JP2004202438A - Porous membrane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理、食品工業分野に好適な多孔質膜に関する。
【０００１】
【従来の技術】
近年、多孔質膜は、飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理分野、食品工業分野等様々な方面で利用されている。飲料水製造、浄水処理、排水処理などの水処理分野においては、多孔質膜が従来の砂濾過、凝集沈殿過程の代替として水中の不純物を除去するために用いられるようになってきている。また、食品工業分野においては、発酵に用いた酵母の分離除去や液体の濃縮を目的として、多孔質膜が用いられている。
【０００２】
上述のように多様に用いられる多孔質膜は、浄水処理や排水処理などの水処理分野においては処理水量が大きいため、透水性能の向上が求められている。透水性能が優れていれば、膜面積を減らすことが可能となり、装置がコンパクトになるため設備費を節約でき、膜交換費や設置面積の点からも有利である。また、浄水処理では透過水の殺菌や膜のバイオファウリング防止の目的で、次亜塩素酸ナトリウムなどの殺菌剤を膜モジュール部分に添加したり、酸、アルカリ、塩素、界面活性剤などで膜そのものを洗浄するため、多孔質膜には耐薬品性能が求められる。さらに、水道水製造では、家畜の糞尿などに由来するクリプトスポリジウムなどの塩素に対して耐性のある病原性微生物が浄水場で処理しきれず、処理水に混入する事故が１９９０年代から顕在化していることから、このような事故を防ぐため、分離膜には、原水が処理水に混入しないよう十分な分離特性と高い物理的強度が要求されている。
【０００３】
このように、多孔質膜には、優れた分離特性、化学的強度（耐薬品性）、物理的強度および透過性能が求められる。
【０００４】
そこで、これらの要求性能を満足するために、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を用いた多孔質膜が使用されるようになってきた。しかしながら、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は疎水性樹脂であるため乾燥してしまうと透水性能が著しく低下してしまうという問題点があった。一方、ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を用いてモジュールを作製する場合には、多孔質膜が乾燥していたほうがハンドリング性、接着性などの点から有利である。そのため、ポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を乾燥させた状態でモジュールを製作し、その後アルコール等を用いて多孔質膜の表面、微細孔内表面を湿潤処理し、アルコールを水で置換するといった方法もとられている。しかしながら、このような方法では、工程の増加、廃液の問題、再度乾燥すると透水性が低下するといった問題などがあった。
【０００５】
また、ポリフッ化ビニリデンなどの疎水性樹脂多孔質膜に親水性を与えるために、界面活性剤をコーティングさせる方法も提案されている。たとえば、特許文献１には、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂多孔質膜に親水性を与える界面活性剤として、パーフルオロアルキル構造と水酸基又はカルボキシル基を含有するフッ素系界面活性剤が提案されている。しかしながら、フッ素系界面活性剤は高価であるうえに生分解性ではないため、微量でも溶出してしまうと水処理分野や食品工業分野で問題となるので、現実的に使用することは難しい。
【０００６】
さらに、特許文献２には、ポリエチレンやポリプロピレンなどの疎水性樹脂多孔質膜に、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステルと他の添加剤、例えば、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン性界面活性剤と、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコールなどの親水性ポリマーとの混合物を付着保持させた親水化膜が開示されているが、非イオン性界面活性剤と親水性ポリマーとの両方を使用するため、使用比率のばらつきによって効果の程度が異なったり、コスト高になったりする問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−７６７３４号公報
【０００８】
【特許文献２】特開平８−１３１７８９号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術の上述した問題点を解決し、乾燥による透水性の低下が少ないポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含む多孔質膜であって、ポリオキシアルキレン構造、脂肪酸エステル構造及び水酸基を有する界面活性剤を含んでいる多孔質膜を特徴とするものである。ここで、ポリオキシアルキレンがポリオキシエチレンであることや、中空糸膜もしくは平膜であることが好ましい。
【００１１】
そして、原液流入口および透過液流出口を備えたケーシングと、そのケーシングに収容された、上述のいずれかの多孔質膜とを有する多孔質膜モジュールも好ましい態様であり、この多孔質膜モジュールと、この多孔質膜モジュールの上流側に設けられた原液加圧手段またはこの多孔質膜モジュールの下流側に設けられた透過液吸引手段とを有する液体分離装置も好ましい態様である。さらに、この液体分離装置を用いて原水から透過水を得る透過水の製造方法も好ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において、多孔質膜はポリフッ化ビニリデン系樹脂を含むが、ポリフッ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニリデンホモポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン共重合体を含有する樹脂のことである。複数種類のフッ化ビニリデン共重合体を含有していても構わない。フッ化ビニリデン共重合体としては、フッ化ビニル、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレンおよび三フッ化塩化エチレンからなる群から選ばれた１種類以上とフッ化ビニリデンとの共重合体が挙げられる。
【００１３】
またポリフッ化ビニリデン系樹脂の重量平均分子量は、要求される中空糸膜の強度と透水性能によって適宜選択すれば良いが、多孔質膜への加工性を考慮すると、５万〜１００万、さらには１０万〜４５万の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量がこの範囲よりも大きくなると、樹脂溶液の粘度が高くなりすぎ、またこの範囲よりも小さくなると、樹脂溶液の粘度が低くなりすぎ、いずれも多孔質膜を成形することが困難になる。
【００１４】
本発明の多孔質膜の形状は、中空糸膜でも平膜でも良く、その用途によって選択される。
【００１５】
中空糸膜の場合、内径が１００μｍ〜１０ｍｍ、さらには１５０μｍ〜８ｍｍ、外径が１２０μｍ〜１５ｍｍ、さらには２００μｍ〜１２ｍｍ、膜厚が２０μｍ〜３ｍｍ、さらには５０μｍ〜１ｍｍの範囲になるように設計することが好ましい。また、中空糸膜の内外表面の孔径は、用途によって自由に選択できるが、０．００５μｍ（５ｎｍ）〜１０μｍ、さらには０．００８μｍ（８ｎｍ）〜８μｍの範囲になるように設計することが好ましい。中空糸膜の内部構造は任意であり、いわゆるマクロボイドが存在していても、膜厚方向に同じような大きさの孔を有する均質構造であっても良い。さらに、ポリエステル、ナイロンなどの有機繊維、ガラス繊維、金属繊維などを筒状に編んだものを支持材としてその上にポリマーをコーティングしたものや、その支持材の一部にポリマーを含浸させたものでも良い。
【００１６】
一方、平膜の場合は、厚みが１０μｍ〜１ｍｍ、さらには３０μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。平膜の場合も、織物、編み物、不織布などの面状の支持材にポリマーをコーティング又は一部含浸させてもよく、その場合、この面状支持材を含む厚みが上述の範囲内にあることが好ましい。また、表面の孔径は、用途によって自由に選択できるが、０．００５μｍ（５ｎｍ）〜１０μｍ、さらには０．００８μｍ（８ｎｍ）〜８μｍの範囲にあることが好ましい。平膜の内部構造は任意であり、いわゆるマクロボイドが存在していても、膜厚方向に同じような大きさの孔のあいた均質構造であっても良い。
【００１７】
また、本発明の多孔質膜は、表面や内部に後述の界面活性剤を含んでいる。なお、界面活性剤は、表面にだけ塗布されていても、内部にまで浸透していても構わない。また、多孔質膜の表面とは、平膜であればその片面又は両面を、中空糸膜であれば外表面と内表面の片方又は両方を示す。内部とは、多孔膜構造の壁の部分であり、水などの液体が触れる部分を示す。
【００１８】
本発明において、多孔質膜に含まれている界面活性剤は、ポリオキシアルキレン構造、脂肪酸エステル構造及び水酸基を全て含有している。これらのうち一つでも欠けると乾燥した際の透水性低下が大きくなる。
【００１９】
ポリオキシアルキレン構造としては、 −（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−、−（ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｏ）n−、−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−、−（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n− などを挙げることができるが、親水性の観点から −（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−、いわゆるポリオキシエチレンが好ましい。
【００２０】
脂肪酸エステル構造としては、長鎖脂肪族基を有する脂肪酸であれば公知のものが挙げられる。長鎖脂肪族基としては、直鎖状、分岐状いずれでも良いが、脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、パルミチン酸などが挙げられる。また、油脂由来の脂肪酸エステル、例えば牛脂、パーム油、ヤシ油等も挙げられる。
【００２１】
水酸基を有するものとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ソルビトール、ブドウ糖、ショ糖などを挙げることができる。
【００２２】
このように、ポリオキシアルキレン構造、脂肪酸エステル構造及び水酸基の全てを含有している界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとして、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸ソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノラウリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとして、モノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、モノラウリン酸ポリエチレングリコールを挙げることができる。
【００２３】
上述の本発明の多孔質膜は、例えば、次の三つの方法のいずれかで得た多孔質膜の表面や膜内部の樹脂壁表面に界面活性剤を付与して製造する。
【００２４】
▲１▼ポリフッ化ビニリデン系樹脂を良溶媒に溶解したポリマー溶液を、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点よりかなり低い温度で口金から押出したりガラス板上にキャストしたりして成形した後、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の非溶媒を含む液体に接触させて非溶媒誘起相分離により非対称多孔構造を形成させる湿式溶液法。
【００２５】
▲２▼ポリフッ化ビニリデン系樹脂に無機微粒子と有機液状体を溶融混練し、ポリフッ化ビニリデン系樹脂の融点以上の温度で口金から押し出したりプレス機でプレスしたりして成形した後、冷却固化し、その後有機液状体と無機微粒子を抽出することにより多孔構造を形成する溶融抽出法。
【００２６】
▲３▼ポリフッ化ビニリデン系樹脂を室温では溶解しにくい溶媒に高温溶解してポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を製造し、そのポリフッ化ビニリデン系樹脂溶液を口金から吐出した後、冷却して相分離及び固化せしめる熱誘起相分離法。
【００２７】
多孔質膜に界面活性剤を付与する方法は任意であるが、たとえば、界面活性剤を水、又は水とアルコールやケトン類との混合液に溶解し、その溶液に多孔質膜を浸漬することで、多孔質膜に界面活性剤を付着する。アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールを挙げることができる。ケトン類としては、アセトン、２−ブタノンなどを挙げることができる。
【００２８】
混合液にする場合、アルコールやケトン類の添加率は、溶液に対して８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下である。界面活性剤の濃度はその種類によってことなるが、低濃度では十分な効果が得られず、高すぎると無駄が多い上廃液の問題が起こるため、溶液に対して通常０．０１重量％〜５重量％、好ましくは０．０５重量％〜３重量％の範囲で選択される。処理温度も、界面活性剤の種類、濃度によって異なるが、低すぎると十分に多孔質膜に付着せず、高すぎると界面活性剤の分解が起こる可能性もあるため、通常１０℃〜８０℃、好ましくは２０℃〜６０℃の範囲で選択される。
【００２９】
このようにして得られる本発明の多孔質膜は、乾燥しても透水性能が実質的に低下しない。乾燥によって透水性能が実質的に低下しているか否かについては、透水量と阻止性能を評価して判断する。すなわち、多孔質膜が乾燥することで疎水化や細孔が小さくなり透水量が低下することがないか、また、多孔質膜が乾燥することでクラックが発生して透水量は大きくなるが阻止性能が低下することがないかを評価する。
【００３０】
透水性能と阻止性能は、次のように評価する。すなわち、中空糸膜形状のものでは、中空糸膜４本からなる長さ２００ｍｍのミニチュアモジュールを作製し、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下に、平均粒径０．０２０μｍ又は０．０８８μｍのポリスチレンラテックス粒子を分散させた水の外圧全ろ過を３０分間行い、その透過量（ｍ3）を単位時間（ｈ）および有効膜面積（ｍ2）あたりの値に圧力（５０ｋＰａ）換算することで透水性能を、原水中と透過水中のラテックス粒子の濃度をそれぞれ、波長２３７ｎｍ、波長２２２ｎｍの紫外吸収係数を測定して求め、その濃度比から阻止性能を求める。一方、平膜形状のものでは、直径５０ｍｍの円形に切り出し、円筒型のろ過ホルダーにセットし、その他は中空糸膜と同様の操作をすることで求める。なお、透水量は、ポンプ等で加圧や吸引して得た値を換算して求めても良い。水温についても、評価液体の粘性で換算しても良い。
【００３１】
上述の本発明の多孔質膜は、原液流入口や透過液流出口などを備えたケーシングに収容され多孔質膜モジュールとして使用される。多孔質膜モジュールは、多孔質膜が中空糸膜である場合には、中空糸膜を複数本束ねて円筒状の容器に納め、両端または片端をポリウレタンやエポキシ樹脂等で固定し、透過液を回収できるようにしたり、平板状に中空糸膜の両端を固定して透過液を回収できるようにする。多孔質膜が平膜である場合には、平膜を集液管の周りに封筒状に折り畳みながらスパイラル状に巻き取り、円筒状の容器に納め、透過液をできるようにしたり、集液板の両面に平膜の配置して周囲を水密に固定し、透過液を回収できるようにする。
【００３２】
そして、多孔質膜モジュールは、少なくとも原液側に加圧手段もしくは透過液側に吸引手段を設け、水などを処理する液体分離装置として用いられる。加圧手段としてはポンプを用いてもよいし、また水位差による圧力を利用してもよい。また、吸引手段としては、ポンプやサイフォンを利用すればよい。
【００３３】
この液体分離装置は、水処理分野であれば浄水処理、上水処理、排水処理、工業用水製造などで利用でき、河川水、湖沼水、地下水、海水、下水、排水などを被処理水とする。
【００３４】
【実施例】
実施例における多孔質膜の透水性能と阻止性能は、次のように測定した。
【００３５】
多孔質膜が中空糸膜の場合には、中空糸膜４本からなる長さ２００ｍｍのミニチュアモジュールを作製し、温度２５℃、ろ過差圧１６ｋＰａの条件下に、平均粒径０．０２０μｍ、又は０．０８８μｍのポリスチレンラテックス粒子を分散させた水の外圧全ろ過を３０分間行い、その透過量（ｍ3）を単位時間（ｈ）および有効膜面積（ｍ2）あたりの値に圧力（５０ｋＰａ）換算することで透水量を、原水中と透過水中のラテックス粒子の濃度を波長２３７ｎｍの紫外吸収係数を測定して求め、その濃度比から阻止率を求め、評価した。
【００３６】
多孔質膜が平膜の場合には、直径５０ｍｍの円形に切り出し、円筒型のろ過ホルダーにセットし、その他は中空糸膜と同様の操作をすることで求め評価した。
【００３７】
波長２３７ｎｍの紫外吸収係数の測定は、分光光度計（Ｕ−３２００）（日立製作所製）を用いた。
＜実施例１＞
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーを、２０重量％となるようにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに８０℃の温度で溶解した。この樹脂溶液を、中空部形成液体としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／水＝８０／２０（重量％）からなる混合溶媒を随伴させながら６０℃の口金からに吐出し、約５ｃｍの乾式部と通過させた後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／水２０／８０（重量％）からなる温度３０℃の凝固浴に導入して固化した。得られた中空糸膜は、外径０．８ｍｍ、内径０．５ｍｍであった。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は０．０５ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０２０μｍ径粒子の阻止率は９０％であった。
【００３８】
得られた中空糸膜を３０℃の１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液に２時間浸漬し、３０℃で４時間風乾した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は０．０５ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０２０μｍ径粒子の阻止率は９２％であった。
【００３９】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
【００４０】
【表１】
＜実施例２＞
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマーを３８重量％となるように、γ−ブチロラクトンに１５０℃の温度で溶解した。この樹脂溶液を、中空部形成液体としてγ−ブチロラクトン／水＝８０／２０（重量％）からなる混合溶媒を随伴させながら１００℃の口金から吐出し、約２ｃｍの乾式部を通過させた後、γ−ブチロラクトン／水＝８０／２０（重量％）からなる温度１５℃の凝固浴に導入して固化した。得られた中空糸膜は、外径１．２ｍｍ、内径０．８ｍｍであった。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は１．５ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９０％であった。
【００４２】
得られた中空糸膜を３０℃の１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液に２時間浸漬し、３０℃で４時間風乾した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は１．５ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９１％であった。
【００４３】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜実施例３＞
１重量％ではなく０．１重量％のモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液に浸漬した以外は実施例２と同様に、中空糸膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量１．３ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９０％であった。
【００４４】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜実施例４＞
３０℃のモノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液ではなく、５０℃の１重量％モノステアリン酸ポリエチレングリコール水溶液に２時間浸漬した以外は実施例２と同様に、中空糸膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は１．４ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９２％であった。
【００４５】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜実施例５＞
重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー１３．０重量％、重量平均分子量が約２０, ０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）５．５重量％と、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８１．５重量％とをそれぞれ用い、これらを９０℃の温度下で十分に攪拌し、原液を得た。次に、上記原液を２５℃に冷却した後、密度が０．４８ｇ／ｃｍ3、厚みが２２０μｍのポリエステル繊維製不織布に塗布し、塗布後、直ちに２５℃の純水中に５分間浸漬し、さらに８０℃の熱水に３回浸漬してＤＭＡｃおよびＰＥＧを洗い出し、得られた平膜の不織布を含んだ全体の厚みは、３１５μｍであった。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は６．７ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は８０％であった。
【００４６】
得られた平膜を３０℃の１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液に２時間浸漬し、３０℃で４時間風乾した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は６．５ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は８２％であった。
【００４７】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜実施例６＞
原液組成が重量平均分子量４１．７万のフッ化ビニリデンホモポリマー１３．０重量％、分子量が約２０, ０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）５．５重量％と、水が１．５％、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８０重量％であること以外は実施例５に記載の方法で平膜を得た。全体の厚さは３２０μｍであった。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は５．７ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９５％であった。
【００４８】
得られた平膜を３０℃の１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液に２時間浸漬し、３０℃で４時間風乾した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は５．５ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９５％であった。
【００４９】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜実施例７＞
平膜を、３０℃の１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液ではなく、５０℃の１重量％モノステアリン酸ポリエチレングリコール水溶液に２時間浸漬し、３０℃で４時間風乾した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は５．３ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９６％であった。
【００５０】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜比較例１＞
１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液に浸漬せずに３０℃で４時間風乾した以外は、実施例１と同様に中空糸膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は０．０１ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０２０μｍ径粒子の阻止率は９７％であった。
【００５１】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜比較例２＞
１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液に浸漬せずに３０℃で４時間風乾した以外は、実施例２と同様に中空糸膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は０．３ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９９％であった。
【００５２】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜比較例３＞
１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液ではなく５０℃の１重量％ポリエチレングリコール水溶液に２時間浸漬した以外は実施例１と同様に中空糸膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は０．０２ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０２０μｍ径粒子の阻止率は９７％であった。
【００５３】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜比較例４＞
１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液ではなく５０℃の１重量％ポリエチレングリコール水溶液に２時間浸漬した以外は実施例２と同様に中空糸膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は０．７ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９９％であった。
【００５４】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜比較例５＞
１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液ではなく５０℃の１重量％モノステアリン酸ソルビット水溶液に２時間浸漬した以外は実施例１と同様に中空糸膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は０．０２ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０２０μｍ径粒子の阻止率は９７％であった。
【００５５】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜比較例６＞
１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液ではなく５０℃の１重量％モノステアリン酸ソルビット水溶液に２時間浸漬した以外は実施例２と同様に中空糸膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は０．５ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９９％であった。
【００５６】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜比較例７＞
１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液に浸漬しなかった以外は実施例５と同様に平膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は２．５ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９０％であった。
【００５７】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜比較例８＞
１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液に浸漬しなかった以外は実施例６と同様に平膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は２．３ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９９％であった。
【００５８】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜比較例９＞
１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液ではなく５０℃の１重量％ポリエチレングリコール水溶液に２時間浸漬した以外は実施例５と同様に平膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水性能は１．５ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は８８％であった。
【００５９】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜比較例１０＞
１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液ではなく５０℃の１重量％ポリエチレングリコール水溶液に２時間浸漬した以外は実施例６と同様に平膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は３．０ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９５％であった。
【００６０】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜比較例１１＞
１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液ではなく５０℃の１重量％モノステアリン酸ソルビット水溶液に２時間浸漬した以外は実施例５と同様に平膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は１．７ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は８６％であった。
【００６１】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
＜比較例１２＞
１重量％モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン水溶液ではなく５０℃の１重量％モノステアリン酸ソルビット水溶液に２時間浸漬した以外は実施例６と同様に平膜を得て評価した。５０ｋＰａ、２５℃における透水量は３．０ｍ3／ｍ2・ｈ、０．０８８μｍ径粒子の阻止率は９５％であった。
【００６２】
なお、条件および結果を表１にまとめた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、親水性ポリマーを併用せずに、乾燥による透水性能低下の小さいポリフッ化ビニリデン系樹脂多孔質膜を提供することができる。これによって、多孔質膜のハンドリング性が向上し、モジュールへの加工コスト低減、モジュールの運搬コスト低減、モジュール及び水処理装置の設置がしやすくなりコスト低減も図れる。The present invention relates to a porous membrane suitable for drinking water production, water treatment such as water purification treatment and wastewater treatment, and the food industry.
[0001]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, porous membranes have been used in various fields such as the field of water treatment such as drinking water production, water purification treatment and wastewater treatment, and the food industry. In the field of water treatment, such as drinking water production, water purification, and wastewater treatment, porous membranes have been used to remove impurities in water as an alternative to conventional sand filtration and coagulation sedimentation processes. In the food industry, a porous membrane is used for the purpose of separating and removing yeast used for fermentation and concentrating a liquid.
[0002]
As described above, porous membranes used in a variety of ways require a large amount of treated water in the field of water treatment such as water purification treatment and wastewater treatment, and are therefore required to have improved water permeability. If the water permeability is excellent, the membrane area can be reduced, and the apparatus can be made compact, so that equipment costs can be saved, and it is advantageous in terms of membrane replacement costs and installation area. Also, in the water purification treatment, a disinfectant such as sodium hypochlorite is added to the membrane module for the purpose of sterilizing permeated water and preventing biofouling of the membrane, or the membrane is treated with acid, alkali, chlorine, surfactant, etc. In order to clean itself, the porous membrane is required to have chemical resistance. Furthermore, in tap water production, pathogenic microorganisms that are resistant to chlorine such as cryptosporidium derived from livestock manure cannot be completely treated at the water purification plant, and accidents that become mixed with treated water have become apparent since the 1990s. Therefore, in order to prevent such an accident, the separation membrane is required to have sufficient separation characteristics and high physical strength so that raw water is not mixed into the treated water.
[0003]
As described above, the porous membrane is required to have excellent separation characteristics, chemical strength (chemical resistance), physical strength, and permeability.
[0004]
Therefore, in order to satisfy these required performances, a porous film using a polyvinylidene fluoride resin has come to be used. However, since the polyvinylidene fluoride resin is a hydrophobic resin, there is a problem in that when it is dried, the water permeability is significantly reduced. On the other hand, when a module is manufactured using a polyvinylidene fluoride-based resin porous film, it is advantageous in terms of handling properties, adhesiveness, and the like that the porous film is dried. Therefore, a module is manufactured with the polyvinylidene fluoride-based resin porous membrane dried, and then the surface of the porous membrane and the inner surface of the micropores are wet-treated with alcohol or the like, and the alcohol is replaced with water. Has been taken. However, such a method has problems such as an increase in the number of steps, a problem of waste liquid, and a decrease in water permeability when dried again.
[0005]
In addition, a method of coating a surfactant to impart hydrophilicity to a hydrophobic resin porous membrane such as polyvinylidene fluoride has been proposed. For example, Patent Literature 1 discloses a fluorine-containing surfactant containing a perfluoroalkyl structure and a hydroxyl group or a carboxyl group as a surfactant that imparts hydrophilicity to a fluororesin porous membrane such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene. Has been proposed. However, since fluorine-based surfactants are expensive and are not biodegradable, even if they are eluted in a small amount, they are problematic in the field of water treatment and the food industry, so that it is difficult to use them practically.
[0006]
Further, Patent Document 2 discloses that a nonionic surfactant such as polyoxyethylene glycerin fatty acid ester and other additives such as sucrose fatty acid ester and sorbitan fatty acid ester is added to a hydrophobic resin porous membrane such as polyethylene and polypropylene. Agent, polyacrylic acid, a hydrophilicized film in which a mixture of a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol is adhered and held is disclosed, but since both a nonionic surfactant and a hydrophilic polymer are used, There has been a problem that the degree of the effect differs depending on the variation of the usage ratio or the cost increases.
[0007]
[Patent Document 1] JP-A-5-76734
[Patent Document 2] JP-A-8-131789
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional technology and to provide a polyvinylidene fluoride-based resin porous membrane in which a decrease in water permeability due to drying is small.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a porous film containing a polyvinylidene fluoride resin, which is characterized by containing a polyoxyalkylene structure, a fatty acid ester structure and a surfactant having a hydroxyl group. Here, the polyoxyalkylene is preferably polyoxyethylene, or a hollow fiber membrane or a flat membrane.
[0011]
Further, a porous membrane module having a casing having an undiluted liquid inlet and a permeated liquid outlet, and any one of the above-described porous membranes accommodated in the casing is also a preferred embodiment. A preferred embodiment is also a liquid separation device having a stock solution pressurizing means provided on the upstream side of the porous membrane module or a permeated liquid suction means provided on the downstream side of the porous membrane module. Further, a method for producing permeated water, which obtains permeated water from raw water using this liquid separation device, is also preferable.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the present invention, the porous membrane contains a polyvinylidene fluoride resin, and the polyvinylidene fluoride resin is a resin containing a vinylidene fluoride homopolymer and / or a vinylidene fluoride copolymer. A plurality of types of vinylidene fluoride copolymers may be contained. Examples of the vinylidene fluoride copolymer include a copolymer of vinylidene fluoride and one or more kinds selected from the group consisting of vinyl fluoride, ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, and ethylene trifluoride chloride. .
[0013]
The weight average molecular weight of the polyvinylidene fluoride resin may be appropriately selected depending on the required strength of the hollow fiber membrane and the water permeability, but in consideration of the processability into a porous membrane, 50,000 to 1,000,000, and furthermore, It is preferable to be within the range of 100,000 to 450,000. When the weight average molecular weight is larger than this range, the viscosity of the resin solution becomes too high, and when it is smaller than this range, the viscosity of the resin solution becomes too low, and it becomes difficult to form a porous membrane in any case. .
[0014]
The shape of the porous membrane of the present invention may be a hollow fiber membrane or a flat membrane, and is selected depending on its use.
[0015]
In the case of a hollow fiber membrane, the inner diameter is designed to be in the range of 100 μm to 10 mm, further 150 μm to 8 mm, the outer diameter is 120 μm to 15 mm, further 200 μm to 12 mm, and the film thickness is 20 μm to 3 mm, and more preferably 50 μm to 1 mm. Is preferred. The pore size of the inner and outer surfaces of the hollow fiber membrane can be freely selected depending on the application, but it is preferable to design the pore diameter so as to be in the range of 0.005 μm (5 nm) to 10 μm, and more preferably 0.008 μm (8 nm) to 8 μm. . The internal structure of the hollow fiber membrane is arbitrary, and may have a so-called macrovoid or a homogeneous structure having pores of the same size in the film thickness direction. In addition, organic fibers such as polyester and nylon, glass fibers, metal fibers, etc. are knitted in a cylindrical shape as a support material coated with a polymer, or a part of the support material impregnated with a polymer But it's fine.
[0016]
On the other hand, in the case of a flat film, the thickness is preferably in the range of 10 μm to 1 mm, more preferably 30 μm to 500 μm. In the case of a flat membrane, a planar support such as a woven fabric, a knitted fabric, or a nonwoven fabric may be coated or partially impregnated with a polymer. In that case, the thickness including the planar support is within the above range. Is preferred. The pore size of the surface can be freely selected depending on the application, but is preferably in the range of 0.005 μm (5 nm) to 10 μm, and more preferably 0.008 μm (8 nm) to 8 μm. The internal structure of the flat membrane is arbitrary, and may be a so-called macro void or a homogeneous structure having pores of the same size in the film thickness direction.
[0017]
Further, the porous membrane of the present invention contains a surfactant described below on the surface or inside. The surfactant may be applied only to the surface or may penetrate into the inside. The surface of the porous membrane refers to one or both sides of a flat membrane, and one or both of the outer and inner surfaces of a hollow fiber membrane. The term “inside” refers to a portion of a wall of the porous membrane structure, which is in contact with a liquid such as water.
[0018]
In the present invention, the surfactant contained in the porous membrane contains all of a polyoxyalkylene structure, a fatty acid ester structure and a hydroxyl group. If even one of these is missing, the decrease in water permeability upon drying becomes large.
[0019]
The polyoxyalkylene structure, - (CH 2 CH 2 O ) n -, - (CH 2 CH 2 (CH 3) O) n -, - (CH 2 CH 2 CH 2 O) n -, - (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) n - and the like can be mentioned, in view of hydrophilic - (CH 2 CH 2 O) n -, a so-called polyoxyethylene preferred.
[0020]
As the fatty acid ester structure, known fatty acids having long-chain aliphatic groups can be used. The long-chain aliphatic group may be linear or branched, and examples of the fatty acid include stearic acid, oleic acid, lauric acid, and palmitic acid. In addition, fatty acid esters derived from fats and oils, for example, beef tallow, palm oil, coconut oil and the like can also be mentioned.
[0021]
Examples of those having a hydroxyl group include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, glycerin, sorbitol, glucose, and sucrose.
[0022]
As described above, as a surfactant containing all of a polyoxyalkylene structure, a fatty acid ester structure and a hydroxyl group, for example, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene coconut oil As fatty acid sorbitan, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene fatty acid esters, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol monooleate, polyethylene glycol monolaurate Can be mentioned.
[0023]
The above-described porous film of the present invention is produced by, for example, applying a surfactant to the surface of the porous film obtained by any of the following three methods or the surface of the resin wall inside the film.
[0024]
(1) A polymer solution obtained by dissolving a polyvinylidene fluoride resin in a good solvent is extruded from a die at a temperature considerably lower than the melting point of the polyvinylidene fluoride resin or cast on a glass plate, and molded. A wet solution method in which an asymmetric porous structure is formed by non-solvent induced phase separation by contact with a liquid containing a non-solvent of a base resin.
[0025]
(2) Inorganic fine particles and an organic liquid are melt-kneaded with a polyvinylidene fluoride resin, extruded from a die at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyvinylidene fluoride resin, or pressed with a press machine, and then cooled and solidified. And then a melt extraction method in which a porous structure is formed by extracting an organic liquid and inorganic fine particles.
[0026]
(3) Polyvinylidene fluoride resin is dissolved at a high temperature in a solvent that is hardly soluble at room temperature to produce a polyvinylidene fluoride resin solution, and the polyvinylidene fluoride resin solution is discharged from a die, cooled, and phase-separated. Thermally induced phase separation method to solidify.
[0027]
The method of applying the surfactant to the porous membrane is optional. For example, dissolving the surfactant in water or a mixture of water and alcohol or ketones, and immersing the porous membrane in the solution. Then, a surfactant is attached to the porous film. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol. Examples of ketones include acetone and 2-butanone.
[0028]
In the case of a mixed solution, the addition ratio of alcohol or ketone is 80% by weight or less, preferably 60% by weight or less based on the solution. Although the concentration of the surfactant varies depending on the type, if the concentration is low, a sufficient effect cannot be obtained. If the concentration is too high, a problem of waste and a waste liquid occurs. %, Preferably in the range of 0.05% to 3% by weight. The treatment temperature also varies depending on the type and concentration of the surfactant, but if it is too low, it does not adhere sufficiently to the porous membrane, and if it is too high, the surfactant may be decomposed. , Preferably in the range of 20 ° C to 60 ° C.
[0029]
The porous membrane of the present invention thus obtained does not substantially decrease in water permeability even when dried. Whether or not the water permeability is substantially reduced by the drying is determined by evaluating the water permeability and the blocking performance. That is, if the porous membrane dries, hydrophobicity or pores become smaller and the water permeability does not decrease, and if the porous membrane dries, cracks occur and the water permeability increases, but it is prevented. Evaluate whether the performance will not decrease.
[0030]
The water permeability and the blocking performance are evaluated as follows. That is, in the case of the hollow fiber membrane shape, a 200 mm long miniature module composed of four hollow fiber membranes was prepared, and the average particle size was 0.020 μm or 0.088 μm under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a filtration pressure difference of 16 kPa. Of water in which polystyrene latex particles are dispersed is subjected to external pressure total filtration for 30 minutes, and the amount of permeation (m 3 ) is converted into a value per unit time (h) and effective membrane area (m 2 ) by pressure (50 kPa). , The concentration of latex particles in the raw water and the permeated water is determined by measuring the ultraviolet absorption coefficient at a wavelength of 237 nm and a wavelength of 222 nm, respectively, and the blocking performance is determined from the concentration ratio. On the other hand, in the case of a flat membrane, it is cut out into a circle having a diameter of 50 mm, set in a cylindrical filtration holder, and otherwise obtained by performing the same operation as the hollow fiber membrane. The water permeability may be determined by converting a value obtained by pressurizing or suctioning with a pump or the like. The water temperature may be converted based on the viscosity of the evaluation liquid.
[0031]
The above-described porous membrane of the present invention is housed in a casing having a stock solution inlet and a permeate outlet, and used as a porous membrane module. When the porous membrane is a hollow fiber membrane, the porous membrane module bundles a plurality of hollow fiber membranes and puts them in a cylindrical container, fixes both ends or one end with polyurethane or epoxy resin, and discharges the permeated liquid. The permeated liquid can be recovered by fixing the both ends of the hollow fiber membrane in a flat shape. When the porous membrane is a flat membrane, the flat membrane is wound in a spiral shape while being folded into an envelope around the collection tube, and placed in a cylindrical container so that the permeate can be formed, or the collection plate can be used. A flat membrane is arranged on both sides of the device to fix the periphery watertight so that the permeate can be collected.
[0032]
The porous membrane module is provided with a pressurizing means at least on the undiluted solution side or a suction means on the permeated liquid side, and is used as a liquid separation device for treating water or the like. As the pressurizing means, a pump may be used, or pressure due to a difference in water level may be used. Further, a pump or a siphon may be used as the suction means.
[0033]
This liquid separation device can be used for water purification, water purification, wastewater treatment, industrial water production, etc. in the field of water treatment, and uses river water, lake water, groundwater, seawater, sewage, wastewater, etc. as treated water. .
[0034]
【Example】
The water permeability and the blocking performance of the porous membranes in the examples were measured as follows.
[0035]
When the porous membrane is a hollow fiber membrane, a 200 mm long miniature module composed of four hollow fiber membranes is prepared, and at a temperature of 25 ° C. and a filtration pressure difference of 16 kPa, an average particle size of 0.020 μm, or An external pressure total filtration of water in which 0.088 μm polystyrene latex particles are dispersed is performed for 30 minutes, and the permeation amount (m 3 ) is converted to a value per unit time (h) and effective membrane area (m 2 ) by pressure (50 kPa). By conversion, the amount of water permeation was determined by measuring the concentration of latex particles in the raw water and the permeated water by measuring the ultraviolet absorption coefficient at a wavelength of 237 nm, and the rejection was determined from the concentration ratio to evaluate.
[0036]
When the porous membrane was a flat membrane, it was cut out into a circle having a diameter of 50 mm, set in a cylindrical filtration holder, and otherwise evaluated by performing the same operation as the hollow fiber membrane.
[0037]
The ultraviolet absorption coefficient at a wavelength of 237 nm was measured using a spectrophotometer (U-3200) (manufactured by Hitachi, Ltd.).
<Example 1>
A vinylidene fluoride homopolymer having a weight-average molecular weight of 417,000 was dissolved in N, N-dimethylformamide at a temperature of 80 ° C so as to be 20% by weight. The resin solution is discharged from a die at 60 ° C. with a mixed solvent of N, N-dimethylformamide / water = 80/20 (wt%) as a liquid for forming a hollow portion, and passes through a dry portion of about 5 cm. After that, the mixture was introduced into a coagulation bath consisting of N, N-dimethylformamide / water 20/80 (% by weight) at a temperature of 30 ° C. to be solidified. The obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 0.8 mm and an inner diameter of 0.5 mm. The water permeability at 50 kPa and 25 ° C. was 0.05 m 3 / m 2 · h, and the rejection of 0.020 μm diameter particles was 90%.
[0038]
The obtained hollow fiber membrane was immersed in a 1% by weight aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monostearate at 30 ° C. for 2 hours, and air-dried at 30 ° C. for 4 hours. The water permeability at 50 kPa and 25 ° C. was 0.05 m 3 / m 2 · h, and the rejection of 0.020 μm diameter particles was 92%.
[0039]
Table 1 summarizes the conditions and results.
[0040]
[Table 1]
<Example 2>
A vinylidene fluoride homopolymer having a weight average molecular weight of 417,000 was dissolved in γ-butyrolactone at a temperature of 150 ° C. so as to be 38% by weight. This resin solution was discharged from a die at 100 ° C. while being accompanied by a mixed solvent composed of γ-butyrolactone / water = 80/20 (% by weight) as a hollow part forming liquid, and after passing through a dry part of about 2 cm, The mixture was introduced into a coagulation bath at a temperature of 15 ° C. composed of γ-butyrolactone / water = 80/20 (% by weight) and solidified. The obtained hollow fiber membrane had an outer diameter of 1.2 mm and an inner diameter of 0.8 mm. The water permeability at 50 kPa and 25 ° C. was 1.5 m 3 / m 2 · h, and the rejection of 0.088 μm diameter particles was 90%.
[0042]
The obtained hollow fiber membrane was immersed in a 1% by weight aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monostearate at 30 ° C. for 2 hours, and air-dried at 30 ° C. for 4 hours. The water permeability at 50 kPa and 25 ° C. was 1.5 m 3 / m 2 · h, and the rejection of 0.088 μm diameter particles was 91%.
[0043]
Table 1 summarizes the conditions and results.
<Example 3>
A hollow fiber membrane was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the fiber was immersed in a 0.1% by weight aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monostearate instead of 1% by weight. The water permeability at 50 kPa and 25 ° C. was 1.3 m 3 / m 2 · h, and the rejection of 0.088 μm diameter particles was 90%.
[0044]
Table 1 summarizes the conditions and results.
<Example 4>
A hollow fiber membrane was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the membrane was immersed in a 1% by weight polyethylene glycol monostearate aqueous solution at 50 ° C. for 2 hours instead of an aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monostearate at 30 ° C. The water permeability at 50 kPa and 25 ° C. was 1.4 m 3 / m 2 · h, and the rejection of 0.088 μm diameter particles was 92%.
[0045]
Table 1 summarizes the conditions and results.
<Example 5>
13.0% by weight of a vinylidene fluoride homopolymer having a weight average molecular weight of 417,000, 5.5% by weight of polyethylene glycol (PEG) having a weight average molecular weight of about 20,000, and N, N-dimethylacetamide (DMAc) as a solvent. 81.5% by weight) and sufficiently stirred at a temperature of 90 ° C. to obtain a stock solution. Next, after cooling the stock solution to 25 ° C., it was applied to a polyester fiber nonwoven fabric having a density of 0.48 g / cm 3 and a thickness of 220 μm, and immediately after application, was immersed in pure water at 25 ° C. for 5 minutes. Furthermore, DMAc and PEG were washed out by immersion in hot water at 80 ° C. three times, and the entire thickness including the obtained flat membrane nonwoven fabric was 315 μm. The water permeability at 50 kPa and 25 ° C. was 6.7 m 3 / m 2 · h, and the rejection of 0.088 μm diameter particles was 80%.
[0046]
The obtained flat membrane was immersed in a 1% by weight aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monostearate at 30 ° C. for 2 hours and air-dried at 30 ° C. for 4 hours. The water permeability at 50 kPa and 25 ° C. was 6.5 m 3 / m 2 · h, and the rejection of 0.088 μm diameter particles was 82%.
[0047]
Table 1 summarizes the conditions and results.
<Example 6>
The stock solution composition is 13.0% by weight of vinylidene fluoride homopolymer having a weight average molecular weight of 417,000, 5.5% by weight of polyethylene glycol (PEG) having a molecular weight of about 20,000, and 1.5% of water. A flat membrane was obtained by the method described in Example 5, except that N, N-dimethylacetamide (DMAc) was 80% by weight. The total thickness was 320 μm. The water permeability at 50 kPa and 25 ° C. was 5.7 m 3 / m 2 · h, and the rejection of 0.088 μm diameter particles was 95%.
[0048]
The obtained flat membrane was immersed in a 1% by weight aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monostearate at 30 ° C. for 2 hours and air-dried at 30 ° C. for 4 hours. The water permeability at 50 kPa and 25 ° C. was 5.5 m 3 / m 2 · h, and the rejection of 0.088 μm diameter particles was 95%.
[0049]
Table 1 summarizes the conditions and results.
<Example 7>
The flat membrane was immersed in a 1% by weight aqueous solution of polyethylene glycol monostearate at 50 ° C. for 2 hours instead of a 1% by weight aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monostearate at 30 ° C., and air-dried at 30 ° C. for 4 hours. The water permeability at 50 kPa and 25 ° C. was 5.3 m 3 / m 2 · h, and the rejection of 0.088 μm diameter particles was 96%.
[0050]
Table 1 summarizes the conditions and results.
<Comparative Example 1>
A hollow fiber membrane was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was air-dried at 30 ° C. for 4 hours without being immersed in a 1% by weight aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monostearate. The water permeability at 50 kPa and 25 ° C. was 0.01 m 3 / m 2 · h, and the rejection of 0.020 μm diameter particles was 97%.
[0051]
Table 1 summarizes the conditions and results.
<Comparative Example 2>
A hollow fiber membrane was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2, except that it was air-dried at 30 ° C. for 4 hours without being immersed in a 1% by weight aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monostearate. The water permeability at 50 kPa and 25 ° C. was 0.3 m 3 / m 2 · h, and the rejection of 0.088 μm diameter particles was 99%.
[0052]
Table 1 summarizes the conditions and results.
<Comparative Example 3>
A hollow fiber membrane was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the membrane was immersed in a 1% by weight aqueous solution of polyethylene glycol at 50 ° C. for 2 hours instead of a 1% by weight aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monostearate. The water permeability at 50 kPa and 25 ° C. was 0.02 m 3 / m 2 · h, and the rejection of 0.020 μm diameter particles was 97%.
[0053]
Table 1 summarizes the conditions and results.
<Comparative Example 4>
A hollow fiber membrane was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2 except that it was immersed in a 1% by weight aqueous solution of polyethylene glycol at 50 ° C. for 2 hours instead of a 1% by weight aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monostearate. The water permeability at 50 kPa and 25 ° C. was 0.7 m 3 / m 2 · h, and the rejection of 0.088 μm diameter particles was 99%.
[0054]
Table 1 summarizes the conditions and results.
<Comparative Example 5>
A hollow fiber membrane was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was immersed in a 1% by weight aqueous solution of sorbite monostearate at 50 ° C. for 2 hours instead of the aqueous solution of 1% by weight polyoxyethylene sorbitan monostearate. The water permeability at 50 kPa and 25 ° C. was 0.02 m 3 / m 2 · h, and the rejection of 0.020 μm diameter particles was 97%.
[0055]
Table 1 summarizes the conditions and results.
<Comparative Example 6>
A hollow fiber membrane was obtained and evaluated in the same manner as in Example 2 except that it was immersed in a 1% by weight aqueous solution of sorbite monostearate at 50 ° C. for 2 hours instead of a 1% by weight aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monostearate. The water permeability at 50 kPa and 25 ° C. was 0.5 m 3 / m 2 · h, and the rejection of 0.088 μm diameter particles was 99%.
[0056]
Table 1 summarizes the conditions and results.
<Comparative Example 7>
A flat membrane was obtained and evaluated in the same manner as in Example 5, except that the membrane was not immersed in a 1% by weight aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monostearate. The water permeability at 50 kPa and 25 ° C. was 2.5 m 3 / m 2 · h, and the rejection of 0.088 μm diameter particles was 90%.
[0057]
Table 1 summarizes the conditions and results.
<Comparative Example 8>
A flat membrane was obtained and evaluated in the same manner as in Example 6, except that it was not immersed in a 1% by weight aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monostearate. The water permeability at 50 kPa and 25 ° C. was 2.3 m 3 / m 2 · h, and the rejection of 0.088 μm diameter particles was 99%.
[0058]
Table 1 summarizes the conditions and results.
<Comparative Example 9>
A flat membrane was obtained and evaluated in the same manner as in Example 5, except that the membrane was immersed in a 1% by weight aqueous solution of polyethylene glycol at 50 ° C. for 2 hours instead of a 1% by weight aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monostearate. The water permeability at 50 kPa and 25 ° C. was 1.5 m 3 / m 2 · h, and the rejection of 0.088 μm diameter particles was 88%.
[0059]
Table 1 summarizes the conditions and results.
<Comparative Example 10>
A flat membrane was obtained and evaluated in the same manner as in Example 6, except that it was immersed in a 1% by weight aqueous solution of polyethylene glycol at 50 ° C. for 2 hours instead of a 1% by weight aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monostearate. The water permeability at 50 kPa and 25 ° C. was 3.0 m 3 / m 2 · h, and the rejection of 0.088 μm diameter particles was 95%.
[0060]
Table 1 summarizes the conditions and results.
<Comparative Example 11>
A flat membrane was obtained and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the membrane was immersed in a 1% by weight aqueous solution of sorbite monostearate at 50 ° C. for 2 hours instead of a 1% by weight aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monostearate. The water permeability at 50 kPa and 25 ° C. was 1.7 m 3 / m 2 · h, and the rejection of 0.088 μm diameter particles was 86%.
[0061]
Table 1 summarizes the conditions and results.
<Comparative Example 12>
A flat membrane was obtained and evaluated in the same manner as in Example 6, except that it was immersed in a 1% by weight aqueous solution of sorbite monostearate at 50 ° C. for 2 hours instead of a 1% by weight aqueous solution of polyoxyethylene sorbitan monostearate. The water permeability at 50 kPa and 25 ° C. was 3.0 m 3 / m 2 · h, and the rejection of 0.088 μm diameter particles was 95%.
[0062]
Table 1 summarizes the conditions and results.
[0063]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a polyvinylidene fluoride-based resin porous membrane having a small decrease in water permeability due to drying without using a hydrophilic polymer. Thereby, the handling property of the porous membrane is improved, the processing cost of the module is reduced, the transportation cost of the module is reduced, and the installation of the module and the water treatment device is facilitated, so that the cost can be reduced.
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