JP2004177983A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Abstract
【課題】 良好かつ安定なコピー画質、画像濃度を得ることができ、オフセット現象を発生することなく十分な定着性能を示し、悪臭や揮発成分のない静電荷像現像用トナーを提供する。
【解決手段】 スチレン系樹脂、及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記スチレン系樹脂が、分子量ピークを3,000〜80,000に1つ以上有する低分子量体、及び80,000〜1,500,000に1つ以上有する高分子量体より成り、且つ、前記低分子量体および前記高分子量体を溶剤に溶解して混合する工程を含む製造方法により得られたものであり、該トナーが、ヘッドスペース法により測定される揮発成分量をA、揮発成分量のうち原料モノマー及びバインダー樹脂の製造に用いる溶媒の占める割合をBとしたとき、A≦650ppm且つB≧70%であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【選択図】 なし
Description
バインダー樹脂にはスチレン−アクリル系樹脂またはポリエステル系樹脂が多く用いられるが、それらバインダー樹脂の製造に用いられるモノマー、溶媒、重合開始剤、重合促進剤または重合抑制剤等が不純物としてトナー中に残存していることが多い。帯電制御剤には第4アンモニウム塩、ニグロン系染料または含金アゾ染料等を用いるが、それら帯電制御剤由来の不純物がトナー中に残存している場合もある。例えば帯電制御剤として第4アンモニウム塩を用いる場合、不純物としてアミン類が含まれる場合がある。またバインダー樹脂への第4アンモニウム塩の混練分散工程における混練温度が高過ぎる場合も他成分との化学反応によりアミン類が生成することもある。
起こりにくいが低温領域での定着性が不良となり、且つコールドオフセット温度も不良となり好ましくない。
低分子量体の比率が80重量部を超えると、定着性は良好であるが耐ホットオフセット性が悪化し、使用可能温度幅が狭くなる傾向にあり、また得られたトナーは脆くなりキャリアへのトナーのスペント化及び微細化を起こし易くなり、長時間使用するとトナー飛散及び白地部へのカブリが増加する傾向にある。また、低分子量体の比率が40重量部未満だと現像剤の耐久性及び耐ホットオフセット性は良好であるが、低温領域での定着性が悪化し定着下限温度が上昇する傾向にある。なお、低分子量体と高分子量体の重量比率はGPCのピーク面積より求めることも可能である。
以上のようなバインダー樹脂由来の不純物が化学的に不安定なものであった場合、それらからさらに分解等により新たな不純物が生成することもある。これらの不純物の中には低沸点のものや揮発性のものが多く、例えば重合開始剤として使用した過酸化ベンゾイルは安息香酸やビフェニルとなって樹脂中に残存する。これらの揮発性不純物は常温での保管あるいは複写機等の熱定着時の際に揮発し、臭いの原因となる。
い。除去方法としては、減圧工程や熱処理工程あるいはその併用によって揮発性不純物を追い出す方法や、樹脂成分を溶解しない溶媒によって揮発性不純物を洗い出した後に該洗浄溶媒を除去する方法等が挙げられる。
本発明で用いる着色剤としては、公知の顔料、染料を用いればよい。例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、紺青、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローG、ローダミン系染料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、アントラキノン染料、モノアゾ及びジアゾ系染顔料などを相当するトナーの色に着色剤を単独または混合して用いる。
また磁性トナーの場合には、一般的には黒色や茶系色の磁性粒子を着色剤としても良い。本発明に用いられる磁性粒子としては、複写機等の使用環境温度(0℃〜60℃付近)において、フェリ磁性あるいはフェロ磁性等を示す強磁性物質であって、例えばマグネタイト(Fe3 O4 )、マグヘマイト(γ−Fe2 O3)、マグネタイトとマグヘマイトの
中間体、フェライト(Mx Fe3-x O4 、式中MはMn,Fe,Co,Ni,Cu,Mg,Zn,Cd等あるいはその混晶系)等のスピネルフェライトやBaO・6Fe2 O3 、SrO・6Fe2 O3 等の六方晶フェライト、Y3 Fe5 O12,Sm3 Fe5 O12等のガーネット型酸化物、CrO2 等のルチル型酸化物、Fe,Mn,Ni,Co,Cr等の金属やその他の強磁性合金などの内、0℃〜60℃付近でフェロ磁性あるいはフェリ磁性を示すものが挙げられ、中でもマグネタイト、マグヘマイト、マグネタイトとマグヘマイトの中間体等の平均粒径3μm以下、より好ましくは0.05〜1μm程度の微粒子が性能的にも価格的にも好ましい。また上記磁性粒子は単独で使用するに限らず、2種以上併用することもできる。磁性粒子の添加量は、現像方式やトナー粒径等により著しく異なるが、一般的にはトナー総重量中の10〜80重量%、より一般的には25〜60重量%分散含有させる。
態も良好である。なお、オレフィンワックス中の揮発分は115℃で4時間乾燥して乾燥前後の重量減量として求める。オレフィンワックスの融点は、熱分析(示差熱分析計、示差走査熱量分析計等)の吸熱パターンのピーク位置温度から求めて100〜180℃がよく、更には120〜160℃がより好ましい。180℃以上の高融点のものでは、トナーを混練機等で製造する際に加熱してもオレフィンワックスが十分に溶融されず樹脂中への相溶性、分散性が悪くなり、またトナーの最低定着温度が悪化し好ましくない。100℃以下の低融点のものでは、トナーを混練機で製造する場合に練りのシェアーがかかりにくく着色剤やその他内添剤等の分散性を悪化するので好ましくない。
成分が充満した状態で速やかに容器中のガスをガスクロマトグラフィーに注入し、揮発成分量を測定するものである。樹脂やトナー中に含まれる揮発成分量を測定する他の方法としては溶媒によりバインダー樹脂又はトナーを溶解し、ガスクロマトグラフィーに注入する方法が良く知られているが、この方法では溶媒のピークに揮発成分のピークがかくれてしまうことがあり、トータルの揮発成分量を測定するには適さない。その点、本発明で用いるヘッドスペース法は臭気に関係した揮発成分の全ピークを観測するのに最適である。さらにヘッドスペース法による測定を詳細に説明する。
測定方法
1.試料の採取
ヘッドスペース用バイアルに1gの試料を採取する。試料量は0.01gまで秤量する(単位重量当りの面積を算出するのに必要)。専用クリンパーを用いてバイアルをセプタムを用いてシールする。
2.試料の加温
130℃の恒温槽に試料を立てた状態で入れ、30分間加温する。
3.ガスクロマトグラフィ分離条件の設定
重量比で15%になるようにシリコンオイルSE−30でコーティングした担体(Chromosorb W:AWCS)を内径3mm長さ3mのカラムに充てんしたものを分離
カラムとして用いる。該分離カラムをガスクロマトグラフに装着し、Heをキャリアーとして50ml/分で流す。分離カラムの温度を60℃にし、10℃/分で200℃まで昇温させながら測定する。200℃到達後5分間保持する。
4.試料の導入
サンプルビンを恒温槽から取出し、直ちにガスタイトシリンジで1mlを注入する。
5.基準試料の導入
1000ppmに調整したスチレンのヘキサン溶液を基準試料とし、2μlを注入する。計算
1000ppmのスチレン溶液を2μl注入するとスチレンが2μg注入されたことになり、常温常圧で容積に換算すると0.43μlになる。従って次式により揮発成分量を算出できる。
ガスクロマトグラフ 島津製GC−9APF
加熱炉 島津製GC−4BPTF
サンプルビン 島津製バイアル
(内容積 20ml)
セプタム 同上バイアル用セプタム
(耐熱温度 150℃)
ガスタイトシリンジ DYNATECH
PRECISION
SAMPLING Corp.製
ガスタイトシリンジ
(内容積 2ml)
この揮発成分量をA、揮発成分量のうち原料モノマー及びバインダー樹脂の製造に用いる溶媒の占める割合をBとしたとき、A≦650ppm且つB≧70%である時に低臭気なトナーであった。これらのトナーが複写機の熱定着工程を通過する際にも複写機排気口からのトナー由来の異臭はほとんどなかった。
〔分子量測定方法〕 分子量分布のピーク位置分子量は、ゲルパーミションクロマトグラフィーにより次の条件で測定することができる。すなわち、温度40℃において溶媒(テトラヒドロフラン)を毎分0.5ml又は1mlの流速で流し、濃度0.1重量%のテトラヒドロフラン試料溶液を試料重量として100μl注入して測定する。また、試料の分子量測定に当たっては、該試料の有する分子量分布が、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲ないに包含される測定条件を選択する。また、本測定に当たり、測定の信頼性は上述の測定条件で行ったNBS706ポリスチレン標準試料(Mw=28.8×104 、Mn=13.7×104 、Mw/Mn=2.11)のMw/Mnが2.11±0.10となることにより確認し得る。測定用カラム例:PL社製GPCカラム PLgel 10μ Mixed type(内径7.5mm×長さ30cm 二本連結) トナー中のバインダー樹脂の分子量も同様に測定できる。
〔ガラス転移温度:Tg〕 示差熱分析計(島津製作所社製DTA−40)において、昇温速度10℃/分の条件で測定した曲線の転移(変曲)開始部に接線を引き、その交点の温度をガラス転移温度とする。
〔フロー軟化温度:Tf〕 フローテスター(島津製作所社製CFT−500)において、試料1gをノズル1mm×10mm、荷重30kg、予熱時間50℃で5分、昇温速度3℃/分の条件下で測定を行い、フロー開始から終了までの距離の中間点の温度を軟化温度とする。
(実施例1)
・スチレン−アクリル共重合体A 100部
(Tf=125℃、Tg=58℃)
・着色剤 カーボンブラックA 7部
・帯電制御剤 4級アンモニウム塩 2部
・低分子ポリプロピレンA 2部
(Mn=4,000、揮発分0.4%)
を配合し、連続式の2軸押出機を用いて混練、粉砕し、分級して平均粒径10μmの黒色トナーを得た。
25)とが50部/50部の比率でキシレン溶液に溶解した状態で混合されたものであり、この樹脂の分子量分布は低分子側ピークLp=5,000で、高分子側ピークHp=100,000で1,000,000にショルダーがあった。
さらに複写機からの臭気もなく、表1に示す通りヘッドスペース法による揮発成分量は少なく、常温及び高温での人間による官能テストでもほとんど臭いがないとの評価結果であった。ヘッドスペース法による検出面積の内、約77%がバインダー樹脂由来のモノマーおよびキシレン溶媒であった。図1にこの時のクロマトグラムを示す。
・スチレン−アクリル共重合体B 100部
(Tf=134℃、Tg=61℃)
・着色剤 カーボンブラックB 5部
・帯電制御剤 4級アンモニウム塩 2部
・低分子ポリプロピレンB 2部
(Mn=8,000、揮発分0.3%)
を配合し、連続式の2軸押出機を用いて混練、粉砕し、分級して平均粒径10μmの黒色トナーを得た。
実写テストの結果、実施例1同様に初期から50,000枚まで帯電量、トナー濃度は
安定し、鮮明な画像形成が行なわれた。定着ローラ汚れはなかった。しかし、複写機からやや悪臭を発した。ヘッドスペース法による検出面積の内、約73%がバインダー樹脂の原料モノマー・溶媒由来のものであった。
・スチレン−アクリル共重合体C 100部
・着色剤 カーボンブラックA 7部
・帯電制御剤 4級アンモニウム塩 2部
・低分子ポリプロピレンA 2部
を配合し、連続式の2軸押出機を用いて混練、粉砕し、分級して平均粒径10μmの黒色トナーを得た。
・スチレン−アクリル共重合体D 100部
(Tf=122℃、Tg=56℃)
・着色剤 カーボンブラックA 7部
・帯電制御剤 4級アンモニウム塩 2部
・低分子ポリプロピレンA 2部
を配合し、連続式の2軸押出機を用いて混練、粉砕し、分級して平均粒径10μmの黒色トナーを得た。
・スチレン−アクリル共重合体E 100部
(Tf=130℃、Tg=60℃)
・着色剤 カーボンブラックC 7部
・帯電制御剤 ニグロシン 3部
・低分子ポリプロピレンB 3部
を配合し、連続式の2軸押出機を用いて混練、粉砕し、分級して平均粒径10μmの黒色トナーを得た。
スチレン−アクリル共重合体Eの代わりにスチレン−アクリル共重合体F(Tf=128℃、Tg=60℃)を使用したこと以外は実施例2と同様の方法で平均粒径10μmの黒色トナーを得た。
ここで使用したスチレン−アクリル共重合体Fは、低分子量体(スチレン/n−ブチルアクリレート=100/0)と高分子量体(スチレン/n−ブチルアクリレート=75/25)とが60部/40部の比率でキシレン溶液に溶解した状態で混合されたものであり、この樹脂の分子量分布は低分子側ピークLp=7,000で、高分子側ピークHp=400,000であった。なお、これらの低分子量体および高分子量体は重合開始剤の使用は必要最小限に押さえ、その他の促進剤等は用いずに反応させたものである。
、定着汚れも見られなかった。しかし、複写機からやや悪臭を発した。ヘッドスペース法による評価、官能テストの結果は表1に示す通り、好ましくないものであった。ヘッドスペース法による検出面積の内、約90%が樹脂の原料モノマー・溶媒由来のものであった。
スチレン−アクリル共重合体Eの代わりにスチレン−アクリル共重合体Gを使用したこと以外は実施例2と同様の方法で平均粒径10μmの黒色トナーを得た。
ここで使用したスチレン−アクリル共重合体Gは、低分子量体(スチレン/n−ブチルアクリレート=100/0)と高分子量体(スチレン/n−ブチルアクリレート=75/25)とが60部/40部の比率でキシレン溶液に溶解した状態で混合されたものであり、この樹脂の分子量分布は低分子側ピークLp=6,500で、高分子側ピークHp=350,000であった。なお、これらの低分子量体および高分子量体は重合開始剤や重合促進剤等を普通に使用し、反応させたものである。
(官能検査)
以上のようにして調達したトナーA〜G、の臭いの人による官能検査を行なった。検査はトナーを密閉容器中に封入し、数日間放置後、ふたを開けた直後の臭いを評価する常温評価と、トナーを入れた開口ガラスびんを約135℃のホットプレート上に乗せ臭いを評価する高温評価とを行なった。この検査はサンプル名はふせ、複数人、複数検査日で行ない各人の評価点を平均し、低臭気なものから順位付けした。
Claims (8)
- スチレン系樹脂、及び着色剤を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記スチレン系樹脂が、ゲルろ過クロマトグラムにおける分子量ピークを3,000〜80,000に1つ以上有する低分子量体、及び80,000〜1,500,000に1つ以上有する高分子量体より成り、且つ、前記スチレン系樹脂が、前記低分子量体および前記高分子量体を溶剤に溶解して混合する工程を含む製造方法により得られたものであり、該トナーが、ヘッドスペース法により測定される揮発成分量をA、揮発成分量のうち原料モノマー及びバインダー樹脂の製造に用いる溶媒の占める割合をBとしたとき、A≦650ppm且つB≧70%であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
- 低分子量体がスチレンホモポリマーであることを特徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。
- 低分子量体と高分子量体の重量比率が80〜40:20〜60であることを特徴とする請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナー。
- オレフィンワックスを含有することを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- オレフィンワックスの数平均分子量が3,000〜10,000であることを特徴とする請求項1乃至4の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- オレフィンワックスの含有量が全バインダー樹脂100重量部に対して0.2〜10重量部であることを特徴とする請求項1乃至5の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- オレフィンワックスの揮発分が0.5%以下であることを特徴とする1乃至6の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
- オレフィンワックスがポリプロピレンであることを特徴とする1乃至7の何れかに記載の静電荷像現像用トナー。
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JP2013095762A (ja) * | 2011-10-28 | 2013-05-20 | Konica Minolta Business Technologies Inc | スチレン−アクリル樹脂の高分子量体の製造方法及びトナーの製造方法 |
-
2004
- 2004-02-12 JP JP2004034451A patent/JP2004177983A/ja active Pending
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