JP2004177418A - Heat developable photosensitive material - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat developable photosensitive material giving an image free of image defects and having high contrast and high maximum density. <P>SOLUTION: The heat developable photosensitive material having at least one image forming layer and at least one protective layer on one face of a support has at least one coating layer formed by coating with a coating liquid containing ≥60 mass% of an organic solvent on the side with the image forming layer, and ensures an adhesive strength of ≥90 N/m between the image forming layer and the protective layer after heat development. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【００３６】
前記一般式（１）中、Ｌ¹¹およびＬ¹²は、各々独立して、単環あるいは縮合された５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ¹¹およびＲ¹²は各々独立して脂肪族基を表し、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は各々独立して水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基、−ＳＲ¹または−ＮＲ²Ｒ³を表す。Ｒ¹は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ²およびＲ³は各々独立して、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ²とＲ³とは互いに連結して５員または６員の含窒素複素環を形成していてもよい。Ｘ¹は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ¹は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｎ¹¹およびｎ¹²は各々０または１を表す。ｋ¹¹は２または３を表し、分子内に複数存在するＲ¹⁴およびＲ¹⁵は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵のうち可能な場合は２つ（複数存在するＲ¹⁴とＲ¹⁴との組み合わせ、およびＲ¹⁵とＲ¹⁵との組み合わせを含む）が互いに結合して、５または６員の炭素環または複素環を形成していてもよい。
【００３７】
Ｌ¹¹およびＬ¹²がそれぞれ表す原子団によって形成される前記５員または６員の含窒素複素環としては、オキサゾール核（例えば、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、ベンゾオキサゾール環、テトラヒドロベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾナフトオキサゾール環等）、イミダゾール核（例えば、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ベンズイミダゾール環、テトラヒドロベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール環、ベンゾナフトイミダゾール環等）、チアゾール核（例えば、チアゾリジン環、チアゾリン環、ベンゾチアゾール環、テトラヒドロベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾナフトチアゾール環等）、セレナゾール核（例えば、セレナゾリジン環、セレナゾリン環、ベンゾセレナゾール環、テトラヒドロベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾナフトセレナゾール環等）、テルラゾール核（例えば、テルラゾリジン環、テルラゾリン環、ベンゾテルラゾール環等）、ピリジン核（例えば、ピリジン、キノリン等）、ピロール核（例えば、ピロリジン環、ピロリン環、ピロール環、３，３−ジアルキルインドレニン環等）が挙げられる。これらの環を構成している原子が置換可能な場合には、後述のＱ⁴¹〜Ｑ⁸⁸で表される置換基として例示する基によって置換されていてもよい。
【００３８】
Ｒ¹¹およびＲ¹²がそれぞれ表す脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜１０の分岐状または直鎖状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、炭素数３〜１０のアルケニル基（例えば、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素数７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）が挙げられる。
【００３９】
Ｒ¹¹およびＲ¹²で表される脂肪族基は、さらに以下の置換基群Ｗのいずれかの基によって置換されていてもよい。
置換基群Ｗには、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チオベンゾイルアミノ基等）が含まれる。また、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、スルファト基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−３−オキペンタメチレンアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルアミカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の親水性の基が含まれる。これら親水性の基で置換された脂肪族基の具体例には、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキペンチル、３−スルファ−トブチル、３−スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、３−スルホペンチル、３−スルフィノブチル、３−ホスホノプロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイルメチル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボキシベンジル等の各基が含まれる。
【００４０】
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵がそれぞれ表すアルキル基には無置換のアルキル基および置換基を有するアルキル基の双方が含まれる。前記アルキル基の置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アルキル基の具体例には、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、２−メトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−エトキシカルボニルプロピル基、２−カルバモイルエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、３−メタンスルホニルアミノプロピル基、ベンジル基、フェネチル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、アリル基、２−フリルエチル基等が含まれる。
【００４１】
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵がそれぞれ表すアリール基には、単環構造の基および多環構造の基の双方が含まれ、また無置換のアルキル基および置換基を有するアルキル基の双方が含まれる。前記アリール基の置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アリール基の具体例には、フェニル基、ナフチル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−モルホリノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、３−クロロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が含まれる。
【００４２】
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵がそれぞれ表すアルコキシ基には、無置換のアルコキシ基および置換基を有するアルコキシ基の双方が含まれる。前記アルコキシ基の置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アルコキシ基の具体例には、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基等が含まれる。
【００４３】
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵がそれぞれ表すアリールオキシ基には、無置換のアリールオキシ基および置換基を有するアリールオキシ基の双方が含まれ、単環構造の基および多環構造の基の双方が含まれる。前記アリールオキシ基の置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アリールオキシ基の具体例には、フェノキシ基、２−ナフトキシ基、１−ナフトキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｐ−メトキフェニル基等が含まれる。
【００４４】
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵がそれぞれ表す複素環基には、単環構造の基および多環構造の基が含まれ、また無置換の複素環基および置換基を有する複素環基の双方が含まれる。前記複素環基が置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記複素環基の具体例には、チエニル基、フリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、ピロリル基、インドリル基、５−クロロ−２−ピリジル基、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル基、５−カルバモイル−２−ピリジル基等の各基が含まれる。
【００４５】
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵がそれぞれ表す−ＳＲ¹のうち、Ｒ¹は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ¹が表すアルキル基、アリール基および複素環基については、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵がそれぞれ表す−ＮＲ²Ｒ³のうち、Ｒ²およびＲ³は各々独立して、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ²とＲ³とは互いに連結して５員または６員の含窒素複素環を形成していてもよい。前記５員または６員の含窒素複素環としては、例えば、ピロリジン環、モルホリン環、ピペリジン環等が挙げられる。Ｒ²およびＲ³がそれぞれ表すアルキル基およびアリール基については、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。
【００４６】
Ｘ¹が表す分子内の電荷を相殺するに必要なイオンは、カチオンであってもアニオンであってもよい。カチオンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイオン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）が挙げられる。アニオンの具体例としては、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。ｍ¹は、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表し、Ｘ¹の電荷に応じて決定される。
【００４７】
ｋ¹¹は２または３を表し、分子内に複数存在するＲ¹⁴およびＲ¹⁵は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁵のうち可能な場合は２つ（複数存在するＲ¹⁴とＲ¹⁴の組み合わせ、およびＲ¹⁵とＲ¹⁵の組み合わせを含む）が、互いに結合して５または６員の炭素環または複素環（好ましくは炭素環）を形成していてもよい。形成される環は任意の位置に置換基を有していてもよい。該置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００４８】
前記一般式（２）中、Ｌ²¹は、単環あるいは縮合された５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ²¹は脂肪族基を表し、Ｒ²²およびＲ²³は各々独立して、置換もしく無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ²⁴〜Ｒ²⁹は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、複素環基、−ＳＲ¹または−ＮＲ²Ｒ³を表し、Ｒ¹〜Ｒ³については前述の定義の通りである。Ｒ²¹とＲ²⁴、Ｒ²⁵とＲ²⁷は互いに連結して５員または６員環を形成することができる。Ｚ²¹およびＺ²²は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−Ｎ（Ｒ）−を表すし、ここでＲはアルキル基、アリール基または複素環基を表す。ｎ²¹は０または１を表し、ｋ²¹、ｋ²²およびｋ²³は各々０または１を表す。
【００４９】
前記一般式（２）中、Ｌ²¹が表す前記非金属原子群については、前記一般式（１）中のＬ¹¹およびＬ¹²がそれぞれ表す非金属原子群と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（１）中、Ｒ²¹が表す脂肪族基については、前記一般式（１）中のＲ¹¹およびＲ¹²がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、その具体例についても同様である。前記一般式（２）中、Ｒ²²〜Ｒ²⁹がそれぞれ表すアルキル基、アリール基および複素環基、ならびに、Ｒ²⁴〜Ｒ²⁹がそれぞれ表すアルコキシ基、アリールオキシ基、−ＳＲ¹および−ＮＲ²Ｒ³についても、前記一般式（１）中のＲ¹³〜Ｒ¹⁵が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。また、Ｒが表すアルキル基、アリール基および複素環基についても、前記一般式（１）中のＲ¹³〜Ｒ¹⁵が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。Ｒ²¹とＲ²⁴、Ｒ²⁵とＲ²⁷が互いに連結して形成される５員または６員環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００５０】
前記一般式（３）中、Ｌ³¹およびＬ³²は各々独立して、単環あるいは縮合された５員または６員の含窒素複素環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｚ³¹は酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−Ｎ（Ｒ）−を表し、ここでＲは前述の定義の通りである。Ｒ³¹およびＲ³³は各々独立して脂肪族基を表し、Ｒ³²は置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表す。Ｒ³⁴〜Ｒ³⁹は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリール基、−ＳＲ¹または−ＮＲ²Ｒ³を表し、Ｒ¹〜Ｒ³については前述の定義の通りである。Ｒ³¹とＲ³⁴、Ｒ³⁵とＲ³⁷およびＲ³⁹とＲ³³は、互いに連結して５員または６員環を形成することができる。Ｘ³は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ³は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｎ³¹およびｎ³²は各々０または１を表し、ｋ³¹、ｋ³²およびｋ³³は各々独立して０または１を表す。
【００５１】
前記一般式（３）中、Ｌ³¹およびＬ³²がそれぞれ表す前記非金属原子群については、前記一般式（１）中のＬ¹¹およびＬ¹²がそれぞれ表す非金属原子群と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（３）中、Ｒ³¹およびＲ³³がそれぞれ表す脂肪族基については、前記一般式（１）中のＲ¹¹およびＲ¹²がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、その具体例についても同様である。前記一般式（３）中、Ｒ³²、およびＲ³⁴〜Ｒ³⁹がそれぞれ表す、アルキル基、アリール基および複素環基、ならびに、Ｒ³⁴〜Ｒ³⁹がそれぞれ表すアルコキシ基、アリールオキシ基、−ＳＲ¹および−ＮＲ²Ｒ³についても、前記一般式（１）中のＲ¹³〜Ｒ¹⁵が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。また、Ｒが表すアルキル基、アリール基および複素環基についても、前記一般式（１）中のＲ¹³〜Ｒ¹⁵が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（３）中、Ｘ³で表されるイオンの具体例についても、前記一般式（１）中のＸ¹で表されるイオンの具体例と同様である。Ｒ³¹とＲ³⁴、Ｒ³⁵とＲ³⁷およびＲ³⁹とＲ³³が互いに連結して形成される５員または６員環は置換基を有していてもよく、該置換基としては前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００５２】
前記一般式（１）で表される化合物の中でも、ｋ¹¹が２である場合の好ましい例として、下記一般式（４）および（５）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化２】

【００５４】
前記一般式（４）中、Ｙ⁴¹およびＹ⁴²は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−（ＮＲ⁰）−を表す。ここでＲ⁰は脂肪族基を表す。Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は各々独立して脂肪族基を表し、Ｒ⁴⁴およびＲ⁴⁵は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、Ｒ⁴³は各々、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアミノ基を表す。Ｑ⁴¹〜Ｑ⁴⁸は各々独立して、水素原子または置換基を表し、Ｑ⁴¹とＱ⁴²、Ｑ⁴²とＱ⁴³、Ｑ⁴³とＱ⁴⁴、Ｑ⁴⁵とＱ⁴⁶、Ｑ⁴⁶とＱ⁴⁷、Ｑ⁴⁷とＱ⁴⁸の少なくとも一組が、互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｘ⁴は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ⁴は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【００５５】
前記一般式（４）中、Ｒ⁰、Ｒ⁴¹およびＲ⁴²がそれぞれ表す脂肪族基としては、前記一般式（１）中のＲ¹¹およびＲ¹²がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（４）中、Ｒ⁴³〜Ｒ⁴⁵がそれぞれ表すアルキル基、アリール基および複素環基としては、前記一般式（１）中のＲ¹³〜Ｒ¹⁵が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（４）中、Ｒ⁴³が表すアルコキシ基およびアリールオキシ基についても、前記一般式（１）中のＲ¹³〜Ｒ¹⁵が表す各基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（４）中、Ｘ⁴で表されるイオンの具体例については、前記一般式（１）中のＸ¹で表されるイオンの具体例と同様である。
【００５６】
Ｒ⁴³が表すハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子が挙げられる。Ｒ⁴³が表すアルキルチオ基には置換基を有するアルキルチオ基および無置換のアルキルチオ基が含まれ、その置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アルキルチオ基の具体例には、メチルチオ基、エチルチオ基等が含まれる。Ｒ⁴³が表すアリールチオ基には置換基を有するアリールチオ基および無置換のアリールチオ基が含まれ、その置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アリールチオ基の具体例には、フェニルチオ基、ｍ−クロロフェニルチオ基等が含まれる。Ｒ⁴³が表すアミノ基には、置換基を有するアミノ基および非置換のアミノ基が含まれ、その置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。前記アミノ基の具体例には、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンアミノ基、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンアミノ基等が含まれる。
【００５７】
Ｑ⁴¹〜Ｑ⁴⁸でそれぞれ表される置換基としては、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、スチリル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、アニリノ等の各基）、複素環基（例えば、ピリジル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、ピリミジニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、シアノ基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ、ｏｒｔｈ−ヒドロキシベンゾイルアミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基、（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカルボニル基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。
【００５８】
Ｑ⁴¹とＱ⁴²、Ｑ⁴²とＱ⁴³、Ｑ⁴³とＱ⁴⁴、Ｑ⁴⁵とＱ⁴⁶、Ｑ⁴⁶とＱ⁴⁷、Ｑ⁴⁷とＱ⁴⁸の少なくとも一組が、互いに連結して形成される縮合ナフトール環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００５９】
前記一般式（５）中、Ｙ⁵¹およびＹ⁵²は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−（ＮＲ⁰）−を表す。ここでＲ⁰は脂肪族基を表す。Ｒ⁵¹は脂肪族基またはＲ⁵²と結合して５員または６員の縮合環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ⁵²は水素原子またはＲ⁵¹との結合手を表す。Ｒ⁵⁴は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアミノ基を表し、Ｒ⁵³およびＲ⁵⁵は各々独立して、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基またはＲ⁵³とＲ⁵⁵の間で結合して５員または６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｑ⁵¹〜Ｑ⁵⁸は各々独立して、水素原子または置換基を表し、Ｑ⁵¹とＱ⁵²、Ｑ⁵²とＱ⁵³、Ｑ⁵³とＱ⁵⁴、Ｑ⁵⁵とＱ⁵⁶、Ｑ⁵⁶とＱ⁵⁷、Ｑ⁵⁷とＱ⁵⁸の少なくとも一組が、互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｍ⁵は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ⁵は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｐは２または３を表す。
【００６０】
前記一般式（５）中、Ｒ⁰およびＲ⁵¹がそれぞれ表す脂肪族基としては、前記一般式（１）中のＲ¹¹およびＲ¹²がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（５）中、Ｒ⁵⁴が表すアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびアミノ基については、前記一般式（４）中のＲ⁴³が表す各基とそれぞれ同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（５）中、Ｒ⁵³およびＲ⁵⁵がそれぞれ表すアルキル基については、前記一般式（１）中のＲ¹³〜Ｒ¹⁵が表すアルキル基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（５）中、Ｘ⁵で表されるイオンの具体例については、前記一般式（１）中のＸ¹で表されるイオンの具体例と同様である。また、前記一般式（５）中、Ｑ⁵¹〜Ｑ⁵⁸がそれぞれ表す置換基の具体例については、前記一般式（４）中のＱ⁴¹〜Ｑ⁴⁸でそれぞれ表される置換基の具体例と同様である。
【００６１】
Ｒ⁵¹とＲ⁵²とが結合して形成される縮合環、Ｒ⁵³とＲ⁵⁵とが結合して形成される環、Ｑ⁵¹とＱ⁵²、Ｑ⁵²とＱ⁵³、Ｑ⁵³とＱ⁵⁴、Ｑ⁵⁵とＱ⁵⁶、Ｑ⁵⁶とＱ⁵⁷、Ｑ⁵⁷とＱ⁵⁸の少なくとも一組が、互いに連結して形成される縮合ナフトール環は、置換基を有していいてもよく、該置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００６２】
前記一般式（１）で表される化合物の中でも、ｋ¹¹が３である場合の好ましい例として、下記一般式（６）〜（８）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化３】

【００６４】
前記一般式（６）中、Ｙ⁶¹およびＹ⁶²は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−（ＮＲ⁰）−を表し、ここでＲ⁰は脂肪族基を表す。Ｒ⁶¹およびＲ⁶²は各々独立して脂肪族基を表し、Ｒ⁶³とＲ⁶⁵は互いに結合して５員または６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ⁶⁴は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアミノ基を表す。Ｑ⁶¹〜Ｑ⁶⁸は各々独立して、水素原子または置換基を表し、Ｑ⁶¹とＱ⁶²、Ｑ⁶²とＱ⁶³、Ｑ⁶³とＱ⁶⁴、Ｑ⁶⁵とＱ⁶⁶、Ｑ⁶⁶とＱ⁶⁶、Ｑ⁶⁶とＱ⁶⁸の少なくとも一組は互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｘ⁶は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ⁶は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【００６５】
前記一般式（６）中、Ｒ⁰、Ｒ⁶¹およびＲ⁶²がそれぞれ表す脂肪族基は、前記一般式（１）中のＲ¹¹およびＲ¹²がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（６）中、Ｒ⁶⁴が表すアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびアミノ基については、前記一般式（４）中のＲ⁴³が表す各基とそれぞれ同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（６）中、Ｘ⁶で表されるイオンの具体例については、前記一般式（１）中のＸ¹で表されるイオンの具体例と同様である。また、前記一般式（６）中、Ｑ⁶¹〜Ｑ⁶⁸がそれぞれ表す置換基の具体例については、前記一般式（４）中のＱ⁴¹〜Ｑ⁴⁸でそれぞれ表される置換基の具体例と同様である。
【００６６】
Ｒ⁶³とＲ⁶⁵とが結合することによって形成される環（好ましくは炭化水素環）、およびＱ⁶¹とＱ⁶²、Ｑ⁶²とＱ⁶³、Ｑ⁶³とＱ⁶⁴、Ｑ⁶⁵とＱ⁶⁶、Ｑ⁶⁶とＱ⁶⁶、Ｑ⁶⁶とＱ⁶⁸の少なくとも一組が互いに連結して形成される縮合ナフトール環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００６７】
前記一般式（７）中、Ｙ⁷¹およびＹ⁷²は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−（ＮＲ⁰）−を表し、ここでＲ⁰は脂肪族基を表す。Ｒ⁷¹およびＲ⁷²は各々独立して脂肪族基を表す。Ｑ⁷¹〜Ｑは各々独立して水素原子または置換基を表し、Ｑ⁷¹とＱ⁷²、Ｑ⁷²とＱ⁷³、Ｑ⁷³とＱ⁷⁴、Ｑ⁷⁵とＱ⁷⁶、Ｑ⁷⁶とＱ⁷⁷、Ｑ⁷⁷とＱ⁷⁸の少なくとも一組は互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｘ⁷は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ⁷は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【００６８】
前記一般式（７）中、Ｒ⁰、Ｒ⁷¹およびＲ⁷²がそれぞれ表す脂肪族基は、前記一般式（１）中のＲ¹¹およびＲ¹²がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（７）中、Ｘ⁷で表されるイオンの具体例については、前記一般式（１）中のＸ¹で表されるイオンの具体例と同様である。また、前記一般式（７）中、Ｑ⁷¹〜Ｑ⁷⁸がそれぞれ表す置換基の具体例については、前記一般式（４）中のＱ⁴¹〜Ｑ⁴⁸でそれぞれ表される置換基の具体例と同様である。Ｑ⁷¹とＱ⁷²、Ｑ⁷²とＱ⁷³、Ｑ⁷³とＱ⁷⁴、Ｑ⁷⁵とＱ⁷⁷、Ｑ⁷⁷とＱ⁷⁷、Ｑ⁷⁷とＱ⁷⁸の少なくとも一組が互いに連結して形成される縮合ナフトール環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００６９】
前記一般式（８）中、Ｙ⁸¹およびＹ⁸²は各々独立して、酸素原子、硫黄原子、セレン原子または−（ＮＲ⁰）−を表し、ここでＲ⁰は脂肪族基を表す。Ｒ⁸¹およびＲ⁸²は各々独立して脂肪族基を表す。Ｒ⁸³とＲ⁸⁵は各々互いに結合して５員または６員の環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ⁸⁴は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはアミノ基を表す。Ｑ⁸¹〜Ｑ⁸⁸は各々独立して水素原子または置換基を表し、Ｑ⁸¹とＱ⁸²、Ｑ⁸²とＱ⁸³、Ｑ⁸³とＱ⁸⁴、Ｑ⁸⁵とＱ⁸⁶、Ｑ⁸⁶とＱ⁸⁷、Ｑ⁸⁷とＱ⁸⁸の少なくとも一組は互いに連結して縮合ナフトール環を形成することができる。Ｘ⁸は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｍ⁸は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。
【００７０】
前記一般式（８）中、Ｒ⁰、Ｒ⁸¹およびＲ⁸²がそれぞれ表す脂肪族基は、前記一般式（１）中のＲ¹¹およびＲ¹²がそれぞれ表す脂肪族基と同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（８）中、Ｒ⁸⁴が表すアルキル基、アリール基、複素環基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基およびアミノ基については、前記一般式（４）中のＲ⁴³が表す各基とそれぞれ同義であり、具体例についても同様である。前記一般式（８）中、Ｘ⁸で表されるイオンの具体例については、前記一般式（１）中のＸ¹で表されるイオンの具体例と同様である。また、前記一般式（８）中、Ｑ⁸¹〜Ｑ⁸⁸がそれぞれ表す置換基の具体例については、前記一般式（４）中のＱ⁴¹〜Ｑ⁴⁸でそれぞれ表される置換基の具体例と同様である。
【００７１】
Ｒ⁸³とＲ⁸⁵とが結合することによって形成される環（好ましくは炭化水素環）、およびＱ⁸¹とＱ⁸²、Ｑ⁸²とＱ⁸³、Ｑ⁸³とＱ⁸⁴、Ｑ⁸⁵とＱ⁸⁸、Ｑ⁸⁸とＱ⁸⁸、Ｑ⁸⁸とＱ⁸⁸の少なくとも一組が互いに連結して形成される縮合ナフトール環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前述の置換基群Ｗが挙げられる。
【００７２】
本発明の熱現像感光材料は、増感色素として、前記一般式（１）〜（３）で表される化合物の少なくとも１種を含有しているのが好ましく、前記一般式（４）および（５）で表される化合物の少なくとも１種を含有しているのがより好ましく、前記一般式（６）〜（８）で表される化合物の少なくとも１種を含有しているのがさらに好ましい。
【００７３】
以下に、前記一般式（１）〜（８）で示される増感色素の具体例（例示化合物１−１〜５５）を示すが、本発明はこれらの具体例によってなんら制限されるものではない。
【００７４】
【化４】

【００７５】
【化５】

【００７６】
【化６】

【００７７】
【化７】

【００７８】
【化８】

【００７９】
【化９】

【００８０】
【化１０】

【００８１】
【化１１】

【００８２】
【化１２】

【００８３】
【化１３】

【００８４】
【化１４】

【００８５】
前記一般式（１）〜（８）で表される化合物は、例えば、「The Chemistry of Heterocylic Compounds」第18巻(エフ・エム・ハーマー著)、「The Cyanine Dyes and RelatedCompounds」(A.Weissherger ed.Interscience社刊、New York 1964年)に記載の方法によって容易に合成することができる。
【００８６】
本発明の熱現像感光材料は、増感色素を１種単独で用いたものであっても、２種以上を組み合わせて用いたものであってもよい。前記一般式（１）〜（８）で表される化合物を２種以上組み合わせて用いる場合、感光色素はそれぞれ独立して、または予め混合して、ハロゲン化銀乳剤中に分散含有させることができる。前記一般式（１）〜（８）で表される化合物とともに、強色増感を目的として可視域に吸収を持つ色素や、それ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を含有させてもよい。
【００８７】
有用な感光色素、強色増感を示す色素の組み合わせおよび強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ(Research Disclosure)176巻17643(1978年12月発行)第２３頁IVのＪ項、あるいは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、同６２−１２３４５４号、特開平３−１５０４９号、特開平７−１４６５２７号等の各公報に記載されている。
【００８８】
本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制あるいは促進させて現像を制御することを目的として、分光増感効率を向上させることを目的として、または現像前後の保存性を向上させることを目的として、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。前記メルカプト化合物としては、下記一般式（１０）および（１１）で表される化合物が好ましい。
一般式（１０）： Ａｒ−ＳＭ
一般式（１１）： Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ
式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する複素芳香環または縮合複素芳香環を表す。
【００８９】
Ａｒで表される複素芳香環としてははベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンおよびキナゾリノンが挙げられる。前記複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択される置換基を有してもよい。
【００９０】
前記一般式（１０）および（１１）中の、Ａｒ−Ｓ（メルカプト置換複素芳香族化合物）の具体例としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビスベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４−（３Ｈ）キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール等が挙げられる。前記一般式（１０）または（１１）で表される化合物の添加量は、乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モル添加するのが好ましく、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モル添加するのがより好ましい。
【００９１】
本発明の熱現像感光材料には、ハレーション防止を目的として、７００〜９００ｎｍの赤外線吸収化合物を含有させることができる。前記赤外線吸収化合物としては、特開昭５９−６４８１号および同５９−１８２４３６号の各公報、米国特許第４，２７１，２６３号、同第４，５９４，３１２号、欧州特許公開第５３３，００８号、同第６５２，４７３号の各明細書、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号、同９−２３０５３１号、同１０−１０４７７９号、同１０−１０４７８５号、特表平９−５０９５０３号の各公報等に記載されているポリメチン系染料、スクエアリリウム系染料等を用いることができる。
【００９２】
ハレーション防止染料を添加する層は、特に制限はないが、下引層が好ましい。画像形成層側に塗設された下引層に添加することが好ましい。下引層が複数の層で構成されている場合には、画像形成層に最も近い層に添加することが望ましい。添加量は所望の目的により異なるが、一般的には０．１〜１０００ｍｇ／ｍ²であり、好ましくは１〜２００ｍｇ／ｍ²である。
【００９３】
本発明の熱現像感光材料は、銀イオンを還元するための還元剤を含有することが好ましい。前記還元剤としては、米国特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９３，８６３号の各明細書、およびResearch Disclosure 第１７０２９および２９９６３に記載されているものが好ましく用いられる。具体的には、次のものが挙げられる。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノンおよび（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトンおよび／またはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）；紫外線感応性アスコルビン酸誘導体および３−ピラゾリドン類等が挙げられる。中でも、還元剤としては、ヒンダードフェノール類が特に好ましい。
【００９４】
還元剤として用いられるヒンダードフェノール類としては、下記一般式（ａ）で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化１５】

【００９６】
式中、Ｒ^a1およびＲ^a2は各々独立して、水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−トリメチルペンチル）を表し、少なくとも一方は水素原子である。Ｒ^a3〜Ｒ^a6は各々独立して水素原子または炭素原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル）を表し、Ｒ^a4およびＲ^a6は水素原子であり、且つＲ^a3およびＲ^a5が炭素原子数１〜５のアルキル基であるのが好ましい。
【００９７】
前記一般式（ａ）で表される化合物の具体例（例示化合物ａ−１〜７）を以下に示すが、本発明で用いることができる化合物は、以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００９８】
【化１６】

【００９９】
【化１７】

【０１００】
前記一般式（ａ）で表される還元剤を含め、還元剤の使用量は銀１モル当り１×１０^-2〜１０モルであるのが好ましく、１×１０^-2〜１．５モルであるのが好ましい。
【０１０１】
本発明の熱現像感光材料は、硬調化剤を含有していてもよい。前記硬調化剤としては、ヒドラジン誘導体、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物または後述する一般式（ｅ）で表されるビニル化合物が好ましい。
【０１０２】
前記ヒドラジン誘導体としては、下記一般式（ｂ）で表される化合物が好ましい。
【０１０３】
【化１８】

【０１０４】
式中、Ｒ^b1はそれぞれが置換基を有してもよい、脂肪族基、アリール基、複素環基または−Ｇ⁰−Ｄ⁰基を表し、Ｒ^b4はブロッキング基を表し、Ｒ^b2およびＲ^b3は各々、水素原子、アシル基、スルホニル基またはオキザリル基を表すが、少なくとも一方は水素原子である。
【０１０５】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ^b1で表される脂肪族基は、好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基等が挙げられる。これらはさらに適当な置換基（例えばアリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されていてもよい。
【０１０６】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ^b1で表されるアリール基には、単環構造のものおよび２環以上が縮合したものの双方が含まれ、置換基（例えばアルキル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）を有していてもよい。具体的には、フェニル基またはナフチル基が好ましい。
【０１０７】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ^b1で表される複素環基には、単環構造のものおよび２環以上が縮合したものの双方が含まれ、置換基（例えばアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）を有していてもよい。複素環は、窒素、硫黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げられる。
【０１０８】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ^b1が−Ｇ⁰−Ｄ⁰基を表す場合、Ｇ⁰は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝Ｎ−Ｇ¹Ｄ¹）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ¹−Ｄ¹）−基を表す。Ｇ¹は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ¹）−基を表し、Ｄ¹は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ¹が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ⁰は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基またはアリールチオ基を表す。好ましいＤ⁰としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。−Ｇ⁰−Ｄ⁰基は置換基を有していてもよい。
【０１０９】
Ｒ^b1として特に好ましいものはアリール基または−Ｇ⁰−Ｄ⁰基である。
【０１１０】
また、一般式（ｂ）において、Ｒ^b1は耐拡散基またはハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが好ましい。前記耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト基としては写真的に不活性であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙げられ、置換基部分の炭素数の合計は８以上であることが好ましい。前記ハロゲン化銀吸着促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト複素環基、あるいは特開昭６４−９０４３９号公報に記載の吸着基等が挙げられる。
【０１１１】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ^b4で表されるブロッキング基としては、−Ｇ⁰−Ｄ⁰基が好ましい。Ｇ⁰は−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ¹Ｄ¹）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基または−Ｐ（Ｏ）（Ｇ¹Ｄ¹）−基を表し、好ましいＧ⁰としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が挙げられる。Ｇ¹は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基または−Ｎ（Ｄ¹）−基を表し、Ｄ¹は脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表し、分子内に複数のＤ¹が存在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。Ｄ⁰は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ⁰としては水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げられる。
【０１１２】
前記一般式（ｂ）において、Ｒ^b2およびＲ^b3がそれぞれ表すアシル基としては、アセチル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられ、スルホニル基としてはメタンスルホニル基、トルエンスルホニル基等が挙げられ、オキザリル基としてはエトキザリル基等が挙げられる。
【０１１３】
以下、一般式（ｂ）で表される化合物の具体例（ｂ−１〜３０）を以下に示すが、本発明で用いることができる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１１４】
【化１９】

【０１１５】
【化２０】

【０１１６】
【化２１】

【０１１７】
【化２２】

【０１１８】
【化２３】

【０１１９】
【化２４】

【０１２０】
その他に好ましく用いることのできるヒドラジン誘導体としては、米国特許第５，５４５，５０５号明細書カラム１１〜カラム２０に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−２９、米国特許第５，４６４，７３８号明細書カラム９〜カラム１１に記載の化合物１〜１２が挙げられる。これらのヒドラジン誘導体は公知の方法で合成することができる。
【０１２１】
前記ヒドラジン誘導体の添加層は、ハロゲン化銀を含む感光層および／または感光層に隣接した層である。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量は一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6モル〜１０^-1モル程度が好ましく、特に１０^-5モル〜１０^-2モル程度が好ましい。
【０１２２】
硬調化剤として好ましく用いられる第四級アンモニウム化合物および第四級ホスホニウム化合物としては、下記一般式（ｃ）および（ｃ）’で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１２３】
【化２５】

【０１２４】
前記一般式（ｃ）および（ｃ）’中、Ｒ^c1、Ｒ^c2、Ｒ^c3およびＲ^c4は各々独立して水素原子または置換基を表し、Ｘ^c-はアニオンを表す。なお、Ｒ^c1〜Ｒ^c4は互いに連結して環を形成してもよい。
【０１２５】
これらの化合物は分子中に耐拡散性基またはハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性を有するためには分子量１００以上の化合物が好ましく、さらに好ましくは分子量３００以上であり、前記一般式（ｂ）中のＲ^b1が有する耐拡散基と同義であり、具体例についても同様である。また、好ましいハロゲン化銀吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、チオウレア基等が挙げられる。
【０１２６】
前記一般式（ｃ）および（ｃ）’において、Ｒ^c1〜Ｒ^c4で表される置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。
【０１２７】
Ｒ^c1〜Ｒ^c4が互いに連結して形成し得る環としては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられる。
【０１２８】
Ｒ^c1〜Ｒ^c4はさらに置換基によって置換されていてもよく、前記置換基としては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
【０１２９】
Ｒ^c1〜Ｒ^c4はそれぞれ、水素原子またはアルキル基であるのが好ましい。
【０１３０】
Ｘ^c-が表すアニオンとしては、ハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等の無機および有機のアニオンが挙げられる。
【０１３１】
さらに好ましくは、下記一般式（ｃ−１）、（ｃ−２）または（ｃ−３）で表される化合物、および下記一般式（ｄ）で表される化合物である。
【０１３２】
【化２６】

【０１３３】
前記一般式（ｃ−１）において、Ｌ^c1およびＬ^c2は各々独立して、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表す。前記含窒素複素環は、酸素原子、他の窒素原子、硫黄原子を含んでいてもよく、ベンゼン環が縮合していてもよい。Ｌ^c1およびＬ^c2でそれぞれ構成される複素環は、置換基を有してもよく、また、互いに同一でも異なっていてもよい。前記置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。Ｌ^c1およびＬ^c2でそれぞれ完成される含窒素複素環の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることができ、さらに好ましい例としてピリジン環が挙げられる。
【０１３４】
前記一般式（ｃ−１）において、Ｇ^c1は２価の連結基を表し、ｒは０または１を表す。Ｇ^c1で表される２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ^c）−（Ｒ^cはアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を単独または組み合わせて構成されるものを表す。Ｇ^c1として好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。
【０１３５】
前記一般式（ｃ−１）中、Ｒ^c11およびＲ^c12は各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ^c11およびＲ^c12は互いに同一でも異っていてもよい。前記アルキル基には、置換基を有するアルキル基および無置換のアルキル基が含まれ、前記置換基としては、Ｌ^c1およびＬ^c2の置換基として挙げた置換基と同様である。Ｒ^c11およびＲ^c12の好ましい例としては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基であり、さらに好ましい例としては、置換あるいは無置換のアリール置換アルキル基である。
【０１３６】
前記一般式（ｃ−１）中、Ｘ^c-は分子全体の電荷を相殺するのに必要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホナート、オキザラート等を表す。ｎは分子全体の電荷を相殺するのに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎは０である。
【０１３７】
前記一般式（ｃ−２）において、Ｌ^c3およびＬ^c4は各々独立して、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表す。Ｌ^c3およびＬ^c4については、前記一般式（ｃ−１）中のＬ^c1およびＬ^c2と同義であり、具体例、好ましい範囲についても同様である。前記一般式（ｃ−２）において、Ｇ^c2は２価の連結基を表す。Ｇ^c2については、前記一般式（ｃ−１）中のＧ^c1と同義であり、具体例、好ましい範囲についても同様である。前記一般式（ｃ−２）中、Ｘ^c-は分子全体の電荷を相殺するのに必要な対イオンを表し、ｎは分子全体の電荷を相殺するのに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎは０である。Ｘ^c-については、前記一般式（ｃ−１）中のＸ^c-と同義であり、具体例についても同様である。
【０１３８】
前記一般式（ｃ−３）において、Ｌ^c5は含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表す。Ｌ^c5については、前記一般式（ｃ−１）中のＬ^c1およびＬ^c2と同義であり、具体例、好ましい範囲についても同様である。前記一般式（ｃ−３）中、Ｘ^c-は分子全体の電荷を相殺するのに必要な対イオンを表し、ｎは分子全体の電荷を相殺するのに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場合にはｎは０である。Ｘ^c-については、前記一般式（ｃ−１）中のＸ^c-と同義であり、具体例についても同様である。
【０１３９】
【化２７】

【０１４０】
前記一般式（ｄ）中、Ｒ^d1、Ｒ^d2およびＲ^d3は水素原子または置換基を表す。前記置換基としては、電子吸引性度を示すハメットのシグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。フェニル基におけるハメットのシグマ値は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミストリー(Journal of Medical Chemistry)２０巻、３０４頁、１９７７年記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ値を有する基としては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れもσＰ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、イソプロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、イソブチル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも前記一般式（ｄ）中のＲ^d1、Ｒ^d2およびＲ^d3として有用である。
【０１４１】
ｎは１または２を表し、Ｘ^{d n-}で表されるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができる。
【０１４２】
以下、第四級アンモニウム化合物および第四級ホスホニウム化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【０１４３】
【化２８】

【０１４４】
【化２９】

【０１４５】
【化３０】

【０１４６】
【化３１】

【０１４７】
【化３２】

【０１４８】
【化３３】

【０１４９】
【化３４】

【０１５０】
【化３５】

【０１５１】
【化３６】

【０１５２】
【化３７】

【０１５３】
前記第四級アンモニウム化合物および第四急ホスホニウム化合物は公知の方法に従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物は、ChemicalReviews 55 p.335〜483に記載の方法を参考に合成することができる。
【０１５４】
これら第四級アンモニウム化合物および第四級ホスホニウム化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル程度であるのが好ましく、１×１０^-7〜１×１０^-1モル程度であるのがより好ましい。これらはハロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光材料中に添加できる。
【０１５５】
第四級アンモニウム化合物および第四級ホスホニウム化合物は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また感光材料の構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは画像形成層を有する側の構成層の少なくとも１層、さらには画像形成層および／またはその隣接層に添加する。
【０１５６】
次に、硬調化剤として好ましく用いられる一般式（ｅ）で表されるビニル化合物について説明する。
【０１５７】
【化３８】

【０１５８】
前記一般式（ｅ）において、Ｒ^e1とＲ^e3は便宜上シス形で表示してあるが、トランス形も前記一般式（ｅ）に包含され、具体的化合物の構造式においても同じである。
前記一般式（ｅ）において、Ｒ^e1は電子吸引基を表し、Ｒ^e2は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、−Ｓ−カルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、チオスルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホイル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基またはインモニウム基を表す。Ｒ^e3はハロゲン原子、オキシ基、チオ基またはアミノ基を表す。
【０１５９】
ここで、Ｒ^e1が表す「電子吸引基」とは、ハメットの置換基定数σ_pが正の値を取り得る置換基のことをいうが、但しシアノ基そのものは除くものとする。前記電子吸引基の具体例としては、置換アルキル基（例えば、ハロゲン置換アルキル基等）、置換アルケニル基（例えばシアノビニル基等）、置換もしくは未置換のアルキニル基（例えばトリフロオロメチルアセチレニル基、シアノアセチレニル基等）、置換アリール基（例えばシアノフェニル基等）、置換もしくは未置換のヘテロ環基（例えばピリジル基、トリアジニル基、ベンゾオキサゾリル基等）、ハロゲン原子、アシル基（例えばアセチル基、トリフルオロアセチル基、ホルミル基等）、チオアシル基（例えばチオホルミル基、チオアセチル基等）、オキサリル基（例えばメチルオキサリル基等）、オキシオキサリル基（例えばエトイイサリル基）、チオオキサリル基（例えばエチルチオオキサリル基等）、オキサモイル基（例えばメチルオキサモイル基等）、オキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニル基、カルボキシル基等）、チオカルボニル基（例えばエチルチオカルボニル基等）、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルフィニル基（例えばエトキシスルホニル基）、チオスルホニル基（例えばエチルチオスルホニル基）、スルファモイル基、オキシスルフィニル基（例えばメトキシスルフィニル基）、チオスルフィニル基（例えばメチルチオスルフィニル基等）、スルフィナモイル基、ホスホリル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基（例えばＮ−アセチルイミノ基等）、Ｎ−スルホニルイミノ基（Ｎ−メタンスルホニルイミノ基等）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）₂基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基、インモニウム基等が挙げられるが、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、インモニウム基等が環を形成したヘテロ環状のものも含まれる。σp値として０．３以上のものが好ましい。
【０１６０】
Ｒ^e2としては、水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、トリフルオトメチル基等）、アルケニル基（例えばビニル基、ハロゲン置換ビニル基、シアノビニル基等）、アルキニル基（例えばアセチレニル基、シアノアセチレニル基等）、アリール基（例えばニトロフェニル基、シアノフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等）、ヘテロ環基（例えばピリジル基、ピリミジル基、トリアジニル基、スクシンイミド基、テトラゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基等）の他、上記Ｘが表す基において具体的に説明したようなハロゲン原子、アシル基、チオアシル基、オキサリル基、オキシオキサリル基、チオオキサリル基、オキサモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシスルホニル基、チオスルホニル基、スルファモイル基、オキシスルフィニル基、チオスルフィニル基、スルフィナモイル基、ホスホイル基、ニトロ基、イミノ基、Ｎ−カルボニルイミノ基、Ｎ−スルホニルイミノ基、ジシアノエチレン基、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基、ピリリウム基またはインモニウム基等が挙げられる。
【０１６１】
Ｒ^e2としては、ハメットの置換基定数σpが正の値をとりうる電子吸引基が好ましく、σp値として０．３０以上のものがさらに好ましい。
【０１６２】
Ｒ^e3としては、ハロゲン原子、オキシ基（例えばヒドロキシ基（有機または無機の塩を含む）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルオキシ基等）、チオ基（例えばメルカプト基（有機または無機の塩を含む）、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルケニルチオ基、アルキニルチオ基、アシルチオ基、アルコキシカルボニルチオ基、アミノカルボニルチオ基等）、アミノ基（例えばアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基等）が挙げられる。
【０１６３】
Ｒ^e3として好ましくは、ヒドロキシ基、メルカプト基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基もしくはメルカプト基の有機塩または無機塩等が挙げられるが、好ましくは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基の有機塩または無機塩であり、さらに好ましくは、ヒドロキシ基またはヒドロキシ基の有機塩または無機塩である。
【０１６４】
また、Ｒ^e1およびＲ^e2でそれぞれ表される置換基中にチオエーテル基を含む化合物が好ましい。
【０１６５】
以下に、前記一般式（ｅ）で表されるビニル化合物の具体例を示す。
【０１６６】
【化３９】

【０１６７】
【化４０】

【０１６８】
【化４１】

【０１６９】
【化４２】

【０１７０】
【化４３】

【０１７１】
【化４４】

【０１７２】
【化４５】

【０１７３】
【化４６】

【０１７４】
【化４７】

【０１７５】
【化４８】

【０１７６】
【化４９】

【０１７７】
【化５０】

【０１７８】
【化５１】

【０１７９】
【化５２】

【０１８０】
【化５３】

【０１８１】
【化５４】

【０１８２】
【化５５】

【０１８３】
【化５６】

【０１８４】
【化５７】

【０１８５】
【化５８】

【０１８６】
【化５９】

【０１８７】
前記一般式（ｅ）で表される化合物は公知の方法に従って容易に合成できる。
【０１８８】
前記一般式（ｅ）で表される化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり、０．００５〜０．５モル添加するのが好ましく、０．０１〜０．３モル添加するのがより好ましい。前記一般式（ｅ）で表される化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を適宜併用してもよい。また感光材料の構成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくは画層形成層を有する側の構成層の少なくとも１層、さらには画像形成層および／またはその隣接層に添加する。
【０１８９】
本発明の熱現像感光材料は、ハロゲン化銀、有機酸銀塩、還元剤および硬調化剤を支持体上に塗設することによって作製することができる。本発明の熱現像感光材料は、好ましくは、ハロゲン化銀、有機酸銀塩、還元剤および硬調化剤、さらにバインダーを含有する少なくとも１層の画像形成層を支持体上に有する構成であるのが好ましい。また、本発明の熱現像感光材料は、画像形成層の他に、保護層、下引層、フィルター層等の非感性層を設けることができ、フィルター層は支持体上画像形成層側に設けても画像形成層と反対側に設けてもよい。前述した様に、いずれかの層は、有機溶媒を６０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる塗布層であり、好ましくは、前記画像形成層が溶媒として有機溶媒を６０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる塗布層である。前記有機溶媒は、塗布液中に６０質量％〜９０質量％含有されるのが好ましい。前記塗布液は水を含有していてもよいが、水を含有する場合は２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１９０】
本発明の熱現像感光材料が所望により含有するバインダーは、透明または半透明で、一般的には、無色のポリマーであるのが好ましい。前記ポリマーとしては、天然ポリマー、合成樹脂、合成ポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体等が挙げられる。具体低には、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも疎水性でもよいが、熱現像後のカブリを低減させるためには、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく用いられる。
【０１９１】
本発明の画像形成層の有機銀塩に対するバインダーの質量比は、０．８〜２．０にすることが好ましく、さらに０．９〜１．７が好ましい。バインダー比が０．５以下になると画像形成層の膜強度が弱くなり画像欠陥が起き易くなり、２．１以上になると現像進行性が悪化し十分な黒化濃度が得られなくなることがある。また、画像形成層のバインダーのＴｇは、５℃〜８０℃が好ましい。
【０１９２】
また、本発明の熱現像感光材料は、表面を保護し、擦り傷を防止するために、画像形成層の上部に非感光性の保護層を有する。これらの保護層に用いられるバインダーとしては、前記画像形成層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。保護層のバインダーのＴｇは、４０℃〜１５０℃が好ましい。
さらに、保護層の最表面層に滑剤を含有することが好ましい。滑剤の含有量は、含有層のバインダーに対し、質量比で０．０１〜０．５が好ましい。
【０１９３】
本発明における滑り剤とは、特に制限はなく物体表面に存在させた時に、存在させない場合に比べて物体表面の摩擦係数を減少させる化合物であればいずれでもよい。
本発明に用いられる滑り剤の代表的なものとしては例えば米国特許第３，０４２，５２２号明細書、英国特許第９５５，０６１号明細書、米国特許第３，０８０，３１７号明細書、同第４，００４，９２７号明細書、同第４，０４７，９５８号明細書、同第３，４８９，５６７号明細書、英国特許第１，１４３，１１８号明細書等に記載のシリコーン系滑り剤、米国特許第２，４５４，０４３号明細書、同第２，７３２，３０５号明細書、同第２，９７６，１４８号明細書、同第３，２０６，３１１号明細書、独国特許第１，２８４，２９５号明細書、同第１，２８４，２９４号明細書等に記載の高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系滑り剤、英国特許第１，２６３，７２２号明細書、米国特許第３，９３３，５１６号明細書等に記載の金属石鹸、米国特許第２，５８８，７６５号明細書、同第３，１２１，０６０号明細書、英国特許第１，１９８，３８７号明細書等に記載のエステル系、エーテル系滑り剤、米国特許第３，５０２，４７３号明細書、同第３，０４２，２２２号明細書に記載のタウリン系滑り剤等がある。
【０１９４】
本発明においては、熱現像感光材料の滑り性や指紋付着防止、熱現像後の画像の傷つき防止のために、熱現像感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤は、画像形成層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。また、支持体をはさみ画像形成層の反対側にバック層を設ける場合は、バック層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、そのマット剤は、バック層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。マット剤の形状は、定形、不定形どちらでもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。
【０１９５】
本発明における画像形成層を有する面および／またはその反対側の面に含有するマット剤は、特開平１１−８４５７３号の段落番号００５２〜００５９に記載のものを用いることができる。
本発明の熱現像感光材料の画像形成層を有する面およびその反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両方のベック平滑度は、１００００秒以下であり、より好ましくは１００秒〜５０００秒である。
前記ベック平滑度は、マット剤の粒子サイズ＆含有量を適宜変化させることによってコントロールすることができる。
本発明におけるベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
【０１９６】
本発明において熱現像処理部部材とバック層を有する側の表面との熱現温度における動摩擦係数が０．０１〜１．０であることが好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜０．８である。
このような特性にすることで、熱現像感光材料と熱現像機との間の摩擦を低減させ、摩擦抵抗によるジャミングを低減させることができる。さらに広い環境条件に於いて、信頼性の高い搬送性を確保できる。このような特性は、接触式の熱現像機に於いて特に有効であり、中でもバック層を不織布に接触させながら搬送するような方式（例えば特開平１１−１３３５７２号公報、特開平２０００−１７１９３５号公報、特開２０００−３２１７４３号公報に記載の熱現像機）において有効である。
本発明における動摩擦係数（μｋ）とは、ＪＩＳ-Ｋ7125に記載の摩擦係数試験方法と同様の原理で測定し求めることができる。例えば、新東科学(株)製 表面性測定機 ＨＥＩＤＯＮトライボギアTYPE：１４DRを用いて測定することできる。
【０１９７】
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層に通過する光の量または波長分布を制御するために、画像形成層と同じ側にフィルター染料層および／または反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成することが好ましい。画像形成層に染料または顔料を含ませてもよい。
【０１９８】
本発明の熱現像感光材料は、必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を含有できる。好適な色調剤の例はResearch Disclosure 第１７０２９号に開示されている。
【０１９９】
本発明で用いられる界面活性剤について以下に述べる。本発明の界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤、写真性コントロール剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜使用することでそれらの目的は達成できる。本発明で使用される界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）いずれも使用できる。さらにフッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
【０２００】
各種の添加剤は画像形成層、非感光層、またはその他の形成層のいずれに添加してもよい。本発明の熱現像感光材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。これらの添加剤および上述したその他の添加剤はResearch Disclosure Item17029(1978年6月p.9〜15)に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【０２０１】
本発明の熱現像感光材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、などのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、面がポリエチレンで被覆された紙支持体などを含む。このうち二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下塗り層を除いたベース厚みで５０〜３００μｍ程度が適当であり、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【０２０２】
本発明の熱現像感光材料に用いる支持体は、特開平１０−４８７７２号公報、特開平１０−１０６７６号公報、特開平１０−１０６７７号公報、特開平１１−６５０２５号公報、特開平１１−１３８６４８号公報に記載の二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０２０３】
本発明の支持体の両面には、特開昭６４−２０５４４号公報、特開平１−１８０５３７号公報、特開平１−２０９４４３号公報、特開平１−２８５９３９号公報、特開平１−２９６２４３号公報、特開平２−２４６４９号公報、特開平２−２４６４８号公報、特開平２−１８４８４４号公報、特開平３−１０９５４５号公報、特開平３−１３７６３７号公報、特開平３−１４１３４６号公報、特開平３−１４１３４７号公報、特開平４−９６０５５号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細書、特開平４−６８３４４号公報、登録第２，５５７，６４１号公報Ｐ２右欄２０行目〜Ｐ３右欄３０行目、特開２０００−３９６８４号公報の段落番号００２０〜００３７、特願平１１−１０６８８１号公報の段落番号００６３〜００８０に記載の塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を７０質量％以上含有する塩化ビニリデン共重合体を含む層を設けることが好ましい。
【０２０４】
塩化ビニリデン単量体が７０質量％未満の場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過における寸法変化が大きくなってしまう。また、塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニルデン単量体の繰り返し単位を含むことが好ましい。このような構成繰り返し単位を含ませるのは、塩化ビニルデン単量体のみでは、重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設する際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポリマー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニルデン単量体が不可欠であるからである。
本発明の塩化ビニリデン共重合体の分子量は、質量平均分子量で４５０００以下、さらには１００００〜４５０００が好ましい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしまう。
【０２０５】
本発明の塩化ビニリデン共重合体の含有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する層の片面当たりの合計膜厚として０．３μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ〜４μｍの範囲である。
【０２０６】
なお、塩化ビニリデン共重合体層は、支持体に直接設層される下塗り層第１層或いはとして下塗り層の上部に設けることもできる。通常は片面ごとに１層ずつ設けられるが、場合によっては２層以上設けてもよい。２層以上の多層構成とするときは、塩化ビニリデン共重合体量が合計で本発明の範囲となるようにすればよい。
このような層には塩化ビニリデン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含有させてもよい。
【０２０７】
支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバインダーとする下塗り層を塗布してもよい。これらの下塗り層は多層構成としてもよく、また支持体に対して片面または両面に設けてもよい。下塗り層の一般的厚み（１層当たり）は０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
【０２０８】
本発明において熱現像処理に伴う寸法変化は、１２０℃３０秒で、縦方向、幅方向の変化率が、−０．１％〜０．１％で、さらに−０．０５％〜０．０５％が好ましい。
本発明において熱現像感光材料を熱現像処理した後３分から２４０分までの寸法変化率が、０．１％以下であることが好ましい。さらに、好ましくは０．０５％以下である。
【０２０９】
本発明における寸法変化率は、下記の方法により求めることができる。
１）ピンゲージを用いる測定方法
全面を曝光した処理前の試料に一定の間隔を置いて、２個の穴を開け、１／１０００ｍｍ精度のピンゲージを用いて、２個の穴の間隔を正確に測定する。このときの寸法をＸ（単位ｍｍ）とする。ついで、熱現像機を用いて、１２０℃３０秒の現像条件で熱現像処理した後、３分後の寸法をピンゲージにて測定する。このときの寸法をＹ（単位ｍｍ）とする。次式で寸法変化率を求める。
寸法変化率（％）＝［（Ｙ−Ｘ）／２００］×１００
２）格子縞（cross stripes）画像を用いる方法
一定の大きさの格子縞画像を形成した原稿フィルムと試料を重ね密着露光し、ついで、熱現像機を用いて、この試料を１２０℃３０秒の現像条件で熱現像処理した後、３分後の寸法を測定し、原稿フィルムの格子縞の大きさとの寸法のズレ幅を測定し、一定の長さ当たりのズレ幅を百分率で求める。
【０２１０】
本発明の熱現像感光材料には、ゴミ付着の減少、スタチックマーク発生防止、自動搬送工程での搬送不良防止などの目的で、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００４０〜００５１に記載の導電性金属酸化物および／またはフッ素系界面活性剤を用いて帯電防止することができる。導電性金属酸化物としては、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１１−２２３９０１号公報の段落番号００１２〜００２０に記載のアンチモンでドーピングされた針状導電性酸化錫、特開平４−２９１３４号に記載のアンチモンでドーピングされた繊維状酸化錫が好ましく用いられる。
【０２１１】
金属酸化物含有層の表面比抵抗（表面抵抗率）は２５℃相対湿度２０％の雰囲気下で１０¹²Ω以下。好ましくは１０¹¹Ω以下がよい。これにより良好な帯電防止性が得られる。このときの表面抵抗率の下限は特に制限されないが、通常１０⁷Ω程度である。
【０２１２】
本発明の画像形成方法において、熱現像感光材料は、まず、７００〜８５０ｎｍの波長の光で露光される。露光に用いられる露光装置は露光時間が１０^-7秒以下の露光が可能な装置であればいずれでもよいが、一般的にはレーザーダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。
印刷用途の場合は、非画像部の濃度がＵＶから可視域において低いことが好ましく、７００〜８５０ｎｍに感光する材料が必要となる。
【０２１３】
本発明の画像形成方法において、光源の光ビームをオーバーラップさせて、前記熱現像感光材料を露光するのが好ましい。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【０２１４】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定されず、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、高出力が得られ、書き込み時間が短くなるという点でレーザーヘッドを２機以上搭載するマルチチャンネルが好ましい。特に、円筒外面方式の場合にはレーザーヘッドを数機から数十機以上搭載するマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０２１５】
露光の対象となる熱現像感光材料が、露光時のヘイズが低い場合は、干渉縞が発生しやすい傾向にあるので、これを防止することが好ましい。干渉縞の発生を防止する技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０２１６】
本発明の画像形成方法において、熱現像感光材料は露光され、潜像が形成された後、予備加熱部、熱現像部および徐冷部を備えた熱現像機で現像処理される。熱現像機による現像温度は、８０〜２５０℃であるのが好ましく、１００〜１４０℃であるのが好ましい。前記熱現像機によるトータルの現像時間は１〜１８０秒であるのが好ましく、５〜９０秒であるのがさらに好ましい。また、前記熱現像機による熱現像の処理速度は、２０〜２００ｍｍ/秒であるのが好ましく、２５〜２００ｍｍ/秒であるのがより好ましい。
【０２１７】
露光された熱現像感光材料は、まず、予備加熱部で加熱される。予備加熱部は、熱現像時における熱現像感光材料の寸法変化による処理ムラを防止する目的で設けられる。予備加熱部における加熱は、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料中に残存する溶媒を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。加熱温度は、８０℃以上１１５℃未満で、加熱時間は、２秒〜２０秒が好ましい。
【０２１８】
予備加熱部で加熱された熱現像感光性材料は、引き続き熱現像部にて加熱される。本発明の画像形成方法では、前記熱現像部は、搬送される熱現像感光材料に対して、画像形成層側およびバック層側に加熱部材を備えるとともに、画像形成層側のみに搬送ローラを備える。例えば、熱現像感光材料が画像形成層を上側にして搬送される場合、熱現像感光材料の搬送方向に対し下側（熱現像感光材料のバック層側）は搬送ローラがなく、上側（熱現像感光材料の画像形成層側）のみに搬送ローラがある構成である。本発明においては、熱現像部を前記構成とすることにより、濃度ムラの発生および物理的な変形を防止している。
【０２１９】
熱現像部において、熱現像感光材料は加熱ヒータ等の加熱部材によって加熱される。熱現像部における加熱温度は、熱現像に充分な温度であり、一般的には１１０℃〜１４０℃である。熱現像感光材料は、熱現像部において、１１０℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発する場合がある。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で析出し、異物として画面の変形を引起こしたり、画面に付着した汚れとなったり、等の種々の悪い影響を及ぼすことが知られている。これらの影響を除くための方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の空気の流れを最適に調整する方法が知られている。これらの方法は有効に組み合わせて利用することができる。例えば、国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同９７／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号公報には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公報には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組合せたフィルターを用いることが記載されている。本発明ではこれらを好ましく用いることができる。また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号公報には、フィルムから揮発するカブリを増加させる成分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。これらについても本発明では好ましく用いることができる。
【０２２０】
予備加熱部および熱現像部における加熱の温度分布は、各々、±１℃以下であるのが好ましく、±０．５℃以下であるのがより好ましい。
【０２２１】
熱現像部で加熱された熱現像感光材料は、次に、徐冷部で冷却される。冷却は、熱現像感光材料が物理的に変形しないように、徐々に行うのが好ましく、冷却速度としては０．５〜１０℃／秒が好ましい。
【０２２２】
本発明の画像形成方法に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。
図１は熱現像機の概略側面図を示したものである。図１に示す熱現像機は、熱現像感光材料１０を予備加熱するための予備加熱部Ａ、熱現像処理するための熱現像部Ｂおよび熱現像感光材料を冷却する徐冷部Ｃとから構成される。予備加熱部Ａは、搬入ローラ対１１（上部ローラはシリコンゴムローラで、下部ローラがアルミ製のヒートローラ）を備える。熱現像部Ｂは、熱現像感光材料１０の画像形成層が形成された側の面１０ａと接触する側に、複数のローラ１３を備え、その反対側の熱現像感光材料１０のバック層側の面１０ｂと接触する側には、不織布（例えばテフロン（登録商標）や芳香族ポリアミドから成る）等が貼り合わされた平滑面１４を備える。ローラ１３と平滑面１４とのクリアランスは、熱現像感光材料１０が搬送可能なクリアランスに適宜調整される。一般的には、クリアランスは０〜１ｍｍ程度である。さらに、熱現像部Ｂは、ローラ１３の上部および平滑面１４の下部に、熱現像感光材料１０を画像形成層側およびバック層側から加熱するための加熱ヒータ１５（板状ヒータ等）を備える。徐冷部Ｃは、熱現像部Ｂから熱現像感光材料１０を搬出するための搬出ローラ対１２とガイド板１６とを備える。
【０２２３】
熱現像感光材料１０は搬入ローラ対１１から搬出ローラ対１２へと搬送される間に熱現像される。
熱現像感光材料１０は露光された後、予備加熱部Ｂに搬入される。予備加熱部Ｂにおいて、熱現像感光材料１０は、複数の搬入ローラ対１２によって平面状に矯正され且つ予備加熱されて、熱現像部Ｂに搬入される。熱現像部Ｂに搬入された熱現像感光材料１０は、複数のローラ１３と平滑面１４とのクリアランスに挿入され、熱現像感光材料１０の表面１０ａに接触するローラ１３の駆動により、バック層側の面１０ｂを平滑面１４上に滑らせながら搬送される。搬送されている間、熱現像感光材料１０は、画像形成層側およびバック層側の双方から、加熱ヒータ１５によって熱現像に充分な温度まで加熱され、露光によって形成された潜像が現像される。その後、熱現像感光材料１０は、徐冷部Ｃへ搬送され、搬出ローラ対１２によって平面状に矯正されて、熱現像機２０から搬出される。
【０２２４】
熱現像部Ｂのローラ１３の表面の材質および平滑面１４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の搬送に支障がなければ特に制限はないが、ローラ１３の表面の材質はシリコンゴムであるのが好ましく、平滑面１４の部材は、テフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布であるのが好ましい。加熱ヒータ１５は、熱現像感光材料１０を熱現像するのに十分な温度まで加熱するものであれば、その形状および数については特に制限されないが、それぞれの加熱温度が自由に設定可能な構成であるのが好ましい。
【０２２５】
なお、熱現像感光材料１０は、搬入ローラ対１１を備える予備加熱部Ａと、加熱ヒータ１５を備える熱現像部Ｂで加熱されるが、予備加熱部Ａにおける加熱は、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料１０中の水分量を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。予備加熱部と熱現像処理部の温度分布としては±１℃以下が好ましく、さらには±０．５℃以下が好ましい。
【０２２６】
徐冷部Ｃにおいて、熱現像感光材料１０が急激に冷却され、変形してしまわないためには、ガイド板１６は熱伝導率の低い素材を用いて構成するのが好ましい。
【０２２７】
前記熱現像感光材料は、例えば、幅５５０〜６５０ｍｍおよび長さ１〜６５ｍのシート状のものが用いられ、その一部または全部を円筒形状のコア部材に巻き取られた形態で、熱現像システムに組み込まれる。画像形成層を外側として巻き取られているのが好ましい。
【０２２８】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【０２２９】
《熱現像感光材料の作製》
（下引済み支持体の作製）
２軸延伸熱固定済みのＰＥＴフィルム（厚さ１２０μｍ、Ｔｇ＝７９℃、Ｔｍ＝２６７℃）の両面に、それぞれ８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液（ａ）を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａとし、また反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液（ｂ）を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂとした。
引き続き、下引層Ｂの上表面に、８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引上層塗布液（ｃ）を乾燥膜厚０．４μｍになる様に下引上層Ｃとして塗設した。
【０２３０】
下引塗布液（ａ）：
ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝４０／２０／４０質量％の共重合体ラテックス液
（固形分３０％） ４０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート＝２／５９／３９質量％の共重合体ラテックス液
（固形分３０％） １５０ｇ
シリカ粒子（平均粒子サイズ３μｍ） ０．０７ｇ
（Ｃ−６） ０．６ｇ
水 全量が１Ｌになる量
【０２３１】
下引塗布液（ｂ）：

【０２３２】
下引上層塗布液（ｃ）：
ｎ−ブチルアクリレート／ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート／
スチレン／ヒドロキシメチルメタクリレート＝１０／３５／
２５／３０質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） １４０ｇ
シリカ粒子（平均粒子サイズ３μｍ） ０．０７ｇ
水 全量が１Ｌになる量
【０２３３】
【化６０】

【０２３４】
（支持体の熱処理）
上記の下引済み支持体を１４０℃、張力７ｋｇ／ｃｍ²に設定した全長２００ｍの熱処理ゾーンを搬送速度２０ｍ／ｍｉｎで熱処理を施した。さらに張力３７ｋｇ／ｃｍ²で室温まで１０℃／ｍｉｎで冷却し、巻き取り張力１０ｋｇ／ｍｍ²で巻き取った。
【０２３５】
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
水９００ｍＬ中に、イナートゼラチン７．５ｇおよび臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた。その後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍＬ、塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウムとを６０／３８／２のモル比で含む水溶液、および〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕塩を銀１モル当たり１×１０^-6モルと塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０^-6モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。さらに、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、ＮａＯＨでｐＨを８、ｐＡｇ６．５に調整することで還元増感を行い、平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理を行い、ハロゲン化銀乳剤を得た。
【０２３６】
（ベヘン酸ナトリウム溶液の調製）
９４５ｍＬの純水に、ベヘン酸４９．８ｇおよびステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で撹拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍＬを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍＬを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【０２３７】
（プレホーム乳剤の調製）
上記のベヘン酸ナトリウム溶液に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍＬを７分間かけて加え、さらに２０分間撹拌し、限外濾過により水溶性塩類を除去した。得られたベヘン酸銀は、平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、さらに６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させ、プレホーム乳剤を得た。
【０２３８】
（感光性乳剤の調製）
得られたプレホーム乳剤に、表１のベヘン酸銀に対するバインダーの比になる様に、それぞれポリビニルブチラール（平均分子量３，０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）１００質量部と、トルエン２０質量部とを徐々に添加して混合した後に、０．５ｍｍサイズのＺｒＯ₂のビーズミルを用いたメディア分散機で４０００ｐｓｉで分散し、感光性乳剤を調製した。
【０２３９】
（熱現像感光材料の作製）
前記支持体上に以下の各層を塗布し、熱現像感光材料を作製した。なお、乾燥は各々６０℃で、１５分間で行った。
【０２４０】
（バック層の形成）
支持体の下引き層Ｂの上に以下の組成の液を塗布し、乾燥することによりバック層を形成した。
セルロースセルロースアセテートブチレート
（１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍＬ／ｍ²
染料▲１▼ ７ｍｇ／ｍ²
染料▲２▼ ７ｍｇ／ｍ²
単分散シリカマット剤 ３０ｍｇ／ｍ²
（単分散度１５％、平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ
Ｃ₈Ｆ₁₇（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂Ｃ₈Ｆ₁₇ ５０ｍｇ／ｍ²
Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ²
【０２４１】
（画像形成層の形成）
支持体の下引き層Ａの上に下記組成の画像形成層塗布液を塗布銀量が２．４ｇ／ｍ²になる様に塗布し乾燥することにより、画像形成層を形成した。
なお、画像形成層塗布液は、有機溶媒としてメチルエチルケトン、トルエン、メタノールおよびアセトンを８０質量％含有する塗布液とした。
【０２４２】
＜感光性乳剤＞ ２４０ｇ
増感色素▲１▼（０．１％メタノール溶液） １．７ｍＬ
ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍＬ
臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍＬ
酸化剤▲１▼（１０％メタノール溶液） １．２ｍＬ
２，４−ジクロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液）
９．２ｍＬ
２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍＬ
酸化剤 １７ｍＬ
（トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液））
フタラジン ０．６ｇ
ヒドラジン誘導体▲１▼ ０．３ｇ
ヒドラジン誘導体▲２▼ ０．３ｇ
Ｎ−メチルフロヒドロキサム酸 ０．３ｇ
４−メチルフタル酸 ０．２５ｇ
テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ
現像剤▲１▼（２０％メタノール溶液） ２９．５ｍＬ
イソシアネート化合物（モーベイ社製、Desmodur N3300） ０．５ｇ
１−シアノ−２−ヒドロキシアクリル酸エチル ０．２ｇ
【０２４３】
【化６１】

【０２４４】
【化６２】

【０２４５】
（保護層の形成）
ついで、画像形成層の上に下記組成の保護層塗布液を塗布し乾燥することにより、保護層を形成した。
アセトン ５ｍＬ／ｍ²
メチルエチルケトン ２１ｍＬ／ｍ²
セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ／ｍ²
メタノール ７ｍＬ／ｍ²
フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ²
単分散シリカマット剤 ７０ｍｇ／ｍ²
（単分散度１０％、平均粒子サイズ４μｍ）
CH₂=CHSO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂SO₂CH=CH₂ ３５ｍｇ／ｍ²
C₈F₁₇(CH₂CH₂O)₁₂C₈F₁₇ １００ｍｇ／ｍ²
C₈F₁₇-C₆H₄-SO₃Na １０ｍｇ／ｍ²
さらに、表１に示す蒸発指数が５００以下の溶剤を表１に示す量添加した。
【０２４６】
《評価》
上記で得られたロール状熱現像感光材料（幅：６１ｃｍ×長さ６１ｍ）を下記の試験法に基づいて評価した。
（１）熱現像後の画像形成層と保護層との接着強度の測定
得られた試料を曝光し、図１の熱現機を用いて、現像時間２０秒で熱現像処理した後、２５℃、相対湿度５５％の環境下に２時間放置後、表面性測定機（新東科学(株)製HEIDONトライボギア：１４DR）を用いて、画像形成層と保護層との層間のT字剥離強度を、剥離速度６０ｃｎｍ／ｍｉｎで測定した。
【０２４７】
（２）画像欠陥の評価
得られた試料をＡ２サイズの露光装置（日本電気（株）製ＦＴ−２８６Ｒ）を用いて、網点画像を露光し、図１の熱現像機を用いて、現像時間２０秒で熱現像処理をし、網％が９０％の平網原稿を作製し、ＰＳ版高速製版装置（富士写真フイルム(株)製SUPER FNRIII）を用いて、FUJI PS−PLATE：VNNに復版２００回露光した後、画像欠陥の有無を調べた。
【０２４８】
図１の熱現像機の熱現像条件：
１）予備加熱部Ａ（搬入ロ−ラ対１１を上流側より順に▲１▼〜▲６▼としたときのヒ−トロ−ラの温度）

２）熱現像処理部Ｂ（加熱ヒ−タ−１５を上流側より順に▲１▼〜▲３▼としたときの上下の板状ヒ−タ−の温度）

３）冷却部Ｃ（ヒ−トロ−ラの温度）

【０２４９】
得られた結果を表１に示す。表１の結果から本発明の試料番号２〜２１は、画像欠陥が無く、良好な画像を維持できることがわかる。
【０２５０】
【表１】

【０２５１】
【発明の効果】
本発明によれば、製版工程等での画像欠陥が無く、かつ硬調で最高濃度の高い熱現像感光材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法に用いられる熱現像機の一構成例を示す概略側面図である。
【符号の説明】
１０ 熱現像感光材料
１０ａ 画像形成層が形成された側の面
１０ｂ バック層側の面
１１ 搬入ローラ対
１２ 搬出ローラ対
１３ 複数のローラ
１４ 平滑面
１５ 加熱ヒータ
１６ ガイド板
Ａ 予備加熱部
Ｂ 熱現像部
Ｃ 徐冷部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material, and more particularly to a photothermographic material suitable for photolithography, and more specifically, a photothermographic material for image setters. The present invention relates to a photothermographic material capable of obtaining a high density performance.
[0002]
[Prior art]
Various image forming methods are known for forming an image by exposing a photosensitive material having a photosensitive image forming layer on a support. Among these methods, a method of forming an image by thermally developing a photosensitive material is known as a method that contributes to environmental conservation and can further simplify an image forming system. In recent years, in the photoengraving field, a reduction in the amount of processing waste liquid has been strongly desired from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, technical development related to photothermographic materials for photoengraving that can be efficiently exposed by a laser scanner or a laser imagesetter and can form a clear black image with high resolution and sharpness. is necessary. According to such a photothermographic material, it is possible to supply customers with a simpler heat development system that does not require solution processing chemicals and that does not damage the environment (for example, Patent Document 1). 2, refer to Non-Patent Document 1).
[0003]
Such a photothermographic material contains a reducible non-photosensitive silver source (for example, an organic silver salt), a catalytically active amount of a photocatalyst (for example, a silver halide), and a silver reducing agent, usually in an organic binder matrix. Contained in a dispersed state. The photosensitive material is stable at normal temperature, but when exposed to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after exposure, silver is oxidized through a redox reaction between a reducible silver source (which functions as an oxidizing agent) and the reducing agent. Is generated. This redox reaction is promoted by the catalytic action of the latent image formed by exposure. The silver produced by the reaction of the reducible silver salt in the exposed area turns black and forms an image because it contrasts with the unexposed area.
[0004]
Such a photothermographic material is produced by coating a coating solution prepared by dissolving various materials in a solvent on a support to form a multilayer including an image forming layer. As a solvent for the coating solution, an organic solvent such as methyl ethyl ketone or acetone may be used. Photosensitive materials that use an organic solvent as the solvent for the coating solution may experience development temperature fluctuations and density fluctuations over time. However, this phenomenon occurs when the amount of residual solvent after coating is kept constant. (For example, patent document 3).
[0005]
By the way, the image forming method by heat development includes a heat development process in which the heat-developable photosensitive material exposed imagewise is heated and developed. Examples of the heat developing machine used in the heat development process include a type in which the photothermographic material is brought into contact with a heat source such as a heat roller or a heat drum (for example, Patent Documents 4 to 7), and a non-contact type (for example, Patent Document). 8-11).
[0006]
On the other hand, for printing plate making, a photosensitive material capable of obtaining a high-contrast image is necessary, and it is known to use a hydrazine derivative as the high-contrast technique (for example, Patent Documents 12 and 13).
[0007]
In printing plate making applications, a film formed by heat development after being output by a scanner or an image setter is printed on a PS plate or the like as a document. At that time, if the number of times of baking is repeated, image defects are often generated on the original film, or in an automatic conveyance system, the original film is often fixed and conveyed with an adhesive tape and peeled off from the adhesive tape. The occurrence of film destruction on the surface having the image forming layer has often become a problem.
Therefore, there has been a demand for a photothermographic material capable of obtaining a high contrast and high maximum density performance and causing no image defects during handling in a process such as an automatic conveyance system.
[0008]
[Patent Document 1] US Pat. No. 3,152,904
[Patent Document 2] US Pat. No. 3,457,075
[Patent Document 3] JP-A-6-301140
[Patent Document 4] Japanese Patent Publication No. 5-56499
[Patent Document 5] JP-A-9-292695
[Patent Document 6] JP-A-9-297385
[Patent Document 7] International Publication WO95 / 30934
[Patent Document 8] JP-A-7-13294
[Patent Document 9] International Publication No. WO 97/28487
[Patent Document 10] International Publication No. WO 97/28488
[Patent Document 11] International Publication No. WO 97/28489
[Patent Document 12] US Pat. No. 5,45,505
US Pat. No. 5,464,738
[Non-Patent Document 1] Imaging Processes and Materials Neblette Eighth Edition, J. Am. Sturge, V.C. Walworth, A.D. Edited by Shepp, Chapter 9, page 279, 1989
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of the present invention is a photothermographic material, particularly for photoengraving, especially for a scanner or an image setter, in which a film formed by heat development is used as a manuscript for printing of a PS plate and an automatic conveyance system. It is an object of the present invention to provide a photothermographic material that is free from image defects, has a high contrast, and provides an image having a high maximum density.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The object has been achieved by a photothermographic material having the following characteristics. That is, in a photothermographic material having at least one image forming layer and at least one protective layer on one side of the support, a coating containing 60% by mass or more of an organic solvent on the side having the image forming layer The photothermographic material of the invention has at least one coating layer formed by applying a liquid, and has an adhesive strength between the image-forming layer after heat development and the protective layer of 90 N / m or more. Achieved.
The image forming layer of the photothermographic material of the invention has an organic silver salt, a reducing agent, a silver halide and a binder, and the mass ratio of the binder to the organic silver salt is 0.8 to 2.0. preferable. In addition, it is preferable that the image forming layer and / or other layers contain a contrast enhancer.
The present invention also relates to an image forming method in which the photothermographic material is exposed and processed by a heat developing machine provided with a preheating unit, a heat developing unit, and a slow cooling unit. There is also provided an image forming method for a photothermographic material, characterized in that a heating member is provided on the image forming layer side and the back layer side with respect to the developing photosensitive material, and a conveying roller is provided only on the image forming layer side.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the following, the photothermographic material of the present invention and the image forming method thereof will be described in detail. In the present specification, “to” indicates a range including numerical values described before and after the values as a minimum value and a maximum value, respectively.
[0012]
The photothermographic material of the invention has at least one image forming layer on a support and contains at least one photosensitive silver halide emulsion having photosensitivity. The photothermographic material of the present invention preferably has a back layer on the support surface (back surface) opposite to the surface on which the image forming layer is formed. In addition, it has a protective layer for protecting the image forming layer, and further has other layers as desired.
The photothermographic material of the invention is characterized in that it has at least one coating layer formed by coating a coating solution containing 60% by mass or more of an organic solvent on the side having an image forming layer. The coating layer may be any layer in the photothermographic material (for example, an image forming layer, a protective layer, etc.), but is preferably an image forming layer.
[0013]
The photothermographic material of the invention is characterized in that the adhesive strength between the image forming layer and the protective layer after heat development is 90 N / m or more. The adhesive strength between the image forming layer and the protective layer in the present invention refers to the image forming layer and the protective layer after the photothermographic material is thermally developed and left in an environment of 25 ° C. and 55% relative humidity for 2 hours. It means the adhesive strength between the layers. This adhesive strength can be determined by a T-shaped peel test method described in JIS K 6854 “Test method for peel strength of adhesive”.
In the present invention, the adhesive strength between the image forming layer and the protective layer after heat development is 90 N / m or more, preferably 100 N / m or more.
[0014]
As a method of achieving the adhesive strength between the layers of the present invention, it is preferable to add an organic solvent having an evaporation index of 500 or less to the protective layer coating solution. The addition amount of this organic solvent is 1-30 mass% with respect to the solvent amount in a protective layer coating liquid, Preferably it is 5-15 mass%.
The evaporation index of an organic solvent represents the evaporation property by the ratio of the evaporation rate to butyl acetate (with an evaporation rate of 100). When the evaporation rate index of the solvent viewed from such a scale is E, the relationship between E and the vapor pressure of the solvent: p (mmHg) and the molecular weight: M is expressed by the following formula (a).
Formula (a) E = kpM
The k in the equation varies depending on the temperature at the time of measurement, and the values of k for vapor pressures of 20 ° C. and 30 ° C. are given by equations (b) and (c), respectively.
Formula (b) E = 0.11 pM (p is measured at 20 ° C.)
Formula (c) E = 0.054 pM (p is measured at 30 ° C.)
E over 300 is classified as “fast”, 130-300 is “medium”, 40-130 is “slow”, and less than 40 is classified as “very slow” (by TEMPLE.C.PATTON, Kenji Ueki) Directed by "Coating Flow and Pigment Dispersion" published by Kyoritsu Publishing Co., Ltd.
Specific examples of compounds having an evaporation index of 500 or less include ethanol (340), n-propanol (110), isopropanol (300), diethyl ketone (275), methyl isobutyl ketone (165), and n-butyl. Examples include acetate (100) and toluene (240). The numbers in parentheses indicate the evaporation index.
[0015]
The photothermographic material of the present invention contains reducible organic silver salt silver. The organic silver salt is preferably a fatty acid silver salt. The fatty acid silver salt is a fatty acid silver salt containing a reducible silver ion source. Among them, a long-chain (10 to 30, preferably 15 to 25 carbon atoms) aliphatic carboxylic acid silver salt is used. preferable. Examples of suitable fatty acid silver salts are described in Research Disclosure Nos. 17029 and 29963, and include, for example, silver salts of fatty acids such as oxalic acid, behenic acid, arachidic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid and the like. In particular, at least one selected from silver behenate, silver arachidate, and silver stearate is preferable.
[0016]
The organic acid silver salt is obtained by mixing a water-soluble silver compound and a fatty acid that forms a complex with silver, and is described in a normal mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, and JP-A-9-127643. The controlled double jet method as described above is preferably used. For example, a fatty acid alkali metal salt soap (for example, sodium behenate, sodium arachidate, etc.) is prepared by adding an alkali metal salt (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) to a fatty acid, and then controlled double jet, The soap and silver nitrate are added to produce a fatty acid silver salt crystal. At that time, silver halide grains may be mixed.
[0017]
The organic silver salt may be a tabular grain. The thickness of the tabular grain is preferably 0.005 to 0.2 μm, more preferably 0.005 to 0.15 μm, and still more preferably 0.005 to 0.1 μm. Moreover, it is preferable that the lithographic ratio TA defined below is 2 to 200, and more preferably 3 to 100.
TA = B / D
(B: projected area of fatty acid silver salt tabular grains, D: thickness of fatty acid silver salt tabular grains, respectively)
Further, of the total number of organic silver salt particles, the tabular grains having a lithographic ratio of 2 or more are preferably 50% or more, more preferably 55% to 100%, and further preferably 60 to 100%. preferable.
[0018]
Examples of a method for bringing the lithographic ratio into a desired range include a method of controlling pH, temperature, potential, speed, etc. when adding silver nitrate to an NaOH solution of an organic acid (preferably fatty acid), an organic acid ( A method of controlling pH, temperature, electric potential, speed, etc. when adding a NaOH solution of preferably fatty acid), a NaOH solution of organic acid (preferably fatty acid) and a silver nitrate solution are simultaneously mixed by the controlled double jet method There are a method of controlling pH, temperature, potential, speed, etc., a method of aging in a reaction vessel after forming an organic acid silver salt, a method of dispersing with a binder by a dispersing device after forming an organic acid silver salt, and these are used alone or Can be combined. Among these, it is preferable to form a tabular grain of an organic acid silver salt by dispersing it together with a binder and an activator using a dispersing device after forming the organic silver salt.
[0019]
The average particle size of the organic acid silver salt particles is preferably 0.2 to 1.2 μm, and more preferably 0.35 to 1 μm. The average particle size here is 300 or more of the above-mentioned particles randomly extracted, measured by the replica method or the like, measured by the projected area of each particle, indicated by the circle-converted diameter, and the arithmetic average of them was obtained. Average particle size. The organic acid silver salt particles are preferably monodispersed. The monodispersion here is synonymous with the case of silver halide described later, and the monodispersity is preferably 1-30. By setting it within this range, a photosensitive material having a high density and excellent image storage stability can be obtained.
[0020]
It is not preferable to mix acicular organic acid silver salt particles together with the flat organic acid silver salt in order to maintain the transparency after the treatment. In particular, when the number of particles having a major axis diameter exceeding 1 μm is 50% or more as described in the examples of JP-A-9-68772, the transparency after treatment is remarkably deteriorated. There is a case to let you.
[0021]
The photothermographic material of the present invention contains a silver halide emulsion. The silver halide grains contained in the emulsion function as an optical sensor. From the viewpoint of reducing the white turbidity after image formation and improving the image quality of the formed image, the silver halide grains preferably have a small average grain size, and the average grain size is 0.1 μm or less. Preferably, it is 0.01 to 0.1 μm, more preferably 0.02 to 0.08 μm. The grain size here refers to the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a so-called normal crystal of a cube or octahedron. Further, in the case of non-normal crystals, for example, in the case of spherical, rod-like, or tabular grains, it means the diameter when considering a sphere equivalent to the volume of silver halide grains. The silver halide is preferably monodispersed. The monodispersion here means that the monodispersity obtained by the following formula is 40 or less. More preferred is a particle of 30 or less, and particularly preferred is a particle of 0.1-20.
Monodispersity = {(standard deviation of particle size) / (average value of particle size)} × 100
[0022]
The shape of the silver halide grains is not particularly limited, but it is preferable to use one having a high ratio of the Miller index [100] plane, and this ratio is 50% or more, further 70% or more, particularly 80%. The above is preferable. The ratio of the Miller index [100] plane can be obtained from T. Tani, J. Imaging Sci., 29, 165 (1985) using the adsorption dependence of the [111] plane and the [100] plane in the adsorption of the sensitizing dye. it can.
[0023]
Another preferred silver halide shape is tabular grains. The term “tabular grains” as used herein refers to those having an aspect ratio = r / h of 3 or more when the square root of the projected area is the grain size r (μm) and the thickness in the vertical direction is h (μm). Among them, the aspect ratio is preferably 3 to 50. The particle size is preferably 0.1 μm or less, and more preferably 0.01 to 0.08 μm. These are described in US Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798, 5,320,958 and the like, and the desired tabular grains can be easily obtained. . When these tabular grains are used in the present invention, the sharpness of the image is further improved.
[0024]
The halogen composition of the silver halide emulsion is not particularly limited and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide. Emulsions used in the present invention are `` Chimie et Physique Photographique '' (P. Glafkides, Paul Montel, 1967), `` Photographic Emulsion Chemistry '' (GFDuffin, The Focal Press, 1966), `` Making and It can be prepared using the method described in “Coating Photographic Emulsion” (VLZelikman et al, published by The Focal Press, 1964). That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method, etc. may be used, and the formation of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, and a combination thereof. Good. The silver halide may be added to the layer by any method, with the silver halide being placed in close proximity to the reducible silver source. Further, the silver halide may be prepared by converting a part or all of silver in the organic acid silver to silver halide by the reaction of the organic acid silver and the halogen ion, or the silver halide is prepared in advance. This may be added to the solution for preparing the organic silver salt, or a combination of these methods is possible, but the latter is preferred. In general, the silver halide is preferably contained in an amount of 0.75 to 30% by mass relative to the organic silver salt.
[0025]
The silver halide preferably contains a metal ion belonging to Groups 6 to 11 of the periodic table. Examples of the metal include W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, and Au are preferable. These metal ions can be introduced into the silver halide in the form of metal complexes or metal complex ions. As these metal complexes or metal complex ions, hexacoordinate metal complexes represented by the following general formula (X) are preferable.
Formula (X)
[ML₆]^m
In the formula, M represents a transition metal selected from Group 6 to 11 elements of the periodic table, L represents a ligand, and m represents 0, 1-, 2-, 3-, or 4-. A plurality of L may be the same or different from each other. M is preferably rhodium (Rh), ruthenium (Ru), rhenium (Re), iridium (Ir) or osmium (Os). Specific examples of the ligand represented by L include halides (fluoride, chloride, bromide and iodide), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide and aco. A ligand, nitrosyl, thionitrosyl and the like can be mentioned, and ako, nitrosyl, thionitrosyl and the like are preferable. When an acoligand is present, the number of acoligands is preferably 2 or less.
[0026]
Specific examples of the transition metal complex ion represented by the general formula (X) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
1: [RhCl₆]^3-
2: [RuCl₆]^3-
3: [ReCl₆]^3-
4: [RuBr₆]^3-
5: [OsCl₆]^3-
6: [IrCl₆]^Four-
7: [Ru (NO) Cl_Five]^2-
8: [RuBr_Four(H₂O)]^2-
9: [Ru (NO) (H₂O) Cl_Four]^-
10: [RhCl_Five(H₂O)]^2-
11: [Re (NO) Cl_Five]^2-
12: [Re (NO) CN_Five]^2-
13: [Re (NO) ClCN_Four]^2-
14: [Rh (NO)₂Cl_Four]^-
15: [Rh (NO) (H₂O) Cl_Four]^-
16: [Ru (NO) CN_Five]^2-
17: [Fe (CN)₆]^3-
18: [Rh (NS) Cl_Five]^2-
19: [Os (NO) Cl_Five]^2-
20: [Cr (NO) Cl_Five]^2-
21: [Re (NO) Cl_Five]^-
22: [Os (NS) Cl_Four(TeCN)]^2-
23: [Ru (NS) Cl_Five]^2-
24: [Re (NS) Cl_Four(SeCN)]^2-
25: [Os (NS) Cl (SCN)_Four]^2-
26: [Ir (NO) Cl_Five]^2-
27: [Ir (NS) Cl_Five]^2-
[0027]
One kind of these metal ions, metal complexes or metal complex ions may be used, or two or more kinds of the same kind of metals and different kinds of metals may be used in combination. The content of these metal ions, metal complexes or metal complex ions is generally 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-9~ 1x10^-2Molar is suitable, preferably 1 × 10^-8~ 1x10^-FourIs a mole.
[0028]
The compounds providing these metals are preferably added at the time of silver halide grain formation and incorporated into the silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, physical ripening, chemical sensitization It may be added at any stage before or after, but is preferably added at the stage of nucleation, growth and physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth, and most preferably at the stage of nucleation. Add in stages. In addition, it may be divided and added several times, or it can be uniformly contained in the silver halide grains. JP-A-63-29603, JP-A-2-306236, 3 As described in JP-A Nos. 167545, 4-76534, 6-110146, and 5-273683, the particles can be contained with a distribution. Preferably, a distribution is provided inside the particles.
[0029]
These metal compounds can be added by dissolving in water or an appropriate organic solvent (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides). For example, a method in which an aqueous solution of a metal compound powder or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl or KCl are dissolved is added to a water-soluble silver salt solution or a water-soluble halide solution during particle formation, or a silver salt When a solution and a halide solution are mixed at the same time, it is added as a third aqueous solution, a method of preparing silver halide grains by the method of three-liquid simultaneous mixing, and a required amount of an aqueous solution of a metal compound is charged into the reaction vessel during grain formation Or a method of adding and dissolving another silver halide grain previously doped with metal ions or complex ions at the time of silver halide preparation. In particular, a method of adding an aqueous solution of a metal compound powder or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl, KCl are dissolved together is added to the water-soluble halide solution. When added to the particle surface, a necessary amount of an aqueous solution of a metal compound can be charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particle, during or after physical ripening, or at the time of chemical ripening.
[0030]
The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with water by a method known in the art such as a noodle method or a flocculation method.
[0031]
The photosensitive silver halide grains are preferably chemically sensitized. Preferred chemical sensitization methods are sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, noble metal sensitization methods such as gold compounds, platinum, palladium, and iridium compounds, as well known in the art, and reduction sensitization. Sensitive methods can be used.
[0032]
In order to prevent devitrification of the plate making film material in the present invention, the total amount of silver halide and organic acid silver salt is 1 m in terms of silver amount.²It is preferably 0.5 to 2.2 g per unit. By setting this range, a high-contrast image can be obtained. The amount of silver halide based on the total amount of silver is 50% or less, preferably 25% or less, and more preferably 0.1 to 15% by mass ratio.
[0033]
The photothermographic material of the present invention is preferably a material having photosensitivity with respect to a wavelength of 700 to 850 nm. The silver halide emulsion is preferably spectrally sensitized with a sensitizing dye in order to exhibit sensitivity to light in the wavelength range. For example, for LED light sources and infrared semiconductor laser light sources, Japanese Patent Publication Nos. 48-42172, 51-9609, 55-39818, JP-A 62-284343, JP-A-2-105135, etc. For the thiacarbocyanines described in each publication and the infrared semiconductor laser light source, the tricarbocyanines described in the publications of JP-A-59-191032 and JP-A-60-80841; Dicarbocyanines containing a 4-quinoline nucleus represented by general formulas (IIIa) and (IIIb) described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-192242 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-67242 are preferably selected. Further, in the case where the wavelength of the infrared laser light source is 750 nm or more, more preferably 800 nm or more, in order to cope with a laser in such a wavelength range, JP-A-4-18239, JP-A-5-341432, JP-B-6-52387. No. 3-10931, US Pat. No. 5,441,866, JP-A-7-13295, and the like are preferably used. These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more for the purpose of supersensitization. In addition to the sensitizing dye, a dye that does not itself have a spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained.
[0034]
The photothermographic material of the invention preferably contains at least one compound represented by any one of the following general formulas (1) to (3) as a sensitizing dye having spectral sensitivity in the infrared.
[0035]
[Chemical 1]

[0036]
In the general formula (1), L¹¹And L¹²Each independently represents a group of non-metallic atoms necessary to complete a monocyclic or condensed 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring;¹¹And R¹²Each independently represents an aliphatic group, R¹³, R¹⁴And R¹⁵Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic group, -SR¹Or -NR²R^ThreeRepresents. R¹Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group, and R²And R^ThreeEach independently represents a substituted or unsubstituted alkyl or aryl group, R²And R^ThreeAnd may be linked to each other to form a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. X¹Represents an ion necessary to cancel the charge in the molecule, and m¹Represents the number of ions required to cancel the charge in the molecule. n¹¹And n¹²Each represents 0 or 1. k¹¹Represents 2 or 3, and a plurality of R exist in the molecule¹⁴And R¹⁵May be the same as or different from each other. R¹¹~ R¹⁵If possible, two (multiple R¹⁴And R¹⁴In combination with R¹⁵And R¹⁵May be bonded to each other to form a 5- or 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring.
[0037]
L¹¹And L¹²The 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring formed by the atomic group represented by each represents an oxazole nucleus (for example, an oxazolidine ring, an oxazoline ring, a benzoxazole ring, a tetrahydrobenzoxazole ring, a naphthoxazole ring, a benzonaphthoxazole Ring), imidazole nucleus (for example, imidazolidine ring, imidazoline ring, benzimidazole ring, tetrahydrobenzimidazole ring, naphthimidazole ring, benzonaphthimidazole ring, etc.), thiazole nucleus (for example, thiazolidine ring, thiazoline ring, benzothiazole ring) , Tetrahydrobenzothiazole ring, naphthothiazole ring, benzonaphthothiazole ring, etc.), selenazole nucleus (eg, selenazolidine ring, selenazoline ring, benzoselenazole ring, tetrahydroben Selenazole ring, naphthoselenazole ring, benzonaphthelenazole ring, etc.), tellurazole nucleus (eg, tellrazolidine ring, tellurazoline ring, benzotelrazole ring etc.), pyridine nucleus (eg, pyridine, quinoline etc.), pyrrole nucleus (eg, Pyrrolidine ring, pyrroline ring, pyrrole ring, 3,3-dialkylindolenine ring, etc.). When the atoms constituting these rings can be substituted, Q described later⁴¹~ Q⁸⁸It may be substituted by a group exemplified as a substituent represented by
[0038]
R¹¹And R¹²Examples of the aliphatic group represented by each include, for example, a branched or straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, isopentyl group, 2-ethyl group). -Hexyl group, octyl group, decyl group, etc.), alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, 2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-3-propenyl group, 3-pentenyl group, 1-methyl) -3-butenyl group, 4-hexenyl group, etc.) and C7-10 aralkyl groups (for example, benzyl group, phenethyl group, etc.).
[0039]
R¹¹And R¹²The aliphatic group represented by may be further substituted by any group of the following substituent group W.
Substituent group W includes lower alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group), halogen atoms (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), vinyl group, aryl group (for example, phenyl group) , P-tolyl group, p-bromophenyl group, etc.), trifluoromethyl group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, methoxyethoxy group, etc.), aryloxy group (for example, phenoxy group, p-tolyloxy group, etc.) ), Cyano group, sulfonyl group (for example, methanesulfonyl group, trifluoromethanesulfonyl group, p-toluenesulfonyl group, etc.), alkoxycarbonyl group (for example, ethoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, etc.), amino group (for example, amino group) , Biscarboxymethylamino group, etc.), aryl group (for example, phenyl group, carbo Siphenyl group etc.), heterocyclic group (eg tetrahydrofurfuryl, 2-pyrrolidinon-1-yl group etc.), acyl group (eg acetyl group, benzoyl group etc.), ureido group (eg ureido group, 3-methyl) Ureido group, 3-phenylureido group etc.), thioureido group (eg thioureido group, 3-methylthioureido group etc.), alkylthio group (eg methylthio, ethylthio group etc.), arylthio group (eg phenylthio group etc.), complex Ring thio group (for example, 2-thienylthio group, 3-thienylthio group), carbonyloxy group (for example, acetyloxy group, propanoyloxy group, benzoyloxy group, etc.), acylamino group (for example, acetylamino, benzoylamino group) Etc.), thioamide groups (for example, thioacetamide groups, thiobens) Ylamino group, etc.) are included. In addition, sulfo group, carboxy group, phosphono group, sulfato group, hydroxy group, mercapto group, sulfino group, carbamoyl group (for example, carbamoyl group, N-methylcarbamoyl group, N, N-tetramethylenecarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (For example, sulfamoyl group, N, N-3-oxopentamethyleneaminosulfonyl group, etc.), sulfonamide group (for example, methanesulfonamide, butanesulfonamide group, etc.), sulfonylaminocarbonyl group (for example, methanesulfonylaminocarbonyl, Ethanesulfonylaminocarbonyl group, etc.), acylaminosulfonyl group (eg, acetamidosulfonyl, methoxyacetamidosulfonyl group, etc.), acylamicarbonyl group (eg, acetamidocarbonyl, methoxyacetamidocarbonyl) Boniru group), sulfinyl aminocarbonyl group (e.g., methanesulfinyl aminocarbonyl, include hydrophilic groups ethanesulfinyl aminocarbonyl group) or the like. Specific examples of the aliphatic group substituted with these hydrophilic groups include carboxymethyl, carboxyethyl, carboxybutyl, carboxypentyl, 3-sulfatobutyl, 3-sulfopropyl, 2-hydroxy-3-sulfopropyl, 4-sulfobutyl, 5-sulfopentyl, 3-sulfopentyl, 3-sulfinobutyl, 3-phosphonopropyl, hydroxyethyl, N-methanesulfonylcarbamoylmethyl, 2-carboxy-2-propenyl, o-sulfobenzyl, p -Each group such as sulfophenethyl and p-carboxybenzyl is included.
[0040]
R¹³, R¹⁴And R¹⁵The alkyl group represented by each includes both an unsubstituted alkyl group and an alkyl group having a substituent. Examples of the substituent of the alkyl group include the substituent group W described above. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, butyl, isobutyl, 2-methoxyethyl, 2-hydroxyethyl, 3-ethoxycarbonylpropyl, 2-carbamoylethyl, 2-methanesulfonyl. An ethyl group, 3-methanesulfonylaminopropyl group, benzyl group, phenethyl group, carboxymethyl group, carboxyethyl group, allyl group, 2-furylethyl group and the like are included.
[0041]
R¹³, R¹⁴And R¹⁵The aryl group represented by each includes both a monocyclic group and a polycyclic group, and also includes both an unsubstituted alkyl group and a substituted alkyl group. Examples of the substituent of the aryl group include the substituent group W described above. Specific examples of the aryl group include phenyl group, naphthyl group, p-carboxyphenyl group, pN, N-dimethylaminophenyl group, p-morpholinophenyl group, p-methoxyphenyl group, 3,4-dimethoxyphenyl. Group, 3,4-methylenedioxyphenyl group, 3-chlorophenyl group, p-nitrophenyl group and the like.
[0042]
R¹³, R¹⁴And R¹⁵Each of the alkoxy groups represented by includes both an unsubstituted alkoxy group and an alkoxy group having a substituent. Examples of the substituent of the alkoxy group include the above-described substituent group W. Specific examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a 2-methoxyethoxy group, and a 2-hydroxyethoxy group.
[0043]
R¹³, R¹⁴And R¹⁵The aryloxy groups represented by each include both an unsubstituted aryloxy group and an aryloxy group having a substituent, and include both a monocyclic group and a polycyclic group. Examples of the substituent of the aryloxy group include the substituent group W described above. Specific examples of the aryloxy group include phenoxy group, 2-naphthoxy group, 1-naphthoxy group, p-tolyloxy group, p-methoxyphenyl group and the like.
[0044]
R¹³, R¹⁴And R¹⁵The heterocyclic group represented by each includes a monocyclic group and a polycyclic group, and also includes both an unsubstituted heterocyclic group and a heterocyclic group having a substituent. Examples of the substituent of the heterocyclic group include the substituent group W described above. Specific examples of the heterocyclic group include thienyl group, furyl group, pyridyl group, carbazolyl group, pyrrolyl group, indolyl group, 5-chloro-2-pyridyl group, 5-ethoxycarbonyl-2-pyridyl group, and 5-carbamoyl. Each group such as a 2-pyridyl group is included.
[0045]
R¹³, R¹⁴And R¹⁵-SR each represents¹Of which, R¹Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. R¹For the alkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by¹³, R¹⁴And R¹⁵And the same applies to specific examples. R¹³, R¹⁴And R¹⁵-NR each represents²R^ThreeOf which, R²And R^ThreeEach independently represents a substituted or unsubstituted alkyl or aryl group, R²And R^ThreeAnd may be linked to each other to form a 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle. Examples of the 5-membered or 6-membered nitrogen-containing heterocycle include a pyrrolidine ring, a morpholine ring, and a piperidine ring. R²And R^ThreeR represents an alkyl group and an aryl group respectively represented by¹³, R¹⁴And R¹⁵And the same applies to specific examples.
[0046]
X¹The ion necessary to cancel the charge in the molecule represented by may be a cation or an anion. Specific examples of the cation include a proton, an organic ammonium ion (for example, each ion such as triethylammonium and triethanolammonium), and an inorganic cation (for example, each cation such as lithium, sodium, and potassium). Specific examples of anions include halogen ions (eg, chlorine ions, bromine ions, iodine ions, etc.), p-toluenesulfonate ions, perchlorate ions, boron tetrafluoride ions, sulfate ions, methyl sulfate ions, ethyl sulfate ions. Methanesulfonic acid ions, trifluoromethanesulfonic acid ions, and the like. m¹Represents the number of ions required to offset the charge in the molecule, and X¹It is determined according to the electric charge.
[0047]
k¹¹Represents 2 or 3, and a plurality of R exist in the molecule¹⁴And R¹⁵May be the same as or different from each other. R¹¹~ R¹⁵If possible, two (multiple R¹⁴And R¹⁴A combination of and R¹⁵And R¹⁵May be combined with each other to form a 5- or 6-membered carbocyclic or heterocyclic ring (preferably carbocyclic ring). The ring formed may have a substituent at any position. Examples of the substituent include the substituent group W described above.
[0048]
In the general formula (2), L^{twenty one}Represents a group of nonmetallic atoms necessary to complete a monocyclic or condensed 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle, and R^{twenty one}Represents an aliphatic group, R^{twenty two}And R^{twenty three}Each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group;^{twenty four}~ R²⁹Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic group, -SR¹Or -NR²R^ThreeRepresents R¹~ R^ThreeIs as defined above. R^{twenty one}And R^{twenty four}, R^{twenty five}And R²⁷Can be linked together to form a 5- or 6-membered ring. Z^{twenty one}And Z^{twenty two}Each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or -N (R)-, wherein R represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. n^{twenty one}Represents 0 or 1 and k^{twenty one}, K^{twenty two}And k^{twenty three}Each represents 0 or 1.
[0049]
In the general formula (2), L^{twenty one}As for the non-metal atomic group represented by L 1 in the general formula (1),¹¹And L¹²Is synonymous with the nonmetallic atom group represented by each, and the same applies to specific examples. In the general formula (1), R^{twenty one}As for the aliphatic group represented by R 1 in the general formula (1),¹¹And R¹²Are the same as the aliphatic groups each represents, and the same applies to specific examples thereof. In the general formula (2), R^{twenty two}~ R²⁹Each represents an alkyl group, an aryl group and a heterocyclic group, and R^{twenty four}~ R²⁹Each represents an alkoxy group, an aryloxy group, or -SR.¹And -NR²R^ThreeAs for R in the general formula (1)¹³~ R¹⁵And the same applies to specific examples. Further, the alkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by R are also represented by R in the general formula (1).¹³~ R¹⁵And the same applies to specific examples. R^{twenty one}And R^{twenty four}, R^{twenty five}And R²⁷The 5-membered or 6-membered ring formed by linking each other may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent group W described above.
[0050]
In the general formula (3), L³¹And L³²Each independently represents a group of nonmetallic atoms necessary to complete a monocyclic or condensed 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocycle;³¹Represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or -N (R)-, wherein R is as defined above. R³¹And R³³Each independently represents an aliphatic group, R³²Represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group. R³⁴~ R³⁹Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkoxy group, aryloxy group, aryl group, -SR.¹Or -NR²R^ThreeRepresents R¹~ R^ThreeIs as defined above. R³¹And R³⁴, R³⁵And R³⁷And R³⁹And R³³Can be linked together to form a 5- or 6-membered ring. X^ThreeRepresents an ion necessary to cancel the charge in the molecule, and m^ThreeRepresents the number of ions required to cancel the charge in the molecule. n³¹And n³²Each represents 0 or 1 and k³¹, K³²And k³³Each independently represents 0 or 1.
[0051]
In the general formula (3), L³¹And L³²The non-metal atomic groups represented by each represent L in the general formula (1).¹¹And L¹²Is synonymous with the nonmetallic atom group represented by each, and the same applies to specific examples. In the general formula (3), R³¹And R³³As for the aliphatic groups each represents, R in the general formula (1)¹¹And R¹²Are the same as the aliphatic groups each represents, and the same applies to specific examples thereof. In the general formula (3), R³²And R³⁴~ R³⁹Each represents an alkyl group, an aryl group and a heterocyclic group, and R³⁴~ R³⁹Each represents an alkoxy group, an aryloxy group, or -SR.¹And -NR²R^ThreeAs for R in the general formula (1)¹³~ R¹⁵And the same applies to specific examples. Further, the alkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by R are also represented by R in the general formula (1).¹³~ R¹⁵And the same applies to specific examples. In the general formula (3), X^ThreeAs for specific examples of the ions represented by the formula, X in the general formula (1)¹It is the same as that of the specific example of the ion represented by these. R³¹And R³⁴, R³⁵And R³⁷And R³⁹And R³³The 5-membered or 6-membered ring formed by linking each other may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent group W described above.
[0052]
Among the compounds represented by the general formula (1), k¹¹Preferred examples of when 2 is 2 include compounds represented by the following general formulas (4) and (5).
[0053]
[Chemical 2]

[0054]
In the general formula (4), Y⁴¹And Y⁴²Each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or-(NR⁰)-. Where R⁰Represents an aliphatic group. R⁴¹And R⁴²Each independently represents an aliphatic group, R⁴⁴And R⁴⁵Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or heterocyclic group;⁴³Each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group or amino group. Q⁴¹~ Q⁴⁸Each independently represents a hydrogen atom or a substituent;⁴¹And Q⁴², Q⁴²And Q⁴³, Q⁴³And Q⁴⁴, Q⁴⁵And Q⁴⁶, Q⁴⁶And Q⁴⁷, Q⁴⁷And Q⁴⁸At least one pair of can be linked together to form a fused naphthol ring. X^FourRepresents an ion necessary to cancel the charge in the molecule, and m^FourRepresents the number of ions required to cancel the charge in the molecule.
[0055]
In the general formula (4), R⁰, R⁴¹And R⁴²As the aliphatic groups each represents, R in the general formula (1)¹¹And R¹²Are the same as the aliphatic groups each represents, and the same applies to specific examples. In the general formula (4), R⁴³~ R⁴⁵As the alkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by each of R 1 in the general formula (1),¹³~ R¹⁵And the same applies to specific examples. In the general formula (4), R⁴³As for the alkoxy group and aryloxy group represented by R 1 in the general formula (1)¹³~ R¹⁵And the same applies to specific examples. In the general formula (4), X^FourAs for specific examples of the ions represented by the general formula (1),¹It is the same as that of the specific example of the ion represented by these.
[0056]
R⁴³Examples of the halogen atom represented by include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. R⁴³The alkylthio group represented by includes an alkylthio group having a substituent and an unsubstituted alkylthio group, and examples of the substituent include the substituent group W described above. Specific examples of the alkylthio group include a methylthio group and an ethylthio group. R⁴³The arylthio group represented by includes an arylthio group having a substituent and an unsubstituted arylthio group, and examples of the substituent include the substituent group W described above. Specific examples of the arylthio group include a phenylthio group and an m-chlorophenylthio group. R⁴³The amino group represented by includes an amino group having a substituent and an unsubstituted amino group, and examples of the substituent include the substituent group W described above. Specific examples of the amino group include amino group, methylamino group, dimethylamino group, diethylamino group, diphenylamino group, N, N-tetramethyleneamino group, N, N-pentamethyleneamino group and the like.
[0057]
Q⁴¹~ Q⁴⁸As the substituents respectively represented by the above, lower alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group etc.), halogen atoms (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom etc.), vinyl group, styryl group, aryl Group (for example, phenyl group, p-tolyl group, p-bromophenyl group, etc.), trifluoromethyl group, alkoxy group (for example, methoxy group, ethoxy group, etc.), aryloxy group (for example, phenoxy group, p-tolyloxy) Group), carbonyloxy group (eg acetyloxy group, propanoyloxy group, benzoyloxy group etc.), amino group (eg each group such as amino, dimethylamino, anilino etc.), heterocyclic group (eg pyridyl group) Pyrrolyl group, furyl group, thienyl group, imidazolyl group, thiazolyl group, pyrimidinyl group, etc.), acyl group (for example, Acetyl group, benzoyl group, etc.), cyano group, sulfonyl group (eg, methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, etc.), carbamoyl group (eg, carbamoyl group, N, N-dimethylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (Eg, sulfamoyl group, N-phenylsulfamoyl group, morpholinosulfonyl group, etc.), acylamino group (eg, acetylamino group, benzoylamino, ortho-hydroxybenzoylamino group, etc.), sulfonylamino group (eg, methanesulfonylamino) Group, benzenesulfonylamino group, etc.), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, trifluoroethoxycarbonyl group, etc.), hydroxyl group, carboxyl group and the like.
[0058]
Q⁴¹And Q⁴², Q⁴²And Q⁴³, Q⁴³And Q⁴⁴, Q⁴⁵And Q⁴⁶, Q⁴⁶And Q⁴⁷, Q⁴⁷And Q⁴⁸The condensed naphthol ring formed by connecting at least one pair of each other may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent group W described above.
[0059]
In the general formula (5), Y⁵¹And Y⁵²Each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or-(NR⁰)-. Where R⁰Represents an aliphatic group. R⁵¹Is an aliphatic group or R⁵²Represents a group of non-metallic atoms necessary to form a 5- or 6-membered fused ring by bonding with R,⁵²Is a hydrogen atom or R⁵¹Represents a bond with R⁵⁴Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group or amino group, and R⁵³And R⁵⁵Each independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or R⁵³And R⁵⁵Represents a group of non-metallic atoms necessary to form a 5-membered or 6-membered ring by bonding between them. Q⁵¹~ Q⁵⁸Each independently represents a hydrogen atom or a substituent;⁵¹And Q⁵², Q⁵²And Q⁵³, Q⁵³And Q⁵⁴, Q⁵⁵And Q⁵⁶, Q⁵⁶And Q⁵⁷, Q⁵⁷And Q⁵⁸At least one pair of can be linked together to form a fused naphthol ring. M^FiveRepresents an ion necessary to cancel the charge in the molecule, and m^FiveRepresents the number of ions required to cancel the charge in the molecule. p represents 2 or 3.
[0060]
In the general formula (5), R⁰And R⁵¹As the aliphatic groups each represents, R in the general formula (1)¹¹And R¹²Are the same as the aliphatic groups each represents, and the same applies to specific examples. In the general formula (5), R⁵⁴As for the alkyl group, aryl group, heterocyclic group, halogen atom, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group and amino group represented by the formula, R in the general formula (4)⁴³Each group is synonymous with each other, and the same applies to specific examples. In the general formula (5), R⁵³And R⁵⁵And the alkyl group represented by each of R in the general formula (1).¹³~ R¹⁵And the same applies to specific examples. In the general formula (5), X^FiveAs for specific examples of the ions represented by the general formula (1),¹It is the same as that of the specific example of the ion represented by these. In the general formula (5), Q⁵¹~ Q⁵⁸For specific examples of the substituents represented by each of the formulas, Q in the general formula (4)⁴¹~ Q⁴⁸Are the same as the specific examples of the substituents represented by
[0061]
R⁵¹And R⁵²A fused ring formed by combining and R⁵³And R⁵⁵A ring formed by bonding to Q,⁵¹And Q⁵², Q⁵²And Q⁵³, Q⁵³And Q⁵⁴, Q⁵⁵And Q⁵⁶, Q⁵⁶And Q⁵⁷, Q⁵⁷And Q⁵⁸The condensed naphthol ring formed by connecting at least one pair of each other may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent group W described above.
[0062]
Among the compounds represented by the general formula (1), k¹¹Preferred examples of when is 3 include compounds represented by the following general formulas (6) to (8).
[0063]
[Chemical 3]

[0064]
In the general formula (6), Y⁶¹And Y⁶²Each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or-(NR⁰)-, Where R⁰Represents an aliphatic group. R⁶¹And R⁶²Each independently represents an aliphatic group, R⁶³And R⁶⁵Represents a group of nonmetallic atoms necessary for bonding to each other to form a 5-membered or 6-membered ring, and R⁶⁴Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group or amino group. Q⁶¹~ Q⁶⁸Each independently represents a hydrogen atom or a substituent;⁶¹And Q⁶², Q⁶²And Q⁶³, Q⁶³And Q⁶⁴, Q⁶⁵And Q⁶⁶, Q⁶⁶And Q⁶⁶, Q⁶⁶And Q⁶⁸At least one of these groups can be linked to each other to form a condensed naphthol ring. X⁶Represents an ion necessary to cancel the charge in the molecule, and m⁶Represents the number of ions required to cancel the charge in the molecule.
[0065]
In the general formula (6), R⁰, R⁶¹And R⁶²Each of the aliphatic groups each represents R in the general formula (1)¹¹And R¹²Are the same as the aliphatic groups each represents, and the same applies to specific examples. In the general formula (6), R⁶⁴As for the alkyl group, aryl group, heterocyclic group, halogen atom, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group and amino group represented by the formula, R in the general formula (4)⁴³Each group is synonymous with each other, and the same applies to specific examples. In the general formula (6), X⁶As for specific examples of the ions represented by the general formula (1),¹It is the same as that of the specific example of the ion represented by these. In the general formula (6), Q⁶¹~ Q⁶⁸For specific examples of the substituents represented by each of the formulas, Q in the general formula (4)⁴¹~ Q⁴⁸Are the same as the specific examples of the substituents represented by
[0066]
R⁶³And R⁶⁵A ring formed by bonding to each other (preferably a hydrocarbon ring), and Q⁶¹And Q⁶², Q⁶²And Q⁶³, Q⁶³And Q⁶⁴, Q⁶⁵And Q⁶⁶, Q⁶⁶And Q⁶⁶, Q⁶⁶And Q⁶⁸The condensed naphthol ring formed by connecting at least one pair of each may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent group W described above.
[0067]
In the general formula (7), Y⁷¹And Y⁷²Each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or-(NR⁰)-, Where R⁰Represents an aliphatic group. R⁷¹And R⁷²Each independently represents an aliphatic group. Q⁷¹-Q each independently represents a hydrogen atom or a substituent;⁷¹And Q⁷², Q⁷²And Q⁷³, Q⁷³And Q⁷⁴, Q⁷⁵And Q⁷⁶, Q⁷⁶And Q⁷⁷, Q⁷⁷And Q⁷⁸At least one of these groups can be linked to each other to form a condensed naphthol ring. X⁷Represents an ion necessary to cancel the charge in the molecule, and m⁷Represents the number of ions required to cancel the charge in the molecule.
[0068]
In the general formula (7), R⁰, R⁷¹And R⁷²Each of the aliphatic groups each represents R in the general formula (1)¹¹And R¹²Are the same as the aliphatic groups each represents, and the same applies to specific examples. In the general formula (7), X⁷As for specific examples of the ions represented by the general formula (1),¹It is the same as that of the specific example of the ion represented by these. In the general formula (7), Q⁷¹~ Q⁷⁸For specific examples of the substituents represented by each of the formulas, Q in the general formula (4)⁴¹~ Q⁴⁸Are the same as the specific examples of the substituents represented by Q⁷¹And Q⁷², Q⁷²And Q⁷³, Q⁷³And Q⁷⁴, Q⁷⁵And Q⁷⁷, Q⁷⁷And Q⁷⁷, Q⁷⁷And Q⁷⁸The condensed naphthol ring formed by linking at least one pair of each may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent group W described above.
[0069]
In the general formula (8), Y⁸¹And Y⁸²Each independently represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom or-(NR⁰)-, Where R⁰Represents an aliphatic group. R⁸¹And R⁸²Each independently represents an aliphatic group. R⁸³And R⁸⁵Each represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 5- or 6-membered ring by bonding to each other, and R⁸⁴Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group or amino group. Q⁸¹~ Q⁸⁸Each independently represents a hydrogen atom or a substituent;⁸¹And Q⁸², Q⁸²And Q⁸³, Q⁸³And Q⁸⁴, Q⁸⁵And Q⁸⁶, Q⁸⁶And Q⁸⁷, Q⁸⁷And Q⁸⁸At least one of these groups can be linked to each other to form a condensed naphthol ring. X⁸Represents an ion necessary to cancel the charge in the molecule, and m⁸Represents the number of ions required to cancel the charge in the molecule.
[0070]
In the general formula (8), R⁰, R⁸¹And R⁸²Each of the aliphatic groups each represents R in the general formula (1)¹¹And R¹²Are the same as the aliphatic groups each represents, and the same applies to specific examples. In the general formula (8), R⁸⁴As for the alkyl group, aryl group, heterocyclic group, halogen atom, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group and amino group represented by the formula, R in the general formula (4)⁴³Each group is synonymous with each other, and the same applies to specific examples. In the general formula (8), X⁸As for specific examples of the ions represented by the general formula (1),¹It is the same as that of the specific example of the ion represented by these. In the general formula (8), Q⁸¹~ Q⁸⁸For specific examples of the substituents represented by each of the formulas, Q in the general formula (4)⁴¹~ Q⁴⁸Are the same as the specific examples of the substituents represented by
[0071]
R⁸³And R⁸⁵A ring formed by bonding to each other (preferably a hydrocarbon ring), and Q⁸¹And Q⁸², Q⁸²And Q⁸³, Q⁸³And Q⁸⁴, Q⁸⁵And Q⁸⁸, Q⁸⁸And Q⁸⁸, Q⁸⁸And Q⁸⁸The condensed naphthol ring formed by connecting at least one pair of each may have a substituent, and examples of the substituent include the substituent group W described above.
[0072]
The photothermographic material of the invention preferably contains at least one compound represented by the general formulas (1) to (3) as a sensitizing dye, and the general formulas (4) and (4) It is more preferable to contain at least one compound represented by 5), and it is more preferred to contain at least one compound represented by the general formulas (6) to (8).
[0073]
Specific examples of the sensitizing dyes represented by the general formulas (1) to (8) (Exemplary compounds 1-1 to 55) are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples. .
[0074]
[Formula 4]

[0075]
[Chemical formula 5]

[0076]
[Chemical 6]

[0077]
[Chemical 7]

[0078]
[Chemical 8]

[0079]
[Chemical 9]

[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
The compounds represented by the general formulas (1) to (8) are, for example, “The Chemistry of Heterocylic Compounds”, Volume 18 (by F. M. Hammer), “The Cyanine Dyes and Related Compounds” (A. Weissherger It can be easily synthesized by the method described in Interscience, New York (1964).
[0086]
The photothermographic material of the present invention may be a sensitizing dye used alone or in combination of two or more. When two or more compounds represented by the general formulas (1) to (8) are used in combination, the photosensitive dyes can be dispersed and contained in the silver halide emulsion independently or in advance. . Along with the compounds represented by the general formulas (1) to (8), a dye having absorption in the visible region for the purpose of supersensitization, a dye having no spectral sensitization effect itself, or substantially visible light. It is also possible to include a substance that does not absorb light and exhibits supersensitization.
[0087]
Useful photosensitive dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are listed in Research Disclosure, Vol. 176, 17643 (issued in December, 1978), page 23, IV, JP-A-49-25500, JP-A-43-4933, JP-A-59-19032, JP-A-59-192242, JP-A-62-123454, JP-A-3-15049, JP-A-7-146527, etc. Has been described.
[0088]
The photothermographic material of the present invention is intended to control development by suppressing or promoting development, to improve spectral sensitization efficiency, or to improve storage stability before and after development. As described above, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained. As the mercapto compound, compounds represented by the following general formulas (10) and (11) are preferable.
General formula (10): Ar-SM
General formula (11): Ar-SS-Ar
In the formula, M represents a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar represents a heteroaromatic ring or a condensed heteroaromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms.
[0089]
Examples of the heteroaromatic ring represented by Ar include benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, and triazine. , Pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline and quinazolinone. The heteroaromatic ring can be, for example, halogen (eg, Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (eg, having one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms) and alkoxy ( For example, it may have a substituent selected from a substituent group consisting of one or more carbon atoms, preferably one having 1 to 4 carbon atoms.
[0090]
Specific examples of Ar-S (mercapto-substituted heteroaromatic compound) in the general formulas (10) and (11) include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2- Mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2,2'-dithiobisbenzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline, 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4- (3H) quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2, 3,5,6-tetrachloro-4-pyridine All, 4-amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine, 4,6-diamino-2 mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole , 2-mercapto-4-phenyloxazole and the like. The compound represented by the general formula (10) or (11) is preferably added in an amount of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver in the emulsion layer, and 0.01 mol per mol of silver. It is more preferable to add ~ 0.3 mol.
[0091]
The photothermographic material of the present invention may contain an infrared absorbing compound having a wavelength of 700 to 900 nm for the purpose of preventing halation. Examples of the infrared absorbing compound include JP-A-59-6481 and 59-182436, U.S. Pat. Nos. 4,271,263, 4,594,312 and European Patent Publication 533,008. Nos. 65,473, JP-A-2-216140, 4-348339, 7-191432, 7-301890, 9-230531, 10-104777, Polymethine dyes and squarylium dyes described in JP-A Nos. 10-104785 and 9-509503 can be used.
[0092]
The layer to which the antihalation dye is added is not particularly limited, but an undercoat layer is preferable. It is preferably added to the undercoat layer coated on the image forming layer side. When the undercoat layer is composed of a plurality of layers, it is desirable to add to the layer closest to the image forming layer. The amount added varies depending on the desired purpose, but is generally 0.1 to 1000 mg / m.²Preferably 1 to 200 mg / m²It is.
[0093]
The photothermographic material of the present invention preferably contains a reducing agent for reducing silver ions. The reducing agent is described in U.S. Pat. Nos. 3,770,448, 3,773,512, 3,593,863, and Research Disclosure Nos. 17029 and 29963. Those are preferably used. Specifically, the following are mentioned. Aminohydroxycycloalkenone compounds (eg, 2-hydroxypiperidino-2-cyclohexenone); aminoreductones esters (eg, piperidinohexose reductone monoacetate) as precursors of reducing agents; N— Hydroxyurea derivatives (eg, Np-methylphenyl-N-hydroxyurea); aldehyde or ketone hydrazones (eg, anthracene aldehyde phenylhydrazone); phosphoramidophenols; phosphoramidoanilines; polyhydroxybenzenes (Eg hydroquinone, tert-butyl-hydroquinone, isopropylhydroquinone and (2,5-dihydroxy-phenyl) methylsulfone); sulfhydroxamic acids (eg benzenesulfhydride) Xamic acid); sulfonamidoanilines (eg 4- (N-methanesulfonamido) aniline); 2-tetrazolylthiohydroquinones (eg 2-methyl-5- (1-phenyl-5-tetrazolylthio) hydroquinone) Tetrahydroquinoxalines (eg, 1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline); amidoxins; azines (eg, combinations of aryl hydrazides with aliphatic carboxylic acids and ascorbic acid); polyhydroxybenzenes and hydroxylamines; Combinations, reductones and / or hydrazines; hydroxanoic acids; combinations of azines and sulfonamidophenols; α-cyanophenylacetic acid derivatives; combinations of bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives; 5-pyrazolones Sulfonamide phenol reducing agent; 2-phenylindane-1,3-dione and the like; Chroman; 1,4-dihydropyridines (for example, 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine); Bisphenols (for example, bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, bis (6-hydroxy-m-tri) mesitol, 2,2-bis (4-hydroxy-3) -Methylphenyl) propane, 4,5-ethylidene-bis (2-tert-butyl-6-methyl) phenol); UV-sensitive ascorbic acid derivatives and 3-pyrazolidones. Among these, hindered phenols are particularly preferable as the reducing agent.
[0094]
Examples of the hindered phenols used as the reducing agent include compounds represented by the following general formula (a).
[0095]
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[0096]
Where R^a1And R^a2Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (for example, -C_FourH₉2,4,4-trimethylpentyl), at least one of which is a hydrogen atom. R^a3~ R^a6Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, tert-butyl), R^a4And R^a6Is a hydrogen atom and R^a3And R^a5Is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
[0097]
Specific examples (exemplary compounds a-1 to 7) of the compound represented by the general formula (a) are shown below, but the compounds that can be used in the present invention are not limited by the following specific examples. Absent.
[0098]
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[0099]
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[0100]
Including the reducing agent represented by the general formula (a), the amount of the reducing agent used is 1 × 10 5 per mole of silver.^-2Preferably 10 to 10 mol.^-2It is preferable that it is -1.5 mol.
[0101]
The photothermographic material of the present invention may contain a high contrast agent. As the thickening agent, a hydrazine derivative, a quaternary ammonium compound, a quaternary phosphonium compound, or a vinyl compound represented by the general formula (e) described later is preferable.
[0102]
The hydrazine derivative is preferably a compound represented by the following general formula (b).
[0103]
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[0104]
Where R^b1Each may have a substituent, an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, or -G⁰-D⁰Represents the group R^b4Represents a blocking group, R^b2And R^b3Each represents a hydrogen atom, an acyl group, a sulfonyl group or an oxalyl group, at least one of which is a hydrogen atom.
[0105]
In the general formula (b), R^b1Is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, or a tert group. -A butyl group, an octyl group, a cyclohexyl group, a benzyl group, etc. are mentioned. These are further substituted with an appropriate substituent (eg, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, sulfoxy group, sulfonamido group, sulfamoyl group, acylamino group, ureido group, etc.). May be.
[0106]
In the general formula (b), R^b1The aryl group represented by the formula includes both monocyclic structures and condensed two or more rings, and substituents (for example, alkyl groups, heterocyclic groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups) , A sulfoxy group, a sulfonamido group, a sulfamoyl group, an acylamino group, a ureido group, etc.). Specifically, a phenyl group or a naphthyl group is preferable.
[0107]
In the general formula (b), R^b1The heterocyclic group represented by the formula includes both monocyclic structures and condensed two or more rings, and substituents (for example, alkyl groups, aryl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, alkylthio groups, arylthio groups) , A sulfoxy group, a sulfonamido group, a sulfamoyl group, an acylamino group, a ureido group, etc.). The heterocycle is preferably a heterocycle containing at least one heteroatom selected from nitrogen, sulfur and oxygen atoms, such as pyrrolidine ring, imidazole ring, tetrahydrofuran ring, morpholine ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, thiazole ring, Examples include a benzothiazole ring, a thiophene ring, and a furan ring.
[0108]
In the general formula (b), R^b1-G⁰-D⁰G for group⁰Are —CO— group, —COCO— group, —CS— group, —C (═NG¹D¹) -Group, -SO- group, -SO₂-Group or -P (O) (G¹-D¹Represents a group. G¹Is a simple bond, -O- group, -S- group or -N (D¹-Represents a group, D¹Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, and a plurality of D in the molecule.¹They may be the same or different. D⁰Represents a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group or arylthio group. Preferred D⁰Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an amino group. -G⁰-D⁰The group may have a substituent.
[0109]
R^b1Particularly preferred as an aryl group or -G⁰-D⁰It is a group.
[0110]
In the general formula (b), R^b1Preferably contains at least one diffusion-resistant group or silver halide adsorption group. The anti-diffusion group is preferably a ballast group commonly used in an immobile photographic additive such as a coupler, and the ballast group is a photographically inert alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, phenyl group. , A phenoxy group, an alkylphenoxy group, and the like, and the total number of carbon atoms in the substituent portion is preferably 8 or more. Examples of the silver halide adsorption promoting group include thiourea, thiourethane group, mercapto group, thioether group, thione group, heterocyclic group, thioamide heterocyclic group, mercapto heterocyclic group, or JP-A 64-90439. And the like.
[0111]
In the general formula (b), R^b4As a blocking group represented by -G⁰-D⁰Groups are preferred. G⁰Are —CO— group, —COCO— group, —CS— group, —C (═NG¹D¹) -Group, -SO- group, -SO₂-Group or -P (O) (G¹D¹)-Group, preferably G⁰Examples thereof include a —CO— group and a —COCO— group. G¹Is a simple bond, -O- group, -S- group or -N (D¹-Represents a group, D¹Represents an aliphatic group, an aromatic group, a heterocyclic group or a hydrogen atom, and a plurality of D in the molecule.¹They may be the same or different. D⁰Represents a hydrogen atom, aliphatic group, aromatic group, heterocyclic group, amino group, alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, and preferred D⁰Examples thereof include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, and an amino group.
[0112]
In the general formula (b), R^b2And R^b3Examples of the acyl group each represents an acetyl group, a trifluoroacetyl group, a benzoyl group, the sulfonyl group includes a methanesulfonyl group, a toluenesulfonyl group, and the like, and the oxalyl group includes an ethoxalyl group.
[0113]
Specific examples (b-1 to 30) of the compound represented by the general formula (b) are shown below, but the compounds that can be used in the present invention are not limited by the following specific examples.
[0114]
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[0115]
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[0116]
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[0117]
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[0118]
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[0119]
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[0120]
As other hydrazine derivatives that can be preferably used, compounds H-1 to H-29 described in columns 11 to 20 of US Pat. No. 5,545,505, and US Pat. No. 5,464,738 are described. Compounds 1 to 12 described in the above-mentioned column 9 to column 11. These hydrazine derivatives can be synthesized by a known method.
[0121]
The additive layer of the hydrazine derivative is a photosensitive layer containing silver halide and / or a layer adjacent to the photosensitive layer. Further, the optimum amount is not uniform depending on the grain size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the kind of the inhibitor, etc., but it is 10 per mol of silver halide.^-6Mol-10^-1The molar ratio is preferred, especially 10^-FiveMol-10^-2About mole is preferred.
[0122]
As the quaternary ammonium compound and the quaternary phosphonium compound that are preferably used as the thickening agent, compounds represented by the following general formulas (c) and (c) ′ are preferably used.
[0123]
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[0124]
In the general formulas (c) and (c) ′, R^c1, R^c2, R^c3And R^c4Each independently represents a hydrogen atom or a substituent;^c-Represents an anion. R^c1~ R^c4May be linked to each other to form a ring.
[0125]
These compounds are preferably those having a non-diffusible group or a silver halide adsorbing group in the molecule. In order to have diffusion resistance, a compound having a molecular weight of 100 or more is preferable, more preferably a molecular weight of 300 or more, and R in the general formula (b)^b1Is the same as the non-diffusion group, and the same applies to specific examples. Preferred silver halide adsorption groups include heterocycles, mercapto groups, thioether groups, thione groups, and thiourea groups.
[0126]
In the general formulas (c) and (c) ′, R^c1~ R^c4Examples of the substituent represented by the following are alkyl groups (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl groups (allyl group, butenyl group, etc.), alkynyl groups (propargyl group, butynyl group). Group), aryl group (phenyl group, naphthyl group, etc.), heterocyclic group (piperidinyl group, piperazinyl group, morpholinyl group, pyridyl group, furyl group, thienyl group, tetrahydrofuryl group, tetrahydrothienyl group, sulfolanyl group, etc.), An amino group etc. are mentioned.
[0127]
R^c1~ R^c4Examples of the ring that can be connected to each other include a piperidine ring, a morpholine ring, a piperazine ring, a quinuclidine ring, a pyridine ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, a triazole ring, and a tetrazole ring.
[0128]
R^c1~ R^c4May be further substituted with a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group, and an aryl group.
[0129]
R^c1~ R^c4Each is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
[0130]
X^c-Examples of the anion represented by include inorganic and organic anions such as halogen ion, sulfate ion, nitrate ion, acetate ion and p-toluenesulfonate ion.
[0131]
More preferably, it is a compound represented by the following general formula (c-1), (c-2) or (c-3), and a compound represented by the following general formula (d).
[0132]
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[0133]
In the general formula (c-1), L^c1And L^c2Each independently represents a nonmetallic atom group for completing a nitrogen-containing heterocycle. The nitrogen-containing heterocycle may contain an oxygen atom, another nitrogen atom, or a sulfur atom, and a benzene ring may be condensed. L^c1And L^c2Each of the heterocyclic rings may have a substituent and may be the same as or different from each other. Examples of the substituent include alkyl group, aryl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, halogen atom, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, sulfo group, carboxy group, hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy Group, amide group, sulfamoyl group, carbamoyl group, ureido group, amino group, sulfonamido group, sulfonyl group, cyano group, nitro group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group. L^c1And L^c2As preferable examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring each completed in the above, 5- to 6-membered rings (rings such as pyridine, imidazole, thiozole, oxazole, pyrazine, pyrimidine, etc.) can be mentioned, and more preferable examples include a pyridine ring. Can be mentioned.
[0134]
In the general formula (c-1), G^c1Represents a divalent linking group, and r represents 0 or 1. G^c1As the divalent linking group represented by the formula, an alkylene group, an arylene group, an alkenylene group, -SO₂-, -SO-, -O-, -S-, -CO-, -N (R^c)-(R^cRepresents an alkyl group, an aryl group, or a hydrogen atom) alone or in combination. G^c1Preferred examples include an alkylene group and an alkenylene group.
[0135]
In the general formula (c-1), R^c11And R^c12Each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms;^c11And R^c12May be the same or different from each other. The alkyl group includes an alkyl group having a substituent and an unsubstituted alkyl group, and examples of the substituent include L^c1And L^c2The same as the substituents mentioned as the substituents of R^c11And R^c12Preferred examples of each are alkyl groups having 4 to 10 carbon atoms, and more preferred examples are substituted or unsubstituted aryl-substituted alkyl groups.
[0136]
In the general formula (c-1), X^c-Represents a counter ion necessary to cancel the charge of the whole molecule, for example, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, nitrate ion, sulfate ion, p-toluenesulfonate, oxalate and the like. n represents the number of counter ions necessary to cancel the charge of the whole molecule, and n is 0 in the case of an inner salt.
[0137]
In the general formula (c-2), L^c3And L^c4Each independently represents a nonmetallic atom group for completing a nitrogen-containing heterocycle. L^c3And L^c4For L in the general formula (c-1)^c1And L^c2The same applies to specific examples and preferred ranges. In the general formula (c-2), G^c2Represents a divalent linking group. G^c2For G in the general formula (c-1)^c1The same applies to specific examples and preferred ranges. In the general formula (c-2), X^c-Represents the counter ion necessary to cancel the charge of the entire molecule, n represents the number of counter ions required to cancel the charge of the entire molecule, and n is 0 in the case of an inner salt. X^c-For X in the general formula (c-1)^c-The same applies to specific examples.
[0138]
In the general formula (c-3), L^c5Represents a group of nonmetallic atoms for completing a nitrogen-containing heterocyclic ring. L^c5For L in the general formula (c-1)^c1And L^c2The same applies to specific examples and preferred ranges. In the general formula (c-3), X^c-Represents the counter ion necessary to cancel the charge of the entire molecule, n represents the number of counter ions required to cancel the charge of the entire molecule, and n is 0 in the case of an inner salt. X^c-For X in the general formula (c-1)^c-The same applies to specific examples.
[0139]
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[0140]
In the general formula (d), R^d1, R^d2And R^d3Represents a hydrogen atom or a substituent. The substituent preferably has a negative Hammett sigma value (σP) indicating the degree of electron withdrawing. Hammett's sigma value in the phenyl group can be found in many literatures such as C.I. in Journal of Medical Chemistry, Vol. 20, p. 304, 1977. Examples of groups having a particularly preferable negative sigma value that can be found in reports such as Hansh (C. Hansch) include, for example, a methyl group (σP = −0.17 in each case σP value), an ethyl group (− 0.15), cyclopropyl group (-0.21), n-propyl group (-0.13), isopropyl group (-0.15), cyclobutyl group (-0.15), n-butyl group (- 0.16), isobutyl group (−0.20), n-pentyl group (−0.15), cyclohexyl group (−0.22), amino group (−0.66), acetylamino group (−0. 15), hydroxyl group (−0.37), methoxy group (−0.27), ethoxy group (−0.24), propoxy group (−0.25), butoxy group (−0.32), pentoxy group (−0.34) etc., and these are all the above-mentioned R in the general formula (d)^d1, R^d2And R^d3Useful as.
[0141]
n represents 1 or 2, and X^{d n-}As anions represented by, for example, halogen ions such as chloride ion, bromide ion and iodide ion, acid groups of inorganic acids such as nitric acid, sulfuric acid and perchloric acid, acid groups of organic acids such as sulfonic acid and carboxylic acid, Anionic activators, specifically, higher alkyl benzene sulfonate anions such as p-toluene sulfonate anion, higher alkyl benzene sulfonate anions such as p-dodecyl benzene sulfonate anion, higher alkyl sulfate anions such as lauryl sulfate anion , Boric acid anions such as tetraphenylboron, dialkylsulfosuccinate anions such as di-2-ethylhexylsulfosuccinate anion, higher fatty acid anions such as cetylpolyethenoxysulfate anion, polymers such as polyacrylate anions and so on. Mention may be made of things like.
[0142]
Specific examples of quaternary ammonium compounds and quaternary phosphonium compounds are shown below, but the compounds that can be used in the present invention are not limited by the following specific examples.
[0143]
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[0144]
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[0145]
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[0146]
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[0147]
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[0148]
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[0149]
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[0150]
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[0151]
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[0152]
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[0153]
The quaternary ammonium compound and the quaternary phosphonium compound can be easily synthesized according to known methods. For example, the tetrazolium compound can be synthesized with reference to the method described in Chemical Reviews 55 p.335-483.
[0154]
The amount of these quaternary ammonium compounds and quaternary phosphonium compounds added is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-8˜1 mol is preferred, 1 × 10^-7~ 1x10^-1More preferably, it is about a mole. These can be added to the light-sensitive material at any time from formation of silver halide grains to coating.
[0155]
The quaternary ammonium compound and the quaternary phosphonium compound may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be added to any layer in the constituent layer of the photosensitive material, but it is preferably added to at least one of the constituent layers on the side having the image forming layer, and further to the image forming layer and / or its adjacent layer.
[0156]
Next, the vinyl compound represented by the general formula (e) that is preferably used as a thickening agent will be described.
[0157]
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[0158]
In the general formula (e), R^e1And R^e3Is represented in the cis form for convenience, but the trans form is also included in the general formula (e), and the same applies to the structural formulas of specific compounds.
In the general formula (e), R^e1Represents an electron withdrawing group and R^e2Is a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, halogen atom, acyl group, thioacyl group, oxalyl group, oxyoxalyl group, thiooxalyl group, oxamoyl group, oxycarbonyl group, -S- Carbonyl group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxysulfonyl group, thiosulfonyl group, sulfamoyl group, oxysulfinyl group, thiosulfinyl group, sulfinamoyl group, phosphoyl group, nitro group, imino group, N-carbonyl It represents an imino group, an N-sulfonylimino group, a dicyanoethylene group, an ammonium group, a sulfonium group, a phosphonium group, a pyrylium group, or an immonium group. R^e3Represents a halogen atom, an oxy group, a thio group or an amino group.
[0159]
Where R^e1Represents an electron-withdrawing group represented by Hammett's substituent constant σ_pRefers to a substituent capable of taking a positive value, except that the cyano group itself is excluded. Specific examples of the electron withdrawing group include a substituted alkyl group (for example, a halogen-substituted alkyl group), a substituted alkenyl group (for example, a cyanovinyl group), a substituted or unsubstituted alkynyl group (for example, a trifluoromethylacetylenyl group). , Cyanoacetylenyl group, etc.), substituted aryl group (eg, cyanophenyl group, etc.), substituted or unsubstituted heterocyclic group (eg, pyridyl group, triazinyl group, benzoxazolyl group, etc.), halogen atom, acyl group ( For example, acetyl group, trifluoroacetyl group, formyl group, etc.), thioacyl group (for example, thioformyl group, thioacetyl group, etc.), oxalyl group (for example, methyl oxalyl group, etc.), oxyoxalyl group (for example, etoiisaryl group), thiooxalyl group (for example, Ethylthiooxalyl group), oxamoyl group (for example, Tiloxamoyl group etc.), oxycarbonyl group (eg ethoxycarbonyl group, carboxyl group etc.), thiocarbonyl group (eg ethylthiocarbonyl group etc.), carbamoyl group, thiocarbamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxysulfinyl group (eg ethoxy) Sulfonyl group), thiosulfonyl group (for example, ethylthiosulfonyl group), sulfamoyl group, oxysulfinyl group (for example, methoxysulfinyl group), thiosulfinyl group (for example, methylthiosulfinyl group), sulfinamoyl group, phosphoryl group, nitro group, imino group , N-carbonylimino group (for example, N-acetylimino group), N-sulfonylimino group (N-methanesulfonylimino group, etc.), —CH═C (CN)₂Group, ammonium group, sulfonium group, phosphonium group, pyrylium group, immonium group, and the like are mentioned, and a heterocyclic group in which an ammonium group, sulfonium group, phosphonium group, immonium group and the like form a ring is also included. The σp value is preferably 0.3 or more.
[0160]
R^e2As a hydrogen atom, an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, trifluoromethyl group, etc.), an alkenyl group (for example, vinyl group, halogen-substituted vinyl group, cyanovinyl group, etc.), an alkynyl group (for example, acetylenyl group, cyanoacetyl group). Nyl group, etc.), aryl groups (eg nitrophenyl group, cyanophenyl group, pentafluorophenyl group etc.), heterocyclic groups (eg pyridyl group, pyrimidyl group, triazinyl group, succinimide group, tetrazolyl group, triazolyl group, imidazolyl group, A benzoxazolyl group, etc.), a halogen atom, an acyl group, a thioacyl group, an oxalyl group, an oxyoxalyl group, a thiooxalyl group, an oxamoyl group, an oxycarbonyl group, as specifically described in the group represented by X above, Thiocarbonyl group, carbamoyl group, thio Rubamoyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, oxysulfonyl group, thiosulfonyl group, sulfamoyl group, oxysulfinyl group, thiosulfinyl group, sulfinamoyl group, phosphoyl group, nitro group, imino group, N-carbonylimino group, N-sulfonylimino group Group, dicyanoethylene group, ammonium group, sulfonium group, phosphonium group, pyrylium group or immonium group.
[0161]
R^e2Is preferably an electron-withdrawing group capable of taking a positive value for Hammett's substituent constant σp, and more preferably a σp value of 0.30 or more.
[0162]
R^e3As a halogen atom, an oxy group (for example, a hydroxy group (including organic or inorganic salts), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an alkoxycarbonyloxy group, Aminocarbonyloxy group, etc.), thio group (for example, mercapto group (including organic or inorganic salts), alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, alkenylthio group, alkynylthio group, acylthio group, alkoxycarbonylthio group, Aminocarbonylthio group, etc.) and amino groups (for example, amino group, alkylamino group, arylamino group, acylamino group, oxycarbonylamino group, ureido group, sulfonamide group, etc.).
[0163]
R^e3Preferred examples include organic group or inorganic salt of hydroxy group, mercapto group, alkoxy group, alkylthio group, halogen atom, hydroxy group or mercapto group, preferably hydroxy group, alkoxy group, organic salt of hydroxy group Or it is an inorganic salt, More preferably, it is a hydroxyl group or the organic salt or inorganic salt of a hydroxy group.
[0164]
R^e1And R^e2The compound which contains a thioether group in the substituent represented by each is preferable.
[0165]
Specific examples of the vinyl compound represented by the general formula (e) are shown below.
[0166]
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[0167]
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[0168]
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[0169]
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[0170]
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[0172]
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[0173]
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[0174]
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[0176]
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[0187]
The compound represented by the general formula (e) can be easily synthesized according to a known method.
[0188]
The compound represented by the general formula (e) is preferably added in an amount of 0.005 to 0.5 mol, more preferably 0.01 to 0.3 mol, per mol of silver halide. The compound represented by the general formula (e) may be used alone or in combination of two or more. Further, it may be added to any layer in the constituent layer of the light-sensitive material, but it is preferably added to at least one of the constituent layers on the side having the image forming layer, and further to the image forming layer and / or its adjacent layer.
[0189]
The photothermographic material of the present invention can be prepared by coating a silver halide, an organic acid silver salt, a reducing agent and a high contrast agent on a support. The photothermographic material of the present invention preferably has a structure having at least one image forming layer containing a silver halide, an organic acid silver salt, a reducing agent and a contrast increasing agent and a binder on the support. Is preferred. In addition to the image forming layer, the photothermographic material of the present invention can be provided with a non-sensitive layer such as a protective layer, an undercoat layer and a filter layer, and the filter layer is provided on the image forming layer side on the support. Alternatively, it may be provided on the side opposite to the image forming layer. As described above, any one of the layers is a coating layer formed by applying a coating solution containing 60% by mass or more of an organic solvent, and preferably the image forming layer contains 60% by mass or more of an organic solvent as a solvent. It is a coating layer formed by coating a coating liquid. The organic solvent is preferably contained in the coating solution in an amount of 60% by mass to 90% by mass. Although the said coating liquid may contain water, when it contains water, it is preferable that it is 20 mass% or less, and it is more preferable that it is 10 mass% or less.
[0190]
The binder which the photothermographic material of the present invention optionally contains is preferably a transparent or translucent and generally a colorless polymer. Examples of the polymer include natural polymers, synthetic resins, synthetic polymers and copolymers, and other media forming a film. Specifically, gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), Poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and Poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes), phenoxy resins, poly (vinylidene chloride), poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, polyamide There is a kind. Although it may be hydrophilic or hydrophobic, it is preferable to use a hydrophobic transparent binder in order to reduce fogging after heat development. Preferred binders include polyvinyl butyral, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyester, polycarbonate, polyacrylic acid, polyurethane and the like. Among these, polyvinyl butyral, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and polyester are particularly preferably used.
[0191]
The mass ratio of the binder to the organic silver salt in the image forming layer of the present invention is preferably 0.8 to 2.0, and more preferably 0.9 to 1.7. When the binder ratio is 0.5 or less, the film strength of the image forming layer is weakened and image defects are liable to occur. When the binder ratio is 2.1 or more, the development progress is deteriorated and sufficient blackening density may not be obtained. The Tg of the binder of the image forming layer is preferably 5 ° C to 80 ° C.
[0192]
Further, the photothermographic material of the present invention has a non-photosensitive protective layer on the image forming layer in order to protect the surface and prevent scratches. The binder used for these protective layers may be the same as or different from the binder used for the image forming layer. Tg of the binder of the protective layer is preferably 40 ° C to 150 ° C.
Furthermore, it is preferable to contain a lubricant in the outermost surface layer of the protective layer. The content of the lubricant is preferably 0.01 to 0.5 by mass ratio with respect to the binder of the containing layer.
[0193]
The slipping agent in the present invention is not particularly limited and may be any compound that reduces the coefficient of friction of the object surface when it is present on the object surface as compared to the case where it is not present.
Representative examples of the slip agent used in the present invention include, for example, US Pat. No. 3,042,522, British Patent 955,061, US Pat. No. 3,080,317, Silicone slips described in US Pat. No. 4,004,927, US Pat. No. 4,047,958, US Pat. No. 3,489,567, British Patent 1,143,118, etc. Agent, US Pat. Nos. 2,454,043, 2,732,305, 2,976,148, 3,206,311, German patent No. 1,284,295, No. 1,284,294, etc., higher fatty acid type, alcohol type, acid amide type slip agent, British Patent No. 1,263,722, US Described in Japanese Patent No. 3,933,516 Genus soap, ester-based, ether-based slip agents described in U.S. Pat. Nos. 2,588,765, 3,121,060, British Patent 1,198,387, etc. Examples include taurine-based slip agents described in Japanese Patent Nos. 3,502,473 and 3,042,222.
[0194]
In the present invention, it is preferable to dispose a matting agent on the surface of the photothermographic material in order to prevent slippage of the photothermographic material, fingerprint adhesion, and damage to the image after heat development. It is preferable to contain 0.5-30% by mass ratio with respect to the total binder on the image forming layer side. Further, when a backing layer is provided on the opposite side of the image forming layer with the support interposed, it is preferable that at least one layer on the back layer side contains a matting agent, and the matting agent is based on the total binder of the back layer. It is preferable to contain 0.5 to 40% by mass ratio. The shape of the matting agent may be either a regular shape or an irregular shape, but is preferably a regular shape, and a spherical shape is preferably used.
[0195]
As the matting agent contained in the surface having the image forming layer and / or the opposite surface in the present invention, those described in paragraph Nos. 0052 to 0059 of JP-A No. 11-84573 can be used.
At least one of the surface having the image forming layer of the photothermographic material of the present invention and the surface of the outermost layer on the opposite side, preferably both have Beck smoothness of 10,000 seconds or less, more preferably from 100 seconds to 5000 seconds. is there.
The Beck smoothness can be controlled by appropriately changing the particle size and content of the matting agent.
The Beck smoothness in the present invention can be easily determined by Japanese Industrial Standard (JIS) P8119 “Smoothness test method using Beck tester for paper and paperboard” and TAPPI standard method T479.
[0196]
In this invention, it is preferable that the dynamic friction coefficient in the heat present temperature of the heat-development process part member and the surface of the side which has a back layer is 0.01-1.0, More preferably, it is 0.05-0.8. is there.
With such characteristics, friction between the photothermographic material and the heat developing machine can be reduced, and jamming due to frictional resistance can be reduced. In addition, reliable transportability can be ensured under a wider range of environmental conditions. Such a characteristic is particularly effective in a contact-type heat developing machine, and in particular, a system in which a back layer is conveyed while being in contact with a nonwoven fabric (for example, JP-A-11-133572 and JP-A-2000-171935). This is effective in the heat developing machine described in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-321743.
The dynamic friction coefficient (μk) in the present invention can be determined by measurement based on the same principle as the friction coefficient test method described in JIS-K7125. For example, it can be measured using a surface property measuring instrument HEIDON tribogear TYPE: 14DR manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.
[0197]
The photothermographic material of the present invention has a filter dye layer on the same side as the image forming layer and / or an antihalation dye layer on the opposite side, so-called backing, in order to control the amount of light passing through the image forming layer or the wavelength distribution. It is preferable to form a layer. A dye or pigment may be included in the image forming layer.
[0198]
The photothermographic material of the present invention can contain a color toning agent that suppresses the color tone of silver as required. Examples of suitable toning agents are disclosed in Research Disclosure No. 17029.
[0199]
The surfactant used in the present invention is described below. The surfactant of the present invention is classified into a dispersant, a coating agent, a wetting agent, an antistatic agent, a photographic control agent, and the like depending on the purpose of use, and those surfactants described below can be used appropriately. The goal can be achieved. As the surfactant used in the present invention, either nonionic or ionic (anion, cation, betaine) can be used. Further, a fluorosurfactant is also preferably used.
[0200]
Various additives may be added to any of the image forming layer, the non-photosensitive layer, and other forming layers. In the photothermographic material of the present invention, for example, a surfactant, an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, an ultraviolet absorber, a coating aid and the like may be used. As these additives and the other additives described above, compounds described in Research Disclosure Item 17029 (June 1978, p. 9-15) can be preferably used.
[0201]
Various supports can be used in the photothermographic material of the invention. Typical supports include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, cellulose nitrate, cellulose esters, polyvinyl acetal, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, polyimide, paper supports coated with polyethylene on the surface, and the like. Of these, biaxially stretched polyester, particularly polyethylene terephthalate (PET), is preferable from the viewpoint of strength, dimensional stability, chemical resistance, and the like. The thickness of the support is appropriately about 50 to 300 [mu] m, preferably 70 to 180 [mu] m as the base thickness excluding the undercoat layer.
[0202]
The support used for the photothermographic material of the present invention is disclosed in JP-A-10-48772, JP-A-10-10676, JP-A-10-10777, JP-A-11-65025, and JP-A-11-138648. In order to alleviate the internal strain remaining in the film during biaxial stretching described in the publication No. 1, and to eliminate the heat shrinkage strain generated during the heat development processing, particularly polyester subjected to heat treatment in a temperature range of 130 to 185 ° C. Polyethylene terephthalate is preferably used.
[0203]
JP-A 64-20544, JP-A-1-180537, JP-A-1-209443, JP-A-1-285939, JP-A-1-296243 are provided on both sides of the support of the present invention. JP-A-2-24649, JP-A-2-24648, JP-A-2-184844, JP-A-3-109545, JP-A-3-137737, JP-A-3-141346, No. 3-141347, JP-A-4-96055, U.S. Pat. No. 4,645,731, JP-A-4-68344, Registration No. 2,557,641 P2, right column, line 20. -P3 right column, line 30, paragraph numbers 0020-0037 of JP-A No. 2000-39684, and paragraph numbers 0063-0080 of Japanese Patent Application No. 11-106881 It is preferable to provide a layer containing a vinylidene chloride copolymer containing repeating units of vinylidene chloride monomer to 70 wt%.
[0204]
When the vinylidene chloride monomer is less than 70% by mass, sufficient moisture resistance cannot be obtained, and the dimensional change over time after heat development becomes large. Moreover, it is preferable that a vinylidene chloride copolymer contains the repeating unit of a carboxyl group-containing vinylene monomer as another structural repeating unit of a vinylidene chloride monomer. Such a constitutional repeating unit is contained only with a vinylidene chloride monomer, the polymer (polymer) is crystallized, and it becomes difficult to form a uniform film when a moisture-proof layer is applied. This is because a carboxyl group-containing vinylene monomer is indispensable for stabilizing the (polymer).
The molecular weight of the vinylidene chloride copolymer of the present invention is preferably 45,000 or less, more preferably 10,000 to 45,000 in terms of mass average molecular weight. When the molecular weight increases, the adhesion between the vinylidene chloride copolymer layer and the support layer such as polyester deteriorates.
[0205]
Content of the vinylidene chloride copolymer of this invention is 0.3 micrometer or more as a total film thickness per single side | surface of the layer containing a vinylidene chloride copolymer, Preferably it is the range of 0.3 micrometer-4 micrometers.
[0206]
The vinylidene chloride copolymer layer can also be provided on the undercoat layer as the first undercoat layer or the undercoat layer directly provided on the support. Usually, one layer is provided for each side, but two or more layers may be provided in some cases. When a multilayer structure having two or more layers is used, the total amount of the vinylidene chloride copolymer may be within the range of the present invention.
In addition to the vinylidene chloride copolymer, such a layer may contain a crosslinking agent, a matting agent, and the like.
[0207]
In addition to the vinylidene chloride copolymer layer, the support may be coated with an undercoat layer containing SBR, polyester, gelatin or the like as a binder. These undercoat layers may have a multilayer structure, and may be provided on one side or both sides with respect to the support. The general thickness (per layer) of the undercoat layer is 0.01 to 5 μm, more preferably 0.05 to 1 μm.
[0208]
In the present invention, the dimensional change associated with the heat development treatment is 120 ° C. for 30 seconds, the change rate in the vertical direction and the width direction is −0.1% to 0.1%, and further −0.05% to 0.05%. % Is preferred.
In the present invention, the dimensional change rate from 3 minutes to 240 minutes after the heat development processing of the photothermographic material is preferably 0.1% or less. Furthermore, it is preferably 0.05% or less.
[0209]
The dimensional change rate in the present invention can be determined by the following method.
1) Measuring method using pin gauge
Two holes are opened at a certain interval on the unprocessed sample exposed to the entire surface, and the interval between the two holes is accurately measured using a pin gauge with an accuracy of 1/1000 mm. The dimension at this time is set to X (unit mm). Next, after heat development using a heat developing machine at 120 ° C. for 30 seconds, the dimensions after 3 minutes are measured with a pin gauge. The dimension at this time is Y (unit: mm). The dimensional change rate is obtained by the following formula.
Dimensional change rate (%) = [(Y−X) / 200] × 100
2) Method using cross stripes image
The original film on which a checkered image of a certain size was formed and the sample were overlapped and exposed, and then this sample was heat-developed under a developing condition of 120 ° C. for 30 seconds using a heat developing machine, and after 3 minutes. The dimension is measured, the gap width of the dimension with the size of the checkered stripes of the original film is measured, and the gap width per fixed length is obtained as a percentage.
[0210]
The photothermographic material of the present invention is described in paragraphs 0040 to 0051 of JP-A No. 11-84573 for the purpose of reducing dust adhesion, preventing static mark generation, and preventing poor conveyance in the automatic conveyance process. Antistatic can be carried out using a conductive metal oxide and / or a fluorine-based surfactant. Examples of the conductive metal oxide include acicular conductive tin oxide doped with antimony described in US Pat. No. 5,575,957, paragraphs 0012 to 0020 of JP-A-11-223901, Fibrous tin oxide doped with antimony described in No. 4-29134 is preferably used.
[0211]
The surface specific resistance (surface resistivity) of the metal oxide-containing layer is 10 in an atmosphere of 25 ° C. and 20% relative humidity.¹²Ω or less. Preferably 10¹¹Less than Ω is good. Thereby, good antistatic properties can be obtained. The lower limit of the surface resistivity at this time is not particularly limited, but is usually 10⁷It is about Ω.
[0212]
In the image forming method of the present invention, the photothermographic material is first exposed with light having a wavelength of 700 to 850 nm. The exposure apparatus used for exposure has an exposure time of 10^-7Any apparatus capable of performing exposure in seconds or less may be used, but in general, an exposure apparatus using a laser diode (LD) or a light emitting diode (LED) as a light source is preferably used. In particular, LD is more preferable in terms of high output and high resolution. Any of these light sources may be used as long as they can generate light having an electromagnetic spectrum in a target wavelength range. For example, in the case of LD, a dye laser, a gas laser, a solid laser, a semiconductor laser, or the like can be used.
In the case of printing applications, it is preferable that the density of the non-image area is low in the UV to visible range, and a material sensitive to 700 to 850 nm is required.
[0213]
In the image forming method of the present invention, the photothermographic material is preferably exposed by overlapping light beams from a light source. Overlap means that the sub-scanning pitch width is smaller than the beam diameter. The overlap can be expressed quantitatively by FWHM / sub-scanning pitch width (overlap coefficient), for example, when the beam diameter is expressed by the half width (FWHM) of the beam intensity. In the present invention, this overlap coefficient is preferably 0.2 or more.
[0214]
The light source scanning method of the exposure apparatus used in the present invention is not particularly limited, and a cylindrical outer surface scanning method, a cylindrical inner surface scanning method, a planar scanning method, and the like can be used. The channel of the light source may be a single channel or a multi-channel, but a multi-channel equipped with two or more laser heads is preferable in that a high output is obtained and a writing time is shortened. In particular, in the case of the cylindrical outer surface type, a multichannel equipped with several to several tens of laser heads is preferably used.
[0215]
When the photothermographic material to be exposed has a low haze at the time of exposure, interference fringes tend to be generated. Therefore, it is preferable to prevent this. Techniques for preventing the occurrence of interference fringes are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-113548 and the like, in which laser light is incident obliquely on the photosensitive material, and disclosed in International Publication WO95 / 31754. Known methods using multimode lasers are known, and these techniques are preferably used.
[0216]
In the image forming method of the present invention, the photothermographic material is exposed to form a latent image, and then developed with a heat developing machine having a preheating part, a heat developing part and a slow cooling part. The development temperature by the heat developing machine is preferably 80 to 250 ° C, and preferably 100 to 140 ° C. The total development time by the heat developing machine is preferably 1 to 180 seconds, and more preferably 5 to 90 seconds. The processing speed of heat development by the heat developing machine is preferably 20 to 200 mm / second, more preferably 25 to 200 mm / second.
[0217]
The exposed photothermographic material is first heated in a preheating unit. The preheating unit is provided for the purpose of preventing processing unevenness due to a dimensional change of the photothermographic material during heat development. The heating in the preheating unit is preferably set to a temperature and time that are lower than the heat development temperature (for example, about 10 to 30 ° C.) and low enough to evaporate the solvent remaining in the photothermographic material. It is preferable to set so that development unevenness does not occur at a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the support of the development photosensitive material. The heating temperature is 80 ° C. or higher and lower than 115 ° C., and the heating time is preferably 2 seconds to 20 seconds.
[0218]
The photothermographic material heated in the preheating unit is subsequently heated in the thermal development unit. In the image forming method of the present invention, the heat developing unit includes a heating member on the image forming layer side and the back layer side with respect to the photothermographic material to be transported, and a transport roller only on the image forming layer side. . For example, when the heat-developable photosensitive material is conveyed with the image forming layer facing upward, the lower side (heat-developable photosensitive material back layer side) with respect to the direction of conveyance of the heat-developable photosensitive material has no conveying roller, and the upper side (thermal development The conveyance roller is provided only on the image forming layer side of the photosensitive material. In the present invention, occurrence of density unevenness and physical deformation are prevented by adopting the above-described configuration of the heat development section.
[0219]
In the heat developing section, the photothermographic material is heated by a heating member such as a heater. The heating temperature in the heat development section is a temperature sufficient for heat development, and is generally 110 ° C to 140 ° C. Since the photothermographic material is exposed to a high temperature of 110 ° C. or higher in the photothermographic part, a part of the components contained in the material or a part of the decomposition component due to the heat development may volatilize. These volatile components may cause uneven development, corrode heat developing machine components, precipitate at low temperatures, cause deformation of the screen as a foreign object, or become dirty on the screen. It is known to have various adverse effects such as. As a method for removing these influences, a method is known in which a filter is installed in the heat developing machine and the air flow in the heat developing machine is optimally adjusted. These methods can be used effectively in combination. For example, International Publication Nos. WO95 / 30933, 97/21150, and JP-T-10-500496 disclose a first opening that has bound absorbent particles and introduces volatile matter and a second that discharges. It is described that a filter cartridge having an opening is used in a heating device that heats in contact with a film. In addition, International Publication WO 96/12213 and Japanese National Publication No. 10-507403 describe that a filter in which a heat conductive condensing collector and a gas absorbing fine particle filter are combined is used. In the present invention, these can be preferably used. In US Pat. No. 4,518,845 and Japanese Patent Publication No. 3-54331, a device for removing steam from a film, a pressure device for pressing the film against a heat transfer member, and a heat transfer member are heated. A device having a device to perform is described. In addition, International Publication No. WO98 / 27458 describes that a component that increases fogging volatilization from a film is removed from the film surface. These can also be preferably used in the present invention.
[0220]
The heating temperature distribution in the preheating part and the thermal development part is preferably ± 1 ° C. or less, and more preferably ± 0.5 ° C. or less.
[0221]
The photothermographic material heated in the heat developing part is then cooled in the slow cooling part. Cooling is preferably performed gradually so that the photothermographic material does not physically deform, and the cooling rate is preferably 0.5 to 10 ° C./second.
[0222]
One structural example of the heat developing machine used for the image forming method of the present invention is shown in FIG.
FIG. 1 is a schematic side view of a heat developing machine. The heat developing machine shown in FIG. 1 includes a preheating part A for preheating the photothermographic material 10, a heat developing part B for heat developing treatment, and a slow cooling part C for cooling the photothermographic material. Is done. The preheating unit A includes a carry-in roller pair 11 (the upper roller is a silicon rubber roller and the lower roller is an aluminum heat roller). The photothermographic portion B includes a plurality of rollers 13 on the side contacting the surface 10a on the side where the image forming layer of the photothermographic material 10 is formed, and on the back layer side of the photothermographic material 10 on the opposite side. On the side in contact with the surface 10b, there is provided a smooth surface 14 to which a non-woven fabric (for example, made of Teflon (registered trademark) or aromatic polyamide) or the like is bonded. The clearance between the roller 13 and the smooth surface 14 is appropriately adjusted to a clearance that allows the photothermographic material 10 to be conveyed. Generally, the clearance is about 0 to 1 mm. Further, the heat developing section B includes a heater 15 (a plate heater or the like) for heating the photothermographic material 10 from the image forming layer side and the back layer side above the roller 13 and below the smooth surface 14. . The slow cooling part C includes a pair of carry-out rollers 12 and a guide plate 16 for carrying out the photothermographic material 10 from the heat development part B.
[0223]
The photothermographic material 10 is thermally developed while being conveyed from the carry-in roller pair 11 to the carry-out roller pair 12.
After the photothermographic material 10 is exposed, it is carried into the preheating part B. In the preheating portion B, the photothermographic material 10 is corrected to a flat shape by a plurality of carry-in roller pairs 12 and preheated, and is carried into the heat developing portion B. The photothermographic material 10 carried into the heat developing part B is inserted into the clearance between the plurality of rollers 13 and the smooth surface 14, and the back layer side is driven by driving the roller 13 that contacts the surface 10 a of the photothermographic material 10. The surface 10 b is conveyed while sliding on the smooth surface 14. While being conveyed, the photothermographic material 10 is heated to a temperature sufficient for thermal development by the heater 15 from both the image forming layer side and the back layer side, and the latent image formed by exposure is developed. . Thereafter, the photothermographic material 10 is conveyed to the slow cooling part C, corrected to a flat shape by the pair of carry-out rollers 12 and carried out from the heat developing machine 20.
[0224]
The material of the surface of the roller 13 of the heat developing portion B and the member of the smooth surface 14 have high temperature durability and are not particularly limited as long as they do not hinder the conveyance of the photothermographic material 10, but the material of the surface of the roller 13 is Silicon rubber is preferable, and the member of the smooth surface 14 is preferably a non-woven fabric made of Teflon (PTFE). The heater 15 is not particularly limited in its shape and number as long as it heats the photothermographic material 10 to a temperature sufficient to thermally develop the photothermographic material 10, but has a configuration in which each heating temperature can be freely set. Preferably there is.
[0225]
The photothermographic material 10 is heated by a preheating unit A having a pair of carry-in rollers 11 and a heat developing unit B having a heater 15. The heating in the preheating unit A is lower than the heat development temperature. It is desirable to set the temperature and time sufficient to evaporate the amount of water in the photothermographic material 10 (for example, as low as about 10 to 30 ° C.), and the glass transition temperature (Tg) of the support of the photothermographic material 10 is preferable. The temperature is preferably set so as not to cause development unevenness at a temperature higher than (1). The temperature distribution in the preheating section and the heat development processing section is preferably ± 1 ° C. or less, and more preferably ± 0.5 ° C. or less.
[0226]
In order to prevent the photothermographic material 10 from being rapidly cooled and deformed in the slow cooling portion C, the guide plate 16 is preferably made of a material having low thermal conductivity.
[0227]
As the photothermographic material, for example, a sheet-like material having a width of 550 to 650 mm and a length of 1 to 65 m is used, and a part or all of the photothermographic material is wound around a cylindrical core member. Incorporated into. It is preferably wound with the image forming layer as the outside.
[0228]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, reagents, ratios, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
[0229]
<< Preparation of photothermographic material >>
(Preparation of underdrawn support)
Biaxially stretched and heat-fixed PET film (thickness 120 μm, Tg = 79 ° C., Tm = 267 ° C.)²・ A corona discharge treatment was applied for one minute, and the following undercoat coating solution (a) was applied on one surface to a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoat layer A, and on the opposite surface The following antistatic-processed undercoating liquid (b) was applied to a dry film thickness of 0.8 μm and dried to obtain an antistatic-processed subbing layer B.
Subsequently, 8 w / m on the upper surface of the undercoat layer B²-Corona discharge was applied for a minute, and the undercoating upper layer coating solution (c) was applied as the undercoating upper layer C so as to have a dry film thickness of 0.4 μm.
[0230]
Undercoat coating solution (a):
Copolymer latex solution of n-butyl acrylate / styrene / glycidyl methacrylate = 40/20/40% by mass
(Solid content 30%) 40g
Copolymer latex liquid of n-butyl acrylate / styrene / glycidyl methacrylate = 2/59/39% by mass
(Solid content 30%) 150g
Silica particles (average particle size 3μm) 0.07g
(C-6) 0.6g
The amount that makes the total amount of water 1L
[0231]
Undercoat coating solution (b):

[0232]
Undercoat upper layer coating solution (c):
n-butyl acrylate / tert-butyl acrylate /
Styrene / hydroxymethyl methacrylate = 10/35 /
140 g of 25/30% by weight copolymer latex liquid (solid content 30%)
Silica particles (average particle size 3 μm) 0.07 g
The amount that makes the total amount of water 1L
[0233]
Embedded image

[0234]
(Heat treatment of support)
The above subtracted support is 140 ° C., tension 7 kg / cm²The heat treatment zone having a total length of 200 m set to 2 was heat-treated at a conveyance speed of 20 m / min. Furthermore, tension 37kg / cm²And cooled to room temperature at 10 ° C./min and a winding tension of 10 kg / mm²I wound up with.
[0235]
(Preparation of silver halide emulsion)
In 900 mL of water, 7.5 g of inert gelatin and 10 mg of potassium bromide were dissolved to adjust the temperature to 35 ° C. and the pH to 3.0. Thereafter, 370 mL of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate, an aqueous solution containing sodium chloride, potassium bromide and potassium iodide in a molar ratio of 60/38/2, and [Ir (NO) Cl_Five] 1 x 10 salt per mole of silver^-6Mole of rhodium chloride with 1 x 10 per mole of silver^-6Mole was added by the controlled double jet method while maintaining pAg 7.7. Furthermore, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added and reduction sensitization was carried out by adjusting the pH to 8 and pAg 6.5 with NaOH. Cubic silver iodobromide grains having a projection diameter area variation coefficient of 8% and a [100] face ratio of 87% having a monodispersity of 10% were obtained. This emulsion was agglomerated and precipitated using a gelatin aggregating agent and desalted to obtain a silver halide emulsion.
[0236]
(Preparation of sodium behenate solution)
In 945 mL of pure water, 49.8 g of behenic acid and 5.6 g of stearic acid were dissolved at 90 ° C. Next, 98 mL of a 1.5 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was added while stirring at high speed. Next, after adding concentrated nitric acid 0.93mL, it cooled at 55 degreeC and made it stir for 30 minutes, and obtained the sodium behenate solution.
[0237]
(Preform emulsion preparation)
After adding 15.1 g of the silver halide emulsion A to the sodium behenate solution and adjusting the pH to 8.1 with a sodium hydroxide solution, 147 mL of a 1 mol / L silver nitrate solution is added over 7 minutes, and further for 20 minutes. Stir and remove water soluble salts by ultrafiltration. The obtained silver behenate was a grain having an average grain size of 0.8 μm and a monodispersity of 8%. After forming a floc of the dispersion, water was removed, and after further washing with water and removing water 6 times, drying was performed to obtain a preform emulsion.
[0238]
(Preparation of photosensitive emulsion)
In the resulting preform emulsion, 100 parts by mass of a methyl ethyl ketone solution (17% by mass) of polyvinyl butyral (average molecular weight 3,000) and 20 parts by mass of toluene so that the binder ratio to silver behenate shown in Table 1 was obtained. Are gradually added and mixed, and then 0.5 mm ZrO₂A photosensitive emulsion was prepared by dispersing at 4000 psi in a media disperser using a bead mill.
[0239]
(Preparation of photothermographic material)
The following layers were coated on the support to prepare a photothermographic material. The drying was performed at 60 ° C. for 15 minutes.
[0240]
(Formation of back layer)
On the undercoat layer B of the support, a liquid having the following composition was applied and dried to form a back layer.
Cellulose cellulose acetate butyrate
(10% methyl ethyl ketone solution) 15 mL / m²
Dye (1) 7mg / m²
Dye (2) 7mg / m²
Monodispersed silica matting agent 30mg / m²
(Monodispersity 15%, average particle size 8μm monodispersed silica
C₈F₁₇(CH₂CH₂O)₁₂C₈F₁₇                   50 mg / m²
C₈F₁₇-C₆H_Four-SO_ThreeNa 10mg / m²
[0241]
(Formation of image forming layer)
On the undercoat layer A of the support, an image-forming layer coating solution having the following composition was coated.²An image forming layer was formed by applying and drying as follows.
The image forming layer coating solution was a coating solution containing 80% by mass of methyl ethyl ketone, toluene, methanol and acetone as an organic solvent.
[0242]
<Photosensitive emulsion> 240 g
Sensitizing dye (1) (0.1% methanol solution) 1.7 mL
Pyridinium promide perbromide (6% methanol solution) 3mL
Calcium bromide (0.1% methanol solution) 1.7mL
Oxidant (1) (10% methanol solution) 1.2 mL
2,4-dichlorobenzoylbenzoic acid (12% methanol solution)
9.2 mL
2-mercaptobenzimidazole (1% methanol solution) 11 mL
Oxidant 17mL
(Tribromomethylsulfoquinoline (5% methanol solution))
Phthalazine 0.6g
Hydrazine derivative (1) 0.3 g
Hydrazine derivative (2) 0.3 g
N-methyl furohydroxamic acid 0.3 g
4-methylphthalic acid 0.25g
Tetrachlorophthalic acid 0.2g
Developer (1) (20% methanol solution) 29.5 mL
Isocyanate compound (Desmodur N3300, manufactured by Mobay) 0.5g
0.2 g of ethyl 1-cyano-2-hydroxyacrylate
[0243]
Embedded image

[0244]
Embedded image

[0245]
(Formation of protective layer)
Next, a protective layer coating liquid having the following composition was applied on the image forming layer and dried to form a protective layer.
Acetone 5mL / m²
Methyl ethyl ketone 21mL / m²
Cellulose acetate butyrate 2.3 g / m²
Methanol 7mL / m²
Phthalazine 250mg / m²
Monodispersed silica matting agent 70mg / m²
(Monodispersity 10%, average particle size 4 μm)
CH₂= CHSO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂SO₂CH = CH₂                    35 mg / m²
C₈F₁₇(CH₂CH₂O)₁₂C₈F₁₇                            100 mg / m²
C₈F₁₇-C₆H_Four-SO_ThreeNa 10mg / m²
Furthermore, the solvent whose evaporation index shown in Table 1 is 500 or less was added in the amount shown in Table 1.
[0246]
<Evaluation>
The roll-form photothermographic material (width: 61 cm × length 61 m) obtained above was evaluated based on the following test method.
(1) Measurement of adhesive strength between image forming layer and protective layer after heat development
The obtained sample is exposed to light and subjected to a heat development treatment with a development time of 20 seconds using the thermal presenting machine shown in FIG. 1, and then left in an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 55% for 2 hours. The T-shaped peel strength between the image forming layer and the protective layer was measured at a peel rate of 60 cnm / min using a Shinto Kagaku HEIDON tribogear: 14DR).
[0247]
(2) Evaluation of image defects
The obtained sample is exposed to a halftone dot image using an A2 size exposure apparatus (FT-286R manufactured by NEC Corporation), and is subjected to a heat development process in a development time of 20 seconds using the heat developing machine of FIG. After making a flat original with 90% mesh and exposing it to FUJI PS-PLATE: VNN 200 times using a PS plate high-speed plate making machine (SUPER FNRIII manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) The presence or absence of image defects was examined.
[0248]
Thermal development conditions of the thermal development machine of FIG.
1) Preheating section A (heater roller temperature when the carry-in roller pair 11 is set to (1) to (6) in order from the upstream side)

2) Thermal development processing section B (temperatures of upper and lower plate heaters when heating heater 15 is set to (1) to (3) in order from the upstream side)

3) Cooling section C (heater temperature)

[0249]
The obtained results are shown in Table 1. From the results in Table 1, it can be seen that Sample Nos. 2 to 21 of the present invention have no image defects and can maintain a good image.
[0250]
[Table 1]

[0251]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to obtain a photothermographic material which is free from image defects in the plate-making process and the like and has a high contrast and a high maximum density.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic side view showing a structural example of a heat developing machine used in an image forming method of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Photothermographic material
10a Surface on which the image forming layer is formed
10b Back layer side
11 Carry-in roller pair
12 Unloading roller pair
13 Multiple rollers
14 Smooth surface
15 Heater
16 Guide plate
A Preheating section
B Thermal development part
C Slow cooling part

Claims (4)

In a photothermographic material having at least one image forming layer and at least one protective layer on one surface on a support, a coating solution containing 60% by mass or more of an organic solvent is provided on the side having the image forming layer. A photothermographic material comprising at least one coating layer formed by coating and having an adhesive strength between the image forming layer after heat development and the protective layer of 90 N / m or more. The image forming layer has an organic silver salt, a reducing agent, silver halide and a binder, and the mass ratio of the binder to the organic silver salt is 0.8 to 2.0. Photothermographic material. The photothermographic material according to claim 1 or 2, wherein the image forming layer and / or other layers contain a contrast enhancer. An image forming method in which the photothermographic material according to any one of claims 1 to 3 is exposed and processed by a heat developing machine including a preheating unit, a heat developing unit, and a slow cooling unit. A method for forming an image of a photothermographic material, comprising: a heating member on the image forming layer side and the back layer side of the photothermographic material to be formed; and a conveying roller only on the image forming layer side.

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