JP4070571B2

JP4070571B2 - Highly flame-retardant resin composition and electric wires / cables coated therewith

Info

Publication number: JP4070571B2
Application number: JP2002298281A
Authority: JP
Inventors: 荘二林; 毅立川; 有美大木
Original assignee: 日本ユニカー株式会社
Priority date: 2002-10-11
Filing date: 2002-10-11
Publication date: 2008-04-02
Anticipated expiration: 2022-10-11
Also published as: JP2004131615A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高難燃性樹脂組成物及びこれを被覆した電線・ケーブルに関し、更に詳しくは、高難燃性を確保し、耐候性、機械特性、表面平滑性、加工性のバランスに優れた高難燃性樹脂組成物及びこれを被覆してなる電線・ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電線・ケーブルの絶縁被覆層又はシース被覆層に使用される被覆材料としては、塩化ビニル樹脂やハロゲンを含む難燃剤を配合したエチレン系樹脂組成物が多用されてきたが、環境付加に対する問題から、ハロゲンを含まない、いわゆるノンハロゲン樹脂組成物の開発がなされている。
この場合、金属水酸化物が難燃剤として使用されることが多く、高難燃性を付与するためには比較的多量の配合が必要であり、得られる樹脂組成物の機械特性、加工性が低下するために、他の難燃助剤との併用が提案されている。
【０００３】
また、屋外での使用に対するために耐候剤としてカーボンブラックの配合も知られている。例えば、オレフィン系樹脂、水和アルミナ及び／又は水和マグネシア、特定の赤リン並びに特定のファーネスブラックからなる難燃性樹脂組成物が提案され、灰化特性の主たる効果と難燃性、機械的強度、電気特性、耐老化性の効果が述べられている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、難燃助剤との組合せにより一定の難燃性は得られるが、表面平滑性及び加工性については問題が残っており、現実には耐候性、機械特性、表面平滑性及び加工性のバランスが優れた高難燃性樹脂組成物の開発が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６１−２１３２３５号公報（特許請求の範囲等）
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の問題点に鑑み、一定の難燃性を確保し、同時に耐候性、機械特性、表面平滑性及び加工性のバランスに優れた電線・ケーブルの被覆層として好適な高難燃性樹脂組成物、及びこれを絶縁被覆層又はシース被覆層として被覆してなる電線・ケーブルを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ベース樹脂として、エチレン−アクリル酸エチル共重合体又はエチレン−酢酸エチル共重合体の１種以上とエチレン−α−オレフィン共重合体の１種以上とを特定割合で組合せ、また、難燃剤として、水酸化マグネシウム及び安定化剤で被覆された赤リンを組合せ、更に、カーボンブラックとして特定の粒子径を持つものを採用にすることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。そして、本発明の高難燃性樹脂組成物は、特に押出成形加工に好適に使用することができる。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、オレフィン系樹脂からなるベース樹脂（Ａ）、水酸化マグネシウム（Ｂ）、赤リン（Ｃ）、及びカーボンブラック（Ｄ）を含有してなる高難燃性樹脂組成物において、（ｉ）ベース樹脂（Ａ）は、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ａ１−１）又はエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１−２）から選ばれた樹脂（Ａ１）７５〜９２重量％と、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）２５〜８重量％からなり、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、（ｉｉ）水酸化マグネシウム（Ｂ）７５〜１２０重量部、（ｉｉｉ）赤リン（Ｃ）は、安定化剤で被覆されたものであって、５〜１５重量部、及び（ｉｖ）カーボンブラック（Ｄ）は、ファーネスブラックで平均粒子径が１１〜２５ｍμのものであって、４〜１５重量部、を含有してなり、耐候性、機械特性、表面平滑性、及び加工性のバランスに優れることを特徴とする高難燃性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ａ１−１）のメルトマスフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１−２）のメルトマスフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分であり、並びにエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）のメルトマスフローレートが０．２〜１０ｇ／１０分及び密度が０．８８〜０．９６ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする高難燃性樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、水酸化マグネシウム（Ｂ）は、高級脂肪酸又は高級脂肪酸金属塩で表面被覆されていることを特徴とする高難燃性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、カーボンブラック（Ｄ）は、ＡＳＴＭＤ−１７６５−９８によるコードがＮ１１０に該当することを特徴とする高難燃性樹脂組成物が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、更に、酸変性オレフィン系樹脂（Ｅ）を、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２〜１２重量部含有してなることを特徴とする高難燃性樹脂組成物が提供される。
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明に係る高難燃性樹脂組成物を絶縁被覆層又はシース被覆層として被覆してなることを特徴とする電線・ケーブルが提供される。
【０００９】
本発明は、上記した如く、オレフィン系樹脂からなるベース樹脂（Ａ）、水酸化マグネシウム（Ｂ）、赤リン（Ｃ）、及びカーボンブラック（Ｄ）を含有してなる高難燃性樹脂組成物などに係るものであるが、その好ましい態様として、次のものが包含される。
（１）第１又は２の発明において、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ａ１−１）は、アクリル酸エチルコモノマーの含有量が１０〜４５重量％であることを特徴とする高難燃性樹脂組成物。
（２）第１又は２の発明において、エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１−２）は、酢酸ビニルコモノマーの含有量が１０〜４５重量％であることを特徴とする高難燃性樹脂組成物。
（３）第１〜３のいずれかの発明において、水酸化マグネシウム（Ｂ）は、平均粒子径が４０μｍ以下であることを特徴とする高難燃性樹脂組成物。
（４）第１の発明において、赤リン（Ｃ）中の安定化剤は、金属、金属酸化物、又は熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする高難燃性樹脂組成物。
（５）第１又は上記（４）の発明において、赤リン（Ｃ）は、平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする高難燃性樹脂組成物。
（６）第５の発明において、酸変性オレフィン系樹脂（Ｅ）は、無水マレイン酸又はマレイン酸で変性したエチレン系樹脂であることを特徴とする高難燃性樹脂組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の高難燃性樹脂組成物、及びこれを被覆してなる電線・ケーブルについて、各項目毎に詳細に説明する。
【００１１】
１．ベース樹脂（Ａ）
本発明の高難燃性樹脂組成物に用いられるベース樹脂は、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ａ１−１）又はエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１−２）から選ばれた樹脂（Ａ１）６０〜９８重量％、好ましくは７０〜９５重量％、更に好ましくは７５〜９２重量％と、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）４０（未満）〜２（超）重量％、好ましくは３０〜５重量％、更に好ましくは２５〜８重量％からなる。
エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ａ１−１）又はエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１−２）から選ばれた樹脂（Ａ１）が６０重量％未満であると、難燃剤、難燃助剤の均一な分散に影響が出て、表面平滑性、加工性（特に下記で説明する臨界線速）が劣り、好ましくない。一方、これが９８重量％を超えると、耐熱性、機械特性、特に引張破壊応力が低下するので好ましくない。
【００１２】
１−１．エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ａ１−１）又はエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１−２）から選ばれた樹脂（Ａ１）
（１）エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ａ１−１）
本発明において使用されるエチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ａ１−１）は、通常、高圧ラジカル重合法から製造される。
エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ａ１−１）は、特性的にはメルトマスフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは１．２〜５ｇ／１０分であり、アクリル酸エチルコモノマーの含有量が１０〜４５重量％、好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは２０〜３０重量％であることが望ましい。
メルトマスフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると、良好な成形性を得ることが困難となり、一方、５０ｇ／１０分を超えると、得られる樹脂組成物の機械特性及び耐熱性が低下する。また、コモノマーの含有量が１０重量％未満であると、難燃剤の均一な分散性が低下し、表面平滑性が落ち、難燃性にムラがでることがあり、一方、４５重量％を超えるものは、製造自体が困難であると共に、得られる樹脂組成物の機械特性及び耐熱性が低下する。
【００１３】
（２）エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１−２）
本発明において使用されるエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１−２）は、通常、高圧ラジカル重合法から製造される。
エチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１−２）は、特性的にはメルトマスフローレートが０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜１０ｇ／１０分、更に好ましくは１．２〜５ｇ／１０分であり、酢酸ビニルコモノマーの含有量が１０〜４５重量％、好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは２０〜３０重量％であることが望ましい。
メルトマスフローレートが０．５ｇ／１０分未満であると、良好な成形性を得ることが困難となり、一方、５０ｇ／１０分を超えると、得られる樹脂組成物の機械特性及び耐熱性が低下する。また、コモノマーの含有量が１０重量％未満であると、難燃剤の均一な分散性が低下し、表面平滑性が落ち、難燃性にムラがでることがあり、一方、４５重量％を超えるものは、製造自体が困難であると共に、得られる樹脂組成物の機械特性及び耐熱性が低下する。
【００１４】
本発明では、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ａ１−１）又はエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１−２）から選ばれた樹脂（Ａ１）は、１種あるいは２種以上を使用することができるが、これには同種（例えばエチレン−アクリル酸エチル共重合体）の１種以上を用いることも、含まれる。
【００１５】
１−２．エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）
本発明において使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、そのメルトマスフローレートが０．２〜１０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜７ｇ／１０分、更に好ましくは１〜５ｇ／１０分であり、密度が０．８８〜０．９６ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８８〜０．９４ｇ／ｃｍ^３、更に好ましくは０．８８〜０．９３ｇ／ｃｍ^３であるものである。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）のメルトマスフローレートが０．２ｇ／１０分未満であると、加工性が劣り、表面荒れが生じるので望ましくない。一方、１０ｇ／１０分を超えると、機械特性が低下するので望ましくない。
また、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）の密度が０．８８ｇ／ｃｍ^３未満のものは、製造が困難であり、機械強度、耐摩耗性等も劣るので好ましくない。一方、０．９６ｇ／ｃｍ^３を超えると、難燃剤の分散性及び機械特性が落ち、表面平滑性に問題が見られ、また加工性が劣り始めることがあるので望ましくない。
【００１６】
本発明で使用されるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの直鎖状の共重合体であり、エチレンと共重合されるα−オレフィンモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン等を例示できる。
【００１７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、公知の方法で重合すれば良く、チーグラー系触媒、フィリップス系触媒、スタンダード系触媒、メタロセン系触媒を用いて高圧（５０ＭＰａ以上）、中圧（１０〜５０ＭＰａ）あるいは低圧（常圧〜１０ＭＰａ）の重合条件下で、溶液重合法、懸濁重合法、スラリー重合法、気相重合法等のいずれの方法で製造したものでも良い。
なお、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）は、１種あるいは２種以上を混合して使用して良い。
【００１８】
２．水酸化マグネシウム（Ｂ）
水酸化アルミニウムは、加工性が劣り、特に臨界線速が小さくなることがあるので、本発明においては、難燃剤として水酸化マグネシウムが使用される。
水酸化マグネシウム（Ｂ）としては、海水等から製造された合成水酸化マグネシウムや、天然産ブルーサイト鉱石を粉砕して製造された水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱石のいずれも、好適に用いることができる。
【００１９】
水酸化マグネシウム（Ｂ）の表面は、分散性、流動性、機械特性を向上させるために、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級アルコール、硬化油、チタネートカップリング剤、又はシランカップリング剤から選ばれた少なくとも１種の表面処理剤０．５〜５重量％で、表面被覆されていることが望ましい。これら表面処理剤の中では、高級脂肪酸及び／又は高級脂肪酸金属塩により、表面被覆されていることが好ましく、具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸及びこれらの高級脂肪酸のナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩等を表面処理剤として例示できる。
【００２０】
水酸化マグネシウム（Ｂ）の平均粒子径は、ベース樹脂への分散性、難燃性への効果から４０μｍ以下が好ましく、特に０．２〜６μｍのものが好ましい。
【００２１】
水酸化マグネシウム（Ｂ）の配合量は、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、７５〜２００重量部、好ましくは９０〜１７０重量部、更に好ましくは９５〜１５０重量部である。配合量が７５重量部未満であると、難燃性が不十分となり、一方、２００重量部を超えると、機械特性（特に引張破壊応力と低温脆性）が低下するので望ましくない。
なお、水酸化マグネシウム（Ｂ）は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２２】
３．赤リン（Ｃ）
本発明において、赤リン（Ｃ）とは、赤リンを主成分とするものであり、難燃助剤として作用する。赤リンは、比較的不安定な化合物であり、発火しやすく、特に粉塵爆発を起こし易く、経時的にベース樹脂（Ａ）を劣化させやすいので、本発明の高難燃性樹脂組成物では、赤リン粒子の表面を安定化剤で被覆した赤リン（Ｃ）が使用される。
【００２３】
安定化剤としては、金属、金属酸化物、熱硬化性樹脂などが用いられ、金属としては、アルミニウム、鉄、クロム、ニッケル、亜鉛、マンガン、アンチモン、ジルコニウム、チタン等が挙げられ、また、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン等が挙げられる。さらに、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。安定化剤としては、１種或いは２種以上を使用して、赤リン粒子の表面を被覆しても良い。
安定化剤の表面被覆量は、赤リン粒子に対して、金属、金属酸化物については金属として０．５〜１５重量％、熱硬化性樹脂としては固形分として５〜３０重量％の範囲に設計することが望ましい。
【００２４】
赤リン（Ｃ）の平均粒子径は、ベース樹脂（Ａ）への分散性、難燃助剤としての効果から５０μｍ以下が好ましく、１〜４０μｍのものが更に好ましい。
【００２５】
赤リン（Ｃ）の配合量は、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜１５重量部、好ましくは６〜１２重量部、更に好ましくは６〜１０重量部である。配合量が５重量部未満であると、難燃性が不十分となり、一方、１５重量部を超えると、低温脆性、耐候性に影響が出はじめ、加工性（特に押出トルク変化）が落ちるので望ましくない。
なお、赤リン（Ｃ）は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２６】
４．カーボンブラック（Ｄ）
本発明で使用されるカーボンブラック（Ｄ）の作用は、耐候性付与にある。
カーボンブラックとしては、黒鉛化カーボン、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等があるが、本発明においては、表面荒れのない押出加工性等の必須効果を得るために、少量の配合で良好な耐候性を付与できる特定粒子径をもつファーネスブラックでなければならない。
すなわち、本発明において使用されるカーボンブラック（Ｄ）は、ファーネスブラックで、平均粒子径が１１〜２５ｍμ、好ましくは１５〜２５ｍμ、更に好ましくは１７〜２１ｍμのものである。ここでいう平均粒子径とは、アグリゲート（一次凝集体）を構成している微球状の基本粒子（単一粒子）直径の平均粒子径である。
カーボンブラック（Ｄ）の平均粒子径が１１ｍμ未満であると、その表面が活性となり、凝集等が起こり、その結果、均質にカーボンブラックを樹脂組成物中に分散させることが困難となり、引いては表面平滑性に影響が出ることがあるので望ましくない。一方、平均粒子径が２５ｍμを超えると、表面平滑性が劣り、かつ耐候性付与の効果が小さくなり、所定の耐候性を得るために、より多量のカーボンブラック（Ｄ）の配合が必要となり、これは加工性に影響を及ぼすので望ましくない。
【００２７】
本発明に使用されるカーボンブラック（Ｄ）としては、具体的にはＡＳＴＭＤ−１７６５−９８による、Ｎ１１０、Ｎ１１５、Ｎ１２０、Ｎ１２１、Ｎ１２５、Ｎ１３４、Ｎ１３５、Ｎ２２０、Ｎ２３１に該当するものが、好適に使用される。最も好ましいカーボンブラック（Ｄ）は、Ｎ１１０に該当するものであり、具体的には、例えば、ＶＵＬＣＡＮ９Ａ３２（キャボット社製）、カーボンブラック＃６５０Ｂ（三菱化学製）等として、市販されている。
【００２８】
カーボンブラック（Ｄ）の配合量は、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、４〜１５重量部、好ましくは５〜１３重量部、更に好ましくは６〜１２重量部である。カーボンブラック（Ｄ）の配合量が４重量部未満であると、耐候性が不十分となり、一方、１５重量部を超えると、機械特性（特に低温脆性）が落ち、加工性も落ちはじめるので望ましくない。
なお、カーボンブラック（Ｄ）は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２９】
５．酸変性オレフィン系樹脂脂（Ｅ）
本発明の高難燃性樹脂組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）のものに加えて、さらに、酸変性オレフィン系樹脂（Ｅ）を配合することができ、これは、機械特性の均質化に作用する。
【００３０】
酸変性オレフィン系樹脂（Ｅ）のオレフィン系樹脂としては、プロピレン系樹脂、エチレン系樹脂が挙げられ、エチレン系樹脂が好ましい。
エチレン系樹脂としては、高圧法ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−スチレン共重合体、エチレン−スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体が挙げられる。ここでエチレン−α−オレフィン共重合体のα−オレフィンコモノマーとは、炭素数３〜１２のオレフィンを指し、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン等を例示できる。
【００３１】
オレフィン系樹脂を変性する酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メタクリル酸、ソルビン酸、クロトン酸、シトラコン酸などの不飽和カルボン酸、及びその酸無水物が挙げられ、無水マレイン酸、マレイン酸が好ましい。
変性量としては、オレフィン系樹脂の例えば、０．００１〜１重量％程度が例示できる。
【００３２】
本発明において使用される酸変性オレフィン系樹脂（Ｅ）は、そのメルトマスフローレートが０．２〜１０ｇ／１０分程度のものを、好適に使用することができる。
酸変性オレフィン系樹脂（Ｅ）の配合量は、変性量にもよるがベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、２〜１２重量部、好ましくは５〜１０重量部である。
酸変性オレフィン系樹脂（Ｅ）の配合量が２重量部未満であると、機械特性均質化の効果が不十分となり、一方、１２重量部を超えると、ベース樹脂（Ａ）そのものの特性に影響することがあるので望ましくない。
【００３３】
６．その他の配合剤（Ｆ）
本発明の高難燃性樹脂組成物は、更に、各種その他の配合剤（Ｆ）を配合することができる。その他の配合剤（Ｆ）としては、酸化防止剤、滑剤、安定剤、中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、核剤、銅害防止剤、金属不活性剤、加工助剤、離型剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、殺菌剤、防カビ剤、防鼠剤、防錆剤等を挙げることができる。
本発明の高難燃性樹脂組成物には、酸化防止剤を配合することが望ましい。酸化防止剤としては、公知のもので、その有効量を配合すればよい。酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系、イオウ系等を挙げることができ、単独でも２種以上混合して使用してもよく、その配合量は、ベース樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部程度である。
【００３４】
本発明の高難燃性樹脂組成物には、滑剤を配合することができる。滑剤としては、公知のもので、その有効量を配合すればよい。
滑剤としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス等のパラフィン及び炭化水素樹脂；ステアリン酸、ステアリン酸金属塩等の脂肪酸及びその金属塩、オレイルアミド、エルシルアミド等の脂肪酸アミド、ブチルステアレート等の脂肪酸エステル、ステアリルアルコール等の高級アルコール、グリセリン脂肪酸エステル等を例示できる。
【００３５】
また、本発明の高難燃性樹脂組成物には、例えば、後述のカーボンマスターバッチを調製して、これを配合し、調製することもできるので、これらのマスターバッチ調製の際には、例えば良好な均一分散を得るために、メルトマスフローレートが５〜５０ｇ／１０分程度のエチレン系樹脂を含むオレフィン系樹脂を使用することがあるので、その他のオレフィン系樹脂を、本発明の効果が妨げられない範囲において、少量配合することもできる。
【００３６】
７．高難燃性樹脂組成物の調製
本発明の高難燃性樹脂組成物は、公知の方法で調製すれば良く、特に限定されない。
調製方法の１例を例示すれば、それぞれ所定量のエチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ａ１−１）又はエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１−２）から選ばれた樹脂（Ａ１）、及びエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）からなるベース樹脂（Ａ）、水酸化マグネシウム（Ｂ）、赤リン（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）、使用目的に合わせて酸変性オレフィン系樹脂（Ｅ）、並びにその他の配合物（Ｆ）を配合混合し、例えばニーダー、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサーあるいは押出機を用いて均一に、例えば、１１０〜２００℃で溶融混練することにより、調製することができる。
赤リン（Ｃ）、カーボンブラック（Ｄ）、その他の配合物（Ｆ）等比較的少量の配合物は、高濃度配合マスターバッチを調製し、配合してもよい。
得られた本発明の高難燃性樹脂組成物は、成形作業性から平均粒径が２〜７ｍｍのペレットとすることが好ましい。
【００３７】
また、本発明の高難燃性樹脂組成物を絶縁被覆層又はシース被覆層として、被覆してなる電線・ケーブルは、本発明の高難燃性樹脂組成物を、電線芯線の周囲に公知の押出成形法で被覆すればよい。
【００３８】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた評価は、それぞれ以下の方法によるものである。
【００３９】
「評価」
１．メルトマスフローレート
ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠して行い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇであった。
【００４０】
２．密度
ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠して行った。
【００４１】
３．難燃性
難燃性は、酸素指数及びＵＬ−９４試験によって評価した。
３−１．酸素指数
ＪＩＳＫ−７２０１−１９９５に準拠して行った。Ａ−１号試験片を用いた。３０以上を合格とした。
【００４２】
３−２．ＵＬ−９４試験
ＵＬ−９４に準拠して行った。２ｍｍ厚のプレス成形シートを作成し、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍの試験片を切り取り、評価した。火垂れ（ドリップともいう）がなく、Ｖ−０を満たすものを合格とした。
【００４３】
４．械械特性
４−１．引張破壊応力
得られた樹脂組成物につき、プレス成形（温度１６０℃、予熱圧力０．５ＭＰａ＊５分間、加圧圧力１５ＭＰａ＊３分間）し、冷却後、厚み１ｍｍのシートを得て、ダンベルで打ちぬき試験片とし、ＪＩＳＣ３００５に準拠して行った。１０試験片を測定し、その平均値で評価した。１０ＭＰａ以上を合格とした。
【００４４】
４−２．引張破壊応力偏差性
引張破壊応力偏差性は、４−１．で得られた平均値と、最大値と最小値の差を求め、大きい方の差を算出し、評価は、±０．５及び±０．１で表わした。
【００４５】
４−３．引張破壊ひずみ
引張破壊応力試験と同様の試験片を用いて、ＪＩＳＣ３００５に準拠して、行った。１０試験片を測定し、その平均値で評価した。４００％以上を合格とした。
【００４６】
４−４．低温脆性
低温脆性は、ＪＩＳＫ７２１６の低温脆性（Ｆ０）をもって評価した。Ａ型試験片を用いた。破壊の定義は、試験片にクラックが生じることとし、−３０℃以下を合格とした。
【００４７】
５．耐候性
上記機械特性で用いた試験片を、サンシャインスーパーロングライフウエザーメーター（スガ試験機製）を用い、光源としてカーボンアークを使用して、試験層温度６３℃に設定し、６０００時間照射後の試験片の引張破壊応力及び引張破壊ひずみを測定し、試験前の強度に対する残率を求め評価した。残率が８０％を超えるものを合格とした。
【００４８】
６．表面平滑性
得られた樹脂組成物につき、単軸押出機［東洋精機製、スクリュウ内径（ｄ）１０ｍｍ、スクリュウ内径（ｄ）と長さ（ｌ）の比ｌ／ｄ＝２５］を用いて、テープ金型を装着し、押出設定温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイズ＝１６０℃／１７０℃／１９０℃／１９０℃で、スクリュウ回転数５０ｒｐｍで幅３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのテープを成形した。得られたテープ（１０００ｍｍ）の表面を５倍拡大鏡で観察し、５０μｍを超えるカーボンブラック非分散粒子の数を数えた。１０以下を合格とした。
【００４９】
７．加工性
加工性は、７−１．押出トルク変化、及び７−２．臨界線速で評価した。
７−１．押出トルク変化
表面平滑性試験と同様の成形条件で、押出機に１００メッシュのスクリーンを装着し、押出成形を行い、運転開始時の押出トルクと３０分後の押出トルクを測定し、その差を求めた。３０分運転後のトルクから運転開始時のトルクを除算し、これが２ｋｇ・ｍ以下を長時間加工性が良好であるものとし、合格とした。
【００５０】
７−２．臨界線速
単軸押出機［聖製作所製、スクリュウ内径（ｄ）５０ｍｍ、スクリュウ内径（ｄ）と長さ（ｌ）の比ｌ／ｄ＝２５］を用いて、芯線０．４ｍｍの銅線を用い、絶縁被覆層厚０．７ｍｍの電線を、押出設定温度Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ネック／ヘッド／ダイズ＝１７０℃／１８０℃／１９０℃／１９０℃／１９０℃／１９０℃／１９０℃で製造し、その絶縁被覆層を目視で観察し、凹凸がなく表面が平滑である最高線速を測定し、これを臨界線速と呼び、臨界線速が１００ｍ以上を合格とした。
【００５１】
［実施例１、比較例１〜５］
エチレン−アクリル酸エチル共重合体（メルトマスフローレート１．５ｇ／１０分、アクリル酸エチルコモノマー含有量２３重量％、日本ユニカー社製、ＮＵＣ８６８）（以下、単にＥＥＡと略称することがある。）８０重量％及びエチレン−オクテン−１共重合体（メルトマスフローレート３ｇ／１０分、密度０．９０５ｇ／ｃｍ^３、出光石油化学社製、モアテックＶ０３９８ＣＮ）（以下、単にＬＬＤＰＥと略称することがある。）２０重量％からなるベース樹脂（Ａ）を用い、これに、水酸化マグネシウム（Ｂ）としてキスマ５Ａ（ステアリン酸表面処理品、協和化学社製）、赤リン（Ｃ）としてノーパレッド１２０ＵＦ（フェノール樹脂表面被覆品、燐化学工業社製）、カーボンブラック（Ｄ）としてＶＵＬＫＡＮ９Ａ３２（平均粒子径１９ｍμ、ＡＳＴＭＮ１１０品、キャボット社製）（以下、単にＮ１１０とし略称することがある。）、その他の配合剤（Ｆ）として、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン及び滑剤としてステアリン酸カルシウムをそれぞれ表１に記載した構成で、バンバリーミキサーに投入し、１８０℃で１０分間溶融混練して得られた樹脂組成物を粒径約４ｍｍに造粒し、ペレットを得た。このペレットを用いて、上記の評価を行った。
同様に、表１の比較例１〜５に記載した構成で樹脂組成物を調製し、ペレットを製造し、評価した。
【００５２】
これらの評価結果を表１に示した。実施例１の樹脂組成物は、難燃性、機械特性、耐候性、表面平滑性、加工性の全てを満たす優れたバランスを持つ樹脂組成物であったが、一方、ＥＥＡ１００重量％からなるベース樹脂（Ａ）組成を持つ比較例１では、機械特性の引張破壊応力が不十分であり、また、カーボンブラック（Ｄ）をショウブラックＮ３５１（平均粒子径２６〜３９ｍμ、ＡＳＴＭＮ３５１品、昭和キャボット社製）（以下、単にＮ３５１とし略称することがある。）に替えた比較例３では、更に表面平滑性、加工性の押出トルク変化が不十分であり、実施例１の本発明の樹脂組成物に比べ、劣っていた。
また、ＬＬＤＰＥ１００重量％からなるベース樹脂（Ａ）組成を持つ比較例２では、加工性の臨界線速が不十分であり、また、カーボンブラック（Ｄ）をＮ３５１に替えた比較例４では、更に表面平滑性、加工性の押出トルク変化が不十分であり、実施例１の本発明の樹脂組成物に比べ、非常に劣っていた。
さらに、実施例１のカーボンブラック（Ｄ）をＮ３５１に替えた比較例５では、表１に記載したように、耐候性はぎりぎり合格したが、表面平滑性、加工性の押出トルク変化が不十分となり、実施例１に比べて劣るものであった。
【００５３】
【表１】

【００５４】
［実施例２、３］
ベ−ス樹脂（Ａ）の組成を表２に記載したように替えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２及び３の樹脂組成物を得て、評価した。
評価結果を表２に示したが、これらの樹脂組成物は、難燃性、機械特性、耐候性、表面平滑性及び加工性の全てを満たす優れたバランスを持つ樹脂組成物であった。
【００５５】
【表２】

【００５６】
［比較例６〜１１］
以下の試験では、実施例１と同様のベース樹脂（Ａ）を使用した。
比較例６、７として、水酸化マグネシウム（Ｂ）の構成量を表３に記載したように替えた以外は、実施例１と同様にして試験した。
評価結果を表３に示したが、水酸化マグネシウム（Ｂ）の配合が本発明より少ない比較例６の樹脂組成物は、難燃性が不十分であり、これが超過している比較例７では、機械特性が劣り、引張破壊応力及び低温脆性が不合格であった。
【００５７】
また、比較例８、９として、赤リン（Ｃ）の構成量を表３に記載したように替えた以外は、実施例１と同様にして試験した。
評価結果を表３に示したが、赤リン（Ｃ）の配合が本発明より少ない比較例８の樹脂組成物は、難燃性が不十分であり、これが超過している比較例９では、機械特性の低温脆性及び加工性の臨界線速は、ぎりぎり合格したが、加工性の押出トルク変化が不十分となり、実施例１に比べて劣るものであった。
【００５８】
さらに、比較例１０、１１として、カーボンブラック（Ｄ）の構成量を表３に記載したように替えた以外は、実施例１と同様にして試験した。
評価結果を表３に示したが、カーボンブラック（Ｄ）の配合が本発明より少ない比較例１０の樹脂組成物は、耐候性が不十分であり、これが超過している比較例１１では、加工性の押出トルク変化は合格したが、機械特性の引張破壊応力及び低温脆性が不十分となり、実施例１に比べて劣るものであった。
【００５９】
【表３】

【００６０】
［実施例４、５］
実施例１のベース樹脂（Ａ）組成のＥＥＡを、エチレン−酢酸ビニル共重合体（メルトマスフローレート４ｇ／１０分、酢酸ビニルコモノマー含有量２５重量％、日本ユニカー社製、ＮＵＣ３１９５）（以下、単にＥＶＡと略称することがある。）に替えた以外は、実施例１と同様にして実施例４の樹脂組成物を得た。
樹脂組成物の構成及び評価結果を表４に示したが、この樹脂組成物は、難燃性、機械特性、耐候性、表面平滑性及び加工性の全てを満たす優れたバランスを持つ樹脂組成物であった。
【００６１】
実施例１に、酸変性オレフィン系樹脂（Ｅ）（無水マレイン酸変性エチレン−ブテン−１共重合体、変性量０．１重量％）を５重量部追加配合した以外は、実施例１と同様にして実施例５の樹脂組成物を得た。
樹脂組成物の構成及び評価結果を表４に示したが、この樹脂組成物は、難燃性、機械特性、耐候性、表面平滑性及び加工性の全てを満たす優れたバランスを持つ樹脂組成物であり、かつ引張破壊応力偏差性の少ない優れた均質性を持つ樹脂組成物であった。
【００６２】
【表４】

【００６３】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明は、ベース樹脂（Ａ）として、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（Ａ１−１）又はエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ａ１−２）から選ばれた樹脂（Ａ１）７５〜９２重量％、およびエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ２）２５〜８重量％からなる樹脂を採用し、ベース樹脂（Ａ）１００重量部当たり、水酸化マグネシウム（Ｂ）７５〜１２０重量部、安定化剤で被覆された赤リン（Ｃ）５〜１５重量部、ファーネスブラックで平均粒子径が１１〜２５ｍμのカーボンブラック（Ｄ）４〜１５重量部、所望に応じて酸変性オレフィン系樹脂（Ｅ）２〜１２重量部からなることを特徴とする高難燃性樹脂組成物であるので、難燃性、機械特性、耐候性、表面平滑性及び加工性の全てを満たすバランスの優れた樹脂組成物であり、更に、これを絶縁被覆層又はシース被覆層として被覆してなる本発明に係る電線・ケーブルは、効率的に押出成形により製造でき、かつ難燃性、機械特性、耐候性、表面平滑性に優れた価値の高いものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a highly flame-retardant resin composition and an electric wire / cable coated with the same, and more specifically, ensures high flame retardancy and is excellent in the balance of weather resistance, mechanical properties, surface smoothness, and workability. The present invention relates to a highly flame retardant resin composition and electric wires and cables formed by coating the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, ethylene-based resin compositions containing a flame retardant containing vinyl chloride resin or halogen have been widely used as a coating material used for the insulation coating layer or sheath coating layer of electric wires and cables. Therefore, a so-called non-halogen resin composition containing no halogen has been developed.
In this case, a metal hydroxide is often used as a flame retardant, and a relatively large amount of blending is required to impart high flame retardancy, and the resulting resin composition has mechanical properties and processability. In order to decrease, the combined use with other flame retardant aids has been proposed.
[0003]
Also, carbon black is known as a weathering agent for outdoor use. For example, a flame retardant resin composition comprising olefin resin, hydrated alumina and / or hydrated magnesia, specific red phosphorus, and specific furnace black has been proposed. The effects of strength, electrical characteristics, and aging resistance are described (for example, see Patent Document 1).
However, certain flame retardancy can be obtained by combining with flame retardant aids, but problems remain with respect to surface smoothness and processability. In reality, weather resistance, mechanical properties, surface smoothness and processability remain. Development of a highly flame retardant resin composition having an excellent balance has been demanded.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-61-213235 (Claims etc.)
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above problems, the object of the present invention is to ensure a certain level of flame retardancy, and at the same time, it is suitable as a coating layer for electric wires / cables that has an excellent balance of weather resistance, mechanical properties, surface smoothness, and workability. An object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition and an electric wire / cable obtained by coating the flame retardant resin composition as an insulating coating layer or a sheath coating layer.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used, as a base resin, at least one ethylene-ethyl acrylate copolymer or ethylene-ethyl acetate copolymer and an ethylene-α-olefin copolymer. In combination with one or more of the above in a specific ratio, as a flame retardant, combine magnesium hydroxide and red phosphorus coated with a stabilizer, and further adopt carbon black having a specific particle size Thus, the inventors have found that the above-mentioned problems can be solved, and have completed the present invention. And the highly flame-retardant resin composition of this invention can be used especially suitably for an extrusion molding process.
[0007]
That is, according to the first invention of the present invention, it is highly difficult to contain a base resin (A) made of an olefin resin, magnesium hydroxide (B), red phosphorus (C), and carbon black (D). In the flammable resin composition, (i) the base resin (A) is a resin (A1) selected from an ethylene-ethyl acrylate copolymer (A1-1) or an ethylene-vinyl acetate copolymer (A1-2). ) 75-92 % By weight, ethylene-α-olefin copolymer (A2) 25-8 (Ii) magnesium hydroxide (B) 75 to 100 weight parts of the base resin (A) 120 Parts by weight, (iii) red phosphorus (C) is coated with a stabilizer, 5 to 15 parts by weight, and (iv) carbon black (D) is furnace black and has an average particle size of 11 ~ 25 mμ Comprising 4 to 15 parts by weight, Excellent balance of weather resistance, mechanical properties, surface smoothness, and processability A highly flame retardant resin composition is provided.
According to the second invention of the present invention, in the first invention, the ethylene-ethyl acrylate copolymer (A1-1) has a melt mass flow rate of 0.5 to 50 g / 10 min. The melt mass flow rate of the vinyl acetate copolymer (A1-2) is 0.5 to 50 g / 10 min, and the melt mass flow rate of the ethylene-α-olefin copolymer (A2) is 0.2 to 10 g / 10. Min and density 0.88-0.96 g / cm ³ A highly flame-retardant resin composition is provided.
Furthermore, according to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the magnesium hydroxide (B) is surface-coated with a higher fatty acid or a higher fatty acid metal salt. A functional resin composition is provided.
[0008]
According to a fourth invention of the present invention, in any one of the first to third inventions, the carbon black (D) is characterized in that the code according to ASTM D-1765-98 corresponds to N110. A functional resin composition is provided.
According to the fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the acid-modified olefin resin (E) is further added in an amount of 2 to 100 parts by weight of the base resin (A). A highly flame-retardant resin composition comprising 12 parts by weight is provided.
Furthermore, according to a sixth aspect of the present invention, the electric wire is characterized in that the highly flame-retardant resin composition according to any one of the first to fifth aspects is coated as an insulating coating layer or a sheath coating layer. • A cable is provided.
[0009]
As described above, the present invention provides a highly flame retardant resin composition comprising a base resin (A) comprising an olefin resin, magnesium hydroxide (B), red phosphorus (C), and carbon black (D). The following are included as a preferable aspect.
(1) In the first or second invention, the ethylene-ethyl acrylate copolymer (A1-1) has a high flame retardancy, wherein the content of ethyl acrylate comonomer is 10 to 45% by weight. Resin composition.
(2) In the first or second invention, the ethylene-vinyl acetate copolymer (A1-2) has a vinyl acetate comonomer content of 10 to 45% by weight. object.
(3) The highly flame-retardant resin composition according to any one of the first to third aspects, wherein the magnesium hydroxide (B) has an average particle size of 40 μm or less.
(4) In the first invention, the highly flame retardant resin composition is characterized in that the stabilizer in red phosphorus (C) is at least one selected from metals, metal oxides, and thermosetting resins. object.
(5) In the invention of the first or the above (4), the red phosphorus (C) has an average particle diameter of 50 μm or less, and a highly flame-retardant resin composition.
(6) The highly flame-retardant resin composition according to the fifth invention, wherein the acid-modified olefin resin (E) is an ethylene resin modified with maleic anhydride or maleic acid.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the highly flame-retardant resin composition of the present invention and the electric wires and cables formed by coating the same will be described in detail for each item.
[0011]
1. Base resin (A)
The base resin used in the highly flame-retardant resin composition of the present invention is a resin (A1) selected from ethylene-ethyl acrylate copolymer (A1-1) or ethylene-vinyl acetate copolymer (A1-2). ) 60-98 wt%, preferably 70-95 wt%, more preferably 75-92 wt%, ethylene-α-olefin copolymer (A2) 40 (less than) -2 (greater) wt%, preferably 30 to 5% by weight, more preferably 25 to 8% by weight.
When the resin (A1) selected from the ethylene-ethyl acrylate copolymer (A1-1) or the ethylene-vinyl acetate copolymer (A1-2) is less than 60% by weight, a flame retardant and a flame retardant aid This affects the uniform dispersion of the resin and is unfavorable because of its poor surface smoothness and workability (especially the critical linear velocity described below). On the other hand, if it exceeds 98% by weight, the heat resistance and mechanical properties, particularly the tensile fracture stress, are lowered, which is not preferable.
[0012]
1-1. Resin (A1) selected from ethylene-ethyl acrylate copolymer (A1-1) or ethylene-vinyl acetate copolymer (A1-2)
(1) Ethylene-ethyl acrylate copolymer (A1-1)
The ethylene-ethyl acrylate copolymer (A1-1) used in the present invention is usually produced from a high-pressure radical polymerization method.
The ethylene-ethyl acrylate copolymer (A1-1) has a melt mass flow rate of 0.5 to 50 g / 10 min, preferably 1 to 10 g / 10 min, more preferably 1.2 to 5 g / min. It is 10 minutes, and the content of ethyl acrylate comonomer is 10 to 45% by weight, preferably 15 to 40% by weight, and more preferably 20 to 30% by weight.
When the melt mass flow rate is less than 0.5 g / 10 min, it becomes difficult to obtain good moldability, while when it exceeds 50 g / 10 min, the mechanical properties and heat resistance of the resulting resin composition are lowered. . Further, when the comonomer content is less than 10% by weight, the uniform dispersibility of the flame retardant may be lowered, the surface smoothness may be lowered, and the flame retardancy may be uneven, whereas the content exceeds 45% by weight. The product itself is difficult to manufacture, and the mechanical properties and heat resistance of the resulting resin composition are lowered.
[0013]
(2) Ethylene-vinyl acetate copolymer (A1-2)
The ethylene-vinyl acetate copolymer (A1-2) used in the present invention is usually produced from a high-pressure radical polymerization method.
The ethylene-vinyl acetate copolymer (A1-2) has a characteristic melt mass flow rate of 0.5 to 50 g / 10 min, preferably 1 to 10 g / 10 min, more preferably 1.2 to 5 g / 10. It is desirable that the content of vinyl acetate comonomer is 10 to 45% by weight, preferably 15 to 40% by weight, and more preferably 20 to 30% by weight.
When the melt mass flow rate is less than 0.5 g / 10 min, it becomes difficult to obtain good moldability, while when it exceeds 50 g / 10 min, the mechanical properties and heat resistance of the resulting resin composition are lowered. . Further, when the comonomer content is less than 10% by weight, the uniform dispersibility of the flame retardant may be lowered, the surface smoothness may be lowered, and the flame retardancy may be uneven, whereas the content exceeds 45% by weight. The product itself is difficult to manufacture, and the mechanical properties and heat resistance of the resulting resin composition are lowered.
[0014]
In the present invention, the resin (A1) selected from ethylene-ethyl acrylate copolymer (A1-1) or ethylene-vinyl acetate copolymer (A1-2) should be used alone or in combination of two or more. This includes the use of one or more of the same type (eg, ethylene-ethyl acrylate copolymer).
[0015]
1-2. Ethylene-α-olefin copolymer (A2)
The ethylene-α-olefin copolymer (A2) used in the present invention has a melt mass flow rate of 0.2 to 10 g / 10 minutes, preferably 0.5 to 7 g / 10 minutes, more preferably 1 to 5 g. / 10 minutes, density is 0.88-0.96 g / cm ³ , Preferably 0.88 to 0.94 g / cm ³ More preferably, 0.88 to 0.93 g / cm ³ It is what is.
When the melt mass flow rate of the ethylene-α-olefin copolymer (A2) is less than 0.2 g / 10 minutes, the processability is inferior and the surface becomes rough. On the other hand, if it exceeds 10 g / 10 minutes, the mechanical properties deteriorate, which is not desirable.
The density of the ethylene-α-olefin copolymer (A2) is 0.88 g / cm. ³ Those below are not preferred because they are difficult to produce and have poor mechanical strength, wear resistance and the like. On the other hand, 0.96 g / cm ³ Exceeding the above range is undesirable because the dispersibility and mechanical properties of the flame retardant are deteriorated, there is a problem in surface smoothness, and workability may begin to deteriorate.
[0016]
The ethylene-α-olefin copolymer (A2) used in the present invention is a linear copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms, and α-copolymerized with ethylene. Examples of the olefin monomer include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene and the like.
[0017]
The ethylene-α-olefin copolymer (A2) may be polymerized by a known method, using a Ziegler catalyst, a Philips catalyst, a standard catalyst, or a metallocene catalyst, at a high pressure (50 MPa or more), an intermediate pressure (10 It may be produced by any method such as solution polymerization method, suspension polymerization method, slurry polymerization method, gas phase polymerization method under the polymerization conditions of ˜50 MPa or low pressure (normal pressure to 10 MPa).
The ethylene-α-olefin copolymer (A2) may be used alone or in combination of two or more.
[0018]
2. Magnesium hydroxide (B)
Aluminum hydroxide is inferior in workability, and in particular, the critical linear velocity may be reduced. In the present invention, magnesium hydroxide is used as a flame retardant.
As magnesium hydroxide (B), any of synthetic magnesium hydroxide produced from seawater or the like and natural ore mainly composed of magnesium hydroxide produced by pulverizing natural brucite ore are preferably used. be able to.
[0019]
The surface of magnesium hydroxide (B) has higher fatty acid, higher fatty acid metal salt, higher fatty acid ester, higher fatty acid amide, higher alcohol, hydrogenated oil, titanate coupling agent in order to improve dispersibility, fluidity and mechanical properties. Or at least one surface treatment agent selected from silane coupling agents is preferably 0.5 to 5% by weight. Among these surface treatment agents, it is preferable that the surface is coated with a higher fatty acid and / or a higher fatty acid metal salt. Specifically, stearic acid, oleic acid, palmitic acid, and sodium salts of these higher fatty acids, Examples of the surface treatment agent include calcium salts, magnesium salts, and zinc salts.
[0020]
The average particle diameter of magnesium hydroxide (B) is preferably 40 μm or less, particularly preferably 0.2 to 6 μm, in view of dispersibility in the base resin and flame retardancy.
[0021]
The compounding quantity of magnesium hydroxide (B) is 75-200 weight part with respect to 100 weight part of base resin (A), Preferably it is 90-170 weight part, More preferably, it is 95-150 weight part. When the blending amount is less than 75 parts by weight, the flame retardancy becomes insufficient. On the other hand, when it exceeds 200 parts by weight, mechanical properties (particularly tensile fracture stress and low temperature brittleness) are lowered, which is not desirable.
In addition, magnesium hydroxide (B) can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0022]
3. Red phosphorus (C)
In the present invention, red phosphorus (C) is mainly composed of red phosphorus and acts as a flame retardant aid. Red phosphorus is a relatively unstable compound, is likely to ignite, in particular, easily causes a dust explosion, and easily deteriorates the base resin (A) with time. Therefore, in the highly flame-retardant resin composition of the present invention, Red phosphorus (C) in which the surface of red phosphorus particles is coated with a stabilizer is used.
[0023]
As stabilizers, metals, metal oxides, thermosetting resins, etc. are used. Examples of metals include aluminum, iron, chromium, nickel, zinc, manganese, antimony, zirconium, titanium, etc. Examples of the oxide include zinc oxide, aluminum oxide, and titanium oxide. Furthermore, examples of the thermosetting resin include phenol resin, epoxy resin, melamine resin, urea resin, polyester resin, silicon resin, polyamide resin, and acrylic resin. As the stabilizer, one or more kinds may be used to coat the surface of the red phosphorus particles.
The surface coating amount of the stabilizer is in the range of 0.5 to 15% by weight as metal for metal and metal oxide and 5 to 30% by weight as solid content for thermosetting resin with respect to red phosphorus particles. It is desirable to design.
[0024]
The average particle size of red phosphorus (C) is preferably 50 μm or less, more preferably 1 to 40 μm, from the viewpoint of dispersibility in the base resin (A) and the effect as a flame retardant aid.
[0025]
The amount of red phosphorus (C) is 5 to 15 parts by weight, preferably 6 to 12 parts by weight, and more preferably 6 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin (A). If the blending amount is less than 5 parts by weight, the flame retardancy becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 15 parts by weight, the low temperature brittleness and weather resistance begin to affect, and the workability (particularly the extrusion torque change) decreases. Not desirable.
In addition, red phosphorus (C) can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0026]
4). Carbon black (D)
The action of the carbon black (D) used in the present invention is to impart weather resistance.
As carbon black, there are graphitized carbon, furnace black, acetylene black, ketjen black, etc., but in the present invention, in order to obtain essential effects such as extrudability without surface roughening, a small amount is preferable. It must be furnace black with a specific particle size that can provide weather resistance.
That is, carbon black (D) used in the present invention is furnace black and has an average particle diameter of 11 to 25. mμ , Preferably 15-25 mμ More preferably, 17-21 mμ belongs to. Here, the average particle diameter is an average particle diameter of the diameters of the fine spherical basic particles (single particles) constituting the aggregate (primary aggregate).
The average particle size of carbon black (D) is 11 mμ If it is less than that, the surface becomes active, aggregation and the like occur, and as a result, it becomes difficult to uniformly disperse carbon black in the resin composition, which may affect the surface smoothness. Not desirable. On the other hand, the average particle size is 25 mμ Exceeding the above range, the surface smoothness is inferior and the effect of imparting weather resistance is reduced, and in order to obtain the predetermined weather resistance, a larger amount of carbon black (D) is required, which affects the workability. It is not desirable because it affects.
[0027]
As carbon black (D) used in the present invention, those specifically corresponding to N110, N115, N120, N121, N125, N134, N135, N220, and N231 according to ASTM D-1765-98 are preferable. Used for. The most preferable carbon black (D) corresponds to N110, and specifically, for example, VULCAN 9A32 (manufactured by Cabot Corporation), carbon black # 650B (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like are commercially available.
[0028]
The compounding quantity of carbon black (D) is 4-15 weight part with respect to 100 weight part of base resin (A), Preferably it is 5-13 weight part, More preferably, it is 6-12 weight part. When the blending amount of the carbon black (D) is less than 4 parts by weight, the weather resistance becomes insufficient. On the other hand, when it exceeds 15 parts by weight, the mechanical properties (particularly, low temperature brittleness) are lowered, and the workability starts to be lowered. Absent.
Carbon black (D) can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
5. Acid-modified olefin resin fat (E)
In addition to the above (A) to (D), an acid-modified olefin resin (E) can be further blended in the highly flame-retardant resin composition of the present invention. Acts on homogenization.
[0030]
Examples of the olefin resin of the acid-modified olefin resin (E) include propylene resin and ethylene resin, and ethylene resin is preferable.
Examples of ethylene resins include high-pressure polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-styrene copolymer, ethylene-styrene-butadiene copolymer, and ethylene-α-olefin copolymer. Coalescence is mentioned. Here, the α-olefin comonomer of the ethylene-α-olefin copolymer refers to an olefin having 3 to 12 carbon atoms, specifically, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene. 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-1-pentene and the like.
[0031]
Examples of the acid that modifies the olefin resin include unsaturated carboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, methacrylic acid, sorbic acid, crotonic acid, and citraconic acid, and acid anhydrides thereof, such as maleic anhydride, Maleic acid is preferred.
Examples of the modification amount include, for example, about 0.001 to 1% by weight of the olefin resin.
[0032]
As the acid-modified olefin resin (E) used in the present invention, those having a melt mass flow rate of about 0.2 to 10 g / 10 min can be preferably used.
The compounding amount of the acid-modified olefin resin (E) is 2 to 12 parts by weight, preferably 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin (A), although it depends on the amount of modification.
If the amount of the acid-modified olefin resin (E) is less than 2 parts by weight, the effect of homogenizing the mechanical properties becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 12 parts by weight, the properties of the base resin (A) itself are affected. This is not desirable.
[0033]
6). Other compounding agents (F)
The highly flame-retardant resin composition of the present invention can further contain various other compounding agents (F). Other compounding agents (F) include antioxidants, lubricants, stabilizers, neutralizers, UV absorbers, light stabilizers, nucleating agents, copper damage inhibitors, metal deactivators, processing aids, mold release agents. Agents, foaming agents, antifoaming agents, colorants, bactericides, antifungal agents, antifungal agents, rustproofing agents, and the like.
It is desirable to add an antioxidant to the highly flame retardant resin composition of the present invention. The antioxidant is a known one, and an effective amount thereof may be blended. Examples of the antioxidant include phenolic, phosphorus-based, amine-based, sulfur-based and the like, and they may be used alone or in combination of two or more. The blending amount thereof is 100 weight of the base resin (A). The amount is about 0.001 to 5 parts by weight with respect to parts.
[0034]
A lubricant can be blended in the highly flame-retardant resin composition of the present invention. As a lubricant, it is a well-known thing, What is necessary is just to mix | blend the effective amount.
Lubricants include paraffin and hydrocarbon resins such as paraffin wax and polyethylene wax; fatty acids such as stearic acid and metal stearates and metal salts thereof, fatty acid amides such as oleylamide and erucylamide, fatty acid esters such as butyl stearate, stearyl Examples include higher alcohols such as alcohol, glycerin fatty acid esters, and the like.
[0035]
In addition, in the highly flame-retardant resin composition of the present invention, for example, a carbon master batch described below can be prepared, and this can be blended and prepared. In order to obtain a good uniform dispersion, an olefin resin containing an ethylene resin having a melt mass flow rate of about 5 to 50 g / 10 minutes may be used. Therefore, the effects of the present invention are hindered by other olefin resins. In a range not possible, a small amount can be blended.
[0036]
7). Preparation of highly flame retardant resin composition
The highly flame-retardant resin composition of the present invention may be prepared by a known method and is not particularly limited.
As an example of the preparation method, a resin (A1) selected from a predetermined amount of ethylene-ethyl acrylate copolymer (A1-1) or ethylene-vinyl acetate copolymer (A1-2), and Base resin (A) made of ethylene-α-olefin copolymer (A2), magnesium hydroxide (B), red phosphorus (C), carbon black (D), acid-modified olefin resin (E ), As well as other compound (F), and prepared by, for example, melt kneading at, for example, 110 to 200 ° C. uniformly using a kneader, Banbury mixer, continuous mixer or extruder. Can do.
A relatively small amount of compound such as red phosphorus (C), carbon black (D), and other compound (F) may be blended by preparing a high concentration compounding masterbatch.
The obtained highly flame-retardant resin composition of the present invention is preferably a pellet having an average particle diameter of 2 to 7 mm from the viewpoint of molding workability.
[0037]
Moreover, the electric wire and cable which coat | covers the highly flame-retardant resin composition of this invention as an insulation coating layer or a sheath coating layer, the highly flame-retardant resin composition of this invention is well-known around a wire core wire. What is necessary is just to coat | cover by the extrusion method.
[0038]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In addition, evaluation used in this specification is based on the following methods, respectively.
[0039]
"Evaluation"
1. Melt mass flow rate
The measurement was conducted in accordance with JIS K6922-2, and the temperature was 190 ° C. and the load was 2.16 kg.
[0040]
2. density
This was performed in accordance with JIS K6922-2.
[0041]
3. Flame retardance
Flame retardancy was evaluated by oxygen index and UL-94 test.
3-1. Oxygen index
This was performed according to JIS K-7201-1995. A-1 test piece was used. 30 or more were accepted.
[0042]
3-2. UL-94 test
This was performed in accordance with UL-94. A 2 mm thick press-molded sheet was prepared, and a test piece having a width of 12.7 mm and a length of 127 mm was cut out and evaluated. Those that did not have dripping (also referred to as drip) and satisfied V-0 were considered acceptable.
[0043]
4). Mechanical properties
4-1. Tensile fracture stress
The obtained resin composition is press-molded (temperature: 160 ° C., preheating pressure: 0.5 MPa * 5 minutes, pressing pressure: 15 MPa * 3 minutes), and after cooling, a sheet having a thickness of 1 mm is obtained and punched with a dumbbell. A piece was formed in accordance with JIS C3005. Ten test pieces were measured and evaluated by the average value. 10 MPa or more was regarded as acceptable.
[0044]
4-2. Tensile fracture stress deviation
Tensile fracture stress deviation is 4-1. The difference between the average value obtained in step 1 and the maximum value and the minimum value was obtained, the larger difference was calculated, and the evaluation was expressed as ± 0.5 and ± 0.1.
[0045]
4-3. Tensile fracture strain
A test piece similar to the tensile fracture stress test was used in accordance with JIS C3005. Ten test pieces were measured and evaluated by the average value. More than 400% was accepted.
[0046]
4-4. Low temperature brittleness
The low temperature brittleness was evaluated based on the low temperature brittleness (F0) of JIS K7216. A type A test piece was used. The definition of fracture was that a crack occurred in the test piece, and −30 ° C. or lower was regarded as acceptable.
[0047]
5. Weatherability
The test piece used in the above mechanical characteristics was set to a test layer temperature of 63 ° C. using a sunshine super long life weather meter (manufactured by Suga Test Instruments), a carbon arc as a light source, and irradiated for 6000 hours. Tensile fracture stress and tensile fracture strain were measured, and the residual ratio with respect to the strength before the test was determined and evaluated. Those with a remaining rate exceeding 80% were regarded as acceptable.
[0048]
6). Surface smoothness
About the obtained resin composition, using a single screw extruder [manufactured by Toyo Seiki, screw inner diameter (d) 10 mm, ratio of screw inner diameter (d) to length (l) l / d = 25], a tape mold And a tape having a width of 30 mm and a thickness of 1 mm was formed at an extrusion set temperature of C1 / C2 / C3 / soybean = 160 ° C./170° C./190° C./190° C. and a screw rotation speed of 50 rpm. The surface of the obtained tape (1000 mm) was observed with a 5 × magnifier, and the number of carbon black non-dispersed particles exceeding 50 μm was counted. 10 or less was regarded as acceptable.
[0049]
7). Workability
Workability is 7-1. Extrusion torque change, and 7-2. The critical linear velocity was evaluated.
7-1. Extrusion torque change
Under the same molding conditions as in the surface smoothness test, a 100-mesh screen was attached to the extruder, extrusion molding was performed, the extrusion torque at the start of operation and the extrusion torque after 30 minutes were measured, and the difference was obtained. The torque at the start of the operation was divided from the torque after the operation for 30 minutes, and when this was 2 kg · m or less, the long-term workability was considered good and the result was accepted.
[0050]
7-2. Critical line speed
Using a single screw extruder [manufactured by Seisaku Seisakusho, screw inner diameter (d) 50 mm, ratio of screw inner diameter (d) to length (l) l / d = 25], a copper wire having a core wire of 0.4 mm is used for insulation. An electric wire having a coating layer thickness of 0.7 mm is manufactured at an extrusion set temperature C1 / C2 / C3 / C4 / neck / head / soybean = 170 ° C./180° C./190° C./190° C./190° C./190° C./190° C. The insulation coating layer was visually observed, and the maximum linear velocity with no irregularities and smooth surface was measured. This was called the critical linear velocity, and the critical linear velocity was determined to be 100 m or more.
[0051]
[Example 1, Comparative Examples 1 to 5]
Ethylene-ethyl acrylate copolymer (melt mass flow rate 1.5 g / 10 min, ethyl acrylate comonomer content 23% by weight, manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., NUC868) (hereinafter sometimes simply referred to as EEA) 80 % By weight and ethylene-octene-1 copolymer (melt mass flow rate 3 g / 10 min, density 0.905 g / cm ³ Manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Moatech V0398CN) (hereinafter sometimes simply referred to as LLDPE) 20% by weight of base resin (A) is used, and Kisuma 5A (stearin) is used as magnesium hydroxide (B). Acid surface-treated product (manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), Nopa Red 120UF (phenolic resin surface coating product, manufactured by Rin Chemical Industry Co., Ltd.) as red phosphorus (C), and VULKAN 9A32 (average particle size 19) as carbon black (D) mμ ASTM N110, manufactured by Cabot Corporation) (hereinafter sometimes simply referred to as N110), other compounding agents (F), tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di) as an antioxidant. -T-Butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] A resin composition obtained by charging methane and calcium stearate as a lubricant into a Banbury mixer in the configuration described in Table 1, and melt-kneading at 180 ° C for 10 minutes. Was granulated to a particle size of about 4 mm to obtain pellets. Said evaluation was performed using this pellet.
Similarly, the resin composition was prepared by the structure described in Comparative Examples 1-5 of Table 1, and the pellet was manufactured and evaluated.
[0052]
The evaluation results are shown in Table 1. The resin composition of Example 1 was a resin composition having an excellent balance satisfying all of flame retardancy, mechanical properties, weather resistance, surface smoothness, and processability, while a base composed of 100% by weight of EEA. In Comparative Example 1 having a resin (A) composition, the tensile fracture stress of mechanical properties is insufficient, and carbon black (D) is replaced with show black N351 (average particle size of 26 to 39). mμ , ASTM N351 product (manufactured by Showa Cabot Co., Ltd.) (hereinafter, sometimes simply referred to as N351), the surface smoothness and processability of the extrusion torque change are further insufficient. It was inferior to the resin composition of 1 of the present invention.
Further, in Comparative Example 2 having a base resin (A) composition consisting of 100% by weight of LLDPE, the critical linear velocity of processability is insufficient, and in Comparative Example 4 in which carbon black (D) is replaced with N351, The change in extrusion torque of the surface smoothness and processability was insufficient, which was very inferior to the resin composition of the present invention of Example 1.
Furthermore, in Comparative Example 5 in which the carbon black (D) of Example 1 was replaced with N351, as shown in Table 1, the weather resistance was almost passed, but the surface smoothness and processability of the extrusion torque change were insufficient. Thus, it was inferior to Example 1.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Examples 2 and 3]
Resin compositions of Examples 2 and 3 were obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the composition of the base resin (A) was changed as described in Table 2.
The evaluation results are shown in Table 2. These resin compositions were resin compositions having an excellent balance satisfying all of flame retardancy, mechanical properties, weather resistance, surface smoothness and processability.
[0055]
[Table 2]

[0056]
[Comparative Examples 6 to 11]
In the following tests, the same base resin (A) as in Example 1 was used.
As Comparative Examples 6 and 7, tests were performed in the same manner as in Example 1 except that the constituent amount of magnesium hydroxide (B) was changed as described in Table 3.
Although the evaluation results are shown in Table 3, the resin composition of Comparative Example 6 in which the amount of magnesium hydroxide (B) is less than that of the present invention is insufficient in flame retardancy, and in Comparative Example 7 in which this is exceeded The mechanical properties were inferior, and the tensile fracture stress and low temperature brittleness were unacceptable.
[0057]
Further, as Comparative Examples 8 and 9, tests were performed in the same manner as in Example 1 except that the constituent amount of red phosphorus (C) was changed as described in Table 3.
Although the evaluation results are shown in Table 3, the resin composition of Comparative Example 8 containing less red phosphorus (C) than the present invention has insufficient flame retardancy, and in Comparative Example 9 in which this is exceeded, Although the mechanical properties of low temperature brittleness and workability critical linear velocity passed the limit, the change in processability of the extrusion torque was insufficient, which was inferior to that of Example 1.
[0058]
Further, as Comparative Examples 10 and 11, tests were performed in the same manner as in Example 1 except that the constituent amount of the carbon black (D) was changed as described in Table 3.
Although the evaluation results are shown in Table 3, the resin composition of Comparative Example 10 containing less carbon black (D) than the present invention has insufficient weather resistance, and in Comparative Example 11, which exceeds this, However, the mechanical properties of tensile fracture stress and low temperature brittleness were insufficient, which was inferior to that of Example 1.
[0059]
[Table 3]

[0060]
[Examples 4 and 5]
The EEA having the composition of the base resin (A) of Example 1 was converted into an ethylene-vinyl acetate copolymer (melt mass flow rate 4 g / 10 min, vinyl acetate comonomer content 25% by weight, Nippon Unicar Co., Ltd., NUC3195) (hereinafter, simply A resin composition of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was sometimes abbreviated as EVA.
The composition and evaluation results of the resin composition are shown in Table 4. This resin composition has an excellent balance satisfying all of flame retardancy, mechanical properties, weather resistance, surface smoothness and processability. Met.
[0061]
Example 1 was the same as Example 1 except that 5 parts by weight of an acid-modified olefin resin (E) (maleic anhydride-modified ethylene-butene-1 copolymer, 0.1% by weight of modification) was added. Thus, a resin composition of Example 5 was obtained.
The composition and evaluation results of the resin composition are shown in Table 4. This resin composition has an excellent balance satisfying all of flame retardancy, mechanical properties, weather resistance, surface smoothness and processability. And a resin composition having excellent homogeneity with little deviation in tensile fracture stress.
[0062]
[Table 4]

[0063]
【The invention's effect】
As described above in detail, the present invention was selected from the ethylene-ethyl acrylate copolymer (A1-1) or the ethylene-vinyl acetate copolymer (A1-2) as the base resin (A). Resin (A1) 75-92 % By weight, and ethylene-α-olefin copolymer (A2) 25-8 Adopting a resin consisting of wt%, magnesium hydroxide (B) 75 ~ per 100 parts by weight of the base resin (A) 120 Parts by weight, 5-15 parts by weight of red phosphorus (C) coated with a stabilizer, furnace black with an average particle size of 11-25 mμ 4 to 15 parts by weight of carbon black (D), and 2 to 12 parts by weight of acid-modified olefin resin (E) as desired. , A resin composition having an excellent balance that satisfies all of the mechanical properties, weather resistance, surface smoothness and processability, and further comprising an insulating coating layer or a sheath coating layer coated with the resin composition. Can be efficiently produced by extrusion molding, and has high value with excellent flame retardancy, mechanical properties, weather resistance, and surface smoothness.

Claims

In a highly flame retardant resin composition comprising a base resin (A) comprising an olefin resin, magnesium hydroxide (B), red phosphorus (C), and carbon black (D),
(I) The base resin (A) is 75 to 92 % by weight of a resin (A1) selected from an ethylene-ethyl acrylate copolymer (A1-1) or an ethylene-vinyl acetate copolymer (A1-2); , Ethylene-α-olefin copolymer (A2) consisting of 25 to 8 % by weight, based on 100 parts by weight of the base resin (A),
(Ii) magnesium hydroxide (B) 75 to 120 parts by weight,
(Iii) Red phosphorus (C) is coated with a stabilizer, and 5 to 15 parts by weight, and (iv) Carbon black (D) is furnace black and has an average particle size of 11 to 25 mμ. 4 to 15 parts by weight,
The result contains, weather resistance, mechanical properties, surface smoothness, and high flame-retardant resin composition characterized Rukoto excellent balance between processability.

The melt mass flow rate of the ethylene-ethyl acrylate copolymer (A1-1) is 0.5 to 50 g / 10 min, and the melt mass flow rate of the ethylene-vinyl acetate copolymer (A1-2) is 0.5 to The ethylene-α-olefin copolymer (A2) has a melt mass flow rate of 0.2 to 10 g / 10 min and a density of 0.88 to 0.96 g / cm ^3. The highly flame-retardant resin composition according to claim 1.

Magnesium hydroxide (B) is surface-coated with a higher fatty acid or a higher fatty acid metal salt, The highly flame-retardant resin composition according to claim 1 or 2.

The highly flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the carbon black (D) has a code according to ASTM D-1765-98 corresponding to N110.

Furthermore, 2-12 weight part of acid-modified olefin resin (E) is contained with respect to 100 weight part of base resin (A), The high in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. Flame retardant resin composition.

An electric wire / cable comprising the highly flame-retardant resin composition according to claim 1 as an insulating coating layer or a sheath coating layer.