JP2004189776A - Chlorine-containing resin composition for hose - Google Patents
Chlorine-containing resin composition for hose Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004189776A JP2004189776A JP2002355934A JP2002355934A JP2004189776A JP 2004189776 A JP2004189776 A JP 2004189776A JP 2002355934 A JP2002355934 A JP 2002355934A JP 2002355934 A JP2002355934 A JP 2002355934A JP 2004189776 A JP2004189776 A JP 2004189776A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- component
- mass
- chlorine
- containing resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホース用塩素含有樹脂組成物に関し、詳しくは、特定の可塑剤成分及び安定剤成分を含有してなり、耐水性及び耐油性に優れたホースを形成することができるホース用塩化ビニル系樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
塩素含有樹脂は、安価で、耐熱性、耐候性等に優れ、可塑剤を配合することにより柔軟性を付与することが容易であるので、家庭用、産業用のホースに好適に使用されている。
【０００３】
家庭用のホースとして使用される場合は、水や熱水を通すことが想定され、産業用のホースとして使用される場合は、水、熱水のみならず、各種薬剤や各種油類を通すことが想定される。このため、ホースには良好な耐水性及び耐油性が求められている。
【０００４】
これらのホースに使用される塩素含有樹脂組成物は、ホースとして必要な柔軟性を付与するために、通常、塩素含有樹脂１００質量部に対して、フタル酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等の可塑剤成分を２０〜１００質量部含有しているが、可塑剤が耐水性や耐油性に悪影響を及ぼすことが知られており、この点についての改良が求められている。
【０００５】
また、本発明の塩素含有樹脂組成物に用いられる２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いたポリエステル系可塑剤は、低温柔軟性を改善するものとして、下記特許文献１で報告されている。しかし、特許文献１には、ホースの耐水性及び耐油性を改善するために、ホース用塩素含有樹脂組成物に該ポリエステル系可塑剤を含有させることについては記載されていない。
【０００６】
従って、本発明の目的は、耐水性及び耐油性に優れたホースを形成することができるホース用塩素含有樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭６１−７８８２７号公報
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の配合からなる原料から得られるポリエステル系可塑剤を使用することで、上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、塩素含有樹脂１００質量部、可塑剤成分（Ａ）２０〜１００質量部、アルカリ土類金属塩系安定剤成分（Ｂ）０．００１〜１０質量部、亜鉛系安定剤成分（Ｃ）０．００１〜１０質量部、及びその他の添加剤成分（Ｄ）０〜２００質量部からなるホース用塩素含有樹脂組成物において、可塑剤成分（Ａ）が、２−メチル−１，３−プロパンジオールを必須成分とし他の脂肪族ジオールを任意成分とする脂肪族ジオール成分（ａ１）、アジピン酸を必須成分とし他の有機ジカルボン酸を任意成分とする有機ジカルボン酸成分（ａ２）、及び一価の脂肪族アルコール又は一価の脂肪族有機酸からなる末端停止剤（ａ３）から得られる、平均分子量が５００〜５０００のポリエステル系可塑剤を４０〜１００質量％含有するホース用塩素含有樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のホース用塩素含有樹脂組成物の実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
まず、本発明に使用される塩素含有樹脂について説明する。
本発明に係る塩素含有樹脂は、ホース（柔軟性を有する管）に用いることができるものであれば、組成や、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等のその重合方法には特に制限されず、周知一般のものを使用することができる。該塩素含有樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−各種ビニルエーテル共重合体等の塩素含有樹脂、及びこれらの相互のブレンド品、更に、これらの塩素含有樹脂とその他の塩素を含まない合成樹脂、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン三元共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、ポリエステル等とのブレンド品、ブロック共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。
【００１２】
次に、本発明に係る可塑剤成分（Ａ）について説明する。
可塑剤成分（Ａ）は、２−メチル−１，３−プロパンジオールを必須成分とし他の脂肪族ジオールを任意成分とする脂肪族ジオール成分（ａ１）、アジピン酸を必須成分とし他の有機ジカルボン酸を任意成分とする有機ジカルボン酸成分（ａ２）、及び一価の脂肪族アルコール又は一価の脂肪族有機酸からなる末端停止剤（ａ３）から得られる、平均分子量が５００〜５０００のポリエステル系可塑剤を必須成分として４０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％含有し、１種類又は２種類以上の他の可塑剤を任意成分として０〜６０質量％、好ましくは０〜５０質量％含有するものである。この組成により、耐水性及び耐熱性を与えることができる。
【００１３】
上記の脂肪族ジオール成分（ａ１）は、２−メチル−１，３−プロパンジオールを必須成分とし、他の脂肪族ジオールを任意成分とするものである。任意成分である他の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。
【００１４】
上記の脂肪族ジオール成分（ａ１）における任意成分である他の脂肪族ジオールは、耐水性及び耐油性を低下させない範囲で、その他の特性である柔軟性や耐熱性等のバランスを取る場合に、必要に応じて用いられるものであり、その使用量は、２−メチル−１，３−プロパンジオール１００モル部に対して、０〜５００モル部が好ましく、０〜１００モル部がより好ましい。
【００１５】
上記の有機ジカルボン酸成分（ａ２）は、アジピン酸を必須成分とし、他の有機ジカルボン酸を任意成分とするものである。任意成分である他の有機ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−ジカルボキシルメチレンシクロヘキサン等の脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【００１６】
これらの他の有機カルボン酸の使用量は、アジピン酸１００モル部に対して、１００モル部を超えると柔軟性及びコスト面で不利になる場合があるので、１００モル部以下が好ましく、５０モル部以下がさらに好ましく、２０モル部以下が最も好ましい。
【００１７】
また、上記の一価の脂肪族アルコール又は一価の脂肪族有機酸からなる末端停止剤（ａ３）において、一価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、第三ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキサノール、イソヘキサノール、ヘプタノール、２−ヘプタノール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、イソノナノール、デカノール、イソデカノール、ウンデカノール、イソウンデカノール、ドデカノール、ベンジルアルコール、２−ブチルオクタノール、２−ブチルデカノール、２−ヘキシルオクタノール、２−ヘキシルデカノール、ステアリルアルコール、２−オクチルデカノール、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、トリデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等が挙げられ、これらは１種類で又は２種類以上の混合物で用いられる。
【００１８】
また、一価の脂肪族有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、やし油脂肪酸等が挙げられ、これらは１種類で又は２種類以上の混合物で用いられる。
【００１９】
上記の（ａ１）〜（ａ３）成分から得られるポリエステル系可塑剤の分子量は、５００より小さいと揮散性、ブリード、移行等の問題が起こり、５０００より大きいと相溶性の悪化、柔軟性の悪化が起こるので、５００〜５０００であり、好ましくは５００〜３０００、より好ましくは１０００〜３０００である。
【００２０】
上記のポリエステル系可塑剤の粘度は、特に制限を受けず、用途や使用方法により任意に設定できるが、通常１００〜５０００ｍＰａ・ｓである。また、酸価は１以下であることが好ましく、水酸基価は３０以下であることが好ましい。
【００２１】
また、上記のポリエステル系可塑剤において、その製造方法は特に制限を受けず、周知一般のポリエステルの製造方法を用いることができる。該製造方法としては、ジオールと有機ジカルボン酸とを直接縮合させる方法、ジオールと有機カルボン酸の低級アルキルエステルとのエステル交換を用いる方法、ジオールと有機カルボン酸ハライドとを縮合させる方法等が挙げられる。これらの製造方法における反応にはエステル化触媒を用いてもよく、無触媒でもよい。末端停止剤も同様のエステル化反応を用いて導入される。また、ジオール成分（ａ１）、有機ジカルボン酸成分（ａ２）、及び末端停止剤（ａ３）のモル比は任意であり、分子量が５００〜５０００になるように設定すればよい。
【００２２】
上記のエステル化触媒としては、硫酸、リン酸、塩化亜鉛、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸等の酸性触媒；テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン等のアルコキシチタン化合物；ポリヒドロキシチタンステアレート、ポリイソプロポキシチタンステアレート等のチタンアシレート化合物；チタンアセチルアセテート、トリエタノールアミンチタネート、チタンアンモニウムラクテート、チタンエチルラクテート、チタンオクチレングリコレート等のチタンキレート化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジアセテート等のスズ化合物；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等の酢酸金属塩；酸化アンチモン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて用いられる。
【００２３】
また、上記のポリエステル系可塑剤には、必要に応じて、その他の原料を用いてもよい。その他の原料としては、１２−ヒドロキシステアリン酸、（ポリ）１２−ヒドロキシステアリン酸、４−ヒドロキシ安息香酸、ポリ４−ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシ酸；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のアルコール化合物；トリメリト酸、トリメシン酸等のトリカルボン酸類等が挙げられる。その他の原料は、ジオール成分（ａ１）、有機ジカルボン酸成分（ａ２）、及び末端停止剤（ａ３）の合計量１００モル部に対し、１０モル部以下で用いるのが好ましい。
【００２４】
本発明に係る可塑剤成分（Ａ）に必要に応じて用いられる他の可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレート等のフタル酸系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等のアジピン酸系可塑剤；テトラヒドロフタル酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニレンポリカルボン酸系可塑剤が挙げられる。特に、フタル酸系可塑剤は、安価であり、良好な柔軟性を付与できるので、好ましく用いられる。
【００２５】
本発明のホース用塩素含有樹脂組成物において、可塑剤成分（Ａ）の塩素含有樹脂１００質量部に対する使用量は、ホースに必要な柔軟性を付与できる範囲であり、２０〜１００質量部、好ましくは４０〜１００質量部である。
【００２６】
次に、本発明に係るアルカリ土類金属塩系安定剤成分（Ｂ）について説明する。
アルカリ土類金属塩系安定剤成分（Ｂ）は、アルカリ土類金属塩系安定剤の１種類又は２種類以上の混合物である。アルカリ土類金属塩系安定剤としては、ハイドロタルサイト化合物、アルカリ土類金属の有機塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、酸化物等の無機塩等が挙げられる。
【００２７】
上記のアルカリ土類金属の有機塩としては、有機カルボン酸、有機リン酸、フェノール類、β−ジケトンのアルカリ土類金属（カルシウム、バリウム、マグネシウム又はストロンチウム）塩等が挙げられ、これらのアルカリ土類金属の有機塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩及び過塩基性錯体の何れであってもよい。
【００２８】
上記のハイドロタルサイト化合物とは、例えば、下記一般式（Ｉ）で表わされる如く、マグネシウム及び／又はアルカリ金属並びにアルミニウム、或いは、亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムからなる複合塩化合物であり、結晶水を脱水したものであってもよい。
【００２９】
【化１】
上記ハイドロタルサイト化合物は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。該合成品の合成方法としては、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５１−２９１２９号公報、特公平３−３６８３９号公報、特開昭６１−１７４２７０号公報、特開平５−１７９０５２号公報等に記載の公知の方法を例示することができる。また、上記のハイドロタルサイト化合物は、その結晶構造、結晶粒子系等に制限されることなく使用することができる。
【００３１】
また、上記ハイドロタルサイト化合物は、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル又はワックス等で被覆されていてもよい。
【００３２】
上記の有機塩を構成する有機カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ぺラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、クロロステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸及び類似酸、並びに、獣脂脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸及び綿実油脂肪酸等の天然に産出する上記酸の混合物、安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、サリチル酸、５−第三オクチルサリチル酸、ナフテン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アジピン酸、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。また、上記の有機塩に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、シクロヘキシルフェノール、ノニルフェノール、ラウリルフェノール、ドデシルフエノール等が挙げられる。また、上記の有機塩に用いられる有機リン酸としては、例えば、モノ又はジオクチルリン酸、モノ又はジラウリルリン酸、モノ又はジステアリルリン酸、モノ又はジ（ノニルフェニル）リン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステル等が挙げられる。また、上記の有機塩に用いられるβ−ジケトンとしては、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸、トリベンゾイルメタン、１，３−ビス（ベンゾイルアセチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００３３】
上記のアルカリ土類金属塩系安定剤成分（Ｂ）の塩素含有樹脂１００質量部に対する使用量は、０．００１質量部より小さいと添加効果が得られず、また１０質量部を超えると添加効果の向上が得られないばかりか、これを用いた塩素含有樹脂組成物の耐熱性が悪くなるので、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部である。このうち、アルカリ土類金属の有機塩及び／又はハイドロタルサイト化合物を５０〜１００質量％、特に１００質量％含有することが好ましい。
【００３４】
次に、本発明に係る亜鉛系安定剤成分（Ｃ）について説明する。
該亜鉛系安定剤としては、例えば、有機カルボン酸、有機リン酸、フェノール類、β−ジケトンの亜鉛塩等が挙げられ、これらは１種類で又は２種類以上混合して用いることができる。また、これらの亜鉛の有機塩は、正塩、酸性塩、塩基性塩及び過塩基性錯体の何れであってもよい。
【００３５】
上記の亜鉛の有機塩を構成する有機カルボン酸、有機リン酸、フェノール類、β−ジケトンとしては、前記のアルカリ土類金属塩系安定剤成分（Ｂ）で例示のものが挙げられる。これらの亜鉛の有機塩の中でも、有機カルボン酸亜鉛塩が、低コストで、入手も容易であり好ましい。
【００３６】
上記の亜鉛系安定剤成分（Ｃ）の塩素含有樹脂１００質量部に対する使用量は、０．００１質量部より小さいと添加効果が得られず、また１０質量部を超えると添加効果の向上が得られないばかりか、これを用いた塩素含有樹脂組成物の耐熱性が悪くなるので、０．００１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜１０質量部である。
【００３７】
次に、本発明に係るその他の添加剤成分（Ｄ）について説明する。
その他の添加剤成分（Ｄ）は、塩素含有樹脂組成物に必要に応じて用いられる添加剤の１種類又は２種類以上の混合物からなる。
【００３８】
その他の添加剤成分（Ｄ）に用いられる添加剤としては、例えば、β−ジケトン化合物；絶縁性向上剤；各種金属塩；ポリオール類；エポキシ化合物；有機ホスファイト化合物、フェノール系又は硫黄系抗酸化剤；紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系光安定剤；無機系安定剤；充填剤；防曇剤；防霧剤；安定化助剤；有機スズ化合物等が挙げられる。
【００３９】
上記のβ−ジケトン化合物としては、例えば、ジベンゾイルメタン、ベンゾイルアセトン、ステアロイルベンゾイルメタン、カプロイルベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸、トリベンゾイルメタン、１，３−ビス（ベンゾイルアセチル）ベンゼン、或いはこれらの金属塩（アルカリ土類金属塩及び亜鉛塩を除く）が挙げられる。塩素含有樹脂１００質量部に対するこれらのβ−ジケトン化合物の使用量は、０．００１質量部より小さいと添加効果が得られず、また１０質量部を超えると添加効果の向上が得られないばかりか耐熱性が悪くなる場合があるので、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。
【００４０】
また、上記の絶縁性向上剤としては、特開昭５７−１７７０４０号公報、特開平５−２６２９４３号公報、特開平５−１７９０９０号公報、特開平９−３２４０８９号公報等に記載されている非晶性珪酸カルシウム（水和物）、α−ダイカルシウムシリケートハイドレートと水酸化カルシウムからなる組成物、アルミニウム又はアルカリ土類金属の珪酸塩等が挙げられる。これらの中でも、非晶性珪酸カルシウム（水和物）が、絶縁性及び耐熱性に優れるので好ましい。
【００４１】
該非晶性珪酸カルシウム（水和物）としては、トバモライトゲル、ＣＳＨ（Ｉ）、ＣＳＨ（ＩＩ）等が挙げられる。該非晶性珪酸カルシウム（水和物）の使用量は、塩素含有樹脂１００質量部に対して、０．００１質量部より小さいと添加効果が殆ど見られず、３質量部より大きいと耐熱性低下や着色が起こる場合があるので、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。
【００４２】
また、上記の各種金属塩は、アルカリ土類金属及び亜鉛を除く金属の塩であり、例えば、有機カルボン酸類又はフェノール類の金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ａｌ、有機Ｓｎ）塩や有機リン酸類の金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ａｌ、有機Ｓｎ）塩等が挙げられ、これらの使用量は、塩素含有樹脂１００質量部に対し、０．００５〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。
【００４３】
上記の各種金属塩を構成する有機カルボン酸、有機リン酸、フェノール類、β−ジケトンとしては、前記のアルカリ土類金属塩系安定剤成分（Ｂ）で例示のものが挙げられる。
【００４４】
また、前記のポリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールのステアリン酸ハーフエステル、ビス（ジペンタエリスリトール）アジペート、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソルビトール、マンニトール、トレハロース等が挙げられる。
【００４５】
また、前記のエポキシ化合物としては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化サフラワー油等のエポキシ化動植物油、エポキシ化ステアリン酸メチル、エポキシ化ステアリン酸ブチル、エポキシ化ステアリン酸−２−エチルへキシル、エポキシ化ステアリン酸ステアリル、エポキシ化ポリブタジエン、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化亜麻仁油脂肪酸エステル、ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、ジシクロヘキセンジエポキサイド、３，４−エポキシシクロヘキセンメチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ヘキサンジオールポリグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールポリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールポリグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００４６】
また、前記の有機ホスファイト化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、 トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイトが挙げられる。
【００４７】
また、前記のフェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス （４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］が挙げられる。
【００４８】
また、前記の硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００４９】
また、前記の紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４’−（２−メタクロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類が挙げられる。
【００５０】
また、前記のヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。
【００５１】
また、前記の無機系安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、非結晶性アルミノシリケート、ゼオライト結晶構造を有するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属のアルミノシリケート、粉末珪酸（シリカ）類、過塩基性炭酸カルシウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸マグネシウム及び過塩素酸バリウム等が挙げられる。
【００５２】
また、前記の充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、クレー、ガラスビーズ、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、アスベスト、ウオラストナイト、チタン酸カリウム、ＰＭＦ、石膏繊維、ゾノライト、ＭＯＳ、ホスフェートファイバー、ガラス繊維、炭酸繊維、アラミド繊維等が挙げられる。
【００５３】
また、前記の防曇剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノパルミテート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノオレート、ペンタエリスリトールモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジステアレート、ジグリセリンジオレートナトリウムラウリルサルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルアミン塩酸塩、ラウリン酸ラウリルアミドエチルリン酸塩、トリエチルセチルアンモニウムイオダイド、オレイルアミノジエチルアミン塩酸塩、ドデシルピリジニウム塩等が挙げられる。
【００５４】
また、前記の防霧剤としては、例えば、アニオン系含フッ素界面活性剤、カチオン系含フッ素界面活性剤、両性含フッ素界面活性剤、ノニオン系含フッ素界面活性剤、含フッ素オリゴマー等の含フッ素化合物が挙げられる。
【００５５】
また、前記の安定化助剤としては、例えば、ジフェニルチオ尿素、ジフェニル尿素、アニリノジチオトリアジン、メラミン、安息香酸、けい皮酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、脂肪族有機酸が挙げられる。
【００５６】
また、前記の有機スズ化合物としては、例えば、ジブチル錫あるいはジオクチル錫のラウレート、マレート、メルカプト、マレートポリマーが挙げられる。
【００５７】
その他の添加剤成分（Ｄ）としては、上記に例示した添加剤成分以外に、さらに必要に応じて、通常塩素含有樹脂に使用される添加剤、例えば、架橋剤、帯電防止剤、よう変剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、発泡剤等を用いることもできる。
【００５８】
これらのその他の添加剤成分（Ｄ）の合計使用量は、塩素含有樹脂１００質量部に対して、通常２００質量部以下であり、１００質量部以下が好ましい。
【００５９】
本発明のホース用塩素含有樹脂組成物は、上記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を用いて常法に従って調製される。そして、得られた本発明のホース用塩素含有樹脂組成物は、更に常法の形成方法により、ホースに形成される。
【００６０】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００６１】
［製造例１］
反応フラスコに２−メチル−１，３−プロパンジオール２．９モル部、アジピン酸３．０モル部、２−エチルヘキサノール１．１モル部、及びテトライソプロポキシチタン０．０００５モル部を仕込み、窒素気流下で生成する水を留去しながら２２０℃で８時間反応させた後、更に圧力４０００Ｐａ、２２０℃で１時間反応させて、平均分子量１６００、粘度３０００ｍＰａ・ｓの可塑剤Ｎｏ．１を得た。
【００６２】
［製造例２］
反応フラスコに２−メチル−１，３−プロパンジオール１．７モル部、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１．２モル部、アジピン酸３．０モル部、イソノナノール１．１モル部、及びテトライソプロポキシチタン０．０００５モル部を仕込み、窒素気流下で生成する水を留去しながら２２０℃で８時間反応させた後、更に圧力４０００Ｐａ、２２０℃で１時間反応させて、平均分子量１８００、粘度３０００ｍＰａ・ｓの可塑剤Ｎｏ．２を得た。
【００６３】
［実施例１］
下記の配合１によるホース用塩素含有樹脂組成物を、１７０℃、３０ｒｐｍで７分間ロール上で混練した後、１８０℃で５分間プレスして、厚さ１ｍｍのシートを作成した。このシートについて、下記の条件で耐水性試験及び耐油性試験を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
耐水性試験：
１００℃の水道水に４８時間浸漬後、引き上げ、１００℃で２時間乾燥させたシートの質量増加率を測定した。
耐油性試験：
１００℃のＡＳＴＭ−Ｎｏ．２ｏｉｌに９６時間浸漬後のシートの伸び残率及び引張り強さの残率を測定した。
【００６５】
（配合１） 質量部
ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１３００） １００
（Ａ）可塑剤；表１に記載 ８０
（Ｂ）ハイドロタルサイト；ＤＨＴ−４Ａ（協和化学社製） ０．５
（Ｂ）オレイン酸バリウム ０．５
（Ｃ）ステアリン酸亜鉛 ０．５
（Ｄ）エポキシ化大豆油 ３
【００６６】
［比較例１］
１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオール（モル比；前者／後者＝４／６）、アジピン酸、並びに２−エチルヘキサノールから得られる平均分子量１７００、粘度３０００ｍＰａ・ｓの比較用可塑剤Ｎｏ．１を可塑剤として用いた以外は、上記実施例１と同様の配合及び方法で製造したシートについて、実施例１と同様に耐水性試験及び耐油性試験を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
表１の結果から明らかなように、２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いて合成したポリエステル系可塑剤を含有する本発明のホース用塩素含有樹脂組成物は、耐水性試験において低い質量増加率を示し、耐水性に優れることが確認され、また、耐油性試験において良好な伸び残率及び引張強さ残率を示し、耐油性にも優れていることが確認された（実施例１−１及び１−２）。これに対して、２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いずに合成したポリエステル系可塑剤を含有するホース用塩素含有樹脂組成物は、耐水性試験における質量増加率がやや高く、且つ耐油性試験における伸び残率が低く、耐水性及び耐油性が劣っていた（比較例１−１）。
【００６９】
［実施例２］
下記の配合２により、実施例１と同様の方法で厚さ１ｍｍのシートを作成した。このシートについて、柔軟温度評価（ＡＳＴＭ−Ｄ−１０４３−５１）及び耐油性試験（実施例１と同様）を行った。結果を表２に示す。
【００７０】
（配合２） 質量部
ポリ塩化ビニル樹脂（重合度１３００） １００
（Ａ）可塑剤；表１に記載 ７０
（Ｂ）ハイドロタルサイト；ＤＨＴ−４Ａ（協和化学社製） ０．５
（Ｂ）オレイン酸バリウム ０．５
（Ｃ）ステアリン酸亜鉛 ０．５
（Ｄ）エポキシ化大豆油 ３
【００７１】
［比較例２］
可塑剤成分としてジオクチルフタレート（ＤＯＰ）のみを用い、上記実施例２と同様の配合及び方法で製造したシートについて、実施例２と同様に柔軟温度評価及び耐油性試験を行った。結果を表２に示す。
【００７２】
【表２】
表２の結果から明らかなように、２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いて合成したポリエステル系可塑剤を含有する本発明のホース用塩素含有樹脂組成物は、充分な低温柔軟性を維持しながら、耐油性試験において良好な伸び残率及び引張強さ残率を示し、耐油性にも優れていることが確認された（実施例２−１及び２−２）。これに対して、可塑剤としてＤＯＰのみを使用したホース用塩素含有樹脂組成物は、耐油性試験における伸び残率が低く、且つ引張強さの残率が高く、耐油性が劣っていた（比較例２−１）。
【００７４】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた耐水性及び耐油性を有するホースを形成することができるホース用塩素含有樹脂組成物を提供することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a chlorine-containing resin composition for a hose, and more particularly, to a vinyl chloride for a hose, which comprises a specific plasticizer component and a stabilizer component, and can form a hose having excellent water resistance and oil resistance. The present invention relates to a resin composition.
[0002]
Problems to be solved by the prior art and the invention
Chlorine-containing resins are inexpensive, excellent in heat resistance, weather resistance, etc., and can be easily imparted with flexibility by compounding a plasticizer. Therefore, they are suitably used for domestic and industrial hoses. .
[0003]
When used as a domestic hose, it is assumed that water and hot water will pass through it. When used as an industrial hose, not only water and hot water but also various chemicals and various oils will pass through it. Is assumed. For this reason, hoses are required to have good water resistance and oil resistance.
[0004]
The chlorine-containing resin composition used in these hoses is generally phthalic acid-based plasticizer, adipic acid-based plasticizer with respect to 100 parts by mass of the chlorine-containing resin in order to impart necessary flexibility as a hose. Tetrahydrophthalic acid plasticizer, azelaic acid plasticizer, sebacic acid plasticizer, stearic acid plasticizer, citric acid plasticizer, trimellitic acid plasticizer, pyromellitic acid plasticizer, biphenylene polycarboxylic acid The plasticizer contains 20 to 100 parts by mass of a plasticizer component such as a plasticizer and a polyester plasticizer. It is known that the plasticizer has a bad influence on water resistance and oil resistance. Have been.
[0005]
In addition, a polyester-based plasticizer using 2-methyl-1,3-propanediol used in the chlorine-containing resin composition of the present invention is reported in Patent Document 1 below as one that improves low-temperature flexibility. . However, Patent Document 1 does not disclose that the polyester-based plasticizer is contained in the chlorine-containing resin composition for hoses in order to improve the water resistance and oil resistance of the hose.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a hose-containing chlorine-containing resin composition that can form a hose having excellent water resistance and oil resistance.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-61-78827
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of repeated studies, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a polyester-based plasticizer obtained from a raw material having a specific composition, and have reached the present invention.
[0009]
The present invention has been made based on the above findings, and 100 parts by mass of a chlorine-containing resin, 20 to 100 parts by mass of a plasticizer component (A), and 0.001 to 100 parts by mass of an alkaline earth metal salt-based stabilizer component (B). In a chlorine-containing resin composition for hose comprising 10 parts by mass, 0.001 to 10 parts by mass of a zinc-based stabilizer component (C), and 0 to 200 parts by mass of another additive component (D), a plasticizer component (A ) Is an aliphatic diol component (a1) containing 2-methyl-1,3-propanediol as an essential component and another aliphatic diol as an optional component, and adipic acid as an essential component and another organic dicarboxylic acid as an optional component. A polyester plasticizer having an average molecular weight of 500 to 5000 obtained from an organic dicarboxylic acid component (a2) and a terminal stopper (a3) composed of a monohydric aliphatic alcohol or a monovalent aliphatic organic acid. There is provided a hose for chlorine-containing resin composition containing 0-100% by weight.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the chlorine-containing resin composition for hoses of the present invention will be described in detail.
[0011]
First, the chlorine-containing resin used in the present invention will be described.
If the chlorine-containing resin according to the present invention can be used for a hose (a flexible tube), its composition and its polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization and emulsion polymerization are particularly suitable. There is no limitation, and well-known general ones can be used. Examples of the chlorine-containing resin include polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, and vinyl chloride-propylene copolymer. Copolymer, vinyl chloride-styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-styrene-acrylonitrile terpolymer Polymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-maleate copolymer Polymer, vinyl chloride-methacrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-acrylonitrile Chlorine-containing resins such as vinyl chloride copolymers, vinyl chloride-various vinyl ether copolymers, and their mutual blends, and further, these chlorine-containing resins and other synthetic resins containing no chlorine, such as acrylonitrile-styrene copolymers. Polymer, acrylonitrile-styrene-butadiene terpolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl (meth) acrylate copolymer, blend with polyester, etc., block copolymer, graft copolymer, etc. Is mentioned.
[0012]
Next, the plasticizer component (A) according to the present invention will be described.
The plasticizer component (A) is an aliphatic diol component (a1) containing 2-methyl-1,3-propanediol as an essential component and another aliphatic diol as an optional component, and other organic dicarboxylic acid containing adipic acid as an essential component. Polyester having an average molecular weight of 500 to 5,000, obtained from an organic dicarboxylic acid component (a2) containing an acid as an optional component and a terminal stopper (a3) composed of a monohydric aliphatic alcohol or a monohydric aliphatic organic acid. 40 to 100% by mass, preferably 50 to 100% by mass of a plasticizer as an essential component, and 0 to 60% by mass, preferably 0 to 50% by mass of one or more other plasticizers as an optional component It contains. This composition can provide water resistance and heat resistance.
[0013]
The aliphatic diol component (a1) contains 2-methyl-1,3-propanediol as an essential component and another aliphatic diol as an optional component. Other aliphatic diols that are optional components include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, and 1,4-butanediol. , Neopentyl glycol, 3-methyl-2,4-pentanediol, 2,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5 -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 3,5-heptanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol and the like.
[0014]
Other aliphatic diols, which are optional components in the above-mentioned aliphatic diol component (a1), may be used in order to balance other properties such as flexibility and heat resistance, as long as the water resistance and oil resistance are not reduced. It is used as needed, and its amount is preferably from 0 to 500 mol parts, more preferably from 0 to 100 mol parts, per 100 mol parts of 2-methyl-1,3-propanediol.
[0015]
The organic dicarboxylic acid component (a2) contains adipic acid as an essential component and other organic dicarboxylic acids as optional components. Other organic dicarboxylic acids that are optional components include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecandioic acid, 2-methylsuccinic acid, 2-methyladipic acid Aliphatic dicarboxylic acids such as 3-methyladipic acid, 3-methylpentanedioic acid, 2-methyloctanedioic acid, 3,8-dimethyldecandioic acid, 3,7-dimethyldecandioic acid, and hydrogenated dimer acid; Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 1,2-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-dicarboxylic methyl Cycloaliphatic dicarboxylic acids such as emissions cyclohexane.
[0016]
If the amount of these other organic carboxylic acids is more than 100 mole parts per 100 mole parts of adipic acid, it may be disadvantageous in terms of flexibility and cost. Or less, and most preferably 20 mol or less.
[0017]
In the terminal stopper (a3) composed of a monovalent aliphatic alcohol or a monovalent aliphatic organic acid, the monovalent aliphatic alcohol may be methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, or butanol. , 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, amyl alcohol, hexanol, isohexanol, heptanol, 2-heptanol, octanol, isooctanol, 2-ethylhexanol, nonanol, isononanol, decanol, isodecanol, undecanol, isoundecanol Octanol, dodecanol, benzyl alcohol, 2-butyl octanol, 2-butyl decanol, 2-hexyl octanol, 2-hexyl decanol, stearyl alcohol, 2-octyl decanol, 2- Hexyl dodecanol, 2-octyl dodecanol, 2-decyl tetradecanol, tridecyl alcohol, isotridecyl alcohol and the like, which may be used in one kind, or two kinds or more thereof.
[0018]
The monovalent aliphatic organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, 2-ethylhexanoic acid, pelargonic acid, capric acid, neodecanoic acid, and undecanoic acid Lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, margaric acid, stearic acid, coconut oil fatty acid, etc., and these are used alone or in a mixture of two or more.
[0019]
If the molecular weight of the polyester-based plasticizer obtained from the above components (a1) to (a3) is less than 500, problems such as volatility, bleeding, and migration occur, and if it is more than 5,000, compatibility deteriorates and flexibility deteriorates. Occurs, so it is 500-5000, preferably 500-3000, more preferably 1000-3000.
[0020]
The viscosity of the polyester-based plasticizer is not particularly limited and can be arbitrarily set depending on the application and the method of use, but is usually from 100 to 5000 mPa · s. Further, the acid value is preferably 1 or less, and the hydroxyl value is preferably 30 or less.
[0021]
In the polyester-based plasticizer, the production method is not particularly limited, and a well-known general polyester production method can be used. Examples of the production method include a method of directly condensing a diol and an organic dicarboxylic acid, a method of transesterifying a diol with a lower alkyl ester of an organic carboxylic acid, and a method of condensing a diol with an organic carboxylic acid halide. . In the reactions in these production methods, an esterification catalyst may be used, or no catalyst may be used. A terminator is introduced using a similar esterification reaction. The molar ratio of the diol component (a1), the organic dicarboxylic acid component (a2), and the terminal stopper (a3) is arbitrary, and may be set so that the molecular weight is 500 to 5,000.
[0022]
Examples of the esterification catalyst include acidic catalysts such as sulfuric acid, phosphoric acid, zinc chloride, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and 4-chlorobenzenesulfonic acid; and tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, and tetraisopropoxytitanium. Alkoxy titanium compounds; Titanium acylate compounds such as polyhydroxytitanium stearate and polyisopropoxy titanium stearate; Titanium chelate compounds such as titanium acetyl acetate, triethanolamine titanate, titanium ammonium lactate, titanium ethyl lactate, titanium octylene glycolate Tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide and dibutyltin diacetate; metal acetates such as magnesium acetate, calcium acetate and zinc acetate; antimony oxide; It includes metal oxides such as zirconium, which are used alone or in combination.
[0023]
In addition, other raw materials may be used for the polyester-based plasticizer as needed. Other raw materials include hydroxy acids such as 12-hydroxystearic acid, (poly) 12-hydroxystearic acid, 4-hydroxybenzoic acid, and poly-4-hydroxybenzoic acid; trimethylolethane, trimethylolpropane, hexitols, Trihydric or higher alcohol compounds such as tolls, glycerin, polyglycerin, pentaerythritol, dipentaerythritol, and tetramethylolpropane; and tricarboxylic acids such as trimellitic acid and trimesic acid. Other raw materials are preferably used in an amount of 10 mol parts or less based on 100 mol parts in total of the diol component (a1), the organic dicarboxylic acid component (a2), and the terminal stopper (a3).
[0024]
Other plasticizers used as needed in the plasticizer component (A) according to the present invention include, for example, dibutyl phthalate, butylhexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, dilauryl phthalate, Phthalic acid plasticizers such as dicyclohexyl phthalate and dioctyl terephthalate; adipic acid plasticizers such as dioctyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate and di (butyldiglycol) adipate; tetrahydrophthalic acid plasticizers, azelaic acid plasticizers; Sebacic acid plasticizer, stearic acid plasticizer, citric acid plasticizer, trimellitic acid plasticizer, pyromellitic acid plasticizer, and biphenylene polycarboxylic acid plasticizer. In particular, phthalic acid plasticizers are preferably used because they are inexpensive and can impart good flexibility.
[0025]
In the chlorine-containing resin composition for hoses of the present invention, the amount of the plasticizer component (A) to be used with respect to 100 parts by mass of the chlorine-containing resin is within a range capable of imparting necessary flexibility to the hose, and is preferably 20 to 100 parts by mass, Is from 40 to 100 parts by mass.
[0026]
Next, the alkaline earth metal salt-based stabilizer component (B) according to the present invention will be described.
The alkaline earth metal salt-based stabilizer component (B) is one kind or a mixture of two or more kinds of alkaline earth metal salt-based stabilizers. Examples of the alkaline earth metal salt-based stabilizer include hydrotalcite compounds, organic salts of alkaline earth metals, and inorganic salts such as sulfates, carbonates, and oxides of alkaline earth metals.
[0027]
Examples of the organic salt of the alkaline earth metal include alkaline earth metal (calcium, barium, magnesium, or strontium) salts of organic carboxylic acids, organic phosphoric acids, phenols, and β-diketones. The organic salt of a class of metals may be any of a normal salt, an acidic salt, a basic salt and an overbased complex.
[0028]
The hydrotalcite compound is, for example, a complex salt compound composed of magnesium and / or an alkali metal and aluminum, or zinc, magnesium and aluminum as represented by the following general formula (I), and dehydrates water of crystallization. May be done.
[0029]
Embedded image
The hydrotalcite compound may be a natural product or a synthetic product. Examples of the method for synthesizing the synthetic product include JP-B-46-2280, JP-B-50-30039, JP-B-51-29129, JP-B-3-36839, and JP-A-61-174270. A known method described in JP-A-5-179052 can be exemplified. Further, the above hydrotalcite compound can be used without being limited by its crystal structure, crystal particle system and the like.
[0031]
Further, the hydrotalcite compound may be a higher fatty acid such as stearic acid, a higher fatty acid metal salt such as an alkali metal oleate, an organic sulfonic acid metal salt such as an alkali metal dodecylbenzenesulfonic acid, a higher fatty acid amide, or a higher fatty acid ester. Or it may be covered with wax or the like.
[0032]
Examples of the organic carboxylic acid constituting the above organic salt include caproic acid, caprylic acid, perargonic acid, 2-ethylhexylic acid, capric acid, neodecanoic acid, undecylenic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid. , Isostearic acid, 12-hydroxystearic acid, chlorostearic acid, 12-ketostearic acid, phenylstearic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linoleic acid, oleic acid, arachinic acid, behenic acid, erucic acid, brassic acid and similar acids And a mixture of the above naturally occurring acids such as tallow fatty acid, coconut oil fatty acid, tung oil fatty acid, soybean oil fatty acid and cottonseed oil fatty acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, isopropylbenzoic acid, toluyl Acid, xylyl acid, salicylic acid, 5-tert-octylsa Chill acid, naphthenic acid, cyclohexanecarboxylic acid, adipic acid, maleic acid, acrylic acid, and methacrylic acid. Examples of the phenol used in the above organic salt include phenol, cresol, ethylphenol, cyclohexylphenol, nonylphenol, laurylphenol, dodecylphenol and the like. Examples of the organic phosphoric acid used for the above-mentioned organic salt include mono- or dioctyl phosphoric acid, mono- or dilauryl phosphoric acid, mono- or distearyl phosphoric acid, mono- or di (nonylphenyl) phosphoric acid, and nonylphenyl phosphonate. And stearyl phosphonate. Examples of the β-diketone used in the above organic salt include dibenzoylmethane, benzoylacetone, stearoylbenzoylmethane, caproylbenzoylmethane, dehydroacetic acid, tribenzoylmethane, 1,3-bis (benzoylacetyl) benzene, and the like. No.
[0033]
If the amount of the alkaline earth metal salt-based stabilizer component (B) used is less than 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of the chlorine-containing resin, the effect of addition cannot be obtained. Not only is not obtained, but the heat resistance of the chlorine-containing resin composition using the same deteriorates, so that the amount is 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 10 parts by mass. Among them, it is preferable to contain 50 to 100% by mass, particularly 100% by mass of an organic salt of an alkaline earth metal and / or a hydrotalcite compound.
[0034]
Next, the zinc-based stabilizer component (C) according to the present invention will be described.
Examples of the zinc-based stabilizer include organic carboxylic acids, organic phosphoric acids, phenols, zinc salts of β-diketones, and the like, and these can be used alone or as a mixture of two or more. Further, these organic salts of zinc may be any of normal salts, acidic salts, basic salts and overbased complexes.
[0035]
Examples of the organic carboxylic acid, organic phosphoric acid, phenols, and β-diketone constituting the organic salt of zinc include those exemplified as the alkaline earth metal salt-based stabilizer component (B). Among these organic salts of zinc, zinc organic carboxylate is preferred because of its low cost and easy availability.
[0036]
When the amount of the zinc-based stabilizer component (C) used is less than 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of the chlorine-containing resin, the addition effect cannot be obtained, and when it exceeds 10 parts by mass, the addition effect can be improved. Not only is it not possible, but also the heat resistance of the chlorine-containing resin composition using this deteriorates, so the amount is 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 10 parts by mass.
[0037]
Next, the other additive component (D) according to the present invention will be described.
The other additive component (D) comprises one or a mixture of two or more additives used as needed in the chlorine-containing resin composition.
[0038]
Examples of the additives used for the other additive component (D) include β-diketone compounds; insulating improvers; various metal salts; polyols; epoxy compounds; organic phosphite compounds, phenolic or sulfuric antioxidants. Agents; ultraviolet absorbers; hindered amine light stabilizers; inorganic stabilizers; fillers; anti-fogging agents; anti-fog agents; stabilizing aids;
[0039]
Examples of the β-diketone compound include dibenzoylmethane, benzoylacetone, stearoylbenzoylmethane, caproylbenzoylmethane, dehydroacetic acid, tribenzoylmethane, 1,3-bis (benzoylacetyl) benzene, and metal salts thereof. (Excluding alkaline earth metal salts and zinc salts). If the amount of these β-diketone compounds used is less than 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of the chlorine-containing resin, the addition effect cannot be obtained, and if it exceeds 10 parts by mass, the addition effect cannot be improved. Since heat resistance may be deteriorated, 0.001 to 10 parts by mass is preferable, and 0.01 to 5 parts by mass is more preferable.
[0040]
Examples of the insulating improver include those described in JP-A-57-177040, JP-A-5-262943, JP-A-5-179090, JP-A-9-32489, and the like. Crystalline calcium silicate (hydrate), a composition composed of α-dicalcium silicate hydrate and calcium hydroxide, aluminum or alkaline earth metal silicate, and the like. Among these, amorphous calcium silicate (hydrate) is preferable because of its excellent insulating properties and heat resistance.
[0041]
Examples of the amorphous calcium silicate (hydrate) include tobermorite gel, CSH (I) and CSH (II). When the amount of the amorphous calcium silicate (hydrate) is less than 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of the chlorine-containing resin, the effect of addition is hardly observed, and when it is more than 3 parts by mass, the heat resistance is reduced. 0.001 to 3 parts by mass is preferable, and 0.01 to 1 part by mass is more preferable, since coloring or coloring may occur.
[0042]
The above-mentioned various metal salts are salts of metals other than alkaline earth metals and zinc. For example, metals of organic carboxylic acids or phenols (Li, Na, K, Cd, Sn, Cs, Al, organic Sn) ) Salts and metal salts of organic phosphoric acids (Li, Na, K, Cd, Sn, Cs, Al, organic Sn), and the like. The amount of these is 0.005 to 100 parts by mass of the chlorine-containing resin. The amount is preferably from 10 to 10 parts by mass, more preferably from 0.01 to 5 parts by mass.
[0043]
Examples of the organic carboxylic acids, organic phosphoric acids, phenols, and β-diketones constituting the various metal salts include those exemplified as the alkaline earth metal salt-based stabilizer component (B).
[0044]
Examples of the polyols include, for example, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, polypentaerythritol, pentaerythritol or dipentaerythritol stearic acid half ester, bis (dipentaerythritol) adipate, Glycerin, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, sorbitol, mannitol, trehalose and the like can be mentioned.
[0045]
Examples of the epoxy compound include epoxidized soybean oil, epoxidized linseed oil, epoxidized tung oil, epoxidized fish oil, epoxidized tallow oil, epoxidized castor oil, epoxidized animal and vegetable oils such as epoxidized safflower oil, Epoxidized methyl stearate, epoxidized butyl stearate, epoxidized 2-ethylhexyl stearate, epoxidized stearyl stearate, epoxidized polybutadiene, tris (epoxypropyl) isocyanurate, epoxidized tall oil fatty acid ester, epoxidation Linseed oil fatty acid ester, vinylcyclohexene diepoxide, dicyclohexene diepoxide, 3,4-epoxycyclohexenemethylepoxycyclohexanecarboxylate, bisphenol A diglycidyl ether, trimethylo Lepropane polyglycidyl ether, glycerin polyglycidyl ether, hexanediol polyglycidyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol polyglycidyl ether, hydrogenated bisphenol polyglycidyl ether, cyclohexane dimethanol polyglycidyl ether, and the like. .
[0046]
Examples of the organic phosphite compound include triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (2,5-di-tert-butylphenyl) phosphite, and tris ( Nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris (mono, di-mixed nonylphenyl) phosphite, diphenylacid phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-ditertbutylphenyl) octyl Phosphite, diphenyldecyl phosphite, diphenyloctyl phosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenyldiisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trila Ryl phosphite, dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, trilauryl trithiophosphite, bis (neopentyl glycol) / 1,4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-ditertbutylphenyl) Pentaerythritol diphosphite, bis (2,5-ditertbutylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditertbutyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2 4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tetra (C12-15 mixed alkyl) -4,4'-isopropylidenediphenylphosphite, bis [2,2'-methylenebis (4 , 6-diamirf Enyl)] • isopropylidenediphenylphosphite, tetratridecyl / 4,4′-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) · 1,1,3-tris (2-methyl -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) biphenylenediphosphonite, tris (2-[(2,4,7,9-tetrakis Tributyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphepin-6-yl) oxy] ethyl) amine, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 -Oxide, 2-butyl-2-ethylpropanediol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol monophosphite.
[0047]
Examples of the phenolic antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, and stearyl (3,5-di-tert-butyl). -4-hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-di Tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3 3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butylic acid] glycol ester, 4,4′-butylidenebis (2,6-ditertbutylphenol), 4,4′-butylidenebis (6-tert-butyl Butyl-3-methylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane Bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3) -Hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-to (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl Oxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy) 3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2 , 4,8,10-Tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycol bis [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propio Over the door], and the like.
[0048]
Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristylstearyl and distearyl esters of thiodipropionic acid, and pentaerythritol tetra (β-dodecylmercaptopropionate). And the like, and β-alkyl mercaptopropionates of polyols such as
[0049]
Examples of the ultraviolet absorber include, for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-tert-butyl-4 ′. -2-hydroxybenzophenones such as-(2-methacryloyloxyethoxyethoxy) benzophenone and 5,5'-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3 -Tert-butyl-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazolate 2- (2-hydroxy-3-dodecyl-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-C7-9 mixed alkoxycarbonylethylphenyl) triazole, 2- (2 -Hydroxy-3,5-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2'-methylenebis (4-tert-octyl-6-benzotriazolylphenol), 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5) 2- (2-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as polyethylene glycol ester of -carboxyphenyl) benzotriazole; 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5- Triazine, 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5 Triazine, 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-acryloyloxyethoxy) 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines such as phenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-di-tert-amylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl Benzoates such as -3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy- Substituted oxanilides such as' -dodecyl oxanilide; cyanoacrylates such as ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate and methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate; No.
[0050]
Examples of the hindered amine light stabilizer include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-) Piperidyl) sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3 , 4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-) Piperidyl) bis (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2- (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate polycondensate, 1,6-bis ( 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2, 4-di Loro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-tert-octylamino- s-Triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s- Triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl- N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino -S-triazin-6-ylamino] undecane, 1,6,11-tris [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino- s-Triazin-6-ylamino] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl ] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- [tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4) -Piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane.
[0051]
Further, as the inorganic stabilizer, for example, calcium phosphate, calcium oxide, calcium hydroxide, calcium silicate, magnesium phosphate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, amorphous aluminosilicate, zeolite crystal structure Alkali metal and / or alkaline earth metal aluminosilicates, powdered silicic acid (silica), overbased calcium carbonate, sodium perchlorate, magnesium perchlorate, barium perchlorate and the like.
[0052]
Examples of the filler include calcium carbonate, silica, clay, glass beads, mica, sericite, glass flakes, asbestos, wollastonite, potassium titanate, PMF, gypsum fiber, zonolite, MOS, and phosphate fiber. , Glass fiber, carbonated fiber, aramid fiber and the like.
[0053]
Examples of the antifogging agent include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyethylene glycol monopalmitate, polyethylene glycol monostearate, and polyoxyethylene sorbitan monolaurate. , Polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, glycerin monolaurate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin monooleate, pentaerythritol monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monobehenate, sorbitan distearate, di Glycerindiolate sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium butylnaphthalenesulfonate Um, cetyltrimethylammonium chloride, dodecylamine hydrochloride, lauric acid lauryl amide ethyl phosphate, triethyl cetyl ammonium iodide, oleyl amino diethylamine hydrochloride, and dodecylpyridinium salts and the like.
[0054]
Examples of the antifog include, for example, fluorinated surfactants such as anionic fluorinated surfactants, cationic fluorinated surfactants, amphoteric fluorinated surfactants, nonionic fluorinated surfactants, and fluorinated oligomers. Compounds.
[0055]
Examples of the stabilizing aid include diphenylthiourea, diphenylurea, anilinodithiotriazine, melamine, benzoic acid, cinnamic acid, p-tert-butylbenzoic acid, and aliphatic organic acids.
[0056]
Examples of the organotin compound include laurate, malate, mercapto and malate polymers of dibutyltin or dioctyltin.
[0057]
As the other additive components (D), in addition to the above-exemplified additive components, if necessary, additives usually used for chlorine-containing resins, for example, a crosslinking agent, an antistatic agent, and a deodorant , Plate-out inhibitor, surface treatment agent, lubricant, flame retardant, fluorescent agent, fungicide, bactericide, metal deactivator, release agent, pigment, processing aid, antioxidant, light stabilizer, foam Agents and the like can also be used.
[0058]
The total amount of these other additive components (D) used is usually 200 parts by mass or less, preferably 100 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the chlorine-containing resin.
[0059]
The chlorine-containing resin composition for hoses of the present invention is prepared according to a conventional method using the above components (A) to (D). Then, the obtained chlorine-containing resin composition for a hose of the present invention is further formed into a hose by a conventional forming method.
[0060]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Production Examples, Examples, and Comparative Examples. However, the present invention is not limited at all by the following examples.
[0061]
[Production Example 1]
A reaction flask was charged with 2.9 mol parts of 2-methyl-1,3-propanediol, 3.0 mol parts of adipic acid, 1.1 mol parts of 2-ethylhexanol, and 0.0005 mol parts of tetraisopropoxy titanium, After reacting at 220 ° C. for 8 hours while distilling off water generated under a nitrogen stream, the reaction was further performed at a pressure of 4000 Pa and 220 ° C. for 1 hour to obtain a plasticizer having an average molecular weight of 1600 and a viscosity of 3000 mPa · s. 1 was obtained.
[0062]
[Production Example 2]
In a reaction flask, 1.7 mol parts of 2-methyl-1,3-propanediol, 1.2 mol parts of 3-methyl-1,5-pentanediol, 3.0 mol parts of adipic acid, 1.1 mol parts of isononanol, And 0.0005 mol parts of tetraisopropoxytitanium, reacted at 220 ° C. for 8 hours while distilling off water generated under a nitrogen stream, and further reacted at 220 ° C. for 4000 hours at a pressure of 4000 Pa to obtain an average molecular weight. Plasticizer No. 1800 having a viscosity of 3000 mPa · s. 2 was obtained.
[0063]
[Example 1]
The chlorine-containing resin composition for hoses according to the following formulation 1 was kneaded on a roll at 170 ° C. and 30 rpm for 7 minutes, and then pressed at 180 ° C. for 5 minutes to form a sheet having a thickness of 1 mm. This sheet was subjected to a water resistance test and an oil resistance test under the following conditions. Table 1 shows the results.
[0064]
Water resistance test:
After being immersed in tap water at 100 ° C. for 48 hours, the sheet was pulled up and dried at 100 ° C. for 2 hours, and the mass increase rate of the sheet was measured.
Oil resistance test:
ASTM-No. The residual elongation and residual tensile strength of the sheet after immersion in 2oil for 96 hours were measured.
[0065]
(Formulation 1) parts by mass
Polyvinyl chloride resin (degree of polymerization 1300) 100
(A) plasticizer; listed in Table 1 80
(B) Hydrotalcite; DHT-4A (Kyowa Chemical) 0.5
(B) Barium oleate 0.5
(C) Zinc stearate 0.5
(D) Epoxidized soybean oil 3
[0066]
[Comparative Example 1]
Comparative plasticizer having an average molecular weight of 1700 and a viscosity of 3000 mPa · s obtained from 1,3-butanediol and 1,4-butanediol (molar ratio; former / latter = 4/6), adipic acid, and 2-ethylhexanol No. A water resistance test and an oil resistance test were performed in the same manner as in Example 1 for the sheet manufactured by the same composition and method as in Example 1 except that 1 was used as a plasticizer. Table 1 shows the results.
[0067]
[Table 1]
As is clear from the results in Table 1, the chlorine-containing resin composition for hoses of the present invention containing a polyester plasticizer synthesized using 2-methyl-1,3-propanediol has a low mass in a water resistance test. It showed an increase rate, and was confirmed to be excellent in water resistance, and also showed good elongation residual ratio and tensile strength residual ratio in an oil resistance test, and was also excellent in oil resistance (Example 1). -1 and 1-2). On the other hand, the chlorine-containing resin composition for hoses containing a polyester-based plasticizer synthesized without using 2-methyl-1,3-propanediol has a slightly higher mass increase rate in a water resistance test and an oil resistance. The residual elongation in the water resistance test was low, and the water resistance and oil resistance were inferior (Comparative Example 1-1).
[0069]
[Example 2]
A sheet having a thickness of 1 mm was prepared in the same manner as in Example 1 according to the following Formulation 2. This sheet was subjected to a soft temperature evaluation (ASTM-D-1043-51) and an oil resistance test (same as in Example 1). Table 2 shows the results.
[0070]
(Formulation 2) parts by mass
Polyvinyl chloride resin (degree of polymerization 1300) 100
(A) Plasticizer; described in Table 1 70
(B) Hydrotalcite; DHT-4A (Kyowa Chemical) 0.5
(B) Barium oleate 0.5
(C) Zinc stearate 0.5
(D) Epoxidized soybean oil 3
[0071]
[Comparative Example 2]
Using only dioctyl phthalate (DOP) as a plasticizer component, a sheet manufactured by the same composition and method as in Example 2 was evaluated for softness temperature and oil resistance in the same manner as in Example 2. Table 2 shows the results.
[0072]
[Table 2]
As is clear from the results in Table 2, the chlorine-containing resin composition for hoses of the present invention containing a polyester plasticizer synthesized using 2-methyl-1,3-propanediol has sufficient low-temperature flexibility. While maintaining this, it showed good residual elongation and residual tensile strength in the oil resistance test, and it was confirmed that it was also excellent in oil resistance (Examples 2-1 and 2-2). On the other hand, the chlorine-containing resin composition for hoses using only DOP as a plasticizer had a low elongation residual ratio in an oil resistance test, a high residual ratio of tensile strength, and was inferior in oil resistance (comparative). Example 2-1).
[0074]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a hose-containing chlorine-containing resin composition capable of forming a hose having excellent water resistance and oil resistance.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002355934A JP2004189776A (en) | 2002-12-06 | 2002-12-06 | Chlorine-containing resin composition for hose |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002355934A JP2004189776A (en) | 2002-12-06 | 2002-12-06 | Chlorine-containing resin composition for hose |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004189776A true JP2004189776A (en) | 2004-07-08 |
Family
ID=32756473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002355934A Pending JP2004189776A (en) | 2002-12-06 | 2002-12-06 | Chlorine-containing resin composition for hose |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004189776A (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004323734A (en) * | 2003-04-25 | 2004-11-18 | Toyox Co Ltd | Polyvinyl chloride composition and hose using the same |
| JP2005213430A (en) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Tokai Rubber Ind Ltd | Hose coupling structure |
| WO2009090710A1 (en) * | 2008-01-16 | 2009-07-23 | Adeka Corporation | Non-expandable vinyl chloride resin composition |
| WO2010087093A1 (en) * | 2009-01-29 | 2010-08-05 | 株式会社Adeka | Vinyl chloride resin composition |
| JP2011144286A (en) * | 2010-01-15 | 2011-07-28 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Flame-retardant flexible resin composition, and resin tube and insulated electric wire using the same |
| JP5692686B1 (en) * | 2014-03-03 | 2015-04-01 | 株式会社トヨックス | Flexible tube |
| WO2023127608A1 (en) * | 2021-12-27 | 2023-07-06 | 日本ゼオン株式会社 | Vinyl chloride resin composition, molded vinyl chloride resin object, and laminate |
| JP2023172839A (en) * | 2022-05-23 | 2023-12-06 | 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 | Plasticizer and method for producing the same |
| JP2023172838A (en) * | 2022-05-23 | 2023-12-06 | 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 | Plasticizer and method for producing the same |
-
2002
- 2002-12-06 JP JP2002355934A patent/JP2004189776A/en active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004323734A (en) * | 2003-04-25 | 2004-11-18 | Toyox Co Ltd | Polyvinyl chloride composition and hose using the same |
| JP2005213430A (en) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Tokai Rubber Ind Ltd | Hose coupling structure |
| WO2009090710A1 (en) * | 2008-01-16 | 2009-07-23 | Adeka Corporation | Non-expandable vinyl chloride resin composition |
| JP2009167289A (en) * | 2008-01-16 | 2009-07-30 | Adeka Corp | Nonfoamable vinylchloride resin composition |
| US8841371B2 (en) | 2009-01-29 | 2014-09-23 | Adeka Corporation | Vinyl chloride resin composition |
| WO2010087093A1 (en) * | 2009-01-29 | 2010-08-05 | 株式会社Adeka | Vinyl chloride resin composition |
| JP2010174136A (en) * | 2009-01-29 | 2010-08-12 | Adeka Corp | Vinyl chloride-based resin composition |
| JP2011144286A (en) * | 2010-01-15 | 2011-07-28 | Sumitomo Electric Ind Ltd | Flame-retardant flexible resin composition, and resin tube and insulated electric wire using the same |
| JP5692686B1 (en) * | 2014-03-03 | 2015-04-01 | 株式会社トヨックス | Flexible tube |
| WO2023127608A1 (en) * | 2021-12-27 | 2023-07-06 | 日本ゼオン株式会社 | Vinyl chloride resin composition, molded vinyl chloride resin object, and laminate |
| JP2023172839A (en) * | 2022-05-23 | 2023-12-06 | 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 | Plasticizer and method for producing the same |
| JP2023172838A (en) * | 2022-05-23 | 2023-12-06 | 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 | Plasticizer and method for producing the same |
| JP7479431B2 (en) | 2022-05-23 | 2024-05-08 | 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 | Plasticizer and its manufacturing method |
| JP7485275B2 (en) | 2022-05-23 | 2024-05-16 | 南亞塑膠工業股▲分▼有限公司 | Plasticizer and its manufacturing method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4204305B2 (en) | Polyester plasticizer and chlorine-containing resin composition | |
| US8372907B2 (en) | Stabilizer for chlorine-containing resins and chlorine-containing resin composition | |
| EP2130867B1 (en) | Waterproof sheet | |
| KR20090100396A (en) | Vinyl chloride resin composition | |
| JP2004189776A (en) | Chlorine-containing resin composition for hose | |
| EP2607423B1 (en) | Vinyl chloride resin composition | |
| JP2004349183A (en) | Vinyl chloride-based resin composition for transparent electric wire | |
| JP2011190320A (en) | Vinyl chloride-based resin composition for electric wire coating | |
| WO2012014583A1 (en) | Vinyl-chloride-based resin composition for transparent product | |
| JP7261790B2 (en) | Vinyl chloride resin composition for waterproof sheet and waterproof sheet | |
| JP2004189777A (en) | Wire-coating chlorine-containing resin composition | |
| EP2392618B1 (en) | Vinyl chloride resin composition | |
| JP6689573B2 (en) | Method for producing trimellitic acid triester plasticizer | |
| JP2007204525A (en) | Liquid stabilizer composition for vinyl chloride-based resin and plastisol composition containing the liquid stabilizer composition | |
| JPH06248109A (en) | Synthetic resin composition | |
| JP4420573B2 (en) | Agricultural vinyl chloride resin composition | |
| JPH09208777A (en) | Vinyl chloride resin composition | |
| JP5600080B2 (en) | Resin composition for printing film and printing film | |
| JP2001059047A (en) | Vinyl chloride resin composition for wire-coating use | |
| US20150232626A1 (en) | Resin composition for printing film and printing film | |
| JP2002020567A (en) | Vinyl chloride-based resin composition for wire coating | |
| JPH08283499A (en) | Vinyl chloride-based resin composition for powder molding | |
| JP4731011B2 (en) | Vinyl chloride resin composition for wire coating | |
| JP2005097394A (en) | Rigid vinyl chloride resin composition | |
| JP2016204581A (en) | Vinyl chloride resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Effective date: 20050812 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Effective date: 20070725 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20070814 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20080108 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |