において、酢酸亜鉛５部の代わりに亜鉛２，４−ペンタンジオネート２水和物８．１部を仕込んだ以外は、実施例３−１と同様にして、無アルカリガラス基板の表面に膜が形成されている基板を得た。
【０２２３】
得られた基板の表面に形成された膜について、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される明確な回折ピークは観測されなかった。
−比較例３−４−
実施例３−１において、エチレングリコールモノブチルエーテル５０部の代わりにエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート５０部を仕込んだ以外は、実施例３−１と同様にして、無アルカリガラス基板の表面に膜が形成されている基板を得た。
得られた基板の表面に形成された膜について、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される明確な回折ピークは観測されなかった。
【０２２４】
−実施例３−７〜３−１０−
撹拌機、添加口、温度計、還流冷却機、窒素ガス導入口および留出ガス出口を備えた、外部より加熱し得るガラス製反応器に、酢酸亜鉛５部、トリエチルアミン２．９部およびエチレングリコールモノブチルエーテル６１．５部を仕込み、反応器内を窒素パージした後、反応器内の混合物を常温より５℃／分の昇温速度で昇温し、１１０℃まで昇温して１０分間保持した後、冷却することにより、透明な溶液（前駆体溶液）を得た。
得られた透明溶液を、無アルカリガラス基板４枚に均一に塗布し、それぞれ、１５０℃、１９０℃、２３０℃、２７０℃の加熱炉にて３０分間加熱乾燥することにより、無アルカリガラス基板の表面に酸化亜鉛塗膜を得た。
【０２２５】
得られた塗膜の透明性を評価し、その結果を表９に示した。
【０２２６】
【表９】

【０２２７】
−実施例４−１−
撹拌機、添加口、温度計、窒素ガス導入口および留出ガス出口を備えた、外部より加熱し得る耐圧ガラス製反応器に、酢酸亜鉛５０部、ｎ−プロピルアミン３５部およびジエチレングリコールジメチルエーテル１３５部を仕込み、反応器内を窒素パージした後、密閉状態で、反応器内の混合物を常温より１０℃／分の昇温速度で昇温したところ、５５℃で透明な溶液となった。さらに昇温を続け、１８０℃で１８０分間保持することにより粒子を含む反応液を得た。
得られた反応液中の粒子についてＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶からなる金属酸化物粒子が生成していることが確認された。
【０２２８】
得られたＺｎＯ粒子をＸＲＤおよびＳＥＭで観察したところ、Ｃ軸方向に成長した長径１〜２μｍの柱状の粒子の結晶であった。
ＺｎＯ粒子を生成させた際の反応液中には、プロピルアセトアミドが定量的に生成していた。
−実施例４−２−
撹拌機、添加口、温度計、還流冷却機、窒素ガス導入口および留出ガス出口を備えた、外部より加熱し得るガラス製反応器に、酢酸亜鉛５０部、ｎ−プロピルアミン３５部およびジエチレングリコールジメチルエーテル１３５部を仕込み、反応器内を窒素パージした後、反応器内の混合物を常温より１０℃／分の昇温速度で昇温し、１１０℃まで昇温して１０分間保持した後、冷却することにより、透明な溶液（前駆体溶液）を得た。
【０２２９】
得られた透明溶液を、無アルカリガラス基板に塗布し、１８０℃の加熱炉にて３０分間加熱乾燥することにより、無アルカリガラス基板の表面に膜が形成されている基板を得た。
得られた基板の表面に形成された膜について、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶からなる金属酸化物膜が生成していることが確認された。
膜形成時の加熱炉での発生蒸気中には、プロピルアセトアミドが検出された。
−実施例４−３−
撹拌機、添加口、温度計、窒素ガス導入口および留出ガス出口を備えた、外部より加熱し得る耐圧ガラス製反応器に、酢酸亜鉛６部、ｎ−プロピルアミン４．５部、エチレングリコールモノブチルエーテル７０部およびメタノール３０部を仕込み、反応器内を窒素パージした後、密閉状態で、反応器内の混合物を常温より１０℃／分の昇温速度で昇温し、１１０℃まで昇温して１０分間保持した後、冷却することにより、透明な溶液（前駆体溶液）を得た。
【０２３０】
得られた透明溶液を、無アルカリガラス基板に塗布し、１５０℃の加熱炉にて３０分間加熱乾燥することにより、無アルカリガラス基板の表面に膜が形成されている基板を得た。
得られた基板の表面に形成された膜について、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶からなる金属酸化物膜が生成していることが確認された。
膜形成時の加熱炉での発生蒸気中には、プロピルアセトアミドが検出された。
−実施例４−４−
実施例４−３において、ｎ−プロピルアミンの代わりにジｎ−ブチルアミン１２部を用いた以外は、実施例４−３と同様にして、無アルカリガラス基板の表面に膜が形成されている基板を得た。
【０２３１】
得られた基板の表面に形成された膜について、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶からなる金属酸化物膜が生成していることが確認された。
膜形成時の加熱炉での発生蒸気中には、ジｎ−ブチルアセトアミドが検出された。
−実施例４−５−
実施例４−３において、反応器に仕込んだ酢酸亜鉛、ｎ−プロピルアミン、エチレングリコールモノブチルエーテルおよびメタノールを、酢酸亜鉛５部、３−メトキシプロピルアミン４．９部およびエチレングリコールモノブチルエーテル２５部とした以外は、実施例４−３と同様にして、透明な溶液（前駆体溶液）を得た。
【０２３２】
得られた透明溶液を、表面をコロナ放電処理したＰＥＴフィルムに塗布し、１４０℃の加熱炉にて２０分間加熱乾燥することにより、ＰＥＴフィルムの表面に膜が形成されているフィルムを得た。
得られたフィルムの表面に形成された膜について、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶からなる金属酸化物膜が生成していることが確認された。
膜形成時の加熱炉での発生蒸気中には、３−メトキシプロピルアセトアミドが検出された。
【０２３３】
−実施例４−６−
前駆体溶液調製装置（Ａ−１）と金属酸化物化装置（Ａ−４）とからなる、反応装置（Ａ）を用意した。以下に具体的に示す。
前駆体溶液調製装置（Ａ−１）は、金属カルボン酸塩と１級／２級アミンとから、前駆体溶液を調製する「反応器」（Ａ−２）と、基板上への「液の供給・塗布部」（Ａ−３）とを備えている。詳しくは、前駆体溶液調製装置（Ａ−１）の本体は、撹拌機、添加口、温度計、窒素ガス入口、リーク口を備えた外部より加熱できる耐圧ガラス製反応器（Ａ−２）と、その反応器の底部よりニードルバルブ、ガラス管、扇状部からなる「液の塗布・供給部」（Ａ−３）とからなる。
【０２３４】
前駆体溶液調製装置（Ａ−１）の本体における添加口は、ボールバルブを介して添加槽に直結している。
「液の供給・塗布部」（Ａ−３）は、「金属酸化物化装置」（Ａ−４）の基板面に扇状部により接触しており、前駆体溶液が基板面に流されるよう工夫されている。扇状部の先端（基板面への接触部である先端部分）は、フレキシブルな耐熱ゴム製となっている。また、「液の供給・塗布部」（Ａ−３）は、所定温度で加熱可能なようになっている。
「金属酸化物化装置」（Ａ−４）は、基板を保持し、且つ、「液の供給・塗布部」（Ａ−３）から「加熱炉」に所定速度で移動できるよう、移動式の架台と加熱炉ならびに加熱炉に直結する冷却部よりなる。加熱炉は、加熱により蒸発した溶媒成分等のガス成分が加熱炉内から放出されるよう、窒素ガスが一定速度で流れている。加熱炉内の温度は、常温より３００℃まで可変であり、その温度はサーミスタにより検知できるようになっている。
【０２３５】
また、基板は、該基板と架台の間に、面上ヒーターを設置することによって、前駆体溶液を塗布するに先立ち、予備加熱しておくことが可能である。
冷却部は、加熱炉に直結しており、常温の窒素ガスを流すことによって、冷却する装置である。
「液の供給・塗布部」（Ａ−３）は、１２０℃に加熱保持した。
また、「金属酸化物化装置」（Ａ−４）の加熱炉は、１８０℃に設定し、加熱炉内に窒素を流しながら、加熱保持した。冷却部には窒素ガスを５０ｍＬ／分で流しておいた。
【０２３６】
また、ガラス基板は、面上ヒーターにより予め１２０℃に加熱しておいた。
上に説明した反応装置（Ａ）を用い、以下の操作を行った。
酢酸スズ（ＩＩ）５部、ｎ−ブチルアミン１．５部およびジエチレングリコールモノブチルエーテル２８部を混合して混合スラリーを調製した。
前駆体溶液調製装置の反応器（Ａ−２）にジエチレングリコールモノブチルエーテル１３２部を仕込み、添加槽には上記混合スラリーを全量仕込み、各系内を窒素パージした。
反応器（Ａ−２）内のジエチレングリコールモノブチルエーテルを１６０℃に昇温し、添加槽内の混合スラリーの全量を、窒素圧で圧入した。その後、１６０℃で３０分間撹拌し、透明な溶液（前駆体溶液）を得た。
【０２３７】
速やかに、得られた透明溶液を、「液の供給・塗布部」（Ａ−３）のニードルバルブを開けることにより、「液の供給・塗布部」（Ａ−３）を介して、ホットプレートにより１９０℃に加熱したアルミナ基板に塗布し、その後３０分間加熱乾燥した後、冷却することで、アルミナ基板の表面に膜が形成されている基板を得た。
得られた基板の表面に形成された膜について、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＳｎＯに帰属される回折ピークが確認され、ＳｎＯ結晶からなる金属酸化物膜が生成していることが確認された。
【０２３８】
膜形成時の発生蒸気中には、アセトアミド誘導体が検出された。
−実施例４−７−
実施例４−６における反応装置（Ａ）を用い、以下の操作を行った。
酢酸亜鉛２５部、酢酸コバルト（ＩＩ）４水和物３．４部、ベンジルアミン３２．１部、ベンジルアルコール１１２部を混合して混合スラリーを調製した。
前駆体溶液調製装置の反応器（Ａ−２）にベンジルアルコール３３２部を仕込み、添加槽には上記混合スラリーを全量仕込み、各系内を窒素パージした。
反応器（Ａ−２）内のジベンジルアルコールを１５０℃に昇温し、添加槽内の混合スラリーの全量を、窒素圧で圧入した。その後、１５０℃で３０分間撹拌し、透明な溶液（前駆体溶液）を得た。
【０２３９】
速やかに、得られた透明溶液を、「液の供給・塗布部」（Ａ−３）のニードルバルブを開けることにより、「液の供給・塗布部」（Ａ−３）を介して、ポリイミドフィルムに塗布し、１９０℃に加熱した加熱炉内で３０分間加熱乾燥した後、冷却することで、ポリイミドフィルムの表面に膜が形成されている基板を得た。
得られたフィルムの表面に形成された膜について、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯに帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶からなる金属酸化物膜が生成していることが確認された。この膜は、コバルトが亜鉛に対して１０原子％含有されてなるものであった。
【０２４０】
膜形成時の加熱炉での発生蒸気中には、アセトアミド誘導体が検出された。
−実施例４−８−
撹拌機、添加口、温度計、窒素ガス導入口および留出ガス出口を備えた、外部より加熱し得る耐圧ガラス製反応器に、酢酸亜鉛１０部、ｎ−プロピルアミン７部およびキシレン４００部を仕込み、反応器内を窒素パージした後、密閉状態で、反応器内の混合物を常温より１０℃／分の昇温速度で昇温したところ、６０℃で透明な溶液となった。さらに昇温を続け、１８０℃で１８０分間保持することにより粒子を含む反応液を得た。
【０２４１】
得られた反応液中の粒子についてＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶からなる金属酸化物粒子が生成していることが確認された。
ＺｎＯ粒子を生成させた際の反応液中には、プロピルアセトアミドが定量的に生成していた。
−比較例４−１−
実施例４−２において、反応器にｎ−プロピルアミンを仕込まずに、実施例４−２と同様の操作を行ったところ、酸化亜鉛は溶解せず、前駆体溶液が得られなかった。
【０２４２】
−比較例４−２−
実施例４−３において、１５０℃の加熱炉にて３０分間加熱乾燥する代わりに、５００℃の電気炉において１０分間加熱乾燥した以外は、実施例４−３と同様の操作を行ったところ、基板表面に形成された膜は、その表面状態が悪く、クラックの多いものであった。
−比較例４−３−
実施例４−３において、反応器にｎ−プロピルアミンを仕込まずに、実施例４−３と同様の操作を行ったところ、無アルカリガラス基板の表面に膜が形成されている基板を得た。
【０２４３】
得られた基板の表面に形成された膜について、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される回折ピークが確認され、ＺｎＯ結晶からなる金属酸化物膜が生成していることが確認された。
しかしながら、薄膜ＸＲＤの解析結果によると、実施例４−３で形成されたＺｎＯ膜に比べ、配向性および結晶性に劣るものであった。
−比較例４−４−
実施例４−３において、酢酸亜鉛６部の代わりに亜鉛メトキシエトキシド７部を反応器に仕込んだ以外は、実施例４−３と同様の操作を行い、無アルカリガラス基板の表面に膜が形成されている基板を得た。
【０２４４】
得られた基板の表面に形成された膜について、薄膜ＸＲＤ解析した結果、ＺｎＯ（Ｚｉｎｃｉｔｅ）に帰属される明確な回折ピークが確認されず、ＺｎＯ結晶からなる金属酸化物膜が生成していることは確認できなかった。
−実施例４−９〜４−１２−
撹拌機、添加口、温度計、還流冷却機、窒素ガス導入口および留出ガス出口を備えた、外部より加熱し得るガラス製反応器に、酢酸亜鉛５部、ｎ−プロピルアミン３．２部およびエチレングリコールモノブチルエーテル２２．２部を仕込み、反応器内を窒素パージした後、反応器内の混合物を常温より５℃／分の昇温速度で昇温し、１１０℃まで昇温して１０分間保持した後、冷却することにより、透明な溶液（前駆体溶液）を得た。
【０２４５】
得られた透明溶液を、無アルカリガラス基板４枚に均一に塗布し、それぞれ、１５０℃、１９０℃、２３０℃、２７０℃の加熱炉にて３０分間加熱乾燥することにより、無アルカリガラス基板の表面に酸化亜鉛塗膜を得た。
得られた塗膜の透明性を評価し、その結果を表１０に示した。
【０２４６】
【表１０】

【０２４７】
【発明の効果】
本発明によれば、簡便な方法により得ることができ生産性や経済的に優れるとともに、金属酸化物含有率が高いものを、より低温で生成・形成することができる、金属酸化物の製造方法を提供することができる。なかでも、金属酸化物膜の形成については、加えて、広範囲な種類の基材に形成させることができ、造膜性や機械的強度および密着性に優れた膜を得ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a metal oxide. More specifically, for example, the present invention relates to a method for producing a metal oxide, in which a metal oxide is generated as particles, or the generated metal oxide is fixed as a film on the surface of a substrate.
[0002]
[Prior art]
Metal oxides are known to have a variety of excellent functions depending on the type of metal atom and whether they are single or complex, and have been used in various applications by taking advantage of their characteristics. It's being used. Further, it has been proposed that these metal oxides are attached to the surface of a substrate to form a film and used for various functional applications. As a method of forming a metal oxide film on a substrate surface, specifically, (1) a method of forming by a gas phase method such as sputtering or vacuum deposition, and (2) a metal carboxylate solution is applied to the surface of the substrate. (3) a method of forming a metal oxide particle once formed and physically stable by applying it to the surface of a substrate and drying it, and the like. (See, for example, Patent Literature 1, Patent Literature 2, Patent Literature 3, and Patent Literature 4).
[0003]
However, in the above method (1), the equipment required for performing the vapor phase method is expensive, inferior in economy, and low in productivity. For example, when an attempt is made to form a conductive metal oxide film, In addition, since it is necessary to perform the treatment at a considerably high temperature, there are problems that the type of the base material is limited, and that it is difficult to obtain a high-quality metal oxide film having excellent crystallinity. In the above method (2), the treatment at a high temperature is inevitably performed, so that the type of the substrate to be formed is limited, and a high quality metal oxide film having excellent crystallinity can be obtained. There is a problem that it is difficult. In the above method (3), a porous structure in which bonding between particles is generally insufficient usually results in low adhesion and mechanical strength of the film to the substrate surface, There is a problem that it is difficult to obtain a function such as conductivity in which continuity of the film is important. Therefore, in order to form a film having dense continuity in which the particles are bonded to each other, for example, treatment at a high temperature after application may be considered. There is a problem that it is limited and lacks practicality.
[0004]
On the other hand, in the case of using metal oxide particles or a metal oxide film formed on a substrate surface for various functional applications, taking into account recent technological progress and the level of required functions and performance, Metal oxide particles and metal oxide films that can be said to be sufficient in terms of function and performance have not yet been obtained, and there is also a request from the industry, so metal oxide particles and metal oxides with a higher metal oxide content It is strongly desired to obtain a material film. Further, there is a strong demand for a method for producing metal oxide particles and a method for forming a metal oxide film, which can generate metal oxide itself at lower temperatures, is easy to operate, and is excellent in economic efficiency.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 3-72011
[0006]
[Patent Document 2]
JP-A-5-339742
[0007]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Publication No. 7-115888
[0008]
[Patent Document 4]
JP-A-9-161561
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the problem to be solved by the present invention can be obtained by a simple method and is excellent in productivity and economy, and a metal oxide content is high, and can be generated and formed at a lower temperature. An object of the present invention is to provide a method for producing a metal oxide. Above all, regarding the method of forming a metal oxide film, in addition, a method that can be formed on a wide variety of base materials and can obtain a film having excellent film forming properties, mechanical strength, and adhesion can be obtained. To provide.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has conducted intensive studies in order to solve the above problems.
As a result, in producing a metal oxide, as a starting material, using an alcohol and a metal carboxylate, or focusing on a method using a carboxyl group-containing compound and a metal alkoxy group-containing compound, in this method, It has been found that the above-mentioned problems can be solved at once if the above-mentioned production reaction is carried out in the presence of a specific compound.
In producing a metal oxide, attention is also paid to a method using a primary amine and / or a secondary amine and a metal carboxylate as starting materials. In this method, the production reaction is performed under specific conditions. The inventor has found that the above problem can be solved at once, and confirmed this, and completed the present invention.
[0011]
That is, in the method for producing a metal oxide according to the present invention, the first method comprises:
Either a metal carboxylate and an alcohol as starting materials, or a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound as starting materials, a method for producing a metal oxide,
Mineral acid, organic acid, alkali metal, alkali metal compound, alkaline earth metal, alkaline earth metal compound, β-diketone metal complex, metal alkoxide, stannous compound, organic tin compound, solid acid, amino group-containing compound, ion The production is performed in the presence of at least one selected from the group consisting of an exchange resin and boron trifluoride etherate.
[0012]
And the second method is
This is a method in which a primary amine and / or a secondary amine and a metal carboxylate are used as starting materials, and the starting materials are reacted under conditions for forming an acid amide compound, thereby producing a metal oxide.
In the first method, when a metal carboxylate and an alcohol are used as starting materials, it is preferable that the starting materials are reacted in the presence of a tertiary amine.
In the first and second methods, the metal oxide can be generated as particles, or the generated metal oxide can be fixed as a film on the surface of the substrate.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the method for producing a metal oxide according to the present invention will be described in detail, and subsequently, the method for producing a metal oxide according to the present invention will also be described in detail. The scope of the present invention is not limited by these descriptions, and may be appropriately modified and implemented, other than the following examples, without departing from the spirit of the present invention.
-Focusing on the first method and the method for producing particles-
Among the methods for producing a metal oxide according to the present invention, the first method is, as described above, using a metal carboxylate and an alcohol as starting materials, or a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound. Is a method of generating a metal oxide using the starting material, a specific compound, namely, a mineral acid, an organic acid, an alkali metal, an alkali metal compound, an alkaline earth metal, an alkaline earth metal compound, The reaction is performed in the presence of at least one selected from the group consisting of a β-diketone metal complex, a metal alkoxide, a stannous compound, an organotin compound, a solid acid, an amino group-containing compound, an ion exchange resin, and boron trifluoride etherate. ing. A preferred method is to bring the mixed system into a high-temperature state at the same time as or after mixing the starting materials, and to generate a metal oxide through such a process.
[0014]
In the first method according to the present invention, the metal oxide can be generated as particles or as a film on the surface of the base material. The description will be made focusing on the case where it is performed (hereinafter, when necessary, this will be referred to as a particle manufacturing method).
In the first method according to the present invention, as a specific combination serving as a starting material, a metal carboxylate and an alcohol (hereinafter sometimes referred to as a combination A), or a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound are used. A compound (hereinafter, sometimes referred to as a combination B) is used.
[0015]
The metal carboxylate in the combination A is specifically a compound having at least one bond in which a hydrogen atom of a carboxyl group is substituted with a metal atom in the molecule. Examples of the carboxyl group include saturated monocarboxylic acids. Linear carboxylic acids such as acids, unsaturated monocarboxylic acids, saturated polycarboxylic acids, unsaturated polycarboxylic acids; cyclic saturated carboxylic acids; aromatics such as aromatic monocarboxylic acids and aromatic unsaturated polycarboxylic acids Group carboxylic acids; and metal salts such as compounds having a functional group or atomic group such as a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, an alkoxy group, a sulfone group, a cyano group, and a halogen atom in the molecule; However, the present invention is not particularly limited to these. Among them, the following general formula (I):
M (O) _{(M-x-y-z) / 2} (OCOR ¹ ) _x (OH) _y (OR ² ) _z (I)
(Where M is an m-valent metal atom; R ¹ Is at least one selected from a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group; ² Is at least one selected from an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group which may have a substituent; m, x, y and z are x + y + z ≦ m, 0 <x ≦ m, 0 ≦ y <m and 0 ≦ z <m are satisfied. )
Such as the compound represented by the metal carboxylate or a portion of the carboxylic acid residue is substituted with a hydroxyl group or an alkoxy group, or a metal salt of a carboxyl group-containing compound described later, a basic acetate, or the like. Are preferred. Among them, a metal saturated carboxylate or a metal unsaturated carboxylate in a metal salt of a carboxyl group-containing compound described later is more preferable, and a metal carboxylate represented by the above general formula (I) is more preferable. And most preferably a metal acetate or a metal propionate, and when the metal (M) is Zn, a metal acetate is particularly preferable. The metal carboxylate may be a hydrate of a metal carboxylate containing water of crystallization, but is preferably an anhydride.
[0016]
The metal (M) contained in the metal carboxylate (including the metal element (M) in the general formula (I)) is not particularly limited, but specifically, for example, a 1A group, a 2A group, The metal elements included in 3A group, 4A group, 5A group, 6A group, 7A group, 8 group, lanthanoid element, actinoid element, 1B group, 2B group, 3B group, 4B group, 5B group, and 6B group are mentioned. Among them, for example, Sr, Ce, Y, Ti, V, Nb, Ta, Cr, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Zn, Metal elements such as Cd, Al, Ga, In, Ge, Sn, Sb, and La are suitable in the present invention. These may be used alone or in combination of two or more. As the metal carboxylate, in addition to those listed above, composite metal carboxylate such as barium titanyl oxalate and the like are also suitable. In this specification, the periodic table uses the “Periodic Table of Elements (1993)” published in the revised 5th edition “Chemical Handbook (edited by The Chemical Society of Japan)” (published by Maruzen Co., Ltd.). The tribal number is indicated by the subtribal system.
[0017]
Although the alcohol in the combination A is not particularly limited, for example, aliphatic monohydric alcohol (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, t-butyl alcohol, stearyl alcohol, etc.), aliphatic unsaturated monohydric alcohol ( Allyl alcohol, crotyl alcohol, propargyl alcohol, etc.), alicyclic monohydric alcohols (cyclopentanol, cyclohexanol, etc.), aromatic monohydric alcohols (benzyl alcohol, cinnamyl alcohol, methylphenylcarbinol, etc.), phenol (Ethylphenol, octylphenol, catechol, xylenol, guaiacol, p-cumylphenol, cresol, m-cresol, o-cresol, p-cresol, dodecylphenol, naphthol, nonyl Monohydric alcohols such as phenols, phenols, benzylphenols, p-methoxyethylphenols, and heterocyclic monohydric alcohols (such as furfuryl alcohol); alkylene glycols (ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4) -Butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, pinacol, diethylene glycol, triethylene glycol and the like, alicyclic glycol (cyclopentane- Glycols such as 1,2-diol, cyclohexane-1,2-diol, cyclohexane-1,4-diol, and polyoxyalkylene glycol (such as polyethylene glycol and polypropylene glycol); Glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, 3-methyl-3-methoxybutanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, ethylene Derivatives of the above glycols such as glycol monoacetate such as monoethers or monoesters; trihydric alcohols such as glycerin and trimethylolethane; tetrahydric alcohols such as erythritol and pentaerythritol; pentahydric alcohols such as lipitol and xylitol; sorbitol; Trihydric or higher polyhydric alcohols such as hexahydric alcohols, hydrobenzoin, benzpinacol, phthalyl alcohol Polyhydric aromatic alcohols such as alcohols, dihydric phenols such as catechol, resorcin, and hydroquinone; polyhydric phenols such as trihydric phenol such as pyrogallol and phloroglucin; and a part (1) of OH groups in these polyhydric alcohols. Derivatives in which-(n-1) (where n is the number of OH groups per molecule) an ester bond or an ether bond; and the like.
[0018]
As the alcohol, among others, an alcohol which is easy to obtain a metal complex monomer or a derivative thereof described below at a lower temperature state and reacts with a metal carboxylate to form a prereacted product described below or a metal oxide is preferable. Alcohols having a tertiary, more preferably a secondary, especially a primary hydroxyl group with respect to the alcoholic hydroxyl group are most preferable because a metal oxide can be obtained at a lower temperature. For similar reasons, aliphatic alcohols are also preferred.
In the first method according to the present invention, the mixed system of the metal carboxylate and the alcohol, which are the starting materials, refers to a system after the stage in which the metal carboxylate and the alcohol are mixed at least partially respectively. means. The internal state of the mixed system is not limited to a state in which both the metal carboxylate and the alcohol are present without changing the chemical structure in the raw material state. At least one of them may be in a state in which it has changed to a unique chemical structure in a dissolved state, or in a state in which a metal carboxylate and an alcohol are present as a pre-reactant thereof. That is, the starting material may be present in any state from the state as it is.
[0019]
The pre-reactant (hereinafter, sometimes referred to as pre-reactant a) herein is obtained from a metal carboxylate and an alcohol, and is obtained as a reaction product of the reaction between the metal carboxylate and the alcohol. It is a reaction intermediate in an arbitrary stage until a metal oxide (hereinafter may be referred to as a metal oxide A) is generated, and is a precursor to the generated metal oxide A (a metal oxide precursor). Body). That is, the pre-reactant a is neither a metal carboxylate nor an alcohol as a starting material, and is a metal oxide precursor which is a reactant of both but is not a metal oxide A to be produced. The above-mentioned state at an arbitrary stage until the metal oxide A is generated means that 50% by weight or more of the metal carboxylate used is the generation of the particulate metal oxide A having a particle size of 5 nm or more. Means the state before it was recognized.
[0020]
The above-mentioned pre-reacted product a may be immediately obtained, for example, simply by dissolving the metal carboxylate in an alcohol or a solvent containing an alcohol, but is preferably mixed with the metal carboxylate and the alcohol, and slowly heated. (A temperature rise under milder conditions than in the high-temperature state where the metal oxide A is obtained), and preferably heating under pressure. The pre-reactant a is preferably in a solution state.
The pre-reactant a is not particularly limited. For example, 1) a metal complex monomer in which an alcohol or alkoxy group is coordinated (including coordination by adsorption) to a metal atom of a metal carboxylate (this In this case, a complex in which a part of a carboxyl group is substituted with an alkoxy group of an alcohol is also included.) 2) Condensation in which a metal carboxylate forms a "metal-oxygen-metal" bond via an oxygen atom A compound (metal complex monomer derivative) obtained by further coordinating (including coordination by adsorption) an alcohol or an alkoxy group in addition to a carboxylic acid group (—COO group) as a raw material in the product is preferably exemplified. Among them, the metal complex monomer described in 1) is more preferable. Further, the metal complex monomer can be obtained by a method other than the method described above. A metal oxide can also be obtained by further adding a metal complex monomer obtained by a method other than those described above to the above-mentioned mixed system and bringing the mixture to a high temperature state.
[0021]
The amount of the metal carboxylate and alcohol used as starting materials is not particularly limited, but the ratio of the number of hydroxyl groups (derived from alcohol) in the alcohol to the number of atoms in terms of metal of the metal carboxylate is 0. It is preferable to set it to 0.8 to 1000. Further, with respect to the amount used, it is also preferable that the ratio of the total number of hydroxyl groups (derived from alcohol) in the alcohol to the total number of carboxyl groups of the metal carboxylate is 0.8 to 100, more preferably Is 1 to 50, more preferably 1 to 20.
The mixed system of the metal carboxylate and the alcohol is preferably a fluid liquid such as a paste, a suspension, or a solution. Further, if necessary, the above liquid may be obtained by mixing a reaction solvent described below. Usually, the metal carboxylate is not particularly limited, but in a mixed system of the metal carboxylate and the alcohol, a dispersed state in a particle form, a dissolved state, or a state in which a part is dissolved and the remaining particles Exist in a state of being dispersed in a state.
[0022]
The compound containing a metal alkoxy group in the combination B is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the following general formula (II) or a condensate obtained by subjecting the compound to (partial) hydrolysis / condensation. it can.
M '(OR ³ ) _n (II)
(Where M ′ is a metal atom; R ³ Is at least one selected from a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, a cycloalkyl group, an acyl group, an aralkyl group and an aryl group; n is a metal atom M ^a Valence)
In the general formula (II), R ³ Is preferably a hydrogen atom and / or an optionally substituted alkyl group such as an alkoxyalkyl group.
[0023]
In the general formula (II), examples of the metal (M ′) include the metal (M) contained in the above-mentioned metal carboxylate, and the same applies to preferred ones.
The metal alkoxy group-containing compound may be other than those described above, and may be, for example, a hetero metal alkoxide (including a hetero metal oxoalkoxy group-containing compound). Note that a heterometal alkoxide refers to a metal alkoxide having two or more different metal atoms and connected via an alkoxy group or an oxygen atom or by a metal-metal bond or the like. When a compound containing a heterometallic alkoxy group is used, metal oxide particles composed of a composite oxide can be obtained.
[0024]
The carboxyl group-containing compound in combination B is not particularly limited as long as it has at least one carboxyl group in the molecule. For example, formic acid, acetic acid, propionic acid, isobutyric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid , Myristic acid, palmitic acid, saturated fatty acids such as stearic acid (saturated monocarboxylic acid), acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, oleic acid, linolenic acid and other unsaturated fatty acids (unsaturated monocarboxylic acid), oxalic acid, Chain type carboxylic acids such as saturated polycarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, β, β-dimethylglutaric acid, unsaturated polycarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid, and cyclohexanecarboxylic acid And saturated aromatic carboxylic acids such as benzoic acid, phenylacetic acid, and toluic acid Aromatic carboxylic acids such as unsaturated polycarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid and trimellitic acid; carboxylic anhydrides such as acetic anhydride, maleic anhydride and pyromellitic anhydride , Trifluoroacetic acid, o-chlorobenzoic acid, o-nitrobenzoic acid, anthranilic acid, p-aminobenzoic acid, anisic acid (p-methoxybenzoic acid), toluic acid, lactic acid, salicylic acid (o-hydroxybenzoic acid), etc. Compounds having a functional group or atomic group such as a hydroxyl group other than a carboxyl group, an amino group, a nitro group, an alkoxy group, a sulfonic acid group, a cyano group, and a halogen atom in the molecule of the above, acrylic acid homopolymer, acrylic acid-methacrylic acid Examples of a polymer having at least one unsaturated carboxylic acid as a polymer raw material, such as a methyl copolymer Can be. Among these carboxyl group-containing compounds, a metal complex monomer or a derivative thereof described below is easily obtained and a metal oxide is easily obtained at a lower temperature state. Compounds that easily cause oxide formation at lower temperatures are preferred, and those having an acid dissociation constant pKa in water (25 ° C, 0.1 mol / L) of 4.5 to 5 are more preferred. Saturated carboxylic acids are preferred, and acetic acid is most preferred because of its high steric reactivity. When the carboxyl group-containing compound is a liquid, it can be used as a reaction solvent described later.
[0025]
In the first method according to the present invention, the mixed system of the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound as the starting materials is at least a part of each of the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound. It means the system after the mixing stage. The internal state of the mixed system is not limited to a state in which both the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound exist without changing the chemical structure of the raw material state. At least one of the containing compound and the carboxyl group-containing compound may be in a state of being changed to a unique chemical structure in a dissolved state, or the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound may It may be in a state where it is present as a reactant, that is, it may be present in any state from the starting material as it is.
[0026]
The pre-reactant (hereinafter, sometimes referred to as pre-reactant b) herein is obtained from a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound, and is obtained from a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound. A metal oxide (hereinafter, sometimes referred to as metal oxide B) as a reactant in a reaction with a compound, which is a reaction intermediate in an arbitrary stage until the metal oxide B is generated, and (Metal oxide precursor). That is, the preliminary reaction product b is neither a metal alkoxy group-containing compound nor a carboxyl group-containing compound as a starting material, and is a metal oxide precursor that is a reaction product of both but is not a metal oxide B to be produced. In addition, the state of an arbitrary stage until the above-mentioned metal oxide B is generated is defined as a state in which 50% by weight or more of the used metal alkoxy group-containing compound is a particulate metal oxide B having a particle size of 5 nm or more. It means the state before generation is recognized.
[0027]
Further, the pre-reacted product b may be obtained, for example, by simply dissolving the metal alkoxy group-containing compound in a carboxyl group-containing compound or a solvent containing the carboxyl group-containing compound. It is obtained by mixing with a carboxyl group-containing compound, gently raising the temperature (the temperature is raised more gently than at a high temperature in which metal oxide B can be obtained), and preferably heating under pressure. The pre-reactant b is preferably in a solution state.
The pre-reactant b is not particularly limited. For example, 1) the carboxyl group-containing compound is coordinated to the metal atom of the metal alkoxy group-containing compound via the -COOH group or -COO group (coordination by adsorption is also possible). (In this case, a complex in which a part of an alkoxy group is substituted with a carboxy group is also included.) 2) A metal-alkoxy group-containing compound is converted to “metal-oxygen- Compounds obtained by coordinating (including coordination by adsorption) a carboxyl group-containing compound in addition to the alkoxy group of the raw material to the condensate obtained by forming a bond of "metal" (metal complex monomer derivatives), and the like are preferably mentioned. Can be Among them, the metal complex monomer described in 1) is more preferable. Further, the metal complex monomer can be obtained by a method other than the method described above. A metal oxide can also be obtained by further heating the metal complex monomer obtained by a method other than those described above.
[0028]
Regarding the amounts of the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound to be used as the starting materials, the mixing ratio thereof (carboxyl group-containing compound / metal alkoxy group-containing compound) is not particularly limited. The lower limit is preferably a value exceeding 0.8 Nav, more preferably a value exceeding 1.2 Nav, and the upper limit is preferably less than 10 Nav using the average valence number Nav of the metal atom M contained in is there. Here, the average valence number Nav is a p-type metal-alkoxy-group-containing compound having different metal elements (the metal-containing metal elements are M1, M2, M3,..., Mp When two kinds of metal alkoxy group-containing compounds (2 ≦ p) are used together, the following formula:
[0029]
(Equation 1)

[0030]
(In the formulas, Ni represents the valence (valence) of the metal Mi. Xi represents the number of moles of the metal element Mi used as the metal alkoxy group-containing compound. P is an integer of 2 or more. )
Can be calculated from Further, the number of carboxyl groups contained in the total amount of the carboxyl group-containing compound used as the starting material was 0.8 N with respect to the number N ′ of the alkoxy groups contained in the total amount of the metal alkoxy group-containing compound used as the starting material. It is preferable that the number be larger than 1 ', and 1N' to 10N 'is particularly preferable.
The mixed system of the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound is preferably a fluid liquid such as a paste, a suspension, or a solution. Further, if necessary, the above liquid may be obtained by mixing a reaction solvent described below. Usually, the metal alkoxy group-containing compound is not particularly limited, but in a mixed system of the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound, in a dispersed state in a particle form, a dissolved state, or a part thereof is dissolved. In the state, the rest exists in a state where the remainder is dispersed in the form of particles.
[0031]
A metal oxide A is obtained using a metal carboxylate and an alcohol as starting materials, or a metal oxide B is obtained using a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound as starting materials. You may. Specifically, when mixing these starting materials or when bringing the mixed system of these starting materials to a high temperature state, the reaction may be performed after further adding a reaction solvent.
When a reaction solvent is also used, the amount used is not particularly limited. However, when the metal oxide A is obtained, the total amount of the metal carboxylate and alcohol used as starting materials and the alcohol and the reaction solvent is used. It is preferable that the ratio of the total use amount of all the metal carboxylate is 0.1 to 50% by weight. Similarly, when obtaining the metal oxide B, the total use of all the above-mentioned metal alkoxy group-containing compounds with respect to the total use amount of all the metal alkoxy group-containing compounds and the carboxyl group-containing compound and the reaction solvent used as the starting materials It is preferable that the proportion of the amount is 0.1 to 50% by weight. Thereby, a metal oxide can be obtained economically.
[0032]
The reaction solvent is preferably a solvent other than water, that is, a non-aqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include, for example, ethylbenzene, octane, xylenes, cyclohexane, cyclohexylbenzene, dimethylnaphthalene, styrene, solvent naphtha, decalin, decane, tetralin, dodecylbenzene, toluene, methylcyclohexane, methylcyclopentane, and liquid paraffin. Hydrocarbons; various halogenated hydrocarbons; alcohols (including phenols, polyhydric alcohols and derivatives thereof having a hydroxyl group, etc.); anisole, epichlorohydrin, epoxybutane, crown ethers, diisoamyl ether, diethyl Ethers and ethers such as acetate, dioxane, diglycidyl ether, diphenyl ether, dibutyl ether, dibenzyl ether, dimethyl ether and methyl-t-butyl ether Tar: acetylacetone, acetaldehyde, acetophenone, acetone, isophorone, ethyl-n-butyl ketone, diacetone alcohol, diisobutyl ketone, cyclohexanone, di-n-propyl ketone, phorone, mesityl oxide, methyl-n-amyl ketone, methyl isobutyl ketone, Ketones and aldehydes such as methyl ethyl ketone, methyl cyclohexanone, and methyl-n-heptyl ketone; diethyl adipate, triethyl acetyl citrate, ethyl acetoacetate, methyl abietic acid, benzyl benzoate, methyl benzoate, isoamyl isovalerate, and isovaleric acid Ethyl, propyl formate, tributyl citrate, methyl cinnamate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, n-butyl acetate, benzyl acetate, methyl acetate, vinegar Methylcyclohexyl, benzyl salicylate, methyl salicylate, dibutyl oxalate, diethyl tartrate, ethyl stearate, butyl stearate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, butyl lactate, methyl lactate, dioctyl phthalate, phthalic acid Esters such as dimethyl, γ-butyrolactone, butyl propionate, benzyl propionate, methyl propionate, borates, dioctyl maleate, dimethyl malonate, isoamyl butyrate, methyl butyrate, phosphates; ethylene carbonate, propylene Carbonate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol Chole dimethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diacetate, dipropylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dibenzoate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate Polyvalent alcohols such as tartrate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol di-2-ethyl butyrate, triethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol fatty acid diester, and poly (oxyethylene-oxypropylene) derivatives having no hydroxyl groups at both ends All hydrogens derivative compounds substituted by an alkyl group or an acyl group of a hydroxyl group of the kind; and carboxylic acids and their anhydrides, and silicone oil, mineral oil, and the like. As the reaction solvent, a hydrophilic solvent is particularly preferred. Specifically, at room temperature (25 ° C.), a solvent that contains 5% by weight or more of water and can be in a solution state is preferable, and a solvent that contains an arbitrary amount of water and can be in a solution state is more preferable.
[0033]
Examples of the above-mentioned alcohols (including phenol, polyhydric alcohols and derivatives thereof and having a hydroxyl group. The same applies to the following when alcohols are used) include those listed as alcohols used for obtaining metal oxide A. The same thing can be mentioned preferably.
When the metal oxide B is obtained, the reaction solvent is preferably a non-alcoholic organic solvent which is a non-aqueous solvent having no alcoholic or phenolic hydroxyl group, among non-aqueous solvents. Reaction yield is high. Non-alcoholic organic solvents include, for example, hydrocarbons; halogenated hydrocarbons; ethers and acetals; ketones and aldehydes; esters; derivative compounds in which all the hydroxyl groups of polyhydric alcohols are substituted with alkyl groups or acetoxy groups. Carboxylic acids and their anhydrides, silicone oils and mineral oils. Among these non-alcoholic organic solvents, ethers and acetals; ketones and aldehydes; esters; and derivative compounds in which the active hydrogens of all hydroxyl groups of polyhydric alcohols are substituted with alkyl groups or acetoxy groups are preferred.
[0034]
As described above, the metal oxide A is preferably obtained by using the metal carboxylate and the alcohol as starting materials and bringing the mixed system into a high temperature state. To raise the temperature of the mixed system to a temperature higher than room temperature and a temperature at which the metal oxide A can be formed, or higher. The temperature in the high temperature state (the temperature at which the metal oxide A can be formed) varies depending on the type of the metal oxide to be obtained and the like, but is usually 50 ° C. or higher. Is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 to 300 ° C., further preferably 100 to 200 ° C., particularly preferably 120 to 200 ° C., and most preferably 120 to 150 ° C. Further, with respect to the obtained metal oxide, for the purpose of removing the remaining organic groups or further promoting crystal growth, the metal oxide may be heated at 300 to 800 ° C., if necessary. Good.
[0035]
Specific heating means for raising the temperature of the mixed system to a high temperature state (including a heating means for raising the temperature to a moderately high temperature state in order to obtain the pre-reactant a) include a heater, heating by hot air or hot air. However, the present invention is not limited to this. For example, means such as ultraviolet irradiation may be employed. When the mixed system is brought to a high temperature state, it may be carried out under normal pressure, under pressure, or under any pressure under reduced pressure, and there is no particular limitation. More preferred. In addition, when the boiling point of the reaction solvent or the like is lower than the reaction temperature at which the metal oxide A is generated, it is preferable to perform the reaction using a pressure-resistant reactor. Usually, the reaction temperature and the gas pressure during the reaction are lower than the critical point of the component to be a solvent, but the reaction can be performed under supercritical conditions.
[0036]
In the case of generating the metal oxide A, it is preferable that the mixed system of the metal carboxylate and the alcohol contain less moisture because the resulting metal oxide has less defects. Specifically, it is preferable that the mixed system contains only a small amount of water having a molar ratio of less than 4 with respect to the metal atom in the metal carboxylate used as the starting material, and the water has a molar ratio of less than 1 Is more preferable, less than 0.5 is particularly preferable, and less than 0.1 is most preferable.
In the first method according to the present invention, the metal oxide A can be obtained by bringing the mixed system of the metal carboxylate and the alcohol to a high temperature state. The mixing of the starting materials to obtain the above-mentioned mixed system and the heating to bring the mixed system to a high temperature state are performed separately or simultaneously with or after mixing. Or at the same time (including some at the same time), and there is no particular limitation. More specifically, the specific means (for example, heating) for raising the temperature of the mixing system can be performed by any method and timing regardless of the mixing of the starting materials. The mixing system may be heated at the same time as the mixing by heating at least one of them, or the mixing may be performed while the mixing is being performed or the mixing is terminated. The mixture may be heated later to raise the temperature of the mixed system, and there is no particular limitation. Accordingly, the timing of this mixing and heating for raising the temperature is not particularly limited, but specifically, for example, 1) mixing a metal carboxylate and an alcohol, 2) Heat the alcohol to a predetermined temperature and mix it with a metal carboxylate to raise the temperature of the mixed system to a high temperature by heating or the like. 3) Reaction A solvent and a metal carboxylate are mixed and heated to a predetermined temperature or the like, and an alcohol is mixed therein to raise the temperature of the mixed system to a high temperature state. 4) Each component (the metal carboxylate and After separately heating the alcohol and, if necessary, the reaction solvent), by mixing them, the mixed system is heated to a high temperature state. 5) The metal carboxylate and the alcohol are mixed. (And if necessary Keep in obtaining a preliminary reaction a heating or the like) to under mild conditions than in the hot state, this is the heated high-temperature state by heating or the like, and the like preferably.
[0037]
When the pre-reacted product a is obtained by mixing the metal carboxylate and the alcohol, and heating the mixture under milder conditions than the above-mentioned high temperature state, the mixing and the heating for raising the temperature are performed. It is preferable that the timing of the above is the same as the timing of the above-described mixing and the heating for raising the temperature when obtaining the metal oxide A.
As described above, the metal oxide B is preferably obtained by setting the starting materials to a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound and bringing the mixed system to a high temperature state. In this case, the temperature of the mixed system is raised to a temperature higher than room temperature and a temperature at which the metal oxide B can be generated, or higher. The temperature in the high temperature state (the temperature at which the metal oxide B can be formed) varies depending on the type of the metal oxide to be obtained, but is usually 50 ° C. or higher. Is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 to 300 ° C., further preferably 100 to 200 ° C., particularly preferably 120 to 200 ° C., and most preferably 120 to 150 ° C.
[0038]
The obtained metal oxide may be heated at 300 to 800 ° C., if necessary, for the purpose of removing remaining organic groups or further promoting crystal growth.
The above-mentioned metal oxide A is obtained as a specific means for raising the temperature of the mixed system to a high temperature state (including a means for raising the temperature of the mixed system to a moderately high temperature state when obtaining the pre-reactant b). The same means as in the case can be adopted. When the mixed system is brought to a high temperature state, it may be carried out under normal pressure, under pressure, or under any pressure under reduced pressure, and there is no particular limitation. More preferred. When the boiling point of the reaction solvent or the like is lower than the reaction temperature at which the metal oxide B is generated, it is also preferable to perform the reaction using a pressure-resistant reactor. Usually, the reaction is performed at a reaction temperature and a gas phase pressure during the reaction at a critical point or lower of the solvent, but the reaction can be performed in a supercritical state.
[0039]
In the case of generating the metal oxide B, it is preferable that the mixed system of the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound contain less moisture because the resulting metal oxide has less defects. Specifically, the mixed system preferably contains only a small amount of water having a molar ratio of less than 1 with respect to the metal atom in the metal alkoxy group-containing compound used as a starting material. .2, particularly preferably less than 0.1.
In the first method according to the present invention, the metal oxide B can be obtained by bringing the mixed system of the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound into a high temperature state. It is sufficient that the mixture is obtained at the same time as or after mixing the compound-containing compound and the carboxyl group-containing compound, that is, mixing of the starting materials for obtaining the above-mentioned mixed system, and increasing the temperature for bringing the mixed system into a high temperature state. The temperature may be different or may be simultaneous (including partial simultaneous), and is not particularly limited. More specifically, the specific means (for example, heating) for raising the temperature of the mixing system can be performed by any method and timing regardless of the mixing of the starting materials. The mixing system may be heated at the same time as the mixing by heating at least one of them, or the mixing may be performed while the mixing is being performed or the mixing is terminated. The mixture may be heated later to raise the temperature of the mixed system, and there is no particular limitation. Accordingly, the timing of this mixing and heating for raising the temperature is not particularly limited, but specifically, for example, 1) mixing a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound Then, the temperature is raised to a high temperature state by heating or the like. 2) The carboxyl group-containing compound is heated to a predetermined temperature, and the metal alkoxy group-containing compound is mixed with the compound to raise the temperature of the mixed system. 3) Mix the reaction solvent and the metal alkoxy group-containing compound, heat to a predetermined temperature, and mix the carboxyl group-containing compound with the mixture to raise the temperature of the mixed system to a high temperature state. 4) heating each component (metal alkoxy group-containing compound and carboxyl group-containing compound and, if necessary, the reaction solvent) separately, and then mixing them 5) Mix the metal alkoxy group-containing compound and the carboxyl group-containing compound (and, if necessary, heat them under milder conditions than the above-mentioned high temperature state) Preliminary reaction product b is preferably obtained and then heated to a high temperature state by heating or the like.
[0040]
When the pre-reacted product b is obtained by mixing a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound and heating the mixture under milder conditions than at the high temperature, the mixing and the temperature increase Is preferably the same as the timing of the above-described mixing for obtaining the metal oxide B and the heating for raising the temperature.
In the first method according to the present invention, in forming the metal oxide as described above, the formation is performed by using a specific compound, that is, a mineral acid, an organic acid, an alkali metal, an alkali metal compound, an alkaline earth metal, At least one selected from the group consisting of alkaline earth metal compounds, β-diketone metal complexes, metal alkoxides, stannous compounds, organotin compounds, solid acids, amino group-containing compounds, ion exchange resins and boron trifluoride etherate It is important to do it in the presence. Specifically, it is important that the above-mentioned specific compound is further added to the mixed system. Here, the addition of the specific compound to the mixed system may be such that the specific compound is added to the mixed system when the mixed system is brought to a high temperature state. Alternatively, when the mixed system is brought to a high temperature state, it may be added to the mixed system at the same time as the high temperature state or after the high temperature state. Although not particularly limited, the former form is preferably essential. In the former form, it is sufficient that the mixed system is added before the mixed system is brought to a high temperature state. It may be added beforehand to at least one of the starting materials, or it may be added to these mixed systems simultaneously or after mixing a particular combination of starting materials, It may be timing.
[0041]
Hereinafter, the specific compounds listed above will be described with reference to specific examples.
Examples of the mineral acid include sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid.
Examples of the organic acid include a sulfonic acid group-containing compound represented by an aromatic sulfonic acid such as P-toluenesulfonic acid, monoiodoacetic acid, monobromoacetic acid, monochloroacetic acid, monofluoroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, and trifluoroacetic acid. Halogen acetic acid such as acetic acid and carboxylic acid having a pKa of less than 4 in water at normal temperature (25 ° C.) such as formic acid are preferred.
Examples of the alkali metal or the alkaline earth metal include known metals including an alkali metal element and an alkaline earth metal element. Among them, Li, Na, and K are preferable because they are inexpensive.
[0042]
As the alkali metal compound or alkaline earth metal compound, for example, hydroxides, alkoxides and various salts of known alkali metal elements and alkaline earth metal elements are preferable. Examples of the hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, beryllium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide. Examples of the alkoxide include alkoxides such as lithium ethoxide, potassium ethoxide, cesium methoxide, magnesium ethoxide, and strontium methoxide. Examples of the above various salts include carbonates, halides, nitrates and the like, and particularly, carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, sodium hydrogencarbonate, calcium hydrogencarbonate and the like. Bicarbonate is preferred.
[0043]
As the β-diketone metal complex, for example, acetylacetone complexes of various metals which may have a substituent are preferable, and examples thereof are given below according to the type of the metal element.
Group 1A: lithium 2,4-pentanedionate, lithium tetramethylheptanedionate, magnesium hexafluoropentanedionate dihydrate and the like.
Group 2A: magnesium 2,4-pentanedionate dihydrate, barium 2,4-pentanedionate hydrate, barium hexafluoropentanedionate and the like. Group 3A: yttrium 2,4-pentanedionate, yttrium 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate and the like.
[0044]
Group 4A: zirconium diisopropoxide bis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), zirconium hexafluoropentanedionate, zirconium methacryloxyethyl acetoacetate tri-n-propoxide, zirconium 2 , 4-pentanedionate, zirconium 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate, zirconium trifluoropentanedionate, titanium di-n-butoxide (bis-2,4-pentanedionate) , Titanium diisopropoxide bis (tetramethylheptane dionate), titanium diisopropoxide bis (ethyl acetoacetate), titanium oxide bis (pentanedionate), titanium oxide bis (tetramethyl heptane dionate) and the like.
[0045]
Group 5A: vanadium (III) 2,4-pentanedionate, tantalum (V) titraethoxide pentanedionate and the like.
Group 6A: molybdenum (VI) oxide bis (2,4-pentanedionate), 2,4-pentanedionate
Group 7A: manganese (III) 2,4-pentanedionate, manganese (II) 2,4-pentanedionate and the like.
Group 8: iron (III) benzoylacetonate, iron (III) 2,4-pentanedionate, iron (III) trifluoropentanedionate, cobalt (II) 2,4-pentanedionate hydrate, cobalt ( III) 2,4-pentanedionate, nickel (II) 2,4-pentanedionate and the like.
[0046]
Group 1B: copper (II) 2,4-pentanedionate, copper (II) ethyl acetoacetate, copper (II) benzoylacetoacetonate, copper (II) hexafluoropentanedionate dihydrate, silver (I) 2,4-pentanedionate and the like.
Group 2B: zinc 2,4-pentanedionate, zinc hexafluoropentanedionate and the like.
Group 3B: aluminum (III) diisopropoxide ethyl acetoacetate, aluminum hexafluoropentanedionate, aluminum (III) 3-hydroxy-2-methyl-4-pyronate, aluminum (III) 2,4-pentanedionate, Indium hexafluoropentanedionate, indium 2,4-pentanedionate and the like.
[0047]
Group 4B: tin (II) hexafluoropentanedionate, tin (II) 2,4-pentanedionate and the like.
Group 5B: bismuth (III) hexafluoropentanedionate, bismuth (III) tetramethylheptanedionate
Lanthanoid elements: lanthanum (III) 2,4-pentanedionate hydrate, neodymium (III) 2,4-pentanedionate, erbium (III) 2,4-pentanedionate, europium (III) 1,3- Diphenyl-1,3-propanedionate, terbium (III) 2,4-pentanedionate, holmium (III) 2,4-pentanedionate, ytterbium (III) 2,4-pentanedionate and the like.
[0048]
Examples of the metal alkoxide include the following metal alkoxides containing various metal elements as metal components. (Group 1A and group 2A metal elements are exemplified in the description of the alkali metal compounds and alkaline earth metal compounds.) Therefore, it is excluded from the following examples.) Specifically, Sc of group 3A, Y, Ti, Zr, Hf of group 4A, V, Nb, Ta of group 5A, Cr, Mo, W of group 6A. , 7A group Mn, Tc, Re, 8 group Fe, Ru, 0s, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, 1B group Cu, Ag, 2B group Zn, Cd, 3B group B, Al, Ga, In, Tl, a metal alkoxide containing a metal element such as Si, Ge, Sn, Pb of the 4B group, P, As, Sb, Bi of the 5B group, Se, Te, Po of the 6B group as a metal component. No.
[0049]
Examples of the stannous compound include tin oxide (SnO), tin (II) oxalate, tin (II) 2-ethylhexanoate, tin (II) acetate, tin diphosphate II), and tin trifluoromethanesulfonate. (II), tin (II) borofluoride, tin (II) chloride, tin (II) iodide, tin (II) hexafluoropentanedionate, tin (II) ethoxide and the like.
Examples of the organotin compound (organotin k (IV) compound) include, for example, monobutyltin trioctyl ester, mono-n-butyltin oxide, dibutyltin oxide, di-n-butyltin dilaurate, di-n-butyltin diacetate, and di-butyltin diacetate. n-octyltin maleate, di-n-octyltin maleate polymer, di-n-octyltin dilaurate, di-n-octyltin bisalkylmalate ester, tributyltin laurate, tri-n-butyltin Acetate, tri-n-butyltin ethoxylate, bis (tributyltin) oxide, dimethyltinbis (isooctylmercaptoacetate), di-n-butyltinbisoctylthioglycol ester salt, di-n-octyltinbis (isooctylthioglycol) Acid S Le), such as, 1 to 3 alkyl groups of the tetraalkyl tin oxygen, hydroxyl, alkoxy, other compounds substituted with a substituent such as phenoxy group preferably.
[0050]
Examples of the solid acid include silica-alumina, zeolite, and layered clay mineral.
Examples of the amino group-containing compound include a compound containing a primary to tertiary amino group, a compound containing a quaternary ammonium group, and the like. Specific examples include methylamine, isobutylamine, dibutylamine, and triamine. Butylamine, ethyl-n-butylamine, tert-butylamine, laurylamine, stearylamine, N-dodecyl-1-dodecaneamine, N, N-dioctyl-1-octaneamine, N, N-dimethyl-1-octadecanamine, cyclohexyl Primary, secondary or tertiary aliphatic amines such as amine and dicyclohexylamine, aliphatic diamines such as ethylenediamine, N-octadecyl-1,3-propanediamine, polyamines such as triamine and polyethyleneimine, morpholine, piperazine and the like Fats such as aliphatic cyclic amines Amines; aliphatic or aromatic hydroxylamines such as N-phenylhydroxylamine, p- (hydroxyamino) phenol, monoethanolamine and triethanolamine; aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, diphenylamine, N Aromatic amines such as -ethyl-N-phenylbenzylamine, o-toluidine, p-toluidine, 2,3-xylysine, o-anisidine, diaminotoluene, 4,4-methylenedianiline and phenylenediamine; tetramethyl hydroxide Ammonium, trimethylbenzylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydrogen sulfate, trimethylphenylammonium bromide, tetramethylammonium bromide, tetra-n-butylammonium bromide, N-benzylpicoli Um chloride, tetramethylammonium iodide, N-lauryl 4-picolonium chloride, trimethylbenzylammonium chloride, N-laurylpyridinium chloride, tributylbenzylammonium chloride, trioctylmethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, triethylpenzylammonium chloride Quaternary ammonium salts; and the like.
[0051]
Examples of the ion exchange resin include various known cation exchange resins and anion exchange resins.
Examples of boron trifluoride etherate include boron trifluoride diethyl ether complex.
The content of the specific compound is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 5% by weight, based on the amount of the metal carboxylate or the metal alkoxy group-containing compound used as the starting material. %, More preferably 0.1 to 1% by weight. When the content of the specific compound is within the above range, the conversion reaction of the combinations A and B to the metal oxides A and B is promoted, so that the oxide having a high metal oxide content has a lower temperature and a shorter temperature. Excellent effects such as being obtained in time are exhibited. On the other hand, if the content of the specific compound is less than 0.01% by weight, the effect of the presence of the specific compound may not be sufficiently exerted. If the content exceeds 10% by weight, the specific compound may be used. A large amount of the compound remains in the liquid after the preparation of the particles, and may cause deterioration of properties (eg, inhibition of dispersibility) of the particle preparation liquid and the paints and coating films obtained therefrom.
[0052]
In the first method according to the present invention, when the metal oxide is formed as particles, when the starting materials are mixed, when the temperature of the mixed system of the starting materials is set to a high temperature state, or when the temperature is raised to achieve the high temperature state, It is preferable that all the steps described above, such as when the reaction is performed and when the specific compound is added, are performed under stirring. By always performing the stirring, metal oxide particles having a high metal oxide content and excellent metal oxide crystallinity can be easily obtained. In addition, metal oxide particles having a uniform particle diameter and a uniform particle shape can be easily obtained.
Hereinafter, the subsequent processing when the metal oxide is generated as particles will be described in detail.
[0053]
The preparation liquid after preparing the metal oxide particles by the first method according to the present invention can be used as it is or after being concentrated and used as a solvent dispersion or a plasticizer dispersion, and a binder component (resin component). To form a film-forming composition (coating composition), which is applied to a substrate to form a fine particle-dispersed film, or similarly contained in a binder component (resin component) or the like to form a resin composition for molding. Object. Further, after removing the solvent by concentration to dryness or centrifugation, heating and drying may be performed to handle the powder as fine particle powder.
Examples of the binder component include thermoplastic or thermosetting (thermosetting, ultraviolet-curing, electron beam-curing, moisture-curing, and the like) such as silicone alkoxide binder, acrylic resin, polyester resin, and fluororesin. Organic binders such as various synthetic resins and natural resins, and inorganic binders. Examples of the synthetic resin include alkyd resin, amino resin, vinyl resin, acrylic resin, epoxy resin, polyamide resin, polyurethane resin, thermosetting unsaturated polyester resin, phenol resin, chlorinated polyolefin resin, silicone resin, and acrylic silicone resin. , A fluororesin, a xylene resin, a petroleum resin, a ketone resin, a rosin-modified maleic resin, a liquid polybutadiene, a coumarone resin, and the like, and one or more of these are used. Examples of the natural resin include shellac, rosin (pine resin), ester gum, cured rosin, bleached shellac, white shellac, and the like, and one or more of these are used. As the synthetic resin, a natural or synthetic rubber such as ethylene-propylene copolymer rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, or the like may be used. Examples of components used in combination with the synthetic resin include cellulose nitrate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate, ethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose, and hydroxyethyl cellulose.
[0054]
The form of the binder component is not particularly limited, and examples thereof include a solvent-soluble type, a water-soluble type, an emulsion type, and a dispersion type (any solvent such as water / organic solvent).
Examples of the water-soluble binder component include a water-soluble alkyd resin, a water-soluble acryl-modified alkyd resin, a water-soluble oil-free alkyd resin (water-soluble polyester resin), a water-soluble acrylic resin, a water-soluble epoxy ester resin, and a water-soluble melamine. Resins and the like can be mentioned.
Examples of the emulsion-type binder component include alkyl (meth) acrylate copolymer dispersion; vinyl acetate resin emulsion, vinyl acetate copolymer resin emulsion, ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion, and acrylate (co) polymer resin. Emulsions, styrene-acrylate (co) polymer resin emulsions, epoxy resin emulsions, urethane resin emulsions, acryl-silicone emulsions, fluororesin emulsions, and the like can be given.
[0055]
Examples of the inorganic binder include metal alkoxides such as silica gel, alkali silicic acid, and silicon alkoxide, condensates (hydrolysis) thereof, and phosphates.
Examples of the substrate for applying the film-forming composition (coating composition) include a glass plate, an acrylic plate, a polycarbonate plate, a PET (polyethylene terephthalate) film, a fluororesin film, a polyimide film, a polyolefin film, and the like. Known sheets, films and the like can be used. That is, the coating composition can be applied to the surface of a base material such as an inorganic substance such as metal, glass, and ceramics, or an organic substance such as a resin. The shape of the substrate is not particularly limited, and examples include a film shape, a sheet shape, a plate shape, and a fiber shape.
[0056]
The material of the resin used as the base material is not particularly limited. For example, polyolefin-based resins; EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer) -based; polystyrene-based; soft or hard polyvinyl chloride; EVOH (ethylene-vinyl alcohol) PVA (vinylon); PVDC (polyvinylidene chloride); polyester; polycarbonate; polyurethane; polyamide; polyimide; polyacrylonitrile; polysulfone; polyethersulfone; Conventionally known resins such as sulfide type; polyarylate type; polyetherimide type; aramid type; (meth) acrylic type; polyether ether ketone type; tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, fluororesin type, etc. .
[0057]
According to the particle production method of the present invention, as described above, metal oxide particles having a high metal oxide content can be obtained. In addition, the generation reaction of metal oxide particles can be performed at a lower temperature and in a shorter time.
The method for measuring the metal oxide content of the obtained metal oxide particles is not particularly limited, and any method may be used as long as the measurement is performed using the same method between the comparison targets. For example, the following methods (1) to (3) can be mentioned. Among them, the method (1) is preferable because it is common.
That is, the measurement method of (1) is that the metal oxide particles are separated from the liquid after preparation, washed and dried, and then heated at a high temperature (for example, 500 to 1000 ° C.) until there is no change in weight. In this method, the ratio of the weight of the ash afterwards to the weight of the particles after drying is defined as the metal oxide content. When this method is used, the metal oxide content of the metal oxide particles is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, and further preferably 98% by weight or more.
[0058]
The measurement method of (2) is a method in which the content of organic groups in the obtained metal oxide particles is used as an index of the metal oxide content. Specifically, the metal oxide particles are separated from the liquid after preparation. After washing and drying, for example, a quantitative method of carbon, hydrogen, oxygen, nitrogen and ash by elemental analysis, a quantitative method by ion chromatography analysis (particularly effective for the determination of carboxyl groups), and a quantitative method by GC-MS method This is a method of measuring the amount of organic groups using a method (particularly effective for quantifying alkoxy groups). When this method is used, the organic group content of the metal oxide particles is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and further preferably 2% by weight or less.
[0059]
The measurement method of (3) is a method in which, when the obtained metal oxide particles are crystalline, the degree of crystallinity of the particles is used as an index of the metal oxide content. This is a method of separating metal oxide particles from the liquid, washing and drying, and then performing powder X-ray diffraction measurement. When this method is used, the crystallinity of the metal oxide particles is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and further preferably 98% or more.
When the metal oxide content of the metal oxide particles (or the measured value (organic group content, crystallinity) serving as an index thereof) is within the above range, the chargeability and light absorption function of the metal oxide particles are increased. Excellent effects such as higher performance can be expected. On the other hand, when the ratio is outside the above range, there is a possibility that the functions such as a decrease in chargeability and a blue shift of a light absorption wavelength may be caused.
[0060]
The primary particle diameter (crystallite diameter) of the metal oxide particles obtained by the particle production method of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less. When the primary particle diameter (crystallite diameter) is 20 nm or less, transparency of a film or a resin molded body containing metal oxide particles is preferably maintained. The crystallite size is a value Dw obtained by performing X-ray diffraction measurement and analyzing by Wilson method analysis.
The dispersed particle size of the metal oxide particles obtained by the particle production method of the present invention is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and even more preferably 50 nm or less. When the dispersed particle size is 200 nm or less, transparency, mechanical properties, and the like of a film or a resin molded product containing metal oxide particles are preferably reduced.
[0061]
In the metal oxide particles obtained by the particle production method of the present invention, the metal oxide constituting the particles may be any of a single oxide, a composite oxide, and a solid solution oxide, but may have a conductive function. From the viewpoint of excellent heat resistance, a composite oxide or a solid solution oxide containing two or more metal elements is preferable. Hereinafter, specific examples of the single oxide, the composite oxide, and the solid solution oxide will be described.
(Single oxide)
As an oxide having a three-dimensional lattice structure, M ₂ O-type oxide (Li ₂ O, Na ₂ O, K ₂ O, Rb ₂ O; Cu ₂ O, Ag ₂ O); MO oxide (MgO, CaO, SrO, BaO; FeO, CoO, NiO, MnO; TiO, VO; BeO, ZnO; NbO; PdO, PtO, CuO, AgO); ₂ O ₃ Type oxide (Al ₂ O ₃ , Ti ₂ O ₃ , V ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , Cr ₂ O ₃ , Rh ₂ O ₃ , Ga ₂ O ₃ ; Mn ₂ O ₃ , Sc ₂ O ₃ , Y ₂ O ₃ , In ₂ O ₃ , Tl ₂ O ₃ Α-Bi ₂ O ₃ , Β-Bi ₂ O ₃ , Γ-Bi ₂ O ₃ B ₂ O ₃ Lanthanoid metal oxide); MO ₂ Type oxide (ZrO ₂ , HfO ₂ , CeO ₂ , ThO ₂ , UO ₂ ; TiO ₂ , SnO ₂ , VO ₂ , CrO ₂ , MoO ₂ , WO ₂ , MnO ₂ , GeO ₂ ; SiO ₂ , GeO ₂ ); MO ₃ Type oxide (ReO ₃ , WO ₃ ).
[0062]
As an oxide having a low-dimensional lattice structure, a layered lattice structure oxide (M ₂ O-type oxide (Ca ₂ O); MO-type oxide (PbO, SnO); M ₂ O ₅ Type oxide (V ₂ O ₅ ); MO ₃ Type oxide (MoO ₃ ) Etc.); chain lattice structure oxides (HgO, SeO) ₂ , CrO ₃ , Sb ₂ O ₃ ); Molecular lattice structure oxide (RuO) ₄ , OsO ₄ , Tc ₂ O ₇ , Sb ₄ O ₆ ).
(Composite oxide)
ABO ₂ Type composite oxide (LiBO ₂ ; LiGaO ₂ Γ-LiAlO ₂ ; LiFeO ₂ , LiInO ₂ , LiScO ₂ , LiEuO ₂ , LiNiO ₂ , LiVO ₂ , NaFeO ₂ , NaInO ₂ ; CuCrO ₂ , CuFeO ₂ , PdCoO ₂ , PdCrO ₂ , PdRhO ₂ , PtCoO ₂ ); ABO ₃ Type composite oxide (ScTiO) ₃ , ScVO ₃ ; FeVO ₃ , MnFeO ₃ , FeCrO ₃ , TiVO ₃ , FeTiO ₃ , CoMnO ₃ , CoVO ₃ , NiTiO ₃ , CdTiO ₃ , LiNbO ₃ ; LiSbO ₃ ; PbReO ₃ , BiYO ₃ , AO ₃ ABO with the closest surface of ₃ BaNiO as the type oxide ₃ , Perovskite oxide (KTaO) ₃ , NaNbO ₃ , BaMnO ₃ , SrTiO ₃ ; BiAlO ₃ , PbSnO ₃ , BaTiO ₃ , PbTiO ₃ ; LaAlO ₃ , LiNiO ₃ , BiFeO ₃ , KNbO ₃ GdFeO ₃ , YFeO ₃ , NdGaO ₃ , CaTiO ₃ ), BaMnO ₃ , SrTiO ₃ , Sr ₄ Re ₂ SrO ₁₂ , BaRuO ₃ Etc.); ABO ₄ Type composite oxide (PBO ₄ , BeSO ₄ ; CrVO ₄ , ZnCrO ₄ Α-MnMoO ₄ ; CaWO ₄ , CaMoO ₄ Bi ₂ (MoO ₄ ) ₃ , Eu ₂ (WO ₄ ) ₃ ; MNbO ₄ , MTaO ₄ (M: trivalent); CaCrO ₄ , YVO ₄ ; CrVO ₄ , AlAsO ₄ ; FeVO ₄ , FeWO ₄ , MnWO ₄ , NiWO ₄ ; CuWO ₄ ; CoMoO ₄ ); AB ₂ O ₄ Type composite oxide (NiCr ₂ O ₄ , CoCr ₂ O ₄ , MnCr ₂ O ₄ , NiFe ₂ O ₄ , CoFe ₂ O ₄ , MnFe ₂ O ₄ , ZnFe ₂ O ₄ ; Be ₂ SiO ₄ ; CaFe ₂ O ₄ , CaTi ₂ O ₄ Etc.).
[0063]
In addition to the above-listed oxides, silicates and aluminosilicates; polyacids such as Mo, W, V, Nb, Ta, etc., which are heteropolyacids incorporating different types of atoms, and Mo, W, V, etc. Mixed heteropoly acids in which a part of the above is replaced with a different metal, salts thereof, and the like are also examples of the composite oxide.
(Solid solution oxide)
A solid solution oxide is defined as an interstitial or substitutional solid solution oxide in which a dissimilar metal is dissolved in a single oxide or a composite oxide.
When the single oxide or the composite oxide is the metal oxide A, the dissimilar metal to be dissolved is preferably one derived from a metal carboxylate or a metal alkoxy group-containing compound. Those derived from a metal carboxylate are more preferable because a solid solution having a high solid solution rate can be obtained.
[0064]
Further, when the single oxide or the composite oxide is the metal oxide B, the dissimilar metal to be dissolved is preferably derived from a metal alkoxy group-containing compound or a metal carboxylate. However, those derived from a metal alkoxy group-containing compound are more preferable because a solid solution having a high solid solution rate can be obtained.
Hereinafter, solid solution oxides will be specifically exemplified, but are not particularly limited thereto.
(1) Conductive oxide
For the purpose of enhancing conductivity, the above-mentioned metal oxide may contain or form a solid solution with a different metal element or fluorine or hydrogen serving as a donor or an acceptor. included. For example, Al, In, Ga, Si; ₂ Ta; Fe ₂ O ₃ And Ti; BaTiO ₃ La, Ta; In ₂ O ₃ Sn, Ti; SnO ₂ Sb, P, F; MgIn ₂ O ₄ N; an n-type conductive oxide comprising an n-type semiconductive oxide containing a different metal element serving as a donor; Li for NiO; Li for CoO; Li for FeO; Li for Bi; ₂ O ₃ Ba; Cr ₂ O ₃ To Mg; LaCrO ₃ Sr; LaMnO ₃ Sr; SrCu ₂ O ₂ And a p-type conductive oxide obtained by adding a different element serving as an acceptor to a p-type semiconductive oxide such as K; Furthermore, K ₂ O-11Fe ₂ O ₃ And a zirconium oxide-based solid solution in which zirconium oxide known as an ionic conductor is doped (solid solution) with a metal such as Y or Sc. Usually, the concentration of the donor or acceptor to be solid-dissolved is 0.01 to 20%, preferably 0.1 to 5%, expressed as the atomic ratio to the metal of the base metal oxide. Since these conductive oxides generally have an infrared absorbing or reflecting function including heat rays, they are also useful as heat ray shielding materials. In addition, the above-mentioned LaMnO ₃ By replacing a part of the metal element in the composite oxide such as the perovskite oxide and the spinel oxide described above with an arbitrary dissimilar metal element, such as a p-type conductive oxide containing Sr. Also included.
[0065]
Among these conductive oxides, an n-type conductive oxide is useful as an infrared shielding material because of its excellent ability to absorb infrared rays including heat rays.
(2) Dilute magnetic semiconductor oxide
Y ₂ O ₃ , TiO ₂ , Fe ₂ O ₃ , ZnO, In ₂ O ₃ , SnO ₂ , BaTiO ₃ , MgIn ₂ O ₄ Oxides, n-type or p-type semiconductors formed by dissolving a dissimilar metal in these metals or introducing oxygen vacancies, or conductive oxides into magnetic materials such as Fe, Cr, Mn, Co, and Ni. It can be obtained by dissolving metal ions in a solid solution.
The concentration of the magnetic metal ion is preferably 1% or more, more preferably 3% or more, particularly preferably 10 to 30%, in terms of the atomic ratio to the metal in the oxide of the semiconductor or the conductor.
(3) Phosphor oxide
An oxide obtained by dissolving one or more of metal ions or nonmetal elements serving as light emission centers in a base crystal oxide such as a single oxide or a composite oxide. Examples of the metal ion serving as the emission center include Mn (II), Cr (III), Ag (I), Cu (II), Sb (III), Sn (II), Pb (II), and Tl (I). In addition to ions of typical metal elements and transition metal elements, such as Eu (II), Eu (III), Nd (III), Tb (III), Pr (III), Yb (III), Sm (III) , Ho (III) and other lanthanoid metal element ions and the like, and as the non-metal element, for example, halogen atoms such as F and Cl can be preferably used. Further, as the base crystal oxide, an oxide substantially not absorbing visible light and / or light in the near infrared region is preferable, and ZnO, ZnO ₂ SiO ₄ , Y ₂ O ₃ , SnO ₂ , In ₂ O ₃ And the like are more preferable.
[0066]
A phosphor obtained by dissolving Mn (II) and Sb (III) in ZnO in an atomic ratio of 0.1 to 5% with respect to Zn is particularly preferable in that a solid solution in which metal ions are uniformly dispersed is obtained.
Hereinafter, various functions and characteristics of the metal oxide and specific examples of the metal oxide that can exhibit the functions and characteristics will be listed.
If the metal oxide particles obtained by the particle production method of the present invention are particles composed of the above-listed metal oxides, their functions and functions as material components such as functional paints, films, and molded articles in various functional fields. The characteristics can be fully exhibited.
[0067]
High refractive index function: titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, indium oxide, chromium oxide, alumina, and those obtained by doping these oxides with different metals. (These can also prevent reflection and glare.)
UV absorption function: titanium oxide, ferrous oxide, zinc oxide, cerium oxide, etc.
Infrared absorption function: Indium oxide-based solid solution in which tetravalent metal element such as Ti or Sn or fluorine is dissolved in indium oxide, and second oxide in which pentavalent metal element such as P or Sb or fluorine is dissolved in stannic oxide A tin-based solid solution, a zinc oxide-based solid solution in which a trivalent metal element such as Al or In is dissolved in zinc oxide, and the like.
[0068]
Electrical conduction function: oxides known as n-type and p-type semiconductors such as indium oxide, stannous oxide, stannic oxide, zinc oxide, titanium oxide, iron oxide, nickel oxide, copper oxide, and dopants for these An electron-conductive oxide such as a solid solution in which a metal element serving as an acceptor is dissolved, or a low-valent metal oxide obtained by reducing a stable oxide such as cuprous oxide or titanium black; An ion conductive oxide such as zirconium.
Heat conduction function; alumina, zinc oxide, etc.
Magnetic function: manganese ferrite (MnFe ₂ O ₄ ) And nickel ferrite (NiFe ₂ O ₄ ), Etc., magnetite (Fe ₃ O ₄ A) such as ferromagnetic oxides.
[0069]
Photocatalytic function: titanium oxide, zinc oxide, etc.
Thermoelectric conversion function: zinc oxide doped with indium, zinc oxide doped with aluminum, In ₂ O ₅ -ZnO-based homologous compounds and the like.
Semiconductors for photoelectric conversion: titanium oxide, zinc oxide, and the like.
Piezoelectric material: zinc oxide and the like.
For surface acoustic wave devices: zinc oxide, etc.
Transparent conductive film: similar to a metal oxide having an infrared absorbing function.
Phosphor, luminous body: zinc oxide-based substances such as zinc oxide and zinc oxide doped with manganese. (It can be used as an ultraviolet light emitter or a green light emitter.) Electroluminescence: WO ₃ And NaxWO ₃ Tungsten oxide-based materials.
[0070]
-Film formation method by the first method-
Regarding the first method according to the present invention, a method for forming a metal oxide film (hereinafter, this may be referred to as a film forming method) will be described.
This film forming method uses a metal carboxylate and an alcohol as starting materials, or uses a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound as starting materials in the same manner as in the case of the above-described particle production. Compounds, ie, mineral acids, organic acids, alkali metals, alkali metal compounds, alkaline earth metals, alkaline earth metal compounds, β-diketone metal complexes, metal alkoxides, stannous compounds, organotin compounds, solid acids, amino acids The metal oxide is formed in the presence of at least one selected from the group consisting of a group-containing compound, an ion exchange resin, and boron trifluoride etherate. This is a method of fixing on the surface of the material.
[0071]
In the film forming method of the present invention, the mixed system of the starting materials is brought into contact with a substrate, and the contact system is brought to a high temperature state so that a metal oxide is formed and fixed as a film on the surface of the substrate. Is preferable. Specifically, for example, to bring the contact system to a high temperature state, to bring the base material obtained by applying the mixed system to the surface at a high temperature state, or to soak the base material in the mixed system More preferably, the metal oxide is formed as a film on the surface of the base material and fixed by setting the temperature to a high temperature. Regarding the method of forming and fixing the metal oxide specifically, the former belongs to a so-called coating method, and the latter belongs to a so-called liquid deposition method (immersion method).
[0072]
In the film forming method of the present invention, the mixed system is kept in a high-temperature state or in a high-temperature state, and is applied to the surface of the base material to form a metal oxide film on the surface of the base material. More preferably, it is generated and fixed. The method of generating and fixing the metal oxide here is a method belonging to a so-called coating method.
The above-mentioned liquid deposition method (immersion method) and coating method will be described later in detail.
In carrying out the film forming method of the present invention, details of the starting materials, the mixed system thereof and the above specific compound, and the operating conditions and reaction conditions such as mixing the starting materials and bringing the mixed system to a high temperature state, etc. The details of are preferably basically the same as those of the above-described particle production method.
[0073]
Therefore, the content of the specific compound in the film forming method of the present invention is also preferably the same as that of the above-described particle production method, but is out of the range, that is, when the content is less than 0.1% by weight. In some cases, the effect of the presence of the specific compound may not be sufficiently exerted. When the content exceeds 10% by weight, a large amount of the specific compound remains in the obtained film, There is a possibility that the mechanical durability of the film is reduced or various functions derived from the metal oxide are hindered and the film cannot be sufficiently exhibited.
The substrate that can be used in the film forming method of the present invention, that is, the substrate that can be a target to be coated with a metal oxide film, is not particularly limited in its material and the like, for example, oxides, nitrides, carbides, and the like. Inorganic substances such as ceramics and glass; polyester resins such as PET, PBT and PEN, polycarbonate resins, polyphenylene sulfide resins, polyether sulfone resins, polyetherimide resins, polyimide resins, amorphous polyolefin resins, polyarylate resins, aramid resins, In addition to resin films and sheets known as heat-resistant resin films such as polyetheretherketone resin and liquid crystal polymer, conventionally known (meth) acrylic resin, PVC resin, PVDC resin, PVA resin, EVOH resin, polyimide resin, polyamideimide Tree Films and sheets made of various resins such as fluororesins such as PTFE, PVF, PGF and ETFE, epoxy resins and polyolefin resins, and various resin polymers, and films obtained by depositing aluminum, alumina, silica, etc. on these various resin polymers And organic substances such as processed products; various metals.
[0074]
The shape and form of the base material include, for example, a film form, a sheet form, a plate form, a fiber form, a laminate form, etc., but may be selected according to the use and purpose of use, and are not particularly limited. . The substrate is not particularly limited in terms of function, and is, for example, optically transparent and opaque; electrically insulating, conductive, p-type or n-type semiconductor or dielectric; magnetic; Specifically, a magnetic substance, a non-magnetic substance, or the like may be selected according to the use and purpose of use.
Hereinafter, the in-liquid deposition method and the coating method will be briefly described.
The submerged deposition method is a method in which a base material is immersed (in a soaked state) in a mixed system of the starting materials of the combination A or the combination B and brought to a high temperature state so that the surface of the base material is oxidized with metal. In this method, a substance is deposited and grown, and a metal oxide is fixed on the surface of the base material to form a metal oxide film.
[0075]
The coating method includes, for example, a method of forming a metal oxide film by fixing a metal oxide on the surface of the base material by setting a base material formed by applying the mixed system on the surface to a high temperature state. Usually, it involves a process of evaporating and removing volatile solvent components, water, esters and the like generated by the reaction at the same time as the process of forming the metal oxide film on the substrate surface. Needless to say, the metal oxide film can also be formed by drying (evaporating and removing) at a temperature at which the metal oxide is not formed and then heating at a temperature higher than the temperature at which the metal oxide is formed. In particular, for the pre-reactants a and b, there is no problem using this method.
In the above-mentioned submerged deposition method and coating method, when a liquid that requires a pre-reactant (pre-reactant a or pre-reactant b) is used as the mixed system, the pre-reactant is dissolved in a dissolved state at room temperature for a long time. Since there is a case where it is difficult to exist, after obtaining a mixed system containing the pre-reacted product, for example, quickly dipping the base material in the mixed system to a high temperature state, or quickly applying the mixed system to the base material It is preferable to apply the solution to a high temperature state. When using a liquid that requires a pre-reacted product (pre-reacted product a or pre-reacted product b) as the mixed system, the pre-reacted product solution is maintained while the mixed system is gently heated. It is preferable to immerse the base material in the mixed system to make it a high temperature state, or to apply the mixed system to the base material to make it a high temperature state.
[0076]
Hereinafter, the submerged deposition method will be described in detail.
In the above-mentioned submerged deposition method, the substrate may be immersed in the mixed system until the generation of the metal oxide is completely completed, preferably before the generation reaction of the metal oxide is started. There is no particular limitation on the timing of heating for mixing or bringing to a high temperature state and immersion of the substrate. Specifically, for example, a form in which the base material is immersed in the mixed system and then heated, a form in which the base material is immersed in heated alcohol and a heated metal carboxylate is added, a heated reaction A form in which a base material is immersed in a solvent and a metal carboxylate, and a heated alcohol is added, a form in which a base material is immersed in a heated carboxyl group-containing compound and a heated metal alkoxy group-containing compound is added, heating Examples include a form in which the base material is immersed in the reaction solvent and the metal alkoxy group-containing compound and the heated carboxyl group-containing compound is added, and a form in which the base material is immersed in the pre-reactants a and b and then heated.
[0077]
In the submerged deposition method, if the mixed system is a liquid having fluidity, for example, a solution, suspension, paste, or slurry (for example, a metal carboxylate is dissolved in alcohol) , Or a slurry in which a metal alkoxy group-containing compound is suspended in a carboxyl group-containing compound), and is not particularly limited, but is preferably a solution. In the case of a solution, a metal oxide film having a uniform thickness is easily obtained, and when a composite oxide or a solid solution oxide is to be obtained, a metal oxide film having a uniform metal composition without segregation is desired. It is preferable because it is easily obtained. The mixed system may be made into the liquid state by mixing a reaction solvent, if necessary, similarly to the above-described particle production method.
[0078]
In the case where the in-liquid deposition method is performed using a mixed system of the combination A, and when the mixed system is to be a uniform and transparent coating solution, the alcohol to be used is selected from carbon among the various alcohols described above. It is preferable to include a primary alcohol or a polyhydric alcohol represented by Formulas 1 to 3, and it is particularly effective to use the specific compound in combination. As a result, the mixed system as a uniform and transparent coating solution can be obtained at a lower temperature, and a metal oxide film can be formed at a lower heating temperature. This is effective in that a metal oxide film can be easily formed on a film. Examples of the primary alcohol or polyhydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms include, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, and 1,3-propanediol. Methanol is preferred. In this case, the primary alcohol having 1 to 3 carbon atoms is preferably contained in an amount of 20% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, in the total amount of alcohol used as a starting material when obtaining the mixed system. When the amount of the primary alcohol having 1 to 3 carbon atoms is less than 20% by weight, the above-described effects may not be sufficiently obtained.
[0079]
In the submerged precipitation method, as described above, the contact system between the base material and the mixed system is brought to a high temperature state by immersing the base material in the mixed system and bringing the mixed system to a high temperature state. To bring the contact system to a high temperature state means to raise the temperature of the contact system to a temperature higher than room temperature and at which a metal oxide can be formed, or higher. The temperature in the high temperature state (the temperature at which a metal oxide can be formed) varies depending on the type of the metal oxide to be obtained, but is usually preferably 50 to 300 ° C., and is preferably a crystalline metal oxide film. In order to obtain, the temperature is more preferably from 80 to 300 ° C, still more preferably from 100 to 200 ° C, particularly preferably from 120 to 200 ° C, most preferably from 120 to 150 ° C. Further, with respect to the obtained metal oxide, for the purpose of removing the remaining organic groups or further promoting crystal growth, the metal oxide may be heated at 300 to 800 ° C., if necessary. Good. When the contact system is brought to a high temperature state in the submerged deposition method, it may be performed under normal pressure, under pressure, under any pressure under reduced pressure, and is not particularly limited, but the starting material is heated under pressure or the like. It is more preferable that the temperature be high. Further, when the reaction is performed at a temperature higher than the boiling point of the alcohol, carboxyl group-containing compound, reaction solvent, or the like as the starting material of the mixed system, a pressure-resistant reactor may be used. Usually, it is performed under normal pressure or under pressure.
[0080]
The temperature for producing metal oxides in an economical time depends on the type of metal carboxylate and alcohol, the type of metal alkoxy group-containing compound and the type of carboxyl group-containing compound, or the type of pre-reactant. May be set as appropriate.
When trying to obtain a desired metal oxide film with respect to the structure of the metal oxide, the size and shape of the crystallites and the granular metal oxide, the type of the metal carboxylate and the type of the alcohol, the type of the metal alkoxy group-containing compound It is preferable to appropriately set an appropriate reaction temperature depending on the type, the type of the carboxyl group-containing compound, or the type of the pre-reactant.
[0081]
In the submerged deposition method, an apparatus generally used for producing a metal oxide can be preferably used, but an apparatus having a function of fixing a substrate is more preferable. For example, a batch-type reaction apparatus provided with a substrate (substrate) holder can be used. The presence or absence of stirring and stirring conditions are not particularly limited, and may be appropriately selected.
In the submerged precipitation method, as a method of bringing the contact system between the base material and the mixed system to a high temperature state, in addition to the method of heating the entire mixed system while the base material is immersed, the base material is mixed with the mixed system. Preferred is a method in which only the base material is selectively heated while being immersed in the substrate. Among them, the latter method is preferable because the reaction on the surface of the base material is likely to occur selectively and a metal oxide film having high adhesion is easily formed on the surface of the base material.
[0082]
In the submerged deposition method, the method of performing the above-mentioned heating is not particularly limited, and specifically, for example, heating by a heater, heating by hot air or hot air, heating by microwave, heating by electron beam, ultraviolet irradiation And the like.
Hereinafter, the coating method will be described in detail.
Specifically, in the coating method, for example, (1) the contact system between the base material and the mixed system is heated at a high temperature by applying the mixed system to the surface of the base material and heating the base material. (2) a method of applying the mixture to a substrate while heating the mixture to a high temperature; (3) a method of applying the mixture to a substrate while heating the mixture to a high temperature; 4) A method in which the mixed system is applied while the base material is kept in a high temperature state can be preferably mentioned. In particular, in order to obtain a metal oxide film having high crystallinity, it is preferable that the mixture obtained by applying the mixed system on the surface of the base material be brought to a high temperature state as described in (1) above.
[0083]
As a specific example of the above method (2), for example, a method of applying a mixed system to a high temperature state by passing it through a heated pipe directly connected to a coating portion of a substrate and applying the mixed system to a pan of a roll coater. A method in which the composition is heated to a high temperature state in a medium and then applied to the substrate in the high temperature state, but is not particularly limited thereto.
As a specific example of the method (3), for example, there is a method in which a mixed system is heated to a high temperature state by using a (pressure-resistant) batch-type reactor or the like, and is applied to a substrate. However, there is no particular limitation.
In the methods (2), (3) and (4), it is preferable to combine the methods (1) after coating.
[0084]
In the coating method, as in the above-described submerged deposition method, the mixed system used as the coating liquid may be, for example, a solution, a suspension, a paste, a slurry ( Specifically, for example, a slurry in which a metal carboxylate is suspended in an alcohol, a slurry in which a metal alkoxy group-containing compound is suspended in a carboxyl group-containing compound) may be used, and the solution is not particularly limited, but is in the form of a solution. Is preferred. In the case of a solution, a metal oxide film having a uniform thickness is easily obtained, and when a composite oxide or a solid solution oxide is to be obtained, a metal oxide film having a uniform metal composition without segregation is desired. It is preferable because it is easily obtained. The mixed system may be made into the liquid state by mixing a reaction solvent, if necessary, similarly to the above-described particle production method.
[0085]
As the coating method, the above-mentioned methods (1) to (4) can be used. In the methods (1) to (4), the method of bringing the contact system or the mixed system into a high temperature state means that the contact system or the mixed system is heated. To raise the temperature of the mixed system to a temperature higher than room temperature and at which a metal oxide can be formed, or higher. The temperature in the high-temperature state (the temperature at which a metal oxide can be formed) varies depending on the type of the metal oxide to be obtained and the like, but is usually preferably 50 to 300 ° C., as in the submerged deposition method. In order to obtain a crystalline metal oxide film, the temperature is more preferably from 80 to 300C, still more preferably from 100 to 200C, particularly preferably from 120 to 200C, and most preferably from 120 to 150C. Further, with respect to the obtained metal oxide, for the purpose of removing the remaining organic groups or further promoting crystal growth, the metal oxide may be heated at 300 to 800 ° C., if necessary. Good. When the contact system or the mixed system is brought to a high temperature state in the coating method, it may be performed under any pressure of normal pressure, under pressure, or under reduced pressure, and is not particularly limited. More preferably, the temperature is made higher. In addition, when the reaction is performed at a temperature higher than the boiling point of the alcohol, carboxyl group-containing compound, reaction solvent, or the like, which is the starting material of the mixed system, which is the starting material of the mixed system, a pressure-resistant reactor may be used. Usually, it is performed under normal pressure or under pressure.
[0086]
Furthermore, it is more preferable to use a solution containing a pre-reacted product (pre-reacted product a or pre-reacted product b) as a coating solution in the coating method. In particular, when performing coating and heating in an open system, when the coating liquid is a mixed system in which a metal carboxylate and an alcohol are simply mixed, when raising the temperature to a high temperature state, This is because the alcohol evaporates before the reaction proceeds sufficiently, and the content of the metal oxide in the metal oxide film may be reduced, or only the one having low crystallinity may be obtained.
When the coating method is performed using the mixed system, a solvent component whose boiling point at normal pressure is higher than the film formation temperature (the temperature in the high-temperature state referred to in the above methods (1) to (4)) is added to the mixed system. It is preferable to contain them. Thus, a metal oxide film having excellent transparency and a metal oxide film having a high oxide content can be easily obtained. Examples of the solvent component include alcohols and derivatives thereof (including polyhydric alcohols and derivatives thereof), ketones, esters, carboxylic acids, and carboxylic anhydrides having a boiling point of 100 ° C. or higher. However, alcohols (alcohols and derivatives thereof) are preferable because of high compatibility with other components (particularly, pre-reactants) in the mixed system. In this case, the content of the solvent component is preferably at least equimolar, more preferably at least 2 times, the molar ratio to the metal in the mixed system. If the content of the solvent component is less than equimolar, the above-mentioned effects may not be sufficiently obtained.
[0087]
Similarly, when the coating method is performed using the mixed system, it is preferable that a non-aqueous component that can be azeotropic with water is contained in the mixed system. This makes it possible to easily form a dense metal oxide film at a lower temperature, and to perform various types of functional films such as an electron conductive film such as a transparent conductive film, an ion conductive film, and a heat conductive film. This is effective because a product superior in function can be economically obtained. As the non-aqueous component, any organic solvent azeotropic with water can be used. For example, isopropyl alcohol, n-butanol, fluoryl alcohol, t-butanol, 2-ethylhexanol, ethylene glycol monomethyl ether, etc. It is preferable to use a non-aqueous component which has an azeotropic composition at an azeotropic temperature and has a non-aqueous component concentration of 60% by weight or less and which can coexist with water. In this case, the content of the non-aqueous component is preferably at least equimolar, more preferably at least 2 times, even more preferably at least 5 times, the molar ratio to the metal in the mixed system. When the amount of the non-aqueous component is less than equimolar, a metal oxide film having an inexact portion may be formed.
[0088]
When the coating method is performed using a mixed system of combination A, and when preparing the mixed system as a uniform and transparent coating liquid, as in the above-described liquid deposition method, as an alcohol used as a starting material, Among the various alcohols described above, it is preferable to include a primary alcohol having 1 to 3 carbon atoms or a polyhydric alcohol. By doing so, the mixed system can be prepared at a lower temperature as a uniform and transparent coating solution, and a metal oxide film can be formed at a lower heating temperature. This is effective in that a metal oxide film can be easily formed even on a polymer film having a low molecular weight. Examples of the primary alcohol or polyhydric alcohol having 1 to 3 carbon atoms include, for example, methanol, ethanol, 1-propanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, and 1,3-propanediol. Methanol is preferred. In this case, the primary alcohol having 1 to 3 carbon atoms is preferably contained in an amount of 20% by weight or more, more preferably 50% by weight or more, in the total amount of alcohol used as a starting material in the mixed system. When the amount of the primary alcohol having 1 to 3 carbon atoms is less than 20% by weight, the above-described effects may not be sufficiently obtained.
[0089]
In the coating method, as a method of coating on a substrate, specifically, for example, the above-mentioned mixed system, a bar coater method, a roll coater method, a knife coater method, a die coater method, a spin coat method Preferred examples include a method using a conventionally known film forming method such as, but not limited to, a method in which a part or all of the base material is immersed in the mixed system which may be heated. After that, a so-called dipping method in which the coated product obtained by taking out and heating is heated may be used.
In the application method, when a high temperature state is applied after the application (the contact system is brought to a high temperature state), the method is not particularly limited. Specifically, heating by a heater, heating by hot air or hot air, Heating by heat rays (especially near infrared rays), heating by microwaves, heating by electron beams, and ultraviolet irradiation (especially ultraviolet rays having a wavelength of 0.3 to 0.4 μm (eg, ultraviolet rays irradiated by a high mercury pressure lamp)) Heating and the like are particularly preferred. From the viewpoint of effective formation of a metal oxide layer, heating by simultaneously irradiating ultraviolet rays having a wavelength of 0.3 μm or less (particularly 0.2 to 0.3 μm) and ultraviolet rays having a wavelength of 0.2 μm or less is also particularly preferable. For example, a low-mercury lamp or an excimer laser may be used. By the heating, a metal oxide film is formed, and the reaction solvent and the like can be volatilized and removed. The atmosphere during the heating is specifically, for example, an air atmosphere, an inert gas atmosphere such as nitrogen or helium, a reducing atmosphere such as hydrogen, and the like. It is preferable to carry out in a nitrogen atmosphere. The heating may be performed by heating only the substrate, heating only the coated surface, or heating both the substrate and the coated surface, and is not particularly limited.
[0090]
In the coating method, as described above, the temperature in the high temperature state is preferably the same as that in the above-described submerged deposition method. However, in the methods (2) and (3), the method in (1) In the case of further combination, the temperature in the high-temperature state referred to in the methods (2) and (3) is preferably a temperature at which the pre-reactant a or the pre-reactant b is generated. The temperature is preferably lower than or equal to the temperature at which the coating is brought into a high temperature state after coating.
In the coating method, the time for raising the temperature by heating or the like in the high temperature state is not particularly limited, and specifically, 10 seconds to 1 hour is preferable. The aging may be further performed at the above-mentioned high temperature or at a temperature different from the above-mentioned temperature for the purpose of enhancing the adhesion. The aging temperature and time are not particularly limited, and may be appropriately selected. The aging method may be a method other than heating.
[0091]
In the film forming method of the present invention, when the metal oxide (metal oxide portion) constituting the film has an organic group, the organic group can be removed by performing the following treatment. That is, a process of decomposing an organic group by heating in a gas phase (in an oxidizing atmosphere such as in air, a reducing atmosphere, or an inert atmosphere), and a process of decomposing an organic group by heating in a liquid phase. , A treatment of decomposing by a chemical method using an acidic or basic aqueous solution, a heat treatment in the presence of an alcohol when the organic group is a carboxyl group, a heat treatment in the presence of acetic acid when the organic group is an alkoxy group, High energy ultraviolet irradiation treatment with ultraviolet light having a wavelength of 300 nm or less (particularly, 200 nm or less) effective for cutting organic chains, treatment by corona discharge, plasma treatment, and the like can be given, but are not particularly limited. When performing the high-energy ultraviolet irradiation treatment, it is preferable to use a low-pressure mercury lamp containing more ultraviolet light having a shorter wavelength (higher energy) than a high-pressure mercury lamp.
[0092]
In the film forming method of the present invention, the obtained metal oxide film may contain fine particles.
The fine particles contained in the metal oxide film are not particularly limited, but preferably include, for example, inorganic fine particles, organic fine particles, organic-inorganic composite fine particles, and metal fine particles.
The inorganic fine particles are not particularly limited, but specific examples thereof include fine particles derived from metal oxides, nitrides, carbides, oxynitrides, sulfides, and selenides. As the oxide of the fine particles, for example, a single oxide, a composite oxide, a solid solution oxide, and the like described below with respect to the metal oxide which is a matrix component of the fine particle-containing metal oxide film of the present invention can be preferably used.
[0093]
The organic fine particles are not particularly limited, but specific examples include fine particles derived from various polymers such as acrylic polymers, polyimides, polyesters, and silicones.
The metal fine particles are not particularly limited, but specifically include, for example, Cu, Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Co, Fe, Fe-Co alloy, Fe-Pt alloy, Fe-Si alloy, and the like. And metal-derived fine particles.
Among these various fine particles, inorganic fine particles and metal fine particles are more preferable because the fine particles are hardly unevenly distributed in the metal oxide film and can be highly dispersed.
[0094]
The particle diameter of the fine particles to be contained in the metal oxide film is not particularly limited, but specifically, it is preferably 100 nm or less because a film having excellent surface flatness is easily obtained, and the film has high transparency. The average primary particle diameter is preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less. When the fine particles are crystalline fine particles, the crystallite diameter obtained by Wilson analysis of XRD measurement is preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, further preferably 10 nm or less. When the particle diameter of the fine particles is larger than the above range, there is a possibility that a film having a nonuniform film thickness is likely to be formed, a film having low transparency is likely to be formed, and a fine particle composite effect is insufficient.
[0095]
As the fine particles to be contained in the metal oxide film, it is preferable to use various functional fine particles, and the above-described problem can be achieved by exerting a desired function. Specifically, functional fine particles having a function as a conductor, a semiconductor, an insulator, a dielectric, a luminous body, a phosphor, a light absorber, a high refractive index body, a low refractive index body, a magnetic body, and the like are preferably cited. Can be
The shape of the fine particles to be contained in the metal oxide film is not particularly limited. Examples thereof include a flaky shape, a dendritic shape, a skeletal shape, and the like, but a non-spherical shape is generally preferable.
[0096]
When the metal oxide film contains fine particles, the content ratio of the fine particles is not particularly limited, and may be appropriately set according to the use and purpose of use of the film. The content is preferably set to about 99% by weight, more preferably 1 to 90% by weight, and still more preferably 10 to 50% by weight. When the content ratio of the fine particles is less than 0.1% by weight, the effect of containing the fine particles may be insufficient. When the content ratio exceeds 99% by weight, the composite effect of the fine particles and the metal oxide as the matrix component may be obtained. May not be sufficiently exhibited, or the function of the metal oxide as a binder may not be sufficiently exhibited, so that problems may occur such that the fine particles easily fall off the film.
[0097]
The method for obtaining the metal oxide film containing the fine particles is not particularly limited, and the timing at which the fine particles are contained in the film forming method of the present invention may be appropriately set. It is preferable that the metal oxide film is contained in the mixed system by the same method and at the same timing so that a metal oxide film containing fine particles is obtained by a coating method, a submerged deposition method, or the like. Further, when the mixed system contains fine particles, it is preferable that the fine particles be dispersed as uniformly as possible so that the fine particles are contained in the obtained metal oxide film in a state as uniformly dispersed as possible.
According to the film forming method of the present invention, a metal oxide film having a high metal oxide content can be obtained as described above. Further, the formation reaction of the metal oxide film can be performed at a lower temperature and in a shorter time.
[0098]
The method for measuring the metal oxide content of the obtained metal oxide film is not particularly limited, and any method may be used as long as the measurement is performed using the same method between the comparison targets. For example, the following methods (1) and (2) can be mentioned. Among them, the method (1) is preferable because it is common.
That is, the measurement method (1) is a method in which the carbon atom content in the obtained metal oxide film is used as an index of the metal oxide content. The peak intensities are measured and converted from these to determine the carbon atom content (carbon / metal (atomic%)) in the metal oxide film. When performing this method, as a pretreatment of the film, i) the solvent in the coating solution may slightly remain depending on the film formation temperature. Since the contaminants from the air are adsorbed, argon etching is performed, and quantification is performed at various etching times, and a quantitative value obtained when the etching becomes constant (usually, in terms of silica etching rate, The quantitative value after etching to a depth of 30 nm from the film surface may be used.) When this method is used, the carbon atom content (carbon / metal (atomic%)) of the metal oxide film is preferably less than 5%, more preferably less than 2%, and still more preferably less than 1%. is there. In the method for producing a metal oxide of the present invention, as for the relationship between the carbon atom content and the metal oxide content, the smaller the value of the carbon atom content, the larger the value of the metal oxide content, and the higher the carbon atom content. The higher the value of the content, the lower the value of the metal oxide content.
[0099]
The measurement method of (2) is a method of comparing the diffraction peak intensity of a diffraction pattern obtained by performing a thin-film X-ray diffraction measurement on the obtained metal oxide film when the obtained metal oxide film is crystalline. . However, the comparison is limited to those having the same type of metal oxide and the same film weight per unit area. When the type of metal oxide is the same and the film weight is different, the diffraction intensity can be converted into a value per the same film weight and compared. In the case where the coating method is used, instead of the film weight, a metal oxide equivalent amount of the liquid applied per unit area may be used as a reference.
When the content of the metal oxide in the metal oxide film is within the above range, an excellent effect such that the conductive performance and the light absorption performance are improved can be expected. On the other hand, if it is outside the above range, there is a possibility that the conductivity and the light absorption performance are reduced, and further, the mechanical properties and durability of the film are reduced.
[0100]
The metal oxide film obtained by the film forming method of the present invention is a metal oxide film that can be formed on the surface of the substrate or the like. It may be a form that spreads out (continuous film) or a form that discontinuously exists in a desired area on the substrate surface (a discontinuous film). In the discontinuous film, the metal oxide is partially present on the surface of the base material, but the size, area, thickness, shape, and the like of each portion are not particularly limited. Specifically, for example, a form in which the metal oxide exists in the form of fine dots on the surface of the base material, a form in which the metal oxide exists as a so-called sea-island structure (not as fine as the above-mentioned dot form), Examples include a form existing in a striped pattern, a form combining these forms, and the like.
[0101]
In the continuous film and the discontinuous film, the structure of the metal oxide constituting the film is not particularly limited, but specifically, for example, a porous structure having a space of a desired size, or a macro structure There can be mentioned an integral solid structure that is not such a porous structure (ie, a substantially dense structure). Also, in any of the above structures, macroscopically, even if the structure is such that metal oxides as primary particles are aggregated, the structure is such that metal oxides formed into secondary particles are aggregated. However, the structure may be a structure in which metal oxides that are further aggregated and aggregated are aggregated, or a structure in which these forms are mixed, and are not particularly limited. It should be noted that such various structures of the metal oxide do not need to be provided in all of the partially existing individual films in the discontinuous film, but are provided only in some of the films. You may.
[0102]
The shape of the metal oxide as the primary particles, the metal oxide formed into the secondary particles, and the metal oxide formed into a larger aggregated particle is not particularly limited, but specifically, for example, spherical, Oval spheres, cubes, cuboids, polyhedrons, pyramids, columns, tubes, scaly shapes, (hexagonal) plate-like flakes and the like can be mentioned.
The metal oxide constituting the metal oxide film may be a crystalline metal oxide or a non-crystalline metal oxide, and is not particularly limited. A crystalline metal oxide can be defined as a metal oxide composed of crystallites in which a regular atomic arrangement is recognized with a periodicity, and can be defined by electron beam diffraction and / or X-ray diffraction. It means that the metal oxide can be identified from its lattice constant and / or diffraction pattern, and the other one is an amorphous metal oxide. In terms of superiority in various functions such as electrical functions such as conductivity, semiconductor properties, thermal conductivity, (optical) magnetic properties, dielectric properties, light emitting properties, light absorption and reflection properties, magnetic functions, semiconductor functions, and optical functions, It is preferably crystalline. The crystalline metal oxide may be composed of a single crystal or a polycrystal, and is not particularly limited.
[0103]
When the metal oxide that constitutes the metal oxide film is crystalline, the conductivity, propagation, transmission function film, high refractive index film, ultraviolet absorption, such as electrical conductivity, heat conductivity, sound wave propagation, and light transmission In order to exhibit the function as a light selective absorption, reflection, transmission film, electrochromic film or the like such as heat ray reflection or the like, the metal oxide film containing fine particles of the present invention is preferably a continuous film. In order to exhibit the function as a film requiring a large surface area such as a (photo) catalytic function film, a semiconductor film for a dye-sensitized solar cell, or a low refractive index film, a metal oxide is porous. It is preferable that the metal oxide film has a porous structure and the metal oxide film is a continuous film. In the case where a function as a light emitting functional film such as an ultraviolet light emitter or a phosphor is to be exerted, the metal oxide film is preferably a continuous film.
[0104]
When the metal oxide constituting the metal oxide film is crystalline, the orientation of the crystallite is not particularly limited, but specifically, the crystal axis direction of the crystallite is a substrate to be coated. Or the like may be oriented perpendicular to the surface, oriented at a specific angle, or oriented parallel to the surface along the substrate surface. In addition, even if the orientation of all crystallites is uniform, even if it is random, part may be the same orientation and the rest may be random, and is not particularly limited, but the orientation of crystallites is uniform. Those that have better electrical and heat conduction properties; (optical) magnetic properties; spin semiconductor properties; dielectric properties such as ferroelectricity, pyroelectricity, and piezoelectricity; luminous properties; Is preferable.
[0105]
When the metal oxide constituting the metal oxide film is crystalline, the shape of the crystallite is not particularly limited, but specifically, for example, a sphere, an ellipsoid, a cube, a cuboid, a polyhedron , Pyramid, column, tube, scaly, (hexagonal) plate-like flakes, or dendrites or skeletons formed by preferential growth of crystal ridges or corners under conditions of high supersaturation And the like.
When the metal oxide constituting the metal oxide film is crystalline, the size of the crystallite is not particularly limited, but specifically, the size of the crystallite in the crystal axis direction is in the following range. Is preferred.
[0106]
That is, when the metal oxide film is a continuous layer, the size of each crystallite in the crystal axis direction is usually preferably 1 nm to 1 μm.
When the metal oxide film is a discontinuous layer, the size of each single crystal (each crystallite) in the crystal axis direction is usually as long as the metal oxide present in the film is composed of a single crystal. The thickness is preferably from 1 nm to 10 μm, and if the metal oxide present is composed of polycrystal, the size of each crystallite in the crystal axis direction is usually preferably from 1 nm to 100 nm.
When the metal oxide film is a discontinuous film, and the existing metal oxide is made of a single crystal, and when used as a light emitting element or an electron beam emitting element, the shape of each crystallite is It has a quantum dot shape and a size of 10 nm or less, or each crystallite has a columnar shape, and the ratio of the major axis to the minor axis (major axis / minor axis) is 2 to 100. The minor axis (thickness) is preferably 100 nm or less (preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less). Further, a crystallite shape having sharpness is more preferable because it has excellent electron beam emission characteristics.
[0107]
In addition, the metal oxide forming the metal oxide film preferably has high transmittance to visible light, and specifically has a band gap of the metal oxide film in an energy band of 3.1 eV or more. Is preferred. When a metal oxide having high transparency to visible light is used as described above, it is easy to design a transparent conductive film, a light-emitting film, and the like excellent as a metal oxide film.
The metal oxide film obtained by the film forming method of the present invention is a film essentially including a metal oxide obtained from a specific combination of starting materials, and the metal oxide constituting the film is crystalline or non-crystalline. Regardless of whether it is crystalline or not, the metal oxide film may contain an organic group (such as an organic group directly bonded to the metal oxide), or may be one obtained by removing the organic group. Is also good. The organic group may be a metal carboxylate, a metal alkoxy group-containing compound, an alkoxyl group or a carboxyl group derived from an alcohol or a carboxyl group-containing compound, and / or an organic material derived from another raw material compound. Is preferably part of the group When the metal oxide film contains an organic group, the organic group is preferably less than 5% by carbon / metal (atomic%), more preferably less than 2% in the whole metal oxide film, particularly preferably Preferably it is less than 1%. On the other hand, as a metal oxide film from which an organic group is removed, the organic group is decomposed by heating in a gas phase (in an oxidizing atmosphere such as air, a reducing atmosphere, or an inert atmosphere). Or those in which organic groups have been decomposed by heating in a liquid phase, or treatment with an acidic or basic aqueous solution, or a chemical method such as an alcohol treatment for a carboxyl group or an acetic acid treatment for an alkoxy group. Those that have been removed and those that have been physically removed by corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, or the like can be given.
[0108]
The thickness of the metal oxide film (the thickness in the direction perpendicular to the surface of the substrate to be coated, etc.) obtained by the film forming method of the present invention is not particularly limited, but is usually 1 nm to 1000 μm. And more preferably 1 nm to 10 μm. In particular, when the obtained metal oxide film is a continuous layer or a discontinuous layer having a porous structure, the thickness is more preferably from 10 nm to 100 μm. If the thickness is less than 1 nm, the desired function of the metal oxide may not be exhibited. If the thickness is more than 1000 μm, no further improvement in function can be seen, and the cost may be increased or the thickness may be too large. It may be difficult to do so.
[0109]
In the metal oxide film obtained by the film forming method of the present invention, as in the case of the metal oxide particles obtained by the above-described particle production method, the metal oxide constituting the film is a single oxide or a composite oxide. Or a solid solution oxide, and is not particularly limited. The same applies to examples of single oxides, composite oxides, and solid solution oxides.
The metal oxide film obtained by the film forming method of the present invention can be used in various functional fields due to various excellent functions and characteristics of the metal oxide, similarly to the metal oxide particles obtained by the above-described particle production method. Can be used. For example, transparent conductive, antistatic, planar heating element, heat conduction, conductor, semiconductor, light absorber, magnetic substance, radio wave absorption, electromagnetic wave blocking, diluted magnetic semiconductor, ultraviolet absorption, heat ray reflection, high refractive index, low refractive index Rate, anti-reflection, light-emitting / phosphor, electron beam emitter, (photo) catalyst, semiconductor for solar cell, electrode, photoelectric converter, thermoelectric converter, surface acoustic wave device, (ferro) dielectric, piezoelectric, burr As a film having functions and characteristics such as star and electroluminescence, it is formed on the surface of a substrate such as film, glass, ceramics or metal to obtain a functional film, etc., window material (for automobiles, architecture, etc.), agricultural use It can be suitably used as a material useful in various application fields such as materials, memory elements, light sources, display devices, various devices for information communication and transmission, and solar cells.
[0110]
As described above, the metal oxide film obtained by using the film forming method of the present invention so as to contain the fine particles is additive by appropriately considering the combination of the type of the metal oxide and the type of the fine particles. By the effect or the synergistic effect, a film having a more excellent function can be obtained. For example, (1) a combination in which the difference in the refractive index between the metal oxide and the fine particles is small is preferable in that the transparency of the film is higher, and specifically, the difference is preferably 0.2 or less. . (2) In the case where a film having excellent mechanical strength and high transparency can be obtained, the main metal element contained in the metal oxide constituting the film, and the case where the fine particles are metal-containing fine particles such as metal fine particles and metal oxides It is preferable that the metal element is the same as the metal element. Further, (3) a semiconductor having high electron mobility as a metal oxide constituting the film (for example, , Zinc oxide, titania, etc., and conductive fine particles having a high carrier concentration (for example, ITO, In-doped ZnO, Sb-doped SnO). ₂ (4) It is preferable to use phosphor particles such as ZnS-based or Mn-doped ZnO, such as ZnO or In, which have a larger band gap than the phosphor particles. ₂ O ₃ , SiO ₂ A film obtained by dispersing in a film made of a metal oxide such as is preferable as a film having high luminous efficiency, and (5) Fe, Co, Fe ₃ O ₄ Ferromagnetic particles such as ZnO, TiO ₂ , In ₂ O ₃ A film obtained by dispersing in a film made of a semiconductor oxide such as that described above is preferable in that it can exhibit unprecedented functionality as a film utilizing the interaction between electron spin and electron charge. Fine particles having a low refractive index (n <1.5) such as high molecular weight polymer particles or silica-based fine particles are replaced with ZnO, ZrO having a high refractive index (n> 1.8). ₂ , In ₂ O ₃ , TiO ₂ A film obtained by dispersing in a film made of a metal oxide such as the above is preferable as a film having excellent light transmittance, particularly excellent linear transmittance.
[0111]
-First method, particularly preferred embodiment-
In the first method according to the present invention, a particularly preferred embodiment (hereinafter, may be referred to as a particularly preferred embodiment) uses a metal carboxylate and an alcohol as starting materials as described above, and When producing a metal oxide by reacting the starting materials, the reaction is carried out in the presence of a tertiary amine. Preferably, a method of bringing the mixed system to a high temperature state in the presence of a tertiary amine at the same time as or after mixing the above-mentioned starting materials, wherein the metal oxide generated through such a process is, for example, as particles Or fixed on the surface of the substrate as a film.
[0112]
In a particularly preferred embodiment, as a specific combination serving as a starting material, a metal carboxylate and an alcohol (hereinafter, referred to as a combination C for convenience) are used as in the case of the aforementioned combination A.
In a particularly preferred embodiment, an alcohol and a metal carboxylate are used, and when a metal oxide is formed by the reaction of the starting materials, the reaction is performed in the presence of a specific compound called a tertiary amine. The dramatic effect of is obtained. Specifically, it is possible to crystallize a metal oxide by a reaction at a relatively low temperature, and to obtain excellent effects in terms of economy, productivity, safety, simplicity of operation, etc. By the tertiary amine added as a compound, the solubility of the metal carboxylate is remarkably improved, and a metal oxide having not only a high metal oxide content but also a very high crystallinity can be obtained. Furthermore, when a tertiary amine is used, unlike the case of using a primary amine or a secondary amine which can also exhibit the above-mentioned effects, an acid amide compound is not generated as a by-product, so that safety and environmental aspects are reduced. Needless to say, it is more preferable in terms of cost, and in consideration of removal and the like, a great effect can be obtained in terms of cost, operability, and productivity.
[0113]
Specific examples of the metal carboxylate and the alcohol in the combination C are preferably the same as the metal carboxylate and the alcohol used in the combination A described above.
In a particularly preferred embodiment, the mixed system of the metal carboxylate and the alcohol, which are the starting materials, means a system after a stage in which the metal carboxylate and the alcohol are at least partially mixed. The internal state of the mixed system is not limited to a state in which both the metal carboxylate and the alcohol are present without changing the chemical structure in the raw material state. At least one of them may be in a state in which it has changed to a unique chemical structure in a dissolved state, or in a state in which a metal carboxylate and an alcohol are present as a pre-reactant thereof. That is, the starting material may be present in any state from the state as it is.
[0114]
The pre-reactant (hereinafter, sometimes referred to as pre-reactant c) here is obtained from a metal carboxylate and an alcohol, and is obtained as a reaction product of the reaction between the metal carboxylate and the alcohol. It is a reaction intermediate in an arbitrary stage until a metal oxide (hereinafter may be referred to as a metal oxide C) is generated, and is a precursor to the generated metal oxide C (a metal oxide precursor). Body). In addition, as for the specific mode of the pre-reactant c, the description of the pre-reactant a in the above-described particle production method can be preferably applied. In the description, in addition to the coordination of an alcohol or an alkoxy group, Further, a tertiary amine or an amino group thereof may be coordinated.
[0115]
Regarding the amounts of the metal carboxylate and alcohol used as the starting materials, the description in the above-described particle production method can be preferably applied.
In a particularly preferred embodiment, the mixed system of the metal carboxylate and the alcohol is preferably a fluid liquid such as a paste, a suspension, or a solution. Further, if necessary, a liquid may be obtained by mixing a reaction solvent described below. As the presence state of the metal carboxylate in the mixed system, usually, a state of being dispersed in the form of particles or a state in which a part is dissolved and the remainder is dispersed in the form of particles can be considered, but in a particularly preferred embodiment, Since the tertiary amine that is present during the reaction of the starting material dramatically improves the solubility of the metal carboxylate, a more metal carboxylate is in a dissolved state.
[0116]
In obtaining the metal oxide C using the metal carboxylate and the alcohol as starting materials, a reaction solvent can be further used. Specifically, when mixing these starting materials or when bringing the mixed system of these starting materials to a high temperature state, a reaction solvent may be further added.
When a reaction solvent is also used, the description in the above-described particle production method can be preferably applied to the amount used and specific examples of the reaction solvent.
As described above, the metal oxide C is preferably obtained by using the metal carboxylate and the alcohol as starting materials and bringing the mixed system to a high temperature state. To raise the temperature of the mixed system to a temperature higher than room temperature and a temperature at which the metal oxide C can be generated, or higher. The temperature in the high temperature state (the temperature at which the metal oxide C can be formed) varies depending on the type of the metal oxide to be obtained, but is usually 50 ° C. or higher, and a metal oxide having higher crystallinity is obtained. For this purpose, the temperature is preferably 80 ° C or higher, more preferably in the range of 100 to 300 ° C, still more preferably in the range of 120 to 250 ° C, still more preferably in the range of 120 to 200 ° C, and particularly preferably in the range of 130 to 190 ° C. , Most preferably 140-190 ° C. When the temperature of the mixed system is lower than the above range, the metal oxide may not be sufficiently generated, and in addition to the objective reaction, thermal decomposition may occur, and the metal oxide crystal may be unnecessarily refined, and a desired oxide may be formed. Characteristics may not be obtained. Further, with respect to the obtained metal oxide, for the purpose of removing the remaining organic groups or further promoting crystal growth, the metal oxide may be heated at 300 to 800 ° C., if necessary. Good.
[0117]
Specific temperature raising means for raising the temperature of the mixed system to a high temperature state (including a temperature raising means for raising a moderate high temperature state in order to obtain the pre-reactant c), pressure conditions, and temperature conditions are as described above. The description in the method for producing particles described above can be preferably applied.
In the case where the metal oxide C is generated, it is preferable that the amount of water contained in the mixed system of the metal carboxylate and the tertiary amine is small because defects of the obtained metal oxide are reduced. The description in the method for producing particles described above can be preferably applied.
In a particularly preferred embodiment, the high temperature state of the mixed system may be obtained at the same time as or after mixing the metal carboxylate and the alcohol, that is, the starting temperature for obtaining the mixed system may be obtained. The mixing of the raw materials and the temperature raising for bringing the mixed system into a high temperature state may be performed separately or simultaneously (including partially simultaneously), and there is no particular limitation. Regarding these more detailed aspects, the description in the above-described particle production method can be preferably applied.
[0118]
In a particularly preferred embodiment, in producing the metal oxide as described above, it is important that this production be performed in the presence of a tertiary amine. Specifically, it is important that a tertiary amine is further added to the mixed system. Here, adding the tertiary amine to the mixed system may mean that the tertiary amine is added to the mixed system when the mixed system is brought to a high temperature state. The tertiary amine may be added to the mixed system at the same time as the mixed system is brought to a high temperature state or after the high temperature state is reached, and is not particularly limited, but the former form is preferably essential. In the former mode, the tertiary amine may be added before the mixed system is brought to a high temperature state. A tertiary amine may be previously added to at least one of the starting materials before the mixed system is obtained, or a tertiary amine may be added to these mixed systems simultaneously or after mixing a specific combination of starting materials. They may be added, or the timing of addition may be a combination of these.
[0119]
The tertiary amine used in the particularly preferred embodiment is not particularly limited, but includes, for example, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, triallylamine, triphenylamine, tribenzylamine, tris (2- (2-methoxyethoxy) ) Ethyl) amine, N, N-bis (2,2-diethoxyethyl) methylamine, 1,1-dimethoxytrimethylamine, N, N-diethylmethylamine, N, N-dimethylethylamine, N, N-dimethylbutylamine , N, N-dimethylallylamine, N-ethyldiisopropylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-dimethylaniline, N-ethyl-N-methylaniline, N, N-diethylaniline and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
[0120]
In a particularly preferred embodiment, the amount of the tertiary amine to be present in the mixed system during the reaction of the starting materials is not particularly limited, but the amount of the tertiary amine to the metal atom in the metal carboxylate used is not particularly limited. The molar ratio is preferably 0.1 times or more, more preferably 0.5 to 50 times, and still more preferably 0.5 to 10 times. If the tertiary amine is added to the mixed system within the above-mentioned usage amount range, the above-mentioned effects of the tertiary amine can be easily achieved. If the above molar ratio is less than 0.1 times the molar ratio, the above-mentioned effect due to the presence of the tertiary amine may not be sufficiently exerted. If the molar ratio is too large, a large amount of the tertiary amine will remain in the liquid after the preparation of the particles, and this will cause deterioration in the properties (such as inhibition of dispersibility) of the particle preparation liquid and the paints and coatings obtained thereby. There is a risk.
[0121]
In a particularly preferred embodiment, the metal oxide can be obtained as particles by performing the above-described reaction of the starting materials in a liquid phase. Specifically, a reaction system containing a metal carboxylate as a starting material and an alcohol (preferably, a mixed system of the starting materials) is heated in a liquid state in the presence of the tertiary amine described above. The reaction is performed to generate metal oxide particles.
In a particularly preferred embodiment, when the metal oxide is produced as particles, when mixing the starting materials, when raising the temperature of the mixture of the starting materials to a high temperature state or when raising the temperature to the high temperature state, In addition, it is preferable that all the above-mentioned processes such as the addition of the tertiary amine are performed under stirring. By always performing the stirring, metal oxide particles having a high metal oxide content and excellent metal oxide crystallinity can be easily obtained. In addition, metal oxide particles having a uniform particle diameter and a uniform particle shape can be easily obtained.
[0122]
The primary particle diameter (crystallite diameter) of the metal oxide particles obtained by a particularly preferred embodiment is not particularly limited, but is preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less. When the primary particle diameter (crystallite diameter) is 20 nm or less, transparency of a film or a resin molded body containing metal oxide particles is preferably maintained. The crystallite size is a value Dw obtained by performing X-ray diffraction measurement and analyzing by Wilson method analysis.
The dispersed particle size of the metal oxide particles obtained by a particularly preferred embodiment is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and even more preferably 50 nm or less. It is preferable that the dispersed particle size is 200 nm or less because the transparency, mechanical properties, and the like of a film or a resin molded body containing metal oxide particles are maintained.
[0123]
The metal oxide constituting the metal oxide particles obtained by the particularly preferred embodiment may be any one of a single oxide, a composite oxide and a solid solution oxide, but is preferably 2 or 3 in terms of excellent conductivity and the like. Composite oxides or solid solution oxides containing at least one metal element are preferred. Specific examples of the single oxide, the composite oxide and the solid solution oxide are preferably the same as those enumerated in the description of the particle production method described above.
The preparation liquid after preparing the metal oxide particles according to a particularly preferred embodiment can be used as it is or after being concentrated and used as a solvent dispersion or a plasticizer dispersion, or can be added with a binder component (resin component). A film-forming composition (coating composition) is applied to a substrate to form a fine-particle dispersed film, or similarly contained in a binder component (resin component) and the like to form a resin composition for molding. can do. Further, after removing the solvent by concentration to dryness or centrifugation, heating and drying may be performed to handle the powder as fine particle powder. As the binder, the examples in the above-described particle production method can be preferably applied.
[0124]
In a particularly preferred embodiment, the metal oxide is fixed as a film on the surface of the base material to obtain a metal oxide film.
When a metal oxide film is obtained according to a particularly preferred embodiment, the mixed system of the starting materials is brought into contact with a substrate, and the contact system is brought to a high temperature state so that a metal oxide film is formed on the surface of the substrate. It is preferable to generate and fix as the first. Specifically, for example, to bring the contact system to a high temperature state, to bring the base material obtained by applying the mixed system to the surface at a high temperature state, or to soak the base material in the mixed system More preferably, the metal oxide is formed as a film on the surface of the base material and fixed by setting the temperature to a high temperature. Regarding the method of forming and fixing the metal oxide specifically, the former belongs to a so-called coating method, and the latter belongs to a so-called liquid deposition method (immersion method).
[0125]
When a metal oxide film is obtained according to a particularly preferred embodiment, the mixed system of the starting materials is kept at a high temperature state or at a high temperature state, and is applied to the surface of the base material. More preferably, a metal oxide is formed as a film on the surface of the substrate and fixed. The method of generating and fixing the metal oxide here is a method belonging to a so-called coating method.
In obtaining a metal oxide film according to a particularly preferred embodiment, details of starting materials, a mixed system thereof and a tertiary amine, and operating conditions and reactions such as mixing of starting materials and bringing the mixed system to a high temperature state, etc. It is preferable that the details of the conditions and the like are basically the same as the above-described film forming method described above.
[0126]
In the case where a metal oxide film is obtained according to a particularly preferred embodiment, the material, the shape, the form, and the like of the substrate that can be used (that is, the substrate that can be covered by the metal oxide film) are not particularly limited. Specifically, this is the same as the description in the above description of the film forming method.
In the case of obtaining a metal oxide film according to a particularly preferred embodiment, as a brief description of the submerged deposition method and the coating method, the combinations A and B are combined as C, and the preliminary reactants a and b are replaced with the preliminary reactant c. Except for this, the same description as in the above-described film forming method can be applied.
[0127]
Hereinafter, the deposition method in liquid and the coating method in the case of obtaining a metal oxide film according to a particularly preferred embodiment will be described in detail, except for the points described below, and basically, all of the above-described film forming method and A similar description applies.
That is, in the submerged deposition method, the temperature when the contact system is brought to a high temperature state (the temperature at which a metal oxide can be formed) varies depending on the type of the metal oxide to be obtained. Usually, the temperature is preferably from 50 to 300 ° C., and in order to obtain a metal oxide having higher crystallinity, the temperature is preferably 80 ° C. or higher, more preferably in the range of 100 to 300 ° C., and still more preferably 120 to 250 ° C. , Even more preferably in the range of 120 to 200 ° C, particularly preferably in the range of 130 to 190 ° C, and most preferably in the range of 140 to 190 ° C. If the temperature in the case where the contact system is brought to a high temperature state is lower than the above range, there is a possibility that the metal oxide may not be sufficiently generated, and the metal oxide crystal is unnecessarily fine due to thermal decomposition in addition to the intended reaction. And the desired oxide properties may not be obtained. Further, with respect to the obtained metal oxide, for the purpose of removing the remaining organic groups or further promoting crystal growth, the metal oxide may be heated at 300 to 800 ° C., if necessary. Good.
[0128]
On the other hand, in the coating method, the temperature at which the contact system or the mixed system is brought to a high temperature state (the temperature at which a metal oxide can be formed) varies depending on the type of the metal oxide to be obtained. Usually, as in the submerged deposition method, the temperature is preferably set to 50 to 300 ° C, and in order to obtain a metal oxide having higher crystallinity, the temperature is preferably 80 ° C or higher, more preferably 100 to 300 ° C. It is in the range, more preferably in the range from 120 to 250 ° C, even more preferably in the range from 120 to 200 ° C, particularly preferably in the range from 130 to 190 ° C, most preferably from 140 to 190 ° C. When the temperature in the case where the contact system or the mixed system is brought to a high temperature state is lower than the above range, a metal oxide may not be sufficiently generated, and a metal oxide crystal may be required due to thermal decomposition other than the intended reaction. There is a possibility that desired fine oxide characteristics may not be obtained due to the above miniaturization. Further, with respect to the obtained metal oxide, for the purpose of removing the remaining organic groups or further promoting crystal growth, the metal oxide may be heated at 300 to 800 ° C., if necessary. Good.
[0129]
In the coating method, it is more preferable to use a coating liquid containing the pre-reacted product c as the coating liquid, and a metal oxide film having a higher metal oxide content and high crystallinity can be obtained.
In the metal oxide film obtained by the particularly preferred embodiment, when the metal oxide (metal oxide portion) constituting the film has an organic group, the organic group can be removed by a predetermined treatment method. As the processing method, specifically, the processing method described in the film forming method described above can be preferably applied.
When a metal oxide film is obtained according to a particularly preferred embodiment, the obtained metal oxide film may include fine particles. Regarding the type, shape and content of the fine particles, the method for incorporating the fine particles into the film, and the like, the description in the film forming method described above can be preferably applied.
[0130]
If a metal oxide film is obtained by a particularly preferred embodiment, a film having a high metal oxide content and a very high orientation can be formed on various substrate surfaces at a lower temperature and in a shorter time. .
Regarding the method for measuring the metal oxide content of the metal oxide film obtained by the particularly preferred embodiment and the range of the content, the description in the above-described film forming method can be preferably applied.
The form of the metal oxide film obtained by the particularly preferred embodiment may be, for example, a form (continuous film) that continuously and continuously exists in a desired area on the surface of the base material without a break. It may be a form (discontinuous film) that is discontinuously present in a desired area on the surface of the base material. For these specific embodiments, the description in the film forming method described above is preferably applied. it can.
[0131]
The metal oxide constituting the metal oxide film obtained by the particularly preferred embodiment may be a crystalline metal oxide or a non-crystalline metal oxide. Regarding the embodiment, the description in the film forming method described above can be preferably applied.
The metal oxide film obtained by the particularly preferred embodiment may include an organic group (such as an organic group directly bonded to a metal oxide) or may be a film obtained by removing an organic group. Of these specific embodiments, the description of the film forming method described above can be preferably applied.
[0132]
The thickness of the metal oxide film (the thickness in the direction perpendicular to the surface of the substrate or the like to be coated) obtained by the particularly preferred embodiment is not particularly limited, but is usually 1 nm to 1000 μm. Preferably, it is 1 nm to 10 μm. In particular, when the obtained metal oxide film is a continuous layer or a discontinuous layer having a porous structure, the thickness is more preferably from 10 nm to 100 μm. If the thickness is less than 1 nm, the desired function of the metal oxide may not be exhibited. If the thickness is more than 1000 μm, no further improvement in function can be seen, and the cost may be increased or the thickness may be too large. It may be difficult to do so.
[0133]
In the metal oxide film obtained by the particularly preferred embodiment, the metal oxide constituting the film is a single oxide, a composite oxide and Any of a solid solution oxide may be used, and there is no particular limitation. The same applies to examples of single oxides, composite oxides, and solid solution oxides.
The metal oxide film obtained by the particularly preferred embodiment can be used in various functional fields due to various excellent functions and characteristics of the metal oxide, similarly to the metal oxide particles described above. Specifically, the description of the film formation method described above can be preferably applied.
[0134]
As described above, using a particularly preferred embodiment, the metal oxide film obtained by containing the fine particles has an additive effect by appropriately considering the combination of the type of the metal oxide and the type of the fine particles. Alternatively, a film having a more excellent function can be obtained by a synergistic effect. As a specific embodiment, the description in the above-described film forming method can be preferably applied.
-Second method-
Among the methods for producing a metal oxide according to the present invention, the second method uses, as described above, a primary amine and / or a secondary amine and a metal carboxylate as starting materials, and uses the starting materials as acid amides. It is characterized in that a metal oxide is formed by reacting under conditions in which a compound is formed. Preferably, it is a method of bringing the mixed system to a high temperature state at the same time as or after mixing the starting materials.The metal oxide produced through such a process may be obtained, for example, as particles or as a film. Fix it on the surface of the substrate.
[0135]
In the second method according to the present invention, a metal carboxylate, a primary amine and / or a secondary amine (hereinafter, sometimes referred to as combination D) are used as a specific combination serving as a starting material. To do. In the following, “primary amine and / or secondary amine” may be referred to as “primary / secondary amine”.
As described above, if a primary / secondary amine is used as one of the starting materials, unlike the conventional method of pyrolyzing at a high temperature to obtain a metal oxide, the above-described metal carboxylic acid and alcohol are used as starting materials. As in the case of the reaction system, the metal oxide can be crystallized by a reaction at a relatively low temperature, and excellent effects can be obtained in terms of economy, productivity, safety, and simplicity of operation. Further, since the primary / secondary amine used as a starting material can dramatically improve the solubility of the metal carboxylate, not only the content of the metal oxide is high but also the metal oxide having a very high crystallinity. Things are obtained. Further, it is considered that the primary / secondary amine is directly involved in the reaction with the metal carboxylic acid, and the crystal growth of the metal oxide is remarkably promoted. In the case of obtaining the particles of the above, even if the particles have a relatively large particle size, they can be easily obtained, and when the metal oxide is obtained as a film, for the same reason, the metal oxide having a very high orientation is used. An object film can be obtained.
[0136]
Specific examples of the metal carboxylate in the combination D are preferably the same as the metal carboxylate used in the combination A described above.
The primary amine or secondary amine in the combination D is not particularly limited, and examples of the primary amine include n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, sec-butylamine, t-butylamine, hexylamine, Octylamine, 2-ethylhexylamine, cyclohexylamine, 3-methoxypropylamine, 2-methoxyethylamine, allylamine, benzylamine, aniline, 2,5-dimethoxyaniline, 3,5-dimethoxyaniline, p-butylaniline, p- Bromoaniline, p-chloroaniline, m-chloroaniline, 3,5-dimethylaniline and the like can be mentioned. As the secondary amine, for example, diallylamine, diisopropylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di- -Butylamine, di-sec-butylamine, di-t-butylamine, di-n-pentylamine, dihexylamine, bis-2-ethylhexylamine, N-methylhexylamine, N-ethyl-n-butylamine, Nt- Butylisopropylamine, bis-2-methoxyethylamine, dibenzylamine, N-methylbenzylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, Nn-butylaniline, Nn-propylaniline and the like. . Among them, a primary amine or a secondary amine having 9 or less carbon atoms is preferable in that the residual to the obtained metal oxide can be reduced. These primary amines and secondary amines may be used alone or in any combination of two or more, and are not particularly limited.
[0137]
In the second method according to the present invention, the mixed system of a metal carboxylate as a starting material and a primary / secondary amine is characterized in that the metal carboxylate and the primary / secondary amine are each at least one of It means the system after the stage of mixing the parts. The internal state of the mixed system is not limited to the state in which both the metal carboxylate and the primary / secondary amine are present without changing the chemical structure in the raw material state. At least one of the acid salt and the primary / secondary amine may be in a state of being changed to a specific chemical structure in a dissolved state, or the metal carboxylate and the primary / secondary amine may be in a state of being dissolved. They may be present as these pre-reactants, that is, they may be present in any state from the starting material as it is.
[0138]
The pre-reactant (hereinafter, sometimes referred to as pre-reactant d) herein is obtained from a metal carboxylate and a primary / secondary amine, and is prepared from a metal carboxylate and a primary / secondary amine. A metal oxide (hereinafter sometimes referred to as a metal oxide D) as a reaction product by a reaction with a secondary amine, which is a reaction intermediate in an arbitrary stage until the metal oxide is generated, and It is a precursor (metal oxide precursor) for the product D. That is, the preliminary reactant d is neither a metal carboxylate nor a primary / secondary amine as a starting material, and is a metal oxide precursor which is a reactant of both but is not a metal oxide D to be produced. . The above-mentioned state at an arbitrary stage before the metal oxide D is formed means that 50% by weight or more of the metal carboxylate used is the generation of the particulate metal oxide D having a particle size of 5 nm or more. Means the state before it was recognized.
[0139]
The pre-reacted product d may be obtained immediately by simply dissolving the metal carboxylate in, for example, a primary / secondary amine or a solvent containing the same, but preferably the metal carboxylate and the primary / secondary amine are preferably used. It is obtained by mixing with a quaternary amine, gently raising the temperature (the temperature is raised more gently than at a high temperature in which the metal oxide D is obtained), and preferably heating under pressure. The pre-reactant d is preferably in a solution state.
The pre-reacted product d is not particularly limited. For example, 1) a metal complex monomer in which an amine or amino group is coordinated (including coordination by adsorption) to a metal atom of a metal carboxylate (this In this case, a complex in which a part of a carboxyl group is substituted with an amino group of an amine is also included.) 2) Condensation in which a metal carboxylate forms a "metal-oxygen-metal" bond via an oxygen atom A compound (metal complex monomer derivative) obtained by further coordinating (including coordination by adsorption) an amine or an amino group in addition to a carboxylic acid group (—COO group) as a raw material in the product is preferably exemplified. Among them, the metal complex monomer described in 1) is more preferable. Further, the metal complex monomer can be obtained by a method other than the method described above. A metal oxide can also be obtained by further adding a metal complex monomer obtained by a method other than those described above to the above-mentioned mixed system and bringing the mixture to a high temperature state.
[0140]
The amounts of the metal carboxylate and the primary / secondary amine used as starting materials are not particularly limited, but may be a molar ratio of the primary / secondary amine to the metal atom in the metal carboxylate used. , Preferably 1 to 50 times, more preferably 1 to 10 times. If the above molar ratio is less than 1 mole, the above-mentioned effects of using a primary / secondary amine as a starting material may not be sufficiently exerted. The residual amount of the primary / secondary amine in the above becomes too large, and the properties of the metal oxide may be deteriorated.
As described below, when an alcohol is contained in a reaction solvent to be used (when a reaction is performed in the presence of an alcohol), a hydroxyl group in an alcohol and a primary / secondary group are used for a metal atom in a metal carboxylate to be used. The molar ratio of the total amount with the primary amine is in the same range as described above, and the molar ratio of only the primary / secondary amine is preferably 0.1 times or more, more preferably 0.3 times the mole. And more preferably 0.5 times or more. The content ratio of the metal carboxylate containing only the primary / secondary amine to the amount used is not particularly limited, but is preferably a ratio exceeding 10% by weight, more preferably exceeding 10% by weight, It is 1000% by weight or less, more preferably 15% by weight or more and 250% by weight or less. Furthermore, if necessary, the amount of the primary / secondary amine used is particularly preferably in a range that satisfies both the above molar ratio and the above content ratio. When the molar ratio and the content are less than the above ranges, the above-described effects of using a primary / secondary amine as a starting material may not be sufficiently exerted. The residual amount of the primary / secondary amine in the metal oxide may be too large, and may degrade the properties of the metal oxide.
[0141]
In the second method according to the present invention, the mixed system of the metal carboxylate and the primary / secondary amine is preferably a liquid having fluidity such as paste, suspension, and solution. Further, if necessary, a liquid may be obtained by mixing a reaction solvent described below. The state of the presence of the metal carboxylate in the mixed system is usually considered to be a state in which the metal carboxylate is dispersed in a particle state or a state in which a part is dissolved and the remainder is dispersed in a particle state. Since the primary / secondary amine dramatically improves the solubility of the metal carboxylate, more metal carboxylate is in a dissolved state.
[0142]
In obtaining the metal oxide D using the metal carboxylate and the primary / secondary amine as starting materials, a reaction solvent can be further used. Specifically, when mixing these starting materials or when bringing the mixed system of these starting materials to a high temperature state, a reaction solvent may be further added.
When a reaction solvent is also used, the amount of use is not particularly limited, but the amount of all of the above metals relative to the total amount of the metal carboxylate and the primary / secondary amine used as the starting material and the reaction solvent is used. It is preferable that the ratio of the total amount of the carboxylate used is 0.1 to 50% by weight. Thereby, a metal oxide can be obtained economically.
[0143]
The reaction solvent is preferably a solvent other than water, that is, a non-aqueous solvent. Examples of the non-aqueous solvent include, for example, ethylbenzene, octane, xylenes, cyclohexane, cyclohexylbenzene, dimethylnaphthalene, styrene, solvent naphtha, decalin, decane, tetralin, dodecylbenzene, toluene, methylcyclohexane, methylcyclopentane, and liquid paraffin. Hydrocarbons; various halogenated hydrocarbons; alcohols (including phenols, polyhydric alcohols and derivatives thereof having a hydroxyl group, etc.); anisole, epichlorohydrin, epoxybutane, crown ethers, diisoamyl ether, diethyl Ethers and ethers such as acetate, dioxane, diglycidyl ether, diphenyl ether, dibutyl ether, dibenzyl ether, dimethyl ether and methyl-t-butyl ether Tar: acetylacetone, acetaldehyde, acetophenone, acetone, isophorone, ethyl-n-butyl ketone, diacetone alcohol, diisobutyl ketone, cyclohexanone, di-n-propyl ketone, phorone, mesityl oxide, methyl-n-amyl ketone, methyl isobutyl ketone, Ketones and aldehydes such as methyl ethyl ketone, methyl cyclohexanone, and methyl-n-heptyl ketone; diethyl adipate, triethyl acetyl citrate, ethyl acetoacetate, methyl abietic acid, benzyl benzoate, methyl benzoate, isoamyl isovalerate, and isovaleric acid Ethyl, propyl formate, tributyl citrate, methyl cinnamate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, n-butyl acetate, benzyl acetate, methyl acetate, vinegar Methylcyclohexyl, benzyl salicylate, methyl salicylate, dibutyl oxalate, diethyl tartrate, ethyl stearate, butyl stearate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, butyl lactate, methyl lactate, dioctyl phthalate, phthalic acid Esters such as dimethyl, γ-butyrolactone, butyl propionate, benzyl propionate, methyl propionate, borates, dioctyl maleate, dimethyl malonate, isoamyl butyrate, methyl butyrate, phosphates; ethylene carbonate, propylene Carbonate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol Chole dimethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol diacetate, dipropylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dibenzoate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether acetate Polyvalent alcohols such as tartrate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol di-2-ethyl butyrate, triethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol fatty acid diester, and poly (oxyethylene-oxypropylene) derivatives having no hydroxyl groups at both ends All hydrogens derivative compounds substituted by an alkyl group or an acyl group of a hydroxyl group of the kind; and carboxylic acids and their anhydrides, and silicone oil, mineral oil, and the like. As the alcohol (including phenol and polyhydric alcohols and derivatives thereof and having a hydroxyl group. Hereinafter, the same applies to the case of indicating an alcohol), the alcohols used for obtaining the metal oxide A described above are listed. Preferred are the same ones.
[0144]
As the reaction solvent, a hydrophilic solvent is particularly preferred. Specifically, at room temperature (25 ° C.), a solvent that contains 5% by weight or more of water and can be in a solution state is preferable, and a solvent that contains an arbitrary amount of water and can be in a solution state is more preferable.
In the first production method, as described above, the metal oxide D is obtained by reacting a metal carboxylate as a starting material with a primary / secondary amine under conditions that produce an acid amide compound. To do.
As described above, in the second method according to the present invention, the reaction between the metal carboxylate and the primary / secondary amine is carried out under the condition that an acid amide compound can be formed. Various effects can be easily obtained. The acid amide compound to be produced is not particularly limited because it depends on the type of the starting material. Is mentioned.
[0145]
The conditions under which the acid amide compound can be formed are not particularly limited, and include, for example, the amount of primary / secondary amine used, the reaction temperature conditions for reacting the starting materials, and the like. Of these, the reaction temperature conditions will be specifically described below.
Preferably, the metal oxide D is usually obtained by bringing the mixed system of the starting materials to a high temperature state. To bring the mixed system to a high temperature state means to raise the temperature of the mixed system, that is, the reaction temperature, to a temperature higher than room temperature and at which the metal oxide D can be generated, or higher. . The temperature in the high temperature state (the temperature at which the metal oxide D can be formed) varies depending on the type of the metal oxide to be obtained, but is usually 50 ° C. or higher, and a metal oxide having higher crystallinity is obtained. For this purpose, the temperature is preferably 80 ° C or higher, more preferably in the range of 100 to 300 ° C, still more preferably in the range of 120 to 250 ° C, still more preferably in the range of 120 to 200 ° C, and particularly preferably in the range of 130 to 190 ° C. , Most preferably 140-190 ° C. When the temperature of the mixed system is lower than the above range, the metal oxide may not be sufficiently generated, and in addition to the objective reaction, thermal decomposition may occur, and the metal oxide crystal may be unnecessarily refined, and a desired oxide may be formed. Characteristics may not be obtained. Further, with respect to the obtained metal oxide, for the purpose of removing the remaining organic groups or further promoting crystal growth, the metal oxide may be heated at 300 to 800 ° C., if necessary. Good.
[0146]
Specific heating means for raising the temperature of the mixed system to a high temperature state (including a means for raising the temperature of the mixed system to a moderately high temperature state in order to obtain the preliminary reactant d) include a heater, heating by hot air or hot air. However, the present invention is not limited to this. For example, means such as ultraviolet irradiation may be employed. When the mixed system is brought to a high temperature state, it may be carried out under normal pressure, under pressure, or under any pressure under reduced pressure, and there is no particular limitation. More preferred. When the boiling point of the reaction solvent or the like is lower than the reaction temperature at which the metal oxide D is formed, it is also preferable to perform the reaction using a pressure-resistant reactor. Usually, the reaction temperature and the gas pressure during the reaction are lower than the critical point of the component to be a solvent, but the reaction can be performed under supercritical conditions.
[0147]
In the case where the metal oxide D is formed, it is preferable that the amount of water contained in the mixed system of the metal carboxylate and the primary / secondary amine is small because the number of defects in the obtained metal oxide is reduced. Specifically, it is preferable that the mixed system contains only a small amount of water having a molar ratio of less than 4 with respect to the metal atom in the metal carboxylate used as the starting material, and the water has a molar ratio of less than 1 Is more preferable, less than 0.5 is particularly preferable, and less than 0.1 is most preferable.
In the first production method, the high-temperature state of the mixed system may be obtained at the same time as the mixing of the metal carboxylate and the primary / secondary amine or after the mixing. The mixing of the starting materials for obtaining and the temperature raising for bringing the mixed system to a high temperature state may be performed separately or simultaneously (including partially simultaneously). There is no particular limitation. More specifically, the specific means (for example, heating, etc.) for raising the temperature of the mixing system can be performed by any method and timing regardless of the mixing of the starting materials. The mixing system may be heated at the same time as mixing by heating one of them, or after the mixing or after the mixing is completed for the mixed system obtained by mixing. Then, the mixture may be heated to raise the temperature of the mixed system, and there is no particular limitation. Accordingly, the timing of this mixing and heating for raising the temperature is not particularly limited, but specifically, for example, 1) mixing a metal carboxylate with a primary / secondary amine Then, the temperature is raised to a high temperature state by heating or the like. 2) The primary / secondary amine is heated to a predetermined temperature and the like, and a metal carboxylate is added thereto to raise the mixing system. 3) Mix the reaction solvent and the metal carboxylate, heat to a predetermined temperature, and mix a primary / secondary amine with the mixture to raise the temperature of the mixed system. 4) heating each component (metal carboxylate and primary / secondary amine and, if necessary, reaction solvent) separately, and then mixing them to form a mixed system 5) Metal carboxylate and primary / secondary And (and, if necessary, heating under milder conditions than the above-mentioned high temperature state) to obtain a pre-reacted product d, which is heated to a high temperature state by heating or the like. And the like.
[0148]
When the pre-reacted product d is obtained by mixing the metal carboxylate and the primary / secondary amine and heating under milder conditions than the above-mentioned high temperature state, the mixing and the rising The timing of heating or the like for the temperature is preferably the same as the timing of the above-described mixing for obtaining the metal oxide D and the heating or the like for raising the temperature.
In the second method according to the present invention, the metal oxide can be obtained as particles by performing the above-described reaction of the starting materials in a liquid phase. Specifically, a reaction system containing a metal carboxylate as a starting material and a primary / secondary amine (preferably, a mixed system of the starting materials) is subjected to the reaction by heating or the like in a liquid state. In this case, metal oxide particles are generated.
[0149]
In the second method according to the present invention, when the metal oxide is formed as particles, when the starting materials are mixed, and when the starting material mixture system is brought to a high temperature state, or when the temperature of the mixed system is increased, the starting materials are mixed. It is preferable that all the steps described above, such as when the temperature is increased, be performed with stirring. By always performing the stirring, metal oxide particles having a high metal oxide content and excellent metal oxide crystallinity can be easily obtained. In addition, metal oxide particles having a uniform particle diameter and a uniform particle shape can be easily obtained.
According to the second method of the present invention, metal oxide particles having a relatively large primary particle diameter (crystallite diameter) can be easily obtained. In particular, metal oxide particles grown in a columnar or fibrous form are very useful as functional fillers for conducting, propagating, transmitting, and the like such as those made of electric conductivity, heat conductivity, sound wave propagation, and light transmission. Specifically, the upper limit of the crystallite diameter in the major axis direction of the above particles is preferably 50 μm or less, more preferably 20 μm or less, and still more preferably 10 μm or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more. If the primary particle diameter is too large, the dispersibility of particles in a binder or the like may be reduced when used as the functional filler or the like. The crystallite size is a value Dw obtained by performing X-ray diffraction measurement and analyzing by Wilson method analysis.
[0150]
The metal oxide constituting the metal oxide particles obtained by the second method according to the present invention may be any of a single oxide, a composite oxide, and a solid solution oxide, but is excellent in conductivity function and the like. In this respect, a composite oxide or a solid solution oxide containing two or more metal elements is preferable. Specific examples of the single oxide, the composite oxide, and the solid solution oxide are preferably the same as those listed in the description of the particle production method in the first method.
The preparation liquid after preparing the metal oxide particles by the second method according to the present invention can be used as it is or after being concentrated to be used as a solvent dispersion or a plasticizer dispersion, and a binder component (resin component). To form a film-forming composition (coating composition), which is applied to a substrate to form a fine particle-dispersed film, or similarly contained in a binder component (resin component) or the like to form a resin composition for molding. Object. Further, after removing the solvent by concentration to dryness or centrifugation, heating and drying may be performed to handle the powder as fine particle powder. As the binder, the examples in the particle production method in the first method described above can be preferably applied.
[0151]
In the second method according to the present invention, the metal oxide can be fixed as a film on the surface of the base material to obtain a metal oxide film.
When a metal oxide film is obtained by the second method according to the present invention, the mixed system of the starting materials is brought into contact with a substrate, and the contact system is brought to a high temperature state so that the surface of the substrate is exposed to metal oxide. It is preferable that the material is formed and fixed as a film. Specifically, for example, to bring the contact system to a high temperature state, to bring the base material obtained by applying the mixed system to the surface at a high temperature state, or to soak the base material in the mixed system More preferably, the metal oxide is formed as a film on the surface of the base material and fixed by setting the temperature to a high temperature. Regarding the method of forming and fixing the metal oxide specifically, the former belongs to a so-called coating method, and the latter belongs to a so-called liquid deposition method (immersion method).
[0152]
When a metal oxide film is obtained by the second method according to the present invention, the mixed system of the starting materials is kept at a high temperature state or at a high temperature state, and is applied to the surface of the base material. More preferably, a metal oxide is formed as a film on the surface of the base material and fixed. The method of generating and fixing the metal oxide here is a method belonging to a so-called coating method.
In obtaining the metal oxide film by the second method according to the present invention, details of the starting materials and the mixed system thereof, and operating conditions and reaction conditions such as mixing of the starting materials and bringing the mixed system to a high temperature state It is preferable that details such as the above are basically the same as the case where the metal oxide particles are generated by the second method described above.
[0153]
In the case where a metal oxide film is obtained by the second method according to the present invention, as a substrate that can be used (that is, a substrate that can be coated with the metal oxide film), its material, shape, form, and the like are particularly Not limited. Specifically, it is the same as the description in the description of the film forming method in the first method described above.
In the case of obtaining a metal oxide film by the second method according to the present invention, as a brief description of the submerged deposition method and the coating method, the combinations A and B are set to the combination D, and the pre-reactants a and b are Except for using the reactant d, the same description as in the film forming method in the first method described above can be applied.
[0154]
Hereinafter, the submerged deposition method and the coating method in the case of obtaining a metal oxide film by the second method according to the present invention will be described in detail. The same description as the film forming method in the first method can be applied.
That is, in the submerged precipitation method, the timing of mixing and heating of the starting materials and immersion of the base material is, for example, a form in which the base material is immersed in the mixed system and then heated; A form in which a base metal is immersed in a secondary amine and a heated metal carboxylate is added, and a heated primary / secondary amine immersed in a base in a heated reaction solvent and a metal carboxylate is used. A form in which it is added, a form in which it is immersed in the preliminary reaction product d and then heated, and the like can be given.
[0155]
In the submerged deposition method, the temperature at which the contact system is brought to a high temperature state (the temperature at which a metal oxide can be formed) varies depending on the type of the metal oxide to be obtained. , 50 to 300 ° C., preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 to 300 ° C., still more preferably 120 to 250 ° C., in order to obtain a metal oxide having higher crystallinity. It is in the range, even more preferably in the range from 120 to 200C, particularly preferably in the range from 130 to 190C, most preferably in the range from 140 to 190C. If the temperature at which the contact system is brought to a high temperature state falls below the above range, metal oxides may not be generated sufficiently.If the temperature exceeds the above range, thermal decomposition occurs in addition to the intended reaction, and metal oxidation occurs. The product crystal may be unnecessarily fine, and desired oxide properties may not be obtained. Further, with respect to the obtained metal oxide, for the purpose of removing the remaining organic groups or further promoting crystal growth, the metal oxide may be heated at 300 to 800 ° C., if necessary. Good.
[0156]
In the submerged deposition method, the temperature for producing the metal oxide in an economical time is appropriately determined depending on the type of the metal carboxylate, the type of the primary / secondary amine, or the type of the pre-reactant. Just set it. When an attempt is made to obtain a desired metal oxide film with respect to the structure of the metal oxide, the size and shape of the crystallites and the granular metal oxide, the type of metal carboxylate, the type of primary / secondary amine, or It is preferable to appropriately set an appropriate reaction temperature depending on the type of the pre-reactant.
On the other hand, in the coating method, the temperature at which the contact system or the mixed system is brought to a high temperature state (the temperature at which a metal oxide can be formed) varies depending on the type of the metal oxide to be obtained. Usually, similarly to the submerged deposition method, the temperature is preferably set to 50 to 300 ° C, and in order to obtain a metal oxide having higher crystallinity, the temperature is preferably 80 ° C or higher, more preferably 100 to 300 ° C. It is in the range, more preferably in the range from 120 to 250 ° C, even more preferably in the range from 120 to 200 ° C, particularly preferably in the range from 130 to 190 ° C, most preferably from 140 to 190 ° C. If the temperature at which the contact system or the mixed system is brought to a high temperature state is lower than the above range, the metal oxide may not be sufficiently generated.If the temperature exceeds the above range, thermal decomposition may occur in addition to the intended reaction. As a result, the metal oxide crystals may be unnecessarily refined, and desired oxide characteristics may not be obtained. Further, with respect to the obtained metal oxide, for the purpose of removing the remaining organic groups or further promoting crystal growth, the metal oxide may be heated at 300 to 800 ° C., if necessary. Good.
[0157]
In the coating method, it is more preferable to use a coating liquid containing the pre-reacted product d as a coating liquid, so that a metal oxide film having a higher metal oxide content and high crystallinity can be obtained.
In the metal oxide film obtained by the second method according to the present invention, when the metal oxide (metal oxide portion) constituting the film has an organic group, the organic group is removed by a predetermined treatment method. Can be. As the processing method, specifically, the processing method described in the film forming method in the first method can be preferably applied.
[0158]
When a metal oxide film is obtained by the second method according to the present invention, the obtained metal oxide film may include fine particles. The description of the film forming method in the first method described above can be preferably applied to the type, shape and content of the fine particles, the method of incorporating the fine particles into the film, and the like.
If a metal oxide film is obtained by the second method according to the present invention, a film having a high metal oxide content and a very high orientation can be formed on various substrate surfaces at a lower temperature and in a shorter time. be able to.
Regarding the method of measuring the metal oxide content and the range of the content of the metal oxide film obtained by the second method according to the present invention, the description of the film forming method in the first method described above is preferable. Applicable.
[0159]
The form of the metal oxide film obtained by the second method according to the present invention is, for example, a form (continuous film) in which a desired area on the surface of the base material is continuously and continuously spread without interruption. Or a form discontinuously present in a desired area on the surface of the base material (discontinuous film). For specific embodiments thereof, see the film in the first method described above. The description in the formation method can be preferably applied.
The metal oxide constituting the metal oxide film obtained by the second method according to the present invention may be a crystalline metal oxide or an amorphous metal oxide. Regarding the specific embodiment, the description of the film forming method in the first method described above can be preferably applied.
[0160]
The metal oxide film obtained by the second method according to the present invention may contain an organic group (such as an organic group directly bonded to the metal oxide) or may have an organic group removed. For these specific embodiments, the description of the film forming method in the first method described above can be preferably applied. Specifically, the organic group may be a metal carboxylate or a carboxyl group or an amino group derived from a primary / secondary amine used as a raw material compound of a metal oxide, and / or an organic group derived from another raw material compound. Preferably it is part.
The thickness of the metal oxide film (the thickness in the direction perpendicular to the surface of the substrate to be coated, etc.) obtained by the second method according to the present invention is not particularly limited, but is usually 1 nm to 1000 μm. Preferably, it is 1 nm to 10 μm. In particular, when the obtained metal oxide film is a continuous layer or a discontinuous layer having a porous structure, the thickness is more preferably from 10 nm to 100 μm. If the thickness is less than 1 nm, the desired function of the metal oxide may not be exhibited. If the thickness is more than 1000 μm, no further improvement in function can be seen, and the cost may be increased or the thickness may be too large. It may be difficult to do so.
[0161]
In the metal oxide film obtained by the second method according to the present invention, like the metal oxide particles obtained by the above-described first manufacturing method, the metal oxide constituting the film is a single oxide. Any of a composite oxide and a solid solution oxide may be used, and there is no particular limitation. The same applies to examples of single oxides, composite oxides, and solid solution oxides.
The metal oxide film obtained by the second method according to the present invention has various functionalities due to various excellent functions and characteristics of the metal oxide, similarly to the metal oxide particles obtained by the above-described first method. It can be used for applications in the field. Specifically, the description of the film forming method in the first method described above can be preferably applied.
[0162]
Using the second method according to the present invention, as described above, the metal oxide film obtained by containing the fine particles, by appropriately considering the combination of the type of the metal oxide and the type of the fine particles, Due to the additive effect or the synergistic effect, the film has a more excellent function. As a specific embodiment, the description of the film forming method in the first method described above can be preferably applied.
[0163]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto. In the following, “parts by weight” may be simply referred to as “parts” for convenience.
The evaluation and measurement methods in the following Examples and Comparative Examples will be specifically described.
<Crystallinity of metal oxide particles>
The obtained preparation solution of the metal oxide particles is centrifuged, and the obtained precipitate is washed with acetone (the precipitate is dispersed in acetone so as to have a particle concentration of 10% by weight, and centrifuged again. Further, the precipitate is washed once to obtain a washed precipitate.) After that, heating is performed to remove free components (a volatile component such as acetone and a solvent in a preparation solution) contained in the washed precipitate. Vacuum drying (10 Torr or less at 80 ° C. for 12 hours) to obtain a dry powder, which is used as sample particles.
[0164]
The sample particles were evaluated by powder X-ray diffraction measurement according to the following criteria.
：: Peaks (at least three peaks) attributed to metal oxide crystals were confirmed, and no other diffraction peaks were observed.
Δ: In addition to the peaks (at least three peaks) belonging to the metal oxide crystal, other diffraction peaks were confirmed.
×: No peak (at least three peaks) attributed to the metal oxide crystal was observed.
<Metal oxide content in metal oxide particles>
The above sample particles were heated in a heating furnace under an air atmosphere from room temperature and treated at 600 ° C. for 1 hour, and the ash content obtained was taken as the amount of metal oxide, and the ratio to the total weight of the sample particles subjected to the heating was calculated. It was calculated as a metal oxide content r (% by weight). The calculated metal oxide content r is shown by the following criteria.
[0165]
A: r ≧ 98
B: 95 ≦ r <98
C: 90 ≦ r <95
D: r <90
<Dispersibility of metal oxide particles>
The obtained reaction solution (reaction solution containing metal oxide particles) was observed with a transmission electron microscope (TEM) (product name: JEM-2000FX, manufactured by JEOL Ltd.), and the metal oxide in the reaction solution was observed. The dispersibility of the particles was evaluated according to the following criteria.
[0166]
A: Fine particles are monodispersed.
B: Among the fine particles, there are fine particles that are slightly secondary aggregated.
C: The whole fine particles are secondary aggregated.
<Crystallinity of metal oxide film>
The metal oxide film formed on the surface of the substrate or the like is measured by a thin-film X-ray diffraction measurement method, and the crystallinity of the metal oxide film (of the metal oxide constituting the metal oxide film) is determined from the obtained diffraction pattern. (Crystallinity). The measuring device and the measuring conditions (scanning conditions) are as follows.
[0167]
Measuring device: RAD-rX (use attachment for thin film measurement) (Rigaku Corporation)
Output: 55kV, 180mA
X-ray incidence angle: usually fixed at 0.5 ° (set appropriately within the range of 0.2 to 0.5 ° as necessary and fixed)
2θ: 3 to 100 °
Scanning speed: Scan at 2 ° / min as 2θ
<Transparency of metal oxide film>
The transparency of the metal oxide film was evaluated according to the following criteria by visually observing the substrate on which the metal oxide film was formed.
[0168]
A: The film is transparent.
B: The film is slightly cloudy, but translucent.
C: The film is cloudy and opaque.
<Carbon content in metal oxide film (index of metal oxide content)>
A substrate having a metal oxide film formed on its surface was evacuated overnight in an ESCA apparatus to obtain a sample substrate. This sample substrate was subjected to argon etching, and carbon atoms and metal atoms were quantified at various etching times. Using the quantified value obtained when each became constant, the atomic ratio of carbon atoms to metal atoms R (carbon / metal ( Atomic%)) and evaluated according to the following criteria.
[0169]
C: R ≧ 5
B: 2 ≦ R <5
A: R <2
<Confirmation of formation of acid amide compound>
When a metal oxide formation reaction was performed in the liquid phase, the supernatant was measured by gel permeation chromatography (product name: GC-14A, manufactured by Shimadzu Corporation).
When the coating applied to the base material is heated and dried in a heating furnace to generate a metal oxide, vapor generated during the heating and drying is collected, and gel permeation chromatography (product name: GC-14A) is performed. , Manufactured by Shimadzu Corporation).
[0170]
-Example 1-1
An externally heat-resistant glass-made reactor equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen gas purge port (inlet and outlet) was prepared.
A mixture comprising 50 parts of zinc acetate, 200 parts of methanol, 50 parts of 2-butoxyethanol, and 0.22 parts of zinc hexafluoropentanedionate was charged into the reactor, and the reactor was purged with nitrogen. The temperature was raised from room temperature (19 ° C) at 2 ° C / min.
The mixture in the reactor once became transparent during the temperature rise process and then became cloudy when it reached 100 ° C. After maintaining at 100 ° C. for 1 hour, the mixture was cooled to obtain a reaction liquid containing fine particles. The temperature that has been raised and held is also referred to as a reaction temperature.
[0171]
As a result of XRD analysis of the fine particles in the obtained reaction solution, a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that fine particles composed of ZnO crystals were generated.
-Example 1-2
A reaction liquid containing fine particles was obtained by the same operation as in Example 1-1, except that in Example 1-1, 1.1 parts of a cation exchange resin was used instead of zinc hexafluoropentanedionate.
As a result of XRD analysis of the fine particles in the obtained reaction solution, a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that fine particles composed of ZnO crystals were generated.
[0172]
-Example 1-3
A reaction liquid containing fine particles was obtained by the same operation as in Example 1-1, except that 2.2 parts of silica-alumina powder was used instead of zinc hexafluoropentanedionate in Example 1-1. .
As a result of XRD analysis of the fine particles in the obtained reaction solution, a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that fine particles composed of ZnO crystals were generated.
-Example 1-4
In Example 1-1, the charged mixture was mixed with 50 parts of titanium tetra n-butoxide, 35 parts of acetic acid, 150 parts of n-butanol, 150 parts of propylene glycol monomethyl ether and 0.25 part of n-butylamine as a specific compound. Further, a reaction liquid containing fine particles was obtained by the same operation as in Example 1-1, except that the temperature was raised to 100 ° C. and held, and then the temperature was raised to 180 ° C. and held similarly.
[0173]
As a result of XRD analysis of the fine particles in the obtained reaction solution, a diffraction peak attributed to anatase-type titanium oxide was confirmed, and it was confirmed that fine particles composed of anatase-type titanium oxide crystals were generated.
-Examples 1-5 to 1-10-
In Examples 1-4, the metal-alkoxy group-containing compound shown in Table 1 was used in place of titanium tetra n-butoxide, and the specific compound shown in Table 1 was used instead of 0.25 part of n-butylamine as the specific compound, and the charged amount thereof. Further, a reaction liquid containing fine particles was obtained in the same manner as in Example 1-4, except that the temperature was raised to 180 ° C. and held, and then the temperature was raised to the reaction temperature shown in Table 1 and held similarly. .
[0174]
XRD analysis was performed on the fine particles in the obtained reaction solution, and Table 2 shows the crystallinity and the like of the fine particles.
-Examples 1-1 1 to 1-12-
In Example 1-4, the reaction liquid containing fine particles was obtained in the same manner as in Example 1-4, except that the temperature was raised to 180 ° C. and held, and then the temperature was raised to the reaction temperature shown in Table 1 and held similarly. Got.
XRD analysis was performed on the fine particles in the obtained reaction solution, and Table 2 shows the crystallinity and the like of the fine particles.
[0175]
-Comparative Example 1-1
A reaction liquid containing fine particles was obtained by the same operation as in Example 1-1, except that zinc hexafluoropentanedionate was not used in Example 1-1.
As a result of XRD analysis of the fine particles in the obtained reaction solution, no clear diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed.
-Comparative Example 1-2
In Comparative Example 1-1, a reaction solution containing fine particles was obtained by the same operation as in Comparative Example 1-1, except that the temperature was raised to 100 ° C and held, but the temperature was raised to 110 ° C and held similarly. .
[0176]
As a result of XRD analysis of the fine particles in the obtained reaction solution, a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was observed.
-Comparative Example 1-3
In Comparative Example 1-1, a reaction solution containing fine particles was obtained by the same operation as in Comparative Example 1-1, except that the temperature was raised to 100 ° C. and held, but the temperature was raised to 120 ° C. and held similarly. .
As a result of XRD analysis of the fine particles in the obtained reaction solution, a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was observed.
[0177]
-Comparative Examples 1-4 to 1-10-
In Examples 1-4 to 1-10, a reaction liquid containing fine particles was obtained in the same manner as in Examples 1-4 to 1-10, except that no specific compound was used.
XRD analysis was performed on the fine particles in the obtained reaction solution, and Table 2 shows the crystallinity and the like of the fine particles.
-Comparative Example 1-11-
In Comparative Example 1-4, a reaction liquid containing fine particles was obtained by the same operation as in Example 1-4, except that the temperature was raised to 180 ° C and held, and the temperature was raised to 170 ° C and held similarly.
[0178]
XRD analysis was performed on the fine particles in the obtained reaction solution, and Table 2 shows the crystallinity and the like of the fine particles.
-Comparative Example 1-12-
In Comparative Example 1-4, a reaction liquid containing fine particles was obtained by the same operation as in Example 1-4, except that the temperature was raised to 180 ° C and held, and the temperature was raised to 200 ° C and held similarly.
XRD analysis was performed on the fine particles in the obtained reaction solution, and Table 2 shows the crystallinity and the like of the fine particles.
[0179]
[Table 1]

[0180]
Table 2 summarizes the crystallinity and metal oxide content of the fine particles of the obtained reaction solution.
[0181]
[Table 2]

[0182]
-Examples 1-13 to 1-16-
A reaction liquid containing fine particles was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the reaction temperature was changed as shown in Table 3 in Example 1-1.
XRD analysis was performed on the fine particles in the obtained reaction solution, and Table 3 shows the crystallinity and the like of the fine particles. In addition, the dispersibility of the fine particles in the obtained reaction solution was also evaluated, and the results are shown in Table 3.
[0183]
[Table 3]

[0184]
-Examples 1-17 to 1-19-
A reaction liquid containing fine particles was obtained in the same manner as in Example 1-5, except that the reaction temperature was changed as shown in Table 4 in Example 1-5.
XRD analysis of the fine particles in the obtained reaction solution was performed, and Table 4 shows the crystallinity and the like of the fine particles. In addition, the dispersibility of the fine particles in the obtained reaction solution was also evaluated, and the results are shown in Table 4.
[0185]
[Table 4]

[0186]
-Example 2-1
A reactor similar to that in Example 1-1 was prepared.
A mixture composed of 15 parts of zinc acetate, 150 parts of methanol, 30 parts of n-butanol, 70 parts of 2-butoxyethanol, and 0.07 part of n-butylamine was charged into the reactor, and the reactor was charged after purging with nitrogen. The mixture was heated to 110 ° C. from room temperature (19 ° C.) and cooled to obtain a uniform transparent solution.
This uniform transparent solution is applied to a glass plate with a bar coater, and the coated glass plate is heated at 120 ° C. for 10 minutes in a dryer heated to 120 ° C., thereby forming a thin film on the surface of the glass plate. The obtained substrate (1) was obtained. In addition, the heating temperature after the above-mentioned application is also referred to as a reaction temperature hereinafter.
[0187]
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained substrate (1), a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that ZnO crystals were generated.
-Example 2-2
In Example 2-1 except that 0.007 part of trifluoroacetic acid was used in place of n-butylamine, a substrate having a thin film formed on the surface of a glass plate by the same operation as in Example 2-1 ( 2) was obtained.
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained substrate (2), a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that ZnO crystals were generated.
[0188]
-Example 2-3
A thin film was formed on the surface of the glass plate by the same operation as in Example 2-1, except that 0.03 part of p-toluenesulfonic acid was used instead of n-butylamine in Example 2-1. Substrate (3) was obtained.
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained substrate (3), a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that ZnO crystals were generated.
-Example 2-4-
A thin film was formed on the surface of the glass plate by the same operation as in Example 2-1, except that 0.03 part of boron trifluoride diethyl ether complex was used instead of n-butylamine in Example 2-1. The obtained substrate (4) was obtained.
[0189]
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained substrate (4), a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that ZnO crystals were generated.
-Example 2-5
A substrate having a thin film formed on the surface of a glass plate by the same operation as in Example 2-1, except that 0.13 part of 0.1N sulfuric acid was used instead of n-butylamine in Example 2-1. (5) was obtained.
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained substrate (5), a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that ZnO crystals were generated.
[0190]
-Example 2-6
In the same manner as in Example 2-1, except that 0.07 part of a methanol solution containing 40% of trimethylbenzylammonium hydroxide (molecular weight: 167.25) was used instead of n-butylamine in Example 2-1. A substrate (6) having a thin film formed on the surface of a glass plate was obtained.
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained substrate (6), a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that ZnO crystals were generated.
[0191]
-Example 2-7-
In Example 2-1 except that 0.13 parts of dibutyltin dilaurate was used instead of n-butylamine, the same operation as in Example 2-1 was carried out, except that the substrate (7 ) Got.
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained substrate (7), a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that ZnO crystals were generated.
-Example 2-8-
A substrate having a thin film formed on the surface of a glass plate by the same operation as in Example 2-1 except that in Example 2-1 0.07 parts of barium hydroxide was used instead of n-butylamine. 8) was obtained.
[0192]
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained substrate (8), a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that ZnO crystals were generated.
-Example 2-9-
A thin film was formed on the surface of a glass plate by the same operation as in Example 2-1, except that 0.07 part of zirconium 2,4-pentanedionate was used instead of n-butylamine in Example 2-1. The obtained substrate (9) was obtained.
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained substrate (9), a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that ZnO crystals were generated.
[0193]
-Example 2-10-
A substrate having a thin film formed on the surface of a glass plate by the same operation as in Example 2-1, except that 0.07 part of titanium n-butoxide was used instead of n-butylamine in Example 2-1. (10) was obtained.
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained substrate (10), a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that ZnO crystals were generated.
-Example 2-11-
A thin film was formed on the surface of a glass plate by the same operation as in Example 2-1, except that 0.15 part of tin (II) oxide was used instead of n-butylamine in Example 2-1. A substrate (11) was obtained.
[0194]
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained substrate (11), a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that ZnO crystals were generated.
-Example 2-12-
In Example 2-1 except that a silica-deposited PEN film was used instead of a glass substrate as a base material, a substrate having a thin film formed on the surface of the PEN film was obtained by the same operation as in Example 2-1. 12) was obtained.
The film formed on the surface of the obtained substrate (12) was subjected to thin film XRD analysis, and the crystallinity and the like are shown in Table 6.
[0195]
-Example 2-13-
In Example 2-2, instead of a glass substrate, an ETFE film (ethylene tetrafluoroethylene copolymer film) that had been subjected to ultraviolet irradiation with a low-pressure mercury lamp was used as a substrate, and the heating temperature after application was increased from 120 ° C to 110 ° C. A substrate (13) having a thin film formed on the surface of the ETFE film was obtained in the same manner as in Example 2-2, except for performing the above.
The film formed on the surface of the obtained substrate (13) was subjected to thin-film XRD analysis, and the crystallinity and the like are shown in Table 6.
[0196]
-Example 2-14-
In Example 2-3, a corona discharge-treated PET film was used as a substrate instead of a glass substrate, and the heating temperature after application was changed from 120 ° C to 100 ° C, by the same operation as in Example 2-3. A substrate (14) having a thin film formed on the surface of the PET film was obtained.
The film formed on the surface of the obtained substrate (14) was subjected to thin-film XRD analysis, and the crystallinity and the like are shown in Table 6.
-Example 2-15-
A reactor similar to that in Example 1-1 was prepared.
[0197]
Into this reactor, 10 parts of titanium tetra n-butoxide, 10 parts of acetic acid, 50 parts of n-butanol, 50 parts of diethylene glycol monomethyl ether, 10 parts of 1,3-butanediol and 0.1 part of p-toluenesulfonic acid as a specific compound , And after purging the inside of the reactor with nitrogen, the reactor is kept in a sealed state, the temperature of the charged mixture is raised from room temperature (19 ° C.), kept at 110 ° C. under pressure for 1 hour, and then cooled. As a result, a uniform transparent solution was obtained.
A glass plate was immersed in this homogeneous transparent solution, the temperature of the solution was raised while the glass plate was immersed, the solution was kept at 180 ° C. for 10 minutes, then cooled, and the substrate was taken out. The substrate taken out was washed with acetone and dried at room temperature to obtain a substrate (15) having a thin film formed on the surface of a glass plate.
[0198]
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained substrate (15), a diffraction peak attributed to anatase-type titanium oxide was confirmed, and it was confirmed that anatase-type titanium oxide crystal was generated. Was.
-Example 2-16-
The uniform transparent solution obtained in Example 2-15 was applied to a glass plate with a bar coater, and the applied glass plate was heated at 200 ° C. for 10 minutes in a dryer heated to 200 ° C., A substrate (16) having a thin film formed on the surface of a glass plate was obtained.
[0199]
The thin film XRD analysis was performed on the film formed on the surface of the obtained substrate (16), and the crystallinity and the like are shown in Table 6.
-Example 2-17-
A thin film was formed on the surface of a glass plate by the same operation as in Example 2-16 except that 7 parts of 1,2-butanediol was used instead of 10 parts of 1,3-butanediol in Example 2-16. The obtained substrate (17) was obtained.
The film formed on the surface of the obtained substrate (17) was analyzed by thin-film XRD. As a result, a diffraction peak attributed to anatase-type titanium oxide was confirmed, and it was confirmed that anatase-type titanium oxide crystal was generated. Was.
[0200]
-Examples 2-18 to 2-23-
In Example 2-16, the titanium tetra-n-butoxide was replaced with the metal alkoxy group-containing compound shown in Table 3, and the specific compound shown in Table 5 was used instead of 0.1 part of p-toluenesulfonic acid as the specific compound, and Substrates (18) to (23) having a thin film formed on the surface of a glass plate were obtained by the same operation as in Example 2-16 except that the charge amount was changed.
The films formed on the surfaces of the obtained substrates (18) to (23) were subjected to thin film XRD analysis, and the crystallinity and the like are shown in Table 6.
[0201]
-Comparative Example 2-1
In Example 2-1 except that n-butylamine was not used and the heating temperature after application was changed from 120 ° C to 130 ° C, a thin film was formed on the surface of the glass plate by the same operation as in Example 2-1. The obtained substrate (c1) was obtained.
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained substrate (c1), a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that ZnO crystals were generated.
-Comparative Example 2-2
In Comparative Example 2-1, a substrate (c2) having a thin film formed on the surface of a glass plate was prepared in the same manner as in Comparative Example 2-1, except that the heating temperature after application was changed from 120 ° C to 100 ° C. Obtained.
[0202]
The film formed on the surface of the obtained substrate (c2) was subjected to thin film XRD analysis, and the crystallinity and the like are shown in Table 6.
-Comparative Example 2-3
A substrate (c3) having a thin film formed on the surface of a glass plate was obtained by the same operation as in Example 2-15 except that p-toluenesulfonic acid was not used in Example 2-15.
The film formed on the surface of the obtained substrate (c3) was analyzed by thin-film XRD, and as a result, a diffraction peak attributed to anatase-type titanium oxide was confirmed, and it was confirmed that anatase-type titanium oxide crystal was generated. Was.
[0203]
-Comparative Examples 2-4 to 2-10-
In Examples 2-16 and 2-18 to 2-23, a thin film was formed on the surface of the glass plate by the same operation as in Examples 2-16 and 2-18 to 2-23, except that no specific compound was used. The formed substrates (c4) to (c10) were obtained.
The films formed on the surfaces of the obtained substrates (c4) to (c10) were subjected to thin film XRD analysis, and the crystallinity and the like are shown in Table 6.
[0204]
[Table 5]

[0205]
In addition, regarding the obtained substrates (1) to (23) and the substrates (c1) to (c10), the crystallinity and carbon content of the formed films are summarized in Table 6.
[0206]
[Table 6]

[0207]
-Examples 2-24 to 2-27-
In Examples 2-2, 2-7, 2-4, and 2-6, Examples 2-2, 2-7, and 2-4 were performed except that the heating temperature after application was changed as shown in Table 7. Substrates (24) to (27) in which a thin film was formed on the surface of a glass plate were obtained by the same operations as in and 2-6.
The transparency of the films formed on the surfaces of the obtained substrates (2), (7), (4) and (6) and the substrates (24) to (27) was evaluated. The results are shown in Table 7. . In addition, the obtained substrates (2), (7), (4) and (6) and the substrates (24) to (27) were uniformly transparent so that the coatings before heating and drying all had the same thickness. It is obtained by applying the solution to a glass plate and drying by heating. The thicknesses of the glass plates used for these are all the same.
[0208]
The films formed on the surfaces of the obtained substrates (2), (7), (4) and (6) and the substrates (24) to (27) were also evaluated for crystallinity and the like by thin-film XRD analysis. The results are shown in Table 7.
[0209]
[Table 7]

[0210]
-Examples 2-28 to 2-30-
In Example 2-16, except that the heating temperature after application was changed as shown in Table 8, the substrates (28) to (8) having a thin film formed on the surface of a glass plate were prepared in the same manner as in Example 2-16. (30) was obtained.
The transparency of the film formed on the surface of the obtained substrate (16) and the substrates (28) to (30) was evaluated, and the results are shown in Table 8. In addition, the obtained substrate (16) and the substrates (28) to (30) were coated with a uniform transparent solution on a glass plate and then dried by heating so that all the coating films before heating and drying had the same thickness. It was obtained. The thicknesses of the glass plates used for these are all the same.
[0211]
The films formed on the surfaces of the obtained substrate (16) and substrates (28) to (30) were also evaluated for crystallinity and the like by thin-film XRD analysis, and the results are shown in Table 8.
[0212]
[Table 8]

[0213]
-Example 3-1
In a pressure-resistant glass reactor having an agitator, an addition port, a thermometer, a nitrogen gas inlet, and a distillate gas outlet, which can be heated from the outside, 5 parts of zinc acetate, 5.5 parts of triethylamine, and 50 parts of ethylene glycol monobutyl ether were added. And 32 parts of methanol were charged and the inside of the reactor was purged with nitrogen. Then, in a sealed state, the temperature of the mixture in the reactor was increased from room temperature at a rate of 5 ° C./min, and increased to 110 ° C. After holding for 1 minute, the solution was cooled to obtain a transparent solution (precursor solution).
The obtained transparent solution was applied to an alkali-free glass substrate, and dried by heating in a heating furnace at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a substrate having a film formed on the surface of the alkali-free glass substrate.
[0214]
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained substrate, a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that a metal oxide film composed of ZnO crystals was generated. Was.
-Example 3-2-
A pressure-resistant glass reactor equipped with a stirrer, an addition port, a thermometer, a nitrogen gas inlet port, and a distillate gas outlet, which can be heated from the outside, is charged with 5 parts of zinc acetate, 5.5 parts of triethylamine and 82 parts of ethylene glycol monobutyl ether. After the reactor was charged and the inside of the reactor was purged with nitrogen, the temperature of the mixture in the reactor was increased at a rate of 10 ° C./min from room temperature in a sealed state, and a transparent solution was obtained at 60 ° C. The temperature was further increased and kept at 170 ° C. for 180 minutes to obtain a reaction liquid containing particles.
[0215]
As a result of XRD analysis of the particles in the obtained reaction solution, a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that metal oxide particles composed of ZnO crystals were generated.
No acetamide derivative was generated in the reaction solution when the ZnO particles were generated.
-Example 3-3-
An externally heatable glass reactor equipped with a stirrer, an addition port, a thermometer, a nitrogen gas inlet and a distillate gas outlet was charged with 10 parts of zinc acetate, 12.2 parts of triethylamine, and 84 parts of ethylene glycol monobutyl ether. And 42 parts of benzyl alcohol were charged, and the inside of the reactor was purged with nitrogen. Then, the temperature of the mixture in the reactor was increased from room temperature at a rate of 5 ° C./min, and then increased to 100 ° C. and maintained for 20 minutes. Then, a clear solution (precursor solution) was obtained by cooling.
[0216]
The obtained transparent solution was applied to a PET film whose surface was subjected to corona discharge treatment, and was heated and dried in a heating furnace at 130 ° C. for 30 minutes to obtain a film having a film formed on the surface of the PET film.
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained film, a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that a metal oxide film composed of ZnO crystals was generated. Was.
No acetamide derivative was detected in the steam generated in the heating furnace during film formation.
[0219]
-Example 3-4-
In a reactor similar to that of Example 3-2, 10 parts of zinc acetate, 7.2 parts of N, N-dimethylethylamine, 46.2 parts of diethylene glycol monobutyl ether and 32 parts of methanol were charged, and the inside of the reactor was purged with nitrogen. In a sealed state, the temperature of the mixture in the reactor was raised from room temperature at a rate of 5 ° C./min, raised to 110 ° C., held for 10 minutes, and then cooled to obtain a transparent solution (precursor). Solution).
The obtained transparent solution was applied on an alumina substrate and dried by heating in a heating furnace at 180 ° C. for 10 minutes to obtain a substrate having a film formed on the surface of the alumina substrate.
[0218]
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained substrate, a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that a metal oxide film composed of ZnO crystals was generated. Was.
No acetamide derivative was detected in the steam generated in the heating furnace during film formation.
-Example 3-5
Into the same reactor as in Example 3-2, 5 parts of cerium (III) acetate monohydrate, 2.7 parts of N, N-diethylmethylamine and 128 parts of methanol were charged, and the inside of the reactor was purged with nitrogen. When the mixture in the reactor was heated at a rate of 10 ° C./min from room temperature in a sealed state, a transparent solution was obtained at 80 ° C. The temperature was further increased and maintained at 190 ° C. for 60 minutes to obtain a reaction liquid containing particles.
[0219]
As a result of XRD analysis of the particles in the obtained reaction solution, CeO ₂ Diffraction peak attributed to ₂ It was confirmed that metal oxide particles composed of crystals were generated.
No acetamide derivative was generated in the reaction solution when the cerium oxide particles were generated.
-Example 3-6
The same reactor as in Example 3-3 was charged with 10 parts of zinc acetate, 0.32 parts of indium acetate, 11 parts of triethylamine and 274 parts of 2-butoxyethanol, and the inside of the reactor was purged with nitrogen. The mixture was heated from room temperature at a rate of 10 ° C./min, heated to 140 ° C., held for 30 minutes, and then cooled to obtain a transparent solution (precursor solution).
[0220]
The obtained transparent solution was applied on a non-alkali glass substrate heated to 190 ° C. on a hot plate, and dried by heating for 30 minutes to obtain a substrate having a film formed on the surface of the non-alkali glass substrate.
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained substrate, a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that a metal oxide film composed of ZnO crystals was generated. Was. This ZnO film contained indium at 2 atomic% with respect to zinc.
No acetamide derivative was detected in the vapor generated during film formation.
[0221]
-Comparative Example 3-1
When the same operation as in Example 3-1 was performed in Example 3-1 without charging triethylamine into the reactor, a substrate having a film formed on the surface of an alkali-free glass substrate was obtained.
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained substrate, a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that a metal oxide film composed of ZnO crystals was generated. Was.
However, according to the analysis result of the thin film XRD, the orientation and crystallinity were inferior to those of the ZnO film formed in Example 3-1.
[0222]
-Comparative Example 3-2-
A film was formed on the surface of a non-alkali glass substrate in the same manner as in Example 3-1, except that 5.5 parts of ethanolamine was used instead of 5.5 parts of triethylamine in Example 3-1. A substrate was obtained.
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained substrate, almost no diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was observed.
-Comparative Example 3-3-
An alkali-free glass substrate was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that 8.1 parts of zinc 2,4-pentanedionate dihydrate was used instead of 5 parts of zinc acetate. A substrate having a film formed on the surface thereof was obtained.
[0223]
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained substrate, no clear diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was observed.
-Comparative Example 3-4-
A film was formed on the surface of the non-alkali glass substrate in the same manner as in Example 3-1, except that 50 parts of ethylene glycol monobutyl ether acetate was used instead of 50 parts of ethylene glycol monobutyl ether. I got a substrate.
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained substrate, no clear diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was observed.
[0224]
-Examples 3-7 to 3-10-
An externally heatable glass reactor equipped with a stirrer, an addition port, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet and a distillate gas outlet was charged with 5 parts of zinc acetate, 2.9 parts of triethylamine and ethylene glycol. After charging 61.5 parts of monobutyl ether and purging the inside of the reactor with nitrogen, the temperature of the mixture in the reactor was raised from room temperature at a rate of 5 ° C./min, raised to 110 ° C. and maintained for 10 minutes. Thereafter, by cooling, a transparent solution (precursor solution) was obtained.
The obtained transparent solution was uniformly applied to four alkali-free glass substrates, and heated and dried in a heating furnace at 150 ° C., 190 ° C., 230 ° C., and 270 ° C. for 30 minutes, respectively. A zinc oxide coating was obtained on the surface.
[0225]
The transparency of the obtained coating film was evaluated, and the results are shown in Table 9.
[0226]
[Table 9]

[0227]
-Example 4-1
A heat-resistant glass reactor equipped with a stirrer, an addition port, a thermometer, a nitrogen gas inlet port and a distillate gas outlet, which can be heated from the outside, is charged with 50 parts of zinc acetate, 35 parts of n-propylamine and 135 parts of diethylene glycol dimethyl ether. Was charged, and the inside of the reactor was purged with nitrogen. Then, in a sealed state, the temperature of the mixture in the reactor was raised from room temperature at a rate of 10 ° C./min. As a result, a transparent solution was obtained at 55 ° C. The temperature was further increased and maintained at 180 ° C. for 180 minutes to obtain a reaction liquid containing particles.
As a result of XRD analysis of the particles in the obtained reaction solution, a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that metal oxide particles composed of ZnO crystals were generated.
[0228]
Observation of the obtained ZnO particles by XRD and SEM revealed that the crystals were columnar particles having a major axis of 1 to 2 μm and grown in the C-axis direction.
Propyl acetamide was quantitatively generated in the reaction solution when the ZnO particles were generated.
-Example 4-2
An externally heatable glass reactor equipped with a stirrer, an addition port, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet and a distillate gas outlet, was charged with 50 parts of zinc acetate, 35 parts of n-propylamine and diethylene glycol. After 135 parts of dimethyl ether was charged and the inside of the reactor was purged with nitrogen, the temperature of the mixture in the reactor was raised from room temperature at a rate of 10 ° C./min, raised to 110 ° C., held for 10 minutes, and then cooled. As a result, a transparent solution (precursor solution) was obtained.
[0229]
The obtained transparent solution was applied to an alkali-free glass substrate, and dried by heating in a heating furnace at 180 ° C. for 30 minutes to obtain a substrate having a film formed on the surface of the alkali-free glass substrate.
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained substrate, a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that a metal oxide film composed of ZnO crystals was generated. Was.
Propyl acetamide was detected in the steam generated in the heating furnace during film formation.
-Example 4-3-
6 parts of zinc acetate, 4.5 parts of n-propylamine, and ethylene glycol were placed in a pressure-resistant glass reactor capable of being heated from the outside equipped with a stirrer, an addition port, a thermometer, a nitrogen gas inlet, and a distillate gas outlet. After charging 70 parts of monobutyl ether and 30 parts of methanol and purging the inside of the reactor with nitrogen, the temperature of the mixture in the reactor is increased from room temperature at a rate of 10 ° C./min to 110 ° C. in a sealed state. After holding for 10 minutes, the solution was cooled to obtain a transparent solution (precursor solution).
[0230]
The obtained transparent solution was applied to an alkali-free glass substrate, and dried by heating in a heating furnace at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a substrate having a film formed on the surface of the alkali-free glass substrate.
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained substrate, a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that a metal oxide film composed of ZnO crystals was generated. Was.
Propyl acetamide was detected in the steam generated in the heating furnace during film formation.
-Example 4-4-
A substrate having a film formed on the surface of a non-alkali glass substrate in the same manner as in Example 4-3 except that 12 parts of di-n-butylamine was used instead of n-propylamine in Example 4-3. Got.
[0231]
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained substrate, a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that a metal oxide film composed of ZnO crystals was generated. Was.
Di-n-butylacetamide was detected in the steam generated in the heating furnace during film formation.
-Example 4-5
In Example 4-3, zinc acetate, n-propylamine, ethylene glycol monobutyl ether and methanol charged in the reactor were combined with 5 parts of zinc acetate, 4.9 parts of 3-methoxypropylamine and 25 parts of ethylene glycol monobutyl ether. A transparent solution (precursor solution) was obtained in the same manner as in Example 4-3, except that the reaction was performed.
[0232]
The obtained transparent solution was applied to a PET film whose surface was subjected to a corona discharge treatment, and dried by heating in a heating furnace at 140 ° C. for 20 minutes to obtain a film having a film formed on the surface of the PET film.
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained film, a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that a metal oxide film composed of ZnO crystals was generated. Was.
3-Methoxypropylacetamide was detected in the steam generated in the heating furnace during film formation.
[0233]
-Example 4-6
A reaction device (A) comprising a precursor solution preparation device (A-1) and a metal oxide conversion device (A-4) was prepared. The details are shown below.
The precursor solution preparation apparatus (A-1) includes a “reactor” (A-2) for preparing a precursor solution from a metal carboxylate and a primary / secondary amine, and a “liquid solution” on a substrate. Supply / application unit ”(A-3). Specifically, the main body of the precursor solution preparation device (A-1) is a pressure-resistant glass reactor (A-2) having a stirrer, an addition port, a thermometer, a nitrogen gas inlet, and a leak port, which can be heated from the outside. And a "liquid application / supply unit" (A-3) composed of a needle valve, a glass tube, and a sector from the bottom of the reactor.
[0234]
The addition port in the main body of the precursor solution preparation device (A-1) is directly connected to the addition tank via a ball valve.
The “liquid supply / coating unit” (A-3) is in contact with the substrate surface of the “metal oxidizer” (A-4) by a fan-shaped portion, and is designed so that the precursor solution flows on the substrate surface. ing. The tip of the fan-shaped portion (the tip portion that is a contact portion with the substrate surface) is made of flexible heat-resistant rubber. Further, the “liquid supply / application unit” (A-3) can be heated at a predetermined temperature.
The “metal oxider” (A-4) is a movable gantry for holding the substrate and moving it from the “liquid supply / coating unit” (A-3) to the “heating furnace” at a predetermined speed. And a heating furnace and a cooling unit directly connected to the heating furnace. In the heating furnace, a nitrogen gas is flowing at a constant speed so that a gas component such as a solvent component evaporated by heating is released from the inside of the heating furnace. The temperature in the heating furnace is variable from room temperature to 300 ° C., and the temperature can be detected by a thermistor.
[0235]
In addition, the substrate can be preheated by applying an on-surface heater between the substrate and the gantry before applying the precursor solution.
The cooling unit is a device that is directly connected to the heating furnace and cools by flowing a normal temperature nitrogen gas.
The “liquid supply / coating unit” (A-3) was heated and maintained at 120 ° C.
The heating furnace of the “metal oxide generator” (A-4) was set at 180 ° C., and was heated and held while flowing nitrogen into the heating furnace. Nitrogen gas was passed through the cooling unit at 50 mL / min.
[0236]
Further, the glass substrate was previously heated to 120 ° C. by an on-surface heater.
The following operation was performed using the reactor (A) described above.
5 parts of tin (II) acetate, 1.5 parts of n-butylamine and 28 parts of diethylene glycol monobutyl ether were mixed to prepare a mixed slurry.
132 parts of diethylene glycol monobutyl ether was charged into the reactor (A-2) of the precursor solution preparation device, the entire amount of the mixed slurry was charged into the addition tank, and each system was purged with nitrogen.
The temperature of the diethylene glycol monobutyl ether in the reactor (A-2) was raised to 160 ° C., and the whole amount of the mixed slurry in the addition tank was injected under nitrogen pressure. Thereafter, the mixture was stirred at 160 ° C. for 30 minutes to obtain a transparent solution (precursor solution).
[0237]
Immediately, the obtained transparent solution is supplied to the hot plate through the “liquid supply / application section” (A-3) by opening the needle valve of the “liquid supply / application section” (A-3). Was applied to an alumina substrate heated to 190 ° C., and then dried by heating for 30 minutes and then cooled to obtain a substrate having a film formed on the surface of the alumina substrate.
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained substrate, a diffraction peak attributed to SnO was confirmed, and it was confirmed that a metal oxide film composed of SnO crystals was generated.
[0238]
An acetamide derivative was detected in the vapor generated during film formation.
-Example 4-7-
The following operations were performed using the reactor (A) in Example 4-6.
A mixed slurry was prepared by mixing 25 parts of zinc acetate, 3.4 parts of cobalt acetate (II) tetrahydrate, 32.1 parts of benzylamine, and 112 parts of benzyl alcohol.
332 parts of benzyl alcohol were charged into the reactor (A-2) of the precursor solution preparation device, the entire amount of the mixed slurry was charged into the addition tank, and each system was purged with nitrogen.
The temperature of the dibenzyl alcohol in the reactor (A-2) was raised to 150 ° C., and the whole amount of the mixed slurry in the addition tank was injected under nitrogen pressure. Thereafter, the mixture was stirred at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a transparent solution (precursor solution).
[0239]
Immediately, the obtained transparent solution is supplied to the polyimide film through the “liquid supply / application section” (A-3) by opening the needle valve of the “liquid supply / application section” (A-3). Then, after heating and drying in a heating furnace heated to 190 ° C. for 30 minutes, the substrate was cooled to obtain a substrate having a film formed on the surface of the polyimide film.
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained film, a diffraction peak attributed to ZnO was confirmed, and it was confirmed that a metal oxide film composed of ZnO crystals was formed. This film contained 10 atomic% of cobalt with respect to zinc.
[0240]
An acetamide derivative was detected in the steam generated in the heating furnace during film formation.
-Example 4-8-
10 parts of zinc acetate, 7 parts of n-propylamine and 400 parts of xylene were placed in a pressure-resistant glass reactor capable of being heated from the outside equipped with a stirrer, an addition port, a thermometer, a nitrogen gas inlet and a distillate gas outlet. After charging and purging the inside of the reactor with nitrogen, the mixture in the reactor was heated at a rate of 10 ° C./min from room temperature in a hermetically sealed state to obtain a transparent solution at 60 ° C. The temperature was further increased and maintained at 180 ° C. for 180 minutes to obtain a reaction liquid containing particles.
[0241]
As a result of XRD analysis of the particles in the obtained reaction solution, a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that metal oxide particles composed of ZnO crystals were generated.
Propyl acetamide was quantitatively generated in the reaction solution when the ZnO particles were generated.
-Comparative Example 4-1
In Example 4-2, when the same operation as in Example 4-2 was performed without charging n-propylamine to the reactor, zinc oxide was not dissolved, and a precursor solution was not obtained.
[0242]
-Comparative Example 4-2
In Example 4-3, instead of heating and drying in a heating furnace at 150 ° C. for 30 minutes, except for heating and drying in an electric furnace at 500 ° C. for 10 minutes, the same operation as in Example 4-3 was performed, The film formed on the substrate surface had a poor surface condition and had many cracks.
-Comparative Example 4-3-
In Example 4-3, when the same operation as in Example 4-3 was performed without charging n-propylamine to the reactor, a substrate having a film formed on the surface of a non-alkali glass substrate was obtained. .
[0243]
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained substrate, a diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was confirmed, and it was confirmed that a metal oxide film composed of ZnO crystals was generated. Was.
However, according to the analysis result of the thin film XRD, the orientation and crystallinity were inferior to those of the ZnO film formed in Example 4-3.
-Comparative Example 4-4-
In Example 4-3, the same operation as in Example 4-3 was performed except that 7 parts of zinc methoxyethoxide was charged into the reactor instead of 6 parts of zinc acetate, and a film was formed on the surface of the non-alkali glass substrate. The formed substrate was obtained.
[0244]
As a result of thin film XRD analysis of the film formed on the surface of the obtained substrate, a clear diffraction peak attributed to ZnO (Zincite) was not confirmed, and a metal oxide film composed of ZnO crystals was generated. Could not be confirmed.
-Examples 4-9 to 4-12-
5 parts of zinc acetate and 3.2 parts of n-propylamine were placed in a glass reactor equipped with a stirrer, an addition port, a thermometer, a reflux condenser, a nitrogen gas inlet port and a distillate gas port, which can be heated from the outside. And 22.2 parts of ethylene glycol monobutyl ether, and the inside of the reactor was purged with nitrogen. Then, the temperature of the mixture in the reactor was increased from room temperature at a rate of 5 ° C./min, and increased to 110 ° C. After holding for 1 minute, the solution was cooled to obtain a transparent solution (precursor solution).
[0245]
The obtained transparent solution was uniformly applied to four alkali-free glass substrates, and heated and dried in a heating furnace at 150 ° C., 190 ° C., 230 ° C., and 270 ° C. for 30 minutes, respectively. A zinc oxide coating was obtained on the surface.
The transparency of the obtained coating film was evaluated, and the results are shown in Table 10.
[0246]
[Table 10]

[0247]
【The invention's effect】
According to the present invention, a method for producing a metal oxide, which can be obtained by a simple method, is excellent in productivity and economical, and can generate and form a substance having a high metal oxide content at a lower temperature. Can be provided. Among them, a metal oxide film can be formed on a wide variety of base materials, and a film excellent in film forming property, mechanical strength, and adhesion can be obtained.

Claims (5)

Either a metal carboxylate and an alcohol as starting materials, or a metal alkoxy group-containing compound and a carboxyl group-containing compound as starting materials, a method for producing a metal oxide,
Mineral acids, organic acids, alkali metals, alkali metal compounds, alkaline earth metals, alkaline earth metal compounds, β-diketone metal complexes, metal alkoxides, stannous compounds, organotin compounds, solid acids, amino group-containing compounds, ions Performing the formation in the presence of at least one selected from the group consisting of an exchange resin and boron trifluoride etherate,
A method for producing a metal oxide. The method for producing a metal oxide according to claim 1, wherein when the metal carboxylate and the alcohol are used as starting materials, the starting materials are reacted in the presence of a tertiary amine. A method for producing a metal oxide, wherein a primary amine and / or a secondary amine and a metal carboxylate are used as starting materials, and the starting materials are reacted under conditions that generate an acid amide compound to produce a metal oxide. . The method for producing a metal oxide according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal oxide is generated as particles. The method for producing a metal oxide according to any one of claims 1 to 3, wherein the generated metal oxide is fixed as a film on the surface of the substrate.