JP2004010864A

JP2004010864A - Tracking-resistant resin composition crosslinkable with water and power cable having insulating coated layer formed out of the composition

Info

Publication number: JP2004010864A
Application number: JP2002170195A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Hamaguchi; 浜口　善彦; Makoto Okazawa; 岡沢　真; Ariyoshi Oki; 大木　有美; Yoshio Nikaido; 二階堂　吉穂; Kazutoshi Nagaoka; 長岡　和俊
Original assignee: Tohoku Electric Power Co Inc; Nippon Unicar Co Ltd
Current assignee: NUC Corp; Tohoku Electric Power Co Inc
Priority date: 2002-06-11
Filing date: 2002-06-11
Publication date: 2004-01-15
Anticipated expiration: 2022-06-11
Also published as: JP3989306B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a tracking-resistant resin composition crosslinkable with water, having excellent mechanical characteristics, without causing surface roughness, and therefore having excellent moldability so as to exhibit uniform electrically-insulating performance, and further having an excellent balance between weather resistance and tracking resistance, and to provide a power cable having an insulating coated layer (layer of an insulating material or a sheathing material) formed out of the composition. <P>SOLUTION: This tracking-resistant resin composition crosslinkable with the water is obtained by mixing (A) an ethylenic resin in an amount of 100 pts.wt. with (B) magnesium hydroxide in an amount of 8-50 pts.wt., (C) carbon black in an amount of 0.2-1.1 pts.wt., (D) an unsaturated alkoxysilane in an amount of 0.1-10 pts.wt., (E) an organic peroxide in an amount of 0.01-1 pt.wt., and (F) a silanol-condensing catalyst in an amount of 0.001-1 pt.wt., wherein the ethylenic resin consists mainly of an ethylene-α-olefin bipolymer and/or a terpolymer and has a melt mass flow rate of 0.8-5.8 g/10 min. The power cable having the insulating coated layer is formed out of the composition. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高圧屋外電力ケーブルに使用される耐トラッキング性水架橋性樹脂組成物、及びそれからなる絶縁被覆層を持つ電力ケーブルに関し、更に詳しくは、機械的特性、成形加工性に優れ、かつ耐候性と耐トラッキング性のバランスに優れた水架橋性の耐トラッキング性水架橋性樹脂組成物、及びそれからなる絶縁被覆層を持つ電力ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン系樹脂は、絶縁性能、耐摩耗性、強度、低温脆性等の機械的特性、及び成形加工性に優れており、例えば電線や通信ケーブルの絶縁被覆材として広く用いられている。
特に、６０００Ｖ程度の高圧屋外用電線、例えば、ＯＣ（架橋ポリエチレンを絶縁材とする屋外用電線）、ＰＤＣ（高圧引下げ架橋ポリエチレン線）などの絶縁材には、架橋ポリエチレンが用いられている。
屋外に布設される電線には、このように架橋することにより機械的強度が優れたもの、特に実使用の際に暴露される５０〜９０℃程度での機械的特性が強化された絶縁被覆材（絶縁体やシース材料の用途に）が使われ、この機械的強度に加えて、ブツやゲルを形成し得るスコーチ（早期架橋）から生じる表面荒れのなさ等の成形加工性が要求されるが、その他に、長期にわたり日光に曝されるので耐候性が求められ、また、海岸付近に布設された電線には、海風等によって海水から塩分が絶縁被覆材に付着し、この状態で絶縁被覆材に降雨により水分が付着すると、漏洩電流が流れ、ジュール熱により付着水分が蒸発すると、漏洩電流の流れが遮断され、その結果放電が生じ、この放電により、絶縁被覆材表面が炭化し、そしてこの炭化は累積すると、導電路が形成されるトラッキングが発生し、絶縁破壊を導き、電線の寿命が短くなり、新たな布設による交換が必要となるので、これに対する耐トラッキング性が求められている。
【０００３】
例えば、特開平８−３１１２４１号公報には、熱可塑性樹脂、水酸化マグネシウム及び再凝固炭素微粉からなる耐トラッキング性樹脂組成物が提案されているが、これは、高圧屋外用電線としての機械的特性が不十分と考えられ、かつ耐候性と耐トラッキング性のバランスにも、更なる向上が必要である。
また、特開２０００−１３３０４８号公報には、ポリオレフィン系又はゴム系ベース樹脂、金属水酸化物、シランカップリング剤、架橋剤、触媒を配合した樹脂を押出成形してなる耐トラッキング性絶縁電線が提案されているが、これは、機械的強度は満足するが、耐候性が不十分で、成形加工時の熱処理によりブツやゲルが生じる場合があり、絶縁性能に影響があることとなり、これを絶縁被覆材として用いた電線を海岸近い所等に布設すると、耐候性と耐トラッキング性のバランスも不十分であり、その結果、電線の寿命が短くなるという問題が指摘されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、優れた機械的特性、表面荒れのない、よって均一な絶縁性能を得る成形加工性を持ち、かつ耐候性と耐トラッキング性のバランスに優れた耐トラッキング性水架橋性樹脂組成物、及びそれからなる絶縁被覆層（絶縁体やシース体の層）を持つ電力ケーブルを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のエチレン系樹脂が機械的特性に優れ、かつ耐候性付与のために配合するカーボンブラックと、また耐トッラキング性付与剤として配合する水酸化マグネシウムとの相溶性が良好であり、更にこれら耐候性付与剤や耐トラッキング性付与剤の配合割合を最適化することにより、耐候性と耐トラッキング性が更に改善され、その上架橋法として、水架橋法を採用することにより、ブツやゲルなどの表面荒れがなく、よって絶縁性能の均一性に優れた成形加工品が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メルトマスフローレート０．８〜５．８ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン二元共重合体及び／又は三元共重合体を主成分とするエチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、水酸化マグネシウム（Ｂ）８〜５０重量部、カーボンブラック（Ｃ）０．２〜１．１重量部、不飽和アルコキシシラン（Ｄ）０．１〜１０重量部、有機過酸化物（Ｅ）０．０１〜１重量部、及びシラノール縮合触媒（Ｆ）０．００１〜１重量部を配合させてなることを特徴とする耐トラッキング性水架橋性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、エチレン−α−オレフィン二元共重合体及び／又は三元共重合体の密度は、０．８８０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする耐トラッキング性水架橋性樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、エチレン系樹脂（Ａ）は、密度０．８８０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３及びメルトマスフローレート０．８〜５．８ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン二元共重合体及び／又は三元共重合体１００〜５０重量％と、密度０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３及びメルトマスフローレート０．１〜１５ｇ／１０分である高圧法エチレン単独重合体０〜５０重量％未満からなることを特徴とする耐トラッキング性水架橋性樹脂組成物が提供される。
【０００７】
本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、カーボンブラック（Ｃ）がファーネスブラック、不飽和アルコキシシラン（Ｄ）がビニルトリメトキシシラン、有機過酸化物（Ｅ）がジクミルパーオキシド、及びシラノール縮合触媒（Ｆ）がジブチル錫ジラウレートであることを特徴とする耐トラッキング性水架橋性樹脂組成物が提供される。
また一方、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明に係る耐トラッキング性水架橋性樹脂組成物からなる絶縁被覆層が構成されていることを特徴とする電力ケーブルが提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の耐トラッキング性水架橋性樹脂組成物、及びそれからなる絶縁被覆層を持つ電力ケーブルについて、各項目毎に詳細に説明する。
【０００９】
１．エチレン系樹脂（Ａ）
本発明において使用されるエチレン系樹脂（Ａ）は、そのメルトマスフローレートが０．８〜５．８ｇ／１０分、好ましくは１〜５ｇ／１０分、更に好ましくは２〜３ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン（炭素数３〜１２）二元共重合体及び／又は三元共重合体を主成分とするエチレン系樹脂である。
エチレン系樹脂（Ａ）のメルトマスフローレートが０．８ｇ／１０分未満であると、成形加工性が劣り、押出加工時に不整流が生じて表面状態が劣化し、表面荒れを形成し、絶縁性能の均一性に悪影響がでることがあり、一方、メルトマスフローレートが５．８ｇ／１０分を超えると、押出加工後樹脂が垂れ下がり、成形自体が困難となり、また充分な機械的強度が得られないことがあるので望ましくない。
【００１０】
エチレン−α−オレフィン二元共重合体及び／又は三元共重合体を主成分とするとは、エチレン系樹脂（Ａ）の樹脂成分の５０重量％以上、好ましくは５５重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上がエチレン−α−オレフィン二元共重合体及び／又は三元共重合体によって構成されていることを意味する。
エチレン系樹脂（Ａ）が、上記の条件を満たさなければ、得られる樹脂組成物の機械的特性が劣り望ましくない。
【００１１】
本発明では、密度が０．８８０〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．９００〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３であり、及びメルトマスフローレートが０．８〜５．８ｇ／１０分、好ましくは１〜５ｇ／１０分、更に好ましくは２〜３ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン二元共重合体及び／又は三元共重合体のみからなるものを、エチレン系樹脂（Ａ）として好適に使用できる。
また、エチレン系樹脂（Ａ）に配合できるエチレン−α−オレフィン二元共重合体及び／又は三元共重合体以外のマイナー配合量の樹脂成分としては、エチレン単独重合体、エチレン−α，β−不飽和カルボン酸（あるいはそのエステル誘導体）共重合体、エチレン−カルボン酸ビニルエステル共重合体などが挙げられ、これらは、エチレン系樹脂（Ａ）に所望の特性を付与する目的で配合される。これらを具体的に例示すると、高圧法エチレン単独重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを挙げることができる。これらの中では、絶縁性能の優れた高圧法エチレン単独重合体を好適に使用できる。
例えば、樹脂組成物調製時や押出加工時の負荷圧の上昇を軽減し、不整流の発生を防止し安定した表面荒れのない成形加工性を得るために、密度０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ^３、及びメルトマスフローレート０．１〜１５ｇ／１０分の高圧法エチレン単独重合体の配合を挙げることができ、その配合量が５０重量％未満、好ましくは４５重量％未満、更に好ましくは４０重量％未満であるものを例示できる。
【００１２】
本発明で使用されるエチレン−α−オレフィン二元共重合体及び／又は三元共重合体は、温度０〜２５０℃、圧力５０ＭＰａ以上（高圧の場合）、１０〜５０ＭＰａ（中圧の場合）あるいは常圧〜１０Ｍｐａ（低圧の場合）のいずれかの条件で、溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重合法等の方法で、チーグラー触媒、フィリップス触媒、スタンダード触媒、又はシングルサイト（メタロセンあるいはカミンスキーとも呼ばれる。）触媒等を用いて製造される、いわゆる直鎖状低密度品に該当するものが好適である。
【００１３】
コモノマーとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等炭素数３〜１２のアルケンが使用できる。二元共重合体の場合は、コモノマーを１種用い、三元共重合体の場合は、コモノマーを２種用いて重合されるが、具体的にはエチレン−ブテン−１二元共重合体、エチレン−ヘキセン−１二元共重合体、エチレン−オクテン−１二元共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１三元共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキセン−１三元共重合体等を例示できる。
なお、エチレン−α−オレフィン二元共重合体及び／又は三元共重合体は、１種あるいは２種以上を同時に使用することができる。
【００１４】
２．水酸化マグネシウム（Ｂ）
本発明において使用される水酸化マグネシウム（Ｂ）は、耐トラッキング性を付与するために配合される。
一般に金属水和物や金属水酸化物、具体的には水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等は、耐トラッキング性を付与できるが、本発明では、機械的特性が優れて、耐候性と耐トラッキング性の優れたバランスを得るためには、熱暴露に対して安定で、表面荒れのない絶縁被覆層を得ることができ、よって絶縁性能の均一性の良い組成物を得ることができる分解開始温度の高い水酸化マグネシウムでなければならない。
【００１５】
水酸化マグネシウム（Ｂ）としては、海水等から製造された合成水酸化マグネシウム、又は天然産ブルーサイト鉱石を粉砕して製造された水酸化マグネシウムを主成分（水酸化マグネシウム含有量８５〜９５重量％）とする天然水酸化マグネシウムのいずれも好適に使用することができる。
【００１６】
水酸化マグネシウム（Ｂ）の表面は、分散性や流動性を向上するために、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤又はシランカップリング剤等から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤０．５〜５重量％で、表面被覆されていることが望ましい。
表面処理剤として、具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸；これらの高級脂肪酸のナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩；これらの高級脂肪酸のメチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、オクチルエステル；これらの高級脂肪酸のアミド；オクチルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール；牛脂硬化油；イソプロピル−トリ（ジオクチルホスフェート）チタネート；ビニルトリエトキシシラン等を例示できる。表面処理法としては、合成品では湿式法、天然品では乾式法を好適に用いることができる。
【００１７】
水酸化マグネシウム（Ｂ）の平均粒子径は、樹脂への分散性、耐トラッキング性への効果から、４０μｍ以下が好ましく、特に０．２〜６μｍのものが好ましい。
【００１８】
水酸化マグネシウム（Ｂ）の配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、８〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、更に好ましくは２０〜３０重量部である。これが、上記下限値（８重量部）未満であると、耐トラッキング性が不十分となり、一方、これが上記上限値（５０重量部）を超えると、機械的特性及び耐候性が低下すると共に、成形加工性が落ち、ブツ等が生じ表面荒れを形成することがあるので望ましくない。
【００１９】
３．カーボンブラック（Ｃ）
本発明で使用されるカーボンブラック（Ｃ）の主たる作用は、耐候性付与にあるが、同時に耐トラッキング性も付与する。
カーボンブラック（Ｃ）としては、公知のカーボンブラックであればよく、特に制限はない。例えば、黒鉛化カーボン、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が例示できる。
これらの中では、ファーネスブラックが、耐候性と絶縁性能のバランスが良く好適に使用できる。
【００２０】
カーボンブラック（Ｃ）の平均粒子径は、樹脂への分散性、耐トラッキング性への効果から１０〜８０μｍが好ましく、特に１５〜３０μｍのものが好ましい。
【００２１】
カーボンブラック（Ｃ）の配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．２〜１．１重量部、好ましくは０．３〜１．０重量部、更に好ましくは０．３〜０．８重量部である。カーボンブラック（Ｃ）の配合量が上記下限値（０．２重量部）未満であると、耐候性が不十分となり、一方、これが上記上限値（１．１重量部）を超えると、絶縁性能が低下する場合があると共に、耐トラッキング性も悪くなり、更に成形加工性も落ち、ブツ等が形成し表面荒れが認められることがあり、望ましくない。
なお、カーボンブラック（Ｃ）は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
４．不飽和アルコキシシラン（Ｄ）
本発明で使用される不飽和アルコキシシラン（Ｄ）は、次の一般式：
ＲＲ’_ｎＳｉ（ＯＲ”）_３−ｎ
（式中、ｎは、０又は１であり、Ｒは、ポリエチレン系樹脂中に発生した遊離ラジカルと反応性を有する脂肪族不飽和炭化水素基又はヒドロカーボンオキシ基であり、Ｒ’は、アルキル基又はフェニル基であり、Ｒ”は、アルキル基又は置換アルキル基である。）
で表わされるアルコキシシラン化合物である。式中、Ｒの脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基又はシクロペンタジエニル基が挙げられ、ビニル基が特に望ましい。（ＯＲ”）は、例えば、メトキシ基、エトキシ基又はブトキシ基が挙げられる。好適な不飽和アルコキシシランは、γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、又はビニルトリメトキシシランである。
【００２３】
不飽和アルコキシシラン（Ｄ）の配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．４〜５重量部、更に好ましくは０．５〜２．０重量部である。不飽和アルコキシシラン（Ｄ）の配合量が上記下限値（０．１重量部）未満であると、架橋度が低くなり機械的特性が不十分で、かつ耐熱変形性が悪くなり、一方、これが上記上限値（１０重量部）を超えて多量に配合しても、架橋度の向上が顕著に表れず、不飽和アルコキシシランは高価であるのでコストアップとなり、また成形加工時にガスを発生し、ボイドが形成され表面荒れが起こることと共に余剰の不飽和アルコキシシラン（Ｄ）のゲル化によるスコーチ（早期架橋）、これに伴うブツが形成し易くなるので望ましくない。
なお、不飽和アルコキシシラン（Ｄ）は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
５．有機過酸化物（Ｅ）
本発明で使用される有機過酸化物（Ｅ）は、加熱下においてエチレン系樹脂（Ａ）に遊離ラジカル部位を生成させ、不飽和アルコキシシラン（Ｃ）をグラフト付加させるために配合されるもので、公知のものであればよく、特に制限はない。
【００２５】
有機過酸化物（Ｅ）として、具体的には、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ビス−ｔ−ブチルパ−オキシブタン、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパ−オキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシド等を挙げることができる。これらの中では、使用実績や１分間半減期を得るための分解温度など使用のしやすさから、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシドを好適に使用することができる。
【００２６】
有機過酸化物（Ｅ）の配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１重量部、好ましくは０．０２〜０．８重量部、更に好ましくは０．０３〜０．１５重量部である。
有機過酸化物（Ｅ）の配合量が上記下限値（０．０１重量部）未満であると、有効なグラフト付加が得られず、一方、これが上記上限値（１重量部）を超えて多量に配合すると、ゲル等を発生し、絶縁性能の均一性が劣りはじめ、また表面荒れを生じるので望ましくない。
なお、有機過酸化物（Ｅ）は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
６．シラノール縮合触媒（Ｆ）
本発明で使用されるシラノール縮合触媒（Ｆ）は、エチレン系樹脂（Ａ）にグラフト付加された不飽和アルコキシシラン同士を加水分解し、脱水縮合（水架橋）反応を促進する触媒であり、公知のものであればよく、特に制限はない。
シラノール縮合触媒（Ｆ）として、具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオリテート、酢酸第一錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、チタン酸エステル、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ−イソプロピルチタン−エチルアミン、へキシルアミン、ジブチルアミン、ピリジン等を挙げることができる。これらの中では、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテートを好適に使用することができる。
【００２８】
シラノール縮合触媒（Ｆ）の配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．５重量部、更に好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
シラノール縮合触媒（Ｆ）の配合量が上記下限値（０．００１重量部）未満であると、水架橋反応が促進されず、一方、これが上記上限値（１重量部）を超えて多量に配合しても、水架橋反応が顕著に向上するものでないばかりでなく、スコーチを生じ易くなり、表面荒れの原因となり、かえって絶縁性能を悪化させることがあるので望ましくない。
なお、シラノール縮合触媒（Ｆ）は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
７．その他の配合物（Ｇ）
本発明の耐トラッキング性水架橋性樹脂組成物には、上記配合成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の各種添加剤や補助資材を配合することができる。この各種添加剤や補助資材としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、核剤、滑剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、金属不活性剤、中和剤、難燃剤、加工助剤、離型剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、殺菌剤、防カビ剤等を挙げることができる。
【００３０】
また、本発明の耐トラッキング性水架橋性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、上記その他の配合物（Ｇ）の高濃度マスターバッチの調製に使用する等に、その他のオレフィン系樹脂を少量配合することができる。
【００３１】
本発明の耐トラッキング性水架橋性樹脂組成物には、酸化防止剤を配合することが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等を挙げることができ、単独でも２種以上を混合して使用してもよく、その配合量は、エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部程度である。
【００３２】
８．耐トラッキング性水架橋性樹脂組成物の調製
本発明の耐トラッキング性水架橋性樹脂組成物は、上述のような電線の絶縁被覆材として用いられるので、機械的強度の強化が必要であり、エチレン系樹脂（Ａ）を架橋することが不可欠である。
【００３３】
エチレン系樹脂（Ａ）を架橋する方法としては、化学架橋法と水架橋法がある。化学架橋法は、エチレン系樹脂（Ａ）に有機過酸化物（Ｅ）を０．０１〜０．５重量％程度配合した樹脂組成物を、例えば１２０〜１５０℃程度で導線の周りに押出成形し、絶縁被覆層を形成し、これを３００℃程度の架橋管中を通し架橋させるものである。しかし、本発明は、高融点の水酸化マグネシウム（Ｂ）を使用するが、化学架橋法では、これさえも２８０℃程度で分解しはじめるので、これから水が放出され、その配合値の上限値に近づけば近づくほど、得られる絶縁被覆層にブツやゲルが形成され、表面荒れが認められると共に、機械的特性や絶縁性能の均一性も低下するので、本発明のような耐トラッキング性に加えて機械的特性、成形加工性（表面荒れ）、絶縁性能の均一性、耐候性を満たす樹脂組成物が得らない。また、化学架橋法では、高温の熱処理が必要なので、製造効率も悪い。
したがって、本発明の耐トラッキング性水架橋性樹脂組成物は、架橋方法としては、水架橋法でなければならず、本発明の耐トラッキング性水架橋性樹脂組成物は水架橋性であり、この製造効率は、化学架橋法より高いという効果も持つ。
【００３４】
本発明の耐トラッキング性水架橋性樹脂組成物の調製方法は、公知の方法であればよく、特に限定されないが、主な方法として以下の２調製方法を例示することができる。
（１）エチレン系樹脂（Ａ）に、それぞれ特定量の不飽和アルコキシシラン（Ｄ）及び有機過酸化物（Ｅ）を配合し、押出機を用いて１８０〜２２０℃程度で混練溶融して、先ず不飽和アルコキシランをグラフト付加させたシラン変性エチレン系樹脂を調製し、次いで、別の押出機に、得られたシラン変性エチレン系樹脂とそれぞれれ特定量の水酸化マグネシウム（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、シラノール縮合触媒（Ｆ）及びそのほかの配合物（Ｇ）を投入し、１８０〜２２０℃程度で溶融混練して、金型から押出し、成形体とし、その後水分により架橋させる方法である。この方法は、２工程方式（Ｓｉｏｐｌａｓ法）とも呼ばれている。
（２）一つの押出機に、すべての原料（エチレン系樹脂（Ａ）、水酸化マグネシウム（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、不飽和アルコキシシラン（Ｄ）、有機過酸化物（Ｅ）、シラノール縮合触媒（Ｆ）、その他の配合物（Ｇ））を投入し、１８０〜２２０℃で溶融加熱し、金型から押出し、成形体とし、その後水分により架橋させる方法である。この方法は、１工程方式（Ｍｏｎｏｓｉｌ法）とも呼ばれている。
【００３５】
本発明の耐トラッキング性水架橋性樹脂組成物は、Ｍｏｎｏｓｉｌ法を用いて好適に調製することができる。
また、本発明の耐トラッキング性水架橋性樹脂組成物の好ましい調製方法としては、不飽和アルコキシシラン（Ｄ）、有機過酸化物（Ｅ）、シラノール縮合触媒（Ｆ）等をエチレン系樹脂（Ａ）に加え、室温〜８０℃で密閉容器中でこれらをエチレン系樹脂（Ａ）中に浸透含浸させ、これと、水酸化マグネシウム（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）及びその他の配合物（Ｇ）を一つの押出機に投入し、１８０〜２２０℃で溶融混練し、金型から押出し、成形体とし、その後水分により架橋させる方法を挙げることができる。
更に、耐トラッキング性水架橋性樹脂組成物の最も好ましい調製方法としては、エチレン系樹脂（Ａ）、これと、水酸化マグネシウム（Ｂ）、及びカーボンブラック（Ｃ）を押出機に投入し、１４０〜１８０℃で溶融混練し、均一な樹脂組成物を得て、これを造粒し、密閉容器に入れ、次いで不飽和アルコキシシラン（Ｄ）、有機過酸化物（Ｅ）、シラノール縮合触媒（Ｆ）、及びその他の配合物（Ｇ）等を加え、室温〜８０℃で密閉容器中でこれらを該樹脂組成物中に浸透含浸させ、これを押出成形し成形体とし、その後水分により架橋させる方法を挙げることができる。本発明において、この方法は、最小限の熱暴露により均一性の優れた樹脂組成物が得られる。
また、酸化防止剤等、その他の配合物（Ｇ）は、他のオレフィン系樹脂を用いて高濃度のマスターバッチを調製し、これを配合しても勿論よい。
【００３６】
本発明の耐トラッキング性水架橋性樹脂組成物は、電力ケーブルの絶縁被覆層として押出成形する作業性から、平均粒径が２〜７ｍｍのペレットであることが好ましい。
本発明に係る電力ケーブルは、公知の方法で導体上に絶縁被覆層を押出成形し形成すればよい。例えば、硬銅撚線等の導体上に、本発明の耐トラッキング性水架橋性樹脂組成物を、押出成形機を用いて１８０〜２３０℃で押出し、得られた電力ケーブルを、８０℃の水蒸気で２４時間処理し、製造することができる。
【００３７】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた評価は、それぞれ以下の方法によるものである。
【００３８】
「評価」
１．メルトマスフローレート
ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準拠して行い、評価条件は、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇであった。
２．密度
ＪＩＳ　Ｋ７１１２に準拠して行った。
【００３９】
３．成形加工性（表面荒れ）
得られた耐トラッキング性水架橋性樹脂組成物につき、ラボプラストミル（東洋精機製、２０Ｃ２００、スクリュウ外径（Ｄ）２０ｍｍ、スクリュウ外径（Ｄ）と長さ（Ｌ）の比Ｌ／Ｄ＝２４）を用い、押出試験設定温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１８０℃／２００℃／２２０℃、スクリュウ回転数３０ｒｐｍとし、直径２ｍｍのダイスを使用して行った。
押出成形体の表面を目視で観察し、不整、ブツ、ゲルによる突起（表面荒れ）の認められないものを「○」と評価し、合格とした。一方、表面荒れの認められるものを「×」とし、不合格とした。
【００４０】
４．機械的特性
４−１）引張破壊応力
得られた耐ブロッキング性樹脂組成物を、プレス成形（温度１６０℃、予熱圧力０．５ＭＰａ＊５分間、加圧圧力１５ＭＰａ＊３分間）し、厚み１ｍｍのシートを得て、これを沸騰水中で３時間処理し水架橋させ、次いでＪＩＳ　Ｋ６２５１の４．１に規定する３号ダンベルで打ちぬいた試験片につき、ＪＩＳ　Ｃ３００５に準拠して行った。評価基準として、１５ＭＰａ以上を合格とした。
４−２）引張破壊ひずみ
引張破壊応力試験と同様の試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｃ３００５に準拠して行った。評価基準として、４００％以上を合格とした。
【００４１】
５．耐候性
機械的強度で用いた同様の試験片を、アイスーパーＵＶテスター（岩埼電機製）を用い、光源として紫外線ランプを使用して、紫外線強度１００ｍＷ／ｃｍ^２、試験槽温度６４℃に設定し、１０時間照射後の試験片の引張破壊応力を測定し、試験前の強度に対する残率を求め評価した。評価基準として、残率４０％以上を合格とした。
【００４２】
６．耐トラッキング性
汚損液の電気伝導度を規定の３０００μＳ／ｃｍから８５００μＳ／ｃｍに替え、更に電圧を規定の４ｋＶから６．６ｋＶに替え、より過酷な条件とした以外は、ＪＩＳ　Ｃ３００５に準拠して行った。この条件では、２００回以上で良好な耐トラッキング性を持っていると考えられるが、発明の目的からより厳しい４００回以上を合格とした。
【００４３】
［実施例１、比較例１］
エチレン系樹脂（Ａ）としてエチレン−プロピレン−ヘキセン−１三元共重合体（メルトマスフローレート２．５ｇ／１０分、密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３）を用いて、この１００重量部に対して、水酸化マグネシウム（Ｂ）として脂肪酸（ステアリン酸）表面処理水酸化マグネシウム（キスマ５Ａ（登録商標）、協和化学製）２５重量部、カーボンブラック（Ｃ）としてファーネスブッラク０．６重量部を配合し、１５０℃で溶融混練して得られた樹脂組成物を粒径約４ｍｍに造粒し、ペレットを得た。このペレットを密閉容器に入れ、これに上記エチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、不飽和アルコキシシラン（Ｃ）としてビニルトリメトキシシラン１重量部、有機過酸化物（Ｅ）としてジクミルパーオキシド０．０５重量部、シラノール縮合触媒（Ｆ）としてジブチル錫ジラウレート０．０４重量部、及びその他の配合物（Ｇ）として酸化防止剤のテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．１５重量部となるように加えて、密閉しこれを６０℃で３時間攪拌しこれらを浸透含浸させて、実施例１の本発明の耐トラッキング性水架橋性樹脂組成物を得た。
【００４４】
カーボンブラック（Ｃ）としてファーネスブッラクの配合量を０．１２重量部に替えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の樹脂組成物を得た。
【００４５】
これらの樹脂組成物につき、上述の「評価」による試験を行い、その結果を樹脂組成物の配合割合と共に表１に示した。
結果から明らかなように、実施例１の組成物は、全評価項目に合格したが、カーボンブラックの配合量が本発明の範囲よリ少ない比較例１の組成物は、耐トラッキング性は、非常に高い評価が得られたが、耐候性が劣り不合格となり、結果として、耐候性と耐トラッキング性のバランスの劣る組成物であった。
【００４６】
【表１】

【００４７】
［実施例２、３、４］
実施例２では、カーボンブラック（Ｃ）としてファーネスブッラクの配合量を０．４重量部に替え、実施例３では、水酸化マグネシウム（Ｂ）として脂肪酸表面処理水酸化マグネシウムの配合量を１１重量部に替え、実施例４では、この配合量を４４重量部に替え、各々それ以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４の樹脂組成物を得た。
【００４８】
これらの樹脂組成物につき、上述の「評価」による試験を行い、その結果を樹脂組成物の配合割合と共に表１に示した。
結果から明らかなように、実施例２〜４の組成物は、全評価項目に合格した優れた成形加工性、機械的特性、耐候性、耐トラッキング性を持ち、耐候性と耐トラッキング性のバランスもよいものであった。
実施例１と比べて、実施例２〜４の結果を精査してみると、カーボンブラックの配合量が少ない実施例２では、耐候性がやや劣り、しかし耐トラッキング性がやや優れ、水酸化マグネシウムの配合量が少ない実施例３では、耐候性は同レベルであり、しかし耐トラッキング性はやや劣り、これが多い実施例４では、耐候性は同レベルであり、耐トラッキング性はやや優れていたが、機械的特性がやや劣るものであった。
【００４９】
［比較例２、３］
比較例２では、カーボンブラック（Ｃ）としてファーネスブッラクの配合量を１．５重量部に替え、比較例３では、水酸化マグネシウム（Ｂ）として脂肪酸表面処理水酸化マグネシウムの配合量を６８重量部に替え、各々それ以外は、実施例１と同様にして、比較例２、３の樹脂組成物を得た。
これらの樹脂組成物につき、上述の「評価」による試験を行い、その結果を樹脂組成物の配合割合と共に表１に示した。
結果から明らかなように、カーボンブラックの配合量が本発明の範囲よリ多い比較例２の組成物は、耐候性は高い評価が得られたが、耐トラッキング性が劣り不合格となり、水酸化マグネシウムの配合量が本発明よリ多い比較例３の組成物は、実施例１に比べて機械的特性もやや劣り、耐候性は同等で、耐トラッキング性は非常に高かったが、表面荒れが認められ、成形加工性が不合格であった。
【００５０】
［実施例５、比較例４］
実施例５では、エチレン系樹脂（Ａ）として、エチレン−プロピレン−ヘキセン−１共重合体（メルトマスフローレート２．５ｇ／１０分、密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３）７５重量％と高圧法エチレン単独重合体（メルトマスフローレート２．０ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ^３）２５重量％とからなる、メルトマスフローレート２．３６ｇ／１０分のエチレン系樹脂１００重量部を用いて、比較例４では、この高圧法エチレン単独重合体のみをエチレン系樹脂として用い、かつ水酸化マグネシウム（Ｂ）として脂肪酸表面処理水酸化マグネシウムの配合量を４４重量部に替え、各々それ以外は、実施例１と同様にして、実施例５、比較例４の樹脂組成物を得た。
【００５１】
これらの樹脂組成物につき、上述の「評価」による試験を行い、その結果を樹脂組成物の配合割合と共に表１に示した。
結果から明らかなように、実施例５の組成物は、全評価項目に合格したが、ベース樹脂としてメルトマスフローレートが本発明の条件を満たす高圧法エチレン単独重合体のみを用いた比較例４の組成物は、実施例４と同量の水酸化マグネシウムを配合しているのに係らず、機械的特性が不合格であった。
【００５２】
［実施例６、比較例５］
実施例６では、エチレン系樹脂（Ａ）をメルトマスフローレート２．０ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３のエチレン−ブテン−１二元共重合体（これをエチレン−ブテン−１二元共重合体（１）と呼ぶ。）に替えて、比較例５では、メルトマスフローレート０．７ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３のエチレン−ブテン−１二元共重合体（これをエチレン−ブテン−１二元共重合体（２）と呼ぶ。）に、かつ水酸化マグネシウムの配合量を１８重量部に替え、各々それ以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。
これらの樹脂組成物につき、上述の「評価」による試験を行い、その結果を樹脂組成物の配合割合と共に表１に示した。
結果から明らかなように、実施例６の組成物は、全評価項目に合格したが、メルトマスフローレートの条件が本発明の範囲外である比較例５では、その他の評価では良好な結果を示したが、不整流（メルトフラクチャー）が認められ、表面荒れが発生し、不合格であった。
【００５３】
［比較例６］
比較例６では、高圧法エチレン単独重合体（メルトマスフローレート２．０ｇ／１０分、密度０．９２２ｇ／ｃｍ^３）をエチレン系樹脂（Ａ）として用い、水酸化マグネシウムは配合しないで、ファーネスブラック、ジクミルパーオキシド、酸化防止剤のみの配合にした以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について「評価」を行ったが、この際、成形加工性（表面荒れ）については、押出試験設定温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３＝１１０℃／１２０℃／１２０℃に変更し、機械的特性測定の試料のプレス成形は、温度１２０℃に変更した。
「評価」結果は、表１に示したように成形加工性、機械的特性、耐候性は合格したが、肝心の耐トラッキング性は非常に劣るものであった。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明は、メルトマスフローレート０．８〜５．８ｇ／１０分のエチレン−α−オレフィン二元共重合体及び／又は三元共重合体を主成分とするエチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、水酸化マグネシウム（Ｂ）８〜５０重量部、カーボンブラック（Ｃ）０．２〜１．１重量部、不飽和アルコキシシラン（Ｄ）０．１〜１０重量部、有機過酸化物（Ｅ）０．０１〜０．８重量部、及びシラノール縮合触媒（Ｆ）０．００１〜１０重量部を配合させてなるので、機械的特性に優れ、かつ成形加工性に秀でると共に、絶縁性能の均一性がよく、更に優れた耐候性と耐トラッキング性を持つと共に、これら両特性のバランスにも秀でた耐トラッキング性水架橋性樹脂組成物である。さらに、これを絶縁被覆層として持つ電力ケーブルは、屋外、特に海風があたる海岸沿いに布設しても、優れた耐候性、耐トラッキング性、及びこれら両特性のバランスの優秀さにより、長期間の使用に耐える寿命を持つ。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a tracking-resistant water-crosslinkable resin composition used for a high-voltage outdoor power cable, and a power cable having an insulating coating layer comprising the same. More specifically, the present invention relates to a mechanical property, excellent moldability, and weather resistance. The present invention relates to a water-crosslinkable water-crosslinkable resin composition having excellent balance between water resistance and tracking resistance, and a power cable having an insulating coating layer made of the same.
[0002]
[Prior art]
Ethylene-based resins are excellent in insulating properties, abrasion resistance, strength, mechanical properties such as low-temperature brittleness, and moldability, and are widely used, for example, as insulation coating materials for electric wires and communication cables.
In particular, cross-linked polyethylene is used as an insulating material such as a high-voltage outdoor electric wire of about 6000 V, for example, an OC (outdoor electric wire using cross-linked polyethylene as an insulating material) and a PDC (high-pressure lowered cross-linked polyethylene wire).
Electric wires laid outdoors have excellent mechanical strength by being crosslinked as described above, and in particular, an insulating coating material having enhanced mechanical properties at about 50 to 90 ° C. which is exposed during actual use. (For use as an insulator or sheath material), and in addition to this mechanical strength, moldability such as surface roughening caused by scorch (early crosslinking) that can form bumps and gels is required. In addition, weather resistance is required due to long-term exposure to sunlight, and salt laid from the seawater on the wires laid near the shore due to sea breeze etc. When moisture adheres to the surface due to rainfall, a leakage current flows, and when the attached moisture evaporates due to Joule heat, the flow of the leakage current is interrupted, resulting in a discharge.This discharge causes the surface of the insulating coating material to be carbonized. Carbonization is cumulative Then, the tracking has occurred and the conductive path is formed, leads to dielectric breakdown, the life of the wire is shortened, and since the replacement by a new cable laying required, tracking resistance is required for this.
[0003]
For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 8-31241 proposes a tracking-resistant resin composition comprising a thermoplastic resin, magnesium hydroxide and re-solidified carbon fine powder. The properties are considered to be insufficient, and the balance between weather resistance and tracking resistance needs to be further improved.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-133048 discloses a tracking-resistant insulated wire obtained by extruding a resin containing a polyolefin-based or rubber-based resin, a metal hydroxide, a silane coupling agent, a crosslinking agent, and a catalyst. Although it has been proposed, this satisfies the mechanical strength, but the weather resistance is insufficient, and heat treatment at the time of molding may cause bumps and gels, which may affect the insulation performance. It has been pointed out that if an electric wire used as an insulating covering material is laid near a coast or the like, the balance between the weather resistance and the tracking resistance is insufficient, and as a result, the life of the electric wire is shortened.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems of the prior art, an object of the present invention is to provide excellent mechanical properties, no surface roughness, moldability to obtain uniform insulation performance, and an excellent balance between weather resistance and tracking resistance. Another object of the present invention is to provide a power cable having a tracking-resistant water-crosslinkable resin composition and an insulating coating layer (insulator or sheath layer) made of the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a specific ethylene-based resin has excellent mechanical properties, and is blended with carbon black blended for imparting weather resistance, and also as a trafficking-resistance imparting agent. Compatibility with magnesium hydroxide is good, and by further optimizing the proportions of these weathering agents and tracking resistance imparting agents, the weathering resistance and tracking resistance are further improved, and the crosslinking method is further improved. As a result, the present inventors have found that by employing the water crosslinking method, a molded article having no surface roughness such as bumps and gels and thus having excellent insulation performance uniformity can be obtained, and have completed the present invention.
[0006]
That is, according to the first invention of the present invention, an ethylene-α-olefin binary copolymer and / or a ternary copolymer having a melt mass flow rate of 0.8 to 5.8 g / 10 min as a main component is used. 8 to 50 parts by weight of magnesium hydroxide (B), 0.2 to 1.1 parts by weight of carbon black (C), 0.1 to 0.1 parts by weight of unsaturated alkoxysilane (D) per 100 parts by weight of ethylene resin (A) 10 to 10 parts by weight, 0.01 to 1 part by weight of an organic peroxide (E), and 0.001 to 1 part by weight of a silanol condensation catalyst (F). A resin composition is provided.
According to the second invention of the present invention, in the first invention, the density of the ethylene-α-olefin binary copolymer and / or the ternary copolymer is 0.880 to 0.935 g / cm.³A tracking-resistant water-crosslinkable resin composition is provided.
Further, according to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the ethylene resin (A) has a density of 0.880 to 0.935 g / cm.³And an ethylene-α-olefin binary copolymer and / or terpolymer having a melt mass flow rate of 0.8 to 5.8 g / 10 minutes and a density of 0.910 to 0.930 g / cm³And a tracking-resistant water-crosslinkable resin composition comprising 0 to less than 50% by weight of a high-pressure ethylene homopolymer having a melt mass flow rate of 0.1 to 15 g / 10 minutes.
[0007]
According to a fourth aspect of the present invention, in any one of the first to third aspects of the invention, carbon black (C) is furnace black, unsaturated alkoxysilane (D) is vinyltrimethoxysilane, and an organic peroxide (E). ) Is dicumyl peroxide, and the silanol condensation catalyst (F) is dibutyltin dilaurate.
On the other hand, according to a fifth aspect of the present invention, there is provided an electric power comprising an insulating coating layer comprising the tracking-resistant water-crosslinkable resin composition according to any one of the first to fourth aspects. A cable is provided.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the tracking-resistant water-crosslinkable resin composition of the present invention and a power cable having an insulating coating layer composed of the same will be described in detail for each item.
[0009]
1. Ethylene resin (A)
The ethylene-based resin (A) used in the present invention has a melt mass flow rate of 0.8 to 5.8 g / 10 min, preferably 1 to 5 g / 10 min, more preferably 2 to 3 g / 10 min. It is an ethylene resin containing an ethylene-α-olefin (3 to 12 carbon atoms) binary copolymer and / or a ternary copolymer as a main component.
If the melt mass flow rate of the ethylene-based resin (A) is less than 0.8 g / 10 minutes, the molding processability is poor, unrectification occurs during extrusion, the surface condition is deteriorated, the surface is roughened, and the insulation performance is reduced. When the melt mass flow rate exceeds 5.8 g / 10 min, the resin sags after extrusion, making the molding itself difficult and failing to provide sufficient mechanical strength. Is not desirable.
[0010]
The main component of the ethylene-α-olefin binary copolymer and / or terpolymer is that the resin component of the ethylene resin (A) is at least 50% by weight, preferably at least 55% by weight, more preferably at least 55% by weight. It means that 60% by weight or more is constituted by an ethylene-α-olefin binary copolymer and / or terpolymer.
Unless the ethylene-based resin (A) satisfies the above conditions, the mechanical properties of the obtained resin composition are inferior, which is not desirable.
[0011]
In the present invention, the density is 0.880 to 0.935 g / cm.³, Preferably 0.900 to 0.925 g / cm³And an ethylene-α-olefin binary copolymer having a melt mass flow rate of 0.8 to 5.8 g / 10 min, preferably 1 to 5 g / 10 min, more preferably 2 to 3 g / 10 min, and A resin consisting of only a terpolymer can be suitably used as the ethylene resin (A).
Further, as a resin component having a minor compounding amount other than the ethylene-α-olefin binary copolymer and / or terpolymer which can be compounded in the ethylene resin (A), ethylene homopolymer, ethylene-α, β -Unsaturated carboxylic acid (or its ester derivative) copolymer, ethylene-carboxylic acid vinyl ester copolymer and the like, which are blended for the purpose of imparting desired properties to the ethylene resin (A). . Specific examples thereof include a high-pressure ethylene homopolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, and an ethylene-vinyl acetate copolymer. Among these, a high-pressure ethylene homopolymer having excellent insulation performance can be suitably used.
For example, in order to reduce the increase in the load pressure during the preparation of the resin composition or the extrusion process, to prevent the occurrence of unrectification, and to obtain a stable moldability without surface roughness, a density of 0.910 to 0.930 g / cm³And a high-pressure ethylene homopolymer having a melt mass flow rate of 0.1 to 15 g / 10 min, and the compounding amount is less than 50% by weight, preferably less than 45% by weight, more preferably 40% by weight. Can be exemplified.
[0012]
The ethylene-α-olefin binary copolymer and / or terpolymer used in the present invention has a temperature of 0 to 250 ° C., a pressure of 50 MPa or more (at high pressure), and 10 to 50 MPa (at medium pressure). Alternatively, under any conditions of normal pressure to 10 Mpa (at low pressure), a Ziegler catalyst, a Phillips catalyst, a standard catalyst, or a single catalyst may be prepared by a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, or the like. Those which correspond to so-called linear low-density products produced using a site (also called metallocene or Kaminsky) catalyst or the like are suitable.
[0013]
As the comonomer, an alkene having 3 to 12 carbon atoms such as propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, and octene-1 can be used. In the case of a binary copolymer, one kind of a comonomer is used, and in the case of a tertiary copolymer, two kinds of comonomers are used. Specifically, ethylene-butene-1 copolymer, Examples include ethylene-hexene-1 binary copolymer, ethylene-octene-1 binary copolymer, ethylene-propylene-butene-1 ternary copolymer, and ethylene-propylene-hexene-1 terpolymer. it can.
The ethylene-α-olefin binary copolymer and / or terpolymer can be used alone or in combination of two or more.
[0014]
2. Magnesium hydroxide (B)
The magnesium hydroxide (B) used in the present invention is blended for imparting tracking resistance.
Generally, metal hydrates and metal hydroxides, specifically, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, zirconium hydroxide, basic magnesium carbonate, hydrotalcite, etc., have tracking resistance. Although it can be provided, in the present invention, in order to obtain excellent balance between weather resistance and tracking resistance, it is necessary to obtain an insulating coating layer that is stable to heat exposure and has no surface roughness. It must be a magnesium hydroxide having a high decomposition onset temperature and capable of obtaining a composition having good insulation performance and uniformity.
[0015]
As the magnesium hydroxide (B), synthetic magnesium hydroxide produced from seawater or the like, or magnesium hydroxide produced by grinding natural brucite ore as a main component (magnesium hydroxide content of 85 to 95% by weight) )) Can be suitably used.
[0016]
In order to improve dispersibility and fluidity, the surface of the magnesium hydroxide (B) may be a higher fatty acid, a higher fatty acid metal salt, a higher fatty acid ester, a higher fatty acid amide, a higher alcohol, a hardened oil, a titanate coupling agent or a silane cup. The surface is desirably coated with at least one kind of surface treatment agent selected from a ring agent and the like in an amount of 0.5 to 5% by weight.
Specific examples of the surface treatment agent include higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid and palmitic acid; sodium, calcium and magnesium salts of these higher fatty acids; methyl esters, propyl esters and butyl esters of these higher fatty acids Octyl esters; amides of these higher fatty acids; higher alcohols such as octyl alcohol, myristyl alcohol, and stearyl alcohol; hardened tallow oil; isopropyl-tri (dioctyl phosphate) titanate; and vinyl triethoxysilane. As the surface treatment method, a wet method can be suitably used for synthetic products, and a dry method can be suitably used for natural products.
[0017]
The average particle size of the magnesium hydroxide (B) is preferably 40 μm or less, particularly preferably 0.2 to 6 μm, from the viewpoint of the effect on dispersibility in a resin and tracking resistance.
[0018]
The amount of magnesium hydroxide (B) is 8 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, and more preferably 20 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene resin (A). If this is less than the above lower limit (8 parts by weight), the tracking resistance will be insufficient, while if it exceeds the above upper limit (50 parts by weight), the mechanical properties and weather resistance will be reduced, and the molding will not be performed. Undesirably, the workability is deteriorated, and irregularities are formed to cause surface roughness.
[0019]
3. Carbon black (C)
The main function of the carbon black (C) used in the present invention lies in imparting weather resistance, but also imparts tracking resistance.
The carbon black (C) may be any known carbon black, and is not particularly limited. For example, graphitized carbon, furnace black, acetylene black, Ketjen black and the like can be exemplified.
Among these, furnace black can be suitably used with a good balance between weather resistance and insulation performance.
[0020]
The average particle diameter of the carbon black (C) is preferably from 10 to 80 μm, particularly preferably from 15 to 30 μm, from the viewpoint of the effect on the dispersibility in the resin and the tracking resistance.
[0021]
The amount of carbon black (C) is 0.2 to 1.1 parts by weight, preferably 0.3 to 1.0 part by weight, and more preferably 0.1 to 1.0 part by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene resin (A). It is 3 to 0.8 parts by weight. When the amount of the carbon black (C) is less than the lower limit (0.2 parts by weight), the weather resistance becomes insufficient. On the other hand, when the amount exceeds the upper limit (1.1 parts by weight), the insulation performance becomes poor. May be reduced, the tracking resistance may be degraded, the molding processability may also be reduced, and irregularities may be formed and surface roughness may be observed, which is not desirable.
The carbon black (C) can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
4. Unsaturated alkoxysilane (D)
The unsaturated alkoxysilane (D) used in the present invention has the following general formula:
RR '_nSi (OR ”)_3-n
Wherein n is 0 or 1, R is an aliphatic unsaturated hydrocarbon group or a hydrocarbonoxy group reactive with free radicals generated in the polyethylene resin, and R ′ is an alkyl group. Or R "is an alkyl group or a substituted alkyl group.)
Is an alkoxysilane compound represented by In the formula, examples of the aliphatic unsaturated hydrocarbon group for R include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a cyclohexenyl group and a cyclopentadienyl group, and a vinyl group is particularly desirable. (OR ") includes, for example, a methoxy group, an ethoxy group or a butoxy group. Suitable unsaturated alkoxysilanes are [gamma] -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, or vinyltrimethoxysilane. .
[0023]
The amount of the unsaturated alkoxysilane (D) is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.4 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylene resin (A). 2.0 parts by weight. When the amount of the unsaturated alkoxysilane (D) is less than the above lower limit (0.1 parts by weight), the degree of crosslinking is low, the mechanical properties are insufficient, and the heat deformation resistance is deteriorated. Even if the amount is more than the above upper limit (10 parts by weight), the degree of crosslinking is not significantly improved, and the cost of the unsaturated alkoxysilane is increased because of its high price. It is not desirable because voids are formed and the surface is roughened, and scorch (early cross-linking) due to the gelling of excess unsaturated alkoxysilane (D), which is liable to be formed, is easy.
In addition, unsaturated alkoxysilane (D) can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0024]
5. Organic peroxide (E)
The organic peroxide (E) used in the present invention is compounded to generate free radical sites in the ethylene resin (A) under heating and to graft-add the unsaturated alkoxysilane (C). Any known one may be used, and there is no particular limitation.
[0025]
As the organic peroxide (E), specifically, 1,1-bis-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-bis-t-butylperoxybutane, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl- 2,5-di-t-butylperoxyhexane, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexyne-3, α, α′-bis (t- (Butylperoxy) diisopropylbenzene, di-t-butyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and the like. Among these, α, α'-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene and dicumyl peroxide are preferably used because of their ease of use such as the actual performance and the decomposition temperature for obtaining a one-minute half-life. can do.
[0026]
The compounding amount of the organic peroxide (E) is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.02 to 0.8 part by weight, and more preferably 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the ethylene resin (A). 03 to 0.15 parts by weight.
When the amount of the organic peroxide (E) is less than the above lower limit (0.01 part by weight), effective graft addition cannot be obtained, while the amount exceeds the upper limit (1 part by weight). If such a compound is used, a gel or the like is generated, the uniformity of the insulating performance starts to deteriorate, and the surface is roughened.
The organic peroxide (E) can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
6. Silanol condensation catalyst (F)
The silanol condensation catalyst (F) used in the present invention is a catalyst that hydrolyzes unsaturated alkoxysilanes graft-added to the ethylene resin (A) and promotes a dehydration condensation (water crosslinking) reaction. And there is no particular limitation.
Specific examples of the silanol condensation catalyst (F) include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioritate, stannous acetate, lead naphthenate, cobalt naphthenate, zinc caprylate, iron 2-ethylhexanoate, Titanate, tetrabutyl titanate, tetranonyl titanate, bis (acetylacetonitrile) di-isopropyltitanium-ethylamine, hexylamine, dibutylamine, pyridine and the like can be mentioned. Among these, dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetate can be suitably used.
[0028]
The compounding amount of the silanol condensation catalyst (F) is 0.001 to 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.5 part by weight, more preferably 0.01 to 100 parts by weight of the ethylene resin (A). ０．１0.1 parts by weight.
When the amount of the silanol condensation catalyst (F) is less than the above lower limit (0.001 part by weight), the water crosslinking reaction is not promoted, while the amount exceeds the above upper limit (1 part by weight). However, not only is the water crosslinking reaction not remarkably improved, but also scorch is likely to occur, causing surface roughening and, on the contrary, deteriorating insulation performance, which is not desirable.
The silanol condensation catalyst (F) can be used alone or as a mixture of two or more.
[0029]
7. Other compounds (G)
The tracking-resistant water-crosslinkable resin composition of the present invention may contain, in addition to the above components, other various additives and auxiliary materials as long as the object of the present invention is not impaired. These various additives and auxiliary materials include stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, nucleating agents, lubricants, fillers, dispersants, copper damage inhibitors, metal deactivators, Examples include a neutralizing agent, a flame retardant, a processing aid, a release agent, a foaming agent, an air bubble inhibitor, a coloring agent, a bactericide, and a fungicide.
[0030]
In addition, the tracking-resistant water-crosslinkable resin composition of the present invention may be used, for example, in the preparation of a high-concentration masterbatch of the other compound (G) as long as the object of the present invention is not impaired. A small amount of other olefin resins can be blended.
[0031]
The tracking-resistant water-crosslinkable resin composition of the present invention preferably contains an antioxidant. Examples of the antioxidant include phenol-based, phosphorus-based, amine-based, and sulfur-based antioxidants, and they may be used alone or in combination of two or more. It is about 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight.
[0032]
8. Preparation of tracking-resistant water-crosslinkable resin composition
Since the tracking-resistant water-crosslinkable resin composition of the present invention is used as an insulating coating material for electric wires as described above, it is necessary to enhance the mechanical strength, and it is essential to crosslink the ethylene-based resin (A). It is.
[0033]
Methods for crosslinking the ethylene resin (A) include a chemical crosslinking method and a water crosslinking method. In the chemical crosslinking method, a resin composition obtained by blending about 0.01 to 0.5% by weight of an organic peroxide (E) with an ethylene resin (A) is extruded around a conductive wire at, for example, about 120 to 150 ° C. Then, an insulating coating layer is formed, which is cross-linked through a cross-linking tube at about 300 ° C. However, in the present invention, although magnesium hydroxide (B) having a high melting point is used, even in the case of the chemical crosslinking method, even this starts to decompose at about 280 ° C., so that water is released from this, and the upper limit of the blending value is increased. The closer, the more lumps and gels are formed on the obtained insulating coating layer, and the surface roughness is recognized, and the uniformity of mechanical properties and insulating performance is also reduced, so in addition to tracking resistance as in the present invention, A resin composition that satisfies mechanical properties, moldability (surface roughness), uniformity of insulation performance, and weather resistance cannot be obtained. In addition, the chemical crosslinking method requires a high-temperature heat treatment, so that the production efficiency is low.
Therefore, the tracking-resistant water-crosslinkable resin composition of the present invention must be a water-crosslinking method as a crosslinking method, and the tracking-resistant water-crosslinkable resin composition of the present invention is water-crosslinkable. The production efficiency also has the effect of being higher than the chemical crosslinking method.
[0034]
The method for preparing the tracking-resistant water-crosslinkable resin composition of the present invention may be any known method, and is not particularly limited. Examples of the main method include the following two preparation methods.
(1) A specific amount of an unsaturated alkoxysilane (D) and an organic peroxide (E) are respectively blended with an ethylene resin (A), and the mixture is kneaded and melted at about 180 to 220 ° C. using an extruder. First, a silane-modified ethylene-based resin having an unsaturated alkoxylan grafted thereto is prepared, and then the extruder is mixed with a specific amount of each of the obtained silane-modified ethylene-based resin and a specific amount of magnesium hydroxide (B) and carbon black. (C), a method in which the silanol condensation catalyst (F) and other components (G) are charged, melt-kneaded at about 180 to 220 ° C., extruded from a mold to form a molded body, and then crosslinked with moisture. . This method is also called a two-step method (Sioplas method).
(2) All the raw materials (ethylene resin (A), magnesium hydroxide (B), carbon black (C), unsaturated alkoxysilane (D), organic peroxide (E), silanol This is a method in which a condensation catalyst (F) and other components (G) are charged, melt-heated at 180 to 220 ° C, extruded from a mold to form a molded body, and then crosslinked with moisture. This method is also called a one-step method (Monosil method).
[0035]
The tracking-resistant water-crosslinkable resin composition of the present invention can be suitably prepared using the Monosil method.
In addition, as a preferred method for preparing the tracking-resistant water-crosslinkable resin composition of the present invention, an unsaturated alkoxysilane (D), an organic peroxide (E), a silanol condensation catalyst (F) and the like are mixed with an ethylene resin (A). ), And infiltrate and impregnate them into an ethylene resin (A) in a closed vessel at room temperature to 80 ° C., and mix them with magnesium hydroxide (B), carbon black (C) and other compounds (G). Into one extruder, melt-kneaded at 180 to 220 ° C., extruded from a mold to form a molded body, and then crosslinked with water.
Further, as the most preferable preparation method of the tracking-resistant water-crosslinkable resin composition, an ethylene-based resin (A), magnesium hydroxide (B), and carbon black (C) are charged into an extruder, and Melt kneading at ~ 180 ° C to obtain a uniform resin composition, which is granulated and placed in a closed container, and then unsaturated alkoxysilane (D), organic peroxide (E), silanol condensation catalyst (F ) And other compounds (G), etc., infiltrating and impregnating these into the resin composition in a closed container at room temperature to 80 ° C., extruding the resin composition to form a molded body, and then crosslinking with water. Can be mentioned. In the present invention, this method provides a resin composition having excellent uniformity with minimal heat exposure.
In addition, other compounds (G) such as an antioxidant may be prepared by preparing a high-concentration masterbatch using another olefin-based resin and blending the same.
[0036]
The tracking-resistant water-crosslinkable resin composition of the present invention is preferably a pellet having an average particle diameter of 2 to 7 mm from the viewpoint of workability of extrusion molding as an insulating coating layer of a power cable.
The power cable according to the present invention may be formed by extruding an insulating coating layer on a conductor by a known method. For example, the tracking-resistant water-crosslinkable resin composition of the present invention is extruded on a conductor such as a hard copper stranded wire at 180 to 230 ° C using an extruder, and the obtained power cable is steamed at 80 ° C. For 24 hours.
[0037]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. The evaluations used in this specification are based on the following methods.
[0038]
"Evaluation"
1. Melt mass flow rate
The evaluation was carried out in accordance with JIS K7210 at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
2. density
The measurement was performed according to JIS K7112.
[0039]
3. Formability (rough surface)
For the obtained tracking-resistant water-crosslinkable resin composition, Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., 20C200, screw outer diameter (D) 20 mm, ratio of screw outer diameter (D) to length (L) L / D = Extrusion test set temperature C1 / C2 / C3 = 180 ° C./200° C./220° C., screw rotation speed 30 rpm, and using a die having a diameter of 2 mm, using 24).
The surface of the extruded product was visually observed, and a sample without irregularities, bumps, or protrusions (surface roughness) due to gel was evaluated as “O” and passed. On the other hand, those with surface roughness were rated "x" and rejected.
[0040]
4. Mechanical properties
4-1) Tensile fracture stress
The obtained anti-blocking resin composition was subjected to press molding (temperature: 160 ° C., preheating pressure: 0.5 MPa * 5 minutes, pressing pressure: 15 MPa * 3 minutes) to obtain a sheet having a thickness of 1 mm, which was heated in boiling water. The sample was treated for 3 hours to form a water crosslink, and then the test piece punched out with a No. 3 dumbbell specified in 4.1 of JIS K6251 was performed according to JIS C3005. As an evaluation standard, 15 MPa or more was regarded as a pass.
4-2) Tensile breaking strain
The test was performed in accordance with JIS C3005 using the same test piece as the tensile fracture stress test. As an evaluation criterion, 400% or more was judged to be acceptable.
[0041]
5. Weatherability
A similar test piece used for mechanical strength was applied to an eye super UV tester (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) using an ultraviolet lamp as a light source, and an ultraviolet intensity of 100 mW / cm.²The test chamber temperature was set to 64 ° C., and the tensile fracture stress of the test piece after 10 hours of irradiation was measured, and the residual ratio to the strength before the test was determined and evaluated. As an evaluation criterion, a residual ratio of 40% or more was regarded as acceptable.
[0042]
6. Tracking resistance
The procedure was performed in accordance with JIS C3005, except that the electric conductivity of the fouling liquid was changed from the specified 3000 μS / cm to 8500 μS / cm, and the voltage was changed from the specified 4 kV to 6.6 kV, and the conditions were more severe. Under these conditions, it is considered that good tracking resistance is obtained at 200 times or more, but 400 times or more, which is stricter for the purpose of the present invention, is judged as acceptable.
[0043]
[Example 1, Comparative Example 1]
Ethylene-propylene-hexene-1 terpolymer (melt mass flow rate 2.5 g / 10 min, density 0.910 g / cm) as ethylene resin (A)³), 25 parts by weight of fatty acid (stearic acid) surface-treated magnesium hydroxide (Kisuma 5A (registered trademark), manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) and 100 parts by weight of carbon black (C) ), 0.6 part by weight of furnace black was blended, and the resin composition obtained by melt-kneading at 150 ° C. was granulated to a particle size of about 4 mm to obtain pellets. The pellets are placed in a closed container, and 1 part by weight of vinyltrimethoxysilane as unsaturated alkoxysilane (C) and dicumyl as organic peroxide (E) are added to 100 parts by weight of the ethylene resin (A). 0.05 parts by weight of peroxide, 0.04 parts by weight of dibutyltin dilaurate as a silanol condensation catalyst (F), and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-) as an antioxidant as another compound (G). Di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane was added in an amount of 0.15 parts by weight, sealed, and stirred at 60 ° C. for 3 hours to impregnate them. A tracking-resistant water-crosslinkable resin composition of the invention was obtained.
[0044]
A resin composition of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of furnace black as carbon black (C) was changed to 0.12 parts by weight.
[0045]
The above-mentioned "evaluation" was performed on these resin compositions, and the results are shown in Table 1 together with the mixing ratio of the resin compositions.
As is clear from the results, the composition of Example 1 passed all the evaluation items, but the composition of Comparative Example 1 in which the blending amount of carbon black was less than the range of the present invention was extremely low in tracking resistance. However, the composition was poor in weather resistance and failed, resulting in a composition having a poor balance between weather resistance and tracking resistance.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Examples 2, 3, and 4]
In Example 2, the amount of furnace black was changed to 0.4 parts by weight as carbon black (C). In Example 3, the amount of fatty acid surface-treated magnesium hydroxide was changed to 11 parts by weight as magnesium hydroxide (B). In Example 4, the compounding amount was changed to 44 parts by weight, and the other conditions were the same as in Example 1 to obtain the resin compositions of Examples 2 to 4.
[0048]
The above-mentioned "evaluation" was performed on these resin compositions, and the results are shown in Table 1 together with the mixing ratio of the resin compositions.
As is clear from the results, the compositions of Examples 2 to 4 have excellent moldability, mechanical properties, weather resistance, and tracking resistance that have passed all the evaluation items, and have a balance between weather resistance and tracking resistance. Was also good.
Examining the results of Examples 2 to 4 in comparison with Example 1, it was found that Example 2 in which the amount of carbon black was small was slightly inferior in weather resistance, but slightly superior in tracking resistance. In Example 3 where the amount of the compound was small, the weather resistance was at the same level, but the tracking resistance was slightly inferior. In Example 4 where the amount was large, the weather resistance was at the same level and the tracking resistance was slightly excellent. And the mechanical properties were somewhat inferior.
[0049]
[Comparative Examples 2 and 3]
In Comparative Example 2, the amount of furnace black was changed to 1.5 parts by weight as carbon black (C). In Comparative Example 3, the amount of fatty acid surface-treated magnesium hydroxide was changed to 68 parts by weight as magnesium hydroxide (B). The resin compositions of Comparative Examples 2 and 3 were obtained in the same manner as in Example 1 except for the above.
The above-mentioned "evaluation" was performed on these resin compositions, and the results are shown in Table 1 together with the mixing ratio of the resin compositions.
As is clear from the results, the composition of Comparative Example 2 in which the blending amount of carbon black was larger than the range of the present invention was evaluated as having high weather resistance, but was inferior in tracking resistance and was rejected. The composition of Comparative Example 3 in which the amount of magnesium was greater than that of the present invention was slightly inferior in mechanical properties to Example 1, and had the same weather resistance and extremely high tracking resistance, but had a rough surface. The molding processability was rejected.
[0050]
[Example 5, Comparative Example 4]
In Example 5, an ethylene-propylene-hexene-1 copolymer (melt mass flow rate 2.5 g / 10 min, density 0.910 g / cm) was used as the ethylene resin (A).³) 75% by weight and a high pressure ethylene homopolymer (melt mass flow rate 2.0 g / 10 min, density 0.922 g / cm)³In Comparative Example 4, only this high-pressure ethylene homopolymer was used as an ethylene resin, and 100 parts by weight of an ethylene resin consisting of 25% by weight and having a melt mass flow rate of 2.36 g / 10 min. The resin composition of Example 5 and Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the fatty acid surface-treated magnesium hydroxide was changed to 44 parts by weight as magnesium oxide (B).
[0051]
The above-mentioned "evaluation" was performed on these resin compositions, and the results are shown in Table 1 together with the mixing ratio of the resin compositions.
As is clear from the results, the composition of Example 5 passed all the evaluation items, but the composition of Comparative Example 4 using only the high-pressure ethylene homopolymer having a melt mass flow rate satisfying the conditions of the present invention as the base resin. Although the composition contained the same amount of magnesium hydroxide as in Example 4, the mechanical properties were rejected.
[0052]
[Example 6, Comparative Example 5]
In Example 6, the ethylene-based resin (A) was melted at a melt mass flow rate of 2.0 g / 10 min and a density of 0.918 g / cm.³In Comparative Example 5, instead of the ethylene-butene-1 binary copolymer (hereinafter referred to as ethylene-butene-1 binary copolymer (1)), the melt mass flow rate was 0.7 g / 10 minutes, Density 0.920g / cm³Of ethylene-butene-1 binary copolymer (hereinafter referred to as ethylene-butene-1 binary copolymer (2)), and the blending amount of magnesium hydroxide was changed to 18 parts by weight. In the same manner as in Example 1, a resin composition was obtained.
The above-mentioned "evaluation" was performed on these resin compositions, and the results are shown in Table 1 together with the mixing ratio of the resin compositions.
As is clear from the results, the composition of Example 6 passed all the evaluation items, but showed good results in other evaluations in Comparative Example 5 in which the condition of the melt mass flow rate was out of the range of the present invention. However, non-rectification (melt fracture) was observed, the surface was roughened, and it was rejected.
[0053]
[Comparative Example 6]
In Comparative Example 6, the high-pressure ethylene homopolymer (melt mass flow rate 2.0 g / 10 min, density 0.922 g / cm³) Was used as the ethylene-based resin (A), and a resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that only magnesium black, dicumyl peroxide, and an antioxidant were used without using magnesium hydroxide. Was. “Evaluation” was performed on the obtained resin composition. At this time, the molding processability (surface roughness) was changed to an extrusion test set temperature C1 / C2 / C3 = 110 ° C./120° C./120° C. The press molding of the sample for measuring the mechanical properties was changed to a temperature of 120 ° C.
As shown in Table 1, the "evaluation" results indicated that the moldability, mechanical properties, and weather resistance were acceptable, but the essential tracking resistance was very poor.
[0054]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention provides an ethylene-α-olefin binary copolymer and / or a ternary copolymer having a melt mass flow rate of 0.8 to 5.8 g / 10 min. 8 to 50 parts by weight of magnesium hydroxide (B), 0.2 to 1.1 parts by weight of carbon black (C), and 0.1 to 0.1 parts by weight of unsaturated alkoxysilane (D) based on 100 parts by weight of base resin (A) 10 parts by weight, 0.01 to 0.8 parts by weight of the organic peroxide (E) and 0.001 to 10 parts by weight of the silanol condensation catalyst (F) are blended, so that they have excellent mechanical properties and are molded. It is a tracking-resistant water-crosslinkable resin composition that excels in processability, has good uniformity in insulation performance, has excellent weather resistance and tracking resistance, and also has an excellent balance between these two properties. Furthermore, even if the power cable having this as an insulating coating layer is laid outdoors, especially along the coast where the sea breeze hits, the power cable has excellent weather resistance, tracking resistance, and excellent balance between these two properties, so it can be used for a long time. Has a lifespan that can be used.

Claims

Melt mass flow rate of 0.8 to 5.8 g / 10 min. 8 to 50 parts by weight of magnesium hydroxide (B), 0.2 to 1.1 parts by weight of carbon black (C), 0.1 to 10 parts by weight of unsaturated alkoxysilane (D), and 0 of organic peroxide (E) 0.11 to 1 part by weight of the silanol condensation catalyst (F) and 0.001 to 1 part by weight of the silanol condensation catalyst (F).

The density of the ethylene -α- olefin binary copolymer and / or terpolymer, tracking resistance water bridge according to claim 1, characterized in that the 0.880~0.935g / cm ³ Resin composition.

The ethylene-based resin (A) is an ethylene-α-olefin binary copolymer and / or ternary having a density of 0.880 to 0.935 g / cm ³ and a melt mass flow rate of 0.8 to 5.8 g / 10 minutes. 100 to 50% by weight of a copolymer, and 0 to less than 50% by weight of a high-pressure ethylene homopolymer having a density of 0.910 to 0.930 g / cm ³ and a melt mass flow rate of 0.1 to 15 g / 10 minutes. The tracking-resistant water-crosslinkable resin composition according to claim 1 or 2, characterized in that:

Carbon black (C) is furnace black, unsaturated alkoxysilane (D) is vinyltrimethoxysilane, organic peroxide (E) is dicumyl peroxide, and silanol condensation catalyst (F) is dibutyltin dilaurate. The tracking-resistant water-crosslinkable resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is characterized in that:

A power cable, comprising an insulating coating layer made of the tracking-resistant water-crosslinkable resin composition according to claim 1.