JP4575617B2

JP4575617B2 - Metal element-containing organic compound paste, its production method and its use

Info

Publication number: JP4575617B2
Application number: JP2001131918A
Authority: JP
Inventors: 昌広北村; 秀樹高松; 憲一鈴木
Original assignee: Namics Corp
Current assignee: Namics Corp
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2001-04-27
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2021-04-27
Also published as: JP2002329419A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄膜形成用の新規な金属元素含有有機化合物ぺースト、その製造方法、及びそのペーストを用いた電子デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜形成法には、真空蒸着のような気相法、ペースト印刷のような液相法等がある。しかし、真空蒸着法は、設備費用が高く、また、バッチ式であるため、生産効率(速度)が低いという欠点がある。ペースト印刷法は、ペーストを塗布後、５００℃以上で焼結させた場合でも、焼結収縮による塗膜の孔及び混在する不純物の粒子径の違いにより塗膜厚さが均一な薄膜を形成することが困難である。更に、焼成温度が高いので、使用する基材に用いる材料が制限されるという欠点がある。２００℃程度の低温で導電塗膜を形成する場合には、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂組成物中に、導電粒子を分散させて塗膜を形成させている。しかし、この方法では、導電性粒子同士の接触により導電性が発揮されるため、導電性粒子の接触度合いが低い、例えば粒子径が大きい場合、塗膜抵抗が高くなる欠点を有する。
【０００３】
特開平１０−７２６７３号公報には、常温で固体の３〜１５族の金属元素含有有機化合物と、アミノ化合物との金属元素含有有機化合物ペーストを反応させ、焼成することにより金属膜を製造する方法が記載されている。しかし、このペーストは金属成分の含有量が少なく、焼成時にＳＯ３、アンモニアガス等のような腐食性の高いガスの排出ガスが多い。更に、粘度が低いため、焼成時に形成したパターンが広がり、角部が形成しにくいという欠点がある。
【０００４】
特願２０００−３０８７０３号には、反応過程で副生物として発生した微量の金属微粒子を含有する金属元素含有有機化合物ペーストが記載されている。しかし、このペーストも、腐食性の排出ガスが多く、また、パターン角部が形成しにくいという欠点がある。
【０００５】
コスト及び精度の改善の観点から転写印刷法による導電膜形成が試みられているが、ペーストの粘度が低いため、塗膜が薄くなり、角の部分を均一かつ鋭く導電塗膜で覆うことができできなかった。そのため、これら公知のペーストでは、インクジェット法又はディスペンス法によりパターン形成するしかなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、簡便に低温で緻密な薄膜を、所望の形状に形成し得る、新規なチキソトロピーに優れた金属微粒子含有性の金属元素含有有機金属化合物ペースト、その製造方法及びそのペーストを用いた電子デバイスを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、有機酸の金属元素含有塩に、アミン類を添加し、４０〜８０℃で４〜９６時間反応させ、続けて、該反応温度より２０〜５０℃高い温度で１０分〜８時間更に反応させ、層分離させて得た、金属元素含有有機化合物ペーストに関する。
【０００８】
本発明の方法は、金属元素含有有機化合物ぺーストの製造方法であって、
（ｉ）有機酸の金属元素含有塩に、アミン類を添加し、４０〜８０℃で４〜９６時間反応させる工程；（ii）つぎに、前記反応温度より２０〜５０℃高い温度で１０分〜８時間更に反応させる工程；（iii）層分離させる工程；及び（iv）金属微粒子を含有する層を回収する工程を含む方法に関する。
【０００９】
【実施の態様】
本発明のペーストは、金属微粒子及び金属元素含有有機化合物を構成成分として有する導電性のペーストである。このような構成を取ることにより、簡便に緻密な金属薄膜を形成することができる。また、本発明のペーストは、チキソトロピーに優れるため、転写印刷法を用いたとしても、所望のパターンを形成し、焼成して、パターン角部のくずれなく、かつ均一な膜厚で所望のパターンを形成することができる。
【００１０】
本発明のペーストは、二段階反応で、製造することができる。一段目は、原料となる有機酸の金属元素含有塩に、アミン類を添加し、任意に使用する溶媒中に、一次反応温度４０〜８０℃で、一次反応時間４〜９６時間で反応させる工程である。その後、二段目は、一段目の工程に続けて、一段目の工程よりも約２０〜５０℃高い二次反応温度まで温度を上昇させて、該金属に応じた二次反応時間で反応を行う。そして、静置して、層分離させ、下層からなるペーストを得ることができる。
【００１１】
本発明によれば、一次反応は、温度４０〜８０℃で、４〜９６時間反応させ、５０〜７０℃で４〜２４時間が好ましい。二段目は、一段目の工程に続けて、一段目の工程よりも約２０〜５０℃高い二次反応温度まで温度を上昇させて、金属に応じた二次反応時間で反応を行う。二次反応は、１０分〜８時間であり、１０分〜４時間が好ましい。１次反応温度より２０〜３０℃高い温度で、３０分〜３時間反応させることがより好ましい。
【００１２】
一次反応及び二次反応の完了後、発生した過剰の有機酸及びアミンを、デカンテーション、遠心分離等により分離させて、上澄みを除去し、下層からなるペーストを得て、本発明の金属微粒子及び金属元素含有有機化合物が安定に存在する、低温で均一な金属フィルムを形成し得るペーストを得ることができる。
【００１３】
本発明の方法においては、反応の際に金属微粒子を積極的に析出させ、ペースト中の金属微粒子含有率を多くすることが好ましい。好ましい金属含有率は４０〜８０重量％である。
【００１４】
また、本発明によれば、卑金属のフィルムを形成する場合、焼成時等における卑金属の酸化物形成を防止することが好ましい。そのため、卑金属を、不活性雰囲気下、例えば窒素雰囲気下、１００〜２００℃で、１〜１０分間焼成することが好ましい。また、空気中等で焼成し、一旦、酸化物として形成させた後、水素雰囲気下で再度焼成して、還元処理に付すこともできる。
【００１５】
本発明によれば、有機酸の金属元素含有塩（以下、金属塩とする）の例としては、酢酸クロム、酢酸モリブデン、酢酸マンガン、酢酸鉄、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸ルテニウム、酢酸ロジウム、酢酸パラジウム、酢酸銅、酢酸銀、酢酸亜鉛、酢酸カドミウム、酢酸インジウム、酢酸タリウム、酢酸スズ、酢酸鉛、酢酸アンチモン、酢酸ビスマス等の酢酸金属塩、シュウ酸クロム、シュウ酸モリブデン、シュウ酸マンガン、シュウ酸鉄、シュウ酸コバルト、シュウ酸ニッケル、シュウ酸ルテニウム、シュウ酸ロジウム、シュウ酸パラジウム、シュウ酸銅、シュウ酸銀、シュウ酸亜鉛、シュウ酸カドミウム、シュウ酸インジウム、シュウ酸タリウム、シュウ酸スズ、シュウ酸鉛、シュウ酸アンチモン、シュウ酸ビスマス等のシュウ酸金属塩、ギ酸ルテニウム、ギ酸パラジウム、ギ酸銀、ギ酸インジウム、ギ酸スズ、ギ酸アンチモン等のギ酸金属塩、カプリル酸コバルト、カプリル酸ニッケル、カプリル酸ルテニウム、カプリル酸ロジウム、カプリル酸パラジウム、カプリル酸白金、カプリル酸銅、カプリル酸銀、カプリル酸インジウム、カプリル酸スズ、カプリル酸アンチモン、カプリル酸ビスマス等の直鎖状・分枝状のカプリル酸金属塩、シクロヘキサンカルボン酸ルテニウム、シクロヘキサンカルボン酸パラジウム、シクロヘキサンカルボン酸白金等のシクロヘキサンカルボン酸金属塩、シクロヘキサンプロピオン酸ルテニウム、安息香酸銀、安息香酸パラジウム等が挙げられる。特に、カプリル酸ニッケル、カプリル酸銅、カプリル酸ビスマス、カプリル酸アンチモン、カプリル酸スズ、カプリル酸コバルト、カプリル酸銀、カプリル酸インジウム、カプリル酸パラジウム、カプリル酸ロジウム、カプリル酸白金、カプリル酸ルテニウム、シクロヘキサンカルボン酸ルテニウム、シクロヘキサンカルボン酸白金、シクロヘキサンカルボン酸パラジウムが好ましい。
【００１６】
上記の金属元素含有有機化合物は、１種類でもよく、また２種以上の金属元素含有有機化合物を組み合わせてもよい。特に、導電性、抵抗性、半導電性、透明性、イオン性、耐蝕性、摩擦性、遮光性、着色性、金属光沢性等の複数の性能を併せ持つ金属元素含有有機化合物ペーストを製造するためには、固有の性能を有する金属を含有させることが有効である。また、上記の金属元素含有有機化合物は、水和物であってもよい。
【００１７】
本発明のアミン類は、例えば、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノへキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノフェニレンジアミン等のジアミノ化合物、Ｎ−メチルアニリン、１−フェニルエチルアミン等のモノアミノ化合物が挙げられる。２−メトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピラミン、２−アミノ−１プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール等のモノアミノ化合物が挙げられる。
２−アミノプロパノール等のアミノアルコール類、ジアミン類が好ましい。
【００１８】
本発明によれば、所望により、サブミクロンクラスの金属粉末、リン片状の金属粉末、その他の樹脂を添加し、混合して、異なる形態・種類の導電性ペーストとして用いることもできる。所望の用途に応じて、添加剤及び／又は樹脂組成物を添加して用いることができる。
【００１９】
本発明によれば、金属元素含有有機化合物ぺーストは、導電性接着剤又は樹脂組成物等に添加して用いることもできる。例えば、樹脂成分としては、慣用の樹脂を用いることができる。本発明の導電性接着剤は、上記の導電粒子に加えて、バインダーとして機能する樹脂を含む。樹脂は、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でも用いることができる。熱可塑性樹脂としては、アクリル樹脂、エチルセルロース、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、ポリイミド等が例示される。熱硬化性樹脂としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂のようなアミノ樹脂；ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、フェノールノボラック型、脂環式等のエポキシ樹脂；オキセタン樹脂；レゾール型、ノボラック型のようなフェノール樹脂；シリコーンエポキシ、シリコーンポリエステルのようなシリコーン変性有機樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
本発明で任意に希釈に使用する溶剤は、慣用のものを用いることができる。例えば、アルコール類、エーテル類等が挙げられる。好ましくは、プロピレングリコールジブチルエーテル等である。
【００２１】
本発明は、シランカップリング剤を任意に添加することができる。例えば、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシプロピルシラン、３−グリシジルトリメトキシプロピルシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。好ましくは、トリメトキプロピルシランである。
【００２２】
本発明によれば、導電性接着剤又は樹脂組成物に、上記の成分以外の成分を任意に添加することができる。接着性能を向上させる添加剤を添加することができる。
【００２３】
本発明のペーストは、室温下の貯蔵で、３月以上粘度変化、成分の変化がなく、貯蔵安定性に優れる。冷暗所に貯蔵することが望ましい。
【００２４】
本発明の電子デバイスは、本発明のペーストを、単独で用いて所望の形状に形成した薄膜を有する。これらの薄膜又は層は、被覆層、金属配線、端子電極（ターミネーション）等に用いることができる。また、単層で、２層以上で形成することもできる。本発明のペーストを、１種類以上混合して用いることができる。
【００２５】
本発明の電子デバイスとしては、積層チップキャパシタ、積層チップインダクタ、チップ抵抗器、ビルドアップ基板、フレキシブルプリント基板、ガラス基板、セラミック基板等が挙げられる。
【００２６】
本発明の方法によれば、金属塩、反応条件、分離方法、任意の添加物は、上記と同様である。
【００２７】
【実施例】
下記の実施例により本発明を詳細に説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
また、実施例中、特に断らない限り、部は重量部を意味する。
【００２８】
金属含有率は、ペースト総重量中の金属分の含有率を、所定重量のペーストを加熱焼成し、得られた金属分の重量を計量して算出した。
【００２９】
実施例１
（ａ）１００ml容フラスコに、２−アミノプロパノール３４ｇ、酢酸銀２０ｇ及びトリメトキシプロピルシラン１ｇを投入し、５０℃で７時間反応させて、透明な暗褐色のペーストを得た（ペースト５４g中の金属含有率：２４重量％；粘度：２Pa・s）。このペーストには、金属微粒子は観察されなかった。
（ｂ）この透明ペーストを、更に７５℃で１時間反応させた。その後、室温で一晩静置すると、上下２層に分離した。その上澄み層をデカンテーションして、除去した。下層からなる不透明な黒色クリーム状の銀化合物ペースト２０．６ｇが得られ、ペースト中には金属微粒子が見られた。このペースト２０．６ｇ中の合計銀含有率は、６２重量％であった（粘度：９Pa・s）。
（ｃ）得られたクリーム状の銀化合物ペーストを、日機装株式会社製マイクロトラックＨＲＡ、モデル９３２０−Ｘ１００を用いて、粒度分布を測定した。粒子径は、０．１μm以下であった。
【００３０】
実施例２
実施例１におけるトリメトキシプロピルシランを用いずに、オキシ環化合物であるスチレンオキシド５０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、黒色クリーム状の実施例２の銀化合物ペースト１８gを得た（銀含有率：７１重量％；粘度：１７Pa・s）。実施例１と同様にして、観察された粒子径は、粒子径０．１μm以下であった。
【００３１】
実施例３
（ａ）１００ml容フラスコに、ジアミノシクロヘキサン３２ｇ及び酢酸銅２０ｇを投入し、５０℃で７時間反応させて、透明な暗緑色のペースト５２ｇを得た（金属含有率：２０重量％；粘度：２Pa・s）。このペーストには、金属微粒子は観察されなかった。
（ｂ）この透明ペーストを、更に８０℃で１時間反応させた。その後、室温で一晩静置すると、上下２層に分離した。その上澄み層をデカンテーションして、除去した。下層からなる不透明な黒緑色の銅化合物ペースト１９．５ｇが得られ、ペースト中には金属微粒子が見られた。このペースト１９．５ｇ中の合計銅含有量は、５１重量％であった（粘度：８Pa・s）。
（ｃ）実施例１（ｃ）と同様にして、観察された粒子径は、粒子径０．１μm以下であった。
【００３２】
実施例４
（ａ）１００ml容フラスコに、ジアミノシクロヘキサン３３．５ｇ、ギ酸ニッケル１４．９ｇ及びトリメトキシプロピルシラン１ｇを投入し、５０℃で７時間反応させて、透明な青色のペースト４８．３ｇを得た（金属含有率：１７重量％；粘度：２Pa・s）。このペーストには、金属微粒子は観察されなかった。
（ｂ）この透明ペーストを、更に９０℃で０．５時間反応させた。その後、室温で一晩静置すると、上下２層に分離した。その上澄み層をデカンテーションして、除去した。下層からなるクリーム状の不透明な暗青色のニッケル化合物ペースト１２．４ｇが得られ、ペースト中には金属粒子が見られた。このペースト１２．４ｇ中の合計ニッケル含有率は、４７重量％であった（粘度：１０Pa・s）。
（ｃ）実施例１（ｃ）と同様にして、観察された粒子径は、粒子径０．１μm以下であった。
【００３３】
実施例５
（ａ）１００ml容フラスコに、２−アミノプロパノール５４ｇ及びカプリル酸スズ３７．５ｇを投入し、５０℃で７時間反応させて、透明な淡黄色のペースト９１．３ｇを得た（金属含有率：１３重量％；粘度：１Pa・s）。このペーストには、金属微粒子は観察されなかった。
（ｂ）この透明ペーストを、更に９０℃で０．５時間反応させた。その後、室温で一晩静置すると、上下２層に分離した。その上澄み層をデカンテーションして、除去した。下層からなるクリーム状の不透明な黄褐色スズ化合物ペースト２２．８ｇが得られ、ペースト中には金属粒子が見られた。このペースト２２．８ｇ中の合計スズ含有量は、５２重量％であった（粘度：９Pa・s）。
（ｃ）実施例１（ｃ）と同様にして、観察された粒子径は、粒子径０．１μm以下であった。
【００３４】
実施例６
実施例１におけるトリメトキシプロピルシランを用いずに、オキシ環化合物であるスチレンオキシド４０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、黒色クリーム状の実施例６の銀化合物ペースト２６．２ｇを得た（金属含有率：４８重量％；粘度：８Pa・s）。実施例１と同様にして、観察された粒子径は、粒子径０．１μm以下であった。
【００３５】
参考例１
（ａ）１００ml容フラスコに、ギ酸ニッケル１４．９ｇ、３−エチル−〔（フェノキシ）メチル〕オキセタン３３．３ｇ及びトリメトキシプロピルシラン１ｇを投入し、５０℃で７時間反応させて、透明な青色のペースト４９．２ｇを得た（金属含有率：１２重量％；粘度：２Pa・s）。このペーストには、金属微粒子は観察されなかった。
（ｂ）この透明ペーストを、更に８０℃で１時間反応させた。その後、室温で一晩静置すると、上下２層に分離した。その上澄み層をデカンテーションして、除去した。下層からなるクリーム状の不透明な暗青色のニッケル化合物ペースト１２ｇが得られ、ペースト中には金属微粒子が見られた。このペースト１２ｇ中の合計ニッケル含有率は、４９重量％であった（粘度：９Pa・s）。
（ｃ）実施例１（ｃ）と同様にして、観察された粒子径は、粒子径０．１μm以下であった。
【００３６】
参考例２
実施例５における２−アミノプロパノールを用いずに、オキシ環化合物であるビニルシクロヘキサンジオキシド５０ｇを用いた以外は、実施例５と同様にして、クリーム状の不透明な黄褐色のスズ化合物ペースト２５．２ｇを得た（金属含有率：４７重量％；粘度：１１Pa・s）。実施例１と同様にして、観察された粒子径は、粒子径０．１μm以下であった。
【００３７】
表１に、実施例１〜６及び参考例１〜２で得られたペーストの形成条件、金属含有率及びその粘度を示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
上記の実施例１〜６につき、室温下で貯蔵したが、３月以上経過後も、粘度変化及び成分の変化はなかった。
【００４０】
図１は、実施例１のペーストを焼成した際、温度上昇による粒径の変化及び薄膜の形成を示すＳＥＭ写真である。
図２は、実施例１のペーストを用いて形成した、ジグザグ電極の写真である。
角部が鮮明に形成され、表面が均一なパターンが形成されていることが分かる。
【００４１】
実施例９
実施例１の銀ペースト１０部を、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０）８部、レゾール型フェノール樹脂（平均分子量３０００）７部、平均粒径０．３μmの球状銀粉４０部、平均粒径５μmのリン片状銀粉４０部、プロピレングリコールジブチルエーテル１５部、及び２−エチル−４−メチルイミダゾール０．５部の混合物に、添加して、銀含有樹脂組成物（銀含有ペースト）を作成した。
【００４２】
電子デバイスの形成
積層チップキャパシタ（以下、ＭＬＣＣとする）
実施例１０
図３に示すように、内部電極の端部に、第一層として実施例１の銀ペーストを塗布し、２２０℃で２分間加熱した。その後、その上に、第二層として実施例４のニッケルペーストを塗布し、２００℃で２分間窒素雰囲気下で加熱した。次いで、更にその上に、第三層として再度実施例１の銀ペーストを塗布し、２２０℃で１分間加熱した。こうして、銀−ニッケル−銀の三層が積層されたＭＬＣＣを作成した。
【００４３】
実施例１１
内部電極が形成されたＭＬＣＣの端部に、第一層として実施例９の銀ペーストを塗布し、２００℃３０分間加熱した。第二層は、ワット浴を使用しバレルめっきによりニッケルめっきを作成した。第三層は、市販のアルカノールスルホン酸スズめっき浴（石原薬品工業株式会社製）によりスズめっき層を形成した。こうして、銀−ニッケル−スズの三層が、積層されたＭＬＣＣを作成した。
【００４４】
比較例１
実施例９における、実施例１のペーストを、平均粒径５μmのリン片銀粉６部に代えた以外は、実施例１１と同様にして、銀ペーストを作成した。
【００４５】
比較例２
高温焼成型端子電極用銅ペースト（ナミックス株式会社製６０１２）を、ＭＬＣＣ端子に塗布し、１５０℃で５分間乾燥させた後、窒素雰囲気下、９００℃で５分間焼成した。その後、実施例１１と同様にして、ニッケルめっき、次いでスズめっきを施し、銅厚膜−ニッケル−スズの三層のＭＬＣＣを形成した。
【００４６】
表２に、得られたＭＬＣＣの特性を示す。特性は、下記のようにして測定した。
（１）ＭＬＣＣの容量：横河ヒューレットパッカード株式会社製モデル４２７５Ａを用いて、測定条件１ｋＨｚで、ＭＬＣＣの容量を測定した。
（２）ＭＬＣＣの誘電正接（tanδ）：横河ヒューレットパッカード株式会社製モデル４２７５Ａを用いて、測定条件１ｋＨｚでＭＬＣＣの誘電正接（tanδ）を測定した。
【００４７】
【表２】

【００４８】
実施例１０及び１１は、焼成温度が低いにも係らず、比較例２と同等の特性が得られた。本発明の実施例と同じ焼成温度で形成した比較例１は、内部電極と導電性ペーストの接続が良好ではなく、ＭＬＣＣの容量及び誘電正接が劣化している。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、転写法等を用いて、簡便に低温で緻密な薄膜を、所望の形状に形成することができ、得られた薄膜は、電気特性及びヒートサイクル性能にも優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のペーストを用いた薄膜形成時の温度上昇による粒径の変化及び薄膜の形成を示すＳＥＭ写真である。
【図２】本発明のペーストを用いて形成したジグザグ形電極の写真である。
【図３】本発明による積層チップキャパシタである。
【図４】本発明によるチップ抵抗器である。
【符号の説明】
１内部電極
２第１層
３第２層
４第３層
５端子電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel metal element-containing organic compound paste for forming a thin film, a method for producing the same, and an electronic device using the paste.
[0002]
[Prior art]
Thin film forming methods include a vapor phase method such as vacuum deposition, a liquid phase method such as paste printing, and the like. However, the vacuum deposition method has a drawback that the equipment cost is high and the production efficiency (speed) is low because it is a batch type. The paste printing method forms a thin film with a uniform coating thickness due to the difference in the pore size of the coating film due to sintering shrinkage and the particle size of mixed impurities even when sintered at 500 ° C. or higher after applying the paste. Is difficult. Furthermore, since the firing temperature is high, there is a drawback that the material used for the substrate to be used is limited. When forming a conductive coating film at a low temperature of about 200 ° C., the coating film is formed by dispersing conductive particles in a thermoplastic resin or a thermosetting resin composition. However, in this method, since the conductivity is exhibited by contact between the conductive particles, there is a disadvantage that the coating film resistance is increased when the contact degree of the conductive particles is low, for example, when the particle diameter is large.
[0003]
JP-A-10-72673 discloses a method for producing a metal film by reacting and baking a metal element-containing organic compound paste of a group 3-15 metal element that is solid at room temperature and an amino compound. Is described. However, this paste has a low content of metal components, and during firing, there are many exhaust gases of highly corrosive gases such as SO3 and ammonia gas. Furthermore, since the viscosity is low, the pattern formed at the time of baking spreads and there is a drawback that corners are difficult to form.
[0004]
Japanese Patent Application No. 2000-308703 describes a metal element-containing organic compound paste containing a small amount of fine metal particles generated as a by-product in a reaction process. However, this paste also has a drawback that it has a lot of corrosive exhaust gas and it is difficult to form pattern corners.
[0005]
Attempts have been made to form conductive films by the transfer printing method from the viewpoint of cost and accuracy improvement, but the viscosity of the paste is low, so the coating film becomes thinner and the corners can be uniformly and sharply covered with the conductive coating film. could not. Therefore, in these known pastes, there is no choice but to form a pattern by an ink jet method or a dispense method.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to use a novel metal fine particle-containing metal element-containing organometallic compound paste excellent in thixotropy, which can easily form a dense thin film in a desired shape at a low temperature, its production method, and its paste Is to provide an electronic device.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, amines are added to a metal element-containing salt of an organic acid and reacted at 40 to 80 ° C. for 4 to 96 hours, and then at a temperature 20 to 50 ° C. higher than the reaction temperature for 10 minutes to 8 hours. Further, the present invention relates to a metal element-containing organic compound paste obtained by further reaction and layer separation.
[0008]
The method of the present invention is a method for producing a metal element-containing organic compound paste,
(I) a step of adding an amine to a metal element-containing salt of an organic acid and reacting at 40 to 80 ° C. for 4 to 96 hours; (ii) next, 10 minutes at a temperature 20 to 50 ° C. higher than the reaction temperature. A method comprising a step of further reacting for -8 hours; (iii) a step of separating layers; and (iv) a step of recovering a layer containing metal fine particles.
[0009]
Embodiment
The paste of the present invention is a conductive paste having metal fine particles and a metal element-containing organic compound as constituent components. By adopting such a configuration, a dense metal thin film can be easily formed. In addition, since the paste of the present invention is excellent in thixotropy, even if a transfer printing method is used, a desired pattern is formed and baked to form a desired pattern with a uniform film thickness without causing distortion of the pattern corners. Can be formed.
[0010]
The paste of the present invention can be produced by a two-stage reaction. The first step is a step of adding amines to a metal element-containing salt of an organic acid as a raw material, and reacting in a solvent used arbitrarily at a primary reaction temperature of 40 to 80 ° C. and a primary reaction time of 4 to 96 hours. It is. Thereafter, in the second stage, following the first stage process, the temperature is increased to a secondary reaction temperature that is about 20 to 50 ° C. higher than that in the first stage process, and the reaction is performed in a secondary reaction time corresponding to the metal. Do. And it can stand still and can carry out layer separation and the paste which consists of a lower layer can be obtained.
[0011]
According to the present invention, the primary reaction is preferably performed at a temperature of 40 to 80 ° C. for 4 to 96 hours, and preferably at 50 to 70 ° C. for 4 to 24 hours. In the second stage, following the first stage, the temperature is raised to a secondary reaction temperature that is about 20 to 50 ° C. higher than that in the first stage, and the reaction is performed in a secondary reaction time according to the metal. The secondary reaction is 10 minutes to 8 hours, preferably 10 minutes to 4 hours. It is more preferable to carry out the reaction for 30 minutes to 3 hours at a temperature 20 to 30 ° C. higher than the primary reaction temperature.
[0012]
After the completion of the primary reaction and the secondary reaction, the generated excess organic acid and amine are separated by decantation, centrifugation, etc., and the supernatant is removed to obtain a paste consisting of the lower layer. A paste capable of forming a uniform metal film at a low temperature, in which a metal element-containing organic compound is stably present, can be obtained.
[0013]
In the method of the present invention, it is preferable that metal fine particles are positively precipitated during the reaction to increase the content of metal fine particles in the paste. A preferable metal content is 40 to 80% by weight.
[0014]
According to the present invention, when a base metal film is formed, it is preferable to prevent base metal oxide formation during firing or the like. Therefore, it is preferable that the base metal is baked at 100 to 200 ° C. for 1 to 10 minutes in an inert atmosphere, for example, a nitrogen atmosphere. Moreover, after baking in the air etc. and forming once as an oxide, it can baked again in hydrogen atmosphere and can also be attached | subjected to a reduction process.
[0015]
According to the present invention, examples of metal element-containing salts of organic acids (hereinafter referred to as metal salts) include chromium acetate, molybdenum acetate, manganese acetate, iron acetate, cobalt acetate, nickel acetate, ruthenium acetate, rhodium acetate, Palladium acetate, copper acetate, silver acetate, zinc acetate, cadmium acetate, indium acetate, thallium acetate, tin acetate, lead acetate, antimony acetate, bismuth acetate and other metal acetates, chromium oxalate, molybdenum oxalate, manganese oxalate, Iron oxalate, cobalt oxalate, nickel oxalate, ruthenium oxalate, rhodium oxalate, palladium oxalate, copper oxalate, silver oxalate, zinc oxalate, cadmium oxalate, indium oxalate, thallium oxalate, oxalic acid Metal oxalates such as tin, lead oxalate, antimony oxalate, bismuth oxalate , Ruthenium formate, palladium formate, silver formate, indium formate, tin formate, antimony formate, metal formate, cobalt caprylate, nickel caprylate, ruthenium caprylate, rhodium caprylate, palladium caprylate, platinum caprylate, caprylic acid Copper, silver caprylate, indium caprylate, tin caprylate, antimony caprylate, bismuth caprylate and other linear and branched caprylic metal salts, ruthenium cyclohexanecarboxylate, palladium cyclohexanecarboxylate, platinum cyclohexanecarboxylate And the like, such as metal salts of cyclohexanecarboxylic acid such as ruthenium cyclohexanepropionate, silver benzoate, palladium benzoate and the like. In particular, nickel caprylate, copper caprylate, bismuth caprylate, antimony caprylate, tin caprylate, cobalt caprylate, silver caprylate, indium caprylate, palladium caprylate, rhodium caprylate, platinum caprylate, ruthenium caprylate, Ruthenium cyclohexanecarboxylate, platinum cyclohexanecarboxylate, and palladium cyclohexanecarboxylate are preferred.
[0016]
One kind of the metal element-containing organic compound may be used, or two or more kinds of metal element-containing organic compounds may be combined. In particular, to produce metal element-containing organic compound pastes that have multiple performances such as conductivity, resistance, semiconductivity, transparency, ionicity, corrosion resistance, friction, light shielding properties, colorability, and metallic luster. It is effective to contain a metal having inherent performance. The metal element-containing organic compound may be a hydrate.
[0017]
The amines of the present invention include, for example, 1,3-diaminopropane, N-methyl-1,3-diaminopropane, 2,2-dimethyl-1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,6 Examples include diamino compounds such as -diaminohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-phenylenediamine, and 1,3-diaminophenylenediamine, and monoamino compounds such as N-methylaniline and 1-phenylethylamine. 2-methoxyethylamine, 3-methoxypropylamine, 2-ethoxyethylamine, 3-ethoxypropyramine, 2-amino-1-propanol, 2-amino-1-propanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, 1 -Monoamino compounds such as amino-2-propanol.
Amino alcohols such as 2-aminopropanol and diamines are preferred.
[0018]
According to the present invention, if desired, submicron class metal powder, scaly metal powder, and other resins can be added and mixed to be used as conductive pastes of different forms and types. Depending on the desired application, additives and / or resin compositions can be added and used.
[0019]
According to the present invention, the metal element-containing organic compound paste can be used by adding to a conductive adhesive or a resin composition. For example, a conventional resin can be used as the resin component. The conductive adhesive of the present invention contains a resin that functions as a binder in addition to the conductive particles. The resin can be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Examples of the thermoplastic resin include acrylic resin, ethyl cellulose, polyester, polysulfone, phenoxy resin, and polyimide. As thermosetting resins, amino resins such as urea resins, melamine resins, and guanamine resins; epoxy resins such as bisphenol A type, bisphenol F type, phenol novolac type, and alicyclic type; oxetane resins; resol type, novolac type Examples of such phenol resins include silicone-modified organic resins such as silicone epoxy and silicone polyester. These resins may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
As the solvent arbitrarily used for dilution in the present invention, a conventional solvent can be used. Examples include alcohols and ethers. Preferred is propylene glycol dibutyl ether.
[0021]
In the present invention, a silane coupling agent can be optionally added. For example, trimethoxypropylsilane, triethoxypropylsilane, 3-glycidyltrimethoxypropylsilane, vinyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. Trimethoxypropylsilane is preferable.
[0022]
According to the present invention, components other than the above components can be arbitrarily added to the conductive adhesive or the resin composition. Additives that improve adhesion performance can be added.
[0023]
The paste of the present invention has excellent storage stability with no change in viscosity or change in components for more than 3 months when stored at room temperature. It is desirable to store in a cool and dark place.
[0024]
The electronic device of the present invention has a thin film formed in a desired shape by using the paste of the present invention alone. These thin films or layers can be used for coating layers, metal wiring, terminal electrodes (termination), and the like. Further, it can be formed of a single layer and two or more layers. One or more types of the paste of the present invention can be mixed and used.
[0025]
Examples of the electronic device of the present invention include a multilayer chip capacitor, a multilayer chip inductor, a chip resistor, a build-up substrate, a flexible printed substrate, a glass substrate, and a ceramic substrate.
[0026]
According to the method of the present invention, the metal salt, reaction conditions, separation method, and optional additives are the same as described above.
[0027]
【Example】
The following examples illustrate the invention in detail but are not intended to limit the invention in any way.
Moreover, unless otherwise indicated in an Example, a part means a weight part.
[0028]
The metal content was calculated by measuring the content of the metal in the total weight of the paste by heating and baking a predetermined weight of the paste and weighing the obtained metal.
[0029]
Example 1
(A) A 100 ml flask was charged with 34 g of 2-aminopropanol, 20 g of silver acetate and 1 g of trimethoxypropylsilane, and reacted at 50 ° C. for 7 hours to obtain a transparent dark brown paste (in 54 g of paste) Metal content: 24% by weight; viscosity: 2 Pa · s). No metal fine particles were observed in this paste.
(B) The transparent paste was further reacted at 75 ° C. for 1 hour. Then, when it left still at room temperature overnight, it isolate | separated into the upper and lower two layers. The supernatant layer was decanted and removed. 20.6 g of an opaque black cream-like silver compound paste consisting of a lower layer was obtained, and metal fine particles were observed in the paste. The total silver content in 20.6 g of this paste was 62% by weight (viscosity: 9 Pa · s).
(C) The particle size distribution of the obtained creamy silver compound paste was measured using Microtrack HRA, model 9320-X100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. The particle diameter was 0.1 μm or less.
[0030]
Example 2
18 g of a black cream-like silver compound paste of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 50 g of styrene oxide, which is an oxy ring compound, was used without using trimethoxypropylsilane in Example 1. (Silver content: 71% by weight; viscosity: 17 Pa · s). In the same manner as in Example 1, the observed particle size was 0.1 μm or less.
[0031]
Example 3
(A) A 100 ml flask was charged with 32 g of diaminocyclohexane and 20 g of copper acetate and reacted at 50 ° C. for 7 hours to obtain 52 g of a transparent dark green paste (metal content: 20% by weight; viscosity: 2 Pa・ S). No metal fine particles were observed in this paste.
(B) The transparent paste was further reacted at 80 ° C. for 1 hour. Then, when it left still at room temperature overnight, it isolate | separated into the upper and lower two layers. The supernatant layer was decanted and removed. 19.5 g of an opaque black-green copper compound paste composed of a lower layer was obtained, and metal fine particles were observed in the paste. The total copper content in 19.5 g of this paste was 51% by weight (viscosity: 8 Pa · s).
(C) In the same manner as in Example 1 (c), the observed particle size was 0.1 μm or less.
[0032]
Example 4
(A) A 100 ml flask was charged with 33.5 g of diaminocyclohexane, 14.9 g of nickel formate and 1 g of trimethoxypropylsilane and reacted at 50 ° C. for 7 hours to obtain 48.3 g of a transparent blue paste ( Metal content: 17% by weight; viscosity: 2 Pa · s). No metal fine particles were observed in this paste.
(B) This transparent paste was further reacted at 90 ° C. for 0.5 hour. Then, when it left still at room temperature overnight, it isolate | separated into the upper and lower two layers. The supernatant layer was decanted and removed. 12.4 g of a creamy opaque dark blue nickel compound paste consisting of a lower layer was obtained, and metal particles were observed in the paste. The total nickel content in 12.4 g of this paste was 47% by weight (viscosity: 10 Pa · s).
(C) In the same manner as in Example 1 (c), the observed particle size was 0.1 μm or less.
[0033]
Example 5
(A) A 100 ml flask was charged with 54 g of 2-aminopropanol and 37.5 g of tin caprylate and reacted at 50 ° C. for 7 hours to obtain 91.3 g of a transparent pale yellow paste (metal content: 13% by weight; viscosity: 1 Pa · s). No metal fine particles were observed in this paste.
(B) This transparent paste was further reacted at 90 ° C. for 0.5 hour. Then, when it left still at room temperature overnight, it isolate | separated into the upper and lower two layers. The supernatant layer was decanted and removed. 22.8 g of a cream-like opaque yellowish brown tin compound paste consisting of the lower layer was obtained, and metal particles were observed in the paste. The total tin content in 22.8 g of this paste was 52% by weight (viscosity: 9 Pa · s).
(C) In the same manner as in Example 1 (c), the observed particle size was 0.1 μm or less.
[0034]
Example 6
In the same manner as in Example 1 except that 40 g of styrene oxide, which is an oxy ring compound, was used without using trimethoxypropylsilane in Example 1, 26.2 g of the black cream-like silver compound paste of Example 6 was used. Obtained (metal content: 48% by weight; viscosity: 8 Pa · s). In the same manner as in Example 1, the observed particle size was 0.1 μm or less.
[0035]
Reference example 1
(A) A 100 ml flask was charged with 14.9 g of nickel formate, 33.3 g of 3-ethyl-[(phenoxy) methyl] oxetane and 1 g of trimethoxypropylsilane, and reacted for 7 hours at 50 ° C. 49.2 g (metal content: 12% by weight; viscosity: 2 Pa · s) was obtained. No metal fine particles were observed in this paste.
(B) The transparent paste was further reacted at 80 ° C. for 1 hour. Then, when it left still at room temperature overnight, it isolate | separated into the upper and lower two layers. The supernatant layer was decanted and removed. 12 g of a creamy opaque dark blue nickel compound paste composed of a lower layer was obtained, and metal fine particles were observed in the paste. The total nickel content in 12 g of this paste was 49% by weight (viscosity: 9 Pa · s).
(C) In the same manner as in Example 1 (c), the observed particle size was 0.1 μm or less.
[0036]
Reference example 2
A creamy opaque yellow-brown tin compound paste 25. is used in the same manner as in Example 5 except that 50 g of vinylcyclohexane dioxide which is an oxy ring compound is used without using 2-aminopropanol in Example 5. 2 g was obtained (metal content: 47% by weight; viscosity: 11 Pa · s). In the same manner as in Example 1, the observed particle size was 0.1 μm or less.
[0037]
Table 1 shows the formation conditions, metal content, and viscosity of the pastes obtained in Examples 1 to 6 and Reference Examples 1 and 2 .
[0038]
[Table 1]

[0039]
Although it stored at room temperature about said Examples 1-6, there was neither a viscosity change nor a change of a component after progress for three months or more.
[0040]
FIG. 1 is an SEM photograph showing the change in particle diameter and the formation of a thin film due to a temperature rise when the paste of Example 1 is baked.
FIG. 2 is a photograph of a zigzag electrode formed using the paste of Example 1.
It can be seen that the corners are clearly formed and the surface has a uniform pattern.
[0041]
Example 9
10 parts of the silver paste of Example 1, 8 parts of bisphenol A type liquid epoxy resin (epoxy equivalent 180), 7 parts of resol type phenol resin (average molecular weight 3000), 40 parts of spherical silver powder having an average particle size of 0.3 μm, average particle A silver-containing resin composition (silver-containing paste) is prepared by adding to a mixture of 40 parts of flaky silver powder having a diameter of 5 μm, 15 parts of propylene glycol dibutyl ether and 0.5 part of 2-ethyl-4-methylimidazole. did.
[0042]
Formation of electronic device Multilayer chip capacitor (hereinafter referred to as MLCC)
Example 10
As shown in FIG. 3 , the silver paste of Example 1 was apply | coated to the edge part of an internal electrode as a 1st layer, and it heated at 220 degreeC for 2 minute (s). Then, the nickel paste of Example 4 was apply | coated on it as a 2nd layer, and it heated in nitrogen atmosphere at 200 degreeC for 2 minutes. Next, the silver paste of Example 1 was again applied as a third layer thereon and heated at 220 ° C. for 1 minute. Thus, an MLCC in which three layers of silver-nickel-silver were laminated was prepared.
[0043]
Example 11
The silver paste of Example 9 was applied as the first layer to the end of the MLCC on which the internal electrode was formed, and heated at 200 ° C. for 30 minutes. The second layer was nickel plated by barrel plating using a watt bath. As the third layer, a tin plating layer was formed by a commercially available alkanol sulfonate tin plating bath (manufactured by Ishihara Pharmaceutical Co., Ltd.). Thus, an MLCC in which three layers of silver-nickel-tin were laminated was prepared.
[0044]
Comparative Example 1
A silver paste was prepared in the same manner as in Example 11 except that the paste of Example 1 in Example 9 was replaced with 6 parts of the silver flake silver powder having an average particle size of 5 μm.
[0045]
Comparative Example 2
A copper paste for high temperature firing type terminal electrode (NAMICS Co., Ltd. 6012) was applied to the MLCC terminal, dried at 150 ° C. for 5 minutes, and then fired at 900 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere. Thereafter, in the same manner as in Example 11, nickel plating and then tin plating were performed to form a three-layer MLCC of copper thick film-nickel-tin.
[0046]
Table 2 shows the characteristics of the obtained MLCC. The characteristics were measured as follows.
(1) Capacity of MLCC: Using a model 4275A manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd., the capacity of MLCC was measured under measurement conditions of 1 kHz.
(2) Dielectric loss tangent (tan δ) of MLCC: Dielectric loss tangent (tan δ) of MLCC was measured under a measurement condition of 1 kHz using model 4275A manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd.
[0047]
[Table 2]

[0048]
In Examples 10 and 11, although the firing temperature was low, the same characteristics as Comparative Example 2 were obtained. In Comparative Example 1 formed at the same firing temperature as the example of the present invention, the connection between the internal electrode and the conductive paste is not good, and the capacity and dielectric loss tangent of MLCC are deteriorated.
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, a dense thin film can be easily formed into a desired shape at a low temperature by using a transfer method or the like, and the obtained thin film has excellent electrical characteristics and heat cycle performance. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an SEM photograph showing the change in particle diameter due to temperature rise and the formation of a thin film during the formation of a thin film using the paste of the present invention.
FIG. 2 is a photograph of a zigzag electrode formed using the paste of the present invention.
FIG. 3 is a multilayer chip capacitor according to the present invention.
FIG. 4 is a chip resistor according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Internal electrode 2 1st layer 3 2nd layer 4 3rd layer 5 Terminal electrode

Claims

An amine is added to the metal element-containing salt of the organic acid and reacted at 40 to 80 ° C. for 4 to 96 hours, followed by further reaction at a temperature 20 to 50 ° C. higher than the reaction temperature for 10 minutes to 8 hours, Metal element-containing organic compound paste obtained by layer separation.

An electronic device having a single layer or two or more coating layers using the paste according to claim 1.

The device of claim 2, wherein the electronic device is a multilayer chip capacitor or a chip resistor.

A method for producing a metal element-containing organic compound paste,
(I) a step of adding an amine to a metal element-containing salt of an organic acid and reacting at 40 to 80 ° C. for 4 to 96 hours;
(Ii) Next, a step of further reacting at a temperature 20 to 50 ° C. higher than the reaction temperature for 10 minutes to 8 hours;
A method for producing a metal element-containing organic compound paste, comprising: (iii) a step of separating layers; and (iv) a step of recovering a layer containing metal fine particles.