JP2004189905A - Flame-retardant resin composition and extrusion molding obtained from the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性樹脂組成物及びそれから得られた押出成形品に関し、更に詳しくは可撓性を改善し、そして成形品の柔軟性を向上させた難燃性樹脂組成物及びそれから得られた押出成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、電線・ケーブルの絶縁被覆材等の押出成形品としては、従来から塩化ビニル樹脂やその組成物が多用されてきたが、環境保全や健康面の配慮から、ハロゲンを含まないものが求められている。
水酸化マグネシウムが、ハロゲンを含まないオレフィン系樹脂等に対して、優れた難燃剤であることは古くから知られているが、難燃剤としての効果を得るためには、比較的多量に配合しなければならず、結果として得られる難燃性樹脂組成物の機械特性が劣化することがあった。
【０００３】
そのため、水酸化マグネシウムと他の難燃剤との併用が提案されている。例えば、水酸化マグネシウムと酸化マグネシウムからなる複合難燃剤が提案され（例えば、特許文献１参照。）、難燃性の相乗効果が得られることが開示されている。しかしながら、難燃性は向上し、よってより少量の複合難燃剤の配合で所望の難燃性が得られ、機械特性への悪影響も軽減されるものの、例えば、これを被覆層として持つ電線・ケーブル等の押出成形品では、施工性に問題があり、そのため、可撓性（得られる樹脂組成物の柔軟性）の更なる改善が求められている。
【０００４】
水酸化マグネシウムとしては、古くから、海水から調製された合成水酸化マグネシウムが使用されている。また、脂肪酸、脂肪酸金属塩、チタネートカップリング剤またはシランカップリング剤の表面処理剤で表面処理した水酸化マグネシウムを、ポリオレフィンに配合した難燃性電気絶縁組成物も知られ、表面処理をすることにより、組成物の機械特性の低下や白化（水酸化マグネシウムが空気中の炭酸ガスと反応し、炭酸マグネシウムを生成し成形品表面に粉状として現れる現象）を防止する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００５】
一方、合成水酸化マグネシウムに対して、中華人民共和国や朝鮮民主主義人民共和国で産出される天然産ブルーサイトなど、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物（以下、単に天然産ブルーサイトともいう。）を、難燃剤として使用する試みもなされ、例えば、これを湿式で脂肪酸のアンモニウム塩又はアミン塩で表面処理した難燃性樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）が、また、これを乾式で脂肪酸、脂肪酸金属塩、シランカップリング剤またはチタネートカップリング剤で表面処理した難燃性樹脂組成物（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。さらに、天然産ブルーサイトの乾式法による粉砕と表面処理の同時処理から得られる水酸化マグネシウム系難燃剤も提案されている（特許文献５参照。）。
また、合成水酸化マグネシウムと比較して、製造法が簡単で、コスト的にも有利である天然産ブルーサイトは、難燃剤としての効果や表面処理による機械特性の低下や白化の防止という点では、それらの実用性能を満足する程度まで開発されてきた。しかし、合成水酸化マグネシウムでは、その粒径が小さくて問題とならなかった表面平滑性の課題が残っていたが、本願出願人は、特願２００１−１７０５６９号において、その粒径を特定化することなどにより、表面平滑性の課題に対する解決策を提案している。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭５５−１３７２６号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】
特開昭６０−１００３０２号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】
特開平１−２９４７９２号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献４】
特開平５−１７６９２号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献５】
特開２００２−１７３６８２号公報（特許請求の範囲等）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、水酸化マグネシウム及び酸化マグネシウムからなる複合難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物において、可撓性を改善し、よって成形品の柔軟性を向上させた難燃性樹脂組成物及びこれを被覆した電線・ケーブル等の、改善された可撓性を持つ押出成形品を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、難燃剤として、天然産ブルーサイトを用いることなどにより難燃性を確保したまま可撓性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
なお、天然産ブルーサイトを配合することにより可撓性が改善される機構は、明らかではないが、本発明者らによれば、合成水酸化マグネシウムとの結晶状態の相違に関係があるのではないかと推察されている。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、オレフィン系樹脂（Ａ）並びに水酸化マグネシウム（Ｂ−１）及び酸化マグネシウム（Ｂ−２）からなる複合難燃剤（Ｂ）を含有してなる難燃性樹脂組成物において、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）は、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を粉砕したものであり、且つ表面が高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されているものであることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、複合難燃剤（Ｂ）は、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）９９．５〜９５．０質量％及び酸化マグネシウム（Ｂ−２）０．５〜５．０質量％からなり、その配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜２００重量部であることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）は、粒径４μｍ以上の割合が５０％以下（個数基準）であることを特徴とする難燃性樹脂樹脂組成物が提供される。
【００１０】
本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）は、平均粒径（個数基準）が１．５〜６μｍであることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）は、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤の存在下、５０〜２００℃で乾式により表面処理されて得られたものであることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、酸化マグネシウム（Ｂ−２）は、表面が高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されているものであることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
【００１１】
本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、複合難燃剤（Ｂ）は、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）及び酸化マグネシウム（Ｂ−２）を同時に高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤の存在下、５０〜２００℃で乾式により表面処理されて得られたものであることを特徴とする難燃性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明の難燃性樹脂組成物を押出成形して得られた可撓性のある押出成形品が提供される。
【００１２】
本発明は、上記した如く、オレフィン系樹脂（Ａ）並びに水酸化マグネシウム（Ｂ−１）及び酸化マグネシウム（Ｂ−２）からなる複合難燃剤（Ｂ）を含有してなる難燃性樹脂組成物において、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）は、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を粉砕したものであり、且つ表面が高級脂肪酸などの特定の表面処理剤で表面処理されているものであることを特徴とする難燃性樹脂組成物などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）第１の発明において、オレフィン系樹脂（Ａ）は、メルトマスフローレートが０．０５〜５０ｇ／１０分、コモノマー含有量が５〜４０質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体若しくはエチレン−アクリル酸エチル共重合体、又はメルトマスフローレートが０．０５〜５０ｇ／１０分、密度が０．８６〜０．９２ｇ／ｃｍ３の直鎖状超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（２）第１の発明において、表面処理剤の処理量は、天然鉱物（天然産ブルーサイト）に対して、０．５〜１０質量％であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（３）第１の発明において、表面処理剤は、ステアリン酸又はステアリン酸カルシウムであることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（４）第１の発明において、酸化マグネシウム（Ｂ−２）は、平均粒径（個数基準）が０．５〜５μｍであることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（５）第６の発明において、表面処理剤の処理量は、酸化マグネシウム（Ｂ−２）に対して、０．５〜１０質量％であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（６）第１の発明において、さらに、その他成分（Ｃ）として、相溶剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、核剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤及びカーボンブラックからなる群から選ばれた少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
（７）第８の発明において、電線・ケーブル、絶縁保護カバー、パイプ、フィルム、又はシートであることを特徴とする可撓性のある押出成形品。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の難燃性樹脂組成物及びそれを押出成形して得られた押出成形品について、各項目毎に詳細に説明する。
【００１４】
１．オレフィン系樹脂（Ａ）
本発明で使用されるオレフィン系樹脂（Ａ）は、特に限定されるものでなく、種類、分子量なども限定されない。オレフィン系樹脂（Ａ）としては、エチレン系重合体及びプロピレン系重合体などが挙げられる。
エチレン系重合体としては、高圧法ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体、エチレン−α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体、エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体等が挙げられ、具体的には、高圧ラジカル重合法で製造される高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を例示できる。
【００１５】
また、温度０〜２５０℃、圧力５０ＭＰａ以上（高圧の場合）、１０〜５０ＭＰａ（中圧の場合）或いは常圧〜１０ＭＰａ（低圧の場合）のいずれかの条件で、溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重合法などの方法で、チグラー触媒、フィルップス触媒、スタンダード触媒、又はシングルサイト触媒（メタロセン触媒）等を用いて製造される直鎖状低密度（或いは超低密度）エチレン−α−オレフィン共重合体であるエチレン単独重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体が例示できる。
その他、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンも使用することができる。
さらに、いわゆる、ゴム或いは熱可塑性エラストマーと称されるエチレンと共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和化合物との共重合体、例えばスチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体等も挙げられる。
【００１６】
プロピレン系重合体としては、チグラー触媒などの公知のα−オレフィンの立体規則性触媒を用いて、比較的低温度で、中・低圧でプロピレンを単独重合させるか、或いはプロピレンと他のα−オレフィン（炭素数２〜１２、但し炭素数３を除く）とを共重合させたものが挙げられる。具体的には、プロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体などを例示できる。
オレフィン系樹脂（Ａ）は、１種或いは２種以上を混合して使用することができる。
【００１７】
オレフィン系樹脂（Ａ）のメルトマスフローレートとしては、押出成形の加工性や成形品の機械的強度から、エチレン系重合体或いはこれとプロピレン系重合体との混合樹脂を使用する場合であっては、０．０５〜５０ｇ／１０分程度、好ましくは１．０〜５ｇ／１０分（１９０℃で測定）のものが好適に使用できる。また、プロピレン系重合体としては、１．０〜１００ｇ／１０分、好ましくは２〜２０ｇ／１０分（２３０℃で測定）のものが好適に使用できる。
【００１８】
本発明では、それ自体酸素指数が高く、他と比較して燃えにくい性質を持ち、さらに難燃剤との相溶性が優れ、多くの難燃剤を配合しても均一に分散する性質を持つメルトマスフローレート０．０５〜５０ｇ／１０分、コモノマー含有量が５〜４０質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体或いはエチレン−アクリル酸エチル共重合体、又はメルトマスフローレート０．０５〜５０ｇ／１０分、密度が０．８６〜０．９２ｇ／ｃｍ３の直鎖状超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体を好適に使用することができる。
【００１９】
２．複合難燃剤（Ｂ）
本発明では、複合難燃剤（Ｂ）は、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）及び酸化マグネシウム（Ｂ−２）からなり、その配合割合は、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）が９９．５〜９５．０質量％、好ましくは９９．４〜９７．０質量％、更に好ましくは９９．２〜９８．０質量％であり、酸化マグネシウムが０．５〜５．０質量％、好ましくは０．６〜３．０質量％、更に好ましくは０．８〜２．０質量％である。
酸化マグネシウム（Ｂ−２）の配合割合が５質量％を超えると、複合難燃剤の難燃剤としての効果が低下し、一方、これが０．５質量％未満であると、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）との難燃性相乗効果が低下し、結果として樹脂組成物の可撓性が不十分となるので望ましくない。
【００２０】
複合難燃剤（Ｂ）は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは２５〜１５０重量部、更に好ましくは５０〜１００重量部である。
複合難燃剤（Ｂ）の配合量が１０重量部未満であると、難燃性が不足し、一方、２００重量部を超えると、機械特性が低下すると共に可撓性それ自体の絶対値が低下する。
【００２１】
以下に、複合難燃剤（Ｂ）を構成する水酸化マグネシウム（Ｂ−１）及び酸化マグネシウム（Ｂ−２）について詳述する。
（１）水酸化マグネシウム（Ｂ−１）
本発明で使用する水酸化マグネシウム（Ｂ−１）は、天然産ブルーサイトを乾式或いは湿式粉砕し、表面処理を行い、必要があるならば分級し調製したものである。
乾式粉砕には、粉砕機、クラッシャー、ボールミル等を好適に用いることができる。一方、湿式粉砕には、溶媒を使用してボールミル等を挙げることができるが、効率の点から乾式粉砕が好ましい。分級には、風力分級装置（サイクロン機）や篩分級装置を好適に用いることができる。
【００２２】
表面処理は、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤の所定量と粗粉砕天然産ブルーサイトを、粉砕機（クラッシャー、バッチ式或いは連続式のボールミル、振動ミル、メディア攪拌型ミル等）に入れ、粉砕と同時に表面処理を行う乾式で行うことにより、より好ましく施すことができる。この際、粉砕中の摩擦熱の発生があり、表面処理剤が融解し、細かくなった天然産ブルーサイトを被覆するが、望ましくは５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃に加熱しながら粉砕と同時に表面処理を行うことにより、より均質で良好に表面被覆することができる。
【００２３】
表面処理は、上記の様に粉砕と表面処理を同時に行うことが好ましいが、乾式で粉砕した天然産ブルーサイトに、表面処理剤を添加し、ヘンシェルミキサー、ブレンダー等の従来から使用されている一般の攪拌装置を用いて、望ましくは外部から５０〜２００℃に加熱して、表面処理を行ってもよい。この場合、添加の方法は、分割法、一括添加法のいずれを用いてもよく、これら乾式で行う場合は、表面処理剤の平均粒径は、粉砕後の天然産ブルーサイトの平均粒径より小さいことが好ましく、平均粒径がその４分の１以下がより好ましい。
必要ならば、湿式を採用し、表面処理剤を水、アルコール等の溶媒に希釈して添加し、攪拌後あるいは攪拌の後期に、溶媒を加熱により留去して処理を行ってもよい。
【００２４】
所定の粒径が４μｍ以上の割合が、５０％以下（個数単位）としたり、平均粒径（個数単位）を１．５〜６μｍとするには、この粉砕条件を調整（時間、ブレードの形状等）することにより得られるが、必要とあれば、表面処理された水酸化マグネシウム（Ｂ−１）を風力分級装置（サイクロン機）や篩分級装置を用いて分級し、所望の粒径の水酸化マグネシウム（Ｂ−１）を得ることができる。
【００２５】
なお、表面処理剤の配合量は、天然産ブルーサイトに対して、０．５〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％程度である。これが０．５質量％未満であると、表面処理が不十分となり、表面処理の効果が得られず、一方、１０質量％を超えると、得られる難燃性樹脂組成物の機械特性が低下する。
【００２６】
本発明で、粒径とは、レーザー回析・散乱法における粒度分布測定法による個数基準の値を意味する。具体的にはマイクロトラックＨＲＡ（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＨＲＡ法）による３本のレーザーによる方法によって、粒径による頻度分布（Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を測定し、これを積分［積分値を（ａ）とする。］し、粒径４μｍ以上の割合は、この積分値（ａ）を分母とし、粒径４μｍ以上の該曲線を積分した値（ａ’）を分子として得られた数値を、百分率で表したものである。平均粒径（μｍ）も、上記のマイクロトラックＨＲＡで求めた個数基準による値である。
水酸化マグネシウム（Ｂ−１）の粒径４μｍ以上の割合が５０％以下（個数基準）であると、得られる押出成形品の表面平滑性に優れ、且つ改善された可撓性を持つ押出成形品が得られるので望ましい。
また、水酸化マグネシウムの平均粒径（個数基準）が１．５〜６μｍであれば、粒径４μｍ以上の割合が５０％以下（個数基準）のものを容易に得ることができ、よって、得られる押出成形品の表面平滑性及び可撓性の優れた押出成形品が得られるので望ましい。
【００２７】
本発明で使用される表面処理剤の高級脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、カプリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸等を例示できる。
また、本発明で使用される表面処理剤の高級脂肪酸金属塩としては、上記高級脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、アルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、バリウム塩、コバルト塩、錫塩、チタニウム塩、鉄塩等を例示できる。
さらに、本発明で使用される表面処理剤の高級脂肪酸エステルとしては、上記高級脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉｓｏ−プロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル、ラウリルエステル、ステアリルエステル、ベヘニルエステル等を例示できる。
また、本発明で使用される表面処理剤の高級脂肪酸アミドとしては、上記高級脂肪酸のアミドを例示できる。
【００２８】
本発明で使用される表面処理剤の高級アルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等が例示される。
また、本発明で使用される表面処理剤の硬化油としては、牛脂硬化油、ヒマシ硬化油等を例示できる。
さらに、本発明で使用される表面処理剤のチタネートカップリング剤としては、イソプロピル−トリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、チタニウム（オクチルフォスフェート）オキシアセテート等を例示できる。
また、本発明で使用される表面処理剤のシランカップリング剤としては、分子内の一方の末端に、無機質と反応する反応基（メトキシ基、エトキシ基、カルボキシル基、セロソルブ基等）をもつ化合物であり、一般には３官能基を持つものが多いが、２官能基や１官能基を持つものでも良い。具体的には、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等を例示できる。好ましい表面処理剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸カルシウム等を挙げることができる。
【００２９】
（２）酸化マグネシウム（Ｂ−２）
本発明で使用する酸化マグネシウム（Ｂ−２）は、平均粒径が０．５〜５μｍのものを好適に使用できる。
また、本発明で使用される酸化マグネシウム（Ｂ−２）は、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）の項で記載した同様の表面処理剤で表面処理されていることが望ましい。
【００３０】
なお、表面処理剤の配合量は、酸化マグネシウム（Ｂ−２）に対して０．５〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％程度である。
表面処理は、所定量の表面処理剤と酸化マグネシウム（Ｂ−２）を、ヘンシェルミキサー、ナフタミキサー等の混合機に入れ、予め混合した後にアトマイザー等で微粉砕することにより、例えば表面処理剤のステアリン酸等を溶融させて、酸化マグネシウムの表面を被覆させることにより施すことができる。
【００３１】
複合難燃剤（Ｂ）は、上記水酸化マグネシウム（Ｂ−１）及び酸化マグネシウム（Ｂ−２）のそれぞれ所定量を、オレフィン系樹脂（Ａ）に配合したり、予めこれらを混合してオレフィン系樹脂（Ａ）に配合したりできるが、粗粉砕天然産ブルーサイトと酸化マグネシウムの所定量を、混合機に入れ混合し、次いで水酸化マグネシウム（Ｂ−１）で説明した表面処理方法で、加熱しながら粉砕し天然産ブルーサイトと酸化マグネシウムの表面処理を同時に行って、複合難燃剤（Ｂ）を調製して用いてもよい。
【００３２】
３．その他の成分（Ｃ）
本発明の難燃性樹脂組成物には、使用目的に応じて、相溶剤（酸変性オレフィン系樹脂など）、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、核剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、カーボンブラック等の各種添加剤や補助資材を配合することができる。
【００３３】
４．難燃性樹脂組成物の調製
本発明の難燃性樹脂組成物は、所定量のオレフィン系樹脂（Ａ）、複合難燃剤（Ｂ）［これは（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を個別に取扱ってもよい］及び必要に応じて適当量のその他の成分（Ｃ）を配合して、一般的な方法、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサー、ロールミル或いは押出機を用いて均一に混合溶融混練することにより調製することができる。
溶融混練した本発明の難燃性樹脂組成物は、次いでペレットの造粒し、これを成形に用いることが好ましい。
【００３４】
本発明に係る押出成形品は、電線・ケーブルや絶縁保護カバー、パイプ、フィルム、シート等が例示され、上記調製された難燃性樹脂組成物を、押出成形機を用い、加熱溶融させた後、金型から押出成形して製造することができる。
【００３５】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた物性値及び評価は、それぞれ以下の方法によるものである。
【００３６】
［評価］：
１．メルトマスフローレート
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して行い、エチレン系重合体は、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００３７】
２．密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して測定した。
【００３８】
３．可撓性
ＪＩＳ Ｋ７１２２に準拠して引張降伏応力を測定し、可撓性を評価した。引張降伏応力が小さいほど可撓性が高く、よって柔軟性が大きい。
【００３９】
４．難燃性
４−１．６０度ケーブル燃焼試験
難燃性は、まず、ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して６０度ケーブル燃焼試験によって評価した。
芯線として、直径０．９ｍｍの銅線を用い、この外周に単軸押出機［聖製作所製、長さ（Ｌ）／直径（Ｄ）＝２５、直径（Ｄ）＝５０ｍｍ］で樹脂組成物を１９０℃で押出被覆し、被覆層（シース層）の厚さが１．５ｍｍ或いは１．０ｍｍの被覆電線を調製し、試料とした。
自消時間が秒で表わされるが、これは小さい方が、難燃性が高いことを意味している。
【００４０】
４−２．酸素指数
難燃性樹脂組成物を、１６０℃、１５０Ｋｇ／ｃｍ２の条件で３分間圧縮成形し、厚さ３ｍｍのシートを成形して、これを用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０１に準拠して酸素指数を求めて、難燃性の評価に用いた。
【００４１】
５．表面平滑性
難燃性樹脂組成物を、一軸押出機［東洋精機製、ラボプラストミル押出機、長さ（Ｌ）／直径（Ｄ）＝２５、直径（Ｌ）＝２０ｍｍ］に入れ、温度をＣ１＝１５０℃、Ｃ２＝１７０℃、Ｃ３＝１８０℃に調整し、テープ金型（幅３０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を用いて押出成形し、得られたテープの表面を目視で評価した。
【００４２】
［実施例１、２及び比較例１、２］
実施例１として、オレフィン系樹脂（Ａ）としてエチレン−アクリル酸エチル共重合体（メルトマスフローレート０．５ｇ／１０分、アクリル酸エチル含有量２３質量％、日本ユニカー製「ＮＵＣ−８３１」、以下単にＥＥＡとも称する。）を使用して、表１に示したように、この１００重量部に、天然産ブルーサイトである「マグシーズＷ−Ｈ４」（表面処理：２％ステアリン酸乾式処理品、神島化学製、粒径が４μｍ以上の割合４５％、平均粒径２．８μｍ）６７重量部及び酸化マグネシウムである「スターマグＣ−１５０」（表面処理：６％ステアリン酸処理品、神島化学製、平均粒径３．５μｍ、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ）１重量部を加え［尚、複合難燃剤（Ｂ）としては水酸化マグネシウム（Ｂ−１）９８．５質量％及び酸化マグネシウム（Ｂ−２）１．５質量％からなり、複合難燃剤（Ｂ）としては６８重量部を加えたことになる。］、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．２重量部を加えて、バンバリーミキサーで１８０℃で１０分間溶融混練し、難燃性樹脂組成物を得て、これを粒径約５ｍｍに造粒後、評価した。
【００４３】
表１に、その評価結果を示したが、引張降伏応力は４ＭＰａ未満であり、後述する比較例と比べて、改善された可撓性を持ち、且つ被覆層厚１．５ｍｍの６０度ケーブル燃焼試験では、１０秒未満で消火し優れた難燃性を示した。また、表１には、記載していないが表面平滑性試験では、光沢のある表面であった。
【００４４】
比較例１は、酸化マグネシウム（Ｂ−２）を加えない以外は実施例１と同様にして得られた樹脂組成物であるが、可撓性は実施例１と同様に改善されたものであったが、難燃性が実施例１と比べて劣り、表１には記載していないが「マグシーズＷ−４Ｈ」の配合量を８０重量部以上にすれば、実施例１と同レベルの難燃性が得られることがわかった。
なお、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）の配合量を増やせば、機械特性（引張破壊応力、引張破壊ひずみ等）が低下することは自明であり、望ましくない。
【００４５】
比較例２は、天然産ブルーサイトの「マグシーズＷ−Ｈ４」を、合成水酸化マグネシウムであるキスマ５Ａ（表面処理：２．５％ステアリン酸金属塩処理品、協和化学製、粒径が４μｍ以上の割合６％、平均粒径１．３μｍ）に替えた以外は実施例１と同様にして得られた樹脂組成物であるが、難燃性、表面平滑性については満足すべきものであったが、可撓性が実施例１に比べて明らかに劣り、柔軟性の劣った樹脂組成物であった。
【００４６】
実施例２は、天然産ブルーサイトの「マグシーズＷ−Ｈ４」を同じく天然産ブルーサイトである「マグシーズＮ−１」（表面処理：２％ステアリン酸カルシウム乾式処理品、神島化学製、粒径が４μｍ以上の割合５０％超、平均粒径４μｍ）に替えた以外は、実施例１と同様にして得られた樹脂組成物であるが、実施例１と同様の改善された可撓性及び難燃性を示した。なお、表面平滑性は、実用価値のあるものであったが、実施例１と比較すると光沢が少なかった。
【００４７】
［実施例３、４及び比較例３、４］
実施例３では、オレフィン系樹脂（Ａ）として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（メルトマスフローレート４ｇ／１０分、酢酸ビニル含有量２５質量％、日本ユニカー製「ＮＵＣ−３１９５」、以下単にＥＶＡとも称する。）、及び実施例４では直鎖状エチレン−ブテン−１共重合体（メルトマスフローレート０．７ｇ／１０分、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、日本ユニカー製「ＮＵＣＧ−７１０１」、以下単にＬＬＤＰＥとも称する。）を使用して、表１に示したように、この１００重量部に天然産ブルーサイトである「マグシーズＷ−Ｈ４」を６７重量部及び酸化マグネシウムである「スターマグＣＸ−１５０」（表面処理：８％高級脂肪酸エステル処理品、神島化学製、平均粒径３．５μｍ、ＢＥＴ比表面積１４０ｍ２／ｇ）１重量部を加え［複合難燃剤（Ｂ）としては水酸化マグネシウム（Ｂ−１）９８．５質量％及び酸化マグネシウム（Ｂ−２）１．５質量％からなり、複合難燃剤（Ｂ）としては６８重量部を加えたことになる。］、酸化防止剤として、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．２重量部を加えて、バンバリーミキサーで１８０℃で１０分間溶融混練し、難燃性樹脂組成物を得て、これを粒径約５ｍｍに造粒後、評価した。
【００４８】
表１に、その評価結果を示したが、引張降伏応力は、実施例３では４ＭＰａ未満、実施例４では６．５ＭＰａであり、後述する合成水酸化マグネシウムを配合した比較例３、４と比べて可撓性に優れ、且つ被覆層厚１．５ｍｍの６０度ケーブル燃焼試験では、１０秒未満で消火し、優れた難燃性を示した。また、表１には記載していないが、表面平滑性試験では、光沢のある表面であった。
【００４９】
比較例３及び比較例４では、水酸化マグネシウムを合成水酸化マグネシウムである「キスマ５Ａ」及び「マグシーズＮ−４」（表面処理：２．５％ステアリン酸金属塩処理品、神島化学製、粒径が４μｍ以上の割合５０％未満、平均粒径１．４μｍ）に替えた以外は、実施例４と同様に行ったものであるが、引張降伏応力が共に７．９Ｍａと実施例３及び４と比べて、それぞれ劣る樹脂組成物であった。なお、難燃性及び表面平滑性は満足するものであった。
【００５０】
［実施例５及び比較例５、６］
実施例５として、オレフィン系樹脂（Ａ）としてＥＥＡを用い、複合難燃剤（Ｂ）として「マグシーズＷ−４Ｈ」及び「スターマグＣＸ−１５０」を、表１に示した配合で用いて組成物を調製し、造粒後評価した。複合難燃剤（Ｂ）としては、水酸化マグネシウム（Ｂ−１）９８．７７質量％及び酸化マグネシウム（Ｂ−２）１．２３質量％からなり、複合難燃剤としては、８１重量部を加えたことになる。
【００５１】
比較例５は、実施例５の難燃剤を「マグシーズＷ−４Ｈ」のみとした以外は、実施例５と同様にして樹脂組成物を得たものである。
【００５２】
評価結果は、表１に示したが、６０度ケーブル燃焼試験（被覆層厚１．０ｍｍ）で実施例５は１０秒未満で消火したが、比較例５では１５秒以上であり難燃性が劣っていた。なお、可撓性及び表面平滑性においては、共に良好な結果を示したが、比較例５の難燃性を実施例５と同レベルにするのには、「マグシーズＷ−４Ｈ」を１００重量部以上配合する必要が確認された。なお、水酸化マグネシウムの配合量を増やせば、機械特性（引張破壊応力、引張破壊ひずみ等）が低下することは自明であり、望ましくない。
【００５３】
比較例６は、実施例５の「マグシーズＷ−４Ｈ」を合成水酸化マグネシウムである「キスマ５Ａ」に替えた以外は、実施例５と同様にして得た樹脂組成物であるが、引張降伏応力が実施例５に比べて劣り、可撓性が劣り、よって実施例５と比べて、柔軟性の低い樹脂組成物であった。なお、実施例５、比較例５及び６で得られた樹脂組成物の難燃性及び表面平滑性は、満足するものであった。
【００５４】
［実施例６］
粗粉砕天然産ブルーサイト９８．７７質量％及び酸化マグネシウム１．２３質量％からなる混合物を、加温装置のついたボールミルへ入れ、混合物に対して３質量％に相当するステアリン酸粉末を加え混合し、次いでアルミナボールを使用して、平均粒径約４μｍになるように８０℃に加熱しながら粉砕した。この複合難燃剤（Ｂ）の粒径４μｍ以上の割合は５０％未満であった。
【００５５】
得られた複合難燃剤（Ｂ）とＥＥＡを混合し、実施例１と同様に溶融混練し、樹脂組成物を得て評価した。
評価結果は、表１に示したが、引張降伏応力（可撓性）、難燃性、更に表面平滑性の優れた樹脂組成物であった。
【００５６】
【表１】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の難燃性樹脂組成物は、天然産ブルーサイト（Ｂ−１）と酸化マグネシウム（Ｂ−２）からなるものを複合難燃剤（Ｂ）として用いているので、可撓性が改善され、よって成形品の柔軟性を向上させた難燃性樹脂組成物が提供され、更に、複合難燃剤（Ｂ）であるので難燃性の相乗効果が得られ、より少量の配合量で所望の難燃性が得られ、よって機械特性（引張破壊応力、引張破壊ひずみ等）の優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。
従って、本発明の難燃性樹脂組成物を用いて、押出成形して得られた電線・ケーブルの外被、絶縁カバー、パイプ、フィルム、シートなどの押出成形品は、改善された可撓性を持ち、柔軟で施工性が優れている。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flame-retardant resin composition and an extruded product obtained therefrom, and more particularly, to a flame-retardant resin composition having improved flexibility and improved flexibility of a molded product, and a product obtained therefrom. Extruded products.
[0002]
[Prior art]
For example, vinyl chloride resin and its composition have been used extensively as extrusion molded products such as insulation coating materials for electric wires and cables, but those that do not contain halogen are required from the viewpoint of environmental protection and health. ing.
Magnesium hydroxide has long been known to be an excellent flame retardant for halogen-free olefin-based resins, etc., but in order to obtain the effect as a flame retardant, it must be added in a relatively large amount. And the mechanical properties of the resulting flame retardant resin composition may be degraded.
[0003]
Therefore, a combination of magnesium hydroxide and another flame retardant has been proposed. For example, a composite flame retardant comprising magnesium hydroxide and magnesium oxide has been proposed (for example, see Patent Document 1), and it is disclosed that a synergistic effect of flame retardancy can be obtained. However, although the flame retardancy is improved, the desired flame retardancy can be obtained by adding a smaller amount of the composite flame retardant, and the adverse effect on the mechanical properties is reduced. For example, electric wires and cables having this as a coating layer And the like, there is a problem in workability, and therefore, further improvement in flexibility (flexibility of the obtained resin composition) is required.
[0004]
As magnesium hydroxide, synthetic magnesium hydroxide prepared from seawater has long been used. In addition, a flame-retardant electric insulating composition in which magnesium hydroxide surface-treated with a surface treatment agent of a fatty acid, a metal salt of a fatty acid, a titanate coupling agent or a silane coupling agent is blended with a polyolefin is also known. Thus, there is disclosed a technique for preventing the mechanical properties of the composition from lowering and whitening (a phenomenon in which magnesium hydroxide reacts with carbon dioxide in the air to generate magnesium carbonate and appear as a powder on the surface of a molded product) ( For example, see Patent Document 2.)
[0005]
On the other hand, natural minerals containing magnesium hydroxide as a main component (hereinafter, also simply referred to as natural brucite) such as natural brucite produced in the People's Republic of China and the Democratic People's Republic of Korea, in contrast to synthetic magnesium hydroxide. Attempts have been made to use) as a flame retardant. For example, a flame-retardant resin composition obtained by wet-treating a surface of the same with an ammonium salt or an amine salt of a fatty acid (for example, see Patent Document 3) is used. A flame-retardant resin composition which has been dry-treated with a fatty acid, a metal salt of a fatty acid, a silane coupling agent or a titanate coupling agent has been proposed (for example, see Patent Document 4). Further, a magnesium hydroxide-based flame retardant obtained by simultaneous treatment of pulverization of natural brucite by a dry method and surface treatment has also been proposed (see Patent Document 5).
In addition, compared to synthetic magnesium hydroxide, natural brucite, which is simpler to manufacture and more cost-effective, has the effect of a flame retardant and reduces mechanical properties and prevents whitening due to surface treatment. , To the extent that their practical performance is satisfied. However, in the case of synthetic magnesium hydroxide, the problem of surface smoothness, which was not a problem due to its small particle size, remained. However, the present applicant specified the particle size in Japanese Patent Application No. 2001-170569. Thus, a solution to the problem of surface smoothness is proposed.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-55-13726 (claims, etc.)
[Patent Document 2]
JP-A-60-100302 (Claims, etc.)
[Patent Document 3]
JP-A-1-294792 (claims, etc.)
[Patent Document 4]
JP-A-5-17692 (claims, etc.)
[Patent Document 5]
JP-A-2002-173682 (Claims, etc.)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition containing a composite flame retardant comprising magnesium hydroxide and magnesium oxide, in which the flexibility is improved, and thus the flexibility of a molded article is improved. An object of the present invention is to provide an extruded article having improved flexibility, such as an article and an electric wire or cable coated with the article.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have found that the flexibility is improved while securing the flame retardancy by using a natural brucite as a flame retardant. Is completed.
The mechanism by which the flexibility is improved by blending natural brucite is not clear, but according to the present inventors, it may be related to the difference in crystal state from synthetic magnesium hydroxide. It is speculated that there is not.
[0009]
That is, according to the first invention of the present invention, it is difficult to contain the olefin resin (A) and the composite flame retardant (B) composed of magnesium hydroxide (B-1) and magnesium oxide (B-2). In the flame-retardant resin composition, magnesium hydroxide (B-1) is obtained by crushing a natural mineral containing magnesium hydroxide as a main component, and has a surface of a higher fatty acid, a metal salt of a higher fatty acid, a higher fatty acid ester, or a higher fatty acid. Flame-retardant resin which has been surface-treated with at least one surface treatment agent selected from the group consisting of fatty acid amides, higher alcohols, hardened oils, titanate coupling agents and silane coupling agents. A composition is provided.
According to the second invention of the present invention, in the first invention, the composite flame retardant (B) comprises 99.5 to 95.0% by mass of magnesium hydroxide (B-1) and magnesium oxide (B- 2) A flame-retardant resin composition comprising 0.5 to 5.0% by mass, and the compounding amount thereof is 10 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the olefin resin (A). Provided.
Further, according to a third aspect of the present invention, in the first aspect, the ratio of magnesium hydroxide (B-1) having a particle size of 4 μm or more is 50% or less (number basis). A flame-retardant resin composition is provided.
[0010]
According to a fourth aspect of the present invention, in the first aspect, the magnesium hydroxide (B-1) has an average particle diameter (number basis) of 1.5 to 6 μm. A resin composition is provided.
According to a fifth aspect of the present invention, in the first aspect, the magnesium hydroxide (B-1) comprises a higher fatty acid, a higher fatty acid metal salt, a higher fatty acid ester, a higher fatty acid amide, a higher alcohol, and a hardened oil. And a surface treatment agent obtained by dry surface treatment at 50 to 200 ° C. in the presence of at least one surface treatment agent selected from the group consisting of a titanate coupling agent and a silane coupling agent. A flame retardant resin composition is provided.
According to a sixth aspect of the present invention, in the first aspect, the magnesium oxide (B-2) has a surface of a higher fatty acid, a higher fatty acid metal salt, a higher fatty acid ester, a higher fatty acid amide, a higher alcohol, a hardened oil, There is provided a flame-retardant resin composition characterized by being surface-treated with at least one surface treatment agent selected from the group consisting of a titanate coupling agent and a silane coupling agent.
[0011]
According to a seventh aspect of the present invention, in the first aspect, the composite flame retardant (B) comprises a magnesium hydroxide (B-1) and a magnesium oxide (B-2) which are simultaneously a higher fatty acid or a higher fatty acid metal salt. Surface in the presence of at least one surface treatment agent selected from the group consisting of a higher fatty acid ester, a higher fatty acid amide, a higher alcohol, a hardened oil, a titanate coupling agent and a silane coupling agent, at 50 to 200 ° C. by a dry method. A flame-retardant resin composition characterized by being obtained by a treatment is provided.
According to an eighth aspect of the present invention, there is provided a flexible extruded product obtained by extrusion-molding the flame-retardant resin composition of any one of the first to seventh aspects.
[0012]
As described above, the present invention provides a flame-retardant resin composition containing an olefin resin (A) and a composite flame retardant (B) comprising magnesium hydroxide (B-1) and magnesium oxide (B-2). , The magnesium hydroxide (B-1) is obtained by pulverizing a natural mineral containing magnesium hydroxide as a main component, and the surface of which is surface-treated with a specific surface treatment agent such as a higher fatty acid. The present invention relates to a flame-retardant resin composition and the like, and preferred embodiments thereof include the following.
(1) In the first invention, the olefin-based resin (A) is an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-vinyl acetate copolymer having a melt mass flow rate of 0.05 to 50 g / 10 min and a comonomer content of 5 to 40% by mass. Ethyl acrylate copolymer or melt mass flow rate is 0.05 to 50 g / 10 min, density is 0.86 to 0.92 g / cm 3 A flame-retardant resin composition characterized by being a linear ultra-low density ethylene-α-olefin copolymer of the above.
(2) The flame-retardant resin composition according to the first aspect, wherein a treatment amount of the surface treating agent is 0.5 to 10% by mass based on a natural mineral (naturally occurring brucite).
(3) The flame-retardant resin composition according to the first aspect, wherein the surface treatment agent is stearic acid or calcium stearate.
(4) The flame-retardant resin composition according to the first invention, wherein the magnesium oxide (B-2) has an average particle size (number basis) of 0.5 to 5 µm.
(5) The flame-retardant resin composition according to the sixth aspect, wherein the treatment amount of the surface treating agent is 0.5 to 10% by mass based on magnesium oxide (B-2).
(6) In the first invention, further, as other components (C), compatibilizers, stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, nucleating agents, lubricants, processability improvers, A flame retardant comprising at least one additive selected from the group consisting of a filler, a dispersant, a copper inhibitor, a neutralizing agent, a foaming agent, a foam inhibitor, a colorant, and carbon black. Resin composition.
(7) The flexible extruded product according to the eighth aspect, which is an electric wire / cable, an insulating protective cover, a pipe, a film, or a sheet.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the flame-retardant resin composition of the present invention and an extruded product obtained by extruding the composition will be described in detail for each item.
[0014]
1. Olefin resin (A)
The olefin resin (A) used in the present invention is not particularly limited, and the type, molecular weight, and the like are not limited. Examples of the olefin resin (A) include an ethylene polymer and a propylene polymer.
Examples of the ethylene-based polymer include a high-pressure process polyethylene, an ethylene-α-olefin (C2 to C12) copolymer, an ethylene-α, β-unsaturated carboxylic acid alkyl ester copolymer, and an ethylene-carboxylic acid vinyl ester copolymer. And high-pressure low-density polyethylene produced by a high-pressure radical polymerization method, specifically, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, an ethylene-butyl acrylate copolymer, and an ethylene-ethyl methacrylate copolymer. Examples thereof include a polymer, an ethylene-butyl methacrylate copolymer, and an ethylene-vinyl acetate copolymer.
[0015]
The solution polymerization method and the suspension weight method are used under any of the conditions of a temperature of 0 to 250 ° C. and a pressure of 50 MPa or more (in the case of high pressure), 10 to 50 MPa (in the case of medium pressure), or normal pressure to 10 MPa (in the case of low pressure). Linear low-density (or ultra-low-density) produced using a Ziegler catalyst, a Phillips catalyst, a standard catalyst, or a single-site catalyst (metallocene catalyst) by a method such as synthesis, slurry polymerization, or gas phase polymerization. Examples of the ethylene-α-olefin copolymer include an ethylene homopolymer, an ethylene-butene-1 copolymer, an ethylene-hexene-1 copolymer, and an ethylene-octene-1 copolymer.
In addition, medium density polyethylene and high density polyethylene can also be used.
Furthermore, copolymers of ethylene and polyunsaturated compounds such as conjugated dienes and non-conjugated dienes, such as so-called rubbers or thermoplastic elastomers, such as styrene-ethylene-butadiene-styrene block copolymers and styrene-ethylene -Butylene block copolymer and the like.
[0016]
As the propylene-based polymer, propylene is homopolymerized at a relatively low temperature at a medium / low pressure using a known α-olefin stereoregular catalyst such as a Ziegler catalyst, or propylene and other α-olefins are used. (C.sub.2 to C.sub.12, except for C.sub.3). Specific examples include a propylene homopolymer, an ethylene-propylene copolymer, a propylene-butene-1 copolymer, and an ethylene-propylene-butene-1 terpolymer.
The olefin-based resin (A) can be used alone or in combination of two or more.
[0017]
Regarding the melt mass flow rate of the olefin resin (A), the ethylene-based polymer or a mixed resin of the ethylene-based polymer and the propylene-based polymer may be used in view of the processability of extrusion molding and the mechanical strength of the molded product. , About 0.05 to 50 g / 10 min, preferably 1.0 to 5 g / 10 min (measured at 190 ° C.) can be suitably used. In addition, as the propylene-based polymer, those having a viscosity of 1.0 to 100 g / 10 min, preferably 2 to 20 g / 10 min (measured at 230 ° C.) can be suitably used.
[0018]
In the present invention, the melt mass flow has a high oxygen index itself, has a property that it is less flammable than others, has excellent compatibility with a flame retardant, and has a property of being uniformly dispersed even when many flame retardants are blended. An ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-ethyl acrylate copolymer having a comonomer content of 5 to 40% by mass, or a melt mass flow rate of 0.05 to 50 g / 10 minutes, and a melt mass flow rate of 0.05 to 50 g / 10 minutes. Density is 0.86-0.92 g / cm 3 The linear ultra-low-density ethylene-α-olefin copolymer described above can be suitably used.
[0019]
2. Composite flame retardant (B)
In the present invention, the composite flame retardant (B) is composed of magnesium hydroxide (B-1) and magnesium oxide (B-2). 0.0% by mass, preferably 99.4 to 97.0% by mass, more preferably 99.2 to 98.0% by mass, and magnesium oxide is 0.5 to 5.0% by mass, preferably 0.6% by mass. To 3.0% by mass, more preferably 0.8 to 2.0% by mass.
When the blending ratio of magnesium oxide (B-2) exceeds 5% by mass, the effect of the composite flame retardant as a flame retardant decreases. On the other hand, when this ratio is less than 0.5% by mass, magnesium hydroxide (B- The flame retardant synergistic effect with 1) is reduced, and as a result, the flexibility of the resin composition becomes insufficient, which is not desirable.
[0020]
The composite flame retardant (B) is used in an amount of 10 to 200 parts by weight, preferably 25 to 150 parts by weight, more preferably 50 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the olefin resin (A).
If the compounding amount of the composite flame retardant (B) is less than 10 parts by weight, the flame retardancy is insufficient, while if it exceeds 200 parts by weight, the mechanical properties are reduced and the absolute value of the flexibility itself is reduced. I do.
[0021]
Hereinafter, the magnesium hydroxide (B-1) and the magnesium oxide (B-2) constituting the composite flame retardant (B) will be described in detail.
(1) Magnesium hydroxide (B-1)
The magnesium hydroxide (B-1) used in the present invention is prepared by subjecting natural brucite to dry or wet pulverization, subjecting it to a surface treatment, and classifying if necessary.
For dry pulverization, a pulverizer, a crusher, a ball mill or the like can be suitably used. On the other hand, for wet pulverization, a ball mill or the like can be used using a solvent, but dry pulverization is preferred from the viewpoint of efficiency. For classification, an air classifier (cyclone machine) or a sieve classifier can be suitably used.
[0022]
The surface treatment comprises at least one surface treatment agent selected from the group consisting of higher fatty acids, higher fatty acid metal salts, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, higher alcohols, hardened oils, titanate coupling agents and silane coupling agents. A predetermined amount and coarsely ground natural brucite are put into a crusher (a crusher, a batch or continuous ball mill, a vibrating mill, a media stirring type mill, etc.), and a dry process of performing a surface treatment simultaneously with the crushing is performed. It can be preferably applied. At this time, frictional heat is generated during the pulverization, and the surface treatment agent is melted to cover the finely-divided natural brucite, but the pulverization is preferably performed while heating to 50 to 200 ° C, preferably 80 to 150 ° C. At the same time, by performing the surface treatment, the surface can be more uniformly and favorably coated.
[0023]
As for the surface treatment, it is preferable to simultaneously carry out the pulverization and the surface treatment as described above.However, a surface treatment agent is added to a dry-ground pulverized natural brucite, and a conventionally used general agent such as a Henschel mixer or a blender is used. The surface treatment may be carried out by desirably heating to 50 to 200 ° C. from the outside using a stirring device described above. In this case, the method of addition may be any of the splitting method and the batch addition method.In the case of performing these dry methods, the average particle size of the surface treatment agent is calculated from the average particle size of brucite after pulverization. It is preferably small, and more preferably the average particle size is one-fourth or less.
If necessary, a wet method may be employed, and the surface treatment agent may be diluted with a solvent such as water or alcohol and added, and the solvent may be distilled off by heating after the stirring or at a later stage of the stirring to perform the treatment.
[0024]
In order to set the ratio of the predetermined particle size of 4 μm or more to 50% or less (unit of number) or to set the average particle size (unit of number) to 1.5 to 6 μm, adjust the grinding conditions (time, blade shape). If necessary, the surface-treated magnesium hydroxide (B-1) is classified using an air classifier (cyclone machine) or a sieve classifier to obtain water having a desired particle size. Magnesium oxide (B-1) can be obtained.
[0025]
In addition, the compounding quantity of a surface treatment agent is 0.5-10 mass% with respect to a natural brucite, Preferably it is about 0.5-5 mass%. If the amount is less than 0.5% by mass, the surface treatment becomes insufficient and the effect of the surface treatment cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the mechanical properties of the obtained flame-retardant resin composition deteriorate. .
[0026]
In the present invention, the particle size means a number-based value by a particle size distribution measuring method in a laser diffraction / scattering method. Specifically, a frequency distribution (Frequency size distribution) based on particle diameter is measured by a method using three lasers based on Microtrac HRA (Microtrac HRA method), and the result is integrated (the integrated value is defined as (a)). The ratio of the particle diameter of 4 μm or more is obtained by expressing the integral (a) as a denominator and the value (a ′) obtained by integrating the curve of the particle diameter of 4 μm or more as a numerator, expressed as a percentage. It is. The average particle diameter (μm) is also a value based on the number obtained by the above Microtrack HRA.
When the ratio of the magnesium hydroxide (B-1) having a particle diameter of 4 μm or more is 50% or less (number basis), the obtained extruded product has excellent surface smoothness and extrusion molding having improved flexibility. It is desirable because the product can be obtained.
Further, when the average particle size (number basis) of magnesium hydroxide is 1.5 to 6 μm, the ratio of particles having a particle size of 4 μm or more to 50% or less (number basis) can be easily obtained. This is desirable because an extruded product having excellent surface smoothness and flexibility can be obtained.
[0027]
Examples of the higher fatty acid of the surface treating agent used in the present invention include stearic acid, oleic acid, palmitic acid, linoleic acid, lauric acid, capric acid, behenic acid, montanic acid and the like.
Further, as the higher fatty acid metal salt of the surface treatment agent used in the present invention, sodium salt, potassium salt, aluminum salt, calcium salt, magnesium salt, zinc salt, barium salt, cobalt salt, tin salt of the higher fatty acid, Examples include titanium salts and iron salts.
Further, as the higher fatty acid ester of the surface treating agent used in the present invention, methyl ester, ethyl ester, n-propyl ester, iso-propyl ester, butyl ester, octyl ester, lauryl ester, stearyl ester of the above higher fatty acid, Examples include behenyl esters.
Examples of the higher fatty acid amide of the surface treating agent used in the present invention include the amides of the above higher fatty acids.
[0028]
Examples of the higher alcohol of the surface treating agent used in the present invention include octyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol and the like.
Examples of the hardened oil of the surface treating agent used in the present invention include hardened tallow oil, hardened castor oil, and the like.
Further, as the titanate coupling agent of the surface treatment agent used in the present invention, isopropyl-tri (dioctyl phosphate) titanate, titanium (octyl phosphate) oxyacetate and the like can be exemplified.
Examples of the silane coupling agent of the surface treatment agent used in the present invention include compounds having a reactive group (a methoxy group, an ethoxy group, a carboxyl group, a cellosolve group, etc.) at one end of the molecule that reacts with an inorganic substance. In general, many have three functional groups, but may have two or one functional groups. Specifically, vinyl triethoxy silane, vinyl tris (β-methoxy ethoxy) silane and the like can be exemplified. Preferred surface treatment agents include stearic acid, calcium stearate and the like.
[0029]
(2) Magnesium oxide (B-2)
As the magnesium oxide (B-2) used in the present invention, those having an average particle size of 0.5 to 5 μm can be suitably used.
The magnesium oxide (B-2) used in the present invention is desirably surface-treated with the same surface treatment agent as described in the section of magnesium hydroxide (B-1).
[0030]
In addition, the compounding quantity of a surface treatment agent is 0.5-10 mass% with respect to magnesium oxide (B-2), Preferably it is about 0.5-5 mass%.
The surface treatment is performed by putting a predetermined amount of the surface treatment agent and magnesium oxide (B-2) into a mixer such as a Henschel mixer or a naphtha mixer, mixing them in advance, and pulverizing the mixture with an atomizer or the like. It can be applied by melting stearic acid or the like and coating the surface of magnesium oxide.
[0031]
The composite flame retardant (B) is prepared by mixing predetermined amounts of the magnesium hydroxide (B-1) and the magnesium oxide (B-2) with the olefin resin (A), or by mixing these in advance and mixing the olefin resin with the olefin resin (A). Although it can be blended with the resin (A), a predetermined amount of coarsely ground natural brucite and magnesium oxide are mixed in a mixer, and then heated by the surface treatment method described for magnesium hydroxide (B-1). The composite flame retardant (B) may be prepared and used by simultaneously pulverizing and simultaneously performing the surface treatment of natural brucite and magnesium oxide.
[0032]
3. Other components (C)
The flame-retardant resin composition of the present invention may contain a compatibilizer (acid-modified olefin resin, etc.), a stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, a nucleating agent, depending on the purpose of use. , Additives such as lubricants, processability improvers, fillers, dispersants, copper damage inhibitors, neutralizing agents, foaming agents, foam inhibitors, coloring agents, carbon black, and auxiliary materials.
[0033]
4. Preparation of flame-retardant resin composition
The flame-retardant resin composition of the present invention comprises a predetermined amount of an olefin-based resin (A), a composite flame retardant (B) [which may separately handle (B-1) and (B-2)] and If necessary, an appropriate amount of the other component (C) is blended and uniformly mixed, melted and kneaded using a general method, for example, using a kneader, a Banbury mixer, a continuous mixer, a roll mill or an extruder. Can be prepared.
It is preferable that the melt-kneaded flame-retardant resin composition of the present invention is then granulated into pellets and used for molding.
[0034]
The extruded product according to the present invention is, for example, an electric wire / cable or an insulating protective cover, a pipe, a film, a sheet, and the like. The prepared flame-retardant resin composition is heated and melted using an extruder. It can be manufactured by extrusion molding from a mold.
[0035]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. The physical property values and evaluations used in this specification are based on the following methods.
[0036]
[Evaluation]:
1. Melt mass flow rate
The measurement was performed in accordance with JIS K692-2-2 at 190 ° C. under a load of 2.16 kg for the ethylene-based polymer.
[0037]
2. density
It measured based on JISK6922-2.
[0038]
3. Flexible
The tensile yield stress was measured in accordance with JIS K7122, and the flexibility was evaluated. The lower the tensile yield stress, the higher the flexibility and thus the greater the flexibility.
[0039]
4. Flame retardance
4-1. 60 degree cable burning test
First, the flame retardancy was evaluated by a 60-degree cable combustion test according to JIS C3005.
A copper wire having a diameter of 0.9 mm was used as a core wire, and the resin composition was coated around the periphery with a single-screw extruder [manufactured by Seisei Seisakusho, length (L) / diameter (D) = 25, diameter (D) = 50 mm]. Extrusion coating was performed at 190 ° C. to prepare a coated wire having a coating layer (sheath layer) having a thickness of 1.5 mm or 1.0 mm, which was used as a sample.
The self-extinguishing time is expressed in seconds, which means that a smaller one has higher flame retardancy.
[0040]
4-2. Oxygen index
160 ° C., 150 kg / cm 2 Was compression-molded under the conditions described above for 3 minutes to form a sheet having a thickness of 3 mm, and using this, an oxygen index was determined in accordance with JIS K7201 and used for evaluation of flame retardancy.
[0041]
5. Surface smoothness
The flame-retardant resin composition is placed in a single-screw extruder [Laborplast mill extruder manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., length (L) / diameter (D) = 25, diameter (L) = 20 mm], and the temperature is C1 = 150. C., C2 = 170 ° C., C3 = 180 ° C., extrusion molding using a tape mold (width 30 mm, thickness 1 mm), and the surface of the obtained tape was visually evaluated.
[0042]
[Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2]
As Example 1, an ethylene-ethyl acrylate copolymer (melt mass flow rate 0.5 g / 10 min, ethyl acrylate content 23 mass%, "NUC-831" manufactured by Nippon Unicar, as the olefin resin (A); As shown in Table 1, 100 parts by weight of natural brucite “Magsee's W-H4” (surface treatment: 2% stearic acid dry-processed product, Kamijima) were used as shown in Table 1 using EEA. 67% by weight of chemical, 45% of particles having a particle size of 4 μm or more, average particle size of 2.8 μm) and “Starmag C-150” (surface treatment: 6% stearic acid-treated product, manufactured by Kamijima Chemical Co., Ltd., average) Particle size 3.5μm, BET specific surface area 140m 2 / G) 1 part by weight [The composite flame retardant (B) is composed of 98.5% by mass of magnesium hydroxide (B-1) and 1.5% by mass of magnesium oxide (B-2). This means that 68 parts by weight of the fuel (B) was added. ], And 0.2 parts by weight of tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane as an antioxidant, and melt-kneading at 180 ° C for 10 minutes using a Banbury mixer. Then, a flame-retardant resin composition was obtained, which was granulated to a particle size of about 5 mm and evaluated.
[0043]
Table 1 shows the results of the evaluation. The tensile yield stress was less than 4 MPa, and the 60-degree cable having a 1.5 mm thick coating layer had improved flexibility as compared with a comparative example described later. In the test, the fire extinguished in less than 10 seconds and showed excellent flame retardancy. Although not shown in Table 1, the surface was glossy in the surface smoothness test.
[0044]
Comparative Example 1 is a resin composition obtained in the same manner as in Example 1 except that magnesium oxide (B-2) was not added. However, the flexibility was improved as in Example 1. However, the flame retardancy was inferior to that of Example 1. Although not shown in Table 1, if the blending amount of “Magsee's W-4H” was 80 parts by weight or more, the same level of difficulty as that of Example 1 was obtained. It was found that flammability was obtained.
It is obvious that the mechanical properties (tensile fracture stress, tensile fracture strain, etc.) decrease when the amount of magnesium hydroxide (B-1) is increased, which is undesirable.
[0045]
In Comparative Example 2, the natural brucite “Mugsee's W-H4” was prepared by adding Kisuma 5A, a synthetic magnesium hydroxide (surface treatment: 2.5% metal stearate, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd .; Of 6%, average particle size of 1.3 μm), except that the flame retardancy and surface smoothness were satisfactory. The resin composition was clearly inferior in flexibility to Example 1 and inferior in flexibility.
[0046]
In Example 2, the natural brucite "Magseeds W-H4" was replaced with the natural brucite "Mugsees N-1" (surface treatment: 2% calcium stearate dry-processed product, manufactured by Kamishima Chemical Co., Ltd., particle size: 4 μm). A resin composition obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio was more than 50% and the average particle diameter was 4 μm), but the same improved flexibility and flame retardancy as in Example 1 were obtained. Showed sex. Although the surface smoothness was of practical value, the gloss was less than that of Example 1.
[0047]
[Examples 3 and 4 and Comparative Examples 3 and 4]
In Example 3, an ethylene-vinyl acetate copolymer (melt mass flow rate 4 g / 10 minutes, vinyl acetate content 25% by mass, "NUC-3195" manufactured by Nippon Unicar, hereinafter simply referred to as EVA) was used as the olefin resin (A). In Example 4, a linear ethylene-butene-1 copolymer (melt mass flow rate 0.7 g / 10 min, density 0.915 g / cm) 3 Nippon Unicar "NUCG-7101", hereinafter simply referred to as LLDPE. ), 67 parts by weight of natural brucite "Magsee's W-H4" and 100 parts by weight of magnesium oxide "Starmag CX-150" as shown in Table 1 (surface treatment: 8% higher fatty acid ester-treated product, manufactured by Kamishima Chemical Co., average particle size 3.5 μm, BET specific surface area 140 m 2 / G) 1 part by weight [The composite flame retardant (B) is composed of 98.5% by mass of magnesium hydroxide (B-1) and 1.5% by mass of magnesium oxide (B-2). As B), 68 parts by weight were added. ], 0.2 parts by weight of tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane as an antioxidant, and melted at 180 ° C for 10 minutes with a Banbury mixer. After kneading, a flame-retardant resin composition was obtained, which was evaluated after granulating to a particle size of about 5 mm.
[0048]
Table 1 shows the evaluation results. The tensile yield stress was less than 4 MPa in Example 3 and 6.5 MPa in Example 4, which was lower than those of Comparative Examples 3 and 4 in which synthetic magnesium hydroxide described later was blended. In a 60-degree cable combustion test with excellent flexibility and a coating layer thickness of 1.5 mm, the fire was extinguished in less than 10 seconds, showing excellent flame retardancy. Although not described in Table 1, the surface was glossy in the surface smoothness test.
[0049]
In Comparative Examples 3 and 4, magnesium hydroxide was a synthetic magnesium hydroxide, “Kisma 5A” and “Mugsee's N-4” (surface treatment: 2.5% metal stearate treated product, manufactured by Kamishima Chemical, granules) Example 4 was carried out in the same manner as in Example 4 except that the diameter was 4 μm or more and the ratio was less than 50%, and the average particle size was 1.4 μm), but the tensile yield stress was 7.9 Ma for both Examples 3 and 4. In each case, the resin compositions were inferior. The flame retardancy and surface smoothness were satisfactory.
[0050]
[Example 5 and Comparative Examples 5 and 6]
As Example 5, a composition was prepared using EEA as the olefin-based resin (A) and “Magseeds W-4H” and “Starmag CX-150” as the composite flame retardant (B) in the composition shown in Table 1. It was prepared and evaluated after granulation. The composite flame retardant (B) was composed of 98.77% by mass of magnesium hydroxide (B-1) and 1.23% by mass of magnesium oxide (B-2), and 81 parts by weight was added as the composite flame retardant. Will be.
[0051]
In Comparative Example 5, a resin composition was obtained in the same manner as in Example 5 except that the flame retardant of Example 5 was changed to only "Magsee's W-4H".
[0052]
The evaluation results are shown in Table 1. The fire was extinguished in less than 10 seconds in Example 5 in a 60-degree cable burning test (covering layer thickness: 1.0 mm). Was inferior. In addition, although good results were shown in both the flexibility and the surface smoothness, "Magsee's W-4H" was added in an amount of 100 wt. It was confirmed that more than one part was required. It is obvious that increasing the amount of magnesium hydroxide decreases mechanical properties (tensile fracture stress, tensile fracture strain, etc.), which is not desirable.
[0053]
Comparative Example 6 is a resin composition obtained in the same manner as in Example 5, except that “Mugsees W-4H” in Example 5 was replaced with “Kisma 5A” which is a synthetic magnesium hydroxide. The resin composition was inferior in stress and inferior in flexibility to Example 5, and thus had lower flexibility than Example 5. In addition, the flame retardancy and surface smoothness of the resin compositions obtained in Example 5 and Comparative Examples 5 and 6 were satisfactory.
[0054]
[Example 6]
A mixture consisting of 98.77% by mass of coarsely ground natural brucite and 1.23% by mass of magnesium oxide was placed in a ball mill equipped with a heating device, and 3% by mass of stearic acid powder was added to the mixture and mixed. Then, using an alumina ball, the mixture was pulverized while being heated to 80 ° C. so as to have an average particle size of about 4 μm. The ratio of the composite flame retardant (B) having a particle size of 4 μm or more was less than 50%.
[0055]
The obtained composite flame retardant (B) and EEA were mixed, melt-kneaded in the same manner as in Example 1, and a resin composition was obtained and evaluated.
The evaluation results are shown in Table 1. The resin composition was excellent in tensile yield stress (flexibility), flame retardancy, and surface smoothness.
[0056]
[Table 1]
【The invention's effect】
As described above in detail, the flame-retardant resin composition of the present invention uses a natural brucite (B-1) and magnesium oxide (B-2) as a composite flame retardant (B). Therefore, a flame-retardant resin composition having improved flexibility and thus improved flexibility of a molded article is provided. Further, since it is a composite flame retardant (B), a synergistic effect of flame retardancy can be obtained. The desired flame retardancy can be obtained with a smaller amount, and thus a flame retardant resin composition having excellent mechanical properties (tensile fracture stress, tensile fracture strain, etc.) can be obtained.
Therefore, extruded products such as the sheaths of electric wires and cables, insulating covers, pipes, films, sheets and the like obtained by extrusion using the flame-retardant resin composition of the present invention have improved flexibility. It is flexible and has excellent workability.
Claims (8)
水酸化マグネシウム（Ｂ−１）は、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を粉砕したものであり、且つ表面が高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤及びシランカップリング剤からなる群から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤で表面処理されているものであることを特徴とする難燃性樹脂組成物。In a flame-retardant resin composition containing an olefin-based resin (A) and a composite flame retardant (B) composed of magnesium hydroxide (B-1) and magnesium oxide (B-2),
Magnesium hydroxide (B-1) is obtained by pulverizing a natural mineral containing magnesium hydroxide as a main component, and has a surface of higher fatty acid, higher fatty acid metal salt, higher fatty acid ester, higher fatty acid amide, higher alcohol, and hardened. A flame-retardant resin composition which has been surface-treated with at least one surface treatment agent selected from the group consisting of oil, titanate coupling agent and silane coupling agent.
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