JP3955765B2

JP3955765B2 - Color masterbatch composition, colored flame retardant ethylene resin composition and molded product using the same

Info

Publication number: JP3955765B2
Application number: JP2002034127A
Authority: JP
Inventors: 毅立川; 有美大木
Original assignee: 日本ユニカー株式会社
Priority date: 2002-02-12
Filing date: 2002-02-12
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2022-02-12
Also published as: JP2003231782A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーマスターバッチ組成物、これを配合した着色難燃性エチレン系樹脂組成物、並びにその成形品に関し、更に詳しくは、押出成形機を用いて配合混合するだけで、優れた均一な分散性をもつカラーマスターバッチ組成物、及びこのカラーマスターバッチ組成物を配合し、好ましくは良好な機械的特性（引張破壊応力）と難燃性を兼ね備えた着色難燃性エチレン系樹脂組成物、並びに着色難燃性エチレン系樹脂組成物を押出成形して得られる成形品、更に押出成形して被覆層を成形した電線・ケーブルに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン系樹脂は、電気絶縁特性などの電気特性や、磨耗性、強度、低温脆性等の機械的特性、また押出成形性等の加工性に優れており、しかも、環境負荷が小さいので、従来の塩化ビニル樹脂代替として、例えば自動車用、通信用、電力用に使用される電線・ケーブルの被覆層等の押出成形品の材料として広く用いられている。
一方、押出成形品、例えば電線・ケーブルの被覆層は、識別するために各種の色に着色されて使用されていることが多い。
従って、エチレン系樹脂組成物は、個々の色毎を持つものを調製すればいいのであるが、煩雑となるので、成形加工性を持つエチレン系樹脂組成物に高濃度の着色剤を配合させてなる各色のカラーマスターバッチ組成物を配合し、着色させる技術が開発されている。
【０００３】
しかしながら、従来のカラーマスターバッチ組成物は、メルトマスフローレートが十分大きいエチレン系樹脂組成物との混合性には問題はないが、例えば、メルトマスフローレートが小さい領域の流れ特性の悪い難燃性エチレン系樹脂組成物とカラーマスターバッチ組成物を混合し、ドライブレンドを調製し、これを押出成形機である例えば一軸押出成形機に投入し、押出成形を行っても、着色剤が均一に分散せず、着色むらが成形品に認められることがあり、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点に鑑み、０．００１〜３ｇ／１０分という小さいメルトマスフローレートをもつ難燃性エチレン系樹脂組成物とカラーマスターバッチ組成物を直接押出成形機に投入しても、着色剤が良好に均一に分散し、色むらのない着色難燃性エチレン系樹脂組成物を得ることのできるカラーマスターバッチ組成物、更に好ましくは、機械的強度及び難燃性を兼ね備えた難燃性着色難燃性エチレン系樹脂組成物、これを押出成形して得られる成形品、並びにこれを押出成形して得られる被覆層を成形した電線・ケーブルの提供を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、難燃性エチレン系樹脂組成物のメルトマスフローレートとカラーマスターバッチ組成物のエチレン系ベース樹脂のメルトマスフローレートが特定の関係を満足すれば、このカラーマスターバッチ組成物は、０．００１ｇ〜３ｇ／１０分の小さなメルトマスフローレートをもつ難燃性エチレン系樹脂組成物と良好に均一に分散し、色むらのない着色難燃性エチレン系樹脂組成物が得られることを見出し、且つ、好ましくは得られた着色難燃性エチレン系樹脂組成物が良好な機械的強度と難燃性を兼ね備えることができることも見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を着色するために用いるカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）であって、
カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）は、エチレン系ベース樹脂（ｂ−１）１００重量部に対して５〜１００重量部の着色剤（ｂ−２）を配合してなり、かつ難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）のメルトマスフローレート［ＭＦＲ（Ａ）］とエチレン系ベース樹脂（ｂ−１）のメルトマスフローレート［ＭＦＲ（ｂ−１）］とは、下記の式（１）及び（２）を満たすことを特徴とするカラーマスターバッチ組成物が提供される。
【０００７】
〔式１〕
０．００１≦［ＭＦＲ（Ａ）］≦３（１）
１≦［ＭＦＲ（ｂ−１）］≦８．５［ＭＦＲ（Ａ）］＋１５（２）
（但し、メルトマスフローレートの単位は、ｇ／１０分である。）
【０００８】
本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）は、エチレン系ベース樹脂（ａ−１）１００重量部に対して、１５〜２５０重量部の金属水酸化物（ａ−２）からなる難燃剤を配合してなることを特徴とするカラーマスターバッチ組成物が提供される。
【０００９】
本発明の第３の発明によれば、第１あるいは２の発明において、難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）のエチレン系ベース樹脂（ａ−１）と、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）のエチレン系ベース樹脂（ｂ−１）とは、それぞれエチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレン−アクリル酸エチル共重合体からなる群から選ばれた１種以上であることを特徴とするカラーマスターバッチ組成物が提供される。
【００１０】
すなわち、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明に係り、難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）１〜２０重量部を配合してなることを特徴とする着色難燃性エチレン系樹脂組成物が提供される。
【００１１】
本発明の第５の発明によれば、引張破壊応力が１０ＭＰａ以上、且つ酸素指数が２０以上であることを特徴とする第４の発明に記載の着色難燃性エチレン系樹脂組成物が提供される。
【００１２】
本発明の第６の発明によれば、第４あるいは５の発明に記載の着色難燃性エチレン系組成物を押出成形してなることを特徴とする成形品が提供される。
【００１３】
本発明の第７の発明によれば、第４あるいは５の発明に記載の着色難燃性エチレン系組成物を導体芯上に押出成形して被覆層を形成したことを特徴とする電線・ケーブルが提供される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、カラーマスターバッチ組成物、これを配合した着色難燃性エチレン系樹脂組成物、並びにその成形品について、各項目毎に詳細に説明する。
【００１５】
１．難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）
本発明において使用される難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）は、そのメルトマスフローレート［ＭＦＲ（Ａ）］が０．００１〜３ｇ／１０分のものであればなんでもよく、何らの限定はない。
難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）は、一般に、エチレン系ベース樹脂（ａ−１）、難燃剤、並びに各種配合剤からなっている。
【００１６】
各種配合剤としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、水トリー防止剤、電圧安定剤、耐トラッキング剤、中和剤、発泡剤、気泡防止剤、架橋剤、有機過酸化物、架橋促進剤、殺菌剤、防カビ剤等を挙げることができる。
これらの各種配合剤は、それぞれ公知の有効量を配合すればよい。
【００１７】
難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）は、押出成形性を持つものが好ましい。
本発明のカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）は、この難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）に対して優れた均一分散性をもつが、この効果は、［ＭＦＲ（Ａ）］が、０．００１〜３ｇ／分のときに有意に認められるが、これが０．００１〜１ｇ／１０分のときに、強く認められ、０．００１〜０．３ｇ／１０分のときに更に強く認められる。
［ＭＦＲ（Ａ）］が、０．００１ｇ／１０分未満であれば、押出成形性など成形加工性が劣り、一方これが３ｇ／１０分を超えると、機械的特性と難燃性を兼ね備えることが劣りはじめる。
【００１８】
２．エチレン系ベース樹脂（ａ−１）、（ｂ−１）
本発明において使用されるエチレン系ベース樹脂（ａ−１）、（ｂ−１）は、難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）及びカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）のベース樹脂として共通に使用されるものである。
エチレン系ベース樹脂（ａ−１）、（ｂ−１）は、従来から用いられているもの、例えば電線・ケーブルの被覆層用樹脂として押出成形用等に使用されているものであればよく、種類や分子量を含め限定されない。
【００１９】
エチレン系ベース樹脂（ａ−１）、（ｂ−１）としては、具体的には、高圧法低密度エチレン単独重合体、高密度エチレン単独重合体、高密度エチレン−α−オレフィン共重合体、中密度エチレン−α−オレフィン共重合体、高密度エチレン−α−オレフィン共重合体、直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体等を挙げることができる。
エチレンと共重合させるα−オレフィンとしては、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等が例示される。
エチレンと共重合させる不飽和カルボン酸エステルとしては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が例示される。
本発明においては、エチレン系ベース樹脂は、２種以上混合して使用しても勿論よい。
エチレン系ベース樹脂（ａ−１）、（ｂ−１）としては、これらの中で難燃剤及び着色剤（ｂ−２）との親和性があり、かつ入手の容易なコモノマー含有量が１５〜３５重量％、好ましくは１８〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体及びエチレンアクリル酸エチル共重合体、あるいは密度が０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ^３の直鎖状超低密度エチレン−α−オレフィン共重合体を好適に使用することができる。
【００２０】
３．難燃剤
本発明で難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）に配合される難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤とノンハロゲン系難燃剤があるが、環境負荷の観点からは、ノンハロゲン系難燃剤が好適である。
ハロゲン系難燃剤の有機ハロゲン系難燃剤としては以下のものを挙げることができる；ヘキサブロモベンゼン、デカブロモジフェニルオキシド、ポリジブロモフェニレンオキシド、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビス−ジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビス−テトラブロモフタルイミド、ジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサン、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモフェノール、トリブロモフェノールアリルエーテル、テトラブロモ−ビスフェノールＡ誘導体、テトラブロモ−ビスフェノールＳ、テトラデカブロモ−ジフェノキシベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル−１）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ペンタブロモフェノール、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモジフェニルオキシド、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモジフェニルエーテル、オクタブロモフェノールエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルオキシド、ジブロモネオペンチルグリコールテトラカルボナート、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモフェニルアミン、臭素化エポキシ樹脂、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロシクロペンタデカン等。
【００２１】
ハロゲン系難燃剤の有機リン系難燃剤としては以下のものを挙げることができる；トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（モノクロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモフェニル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレン−ジホスフェート、エチレン−ビス−トリス（２−シアノエチル）ホスフォニウム−ブロミド等。
【００２２】
ノンハロゲン系難燃剤としては、有機リン系難燃剤と無機系難燃剤を挙げられるが、本発明では無機系難燃剤が好ましく、特に安全性や環境負荷の点から無機系難燃剤の中でも金属水酸化物（ａ−２）が好ましい。
ノンハロゲン系難燃剤の有機リン系難燃剤としては以下のものを挙げることができる；トリスアリルホスフェート、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド、グリシジル−α−メチル−β−ジ（ブトキシ）ホスフィニルプロピオネート、ジブチルヒドロキシメチルホスフォネート、ジ（ブトキシ）ホスフィニル−プロピルアミド、ジメチルメチルホスフォネート、アンモニウムポリホスフェート、エチレンジアミンホスフェート等。
【００２３】
ノンハロゲン系難燃剤の無機系難燃剤としては以下のものを挙げることができる；ハンタイト、ハイドロマグネザイト、三酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、酸化ジルコン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、無水アルミナ、二硫化モリブデン、粘土、赤リン、ケイソウ土、カオリナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、タルク、シリカ、ホワイトカーボン、ゼオライト、アスベスト、リポナイト等。
【００２４】
なお、これら無機系難燃剤を使用する場合は、該難燃剤の表面を、公知の表面被覆剤の有効量で表面処理を施すことが好ましい。表面処理剤としてはステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸；これら高級脂肪酸のナトリウム、カルシウム、マグネシウム等との金属塩；これら高級脂肪酸のメチル、エチル、ブチル等とのエステル；パラフィン；ワックス；有機シラン、有機ボラン、有機チタン等のカップリング剤、金属、硬化樹脂等を例示できる。
なお、金属水酸化物（ａ−２）は、合成品であっても天然品であっても勿論よい。
更に、高度な難燃性を付与するために、難燃剤は単独での配合の他、２種以上混合して使用しても勿論良い。
【００２５】
本発明においては、難燃剤は、公知の有効量をエチレン系べース樹脂（ａ−１）に配合し難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を調製すれば良いが、特に好適な水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物（ａ−２）は、難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を構成するエチレン系ベース樹脂（ａ−１）１００重量部あたり、１５〜２５０部、好ましくは４０〜２００重量部を配合し難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を調製し、機械的特性と難燃性を好ましく兼ね備えさせることができる。
【００２６】
４．着色剤（ｂ−２）
本発明において使用される着色剤（ｂ−２）は、一般に顔料であり、エチレン系樹脂組成物の着色に使用されているものであればよく、特に制限はされない。着色剤（ｂ−２）としては、具体的には酸化チタン等の白色顔料、イソインドリノンまたはアゾ縮合物等の黄／橙色顔料、キナクリドンまたはジケトピロロピロール等の赤／紫顔料、ウルトラマリンブルーまたは銅フタロシアニンブルー等の青／緑色顔料、カーボンブラック等の黒色顔料が例示され、これらの顔料は１種あるいは２種以上混合して使用することができる。
【００２７】
５．カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）
本発明のカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）は、エチレン系ベース樹脂（ｂ−１）１００重量部及び着色剤（ｂ−２）５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部、更に好ましくは１５〜２５重量部を配合して調製することができる。その際、難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）のメルトマスフローレート［ＭＦＲ（Ａ）］ｇ／１０分とカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）のエチレン系ベース樹脂（ｂ−１）のメルトマスフローレート［ＭＦＲ（ｂ−１）］ｇ／１０分との関係が、次式（２）、好ましくは次式（３）、更に好ましくは次式（４）を満足することが必要である。
【００２８】
〔式２〕
１≦［ＭＦＲ（ｂ−１）］≦８．５［ＭＦＲ（Ａ）］＋１５（２）
１≦［ＭＦＲ（ｂ−１）］≦８．５［ＭＦＲ（Ａ）］＋１２．５（３）
１≦［ＭＦＲ（ｂ−１）］≦８．５［ＭＦＲ（Ａ）］＋１１（４）
（式中、メルトマスフローレートの単位はｇ／１０分である。）
【００２９】
［ＭＦＲ（ｂ−１）］が１未満であるようなメルトマスフローレートの小さいエチレン系ベース樹脂（ｂ−１）を用いて均一なカラーマスターバッチ組成物（Ｃ）を製造するのは、均一に着色された組成物を得るのエネルギーと時間がかかり効率が非常に悪く、費用も高くなり、一方、これが８．５［ＭＦＲ（Ａ）］＋１５を超えると難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を着色する際、着色剤の良好な均一な分散が得られず、色むらが生じるので望ましくなく、且つ得られる着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）の機械的強度と難燃性を兼ね備えることが劣りはじめる。
【００３０】
本発明のカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）は、エチレン系ベース樹脂（ｂ−１）、着色剤（ｂ−２）、及び必要に応じてその他の配合剤として有効量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、加工助剤（滑剤等）、帯電防止剤、電圧安定剤等から選ばれた１種以上を配合し、各種の方法で準備することができる。
例えば、エチレン系ベース樹脂（ｂ−１）、着色剤（ｂ−２）及び上記のその他の配合剤を、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、一軸押出機、二軸押出機、ブスコニーダー、ヘンシェルミキサー、ロールニーダー等を用いてエチレン系ベース樹脂（Ｂ）の溶融温度以上、例えば１１０〜２００℃で溶融混練して調製できる。
得られたカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）は、好ましくは造粒して、平均粒子径２〜７ｍｍ程度のペレットにして好適に使用できる。
【００３１】
６．着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）
本発明の着色難燃性エチレン系樹脂組成物は、上記の難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）とカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）を混合して調製することができる。その際、わざわざ着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）を個別に調製し、それを成形、例えば押出成形する必要はなく、一軸押出機、二軸押出機等の押出成形機の投入部に、個別に、好ましくは各種ミキサーで混合されたドライブレンドの状態で両者を投入し、例えば１１０〜２００℃で溶融混練しつつ着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）の調製と押出成形とを同時に行うことができる。
【００３２】
その際、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）の配合量は、難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）１００重量部に付き、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部、更に好ましくは２〜８重量部配合する。この配合量が、１重量部未満であると、有効な識別力のある着色ができない場合があり、また、これが２０重量部を超すと、着色の効果が飽和し経済性が低下すると共に、得られた着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）の押出成形性や機械的強度が劣りはじめるので望ましくない。
【００３３】
本発明の成形品や電線・ケーブルは、本発明の着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）を押出成形機を使用して所望の形状に成形したり、導体芯線上に押出被覆して被覆層を成形させて、識別力のある電線・ケーブルとして製造することができる。
【００３４】
【実施例】
次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、本明細書中で用いられた試料、物性値及び評価は、それぞれ以下の方法によるものである。
「試料」
【００３５】
１．エチレン系ベース樹脂（ａ−１）、（ｂ−１）
難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）に使用したエチレン系ベース樹脂（ａ−１）
樹脂ａ−１（ア）：エチレン−アクリル酸エチル共重合体「ＥＥＡ」、コモノマー含有量２３重量％、メルトマスフローレート０．５ｇ／１０分
樹脂ａ−１（イ）：エチレン−酢酸ビニル共重合体「ＥＶＡ」、コモノマー含有量２５重量％、メルトマスフローレート２ｇ／１０分
樹脂ａ−１（ウ）：直鎖状エチレン−オクテン−１共重合体「ＬＬＤＰＥ」、密度０．９０５ｇ／ｃｍ^３、メルトマスフローレート２ｇ／１０分
樹脂ａ−１（エ）：エチレン−酢酸ビニル共重合体「ＥＶＡ」、コモノマー含有量２５重量％、メルトマスフローレート４ｇ／１０分
樹脂ａ−１（オ）：エチレン−アクリル酸エチル共重合体「ＥＥＡ」、コモノマー含有量２３重量％、メルトマスフローレート１０ｇ／１０分
カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）に使用したエチレン系ベース樹脂（ｂ−１）
樹脂ｂ−１（１）：エチレン−アクリル酸エチル共重合体「ＥＥＡ」、コモノマー含有量７重量％、メルトマスフローレート５ｇ／１０分
樹脂ｂ−１（２）：エチレン−アクリル酸エチル共重合体「ＥＥＡ」、コモノマー含有量２０重量％、メルトマスフローレート２５ｇ／１０分
樹脂ｂ−１（３）：エチレン−アクリル酸エチル共重合体「ＥＥＡ」、コモノマー含有量２５重量％、メルトマスフローレート７５ｇ／１０分
樹脂ｂ−１（４）：エチレン−酢酸ビニル共重合体「ＥＶＡ」、コモノマー含有量２１重量％、メルトマスフローレート１．８ｇ／１０分
樹脂ｂ−１（５）：エチレン−酢酸ビニル共重合体「ＥＶＡ」、コモノマー含有量２５重量％、メルトマスフローレート４．５ｇ／１０分
樹脂ｂ−１（６）：エチレン−酢酸ビニル共重合体「ＥＶＡ」、コモノマー含有量２０重量％、メルトマスフローレート３０ｇ／１０分
樹脂ｂ−１（７）：エチレン−酢酸ビニル共重合体「ＥＶＡ」、コモノマー含有量２５重量％、メルトマスフローレート５０ｇ／１０分
樹脂ｂ−１（８）：エチレン−ブテン−１共重合体「ＬＬＤＰＥ」、密度０．９２５ｇ／ｃｍ^３、メルトマスフローレート５ｇ／１０分
樹脂ｂ−１（９）：エチレン−ブテン−１共重合体「ＬＬＤＰＥ」、密度０．９２９ｇ／ｃｍ^３、メルトマスフローレート１８ｇ／１０分
樹脂ｂ−１（１０）：エチレン−ブテン−１共重合体「ＬＬＤＰＥ」、密度０．９３９ｇ／ｃｍ^３、メルトマスフローレート３５ｇ／１０分
【００３６】
２．着色剤（ｂ−２）
着色剤：銅フタロシアニンブルー（大日精化製、クロモファインブルー（登録商標）４９２０）
【００３７】
３．難燃剤（ａ−２）
難燃剤１：水酸化マグネシウム（協和化学製、キスマ（登録商標）５Ａ）
難燃剤２：水酸化アルミニウム（昭和電工製、Ｈ４２）
【００３８】
４．その他の配合剤
酸化防止剤：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、イルガノックス（登録商標）１０１０（チバスペシャルティケミカル製）
【００３９】
５．難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）の調製
難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）として、エチレン系ベース樹脂（ａ−１）１００重量部に酸化防止剤０．１重量部及び難燃剤の以下の実施例、比較例で記載した所定量を混合し、バンバリーミキサーに投入して１８０℃で１５分間溶融混練し、得られた難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を、平均粒子径約５ｍｍに造粒して供試した。
【００４０】
「評価」
【００４１】
１．メルトマスフローレート（以下、ＭＦＲともいう。）
ＪＩＳＫ６９２２−２に準拠して行い、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００４２】
２．着色均一性
一軸押出成形機（直径５０ｍｍ、スクリュウ長／直径＝２３）の各セクションの温度をＣ１／Ｃ２／Ｃ３＝１４０／１６０／１８０℃に設定し、難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）とカラーマスターバッチ組成物（Ｄ）の各々規定量を、スタティックミキサーで混合して得られたドライブレンドを、該押出成形機の投入口に投入し、スクリュウの回転数を５ｒｐｍ、３０ｒｐｍ及び６０ｒｐｍに変化させて、各々定常状態に押出されるようになったときの押出成形物の着色むらを目視で評価した。着色剤（Ｃ）が均一に分散し、着色むらが認められない場合を「○」とし、合格とし、不均一が認められ、着色むらを観察した場合を「×」とし、不合格としたが、総合判定では、スクリュウの回転数３０ｒｐｍ以上で「○」と評価されたものを合格とした。
【００４３】
３．機械的特性
引張破壊応力
ＪＩＳＣ３００５に準拠して行った。引張速度は２００ｍ／分とし、１０ＭＰａ以上を好ましい値とした。
【００４４】
４．難燃性
酸素指数
ＪＩＳ７２０１Ｋに準拠して行った。酸素指数２０以上を好ましい値とした。
【００４５】
［実施例１］
難燃性エチレン系樹脂組成物を、樹脂ａ−１（ア）「ＥＥＡ」１００重量部に難燃剤１を１５０重量部、並びに酸化防止剤を０．１重量部配合して、上述の方法で調製した。このメルトマスフローレート［ＭＦＲ（Ａ）］は、０．１ｇ／１０分であった。
一方、エチレン系ベース樹脂（ｂ−１）として樹脂ｂ−１（１）「ＥＥＡ」１００重量部に、着色剤（ｂ−２）２０重量部及び酸化防止剤０．１重量部をヘンシェルミキサーに入れ、１４０℃で１０分間溶融混練し、これを平均粒子径約４ｍｍに造粒して、実施例１のカラーマスターバッチ組成物を得た。
表１に示したように得られたカラーマスターバッチ組成物５重量部を調製した難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）１００重量部とをスタティックミキサーを用いて混合し、ドライブレンドを調製した。これを用いて、上記の着色均一性試験を行い、得られた着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）の着色むらを評価するとともに、機械的特性及び酸素指数をを測定し、評価した。
評価結果は表１に示したが、得られた上記式（１）及び（２）を満たすカラーマスターバッチ組成物は優れた着色均一性を有し、着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）も、良好な機械的特性と難燃性を兼ね備えていた。
【００４６】
【表１】

【００４７】
［実施例２、３、比較例１］
実施例１と同様の試験を、表１の実施例２、３、比較例１で示した構成からなるカラーマスターバッチ組成物（Ｂ）及び難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）のエチレン系ベース樹脂（ａ−１）としてエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用して行った。
結果は、表１に示したが、上記式（１）及び（２）を満たす実施例２、３は優れた着色均一性を示したが、この上限を超える比較例１においては６０ｒｐｍ回転数では、良好な着色均一性を示したが、３０ｒｐｍの回転数では着色むらが認められた。また、難燃剤を３００重量部配合した実施例３では、上記式（１）及び（２）を満たし、機械的強度に劣りはみられたが、優れた着色均一性が認められた。
【００４８】
［実施例４〜６、比較例２］
実施例１と比較して大きなメルトマスフローレートを持つ難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を使用して、実施例１と同様の試験を、表１の実施例４〜６、比較例２で示した構成からなるように、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）及び難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）のエチレン系ベース樹脂（ａ−１）、（ｂ−１）としてそれぞれ直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合体を使用して行った。
結果は、表１に示したが、上記式（１）及び（２）を満たす実施例４、６は、良好な着色均一性を示した。更に、上記式（１）及び（２）を満たす実施例５も、３０ｒｐｍの回転数で着色均一性を持ち、合格した。しかし、この上限を超える比較例２においては、６０ｒｐｍ回転数では良好な着色均一性を示したが、３０ｒｐｍの回転数では着色むらが認められた。
難燃剤（ａ−２）の配合量が、１０重量部である実施例６は、上述のように良好な着色均一性を持っていたが、難燃性には劣りがみられた。
【００４９】
［実施例７、８、比較例３］
実施例４と比較して大きなメルトマスフローレートを持つ難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を使用して、実施例１と同様の試験を、表２の実施例７，８、比較例３で示した構成からなるように、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）及び難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）のエチレン系ベース樹脂（ａ−１）、（ｂ−１）としてそれぞれエチレン−酢酸ビニル共重合体を使用して行った。
結果は、表２に示したが、上記式（１）及び（２）を満たす実施例７は、良好な着色均一性を示した。更に、上記式（１）及び（２）を満たす実施例８も、３０ｒｐｍの回転数で着色均一性を持ち、合格した。しかし、この上限を超える比較例３においては、６０ｒｐｍ回転数では良好な着色均一性を示したが、３０ｒｐｍの回転数では着色むらが認められた。
また、比較例３では、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）を構成するエチレン系ベース樹脂（ｂ−１）としてメルトマスフローレートが５０ｇ／１０分のエチレン−酢酸ビニル共重合体を用いたものであり、不合格の着色均一性と共に機械的特性にも劣りがみられた。
【００５０】
【表２】

【００５１】
［比較例４］
特許請求の範囲を超える大きなメルトマスフローレートをもつ難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）を使用して、実施例１と同様の試験を、表２の比較例４で示した構成からなるように、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）及び難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）のエチレン系ベース樹脂（ａ−１）、（ｂ−１）としてそれぞれエチレン−アクリル酸エチル共重合体を使用して行った。
結果は、表２に示したが、上記式（２）の上限を超える比較例４は、６０ｒｐｍ回転数では良好な着色均一性を示したが、３０ｒｐｍの回転数では着色むらが認められると共に、機械的特性が顕著に劣っていた。
【００５２】
［比較例５、６］
実施例７と同様の試験を、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）に配合する着色剤（ｂ−２）の配合量を２重量部（比較例５）、２００重量部（比較例６）と変更させて行った。
結果は表２に示したが、比較例５は、優れた着色均一性、機械的特性と難燃性を兼ね備えていたが、着色による識別力が不充分であった。
一方、比較例６も、３０ｒｐｍの回転数での着色均一性には合格したが、この配合からなるカラーバッチ組成物の製造効率評価のために、バンバリーミキサーで１５０℃で５分間溶融混練し、分散状態を目視で観察し、混練作業性を評価してみると、分散不要の発生が認められ、均質に着色したカラーマスタバッチ組成物の製造が困難であった。（この混練作業性は、表１、２には示さなかったが、比較例６を除き全ての実施例、比較例で分散不良は認められなかった。）
【００５３】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、カラーマスターバッチ組成物（Ｂ）は、エチレン系ベース樹脂（ｂ−１）と特定量の着色剤（ｂ−２）からなり、カラーマスターバッチ組成物のエチレン系ベース樹脂（ｂ−１）のメルトマスフローレートが、これを配合させ着色させるメルトマスフローレートが０．００１〜３ｇ／１０分の難燃性エチレン系樹脂組成物（Ａ）のメルトマスフローレートとの間に、上記式（１）及び（２）を満たし、且つ特定量配合されているので、押出成形機に配合混合するだけで、優れた均一な分散性を持つ着色均一性のある着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）が得られ、着色難燃性エチレン系樹脂組成物（Ｃ）は、機械的特性と難燃性を兼ね備えており、これを成形、好ましくは押出成形することにより、成形品、特に電線・ケーブルの被覆層として好適に使用することができ、得られた電線・ケーブルは、均一に着色され、良好な識別性を持ち幅広く利用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a color masterbatch composition, a colored flame retardant ethylene resin composition blended with the same, and a molded product thereof. More specifically, the present invention provides excellent uniform uniformity only by blending and mixing using an extruder. A color masterbatch composition having dispersibility, and a colored flame-retardant ethylene-based resin composition that is blended with the color masterbatch composition and preferably has good mechanical properties (tensile fracture stress) and flame retardancy, In addition, the present invention relates to a molded product obtained by extrusion molding a colored flame-retardant ethylene-based resin composition, and further to an electric wire / cable obtained by extrusion molding to form a coating layer.
[0002]
[Prior art]
Ethylene resins have excellent electrical properties such as electrical insulation properties, mechanical properties such as wearability, strength, and low temperature brittleness, and processability such as extrusion moldability. As an alternative to vinyl chloride resin, it is widely used as a material for extruded products such as coating layers for electric wires and cables used for automobiles, communications, and electric power.
On the other hand, extrusion-molded products such as electric wire / cable coating layers are often used in various colors for identification.
Accordingly, it is sufficient to prepare an ethylene resin composition having each individual color, but this is complicated, so a high-concentration colorant is added to the ethylene resin composition having moldability. A technique for blending and coloring a color masterbatch composition of each color is developed.
[0003]
However, the conventional color masterbatch composition has no problem in mixing with an ethylene resin composition having a sufficiently high melt mass flow rate. For example, flame retardant ethylene having poor flow characteristics in a region where the melt mass flow rate is small. The resin composition and the color master batch composition are mixed to prepare a dry blend, which is then fed into an extruder, for example, a single screw extruder, and the colorant is uniformly dispersed even when extrusion is performed. In addition, uneven coloring may be observed in the molded product, which is not always satisfactory.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned problems, the present invention can directly apply a flame retardant ethylene resin composition and a color master batch composition having a melt mass flow rate as small as 0.001 to 3 g / 10 min to an extruder. A color masterbatch composition capable of obtaining a colored flame-retardant ethylene-based resin composition in which a colorant is dispersed uniformly and uniformly, and more preferably, a color masterbatch composition having mechanical strength and flame retardancy. An object of the present invention is to provide a flame-retardant colored flame-retardant ethylene-based resin composition, a molded product obtained by extrusion molding thereof, and an electric wire / cable molded with a coating layer obtained by extrusion molding thereof.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above problems, the inventors of the present invention have satisfied a specific relationship between the melt mass flow rate of the flame retardant ethylene resin composition and the melt mass flow rate of the ethylene base resin of the color masterbatch composition. In this case, this color masterbatch composition is well and uniformly dispersed with a flame retardant ethylene resin composition having a small melt mass flow rate of 0.001 g to 3 g / 10 minutes, and has no color unevenness. The inventors found that an ethylene resin composition can be obtained, and also found that the obtained colored flame-retardant ethylene resin composition can have both good mechanical strength and flame retardancy, and completed the present invention. It came to do.
[0006]
That is, according to the first invention of the present invention, a color masterbatch composition (B) used for coloring the flame retardant ethylene-based resin composition (A),
The color masterbatch composition (B) is formed by blending 5 to 100 parts by weight of the colorant (b-2) with respect to 100 parts by weight of the ethylene base resin (b-1). The melt mass flow rate [MFR (A)] of the resin composition (A) and the melt mass flow rate [MFR (b-1)] of the ethylene-based resin (b-1) are the following formulas (1) and (2 A color masterbatch composition is provided.
[0007]
[Formula 1]
0.001 ≦ [MFR (A)] ≦ 3 (1)
1 ≦ [MFR (b−1)] ≦ 8.5 [MFR (A)] + 15 (2)
(However, the unit of melt mass flow rate is g / 10 minutes.)
[0008]
According to the second invention of the present invention, in the first invention, the flame retardant ethylene-based resin composition (A) is 15 to 250 weights with respect to 100 parts by weight of the ethylene-based base resin (a-1). There is provided a color masterbatch composition comprising a flame retardant comprising part of a metal hydroxide (a-2).
[0009]
According to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the ethylene base resin (a-1) of the flame retardant ethylene resin composition (A) and the color master batch composition (B). The ethylene-based resin (b-1) is a color masterbatch characterized in that it is at least one selected from the group consisting of an ethylene-vinyl acetate copolymer and an ethylene-ethyl acrylate copolymer. A composition is provided.
[0010]
That is, according to the fourth aspect of the present invention, According to any one of the first to third inventions, A colored flame-retardant ethylene resin composition comprising 1 to 20 parts by weight of a color masterbatch composition (B) per 100 parts by weight of a flame-retardant ethylene resin composition (A) Is provided.
[0011]
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the colored flame-retardant ethylene resin composition according to the fourth aspect, wherein the tensile fracture stress is 10 MPa or more and the oxygen index is 20 or more. The
[0012]
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided a molded product obtained by extrusion molding the colored flame retardant ethylene-based composition according to the fourth or fifth aspect.
[0013]
According to a seventh aspect of the present invention, an electric wire / cable is characterized in that the colored flame retardant ethylene-based composition according to the fourth or fifth aspect of the invention is extruded on a conductor core to form a coating layer. Is provided.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, about this invention, a color masterbatch composition, the coloring flame-retardant ethylene-type resin composition which mix | blended this, and its molded article are demonstrated in detail for every item.
[0015]
1. Flame retardant ethylene resin composition (A)
The flame retardant ethylene-based resin composition (A) used in the present invention may be anything as long as its melt mass flow rate [MFR (A)] is 0.001 to 3 g / 10 min, and there is no limitation. Absent.
The flame retardant ethylene resin composition (A) generally comprises an ethylene base resin (a-1), a flame retardant, and various compounding agents.
[0016]
Various compounding agents include stabilizers, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, antistatic agents, lubricants, processability improvers, fillers, dispersants, copper damage inhibitors, water tree inhibitors, and voltage stabilizers. Agents, anti-tracking agents, neutralizing agents, foaming agents, antifoaming agents, crosslinking agents, organic peroxides, crosslinking accelerators, bactericides, antifungal agents and the like.
These various compounding agents may be compounded in known effective amounts.
[0017]
The flame retardant ethylene-based resin composition (A) preferably has extrudability.
The color masterbatch composition (B) of the present invention has excellent uniform dispersibility with respect to the flame retardant ethylene resin composition (A). This effect is obtained when [MFR (A)] is 0 This is significantly observed at 0.001 to 3 g / min, but is strongly observed at 0.001 to 1 g / 10 min, and more strongly at 0.001 to 0.3 g / 10 min.
If [MFR (A)] is less than 0.001 g / 10 min, molding processability such as extrusion moldability is inferior. On the other hand, if this exceeds 3 g / 10 min, it may have both mechanical properties and flame retardancy. It begins to be inferior.
[0018]
2. Ethylene base resin (a-1), (b-1)
The ethylene base resins (a-1) and (b-1) used in the present invention are commonly used as base resins for the flame retardant ethylene resin composition (A) and the color master batch composition (B). It is what is done.
The ethylene base resins (a-1) and (b-1) may be those conventionally used, for example, those used for extrusion molding as a resin for a coating layer of an electric wire / cable, There is no limitation including type and molecular weight.
[0019]
Specific examples of the ethylene base resins (a-1) and (b-1) include a high pressure method low density ethylene homopolymer, a high density ethylene homopolymer, a high density ethylene-α-olefin copolymer, Examples include medium density ethylene-α-olefin copolymers, high density ethylene-α-olefin copolymers, linear ethylene-α-olefin copolymers, and ethylene-unsaturated carboxylic acid ester copolymers. .
Examples of the α-olefin copolymerized with ethylene include butene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, decene-1, dodecene-1, and the like.
Examples of the unsaturated carboxylic acid ester copolymerized with ethylene include vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate.
In the present invention, it is of course possible to use a mixture of two or more ethylene base resins.
The ethylene-based resins (a-1) and (b-1) have an affinity for the flame retardant and the colorant (b-2) among them, and an easily available comonomer content of 15 to 35% by weight, preferably 18-30% by weight ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene ethyl acrylate copolymer, or a density of 0.88-0.91 g / cm ³ The linear ultra-low density ethylene-α-olefin copolymer can be suitably used.
[0020]
3. Flame retardants
The flame retardant blended in the flame retardant ethylene resin composition (A) in the present invention includes a halogen flame retardant and a non-halogen flame retardant. From the viewpoint of environmental load, a halogen-free flame retardant is suitable. is there.
Examples of halogen-based flame retardants include the following: hexabromobenzene, decabromodiphenyl oxide, polydibromophenylene oxide, bis (tribromophenoxy) ethane, ethylene bis-dibromonorbornanedicarboxy Imide, ethylenebis-tetrabromophthalimide, dibromoethyl-dibromocyclohexane, dibromoneopentyl glycol, tribromophenol, tribromophenol allyl ether, tetrabromo-bisphenol A derivative, tetrabromo-bisphenol S, tetradecabromo-diphenoxybenzene, tris (2,3-dibromopropyl-1) isocyanurate, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis 4-hydroxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane, pentabromophenol, pentabromotoluene, pentabromodiphenyl oxide, hexabromocyclododecane, hexabromodiphenyl ether, octabromophenol ether, octabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl oxide, Dibromoneopentyl glycol tetracarbonate, bis (tribromophenyl) fumarate, N-methylhexabromophenylamine, brominated epoxy resin, chlorinated paraffin, chlorinated polyolefin, chlorinated polyethylene, perchlorocyclopentadecane, etc.
[0021]
Examples of the halogenated flame retardant organophosphorous flame retardant include: tris (chloroethyl) phosphate, tris (monochloropropyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (tribromophenyl) phosphate, tetrakis (2-chloroethyl) ethylene-diphosphate, ethylene-bis-tris (2-cyanoethyl) phosphonium-bromide and the like.
[0022]
Examples of non-halogen flame retardants include organophosphorus flame retardants and inorganic flame retardants. In the present invention, inorganic flame retardants are preferred, and metal hydroxides are particularly preferred among inorganic flame retardants in terms of safety and environmental impact. A thing (a-2) is preferable.
Non-halogen flame retardant organophosphorus flame retardants include the following: trisallyl phosphate, tris (3-hydroxypropyl) phosphine oxide, glycidyl-α-methyl-β-di (butoxy) phosphinyl Propionate, dibutylhydroxymethyl phosphonate, di (butoxy) phosphinyl-propylamide, dimethylmethyl phosphonate, ammonium polyphosphate, ethylenediamine phosphate and the like.
[0023]
Non-halogen flame retardant inorganic flame retardants include the following: huntite, hydromagnetite, antimony trioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, calcium phosphate, zircon oxide , Titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium sulfate, barium borate, barium metaborate, zinc borate, zinc metaborate, anhydrous alumina, molybdenum disulfide, clay, red phosphorus, diatomaceous earth, Kaolinite, montmorillonite, hydrotalcite, talc, silica, white carbon, zeolite, asbestos, liponite, etc.
[0024]
In addition, when using these inorganic flame retardants, it is preferable to surface-treat the surface of the flame retardant with an effective amount of a known surface coating agent. Surface treatment agents include higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and palmitic acid; metal salts of these higher fatty acids with sodium, calcium, magnesium, etc .; esters of these higher fatty acids with methyl, ethyl, butyl, etc .; paraffin; wax A coupling agent such as organic silane, organic borane, and organic titanium, a metal, a cured resin, and the like.
The metal hydroxide (a-2) may of course be a synthetic product or a natural product.
Furthermore, in order to impart a high level of flame retardancy, the flame retardant may be used in combination of two or more types in addition to the blending alone.
[0025]
In the present invention, the flame retardant may be prepared by adding a known effective amount to the ethylene base resin (a-1) to prepare the flame retardant ethylene resin composition (A). The metal hydroxide (a-2) such as magnesium oxide or aluminum hydroxide is 15 to 250 per 100 parts by weight of the ethylene base resin (a-1) constituting the flame retardant ethylene resin composition (A). Parts, preferably 40 to 200 parts by weight, to prepare a flame retardant ethylene-based resin composition (A), which preferably has both mechanical properties and flame retardancy.
[0026]
4). Colorant (b-2)
The colorant (b-2) used in the present invention is generally a pigment and is not particularly limited as long as it is used for coloring the ethylene resin composition. Specific examples of the colorant (b-2) include white pigments such as titanium oxide, yellow / orange pigments such as isoindolinone or azo condensates, red / purple pigments such as quinacridone or diketopyrrolopyrrole, and ultramarine. Examples include blue / green pigments such as blue or copper phthalocyanine blue, and black pigments such as carbon black. These pigments can be used alone or in combination.
[0027]
5). Color masterbatch composition (B)
The color masterbatch composition (B) of the present invention is composed of 100 parts by weight of the ethylene base resin (b-1) and 5 to 100 parts by weight of the colorant (b-2), preferably 10 to 50 parts by weight, more preferably It can be prepared by blending 15 to 25 parts by weight. At that time, the melt mass flow rate [MFR (A)] g / 10 minutes of the flame retardant ethylene resin composition (A) and the melt mass flow of the ethylene base resin (b-1) of the color master batch composition (B). It is necessary that the relationship with the rate [MFR (b-1)] g / 10 minutes satisfies the following formula (2), preferably the following formula (3), more preferably the following formula (4).
[0028]
[Formula 2]
1 ≦ [MFR (b−1)] ≦ 8.5 [MFR (A)] + 15 (2)
1 ≦ [MFR (b−1)] ≦ 8.5 [MFR (A)] + 12.5 (3)
1 ≦ [MFR (b−1)] ≦ 8.5 [MFR (A)] + 11 (4)
(In the formula, the unit of melt mass flow rate is g / 10 minutes.)
[0029]
It is uniform to produce a uniform color masterbatch composition (C) using an ethylene base resin (b-1) having a low melt mass flow rate such that [MFR (b-1)] is less than 1. It takes energy and time to obtain a colored composition, the efficiency is very poor, and the cost is high. On the other hand, if it exceeds 8.5 [MFR (A)] + 15, the flame retardant ethylene resin composition (A ), It is not desirable because good uniform dispersion of the colorant cannot be obtained and color unevenness occurs, and the mechanical strength and flame retardancy of the obtained colored flame-retardant ethylene resin composition (C) It starts to be inferior.
[0030]
The color masterbatch composition (B) of the present invention comprises an ethylene-based base resin (b-1), a colorant (b-2), and, if necessary, an effective amount of an antioxidant as an additional compounding agent, UV absorption. One or more selected from an agent, a light stabilizer, a processing aid (such as a lubricant), an antistatic agent, and a voltage stabilizer can be blended and prepared by various methods.
For example, an ethylene-based base resin (b-1), a colorant (b-2), and the other compounding agents described above, a Banbury mixer, a pressure kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, a buscony kneader, a Henschel mixer, a roll It can be prepared by melting and kneading at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the ethylene base resin (B) using a kneader or the like, for example, 110 to 200 ° C.
The obtained color master batch composition (B) is preferably granulated and can be suitably used as pellets having an average particle diameter of about 2 to 7 mm.
[0031]
6). Colored flame retardant ethylene resin composition (C)
The colored flame retardant ethylene resin composition of the present invention can be prepared by mixing the flame retardant ethylene resin composition (A) and the color master batch composition (B). At that time, it is not necessary to individually prepare the colored flame retardant ethylene resin composition (C), and to mold it, for example, extrusion molding, but the input part of an extrusion molding machine such as a single screw extruder or a twin screw extruder And individually, preferably in the form of a dry blend mixed with various mixers, and for example, preparation and extrusion molding of a colored flame-retardant ethylene resin composition (C) while melt-kneading at 110 to 200 ° C. Can be performed simultaneously.
[0032]
At that time, the compounding amount of the color master batch composition (B) is 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the flame retardant ethylene resin composition (A). 2 to 8 parts by weight is blended. If the blending amount is less than 1 part by weight, coloring with effective discriminating power may not be possible. If the amount exceeds 20 parts by weight, the coloring effect is saturated and the economical efficiency is lowered. The resulting colored flame retardant ethylene resin composition (C) is not desirable because the extrusion moldability and mechanical strength thereof begin to deteriorate.
[0033]
The molded article, electric wire or cable of the present invention is formed by molding the colored flame-retardant ethylene-based resin composition (C) of the present invention into a desired shape using an extrusion molding machine, or by extrusion coating on a conductor core wire. The covering layer can be formed to produce an electric wire / cable having discriminating power.
[0034]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these Examples. In addition, the sample, physical property value, and evaluation used in this specification are based on the following methods, respectively.
"sample"
[0035]
1. Ethylene base resin (a-1), (b-1)
Ethylene base resin (a-1) used for flame retardant ethylene resin composition (A)
Resin a-1 (A): Ethylene-ethyl acrylate copolymer “EEA”, comonomer content 23% by weight, melt mass flow rate 0.5 g / 10 min
Resin a-1 (A): Ethylene-vinyl acetate copolymer “EVA”, comonomer content 25% by weight, melt mass flow rate 2 g / 10 min
Resin a-1 (U): linear ethylene-octene-1 copolymer “LLDPE”, density 0.905 g / cm ³ , Melt mass flow rate 2g / 10min
Resin a-1 (E): ethylene-vinyl acetate copolymer “EVA”, comonomer content 25% by weight, melt mass flow rate 4 g / 10 min
Resin a-1 (v): Ethylene-ethyl acrylate copolymer “EEA”, comonomer content 23% by weight, melt mass flow rate 10 g / 10 min
Ethylene base resin (b-1) used for color masterbatch composition (B)
Resin b-1 (1): Ethylene-ethyl acrylate copolymer “EEA”, comonomer content 7% by weight, melt mass flow rate 5 g / 10 min
Resin b-1 (2): Ethylene-ethyl acrylate copolymer “EEA”, comonomer content 20% by weight, melt mass flow rate 25 g / 10 min
Resin b-1 (3): Ethylene-ethyl acrylate copolymer “EEA”, comonomer content 25% by weight, melt mass flow rate 75 g / 10 min
Resin b-1 (4): ethylene-vinyl acetate copolymer “EVA”, comonomer content 21% by weight, melt mass flow rate 1.8 g / 10 min
Resin b-1 (5): ethylene-vinyl acetate copolymer “EVA”, comonomer content 25% by weight, melt mass flow rate 4.5 g / 10 min
Resin b-1 (6): ethylene-vinyl acetate copolymer “EVA”, comonomer content 20% by weight, melt mass flow rate 30 g / 10 min
Resin b-1 (7): ethylene-vinyl acetate copolymer “EVA”, comonomer content 25% by weight, melt mass flow rate 50 g / 10 min
Resin b-1 (8): ethylene-butene-1 copolymer “LLDPE”, density 0.925 g / cm ³ , Melt mass flow rate 5g / 10min
Resin b-1 (9): ethylene-butene-1 copolymer “LLDPE”, density 0.929 g / cm ³ , Melt mass flow rate 18g / 10min
Resin b-1 (10): ethylene-butene-1 copolymer “LLDPE”, density 0.939 g / cm ³ , Melt mass flow rate 35g / 10min
[0036]
2. Colorant (b-2)
Colorant: Copper phthalocyanine blue (manufactured by Dainichi Seika, Chromofine Blue (registered trademark) 4920)
[0037]
3. Flame retardant (a-2)
Flame retardant 1: Magnesium hydroxide (Kyowa Chemical, Kisuma (registered trademark) 5A)
Flame retardant 2: Aluminum hydroxide (Showa Denko, H42)
[0038]
4). Other ingredients
Antioxidant: Tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, Irganox (registered trademark) 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemical)
[0039]
5). Preparation of flame retardant ethylene resin composition (A)
As flame retardant ethylene resin composition (A), 0.1 part by weight of antioxidant and 100 parts by weight of ethylene base resin (a-1) and predetermined amounts described in the following examples and comparative examples of flame retardant Were mixed, put into a Banbury mixer, melt-kneaded at 180 ° C. for 15 minutes, and the obtained flame-retardant ethylene-based resin composition (A) was granulated to an average particle diameter of about 5 mm and tested.
[0040]
"Evaluation"
[0041]
1. Melt mass flow rate (hereinafter also referred to as MFR)
The measurement was performed in accordance with JIS K6922-2, and the measurement was performed at a temperature of 190 ° C. and a load of 2.16 kg.
[0042]
2. Coloring uniformity
The temperature of each section of the single screw extruder (diameter 50 mm, screw length / diameter = 23) is set to C1 / C2 / C3 = 140/160/180 ° C., flame retardant ethylene resin composition (A) and color A dry blend obtained by mixing each specified amount of the masterbatch composition (D) with a static mixer is introduced into the inlet of the extruder, and the number of rotations of the screw is changed to 5 rpm, 30 rpm and 60 rpm. Then, the coloring unevenness of the extrusion-molded product when each came to be extruded in a steady state was visually evaluated. The case where the colorant (C) is uniformly dispersed and no color unevenness is observed is evaluated as “◯”, which is accepted, and the case where the uneven color is observed and the color unevenness is observed is determined as “x”, which is rejected. In the comprehensive judgment, a screw evaluated as “◯” at a screw rotation speed of 30 rpm or more was regarded as acceptable.
[0043]
3. Mechanical properties
Tensile fracture stress
This was performed in accordance with JIS C3005. The tensile speed was 200 m / min, and 10 MPa or more was a preferable value.
[0044]
4). Flame retardance
Oxygen index
This was performed in accordance with JIS 7201K. An oxygen index of 20 or more was a preferable value.
[0045]
[Example 1]
The flame retardant ethylene-based resin composition was blended with 100 parts by weight of resin a-1 (a) “EEA”, 150 parts by weight of flame retardant 1 and 0.1 part by weight of antioxidant, and the above-described method. Prepared. The melt mass flow rate [MFR (A)] was 0.1 g / 10 min.
On the other hand, 100 parts by weight of the resin b-1 (1) “EEA” as the ethylene base resin (b-1), 20 parts by weight of the colorant (b-2) and 0.1 parts by weight of the antioxidant are added to the Henschel mixer. The mixture was melt-kneaded at 140 ° C. for 10 minutes and granulated to an average particle size of about 4 mm to obtain a color master batch composition of Example 1.
100 parts by weight of the flame retardant ethylene resin composition (A) prepared from 5 parts by weight of the color masterbatch composition obtained as shown in Table 1 was mixed using a static mixer to prepare a dry blend. . Using this, the above color uniformity test was performed, and the color unevenness of the obtained colored flame-retardant ethylene resin composition (C) was evaluated, and the mechanical properties and oxygen index were measured and evaluated. .
Although the evaluation results are shown in Table 1, the obtained color masterbatch composition satisfying the above formulas (1) and (2) has excellent color uniformity, and the colored flame-retardant ethylene resin composition (C ) Also had good mechanical properties and flame retardancy.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Examples 2 and 3, Comparative Example 1]
Ethylene-based color masterbatch composition (B) and flame-retardant ethylene-based resin composition (A) comprising the configurations shown in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 in Table 1 for the same tests as in Example 1 This was carried out using an ethylene-vinyl acetate copolymer as the base resin (a-1).
Although the results are shown in Table 1, Examples 2 and 3 satisfying the above formulas (1) and (2) showed excellent color uniformity, but in Comparative Example 1 exceeding this upper limit, at a rotation speed of 60 rpm. Although good color uniformity was exhibited, color unevenness was observed at a rotation speed of 30 rpm. Moreover, in Example 3 which mix | blended 300 weight part of flame retardants, although the said formula (1) and (2) was satisfy | filled and inferior in mechanical strength was seen, the outstanding coloring uniformity was recognized.
[0048]
[Examples 4 to 6, Comparative Example 2]
Using the flame retardant ethylene-based resin composition (A) having a larger melt mass flow rate than that of Example 1, the same tests as in Example 1 were conducted in accordance with Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 in Table 1. As shown in FIG. 1, the color masterbatch composition (B) and the flame retardant ethylene resin composition (A) ethylene base resins (a-1) and (b-1) are each linear. This was carried out using an ethylene-α-olefin copolymer.
The results are shown in Table 1, and Examples 4 and 6 satisfying the above formulas (1) and (2) showed good color uniformity. Furthermore, Example 5 satisfying the above formulas (1) and (2) also had coloring uniformity at a rotation speed of 30 rpm and passed. However, in Comparative Example 2 exceeding this upper limit, good color uniformity was exhibited at 60 rpm, but uneven coloring was observed at 30 rpm.
Example 6 in which the blending amount of the flame retardant (a-2) was 10 parts by weight had good color uniformity as described above, but the flame retardancy was inferior.
[0049]
[Examples 7 and 8, Comparative Example 3]
Using the flame retardant ethylene-based resin composition (A) having a larger melt mass flow rate than that of Example 4, the same tests as in Example 1 were conducted in the same manner as in Examples 7 and 8 and Table 3 of Table 2. As the ethylene base resins (a-1) and (b-1) of the color master batch composition (B) and the flame retardant ethylene resin composition (A), This was performed using a vinyl copolymer.
The results are shown in Table 2, and Example 7 satisfying the above formulas (1) and (2) showed good color uniformity. Further, Example 8 satisfying the above formulas (1) and (2) also passed the color uniformity at a rotation speed of 30 rpm. However, in Comparative Example 3 exceeding this upper limit, good color uniformity was exhibited at 60 rpm, but uneven coloring was observed at 30 rpm.
In Comparative Example 3, an ethylene-vinyl acetate copolymer having a melt mass flow rate of 50 g / 10 min was used as the ethylene base resin (b-1) constituting the color master batch composition (B). In addition, the mechanical properties were inferior with the rejected color uniformity.
[0050]
[Table 2]

[0051]
[Comparative Example 4]
Using the flame retardant ethylene-based resin composition (A) having a large melt mass flow rate exceeding the scope of the claims, the same test as in Example 1 was made up of the configuration shown in Comparative Example 4 in Table 2. In addition, ethylene-ethyl acrylate copolymers are used as the ethylene base resins (a-1) and (b-1) of the color masterbatch composition (B) and the flame retardant ethylene resin composition (A), respectively. I went there.
The results are shown in Table 2, but Comparative Example 4 exceeding the upper limit of the above formula (2) showed good coloring uniformity at 60 rpm, but uneven coloring was observed at 30 rpm, The mechanical properties were significantly inferior.
[0052]
[Comparative Examples 5 and 6]
In the same test as in Example 7, the blending amount of the colorant (b-2) blended in the color master batch composition (B) was changed to 2 parts by weight (Comparative Example 5) and 200 parts by weight (Comparative Example 6). I went.
The results are shown in Table 2. Comparative Example 5 had excellent coloring uniformity, mechanical properties and flame retardancy, but the discrimination power due to coloring was insufficient.
On the other hand, Comparative Example 6 also passed the color uniformity at a rotation speed of 30 rpm, but for the production efficiency evaluation of the color batch composition comprising this formulation, it was melt kneaded at 150 ° C. for 5 minutes with a Banbury mixer, When the dispersion state was visually observed and the kneading workability was evaluated, the occurrence of dispersion unnecessary was recognized, and it was difficult to produce a uniformly colored color master batch composition. (This kneading workability was not shown in Tables 1 and 2, but no dispersion failure was observed in all Examples and Comparative Examples except Comparative Example 6.)
[0053]
【The invention's effect】
As explained in detail above, the color master batch composition (B) comprises an ethylene base resin (b-1) and a specific amount of a colorant (b-2), and is an ethylene base of the color master batch composition. Between the melt mass flow rate of the flame retardant ethylene-based resin composition (A) in which the melt mass flow rate of the resin (b-1) is 0.001 to 3 g / 10 min. Since the above formulas (1) and (2) are satisfied and a specific amount is blended, a colored flame-retardant ethylene having excellent uniform dispersibility can be obtained simply by blending and mixing in an extruder. -Based resin composition (C) is obtained, and the colored flame-retardant ethylene-based resin composition (C) has both mechanical properties and flame retardancy, and is molded by molding, preferably extrusion molding. Product, special Wire and a covering layer of the cable can be suitably used, resulting wires and cables are uniformly colored, can be widely used has good discrimination.

Claims

A color masterbatch composition (B) used for coloring the flame retardant ethylene resin composition (A), wherein the color masterbatch composition (B) is 100 wt% of the ethylene base resin (b-1). 5 to 100 parts by weight of the colorant (b-2) with respect to parts, and the melt mass flow rate [MFR (A)] of the flame retardant ethylene resin composition (A) and the ethylene base resin The melt mass flow rate [MFR (b-1)] of (b-1) satisfies the following formulas (1) and (2), and is a color master batch composition characterized by:
[Formula 1]
0.001 ≦ [MFR (A)] ≦ 3 (1)
1 ≦ [MFR (b−1)] ≦ 8.5 [MFR (A)] + 15 (2)
(However, the unit of melt mass flow rate is g / 10 minutes.)

The flame retardant ethylene resin composition (A) is blended with a flame retardant composed of 15 to 250 parts by weight of a metal hydroxide (a-2) with respect to 100 parts by weight of the ethylene base resin (a-1). The color masterbatch composition according to claim 1, wherein

The ethylene base resin (a-1) of the flame retardant ethylene resin composition (A) and the ethylene base resin (b-1) of the color masterbatch composition (B) are both ethylene-vinyl acetate. The color masterbatch composition according to claim 1 or 2, wherein the composition is one or more selected from the group consisting of a polymer and an ethylene-ethyl acrylate copolymer.

The color masterbatch composition (B) 1 to 4 according to any one of claims 1 to 3 with respect to 100 parts by weight of the flame retardant ethylene resin composition (A) according to any one of claims 1 to 3. A colored flame retardant ethylene-based resin composition comprising 20 parts by weight.

The colored flame-retardant ethylene-based resin composition according to claim 4, wherein the tensile fracture stress is 10 MPa or more and the oxygen index is 20 or more.

A molded article obtained by extrusion-molding the colored flame-retardant ethylene-based composition according to claim 4 or 5.

An electric wire / cable, wherein the colored flame-retardant ethylene-based composition according to claim 4 or 5 is extruded on a conductor core to form a coating layer.