【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明は、磁気特性および繰り返し曲げ特性の良好な方向性電磁鋼板を安定して製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
方向性電磁鋼板の製造に際しては、インヒビターと呼ばれる析出物を使用して、最終仕上焼鈍中にゴス方位粒と呼ばれる｛１１０｝＜００１＞方位粒を優先的に二次再結晶させることが、一般的な技術として使用されている。
例えば、特許文献１には、インヒビターとしてＡｌＮ，ＭｎＳを使用する方法が、また特許文献２には、インヒビターとしてＭｎＳ， ＭｎＳｅを使用する方法が開示され、いずれも工業的に実用化されている。
これらとは別に、ＣｕＳｅとＢＮを添加する技術が特許文献３に、またＴｉ，Ｚｒ，Ｖ等の窒化物を使用する方法が特許文献４に、それぞれ開示されている。
【０００３】
これらのインヒビターを用いる方法は、安定して二次再結晶粒を発達させるのに有用な方法であるが、析出物を微細に分散させなければならないので、熱延前のスラブ加熱を１３００℃以上の高温で行うことが必要とされる。
しかしながら、スラブの高温加熱は、設備コストが嵩むことの他、熱間圧延時に生成するスケール量も増大することから歩留りが低下し、また設備のメンテナンスが煩雑になる等の問題がある。
【０００４】
これに対して、インヒビターを使用しないで方向性電磁鋼板を製造する方法が、特許文献５、特許文献６、特許文献７および特許文献８に開示されている。これらの技術に共通していることは、表面エネルギーを駆動力として｛１１０｝面を優先的に成長させることを意図していることである。
表面エネルギー差を有効に利用するためには、表面の寄与を大きくするために板厚を薄くすることが必然的に要求される。例えば、特許文献５に開示の技術では板厚が ０．２ｍｍ以下に、また特許文献６に開示の技術では板厚が０．１５ｍｍ以下に、それぞれ制限されている。
しかしながら、現在使用されている方向性電磁鋼板の板厚は０．２０ｍｍ以上がほとんどであるため、上記したような表面エネルギーを利用した方法で磁気特性に優れた方向性電磁鋼板を製造することは難しい。
【０００５】
ここに、表面エネルギーを利用するためには、表面酸化物の生成を抑制した状態で高温の最終仕上焼鈍を行わなければならない。例えば、特許文献５に開示の技術では、１１８０℃以上の温度で、しかも焼鈍雰囲気として、真空または不活性ガス、あるいは水素ガスまたは水素ガスと窒素ガスとの混合ガスを使用することが記載されている。
また、特許文献６に開示の技術では、９５０ 〜１１００℃の温度で、不活性ガス雰囲気あるいは水素ガスまたは水素ガスと不活性ガスの混合雰囲気で、しかもこれらを減圧することが推奨されている。さらに、特許文献８に開示の技術では、１０００〜１３００℃の温度で酸素分圧が０．５ Ｐａ以下の非酸化性雰囲気中または真空中で最終仕上焼鈍を行うことが記載されている。
【０００６】
このように、表面エネルギーを利用して良好な磁気特性を得ようとすると、最終仕上焼鈍の雰囲気は不活性ガスや水素が必要とされ、また推奨される条件として真空とすることが要求されるけれども、高温と真空の両立は設備的には極めて難しく、またコスト高ともなる。
【０００７】
また、表面エネルギーを利用した場合には、原理的には｛１１０｝面の選択のみが可能であるにすぎず、圧延方向に＜００１＞方向が揃ったゴス粒の成長が選択されるわけではない。
方向性電磁鋼板は、圧延方向に磁化容易軸＜００１＞を揃えてこそ磁気特性が向上するので、｛１１０｝面の選択のみでは原理的に良好な磁気特性は得られない。そのため、表面エネルギーを利用する方法で良好な磁気特性を得ることができる圧延条件や焼鈍条件は極めて限られたものとなり、その結果、得られる磁気特性は不安定とならざるを得ない。
【０００８】
さらに、表面エネルギーを利用する方法では、表面酸化層の形成を抑制して最終仕上焼鈍を行わねばならず、たとえばＭｇＯ のような焼鈍分離剤を塗布焼鈍することができないので、最終仕上焼鈍後に通常の方向性電磁鋼板と同様な酸化物被膜を形成することはできない。例えば、フォルステライト被膜は、焼鈍分離剤としてＭｇＯ を主成分として塗布した時に形成される被膜であるが、この被膜は鋼板表面に張力を与えるだけでなく、フォルステライト被膜の上にさらに塗布焼き付けるリン酸塩を主体とする絶縁張力コーティングの密着性を確保する機能を担っている。従って、フォルステライト被膜の無い場合には鉄損は大幅に劣化する。
【０００９】
そこで、発明者らは、インヒビター形成成分を含有しない素材について、ゴス方位結晶粒を二次再結晶により発達させる技術を、特許文献９に提案した。この技術は、表面エネルギーを用いることなく結晶粒をゴス方位に揃えることが可能であるため、上記した鋼板表面の制約がなく、従って最終仕上焼鈍時に焼鈍分離剤を塗布してフォルステライト被膜を形成することができる。
【００１０】
ところで、特許文献９に提案した技術では、Ａｌ含有量を所定の範囲に低減するとともに、ＳおよびＳｅを含有も制限しているが、かようにＳおよびＳｅ量を低減した場合、脱炭焼鈍もしくは仕上焼鈍時に素材が著しく酸化し易く、製品被膜の均一性並びに密着性が劣化することが新たな問題となっていた。
【００１１】
ここで、ＡｌＮ およびＳｂをインヒビターとして用いる電磁鋼板に関してではあるが、このＳおよびＳｅの低減に伴う問題に対して、焼鈍分離剤中にＳｒ化合物を含有させることによって、フォルステライト被膜の均一性並びに密着性を改善する技術が、特許文献１０に記載されている。
【００１２】
【特許文献１】
特公昭４０−１５６４４ 号公報
【特許文献２】
特公昭５１−１３４６９ 号公報
【特許文献３】
特公昭５８−４２２４４ 号公報
【特許文献４】
特公昭４６−４０８５５ 号公報
【特許文献５】
特開昭６４−５５３３９ 号公報
【特許文献６】
特開平２−５７６３５ 号公報
【特許文献７】
特開平７−７６７３２ 号公報
【特許文献８】
特開平７−１９７１２６号公報
【特許文献９】
特開２０００−１２９３５６号公報
【特許文献１０】
特開平１１−１９９９３２号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＳおよびＳｅをそれぞれ５０ｐｐｍ 以下に低減しかつインヒビターを用いない方向性電磁鋼板に、特許文献１０に記載の技術を適用すると、被膜の均一性並びに密着性は改善されるものの、製品板の繰り返し曲げ特性が悪化するという、新たな問題が派生することが明らかになった。
【００１４】
ここで、繰り返し曲げ特性とは、ＪＩＳ Ｃ２５５０に規定された、繰り返し曲げ試験に従って、鋼板を幅３０ｍｍに切り出し、これに張力をかけて繰り返し直角に曲げて、鋼板に亀裂が生じるまでの回数を測定して評価される。この繰り返し曲げ特性に劣ると、鋼板の打ち抜きラインの途中で鋼板が破断したり、巻トランスの製造において鋼板に割れが発生し易くなる。
【００１５】
この発明は、インヒビターを用いる方向性電磁鋼板における、熱延前の高温スラブ加熱に付随する問題を回避した、上記特許文献９に開示した方向性電磁鋼板の製造技術の改良に係り、特にＳおよびＳｅを５０ｐｐｍ 以下に低減した場合に問題となる、被膜の均一性並びに密着性の劣化を防止するとともに、製品板における繰り返し曲げ特性の劣化を回避しようとするものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
さて、ＳおよびＳｅをそれぞれ５０ｐｐｍ 以下に低減しかつインヒビターを用いない方向性電磁鋼板に、特許文献１０に記載の技術を適用すると、被膜の均一性並びに密着性は改善されるものの、製品板の繰り返し曲げ特性が悪化する理由について検討した結果、被膜特性の改善により地鉄からの窒素の純化が不良になって、粒界に窒化珪素が析出する結果、製品板における繰り返し曲げ特性が劣化されることが明らかとなった。さらに、析出する窒化物は、磁気の履歴損にも影響を与え、これが増大して鉄損の劣化を招くことにもなる。そこで、地鉄における窒素の残留を解消する手法について鋭意究明し、この発明を導くに到った。
【００１７】
すなわち、この発明の要旨構成は、次のとおりである。
（１） Ｃ：０．０８ｍａｓｓ％以下、Ｓｉ：２．０ 〜８．０ ｍａｓｓ％およびＭｎ：０．００５ 〜３．０ ｍａｓｓ％を含み、かつＡｌを１００ｐｐｍ未満、ＳおよびＳｅをそれぞれ５０ｐｐｍ 以下に低減した成分組成を有する鋼スラブを、熱間圧延し、必要に応じて熱延板焼鈍を施したのち、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施し、次いで脱炭焼鈍を行い、その後ＭｇＯ を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、二次再結晶焼鈍および純化焼鈍からなる最終仕上焼鈍を施し、方向性電磁鋼板を製造するに当たり、
焼鈍分離剤として、ＭｇＯ ：１００ 重量部に対してＴｉ酸化物を０．１ 〜９．０ 重量部含有するものを用いて、最終仕上焼鈍は、９００ ℃以上１０５０℃以下の温度域における５時間以上１５時間以下の保持を不活性ガスの含有率が５０ ｖｏｌ％以上の雰囲気中にて行う、工程を含み、かつこの工程における９５０ ℃以上の温度域に２時間以上１０時間以下で滞留させることを特徴とする繰り返し曲げ特性に優れる方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１８】
（２） 上記（１） において、最終仕上焼鈍は、９００ ℃以上１０２５℃以下の温度域における５時間以上１５時間以下の保持を不活性ガスの含有率が５０ ｖｏｌ％以上の雰囲気中にて行う、工程を含み、かつこの工程における９７５ ℃以上の温度域に２時間以上１０時間以下で滞留させることを特徴とする繰り返し曲げ特性に優れる方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１９】
（３） 上記（１） または（２） において、鋼スラブが、さらに、Ｎｉ：０．００５ 〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｓｎ：０．０１〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．００５ 〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０１〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．００５０〜０．５０ｍａｓｓ％およびＣｒ：０．０１〜１．５０ｍａｓｓ％のうちから選んだ少なくとも１種を含有する成分組成を有することを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、この発明を具体的に説明する。
この発明では、インヒビターを使用しないで二次再結晶を発現させる方法を利用する。
さて、発明者らは、ゴス方位粒が二次再結晶する理由について鋭意研究を重ねた結果、一次再結晶組織における方位差角が２０〜４５°である粒界が重要な役割を果たしていることを発見し、Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌ ４５巻（１９９７）１２８５頁に報告した。
【００２１】
すなわち、方向性電磁鋼板の二次再結晶直前の状態である一次再結晶組織を解析し、様々な結晶方位を持つ各々の結晶粒周囲の粒界について、粒界方位差角が２０〜４５°である粒界の全体に対する割合（ｍａｓｓ％）について調査した結果を、図１に示す。図１において、結晶方位空間はオイラー角（Φ１ 、Φ、Φ２ ）のΦ２＝４５°断面を用いて表示しており、ゴス方位など主な方位を模式的に表示してある。
【００２２】
図１は、方向性電磁鋼板の一次再結晶組織における、方位差角２０〜４５°である粒界の存在頻度を示したものであるが、ゴス方位が最も高い頻度を持つことがわかる。ここに、方位差角２０〜４５°の粒界は、Ｃ ．Ｇ ．Ｄｕｎｎらによる実験データ（ＡＩＭＥ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ １８８巻（１９４９）３６８ 頁）によれば、高エネルギー粒界である。この高エネルギー粒界は、粒界内の自由空間が大きく乱雑な構造をしている。 粒界拡散は、粒界を通じて原子が移動する過程であるので、粒界中の自由空間の大きい高エネルギー粒界のほうが粒界拡散が速い。
【００２３】
二次再結晶は、インヒビターと呼ばれる析出物の拡散律速による成長・粗大化に伴って発現することが知られている。高エネルギー粒界上の析出物は、仕上焼鈍中に優先的に粗大化が進行するため、ゴス方位となる粒の粒界が優先的にピン止めがはずれて粒界移動を開始し、ゴス方位粒が成長すると考えられる。
【００２４】
発明者らは、上記の研究をさらに発展させて、二次再結晶におけるゴス方位粒の優先的成長の本質的要因は、一次再結晶組織中の高エネルギー粒界の分布状態にあり、インヒビターの役割は、高エネルギー粒界であるゴス方位粒の粒界と他の粒界との移動速度差を生じさせることにあるのを見出した。
従って、この理論に従えば、インヒビターを用いなくとも、粒界の移動速度差を生じさせることができれば、ゴス方位に二次再結晶させることが可能となる。
【００２５】
さて、鋼中に存在する不純物元素は、粒界とくに高エネルギー粒界に偏析し易いため、不純物元素を多く含む場合には、高エネルギー粒界と他の粒界との移動速度に差がなくなっているものと考えられる。
よって、素材を高純度化し、上記のような不純物元素の影響を排除することにより、高エネルギー粒界の構造に依存する本来的な移動速度差が顕在化して、ゴス方位粒に二次再結晶させることが可能になる。
【００２６】
さらに、粒界の移動速度差を利用して安定した二次再結晶を可能とするためには、一次再結晶組織をできる限り均一な粒径分布に保つことが肝要である。なぜなら、均一な粒径分布が保たれている場合には、ゴス方位粒以外の結晶粒は粒界移動速度の小さい低エネルギー粒界の頻度が高いために、粒成長が抑制されている状態、すなわちＴｅｘｔｕｒｅ Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎが効果的に発揮され、粒界移動速度が大きい高エネルギー粒界の頻度が最大である、ゴス方位粒の選択的粒成長が促進されて、ゴス方位への二次再結晶が実現するからである。
【００２７】
これに対して、粒径分布が一様でない場合には、隣接する結晶粒同士の粒径差を駆動力とする正常粒成長が起こるため、すなわち粒界の移動速度差とは異なる要因で成長可能となる結晶粒が選択されるために、上記したＴｅｘｔｕｒｅ Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎの効果が発揮されずに、ゴス方位粒の選択的粒成長が起こらなくなる。
【００２８】
ところが、工業的生産では、インヒビター成分を完全に除去することは困難なので、実際はこれら成分が不可避的に含有されてしまい、さらには熱延時の加熱温度が高い場合、加熱時に固溶した微量不純物としてのインヒビター形成成分が熱延中に不均一に微細析出する。その結果、不均一に分布した析出物により、粒界移動が局所的に抑制されて粒径分布も極めて不均一になり、上記したとおりゴス方位への二次再結晶粒の発達が阻害される。従って、インヒビター形成成分をを低減しつつ、熱延前並びに熱延時の加熱温度を圧延可能な範囲でできる限り低めに抑えることが、不可避的に含まれてしまう微量のインヒビター形成成分の微細析出を回避して無害化するために有効である。
【００２９】
上述のように、この発明では、表面エネルギーを利用せずに、ゴス方位に二次再結晶させるため、焼鈍分離剤を用いてフォルステライト被膜を形成させることが可能である。しかしながら、インヒビターを用いないこと、特にＳおよびＳｅを５０ｐｐｍ 以下とすることが必要になるため、脱炭焼鈍や最終仕上焼鈍途中での鋼板の酸化挙動が変化し、製品板の被膜の均一性や密着性が阻害されていた。この問題に対しては、焼鈍分離剤中へのＴｉ化合物の添加が有効である。
【００３０】
すなわち、焼鈍分離剤としてＭｇＯ のみのものを用いると、厚みが薄くまた外観が不均一なフォルステライト被膜しか得られない。この間題を解決するために、特公昭４９−２９４０９ 号や特開平７−７６７３６ 号各公報では、ＭｇＯ 中にＴｉ化合物、特にＴｉＯ２を添加することが提案されている。この場合、最終仕上焼鈍は１１８０℃以上の高温度で行われるのが一般的であり、これは、鋼中のＳ、Ｓｅ、Ａｌといったインヒビター成分を純化し鉄損の向上や、純化不良が原因となる繰り返し曲げ不良を防ぐためである。
【００３１】
しかしながら、この発明が対象とする、ＳおよびＳｅを５０ｐｐｍ 以下に低減した鋼板では、上記した公報の技術に従って焼鈍分離剤中にＴｉ化合物を添加すると、最終仕上焼鈍後に繰り返し曲げ特性が極めて劣化してしまうという問題が明らかとなった。
【００３２】
そこで、まず、繰り返し曲げ特性が劣化する原因を調査したところ、ＳおよびＳｅを５０ｐｐｍ 以下に低減した鋼板が酸化されやすいために、二次再結晶後の粒界が酸化され、粒界にシリカの内部酸化層が形成され、その後１１８０℃以上での高温の最終仕上焼鈍中にシリカが還元されて鋼中の窒素と反応し、コイルを徐冷する過程においてＳｉの窒化物が粒界に析出して、粒界から割れを生じることにより繰り返し曲げ特性が劣化することが明らかとなった。この粒界酸化は、Ｔｉ酸化物による酸素の供給が原因であることも判明した。しかしながら、Ｔｉ酸化物無くしては均一な被膜が得られないことから、Ｔｉ酸化物をＭｇＯ に含有した焼鈍分離剤を用いることは必須であり、この焼鈍分離剤の使用を前提に、繰り返し曲げ特性の劣化を防ぐことが肝要である。
【００３３】
このような背景の下、さらに上記した一連のＳｉ窒化物の析出を防ぐ手段を鋭意研究した結果、Ｓｉ窒化物が粒界に形成されるのを防ぐには、最終仕上焼鈍の純化焼鈍での最高到達温度を規制するのが有効であることを見出したが、粒界以外の部分には依然として窒素が残留して、粒界以外では窒化物が形成されるために履歴損の増加から交流鉄損の劣化を招くことが判明した。この純化焼鈍後に鋼板中に窒素が残留するのは、純化焼鈍で窒素がフォルステライト被膜中に１５ｐｐｍ 程度しか吸収されないことが原因とわかった。
【００３４】
通常は、良好な被膜を得るために、焼鈍分離剤中にＴｉ酸化物を含有させ、このＴｉが地鉄中のＮと反応してフォルステライト被膜中に窒素が固定される。しかしながら、この発明の鋼成分系では、理由は定かでないが、被膜中に固定されるはずの窒素が少量であり、多くは地鉄に残ってしまうのである。
【００３５】
なお、地鉄中からの窒素の純化は、２つの段階に分けられる。すなわち、
（ｉ） フォルステライト被膜形成前に行われる窒素の焼鈍雰囲気中への拡散による純化
（ｉｉ）フォルステライト被膜形成後の被膜中への窒素の固定
と考えられている。
よって、この発明では、純化焼鈍後の鋼板中の窒素を低減するために、この発明の成分系では、上の（ｉ） の段階での純化、つまりフォルステライト被膜形成前に行われる窒素の焼鈍雰囲気中への拡散による、純化を行う必要のあることがわかる。そこで、最終仕上焼鈍でのフォルステライト被膜形成前の段階に関して、次の実験を行ったところ、窒素の純化に及ぼす、焼鈍雰囲気と温度との関係が明らかになった。
【００３６】
（実験１）
Ｃ：０．０５０ ｍａｓｓ％、Ｓｉ：３．２５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０７０ ｍａｓｓ％、Ａｌ：８０ｐｐｍ 、Ｓｂ：０．００５ ｍａｓｓ％、Ｎ：４０ｐｐｍ 、Ｓ：２０ｐｐｍ およびＳｅ：２０ｐｐｍ を含有する電磁鋼スラブを、１２００℃の温度に加熱後、熱間圧延にて２．２ ｍｍ厚の熱延板コイルとした。この熱延板に１０００℃の温度で３０秒間の熱延板焼鈍を施し、鋼板表面のスケールを除去したのち、タンデム圧延機により冷間圧延し、最終板厚０．２８ｍｍとした。その後、脱脂処理を行い、均熱温度８４０ ℃で１２０ 秒間保持する脱炭焼鈍の後、ＭｇＯ を主体とする焼鈍分離剤中にＴｉ酸化物としてＭｇＯ ：１００ 重量部にＴｉＯ２を５．０ 重量部を含有したものを塗布してから、最終仕上焼鈍を施して製品板とした。最終仕上焼鈍は、２５℃／ｈ の昇温速度で目的の温度まで加熱し、その温度に１０時間保持してから、地鉄中の窒素量を調べた。その際、９００ ℃から保持終了までの雰囲気は一定とした。この調査結果を、表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１に示すように、焼鈍雰囲気を水素にしたものは、いずれの保持温度においても、窒素の残留量はほぼスラブの成分と一致していた。一方、雰囲気をＡｒにしたものは、９５０ ℃以上の温度で窒素の純化が進むことがわかった。また、９００ ℃で保持したものは、窒素の純化がはかれなかった。これは、温度が低いことが原因であると考えられる。
【００３９】
（実験２）
次に、実験１と同じ工程を経て、ＭｇＯ を主体とする焼鈍分離剤を塗布したものを、９５０ ℃まで２５℃／ｈ の昇温速度での焼鈍を施した後、９５０ ℃、１０時間でＡｒ雰囲気で保持した。この焼鈍後の製品板の地鉄中の窒素濃度について調査した結果を、表２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２に示す結果から、９００ ℃以上の温度域において、Ｈ２ 以外の雰囲気で焼鈍を行って被膜形成を阻止することによって、窒素の焼鈍雰囲気への拡散が可能になったものと考えられる。ただし、窒素を用いた場合は、窒化によって残留窒素が多くなってしまうことも確認された。
【００４２】
ここに、最終仕上焼鈍の保持温度が９００ ℃以上の領域では、不活性雰囲気で焼鈍を行うことが、残留窒素の低減に有効であることを見出すに到ったのである。さらに、かような雰囲気の下での焼鈍における保持時間について検討した結果、適正な保持時間を見出すに到り、この発明を完成することができた。
【００４３】
次に、この発明の電磁鋼板の製造方法について詳しく述べる。
まず、素材となる鋼スラブの各成分の限定理由について説明する。
Ｃ：０．０８ｍａｓｓ％以下
Ｃ量が０．０８ｍａｓｓ％を超えると、脱炭焼鈍を施してもＣは磁気時効の起こらない５０ｐｐｍ 以下に低減することが困難になるため、Ｃ量は０．０８ｍａｓｓ％以下に制限しておく必要がある。
【００４４】
Ｓｉ：２．０ 〜８．０ ｍａｓｓ％
Ｓｉは、電気抵抗を高めて鉄損の向上に有効に寄与するが、含有量が２．０ ｍａｓｓ％に満たないと十分な鉄損低減効果が得られず、一方８．０ ｍａｓｓ％を超えると加工性が劣化するため、Ｓｉ量は２．０ 〜８．０ ｍａｓｓ％とする。
【００４５】
Ｍｎ：０．００５ 〜３．０ ｍａｓｓ％
Ｍｎは、熱間加工性を良好にするために必要な元素であるが、０．００５ ｍａｓｓ％に満たないとその添加効果に乏しく、一方３．０ ｍａｓｓ％を超えると磁束密度が低下するため、Ｍｎ量は０．００５ 〜３．０ ｍａｓｓ％とする。
【００４６】
Ａｌ：１００ｐｐｍ未満かつＮ、ＳおよびＳｅ：それぞれ５０ｐｐｍ 以下
不純物元素であるＡｌは１００ｐｐｍ未満、ＳおよびＳｅについてはそれぞれ５０ｐｐｍ 以下に低減することが、良好な二次再結晶を実現する上で必要になる。また、Ｎについては、最終仕上焼鈍後のＳｉ窒化物の生成を防止するために、５０ｐｐｍ 以下とすることが望ましい。
【００４７】
その他、窒化物形成元素であるＴｉ、Ｎｂ、Ｂ、ＴａおよびＶ等についても、それぞれ５０ｐｐｍ 以下に低減することが鉄損の劣化を防ぎ、良好な加工性を確保する上で有利である。
【００４８】
以上、必須成分および抑制成分について説明したが、この発明では、その他にも以下に述べる元素を適宜含有させることができる。
すなわち、熱延板組織を改善して磁気特性を向上させる目的で、Ｎｉを添加することができる。しかしながら、添加量が０．００５ ｍａｓｓ％未満では磁気特性の向上量が小さく、一方１．５０ｍａｓｓ％を超えると二次再結晶が不安定になり磁気特性が劣化するため、Ｎｉ添加量は０．００５ 〜１．５０ｍａｓｓ％とすることが好ましい。
【００４９】
さらに、鉄損の向上を目的として、Ｓｎ：０．０１〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｓｂ：０．００５ 〜０．５０ｍａｓｓ％、Ｃｕ：０．０１〜１．５０ｍａｓｓ％、Ｐ：０．００５ 〜０．５０ｍａｓｓ％およびＣｒ：０．０１〜１．５ｍａｓｓ％等を単独または複合して添加することができる。しかしながら、それぞれ添加量が下限値に満たないと鉄損向上効果が小さく、一方上限を超えると二次再結晶粒の発達が抑制されるため、いずれも上記範囲で添加することが好ましい。
【００５０】
次に、上記の好適成分組成に調整した溶鋼を、転炉、電気炉などを用いる公知の方法で精錬し、必要があれば真空処理などを施したのち、通常の造塊法や連続鋳造法を用いてスラブを製造する。また、直接鋳造法を用いて １００ｍｍ以下の厚さの薄鋳片を直接製造してもよい。
【００５１】
スラブは、通常の方法で加熱して熱間圧延するが、鋳造後、加熱せずに直ちに熱間圧延に供してもよい。また、薄鋳片の場合には、熱間圧延を行っても良いし、熱間圧延を省略してそのまま以後の工程に進めてもよい。
熱間圧延前のスラブ加熱温度は１２５０℃以下に抑えることが、熱間圧延時に生成するスケール量を低減する上で特に望ましい。また、結晶組織の微細化および不可避的に混入するインヒビター形成成分の弊害を無害化して、均一な整粒一次再結晶組織を実現する意味でもスラブ加熱温度の低温化が望ましい。
【００５２】
次いで、必要に応じて熱延板焼鈍を施す。すなわち、ゴス組織を製品板において高度に発達させるためには、熱延板焼鈍温度は ８００〜１１００℃の範囲が好適である。というのは、熱延板焼鈍温度が ８００℃未満では熱間圧延でのバンド組織が残留し、整粒の一次再結晶組織を実現することが困難になり、二次再結晶の発達が阻害され、一方熱延板焼鈍温度が１１００℃を超えると、不可避的に混入するインヒビター形成成分が固溶し冷却時に不均一に再析出するために、整粒一次再結晶組織を実現することが困難となり、やはり二次再結晶の発達が阻害されるからである。さらに、熱延板焼鈍温度が１１００℃を超えると、熱延板焼鈍後の粒径が粗大化しすぎることも、整粒の一次再結晶組織を実現する上で極めて不利である。
【００５３】
上記熱延板焼鈍後、必要に応じて中間焼鈍を挟む１回以上の冷間圧延を施したのち、脱炭焼鈍を行い、Ｃを磁気時効の起こらない５０ｐｐｍ 以下、好ましくは３０ｐｐｍ 以下に低減する。
【００５４】
なお、冷間圧延に際しては、圧延温度を１００ 〜３００ ℃に上昇させて行うこと、および冷間圧延途中で１００ 〜３００ ℃の範囲での時効処理を１回または複数回行うことが、ゴス組織を発達させる点で有効である。
【００５５】
また、最終冷延後の脱炭焼鈍は、湿潤雰囲気を使用して ７００〜１０００℃の温度範囲で行うことが好適である。また、脱炭焼鈍後に浸珪法によってＳｉ量を増加させる技術を併用してもよい。
【００５６】
その後、ＭｇＯ を主体とする焼鈍分離剤を適用して、最終仕上焼鈍を施すことにより二次再結晶組織を発達させるとともに、フォルステライト被膜を形成させる。ここで、均一な被膜を形成するためには、焼鈍分離剤中にＴｉ酸化物を含有させる必要がある。このＴｉ酸化物は、ＭｇＯ ：１００ 重量部に対して、ＴｉＯ２換算で０．１ 〜９．０ 重量部で含有することが肝要である。すなわち、Ｔｉ酸化物が０．１ 重量部未満であると被膜の均一性が失われ、一方９．０ 重量部より多いと鋼中にＴｉが侵入し磁性劣化を起こしたり、鋼板の酸素目付量が過多となり被膜不良となる。
【００５７】
ここで、焼鈍分離剤に含有させるＴｉ酸化物としては、ＴｉＯ２、 ＴｉＯ３ ・Ｈ２Ｏ 、Ｔｉ（ＯＨ）２ および Ｔｉ（ＯＨ）４等を用いることができる。
【００５８】
そして、二次再結晶焼鈍および純化焼鈍からなる最終仕上焼鈍は、まず二次再結晶を発現するために ８００℃以上であればよく、その際の ８００℃までの加熱速度は、磁気特性に大きな影響を与えないので任意の条件でよい。
【００５９】
引き続き、高温での焼鈍を行うに当たり、繰り返し曲げ特性および鉄損特性の向上を目指して、窒素の焼鈍雰囲気中への拡散による純化を行うために、上述したように、９００ ℃以上１０５０℃以下の温度域では不活性ガスを含む雰囲気とすることが肝要である。すなわち、温度域が９００ ℃未満では、不活性雰囲気でなくとも問題が生じることがなく、一方１０５０℃を超えると、被膜形成が阻害されて被膜特性が劣化することになる。より好ましくは、１０２５℃以下とする。なお、不活性ガス濃度は、５０ ｖｏｌ％以上でなければ効果が得られない。不活性ガスとしては、Ａｒの他、ＨｅやＮｅ等の希ガス元素が使用可能である。
【００６０】
また、窒素の焼鈍雰囲気への拡散が生じる温度は、９００ ℃であり、とりわけ９５０ ℃以上の温度域で促進される。そこで、最終仕上焼鈍は、９００ ℃以上１０５０℃以下の温度域に５時間以上１５時間以下で保持する工程を含むこと、特に、この工程において９５０ ℃以上の温度域に２時間以上１０時間以下で滞留させることが肝要である。
【００６１】
すなわち、９００ ℃以上１０５０℃以下の温度域での保持時間が５時間未満、または９５０ ℃以上の温度域での滞留が２時間未満では、窒素の焼鈍雰囲気中への拡散による純化が不十分となり、一方９００ ℃以上１０５０℃以下の温度域での保持時間が１５時間を超えるか、または９５０ ℃以上の温度域での滞留が１０時間を超えると焼鈍分離剤中のＭｇが拡散して内部酸化層が変質し、内部酸化層を形成するＳｉＯ２等の酸化物が鋼板表面へと移動してフォルステライトへ変化する反応が妨げられるために、その後の被膜生成に悪影響を及ぼす。
【００６２】
さらに、被膜特性の向上をより重視する場合には、不活性ガス雰囲気の焼鈍を９００ 〜１０２５℃の温度域で行うことが有利であるが、その際、９００ ℃以上１０２５℃以下の温度域での保持時間を ５〜１５時間とし、特に９７５ ℃以上の温度域での滞留時間を２〜１０時間として、より高温域において純化を促進することが有利である。
【００６３】
なお、最終仕上焼鈍後は平坦化焼鈍によって形状矯正する。さらに、鉄損を改善するために、鋼板表面に張力を付与する絶縁コーティングを施すことが有効である。
【００６４】
【実施例】
実施例１
Ｃ：０．０５０ ｍａｓｓ％、Ｓｉ：３．２５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０７０ ｍａｓｓ％、Ａｌ：８０ｐｐｍ 、Ｓｂ：０．００５ ｍａｓｓ％、Ｎ：４０ｐｐｍ 、Ｓ：２０ｐｐｍ およびＳｅ：２０ｐｐｍ を含有する鋼スラブを、１２００℃の温度に加熱後、熱間圧延にて２．２ ｍｍ厚の熱延板コイルとした。この熱延板に１０００℃の温度で３０秒間の熱延板焼鈍を施し、鋼板表面のスケールを除去したのち、タンデム圧延機により冷間圧延し、最終板厚０．２８ｍｍとした。その後、脱脂処理を行い、均熱温度８４０ ℃で１２０ 秒間保持する、脱炭焼鈍の後、ＭｇＯ を主体とする焼鈍分離剤中にＴｉ化合物としてＴｉＯ２を５．０ 重量部含有したものを塗布してから、最終仕上焼鈍を施して製品板とした。
【００６５】
最終仕上焼鈍に際しては、９００ ℃までを２５℃／ｈ の昇温速度で加熱し、それ以降９５０ ℃から１０５０℃までを一定の昇温速度で加熱する処理を、種々の昇温速度および昇温時間について行った。このとき、９００ ℃から９５０ ℃までの昇温に要した時間は２時間であった。また、９５０ ℃から１０５０℃まではＡｒの雰囲気下で焼鈍を行った。その後の１０５０℃から１１８０℃の間の昇温速度は、２５℃／ｈ であり、１０５０℃以降はＨ２ 雰囲気にて焼鈍を行った。
【００６６】
かくして得られた製品板について、磁気特性、繰り返し曲げ特性、地鉄窒素量および被膜特性を調査したところ、表３に示す結果を得た。ここで、繰り返し曲げ特性は、ＪＩＳ Ｃ２５５０に規定された繰り返し曲げ試験において、６回未満で亀裂が生じたものを不良とした（以下の実施例も同様）。また、被膜特性は、曲げ剥離試験を行い、４０ｍｍφ曲げで被膜剥離しないものを良好、それ以外を不良とした。また、被膜の外観が不均一あるいは点状の欠陥が存在したものも不良とした。
【００６７】
【表３】
【００６８】
実施例２
Ｃ：０．０５０ ｍａｓｓ％、Ｓｉ：３．２５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０７０ ｍａｓｓ％、Ａｌ：８０ｐｐｍ 、Ｓｂ：０．００５ ｍａｓｓ％、Ｎ：４０ｐｐｍ 、Ｓ：２０ｐｐｍ およびＳｅ：２０ｐｐｍ を含有する鋼スラブを、１２００℃の温度に加熱後、熱間圧延にて２．２ ｍｍ厚の熱延板コイルとした。この熱延板に１０００℃の温度で３０秒間の熱延板焼鈍を施し、鋼板表面のスケールを除去したのち、タンデム圧延機により冷間圧延し、最終板厚０．２８ｍｍとした。その後、脱脂処理を行い、均熱温度８４０ ℃で１２０ 秒間保持する、脱炭焼鈍の後、ＭｇＯ を主体とする焼鈍分離剤中にＴｉ化合物としてＴｉＯ２を５．０ 重量部含有したものを塗布してから、最終仕上焼鈍を施して製品板とした。
【００６９】
最終仕上焼鈍に際しては、９００ ℃までを２５℃／ｈ の昇温速度で加熱し、それ以降９５０ ℃から１０５０℃までを８時間かけて昇温した。このとき、９００ ℃から９５０ ℃までの昇温に要した時間は２時間であった。また、９５０ ℃から１０５０℃まで焼鈍雰囲気のＡｒ濃度を種々に変化させた。その後、１１８０℃の仕上げ温度で５時間の焼鈍を行った。１０５０℃から１１８０℃の間の昇温速度は、２５℃／ｈ であった。１０５０℃以降は、Ｈ２ 雰囲気にて焼鈍を行った。
【００７０】
かくして得られた製品板について、磁気特性、繰り返し曲げ特性および地鉄窒素量を調査したところ、表４に示す結果を得た。
【００７１】
【表４】
【００７２】
実施例３
Ｃ：０．０５０ ｍａｓｓ％、Ｓｉ：３．２５ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．０７０ ｍａｓｓ％、Ａｌ：８０ｐｐｍ 、Ｓｂ：０．００５ ｍａｓｓ％、Ｎ：４０ｐｐｍ 、Ｓ：２０ｐｐｍ およびＳｅ：２０ｐｐｍ を含有する鋼スラブを、１２００℃の温度に加熱後、熱間圧延にて２．２ ｍｍ厚の熱延板コイルとした。この熱延板に１０００℃の温度で３０秒間の熱延板焼鈍を施し、鋼板表面のスケールを除去したのち、タンデム圧延機により冷間圧延し、最終板厚０．２８ｍｍとした。その後、脱脂処理を行い、均熱温度８４０ ℃で１２０ 秒間保持する、脱炭焼鈍の後、ＭｇＯ を主体とする焼鈍分離剤中にＴｉ化合物としてＴｉＯ２を５．０ 重量部含有したものを塗布してから、最終仕上焼鈍を施して製品板とした。
【００７３】
最終仕上焼鈍に際しては、９００ ℃までを２５℃／ｈ の昇温速度で加熱した。その後、
条件（ｉ） ：９００ ℃から９５０ ℃までを１２．５℃／ｈ で昇温し、９５０ ℃から１０５０℃までを１５℃／ｈ で昇温した。このとき、１０５０℃までの焼鈍は、Ａｒ雰囲気とした。
条件（ｉｉ）：９００ ℃から９７５ ℃までを１２．５℃／ｈ で昇温し、９７５ ℃から１０２５℃までを１５℃／ｈ で昇温した。このとき、１０２５℃までの焼鈍は、Ａｒ雰囲気とした。
その後、いずれの条件も、ＡｒからＨ２ 雰囲気として、２５℃／ｈ の昇温速度で加熱し、１１８０℃で５時間の純化焼鈍を行った。
【００７４】
かくして得られた製品板について、磁気特性、繰り返し曲げ特性および地鉄窒素量に加えて、曲げ剥離径、外観を調査したところ、表５に示す結果を得た。ここで、曲げ剥離径は被膜が剥離する曲げ径を求めたものである。
【００７５】
【表５】
【００７６】
表５に示したように、Ａｒ雰囲気にて焼鈍する温度を１０２５℃までとすると、同温度を１０５０℃までとした場合に比べて、良好な被膜特性が得られる。
【００７７】
実施例４
表６に示す成分組成になる鋼スラブを、１２００℃の温度に加熱後、熱間圧延し、２．２ ｍｍ厚の熱延板コイルとした。この熱延板に、１０００℃の温度で３０秒間の熱延板焼鈍を施し、鋼板表面のスケールを除去したのち、タンデム圧延機により冷間圧延し、最終板厚０．２８ｍｍとした。その後、脱脂処理を行い、均熱温度８４０ ℃で１２０秒間保持する脱炭焼鈍の後、ＭｇＯ ：１００ 質量部に対してＴｉＯ２を５．０ 重量部の割合で添加した焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上焼鈍を施し製品板とした。
最終仕上焼鈍に際しては、９００ ℃まで２５℃／ｈ の昇温速度で加熱し、それ以降は、表６に示す条件で焼鈍を行った。その後、１１８０℃で５時間の純化焼鈍を行った。なお、焼鈍雰囲気は、１０５０℃まではＡｒ雰囲気とし、その後は、Ｈ２ １００ ％とした。
【００７８】
かくして得られた製品板の繰り返し曲げ特性、地鉄窒素量および被膜特性について調査した結果を、表６に併記する。
【００７９】
【表６】
【００８０】
【発明の効果】
この発明によれば、インヒビターを用いることなく製造した方向性電磁鋼板における、被膜の均一性並びに密着性を改善するとともに、製品板における繰り返し曲げ特性をも併せて改善することができるから、被膜特性に優れた方向性電磁鋼板を安定して提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【図１】最終仕上焼鈍前における方位差角が２０〜４５°である粒界の各方位粒に対する存在頻度（％）を示す図である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a method for stably producing a grain-oriented electrical steel sheet having good magnetic properties and repeated bending properties.
[0002]
[Prior art]
In the production of grain-oriented electrical steel sheets, it is common to preferentially recrystallize {110} <001> orientation grains called Goss orientation grains during final finish annealing using precipitates called inhibitors. Is used as a traditional technology.
For example, Patent Literature 1 discloses a method using AlN and MnS as inhibitors, and Patent Literature 2 discloses a method using MnS and MnSe as inhibitors, all of which are industrially practically used.
Apart from these, a technique for adding CuSe and BN is disclosed in Patent Document 3, and a method using nitride such as Ti, Zr, V is disclosed in Patent Document 4.
[0003]
The method using these inhibitors is a useful method for stably developing secondary recrystallized grains, but since the precipitates must be finely dispersed, slab heating before hot rolling is performed at 1300 ° C. or more. It is necessary to perform at high temperature.
However, high-temperature heating of the slab involves problems such as an increase in equipment cost and an increase in the amount of scale generated during hot rolling, resulting in a decrease in yield and an increase in equipment maintenance.
[0004]
On the other hand, Patent Document 5, Patent Document 6, Patent Document 7, and Patent Document 8 disclose methods for producing grain-oriented electrical steel sheets without using inhibitors. What is common to these techniques is that the {110} plane is preferentially grown using surface energy as a driving force.
In order to effectively utilize the surface energy difference, it is inevitably required to reduce the plate thickness in order to increase the contribution of the surface. For example, the technology disclosed in Patent Literature 5 limits the thickness to 0.2 mm or less, and the technology disclosed in Patent Literature 6 limits the thickness to 0.15 mm or less.
However, since the thickness of the grain-oriented electrical steel sheet currently used is almost 0.20 mm or more, it is not possible to manufacture a grain-oriented electrical steel sheet having excellent magnetic properties by using the above-described surface energy. difficult.
[0005]
Here, in order to utilize surface energy, high-temperature final finish annealing must be performed in a state where generation of surface oxides is suppressed. For example, in the technology disclosed in Patent Document 5, it is described that a vacuum or an inert gas, or a mixed gas of a hydrogen gas and a nitrogen gas is used as an annealing atmosphere at a temperature of 1180 ° C. or more. I have.
Further, according to the technique disclosed in Patent Document 6, it is recommended that the pressure be reduced at a temperature of 950 to 1100 ° C. in an inert gas atmosphere or a hydrogen gas or a mixed atmosphere of hydrogen gas and an inert gas. Further, in the technique disclosed in Patent Document 8, it is described that the final finish annealing is performed at a temperature of 1000 to 1300 ° C. in a non-oxidizing atmosphere having an oxygen partial pressure of 0.5 Pa or less or in a vacuum.
[0006]
As described above, in order to obtain good magnetic properties by utilizing surface energy, the atmosphere of the final finish annealing requires an inert gas or hydrogen, and a vacuum is required as a recommended condition. However, compatibility between high temperature and vacuum is extremely difficult in terms of equipment and costs are high.
[0007]
Further, when the surface energy is used, only the {110} plane can be selected in principle, and the growth of goss grains having the <001> direction aligned with the rolling direction is not necessarily selected. Absent.
Since the magnetic properties of a grain-oriented electrical steel sheet improve only when the easy axis <001> is aligned in the rolling direction, good magnetic properties cannot be obtained in principle only by selecting the {110} plane. For this reason, the rolling conditions and annealing conditions under which good magnetic characteristics can be obtained by a method utilizing surface energy are extremely limited, and as a result, the obtained magnetic characteristics must be unstable.
[0008]
Further, in the method utilizing surface energy, the final finish annealing must be performed while suppressing the formation of a surface oxide layer. For example, an annealing separator such as MgO 2 cannot be applied and annealed. An oxide film similar to the grain-oriented electrical steel sheet cannot be formed. For example, a forsterite film is a film formed when MgO 2 is applied as an annealing separator as a main component. This film not only gives tension to the steel sheet surface, but also is applied to the forsterite film by further coating and baking. It has the function of ensuring the adhesion of an insulating tension coating mainly composed of an acid salt. Therefore, when there is no forsterite film, iron loss is significantly deteriorated.
[0009]
In view of this, the inventors have proposed in Patent Document 9 a technique for developing a Goss-oriented crystal grain by secondary recrystallization for a material that does not contain an inhibitor-forming component. With this technology, the crystal grains can be aligned in the Goss orientation without using surface energy, so there is no restriction on the steel sheet surface described above.Therefore, a forsterite film is formed by applying an annealing separator during the final finish annealing. can do.
[0010]
By the way, in the technique proposed in Patent Literature 9, the Al content is reduced to a predetermined range, and the content of S and Se is also limited. However, when the S and Se content is reduced, decarburization annealing is performed. Another problem is that the material is easily oxidized remarkably during the finish annealing, and the uniformity and the adhesion of the product film are deteriorated.
[0011]
Here, regarding the electromagnetic steel sheet using AlN 2 and Sb as an inhibitor, the problem associated with the reduction of S and Se was solved by adding an Sr compound to the annealing separator to improve the uniformity of the forsterite film and the uniformity of the forsterite film. A technique for improving the adhesion is described in Patent Document 10.
[0012]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 40-15644
[Patent Document 2]
JP-B-51-13469
[Patent Document 3]
JP-B-58-42244
[Patent Document 4]
JP-B-46-40855
[Patent Document 5]
JP-A-64-55339
[Patent Document 6]
JP-A-2-57635
[Patent Document 7]
JP-A-7-76732
[Patent Document 8]
JP-A-7-197126
[Patent Document 9]
JP 2000-129356 A
[Patent Document 10]
JP-A-11-199932
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the technology described in Patent Document 10 is applied to a grain-oriented electrical steel sheet in which S and Se are each reduced to 50 ppm or less and no inhibitor is used, the uniformity and adhesion of the coating are improved, but the quality of the product sheet is improved. It has been found that a new problem arises in that the repeated bending characteristics deteriorate.
[0014]
Here, the repetitive bending property means that a steel sheet is cut out to a width of 30 mm in accordance with a repeated bending test specified in JIS C2550, and the steel sheet is repeatedly bent at a right angle by applying tension thereto, and the number of times until a crack is generated in the steel sheet is measured. Will be evaluated. If the repetitive bending characteristics are inferior, the steel sheet is likely to break in the middle of the steel sheet punching line or cracks are likely to occur in the manufacture of the winding transformer.
[0015]
The present invention relates to the improvement of the technology for manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet disclosed in Patent Document 9 described above, which avoids a problem associated with high-temperature slab heating before hot rolling in a grain-oriented electrical steel sheet using an inhibitor. An object of the present invention is to prevent the deterioration of the uniformity and adhesion of the coating, which are problems when Se is reduced to 50 ppm or less, and to avoid the deterioration of the repeated bending characteristics of the product plate.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
By applying the technology described in Patent Document 10 to a grain-oriented electrical steel sheet in which S and Se are reduced to 50 ppm or less and no inhibitor is used, the uniformity and adhesion of the coating are improved, As a result of examining the reason why the repeated bending characteristics are deteriorated, the purification of nitrogen from the base iron becomes poor due to the improvement of the coating characteristics, and silicon nitride precipitates at the grain boundaries, resulting in the deterioration of the repeated bending characteristics in the product sheet. It became clear. Furthermore, the deposited nitride also affects the hysteresis loss of magnetism, which increases and leads to deterioration of iron loss. Accordingly, the present inventors have eagerly studied a method for eliminating the residual nitrogen in the base steel, and have led to the present invention.
[0017]
That is, the gist configuration of the present invention is as follows.
(1) C: 0.08 mass% or less, Si: 2.0 to 8.0 mass% and Mn: 0.005 to 3.0 mass%, Al is less than 100 ppm, and S and Se are each 50 ppm or less. The steel slab having the reduced component composition is hot-rolled, subjected to hot-rolled sheet annealing if necessary, and then subjected to one or two or more cold-rollings with intermediate annealing, and then decarburizing annealing After that, an annealing separator containing MgO 2 as a main component is applied, and a final finish annealing including a secondary recrystallization annealing and a purification annealing is performed.
As the annealing separator, a material containing 0.1 to 9.0 parts by weight of Ti oxide with respect to 100 parts by weight of MgO: final finish annealing is performed in a temperature range of 900 ° C. or more and 1050 ° C. or less for 5 hours. Holding for at least 15 hours or less in an atmosphere having an inert gas content of 50 vol% or more, including the step of staying in a temperature range of 950 ° C. or more for 2 to 10 hours in this step. A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet having excellent repetitive bending characteristics, characterized by:
[0018]
(2) In the above (1), the final finish annealing is performed in a temperature range of 900 ° C. to 1025 ° C. for 5 hours to 15 hours in an atmosphere having an inert gas content of 50 vol% or more. A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet having excellent repetitive bending characteristics, characterized in that the steel sheet is kept in a temperature range of 975 ° C. or more for 2 hours or more and 10 hours or less in this step.
[0019]
(3) In the above (1) or (2), the steel slab further contains Ni: 0.005 to 1.50 mass%, Sn: 0.01 to 0.50 mass%, and Sb: 0.005 to 0.50 mass. %, Cu: 0.01 to 1.50 mass%, P: 0.0050 to 0.50 mass%, and Cr: having a component composition containing at least one selected from 0.01 to 1.50 mass%. A method for producing a grain-oriented electrical steel sheet.
[0020]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
In the present invention, a method of expressing secondary recrystallization without using an inhibitor is used.
By the way, the present inventors have conducted intensive studies on the reason why the Goss grains undergo secondary recrystallization.As a result, the grain boundary having a misorientation angle of 20 to 45 ° in the primary recrystallization structure plays an important role. And reported in Acta Material 45 (1997) p. 1285.
[0021]
That is, the primary recrystallization structure, which is a state immediately before the secondary recrystallization of the grain-oriented electrical steel sheet, is analyzed, and the grain boundary misorientation angle of the grain boundaries around each crystal grain having various crystal orientations is 20 to 45 °. FIG. 1 shows the results of an investigation on the ratio (mass%) of the grain boundaries to the whole. In FIG. 1, the crystal orientation space is the Euler angle (Φ 1 , Φ, Φ 2 ) Φ 2 = 45 ° cross section, and the main directions such as the Goss direction are schematically displayed.
[0022]
FIG. 1 shows the frequency of the presence of grain boundaries having a misorientation angle of 20 to 45 ° in the primary recrystallized structure of a grain-oriented electrical steel sheet. It can be seen that the Goss orientation has the highest frequency. Here, the grain boundary having the misorientation angle of 20 to 45 ° is C.I. G. According to the experimental data by Dunn et al. (AIM Transaction 188 (1949) p. 368), it is a high energy grain boundary. This high energy grain boundary has a random structure in which the free space in the grain boundary is large. Since the grain boundary diffusion is a process in which atoms move through the grain boundary, the high energy grain boundary having a large free space in the grain boundary diffuses faster.
[0023]
It is known that the secondary recrystallization is caused by growth and coarsening of a precipitate called an inhibitor by diffusion control. The precipitates on the high energy grain boundaries are preferentially coarsened during the finish annealing, so that the grain boundaries of the grains having the Goss orientation are preferentially unpinned and the grain boundaries start to move, and the Goss orientation The grains are thought to grow.
[0024]
The present inventors have further developed the above study, and the essential factor of preferential growth of Goss-oriented grains in secondary recrystallization is the distribution of high energy grain boundaries in the primary recrystallization structure, It has been found that the role is to cause a difference in moving speed between the grain boundary of the Goss-oriented grain, which is a high energy grain boundary, and another grain boundary.
Therefore, according to this theory, it is possible to perform secondary recrystallization in the Goss orientation if a difference in the moving speed of the grain boundary can be generated without using an inhibitor.
[0025]
By the way, since the impurity element present in the steel easily segregates at the grain boundary, especially at the high energy grain boundary, when there is a large amount of the impurity element, there is no difference in the moving speed between the high energy grain boundary and another grain boundary. It is thought that it is.
Therefore, by purifying the material and eliminating the influence of the impurity elements as described above, the difference in the original moving speed depending on the structure of the high energy grain boundary becomes apparent, and the secondary recrystallization into the Goss-oriented grains. It becomes possible to do.
[0026]
Furthermore, in order to enable stable secondary recrystallization by utilizing the difference in the moving speed of the grain boundary, it is important to keep the primary recrystallization structure as uniform as possible in the particle size distribution. Because, when a uniform particle size distribution is maintained, the crystal grains other than the Goss-oriented grains have a high frequency of low-energy grain boundaries having a low grain boundary moving speed, so that grain growth is suppressed, That is, Texture Inhibition is effectively exerted, and the frequency of high-energy grain boundaries having a large grain boundary moving speed is maximized. The selective grain growth of Goss grains is promoted, and the secondary recrystallization to the Goss grains is realized. Because you do.
[0027]
On the other hand, if the grain size distribution is not uniform, normal grain growth occurs with the difference in grain size between adjacent crystal grains as a driving force, that is, the grain growth is caused by a factor different from the difference in grain boundary moving speed. Since the crystal grains that can be selected are selected, the effect of the above-described Texture Inhibition is not exhibited, and selective grain growth of Goss-oriented grains does not occur.
[0028]
However, in industrial production, it is difficult to completely remove the inhibitor components.In fact, these components are inevitably contained, and when the heating temperature at the time of hot rolling is high, as trace impurities dissolved during heating. Of the inhibitor-forming component is unevenly and finely precipitated during hot rolling. As a result, due to the unevenly distributed precipitates, grain boundary movement is locally suppressed and the particle size distribution becomes extremely uneven, and the development of secondary recrystallized grains in the Goss orientation is inhibited as described above. . Therefore, while reducing the inhibitor-forming component, it is necessary to keep the heating temperature before hot rolling and at the time of hot rolling as low as possible within the range in which rolling can be performed, so that the minute precipitation of a trace amount of the inhibitor-forming component that is inevitably included. It is effective to avoid and detoxify.
[0029]
As described above, according to the present invention, a forsterite film can be formed using an annealing separating agent because secondary recrystallization is performed in the Goss orientation without using surface energy. However, since it is necessary to use no inhibitor, especially to make S and Se 50 ppm or less, the oxidation behavior of the steel sheet changes during decarburization annealing and final finish annealing, and the uniformity of the coating on the product sheet and Adhesion was inhibited. To solve this problem, it is effective to add a Ti compound to the annealing separator.
[0030]
That is, when only the MgO is used as the annealing separator, only a forsterite film having a small thickness and an uneven appearance can be obtained. In order to solve this problem, JP-B-49-29409 and JP-A-7-76736 disclose Ti compounds, particularly TiO, in MgO 2. 2 It has been proposed to add In this case, the final finish annealing is generally performed at a high temperature of 1180 ° C. or more. This is because the inhibitor components such as S, Se, and Al in the steel are purified to improve iron loss and to cause poor purification. This is to prevent repeated bending failures.
[0031]
However, in a steel sheet in which S and Se are reduced to 50 ppm or less, which is a target of the present invention, if a Ti compound is added to the annealing separator according to the technique of the above-mentioned publication, the bending property is extremely deteriorated after the final finish annealing. The problem of getting lost became apparent.
[0032]
Then, first, the cause of deterioration of the repeated bending characteristics was investigated. Since the steel sheet in which S and Se were reduced to 50 ppm or less was easily oxidized, the grain boundary after secondary recrystallization was oxidized, and silica An internal oxide layer is formed, and thereafter, during final finishing annealing at a high temperature of 1180 ° C. or more, silica is reduced and reacts with nitrogen in the steel, and in the process of gradually cooling the coil, Si nitride precipitates at grain boundaries. Thus, it was clarified that repeated bending characteristics deteriorated due to cracks generated from the grain boundaries. It has also been found that this grain boundary oxidation is caused by the supply of oxygen by the Ti oxide. However, since a uniform film cannot be obtained without Ti oxide, it is essential to use an annealing separator containing Ti oxide in MgO 2. It is important to prevent the deterioration of the material.
[0033]
Against this background, as a result of extensive studies on means for preventing the above-described series of precipitation of Si nitrides, in order to prevent Si nitrides from being formed at grain boundaries, the final finish annealing should be performed by purifying annealing. It has been found that it is effective to regulate the maximum temperature, but nitrogen remains in parts other than the grain boundaries, and nitrides are formed outside the grain boundaries. It was found that the loss was deteriorated. It was found that the reason why nitrogen remained in the steel sheet after the purification annealing was that only about 15 ppm of nitrogen was absorbed into the forsterite film by the purification annealing.
[0034]
Usually, in order to obtain a good coating, a Ti oxide is contained in the annealing separator, and this Ti reacts with N in the base iron to fix nitrogen in the forsterite coating. However, in the steel component system according to the present invention, although the reason is not clear, a small amount of nitrogen that should be fixed in the coating film remains in the base iron.
[0035]
In addition, the purification of nitrogen from ground iron is divided into two stages. That is,
(I) Purification by diffusion of nitrogen into the annealing atmosphere before forming the forsterite film
(Ii) Fixation of nitrogen in the forsterite film after formation
It is believed that.
Therefore, in the present invention, in order to reduce the nitrogen in the steel sheet after the purification annealing, in the component system of the present invention, the purification in the above step (i), that is, the nitrogen annealing performed before the formation of the forsterite film is performed. It can be seen that it is necessary to perform purification by diffusion into the atmosphere. Then, the following experiment was conducted with respect to the stage before the formation of the forsterite film in the final finish annealing, and the relationship between the annealing atmosphere and the temperature affecting the purification of nitrogen was clarified.
[0036]
(Experiment 1)
C: 0.050 mass%, Si: 3.25 mass%, Mn: 0.070 mass%, Al: 80 ppm, Sb: 0.005 mass%, N: 40 ppm, S: 20 ppm, and Se: 20 ppm After the steel slab was heated to a temperature of 1200 ° C., it was hot-rolled into a hot-rolled coil having a thickness of 2.2 mm. This hot-rolled sheet was subjected to hot-rolled sheet annealing at a temperature of 1000 ° C. for 30 seconds to remove scale on the surface of the steel sheet, and then cold-rolled by a tandem rolling mill to a final sheet thickness of 0.28 mm. Thereafter, a degreasing treatment is performed, and after decarburizing annealing at a soaking temperature of 840 ° C. for 120 seconds, 100 parts by weight of MgO 2 as Ti oxide is contained in an annealing separator mainly composed of MgO 2. 2 Was applied and then subjected to final finish annealing to obtain a product plate. In the final finish annealing, the steel sheet was heated to a target temperature at a heating rate of 25 ° C./h and maintained at that temperature for 10 hours. At that time, the atmosphere from 900 ° C. to the end of holding was kept constant. Table 1 shows the results of this investigation.
[0037]
[Table 1]
[0038]
As shown in Table 1, in the case where the annealing atmosphere was hydrogen, the residual amount of nitrogen was almost equal to the slab component at any holding temperature. On the other hand, it was found that in the case where the atmosphere was Ar, the purification of nitrogen proceeded at a temperature of 950 ° C. or more. The sample kept at 900 ° C. was not purified of nitrogen. This may be due to the low temperature.
[0039]
(Experiment 2)
Next, through the same process as in Experiment 1, the one coated with the annealing separator mainly composed of MgO 2 was annealed to 950 ° C. at a heating rate of 25 ° C./h, and then heated at 950 ° C. for 10 hours. It was kept in an Ar atmosphere. Table 2 shows the results of investigation on the nitrogen concentration in the ground iron of the product sheet after annealing.
[0040]
[Table 2]
[0041]
From the results shown in Table 2, in the temperature range of 900 ° C. or more, H 2 It is considered that diffusion of nitrogen into the annealing atmosphere was made possible by performing annealing in an atmosphere other than the above to prevent film formation. However, when nitrogen was used, it was also confirmed that the residual nitrogen was increased by nitriding.
[0042]
Here, in the region where the holding temperature of final finish annealing is 900 ° C. or higher, it has been found that annealing in an inert atmosphere is effective for reducing residual nitrogen. Furthermore, as a result of examining the holding time in annealing under such an atmosphere, an appropriate holding time was found, and the present invention could be completed.
[0043]
Next, the method for manufacturing the magnetic steel sheet of the present invention will be described in detail.
First, the reasons for limiting each component of the steel slab as a raw material will be described.
C: 0.08 mass% or less
If the C content exceeds 0.08 mass%, it becomes difficult to reduce C to 50 ppm or less at which magnetic aging does not occur even if decarburizing annealing is performed. Therefore, the C content is limited to 0.08 mass% or less. There is a need.
[0044]
Si: 2.0 to 8.0 mass%
Si effectively contributes to the improvement of iron loss by increasing the electric resistance, but if the content is less than 2.0 mass%, a sufficient iron loss reduction effect cannot be obtained, while the content exceeds 8.0 mass%. Therefore, the amount of Si is set to 2.0 to 8.0 mass%.
[0045]
Mn: 0.005 to 3.0 mass%
Mn is an element necessary for improving hot workability, but if it is less than 0.005 mass%, the effect of its addition is poor. On the other hand, if it exceeds 3.0 mass%, the magnetic flux density decreases. , Mn amount is 0.005 to 3.0 mass%.
[0046]
Al: less than 100 ppm and N, S and Se: 50 ppm or less respectively
It is necessary to reduce Al, which is an impurity element, to less than 100 ppm and to reduce S and Se to 50 ppm or less, respectively, in order to realize good secondary recrystallization. In addition, N is preferably set to 50 ppm or less in order to prevent generation of Si nitride after final finish annealing.
[0047]
In addition, reducing each of the nitride forming elements Ti, Nb, B, Ta and V to 50 ppm or less is advantageous for preventing deterioration of iron loss and ensuring good workability.
[0048]
As described above, the essential components and the suppressing components have been described. However, in the present invention, other elements described below can be appropriately contained.
That is, Ni can be added for the purpose of improving the hot rolled sheet structure and improving the magnetic properties. However, if the addition amount is less than 0.005 mass%, the amount of improvement in magnetic properties is small, while if it exceeds 1.50 mass%, secondary recrystallization becomes unstable and the magnetic characteristics deteriorate, so the Ni addition amount is 0. It is preferable to set 005 to 1.50 mass%.
[0049]
Further, for the purpose of improving iron loss, Sn: 0.01 to 0.50 mass%, Sb: 0.005 to 0.50 mass%, Cu: 0.01 to 1.50 mass%, P: 0.005 to 0 .50 mass% and Cr: 0.01 to 1.5 mass% can be added alone or in combination. However, if the addition amount is less than the lower limit value, the effect of improving iron loss is small, and if the addition amount exceeds the upper limit, the development of secondary recrystallized grains is suppressed.
[0050]
Next, the molten steel adjusted to the above preferable component composition is refined by a known method using a converter, an electric furnace, and the like, and if necessary, subjected to a vacuum treatment or the like, and then subjected to a normal ingot casting method or a continuous casting method. A slab is manufactured using Further, a thin cast piece having a thickness of 100 mm or less may be directly manufactured by using a direct casting method.
[0051]
The slab is heated and hot-rolled by an ordinary method, but may be subjected to hot rolling immediately after casting without heating. In the case of a thin slab, hot rolling may be performed, or hot rolling may be omitted and the process may proceed to the subsequent steps.
It is particularly desirable to keep the slab heating temperature before hot rolling at 1250 ° C. or less in order to reduce the amount of scale generated during hot rolling. Further, it is desirable to lower the slab heating temperature from the viewpoint of making the crystal structure finer and eliminating the harmful effects of the inhibitor-forming components inevitably mixed and realizing a uniform primary recrystallized structure.
[0052]
Next, hot-rolled sheet annealing is performed as necessary. That is, in order to highly develop the Goss structure in the product sheet, the hot-rolled sheet annealing temperature is preferably in the range of 800 to 1100 ° C. This is because if the hot-rolled sheet annealing temperature is lower than 800 ° C., a band structure in hot rolling remains, making it difficult to realize a primary recrystallized structure of sizing, and hindering the development of secondary recrystallization. On the other hand, when the hot-rolled sheet annealing temperature exceeds 1100 ° C., the inhibitor-forming components inevitably mixed in form a solid solution and re-precipitate non-uniformly upon cooling, so that it is difficult to realize a primary recrystallized grain structure. This is because the development of secondary recrystallization is also inhibited. Further, when the hot-rolled sheet annealing temperature exceeds 1100 ° C., the grain size after hot-rolled sheet annealing becomes too large, which is extremely disadvantageous in realizing the primary recrystallized structure of the sized grains.
[0053]
After the hot-rolled sheet annealing, if necessary, the steel sheet is subjected to one or more times of cold rolling with intermediate annealing, followed by decarburizing annealing to reduce C to 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less at which magnetic aging does not occur. .
[0054]
It is to be noted that, during cold rolling, the rolling temperature is raised to 100 to 300 ° C., and aging treatment in the range of 100 to 300 ° C. is performed once or plural times during cold rolling, and the Goss structure It is effective in developing.
[0055]
The decarburizing annealing after the final cold rolling is preferably performed in a temperature range of 700 to 1000 ° C. using a humid atmosphere. Further, a technique of increasing the amount of Si by a siliconizing method after decarburizing annealing may be used in combination.
[0056]
Thereafter, an annealing separator mainly composed of MgO 2 is applied, and a final finish annealing is performed to develop a secondary recrystallized structure and form a forsterite film. Here, in order to form a uniform film, it is necessary to include Ti oxide in the annealing separator. This Ti oxide is composed of 100 parts by weight of MgO: 2 It is important that the content be 0.1 to 9.0 parts by weight in conversion. That is, if the content of Ti oxide is less than 0.1 part by weight, the uniformity of the coating film is lost. On the other hand, if the content is more than 9.0 parts by weight, Ti penetrates into the steel to cause magnetic deterioration or the oxygen basis weight of the steel sheet. Is excessive and the film is defective.
[0057]
Here, the Ti oxide contained in the annealing separator is TiO. 2 , TiO 3 ・ H 2 O 2, Ti (OH) 2 And Ti (OH) 4 Etc. can be used.
[0058]
Then, the final finishing annealing consisting of the secondary recrystallization annealing and the purification annealing may be performed at a temperature of 800 ° C. or higher in order to develop the secondary recrystallization. At that time, the heating rate up to 800 ° C. Any condition is acceptable because it has no effect.
[0059]
Subsequently, in performing annealing at a high temperature, in order to purify by diffusion of nitrogen into the annealing atmosphere in order to improve repetitive bending characteristics and iron loss characteristics, as described above, 900 ° C. to 1050 ° C. In the temperature range, it is important to use an atmosphere containing an inert gas. That is, if the temperature range is lower than 900 ° C., no problem occurs even if the atmosphere is not an inert atmosphere. On the other hand, if the temperature range exceeds 1050 ° C., the film formation is hindered and the film characteristics deteriorate. More preferably, the temperature is 1025 ° C. or lower. The effect is not obtained unless the concentration of the inert gas is 50 vol% or more. As the inert gas, besides Ar, a rare gas element such as He or Ne can be used.
[0060]
The temperature at which nitrogen diffuses into the annealing atmosphere is 900 ° C., and is particularly promoted in a temperature range of 950 ° C. or higher. Therefore, the final finish annealing includes a step of maintaining the temperature in a temperature range of 900 ° C. or more and 1050 ° C. or less for 5 hours or more and 15 hours or less. It is important to stay.
[0061]
That is, if the retention time in the temperature range of 900 ° C. or more and 1050 ° C. or less is less than 5 hours, or the retention time in the temperature range of 950 ° C. or more is less than 2 hours, purification by diffusion of nitrogen into the annealing atmosphere becomes insufficient. On the other hand, if the holding time in the temperature range of 900 ° C. or more and 1050 ° C. or more exceeds 15 hours, or the retention time in the temperature range of 950 ° C. or more exceeds 10 hours, Mg in the annealing separator diffuses and internal oxidation occurs. SiO that alters the layer and forms an internal oxide layer 2 And other oxides move to the surface of the steel sheet to prevent the reaction to change to forsterite, which adversely affects the subsequent film formation.
[0062]
Further, when more emphasis is placed on the improvement of the film properties, it is advantageous to perform annealing in an inert gas atmosphere in a temperature range of 900 to 1025 ° C. It is advantageous to make the retention time 5 to 15 hours, especially the retention time in a temperature range of 975 ° C. or more 2 to 10 hours, to promote purification in a higher temperature range.
[0063]
After the final finish annealing, the shape is corrected by flattening annealing. Furthermore, in order to improve iron loss, it is effective to apply an insulating coating for imparting tension to the steel sheet surface.
[0064]
【Example】
Example 1
Steel containing C: 0.050 mass%, Si: 3.25 mass%, Mn: 0.070 mass%, Al: 80 ppm, Sb: 0.005 mass%, N: 40 ppm, S: 20 ppm and Se: 20 ppm After heating the slab to a temperature of 1200 ° C., it was hot rolled into a 2.2 mm thick hot rolled sheet coil. This hot-rolled sheet was subjected to hot-rolled sheet annealing at a temperature of 1000 ° C. for 30 seconds to remove scale on the surface of the steel sheet, and then cold-rolled by a tandem rolling mill to a final sheet thickness of 0.28 mm. Thereafter, a degreasing treatment is performed, and the temperature is maintained at a soaking temperature of 840 ° C. for 120 seconds. After the decarburization annealing, TiO is used as a Ti compound in an annealing separator mainly composed of MgO 2. 2 Was applied and then subjected to final finish annealing to obtain a product plate.
[0065]
At the time of the final finish annealing, a process of heating up to 900 ° C. at a heating rate of 25 ° C./h and thereafter heating from 950 ° C. to 1050 ° C. at a constant heating rate includes various heating rates and heating rates. Went about time. At this time, the time required for raising the temperature from 900 ° C. to 950 ° C. was 2 hours. Annealing was performed in an Ar atmosphere from 950 ° C. to 1050 ° C. Thereafter, the temperature rising rate between 1050 ° C. and 1180 ° C. is 25 ° C./h 2, and after 1050 ° C., H 2 Annealing was performed in an atmosphere.
[0066]
When the magnetic properties, the repeated bending properties, the amount of ground iron nitrogen and the coating properties were investigated for the product sheet thus obtained, the results shown in Table 3 were obtained. Here, as for the repeated bending characteristics, in the repeated bending test specified in JIS C2550, those having cracks less than 6 times were regarded as defective (the same applies to the following examples). As for the film properties, a bending peel test was carried out, and those in which the film was not peeled by bending at 40 mmφ were evaluated as good, and those other than those were evaluated as poor. In addition, those having an uneven appearance or point-like defects in the coating were also regarded as defective.
[0067]
[Table 3]
[0068]
Example 2
Steel containing C: 0.050 mass%, Si: 3.25 mass%, Mn: 0.070 mass%, Al: 80 ppm, Sb: 0.005 mass%, N: 40 ppm, S: 20 ppm and Se: 20 ppm After heating the slab to a temperature of 1200 ° C., it was hot rolled into a 2.2 mm thick hot rolled sheet coil. This hot-rolled sheet was subjected to hot-rolled sheet annealing at a temperature of 1000 ° C. for 30 seconds to remove scale on the surface of the steel sheet, and then cold-rolled by a tandem rolling mill to a final sheet thickness of 0.28 mm. Thereafter, a degreasing treatment is performed, and the temperature is maintained at a soaking temperature of 840 ° C. for 120 seconds. After the decarburization annealing, TiO is used as a Ti compound in an annealing separator mainly composed of MgO 2. 2 Was applied and then subjected to final finish annealing to obtain a product plate.
[0069]
In the final finish annealing, heating was performed up to 900 ° C. at a heating rate of 25 ° C./h, and thereafter from 950 ° C. to 1050 ° C. over 8 hours. At this time, the time required for raising the temperature from 900 ° C. to 950 ° C. was 2 hours. Further, the Ar concentration of the annealing atmosphere was variously changed from 950 ° C. to 1050 ° C. Thereafter, annealing was performed at a finishing temperature of 1180 ° C. for 5 hours. The rate of temperature rise between 1050 ° C. and 1180 ° C. was 25 ° C./h 2. After 1050 ° C, H 2 Annealing was performed in an atmosphere.
[0070]
When the magnetic properties, the repeated bending properties, and the amount of nitrogen in the ground iron were investigated for the product sheet thus obtained, the results shown in Table 4 were obtained.
[0071]
[Table 4]
[0072]
Example 3
Steel containing C: 0.050 mass%, Si: 3.25 mass%, Mn: 0.070 mass%, Al: 80 ppm, Sb: 0.005 mass%, N: 40 ppm, S: 20 ppm and Se: 20 ppm After heating the slab to a temperature of 1200 ° C., it was hot rolled into a 2.2 mm thick hot rolled sheet coil. This hot-rolled sheet was subjected to hot-rolled sheet annealing at a temperature of 1000 ° C. for 30 seconds to remove scale on the surface of the steel sheet, and then cold-rolled by a tandem rolling mill to a final sheet thickness of 0.28 mm. Thereafter, a degreasing treatment is performed, and the temperature is maintained at a soaking temperature of 840 ° C. for 120 seconds. After the decarburization annealing, TiO is used as a Ti compound in an annealing separator mainly composed of MgO 2. 2 Was applied and then subjected to final finish annealing to obtain a product plate.
[0073]
In the final finish annealing, heating was performed up to 900 ° C. at a rate of 25 ° C./h. afterwards,
Condition (i): The temperature was raised from 900 ° C. to 950 ° C. at 12.5 ° C./h, and from 950 ° C. to 1050 ° C. at 15 ° C./h. At this time, annealing up to 1050 ° C. was performed in an Ar atmosphere.
Condition (ii): The temperature was raised from 900 ° C. to 975 ° C. at 12.5 ° C./h, and from 975 ° C. to 1025 ° C. at 15 ° C./h. At this time, annealing up to 1025 ° C. was performed in an Ar atmosphere.
After that, in any condition, Ar to H 2 As an atmosphere, heating was performed at a heating rate of 25 ° C./h, and purification annealing was performed at 1180 ° C. for 5 hours.
[0074]
With respect to the product sheet thus obtained, the bending peeling diameter and appearance were examined in addition to the magnetic properties, the repeated bending properties, and the amount of ground iron nitrogen, and the results shown in Table 5 were obtained. Here, the bending peeling diameter is obtained by calculating a bending diameter at which the coating film peels.
[0075]
[Table 5]
[0076]
As shown in Table 5, when the temperature for annealing in an Ar atmosphere is up to 1025 ° C., better coating characteristics can be obtained than when the temperature is up to 1050 ° C.
[0077]
Example 4
A steel slab having the composition shown in Table 6 was heated to a temperature of 1200 ° C. and then hot-rolled to obtain a 2.2 mm-thick hot-rolled coil. The hot-rolled sheet was subjected to hot-rolled sheet annealing at a temperature of 1000 ° C. for 30 seconds to remove scale on the surface of the steel sheet, and then cold-rolled by a tandem rolling mill to a final sheet thickness of 0.28 mm. Thereafter, a degreasing treatment is performed, and after decarburizing annealing at a soaking temperature of 840 ° C. for 120 seconds, TiO is added to 100 parts by mass of MgO 2. 2 Was applied at a ratio of 5.0 parts by weight, and then subjected to final finish annealing to obtain a product plate.
In the final finish annealing, heating was performed at a heating rate of 25 ° C./h up to 900 ° C., and thereafter, annealing was performed under the conditions shown in Table 6. Thereafter, purification annealing was performed at 1180 ° C. for 5 hours. The annealing atmosphere was an Ar atmosphere up to 1050 ° C. 2 100%.
[0078]
Table 6 also shows the results of investigations on the repeated bending characteristics, the amount of ground iron nitrogen, and the film characteristics of the product sheet thus obtained.
[0079]
[Table 6]
[0080]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the grain-oriented electrical steel sheet manufactured without using an inhibitor, the uniformity and adhesion of the coating can be improved, and the repeated bending characteristics of the product sheet can be also improved. It is possible to stably provide a grain-oriented electrical steel sheet excellent in quality.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the frequency of occurrence (%) of grain boundaries having an azimuth difference angle of 20 to 45 ° before final finish annealing for each azimuthal grain.
