【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）用電極材料、電極及びＳＯＦＣに係り、更に詳細には、ＳＯＦＣの発電時において、電極にかかわる抵抗値が低く、効率の良い発電を実現し得るＳＯＦＣ用の電極材料、これを用いたＳＯＦＣ用電極及びＳＯＦＣに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＳＯＦＣにおいては、燃料極として、電子伝導性に優れる金属材料と酸素イオン伝導性に優れる高酸素イオン伝導性の酸化物材料を混合したサーメット電極が用いられている（特開２００１−０２３６４８号公報、特に図２）。かかるサーメット電極において、電極反応は主にこのサーメット電極内の金属材料と酸化物材料の界面で進行すると考えられている。したがって、その電極反応を効率良く進行させるためには、金属材料と酸化物材料の界面が多く存在する必要がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、通常、このようなサーメット電極の作成は金属材料と酸化物材料の粒子を物理的に混合して行うために、その界面量を制御するのが困難であった。
また、電極の機能としてガス拡散性が求められるので、通常は直径１μｍ程度の粉体を混合して、ミクロンレベルの細孔を形成させる必要があるために、得られる界面量には限界があった。
一方、界面量を増大させるためには、金属材料、酸化物材料それぞれの粒子径を小さくすることが有効であるが、その場合、ガス拡散のための細孔径が減少してしまいガス拡散抵抗が増大するために、電極反応の抵抗が見かけ上増大してしまう問題点があった。
このように、上記の界面量とガス拡散性はトレードオフの関係となり、電極抵抗の低減には限界があり、発電効率をある一定値以上にすることができず、運転コストの低減が困難であったり、ＳＯＦＣ発電機の小型化が困難であるなどの問題点があった。
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、発電時において、電極にかかわる抵抗値が低く、効率の良い発電を実現し得るＳＯＦＣ用電極材料、電極及びＳＯＦＣを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、酸素イオン伝導性及び／又は電子伝導性を有する酸化物粒子に金属粒子を被着させた金属修飾酸化物粉末を用いることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明のＳＯＦＣ用電極材料は、酸素イオン伝導性及び／又は電子伝導性を有する酸化物粒子と、金属粒子を含有するものであり、該酸化物粒子に該金属粒子を被着させたことを特徴とする。
【０００７】
また、本発明のＳＯＦＣ用電極は、上述の如きＳＯＦＣ用電極材料と、他の金属粒子を含有して成ることを特徴とする。
更に、本発明のＳＯＦＣ用の単セルは、上述の如きＳＯＦＣ用電極を固体電解質の表面及び／又は裏面に形成したものである。
【０００８】
【作用】
従来のサーメット電極は金属粒子と酸化物粒子の接点、界面が限られた部分にしか存在しなかったのに対して、本発明のＳＯＦＣ用電極の場合には、酸化物粒子の表面に金属粒子が被着している粒子（金属修飾粒子）を用いているために、金属と酸化物が接触する界面量が著しく増大している。
そして、このような構造を有するため、従来の電極に比べても、細孔は十分に確保され、ガスの拡散性に問題もない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＳＯＦＣ用電極材料について詳細に説明するが、本明細書において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００１０】
上述の如く、本発明のＳＯＦＣ用電極材料は酸素イオン伝導性及び／又は電子伝導性を有する酸化物粒子に金属粒子を被着させて成る。
ここで、「被着」とは、核となる酸化物粒子に、その酸化物粒子よりも小さな粒子の金属粒子を被せるように着け、存在させることをいうものとする。
まず、酸素イオン伝導性や電子伝導性を有する酸化物粒子、即ち金属粒子を被着するときに核となる酸化物としては、各種元素をドープしたジルコニア、各種元素をドープしたセリア、各種ペロブスカイト型酸化物を用いることができる。
一方、かかる金属粒子を構成する金属としては、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ルテニウム（Ｒｕ）などを用いることができる。
【００１１】
また、本発明の電極材料においては、上記酸化物粒子が上記金属粒子よりも大きいことが望ましい。酸化物粒子が金属粒子よりも小さい場合には被着が困難になる可能性がある。
具体的には、上記酸化物粒子の粒径を上記金属粒子の粒径の２倍以上とすることが好ましい。
２倍より小さいと、従来より知られる金属−酸化物サーメット触媒と同じ効果しか得られない可能性がある。
【００１２】
更に、金属粒子の被着量については、この金属粒子が酸化物粒子１００重量部に対し１４〜６２重量部の割合で含まれるようにすることが好ましい。
１４重量部未満では、発電効率が良好な電極材料を得られず、６２重量部を超えると、金属粒子の被着量が多くなり過ぎ、逆に金属と酸化物が接触する界面量が減少することがあり、発電効率に悪影響を及ぼす可能性がある。
【００１３】
なお、金属粒子の酸化物粒子への被着法は、特に限定されるものではないが、無電解メッキ法、含浸法、蒸着法又はＰＶＤ法及びこれらの任意の組合せによる方法を例示することができる。
これにより、酸化物粒子表面に、より小さな金属粒子を形成でき、且つ製造する時の条件を様々に変えることができ金属の被着量及び被着状態の好適化を行うことができる。
【００１４】
次に、本発明のＳＯＦＣ用電極について詳細に説明する。
上述の如く、本発明のＳＯＦＣ用電極は、上記ＳＯＦＣ用電極材料と、上記金属粒子と異なる他の金属粒子を含有したサーメットの構造を有しており、燃料極及び空気極のいずれにも適用できるが、燃料極として用いることが好ましい。
ここで、「他の金属粒子」とは、上述したような被着すべき金属粒子とは別の存在である金属粒子を意味しており、導電性さえ有すれば、かかる被着用金属粒子と同種又は異種の金属から成るものでよく、代表的には、該被着用金属粒子よりも粒径が大きいものである。
なお、これらの金属は発電時以外には酸化物状態であっても、発電時には燃料ガス、即ち還元性ガスに曝されるので、金属にまで容易に還元される。このことを考慮すれば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕなどの元素が酸化物の状態で存在する場合であっても、当該電極材料や電極が本発明の範囲に属することに疑義はないであろう。
【００１５】
図１に、本発明のＳＯＦＣ用サーメット電極と従来のサーメット電極の構造を示す。同図（Ｂ）に示すように、本発明のサーメット電極では、酸化物粒子１に金属粒子２が被着した電極材料１０と、他の金属粒子２０とが結合してサーメット構造を形成している。
これに対し、従来のサーメット電極では、酸化物粒子１と他の金属粒子２０とが結合したサーメット構造を形成しているだけであり（図１（Ａ）参照）、酸化物粒子１と他の金属粒子２０との界面が少ない。
【００１６】
このように、本発明の電極では、予め金属粒子１を被着した電極材料粒子１０を用いてサーメット構造を形成するため、被着している金属粒子２の存在によって、酸化物粒子１と金属粒子２（及び／又は他の金属粒子２０）との界面が従来の電極に比し劇的に増加しており、且つ細孔の確保も容易でありガス拡散性も向上している。
なお、本発明の電極は、代表的には、粒径０．１〜１μｍの酸化物粒子１に粒径がその１／２程度の金属粒子２を予め被着させて電極材料１０を調製し、次いで、この電極材料１０を粒径０．１〜１μｍの他の金属粒子２０と混練し、更に乾燥・焼成することによって製造される。
【００１７】
次に、本発明のＳＯＦＣ用の単セルについて詳細に説明する。
本発明のＳＯＦＣ用の単セルは、上記ＳＯＦＣ用電極を固体電解質の表面及び裏面の一方又は双方に被覆した構造を有している。
一般に、固体電解質としては安定化ジルコニアやランタンガレートのような固体の金属酸化物が用いられており、その形状はシート状や円筒状である。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
平均粒径約１μｍのサマリウム（Ｓｍ）−セリウム（Ｃｅ）複合酸化物（Ｓｍ：Ｃｅ＝１：４）を、塩化スズ（ＳｎＣｌ２）を０．０５％、濃塩酸を０．０５％含む４０℃の水溶液に５分間浸漬し濾過・洗浄した後に、日本カニゼン社製レッドシューマーの５倍希釈溶液（４０℃）に５分間浸漬し濾過・洗浄を行った。上記処理を３回繰り返して、Ｓｍ−Ｃｅ複合酸化物の無電解メッキ用触媒付与工程とした。
この触媒付与されたＳｍ−Ｃｅ複合酸化物を６０℃のメッキ液（日本カニゼン社製：商品名ＳＢ−５５）に浸漬し、１分間放置した後に濾過・洗浄を行った。１１０℃で乾燥することにより、Ｎｉ被着Ｓｍ−Ｃｅ複合酸化物粉末を調製した。
調製後のＮｉ被着Ｓｍ−Ｃｅ複合酸化物粉末をＥＤＸ（エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）により組成分析を行ったところ、Ｎｉの被着量は１４．１重量部であった。
【００２０】
Ｎｉ被着Ｓｍ−Ｃｅ複合酸化物粉末と平均粒径約１μｍの酸化ニッケル粒子をバインダー、分散剤、溶媒と調合して燃料極ペーストを作成した。平均粒径約１μｍのＳｍ−Ｓｒ−Ｃｏ複合酸化物（Ｓｍ：Ｓｒ：Ｃｏ＝１：１：２）と分散剤、溶媒と調合して空気極ペーストを作成した。
固体電解質としてのランタン（Ｌａ）−ストロンチウム（Ｓｒ）−ガリウム（Ｇａ）−マグネシウム（Ｍｇ）複合酸化物（Ｌａ：Ｓｒ：Ｇａ：Ｍｇ＝９：１：８：２）製の直径３０ｍｍの円形焼結体ディスクの片面に直径２０ｍｍの円形状に燃料極ペーストを、反対の面に直径２０ｍｍの円形状に空気極ペーストを被覆し、焼成して、本例のＳＯＦＣ用の単セルを作成した。
【００２１】
（実施例２）
メッキ液への浸漬時間を２分とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＳＯＦＣ用の単セルを作成した。調製後のＮｉ被着Ｓｍ−Ｃｅ複合酸化物粉末をＥＤＸにより組成分析を行ったところ、Ｎｉの被着量は２７．２重量部であった。
【００２２】
（実施例３）
メッキ液への浸漬時間を４分とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＳＯＦＣ用の単セルを作成した。調製後のＮｉ被着Ｓｍ−Ｃｅ複合酸化物粉末をＥＤＸにより組成分析を行ったところ、Ｎｉの被着量は６２．０重量部であった。
【００２３】
（比較例１）
メッキ液への浸漬を行わず、Ｓｍ−Ｃｅ複合酸化物粒子にニッケル被着を行わなかった以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＳＯＦＣ用の単セルを作成した。以下、実施例及び比較例の単セルを用いた発電試験の結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】
表１より、本発明の範囲に属する実施例１〜３の本発明による電極を用いたセルは、本発明外の比較例１よりも発電効率に優れていることが分かる。
また、現時点では、最高出力の観点から、実施例３が最も良好な結果をもたらすと思われる。
【００２６】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、酸素イオン伝導性及び／又は電子伝導性を有する酸化物粒子に金属材料粒子を被着させた金属修飾酸化物粉末を用いることとしたため、発電時において、電極にかかわる抵抗値が低く、効率の良い発電を実現し得るＳＯＦＣ用電極材料、電極及びＳＯＦＣを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】サーメット電極のミクロ構造を示す概念図である。
【符号の説明】
１ 酸化物粒子
２ 金属粒子
１０ 電極材料
２０ 他の金属粒子[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrode material, an electrode, and a SOFC for a solid oxide fuel cell (SOFC), and more specifically, can realize efficient power generation with a low resistance value related to the electrode during power generation of the SOFC. The present invention relates to an electrode material for SOFC, an electrode for SOFC using the same, and an SOFC.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in a SOFC, a cermet electrode in which a metal material having excellent electron conductivity and an oxide material having high oxygen ion conductivity having excellent oxygen ion conductivity are mixed is used as a fuel electrode (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-023648). Gazette, especially FIG. 2). In such a cermet electrode, it is considered that the electrode reaction mainly proceeds at the interface between the metal material and the oxide material in the cermet electrode. Therefore, in order for the electrode reaction to proceed efficiently, there must be many interfaces between the metal material and the oxide material.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, since such a cermet electrode is usually prepared by physically mixing particles of a metal material and an oxide material, it is difficult to control the amount of the interface.
In addition, since gas diffusivity is required as a function of the electrode, it is usually necessary to mix powder having a diameter of about 1 μm to form micron-level pores. Was.
On the other hand, in order to increase the interface amount, it is effective to reduce the particle diameter of each of the metal material and the oxide material, but in this case, the pore diameter for gas diffusion is reduced, and the gas diffusion resistance is reduced. There is a problem that the resistance of the electrode reaction apparently increases due to the increase.
As described above, the above interface amount and gas diffusivity are in a trade-off relationship, and there is a limit in reducing the electrode resistance, the power generation efficiency cannot be increased to a certain value or more, and it is difficult to reduce the operating cost. And it is difficult to reduce the size of the SOFC generator.
[0004]
The present invention has been made in view of such problems of the related art, and an object of the present invention is to provide an SOFC that can realize efficient power generation with a low resistance value related to electrodes during power generation. An electrode material, an electrode, and an SOFC are provided.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, by using metal-modified oxide powder in which metal particles are adhered to oxide particles having oxygen ion conductivity and / or electron conductivity. The inventors have found that the above objects can be achieved, and have completed the present invention.
[0006]
That is, the electrode material for an SOFC of the present invention contains oxide particles having oxygen ion conductivity and / or electron conductivity and metal particles, and the metal particles are adhered to the oxide particles. It is characterized by the following.
[0007]
Further, the SOFC electrode of the present invention is characterized by containing the above-mentioned SOFC electrode material and other metal particles.
Furthermore, the single cell for SOFC of the present invention is one in which the above-mentioned electrode for SOFC is formed on the front surface and / or the back surface of the solid electrolyte.
[0008]
[Action]
In contrast to the conventional cermet electrode in which the contact point between the metal particles and the oxide particles and the interface existed only in a limited portion, in the case of the electrode for SOFC of the present invention, the metal particles Is used, the amount of interface between the metal and the oxide is remarkably increased.
And since it has such a structure, a sufficient pore is ensured compared with the conventional electrode, and there is no problem in gas diffusivity.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the electrode material for a SOFC of the present invention will be described in detail. In this specification, “%” represents a mass percentage unless otherwise specified.
[0010]
As described above, the electrode material for an SOFC of the present invention is obtained by adhering metal particles to oxide particles having oxygen ion conductivity and / or electron conductivity.
Here, the term “adhering” means to attach and exist metal particles smaller than the oxide particles on the core oxide particles.
First, oxide particles having oxygen ion conductivity or electron conductivity, that is, oxides serving as nuclei when metal particles are deposited, include zirconia doped with various elements, ceria doped with various elements, and various perovskite types. An oxide can be used.
On the other hand, nickel (Ni), cobalt (Co), platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), or the like can be used as a metal constituting such metal particles.
[0011]
In the electrode material of the present invention, it is desirable that the oxide particles are larger than the metal particles. If the oxide particles are smaller than the metal particles, deposition can be difficult.
Specifically, it is preferable that the particle size of the oxide particles be twice or more the particle size of the metal particles.
If it is smaller than twice, only the same effect as that of a conventionally known metal-oxide cermet catalyst may be obtained.
[0012]
Furthermore, it is preferable that the amount of the metal particles to be deposited is 14 to 62 parts by weight based on 100 parts by weight of the oxide particles.
If the amount is less than 14 parts by weight, an electrode material having good power generation efficiency cannot be obtained. If the amount exceeds 62 parts by weight, the amount of metal particles deposited becomes too large, and conversely, the amount of the interface between the metal and the oxide decreases. Power generation efficiency.
[0013]
The method of depositing metal particles on oxide particles is not particularly limited, and examples of the method include electroless plating, impregnation, vapor deposition, PVD, and any combination thereof. it can.
Thereby, smaller metal particles can be formed on the surface of the oxide particles, and the conditions during production can be changed in various ways, and the amount and the state of metal deposition can be optimized.
[0014]
Next, the SOFC electrode of the present invention will be described in detail.
As described above, the SOFC electrode of the present invention has a cermet structure containing the SOFC electrode material and other metal particles different from the metal particles, and is applicable to both the fuel electrode and the air electrode. Although it is possible, it is preferable to use it as a fuel electrode.
Here, `` other metal particles '' means metal particles that are different from the metal particles to be attached as described above, and as long as they have conductivity, such metal particles to be adhered The particles may be composed of the same or different metals, and typically have a larger particle size than the metal particles to be adhered.
In addition, even if these metals are in an oxide state other than during power generation, they are exposed to the fuel gas, that is, the reducing gas during power generation, so that they are easily reduced to metals. In consideration of this, even when elements such as Ni, Co, Pt, Pd, and Ru exist in an oxide state, there is no doubt that the electrode material or the electrode belongs to the scope of the present invention. Will.
[0015]
FIG. 1 shows the structure of a cermet electrode for SOFC of the present invention and a conventional cermet electrode. As shown in FIG. 1B, in the cermet electrode of the present invention, the electrode material 10 in which the metal particles 2 are adhered to the oxide particles 1 and other metal particles 20 are combined to form a cermet structure. I have.
On the other hand, in the conventional cermet electrode, only the cermet structure in which the oxide particles 1 and the other metal particles 20 are combined is formed (see FIG. 1A), and the oxide particles 1 and the other metal particles 20 are combined. The interface with the metal particles 20 is small.
[0016]
As described above, in the electrode of the present invention, the cermet structure is formed using the electrode material particles 10 on which the metal particles 1 have been previously deposited. The interface with the particles 2 (and / or other metal particles 20) is dramatically increased as compared with the conventional electrode, and the pores are easily secured and the gas diffusibility is improved.
The electrode of the present invention is typically prepared by pre-adhering metal particles 2 having a particle size of about 1/2 to oxide particles 1 having a particle size of 0.1 to 1 μm to prepare an electrode material 10. Then, the electrode material 10 is manufactured by kneading with another metal particle 20 having a particle size of 0.1 to 1 μm, followed by drying and firing.
[0017]
Next, the single cell for SOFC of the present invention will be described in detail.
The SOFC single cell of the present invention has a structure in which the SOFC electrode is coated on one or both of the front surface and the back surface of the solid electrolyte.
Generally, a solid metal oxide such as stabilized zirconia or lanthanum gallate is used as the solid electrolyte, and the shape is a sheet or a cylinder.
[0018]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0019]
(Example 1)
40 containing samarium (Sm) -cerium (Ce) composite oxide (Sm: Ce = 1: 4) having an average particle size of about 1 μm, containing 0.05% of tin chloride (SnCl 2 ) and 0.05% of concentrated hydrochloric acid After being immersed in an aqueous solution of 5 ° C. for 5 minutes and filtered and washed, it was immersed in a 5-fold diluted solution (40 ° C.) of Nippon Kanigen Co., Ltd. for 5 minutes and filtered and washed. The above process was repeated three times to provide a catalyst application step for electroless plating of the Sm-Ce composite oxide.
The catalyst-added Sm-Ce composite oxide was immersed in a plating solution (trade name: SB-55, manufactured by Nippon Kanigen Co., Ltd.) at 60 ° C., left for 1 minute, and then filtered and washed. By drying at 110 ° C., a Ni-coated Sm—Ce composite oxide powder was prepared.
A composition analysis of the prepared Ni-adhered Sm-Ce composite oxide powder by EDX (energy dispersive X-ray fluorescence analysis) revealed that the Ni adhering amount was 14.1 parts by weight.
[0020]
A fuel electrode paste was prepared by mixing Ni-coated Sm-Ce composite oxide powder and nickel oxide particles having an average particle size of about 1 μm with a binder, a dispersant, and a solvent. An air electrode paste was prepared by mixing an Sm—Sr—Co composite oxide (Sm: Sr: Co = 1: 1: 2) having an average particle size of about 1 μm, a dispersant, and a solvent.
Circular firing with a diameter of 30 mm made of lanthanum (La) -strontium (Sr) -gallium (Ga) -magnesium (Mg) composite oxide (La: Sr: Ga: Mg = 9: 1: 8: 2) as a solid electrolyte One side of the consolidated disk was coated with a fuel electrode paste in a circular shape having a diameter of 20 mm, and the opposite surface was coated with an air electrode paste in a circular shape having a diameter of 20 mm, followed by firing to prepare a single cell for SOFC of this example.
[0021]
(Example 2)
The same operation as in Example 1 was repeated, except that the immersion time in the plating solution was 2 minutes, to produce a single cell for SOFC of this example. The composition analysis of the prepared Ni-adhered Sm-Ce composite oxide powder by EDX revealed that the Ni adhering amount was 27.2 parts by weight.
[0022]
(Example 3)
The same operation as in Example 1 was repeated, except that the immersion time in the plating solution was 4 minutes, to produce a single cell for SOFC of this example. The composition analysis of the prepared Ni-adhered Sm-Ce composite oxide powder by EDX revealed that the Ni adhering amount was 62.0 parts by weight.
[0023]
(Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was repeated, except that the Sm-Ce composite oxide particles were not immersed in the plating solution and nickel was not adhered, to produce a single cell for SOFC of this example. Table 1 below shows the results of the power generation test using the single cells of the examples and the comparative examples.
[0024]
[Table 1]
[0025]
Table 1 shows that the cells using the electrodes according to the present invention of Examples 1 to 3 belonging to the scope of the present invention are more excellent in power generation efficiency than Comparative Example 1 outside the present invention.
Also, at present, Example 3 seems to give the best results in terms of maximum output.
[0026]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a metal-modified oxide powder in which metal material particles are adhered to oxide particles having oxygen ion conductivity and / or electron conductivity is used. In the above, it is possible to provide an electrode material, an electrode, and an SOFC for an SOFC, which have a low resistance value related to the electrode and can realize efficient power generation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing a microstructure of a cermet electrode.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Oxide particle 2 Metal particle 10 Electrode material 20 Other metal particles
