JP2004029258A - Heat developable photosensitive material and image forming method using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a heat developable recording material for platemaking print which has gradations of a hard contrast and reduces the increase of fogging and the generation of dark dots, in spite of long-term preservation of a photosensitive material after development. <P>SOLUTION: The material contains at least one kind of the contrast hardening agent expressed by Formula (1) (A, B and C denote hydrogen atoms or monovalent substituents; M denotes a counter cation; the pKa value of the conjugate acid of the enolate anion in the formula is 2.0 to 4.9), in which the film plane pH on an image forming layer side is specified to 5.3 to 7.0. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００９】
２．支持体上に少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含有し、少なくとも１層の画像形成層を有する熱現像感光材料において、下記一般式（１）〜（６）で表される硬調化剤の少なくとも１種を含有し、画像形成層側の膜面ｐＨが５．３〜７．０であることを特徴とする熱現像画像感光材料。
【化９】

（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ^１１は電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基またはシクロアルケニル基を表す。）
【化１０】

（式中、Ｒ^２１はアルキル基を表し、Ｒ^２２およびＲ^２３は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ^２１は電子吸引性基を表し、Ｌ^２１は芳香族炭素環基を表し、ｎ２は０または１を表す。）
【化１１】

（式中、Ｘ^３１は電子吸引性のヘテロ環基、ハロゲン原子またはハロアルキル基を表し、Ｒ^３１またはＲ^３２のいずれか一方が水素原子であり、他方がヒドロキシル基を表す。）
【化１２】

（式中、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ａ^４１およびＡ^４２は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、Ｇ^４１は二価の連結基を表す。ｎ４は０または１を表す。）
【化１３】

（式中、Ｒ^５１、Ｒ^５２およびＲ^５３は各々独立に一価の置換基を表す。）
【化１４】

（式中、Ｑ^６１は芳香族炭素環または芳香族ヘテロ環を形成する原子団を表し、ｎ６は１〜６の整数を表す。）
【００１０】
３．残存有機溶媒量が０．１ｍｇ／ｍ^２〜５０ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする１または２に記載の熱現像感光材料。
４．残存有機溶媒量が０．１ｍｇ／ｍ^２〜１０ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
５．支持体上に少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含有し、少なくとも１層の画像形成層を有する熱現像感光材料において、１に記載される一般式（Ｎ）で表わされる硬調化剤および２に記載される一般式（１）〜（６）で表される硬調化剤からなる群より選択される少なくとも１種を含有し、画像形成層側の膜面ｐＨが５．０〜７．０である熱現像画像感光材料において、残存有機溶媒量が０．１ｍｇ／ｍ^２〜１０ｍｇ／ｍ^２であることを特徴とする熱現像感光材料。
６．支持体の画像形成層側に形成された層の少なくとも１層が、有機溶媒を３０質量％以上含有する塗布液を塗布して形成した層であることを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１１】
７．１〜６のいずれか１項に記載の熱現像感光材料を、露光装置、熱現像機、および露光装置と熱現像機を結び露光装置から熱現像機へ熱現像感光材料を自動搬送するオートキャリアからなるオンラインシステムで露光、熱現像する画像形成方法において、熱現像機が予備加熱部、熱現像部、徐冷部および脱臭装置を備えていることを特徴とする画像形成方法。
８．前記オートキャリアにおける熱現像感光材料の処理速度（Ｒ_１）、熱現像機の予備加熱部における熱現像感光材料の処理速度（Ｒ_２）、熱現像機の熱現像部における熱現像感光材料の処理速度（Ｒ_３）が、以下の関係式：
【数２】
Ｒ_３＞　Ｒ_２≧　Ｒ_１
を満たすことを特徴とする７に記載の画像形成方法。
９．前記熱現像機の熱現像部における熱現像感光材料の処理速度（Ｒ_３）が２１ｍｍ／秒〜１００ｍｍ／秒であることを特徴とする７または８に記載の画像形成方法。
１０．前記熱現像機の熱現像部における熱現像感光材料の処理速度（Ｒ_３）が２７ｍｍ／秒〜５０ｍｍ／秒であることを特徴とする７または８に記載の画像形成方法。
１１．前記露光装置による露光の光源が波長７５０〜８００ｎｍのレーザーであり、熱現像感光材料面上での主走査速度が５００ｍ／秒〜１５００ｍ／秒であることを特徴とする７〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
１２．前記露光装置による露光の光源が波長７５０〜８００ｎｍのレーザーであり、熱現像感光材料面上での主走査速度が１１００ｍ／秒〜１５００ｍ／秒であることを特徴とする７〜１０のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の熱現像感光材料および画像形成方法について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１３】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含有し、少なくとも１層の画像形成層を有する。本発明の熱現像感光材料は、特定の構造を有する硬調化剤を少なくとも１種含有する。硬調化剤とは、添加することによりガンマ値が１．５倍以上、好ましくは２．０倍以上になる添加剤である。ここでガンマ値とは、縦軸を濃度（Ｄ）とし、横軸を露光量の対数（ＬｏｇＥ）とした特性曲線において、濃度０．３と濃度３．０を直線で結んだときの傾き、具体的には（３．０−０．３）／（濃度３．０を与える露光量の対数値−濃度０．３を与える露光量の対数値）である。
【００１４】
本発明では、硬調化剤として一般式（Ｎ）あるいは、一般式（１）〜（６）で表される化合物が用いられる。
【００１５】
まず、一般式（Ｎ）で表される硬調化剤について詳細に説明する。
【００１６】
一般式（Ｎ）において、Ａ、ＢおよびＣは、各々独立に水素原子または一価の置換基を表す。一価の置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニウム基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、メルカプト基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げられる。
Ｃは好ましくは水素原子である。
【００１７】
一般式（Ｎ）において、Ｍはカウンターカチオンを表わす。例えば水素イオン、金属イオン（例えばＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｇ等）、アンモニウムイオン（例えばＮＨ_４、テトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等）などが挙げられる。好ましくは、金属イオン、水素イオンである。
【００１８】
一般式（Ｎ）中のエノレートアニオンの共役酸のｐＫａ値は２．０〜４．９である。ここで定義したｐＫａ値はＴＨＦ／水＝３／２の混合溶媒において、酸−塩基滴定法で求めた値である。
【００１９】
上記のｐＫａ値は、好ましくは２．０〜４．０であり、さらに好ましくは２．０〜３．５、最も好ましくは２．０〜３．０である。
【００２０】
本発明で用いられる一般式（Ｎ）の化合物には、さらに以下に記載される基が組み込まれていてもよい。これらの基は、一般式（Ｎ）の化合物の置換可能な部位のいずれかに組み込まれていてもよい。
本発明で用いる一般式（Ｎ）の化合物は、ハロゲン化銀に吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、同６３−２３４２４６号公報に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２ー２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いる一般式（Ｎ）の化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み込まれているものは本発明の好ましい例の１つである。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【００２２】
本発明で用いられる一般式（Ｎ）の化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、あるいは（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明の好ましい例の１つである。これらの基の具体例としては、例えば特開平７ー２３４４７１号公報、特開平５−３３３４６６号公報、特開平６−１９０３２号公報、特開平６−１９０３１号公報、特開平５−４５７６１号公報、米国特許第４９９４３６５号明細書、米国特許第４９８８６０４号明細書、特開平７３−２５９２４０号公報、特開平７−５６１０号公報、特開平７−２４４３４８号公報、独国特許第４００６０３２号明細書等に記載のものが挙げられる。
【００２３】
次に、本発明で用いる一般式（Ｎ）の化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化１５】

【００２５】
次に、一般式（１）〜（６）で表される硬調化剤について詳細に説明する。
まず本発明でいう電子供与性基および電子吸引性基について説明をする。本発明でいう電子供与性基とは、ハメットの置換基定数σｐが負の値を取る置換基のことであり、電子供与性基としては、例えば、ヒドロキシル基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、σｐが負の値を取るヘテロ環基またはこれらの電子供与性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。本発明でいう電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取る置換基のことであり、電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、スルファモイル基、スルホンアミド基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、イミノ基、σｐが正の値を取るヘテロ環基またはこれらの電子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論じるために１９３５年に、Ｌ．Ｐ．Ｈａｍｍｅｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσｐ値とσｍ値とがあり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があり、「Ｌａｎｇｅ’ｓ　　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　　ｏｆ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　（Ｊ．Ａ．Ｄｅａｎ著）」第１２販、１９７９年（Ｍｃ　　Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ）や「化学の領域増刊」、第１２２号、第９６〜１０３頁、１９７９年（南光堂）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｒｅｖｉｅｗｓ、第９１巻、第１６５〜１９５頁、１９９１年に詳しく述べられている。本発明における電子吸引性基および電子供与性基は、σｐ値により規定しているが、上記の成書に記載の文献既知の値がある置換基にのみ限定されるものではない。
【００２６】
一般式（１）で表される化合物について説明する。式中、Ｘ^１１は電子供与性のヘテロ環基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基、シクロアルキルアミノ基またはシクロアルケニル基を表す。電子供与性のヘテロ環の代表例としては、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ　　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　　ｆｏｒ　　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　　Ａｎａｌｙｓｉｓ　　ｉｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ　　Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｃｏｒｗｉｎ　　Ｈａｎｓｃｈ　　ａｎｄ　　Ａｌｂｅｒｔ　　Ｌｅｏ著）」の第６６〜３３９頁に記載のσｐが負のヘテロ環であり、ヘテロ環の具体的な例としてはピペリジニル基、ピロリジニル基、モルフォリノ基、ピペラジニル基、３−チエニル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ピロロ基等が挙げられる。好ましくは３−チエニル基、２−フリル基または３−フリル基である。これらのヘテロ環は、σｐが０または正にならない範囲で任意の置換基を有しても良い。
【００２７】
また、シクロアルキルオキシ基、シクロアルキルチオ基またはシクロアルキルアミノ基の具体的な例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロプロピルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロプロピルメチルアミノ基、シクロペンチルメチルアミノ基、シクロヘキシルメチルアミノ基、シクロヘプチルメチルアミノ基等が挙げられる。好ましくはシクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロペンチルチオ基およびシクロヘキシルチオ基である。シクロアルケニル基の具体的な例としては、シクロプロぺニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基およびシクロヘプテニル基等が挙げられる。好ましくは、シクロペンテニル基またはシクロヘキセニル基である。
【００２８】
Ｒ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３は、各々独立に水素原子または一価の置換基を表す。一価の置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニウム基）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（例えばエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、メルカプト基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、リン酸アミド基などが挙げられる。
【００２９】
Ｒ^１１は好ましくは電子吸引性基であり、さらに好ましくはシアノ基である。また、Ｒ^１２が水素原子、Ｒ^１３が電子供与性基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｒ^１１がシアノ基、Ｒ^１２が水素原子、Ｒ^１３がヒドロキシル基である。
【００３０】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明で用いることができる一般式（１）で表わされる化合物はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体またはシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００３１】
【化１６】

【００３２】
【化１７】

【００３３】
【化１８】

【００３４】
【化１９】

【００３５】
【化２０】

【００３６】
【化２１】

【００３７】
次に、一般式（２）で表される化合物について説明する。式中、Ｒ^２１はアルキル基を表し、Ｒ^２２およびＲ^２３は水素原子または一価の置換基を表し、Ｘ^２１は電子吸引性基を表し、Ｌ^２１は炭素芳香族環基を表し、ｎ２は０または１を表す。Ｒ^２１で表されるアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基またはプロピル基である。Ｒ^２２およびＲ^２３が一価の置換基のとき、具体的な例としては一般式（１）におけるＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３と同様の置換基が挙げられる。Ｘ^２１で表される電子吸引性基としては一般式（１）におけるＸ^１１と同様の電子吸引性基が挙げられ、好ましくはシアノ基である。Ｌ^２１で表される炭素芳香族環残基の具体的な例としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。フェニレン基、ナフチレン基はさらにアルキル基が置換してもよい。さらには、Ｒ^２２が水素原子、Ｒ^２３が電子供与性基であることが好ましい。最も好ましくは、Ｘ^２１がシアノ基、Ｒ^２２が水素原子、Ｒ^２３がヒドロキシル基である。
【００３８】
以下に、一般式（２）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体またはシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００３９】
【化２２】

【００４０】
【化２３】

【００４１】
次に、一般式（３）で表される化合物について説明する。式中、Ｘ^３１は電子吸引性のヘテロ環基、ハロゲン原子またはハロアルキル基を表す。電子吸引性のヘテロ環基の代表例としては、「Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ　　Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ　　ｆｏｒ　　Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ　　Ａｎａｌｙｓｉｓ　　ｉｎ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄ　　Ｂｉｏｌｏｇｙ（Ｃｏｒｗｉｎ　　Ｈａｎｓｃｈ　　ａｎｄ　　Ａｌｂｅｒｔ　　Ｌｅｏ著）」の第６６〜３３９頁に記載のσｐが正のヘテロ環基であり、具体的な例としては、２−ピリジル基、２−ピリミジル基、２−ピラジル基、２−キナゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基等が挙げられる。これらの電子吸引性のヘテロ環基は、σｐが０または負にならない範囲で任意の置換基を有しても良い。電子吸引性のヘテロ環基の好ましい例は、２−ピリジル基、２−ピリミジル基または２−ピラジル基である。ハロゲン原子としては、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン原子の好ましい例は、塩素原子または臭素原子である。ハロアルキル基としては、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリフルオロメチル基、１，２−ジクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。ハロアルキル基として好ましくは、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基またはトリフルオロメチル基である。
【００４２】
以下に、一般式（３）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下に列挙する化合物において、ケト−エノール型互変異性体またはシス−トランス型幾何異性体が存在する場合には、その両方を表すものとする。
【００４３】
【化２４】

【００４４】
次に、一般式（４）で表される化合物について説明する。式中、Ｒ^４１、Ｒ^４２、Ｒ^４３、Ｒ^４４、Ａ^４１およびＡ^４２は各々独立に水素原子または一価の置換基を表し、一価の置換基としては一般式（１）で述べたＲ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３と同様の置換基が挙げられる。Ｒ^４１、Ｒ^４２およびＲ^４３の好ましい置換基としては、置換または無置換のフェニル基である。Ａ^４１およびＡ^４２はいずれもが水素原子である場合が好ましい。Ｇ^４１は二価の連結基を表し、具体的な例としては、−（ＣＯ）ｐ−基、−Ｃ（＝Ｓ）−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^４５−基またはイミノメチレン基を表し、ｐは１または２の整数を表し、Ｒ^４５はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基等が挙げられる。Ｇ^４１の好ましい例は、−（ＣＯ）ｐ−またはスルホニル基である。ｎ４は０または１を表し、好ましくは１である。
【００４５】
以下に、一般式（４）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
【化２５】

【００４７】
【化２６】

【００４８】
次に、一般式（５）で表される化合物について説明する。式中、Ｒ^５１、Ｒ^５２およびＲ^５３は各々独立に一価の置換基を表す。一価の置換基としては、一般式（１）におけるＲ^１１、Ｒ^１２およびＲ^１３と同様の置換基が挙げられ、好ましくはＲ^５１、Ｒ^５２およびＲ^５３の少なくとも１つは電子吸引性基であり、さらに好ましくは電子吸引性基がシアノ基である。
【００４９】
以下に、一般式（５）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化２７】

【００５１】
次に、一般式（６）で表される化合物について説明する。式中、Ｑ^６１は芳香族炭素環または芳香族ヘテロ環を形成する原子団であり、好ましくは６員芳香族炭素環または６員芳香族ヘテロ環である。形成される具体的な芳香族炭素環または芳香族ヘテロ環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、イミダゾール環、チアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピリジン環、ピロール環、インドール環、ピリミジン環等を挙げることができ、好ましくはベンゼン環、ナフタレン環およびピリジン環である。ｎ６は１〜６の整数を表し、好ましくは１または２である。また、Ｑ^６１によって形成される芳香族炭素環または芳香族ヘテロ環は、さらに置換基を有していても良い。置換基としては、一般式（１）で示した一価の置換基が挙げられる。
【００５２】
以下に、一般式（６）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
【化２８】

【００５４】
【化２９】

【００５５】
【化３０】

【００５６】
一般式（６）で表される化合物の中では、一般式（７）で示される化合物が好ましい。
【００５７】
【化３１】

式中、Ｑ^７１は芳香族炭素環または芳香族ヘテロ環を形成する原子団を表し、Ｒ^７１およびＲ^７２の少なくとも１つは電子吸引性基を表す。ｎ７は１〜６の整数を表す。
【００５８】
一般式（７）において、Ｑ^７１は一般式（６）におけるＱ^６１と同義である。Ｒ^７１およびＲ^７２の少なくとも１つが電子吸引性基であり、さらに好ましくはＲ^７１およびＲ^７２の少なくとも１つがシアノ基である化合物である。ｎ７は、１〜６の整数を表し、好ましくは１または２である。
【００５９】
以下に、一般式（７）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
【化３２】

【００６１】
上記一般式（１）〜（７）で表される化合物の中で最も好ましく用いられる化合物は、一般式（２）で表される化合物である。
【００６２】
本発明に係る一般式（１）〜（７）で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができ、また薬品メーカーから直接購入することが可能な化合物も存在する。
【００６３】
本発明で用いられる硬調化剤の添加層は、画像形成層側の少なくとも１層である。本明細書において画像形成層側の層とは、支持体の面のうち画像形成層が形成されている側の面の上に形成されている層を意味する。硬調化剤の添加層は、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層および／または感光層に隣接した層であることが好ましい。また、一般式（Ｎ）や一般式（１）〜（７）で表わされる硬調化剤の添加量は、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量が異なり、一様ではないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０^−６モル〜１０^−１モル程度、特には１０^−５モル〜１０^−２モルの範囲が好ましい。
【００６４】
本発明で用いられる硬調化剤は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によっても組み入れることができる。例えば、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの高沸点有機溶媒および酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化して乳化分散物を作製し、所望の構成層に添加することができる。また、固体分散法として知られている方法、例えば、本発明で用いられる硬調化剤の粉末を、例えばボールミル、コロイドミル、あるいは超音波分散機等の分散手段を用いて水系微粒子分散物として、任意に添加することもできる。
【００６５】
本発明で用いられる非感光性有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸およびヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸および含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。
【００６６】
本発明において好ましく用いられる非感光性有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、単にＲＤともいう）第１７０２９および第２９９６３に記載されており、次のものがある：脂肪酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸との重合反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等）との重合反応生成物の銀錯体等）、チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、および３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾールおよび１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールおよびベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；およびメルカプタン誘導体の銀塩。上記記載の有機銀塩の中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、さらに好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀および／またはステアリン酸銀である。
【００６７】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法等が好ましく用いられる。また、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法を用いることも可能である。
【００６８】
具体的には、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、前記ソープに硝酸銀を添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよいが、上記一連の反応工程は、適当な攪拌部材を用いて反応槽内が均一になるように十分に攪拌しながら行う必要がある。
【００６９】
通常、熱現像記録材料に含まれる有機銀塩粒子は、水系の母液中で形成され、多くの場合、予め形成されたハロゲン化銀粒子と混合される。最も一般的な製造過程の概略としては、その後遠心脱水操作等により母液を除き、スラリーまたはウエットケーキを得る。次いで、乾燥過程を経てドライ粉末を形成し、有機溶媒および／またはバインダー中で分散され、調液の後に支持体に塗布される。また、従来より公知の熱現像記録材料の有機銀組成物製造は、大気雰囲気下で行うことができる。本発明においては、カブリ抑制および高感度の他に保存安定性、特に熱現像処理後の画像保存性改良の観点から，上記調液工程を高窒素濃度雰囲気下で行うことが好ましい。また、上記乾燥装置としては、真空乾燥機、凍結乾燥機、熱風加熱式箱型乾燥機、気流式乾燥機、噴霧乾燥機等があり、特に気流式乾燥機が、本発明では好ましく用いられる。気流式乾燥機としては、直管タイプ、滞留時間増加の為に中胴を拡大したタイプ、旋回流タイプ等がり、旋回流タイプが好ましく用いられる。また、気流式乾燥機を運転する際の気流速度としては、２．０Ｎ・ｍ^３／ｍｉｎ以上が好ましく、５．０Ｎ・ｍ^３／ｍｉｎ以上がより好ましく、さらには８．０Ｎ・ｍ^３／ｍｉｎ以上が好ましい。さらに熱風温度としては２０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、さらには６０℃以上が好ましい。なお、乾燥操作は、生産性、過乾燥防止等の観点から２回以上行ってもよい。
【００７０】
次に、本発明の感光性ハロゲン化銀について説明する。本発明の感光性ハロゲン化銀は、光センサーとして機能する。本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、および良好な画質を得るために感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を指す。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。さらに好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは２０％以下となる粒子である。
単分散度＝（粒子サイズの標準偏差）／（粒子サイズの平均値）×１００
【００７１】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、さらには７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ、Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ　　Ｓｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００７２】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒子サイズｒ（μｍ）、垂直方向の厚みをｈ（μｍ）とした時に、ｒ／ｈで表されるアスペクト比が３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また、粒子サイズは０．１μｍ以下であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号明細書、同第５，３１４，７９８号明細書、同第５，３２０，９５８号明細書等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【００７３】
ハロゲン組成としては、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　（Ｔｈｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。
【００７４】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、周期表の６族〜１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００７５】
これらの金属イオンは、金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００７６】
一般式　　　　　　〔ＭＬ_６〕^ｍ
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物および沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジドおよびアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシルおよびチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）およびオスミウム（Ｏｓ）である。
【００７７】
以下に、遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００７８】
１：〔ＲｈＣｌ_６〕^３−
２：〔ＲｕＣｌ_６〕^３−
３：〔ＲｅＣｌ_６〕^３−
４：〔ＲｕＢｒ_６〕^３−
５：〔ＯｓＣｌ_６〕^３−
６：〔ＩｒＣｌ_６〕^４−
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ_５〕^２−
８：〔ＲｕＢｒ_４（Ｈ_２Ｏ）〕^２−
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_４〕⁻
１０：〔ＲｈＣｌ_５（Ｈ_２Ｏ）〕^２−
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ_５〕^２−
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）_５〕^２−
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）_４〕^２−
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）_２Ｃｌ_４〕⁻
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ_４〕−
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）_５〕^２−
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）_６〕^３−
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ_５〕^２−
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ_５〕^２−
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ_５〕^２−
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ_５〕⁻
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ_４（ＴｅＣＮ）〕^２−
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ_５〕^２−
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ_４（ＳｅＣＮ）〕^２−
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）_４〕^２−
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ_５〕^２−
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ_５〕^２−
これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは、１種類でもよいし、同種の金属および異種の金属を２種以上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^−９〜１×１０^？２モルが適当であり、好ましくは１×１０^−８〜１×１０^−４モルである。
【００７９】
これらの金属を提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、さらには核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
【００８０】
添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号公報、特開平２−３０６２３６号公報、同３−１６７５４５号公報、同４−７６５３４号公報、同６−１１０１４６号公報、同５−２７３６８３号公報等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。
【００８１】
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【００８２】
粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００８３】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は、粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【００８４】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているように、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法が適用できる。
【００８５】
硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては、公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号公報等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては、例えば、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。
【００８６】
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号明細書、英国特許第６１８，０６１号明細書などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００８７】
還元増感法に用いられる具体的な化合物としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を挙げることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００８８】
本発明において、熱現像記録材料には還元剤が内蔵されている。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，４４８号明細書、同第３，７７３，５１２号明細書、同第３，５９３，８６３号明細書、およびＲＤ第１７０２９および第２９９６３に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノンおよび（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトンまたはヒドラジン；ヒドロキサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体および３−ピラゾリドン類。中でも、特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。
【００８９】
ヒンダードフェノール類としては、特開２００２−１４４３７号公報に記載の一般式（Ａ）で表される化合物が好ましく用いられる。具体的には、同明細書に記載の化合物Ａ−１〜Ａ−７が好ましく用いられる。
【００９０】
これら還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×１０^−２〜１０モル、特に好ましくは１×１０^−２〜１．５モルである。
【００９１】
本発明においては、例えば特開昭６３−１５９８４１号公報、同６０−１４０３３５号公報、同６３−２３１４３７号公報、同６３−２５９６５１号公報、同６３−３０４２４２号公報、同６３−１５２４５号公報、米国特許第４，６３９，４１４号明細書、同第４，７４０，４５５号明細書、同第４，７４１，９６６号明細書、同第４，７５１，１７５号明細書、同第４，８３５，０９６号明細書に記載された増感色素が使用できる。
【００９２】
本発明に使用される有用な増感色素は、例えば、ＲＤ　　Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８４３１（１９７９年８月ｐ．４３７）等に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に、各種スキャナ光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、アルゴンイオンレーザー光源に対しは、特開昭６０−１６２２４７号公報、特開平２−４８６３５号公報、米国特許第２，１６１，３３１号明細書、西独特許第９３６，０７１号明細書、特開平５−１１３８９号公報等に記載のシンプルメロシアニン類、ヘリウムネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号公報、同５４−１８７２６号公報、同５９−１０２２２９号公報に示された三核シアニン色素類、特開平７−２８７３３８号公報に記載されたメロシアニン類、ＬＥＤ光源および赤外半導体レーザー光源に対しては特公昭４８−４２１７２号公報、同５１−９６０９号公報、同５５−３９８１８号公報、特開昭６２−２８４３４３号公報、特開平２−１０５１３５号公報に記載されたチアカルボシアニン類、赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号公報、特開昭６０−８０８４１号公報に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号公報、特開平３−６７２４２号公報の一般式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有利に選択される。さらに赤外レーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上さらに好ましくは８００ｎｍ以上である場合このような波長域のレーザーに対応する為には、特開平４−１８２６３９号公報、同５−３４１４３２号公報、特公平６−５２３８７号公報、同３−１０９３１号公報、米国特許第５，４４１，８６６号明細書、特開平７−１３２９５号公報等に記載されている増感色素が好ましく用いられる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでいてもよい。
【００９３】
本発明においては、現像を抑制あるいは促進させ制御するため、前述の強色増感のように分光増感率を向上させるため、あるいは現像前後の保存性を向上させるためなどに、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。本発明において、メルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これらの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、これらに限定されない。これらのメルカプト化合物の添加量としては、記録層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【００９４】
本発明において好適なバインダーは、透明または半透明で一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマーおよびコポリマー、その他、フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート類、セルロースエステル類、ポリアミド等があり、親水性でも非親水性でもよい。
【００９５】
また、本発明の熱現像記録材料の表面を保護したり擦り傷を防止する目的で、記録層の外側に非感光層を有することができる。これらの非感光層に用いられるバインダーは、記録層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【００９６】
本発明においては、熱現像速度を速めるために、記録層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ^２である。１．５ｇ／ｍ^２未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合があり、好ましくない。
【００９７】
本発明において、上述した各成分と共に色調剤、色調付与剤、付活剤トナーと称せられる添加剤（以下色調剤と呼ぶ）等が使用されることが望ましい。色調剤は、非感光性有機銀塩と還元剤の酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にする機能を有する。本発明に用いられる好適な色調剤の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されており、次のものがある。イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、およびキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（Ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体およびある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、および２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、および２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、およびフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体およびその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類および不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラゾンまたはフタラジンである。
【００９８】
本発明の熱現像記録材料では、架橋剤を有していることが、塗膜の強度を維持する上で好ましい。同時に、機構的には不明であるが、カブリの低減あるいは保存安定性に対し、よい効果をもたらす。
【００９９】
本発明で用いられる架橋剤としては、従来写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系架橋剤を用いうるが、好ましいのは以下に示す、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物および酸無水物である。
【０１００】
好ましく用いられる架橋剤として、特開２００２−１４４３７号公報に記載の一般式（７）で表されるイソシアネート系およびチオイソシアネート系架橋剤が挙げられる。
【０１０１】
上記イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基を少なくとも２個有しているイソシアネート類およびその付加体（アダクト体）であり、さらに、具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有する脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネート類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソシアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシアネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシアネート類の付加体およびこれらのイソシアネート類と２価または３価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。具体例としては、特開昭５６−５５３５号公報の１０頁から１２頁に記載されているイソシアネート化合物を利用することができる。即ち、エタンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、２，２−ジメチルぺンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルぺンタンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゾール、ω，ω’−ジイソシアネート−１，２−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ω，ω−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゾール、ω，ω’−ジイソシアネート−１，５−ジメチルナフタレン、ω，ω’−ジイソシアネート−ｎ−プロピルビフェニル、１，３−フェニレンジイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４−ジイソシアネート、１，３−ジメチルベンゾール−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、１，１’−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゼン−２，４，６−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４’−トリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート；これらのイソシアネートの２量体または３量体のアダクト体（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの２モルのアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート２モルのアダクト、２，４−トリレンジイソシアネート３モルのアダクトなど）；これらのイソシアネートの中から選ばれる互いに異なる２種以上のイソシアネート同志のアダクト体；およびこれらのイソシアネートと２価または３価のポリアルコール（好ましくは炭素数２０までのポリアルコール。例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ピナコール、トリメチロールプロパンなど）とのアダクト体（例えばトリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト；ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクトなど）などが挙げられる。これらの中でもイソシアネートとポリアルコールのアダクト体は特に、層間接着を良くし、層の剥離や画像のズレおよび気泡の発生を防止する能力が高い。かかるポリイソシアネートは熱現像記録材料のどの部分に置かれてもよい。例えば支持体中（特に支持体が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができる）記録層、表面保護層、中間層、アンチハレーション層、下引き層等の支持体の記録層側の任意の層に添加でき、これらの層の中の１層または２層以上に添加することができる。
【０１０２】
本発明においては、記録層と支持体間または記録層と反対面に染料層を有することができる。該染料層に含有する染料は、露光光源波長領域に吸収を持つことが必要であるが、その吸収波形、化学構造は任意である。近赤外レーザーを光源として用いる場合では、該染料層の透過吸収スペクトルは、７５０ｎｍから８３０ｎｍの間に吸収極大を有することが好ましい。また、可視領域、近紫外領域の吸収は、少ないほど好ましい。
【０１０３】
上記の様に、本発明で用いることのできる染料の構造としては、特に制限はないが、好ましく用いることのできる染料の例としては、例えば、特開平７−１３２９５号公報記載の染料化合物、特開平８−２７８５９２号公報、同９−２３０５３１号公報、同１１−２２３８９８号公報等に記載の染料化合物、特開平１１−２３１４６４号公報に記載の色素、特表平９−５０９５０３号公報に記載のジヒドロペリミジンスクエア酸錯体染料、特開平１０−３６６９５号公報、同１０−１０４７８５号公報、同１０−２０４３１０号公報に記載のジヒドロペリミジンスクアリリウム染料、特開平１０−１０４７７９号公報、同１０−２０７００２号公報に記載のスクアリリウム染料、特開平７−１０２１７９号公報に記載のオキソノール化合物等が挙げられる。また、その他の本発明において好ましく使用できる染料として、特開２００２−１４４３７号公報に記載のＤ−１〜Ｄ−９で表される化合物が挙げられる。
【０１０４】
尚、本発明に用いることのできる染料は、基本的に任意であって、上記の記載によって限定されるものではない。また、本発明では、２種以上の染料を併用することも可能である。２種以上の染料を使用する際には、同一の染料層に含有せしめてもよく、また、別個の染料層を設けても構わない。これらの染料は、支持体を挟んで記録層とは反対側に染料層を設置する場合には、露光波長における染料層の吸収濃度が、０．３以上となる様な添加量で使用することが好ましい。さらに好ましくは、同吸収濃度が０．５以上２未満、特に好ましくは同吸収濃度が０．７以上１．５未満となる様な添加量である。また、これらの染料を、支持体と記録層の間に設置した染料層に用いる場合も、上記と同様の添加量で使用することが好ましい。また、これらの染料は、記録層に添加することも可能である。記録層にこれらの染料を添加する際には、露光波長における感光層の吸収濃度が０．６未満となる様な添加量で使用することが好ましい。さらに好ましくは、同吸収濃度が０．５未満、特に好ましくは同吸収濃度が０．０１以上０．４未満となる様な添加量である。また、これらの染料の用法に関しては、好ましく使用できる染料の例であげた特許群に記載されている方法を適宜選択して使用することができる。
【０１０５】
本発明においては、必要に応じてヘテロ原子を含む大環状化合物を用いることができ、分光増感色素を用いた場合に有効であり、高感度で、保存時の減感の改善をもたらすことができる。
【０１０６】
本発明で用いることのできるヘテロ原子を含む大環状化合物としては、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子、セレン原子の少なくとも１種を含む９員環以上の大環状化合物である。さらに、１２〜２４員環が好ましく、さらに好ましいのは１５〜２１員環である。
【０１０７】
代表的な化合物としては、クラウンエーテルとして知られている化合物で、Ｐｅｄｅｒｓｏｎが１９６７年に合成し、その特異な報告以来、数多く合成されているものである。これらの化合物は、Ｃ．Ｊ．Ｐｅｄｅｒｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｖｏｌ，８６（２４９５），７０１７〜７０３６（１９６７）、Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｓ．Ｈ，Ｋｏｒｚｅｎｉｏｗｓｋｉ，”Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ　ｐｏｌｙｅｔｈｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｇａｌ，（１９８２）、小田、庄野、田伏編”クラウンエーテルの化学”化学同人（１９７８）、田伏編”ホスト−ゲスト”共立出版（１９７９）、佐々木、古賀”有機合成化学”Ｖｏｌ４５（６），５７１〜５８２（１９８７）等に詳細に書かれている。
【０１０８】
本発明に係る熱現像記録材料においては、必要に応じて、記録層側あるいは支持体を挟んでその反対側にマット剤を含有することができる。本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物および無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号明細書等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【０１０９】
本発明に用いられるマット剤は、任意の構成層中に含むことができるが、本発明においては、好ましくは記録層以外の構成層であり、さらに好ましくは支持体から見て最も外側の層である。本発明に用いられるマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１１０】
本発明においては、帯電性を改良する目的で、金属酸化物または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらは、いずれの構成層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、記録層と下引の間の層などに含有することが好ましい。本発明においては、米国特許第５，２４４，７７３号明細書カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【０１１１】
本発明に係る熱現像記録材料の塗布に用いられるすべての塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。その濾過では、絶対濾過精度または準絶対濾過精度が５〜５０μｍの濾材を少なくとも１回は通過させることが好ましい。
【０１１２】
本発明に用いられる支持体は、現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【０１１３】
中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）およびシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、記録層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、さらに好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。
【０１１４】
次に、本発明の支持体に用いられるプラスチックについて説明する。ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【０１１５】
ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準じて行うことができる。
【０１１６】
本発明に用いられる支持体の製膜方法および下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号公報の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【０１１７】
本発明の熱現像記録材料は、支持体上に少なくとも一層の記録層を有している。支持体の上に記録層のみを形成しても良いが、記録層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。また、記録層に通過する光の量または波長分布を制御するために記録層と同じ側にフィルター染料層および／または反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良い。また、本発明に係る記録層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。
【０１１８】
本発明の熱現像記録材料の塗布には、各層の塗布、乾燥を繰り返す逐次重層塗布方式が挙げられ、リバースロールコーティング、グラビアロールコーティング等のロール塗布方式、ブレードコーティング、ワイヤーバーコーティング、ダイコーティング等が用いられる。また複数のコーターを用いて既塗布層の乾燥前に、次の層を塗布して複数層を同時に乾燥させたり、スライドコーティング、カーテンコーティングや複数のスリットを有するエクストルージョン型ダイコーターを用いて、複数の塗布液を積層させて塗布する同時重層塗布方式も用いられる。このうち後者が、外部より持ち込まれる異物による塗布故障の発生を防止できる点でより好ましい。さらに、同時重層塗布方式を用いる場合は、層間での混合を生じさせないために、最上層の塗布液の塗布時の粘度を、０．１Ｐａ・ｓ以上とし、他の層の塗布液の塗布時の粘度を０．０３Ｐａ・ｓ以上とすることが好ましい。また、隣接する層と液体状で積層される際、各層の塗布液に溶解している固形分が、隣接層の含有されている有機溶媒に難溶または不溶の場合、境界面で析出を生じ、その結果、塗膜の乱れや濁りを引き起こすので、各層の塗布液に最も多く含まれる有機溶剤が、同種（各塗布液に共通に含有される有機溶媒の各液における含有量が、他の有機溶媒よりも多い）であることが好ましい。
【０１１９】
重層塗布後は、できるだけ早く乾燥されることが好ましく、流動、拡散、密度差等に起因する層間混合を避けるため、１０秒以内で乾燥工程に至るのが望ましい。乾燥方式については、熱風乾燥方式、赤外線乾燥方式などが用いられ、特に熱風乾燥方式が好ましい。その時の乾燥温度は、３０〜１００℃が好ましい。
【０１２０】
本発明の熱現像記録材料は、塗布乾燥直後に目的のサイズに断裁後、包装されてもよいし、ロール状に巻き取り、断裁、包装する前に一時保管してもよい。巻き取り方式は、特に限定されないが、張力制御による巻き取りが一般的に用いられる。
【０１２１】
次に、本発明の熱現像感光材料の構成について説明する。本発明の熱現像感光材料は、ハロゲン化銀、有機酸銀塩、還元剤および硬調化剤を支持体上に塗設することによって作製することができる。前記熱現像感光材料は、好ましくは、ハロゲン化銀、有機酸銀塩、還元剤および硬調化剤、さらにバインダーを含有する少なくとも１層の画像形成層を支持体上に有する構成であるのが好ましい。また、前記熱現像感光材料は、画像形成層の他に、保護層、下引層、フィルター層等の非感性層を設けることができ、フィルター層は支持体上画像形成層側に設けても画像形成層と反対側に設けてもよい。前述した様に、いずれかの層は、有機溶媒を３０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる塗布層であり、好ましくは、前記画像形成層が溶媒として有機溶媒を３０質量％以上含有する塗布液を塗布してなる塗布層である。前記有機溶媒は、塗布液中に３０質量％〜９０質量％含有されるのが好ましく、５０質量％〜９０質量％含有されるのがより好ましい。前記有機溶媒については特に制限はなく、単独でも複数でもよく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、フェノールなどのアルコール類、エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの多価アルコール類、酢酸エチル、プロピオン酸ブチルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、シクロヘキサンなど脂肪族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、トリエチルアミン、ジエタノールアミンなどのアミン類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、などが好ましい例として挙げられる。
【０１２２】
本発明の有機溶媒は、水１００ｇに３ｇ以上溶解するものが好ましく、水１００ｇに１０ｇ以上溶解するものがより好ましい。具体的には、メタノール、メチルエチルケトン、ジメチルアセトアミドが好ましく用いられる。
【０１２３】
前記塗布液は水を含有していてもよいが、水を含有する場合は２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１２４】
本発明の熱現像感光材料は、塗布、加熱処理後の各構成層の残存有機溶媒の合計量が、熱現像感光材料１ｍ^２あたり０．１〜５０ｍｇであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０ｍｇ、さらに好ましくは０．１〜３．０ｍｇである。
【０１２５】
前記熱現像感光材料中の含有溶媒量を測定する方法は、対象となる感光材料を一定面積切り出し、この面積を正確に測定する。これを細かく刻んで専用バイアル瓶に収納し、密閉する。これをヘッドスペースサンプラー（ヒューレットパッカード社製ＨＰ７６９４）にセットし、設定温度に加熱後ガスクロマトグラフィーに導入し、目的の溶媒ピークの面積を測定することにより測定することができる。１回の注入では熱現像感光材料中に含有される有機溶媒がすべて出きらないため、同じ試料の注入を何回か繰り返して測定を行い、その積算で測定する。
【０１２６】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層側の膜面ｐＨ値は５．３〜７．０であることが好ましく、５．５〜６．５であることが最も好ましい。但し、上記の残存溶媒量が０．１〜１０ｍｇ／ｍ^２の範囲にある場合は、膜面ｐＨ値は５．０〜７．０であることが好ましく、５．３〜７．０であることがより好ましく、５．５〜６．５であることが最も好ましい。これは、残存溶媒量が少なくなることによって硬調化剤の安定性が増し、溶媒量が多い時よりも低いｐＨ値で実用可能な性能を有する感光材料が得られるものである。
本明細書における膜面ｐＨ値は、以下のようにして測定した値である。すなわち、画像形成層側の膜表面に一定量の純水を滴下した後、膜面を破壊し、３０分静置後に、１滴型ｐＨ計であるｐＨＢＯＹ−Ｐ２（新電元工業（株）製）にてｐＨを測定した値である。
【０１２７】
次に本発明の画像形成方法について詳細に説明する。本発明の画像形成方法において、前記熱現像感光材料は、まず、７５０〜８００ｎｍの波長の光で露光される。露光に用いられる露光装置は露光時間が１０^−７秒以下の露光が可能なレーザーダイオード（ＬＤ）を光源に使用した露光装置が用いられる。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができるが、半導体レーザーは省スペース、省コストの観点で特に好ましく用いられる。
【０１２８】
本発明の画像形成方法において、光源の光ビームをオーバーラップさせて、前記熱現像感光材料を露光するのが好ましい。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【０１２９】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定されず、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、高出力が得られ、書き込み時間が短くなるという点でレーザーヘッドを２機以上搭載するマルチチャンネルが好ましい。特に、円筒外面方式の場合にはレーザーヘッドを数機から数十機以上搭載するマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０１３０】
露光の対象となる熱現像感光材料が、露光時のヘイズが低い場合は、干渉縞が発生しやすい傾向にあるので、これを防止することが好ましい。干渉縞の発生を防止する技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１３１】
本発明に好ましく使用される露光装置の光源の走査方式はインナードラム方式（円筒内面走査方式）である。露光は、レーザーダイオードから発生するレーザー光がポリゴンミラー（プリズム）を介して、インナードラム部に搬送された熱現像感光材料面上に走査されて行われる。主走査方向の露光時間は、ポリゴンミラーの回転数とドラムの内径によって決定される。本発明の熱現像感光材料面上での主走査速度は５００ｍ／秒〜１５００ｍ／秒であることが好ましい。より好ましい主走査速度は１１００ｍ／秒〜１５００ｍ／秒である。
【０１３２】
露光の対象となる熱現像感光材料が、露光時のヘイズが低い場合は、干渉縞が発生しやすい傾向にあるので、これを防止することが好ましい。干渉縞の発生を防止する技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１３３】
本発明の画像形成方法において、熱現像感光材料は露光され、潜像が形成された後、予備加熱部、熱現像部および徐冷部を備えた熱現像機で現像処理される。熱現像機による現像温度は、８０〜２５０℃であるのが好ましく、１００〜１４０℃であるのが好ましい。前記熱現像機によるトータルの現像時間は１〜１８０秒であるのが好ましく、５〜９０秒であるのがさらに好ましい。また、前記熱現像機による熱現像部の処理速度は、２１〜１００ｍｍ／秒であるのが好ましく、２７〜５０ｍｍ／秒であるのがより好ましい。
【０１３４】
露光された熱現像感光材料は、まず、予備加熱部で加熱される。予備加熱部は、熱現像時における熱現像感光材料の寸法変化による処理ムラを防止する目的で設けられる。予備加熱部における加熱は、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料中に残存する溶媒を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。一般的には、８０℃以上１１５℃未満で、５秒以上加熱するのが好ましい。
【０１３５】
予備加熱部で加熱された熱現像感光性材料は、引き続き熱現像部にて加熱される。本発明の画像形成方法では、前記熱現像部は、搬送される熱現像感光材料に対して、画像形成層側およびバック層側に加熱部材を備えるとともに、画像形成層側のみに搬送ローラーを備える。例えば、熱現像感光材料が画像形成層を上側にして搬送される場合、熱現像感光材料の搬送方向に対し下側（熱現像感光材料のバック層側）は搬送ローラーがなく、上側（熱現像感光材料の画像形成層側）のみに搬送ローラーがある構成である。本発明においては、熱現像部を前記構成とすることにより、濃度ムラの発生および物理的な変形を防止している。
【０１３６】
熱現像部において、熱現像感光材料は加熱ヒーター等の加熱部材によって加熱される。熱現像部における加熱温度は、熱現像に充分な温度であり、一般的には１１０℃〜１４０℃である。熱現像感光材料は、熱現像部において、１１０℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発する場合がある。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で析出し、異物として画面の変形を引起こしたり、画面に付着した汚れとなったり、等の種々の悪い影響を及ぼすことが知られている。これらの影響を除くための方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の空気の流れを最適に調整する方法が知られている。これらの方法は有効に組み合わせて利用することができる。例えば、国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同９７／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号公報には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公報には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組合せたフィルターを用いることが記載されている。本発明ではこれらを好ましく用いることができる。また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号公報には、フィルムから揮発するカブリを増加させる成分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。これらについても本発明では好ましく用いることができる。
【０１３７】
予備加熱部および熱現像部における加熱の温度分布は、各々、±１℃以下であるのが好ましく、±０．５℃以下であるのがより好ましい。
【０１３８】
熱現像部で加熱された熱現像感光材料は、次に、徐冷部で冷却される。冷却は、熱現像感光材料が物理的に変形しないように、徐々に行うのが好ましく、冷却速度としては０．５〜１０℃／秒が好ましい。
【０１３９】
本発明の画像形成方法に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。
図１は熱現像機の概略側面図を示したものである。図１に示す熱現像機は、熱現像感光材料１０を予備加熱するための予備加熱部Ａ、熱現像処理するための熱現像部Ｂおよび熱現像感光材料を冷却する徐冷部Ｃとから構成される。予備加熱部Ａは、搬入ローラー対１１（上部ローラーはシリコンゴムローラーで、下部ローラーがアルミ製のヒートローラー）を備える。熱現像部Ｂは、熱現像感光材料１０の画像形成層が形成された側の面（図では上面）と接触する側に、複数のローラー１３を備え、その反対側の熱現像感光材料１０のバック層側の面（図では下面）と接触する側には、不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロンから成る）等が貼り合わされた平滑面１４を備える。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランスは、熱現像感光材料１０が搬送可能なクリアランスに適宜調整される。一般的には、クリアランスは０〜１ｍｍ程度である。さらに、熱現像部Ｂは、ローラー１３の上部および平滑面１４の下部に、熱現像感光材料１０を画像形成層側およびバック層側から加熱するための加熱ヒーター１５（板状ヒーター等）を備える。徐冷部Ｃは、熱現像部Ｂから熱現像感光材料１０を搬出するための搬出ローラー対１２とガイド板１６とを備える。
【０１４０】
熱現像感光材料１０は搬入ローラー対１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像される。熱現像感光材料１０は露光された後、予備加熱部Ｂに搬入される。予備加熱部Ｂにおいて、熱現像感光材料１０は、複数の搬入ローラー対１２によって平面状に矯正され且つ予備加熱されて、熱現像部Ｂに搬入される。熱現像部Ｂに搬入された熱現像感光材料１０は、複数のローラー１３と平滑面１４とのクリアランスに挿入され、熱現像感光材料１０の表面に接触するローラー１３の駆動により、バック層側の面を平滑面１４上に滑らせながら搬送される。搬送されている間、熱現像感光材料１０は、画像形成層側およびバック層側の双方から、加熱ヒーター１５によって熱現像に充分な温度まで加熱され、露光によって形成された潜像が現像される。その後、熱現像感光材料１０は、徐冷部Ｃへ搬送され、搬出ローラー対１２によって平面状に矯正されて、熱現像機２０から搬出される。
【０１４１】
熱現像部Ｂのローラー１３の表面の材質および平滑面１４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の搬送に支障がなければ特に制限はないが、ローラー１３の表面の材質はシリコンゴムであるのが好ましく、平滑面１４の部材は芳香族ポリアミドまたはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布であるのが好ましい。加熱ヒーター１５は、熱現像感光材料１０を熱現像するのに十分な温度まで加熱するものであれば、その形状および数については特に制限されないが、それぞれの加熱温度が自由に設定可能な構成であるのが好ましい。
【０１４２】
なお、熱現像感光材料１０は、搬入ローラー対１１を備える予備加熱部Ａと、加熱ヒーター１５を備える熱現像部Ｂで加熱されるが、予備加熱部Ａにおける加熱は、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料１０中の水分量を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。予備加熱部と熱現像部の温度分布としては±１℃以下が好ましく、さらには±０．５℃以下が好ましい。
【０１４３】
徐冷部Ｃにおいて、熱現像感光材料１０が急激に冷却され、変形してしまわないためには、ガイド板１６は熱伝導率の低い素材を用いて構成するのが好ましい。
【０１４４】
本発明の画像形成方法は、プロッター、オートキャリア、プロセサーのオンラインシステムで露光、熱現像する。オートキャリアは露光済みの熱現像感光材料をプロセサー（熱現像機）に自動で搬送するものであり、搬送機構はベルトコンベア、ローラー搬送などいずれの方式でも良いが、ローラー搬送が好ましい。また、オートキャリアは熱現像機側からプロッター側へ熱が入り込まないような機構を設けることが好ましく、例えばオートキャリア中心下部よりプロッターおよび熱現像機に風を送り込む方式などがある。
【０１４５】
予備加熱部と熱現像部との線速比率が９５．０％〜９９．９％となる条件で現像処理することが好ましく、オートキャリアと予備加熱部との線速比率が９０．０％〜１００％となる条件で、現像処理することが好ましい。予備加熱部と熱現像部との線速比率が９５．０％未満、および／または、オートキャリアと予備加熱部との線速比率が９０．０％未満であると擦り傷の発生やジャミングの発生などが起き搬送性が悪くなり、かつ濃度ムラが発生しやすくなり好ましくない。
【０１４６】
前記熱現像感光材料は、例えば、幅５５０〜６５０ｍｍおよび長さ１〜６５ｍのシート状のものが用いられ、その一部または全部を円筒形状のコア部材に画像形成層を外側として巻き取られた形態で、熱現像システムに組み込まれる。
【０１４７】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０１４８】
＜実施例１＞
（熱現像記録材料の作製）
以下に示す方法に従って、熱現像感光材料を作製した。
【０１４９】
（下引済みＰＥＴ支持体の作製）
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８ｗ／ｍ^２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設、乾燥させて下引層Ａ−１とし、反対側の面には下記帯電防止加工用の下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設、乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０１５０】

【０１５１】

【０１５２】
（支持体の熱処理）
上記下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０１５３】
（感光性乳剤の調製）
〔ハロゲン化銀乳剤Ａの調製〕
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇおよび臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）のモル比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウムおよび〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ_５〕塩を銀１モル当たり１×１０^−６モル、塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０^−６モルとを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加し、ＮａＯＨでｐＨを８．０、ｐＡｇ６．５に調整することで還元増感を行い、平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体ハロゲン化銀乳剤を得た。このハロゲン化乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させて脱塩処理を行いハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１５４】
〔ベヘン酸ナトリウム溶液の調製〕
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次いで、高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【０１５５】
〔ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤の調製〕
上記ベヘン酸ナトリウム溶液に前記ハロゲン化銀乳剤Ａを１．５１ｇ添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後、１モル／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。以上のようにして作製したベヘン酸銀は、平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。上記分散物のフロックを形成後、水を取り除き、さらに６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させ、ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａのプレフォーム乳剤を調製した。
【０１５６】
〔感光性乳剤の調製〕
できあがったプレフォーム乳剤に、ポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加、混合した後に、０．５ｍｍサイズＺｒＯ_２のビーズミルを用いたメディア分散機で２７．５ＭＰａで３０℃、１０分間の分散を行い、感光性乳剤を調製した。
【０１５７】
（熱現像記録材料の作製）
前記下引済み支持体上に以下の各層を両面同時塗布し、５５℃で３０分間乾燥して熱現像感光材料を作製した。
【０１５８】
〔バック面側塗布〕
前記作製した支持体の下引層Ｂ−１上に、下記の組成からなる染料含有層塗布液を乾燥質量として４．２ｇ／ｍ^２となるよう塗布した。
【０１５９】

【０１６０】
〔画像形成層側塗布〕
前記作製した支持体の下引層Ａ−１上に、以下の組成の画像形成層塗布液および表面保護層塗布液を、表面保護層が最上層となるように同時重層塗布を行い、熱現像感光材料を作製した。なお、画像形成層塗布液は、塗布銀量が２．４ｇ／ｍ^２となる様に塗布を行った。
【０１６１】

表１に示す膜面ｐＨに調整可能な量のＨ_２ＳＯ_４あるいはＮａＯＨ
【０１６２】

【０１６３】
【化３３】

【０１６４】
【化３４】

【０１６５】
【化３５】

【０１６６】
【表１】

【０１６７】
なお、表１記載の硬調化剤の比較化合物は、以下の通りである。
【０１６８】
【化３６】

【０１６９】
尚、表１記載の熱現像感光材料の残存有機溶媒量は、いずれも２．０ｍｇ／ｍ^２であった。
【０１７０】
熱現像記録材料の評価
（露光処理）
作製した熱現像感光材料を、幅５９０ｍｍおよび長さ５９ｍのシート状とし、これを円筒状のコア部材に画像形成層側を外向きにして巻き付け、ロール状のサンプルとした。このロール状のサンプルを７８５ｎｍの半導体レーザーを有する日本電気製ＦＴ−２８６Ｒ（熱現像感光材料面上における主走査速度１３００ｍ／秒）にセットした。このプロッターと、図１に示す熱現像機とをそれぞれドッキングし、露光・熱現像処理した。
【０１７１】
（熱現像処理）
熱現像感光材料は、オンラインで、上記露光装置からオートキャリアを経て、図１に示した熱現像機で、熱現像処理を行った。熱現像部のローラー表面材質はシリコンゴム、平滑面はテフロン不織布にして、熱現像部での搬送のラインスピードは２７ｍｍ／秒に設定した。予備加熱部１２．２秒（予備加熱部と熱現像部の駆動系は独立しており、熱現像部との速度差は−０．５％〜−１％に設定、オートキャリアの予備加熱部との速度差は０％〜−１．０％に設定、各予熱部の金属ローラーの温度設定、時間は第１ローラー温度６７℃、２．０秒、第２ローラー温度８２℃、２．０秒、第３ローラー温度９８℃、２．０秒、第４ローラー温度１０７℃、２．０秒、第５ローラー温度１１５℃、２．０秒、第６ローラー温度１２０℃、２．０秒にした）、熱現像部１２０℃（熱現像感光材料面温度）で１７．２秒、徐冷部　１３．６秒で熱現像処理を行った。なお、幅方向の温度精度は±０．５℃であった。各ローラー温度の設定は熱現像感光材料の幅（例えば幅６１ｃｍ）よりも両側それぞれ５ｃｍ長くして、その部分にも温度をかけて、温度精度が出るようにした。なお、各ローラーの両端部分は温度低下が激しいので、熱現像感光材料の幅よりも５ｃｍ長くした部分はローラー中央部よりも１〜３℃温度が高くなるように設定し、熱現像感光材料（例えば幅６１ｃｍの中で）の画像濃度が均質な仕上がりになるように留意した。
【０１７２】
（写真性能の評価）
１）ガンマ
上記の露光・熱現像方法にて、レーザー強度を調節することで濃度Ｄ−露光量ＬｏｇＥの特性曲線を作製した。この特性曲線で濃度０．３と３．０の点を結び直線の傾き（Ｔａｎθ）を階調ガンマとして表示した。ガンマは１５以上であることが好ましい。濃度測定はマクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）を用いて行った。
【０１７３】
２）黒ポツ
熱現像部の温度を１２５℃に設定すること以外は上記の熱現像方法に従い、未露光の熱現像感光材料の処理を行った。処理後の熱現像感光材料について、発生した黒ポツの数を１０倍ルーペを用いて目視評価した。「５」が最も良く、「１」が最も悪い品質を表す。「３」が実用可能限界で、「２」、「１」は実用不可である。
【０１７４】
３）画像保存性
上記の熱現像方法に従い、未露光の熱現像感光材料の処理を行った。処理後の熱現像感光材料を遮光性バリア袋に入れた後、密封して４０℃で３日間サーモ処理を施した。サーモ処理を行わないフレッシュ感光材料と、サーモ処理を行った感光材料について、マクベスＴＤ９０４濃度計で濃度（Ｄｍｉｎ）測定を行い、下記式に従いΔＤｍｉｎを算出した。ΔＤｍｉｎは０．０２以下であることが好ましく、０．０５以上では実用に耐えない。
ΔＤｍｉｎ＝（サーモ処理を行った感光材料のＤｍｉｎ）―（フレッシュ感光材料のＤｍｉｎ）
【０１７５】
（膜面ｐＨの測定）
画像形成層側の膜表面に１ｍｌの純水を滴下した後、純水を滴下した部分の膜面をスパチュラで破壊した。３０分静置後に、１滴型ｐＨ計であるｐＨＢＯＹ−Ｐ２（新電元工業（株）製）にてｐＨを測定した。
【０１７６】
作製した熱現像感光材料の各試料について上記評価を実施した結果を表１に示す。
【０１７７】
表１に示す結果から明らかなように、本発明の構成を有する熱現像感光材料では硬調な階調が得られ、さらに現像後の感光材料を長期間保管してもカブリの上昇が少なく、黒ポツも発生しにくいことがわかる。
【０１７８】
＜実施例２＞
表２に示す硬調化剤を用いたこと以外は実施例１と同様に熱現像感光材料を作製し、評価を行った。その結果、実施例１と同様な結果が得られ、本発明の効果が明らかであった。
【０１７９】
【表２】

【０１８０】
なお、表２記載の硬調化剤の比較化合物は、以下の通りである。
【０１８１】
【化３７】

【０１８２】
＜実施例３＞
表３に示す硬調化剤を用い、さらに塗布後の乾燥条件を適宜変更することにより表３に示す残存溶媒量に調整すること以外は実施例１と同様に熱現像感光材料を作製し、評価を行った。その結果、実施例１と同様な結果が得られ、本発明の効果が明らかであった。
【０１８３】
【表３】

【０１８４】
＜実施例４＞
実施例１、２および３で使用したサンプルを日本電気製のＡ２サイズプロッターＦＴ−２８６Ｒ、富士フイルム株式会社製のドライフィルムプロセサーＦＤＳ−６１００ＸおよびドライシステムオートキャリアＦＤＳ−Ｃ１０００を用いて、露光、熱現像処理を行い、同様の評価を行なった。このときの露光光源の波長、主走査速度、処理速度は実施例１と同じであった。実施例４においても、実施例１と同様な結果が得られ、本発明の効果が明らかであった。
【０１８５】
【発明の効果】
本発明の熱現像感光材料は、硬調な階調を有し、現像後の感光材料を長期間保管してもカブリの上昇が少なく、黒ポツが発生しにくい。このため、本発明の熱現像感光材料は、製版印刷用として好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を示す側面図である。
【符号の説明】
１０　熱現像感光材料
１１　搬入ローラー対
１２　搬出ローラー対
１３　ローラー
１４　平滑面
１５　加熱ヒーター
１６　ガイド板
Ａ　　予備加熱部
Ｂ　　熱現像部
Ｃ　　徐冷部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-developable recording material, and more particularly to a heat-developable recording material for plate-making printing capable of obtaining a high gradation.
[0002]
[Prior art]
Various image forming methods are known for forming an image by exposing a photosensitive material having a photosensitive image forming layer on a support. Among these methods, a method of forming an image by thermally developing a photosensitive material is known as a method that contributes to environmental conservation and can further simplify an image forming system. In recent years, in the photoengraving field, a reduction in the amount of processing waste liquid has been strongly desired from the viewpoint of environmental protection and space saving. Therefore, technical development related to photothermographic materials for photoengraving that can be efficiently exposed by a laser scanner or a laser imagesetter and can form a clear black image with high resolution and sharpness. is necessary. According to such a photothermographic material, it is possible to supply a customer with a simpler heat development processing system that does not require solution processing chemicals and that does not damage the environment.
[0003]
For example, US Pat. Nos. 3,152,904, 3,457,075, and D.W. “Thermally Processed Silver Systems A” (Imaging Processes and Materials) Netlett, 8th edition, J. Stare, K. Sterboer (Walworth, edited by A. Shepp, Chapter 9, page 279, 1989). Such a photothermographic material contains a reducible non-photosensitive silver source (for example, an organic silver salt), a catalytically active amount of a photocatalyst (for example, a silver halide), and a silver reducing agent, usually in an organic binder matrix. Contained in a dispersed state. The photosensitive material is stable at normal temperature, but when exposed to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after exposure, silver is oxidized through a redox reaction between a reducible silver source (which functions as an oxidizing agent) and the reducing agent. Is generated. This redox reaction is promoted by the catalytic action of the latent image formed by exposure. The silver produced by the reaction of the reducible silver salt in the exposed area turns black and forms an image because it contrasts with the unexposed area.
[0004]
Such a photothermographic material is produced by coating a coating solution prepared by dissolving various materials in a solvent on a support to form a multilayer including an image forming layer. As a solvent for the coating solution, an organic solvent such as methyl ethyl ketone or acetone may be used. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-301140 describes that the photographic performance is kept stable by keeping the amount of solvent remaining after coating constant.
[0005]
On the other hand, for printing plate making, a photosensitive material capable of obtaining a high-contrast image is required, and the high-contrast technology is described in US Pat. Nos. 5,45,505 and 5,464,738. It is known to use hydrazine derivatives.
[0006]
However, when these high contrast techniques are employed, there has been a problem that sandy fog that is generated in an unexposed area called a black spot is likely to occur. Furthermore, in these heat development systems, since the developing agent and the high contrast agent remain in the undeveloped part and are not removed, fogging is caused by storing the developed photosensitive material for a long period of time compared to conventional chemically processed photosensitive material. There was a problem that it was easy to rise.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a heat-developable recording material for plate-making printing which has a high gradation and has little increase in fog even when the photosensitive material after development is stored for a long period of time and hardly generates black spots. It is in.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above object can be achieved by the following present invention.
1. In a photothermographic material containing at least an organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent and a binder on a support and having at least one image forming layer, the high contrast represented by the following general formula (N) A heat-developable image photosensitive material containing at least one agent and having a film surface pH of 5.3 to 7.0 on the image forming layer side.
[Chemical 8]

[0009]
2. A photothermographic material containing at least an organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent and a binder and having at least one image forming layer on the support, represented by the following general formulas (1) to (6). A heat-developable image-sensitive material containing at least one kind of contrast-increasing agent and having a film surface pH on the image forming layer side of 5.3 to 7.0.
[Chemical 9]

(Wherein R¹¹, R¹²And R¹³Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent;¹¹Represents an electron-donating heterocyclic group, cycloalkyloxy group, cycloalkylthio group, cycloalkylamino group or cycloalkenyl group. )
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(Wherein R²¹Represents an alkyl group, R²²And R²³Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent;²¹Represents an electron-withdrawing group and L²¹Represents an aromatic carbocyclic group, and n2 represents 0 or 1. )
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(Where X³¹Represents an electron-withdrawing heterocyclic group, a halogen atom or a haloalkyl group, and R³¹Or R³²Any one of these is a hydrogen atom, and the other represents a hydroxyl group. )
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(Wherein R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴, A⁴¹And A⁴²Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent;⁴¹Represents a divalent linking group. n4 represents 0 or 1. )
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(Wherein R⁵¹, R⁵²And R⁵³Each independently represents a monovalent substituent. )
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(Where Q⁶¹Represents an atomic group forming an aromatic carbocyclic ring or an aromatic heterocyclic ring, and n6 represents an integer of 1 to 6. )
[0010]
3. Residual organic solvent amount is 0.1 mg / m²~ 50mg / m²3. The photothermographic material according to item 1 or 2, which is
4). Residual organic solvent amount is 0.1 mg / m²-10 mg / m²4. The photothermographic material according to any one of 1 to 3, wherein
5). In the photothermographic material containing at least an organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent and a binder and having at least one image forming layer on the support, it is represented by the general formula (N) described in 1. And at least one selected from the group consisting of the high contrast agents represented by the general formulas (1) to (6) described in 2, and the film surface pH on the image forming layer side is 5 In the heat-developable image photosensitive material having a viscosity of 0.0 to 7.0, the residual organic solvent amount is 0.1 mg / m.²-10 mg / m²A photothermographic material, characterized in that
6). Any one of 1 to 5 characterized in that at least one of the layers formed on the image forming layer side of the support is a layer formed by applying a coating solution containing 30% by mass or more of an organic solvent. The photothermographic material according to Item.
[0011]
7. The photothermographic material according to any one of items 7 to 6 is automatically conveyed from the exposure device to the heat developing device by connecting the exposure device and the heat developing device to the exposure device, the heat developing device, and the heat developing device. An image forming method for exposure and heat development by an on-line system comprising an auto carrier, wherein the heat developing machine comprises a preheating part, a heat developing part, a slow cooling part and a deodorizing device.
8). Processing speed (R) of photothermographic material in the auto carrier₁), The processing speed (R) of the photothermographic material in the preheating part of the heat developing machine₂), The processing speed (R) of the photothermographic material in the heat developing section of the heat developing machine₃) But the following relation:
[Expression 2]
R₃> R₂≧ R₁
8. The image forming method according to 7, wherein:
9. The processing speed (R) of the photothermographic material in the heat developing section of the heat developing machine.₃) Is 21 mm / sec to 100 mm / sec.
10. The processing speed (R) of the photothermographic material in the heat developing section of the heat developing machine.₃) Is 27 mm / sec to 50 mm / sec.
11. The light source for exposure by the exposure apparatus is a laser having a wavelength of 750 to 800 nm, and the main scanning speed on the surface of the photothermographic material is 500 m / sec to 1500 m / sec, any one of 7 to 10 The image forming method according to item.
12 The light source for exposure by the exposure apparatus is a laser having a wavelength of 750 to 800 nm, and the main scanning speed on the surface of the photothermographic material is 1100 m / sec to 1500 m / sec, any one of 7 to 10 The image forming method according to item.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The photothermographic material and image forming method of the present invention will be described in detail below. In the present specification, a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
[0013]
The photothermographic material of the present invention contains at least an organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent and a binder on a support and has at least one image forming layer. The photothermographic material of the present invention contains at least one high contrast agent having a specific structure. The thickening agent is an additive that, when added, makes the gamma value 1.5 times or more, preferably 2.0 times or more. Here, the gamma value is a gradient obtained by connecting density 0.3 and density 3.0 with a straight line in a characteristic curve with the vertical axis representing density (D) and the horizontal axis representing the logarithm of exposure (Log E). Specifically, (3.0−0.3) / (logarithmic value of exposure amount giving density 3.0−logarithm value of exposure amount giving density 0.3).
[0014]
In the present invention, the compound represented by the general formula (N) or the general formulas (1) to (6) is used as the thickening agent.
[0015]
First, the high contrast agent represented by the general formula (N) will be described in detail.
[0016]
In the general formula (N), A, B and C each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent. Examples of the monovalent substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (for example, a pyridinium group), a hydroxy group, and an alkoxy group (for example, Including a group repeatedly containing ethyleneoxy group or propyleneoxy group unit), aryloxy group, acyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, urethane group, carboxyl group, imide group, amino group, Carboxamide group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, quaternary ammonio group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, mercapto group , (Alkyl or aryl) Sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group, sulfamoyl group, acylsulfamoyl group, (alkyl or aryl) sulfonylureido group, (alkyl or aryl) sulfonylcarbamoyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, Examples thereof include a phosphoric acid amide group.
C is preferably a hydrogen atom.
[0017]
In general formula (N), M represents a counter cation. For example, hydrogen ions, metal ions (eg, Na, K, Ca, Mg, Zn, Ag, etc.), ammonium ions (eg, NH₄, Tetramethylammonium, tetrabutylammonium, benzyltrimethylammonium, etc.). Preferably, they are a metal ion and a hydrogen ion.
[0018]
The pKa value of the conjugate acid of the enolate anion in the general formula (N) is 2.0 to 4.9. The pKa value defined here is a value obtained by an acid-base titration method in a mixed solvent of THF / water = 3/2.
[0019]
Said pKa value becomes like this. Preferably it is 2.0-4.0, More preferably, it is 2.0-3.5, Most preferably, it is 2.0-3.0.
[0020]
In the compound of the general formula (N) used in the present invention, groups described below may be further incorporated. These groups may be incorporated in any substitutable site of the compound of the general formula (N).
The compound of the general formula (N) used in the present invention may incorporate an adsorptive group that adsorbs to silver halide. Examples of such adsorbing groups include alkylthio groups, arylthio groups, thiourea groups, thioamide groups, mercapto heterocyclic groups, triazole groups and the like in U.S. Pat. Nos. 4,385,108, 4,459,347, JP 59-195233, 59-200231, 59-201045, 59-201046, 59-201047, 59-201048, 59-201049 The groups described in JP-A Nos. 61-170733, 61-270744, 62-948, 63-234244, 63-234245, and 63-234246 are disclosed. can give. Further, these adsorbing groups to silver halide may be made into a precursor. Examples of such a precursor include groups described in JP-A-2-285344.
[0021]
The compound of the general formula (N) used in the present invention may be one in which a ballast group or polymer commonly used in an immobile photographic additive such as a coupler is incorporated. In particular, one in which a ballast group is incorporated is one of the preferred examples of the present invention. The ballast group is a group that has a carbon number of 8 or more and is relatively inert to photographic properties, such as an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group, and an alkylphenoxy group. You can choose from the inside. Examples of the polymer include those described in JP-A-1-100530.
[0022]
The compound of the general formula (N) used in the present invention contains a cationic group (specifically, a group containing a quaternary ammonio group or a nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom). Etc.), a group containing a repeating unit of ethyleneoxy group or propyleneoxy group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, or a dissociable group (carboxy group, sulfo group, acylsulfamoyl group) that can be dissociated by a base Carbamoylsulfamoyl group, etc.) may be contained. In particular, a group containing a repeating unit of an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group or a (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group is one of the preferred examples of the present invention. Specific examples of these groups include, for example, JP-A-7-234471, JP-A-5-333466, JP-A-6-19032, JP-A-6-19031, JP-A-5-45761, U.S. Pat. No. 4,994,365, U.S. Pat. No. 4,998,604, JP-A-73-259240, JP-A-7-5610, JP-A-7-244348, German Patent 4006032, etc. Those described are mentioned.
[0023]
Next, although the specific example of the compound of general formula (N) used by this invention is shown, the compound which can be used by this invention is not limited to these.
[0024]
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[0025]
Next, the high contrast agent represented by the general formulas (1) to (6) will be described in detail.
First, the electron donating group and the electron withdrawing group in the present invention will be described. The electron donating group in the present invention is a substituent having a negative Hammett's substituent constant σp. Examples of the electron donating group include a hydroxyl group (or a salt thereof), an alkoxy group, An aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, a heterocyclic group in which σp takes a negative value, or a phenyl group substituted with these electron donating groups, etc. Can be mentioned. The electron-withdrawing group in the present invention is a substituent having a positive Hammett substituent constant σp. Examples of the electron-withdrawing group include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, and an alkenyl group. , Alkynyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, carbamoyl group, carbonamido group, sulfamoyl group, sulfonamido group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, phosphoryl group, Examples thereof include a carboxy group (or a salt thereof), a sulfo group (or a salt thereof), an imino group, a heterocyclic group having a positive value of σp, or a phenyl group substituted with these electron-withdrawing groups. Hammett's rule was introduced in 1935 to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives. P. A rule of thumb proposed by Hammett, which is widely accepted today. Substituent constants obtained by Hammett's rule include a σp value and a σm value, and these values are described in many general books. “Lange's Handbook of Chemistry” (JA Dean) ) "12th Sales, 1979 (Mc Graw-Hill) and" Chemical Domain Extra ", No. 122, 96-103, 1979 (Nankodo), Chemical Reviews, Vol. 91, 165-195 Page, 1991. The electron-withdrawing group and the electron-donating group in the present invention are defined by the σp value, but are not limited only to substituents having known values described in the above documents.
[0026]
The compound represented by the general formula (1) will be described. Where X¹¹Represents an electron-donating heterocyclic group, cycloalkyloxy group, cycloalkylthio group, cycloalkylamino group or cycloalkenyl group. A typical example of an electron-donating heterocycle is “Substituents of Constants for Correlation for Analysis in Chemistry and Biology (Corwin Hansch and Hetero of Hetero pp. 39 of Hetero, p. 39)”. Specific examples of the ring include piperidinyl group, pyrrolidinyl group, morpholino group, piperazinyl group, 3-thienyl group, 2-furyl group, 3-furyl group and 2-pyrrolo group. A 3-thienyl group, a 2-furyl group or a 3-furyl group is preferred. These heterocycles may have an arbitrary substituent as long as σp is 0 or not positive.
[0027]
Specific examples of the cycloalkyloxy group, cycloalkylthio group or cycloalkylamino group include a cyclopropyloxy group, a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cycloheptyloxy group, a cyclopropylthio group, a cyclopentylthio group, Examples include cyclohexylthio group, cycloheptylthio group, cyclopropylmethylamino group, cyclopentylmethylamino group, cyclohexylmethylamino group, cycloheptylmethylamino group, and the like. Preferred are a cyclopentyloxy group, a cyclohexyloxy group, a cyclopentylthio group and a cyclohexylthio group. Specific examples of the cycloalkenyl group include a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and a cycloheptenyl group. Preferred is a cyclopentenyl group or a cyclohexenyl group.
[0028]
R¹¹, R¹²And R¹³Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent. Examples of the monovalent substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (for example, a pyridinium group), a hydroxy group, and an alkoxy group (for example, Including a group repeatedly containing ethyleneoxy group or propyleneoxy group unit), aryloxy group, acyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, urethane group, carboxyl group, imide group, amino group, Carboxamide group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, quaternary ammonio group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, mercapto group , (Alkyl or aryl) Sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group, sulfamoyl group, acylsulfamoyl group, (alkyl or aryl) sulfonylureido group, (alkyl or aryl) sulfonylcarbamoyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, Examples thereof include a phosphoric acid amide group.
[0029]
R¹¹Is preferably an electron-withdrawing group, more preferably a cyano group. R¹²Is a hydrogen atom, R¹³Is preferably an electron donating group. Most preferably, R¹¹Is a cyano group, R¹²Is a hydrogen atom, R¹³Is a hydroxyl group.
[0030]
Hereinafter, although the specific example of a compound represented by General formula (1) is given, the compound represented by General formula (1) which can be used by this invention is not limited to these. In the compounds listed below, when keto-enol tautomers or cis-trans geometric isomers are present, both are meant.
[0031]
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[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
Next, the compound represented by the general formula (2) will be described. Where R²¹Represents an alkyl group, R²²And R²³Represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and X²¹Represents an electron-withdrawing group and L²¹Represents a carbon aromatic ring group, and n2 represents 0 or 1. R²¹Specific examples of the alkyl group represented by the formula include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group and the like. A methyl group, an ethyl group or a propyl group is preferred. R²²And R²³When is a monovalent substituent, a specific example is R in the general formula (1).¹¹, R¹², R¹³And the same substituents. X²¹As the electron withdrawing group represented by general formula (1),¹¹And an electron-withdrawing group similar to those mentioned above, and preferably a cyano group. L²¹Specific examples of the carbon aromatic ring residue represented by the formula include a phenylene group and a naphthylene group. The phenylene group and naphthylene group may be further substituted with an alkyl group. Furthermore, R²²Is a hydrogen atom, R²³Is preferably an electron donating group. Most preferably, X²¹Is a cyano group, R²²Is a hydrogen atom, R²³Is a hydroxyl group.
[0038]
Although the specific example of a compound represented by General formula (2) below is given, this invention is not limited to these. In the compounds listed below, when keto-enol tautomers or cis-trans geometric isomers are present, both are meant.
[0039]
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[0040]
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[0041]
Next, the compound represented by the general formula (3) will be described. Where X³¹Represents an electron-withdrawing heterocyclic group, a halogen atom or a haloalkyl group. A typical example of an electron-withdrawing heterocyclic group is “Substituents of Constants for Correlation for Analysis in Chemistry and Biology (Corwin Hansch and Albert, page 66 of Leo),” on page 39 of Leo). Specific examples include 2-pyridyl group, 2-pyrimidyl group, 2-pyrazyl group, 2-quinazolyl group, 2-benzothiazolyl group, 2-benzoxazolyl group and the like. These electron-withdrawing heterocyclic groups may have an arbitrary substituent as long as σp is not 0 or negative. A preferred example of the electron-withdrawing heterocyclic group is a 2-pyridyl group, a 2-pyrimidyl group or a 2-pyrazyl group. Specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Preferred examples of the halogen atom are a chlorine atom or a bromine atom. Examples of the haloalkyl group include a monochloromethyl group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a tribromomethyl group, a trifluoromethyl group, a 1,2-dichloroethyl group, and a pentafluoroethyl group. The haloalkyl group is preferably a trichloromethyl group, a tribromomethyl group or a trifluoromethyl group.
[0042]
Although the specific example of a compound represented by General formula (3) below is given, this invention is not limited to these. In the compounds listed below, when keto-enol tautomers or cis-trans geometric isomers are present, both are meant.
[0043]
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[0044]
Next, the compound represented by the general formula (4) will be described. Where R⁴¹, R⁴², R⁴³, R⁴⁴, A⁴¹And A⁴²Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and the monovalent substituent is R described in the general formula (1).¹¹, R¹²And R¹³And the same substituents. R⁴¹, R⁴²And R⁴³The preferred substituent is a substituted or unsubstituted phenyl group. A⁴¹And A⁴²Are preferably hydrogen atoms. G⁴¹Represents a divalent linking group, and specific examples include-(CO) p- group, -C (= S)-group, sulfonyl group, sulfoxy group, -P (= O) R.⁴⁵-Represents a group or an iminomethylene group, p represents an integer of 1 or 2, R⁴⁵Includes an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkenyloxy group, an alkynyloxy group, an aryloxy group, an amino group, and the like. G⁴¹A preferred example of is-(CO) p- or a sulfonyl group. n4 represents 0 or 1, and is preferably 1.
[0045]
Although the specific example of a compound represented by General formula (4) below is given, this invention is not limited to these.
[0046]
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[0047]
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[0048]
Next, the compound represented by the general formula (5) will be described. Where R⁵¹, R⁵²And R⁵³Each independently represents a monovalent substituent. As the monovalent substituent, R in the general formula (1) is used.¹¹, R¹²And R¹³And the same substituents, preferably R⁵¹, R⁵²And R⁵³At least one of these is an electron-withdrawing group, and more preferably, the electron-withdrawing group is a cyano group.
[0049]
Although the specific example of a compound represented by General formula (5) below is given, this invention is not limited to these.
[0050]
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[0051]
Next, the compound represented by the general formula (6) will be described. Where Q⁶¹Is an atomic group forming an aromatic carbocycle or an aromatic heterocycle, preferably a 6-membered aromatic carbocycle or a 6-membered aromatic heterocycle. Specific aromatic carbocycles or aromatic heterocycles that may be formed include benzene, naphthalene, imidazole, thiazole, benzoxazole, pyridine, pyrrole, indole, and pyrimidine rings. A benzene ring, a naphthalene ring and a pyridine ring are preferable. n6 represents an integer of 1 to 6, preferably 1 or 2. Q⁶¹The aromatic carbocycle or aromatic heterocycle formed by may further have a substituent. Examples of the substituent include the monovalent substituent represented by the general formula (1).
[0052]
Although the specific example of a compound represented by General formula (6) below is given, this invention is not limited to these.
[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
Among the compounds represented by the general formula (6), the compound represented by the general formula (7) is preferable.
[0057]
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Where Q⁷¹Represents an atomic group forming an aromatic carbocycle or an aromatic heterocycle, and R⁷¹And R⁷²At least one of represents an electron-withdrawing group. n7 represents the integer of 1-6.
[0058]
In general formula (7), Q⁷¹Is Q in the general formula (6)⁶¹It is synonymous with. R⁷¹And R⁷²At least one of them is an electron-withdrawing group, more preferably R⁷¹And R⁷²A compound in which at least one of is a cyano group. n7 represents an integer of 1 to 6, and is preferably 1 or 2.
[0059]
Although the specific example of a compound represented by General formula (7) below is given, this invention is not limited to these.
[0060]
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[0061]
Among the compounds represented by the general formulas (1) to (7), the compound most preferably used is a compound represented by the general formula (2).
[0062]
The compounds represented by the general formulas (1) to (7) according to the present invention can be easily synthesized by known methods, and there are also compounds that can be purchased directly from drug manufacturers.
[0063]
The additive layer of the contrast enhancer used in the present invention is at least one layer on the image forming layer side. In this specification, the layer on the image forming layer side means a layer formed on the surface of the support on the side on which the image forming layer is formed. The layer to which the thickening agent is added is preferably a photosensitive layer containing a silver halide emulsion and / or a layer adjacent to the photosensitive layer. Further, the addition amount of the high contrast agent represented by the general formula (N) or the general formulas (1) to (7) is the grain size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the kind of the inhibitor, and the like. The optimum amount varies depending on the amount of silver halide.^-6Mol-10^-1On the order of moles, especially 10^-5Mol-10^-2A molar range is preferred.
[0064]
The thickener used in the present invention is dissolved in an appropriate organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc. Can be used. It can also be incorporated by the well-known emulsion dispersion method. For example, a high-boiling organic solvent such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate and an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone are dissolved and mechanically emulsified to prepare an emulsified dispersion. It can be added to a desired constituent layer. Further, a method known as a solid dispersion method, for example, a powder of a thickening agent used in the present invention, for example, as a water-based fine particle dispersion using a dispersing means such as a ball mill, a colloid mill, or an ultrasonic dispersing machine, It can also be added arbitrarily.
[0065]
The non-photosensitive organic silver salt used in the present invention is a reducible silver source, and silver salts of organic acids and heteroorganic acids containing a reducible silver ion source, particularly long chains (10-30, preferably 15). Aliphatic carboxylic acids having a carbon number of ˜25) and heterocyclic carboxylic acids having a nitrogen-containing heterocyclic ring are preferably used. Also useful are organic or inorganic silver salt complexes whose ligands have a total stability constant for silver ions of 4.0-10.0.
[0066]
Examples of the non-photosensitive organic acid silver salt preferably used in the present invention are described in Research Disclosure (hereinafter also simply referred to as RD) 17029 and 29963, and include the following: Silver salt of fatty acid ( For example, gallic acid, oxalic acid, behenic acid, arachidic acid, stearic acid, palmitic acid, silver salt such as lauric acid); silver carboxyalkylthiourea salt (for example, 1- (3-carboxypropyl) thiourea, 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea, etc.); silver complex of polymerization reaction product of aldehyde and hydroxy-substituted aromatic carboxylic acid (for example, aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, etc.) and hydroxy-substituted) Aromatic carboxylic acids (eg salicylic acid, benzoic acid 3,5-dihydroxybenzoic acid, 5,5-thiodisalicylic acid, etc.) and silver salts or complexes of thiones (for example, 3- (2-carboxyethyl) -4- Hydroxymethyl-4-thiazoline-2-thione, and 3-carboxymethyl-4-thiazoline-2-thione), imidazole, pyrazole, urazole, 1,2,4-thiazole and 1H-tetrazole, 3-amino-5- Nitric acid and silver complexes or salts selected from benzylthio-1,2,4-triazole and benzotriazole; silver salts such as saccharin and 5-chlorosalicylaldoxime; and silver salts of mercaptan derivatives. Among the organic silver salts described above, fatty acid silver salts are preferably used, and more preferably silver behenate, silver arachidate, and / or silver stearate.
[0067]
The organic silver salt compound is obtained by mixing a water-soluble silver compound and a compound that forms a complex with silver, and a normal mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, or the like is preferably used. It is also possible to use a controlled double jet method as described in JP-A-9-127643.
[0068]
Specifically, after preparing an organic acid alkali metal salt soap (for example, sodium behenate, sodium arachidate) by adding an alkali metal salt (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) to the organic acid, Crystals of organic silver salts are prepared by adding silver nitrate to the soap. In this case, silver halide grains may be mixed, but the series of reaction steps described above must be performed with sufficient stirring so that the inside of the reaction vessel becomes uniform using an appropriate stirring member.
[0069]
Usually, the organic silver salt particles contained in the heat-developable recording material are formed in an aqueous mother liquor and are often mixed with preformed silver halide particles. As an outline of the most general production process, a mother liquor is then removed by a centrifugal dehydration operation or the like to obtain a slurry or a wet cake. Next, a dry powder is formed through a drying process, dispersed in an organic solvent and / or binder, and applied to a support after preparation. Further, the production of a conventionally known organic silver composition of a heat-developable recording material can be performed in an air atmosphere. In the present invention, in addition to suppression of fogging and high sensitivity, the liquid preparation step is preferably performed in a high nitrogen concentration atmosphere from the viewpoint of storage stability, particularly improvement of image storage stability after heat development. Examples of the drying apparatus include a vacuum dryer, a freeze dryer, a hot air heating box dryer, an airflow dryer, a spray dryer, and the like. In particular, an airflow dryer is preferably used in the present invention. As the airflow type dryer, there are a straight pipe type, a type in which the inner cylinder is enlarged for increasing the residence time, a swirl flow type, and the like, and a swirl flow type is preferably used. In addition, as the airflow speed when operating the airflow dryer, 2.0 N · m³/ Min or more is preferable, 5.0 N · m³/ Min or more is more preferable, and further 8.0 N · m³/ Min or more is preferable. Furthermore, as hot-air temperature, 20 degreeC or more is preferable, 40 degreeC or more is more preferable, Furthermore, 60 degreeC or more is preferable. In addition, you may perform drying operation 2 times or more from viewpoints, such as productivity and prevention of overdrying.
[0070]
Next, the photosensitive silver halide of the present invention will be described. The photosensitive silver halide of the present invention functions as an optical sensor. In the present invention, in order to keep the cloudiness after image formation low and to obtain good image quality, it is preferable that the average grain size of the photosensitive silver halide grains is small, and the average grain size is preferably 0.1 μm or less. Is preferably 0.01 μm to 0.1 μm, particularly preferably 0.02 μm to 0.08 μm. The particle size here refers to the diameter (equivalent circle diameter) of a circle having the same area as each particle image observed with an electron microscope. The silver halide is preferably monodispersed. The monodispersion here means that the monodispersity obtained by the following formula is 40% or less. The particles are more preferably 30% or less, and particularly preferably 20% or less.
Monodispersity = (standard deviation of particle size) / (average value of particle size) × 100
[0071]
The shape of the silver halide grains is not particularly limited, but the ratio occupied by the Miller index [100] plane is preferably high, and this ratio is 50% or more, further 70% or more, particularly 80% or more. Is preferred. The ratio of the Miller index [100] plane was determined by T.T. Tani, J .; Imaging Sci. 29, 165 (1985).
[0072]
Another preferred silver halide shape is a tabular grain. The tabular grains herein refer to those having an aspect ratio of 3 or more, expressed as r / h, where the square root of the projected area is the grain size r (μm) and the thickness in the vertical direction is h (μm). Among them, the aspect ratio is preferably 3 or more and 50 or less. The particle size is preferably 0.1 μm or less, and more preferably 0.01 μm to 0.08 μm. These are described in US Pat. Nos. 5,264,337, 5,314,798, 5,320,958, etc., and the desired tabular grains can be easily obtained. Can be obtained.
[0073]
The halogen composition is not particularly limited, and may be any of silver chloride, silver chlorobromide, silver chloroiodobromide, silver bromide, silver iodobromide, and silver iodide. The photographic emulsion used in the present invention is P.I. Grafkides, Chimie et Physique Photographic (published by Paul Montel, 1967), G.K. F. Photo by Duffin, Photographic Emulsion Chemistry (The Focal Press, 1966), V. L. It can be prepared using the method described in Zelikman et al, Making and Coating Photographic Emulsion (published by The Focal Press, 1964). That is, any method such as an acidic method, a neutral method, and an ammonia method may be used, and the formation of reacting a soluble silver salt and a soluble halogen salt may be any one of a one-side mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, and the like. Also good.
[0074]
The silver halide used in the present invention preferably contains a metal ion belonging to Groups 6 to 11 of the periodic table. As the metal, W, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, Pt, and Au are preferable.
[0075]
These metal ions can be introduced into the silver halide in the form of metal complexes or metal complex ions. As these metal complexes or metal complex ions, hexacoordinate metal complexes represented by the following general formula are preferable.
[0076]
General formula [ML₆]^m
In the formula, M represents a transition metal selected from Group 6 to 11 elements of the periodic table, L represents a ligand, and m represents 0,-, 2-, 3-, or 4-. Specific examples of the ligand represented by L include halides (fluoride, chloride, bromide and iodide), cyanide, cyanate, thiocyanate, selenocyanate, tellurocyanate, azide and aco. A ligand, nitrosyl, thionitrosyl and the like can be mentioned, and ako, nitrosyl, thionitrosyl and the like are preferable. When an acoligand is present, it preferably occupies one or two of the ligands. L may be the same or different. Specific preferred examples of M are rhodium (Rh), ruthenium (Ru), rhenium (Re), iridium (Ir) and osmium (Os).
[0077]
Although the specific example of a transition metal complex ion is shown below, this invention is not limited to these.
[0078]
1: [RhCl₆]^3-
2: [RuCl₆]^3-
3: [ReCl₆]^3-
4: [RuBr₆]^3-
5: [OsCl₆]^3-
6: [IrCl₆]^4-
7: [Ru (NO) Cl₅]^2-
8: [RuBr₄(H₂O)]^2-
9: [Ru (NO) (H₂O) Cl₄]⁻
10: [RhCl₅(H₂O)]^2-
11: [Re (NO) Cl₅]^2-
12: [Re (NO) (CN)₅]^2-
13: [Re (NO) Cl (CN)₄]^2-
14: [Rh (NO)₂Cl₄]⁻
15: [Rh (NO) (H₂O) Cl₄] −
16: [Ru (NO) (CN)₅]^2-
17: [Fe (CN)₆]^3-
18: [Rh (NS) Cl₅]^2-
19: [Os (NO) Cl₅]^2-
20: [Cr (NO) Cl₅]^2-
21: [Re (NO) Cl₅]⁻
22: [Os (NS) Cl₄(TeCN)]^2-
23: [Ru (NS) Cl₅]^2-
24: [Re (NS) Cl₄(SeCN)]^2-
25: [Os (NS) Cl (SCN)₄]^2-
26: [Ir (NO) Cl₅]^2-
27: [Ir (NS) Cl₅]^2-
One kind of these metal ions, metal complexes or metal complex ions may be used, or two or more kinds of the same kind of metals and different kinds of metals may be used in combination. The content of these metal ions, metal complexes or metal complex ions is generally 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-9~ 1x10^{? 2}Molar is suitable, preferably 1 × 10^-8~ 1x10^-4Is a mole.
[0079]
The compounds providing these metals are preferably added at the time of silver halide grain formation and incorporated into the silver halide grains. Preparation of silver halide grains, that is, nucleation, growth, physical ripening, chemical sensitization It may be added at any stage before or after, but is preferably added at the stage of nucleation, growth and physical ripening, more preferably at the stage of nucleation and growth, and most preferably at the stage of nucleation. Add in stages.
[0080]
In the addition, it may be added in several divided portions, or it can be uniformly contained in the silver halide grains, as disclosed in JP-A-63-29603, JP-A-2-306236, As described in JP-A-3-167545, JP-A-4-76534, JP-A-6-110146, JP-A-5-273683, etc., the particles can be contained with a distribution. Preferably, a distribution can be provided inside the particles.
[0081]
These metal compounds can be added by dissolving in water or an appropriate organic solvent (for example, alcohols, ethers, glycols, ketones, esters, amides). A method in which an aqueous solution or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl, KCl are dissolved together is added to the water-soluble silver salt solution or water-soluble halide solution during particle formation, or the silver salt solution and the halide solution are mixed simultaneously. When adding a third aqueous solution, a method of preparing silver halide grains by a method of simultaneous mixing of three liquids, a method of introducing an aqueous solution of a required amount of a metal compound into a reaction vessel during grain formation, or a silver halide preparation There is a method of adding and dissolving another silver halide grain which has been previously doped with metal ions or complex ions. In particular, a method of adding an aqueous solution of a metal compound powder or an aqueous solution in which a metal compound and NaCl, KCl are dissolved together is added to the water-soluble halide solution.
[0082]
When added to the particle surface, a necessary amount of an aqueous solution of a metal compound can be charged into the reaction vessel immediately after the formation of the particle, during or after physical ripening, or at the time of chemical ripening.
[0083]
In the present invention, the photosensitive silver halide grains may or may not be desalted after grain formation. However, when desalting is performed, methods known in the art such as a noodle method and a flocculation method are used. It can be desalted by washing with water.
[0084]
The photosensitive silver halide grains used in the present invention are preferably chemically sensitized. As a preferable chemical sensitization method, as well known in the art, a sulfur sensitization method, a selenium sensitization method, and a tellurium sensitization method can be used. Further, noble metal sensitization methods and reduction sensitization methods such as gold compounds, platinum, palladium, and iridium compounds can be applied.
[0085]
As the compound preferably used in the sulfur sensitization method, selenium sensitization method and tellurium sensitization method, known compounds can be used, but compounds described in JP-A-7-128768 can be used. . Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, P = Te-bonded compounds, tellurocarboxylates, Te-organyl tellurocarboxylates, di (poly) tellurides, tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, compounds having P-Te bonds Te-containing heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium, and the like can be used.
[0086]
Examples of the compound preferably used for the noble metal sensitization include, for example, chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, gold selenide, US Pat. No. 2,448,060, British Patent 618. , 061 and the like can be preferably used.
[0087]
Specific compounds used in the reduction sensitization method include, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds in addition to ascorbic acid and thiourea dioxide. be able to. Further, reduction sensitization can be performed by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or the pAg at 8.3 or lower. Further, reduction sensitization can be performed by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation.
[0088]
In the present invention, a reducing agent is incorporated in the heat-developable recording material. Examples of suitable reducing agents are disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,770,448, 3,773,512, 3,593,863, and RDs 17029 and 29963. The following are listed. Aminohydroxycycloalkenone compounds (eg, 2-hydroxypiperidino-2-cyclohexenone); aminoreductones esters (eg, piperidinohexose reductone monoacetate) as precursors of reducing agents; N— Hydroxyurea derivatives (eg, Np-methylphenyl-N-hydroxyurea); aldehyde or ketone hydrazones (eg, anthracene aldehyde phenylhydrazone); phosphoramidophenols; phosphoramidoanilines; polyhydroxybenzenes (Eg hydroquinone, tert-butyl-hydroquinone, isopropylhydroquinone and (2,5-dihydroxy-phenyl) methylsulfone); sulfhydroxamic acids (eg benzenesulfhydride) Xamic acid); sulfonamidoanilines (eg 4- (N-methanesulfonamido) aniline); 2-tetrazolylthiohydroquinones (eg 2-methyl-5- (1-phenyl-5-tetrazolylthio) hydroquinone) Tetrahydroquinoxalines (eg, 1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline); amidoxins; azines (eg, combinations of aliphatic carboxylic acid arylhydrazides and ascorbic acid); polyhydroxybenzene and hydroxylamine Combinations, reductones or hydrazines; hydroxanoic acids; combinations of azines and sulfonamidophenols; α-cyanophenylacetic acid derivatives; combinations of bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives; 5-pyrazolones; Amidophenol reducing agent; 2-phenylindane-1,3-dione, etc .; Chroman; 1,4-dihydropyridines (for example, 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine); Bisphenol (E.g. bis (2-hydroxy-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, bis (6-hydroxy-m-tri) mesitol, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) Propane, 4,5-ethylidene-bis (2-tert-butyl-6-methyl) phenol), UV-sensitive ascorbic acid derivatives and 3-pyrazolidones. Among these, particularly preferred reducing agents are hindered phenols.
[0089]
As the hindered phenols, compounds represented by the general formula (A) described in JP-A No. 2002-14437 are preferably used. Specifically, compounds A-1 to A-7 described in the same specification are preferably used.
[0090]
The amount of these reducing agents used is preferably 1 x 10 per mole of silver.^-2To 10 mol, particularly preferably 1 × 10^-2~ 1.5 mol.
[0091]
In the present invention, for example, JP-A-63-159841, JP-A-60-140335, JP-A-63-231437, JP-A-63-259651, JP-A-63-304242, JP-A-63-15245, U.S. Pat. Nos. 4,639,414, 4,740,455, 4,741,966, 4,751,175, 4,835 No. 096, sensitizing dyes can be used.
[0092]
Useful sensitizing dyes used in the present invention are described in, for example, documents described or cited in RD Item 17643IV-A (December 1978, p.23), Item 18431 (August 1979, p.437). Has been described. In particular, a sensitizing dye having spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of various scanner light sources can be advantageously selected. For example, for an argon ion laser light source, JP-A-60-162247, JP-A-2-48635, US Pat. No. 2,161,331, West German Patent 936,071, For simple merocyanines and helium neon laser light sources described in Kaihei 5-11389, etc., the three methods disclosed in JP-A-50-62425, 54-18726, and 59-102229 are disclosed. For nuclear cyanine dyes, merocyanines described in JP-A-7-287338, LED light sources and infrared semiconductor laser light sources, Japanese Patent Publication Nos. 48-42172, 51-9609, 55-39818 And thiacarbocyanines described in JP-A-62-284343 and JP-A-2-105135, red For the semiconductor laser light source, the tricarbocyanines described in JP-A-59-191032, JP-A-60-80841, JP-A-59-192242 and JP-A-3-67242 are disclosed. Dicarbocyanines containing a 4-quinoline nucleus described in the general formulas (IIIa) and (IIIb) are advantageously selected. Further, in the case where the wavelength of the infrared laser light source is 750 nm or more, more preferably 800 nm or more, in order to cope with the laser in such a wavelength range, JP-A-4-18239, JP-A-5-341432, JP-B-6 Nos. -52387, 3-10931, U.S. Pat. No. 5,441,866, and JP-A-7-13295 are preferably used. These sensitizing dyes may be used alone, and the combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization.
[0093]
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide is used to suppress or promote development, to improve spectral sensitization as in the above-described supersensitization, or to improve storage stability before and after development. A compound and a thione compound can be contained. In the present invention, when a mercapto compound is used, it may have any structure, but those represented by Ar-SM and Ar-SS-Ar are preferred. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring group or a condensed aromatic ring group having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring in these groups is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, Triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring can be, for example, halogen (eg, Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (eg, having one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms) and alkoxy ( For example, it may have one selected from a substituent group consisting of one or more carbon atoms, preferably one having 1 to 4 carbon atoms. Mercapto-substituted heteroaromatic compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2,2 '-Dithiobis-benzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline, 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino-6-hydroxy -2-Mercaptopiri Gin monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole, 2-mercapto-4-phenyloxazole and the like. However, it is not limited to these. The addition amount of these mercapto compounds is preferably in the range of 0.001 to 1.0 mol per mol of silver in the recording layer, more preferably 0.01 to 0.3 mol per mol of silver. It is.
[0094]
Binders suitable in the present invention are transparent or translucent and generally colorless, natural polymers and synthetic polymers and copolymers, and other film-forming media such as gelatin, gum arabic, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, Cellulose acetate butyrate, polyvinyl pyrrolidone, casein, starch, polyacrylic acid, polymethyl methacrylate, polymethacrylic acid, polyvinyl chloride, copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene) Polyvinyl acetals such as polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyesters, polyurethanes, phenoxy resins, polyvinylidene chloride, polyepoxides, Carbonates, polyvinyl acetates, cellulose esters, there is a polyamide or the like, or a non-hydrophilic or hydrophobic.
[0095]
Further, for the purpose of protecting the surface of the heat-developable recording material of the present invention and preventing scratches, a non-photosensitive layer can be provided outside the recording layer. The binder used for these non-photosensitive layers may be the same as or different from the binder used for the recording layer.
[0096]
In the present invention, in order to increase the thermal development speed, the binder amount of the recording layer is 1.5 to 10 g / m.²It is preferable that More preferably 1.7 to 8 g / m²It is. 1.5g / m²If it is less than 1, the density of the unexposed area will increase significantly, and it may be unusable.
[0097]
In the present invention, it is desirable to use a color tone, a color tone imparting agent, an additive referred to as an activator toner (hereinafter referred to as a color tone agent) and the like together with the above-described components. The toning agent participates in the oxidation-reduction reaction between the non-photosensitive organic silver salt and the reducing agent, and has a function of making the resulting silver image dark, particularly black. Examples of suitable toning agents for use in the present invention are disclosed in RD 17029 and include: Imides (eg, phthalimide); cyclic imides, pyrazolin-5-ones, and quinazolinones (eg, succinimide, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4- Thiazolidinedione); naphthalimides (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complexes (eg, hexamine trifluoroacetate of cobalt), mercaptans (eg, 3-mercapto-1,2,4-triazole) N- (aminomethyl) aryl dicarboximides (eg, N- (dimethylaminomethyl) phthalimide); combinations of blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (eg, N, N Hexamethylene (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-dioxaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate), and 2- (tribromomethylsulfonyl) benzothiazole A merocyanine dye (for example, 3-ethyl-5-((3-ethyl-2-benzothiazolinylidene (benzothiazolinylidene))-1-methylethylidene) -2-thio-2,4 -Oxazolidinedione); phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts of these derivatives (eg, 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethyloxyphthalazinone, and 2,3-dihydro -1,4-phthalazinedione); a combination of phthalazinone and a sulfinic acid derivative ( For example, 6-chlorophthalazinone + sodium benzenesulfinate or 8-methylphthalazinone + sodium p-trisulfonate); phthalazine + phthalic acid combination; phthalazine (including adducts of phthalazine) and maleic anhydride, and At least one selected from phthalic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid or o-phenylene acid derivatives and anhydrides thereof (eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride) Combinations with compounds; quinazolinediones, benzoxazines, naltoxazine derivatives; benzoxazine-2,4-diones (eg, 1,3-benzoxazine-2,4-dione); pyrimidines and asymmetric-triazines ( For example, 2,4-dihydroxypyri Midine) and tetraazapentalene derivatives (eg, 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene). Preferred toning agents are phthalazone or phthalazine.
[0098]
In the heat-developable recording material of the present invention, it is preferable to have a crosslinking agent in order to maintain the strength of the coating film. At the same time, although unclear in terms of mechanism, it has a good effect on fog reduction or storage stability.
[0099]
As the crosslinking agent used in the present invention, various crosslinking agents conventionally used for photographic light-sensitive materials, for example, aldehyde-based, epoxy-based, ethyleneimine-based described in JP-A-50-96216, A vinyl sulfone type, sulfonic acid ester type, acryloyl type, and carbodiimide type cross-linking agent can be used, but preferred are the isocyanate type compounds, epoxy compounds and acid anhydrides shown below.
[0100]
Preferred examples of the crosslinking agent include isocyanate-based and thioisocyanate-based crosslinking agents represented by the general formula (7) described in JP-A No. 2002-14437.
[0101]
The isocyanate-based crosslinking agent includes isocyanates having at least two isocyanate groups and adducts thereof (adducts), and more specifically, aliphatic diisocyanates and aliphatic diisocyanates having a cyclic group. Benzene diisocyanates, naphthalene diisocyanates, biphenyl isocyanates, diphenylmethane diisocyanates, triphenylmethane diisocyanates, triisocyanates, tetraisocyanates, adducts of these isocyanates and divalent or trivalent with these isocyanates Examples include adducts with polyalcohols. As specific examples, isocyanate compounds described on pages 10 to 12 of JP-A-56-5535 can be used. That is, ethane diisocyanate, butane diisocyanate, hexane diisocyanate, 2,2-dimethylpentane diisocyanate, 2,2,4-trimethylpentane diisocyanate, decane diisocyanate, ω, ω′-diisocyanate-1,3-dimethylbenzole, ω, ω′-diisocyanate-1,2-dimethylcyclohexane diisocyanate, ω, ω-diisocyanate-1,4-diethylbenzole, ω, ω′-diisocyanate-1,5-dimethylnaphthalene, ω, ω′-diisocyanate-n-propyl Biphenyl, 1,3-phenylene diisocyanate, 1-methylbenzole-2,4-diisocyanate, 1,3-dimethylbenzole-2,6-diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, 1,1 ′ Dinaphthyl-2,2′-diisocyanate, biphenyl-2,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 2,2′-dimethyldiphenylmethane 4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxydiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 4,4′-diethoxydiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 1-methylbenzole-2,4,6-triisocyanate Isocyanate, 1,3,5-trimethylbenzene-2,4,6-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4′-triisocyanate, triphenylmethane-4,4 ′, 4′-triisocyanate, tolylene diisocyanate 1,5-naphthylene diisocyanate Dimer or trimer adducts of these isocyanates (eg, 2 moles of hexamethylene diisocyanate, 3 moles of hexamethylene diisocyanate, 2 moles of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,4- Adducts of two or more different isocyanates selected from these isocyanates; and these isocyanates and divalent or trivalent polyalcohols (preferably up to 20 carbon atoms). Polyalcohols such as adducts of ethylene glycol, propylene glycol, pinacol, trimethylolpropane, etc. (eg adducts of tolylene diisocyanate and trimethylolpropane; hexamethylene diisocyanate) Such adduct of trimethylolpropane), and the like. Of these, adducts of isocyanate and polyalcohol have particularly high ability to improve interlayer adhesion, and prevent layer peeling, image shift and bubble generation. Such polyisocyanate may be placed in any part of the heat-developable recording material. For example, in the support (especially when the support is paper, it can be included in the size composition) on the recording layer side of the support such as a recording layer, surface protective layer, intermediate layer, antihalation layer, undercoat layer, etc. It can be added to any layer and can be added to one or more of these layers.
[0102]
In the present invention, a dye layer can be provided between the recording layer and the support or on the opposite side of the recording layer. The dye contained in the dye layer needs to have absorption in the exposure light source wavelength region, but its absorption waveform and chemical structure are arbitrary. When a near infrared laser is used as a light source, the transmission absorption spectrum of the dye layer preferably has an absorption maximum between 750 nm and 830 nm. Further, the smaller the absorption in the visible region and the near ultraviolet region, the better.
[0103]
As described above, the structure of the dye that can be used in the present invention is not particularly limited. Examples of the dye that can be preferably used include, for example, a dye compound described in JP-A-7-13295, Dye compounds described in Kaihei 8-278592, 9-230531, 11-223898, etc., dyes described in JP-A-11-231464, and JP-A-9-509503 Dihydroperimidine squaric acid complex dyes, dihydroperimidine squarylium dyes described in JP-A-10-36695, JP-A-10-104785, and JP-A-10-204310, JP-A-10-104777, JP-A-10-207002 Squarylium dyes described in JP-A-7-102179, oxonol compounds described in JP-A-7-102179, etc. And the like. Other examples of the dye that can be preferably used in the present invention include compounds represented by D-1 to D-9 described in JP-A No. 2002-14437.
[0104]
In addition, the dye which can be used for this invention is fundamentally arbitrary, Comprising: It is not limited by said description. In the present invention, two or more dyes can be used in combination. When two or more kinds of dyes are used, they may be contained in the same dye layer, or separate dye layers may be provided. These dyes should be used in such an amount that the absorption density of the dye layer at the exposure wavelength is 0.3 or more when the dye layer is placed on the opposite side of the recording layer across the support. Is preferred. More preferably, the addition amount is such that the absorption density is 0.5 or more and less than 2, and particularly preferably the absorption density is 0.7 or more and less than 1.5. Also, when these dyes are used in a dye layer placed between the support and the recording layer, it is preferable to use them in the same amount as described above. These dyes can also be added to the recording layer. When these dyes are added to the recording layer, they are preferably used in such an amount that the absorption density of the photosensitive layer at the exposure wavelength is less than 0.6. More preferably, the addition amount is such that the absorption density is less than 0.5, and particularly preferably the absorption density is 0.01 or more and less than 0.4. Moreover, regarding the usage of these dyes, the methods described in the patent group given as examples of preferably usable dyes can be appropriately selected and used.
[0105]
In the present invention, a macrocyclic compound containing a heteroatom can be used as necessary, which is effective when a spectral sensitizing dye is used, has high sensitivity, and improves desensitization during storage. it can.
[0106]
The macrocyclic compound containing a heteroatom that can be used in the present invention is a macrocyclic compound having a 9-membered ring or more containing at least one of a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a selenium atom as a heteroatom. Furthermore, a 12-24 membered ring is preferable, and a 15-21 membered ring is more preferable.
[0107]
A representative compound is a compound known as a crown ether, which was synthesized by Pederson in 1967 and has been synthesized many times since its unique report. These compounds are C.I. J. et al. Pederson, Journal of American Chemical Society vol, 86 (2495), 7017-7036 (1967), G.C. W. Gokel, S.M. H, Korzenowski, “Macrocyclic polyethrogenesis”, Springer-Vergal, (1982), Oda, Shono, Tabushi Hen “Chemistry of Crown Ether” Chemistry Dojin (1978), Tafushi Hen “Host-Guest” Kyoritsu Publishing (1979), Sasaki, It is described in detail in Koga “Organic Synthetic Chemistry” Vol 45 (6), 571-582 (1987).
[0108]
In the heat-developable recording material according to the present invention, if necessary, a matting agent can be contained on the recording layer side or on the opposite side of the support. The material of the matting agent used in the present invention may be either organic or inorganic. Examples of inorganic substances include silica described in Swiss Patent No. 330,158 and the like, glass powder described in French Patent No. 1,296,995, and British Patent No. 1,173,181. Alkaline earth metals or carbonates such as cadmium and zinc described in the book can be used as the matting agent. Examples of organic substances include starch described in US Pat. No. 2,322,037 and the like, starch derivatives described in Belgian Patent 625,451 and British Patent 981,198, and the like. No. 44-3643, polyvinyl alcohol described in Swiss Patent No. 330,158, etc., polystyrene or polymethacrylate described in US Pat. No. 3,079,257, etc., polyacrylonitrile described in US Pat. An organic matting agent such as polycarbonate described in Japanese Patent No. 3,022,169 can be used.
[0109]
The matting agent used in the present invention can be contained in any constituent layer, but in the present invention, it is preferably a constituent layer other than the recording layer, and more preferably an outermost layer as viewed from the support. is there. The method for adding the matting agent used in the present invention may be a method in which the matting agent is dispersed and applied in advance in the coating solution, or a method in which the matting agent is sprayed after the coating solution is applied and before drying is completed. It may be used. When a plurality of types of matting agents are added, both methods may be used in combination.
[0110]
In the present invention, a conductive compound such as a metal oxide or a conductive polymer can be included in the constituent layer for the purpose of improving the chargeability. These may be contained in any constituent layer, but are preferably contained in an undercoat layer, a backing layer, a layer between the recording layer and the undercoat, or the like. In the present invention, the conductive compounds described in US Pat. No. 5,244,773, columns 14 to 20 are preferably used.
[0111]
It is preferable to filter all coating solutions used for coating the heat-developable recording material according to the present invention before coating. In the filtration, it is preferable to pass a filter medium having an absolute filtration accuracy or a semi-absolute filtration accuracy of 5 to 50 μm at least once.
[0112]
The support used in the present invention is preferably a plastic film (for example, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, nylon, cellulose triacetate, polyethylene naphthalate) in order to prevent deformation of the image after development processing.
[0113]
Among them, a preferable support is a support of plastic (hereinafter abbreviated as SPS) including a styrene polymer having a polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) and a syndiotactic structure. The thickness of the support is about 50 to 300 μm, preferably 70 to 180 μm. A heat-treated plastic support can also be used. Examples of the plastic to be used include the plastics described above. The heat treatment of the support is a temperature higher than the glass transition point of the support by 30 ° C. or higher, preferably 35 ° C. or higher, after these supports are formed and before the recording layer is applied. It is preferable to heat at a temperature that is 40 ° C. or higher.
[0114]
Next, the plastic used for the support of the present invention will be described. PET is composed of polyethylene terephthalate as a component of polyester. However, in addition to polyethylene terephthalate, terephthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, isophthalic acid, butylene dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, It may be a polyester in which a modified polyester component such as adipic acid or the like and ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, cyclohexanedimethanol or the like as a glycol component is contained in an amount of 10 mol% or less of the total polyester.
[0115]
Unlike ordinary polystyrene (atactic polystyrene), SPS is a polystyrene having three-dimensional regularity. The regular stereoregular structure portion of SPS is called a racemo chain, and it is preferable that there are more regular portions such as a 2-chain, 3-chain, 5-chain or more. In the present invention, the racemo-chain is 2 It is preferably 85% or more in the chain, 75% or more in the 3 chain, 50% or more in the 5 chain, and 30% or more in the further chain. The polymerization of SPS can be carried out according to the method described in JP-A No. 3-131843.
[0116]
A known method can be used for the film-forming method and the undercoating method for the support used in the present invention, and preferably described in paragraphs [0030] to [0070] of JP-A-9-50094. Is to use the method.
[0117]
The heat-developable recording material of the present invention has at least one recording layer on a support. Although only the recording layer may be formed on the support, it is preferable to form at least one non-photosensitive layer on the recording layer. Further, in order to control the amount of light passing through the recording layer or the wavelength distribution, a filter dye layer and / or an antihalation dye layer, a so-called backing layer, may be formed on the same side as the recording layer. Further, the recording layer according to the present invention may be a plurality of layers, and the sensitivity may be a high sensitivity layer / low sensitivity layer or a low sensitivity layer / high sensitivity layer for gradation adjustment.
[0118]
Examples of the application of the heat-developable recording material of the present invention include a sequential multi-layer coating method in which each layer is repeatedly applied and dried. Roll coating methods such as reverse roll coating and gravure roll coating, blade coating, wire bar coating, die coating, etc. Is used. In addition, before drying the already applied layer using a plurality of coaters, the next layer is applied and the plurality of layers are simultaneously dried, or using an extrusion type die coater having slide coating, curtain coating or a plurality of slits, A simultaneous multilayer coating method in which a plurality of coating liquids are laminated and applied is also used. Of these, the latter is more preferable because it can prevent the occurrence of a coating failure due to foreign matter brought in from the outside. Furthermore, when using the simultaneous multi-layer coating method, in order not to cause mixing between layers, the viscosity at the time of applying the uppermost coating liquid is set to 0.1 Pa · s or more, and at the time of applying the coating liquid of other layers The viscosity is preferably 0.03 Pa · s or more. In addition, when laminated in a liquid state with adjacent layers, if the solid content dissolved in the coating solution of each layer is difficult or insoluble in the organic solvent contained in the adjacent layer, precipitation occurs at the interface. As a result, the coating film is disturbed and turbid, so that the organic solvent most contained in the coating liquid of each layer is the same type (the content of the organic solvent contained in each coating liquid in each liquid is More than the organic solvent).
[0119]
After the multilayer coating, it is preferable to dry as soon as possible, and it is desirable to reach the drying step within 10 seconds in order to avoid interlayer mixing due to flow, diffusion, density difference and the like. As the drying method, a hot air drying method, an infrared drying method or the like is used, and a hot air drying method is particularly preferable. The drying temperature at that time is preferably 30 to 100 ° C.
[0120]
The heat-developable recording material of the present invention may be packaged after being cut to a desired size immediately after coating and drying, or may be temporarily stored before being wound, cut and packaged into a roll. The winding method is not particularly limited, but winding by tension control is generally used.
[0121]
Next, the structure of the photothermographic material of the present invention will be described. The photothermographic material of the present invention can be prepared by coating a silver halide, an organic acid silver salt, a reducing agent and a high contrast agent on a support. The photothermographic material preferably has a structure having, on a support, at least one image forming layer containing silver halide, an organic acid silver salt, a reducing agent and a high contrast agent, and a binder. . In addition to the image forming layer, the photothermographic material can be provided with a non-sensitive layer such as a protective layer, an undercoat layer, and a filter layer, and the filter layer may be provided on the image forming layer side on the support. It may be provided on the side opposite to the image forming layer. As described above, any of the layers is a coating layer formed by coating a coating solution containing 30% by mass or more of an organic solvent, and preferably the image forming layer contains 30% by mass or more of an organic solvent as a solvent. It is a coating layer formed by coating a coating liquid. The organic solvent is preferably contained in the coating solution in an amount of 30% by mass to 90% by mass, and more preferably 50% by mass to 90% by mass. The organic solvent is not particularly limited and may be a single organic solvent or a plurality of ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol and phenol, ethylene glycol, triethylene glycol and the like. Polyhydric alcohols, esters such as ethyl acetate and butyl propionate, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and cyclohexane, ethyl ether, Ethers such as tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, dichloromethane and dichloroethane, amines such as triethylamine and diethanolamine, dimethylformamide, dimethylacetate Amides such as amides, and the like as a preferable example.
[0122]
The organic solvent of the present invention preferably dissolves 3 g or more in 100 g of water, and more preferably dissolves 10 g or more in 100 g of water. Specifically, methanol, methyl ethyl ketone, and dimethylacetamide are preferably used.
[0123]
Although the said coating liquid may contain water, when it contains water, it is preferable that it is 20 mass% or less, and it is more preferable that it is 10 mass% or less.
[0124]
In the photothermographic material of the present invention, the total amount of the remaining organic solvent in each constituent layer after coating and heat treatment is 1 m of photothermographic material.²It is preferably 0.1 to 50 mg per unit, more preferably 0.1 to 10 mg, and still more preferably 0.1 to 3.0 mg.
[0125]
In the method of measuring the amount of solvent contained in the photothermographic material, a target photosensitive material is cut out to a certain area and this area is accurately measured. This is finely chopped and stored in a special vial and sealed. This can be measured by setting this in a headspace sampler (HP7694 manufactured by Hewlett-Packard Company), introducing it into gas chromatography after heating to a set temperature, and measuring the area of the target solvent peak. Since all the organic solvent contained in the photothermographic material cannot be obtained in one injection, the same sample is injected several times, and the measurement is performed by integrating the measurements.
[0126]
The film surface pH value on the image forming layer side of the photothermographic material of the present invention is preferably 5.3 to 7.0, and most preferably 5.5 to 6.5. However, the residual solvent amount is 0.1 to 10 mg / m.²When it is in the range, the membrane surface pH value is preferably 5.0 to 7.0, more preferably 5.3 to 7.0, and more preferably 5.5 to 6.5. Most preferred. This is because the stability of the contrast enhancer is increased by decreasing the amount of residual solvent, and a photosensitive material having a performance that can be practically used at a lower pH value than when the amount of solvent is large is obtained.
The film surface pH value in this specification is a value measured as follows. That is, after dropping a certain amount of pure water on the film surface on the image forming layer side, the film surface was destroyed, and after standing for 30 minutes, pHBOY-P2 (Shindengen Kogyo Co., Ltd.) which is a one-drop type pH meter. The value obtained by measuring the pH in (manufactured).
[0127]
Next, the image forming method of the present invention will be described in detail. In the image forming method of the present invention, the photothermographic material is first exposed with light having a wavelength of 750 to 800 nm. The exposure apparatus used for exposure has an exposure time of 10^-7An exposure apparatus using a laser diode (LD) capable of exposure for less than a second as a light source is used. Any of these light sources may be used as long as they can generate light having an electromagnetic spectrum in a target wavelength range. For example, a dye laser, a gas laser, a solid laser, a semiconductor laser, and the like can be used. The semiconductor laser is particularly preferably used from the viewpoint of space saving and cost saving.
[0128]
In the image forming method of the present invention, the photothermographic material is preferably exposed by overlapping light beams from a light source. Overlap means that the sub-scanning pitch width is smaller than the beam diameter. The overlap can be expressed quantitatively by FWHM / sub-scanning pitch width (overlap coefficient), for example, when the beam diameter is expressed by the half width (FWHM) of the beam intensity. In the present invention, this overlap coefficient is preferably 0.2 or more.
[0129]
The light source scanning method of the exposure apparatus used in the present invention is not particularly limited, and a cylindrical outer surface scanning method, a cylindrical inner surface scanning method, a planar scanning method, and the like can be used. The channel of the light source may be a single channel or a multi-channel, but a multi-channel equipped with two or more laser heads is preferable in that a high output is obtained and a writing time is shortened. In particular, in the case of the cylindrical outer surface type, a multichannel equipped with several to several tens of laser heads is preferably used.
[0130]
When the photothermographic material to be exposed has a low haze at the time of exposure, interference fringes tend to be generated. Therefore, it is preferable to prevent this. Techniques for preventing the occurrence of interference fringes are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-113548 and the like, in which laser light is incident obliquely on the photosensitive material, and disclosed in International Publication WO95 / 31754. Known methods using multimode lasers are known, and these techniques are preferably used.
[0131]
The light source scanning method of the exposure apparatus preferably used in the present invention is an inner drum method (cylindrical inner surface scanning method). The exposure is performed by scanning the surface of the photothermographic material conveyed to the inner drum portion with a laser beam generated from a laser diode via a polygon mirror (prism). The exposure time in the main scanning direction is determined by the number of rotations of the polygon mirror and the inner diameter of the drum. The main scanning speed on the surface of the photothermographic material of the present invention is preferably 500 m / second to 1500 m / second. A more preferable main scanning speed is 1100 m / sec to 1500 m / sec.
[0132]
When the photothermographic material to be exposed has a low haze at the time of exposure, interference fringes tend to be generated. Therefore, it is preferable to prevent this. Techniques for preventing the occurrence of interference fringes are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-113548 and the like, in which laser light is incident obliquely on the photosensitive material, and disclosed in International Publication WO95 / 31754. Known methods using multimode lasers are known, and these techniques are preferably used.
[0133]
In the image forming method of the present invention, the photothermographic material is exposed to form a latent image, and then developed with a heat developing machine having a preheating part, a heat developing part and a slow cooling part. The development temperature by the heat developing machine is preferably 80 to 250 ° C, and preferably 100 to 140 ° C. The total development time by the heat developing machine is preferably 1 to 180 seconds, and more preferably 5 to 90 seconds. Further, the processing speed of the heat developing section by the heat developing machine is preferably 21 to 100 mm / sec, and more preferably 27 to 50 mm / sec.
[0134]
The exposed photothermographic material is first heated in a preheating unit. The preheating unit is provided for the purpose of preventing processing unevenness due to a dimensional change of the photothermographic material during heat development. The heating in the preheating unit is preferably set to a temperature and time that are lower than the heat development temperature (for example, about 10 to 30 ° C.) and low enough to evaporate the solvent remaining in the photothermographic material. It is preferable to set so that development unevenness does not occur at a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the support of the development photosensitive material. Generally, it is preferable to heat at 80 ° C. or higher and lower than 115 ° C. for 5 seconds or longer.
[0135]
The photothermographic material heated in the preheating unit is subsequently heated in the thermal development unit. In the image forming method of the present invention, the heat developing unit includes a heating member on the image forming layer side and the back layer side with respect to the photothermographic material to be transported, and a transport roller only on the image forming layer side. . For example, when the photothermographic material is conveyed with the image forming layer on the upper side, the lower side of the photothermographic material (the back layer side of the photothermographic material) has no conveyance roller, and the upper side (thermodevelopment). The conveying roller is provided only on the image forming layer side of the photosensitive material. In the present invention, occurrence of density unevenness and physical deformation are prevented by adopting the above-described configuration of the heat development section.
[0136]
In the heat developing section, the photothermographic material is heated by a heating member such as a heater. The heating temperature in the heat development section is a temperature sufficient for heat development, and is generally 110 ° C to 140 ° C. Since the photothermographic material is exposed to a high temperature of 110 ° C. or higher in the photothermographic part, a part of the components contained in the material or a part of the decomposition component due to the heat development may volatilize. These volatile components may cause uneven development, corrode heat developing machine components, precipitate at low temperatures, cause deformation of the screen as a foreign object, or become dirty on the screen. It is known to have various adverse effects such as. As a method for removing these influences, a method is known in which a filter is installed in the heat developing machine and the air flow in the heat developing machine is optimally adjusted. These methods can be used effectively in combination. For example, International Publication Nos. WO95 / 30933, 97/21150, and JP-T-10-500496 disclose a first opening that has bound absorbent particles and introduces volatile matter and a second that discharges. It is described that a filter cartridge having an opening is used in a heating device that heats in contact with a film. In addition, International Publication WO 96/12213 and Japanese National Publication No. 10-507403 describe that a filter in which a heat conductive condensing collector and a gas absorbing fine particle filter are combined is used. In the present invention, these can be preferably used. In US Pat. No. 4,518,845 and Japanese Patent Publication No. 3-54331, a device for removing steam from a film, a pressure device for pressing the film against a heat transfer member, and a heat transfer member are heated. A device having a device to perform is described. In addition, International Publication No. WO98 / 27458 describes that a component that increases fogging volatilization from a film is removed from the film surface. These can also be preferably used in the present invention.
[0137]
The heating temperature distribution in the preheating part and the thermal development part is preferably ± 1 ° C. or less, and more preferably ± 0.5 ° C. or less.
[0138]
The photothermographic material heated in the heat developing part is then cooled in the slow cooling part. Cooling is preferably performed gradually so that the photothermographic material does not physically deform, and the cooling rate is preferably 0.5 to 10 ° C./second.
[0139]
One structural example of the heat developing machine used for the image forming method of the present invention is shown in FIG.
FIG. 1 is a schematic side view of a heat developing machine. The heat developing machine shown in FIG. 1 includes a preheating part A for preheating the photothermographic material 10, a heat developing part B for heat developing treatment, and a slow cooling part C for cooling the photothermographic material. Is done. The preheating unit A includes a carry-in roller pair 11 (the upper roller is a silicon rubber roller and the lower roller is an aluminum heat roller). The heat developing portion B includes a plurality of rollers 13 on the side that contacts the surface on which the image forming layer of the photothermographic material 10 is formed (upper surface in the figure), and the opposite side of the photothermographic material 10 has the heat developing photosensitive material 10. On the side that comes into contact with the back layer side surface (lower surface in the figure), a smooth surface 14 to which a non-woven fabric (for example, made of aromatic polyamide or Teflon) or the like is bonded is provided. The clearance between the roller 13 and the smooth surface 14 is appropriately adjusted to a clearance that allows the photothermographic material 10 to be conveyed. Generally, the clearance is about 0 to 1 mm. Further, the heat developing portion B includes a heater 15 (a plate heater or the like) for heating the heat developable photosensitive material 10 from the image forming layer side and the back layer side at the upper portion of the roller 13 and the lower portion of the smooth surface 14. . The slow cooling unit C includes a pair of carry-out rollers 12 and a guide plate 16 for carrying out the photothermographic material 10 from the heat development unit B.
[0140]
The photothermographic material 10 is thermally developed while being conveyed from the carry-in roller pair 11 to the carry-out roller pair 12. After the photothermographic material 10 is exposed, it is carried into the preheating part B. In the preheating portion B, the photothermographic material 10 is corrected to a flat shape by a plurality of carry-in roller pairs 12 and preheated, and is carried into the heat developing portion B. The photothermographic material 10 carried into the photothermographic section B is inserted into the clearance between the plurality of rollers 13 and the smooth surface 14, and is driven on the back layer side by driving the roller 13 that contacts the surface of the photothermographic material 10. The surface is conveyed while sliding on the smooth surface 14. While being conveyed, the photothermographic material 10 is heated from both the image forming layer side and the back layer side to a temperature sufficient for thermal development by the heater 15, and the latent image formed by exposure is developed. . Thereafter, the photothermographic material 10 is conveyed to the slow cooling portion C, corrected to a flat shape by the carry-out roller pair 12, and carried out of the heat developing machine 20.
[0141]
The material of the surface of the roller 13 of the heat developing part B and the member of the smooth surface 14 have high temperature durability and are not particularly limited as long as they do not hinder the conveyance of the heat developable photosensitive material 10, but the material of the surface of the roller 13 is Silicon rubber is preferable, and the member of the smooth surface 14 is preferably a nonwoven fabric made of aromatic polyamide or Teflon (PTFE). The heater 15 is not particularly limited in its shape and number as long as it can heat the photothermographic material 10 to a temperature sufficient for heat development. However, each heating temperature can be freely set. Preferably there is.
[0142]
The photothermographic material 10 is heated by a preheating unit A having a pair of carry-in rollers 11 and a heat developing unit B having a heater 15. The heating in the preheating unit A is lower than the heat development temperature. It is desirable to set the temperature and time sufficient to evaporate the amount of water in the photothermographic material 10 (for example, as low as about 10 to 30 ° C.), and the glass transition temperature (Tg) of the support of the photothermographic material 10 is preferable. The temperature is preferably set so as not to cause development unevenness at a temperature higher than (1). The temperature distribution between the preheating portion and the heat development portion is preferably ± 1 ° C. or less, and more preferably ± 0.5 ° C. or less.
[0143]
In order to prevent the photothermographic material 10 from being rapidly cooled and deformed in the slow cooling portion C, the guide plate 16 is preferably made of a material having low thermal conductivity.
[0144]
In the image forming method of the present invention, exposure and heat development are performed by an on-line system of a plotter, an auto carrier, and a processor. The auto carrier automatically conveys the exposed photothermographic material to a processor (heat developing machine), and the conveyance mechanism may be any system such as a belt conveyor or roller conveyance, but roller conveyance is preferable. The auto carrier is preferably provided with a mechanism that prevents heat from entering from the heat developing machine side to the plotter side. For example, there is a system in which air is sent from the lower part of the center of the auto carrier to the plotter and the heat developing machine.
[0145]
It is preferable to perform development processing under a condition that the linear velocity ratio between the preheating portion and the thermal development portion is 95.0% to 99.9%, and the linear velocity ratio between the auto carrier and the preheating portion is 90.0% to It is preferable to perform development processing under the condition of 100%. When the linear velocity ratio between the preheating portion and the thermal development portion is less than 95.0% and / or the linear velocity ratio between the auto carrier and the preheating portion is less than 90.0%, scratches or jamming occurs. This is not preferable because the transportability is deteriorated and density unevenness is easily generated.
[0146]
As the photothermographic material, for example, a sheet-like material having a width of 550 to 650 mm and a length of 1 to 65 m was used, and a part or all of the photothermographic material was wound around a cylindrical core member with the image forming layer as the outside. In the form, it is incorporated into the heat development system.
[0147]
【Example】
The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
[0148]
<Example 1>
(Preparation of heat development recording material)
A photothermographic material was prepared according to the following method.
[0149]
(Preparation of undercoated PET support)
8 w / m on both sides of a commercially available biaxially stretched PET film with a thickness of 125 μm²・ Corona discharge treatment was applied for one minute, and the following undercoat coating solution a-1 was applied on one surface to a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoat layer A-1, on the opposite side Was coated with an undercoat coating solution b-1 for antistatic processing described below so as to have a dry film thickness of 0.8 μm, and dried to form an antistatic processing subbing layer B-1.
[0150]

[0151]

[0152]
(Heat treatment of support)
In the undercoating drying process of the above-described undercoated support, the support was heated at 140 ° C. and then gradually cooled.
[0153]
(Preparation of photosensitive emulsion)
[Preparation of silver halide emulsion A]
After dissolving 7.5 g of inert gelatin and 10 mg of potassium bromide in 900 ml of water and adjusting the temperature to a temperature of 35 ° C. and a pH of 3.0, 370 ml of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate and a molar ratio of (60/38/2) Sodium chloride, potassium bromide, potassium iodide and [Ir (NO) Cl₅] 1 x 10 salt per mole of silver^-6Mole, rhodium chloride 1 x 10 per mole of silver^-6370 ml of an aqueous solution containing 1 mol was added by a controlled double jet method while maintaining pAg 7.7. Thereafter, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added and reduction sensitization was carried out by adjusting the pH to 8.0 and pAg 6.5 with NaOH. A cubic silver halide emulsion having a diameter of 0.06 μm, a monodispersity of 10%, a coefficient of variation in projected diameter area of 8%, and a [100] surface ratio of 87% was obtained. This halogenated emulsion was coagulated and settled using a gelatin flocculant and desalted to obtain silver halide emulsion A.
[0154]
(Preparation of sodium behenate solution)
In 945 ml of pure water, 32.4 g of behenic acid, 9.9 g of arachidic acid, and 5.6 g of stearic acid were dissolved at 90 ° C. Next, 98 ml of a 1.5 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was added while stirring at high speed. Next, 0.93 ml of concentrated nitric acid was added, and then cooled to 55 ° C. and stirred for 30 minutes to obtain a sodium behenate solution.
[0155]
[Preparation of Preform Emulsion of Silver Behenate and Silver Halide Emulsion A]
After adding 1.51 g of the silver halide emulsion A to the sodium behenate solution and adjusting the pH to 8.1 with a sodium hydroxide solution, 147 ml of a 1 mol / L silver nitrate solution was added over 7 minutes, and further 20 minutes. The water-soluble salt was removed by stirring and ultrafiltration. The silver behenate produced as described above was an average grain size of 0.8 μm and a monodispersity of 8%. After forming the floc of the above dispersion, water was removed, and after further washing with water 6 times and removal of water, drying was performed to prepare a preform emulsion of silver behenate and silver halide emulsion A.
[0156]
[Preparation of photosensitive emulsion]
After gradually adding and mixing 544 g of a methyl ethyl ketone solution (17% by mass) of polyvinyl butyral (average molecular weight 3000) and 107 g of toluene to the resulting preform emulsion, 0.5 mm size ZrO₂A photosensitive emulsion was prepared by dispersing at 27.5 MPa at 30 ° C. for 10 minutes with a media disperser using a bead mill.
[0157]
(Preparation of heat development recording material)
The following layers were simultaneously coated on the undercoated support and dried at 55 ° C. for 30 minutes to produce a photothermographic material.
[0158]
[Back side application]
4.2 g / m of dry weight of the dye-containing layer coating solution having the following composition on the undercoat layer B-1 of the prepared support.²It applied so that it might become.
[0159]

[0160]
(Image forming layer side coating)
An image forming layer coating solution and a surface protective layer coating solution having the following composition are applied simultaneously on the undercoat layer A-1 of the prepared support so that the surface protective layer is the uppermost layer, followed by thermal development. A photosensitive material was prepared. The image forming layer coating solution has a coating silver amount of 2.4 g / m.²Application was performed so that
[0161]

An amount of H that can be adjusted to the film surface pH shown in Table 1.₂SO₄Or NaOH
[0162]

[0163]
Embedded image

[0164]
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[0165]
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[0166]
[Table 1]

[0167]
In addition, the comparative compound of the high contrast agent of Table 1 is as follows.
[0168]
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[0169]
The residual organic solvent amount of the photothermographic material described in Table 1 was 2.0 mg / m.²Met.
[0170]
Evaluation of heat-developable recording materials
(Exposure processing)
The produced photothermographic material was formed into a sheet shape having a width of 590 mm and a length of 59 m, and this was wound around a cylindrical core member with the image forming layer side facing outward to form a roll sample. This roll sample was set to NEC FT-286R (main scanning speed 1300 m / sec on the surface of the photothermographic material) having a 785 nm semiconductor laser. The plotter and the heat developing machine shown in FIG. 1 were respectively docked and exposed and heat developed.
[0171]
(Heat development)
The heat-developable photosensitive material was subjected to heat development processing on-line through an auto carrier from the above exposure apparatus and with the heat developing machine shown in FIG. The roller surface material of the heat developing unit was made of silicon rubber, the smooth surface was made of Teflon nonwoven fabric, and the conveying line speed in the heat developing unit was set to 27 mm / second. Preheating unit 12.2 seconds (the drive system of the preheating unit and the thermal development unit is independent, the speed difference from the thermal development unit is set to -0.5% to -1%, the preheating unit of the auto carrier The speed difference is set to 0% to -1.0%, the temperature setting of the metal roller of each preheating part, the time is the first roller temperature 67 ° C, 2.0 seconds, the second roller temperature 82 ° C, 2.0 Second, third roller temperature 98 ° C., 2.0 seconds, fourth roller temperature 107 ° C., 2.0 seconds, fifth roller temperature 115 ° C., 2.0 seconds, sixth roller temperature 120 ° C., 2.0 seconds The heat development was carried out at 120.degree. C. (thermothermographic material surface temperature) for the heat developing portion for 17.2 seconds and for the slow cooling portion for 13.6 seconds. The temperature accuracy in the width direction was ± 0.5 ° C. Each roller temperature was set to be 5 cm longer on both sides than the width of the photothermographic material (for example, 61 cm in width), and the temperature was also applied to that portion so that temperature accuracy was obtained. Since both ends of each roller are drastically lowered in temperature, the portion that is 5 cm longer than the width of the photothermographic material is set so that the temperature is 1 to 3 ° C. higher than the central part of the roller. Care was taken to ensure that the image density (e.g. within a width of 61 cm) was a uniform finish.
[0172]
(Evaluation of photographic performance)
1) Gamma
A characteristic curve of density D-exposure amount LogE was prepared by adjusting the laser intensity by the above-described exposure / thermal development method. In this characteristic curve, the points of density 0.3 and 3.0 were connected and the slope of the straight line (Tanθ) was displayed as gradation gamma. The gamma is preferably 15 or more. Density measurement was performed using a Macbeth TD904 densitometer (visible density).
[0173]
2) Black pot
The unexposed photothermographic material was processed according to the above heat development method except that the temperature of the heat development part was set to 125 ° C. About the photothermographic material after processing, the number of black spots generated was visually evaluated using a 10-fold magnifier. “5” represents the best quality and “1” represents the worst quality. “3” is a practical limit, and “2” and “1” are not practical.
[0174]
3) Image preservation
The unexposed photothermographic material was processed according to the above heat development method. The photothermographic material after processing was put in a light-shielding barrier bag, sealed and subjected to thermo processing at 40 ° C. for 3 days. The density (Dmin) measurement was performed with a Macbeth TD904 densitometer on the fresh photosensitive material not subjected to the thermo processing and the photosensitive material subjected to the thermo processing, and ΔDmin was calculated according to the following formula. ΔDmin is preferably 0.02 or less. If it is 0.05 or more, it is not practical.
ΔDmin = (Dmin of photosensitive material subjected to thermo-processing) − (Dmin of fresh photosensitive material)
[0175]
(Measurement of membrane surface pH)
After 1 ml of pure water was dropped on the film surface on the image forming layer side, the film surface of the portion where the pure water was dropped was broken with a spatula. After standing for 30 minutes, pH was measured with pHBOY-P2 (manufactured by Shindengen Electric Co., Ltd.), which is a one-drop type pH meter.
[0176]
Table 1 shows the results of the above evaluation for each sample of the photothermographic material produced.
[0177]
As is apparent from the results shown in Table 1, the photothermographic material having the constitution of the present invention can obtain a high gradation, and even if the photosensitive material after development is stored for a long period of time, there is little increase in fog, and black It can be seen that pots are less likely to occur.
[0178]
<Example 2>
A photothermographic material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the high contrast agent shown in Table 2 was used. As a result, the same result as in Example 1 was obtained, and the effect of the present invention was clear.
[0179]
[Table 2]

[0180]
In addition, the comparative compound of the high contrast agent of Table 2 is as follows.
[0181]
Embedded image

[0182]
<Example 3>
A photothermographic material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the high contrast agent shown in Table 3 was used, and the drying conditions after coating were changed as appropriate to adjust the residual solvent amount shown in Table 3. Went. As a result, the same result as in Example 1 was obtained, and the effect of the present invention was clear.
[0183]
[Table 3]

[0184]
<Example 4>
The samples used in Examples 1, 2 and 3 were exposed to heat and heat using an A2 size plotter FT-286R manufactured by NEC, a dry film processor FDS-6100X manufactured by FUJIFILM Corporation, and a dry system autocarrier FDS-C1000. Development processing was performed and the same evaluation was performed. The wavelength of the exposure light source, the main scanning speed, and the processing speed at this time were the same as those in Example 1. In Example 4, the same result as in Example 1 was obtained, and the effect of the present invention was clear.
[0185]
【The invention's effect】
The photothermographic material of the present invention has a high gradation, and even if the developed photosensitive material is stored for a long period of time, there is little increase in fog and black spots are hardly generated. Therefore, the photothermographic material of the present invention is suitably used for plate-making printing.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view showing a structural example of a heat developing machine used for heat development processing of a photothermographic material of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Photothermographic material
11 Carry-in roller pair
12 Unloading roller pair
13 Roller
14 Smooth surface
15 Heating heater
16 Guide plate
A Preheating section
B Thermal development section
C Slow cooling section

Claims (12)

In a photothermographic material containing at least an organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent and a binder on a support and having at least one image forming layer, the high contrast represented by the following general formula (N) A heat-developable image photosensitive material containing at least one agent and having a film surface pH of 5.3 to 7.0 on the image forming layer side.

(In the formula, A, B and C each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, and M represents a counter cation. However, the pKa value of the conjugate acid of the enolate anion in the formula is 2.0 to 4.9.) A photothermographic material containing at least an organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent and a binder and having at least one image forming layer on the support, represented by the following general formulas (1) to (6). A heat-developable image-sensitive material containing at least one kind of contrast-increasing agent and having a film surface pH on the image forming layer side of 5.3 to 7.0.

(Wherein R ¹¹ , R ¹² and R ¹³ each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, and X ¹¹ represents an electron-donating heterocyclic group, a cycloalkyloxy group, a cycloalkylthio group, a cycloalkylamino group, Represents a group or a cycloalkenyl group.)

(Wherein R ²¹ represents an alkyl group, R ²² and R ²³ each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent, X ²¹ represents an electron-withdrawing group, and L ²¹ represents an aromatic carbocyclic group. And n2 represents 0 or 1.)

(In the formula, X ³¹ represents an electron-withdrawing heterocyclic group, a halogen atom or a haloalkyl group, and either R ³¹ or R ³² represents a hydrogen atom, and the other represents a hydroxyl group.)

(In the formula, R ⁴¹ , R ⁴² , R ⁴³ , R ⁴⁴ , A ⁴¹ and A ⁴² each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent, G ⁴¹ represents a divalent linking group, and n4 represents 0. Or represents 1.)

(In the formula, R ⁵¹ , R ⁵² and R ⁵³ each independently represents a monovalent substituent.)

(Wherein, Q ⁶¹ represents an atomic group forming an aromatic carbon ring or an aromatic hetero ring, n6 is an integer of 1-6.) The photothermographic material according to claim 1 or 2, the residual organic solvent content is characterized in that it is a ^{0.1mg / m 2 ~50mg / m 2} . The photothermographic material according to claim 1, wherein the residual organic solvent amount is ^{0.1mg / m 2 ~10mg / m 2} . In the photothermographic material containing at least one organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent and a binder and having at least one image forming layer on the support, the general formula (N) according to claim 1 is used. A film on the image forming layer side, containing at least one selected from the group consisting of the high contrast agent represented by formula (1) and the high contrast agent represented by general formulas (1) to (6) described in claim 2 in the heat developable image photosensitive material surface pH is 5.0 to 7.0, the photothermographic material characterized in that the amount of residual organic solvent is ^{0.1mg / m 2 ~10mg / m 2} . 6. The layer according to claim 1, wherein at least one of the layers formed on the image forming layer side of the support is a layer formed by applying a coating solution containing 30% by mass or more of an organic solvent. 2. The photothermographic material according to item 1. The photothermographic material according to any one of claims 1 to 6, wherein the photothermographic material is automatically conveyed from the exposure device to the heat developing device by connecting the exposure device, the heat developing device, and the exposure device to the heat developing device. An image forming method for exposure and heat development by an on-line system comprising an auto carrier, wherein the heat developing machine comprises a preheating part, a heat developing part, a slow cooling part and a deodorizing device. The processing speed (R ₁ ) of the photothermographic material in the auto carrier, the processing speed (R ₂ ) of the photothermographic material in the preheating part of the heat developing machine, and the processing of the photothermographic material in the heat developing part of the heat developing machine The speed (R ₃ ) has the following relation:

The image forming method according to claim 7, wherein: 9. The image forming method according to claim 7, wherein the processing speed (R ₃ ) of the photothermographic material in the heat developing section of the heat developing machine is 21 mm / second to 100 mm / second. 9. The image forming method according to claim 7, wherein the processing speed (R ₃ ) of the photothermographic material in the heat developing section of the heat developing machine is 27 mm / second to 50 mm / second. The light source for exposure by the exposure apparatus is a laser having a wavelength of 750 to 800 nm, and the main scanning speed on the surface of the photothermographic material is 500 m / sec to 1500 m / sec. The image forming method according to claim 1. The light source for exposure by the exposure apparatus is a laser having a wavelength of 750 to 800 nm, and the main scanning speed on the surface of the photothermographic material is 1100 m / sec to 1500 m / sec. The image forming method according to claim 1.

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