JP2004179079A - 試料霧化導入装置 - Google Patents
試料霧化導入装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004179079A JP2004179079A JP2002346330A JP2002346330A JP2004179079A JP 2004179079 A JP2004179079 A JP 2004179079A JP 2002346330 A JP2002346330 A JP 2002346330A JP 2002346330 A JP2002346330 A JP 2002346330A JP 2004179079 A JP2004179079 A JP 2004179079A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sample
- nebulizer
- spray chamber
- titanium oxide
- hydrophilic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Other Investigation Or Analysis Of Materials By Electrical Means (AREA)
- Electron Tubes For Measurement (AREA)
Abstract
【課題】試料霧化導入装置の内側空間の表面に付着した液滴を速やかにドレインに排除することによりメモリー効果の低減を可能とし、また、超音波ネブライザーの超音波振動板上の試料の厚さを均一化することにより試料の霧化効率の再現性向上を可能とする試料霧化導入装置を実現する。
【解決手段】試料霧化導入装置は、試料及び霧化された試料が接触する表面の一部又は全部を親水性材料とすることによりメモリー効果を低減し、又、超音波振動板表面を親水性とすることにより、試料を親水性材料表面で直ちに広げ均一な極薄の液層とすることにより霧化効率の再現性を向上させる。
【選択図】 図２
【解決手段】試料霧化導入装置は、試料及び霧化された試料が接触する表面の一部又は全部を親水性材料とすることによりメモリー効果を低減し、又、超音波振動板表面を親水性とすることにより、試料を親水性材料表面で直ちに広げ均一な極薄の液層とすることにより霧化効率の再現性を向上させる。
【選択図】 図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘導結合プラズマ発光分析法やマイクロ波誘導プラズマ発光分析法などのプラズマ発光分析法、誘導結合プラズマ質量分析法やマイクロ波誘導プラズマ質量分析法などのプラズマイオン源質量分析法、原子吸光分析法、原子蛍光分析法、液体クロマトグラフ法、液体クロマトグラフ質量分析法、電気泳動質量分析法などの分析法において用いられる試料霧化導入装置に関する。
【０００２】
なお、液体クロマトグラフ法では検出方法として、試料を霧化し、脱溶媒した後に、光散乱を利用して分析対象成分を検出する方法が用いられることがあるため、この発明が属する技術分野に含めてある。上記にあげた分析法は、例であって、それ以外の分析法においても試料の霧化導入に関する装置は、本発明の属する技術分野に含まれる。
【０００３】
【従来の技術】
従来、プラズマ発光分析法、プラズマイオン源質量分析法、原子吸光分析法、原子蛍光分析法、液体クロマトグラフ法、液体クロマトグラフ質量分析法、電気泳動質量分析法などの分析法において用いられる試料霧化導入装置としては、ネブライザーとスプレーチャンバーとから構成されるものが用いられてきた。
【０００４】
ネブライザーとしてはクロスフロー型ネブライザー、同軸型ネブライザー、バビントン型ネブライザーなどのニューマティックネブライザーや超音波ネブライザー、あるいはエレクトロスプレーなどが用いられてきた。スプレーチャンバーとしては二重管構造の、いわゆるＳｃｏｔｔ型スプレーチャンバー、Ｓｃｏｔｔ型スプレーチャンバーの内側の管を除いた一重管構造のスプレーチャンバー、サイクロン型スプレーチャンバーなどが用いられてきた。
【０００５】
以上の従来例の他、公知例として、ネブライザー先端の外周部に付着した試料を先端部から取り除くための部材を設けたものがある（特許文献１、２参照）。また、試料霧化導入装置の内側空間の表面を超撥水性材料より構成したもの（特許文献２参照）がある。
【０００６】
さらに、超音波振動板表面にネブライザーで霧化した試料を吹き付ける構造としたもの（特許文献３参照）があるが、装置の構造が複雑で操作性が悪かった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−２４８２９６号公報
【特許文献２】
特開平１１−３２６１６５号公報
【特許文献３】
特開平１０−２６７８０６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来例の試料霧化導入装置には次のような問題があった。
（１）溶液やスラリー状の試料（以下、この両者を併せて試料と略す）を試料霧化導入装置において霧化すると、試料霧化導入装置の内側空間の表面に分析対象成分及びマトリックス成分を含む試料の一部が液滴として付着する。この液滴は、試料の後に洗浄用の溶液（通常は希薄な酸溶液）を導入することにより徐々に洗い流されてドレインに捨てられるが、付着していた試料の液滴の一部はネブライザーガスや超音波振動板により再び霧化されて気相中に漂い、プラズマや化学炎に導入されるため、次に分析する試料の分析結果に誤差を与える。
【０００９】
また、付着した試料の液滴に含まれる分析対象成分やマトリックス成分が気化あるいは昇華してプラズマや化学炎に導入されるために、分析結果に誤差を与える場合もある。これらは、通常メモリー効果と呼ばれている。いずれの場合にも試料の液滴が試料霧化導入装置の内側空間表面に長時間残存するため、メモリー効果が長時間続く。
【００１０】
（２）超音波ネブライザーにおいては、上記のメモリー効果のほかにも、超音波振動板表面に供給された試料の液膜の厚さが振動板表面上で時間的にも場所的にも変動するため、また流路も一定していないため、霧化効率が変動し、分析結果の再現性が乏しくなる。
【００１１】
上記の（１）の問題を解決するための手段として、特許文献１、２記載に示されるように、ネブライザー先端の外周部に付着した試料を先端部から取り除くための部材を設けたものがある。また、特許文献３記載に示されるように、試料霧化導入装置の内側空間の表面を超撥水性材料より構成したものがある。しかし、いずれの手段においても、試料液滴がネブライザー外周部やスプレーチャンバー壁面に残りやすく、メモリー効果の低減は十分ではなかった。
【００１２】
また、（２）の問題を解決するための手段として、特許文献４に示すように、超音波振動板表面にネブライザーで霧化した試料を吹き付ける構造としたものがあるが、装置の構造が複雑で操作性が悪かった。
【００１３】
本発明は、上記従来の問題を解決することを目的とするものであり、試料霧化導入装置の内側空間の表面に付着した液滴を速やかにドレインに排除することによりメモリー効果の低減を可能とし、また、超音波ネブライザーの超音波振動板上の試料の厚さを均一化することにより試料の霧化効率の再現性向上を可能とする試料霧化導入装置を実現することを課題とする。
【００１４】
そして、本発明者は、試料霧化導入装置の内側空間の表面を、親水性材料で形成するという、これまでネブライザー又はスプレーチャンバーの技術分野では存在せず、当業者も予測外の着想を得て、これを実現することを課題とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、試料を霧化するネブライザーと、該ネブライザーにより霧化された試料が導入されるスプレーチャンバーとから成る試料霧化導入装置において、前記試料及び霧化された試料が接触する表面の一部又は全部が親水性材料より成ることを特徴とする試料霧化導入装置を提供する。
【００１６】
前記ネブライザーとして、超音波振動板表面の一部又は全部が親水性材料より成る超音波ネブライザーを用いることを特徴とする。
【００１７】
前記親水性材料として、親水性を有する酸化チタン光触媒を用いることを特徴とする。
【００１８】
前記酸化チタン光触媒に、光触媒反応に有効な光を照射する光源を設けることを特徴とする。
【００１９】
前記酸化チタン光触媒に、光触媒反応に有効な光を照射する光源として、プラズマ発光分析法、プラズマイオン源質量分析法、原子吸光分析法又は原子蛍光分析法において用いられるプラズマ、又は化学炎を利用することを特徴とする。
【００２０】
前記ネブライザー先端近傍から、下方のスプレーチャンバー壁面に向かう親水性伝達部材を設けることを特徴とする。
【００２１】
前記ネブライザーを、噴霧方向が上向きとなるように設置することにより、該ネブライザーの外周部に付着する試料液滴が重力の作用により該ネブライザー外周部を伝わり落ちることを利用して、該ネブライザーの先端部に達することを防ぎ、且つ該ネブライザーの外周部を伝わり落ちた試料液滴及びスプレーチャンバー内壁を伝わり落ちた試料液滴が、該ネブライザー外周部に設けた溝を通してドレインに排出されることを特徴とする。
【００２２】
以上、発明の解決手段を列挙したが、さらに解決手段について補足する。本発明では、上記課題を、試料を霧化するネブライザーと、該ネブライザーにより霧化された試料が導入されるスプレーチャンバーとから成る試料霧化導入装置において、試料及び霧化された試料が接触する表面の一部又は全部が親水性材料より成ることを特徴とする試料霧化導入装置よって解決しようとするものである。
【００２３】
親水性材料の表面では、液滴は直ちに広がって極薄の液層となり、重力の作用により壁面を伝わって速やかにドレインから排出される。この親水性材料としては、慣用のものとして、界面活性剤を用いるもの、シリカ表面のシラノール基を用いるもの、多孔体を用いるものなどがある。
【００２４】
また、親水性を有する酸化チタン光触媒を用いることができる。酸化チタンは本来、親水性を有する材料であるが、その表面に試料に含まれる有機物やゴミ等が付着すると親水性が低下する。この低下した親水性を回復し親水性を長時間維持するためには、断続的又は連続的に光を照射することにより、光触媒の酸化還元反応により有機物やゴミ等を分解除去して親水性を回復することができる。
【００２５】
また、酸化チタンにシリカ等の珪素化合物を添加し混合したものを用いると、シリカ等の珪素化合物自体も本来、親水性を有するうえに、この混合物の表面に試料に含まれる有機物等の付着により混合物表面の親水性が失われた場合には、酸化チタン光触媒の酸化分解作用により、有機物等を分解、除去して親水性を回復させることができる。
【００２６】
通常の太陽光でもこの酸化分解能力はあるが、この反応を更に促進するための光源として光触媒反応に有効な光（波長が影響する）を照射する光源を設けることや、プラズマ発光分析法、プラズマイオン源質量分析法、原子吸光分析法、原子蛍光分析法などの分析法において発光源やイオン化源として用いられているプラズマや化学炎から発せられる光を利用することができる。
【００２７】
また、ネブライザー先端近傍から、下方のスプレーチャンバー壁面に向かう親水性伝達部材を設けることにより、ネブライザー外周部や超音波振動板表面に付着した試料が壁面を伝わって速やかにドレインへと排出される。
【００２８】
一方、試料を霧化するネブライザーと、ネブライザーにより霧化された試料が導入されるスプレーチャンバーとから成る試料霧化導入装置において、噴霧方向が上向きとなるようにネブライザーを設置すると、ネブライザーの外周部に付着する試料液滴は、重力の作用により親水性のネブライザー外周部を伝わり落ちるため、新たに親水性伝達部材を設けなくても、速やかにドレインへと排出される。この場合には、ネブライザー外周部が伝達部材としての役割を果たしている。
【００２９】
ネブライザーの外周部を伝わり落ちた試料液滴と、スプレーチャンバー内壁を伝わり落ちた試料液滴は、ネブライザー外周部に設けた溝を通してドレインへと排出される。
【００３０】
超音波振動板表面に供給された試料も、親水性材料表面で直ちに広がって均一な極薄の液層となることから、霧化効率の再現性も向上する。これは、霧化効率が液層の厚さに影響されるため液層が均一になればそれだけ霧化効率の再現性が向上することに因っている。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る試料霧化導入装置の実施の形態を実施例に基づいて図面を参照してより詳細に説明する。図１は本発明の試料霧化導入装置の実施例を示す側面断面図である。
【００３２】
図１において、試料１は試料搬送用チューブ２を通してネブライザー３に運ばれ、キャリヤーガス４により微小液滴５として噴霧される。微小液滴５のうち、粒径の大きい液滴６は、スプレーチャンバー二重管の内管７及びスプレーチャンバー外管８の壁面に衝突して付着し、親水性材料から成る壁面上で直ちに広がって極薄の液層となり、重力の作用により壁面や伝達部材９を伝わって速やかに排液管１０からドレインへと排出される。同様にネブライザー３の外周面に付着した液滴も、ネブライザー用伝達部材１１を経由して排液管１０からドレインへと排出される。
【００３３】
微小液滴５のうち粒径の小さい液滴は、スプレーチャンバーの壁面と衝突しても跳ね返されて付着しないため、キャリヤーガス４により運ばれて、キャリヤーガス排出管１２からプラズマや化学炎などへと導入され、分析に供せられる。親水性材料を用いる場所は、試料及び霧化された試料が接触する可能性のある場所であり、例えばネブライザー３の外周面、スプレーチャンバー内管７の内壁面及び外壁面、スプレーチャンバー外管８の内壁面、伝達部材９及びネブライザー用伝達部材１１の表面、排液管１０の内壁面、キャリヤーガス排出管１２の内壁面、スプレーチャンバーエンドキャップ１３の内壁面などが、これにあたる。
【００３４】
ネブライザー３、スプレーチャンバー内管７、スプレーチャンバー外管８、伝達部材９及びネブライザー用伝達部材１１、排液管１０、キャリヤーガス排出管１２は、通常、石英ガラスで作製されることが多いので、その表面に親水性材料である酸化チタン光触媒の薄膜を被覆したものを用いることができる。酸化チタン光触媒のほかにも、親水性を有する材料、例えば、界面活性剤、表面のシラノール基が親水性であるシリカ、多孔体を有する材料等を用いることができる。
【００３５】
スプレーチャンバーエンドキャップ１３は、通常テフロン（商標名以下同様）で作製されているが、テフロンは疎水性であるため、テフロン表面に親水性フィルムを張り合わせる、又は、親水性材料である酸化チタン光触媒で被覆した石英ガラスをテフロンに嵌め合わせることにより、試料及び霧化された試料と接触する部分を親水性とすることができる。
【００３６】
なお、上記「親水性材料である酸化チタン」について、さらに説明する。酸化チタン自体は、本来親水性を有し、従来から親水性材料として利用される点は周知である。また、酸化チタン光触媒に光を照射するとその表面に付着した有機物やゴミ等を酸化還元反応により分解して親水性を維持する点は周知である。
【００３７】
酸化チタン光触媒にシリカが添加され混合した親水性材料の薄膜を形成した構成でもよい。この場合は、シリカ及び酸化チタンは共に本来親水性であり、これら親水性材料が本来有する親水機能を利用するものであるとともに、この膜の面に有機物やゴミ等が付着した場合は親水機能が低下するが、酸化チタン光触媒の有する酸化還元反応により、その表面の有機物やゴミ等を分解して親水性を回復し維持することができる。
【００３８】
このように、本発明では、「親水性材料である酸化チタン」について、酸化チタン自体が本来有する周知の親水性を発揮させるとともに、その光触媒機能としての酸化還元反応による周知の親水性の回復、維持する機能を利用するものであり、光を照射して親水化する技術を利用するものではない。
【００３９】
また、スプレーチャンバーエンドキャップ１３に付着した液滴からのメモリー効果は比較的小さいため、ある程度の親水性があればよく、このためテフロンに真空紫外光照射や酸素プラズマ処理などの公知の手法により親水性処理を施したものを用いてもよい。
【００４０】
もちろん、テフロン製ではなく、その表面が親水性材料から成るガラス製のスプレーチャンバーエンドキャップを用いてもよい。バビントン型ネブライザーはＰＥＥＫ樹脂でできていることが多いが、親水性フィルムを張り合わせたものを用いるか、又はＰＥＥＫ樹脂に公知の手法により親水性処理を施したものを用いてもよい。その他、プラスチックの表面に酸化チタンをコーティングする方法も用いることができる。もちろん表面が親水性材料から成るガラス製のバビントン型ネブライザーを用いることもできる。
【００４１】
なお、図１では同軸型ネブライザーとＳｃｏｔｔ型スプレーチャンバーとを用いた試料霧化導入装置を示したが、ネブライザーとしては同軸型ネブライザーに限るものではなく、クロスフロー型ネブライザーやバビントン型ネブライザー、超音波ネブライザー、エレクトロスプレーなどをはじめとする公知のネブライザーを用いることが可能であり、また、スプレーチャンバーとしてもＳｃｏｔｔ型スプレーチャンバーに限るものではなく、サイクロン型スプレーチャンバーや一重管型スプレーチャンバーなどをはじめとする公知のスプレーチャンバーを用いることが可能である。
【００４２】
図２（ａ）は、図１で示した試料霧化導入装置と酸化チタン光触媒の光触媒反応に有効な光を照射する光源１４とを、冷却ブロック１５に収めた装置の側面断面図であり、図２（ｂ）はそのＡ−Ａ断面図である。光源としては、水銀ランプやブラックライトなどが使用できるが、光触媒反応に有効な光を発するものであれば、どのようなものも使用することができる。
【００４３】
最近では可視光応答型のチタン酸化触媒も開発されており、そのようなものに対しては可視光や太陽光を利用することができる。また、光源の設置位置は図２ではスプレーチャンバーの下側としたが、酸化チタン光触媒に効率よく光を照射できる位置であれば、これに限るものではない。また、光源の外表面を酸化チタン光触媒で被覆し、これをスプレーチャンバー内部に差し込むように設置することも可能である。
【００４４】
図３は前記酸化チタン光触媒に、光触媒反応に有効な光を照射する光源として、プラズマ発光分析法又はプラズマイオン源質量分析法において用いられるプラズマ１６を用い、これから発せられる光をレンズ１７により光ファイバーバンドル端面１８に集光し、これを光ファイバーバンドル１９、光照射部２０を通して試料霧化導入装置に照射する装置の概念図である。
【００４５】
光照射部２０は広い範囲に効率的に光を照射するため、光ファイバーを配列し直すための部品である。なお、光ファイバーを用いる代わりに反射鏡などを用いて、酸化チタン光触媒に光を照射する構造としてもよい。この場合には、冷却ブロックの代わりに、スプレーチャンバー外管８の外側に冷却水を流すための外套を設けたタイプのスプレーチャンバーを用いる方が光を照射するのに都合がよい。
【００４６】
図４は本発明の試料霧化導入装置の一例として超音波ネブライザーを用いた場合の側面断面図である。試料搬送用チューブ２を通して表面が親水性材料から成る超音波振動板２１に供給された試料１は、超音波振動板表面で直ちに広がって極薄の液層となり、超音波振動作用により霧化される。
【００４７】
また、スプレーチャンバー内壁に付着した液滴は直ちに広がって極薄の液層となり重力の作用により壁面を伝わって速やかに排液管１０からドレインへと排出される。なお、試料搬送用チューブ保持管２２は試料搬送用チューブ２の端面を超音波振動板の最適な位置に固定するためのものであり、その表面が親水性材料から成るガラス管を用いることができる。
【００４８】
図５（ａ）は本発明の試料霧化導入装置の一例としてサイクロン型スプレーチャンバーを用いた場合の側面断面図であり、図５（ｂ）はそのＣ−Ｃ断面図ある。この例では、ネブライザー３としては、ガラス製の同軸型ネブライザーの外表面をゾルゲル法により親水性の酸化チタン光触媒の薄膜で被覆したものを示したが、公知の他のネブライザーを用いてもよい。
【００４９】
サイクロン型スプレーチャンバー内壁面２３は、ゾルゲル法により親水性の酸化チタン光触媒の薄膜で被覆しておく。同様に排液管１０の内壁面、キャリヤーガス排出管１２の内壁面、光源保持管２５の表面、及び伝達部材９及びネブライザー用伝達部材１１の表面も親水性の酸化チタン光触媒の薄膜で被覆しておく。
【００５０】
酸化チタン光触媒の光触媒反応に有効な光を照射する光源１４としては、中空型の水銀ランプを用いることができるが、ランプの形体や種類は中空型の水銀ランプに限らず光触媒反応に有効な波長の光を出すものであれば他のものを用いてもよい。スプレーチャンバーを冷却する方法としては、スプレーチャンバーに外套２４を設け、冷却水を冷却水入口２７から冷却水出口２８へと流す構造とする。
【００５１】
図６（ａ）は本発明の試料霧化導入装置の一例として、一重管型スプレーチャンバーを用い、噴霧方向が上向きとなるようにネブライザーを設置した場合の側面断面図であり、図６（ｂ）はそのＤ−Ｄ断面図ある。スプレーチャンバー内壁面３０に衝突して付着した試料液滴は、親水性材料からなる壁面上で直ちに広がって極薄の液層となり、重力の作用により内壁及びスプレーチャンバーエンドキャップ１３の内壁面３１を伝わって溝３２に集まり、排液管１０からドレインへと排出される。
【００５２】
排液管１０から液を排出するためには通常ペリスタルティックポンプを用いるが、自然落下を利用することも可能である。同様にネブライザー３の外周面に付着した液滴も、重力の作用によりネブライザー３の外周面を伝わって溝３２に流れ込み、排液管１０からドレインへと排出される。このようにネブライザーを上向きに設置することにより、新たな伝達部材を用いることなく、ネブライザー先端部に付着した液滴を、自然落下を利用して除くことが可能となる。
【００５３】
より効率的に除くためには、ほぼ鉛直に近い角度で上方に向けて設置するとよいが、ネブライザー３の先端外周部３３及び基部外周部３４に付着した液滴が自然に落下する角度であれば必ずしも鉛直でなくてもよい。また、先端外周部３３及び基部外周部３４の表面を親水性材料から構成すると、これらの部分に付着した液滴は、親水性材料上で直ちに広がって極薄の液層となり、重力の作用により速やかにネブライザー３の外周面を伝わって溝３２に流れ込み、排液管１０からドレインへと排出される。
【００５４】
微小液滴５のうち粒径の小さい液滴は、キャリヤーガス４により運ばれて、キャリヤーガス排出管１２からプラズマや化学炎などへと導入され、分析に供せられる。また、ネブライザー先端外周部３３、ネブライザー基部外周部３４、溝３２などを短時間で洗浄するため、洗浄液を注入するための洗浄用流路３５を設置してもよい。
【００５５】
洗浄液は、分析の妨害とならないよう、試料の後に洗浄用の溶液を霧化しているときにシリンジやペリスタルティックポンプで送液するとよい。洗浄用流路３５の出口径は、少量の洗浄液でも効率的に洗浄できるように小さくしておくとよい。
【００５６】
（作用）
上記のように構成された試料霧化導入装置の作用を以下に説明する。試料搬送用チューブ２は分析しようとする試料１をネブライザー３に運ぶ働きをする。ネブライザー３は試料１を霧化する働きをする。
【００５７】
キャリヤーガス４は、ネブライザーとしてクロスフロー型ネブライザー、同軸型ネブライザー、バビントン型ネブライザーなどのニューマティックネブライザーを用いた場合は、試料１を霧化するためのネブライザーガスとして働くとともに、霧化の結果生成する微小液滴５をスプレーチャンバー内部に運搬し、さらに粒径の大きい液滴６が除かれた後の微小液滴５をプラズマや化学炎へと運ぶ働きをする。
【００５８】
また、ネブライザーとして超音波ネブライザーを用いたときは、微小液滴５をスプレーチャンバー内部に運搬し、粒径の大きい液滴６が除かれた後の微小液滴５をプラズマや化学炎へと運ぶ働きをする。スプレーチャンバー内管７及びスプレーチャンバー外管８は、微小液滴５を衝突させることにより、粒径の大きい液滴６を付着させる一方、粒径の小さい液滴を跳ね返すことにより、粒径の大きい液滴のみを除く働きをする。これは粒径の大きい液滴がプラズマや化学炎などに導入されると、プラズマや化学炎などが不安定になり、かつ、原子化効率やイオン化効率が低下して精度や感度が悪くなるためである。
【００５９】
試料霧化導入装置の内側空間において試料及び霧化された試料が接触する可能性のある場所（例えば、ネブライザー３の外周面、スプレーチャンバー内管７の内壁面及び外壁面、スプレーチャンバー外管８の内壁面、伝達部材９及びネブライザー用伝達部材１１の表面、排液管１０の内壁面、キャリヤーガス排出管１２の内壁面、スプレーチャンバーエンドキャップ１３の内壁面など）の親水性材料は、衝突の結果付着した粒径の大きい液滴６をその表面上で直ちに広げて極薄の液層とする働きをする。また、この液層を重力の作用により下方のドレインへと排出するための伝達体の働きもする。
【００６０】
また、親水性材料の表面では、液滴の接触角が非常に小さいことから、その表面に衝突した液滴をより効率的に液膜にする働きがある。すなわち粒径の大きい液滴をより効率的に除去し、且つより小さい粒径の液滴まで除去することが可能となる。このため、スプレーチャンバーを小さくすることが可能となり、プラズマや化学炎の安定性も向上する効果がある。
【００６１】
図２で示した酸化チタン光触媒は親水性材料の一例であり、本来の親水性材料としての機能を発揮するとともに、前述のように光源１４から光を照射することで、酸化チタン光触媒の酸化分解能力を活かして有機物等を分解することにより親水性を回復し維持する働きをする。
【００６２】
酸化チタンにシリカ等の珪素化合物が添加し混合されているものを用いた構成の場合は、酸化チタン及びシリカは親水性を有する材料であるので、光の照射の有無に拘わらず親水性を有するが、シリカ表面に有機物等が付着して親水性が失われた場合には、酸化チタン光触媒の酸化分解能力を活かして有機物等を分解し除去することにより親水性を回復し維持させることができる。
【００６３】
さらに、油や有機溶媒を試料として導入した場合には、これらが試料霧化導入装置内に長期間残り、水溶液試料の分析が長期間行えないという問題が生ずるが、酸化チタン光触媒に光源１４の光を照射することにより、これらの残存する油や有機溶媒を速やかに酸化分解し、短時間のうちに水溶液試料の分析を可能にする働きもする。
【００６４】
冷却ブロック１５は試料霧化導入装置を冷却することにより、試料の蒸発を抑え、過剰な水分や溶媒がプラズマや化学炎に導入されることを防止する働きをする。
【００６５】
図３に示したプラズマ１６は、プラズマ発光分析法又はプラズマイオン源質量分析法において、各々励起源、イオン化源としての働きをするとともに、図２で示した光源１４と同じ働きをする。即ち、酸化チタンの本来有する親水機能を発揮させるとともに、酸化チタン光触媒として、光触媒反応に有効な光を照射して、酸化分解能力を活かして有機物を分解することにより親水性を回復させる働きをする。
【００６６】
レンズ１７はプラズマ１６からの光を集光する働きをし、光ファイバーバンドル１９は光を伝達する働きをする。光照射部２０は広い範囲の光触媒に効率よく光を照射する働きをする。
【００６７】
図４の超音波振動板２１は試料搬送用チューブ２を通して搬送された試料１を超音波振動作用により霧化する働きをする。また、超音波振動板２１上の親水性材料は、搬送された試料１を直ちに広げて極薄の液層とし、効率よく且つ再現性よく霧化する働きをする。試料搬送用チューブ保持管２２は試料搬送用チューブ２の端面を超音波振動板の最適な位置に固定する働きをする。
【００６８】
図５のサイクロン型スプレーチャンバー内壁面２３は、微小液滴５を衝突させることにより粒径の大きい液滴６を、その壁面に付着させて除く働きをする。スプレーチャンバー外套２４はスプレーチャンバー内壁面２３を冷却するための冷却水を流す働きをする。これにより、試料の蒸発を抑え、過剰な水分や溶媒がプラズマや化学炎に導入されることを防止する。
【００６９】
光源保持管２５は中空型の光源１４をスプレーチャンバーに保持するとともに、内側の管がキャリヤーガス排出管１２としての働きもする。電源２６は光源１４に電力エネルギーを供給する働きをする。コネクター２９は光源保持管２５をスプレーチャンバーに固定化するとともに、キャリヤーガスがこの部分から漏れることを防ぐ働きをする。
【００７０】
図６のスプレーチャンバー内壁面３０は、微小液滴５を衝突させることにより粒径の大きい液滴６を付着させて除く働きをする。スプレーチャンバーエンドキャップ内壁面３１は、スプレーチャンバー内壁面３０に付着した試料液滴を溝３２へと集め、排液管１０を通してドレインへと排出させる働きをする。このため、スプレーチャンバーエンドキャップ内壁面３１はコーン状とし、親水性材料から構成しておくとよい。洗浄用流路３５は、ネブライザー先端外周部３３、ネブライザー基部外周部３４、溝３２などを短時間で洗浄するために洗浄液を流す流路としての働きをする。
【００７１】
（実施例）
さらに、本発明をより具体的な例により詳細に説明する。本実施例として、図２に示したものを作製した。ここでは、ネブライザー３としては、石英ガラス製の同軸型ネブライザーの外表面に酸化チタン光触媒ゲルをディップコート法により塗布し、これを６００℃で２時間焼成したものを用いた（ゾルゲル法）。スプレーチャンバーとしては、石英ガラス製のＳｃｏｔｔ型スプレーチャンバーの内側空間の表面に酸化チタン光触媒ゲルをディップコート法により塗布し、これを６００℃で２時間焼成したものを用いた。
【００７２】
伝達部材９及びネブライザー用伝達部材１１の表面も同様に親水性の酸化チタン光触媒の薄膜で被覆した。なお、ゾルゲル法による被覆操作上、スプレーチャンバーの内側空間の表面だけでなく、スプレーチャンバー外管８の外表面も被覆するほうが、操作が簡便であるため、外表面を酸化チタン光触媒で被覆したものを用いてもよい。また、親水性の酸化チタン光触媒を被覆する方法としては、ゾルゲル法が簡便で耐久性が高いものが得られるが、公知のものであれば他の方法を用いてもよい。
【００７３】
スプレーチャンバーエンドキャップ１３はテフロン製のものに、親水性の酸化チタン光触媒の薄膜で被覆した石英ガラスを嵌め合わせたものを用いた。酸化チタン光触媒の光触媒反応に有効な光を照射する光源１４としては、水銀ランプ（出力１０ Ｗ、長さ１０ ｃｍ、外径７ ｍｍ）を用いたが、ランプの種類としては水銀ランプに限らず光触媒反応に有効な波長の光を出すものであれば他のものを用いてもよく、また出力及び寸法も他のものを用いてもよい。
【００７４】
冷却ブロック１５としてはペルチエ素子で冷却したアルミニウム製ブロックを用いたが、ペルチエ素子の代わりに冷却水で冷却したアルミニウム製ブロックを用いてもよく、材質も熱伝導のよいものならばアルミニウム以外のものを用いてもよい。
【００７５】
以上、本発明に係る試料霧化導入装置の実施の形態を実施例に基づいて説明したが、このような実施例に限定されることなく、特許請求の範囲記載の技術的事項の範囲内でいろいろ実施例があることは言うまでもない。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の試料霧化導入装置は、プラズマ発光分析法、プラズマイオン源質量分析法、原子吸光分析法、原子蛍光分析法、液体クロマトグラフ法、液体クロマトグラフ質量分析法、電気泳動質量分析法などの分析法で分析する際に従来問題となっていた試料霧化導入装置の内側空間の表面に液滴が付着することに起因するメモリー効果を低減し、また、超音波ネブライザーの超音波振動板表面上の試料の厚さを均一化することにより、試料の霧化効率の再現性向上を可能とする。
【００７７】
さらに、親水性材料表面では、液滴の接触角が非常に小さいことから、その表面に衝突した液滴をより効率的に液膜にすることが可能である。これにより粒径の大きい液滴をより効率的に除去し、かつ、より小さい粒径の液滴まで除去することが可能となる。このため、スプレーチャンバーを小型化することが可能となり、プラズマや化学炎の安定性も向上する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の試料霧化導入装置の一例を示す側面断面図である。
【図２】（ａ）は図１で示した試料霧化導入装置と酸化チタン光触媒の光触媒反応に有効な光を照射する光源とを、冷却ブロックに収めた装置の側面断面図であり、（ｂ）はＡ−Ａ断面を示す図である。
【図３】（ａ）は酸化チタン光触媒に、プラズマから発せられる光を、光ファイバーを利用して試料霧化導入装置に照射する装置の概略図であり、（ｂ）はＢ−Ｂ断面を示す図である。
【図４】本発明の試料霧化導入装置の一例として超音波ネブライザーを用いた場合の側面断面図である。
【図５】（ａ）は本発明の試料霧化導入装置の一例としてサイクロン型スプレーチャンバーを用いた場合の側面断面図であり、図５（ｂ）はＣ−Ｃ断面図ある。
【図６】（ａ）は本発明の試料霧化導入装置の一例として、一重管型スプレーチャンバーを用い、噴霧方向が上向きとなるようにネブライザーを設置した場合の側面断面図であり、（ｂ）はそのＤ−Ｄ断面図ある。
【符号の説明】
１ 試料
２ 試料搬送用チューブ
３ ネブライザー
４ キャリヤーガス
５ 微小液滴
６ 粒径の大きい液滴
７ スプレーチャンバー内管
８ スプレーチャンバー外管
９ 伝達部材
１０ 排液管
１１ ネブライザー用伝達部材
１２ キャリヤーガス排出管
１３ スプレーチャンバーエンドキャップ
１４ 光源
１５ 冷却ブロック
１６ プラズマ
１７ レンズ
１８ 光ファイバーバンドル端面
１９ 光ファイバーバンドル
２０ 光照射部
２１ 超音波振動板
２２ 試料搬送用チューブ保持管
２３ サイクロン型スプレーチャンバー内壁面
２４ スプレーチャンバー外套
２５ 光源保持管
２６ 電源
２７ 冷却水入口
２８ 冷却水出口
２９ コネクター
３０ スプレーチャンバー内壁面
３１ スプレーチャンバーエンドキャップ内壁面
３２ 溝
３３ ネブライザー先端外周部
３４ ネブライザー基部外周部
３５ 洗浄用流路
３６ 排液管コネクター
３７ 洗浄用流路コネクター
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘導結合プラズマ発光分析法やマイクロ波誘導プラズマ発光分析法などのプラズマ発光分析法、誘導結合プラズマ質量分析法やマイクロ波誘導プラズマ質量分析法などのプラズマイオン源質量分析法、原子吸光分析法、原子蛍光分析法、液体クロマトグラフ法、液体クロマトグラフ質量分析法、電気泳動質量分析法などの分析法において用いられる試料霧化導入装置に関する。
【０００２】
なお、液体クロマトグラフ法では検出方法として、試料を霧化し、脱溶媒した後に、光散乱を利用して分析対象成分を検出する方法が用いられることがあるため、この発明が属する技術分野に含めてある。上記にあげた分析法は、例であって、それ以外の分析法においても試料の霧化導入に関する装置は、本発明の属する技術分野に含まれる。
【０００３】
【従来の技術】
従来、プラズマ発光分析法、プラズマイオン源質量分析法、原子吸光分析法、原子蛍光分析法、液体クロマトグラフ法、液体クロマトグラフ質量分析法、電気泳動質量分析法などの分析法において用いられる試料霧化導入装置としては、ネブライザーとスプレーチャンバーとから構成されるものが用いられてきた。
【０００４】
ネブライザーとしてはクロスフロー型ネブライザー、同軸型ネブライザー、バビントン型ネブライザーなどのニューマティックネブライザーや超音波ネブライザー、あるいはエレクトロスプレーなどが用いられてきた。スプレーチャンバーとしては二重管構造の、いわゆるＳｃｏｔｔ型スプレーチャンバー、Ｓｃｏｔｔ型スプレーチャンバーの内側の管を除いた一重管構造のスプレーチャンバー、サイクロン型スプレーチャンバーなどが用いられてきた。
【０００５】
以上の従来例の他、公知例として、ネブライザー先端の外周部に付着した試料を先端部から取り除くための部材を設けたものがある（特許文献１、２参照）。また、試料霧化導入装置の内側空間の表面を超撥水性材料より構成したもの（特許文献２参照）がある。
【０００６】
さらに、超音波振動板表面にネブライザーで霧化した試料を吹き付ける構造としたもの（特許文献３参照）があるが、装置の構造が複雑で操作性が悪かった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−２４８２９６号公報
【特許文献２】
特開平１１−３２６１６５号公報
【特許文献３】
特開平１０−２６７８０６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来例の試料霧化導入装置には次のような問題があった。
（１）溶液やスラリー状の試料（以下、この両者を併せて試料と略す）を試料霧化導入装置において霧化すると、試料霧化導入装置の内側空間の表面に分析対象成分及びマトリックス成分を含む試料の一部が液滴として付着する。この液滴は、試料の後に洗浄用の溶液（通常は希薄な酸溶液）を導入することにより徐々に洗い流されてドレインに捨てられるが、付着していた試料の液滴の一部はネブライザーガスや超音波振動板により再び霧化されて気相中に漂い、プラズマや化学炎に導入されるため、次に分析する試料の分析結果に誤差を与える。
【０００９】
また、付着した試料の液滴に含まれる分析対象成分やマトリックス成分が気化あるいは昇華してプラズマや化学炎に導入されるために、分析結果に誤差を与える場合もある。これらは、通常メモリー効果と呼ばれている。いずれの場合にも試料の液滴が試料霧化導入装置の内側空間表面に長時間残存するため、メモリー効果が長時間続く。
【００１０】
（２）超音波ネブライザーにおいては、上記のメモリー効果のほかにも、超音波振動板表面に供給された試料の液膜の厚さが振動板表面上で時間的にも場所的にも変動するため、また流路も一定していないため、霧化効率が変動し、分析結果の再現性が乏しくなる。
【００１１】
上記の（１）の問題を解決するための手段として、特許文献１、２記載に示されるように、ネブライザー先端の外周部に付着した試料を先端部から取り除くための部材を設けたものがある。また、特許文献３記載に示されるように、試料霧化導入装置の内側空間の表面を超撥水性材料より構成したものがある。しかし、いずれの手段においても、試料液滴がネブライザー外周部やスプレーチャンバー壁面に残りやすく、メモリー効果の低減は十分ではなかった。
【００１２】
また、（２）の問題を解決するための手段として、特許文献４に示すように、超音波振動板表面にネブライザーで霧化した試料を吹き付ける構造としたものがあるが、装置の構造が複雑で操作性が悪かった。
【００１３】
本発明は、上記従来の問題を解決することを目的とするものであり、試料霧化導入装置の内側空間の表面に付着した液滴を速やかにドレインに排除することによりメモリー効果の低減を可能とし、また、超音波ネブライザーの超音波振動板上の試料の厚さを均一化することにより試料の霧化効率の再現性向上を可能とする試料霧化導入装置を実現することを課題とする。
【００１４】
そして、本発明者は、試料霧化導入装置の内側空間の表面を、親水性材料で形成するという、これまでネブライザー又はスプレーチャンバーの技術分野では存在せず、当業者も予測外の着想を得て、これを実現することを課題とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、試料を霧化するネブライザーと、該ネブライザーにより霧化された試料が導入されるスプレーチャンバーとから成る試料霧化導入装置において、前記試料及び霧化された試料が接触する表面の一部又は全部が親水性材料より成ることを特徴とする試料霧化導入装置を提供する。
【００１６】
前記ネブライザーとして、超音波振動板表面の一部又は全部が親水性材料より成る超音波ネブライザーを用いることを特徴とする。
【００１７】
前記親水性材料として、親水性を有する酸化チタン光触媒を用いることを特徴とする。
【００１８】
前記酸化チタン光触媒に、光触媒反応に有効な光を照射する光源を設けることを特徴とする。
【００１９】
前記酸化チタン光触媒に、光触媒反応に有効な光を照射する光源として、プラズマ発光分析法、プラズマイオン源質量分析法、原子吸光分析法又は原子蛍光分析法において用いられるプラズマ、又は化学炎を利用することを特徴とする。
【００２０】
前記ネブライザー先端近傍から、下方のスプレーチャンバー壁面に向かう親水性伝達部材を設けることを特徴とする。
【００２１】
前記ネブライザーを、噴霧方向が上向きとなるように設置することにより、該ネブライザーの外周部に付着する試料液滴が重力の作用により該ネブライザー外周部を伝わり落ちることを利用して、該ネブライザーの先端部に達することを防ぎ、且つ該ネブライザーの外周部を伝わり落ちた試料液滴及びスプレーチャンバー内壁を伝わり落ちた試料液滴が、該ネブライザー外周部に設けた溝を通してドレインに排出されることを特徴とする。
【００２２】
以上、発明の解決手段を列挙したが、さらに解決手段について補足する。本発明では、上記課題を、試料を霧化するネブライザーと、該ネブライザーにより霧化された試料が導入されるスプレーチャンバーとから成る試料霧化導入装置において、試料及び霧化された試料が接触する表面の一部又は全部が親水性材料より成ることを特徴とする試料霧化導入装置よって解決しようとするものである。
【００２３】
親水性材料の表面では、液滴は直ちに広がって極薄の液層となり、重力の作用により壁面を伝わって速やかにドレインから排出される。この親水性材料としては、慣用のものとして、界面活性剤を用いるもの、シリカ表面のシラノール基を用いるもの、多孔体を用いるものなどがある。
【００２４】
また、親水性を有する酸化チタン光触媒を用いることができる。酸化チタンは本来、親水性を有する材料であるが、その表面に試料に含まれる有機物やゴミ等が付着すると親水性が低下する。この低下した親水性を回復し親水性を長時間維持するためには、断続的又は連続的に光を照射することにより、光触媒の酸化還元反応により有機物やゴミ等を分解除去して親水性を回復することができる。
【００２５】
また、酸化チタンにシリカ等の珪素化合物を添加し混合したものを用いると、シリカ等の珪素化合物自体も本来、親水性を有するうえに、この混合物の表面に試料に含まれる有機物等の付着により混合物表面の親水性が失われた場合には、酸化チタン光触媒の酸化分解作用により、有機物等を分解、除去して親水性を回復させることができる。
【００２６】
通常の太陽光でもこの酸化分解能力はあるが、この反応を更に促進するための光源として光触媒反応に有効な光（波長が影響する）を照射する光源を設けることや、プラズマ発光分析法、プラズマイオン源質量分析法、原子吸光分析法、原子蛍光分析法などの分析法において発光源やイオン化源として用いられているプラズマや化学炎から発せられる光を利用することができる。
【００２７】
また、ネブライザー先端近傍から、下方のスプレーチャンバー壁面に向かう親水性伝達部材を設けることにより、ネブライザー外周部や超音波振動板表面に付着した試料が壁面を伝わって速やかにドレインへと排出される。
【００２８】
一方、試料を霧化するネブライザーと、ネブライザーにより霧化された試料が導入されるスプレーチャンバーとから成る試料霧化導入装置において、噴霧方向が上向きとなるようにネブライザーを設置すると、ネブライザーの外周部に付着する試料液滴は、重力の作用により親水性のネブライザー外周部を伝わり落ちるため、新たに親水性伝達部材を設けなくても、速やかにドレインへと排出される。この場合には、ネブライザー外周部が伝達部材としての役割を果たしている。
【００２９】
ネブライザーの外周部を伝わり落ちた試料液滴と、スプレーチャンバー内壁を伝わり落ちた試料液滴は、ネブライザー外周部に設けた溝を通してドレインへと排出される。
【００３０】
超音波振動板表面に供給された試料も、親水性材料表面で直ちに広がって均一な極薄の液層となることから、霧化効率の再現性も向上する。これは、霧化効率が液層の厚さに影響されるため液層が均一になればそれだけ霧化効率の再現性が向上することに因っている。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る試料霧化導入装置の実施の形態を実施例に基づいて図面を参照してより詳細に説明する。図１は本発明の試料霧化導入装置の実施例を示す側面断面図である。
【００３２】
図１において、試料１は試料搬送用チューブ２を通してネブライザー３に運ばれ、キャリヤーガス４により微小液滴５として噴霧される。微小液滴５のうち、粒径の大きい液滴６は、スプレーチャンバー二重管の内管７及びスプレーチャンバー外管８の壁面に衝突して付着し、親水性材料から成る壁面上で直ちに広がって極薄の液層となり、重力の作用により壁面や伝達部材９を伝わって速やかに排液管１０からドレインへと排出される。同様にネブライザー３の外周面に付着した液滴も、ネブライザー用伝達部材１１を経由して排液管１０からドレインへと排出される。
【００３３】
微小液滴５のうち粒径の小さい液滴は、スプレーチャンバーの壁面と衝突しても跳ね返されて付着しないため、キャリヤーガス４により運ばれて、キャリヤーガス排出管１２からプラズマや化学炎などへと導入され、分析に供せられる。親水性材料を用いる場所は、試料及び霧化された試料が接触する可能性のある場所であり、例えばネブライザー３の外周面、スプレーチャンバー内管７の内壁面及び外壁面、スプレーチャンバー外管８の内壁面、伝達部材９及びネブライザー用伝達部材１１の表面、排液管１０の内壁面、キャリヤーガス排出管１２の内壁面、スプレーチャンバーエンドキャップ１３の内壁面などが、これにあたる。
【００３４】
ネブライザー３、スプレーチャンバー内管７、スプレーチャンバー外管８、伝達部材９及びネブライザー用伝達部材１１、排液管１０、キャリヤーガス排出管１２は、通常、石英ガラスで作製されることが多いので、その表面に親水性材料である酸化チタン光触媒の薄膜を被覆したものを用いることができる。酸化チタン光触媒のほかにも、親水性を有する材料、例えば、界面活性剤、表面のシラノール基が親水性であるシリカ、多孔体を有する材料等を用いることができる。
【００３５】
スプレーチャンバーエンドキャップ１３は、通常テフロン（商標名以下同様）で作製されているが、テフロンは疎水性であるため、テフロン表面に親水性フィルムを張り合わせる、又は、親水性材料である酸化チタン光触媒で被覆した石英ガラスをテフロンに嵌め合わせることにより、試料及び霧化された試料と接触する部分を親水性とすることができる。
【００３６】
なお、上記「親水性材料である酸化チタン」について、さらに説明する。酸化チタン自体は、本来親水性を有し、従来から親水性材料として利用される点は周知である。また、酸化チタン光触媒に光を照射するとその表面に付着した有機物やゴミ等を酸化還元反応により分解して親水性を維持する点は周知である。
【００３７】
酸化チタン光触媒にシリカが添加され混合した親水性材料の薄膜を形成した構成でもよい。この場合は、シリカ及び酸化チタンは共に本来親水性であり、これら親水性材料が本来有する親水機能を利用するものであるとともに、この膜の面に有機物やゴミ等が付着した場合は親水機能が低下するが、酸化チタン光触媒の有する酸化還元反応により、その表面の有機物やゴミ等を分解して親水性を回復し維持することができる。
【００３８】
このように、本発明では、「親水性材料である酸化チタン」について、酸化チタン自体が本来有する周知の親水性を発揮させるとともに、その光触媒機能としての酸化還元反応による周知の親水性の回復、維持する機能を利用するものであり、光を照射して親水化する技術を利用するものではない。
【００３９】
また、スプレーチャンバーエンドキャップ１３に付着した液滴からのメモリー効果は比較的小さいため、ある程度の親水性があればよく、このためテフロンに真空紫外光照射や酸素プラズマ処理などの公知の手法により親水性処理を施したものを用いてもよい。
【００４０】
もちろん、テフロン製ではなく、その表面が親水性材料から成るガラス製のスプレーチャンバーエンドキャップを用いてもよい。バビントン型ネブライザーはＰＥＥＫ樹脂でできていることが多いが、親水性フィルムを張り合わせたものを用いるか、又はＰＥＥＫ樹脂に公知の手法により親水性処理を施したものを用いてもよい。その他、プラスチックの表面に酸化チタンをコーティングする方法も用いることができる。もちろん表面が親水性材料から成るガラス製のバビントン型ネブライザーを用いることもできる。
【００４１】
なお、図１では同軸型ネブライザーとＳｃｏｔｔ型スプレーチャンバーとを用いた試料霧化導入装置を示したが、ネブライザーとしては同軸型ネブライザーに限るものではなく、クロスフロー型ネブライザーやバビントン型ネブライザー、超音波ネブライザー、エレクトロスプレーなどをはじめとする公知のネブライザーを用いることが可能であり、また、スプレーチャンバーとしてもＳｃｏｔｔ型スプレーチャンバーに限るものではなく、サイクロン型スプレーチャンバーや一重管型スプレーチャンバーなどをはじめとする公知のスプレーチャンバーを用いることが可能である。
【００４２】
図２（ａ）は、図１で示した試料霧化導入装置と酸化チタン光触媒の光触媒反応に有効な光を照射する光源１４とを、冷却ブロック１５に収めた装置の側面断面図であり、図２（ｂ）はそのＡ−Ａ断面図である。光源としては、水銀ランプやブラックライトなどが使用できるが、光触媒反応に有効な光を発するものであれば、どのようなものも使用することができる。
【００４３】
最近では可視光応答型のチタン酸化触媒も開発されており、そのようなものに対しては可視光や太陽光を利用することができる。また、光源の設置位置は図２ではスプレーチャンバーの下側としたが、酸化チタン光触媒に効率よく光を照射できる位置であれば、これに限るものではない。また、光源の外表面を酸化チタン光触媒で被覆し、これをスプレーチャンバー内部に差し込むように設置することも可能である。
【００４４】
図３は前記酸化チタン光触媒に、光触媒反応に有効な光を照射する光源として、プラズマ発光分析法又はプラズマイオン源質量分析法において用いられるプラズマ１６を用い、これから発せられる光をレンズ１７により光ファイバーバンドル端面１８に集光し、これを光ファイバーバンドル１９、光照射部２０を通して試料霧化導入装置に照射する装置の概念図である。
【００４５】
光照射部２０は広い範囲に効率的に光を照射するため、光ファイバーを配列し直すための部品である。なお、光ファイバーを用いる代わりに反射鏡などを用いて、酸化チタン光触媒に光を照射する構造としてもよい。この場合には、冷却ブロックの代わりに、スプレーチャンバー外管８の外側に冷却水を流すための外套を設けたタイプのスプレーチャンバーを用いる方が光を照射するのに都合がよい。
【００４６】
図４は本発明の試料霧化導入装置の一例として超音波ネブライザーを用いた場合の側面断面図である。試料搬送用チューブ２を通して表面が親水性材料から成る超音波振動板２１に供給された試料１は、超音波振動板表面で直ちに広がって極薄の液層となり、超音波振動作用により霧化される。
【００４７】
また、スプレーチャンバー内壁に付着した液滴は直ちに広がって極薄の液層となり重力の作用により壁面を伝わって速やかに排液管１０からドレインへと排出される。なお、試料搬送用チューブ保持管２２は試料搬送用チューブ２の端面を超音波振動板の最適な位置に固定するためのものであり、その表面が親水性材料から成るガラス管を用いることができる。
【００４８】
図５（ａ）は本発明の試料霧化導入装置の一例としてサイクロン型スプレーチャンバーを用いた場合の側面断面図であり、図５（ｂ）はそのＣ−Ｃ断面図ある。この例では、ネブライザー３としては、ガラス製の同軸型ネブライザーの外表面をゾルゲル法により親水性の酸化チタン光触媒の薄膜で被覆したものを示したが、公知の他のネブライザーを用いてもよい。
【００４９】
サイクロン型スプレーチャンバー内壁面２３は、ゾルゲル法により親水性の酸化チタン光触媒の薄膜で被覆しておく。同様に排液管１０の内壁面、キャリヤーガス排出管１２の内壁面、光源保持管２５の表面、及び伝達部材９及びネブライザー用伝達部材１１の表面も親水性の酸化チタン光触媒の薄膜で被覆しておく。
【００５０】
酸化チタン光触媒の光触媒反応に有効な光を照射する光源１４としては、中空型の水銀ランプを用いることができるが、ランプの形体や種類は中空型の水銀ランプに限らず光触媒反応に有効な波長の光を出すものであれば他のものを用いてもよい。スプレーチャンバーを冷却する方法としては、スプレーチャンバーに外套２４を設け、冷却水を冷却水入口２７から冷却水出口２８へと流す構造とする。
【００５１】
図６（ａ）は本発明の試料霧化導入装置の一例として、一重管型スプレーチャンバーを用い、噴霧方向が上向きとなるようにネブライザーを設置した場合の側面断面図であり、図６（ｂ）はそのＤ−Ｄ断面図ある。スプレーチャンバー内壁面３０に衝突して付着した試料液滴は、親水性材料からなる壁面上で直ちに広がって極薄の液層となり、重力の作用により内壁及びスプレーチャンバーエンドキャップ１３の内壁面３１を伝わって溝３２に集まり、排液管１０からドレインへと排出される。
【００５２】
排液管１０から液を排出するためには通常ペリスタルティックポンプを用いるが、自然落下を利用することも可能である。同様にネブライザー３の外周面に付着した液滴も、重力の作用によりネブライザー３の外周面を伝わって溝３２に流れ込み、排液管１０からドレインへと排出される。このようにネブライザーを上向きに設置することにより、新たな伝達部材を用いることなく、ネブライザー先端部に付着した液滴を、自然落下を利用して除くことが可能となる。
【００５３】
より効率的に除くためには、ほぼ鉛直に近い角度で上方に向けて設置するとよいが、ネブライザー３の先端外周部３３及び基部外周部３４に付着した液滴が自然に落下する角度であれば必ずしも鉛直でなくてもよい。また、先端外周部３３及び基部外周部３４の表面を親水性材料から構成すると、これらの部分に付着した液滴は、親水性材料上で直ちに広がって極薄の液層となり、重力の作用により速やかにネブライザー３の外周面を伝わって溝３２に流れ込み、排液管１０からドレインへと排出される。
【００５４】
微小液滴５のうち粒径の小さい液滴は、キャリヤーガス４により運ばれて、キャリヤーガス排出管１２からプラズマや化学炎などへと導入され、分析に供せられる。また、ネブライザー先端外周部３３、ネブライザー基部外周部３４、溝３２などを短時間で洗浄するため、洗浄液を注入するための洗浄用流路３５を設置してもよい。
【００５５】
洗浄液は、分析の妨害とならないよう、試料の後に洗浄用の溶液を霧化しているときにシリンジやペリスタルティックポンプで送液するとよい。洗浄用流路３５の出口径は、少量の洗浄液でも効率的に洗浄できるように小さくしておくとよい。
【００５６】
（作用）
上記のように構成された試料霧化導入装置の作用を以下に説明する。試料搬送用チューブ２は分析しようとする試料１をネブライザー３に運ぶ働きをする。ネブライザー３は試料１を霧化する働きをする。
【００５７】
キャリヤーガス４は、ネブライザーとしてクロスフロー型ネブライザー、同軸型ネブライザー、バビントン型ネブライザーなどのニューマティックネブライザーを用いた場合は、試料１を霧化するためのネブライザーガスとして働くとともに、霧化の結果生成する微小液滴５をスプレーチャンバー内部に運搬し、さらに粒径の大きい液滴６が除かれた後の微小液滴５をプラズマや化学炎へと運ぶ働きをする。
【００５８】
また、ネブライザーとして超音波ネブライザーを用いたときは、微小液滴５をスプレーチャンバー内部に運搬し、粒径の大きい液滴６が除かれた後の微小液滴５をプラズマや化学炎へと運ぶ働きをする。スプレーチャンバー内管７及びスプレーチャンバー外管８は、微小液滴５を衝突させることにより、粒径の大きい液滴６を付着させる一方、粒径の小さい液滴を跳ね返すことにより、粒径の大きい液滴のみを除く働きをする。これは粒径の大きい液滴がプラズマや化学炎などに導入されると、プラズマや化学炎などが不安定になり、かつ、原子化効率やイオン化効率が低下して精度や感度が悪くなるためである。
【００５９】
試料霧化導入装置の内側空間において試料及び霧化された試料が接触する可能性のある場所（例えば、ネブライザー３の外周面、スプレーチャンバー内管７の内壁面及び外壁面、スプレーチャンバー外管８の内壁面、伝達部材９及びネブライザー用伝達部材１１の表面、排液管１０の内壁面、キャリヤーガス排出管１２の内壁面、スプレーチャンバーエンドキャップ１３の内壁面など）の親水性材料は、衝突の結果付着した粒径の大きい液滴６をその表面上で直ちに広げて極薄の液層とする働きをする。また、この液層を重力の作用により下方のドレインへと排出するための伝達体の働きもする。
【００６０】
また、親水性材料の表面では、液滴の接触角が非常に小さいことから、その表面に衝突した液滴をより効率的に液膜にする働きがある。すなわち粒径の大きい液滴をより効率的に除去し、且つより小さい粒径の液滴まで除去することが可能となる。このため、スプレーチャンバーを小さくすることが可能となり、プラズマや化学炎の安定性も向上する効果がある。
【００６１】
図２で示した酸化チタン光触媒は親水性材料の一例であり、本来の親水性材料としての機能を発揮するとともに、前述のように光源１４から光を照射することで、酸化チタン光触媒の酸化分解能力を活かして有機物等を分解することにより親水性を回復し維持する働きをする。
【００６２】
酸化チタンにシリカ等の珪素化合物が添加し混合されているものを用いた構成の場合は、酸化チタン及びシリカは親水性を有する材料であるので、光の照射の有無に拘わらず親水性を有するが、シリカ表面に有機物等が付着して親水性が失われた場合には、酸化チタン光触媒の酸化分解能力を活かして有機物等を分解し除去することにより親水性を回復し維持させることができる。
【００６３】
さらに、油や有機溶媒を試料として導入した場合には、これらが試料霧化導入装置内に長期間残り、水溶液試料の分析が長期間行えないという問題が生ずるが、酸化チタン光触媒に光源１４の光を照射することにより、これらの残存する油や有機溶媒を速やかに酸化分解し、短時間のうちに水溶液試料の分析を可能にする働きもする。
【００６４】
冷却ブロック１５は試料霧化導入装置を冷却することにより、試料の蒸発を抑え、過剰な水分や溶媒がプラズマや化学炎に導入されることを防止する働きをする。
【００６５】
図３に示したプラズマ１６は、プラズマ発光分析法又はプラズマイオン源質量分析法において、各々励起源、イオン化源としての働きをするとともに、図２で示した光源１４と同じ働きをする。即ち、酸化チタンの本来有する親水機能を発揮させるとともに、酸化チタン光触媒として、光触媒反応に有効な光を照射して、酸化分解能力を活かして有機物を分解することにより親水性を回復させる働きをする。
【００６６】
レンズ１７はプラズマ１６からの光を集光する働きをし、光ファイバーバンドル１９は光を伝達する働きをする。光照射部２０は広い範囲の光触媒に効率よく光を照射する働きをする。
【００６７】
図４の超音波振動板２１は試料搬送用チューブ２を通して搬送された試料１を超音波振動作用により霧化する働きをする。また、超音波振動板２１上の親水性材料は、搬送された試料１を直ちに広げて極薄の液層とし、効率よく且つ再現性よく霧化する働きをする。試料搬送用チューブ保持管２２は試料搬送用チューブ２の端面を超音波振動板の最適な位置に固定する働きをする。
【００６８】
図５のサイクロン型スプレーチャンバー内壁面２３は、微小液滴５を衝突させることにより粒径の大きい液滴６を、その壁面に付着させて除く働きをする。スプレーチャンバー外套２４はスプレーチャンバー内壁面２３を冷却するための冷却水を流す働きをする。これにより、試料の蒸発を抑え、過剰な水分や溶媒がプラズマや化学炎に導入されることを防止する。
【００６９】
光源保持管２５は中空型の光源１４をスプレーチャンバーに保持するとともに、内側の管がキャリヤーガス排出管１２としての働きもする。電源２６は光源１４に電力エネルギーを供給する働きをする。コネクター２９は光源保持管２５をスプレーチャンバーに固定化するとともに、キャリヤーガスがこの部分から漏れることを防ぐ働きをする。
【００７０】
図６のスプレーチャンバー内壁面３０は、微小液滴５を衝突させることにより粒径の大きい液滴６を付着させて除く働きをする。スプレーチャンバーエンドキャップ内壁面３１は、スプレーチャンバー内壁面３０に付着した試料液滴を溝３２へと集め、排液管１０を通してドレインへと排出させる働きをする。このため、スプレーチャンバーエンドキャップ内壁面３１はコーン状とし、親水性材料から構成しておくとよい。洗浄用流路３５は、ネブライザー先端外周部３３、ネブライザー基部外周部３４、溝３２などを短時間で洗浄するために洗浄液を流す流路としての働きをする。
【００７１】
（実施例）
さらに、本発明をより具体的な例により詳細に説明する。本実施例として、図２に示したものを作製した。ここでは、ネブライザー３としては、石英ガラス製の同軸型ネブライザーの外表面に酸化チタン光触媒ゲルをディップコート法により塗布し、これを６００℃で２時間焼成したものを用いた（ゾルゲル法）。スプレーチャンバーとしては、石英ガラス製のＳｃｏｔｔ型スプレーチャンバーの内側空間の表面に酸化チタン光触媒ゲルをディップコート法により塗布し、これを６００℃で２時間焼成したものを用いた。
【００７２】
伝達部材９及びネブライザー用伝達部材１１の表面も同様に親水性の酸化チタン光触媒の薄膜で被覆した。なお、ゾルゲル法による被覆操作上、スプレーチャンバーの内側空間の表面だけでなく、スプレーチャンバー外管８の外表面も被覆するほうが、操作が簡便であるため、外表面を酸化チタン光触媒で被覆したものを用いてもよい。また、親水性の酸化チタン光触媒を被覆する方法としては、ゾルゲル法が簡便で耐久性が高いものが得られるが、公知のものであれば他の方法を用いてもよい。
【００７３】
スプレーチャンバーエンドキャップ１３はテフロン製のものに、親水性の酸化チタン光触媒の薄膜で被覆した石英ガラスを嵌め合わせたものを用いた。酸化チタン光触媒の光触媒反応に有効な光を照射する光源１４としては、水銀ランプ（出力１０ Ｗ、長さ１０ ｃｍ、外径７ ｍｍ）を用いたが、ランプの種類としては水銀ランプに限らず光触媒反応に有効な波長の光を出すものであれば他のものを用いてもよく、また出力及び寸法も他のものを用いてもよい。
【００７４】
冷却ブロック１５としてはペルチエ素子で冷却したアルミニウム製ブロックを用いたが、ペルチエ素子の代わりに冷却水で冷却したアルミニウム製ブロックを用いてもよく、材質も熱伝導のよいものならばアルミニウム以外のものを用いてもよい。
【００７５】
以上、本発明に係る試料霧化導入装置の実施の形態を実施例に基づいて説明したが、このような実施例に限定されることなく、特許請求の範囲記載の技術的事項の範囲内でいろいろ実施例があることは言うまでもない。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の試料霧化導入装置は、プラズマ発光分析法、プラズマイオン源質量分析法、原子吸光分析法、原子蛍光分析法、液体クロマトグラフ法、液体クロマトグラフ質量分析法、電気泳動質量分析法などの分析法で分析する際に従来問題となっていた試料霧化導入装置の内側空間の表面に液滴が付着することに起因するメモリー効果を低減し、また、超音波ネブライザーの超音波振動板表面上の試料の厚さを均一化することにより、試料の霧化効率の再現性向上を可能とする。
【００７７】
さらに、親水性材料表面では、液滴の接触角が非常に小さいことから、その表面に衝突した液滴をより効率的に液膜にすることが可能である。これにより粒径の大きい液滴をより効率的に除去し、かつ、より小さい粒径の液滴まで除去することが可能となる。このため、スプレーチャンバーを小型化することが可能となり、プラズマや化学炎の安定性も向上する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の試料霧化導入装置の一例を示す側面断面図である。
【図２】（ａ）は図１で示した試料霧化導入装置と酸化チタン光触媒の光触媒反応に有効な光を照射する光源とを、冷却ブロックに収めた装置の側面断面図であり、（ｂ）はＡ−Ａ断面を示す図である。
【図３】（ａ）は酸化チタン光触媒に、プラズマから発せられる光を、光ファイバーを利用して試料霧化導入装置に照射する装置の概略図であり、（ｂ）はＢ−Ｂ断面を示す図である。
【図４】本発明の試料霧化導入装置の一例として超音波ネブライザーを用いた場合の側面断面図である。
【図５】（ａ）は本発明の試料霧化導入装置の一例としてサイクロン型スプレーチャンバーを用いた場合の側面断面図であり、図５（ｂ）はＣ−Ｃ断面図ある。
【図６】（ａ）は本発明の試料霧化導入装置の一例として、一重管型スプレーチャンバーを用い、噴霧方向が上向きとなるようにネブライザーを設置した場合の側面断面図であり、（ｂ）はそのＤ−Ｄ断面図ある。
【符号の説明】
１ 試料
２ 試料搬送用チューブ
３ ネブライザー
４ キャリヤーガス
５ 微小液滴
６ 粒径の大きい液滴
７ スプレーチャンバー内管
８ スプレーチャンバー外管
９ 伝達部材
１０ 排液管
１１ ネブライザー用伝達部材
１２ キャリヤーガス排出管
１３ スプレーチャンバーエンドキャップ
１４ 光源
１５ 冷却ブロック
１６ プラズマ
１７ レンズ
１８ 光ファイバーバンドル端面
１９ 光ファイバーバンドル
２０ 光照射部
２１ 超音波振動板
２２ 試料搬送用チューブ保持管
２３ サイクロン型スプレーチャンバー内壁面
２４ スプレーチャンバー外套
２５ 光源保持管
２６ 電源
２７ 冷却水入口
２８ 冷却水出口
２９ コネクター
３０ スプレーチャンバー内壁面
３１ スプレーチャンバーエンドキャップ内壁面
３２ 溝
３３ ネブライザー先端外周部
３４ ネブライザー基部外周部
３５ 洗浄用流路
３６ 排液管コネクター
３７ 洗浄用流路コネクター
Claims (7)
- 試料を霧化するネブライザーと、該ネブライザーにより霧化された試料が導入されるスプレーチャンバーとから成る試料霧化導入装置において、
前記試料及び霧化された試料が接触する表面の一部又は全部が親水性材料より成ることを特徴とする試料霧化導入装置。 - 前記ネブライザーとして、超音波振動板表面の一部又は全部が親水性材料より成る超音波ネブライザーを用いることを特徴とする試料霧化導入装置。
- 前記親水性材料として、親水性を有する酸化チタン光触媒を用いることを特徴とする請求項１又は２記載の試料霧化導入装置。
- 前記酸化チタン光触媒に、光触媒反応に有効な光を照射する光源を設けることを特徴とする請求項３記載の試料霧化導入装置。
- 前記酸化チタン光触媒に、光触媒反応に有効な光を照射する光源として、プラズマ発光分析法、プラズマイオン源質量分析法、原子吸光分析法又は原子蛍光分析法において用いられるプラズマ、又は化学炎を利用することを特徴とする請求項４記載の試料霧化導入装置。
- 前記ネブライザー先端近傍から、下方のスプレーチャンバー壁面に向かう親水性伝達部材を設けることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の試料霧化導入装置。
- 前記ネブライザーを、噴霧方向が上向きとなるように設置することにより、該ネブライザーの外周部に付着する試料液滴が重力の作用により該ネブライザー外周部を伝わり落ちることを利用して、該ネブライザーの先端部に達することを防ぎ、且つ該ネブライザーの外周部を伝わり落ちた試料液滴及びスプレーチャンバー内壁を伝わり落ちた試料液滴が、該ネブライザー外周部に設けた溝を通してドレインに排出されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の試料霧化導入装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002346330A JP3757278B2 (ja) | 2002-11-28 | 2002-11-28 | 試料霧化導入装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002346330A JP3757278B2 (ja) | 2002-11-28 | 2002-11-28 | 試料霧化導入装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004179079A true JP2004179079A (ja) | 2004-06-24 |
| JP3757278B2 JP3757278B2 (ja) | 2006-03-22 |
Family
ID=32707270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002346330A Expired - Lifetime JP3757278B2 (ja) | 2002-11-28 | 2002-11-28 | 試料霧化導入装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3757278B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008261609A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Noritz Corp | ミスト発生装置およびこれを備えた浴室暖房装置 |
| JP2009060854A (ja) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Fulta Electric Machinery Co Ltd | 遠心噴霧装置 |
| WO2014171428A1 (ja) * | 2013-04-16 | 2014-10-23 | 株式会社資生堂 | 質量分析方法、イオン生成装置及び質量分析システム |
| JP2015031650A (ja) * | 2013-08-06 | 2015-02-16 | 株式会社 資生堂 | 質量分析方法、イオン生成装置及び質量分析システム |
| CN105466992A (zh) * | 2015-09-24 | 2016-04-06 | 杭州师范大学 | 一种芯片电泳分离和等离子体质谱分析系统 |
| JP2021043093A (ja) * | 2019-09-12 | 2021-03-18 | 株式会社島津製作所 | 試料前処理装置 |
| CN113192818A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-30 | 广东省科学院测试分析研究所(中国广州分析测试中心) | 微波等离子体炬-固相微萃取-飞行时间质谱联用系统 |
| WO2022004094A1 (ja) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | 株式会社日立ハイテク | 微小液滴形成装置および分析装置 |
-
2002
- 2002-11-28 JP JP2002346330A patent/JP3757278B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008261609A (ja) * | 2007-04-13 | 2008-10-30 | Noritz Corp | ミスト発生装置およびこれを備えた浴室暖房装置 |
| JP2009060854A (ja) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Fulta Electric Machinery Co Ltd | 遠心噴霧装置 |
| US9595429B2 (en) | 2013-04-16 | 2017-03-14 | Shiseido Company, Ltd. | Method and system for atomizing sample liquid using ultrasonic transducer to be analyzed by mass spectrometry |
| JP2014209066A (ja) * | 2013-04-16 | 2014-11-06 | 株式会社 資生堂 | 質量分析方法、イオン生成装置及び質量分析システム |
| WO2014171428A1 (ja) * | 2013-04-16 | 2014-10-23 | 株式会社資生堂 | 質量分析方法、イオン生成装置及び質量分析システム |
| JP2015031650A (ja) * | 2013-08-06 | 2015-02-16 | 株式会社 資生堂 | 質量分析方法、イオン生成装置及び質量分析システム |
| CN105466992A (zh) * | 2015-09-24 | 2016-04-06 | 杭州师范大学 | 一种芯片电泳分离和等离子体质谱分析系统 |
| JP2021043093A (ja) * | 2019-09-12 | 2021-03-18 | 株式会社島津製作所 | 試料前処理装置 |
| US11607701B2 (en) | 2019-09-12 | 2023-03-21 | Shimadzu Corporation | Sample pretreatment device |
| JP7306180B2 (ja) | 2019-09-12 | 2023-07-11 | 株式会社島津製作所 | 試料前処理装置 |
| WO2022004094A1 (ja) * | 2020-06-30 | 2022-01-06 | 株式会社日立ハイテク | 微小液滴形成装置および分析装置 |
| JP7457306B2 (ja) | 2020-06-30 | 2024-03-28 | 株式会社日立ハイテク | 微小液滴形成装置および分析装置 |
| CN113192818A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-30 | 广东省科学院测试分析研究所(中国广州分析测试中心) | 微波等离子体炬-固相微萃取-飞行时间质谱联用系统 |
| CN113192818B (zh) * | 2021-03-26 | 2022-07-08 | 广东省科学院测试分析研究所(中国广州分析测试中心) | 微波等离子体炬-固相微萃取-飞行时间质谱联用系统 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3757278B2 (ja) | 2006-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Huey | Measurement of trace atmospheric species by chemical ionization mass spectrometry: Speciation of reactive nitrogen and future directions | |
| Niu et al. | Miniature dielectric barrier discharge (DBD) in analytical atomic spectrometry | |
| US8253098B2 (en) | Ionization analysis method and apparatus | |
| EP0605609B1 (en) | Sample introduction system | |
| US7460225B2 (en) | Miniaturized source devices for optical and mass spectrometry | |
| Hoffmann et al. | Atmospheric analytical chemistry | |
| Sipin et al. | Recent advances and some remaining challenges in analytical chemistry of the atmosphere | |
| JP3757278B2 (ja) | 試料霧化導入装置 | |
| US20070224087A1 (en) | Airborne material collection and detection method and apparatus | |
| US9892900B2 (en) | Apparatus and method for improving throughput in spectrometry | |
| WO2013094093A1 (ja) | 噴霧器および分析装置 | |
| JP2004233061A (ja) | ネブライザ・デニューダ連結による連続濃縮気体採取装置及び当該気体採取装置を組み込んだ気体分析装置並びに分析方法 | |
| US20120281210A1 (en) | Nano-/Micro-Droplets for the Detection of Analytes | |
| JPH05256749A (ja) | 分析前処理器具及び該器具を用いた前処理方法 | |
| JP3809511B2 (ja) | 揮発性有機化合物の測定方法および測定装置 | |
| JP2004286648A (ja) | 化学剤の探知装置及び探知方法 | |
| KR19990013852A (ko) | 가스 채취 장치, 가스 채취 장치를 이용하는 가스 분석 장치 및 가스 분석 방법 | |
| Pan et al. | Direct detection of isoprene photooxidation products by using synchrotron radiation photoionization mass spectrometry | |
| Zhang et al. | Substrate-coated illumination droplet spray ionization: Real-time monitoring of photocatalytic reactions | |
| JP2011169738A (ja) | 化学物質検出装置 | |
| Frentiu et al. | Quenching of the OH and nitrogen molecular emission by methane addition in an Ar capacitively coupled plasma to remove spectral interference in lead determination by atomic fluorescence spectrometry | |
| JP2008215926A (ja) | 電解質測定装置、および生化学自動分析装置 | |
| RU95845U1 (ru) | Устройство детектирования и идентификации химических соединений | |
| JP2007333688A (ja) | 光触媒膜の性能評価用器具および光触媒膜の性能評価方法 | |
| JP5200303B2 (ja) | 気体成分採取装置及び気体成分採取方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20021210 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040818 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050629 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050705 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050804 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051206 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3757278 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |