JP2004200190A

JP2004200190A - Method for forming metallic film and method for manufacturing ceramic electronic part

Info

Publication number: JP2004200190A
Application number: JP2002363249A
Authority: JP
Inventors: Kunihito Kawamoto; 邦仁河本; Yoshitake Masuda; 佳丈増田; Baishin Sho; 培新諸; Riyuusuke Kamiyama; 竜祐上山; Akio Harada; 昭雄原田
Original assignee: Daiken Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Daiken Kagaku Kogyo KK
Priority date: 2002-12-16
Filing date: 2002-12-16
Publication date: 2004-07-15
Anticipated expiration: 2022-12-16
Also published as: JP4131815B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To develop a method for forming a dense metallic film on the surface of an object at a relatively low cost without using a noble metal active catalyst or a noble metal paste. <P>SOLUTION: The method for forming the metallic film includes the steps of preparing the object 2 having a template film 10 including a first functional group 4 disposed in a desired pattern, on the surface, forming a supersaturation solution 14 of metal ion, forming metal ultrafine particles 16 in the solution by reducing the metal ion by a reducing agent, dipping the object 2 in the supersaturation solution 14, charging the metal ultrafine particles 16 and the first functional group 4 in the supersaturation solution to positive or negative so as to electrostatically bond them to each other, and forming the metallic film 20 having the pattern shape on the surface of the object by electrostatically bonding the metal ultrafine particles 16 to the first functional group 4 of the template film 10. Since the metal ultrafine particles naturally formed in the supersaturation solution are used, high density/highly minute metallic film can be formed. The thickness of the film can be controlled by the dipping time of the object in the supersaturation solution. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、物体の表面に所望パターンの金属皮膜を形成する金属皮膜形成方法に関し、更に詳細にはグリーンシートに金属皮膜を形成し、このグリーンシートを単層状態又は多層積層状態で焼成し、セラミックス基板の内部又は外部に所望パターンの金属導電膜を形成するセラミックス電子部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インターネットや携帯電話などの急速な普及により、電子機器の小型化と高速化が要望され、この流れに呼応して電子部品の一層の小型化・高密度化が期待されている。また、環境保護とリサイクルの観点から、電子部品の耐久性の向上も要請されるようになってきている。
【０００３】
高温・高湿・粉塵・振動に対する電子部品の耐久性を向上させるため、電子部品をセラミックス化する研究が進展している。セラミックスは高温・高湿・粉塵・振動に対して耐久性を有しており、セラミックスの中に回路パターンを封入することにより電子部品の耐久性が向上すると考えられるからである。
【０００４】
このようなセラミックス電子部品として、例えばセラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子、セラミックスアクチュエータ等が開発されており、他の種類の電子部品に関してもセラミックス化が急速に進展している。
【０００５】
セラミックス電子部品の主要な構造は、セラミックス基板の上に特定パターンの導電膜を形成し、このセラミックス基板を多数積層して多層セラミックス電子部品としたものが多い。多層化によって電子部品の高密度化が達成され、その積層数は数十から数千に亘っており、今後更に積層数が増大化する状況にある。
【０００６】
このように、セラミックス電子部品の基本構造は共通しており、本発明はこのセラミックス電子部品の基本構成に関するものである。そこで、セラミックス電子部品の代表例としてセラミックスコンデンサを取り上げ、従来の技術を説明し、これによって本発明の特徴を浮き彫りにしてゆく。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
近年、積層セラミックスコンデンサ（MLCC:Multi Layer Ceramic Capacitor）は、小型化且つ高性能化が容易なことから需要が増しており、更に低価格、大容量化が強く求められるようになった。従来の形状を変えることなく、MLCCの大容量化を実現するためには、誘電体層の薄層化及び内部電極層の薄膜化、並びに積層数の増大化が急務である。
【０００８】
この中で、内部電極層の薄膜化は層間短路や断線不良を起こし易いので技術開発において特に注意しなければならないテーマである。この層間短路や断線を回避するためには、電極層に使用される金属粉体の粒径の極小化と均一分散性の改良が前提となり、従来から様々な研究が行われている。
【０００９】
通常、内部電極材料をグリーンシートに形成するには、内部電極材料粉末を有機バインダーや有機溶媒と練り混ぜて金属ペーストにし、この金属ペーストをグリーンシート表面にスクリーン印刷する方法が使用されている。このスクリーン印刷法は所定パターンの孔を空けたスクリーンの上から金属ペーストを塗着する方法である。電極膜の線幅はスクリーンの開孔精度に依存し、その膜厚は塗着方法に依存する。
【００１０】
しかし、スクリーン印刷法はスクリーンを介した機械的な塗着法であるから、スクリーンの製作精度によって全体の精度が規制され、電極パターンの高密度化や高精細化に限界が存在することは云うまでも無い。つまり、電極パターンはスクリーン印刷のパターニング精度に制限されている現状にある。
【００１１】
仮に、スクリーン印刷のパターニング精度が高度化されたとしよう。この場合でも、電極パターンは金属粒子を並べて形成されるものであるから、電極パターンの限界精度は金属粒子の粒径に依存する。実際には、金属ペーストを形成する金属粉末の粒径はμｍのオーダーであるから、電極パターンの精度は原理的にμｍオーダーが限界となる。
【００１２】
また、従来の金属ペーストは貴金属ペーストが中心であった。銀ペーストやパラジウムペーストといった貴金属ペーストをスクリーン印刷法で塗着し、その後に焼成して貴金属からなる導電膜をセラミックス基板に形成してきた。
【００１３】
特に、ＭＬＣＣの内部電極に要求される金属の性質には次のようなものがある。（１）電極の焼結温度がセラミックス誘電体の焼結温度の近傍にある。（２）焼成時に誘電体への金属の拡散や誘電体層との反応が少ない。（３）電極の電気抵抗が低い。これらの条件を満たす金属として、Ｐｄ、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄなどの貴金属が従来から広く使用されてきたのである。しかも、貴金属は酸化し難く、また安定性が極めて高いので、導電膜としては最高の性質を有するからである。
【００１４】
しかし、貴金属は高価であり、セラミックス電子部品や半導体の価格低下により、貴金属電極の価格負担は大変な重圧になっている。これを改善するには、ＮｉやＣｕのような比較的安価な卑金属を電極材料に使用することである。しかしながら、従来の金属ペースト分野では、卑金属を使用した技術は数少ないのが現状である。
【００１５】
スクリーン印刷法に替えて無電解メッキ法によって電極膜を形成する方法も従来から存在する。この方法では、まず物体表面に活性触媒膜を塗着する。活性触媒は白金やパラジウムなどの高価な貴金属物質をペースト状に形成したもので、この活性触媒ペーストを物体表面にスクリーン印刷法によって所定パターンに塗着する。
【００１６】
一方、金属イオンの過飽和溶液を形成しておき、この過飽和溶液内に活性触媒膜を形成した前記物体を浸漬する。金属イオンは物体表面の活性触媒膜の表面で還元され、中性化した金属原子が活性触媒膜の表面に付着してゆく。金属イオンが中性金属となって付着してゆくから、金属イオンのサイズの精度で金属皮膜が活性触媒膜の上に形成されてゆく。
【００１７】
無電解メッキ法はこのように高精度に金属皮膜を形成できる長所を有しているが、他方、次のような欠点も存在する。第１の欠点は高価な貴金属触媒を必要とすることである。第２の欠点は個々の金属イオンを物体表面に析出させる方法を使用するから、析出速度が比較的遅く、金属皮膜の成長速度が小さくなることである。第３の欠点は、過飽和溶液内に金属イオンを安定に存在させるため、溶液の過飽和度を小さく保持しなければならず、その結果、やはり金属皮膜の成長速度が小さくなることである。
【００１８】
従って、本発明は、金属超微粒子を用いて高精度・高精細な金属皮膜を物体表面に緻密に形成でき、しかも物体表面に貴金属活性触媒を用いることなく比較的安価に卑金属の金属皮膜を形成できる金属皮膜形成方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、その第１の発明は、第1官能基を所望パターンに配置したテンプレート膜を表面に有する物体を用意し、金属イオンの過飽和溶液を形成し、この金属イオンを還元剤により還元して溶液中に金属超微粒子を形成し、前記物体を過飽和溶液に浸漬させ、過飽和溶液中で金属超微粒子と第１官能基を相互に静電結合するように正又は負に帯電させ、テンプレート膜の第１官能基に対し金属超微粒子を静電結合させて前記パターン形状を有する金属皮膜を物体表面に形成することを特徴とする金属皮膜形成方法である。任意パターンのテンプレート膜を物体上に形成さえできれば、静電引力を利用して、金属超微粒子をテンプレート膜の全面に自動的に結合させることができる。しかも、過飽和溶液の中で自然に形成される極微の金属超微粒子を用いるから、テンプレート膜の表面精度に十分に追随して高精度・高精細な金属皮膜を形成することができる。また、金属超微粒子の表面には微細な金属原子が堆積してゆくから、最終的に形成される金属皮膜の表面は極めて緻密になる。また金属皮膜の膜厚は過飽和溶液中における物体の浸漬時間で制御できるから、金属皮膜の膜厚制御が極めて簡単になる。物体にはグリーンシートや基板や曲面板や陶磁器やその他の物体が含まれ、物体上に任意パターンの金属皮膜を自在に形成できるため、その後焼成するだけで物体表面に任意パターンの金属導電膜を簡単に形成できる利点がある。
【００２０】
第２の発明は、物体表面に第１官能基を自己組織化により結合させて自己組織化膜を形成し、リソグラフィ法により前記自己組織化膜から不要な第１官能基を除去し、残留した第１官能基により構成される所望パターンのテンプレート膜を有した物体を形成し、この物体を過飽和溶液に浸漬させて静電引力により金属皮膜を形成する方法である。基板表面の全面に形成された自己組織膜に対し、光・電子・Ｘ線などのリソグラフィ法を用い、例えばフォトマスクを介した光照射やレーザービーム照射をすることによって、ミクロンからサブミクロンの精度で第１官能基を除去することができる。従って、テンプレート膜をミクロンからサブミクロンの高精度で形成することできる。このテンプレート膜に更に小さな金属超微粒子を静電引力で結合させるから、金属皮膜を緻密且つ強固に形成することができる。
【００２１】
第３の発明は、過飽和溶液中において金属超微粒子の表面に第２官能基を結合させ、この第２官能基を過飽和溶液中で正又は負に帯電させ、この第２官能基と前記第１官能基との静電結合により金属超微粒子を第１官能基に静電結合させる金属皮膜形成方法である。正負に帯電した官能基間の静電結合力を利用して、金属超微粒子を自動的に所望パターンのテンプレート膜の全面に結合させることができる。金属超微粒子の表面に結合する第２官能基は過飽和溶液中で自然に金属超微粒子に結合するから、金属イオンの形成から金属皮膜の形成までの全過程が全て同一の溶液内で連続自発的な自然過程として生起し、緻密な金属皮膜を安価に形成する事ができる。
【００２２】
第４の発明は、第1官能基を所望パターンに配置したテンプレート膜を表面に有する物体を用意し、金属イオンの過飽和溶液を形成し、この金属イオンを還元剤により還元して溶液中に金属超微粒子を形成し、この過飽和溶液中で金属超微粒子の表面に第２官能基を結合させ、前記物体を過飽和溶液に浸漬させ、溶液中でテンプレート膜の第１官能基と金属超微粒子の第２官能基を相互に化学結合させて、前記パターン形状を有する金属皮膜を物体表面に形成する金属皮膜形成方法である。任意パターンのテンプレート膜を物体上に形成さえできれば、第１官能基と第２官能基の化学結合力を利用して、金属超微粒子をテンプレート膜の全面に自動的に結合させることができる。しかも、過飽和溶液の中で自然に析出形成される極微の金属超微粒子を用いるから、テンプレート膜の表面精度に十分に追随した高精度・高精細な金属皮膜を形成することができる。また、金属超微粒子の表面には微細な金属原子が堆積してゆくから、最終的に形成される金属皮膜は極めて緻密で強固に形成される。また静電引力による結合と同様に、金属皮膜の膜厚は物体の浸漬時間で制御できるから、金属皮膜の膜厚制御が極めて簡単になる。物体にはグリーンシートや基板や曲面板や陶磁器やその他の物体が含まれ、物体上に任意パターンの金属皮膜を自在に形成できるため、その後焼成するだけで物体表面に任意パターンの金属導電膜を簡単に形成できる利点がある。
【００２３】
第５の発明は、物体表面に第１官能基を自己組織化により結合させて自己組織化膜を形成し、リソグラフィ法により前記自己組織化膜から不要な第１官能基を除去し、残留した第１官能基により構成される所望パターンのテンプレート膜を有した物体を用意し、この物体を過飽和溶液に浸漬させて化学結合により金属皮膜を形成する方法である。前述と同様に、自己組織膜に対し、光・電子・Ｘ線などのリソグラフィ法を用いることにより、テンプレート膜をミクロンからサブミクロンの高精度に形成することできる。このテンプレート膜に更に小さな金属超微粒子を化学結合力で結合させるから、金属皮膜を緻密且つ強固に形成することができる。
【００２４】
第６の発明は、グリーンシートの上に金属皮膜を形成し、このグリーンシートと金属皮膜を焼成して有機成分を除去することによってセラミックス基板の上に所望パターンの金属導電膜を形成するセラミックス電子部品の製造方法である。任意の金属超微粒子をグリーンシート上に任意パターンに配列形成できるから、貴金属及び卑金属の金属超微粒子を用いてセラミックス電子部品を製造することができる。金属皮膜を金属超微粒子の粒径精度まで精細に形成できるから、セラミックス基板上に高密度に導電膜を薄膜形成できる画期的な方法を提供できる。
【００２５】
第７の発明は、グリーンシートの上に金属皮膜を形成し、これらのグリーンシートを複数枚積層して一体化した中間部品を形成し、この中間部品を焼成して有機成分を除去することによって複数層のセラミックス基板の上に所望パターンの金属導電膜を形成するセラミックス電子部品の製造方法である。金属皮膜を金属超微粒子の粒径精度でグリーンシートに形成し、そのグリーンシートを所望枚数だけ積層して多層セラミックス電子部品を製造できるから、１枚のセラミックス基板上での高密度化と同時に多層化による立体高密度化を実現するセラミックス電子部品を提供できる。
【００２６】
第８の発明は、金属皮膜を卑金属から構成し、焼成後に形成された金属導電膜が卑金属導電膜であるセラミックス電子部品の製造方法である。卑金属の導電膜を高精度に形成できるから、セラミックス電子部品の低価格化と汎用化を実現でき、電子部品提供の安定化に寄与できる。
【００２７】
第９の発明は、セラミックス電子部品がセラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子又はセラミックスアクチュエータであるセラミックス電子部品の製造方法である。多くの電子部品のセラミックス化が進行する中で、特に、これらの有用なセラミックス電子部品の低価格化を実現するとともに、小型化・高密度化・耐高温特性・耐高湿特性・耐振動特性の高性能化を実現できる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明者等は、物体表面に金属皮膜を所望のパターンに形成するために鋭意研究した結果、物体表面に第１官能基を所望パターンに結合させておき、他方、金属イオンの過飽和溶液中において還元作用により金属超微粒子を自発形成させ、この金属超微粒子を前記第１官能基に静電引力又は化学結合力により結合させて、金属超微粒子の自己組織化として緻密な金属皮膜を形成できることを着想するに到った。
【００２９】
本発明で使用される物体には、回路基板や電子部品ばかりでなく、美術工芸品や装飾工芸品などの広範な物体が含まれる。これらの物体の中でも、平面板や曲面板などの基板が中心となる。
【００３０】
また、基板には、Ｃｕ・Ａｌ・Ｔｉなどの金属、ガラス、セラミックスなどの材料のほか、セラミックス電子部品の製造に際して用いられるグリーンシートなどの任意の基板が含まれる。このグリーンシートはセラミックス粉末とバインダーを混練して形成されたシートで、このグリーンシートを任意枚数だけ積層焼成して多層セラミックス電子部品が形成される。
【００３１】
本発明では、結晶成長の技術と官能基の自己組織化膜の技術とが融合されている。まず、本発明に利用される結晶成長の技術について説明する。本発明では、溶媒として水又は非水系溶媒が使用される。また、この溶媒に溶解される溶質として金属塩や金属錯体、その他の金属化合物が使用される。これらの金属化合物を溶媒に溶解させたときに、溶媒中で金属イオンが形成されることが本発明の出発点となる。
【００３２】
今、溶媒として水、溶質として金属塩を取り上げる。金属塩の一般式をＭＸで表すと、金属塩は水に溶解して（１）式に従って金属イオンに変化する。
ＭＸ → Ｍ^＋＋Ｘ⁻ （１）
【００３３】
この水溶液を過飽和溶液に設定する。飽和濃度をＮ_０とし、この過飽和溶液の濃度をＮとすると、過飽和比αはα＝Ｎ／Ｎ_０で定義され、過飽和度σはσ＝α―１で定義される。過飽和状態では過飽和度σはσ≧０となる。例えば、σが０．１のとき、この過飽和溶液は飽和溶液より濃度が１０％だけ濃い状態にあることを意味している。
【００３４】
過飽和状態では、金属イオンは凝集しようとする性質を有し、核形成が始まる活性化状態にある。この核形成を促進するには、前述した過飽和度σを大きくすればよい。しかし、過飽和度を余りに大きくすると、均一な核生成が生じずに、特定の核が急激に成長を始めて短時間に巨大な結晶が生成する場合もある。
【００３５】
そこで、安定で均一な核生成を生じさせる為に、過飽和度σを小さく設定する。この状態で過飽和溶液内に還元剤を微量だけ投入して、金属イオンから均一な金属超微粒子の生成を誘導する。このとき、金属イオンは金属原子となって凝集を始め、（２）式に従って無数の金属超微粒子が過飽和溶液内に形成される。
ｎＭ^＋＋ｎｅ⁻ → （Ｍ）_ｎ（２）
【００３６】
金属超微粒子は（Ｍ）_ｎによって示され、ｎは凝集原子数を意味している。凝集原子数ｎが大きくなるほど、金属超微粒子の粒径は増大する。結晶成長では三次元核とも言うが、この金属超微粒子の粒径はナノメートル（ｎｍ）のオーダーにあると考えられ、金属ナノ粒子と称してもよいし、金属ナノクラスターと表現してもよい。
【００３７】
この金属超微粒子は溶液中で次第に成長し、その表面に次々と金属原子が析出するため、時間と共に金属超微粒子の粒径は増大する。その機構は次のように考えられる。金属超微粒子が形成されると、その表面と過飽和溶液内との間に濃度差が形成され、還元剤により形成された中性金属原子が濃度差の流れに従って、金属超微粒子の表面に次々と捕獲されてゆくのである。この発明では、過飽和溶液内における金属超微粒子の形成と成長の過程を均一核生成・成長と称する。
【００３８】
溶液中で金属イオンを供給する金属化合物としては、公知の金属無機化合物と金属有機化合物が利用される。金属にはＣｕ、Ｎｉなどの卑金属と、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｐｄ，Ｒｈ、Ｒｕなどの貴金属がある。金属イオンには、金属原子単体のイオンだけでなく、金属錯体のような複合金属イオンも包含される。
【００３９】
金属イオンを金属原子に還元する還元剤としては、公知の各種還元剤が利用できる。例えば、ＨＣＨＯ、ＤＭＡＢ、次亜リン酸塩、ＮａＢＨ_４、（ＣＯＯＨ）_２、Ｈ_２Ｓ、Ｈ_２Ｏ_２、ＫＩ、硫化鉄、亜硫酸塩などが利用できる。これらの中でも、ＨＣＨＯ、ＤＭＡＢ、次亜リン酸塩、ＮａＢＨ_４が好適である。
【００４０】
また、金属イオンを錯体化して安定させるために錯化剤を添加してもよい。この錯化剤としては、例えば、コハク酸などのジカルボン酸、クエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸、グリシン、ＥＤＴＡなどのアミノ酢酸、及びそれらのナトリウム塩などが用いられる。
【００４１】
本発明者等は、過飽和溶液内に形成された金属超微粒子が正又は負に帯電する傾向を発見した。この自発帯電の機構には不明な点があるが、現在のところ次のように考えられる。
【００４２】
第１には、過飽和溶液中で金属超微粒子に金属イオンが凝集して正に帯電したり、負イオンが凝集して負に帯電する場合がある。第２には、金属超微粒子に水溶液中でＯＨ等の第２官能基が付着し、この第２官能基が水溶液中で自発帯電することによって金属超微粒子が帯電する場合である。例えば、水溶液を特定のｐＨに調整すると、ＯＨ⁻イオンが金属超微粒子に結合し、金属超微粒子が負に帯電する。
【００４３】
具体的には、Ｎｉ超微粒子やＣｕ超微粒子は、ｐＨ＝５〜７の水溶液中で、ゼータポテンシャルが負になり、負に帯電していることが分かった。この理由として、これらの金属超微粒子の表面にＯＨ⁻イオンが自発的に結合していると考えられる。また、逆に、金属超微粒子にＮＨ_２基が結合すると正に帯電することも本発明者等の研究で明らかとなった。このように、第２官能基が金属超微粒子に結合して、金属超微粒子が正又は負に帯電することができる。
【００４４】
また、過飽和溶液中で金属超微粒子に第２官能基が結合し、この第２官能基が正又は負に帯電しなくても、この第２官能基が基板の第１官能基と化学結合する能力を有するようになる。後述するように、この方法を用いれば、基板との化学結合を通して金属超微粒子による金属皮膜を形成することが可能になる。
【００４５】
このように、本発明では官能基が重要な役割を演じるから、官能基の自己組織化膜の技術を述べる前に、官能基について説明する。基板に結合する官能基を第１官能基と呼び、金属超微粒子に結合する官能基を第２官能基と呼んで両官能基を区別する。
【００４６】
本発明では、２種の官能基が正負に帯電して相互に静電結合する場合と、２種の官能基が相互に化学結合する場合が含まれる。勿論、２種の官能基が化学結合すると同時に静電結合する場合も含まれている。
【００４７】
前述したように、２種の官能基が正負に帯電して静電結合する場合を説明する。一般に、適当なｐＨ値に調整された水溶液中において、官能基は正に帯電したり、負に帯電する性質を有する。従って、同一の水溶液において、第１官能基が正電気に帯電し、第２官能基が負電気に帯電するとすれば、水溶液中で第１官能基と第２官能基とは静電引力によって自己凝集する。つまり、自然に基板表面に金属超微粒子が静電結合する。
【００４８】
この帯電条件を満足する２種の官能基として、例えばカルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、フェノール基などの酸性官能基と、アミノ基、水酸基などの塩基性官能基の組み合わせを選択することができる。また、この静電結合は正極性基と負極性基の間の静電結合によっても成立するから、官能基の帯電は水溶液において生起するだけでなく、他の有機溶媒中においても生起できることは云うまでもない。
【００４９】
次に２種の官能基が化学結合する場合を説明する。第１の例として、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）とアミノ基（ＮＨ_２）は脱水によりアミド結合（―ＣＯＮＨ―）を形成する。従って、一方にカルボキシル基を結合させ、他方にアミノ基を結合させ、両官能基がアミド結合することによって基板と金属超微粒子が強固に結合できる。
【００５０】
第２の例として、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）とヒドロキシル基（ＯＨ）とは脱水によりエステル結合（―ＣＯＯ―）を形成する。従って、一方にカルボキシル基を結合させ、他方にヒドロキシル基を結合させ、両官能基がエステル結合することによって基板と金属超微粒子が強固に結合できる。
【００５１】
第３の例として、ヒドロキシル基（ＯＨ）とヒドロキシル基（ＯＨ）とは脱水によりエーテル結合（―Ｏ―）を形成する。従って、一方にヒドロキシル基を結合させ、他方にもヒドロキシル基を結合させ、両官能基がエーテル結合することによって基板と金属超微粒子を強固に結合できる。このＯＨは強制的に付加させる場合もあれば、基板や金属超微粒子の表面にＨ_２Ｏが化学吸着や物理吸着により自然に付加される場合がある。この両方のＯＨ基も本発明に含まれる。
【００５２】
第４の例として、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）とカルボキシル基（ＣＯＯＨ）とは水素結合により結合を形成する。更に、脱水剤を作用させれば、脱水により結合（―ＣＯ―Ｏ―ＣＯ―）を形成する。この反応はＣＯＯＨ中のＯＨをヒドロキシル基と考えると広い意味でエーテル結合と考えることもできる。従って、一方にカルボキシル基を結合させ、他方にもカルボキシル基を結合させ、両官能基が脱水結合することによって基板と金属超微粒子を強固に化学結合できる。
【００５３】
第５の例として、チオール基（ＳＨ）とチオール基（ＳＨ）とは酸化することによりシスチン結合（―Ｓ―Ｓ―）を形成する。従って、一方にチオール基を結合させ、他方にもチオール基を結合させ、両官能基がシスチン結合することによって基板と粒子を強固に結合できる。
【００５４】
以上の例から分かるように、本発明で利用できる官能基は、相互に化学結合できる官能基であれば何でも良く、公知の全ての官能基から自在に選択される。例えば、官能基としては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、フェニル基、ニトロ基、フェノール基、アミド基、リン酸基、アウリ基、アセチル基、アセナフテニル基、アミノ基、アルセノソ基、イソオキサゾリル基、イソブチリデン基、イソプロポキシ基、イミダゾリニル基、ウレイド基、エチレン基、エポキシ基、オキソ基、カコジル基、カルボニル基、キノリル基、グリシル基、クロルメルクリ基、シアン基、シクロヘキセニレン基、ジシラザニルアミノ基、ジシルチアノキシ基、ジメチルベンゾイル基、シンナミリデン基、スチボ基、スルホニル基、セレノニル基、チオ基、テトラコシル基、テレフタロイル基、トリシラニル基、トリメチレン基、ナフチルメチレン基、ニトリロ基、バニリル基、ビニリデン基、ピリジル基、フェナシリデン基、その他多数の公知の官能基がある。
【００５５】
同一の水溶液の中で、正負に帯電した官能基が静電結合するだけでなく、相互に化学結合する場合には、静電結合と化学結合の相乗作用によってその結合力は極めて大きくなる。この場合に最も安定な結合が得られる。
【００５６】
次に、第１官能基からなる自己組織化膜を基板表面に形成する方法について説明する。第１官能基を基板に結合させるには、先端に官能基を有する有機化合物を結合させることによって実現できる。有機化合物の一例として有機シラン系化合物（シランカップリング剤とも云う）が好適である。有機シラン系化合物は、例えばＲＳｉＸ_３、Ｒ_２ＳｉＸ_２、Ｒ_３ＳｉＸ（Ｒは炭化水素基、ＸはＣｌ又はアルコキシ基）で表される。炭化水素基Ｒの端部に官能基が含まれており、官能基を陽に表す場合にはＲＣＨ_３、ＲＮＨ_２、ＲＣＯＯＨ、ＲＯＨ等と表記されても構わない。
【００５７】
これらの有機シラン系化合物を基板に結合させるには、基板の表面に多数存在するダングリングボンド（未結合の手）を活用する。具体例により説明すると、金属やセラミックスやガラス等の表面にはダングリングボンドが多数露出しており、周囲に存在する自然水から分離したヒドロキシル基（ＯＨ）がこのダングリングボンドに化学吸着している。この結合を基板−ＯＨで表そう。尚、この化学吸着したＯＨ基を本発明の第１官能基と考える場合には、前記有機シラン系化合物を結合させる必要は無い。
【００５８】
有機シラン系化合物としてＲＳｉＸ_３を取り上げると、ＲＳｉＸ_３の基板への結合は、ＲＳｉＸ_３＋ＨＯ−基板 → ＲＳｉＸ_２−Ｏ−基板＋ＸＨで表される。つまり、ＸＨを脱離して両者が結合し、シリカ粒子に有機シラン系化合物を介して官能基が結合することになる。官能基が炭化水素Ｒに含まれていることは前述した通りである。ＸがＣｌのときにはＨＣｌが脱離し、ＸがＣ_２Ｈ_５Ｏ（エトキシド）のときにはＣ_２Ｈ_５ＯＨが脱離する。
【００５９】
更に、具体的な官能基を用いて以下に説明する。アミノ基（ＮＨ_２）を基板に結合するには、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＳ、3-Aminopropyltriethoxysilane）を用いる。ＡＰＴＳの先端に存在するアミノ基が官能基である。
【００６０】
メチル基（ＣＨ_３）を基板に結合するには、オクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ、Octadecyltrichlorosilane）を用いる。ＯＴＳの先端にメチル基が存在する。
【００６１】
シアノ基（ＣＮ）を基板に結合するには、トリクロロシアノエチルシラン（ＴＣＥＳ、Trichlorocyanoethylsilane）を用いる。ＴＣＥＳの先端にシアノ基が存在する。
【００６２】
カルボキシル基（ＣＯＯＨ）を基板に結合するには、まずシアノ基を結合させ、その後ターシャリーカリウムブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）とクラウンエーテルにより酸化させる。この２段階反応によりＣＯＯＨ基が結合される。
【００６３】
このようにして、基板の表面に任意の第１官能基が結合される。特に、基板の表面全体に第１官能基を結合させると、基板の全面に官能基膜が形成されることになり、この官能基膜を自己組織化膜と呼んでいる。
【００６４】
基板表面の自己組織化膜を所望のパターンに形成するには、光リソグラフィ法、電子線リソグラフィ法、Ｘ線リソグラフィ法などの種々の方法がある。これらのリソグラフィ法が本発明に利用できるが、その中でも最も簡単な方法は、光リソグラフィ法を利用する方法である。光照射を受けた官能基が脱離して光照射を受けなかった官能基が残留するポジ方式と、光照射を受けた官能基が残留して光照射を受けなかった官能基が脱離するネガ方式がある。いずれにしても、官能基が残留した領域には官能基パターンが形成され、本発明ではこの官能基パターンが形成された領域をテンプレート膜と呼ぶ。ネガ方式ではテンプレート膜がポジ方式と逆になるだけで実質的な相違は全く無い。従って、以下では、テンプレート膜の形成方法の一例としてポジ方式による光リソグラフィ法を説明する。
【００６５】
第１の方法には、所望パターンの不透光部を形成したフォトマスクを配置し、フォトマスク全面に光照射すると、透光部を介して光照射された自己組織化膜の官能基は脱離する。従って、不透光部の官能基パターンを有したテンプレート膜が形成される。
【００６６】
第２の方法には、レーザービームにより自己組織化膜に所望パターンの画像を形成する方法である。レーザービームをオンオフ制御して照射すると、照射された領域の官能基は脱離し、未照射領域の官能基が残留して官能基のテンプレート膜が形成される。この方法では、コンピュータの中に画像データを格納しておき、この画像データによりレーザービームをオンオフ制御するだけであるから、フォトマスクが不要となるため、コストダウンと製造時間の短縮が可能となる。しかも、異なったパターンへの変更は、コンピュータに内蔵されるパターンデータを変更するだけでよく、多品種少量生産には最も適した方法である。
【００６７】
この様に、第１官能基から形成された基板表面のテンプレート膜に対し、化学結合力又は静電結合力により第２官能基を結合させるだけで、テンプレート膜と同形状の金属皮膜を形成することができる。金属超微粒子が第２官能基を有さずに帯電している場合には、金属超微粒子と第１官能基との直接的な静電引力により金属皮膜が形成される。テンプレート膜の形状変更は簡単に行なえるから、テンプレート膜に対応した自在な形状の金属皮膜を形成することができる。
【００６８】
以上述べたように、本発明に係る第１の金属皮膜形成方法は、過飽和溶液から金属超微粒子を形成し、この金属超微粒子を物体表面の第１官能基に対し静電結合させて、物体（基板）表面に所望パターンの金属皮膜を形成する方法である。このとき、金属超微粒子に帯電した第２官能基が結合している場合には、第１官能基と第２官能基の静電結合により金属皮膜が形成される。
【００６９】
官能基の帯電が自由電子又は自由イオンの着脱により引き起こされる場合には、官能基間の結合を通して正負電荷は中和し、静電結合力は低下する。しかし、官能基の帯電が束縛電荷によって生じる場合には、結合した段階でも静電引力は残留し強固な金属皮膜が形成される。
【００７０】
静電結合によって第１層目の金属皮膜が形成されると、正負の電荷が中和された状態となり、更なる金属超微粒子の静電結合は自発的に停止する。その上には、還元された金属原子が分子間力によって金属皮膜に次々と堆積し、金属皮膜の緻密化が進行する。この過程は、金属原子が一方的に金属皮膜に吸着されてゆく過程であり、不均一成長と呼ぶことができる。この不均一過程は金属原子レベルで進行するから、原子間の結合が三次元的に生じ、極めて強固な結合により緻密な金属皮膜が形成されてゆく。時間経過と共に、金属原子の堆積による厚膜化が進行するから、物体を過飽和溶液から取り出すことによって膜厚制御を自在に行うことができる。従って、この静電結合方式によれば、金属皮膜の薄膜化と緻密化が実現できる。
【００７１】
本発明に係る第２の金属皮膜形成方法は、過飽和溶液から金属超微粒子を形成し、過飽和溶液中で金属超微粒子に第２官能基が結合し、この第２官能基を物体表面の第１官能基に対し化学結合させて、物体（基板）表面に所望パターンの金属皮膜を形成する方法である。金属皮膜の第１層が形成されると、金属超微粒子間の化学結合は生じないから、第１層上への金属超微粒子の堆積は生じ難い。後は還元により生じた金属原子の第１層上への堆積過程、即ち上述の不均一成長が始まる。従って、物体を適時に過飽和溶液から取り出すことによって、金属皮膜の膜厚を自在に調節でき、しかも薄膜化と緻密化を達成できる。
【００７２】
物体表面の第１官能基と金属超微粒子の第２官能基が過飽和溶液中で帯電し、しかも両官能基が化学結合する場合には、両官能基が静電結合力と化学結合力の相乗作用によって結合するから、結合力の強い金属皮膜を形成することが可能になる。
【００７３】
以下に、本発明に係る金属皮膜形成方法及びセラミックス電子部品の製造方法の実施形態を図面に従って詳細に説明する。
図１は、本発明に係る金属皮膜形成方法において、基板２にテンプレート膜１０を形成する概略工程図である。
【００７４】
（１Ａ）では、グリーンシートのような基板２が配置されている。（１Ｂ）では、この基板２に第１官能基４が自己組織化膜として形成される。この第１官能基４はＡで表現されている。
【００７５】
基板２の表面には多数のダングリングボンドがあり、このダングリングボンドに大気中に存在する水が付着してＯＨ基が形成される。このＯＨ基に対し第１官能基４が自然に結合して自己組織化膜が形成される。勿論、他の公知の自己組織化方法も利用できる。
【００７６】
（１Ｃ）では、この基板２に対し、透光部６ａと不透光部６ｂが所望のパターンに形成されたフォトマスク６が対向配置されている。紫外光（ＵＶ）などの光８を照射すると、透光部６ａを通して第１官能基４に光が照射され、Ａが基板から脱離する。
【００７７】
従って、不透光部６ｂによって光が遮断されている領域だけにＡが残留する。この残留するＡのパターンはフォトマスク６の不透光部６ｂのパターンと同一であり、このパターンがテンプレート膜１０になる。テンプレート膜１０の形状はフォトマスク６のパターンと同一であるから、フォトマスクを変更することによって任意形状のテンプレート膜１０を形成することができる。
【００７８】
図２は、本発明に係る金属皮膜形成方法において、過飽和溶液１４の内部に金属超微粒子１６を形成する概略工程図である。（２Ａ）では、容器１２の中に金属イオンの過飽和溶液１４が収容されている。例えば、塩化銅を添加することによって、金属イオンはＣｕ^２＋になる。同時に還元剤としてＤＭＡＢ(Dimethylamineborane)及び錯化剤としてクエン酸ナトリウムを添加している。錯化剤により銅イオンは安定な銅イオン錯体になり、還元剤の作用により銅イオンは中性の銅原子１１に還元される。濃度比の一例は、塩化銅：錯化剤：還元剤＝０．０５：０．１：０．１である。
【００７９】
（２Ｂ）では、過飽和溶液１４の中で銅原子１１が相互に凝集して極小の核１３が無数に形成された中間状態が示されている。（２Ｃ）では、核１３が相互に凝集するか、核１３に銅原子１１が更に析出してナノサイズの金属超微粒子１６が形成されている。銅超微粒子は過飽和溶液中で負に帯電している。（２Ａ）→（２Ｂ）の過程は時間経過と共に連続的に進行する過程である。過飽和溶液１４で金属超微粒子１６が形成される過程は均一核生成と成長が進行する過程である。
【００８０】
図３は、基板２のテンプレート膜１０の表面に金属皮膜２０を形成する概略説明図である。（３Ａ）では、基板２が過飽和溶液１４の底部に配置されている。第１官能基４は過飽和溶液中でＡ^＋として正に帯電している。
【００８１】
（３Ｂ）では、正に帯電した第１官能基４（Ａ^＋）と負に帯電した金属超微粒子１６（−）とが静電引力により結合する状態が示されている。金属超微粒子１６がＡ^＋と静電結合すると、両者は電気的に中和される。テンプレート膜１０を構成する全ての第１官能基４（Ａ^＋）に金属超微粒子１６が静電結合すると、電気的には完全に中和する。従って、金属超微粒子１６によって形成される金属皮膜２０の表面に、更に金属超微粒子１６が静電引力により結合することはない。
【００８２】
（３Ｃ）では、金属皮膜２０の表面に銅原子１１が分子間力により堆積する過程が示されている。金属皮膜２０と過飽和溶液１４との界面には原子間力又は分子間力の場が形成されており、この力により銅原子１１は金属皮膜２０に吸引されて結合する。原子単位で吸引・結合が繰り返されるから、金属皮膜２０の表面は緻密になりながら膜成長する。この過程は、銅原子１１が金属皮膜２０に一方的に吸引される過程である。
【００８３】
（３Ｄ）では、金属皮膜２０が極めて緻密に成長して平滑化した状態が示されている。金属超微粒子１６が堆積した段階では超微粒子のレベルで表面に凹凸が存在したが、その凹凸を埋め尽くすように銅原子１１が結合するため、金属皮膜２０の膜厚は大きくなりながら、その表面は平滑に形成される。この金属皮膜２０はテンプレート膜１０と全く同様のパターンに形成されるから、テンプレート膜１０のパターンさえ変更すれば、任意パターンの金属皮膜２０を形成することが可能である。
【００８４】
図４は、第２官能基１８を有した金属超微粒子１６による金属皮膜２０の形成過程を示した概略説明図である。（４Ａ）では、金属核１７に第２官能基１８（Ｂ）が結合して金属超微粒子１６が形成される状態が示されている。過飽和溶液１４の中で第２官能基１８（Ｂ）が負に帯電してＢ⁻となり、その結果金属超微粒子１６が負に帯電している。この第２官能基１８は過飽和溶液１４の中で金属核１７に自然に結合するもので、例えばＯＨ⁻などの官能基である。容器１２の底部には、正に帯電した第１官能基４（Ａ^＋）からなるテンプレート膜１０を形成した基板２が配置されている。
【００８５】
（４Ｂ）では、第２官能基１８（Ｂ⁻）が第１官能基４（Ａ^＋）に静電引力により吸引されて静電結合した状態が示されている。Ａ^＋とＢ⁻とは一対一に対応して結合し、全体として電気的に中和されている。従って、テンプレート膜１０と同一パターンの金属皮膜２０が自然過程で形成される。この金属皮膜２０に無数の金属原子が不均一過程で結合し、緻密で平滑な金属皮膜２０になることは前述した通りである。
【００８６】
図５は正に帯電した金属超微粒子１６から金属皮膜２０が形成される場合を示した概略説明図である。（５Ａ）では、正に帯電した金属超微粒子１６が過飽和溶液１４に無数に形成されている。金属超微粒子１６が正に帯電するには、例えば、金属イオンが還元されずに金属超微粒子１６の中に組み込まれる場合や、正に帯電する第２官能基が金属核に結合する場合がある。容器１２の底部には、負に帯電した第１官能基４（Ａ⁻）から構成されるテンプレート膜１０を有した基板２が配置されている。
【００８７】
（５Ｂ）では、正に帯電した金属超微粒子１６が第１官能基４（Ａ⁻）に静電結合して金属皮膜２０が形成される状態が示されている。（＋）とＡ⁻とは一対一に対応して結合し、全体として電気的に中和される。つまり、テンプレート膜１０と同一パターンの金属皮膜２０が自然過程で形成される。この金属皮膜２０に無数の金属原子が不均一過程で結合し、緻密で平滑な金属皮膜２０になることは前述した通りである。
【００８８】
図６は第１官能基（Ａ）と第２官能基（Ｂ）が化学結合して金属皮膜２０が形成される場合を示した概略説明図である。（６Ａ）では、第２官能基１８（Ｂ）が金属核１７に結合して金属超微粒子１６が形成されている。この第２官能基１８は電気的に中性である。他方、テンプレート膜１０を構成する第１官能基４（Ａ）も過飽和溶液１４の中で電気的に中性である。
【００８９】
（６Ｂ）では、第１官能基４（Ａ）と第２官能基１８（Ｂ）が化学結合して金属皮膜２０が形成されている。テンプレート膜１０を構成する第１官能基４（Ａ）と第２官能基１８（Ｂ）の具体的な化学結合は、既に説明しているので、ここでは省略する。テンプレート膜１０と同一パターンの金属皮膜２０が自然過程で形成される。この金属皮膜２０に無数の金属原子が結合し、緻密で平滑な金属皮膜２０になることは前述した通りである。
【００９０】
図７は、本発明に係る金属皮膜形成方法を用いて、多層セラミックス電子部品を製造する概略工程図である。（７Ａ）では、基板２をグリーンシートで構成し、このグリーンシートの表面に金属皮膜２０が形成されている。
【００９１】
（７Ｂ）では、グリーンシートからなる基板２を多数積層して中間部品２２を作成する。必要数だけ積層することができるが、実際には数十シートから数千シートにも及ぶ。基板２には金属皮膜２０以外に、例えばセラミックス粒子膜や電気抵抗体層などの必要なパターンを付加して形成することもできる。
【００９２】
（７Ｃ）では、前記中間部品２２を上下からプレスしながら加熱し、含有される有機物は焼成除去される。つまり、グリーンシートはセラミックス基板２８になり、金属皮膜２０は金属導電膜２６になる。この焼成により、最終的に多層セラミックス電子部品２４が完成される。
【００９３】
この多層セラミックス電子部品２４は、例えばセラミックス回路基板、セラミックスコンデンサ、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子、セラミックスアクチュエータなどが含まれており、他の公知のセラミックス電子部品も含まれることは云うまでもない。
【００９４】
図８は基板表面に有機シラン系化合物の自己組織膜を形成する概略工程図である。自己組織膜の結合エネルギーは数十kcal/moｌ程度であり、第１官能基が基板と発熱相互作用して基板表面の結合サイトを全て埋め尽くして形成される膜である。
【００９５】
通常の、単分子膜はファンデルワールス力により基板に結合しているから、ファンデルワールス結合エネルギーが僅か数kca1/mo1程度であることを考えると、自己組織膜の結合力はその約十倍程度も強いことが分る。
【００９６】
この実施例では、有機シラン系化合物の一例として、（８Ａ）ではＡＰＴＳ（Amino-Propyl-Triethoxy-Silane）が示されている。ＡＰＴＳの構造式は、ＮＨ_２（ＣＨ_２）_３Ｓｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３で与えられる。この中で、アミノ基（ＮＨ_２）が第１官能基に相当し、Ｓｉは３個のエトキシ基（ＯＣ_２Ｈ_５）を有している。
【００９７】
（８Ｂ）では、エトキシ基が加水分解（Hydrolytic Dissociation）されてＣ_２Ｈ_５ＯＨが脱離し、３個のＯＨ基が形成される過程が画かれている。（８Ｃ）では、ＡＰＴＳが分散されている溶液内にグリーンシートが浸漬されており、グリーンシートの表面に吸着水によって自然にＯＨ基が結合している。
【００９８】
（８Ｄ）では、ＡＰＴＳのＯＨ基とグリーンシートのＯＨ基が水素結合し、グリーンシートの表面全体がＡＰＴＳによってコーティングされた状態が示されている。
【００９９】
（８Ｅ）では、ＯＨ基とＯＨ基からＨ_２Ｏが脱離して、ＡＰＴＳとグリーンシートの間及びＡＰＴＳ相互間が縮重合（Condensation Polymerization）し、グリーンシートの表面全体にＡＰＴＳの自己組織化膜（Self-Assembled Monolayer：ＳＡＭと略称する）が形成される。この自己組織化膜をＡＰＴＳ−ＳＡＭと呼ぶ。この様にして、基板の一例として、グリーンシートの表面にＡＰＴＳ自己組織化膜（ＡＰＴＳ−ＳＡＭ）が形成される。
【０１００】
図９は、基板表面の自己組織化膜をパターン化する概略工程図である。（９Ａ）では、グリーンシートが配置され、（９Ｂ）では、このグリーンシート表面にＡＰＴＳ−ＳＡＭが形成される。
【０１０１】
（９Ｃ）では、グリーンシートに対し所望パターンのフォトマスクを対向して配置し、その上から紫外光（ＵＶ）を全面に照射する。ＵＶ光は透光部を透過してＡＰＴＳ−ＳＡＭの表面に到達し、この紫外光エネルギーによりアミノ基が脱離される。実際には、ＮＨ_２だけでなく、ＮＨ_２（ＣＨ_２）_３が脱離される。
【０１０２】
（９Ｄ）では、ＮＨ_２が脱離したＳｉ原子にＯＨ基が結合した状態が示されている。従って、第１官能基であるＮＨ_２が残留して、フォトマスクと同様のパターンが形成され、このＮＨ_２パターン膜をテンプレート膜と呼ぶ。
【０１０３】
図１０では、Ｃｕからなる金属粒子の表面にＯＨ基が結合した状態が示されている。金属粒子の表面には、大気中の水分が化学吸着されて、自然に多数のＯＨ基が第２官能基として結合した状態が形成される。勿論、金属粒子にＣＯＯＨやＮＨ_２などの第２官能基を結合させることもできる。この実施形態では、最も簡単な第２官能基として化学吸着されたＯＨ基を取り扱かっている。
【０１０４】
図１１では、水溶液中における金属超微粒子のパターニングとセラミックスコンデンサの製造工程図である。（１１Ａ）では、ＯＨ基が結合したＣｕ超微粒子を水溶液に分散し、この水溶液中にＮＨ_２基がパターン化されたグリーンシートが浸漬されている。
【０１０５】
水溶液中では、ＯＨ基はＯＨ(-)に帯電し、ＮＨ_２基はＮＨ₂(+)に帯電する。図４におけるＡ^＋とＢ⁻の表現に対応させると、ＮＨ_２ ^＋とＯＨ⁻と記載すべきであるが、ここでは帯電状態を広い意味で表現するためにＮＨ_２(＋)とＯＨ(−)と記載する。ＯＨ(-)とＮＨ₂(+)が静電引力で相互に引き合い、Ｃｕ超微粒子がＮＨ₂(+) に接近すると静電結合する。
【０１０６】
（１１Ｂ）では、ＯＨ(-)とＮＨ₂(+)の静電結合によって、Ｃｕ超微粒子がＮＨ_２のテンプレート膜上に整然と配列されている状態が示されている。このＣｕ超微粒子の配列膜を金属皮膜と呼んでいる。
【０１０７】
（１１Ｃ）では、単層セラミックスコンデンサが示されている。金属皮膜２０はグリーンシート２の両面に形成されている。このグリーンシート２を焼成すると、グリーンシート２及び金属皮膜２０の中に含まれる有機成分は全て焼成除去される。つまり、この焼成過程で、グリーンシート２はセラミックス基板となり、金属皮膜２０は金属導電膜となって、単層セラミックスコンデンサが形成される。
【０１０８】
（１１Ｄ）では、一面に金属皮膜２０を形成されたグリーンシート２が所望数だけ積層されている。この中間部品２２を上下からプレスして位置変形を起こさないで、全体を焼成する。
【０１０９】
（１１Ｅ）では、多層セラミックスコンデンサが示されている。焼成によって、グリーンシート２はセラミックス基板２８になり、金属皮膜２は金属導電膜２６になる。この結果、金属導電膜２６を多数のセラミックス基板２８の間に狭着した構造の多層セラミックスコンデンサ２４が形成される。
【０１１０】
この実施形態では、セラミックス電子部品の一例としてセラミックスコンデンサが示されたが、セラミックス回路基板、セラミックスインダクタ、セラミックス圧電素子、セラミックスアクチュエータ等のセラミックス電子部品も同様の工程で製造される。
【０１１１】
図１２は、フォトマスクの一例であるＴＯＰＰＡＮ−ＴＥＳＴ−ＣＨＡＲＴ−ＮＯ１−Ｎの全体図である。このフォトマスクは凸版印刷株式会社によって製造された試験用フォトマスクであり、指示された場所のサイズが７７０μｍ、２４７０μｍである。
【０１１２】
図１３は、図１２のフォトマスクによって形成された金属皮膜の一部の原子間力顕微鏡像（ＡＦＭ像）である。フォトマスクの縞パターンに対応した金属皮膜が形成されていることが示されており、本発明方法が金属皮膜の形成方法として有効であることを実証している。下側の像はＩ−Ｉ線断面図であり、個々の急峻なピークは数ｎｍ〜数十ｎｍの金属超微粒子の存在を実証している。
【０１１３】
図１４は、金属皮膜を焼成して形成された金属導電膜の電気特性図である。ｐＨ７．０の溶液中でＮＨ２−ＳＡＭ上に生成した銅皮膜を焼成して銅導電膜が形成され、この銅導電膜のＩ−Ｖ特性が測定された。印加電圧に対し電流がほぼ直線的に増加することが示されている。この関係から、金属導電膜の抵抗値は１８Ωであることが分かる。膜厚は約２００ｎｍであった。比抵抗は０．３ｍΩ・ｃｍであることが分かった。このことから、本発明方法によって形成された金属皮膜が焼成によって高い導通性能を有する金属導電膜に変化することが証明され、本発明の有効性が実証された。
【０１１４】
本発明は、グリーンシートやＳｉ基板や金属板の表面に適用されるだけでなく、陶磁器製品やセラミックス製品その他の任意形状の物体表面にも適用できるから、セラミックス電子部品の製造のみならず、装飾工芸品や美術作品などの広範囲の物体表面に画期的な金属画像形成技術を提供するものである。
【０１１５】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含することは云うまでもない。
【０１１６】
【発明の効果】
第１の発明によれば、テンプレート膜を物体に対し任意パターンに形成できれば、静電引力を利用して、金属超微粒子をテンプレート膜の全面に自動的に結合させることができる。過飽和溶液の中で自然に形成される極微の金属超微粒子を用いるから、テンプレート膜の表面精度に十分に追随して高密度・高精細な金属皮膜が形成できる。また、金属超微粒子の表面には微細な金属原子が堆積してゆくから、最終的に形成される金属皮膜の表面は極めて緻密になる。また金属皮膜の膜厚は過飽和溶液中における物体の浸漬時間で制御できるから、金属皮膜の膜厚制御が極めて簡単になる。物体にはグリーンシートや基板や曲面板や陶磁器やその他の物体が含まれ、物体上に任意パターンの金属皮膜を自在に形成できるため、その後焼成するだけで物体表面に任意パターンの金属導電膜を簡単に形成できる利点がある。
【０１１７】
第２の発明によれば、基板表面の全面に形成された自己組織化膜に対し、光・電子・Ｘ線などのリソグラフィ法を用い、例えばフォトマスクを介した光照射やレーザービーム照射によって、ミクロンからサブミクロンの精度で第１官能基を除去できる。従って、残留した第１官能基で構成されるテンプレート膜をミクロンからサブミクロンの高精度で形成することできる。このテンプレート膜に更に小さな金属超微粒子を静電引力で結合させるから、金属皮膜を緻密且つ強固に形成することができる。
【０１１８】
第３の発明によれば、正負に帯電した官能基間の静電結合力を利用して、金属超微粒子を自動的に所望パターンのテンプレート膜の全面に結合させることができる。金属超微粒子の表面に結合する第２官能基は過飽和溶液中で自然に金属超微粒子に結合するから、金属イオンの形成から金属皮膜の形成までの全過程が全て同一の溶液内で連続自発的な自然過程として生起し、緻密な金属皮膜を安価に形成できる。
【０１１９】
第４の発明によれば、第１官能基と第２官能基の化学結合力を利用して、金属超微粒子をテンプレート膜の全面に自動的に結合させることができる。しかも、過飽和溶液の中で自然に析出形成される極微の金属超微粒子を用いるから、テンプレート膜の表面精度に十分に追随した高密度・高精細な金属皮膜を形成できる。また、金属超微粒子層の表面には微細な金属原子が原子間力や分子間力で堆積してゆくから、最終的に形成される金属皮膜は極めて緻密で強固に形成される。また静電引力による結合と同様に、金属皮膜の膜厚は物体の浸漬時間で制御できるから、金属皮膜の膜厚制御が極めて簡単になる。物体にはグリーンシートや基板や曲面板や陶磁器やその他の物体が含まれ、物体上に任意パターンの金属皮膜を自在に形成できるため、その後焼成するだけで物体表面に任意パターンの金属導電膜を簡単に形成できる利点がある。
【０１２０】
第５の発明によれば、自己組織化膜に対し、光・電子・Ｘ線などのリソグラフィ法を用いることにより、テンプレート膜をミクロンからサブミクロンの高精度に形成することできる。このテンプレート膜に更に小さな金属超微粒子を化学結合力で結合させるから、金属皮膜を緻密且つ強固に形成できる。
【０１２１】
第６の発明によれば、任意の金属超微粒子をグリーンシート上に任意パターンに配列形成できるから、貴金属及び卑金属の金属超微粒子を用いてセラミックス電子部品を製造することができる。金属皮膜を金属超微粒子の粒径精度まで精細に形成できるから、セラミックス基板上に高密度に導電膜を薄膜形成できる画期的な方法を提供できる。
【０１２２】
第７の発明によれば、金属皮膜を金属超微粒子の粒径精度でグリーンシートに形成し、そのグリーンシートを所望枚数だけ積層して多層セラミックス電子部品を製造できるから、１枚のセラミックス基板上での高密度化と同時に多層化による立体高密度化を実現するセラミックス電子部品を提供できる。
【０１２３】
第８の発明によれば、ＣｕやＮｉ等の卑金属の導電膜を高精度に形成できるから、セラミックス電子部品の低価格化と汎用化を実現でき、貴金属に依存していた電子部品に卑金属を安価に組み込むことができる。
【０１２４】
第９の発明によれば、多くの電子部品のセラミックス化が進行する中で、特に、これらの有用なセラミックス電子部品の低価格化を実現するとともに、小型化・高密度化・耐高温特性・耐高湿特性・耐振動特性の高性能化を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る金属皮膜形成方法において、基板２にテンプレート膜１０を形成する概略工程図である。
【図２】本発明に係る金属皮膜形成方法において、過飽和溶液１４の内部に金属超微粒子１６を形成する概略工程図である。
【図３】基板２のテンプレート膜１０の表面に金属皮膜２０を形成する概略説明図である。
【図４】第２官能基１８を有した金属超微粒子１６による金属皮膜２０の形成過程を示した概略説明図である。
【図５】正に帯電した金属超微粒子１６から金属皮膜２０が形成される場合を示した概略説明図である。
【図６】第１官能基（Ａ）と第２官能基（Ｂ）が化学結合して金属皮膜２０が形成される場合を示した概略説明図である。
【図７】本発明に係る金属皮膜形成方法を用いて、多層セラミックス電子部品を製造する概略工程図である。
【図８】基板表面に有機シラン系化合物の自己組織膜を形成する概略工程図である。
【図９】基板表面の自己組織化膜をパターン化する概略工程図である。
【図１０】Ｃｕからなる金属粒子の表面にＯＨ基が結合した状態を示す模式図である。
【図１１】水溶液中における金属超微粒子のパターニングとセラミックスコンデンサの製造工程図である。
【図１２】フォトマスクの一例であるＴＯＰＰＡＮ−ＴＥＳＴ−ＣＨＡＲＴ−ＮＯ１−Ｎの全体図である。
【図１３】図１２のフォトマスクによって形成された金属皮膜の一部の原子間力顕微鏡像（ＡＦＭ像）である。
【図１４】金属皮膜を焼成して形成された金属導電膜の電気特性図である。
【符号の説明】
２は基板（物体、グリーンシート）、４は第１官能基、６はフォトマスク、６ａは透光部、６ｂは不透光部、８は光、１０はテンプレート膜、１１は金属原子（銅原子）、１２は容器、１３は核、１４は溶液、１６は金属超微粒子、１７は金属核、１８は第２官能基、２０は金属皮膜、２２は中間部品、２４は多層セラミックス電子部品（多層セラミックスコンデンサ）、２６は金属導電膜、２８はセラミックス基板。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a metal film forming method for forming a metal film of a desired pattern on the surface of an object, more particularly, a metal film is formed on a green sheet, and the green sheet is fired in a single-layer state or a multi-layer state, The present invention relates to a method for manufacturing a ceramic electronic component in which a metal conductive film having a desired pattern is formed inside or outside a ceramic substrate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the rapid spread of the Internet, mobile phones, and the like, there has been a demand for smaller and faster electronic devices, and in response to this trend, further miniaturization and higher density of electronic components are expected. Also, from the viewpoints of environmental protection and recycling, it has been required to improve the durability of electronic components.
[0003]
In order to improve the durability of electronic components against high temperature, high humidity, dust, and vibration, research on converting electronic components into ceramics is progressing. This is because ceramics have durability against high temperature, high humidity, dust, and vibration, and it is considered that the durability of electronic components is improved by enclosing a circuit pattern in ceramics.
[0004]
As such a ceramic electronic component, for example, a ceramic circuit board, a ceramic capacitor, a ceramic inductor, a ceramic piezoelectric element, a ceramic actuator, and the like have been developed.
[0005]
The main structure of a ceramic electronic component is often a multilayer ceramic electronic component in which a conductive film having a specific pattern is formed on a ceramic substrate and a large number of the ceramic substrates are stacked. Densification of electronic components has been achieved by multi-layering, and the number of laminations has ranged from tens to thousands, and the number of laminations is in a situation of further increasing in the future.
[0006]
As described above, the basic structure of the ceramic electronic component is common, and the present invention relates to the basic configuration of the ceramic electronic component. Therefore, a ceramic capacitor is taken up as a typical example of the ceramic electronic component, and the conventional technology will be described, thereby highlighting the features of the present invention.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, multilayer ceramic capacitors (MLCC: Multi Layer Ceramic Capacitor) have been increasing in demand due to their easy miniaturization and high performance, and low price and large capacity have been strongly demanded. In order to increase the capacity of the MLCC without changing the conventional shape, it is urgently necessary to reduce the thickness of the dielectric layer, the thickness of the internal electrode layer, and the number of stacked layers.
[0008]
Among them, thinning of the internal electrode layer is a subject that requires special attention in technical development, because the interlayer short-circuit and disconnection failure are likely to occur. In order to avoid such an interlayer short path or disconnection, various researches have been conventionally performed on the premise of minimizing the particle size of the metal powder used for the electrode layer and improving the uniform dispersibility.
[0009]
Usually, in order to form the internal electrode material into a green sheet, a method is used in which a powder of the internal electrode material is kneaded with an organic binder or an organic solvent to form a metal paste, and the metal paste is screen-printed on the surface of the green sheet. This screen printing method is a method in which a metal paste is applied from above a screen having a predetermined pattern of holes. The line width of the electrode film depends on the opening accuracy of the screen, and the film thickness depends on the coating method.
[0010]
However, since the screen printing method is a mechanical coating method via a screen, the overall accuracy is regulated by the manufacturing accuracy of the screen, and it is said that there is a limit in increasing the density and definition of the electrode pattern. Not even. That is, the electrode pattern is currently limited to the patterning accuracy of screen printing.
[0011]
Suppose that the patterning accuracy of screen printing has been improved. Even in this case, since the electrode pattern is formed by arranging metal particles, the limit accuracy of the electrode pattern depends on the particle size of the metal particles. Actually, since the particle size of the metal powder forming the metal paste is on the order of μm, the accuracy of the electrode pattern is in principle limited to the order of μm.
[0012]
In addition, noble metal pastes have been mainly used as conventional metal pastes. A noble metal paste such as a silver paste or a palladium paste is applied by a screen printing method, and then fired to form a conductive film made of a noble metal on a ceramic substrate.
[0013]
In particular, the following metal properties are required for the internal electrode of the MLCC. (1) The sintering temperature of the electrode is near the sintering temperature of the ceramic dielectric. (2) Diffusion of metal into the dielectric and reaction with the dielectric layer during firing are small. (3) The electric resistance of the electrode is low. Noble metals such as Pd, Ag and Ag-Pd have been widely used as metals satisfying these conditions. In addition, noble metals are hardly oxidized and have extremely high stability, so that they have the best properties as a conductive film.
[0014]
However, noble metals are expensive, and the price burden of noble metal electrodes has become extremely heavy due to the decrease in prices of ceramic electronic components and semiconductors. To improve this, a relatively inexpensive base metal such as Ni or Cu is used for the electrode material. However, in the conventional metal paste field, there are few techniques using base metals at present.
[0015]
Conventionally, there is a method of forming an electrode film by an electroless plating method instead of the screen printing method. In this method, first, an active catalyst film is applied to the surface of an object. The active catalyst is formed by forming an expensive noble metal material such as platinum or palladium into a paste, and the active catalyst paste is applied on the surface of the object in a predetermined pattern by a screen printing method.
[0016]
On the other hand, a supersaturated solution of metal ions is formed, and the object on which the active catalyst film is formed is immersed in the supersaturated solution. The metal ions are reduced on the surface of the active catalyst film on the object surface, and the neutralized metal atoms adhere to the surface of the active catalyst film. Since the metal ions become neutral metals and adhere, a metal film is formed on the active catalyst film with the accuracy of the size of the metal ions.
[0017]
The electroless plating method has an advantage that a metal film can be formed with high precision as described above, but has the following disadvantages. The first disadvantage is that expensive precious metal catalysts are required. The second disadvantage is that the method of depositing individual metal ions on the surface of the object is used, so that the deposition rate is relatively low and the growth rate of the metal film is low. A third drawback is that the supersaturation of the solution must be kept low in order for the metal ions to be stably present in the supersaturated solution, resulting in a low growth rate of the metal film.
[0018]
Therefore, the present invention can form a high-precision and high-definition metal film on an object surface densely using ultrafine metal particles, and can form a base metal metal film on an object surface relatively inexpensively without using a noble metal active catalyst. An object of the present invention is to provide a method for forming a metal film that can be performed.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made to solve the above problems, and a first invention is to prepare an object having a template film on a surface on which a first functional group is arranged in a desired pattern, and prepare a supersaturated solution of metal ions. The metal ions are reduced with a reducing agent to form metal ultrafine particles in the solution, the object is immersed in a supersaturated solution, and the metal ultrafine particles and the first functional group are electrostatically bonded to each other in the supersaturated solution. Forming a metal film having the pattern shape on the surface of an object by electrostatically bonding metal ultrafine particles to the first functional group of the template film. It is. As long as a template film having an arbitrary pattern can be formed on the object, the metal ultrafine particles can be automatically bonded to the entire surface of the template film by using electrostatic attraction. Moreover, since ultrafine metal ultrafine particles naturally formed in a supersaturated solution are used, a high-precision and high-definition metal film can be formed sufficiently following the surface accuracy of the template film. Further, since fine metal atoms are deposited on the surface of the ultrafine metal particles, the surface of the finally formed metal film becomes extremely dense. Further, since the thickness of the metal film can be controlled by the immersion time of the object in the supersaturated solution, the thickness control of the metal film becomes extremely simple. Objects include green sheets, substrates, curved plates, ceramics, and other objects.Since a metal film of an arbitrary pattern can be freely formed on the object, a metal conductive film of an arbitrary pattern can be formed on the surface of the object simply by firing. There is an advantage that it can be easily formed.
[0020]
In the second invention, a first functional group is bonded to the surface of the object by self-assembly to form a self-assembled film, and unnecessary first functional groups are removed from the self-assembled film by a lithography method, and the remaining first functional group remains. This is a method of forming an object having a template film of a desired pattern composed of a first functional group, immersing the object in a supersaturated solution, and forming a metal film by electrostatic attraction. The self-assembled film formed on the entire surface of the substrate is exposed to light or a laser beam through a photomask, for example, using a photolithography method such as light, electron, or X-ray. Can remove the first functional group. Therefore, the template film can be formed with high precision from micron to submicron. Since the ultrafine metal particles are bonded to the template film by electrostatic attraction, the metal film can be formed densely and firmly.
[0021]
In a third aspect, a second functional group is bonded to the surface of the ultrafine metal particles in a supersaturated solution, and the second functional group is positively or negatively charged in the supersaturated solution. This is a method for forming a metal film in which ultrafine metal particles are electrostatically bonded to a first functional group by electrostatic bonding with a functional group. By utilizing the electrostatic bonding force between the positively and negatively charged functional groups, the ultrafine metal particles can be automatically bonded to the entire surface of the template film having a desired pattern. Since the second functional group bonded to the surface of the metal ultrafine particles naturally bonds to the metal ultrafine particles in the supersaturated solution, the entire process from the formation of metal ions to the formation of the metal film is continuously spontaneous in the same solution. It occurs as a natural process and can form a dense metal film at low cost.
[0022]
According to a fourth aspect of the present invention, an object having on its surface a template film having a first functional group arranged in a desired pattern is prepared, a supersaturated solution of metal ions is formed, and the metal ions are reduced by a reducing agent to form a metal in the solution. Ultrafine particles are formed, a second functional group is bonded to the surface of the metal ultrafine particles in the supersaturated solution, the object is immersed in the supersaturated solution, and the first functional group of the template film and the second functional group of the metal ultrafine particles are immersed in the solution. This is a metal film forming method of forming a metal film having the pattern shape on the surface of an object by chemically bonding two functional groups to each other. As long as the template film having an arbitrary pattern can be formed on the object, the metal ultrafine particles can be automatically bonded to the entire surface of the template film using the chemical bonding force of the first functional group and the second functional group. Moreover, since ultrafine metal ultrafine particles which are spontaneously precipitated and formed in a supersaturated solution are used, a high-precision and high-definition metal film sufficiently following the surface accuracy of the template film can be formed. Further, since fine metal atoms are deposited on the surface of the ultrafine metal particles, the finally formed metal film is extremely dense and strong. Further, as in the case of coupling by electrostatic attraction, the thickness of the metal film can be controlled by the immersion time of the object, so that the thickness control of the metal film becomes extremely simple. Objects include green sheets, substrates, curved plates, ceramics, and other objects.Since a metal film of an arbitrary pattern can be freely formed on the object, a metal conductive film of an arbitrary pattern can be formed on the surface of the object simply by firing. There is an advantage that it can be easily formed.
[0023]
In a fifth aspect, a first functional group is bonded to the surface of an object by self-assembly to form a self-assembled film, and unnecessary first functional groups are removed from the self-assembled film by lithography to remain. This is a method in which an object having a template film having a desired pattern composed of a first functional group is prepared, and the object is immersed in a supersaturated solution to form a metal film by chemical bonding. As described above, the template film can be formed with high precision from micron to submicron by using a lithography method such as photo-electron-X-ray for the self-assembled film. Since the ultrafine metal particles are further bonded to the template film by a chemical bonding force, the metal film can be formed densely and firmly.
[0024]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a ceramic electronic device in which a metal film is formed on a green sheet, and the green sheet and the metal film are fired to remove an organic component, thereby forming a metal conductive film having a desired pattern on the ceramic substrate. This is a method for manufacturing parts. Since any metal ultrafine particles can be arranged and formed in an arbitrary pattern on the green sheet, a ceramic electronic component can be manufactured using metal ultrafine particles of a noble metal and a base metal. Since the metal film can be formed precisely to the particle size accuracy of the ultrafine metal particles, an epoch-making method for forming a thin film of a conductive film on a ceramic substrate at a high density can be provided.
[0025]
According to a seventh aspect of the invention, a metal film is formed on a green sheet, a plurality of these green sheets are laminated to form an integrated intermediate part, and the intermediate part is fired to remove organic components. This is a method for manufacturing a ceramic electronic component in which a metal conductive film having a desired pattern is formed on a plurality of ceramic substrates. A multi-layer ceramic electronic component can be manufactured by forming a metal film on a green sheet with the particle size accuracy of ultra-fine metal particles and laminating the desired number of green sheets. It is possible to provide a ceramic electronic component realizing a three-dimensional high-density structure.
[0026]
An eighth invention is a method for manufacturing a ceramic electronic component in which a metal film is made of a base metal, and a metal conductive film formed after firing is a base metal conductive film. Since the base metal conductive film can be formed with high precision, it is possible to reduce the price and general use of ceramic electronic components, and contribute to stabilizing the provision of electronic components.
[0027]
A ninth invention is a method for manufacturing a ceramic electronic component in which the ceramic electronic component is a ceramic circuit board, a ceramic capacitor, a ceramic inductor, a ceramic piezoelectric element, or a ceramic actuator. As many electronic components are being converted to ceramics, these useful ceramic electronic components have been reduced in price, and have been reduced in size, increased in density, resistant to high temperatures, resistant to high humidity, and resistant to vibration. High performance can be realized.
[0028]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present inventors have conducted intensive studies to form a metal film on a surface of an object in a desired pattern. As a result, the first functional group was bonded to a desired pattern on the surface of the object, and in a supersaturated solution of metal ions, The metal ultrafine particles are spontaneously formed by a reduction action, and the metal ultrafine particles are bonded to the first functional group by electrostatic attraction or chemical bonding force to form a dense metal film as self-organization of the metal ultrafine particles. I came up with the idea.
[0029]
The objects used in the present invention include not only circuit boards and electronic components, but also a wide variety of objects such as arts and crafts and decorative crafts. Among these objects, a substrate such as a flat plate or a curved plate is mainly used.
[0030]
The substrate includes a metal such as Cu, Al, and Ti, a material such as glass and ceramics, and an arbitrary substrate such as a green sheet used in manufacturing a ceramic electronic component. The green sheet is a sheet formed by kneading a ceramic powder and a binder. An arbitrary number of the green sheets are laminated and fired to form a multilayer ceramic electronic component.
[0031]
In the present invention, the technique of crystal growth and the technique of a self-assembled film of a functional group are combined. First, the crystal growth technique used in the present invention will be described. In the present invention, water or a non-aqueous solvent is used as the solvent. Metal salts, metal complexes, and other metal compounds are used as solutes dissolved in this solvent. The starting point of the present invention is that when these metal compounds are dissolved in a solvent, metal ions are formed in the solvent.
[0032]
Now, let's take water as solvent and metal salt as solute. When the general formula of the metal salt is represented by MX, the metal salt dissolves in water and changes into a metal ion according to the formula (1).
MX → M⁺ + X⁻ (1)
[0033]
This aqueous solution is set as a supersaturated solution. Set the saturation concentration to N₀And the concentration of this supersaturated solution is N, the supersaturation ratio α is α = N / N₀And the degree of supersaturation σ is defined as σ = α−1. In the supersaturated state, the supersaturation degree σ becomes σ ≧ 0. For example, when σ is 0.1, it means that the supersaturated solution is 10% more concentrated than the saturated solution.
[0034]
In the supersaturated state, the metal ions have the property of aggregating and are in an activated state in which nucleation starts. To promote this nucleation, the above-mentioned supersaturation σ may be increased. However, when the degree of supersaturation is too large, a specific nucleus may start to grow rapidly and a huge crystal may be generated in a short time without uniform nucleation.
[0035]
Therefore, in order to generate stable and uniform nucleation, the degree of supersaturation σ is set small. In this state, a small amount of a reducing agent is introduced into the supersaturated solution to induce the generation of uniform ultrafine metal particles from metal ions. At this time, the metal ions start to aggregate as metal atoms, and countless ultrafine metal particles are formed in the supersaturated solution according to the equation (2).
nM⁺ + Ne⁻ → (M)_n (2)
[0036]
Ultrafine metal particles (M)_nAnd n means the number of aggregated atoms. As the number of aggregated atoms n increases, the particle size of the metal ultrafine particles increases. In crystal growth, this is also referred to as a three-dimensional nucleus. It is considered that the particle diameter of the ultrafine metal particles is on the order of nanometers (nm), and may be referred to as metal nanoparticles or metal nanoclusters. .
[0037]
The ultrafine metal particles gradually grow in the solution, and metal atoms are sequentially deposited on the surface thereof, so that the particle diameter of the ultrafine metal particles increases with time. The mechanism is considered as follows. When the ultrafine metal particles are formed, a concentration difference is formed between the surface and the supersaturated solution, and the neutral metal atoms formed by the reducing agent follow the flow of the concentration difference, and are successively formed on the surface of the ultrafine metal particles. It is captured. In the present invention, the process of forming and growing ultrafine metal particles in a supersaturated solution is referred to as uniform nucleation and growth.
[0038]
Known metal inorganic compounds and metal organic compounds are used as the metal compound that supplies metal ions in the solution. Metals include base metals such as Cu and Ni, and noble metals such as Au, Pt, Ag, Pd, Rh, and Ru. The metal ions include not only ions of a single metal atom but also complex metal ions such as a metal complex.
[0039]
Various known reducing agents can be used as the reducing agent that reduces metal ions to metal atoms. For example, HCHO, DMAB, hypophosphite, NaBH₄, (COOH)₂, H₂S, H₂O₂, KI, iron sulfide, sulfite, and the like. Among these, HCHO, DMAB, hypophosphite, NaBH₄Is preferred.
[0040]
Further, a complexing agent may be added to complex and stabilize the metal ion. As the complexing agent, for example, dicarboxylic acids such as succinic acid, oxycarboxylic acids such as citric acid and tartaric acid, aminoacetic acids such as glycine and EDTA, and sodium salts thereof are used.
[0041]
The present inventors have discovered that ultrafine metal particles formed in a supersaturated solution tend to be positively or negatively charged. Although the mechanism of the spontaneous charging is unknown, it is considered as follows at present.
[0042]
First, in the supersaturated solution, metal ions may aggregate and become positively charged in ultrafine metal particles, or negative ions may aggregate and become negatively charged. The second is a case where a second functional group such as OH adheres to the metal ultrafine particles in an aqueous solution, and the second functional group is spontaneously charged in the aqueous solution to charge the metal ultrafine particles. For example, when an aqueous solution is adjusted to a specific pH, OH⁻The ions bind to the metal ultrafine particles, and the metal ultrafine particles are negatively charged.
[0043]
Specifically, it was found that the zeta potential of the ultrafine Ni particles and the ultrafine Cu particles became negative in an aqueous solution having a pH of 5 to 7, and the particles were negatively charged. The reason for this is that OH⁻It is believed that the ions are spontaneously bound. On the other hand, on the contrary, NH₂It has also been clarified by the present inventors that the group is positively charged when the group is bonded. As described above, the second functional group is bonded to the metal ultrafine particles, and the metal ultrafine particles can be positively or negatively charged.
[0044]
Further, the second functional group is bonded to the ultrafine metal particles in the supersaturated solution, and the second functional group is chemically bonded to the first functional group of the substrate even if the second functional group is not positively or negatively charged. You will have the ability. As will be described later, by using this method, it becomes possible to form a metal film by ultrafine metal particles through chemical bonding with a substrate.
[0045]
As described above, since the functional group plays an important role in the present invention, the functional group will be described before describing the technology of the self-assembled film of the functional group. A functional group that binds to the substrate is called a first functional group, and a functional group that binds to the metal ultrafine particles is called a second functional group to distinguish between the two functional groups.
[0046]
The present invention includes a case where two kinds of functional groups are positively and negatively charged and electrostatically bond with each other, and a case where two kinds of functional groups chemically bond with each other. Of course, the case where two kinds of functional groups are chemically bonded and electrostatically bonded at the same time is included.
[0047]
As described above, a case where two kinds of functional groups are positively and negatively charged and electrostatically bonded will be described. Generally, in an aqueous solution adjusted to an appropriate pH value, a functional group has a property of being positively charged or negatively charged. Therefore, in the same aqueous solution, if the first functional group is positively charged and the second functional group is negatively charged, the first functional group and the second functional group are self-charged by the electrostatic attraction in the aqueous solution. Aggregate. That is, the metal ultrafine particles are naturally electrostatically coupled to the substrate surface.
[0048]
As the two types of functional groups that satisfy the charging conditions, for example, a combination of an acidic functional group such as a carboxyl group, a sulfonyl group, a phosphoric acid group, and a phenol group and a basic functional group such as an amino group and a hydroxyl group may be selected. it can. In addition, since this electrostatic coupling is established by the electrostatic coupling between the positive polarity group and the negative polarity group, it can be said that the charging of the functional group can occur not only in an aqueous solution but also in other organic solvents. Not even.
[0049]
Next, the case where two kinds of functional groups are chemically bonded will be described. As a first example, a carboxyl group (COOH) and an amino group (NH₂) Forms an amide bond (—CONH—) by dehydration. Therefore, by bonding a carboxyl group to one side and an amino group to the other side and forming an amide bond between both functional groups, the substrate and the metal ultrafine particles can be firmly bonded.
[0050]
As a second example, a carboxyl group (COOH) and a hydroxyl group (OH) form an ester bond (—COO—) by dehydration. Therefore, by bonding a carboxyl group to one side and a hydroxyl group to the other side and forming an ester bond between both functional groups, the substrate and the metal ultrafine particles can be strongly bonded.
[0051]
As a third example, the hydroxyl group (OH) and the hydroxyl group (OH) form an ether bond (—O—) by dehydration. Therefore, a hydroxyl group is bonded to one side, and a hydroxyl group is also bonded to the other side, and both functional groups are ether-bonded, so that the substrate and the metal ultrafine particles can be firmly bonded. This OH may be forcibly added, or may be added to the surface of the substrate or ultrafine metal particles.₂O may be naturally added by chemical adsorption or physical adsorption. Both of these OH groups are also included in the present invention.
[0052]
As a fourth example, a carboxyl group (COOH) and a carboxyl group (COOH) form a bond by hydrogen bonding. Further, if a dehydrating agent is allowed to act, a bond (—CO—O—CO—) is formed by dehydration. This reaction can be considered as an ether bond in a broad sense when OH in COOH is considered as a hydroxyl group. Therefore, a carboxyl group is bonded to one side and a carboxyl group is also bonded to the other side, so that both the functional groups are dehydrated and bonded, so that the substrate and the metal ultrafine particles can be strongly chemically bonded.
[0053]
As a fifth example, the thiol group (SH) and the thiol group (SH) are oxidized to form a cystine bond (—S—S—). Therefore, a thiol group is bonded to one side and a thiol group is also bonded to the other side, so that the substrate and the particle can be firmly bonded by cystine bonding of both functional groups.
[0054]
As can be seen from the above examples, the functional groups that can be used in the present invention may be any functional groups that can chemically bond to each other, and are freely selected from all known functional groups. For example, as the functional group, a carboxyl group, a hydroxyl group, a thiol group, a phenyl group, a nitro group, a phenol group, an amide group, a phosphoric acid group, an auri group, an acetyl group, an acenaphthenyl group, an amino group, an arsenoso group, an isoxazolyl group, Isobutylidene group, isopropoxy group, imidazolinyl group, ureido group, ethylene group, epoxy group, oxo group, cacodyl group, carbonyl group, quinolyl group, glycyl group, chlormercury group, cyano group, cyclohexenylene group, disilazanylamino Group, disiltianoxy group, dimethylbenzoyl group, cinnamylidene group, stibo group, sulfonyl group, selenonyl group, thio group, tetracosyl group, terephthaloyl group, trisilanyl group, trimethylene group, naphthylmethylene group, nitrilo group, vanillyl group, vinylidene group, pyridyl group Group, there is Fenashiriden group, a number of other known functional groups.
[0055]
In the same aqueous solution, when the positively and negatively charged functional groups are not only electrostatically bonded but also chemically bonded to each other, the bonding force becomes extremely large due to the synergistic action of the electrostatic bonding and the chemical bonding. In this case, the most stable bond is obtained.
[0056]
Next, a method for forming a self-assembled film composed of the first functional group on the substrate surface will be described. The first functional group can be bonded to the substrate by bonding an organic compound having a functional group at the tip. As an example of the organic compound, an organic silane compound (also referred to as a silane coupling agent) is preferable. The organic silane compound is, for example, RSix₃, R₂Six₂, R₃SiX (R is a hydrocarbon group, X is Cl or an alkoxy group). When a functional group is contained at the end of the hydrocarbon group R and the functional group is explicitly represented, RCH₃, RNH₂, RCOOH, ROH and the like.
[0057]
In order to bond these organosilane compounds to the substrate, a large number of dangling bonds (unbonded hands) existing on the surface of the substrate are utilized. Explaining with a specific example, many dangling bonds are exposed on the surface of metal, ceramics, glass, and the like, and hydroxyl groups (OH) separated from surrounding natural water chemically adsorb to the dangling bonds. I have. Let this bond be represented by the substrate -OH. When the chemically adsorbed OH group is considered as the first functional group of the present invention, it is not necessary to bond the organosilane compound.
[0058]
RSix as an organic silane compound₃If I take up, RSix₃Is bonded to the substrate by RSix₃+ HO- substrate → RSix₂-O-substrate + XH. That is, XH is desorbed and both are bonded, and the functional group is bonded to the silica particles via the organic silane compound. The fact that the functional group is contained in the hydrocarbon R is as described above. When X is Cl, HCl desorbs and X becomes C₂H₅C for O (ethoxide)₂H₅OH is eliminated.
[0059]
Further description will be given below using specific functional groups. Amino group (NH₂) Is bonded to the substrate using 3-Aminopropyltriethoxysilane (APTS). The amino group present at the tip of the APTS is a functional group.
[0060]
Methyl group (CH₃) Is bonded to the substrate using octadecyltrichlorosilane (OTS). There is a methyl group at the tip of the OTS.
[0061]
In order to bond the cyano group (CN) to the substrate, trichlorocyanoethylsilane (TCES) is used. A cyano group is present at the tip of TCES.
[0062]
In order to bond a carboxyl group (COOH) to a substrate, a cyano group is first bonded and then oxidized by tertiary potassium butoxide (t-BuOK) and crown ether. The COOH group is bonded by this two-step reaction.
[0063]
Thus, an arbitrary first functional group is bonded to the surface of the substrate. In particular, when the first functional group is bonded to the entire surface of the substrate, a functional base film is formed on the entire surface of the substrate, and this functional base film is called a self-assembled film.
[0064]
There are various methods such as photolithography, electron beam lithography, and X-ray lithography to form the self-assembled film on the substrate surface in a desired pattern. Although these lithography methods can be used in the present invention, the simplest method among them is a method using an optical lithography method. A positive method in which functional groups that have been irradiated with light are eliminated to leave functional groups that have not been irradiated with light, and a negative method in which functional groups that have been irradiated with light remain and functional groups that have not been irradiated with light are eliminated. There is a method. In any case, a functional group pattern is formed in a region where the functional group remains, and in the present invention, the region where the functional group pattern is formed is referred to as a template film. In the negative method, there is no substantial difference except that the template film is reversed from the positive method. Therefore, a positive photolithography method will be described below as an example of a method for forming a template film.
[0065]
In the first method, a photomask on which a light-transmitting portion having a desired pattern is formed is arranged, and when light is irradiated on the entire surface of the photomask, the functional groups of the self-assembled film irradiated with light through the light-transmitting portion are removed. Let go. Therefore, a template film having a functional group pattern of the light-impermeable portion is formed.
[0066]
The second method is a method of forming an image of a desired pattern on a self-assembled film by a laser beam. When the laser beam is irradiated with on / off control, the functional group in the irradiated area is eliminated, and the functional group in the non-irradiated area remains to form a functional group template film. In this method, image data is stored in a computer, and the laser beam is only turned on / off by the image data. Therefore, a photomask is not required, so that cost reduction and manufacturing time can be reduced. . Moreover, changing to a different pattern only requires changing the pattern data incorporated in the computer, and is the most suitable method for multi-product small-quantity production.
[0067]
In this manner, a metal film having the same shape as the template film is formed only by bonding the second functional group to the template film on the substrate surface formed from the first functional group by a chemical bonding force or an electrostatic bonding force. be able to. When the metal ultrafine particles are charged without having the second functional group, a metal film is formed by direct electrostatic attraction between the metal ultrafine particles and the first functional group. Since the shape of the template film can be easily changed, a metal film having an arbitrary shape corresponding to the template film can be formed.
[0068]
As described above, the first method for forming a metal film according to the present invention comprises forming ultrafine metal particles from a supersaturated solution, electrostatically bonding the ultrafine metal particles to the first functional group on the surface of the object, (Substrate) A method of forming a metal film having a desired pattern on the surface. At this time, when the charged second functional group is bonded to the ultrafine metal particles, a metal film is formed by electrostatic bonding between the first functional group and the second functional group.
[0069]
When the charging of the functional group is caused by the attachment and detachment of free electrons or free ions, the positive and negative charges are neutralized through the bond between the functional groups, and the electrostatic bonding force decreases. However, when the charging of the functional group is caused by the binding charge, the electrostatic attraction remains even at the bonding stage, and a strong metal film is formed.
[0070]
When the first metal film is formed by the electrostatic coupling, the positive and negative charges are neutralized, and the electrostatic coupling of the further ultrafine metal particles stops spontaneously. On top of that, the reduced metal atoms are successively deposited on the metal film by the intermolecular force, and the metal film is further densified. This process is a process in which metal atoms are unidirectionally adsorbed on the metal film, and can be called non-uniform growth. Since this heterogeneous process proceeds at the level of metal atoms, bonds between atoms occur three-dimensionally, and a dense metal film is formed by extremely strong bonds. As time elapses, the film thickness increases due to the deposition of metal atoms, so that the film thickness can be controlled freely by removing the object from the supersaturated solution. Therefore, according to this electrostatic coupling method, thinning and densification of the metal film can be realized.
[0071]
According to a second method for forming a metal film according to the present invention, ultrafine metal particles are formed from a supersaturated solution, and a second functional group is bonded to the ultrafine metal particles in the supersaturated solution. In this method, a metal film having a desired pattern is formed on the surface of an object (substrate) by chemically bonding to a functional group. When the first layer of the metal film is formed, no chemical bonding between the ultrafine metal particles occurs, so that the deposition of the ultrafine metal particles on the first layer hardly occurs. Thereafter, the process of depositing the metal atoms generated by the reduction on the first layer, that is, the above-described non-uniform growth starts. Therefore, by taking out the object from the supersaturated solution in a timely manner, the thickness of the metal film can be freely adjusted, and the thinning and densification can be achieved.
[0072]
When the first functional group on the surface of the object and the second functional group of the metal ultrafine particles are charged in a supersaturated solution, and both functional groups are chemically bonded, both functional groups are a synergistic combination of electrostatic binding force and chemical binding force. Since the bonding is performed by the action, it is possible to form a metal film having a strong bonding force.
[0073]
Hereinafter, embodiments of a method for forming a metal film and a method for manufacturing a ceramic electronic component according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic process diagram for forming a template film 10 on a substrate 2 in the metal film forming method according to the present invention.
[0074]
In (1A), a substrate 2 such as a green sheet is arranged. In (1B), the first functional group 4 is formed on the substrate 2 as a self-assembled film. This first functional group 4 is represented by A.
[0075]
There are many dangling bonds on the surface of the substrate 2, and water existing in the air adheres to the dangling bonds to form OH groups. The first functional group 4 naturally bonds to this OH group to form a self-assembled film. Of course, other known self-organizing methods can be used.
[0076]
In (1C), a photomask 6 in which a light transmitting portion 6a and a light non-transmitting portion 6b are formed in a desired pattern is arranged to face the substrate 2. When irradiated with light 8 such as ultraviolet light (UV), the first functional group 4 is irradiated with light through the light transmitting portion 6a, and A is desorbed from the substrate.
[0077]
Therefore, A remains only in a region where light is blocked by the light-impermeable portion 6b. The pattern of the remaining A is the same as the pattern of the non-light-transmitting portion 6b of the photomask 6, and this pattern becomes the template film 10. Since the shape of the template film 10 is the same as the pattern of the photomask 6, the template film 10 having an arbitrary shape can be formed by changing the photomask.
[0078]
FIG. 2 is a schematic process diagram of forming the ultrafine metal particles 16 inside the supersaturated solution 14 in the metal film forming method according to the present invention. In (2A), a container 12 contains a supersaturated solution 14 of metal ions. For example, by adding copper chloride, the metal ion becomes Cu²⁺become. At the same time, DMAB (Dimethylamineborane) as a reducing agent and sodium citrate as a complexing agent are added. The copper ion is converted into a stable copper ion complex by the complexing agent, and the copper ion is reduced to a neutral copper atom 11 by the action of the reducing agent. One example of the concentration ratio is copper chloride: complexing agent: reducing agent = 0.05: 0.1: 0.1.
[0079]
(2B) shows an intermediate state in which the copper atoms 11 are mutually aggregated in the supersaturated solution 14 to form innumerable minimum nuclei 13. In (2C), the nuclei 13 aggregate with each other or the copper atoms 11 further precipitate on the nuclei 13 to form nano-sized metal ultrafine particles 16. The copper ultrafine particles are negatively charged in the supersaturated solution. The process of (2A) → (2B) is a process that proceeds continuously with the passage of time. The process of forming the ultrafine metal particles 16 in the supersaturated solution 14 is a process in which uniform nucleation and growth proceed.
[0080]
FIG. 3 is a schematic explanatory view for forming a metal film 20 on the surface of the template film 10 of the substrate 2. In (3A), the substrate 2 is disposed at the bottom of the supersaturated solution 14. The first functional group 4 is A in a supersaturated solution.⁺As positively charged.
[0081]
In (3B), the positively charged first functional group 4 (A⁺) And the negatively charged metal ultrafine particles 16 (−) are combined by electrostatic attraction. The metal ultrafine particles 16 are A⁺When they are electrostatically coupled, both are electrically neutralized. All the first functional groups 4 (A⁺), When the metal ultrafine particles 16 are electrostatically coupled, they are completely neutralized electrically. Therefore, the metal ultrafine particles 16 are not further bonded to the surface of the metal film 20 formed by the metal ultrafine particles 16 by electrostatic attraction.
[0082]
(3C) shows a process in which copper atoms 11 are deposited on the surface of the metal film 20 by an intermolecular force. At the interface between the metal film 20 and the supersaturated solution 14, a field of an atomic force or an intermolecular force is formed, and by this force, the copper atoms 11 are attracted to and bonded to the metal film 20. Attraction and bonding are repeated on an atomic basis, so that the surface of the metal film 20 grows densely. This process is a process in which the copper atoms 11 are unilaterally attracted to the metal film 20.
[0083]
(3D) shows a state in which the metal film 20 has grown extremely densely and has been smoothed. At the stage when the metal ultrafine particles 16 were deposited, irregularities were present on the surface at the level of the ultrafine particles. However, since the copper atoms 11 are bonded so as to fill the irregularities, the thickness of the metal film 20 increases, Are formed smoothly. Since the metal film 20 is formed in exactly the same pattern as the template film 10, it is possible to form the metal film 20 having an arbitrary pattern by changing the pattern of the template film 10.
[0084]
FIG. 4 is a schematic explanatory view showing a process of forming the metal film 20 using the metal ultrafine particles 16 having the second functional group 18. (4A) shows a state where the second functional group 18 (B) is bonded to the metal nucleus 17 and the ultrafine metal particles 16 are formed. In the supersaturated solution 14, the second functional group 18 (B) becomes negatively charged and B⁻As a result, the metal ultrafine particles 16 are negatively charged. The second functional group 18 naturally bonds to the metal nucleus 17 in the supersaturated solution 14, for example, OH⁻Functional group. A positively charged first functional group 4 (A⁺The substrate 2 on which the template film 10 made of (1) is formed is arranged.
[0085]
In (4B), the second functional group 18 (B⁻) Is the first functional group 4 (A⁺3) shows a state of being attracted by electrostatic attraction and electrostatically coupled. A⁺And B⁻Are one-to-one and are electrically neutralized as a whole. Therefore, the metal film 20 having the same pattern as the template film 10 is formed in a natural process. As described above, a myriad of metal atoms are bonded to the metal film 20 in a non-uniform process to form a dense and smooth metal film 20.
[0086]
FIG. 5 is a schematic explanatory view showing a case where the metal film 20 is formed from the positively charged ultrafine metal particles 16. In (5A), countless positively charged metal ultrafine particles 16 are formed in the supersaturated solution 14. In order for the metal ultrafine particles 16 to be positively charged, for example, the metal ions may be incorporated into the metal ultrafine particles 16 without being reduced, or the positively charged second functional group may be bonded to the metal core. . A negatively charged first functional group 4 (A⁻The substrate 2 having the template film 10 composed of (1) and (2) is disposed.
[0087]
In (5B), the positively charged metal ultrafine particles 16 are converted into the first functional group 4 (A⁻3) shows a state in which the metal film 20 is formed by electrostatic coupling. (+) And A⁻Are one-to-one, and are electrically neutralized as a whole. That is, the metal film 20 having the same pattern as the template film 10 is formed in a natural process. As described above, a myriad of metal atoms are bonded to the metal film 20 in a non-uniform process to form a dense and smooth metal film 20.
[0088]
FIG. 6 is a schematic explanatory view showing a case where the first functional group (A) and the second functional group (B) are chemically bonded to form the metal film 20. In (6A), the second functional group 18 (B) is bonded to the metal core 17 to form the metal ultrafine particles 16. This second functional group 18 is electrically neutral. On the other hand, the first functional group 4 (A) constituting the template film 10 is also electrically neutral in the supersaturated solution 14.
[0089]
In (6B), the first functional group 4 (A) and the second functional group 18 (B) are chemically bonded to form the metal film 20. The specific chemical bond between the first functional group 4 (A) and the second functional group 18 (B) that constitute the template film 10 has already been described, and thus is omitted here. The metal film 20 having the same pattern as the template film 10 is formed by a natural process. As described above, countless metal atoms are bonded to the metal film 20 to form a dense and smooth metal film 20.
[0090]
FIG. 7 is a schematic process diagram for manufacturing a multilayer ceramic electronic component using the metal film forming method according to the present invention. In (7A), the substrate 2 is formed of a green sheet, and a metal film 20 is formed on the surface of the green sheet.
[0091]
In (7B), an intermediate component 22 is formed by laminating a large number of substrates 2 made of green sheets. The required number of sheets can be laminated, but in practice, it ranges from tens to thousands of sheets. In addition to the metal film 20, the substrate 2 can be formed by adding a required pattern such as a ceramic particle film or an electric resistor layer.
[0092]
In (7C), the intermediate component 22 is heated while being pressed from above and below, and the contained organic matter is removed by firing. That is, the green sheet becomes the ceramic substrate 28, and the metal film 20 becomes the metal conductive film 26. By this firing, the multilayer ceramic electronic component 24 is finally completed.
[0093]
The multilayer ceramic electronic component 24 includes, for example, a ceramic circuit board, a ceramic capacitor, a ceramic inductor, a ceramic piezoelectric element, a ceramic actuator, and the like, and it goes without saying that other known ceramic electronic components are also included.
[0094]
FIG. 8 is a schematic process diagram for forming a self-assembled film of an organosilane compound on the surface of a substrate. The self-assembled film has a binding energy of about several tens of kcal / mol, and is a film formed by the first functional group interacting with the substrate by heat and filling up all the binding sites on the substrate surface.
[0095]
Since a normal monolayer is bonded to the substrate by Van der Waals force, considering that the van der Waals binding energy is only a few kca1 / mo1, the binding force of a self-assembled membrane is about ten times It turns out that the degree is strong.
[0096]
In this example, APTS (Amino-Propyl-Triethoxy-Silane) is shown in (8A) as an example of the organosilane compound. The structural formula of APTS is NH₂(CH₂)₃Si (OC₂H₅)₃Given by Among them, the amino group (NH₂) Corresponds to the first functional group, and Si has three ethoxy groups (OC₂H₅)have.
[0097]
In (8B), the ethoxy group is hydrolyzed (Hydrolytic Dissociation) and₂H₅The process in which OH is eliminated to form three OH groups is depicted. In (8C), the green sheet is immersed in the solution in which the APTS is dispersed, and OH groups are naturally bonded to the surface of the green sheet by the adsorbed water.
[0098]
(8D) shows a state in which the OH group of the APTS and the OH group of the green sheet are hydrogen-bonded, and the entire surface of the green sheet is coated with the APTS.
[0099]
In (8E), the OH group and the OH group₂O is desorbed, condensation polymerization occurs between the APTS and the green sheet and between the APTS, and a self-assembled monolayer (SAM) of the APTS is formed on the entire surface of the green sheet. Is done. This self-assembled film is called APTS-SAM. In this way, an APTS self-assembled film (APTS-SAM) is formed on the surface of the green sheet as an example of the substrate.
[0100]
FIG. 9 is a schematic process diagram for patterning a self-assembled film on the substrate surface. In (9A), a green sheet is arranged, and in (9B), an APTS-SAM is formed on the surface of the green sheet.
[0101]
In (9C), a photomask of a desired pattern is arranged so as to face the green sheet, and the entire surface is irradiated with ultraviolet light (UV) from above. The UV light passes through the light transmitting part and reaches the surface of the APTS-SAM, and the amino group is eliminated by this ultraviolet light energy. Actually, NH₂Not only NH₂(CH₂)₃Is desorbed.
[0102]
In (9D), NH₂3 shows a state in which an OH group is bonded to a Si atom from which is eliminated. Therefore, the first functional group, NH₂Remain to form a pattern similar to that of the photomask.₂The pattern film is called a template film.
[0103]
FIG. 10 shows a state where OH groups are bonded to the surfaces of metal particles made of Cu. Atmospheric moisture is chemically adsorbed on the surface of the metal particles, and a state in which many OH groups are naturally bonded as the second functional group is formed. Of course, COOH and NH₂And a second functional group such as In this embodiment, a chemically adsorbed OH group is used as the simplest second functional group.
[0104]
FIG. 11 is a diagram showing a process of patterning ultrafine metal particles in an aqueous solution and manufacturing a ceramic capacitor. In (11A), ultrafine Cu particles having OH groups bonded thereto are dispersed in an aqueous solution, and NH₂A green sheet with a patterned base is immersed.
[0105]
In an aqueous solution, the OH group is charged to OH (-) and NH₂The group is NH_TwoIt is charged to (+). A in FIG.⁺And B⁻Can be expressed as NH₂ ⁺And OH⁻However, in order to express the charged state in a broad sense, NH 3₂Described as (+) and OH (-). OH (-) and NH_Two(+) Attract each other by electrostatic attraction, and Cu_TwoElectrostatic coupling when approaching (+).
[0106]
In (11B), OH (-) and NH_Two(+) Electrostatic coupling causes Cu ultrafine particles to become NH₂3 shows a state in which they are arranged in order on the template film. The arrangement film of the Cu ultrafine particles is called a metal film.
[0107]
In (11C), a single-layer ceramic capacitor is shown. The metal film 20 is formed on both surfaces of the green sheet 2. When the green sheet 2 is fired, all organic components contained in the green sheet 2 and the metal film 20 are fired and removed. That is, in this firing process, the green sheet 2 becomes a ceramic substrate, and the metal film 20 becomes a metal conductive film, thereby forming a single-layer ceramic capacitor.
[0108]
In (11D), a desired number of green sheets 2 each having a metal film 20 formed on one surface are laminated. The intermediate part 22 is pressed from above and below, and the whole is fired without causing positional deformation.
[0109]
In (11E), a multilayer ceramic capacitor is shown. By firing, the green sheet 2 becomes a ceramic substrate 28 and the metal film 2 becomes a metal conductive film 26. As a result, a multilayer ceramic capacitor 24 having a structure in which the metal conductive film 26 is narrowed between a number of ceramic substrates 28 is formed.
[0110]
In this embodiment, a ceramic capacitor is shown as an example of a ceramic electronic component. However, ceramic electronic components such as a ceramic circuit board, a ceramic inductor, a ceramic piezoelectric element, and a ceramic actuator are also manufactured in a similar process.
[0111]
FIG. 12 is an overall view of TOPPAN-TEST-CHART-NO1-N, which is an example of a photomask. This photomask is a test photomask manufactured by Toppan Printing Co., Ltd., and the sizes of the designated locations are 770 μm and 2470 μm.
[0112]
FIG. 13 is an atomic force microscope image (AFM image) of a part of the metal film formed by the photomask of FIG. It is shown that a metal film corresponding to the stripe pattern of the photomask is formed, demonstrating that the method of the present invention is effective as a method for forming a metal film. The lower image is a cross-sectional view taken along the line II, and each steep peak demonstrates the existence of ultrafine metal particles of several nm to several tens nm.
[0113]
FIG. 14 is an electrical characteristic diagram of the metal conductive film formed by firing the metal film. The copper film formed on the NH2-SAM was baked in a solution having a pH of 7.0 to form a copper conductive film, and the IV characteristics of the copper conductive film were measured. It is shown that the current increases almost linearly with the applied voltage. From this relationship, it can be seen that the resistance value of the metal conductive film is 18Ω. The thickness was about 200 nm. The specific resistance was found to be 0.3 mΩ · cm. From this, it was proved that the metal film formed by the method of the present invention was changed to a metal conductive film having high conductivity by firing, and the effectiveness of the present invention was proved.
[0114]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be applied not only to the surface of a green sheet, a Si substrate, or a metal plate, but also to the surface of a ceramic product, a ceramic product, or any other shaped object. The object of the present invention is to provide a revolutionary metal image forming technology to a wide range of object surfaces such as crafts and works of art.
[0115]
The present invention is not limited to the above embodiment, and it goes without saying that various modifications and design changes without departing from the technical idea of the present invention are included in the technical scope thereof.
[0116]
【The invention's effect】
According to the first aspect, if the template film can be formed in an arbitrary pattern on the object, the metal ultrafine particles can be automatically bonded to the entire surface of the template film using electrostatic attraction. Since ultrafine metal particles that are naturally formed in a supersaturated solution are used, a high-density and high-definition metal film can be formed sufficiently following the surface accuracy of the template film. Further, since fine metal atoms are deposited on the surface of the ultrafine metal particles, the surface of the finally formed metal film becomes extremely dense. Further, since the thickness of the metal film can be controlled by the immersion time of the object in the supersaturated solution, the thickness control of the metal film becomes extremely simple. Objects include green sheets, substrates, curved plates, ceramics, and other objects.Since a metal film of an arbitrary pattern can be freely formed on the object, a metal conductive film of an arbitrary pattern can be formed on the surface of the object simply by firing. There is an advantage that it can be easily formed.
[0117]
According to the second invention, the self-assembled film formed on the entire surface of the substrate surface is subjected to lithography such as photo-electron-X-ray, for example, by light irradiation or laser beam irradiation through a photomask. The first functional group can be removed with an accuracy of micron to submicron. Therefore, a template film composed of the remaining first functional group can be formed with a high precision of microns to submicrons. Since the ultrafine metal particles are bonded to the template film by electrostatic attraction, the metal film can be formed densely and firmly.
[0118]
According to the third aspect, the metal ultrafine particles can be automatically bonded to the entire surface of the template film having the desired pattern by utilizing the electrostatic bonding force between the positively and negatively charged functional groups. Since the second functional group bonded to the surface of the metal ultrafine particles naturally bonds to the metal ultrafine particles in the supersaturated solution, the entire process from the formation of metal ions to the formation of the metal film is continuously spontaneous in the same solution It occurs as a natural process and can form a dense metal film at low cost.
[0119]
According to the fourth aspect, the metal ultrafine particles can be automatically bonded to the entire surface of the template film by utilizing the chemical bonding force between the first functional group and the second functional group. In addition, since ultrafine metal ultra-fine particles that are spontaneously precipitated and formed in a supersaturated solution are used, a high-density and high-definition metal film that sufficiently follows the surface accuracy of the template film can be formed. Further, fine metal atoms are deposited on the surface of the ultrafine metal layer by an atomic force or an intermolecular force, so that the finally formed metal film is formed extremely densely and firmly. Further, as in the case of coupling by electrostatic attraction, the thickness of the metal film can be controlled by the immersion time of the object, so that the thickness control of the metal film becomes extremely simple. Objects include green sheets, substrates, curved plates, ceramics, and other objects.Since a metal film of an arbitrary pattern can be freely formed on the object, a metal conductive film of an arbitrary pattern can be formed on the surface of the object simply by firing. There is an advantage that it can be easily formed.
[0120]
According to the fifth aspect of the present invention, the template film can be formed with high precision from micron to submicron by using a lithography method such as photo-electron-X-ray for the self-assembled film. Since the ultrafine metal particles are further bonded to the template film by a chemical bonding force, the metal film can be formed densely and firmly.
[0121]
According to the sixth aspect, since any metal ultrafine particles can be arrayed and formed in an arbitrary pattern on the green sheet, a ceramic electronic component can be manufactured using metal ultrafine particles of a noble metal and a base metal. Since the metal film can be formed precisely to the particle size accuracy of the ultrafine metal particles, an epoch-making method for forming a thin film of a conductive film on a ceramic substrate at a high density can be provided.
[0122]
According to the seventh aspect, a multilayer ceramic electronic component can be manufactured by forming a metal film on a green sheet with the particle size accuracy of ultrafine metal particles and laminating a desired number of the green sheets. It is possible to provide a ceramic electronic component that realizes three-dimensional high-density by multi-layering at the same time as high-density.
[0123]
According to the eighth aspect, since a conductive film of a base metal such as Cu or Ni can be formed with high precision, it is possible to reduce the cost and general use of ceramic electronic components. It can be incorporated at low cost.
[0124]
According to the ninth aspect of the present invention, while many electronic components are being made into ceramics, in particular, these useful ceramic electronic components can be reduced in price, and at the same time, can be miniaturized, densified, and resistant to high temperatures. Higher humidity and vibration resistance can be achieved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic process diagram for forming a template film 10 on a substrate 2 in a metal film forming method according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic process diagram of forming ultrafine metal particles 16 inside a supersaturated solution 14 in the metal film forming method according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic explanatory view of forming a metal film 20 on the surface of a template film 10 of a substrate 2.
FIG. 4 is a schematic explanatory view showing a process of forming a metal film 20 by using ultrafine metal particles 16 having a second functional group 18.
FIG. 5 is a schematic explanatory view showing a case where a metal film 20 is formed from positively charged metal ultrafine particles 16;
FIG. 6 is a schematic explanatory view showing a case where a first functional group (A) and a second functional group (B) are chemically bonded to form a metal film 20.
FIG. 7 is a schematic process diagram for manufacturing a multilayer ceramic electronic component using the metal film forming method according to the present invention.
FIG. 8 is a schematic process chart for forming a self-assembled film of an organic silane compound on a substrate surface.
FIG. 9 is a schematic process chart for patterning a self-assembled film on a substrate surface.
FIG. 10 is a schematic diagram showing a state where OH groups are bonded to the surfaces of metal particles made of Cu.
FIG. 11 is a drawing showing a process of patterning ultrafine metal particles in an aqueous solution and manufacturing a ceramic capacitor.
FIG. 12 is an overall view of TOPPAN-TEST-CHART-NO1-N, which is an example of a photomask.
FIG. 13 is an atomic force microscope image (AFM image) of a part of the metal film formed by the photomask of FIG.
FIG. 14 is an electrical characteristic diagram of a metal conductive film formed by firing a metal film.
[Explanation of symbols]
2 is a substrate (object, green sheet), 4 is a first functional group, 6 is a photomask, 6a is a light transmitting part, 6b is a light non-transmitting part, 8 is light, 10 is a template film, and 11 is a metal atom (copper). Atoms, 12 are containers, 13 is a nucleus, 14 is a solution, 16 is a metal ultrafine particle, 17 is a metal nucleus, 18 is a second functional group, 20 is a metal film, 22 is an intermediate part, and 24 is a multilayer ceramic electronic part ( 26 is a metal conductive film, and 28 is a ceramic substrate.

Claims

Prepare an object having a template film on the surface where the first functional group is arranged in a desired pattern, form a supersaturated solution of metal ions, reduce the metal ions with a reducing agent to form ultrafine metal particles in the solution, The object is immersed in a supersaturated solution, positively or negatively charged in the supersaturated solution so that the metal ultrafine particles and the first functional group are mutually electrostatically bonded, and the metal ultrafine particles are applied to the first functional group of the template film. A method for forming a metal film, comprising: forming a metal film having the pattern shape on the surface of an object by electrostatic coupling.

A first functional group is bonded to the surface of the object by self-assembly to form a self-assembled film, an unnecessary first functional group is removed from the self-assembled film by lithography, and the remaining first functional group is formed. The metal film forming method according to claim 1, wherein an object having a template film having a desired pattern is formed, and the object is immersed in the supersaturated solution.

A second functional group is bonded to the surface of the ultrafine metal particles in the supersaturated solution, and the second functional group is positively or negatively charged in the supersaturated solution. 3. The method for forming a metal film according to claim 1, wherein the ultrafine metal particles are electrostatically bonded to the first functional group by electric bonding.

Prepare an object having a template film on the surface where the first functional group is arranged in a desired pattern, form a supersaturated solution of metal ions, reduce the metal ions with a reducing agent to form ultrafine metal particles in the solution, In the supersaturated solution, a second functional group is bonded to the surface of the ultrafine metal particles, the object is immersed in the supersaturated solution, and the first functional group of the template film and the second functional group of the ultrafine metal particles are mutually reacted in the solution. A method for forming a metal film, comprising forming a metal film having the pattern shape on the surface of an object by chemical bonding.

A first functional group is bonded to the surface of the object by self-assembly to form a self-assembled film, an unnecessary first functional group is removed from the self-assembled film by lithography, and the remaining first functional group 5. The method according to claim 4, wherein an object having a template film having a desired pattern is prepared, and the object is immersed in the supersaturated solution.

A metal film is formed on a green sheet as an object using the metal film forming method according to claim 1, and the green sheet and the metal film are fired to remove organic components. Forming a metal conductive film having a desired pattern on a ceramic substrate.

An intermediate component formed by forming a metal film on a green sheet as an object by using the metal film forming method according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, and laminating and integrating a plurality of these green sheets. Forming a metal conductive film having a desired pattern on a plurality of ceramic substrates by firing the intermediate component to remove organic components.

8. The method for manufacturing a ceramic electronic component according to claim 6, wherein the metal film is made of a base metal, and the metal electrode film formed after firing is a base metal conductive film.

9. The method for manufacturing a ceramic electronic component according to claim 6, wherein the ceramic electronic component is a ceramic circuit board, a ceramic capacitor, a ceramic inductor, a ceramic piezoelectric element, or a ceramic actuator.