JP4086606B2 - Photothermographic material - Google Patents

Description

【００１２】
【化８】

【００１３】
【化７】

［一般式（１−１）においてＲＥＤ¹¹は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ¹¹は脱離基を表す。Ｒ¹¹²は水素原子または置換基を表す。Ｒ¹¹¹はＲ¹¹¹が結合する炭素原子およびＲＥＤ¹¹と共に、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体を形成し得る非金属原子団を表す。］
【００１４】
【化８】

［一般式（１−２）においてＲＥＤ¹²は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ¹²は、脱離基を表す。Ｒ¹²¹およびＲ¹²²は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＥＤ¹²は電子供与性基を表す。一般式（１−２）においてＲ¹²¹とＲＥＤ¹²、Ｒ¹²¹とＲ¹²²、またはＥＤ¹²とＲＥＤ¹²とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
【００１５】
【化９】

【００１６】
［一般式（１−３）においてＺ¹はＺ¹が結合する窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^N1はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ¹はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ¹は０〜３の整数を表し、Ｌ¹は脱離基を表す。
一般式（１−４）においてＥＤ²¹は電子供与性基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ^N21、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ²¹はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ²¹は０〜３の整数を表し、Ｌ²¹は脱離基を表す。Ｒ^N21、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｘ²¹およびＥＤ²¹は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
一般式（１−５）においてＲ³²、Ｒ³³、Ｒ³¹、Ｒ^N31、Ｒ^a、Ｒ^bはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ³¹は脱離基を表す。但しＲ^N31がアリール基以外の基を表す時、Ｒ^aおよびＲ^bは互いに結合して芳香族環を形成する。
一般式（１−３）〜（１−５）の化合物は１電子酸化された後、自発的にＣ(炭素原子)−Ｌ₁結合、Ｃ(炭素原子)−Ｌ²¹結合、またはＣ(炭素原子)−Ｌ³¹結合が開裂することによってさらに電子を２つ以上放出し得る化合物である。］
【００１７】
【化１０】

［一般式(２−１)においてＲＥＤ²は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ²は脱離基を表す。なおＬ²がシリル基を表す時、該化合物は分子内に、２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する。Ｒ²¹、Ｒ²²はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＲＥＤ²とＲ²¹とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
一般式（２−１）で表される化合物は、ＲＥＤ²で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＣ(炭素原子)−Ｌ²結合が開裂することによってさらに電子を１つ放出し得る化合物であり、また分子内にハロゲン化銀への吸着性基であるメルカプト基（−ＳＨ）を２つ以上有する化合物である。］
【００１８】
【化１１】

［一般式(３−１)においてＲＥＤ³は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｙ³はＲＥＤ³が１電子酸化された後に反応する反応性基部位（具体的には炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基）を表し、Ｌ³はＲＥＤ³とＹ³とを連結する連結基を表す。］
【００１９】
【化１２】

［一般式(４−１)および一般式(４−２)においてＲＥＤ⁴¹およびＲＥＤ⁴²は、それぞれ独立に１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｒ⁴⁰〜Ｒ⁴⁴およびＲ⁴⁵〜Ｒ⁴⁹は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。一般式(４−２)においてＺ⁴²は、−ＣＲ⁴²⁰Ｒ⁴²¹−、−ＮＲ⁴²³−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ⁴²⁰、Ｒ⁴²¹は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ⁴²³は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。］
【００２０】
本発明の熱現像感光材料は、硬調化剤を含有することが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の熱現像感光材料について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含有する。そして、本発明の熱現像感光材料の特徴は、上記のタイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の中から選択される少なくとも１種の化合物を含有することにある。そこでまず、本発明で用いるタイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物について詳しく説明する。
【００２２】
(タイプ▲１▼)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上の電子を放出し得る化合物。
【００２３】
【化９】

【００２４】
【化１０】

【００２５】
(タイプ▲４▼)
１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続く分子内の環開裂反応を経た後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得る化合物。
【００２６】
上記タイプ▲１▼、タイプ▲３▼およびタイプ▲４▼の化合物のうち好ましいものは、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」である。より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。
【００２７】
タイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物について詳細に説明する。
タイプ▲１▼の化合物において「結合開裂反応」とは具体的に炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がさらにこれらに付随してもよい。タイプ▲１▼の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴って、さらに２電子以上(好ましくは３電子以上)の電子を放出し得る化合物である。言いかえればさらに２電子以上(好ましくは３電子以上)酸化され得る化合物である。
【００２８】
タイプ▲１▼の化合物のうち好ましい化合物は一般式(１−１)、一般式(１−２)、一般式（１−３）、一般式（１−４）または一般式（１−５）で表される。
【００２９】
【化１３】

【００３０】
【化１４】

【００３１】
一般式（１−１）においてＲＥＤ¹¹は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ¹¹は脱離基を表す。Ｒ¹¹²は水素原子または置換基を表す。Ｒ¹¹¹は炭素原子（C）およびＲＥＤ¹¹と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。ここに特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環（芳香族ヘテロ環を含む）のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体、もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。
【００３２】
一般式（１−２）においてＲＥＤ¹²は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｌ¹²は、脱離基を表す。Ｒ¹²¹およびＲ¹²²は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ＥＤ¹²は電子供与性基を表す。一般式（１−２）においてＲ¹²¹とＲＥＤ¹²、Ｒ¹²¹とＲ¹²²、またはＥＤ¹²とＲＥＤ¹²とは、互いに結合して環状構造を形成していて
もよい。
【００３３】
これら化合物は一般式(１−１)または一般式(１−２)の、ＲＥＤ¹¹またはＲＥＤ¹²で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ¹¹またはＬ¹²を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ(炭素原子)−Ｌ¹¹結合またはＣ(炭素原子)−Ｌ¹²結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００３４】
【化１５】

【００３５】
一般式（１−３）においてＺ¹は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表し、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^N1はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ¹はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ¹は０〜３の整数を表し、Ｌ¹は脱離基を表す。一般式（１−４）においてＥＤ²¹は電子供与性基を表し、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ^N21、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｘ²¹はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ²¹は０〜３の整数を表し、Ｌ²¹は脱離基を表す。Ｒ^N21、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｘ²¹およびＥＤ²¹は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（１−５）においてＲ³²、Ｒ³³、Ｒ³¹、Ｒ^N31、Ｒ^a、Ｒ^bはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｌ³¹は脱離基を表す。但しＲ^N31がアリール基以外の基を表す時、Ｒ^aおよびＲ^bは互いに結合して芳香族環を形成する。
【００３６】
これら化合物は１電子酸化された後、自発的にＬ¹、Ｌ²¹、またはＬ³¹を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ(炭素原子)−Ｌ¹結合、Ｃ(炭素原子)−Ｌ²¹結合、またはＣ(炭素原子)−Ｌ³¹結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を２つ以上、好ましくは３つ以上放出し得る化合物である。
【００３７】
以下、先ず一般式(１−１)で表される化合物について詳しく説明する。
一般式(１−１)においてＲＥＤ¹¹で表される１電子酸化され得る還元性基は、後述するＲ¹¹¹と結合して特定の環形成をし得る基であり、具体的には次の１価基から環形成をするのに適切な箇所の水素原子１個を除いた２価基が挙げられる。例えば、アルキルアミノ基、アリールアミノ基(アニリノ基、ナフチルアミノ基等)、ヘテロ環アミノ基(ベンズチアゾリルアミノ基、ピロリルアミノ基等)、アルキルチオ基、アリールチオ基(フェニルチオ基等)、ヘテロ環チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基(フェノキシ基等)、ヘテロ環オキシ基、アリール基(フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等)、芳香族または非芳香族のヘテロ環基(５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、窒素原子、硫黄原子、酸素原子、セレン原子のうち少なくとも１つのヘテロ原子を含むヘテロ環で、その具体例としては、例えばテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環、インドリン環、インドール環、インダゾール環、カルバゾール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアゾリン環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾリン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、メチレンジオキシフェニル環等が挙げられる)である（以後、便宜上ＲＥＤ¹¹は１価基名として記述する）。これらは置換基を有していてもよい。
【００３８】
置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基(アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、(アルキルもしくはアリール)スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００３９】
一般式(１−１)においてＬ¹¹は、ＲＥＤ¹¹で表される還元性基が１電子酸化された後に初めて結合開裂により脱離し得る脱離基を表し、具体的にはカルボキシ基もしくはその塩、シリル基、水素原子、トリアリールホウ素アニオン、トリアルキルスタニル基、トリアルキルゲルミル基、または−ＣＲ^C1Ｒ^C2Ｒ^C3基を表す。
【００４０】
Ｌ¹¹がカルボキシ基の塩を表すとき、塩を形成するカウンターイオンとしては具体的にアルカリ金属イオン（Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺）、アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺）、重金属イオン（Ａｇ⁺、Ｆｅ^2+/3+）、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。Ｌ¹¹がシリル基を表す時、シリル基とは具体的にトリアルキルシリル基、アリールジアルキルシリル基、トリアリールシリル基などを表し、ここにアルキル基とはメチル基、エチル基、ベンジル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、またアリール基とはフェニル基などが挙げられる。
【００４１】
Ｌ¹¹がトリアリールホウ素アニオンを表す時、アリール基として好ましくは、置換もしくは無置換のフェニル基で、置換基としてはＲＥＤ¹¹が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。Ｌ¹¹がトリアルキルスタニル基またはトリアルキルゲルミル基を表す時、ここにアルキル基とは炭素数１〜２４の、直鎖、分岐、または環状のアルキル基で、置換基を有していてもよく、置換基としてはＲＥＤ¹¹が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。
【００４２】
Ｌ¹¹が−ＣＲ^C1Ｒ^C2Ｒ^C3基を表す時、ここにＲ^C1、Ｒ^C2、Ｒ^C3はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基を表し、これらが互いに結合して環状構造を形成していてもよく、さらに置換基を有していてもよい。置換基としてはＲＥＤ¹¹が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。但し、Ｒ^C1、Ｒ^C2、Ｒ^C3のうち１つが水素原子もしくはアルキル基を表す時、残る２つが水素原子もしくはアルキル基を表すことはない。Ｒ^C1、Ｒ^C2、Ｒ^C3として好ましくは、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基（特にフェニル基）、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環基、アルコキシ基、ヒドロキシ基で、具体的にその例を挙げると、フェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、メチルチオ基、フェニルチオ基、フェノキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、ヒドロキシ基などが挙げられる。またこれらが互いに結合して環状構造を形成する場合の例としては１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基などが挙げられる。
【００４３】
−ＣＲ^C1Ｒ^C2Ｒ^C3基として好ましくは、トリチル基、トリ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチル基、１，１−ジフェニル−１−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル基、１，１−ジフェニル−１−（メチルチオ）メチル基、１−フェニル−１，１−（ジメチルチオ）メチル基、１，３−ジチオラン−２−イル基、２−フェニル−１，３−ジチオラン−２−イル基、１，３−ジチアン−２−イル基、２−フェニル−１，３−ジチアン−２−イル基、２−メチル−１，３−ジチアン−２−イル基、Ｎ−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、２−メチル−３−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル基、Ｎ−ベンジル−ベンゾチアゾリジン−２−イル基、１，１−ジフェニル−１−ジメチルアミノメチル基、１，１−ジフェニル−１−モルホリノメチル基等が挙げられる。また−ＣＲ^C1Ｒ^C2Ｒ^C3基が、Ｒ^C1、Ｒ^C2、Ｒ^C3についてそれぞれ上述した範囲内で選択された結果として、一般式（１−１）からＬ¹¹を除いた残基と同じ基を表す場合もまた好ましい。
【００４４】
一般式(１−１)においてＲ¹¹²は水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。Ｒ¹¹²が炭素原子に置換可能な置換基を表す時、ここに置換基とは具体的に、ＲＥＤ¹¹が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。但しＲ¹¹²がＬ¹¹と同じ基を表すことはない。
【００４５】
一般式(１−１)においてＲ¹¹¹は炭素原子(C)およびＲＥＤ¹¹と共に、特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団を表す。ここにＲ¹¹¹が形成する特定の５員もしくは６員の環状構造とは、５員もしくは６員の芳香族環(芳香族ヘテロ環を含む)のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造を意味する。ここにヒドロ体とは、芳香族環(芳香族ヘテロ環を含む)に内在する炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が部分的に水素化された環構造を意味し、テトラヒドロ体とは２つの炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が水素化された構造を意味し、ヘキサヒドロ体とは３つの炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が水素化された構造を意味し、オクタヒドロ体とは４つの炭素−炭素２重結合(または炭素−窒素２重結合)が水素化された構造を意味する。水素化されることで芳香族環は、部分的に水素化された非芳香族の環構造となる。
【００４６】
具体的には、単環の５員環の場合の例としてはピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、ピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環およびオキサゾリジン環等が挙げられる。６員環の単環の場合の例としてはピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環等の芳香族環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体が挙げられ、例えばピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環等が挙げられる。６員環の縮合環の場合の例としてはナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環等の芳香族環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環等が挙げられる。３環性化合物の場合の例としてはカルバゾール環のテトラヒドロ体のテトラヒドロカルバゾール環やフェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環等が挙げられる。
【００４７】
これらの環構造はさらに置換されていてもよく、その置換基の例としてはＲＥＤ¹¹が有していてもよい置換基について説明したものと同じものが挙げられる。これらの環構造の置換基どおしがさらに連結して環を形成していてもよく、ここに新たに形成される環は非芳香族の炭素環またはヘテロ環である。
【００４８】
次に本発明の一般式(１−１)で表される化合物の好ましい範囲を説明する。
一般式(１−１)においてＬ¹¹は、好ましくはカルボキシ基またはその塩、および水素原子である。より好ましくはカルボキシ基またはその塩である。
塩のカウンターイオンとして好ましくはアルカリ金属イオンまたはアンモニウムイオンであり、アルカリ金属イオン(特にＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺イオン)が最も好ましい。
【００４９】
Ｌ¹¹が水素原子を表す時、一般式(１−１)で表される化合物は、分子内に内在する塩基部位を有していることが好ましい。この塩基部位の作用により、一般式(１−１)で表される化合物が酸化された後、Ｌ¹¹で表される水素原子が脱プロトン化されて、ここからさらに電子が放出されるのである。
【００５０】
ここに塩基とは、具体的に約１〜約１０のpKaを示す酸の共役塩基である。例えば含窒素ヘテロ環類(ピリジン類、イミダゾール類、ベンゾイミダゾール類、チアゾール類など）、アニリン類、トリアルキルアミン類、アミノ基、炭素酸類(活性メチレンアニオンなど)、チオ酢酸アニオン、カルボキシレート(−ＣＯＯ^-）、サルフェート(−ＳＯ₃ ^-）、またはアミンオキシド(＞N⁺(O^-)−)などが挙げられる。好ましくは約１〜約８のpKaを示す酸の共役塩基であり、カルボキシレート、サルフェート、またはアミンオキシドがより好ましく、カルボキシレートが特に好ましい。これらの塩基がアニオンを有する時、対カチオンを有していてもよく、その例としてはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、重金属イオン、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
これら塩基は、任意の位置で一般式(１−１)で表される化合物に連結される。これら塩基部位が結合する位置としては、一般式（１−１）のRED¹¹、Ｒ¹¹¹、Ｒ¹¹²の何れでもよく、またこれらの基の置換基に連結していてもよい。
【００５１】
Ｌ¹¹が水素原子を表す時、該水素原子と塩基部位は８個以下の原子団で連結されていることが好ましい。さらには５〜８個の原子団で連結されていることがより好ましい。ここで連結原子団としてカウントされるのは、塩基部位の中心的原子（すなわちアニオンを有する原子または孤立電子対を有する原子）と該水素原子とを共有結合で連結する原子団であり、例えばカルボキシレートの場合には−Ｃ−Ｏ^-の２原子がカウントされ、サルフェートの場合にはＳ−Ｏ^-の２原子がカウントされる。また一般式（１−１）のＣで表される炭素原子も、その数に加えられる。
【００５２】
一般式（１−１）において、Ｌ¹¹が水素原子を表し、ＲＥＤ¹¹がアニリン類を表し、かつその窒素原子がＲ¹¹¹と６員の単環の飽和の環構造（ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、セレノモルホリン環など）を形成する時、該化合物は分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有することが好ましく、また同時に該化合物は分子内に内在する塩基部位を有し、その塩基部位と該水素原子とが８個以下の原子団で連結されていることがより好ましい。
【００５３】
一般式(１−１)においてＲＥＤ¹¹は、好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関してはテトラヒドロキノリニル基、テトラヒドロキノキサリニル基、テトラヒドロキナゾリニル基、インドリル基、インドレニル基、カルバゾリル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、ベンゾチアゾリニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、チアゾリジニル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾイミダゾリニル基、３，４−メチレンジオキシフェニル−１−イル基などが好ましい。さらに好ましくはアリールアミノ基(特にアニリノ基)、アリール基(特にフェニル基)である。ここでＲＥＤ¹¹がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基（電子供与性基の数は、好ましくは４つ以下であり、より好ましくは１〜３つ）を有していることが好ましい。ここに電子供与性基とは即ち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基(例えばインドリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基、チアゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基など)、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基(ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など)である。ここで活性メチン基とは２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。ＲＥＤ¹¹がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００５４】
一般式(１−１)においてＲ¹¹²は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基(フェニル基など)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基など)、ヒドロキシ基、アルキルチオ基(メチルチオ基、ブチルチオ基など)、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、フェニル基、アルキルアミノ基である。
【００５５】
一般式(１−１)においてＲ¹¹¹は好ましくは、炭素原子(C)およびＲＥＤ¹¹と共に、以下の特定の５員もしくは６員の環状構造を形成し得る非金属原子団である。即ち、単環の５員環の芳香族環であるピロール環、イミダゾール環のテトラヒドロ体に相当するピロリジン環、イミダゾリジン環など；単環の６員環の芳香族環であるピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体；例えば、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環など；縮合環の６員環の芳香族環であるナフタレン環、キノリン環、イソキノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環のテトラヒドロ体に相当する、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、およびテトラヒドロキノキサリン環など；３環性の芳香族環であるカルバゾール環のテトラヒドロ体であるテトラヒドロカルバゾール環や、フェナントリジン環のオクタヒドロ体であるオクタヒドロフェナントリジン環などが挙げられる。Ｒ¹¹¹が形成する環状構造としてさらに好ましくは、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、特に好ましくは、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロカルバゾール環であり、最も好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環である。
【００５６】
次に一般式(１−２)について詳しく説明する。
一般式(１−２)においてＲＥＤ¹²、Ｌ¹²は、それぞれ一般式(１−１)のＲＥＤ¹¹、Ｌ¹¹と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。但し、ＲＥＤ¹²は下記の環状構造を形成する場合以外は１価基であり、具体的にはＲＥＤ¹¹で記載した１価基名の基が挙げられる。Ｒ¹²¹およびＲ¹²²は一般式(１−１)のＲ¹¹²に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ¹²は電子供与性基を表す。Ｒ¹²¹とＲＥＤ¹²、Ｒ¹²¹とＲ¹²²、またはＥＤ¹²とＲＥＤ¹²とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００５７】
一般式(１−２)においてＥＤ¹²で表される電子供与性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基(例えばインドリル基、ピロリル基、インダゾリル基)、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基(ピロリジニル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基など)、およびこれら電子供与性基で置換されたアリール基(例えばｐ-ヒドロキシフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、ｏ，ｐ−ジアルコキシフェニル基、4-ヒドロキシナフチル基など)である。ここで活性メチン基とは、ＲＥＤ¹¹がアリール基を表すときの置換基として説明したものに同じである。ＥＤ¹²として好ましくはヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基であり、さらにヒドロキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、およびこれら電子供与性基で置換されたフェニル基(例えばp-ヒドロキシフェニル基、ｐ−ジアルキルアミノフェニル基、ｏ，ｐ−ジアルコキシフェニル基等)が好ましい。
【００５８】
一般式(１−２)においてＲ¹²¹とＲＥＤ¹²、Ｒ¹²²とＲ¹²¹、またはＥＤ¹²とＲＥＤ¹²とは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。Ｒ¹²¹とＲＥＤ¹²とが環構造を形成するとき、その具体例としてはピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、インダン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環等が挙げられる。ＥＤ¹²とＲＥＤ¹²とが環構造を形成するとき、ＥＤ¹²は好ましくはアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表し、形成される環構造の具体例としては、テトラヒドロピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロイソキノリン環などが挙げられる。Ｒ¹²²とＲ¹²¹とが環構造を形成するとき、その具体例としてはシクロヘキサン環、シクロペンタン環などが挙げられる。
【００５９】
本発明の一般式(１−１)で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式（１−１−１）〜(１−１−３)で、また一般式(１−２)で表される化合物のうちさらに好ましいものは、以下の一般式（１−２−１）および(１−２−２)で表される。
【００６０】
【化１６】

【００６１】
一般式(１−１−１)〜(１−２−２)において、Ｌ¹⁰⁰、Ｌ¹⁰¹、Ｌ¹⁰²、Ｌ¹⁰³、Ｌ¹⁰⁴は一般式(１−１)のＬ¹¹に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ¹¹⁰⁰とＲ¹¹⁰¹、Ｒ¹¹¹⁰とＲ¹¹¹¹、Ｒ¹¹²⁰とＲ¹¹²¹、Ｒ¹¹³⁰とＲ¹¹³¹、Ｒ¹¹⁴⁰とＲ¹¹⁴¹は、それぞれ一般式(１−２)のＲ¹²²とＲ¹²¹に同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。ＥＤ¹³、ＥＤ¹⁴はそれぞれ一般式(１−２)のＥＤ¹²と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³、Ｘ¹⁴はそれぞれベンゼン環に置換可能な置換基を表し、ｍ¹⁰、ｍ¹¹、ｍ¹²、ｍ¹³、ｍ¹⁴はそれぞれ０〜３の整数を表し、これらが複数の時、複数のＸ¹⁰、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³、Ｘ¹⁴は同じでも異なっていてもよい。Ｙ¹²およびＹ¹⁴はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基(ピロリル基、ピペリジニル基、インドリニル基、ピペラジノ基、モルホリノ基など)、ヒドロキシ基、アルコキシ基を表す。
【００６２】
Ｚ¹⁰、Ｚ¹¹、Ｚ¹²は、特定の環構造を形成しうる非金属原子団を表す。Ｚ¹⁰が形成する特定の環構造とは、５員または６員の、単環もしくは縮合環の、含窒素芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体もしくはヘキサヒドロ体にあたる環構造で、具体的にはピロリジン環、イミダゾリジン環、チアゾリジン環、ピラゾリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、ピペラジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキナゾリン環、テトラヒドロキノキサリン環、などが例として挙げられる。Ｚ¹¹が形成する特定の環構造とは、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。Ｚ¹²が形成する特定の環構造とは、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環である。
【００６３】
Ｒ^N11、Ｒ^N13はそれぞれ水素原子、または窒素原子に置換可能な置換基である。置換基としては具体的に、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アシル基であり、好ましくはアルキル基、アリール基である。
【００６４】
Ｘ¹⁰、Ｘ¹¹、Ｘ¹²、Ｘ¹³、Ｘ¹⁴で表されるベンゼン環に置換可能な置換基としては、一般式(１−１)のＲＥＤ¹¹が有していてもよい置換基の例と同じものが具体例として挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、(アルコキシもしくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、ニトロ基、(アルキル、アリール、またはヘテロ環)チオ基、(アルキルまたはアリール)スルホニル基、スルファモイル基等である。ｍ¹⁰、m¹¹、m¹²、m¹³、m¹⁴は好ましくは０〜２であり、さらに好ましくは０または１である。
【００６５】
Ｙ¹²およびＹ¹⁴は好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族の含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基、ヒドロキシ基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基(特にジアルキルアミノ基)または窒素原子で置換する５〜６員の非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００６６】
一般式(１−２−１)においてＲ¹¹³¹とＸ¹³、Ｒ¹¹³¹とＲ^N13、Ｒ¹¹³⁰とＸ¹³、またはＲ¹¹³⁰とＲ^N13とが結合して、環状構造を形成していてもよい。また一般式(１−２−２)においてＲ¹¹⁴¹とＸ¹⁴、Ｒ¹¹⁴¹とＲ¹¹⁴⁰、ＥＤ¹⁴とＸ¹⁴、またはＲ¹¹⁴⁰とＸ¹⁴とが結合して、環状構造を形成していてもよい。ここで形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、５員〜７員環の単環または縮合環で、置換もしくは無置換の環状構造である。一般式(１−２−２)においてＲ¹¹³¹とＸ¹³とが結合して環状構造を形成する場合、およびＲ¹¹³¹とＲ^N13とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式(１−２−２)で表される化合物の好ましい例である。一般式（１−２−１）においてＲ¹¹³¹とＸ¹³とで形成される環構造としては具体的に、インドリン環(この場合、Ｒ¹¹³¹は単結合を表すことになる)、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、などが挙げられる。特に好ましくはインドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。一般式（１−２−１）においてＲ¹¹³¹とＲ^N13とで形成される環構造としては具体的に、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、チアゾリジン環、チアゾリン環、ピラゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾリジン環、オキサゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、テトラヒドロピリジン環、テトラヒドロピリミジン環、インドリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロ−１，４−オキサジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−オキサジン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾ−１，４−チアジン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、等が挙げられる。特に好ましくはピロリジン環、ピペリジン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環である。
【００６７】
一般式（１−２−２）においてＲ¹¹⁴¹とＸ¹⁴とが結合して環状構造を形成する場合、およびＥＤ¹⁴とＸ¹⁴とが結合して環状構造を形成する場合は、環構造を形成しない場合と同様に、一般式（１−２−２）で表される化合物の好ましい例である。一般式(１４)においてＲ¹¹⁴¹とＸ¹⁴とが結合して形成する環状構造としては、インダン環、テトラリン環、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロイソキノリン環、インドリン環などが挙げられる。ＥＤ¹⁴とＸ¹⁴とが結合して形成する環状構造としては、テトラヒドロイソキノリン環、テトラヒドロシンノリン環などが挙げられる。
【００６８】
次に一般式（１−３）〜（１−５）について説明する。
一般式（１−３）〜（１−５）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ³¹はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、これらは一般式（１−１）のＲ¹¹²と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。Ｌ¹、Ｌ²¹、Ｌ³¹はそれぞれ独立に脱離基を表し、これは一般式（１−１）のＬ¹¹について説明した中で具体例として挙げた基と同じ基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｘ¹、Ｘ²¹はベンゼン環に置換可能な置換基を表し、それぞれ独立に一般式（１−１）のＲＥＤ¹¹が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げらる。ｍ¹、ｍ²¹は０〜３の整数を表し、好ましくは０〜２であり、より好ましくは０または１である。
【００６９】
Ｒ^N1、Ｒ^N21、Ｒ^N31は水素原子または窒素原子に置換可能な置換基を表し、置換基としてはアルキル基、アリール基、ヘテロ環基が好ましく、これらはさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては一般式（１−１）のＲＥＤ¹¹が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。Ｒ^N1、Ｒ^N21、Ｒ^N31は水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、水素原子またはアルキル基がより好ましい。
【００７０】
Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ^a、Ｒ^bはそれぞれ独立に水素原子または炭素原子に置換可能な置換基を表す。置換基としては一般式（１−１）においてＲＥＤ¹¹が有していても良い置換基と同じものが挙げられる。好ましくは、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基などである。
【００７１】
一般式（１−３）においてＺ¹は窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共に６員環を形成し得る原子団を表す。Ｚ¹が形成する６員環は、一般式（１−３）のベンゼン環と縮合した非芳香族のヘテロ環であり、具体的には縮合するベンゼン環も含めた環構造としてテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、テトラヒドロキナゾリン環であり、これらは置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（１−１）のＲ¹¹²が置換基を表す時の例と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。
【００７２】
一般式（１−３）においてＺ¹は好ましくは窒素原子およびベンゼン環の２つの炭素原子と共にテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環を形成する原子団を表す。
【００７３】
一般式（１−４）においてＥＤ²¹は電子供与性基を表し、これは一般式（１−２）のＥＤ¹²と同義の基であり、その好ましい範囲もまた同じである。
【００７４】
一般式（１−４）においてＲ^N21、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｘ²¹およびＥＤ²¹のいずれか２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。ここでＲ^N21とＸ²¹が結合して形成される環状構造とは、好ましくはベンゼン環と縮合した５員〜７員の非芳香族の炭素環もしくはヘテロ環であって、その具体例としては、テトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環、２，３−ジヒドロ−５，６−ベンゾ−１，４−チアジン環などが挙げられる。好ましくはテトラヒドロキノリン環、テトラヒドロキノキサリン環、インドリン環である。
【００７５】
一般式（１−５）においてＲ^N31がアリール基以外の基を表す時、Ｒ^aおよびＲ^bは互いに結合して芳香族環を形成する。ここに芳香族環とはアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）および芳香族ヘテロ環基（例えばピリジン環基、ピロール環基、キノリン環基、インドール環基など）であり、アリール基が好ましい。該芳香族環基は置換基を有していてもよく、その置換基としては一般式（１−３）におけるＸ¹が置換基を表す時に挙げた置換基と同じものが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。
一般式（１−５）においてＲ^aおよびＲ^bは、互いに結合して芳香族環（特にフェニル基）を形成する場合が好ましい。
【００７６】
一般式（１−５）においてＲ³²は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アミノ基などであり、ここにＲ³²がヒドロキシ基を表す時、同時にＲ³³が電子求引性基を表す場合も好ましい例の１つである。ここに電子求引性基とは、アシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味し、アシル基、アルコシキカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基が好ましい。
【００７７】
次にタイプ▲２▼の化合物について説明する。
タイプ▲２▼の化合物は１電子酸化されて１電子酸化体となった後に、初めて結合開裂反応を伴なってさらにもう１電子を放出し、言いかえればさらに１電子酸化され得る化合物である。ここに結合開裂反応とは炭素−炭素、炭素−ケイ素、炭素−水素、炭素−ホウ素、炭素−スズ、炭素−ゲルマニウムの各元素間の結合の開裂を意味し、炭素−水素結合の開裂がこれに付随してもよい。
【００７８】
【化１１】

【００７９】
タイプ▲２▼の化合物のうち好ましい化合物は一般式（２−１）で表される。
【００８０】
【化１７】

【００８１】
ここに一般式（２−１）で表される化合物は、ＲＥＤ²で表される還元性基が１電子酸化された後、自発的にＬ²を結合開裂反応により離脱することで、即ちＣ(炭素原子)−Ｌ²結合が開裂することで、これに伴いさらに電子を１つ放出し得る化合物であり、また分子内にハロゲン化銀への吸着性基であるメルカプト基（−ＳＨ）を２つ以上有する化合物である。
【００８２】
一般式（２−１）においてＲＥＤ²は一般式（１−２）のＲＥＤ¹²と同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。Ｌ²は一般式（１−１）のＬ¹¹について説明したのと同義の基を表し、その好ましい範囲も同じである。なおＬ²がシリル基を表す時、該化合物は分子内に、２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物である。Ｒ²¹、Ｒ²²はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、これらは一般式（１−１）のＲ¹¹²と同義の基であり、その好ましい範囲も同じである。ＲＥＤ²とＲ²¹とは互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００８３】
ここで形成される環構造とは、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、非芳香族の炭素環またはヘテロ環であり、置換基を有していてもよい。但し該環構造が、芳香族環または芳香族ヘテロ環のテトラヒドロ体、ヘキサヒドロ体もしくはオクタヒドロ体に相当する環構造であることはない。置換基としては一般式（１−１）のＲＥＤ¹¹が置換基を有する時の置換基の例と同じものが挙げられる。環構造として好ましくは、芳香族環または芳香族ヘテロ環のジヒドロ体に相当する環構造で、その具体例としては、例えば２−ピロリン環、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，４−ジヒドロピリジン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、２，３−ジヒドロベンゾチオフェン環、２，３−ジヒドロベンゾフラン環、ベンゾ−α−ピラン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられる。
【００８４】
好ましくは、２−イミダゾリン環、２−チアゾリン環、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾオキサゾリン環、１，２−ジヒドロピリジン環、１，２−ジヒドロキノリン環、１，２−ジヒドロキナゾリン環、１，２−ジヒドロキノキサリン環などが挙げられ、インドリン環、ベンゾイミダゾリン環、ベンゾチアゾリン環、１，２−ジヒドロキノリン環がより好ましく、インドリン環が特に好ましい。
【００８５】
【化１２】

【００８６】
タイプ▲３▼の化合物は好ましくは、１電子酸化されて生成する１電子酸化体が、引き続いて分子内に共存する反応性基部位（炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位）と反応して結合を形成した後に、さらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出し得ることを特徴とする化合物である。
【００８７】
【化１３】

【００８８】
さらに詳細に述べるとタイプ▲３▼の化合物は、１電子酸化された後にこの結合形成反応により新たに環構造を有するラジカル種を生成するが、このラジカル種から直接もしくはプロトンの脱離を伴って、さらに２電子目の電子が放出され、酸化される特徴を有している。
【００８９】
タイプ▲３▼の化合物にはさらに、そうして生成した２電子酸化体がその後、ある場合には加水分解反応を受けた後に、またある場合には直接、プロトンの異動に伴なう互変異性化反応を起して、そこからさらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。あるいはまたこうした互変異性化反応を経由せずに、直接その２電子酸化体から、さらに１電子以上、通常２電子以上の電子を放出し、酸化される能力を有しているものが含まれる。
【００９０】
タイプ▲３▼の化合物は好ましくは、一般式（３−１）で表される。
【００９１】
【化１８】

【００９２】
一般式（３−１）においてＲＥＤ³は１電子酸化され得る還元性基を表し、Ｙ³はＲＥＤ³が１電子酸化された後に反応する反応性基部位を表し、具体的には炭素−炭素２重結合部位、炭素−炭素３重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す。Ｌ³はＲＥＤ³とＹ³とを連結する連結基を表す。
【００９３】
一般式（３−１）においてＲＥＤ³は、一般式（１−２）のＲＥＤ¹²と同義の基を表す。
一般式（３−１）においてＲＥＤ³は、好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基（特に含窒素ヘテロ環基が好ましい）であり、さらに好ましくはアリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アリール基、芳香族または非芳香族のヘテロ環基であり、このうちヘテロ環基に関しては、テトラヒドロキノリン環基、テトラヒドロキノキサリン環基、テトラヒドロキナゾリン環基、インドリン環基、インドール環基、カルバゾール環基、フェノキサジン環基、フェノチアジン環基、ベンゾチアゾリン環基、ピロール環基、イミダゾール環基、チアゾール環基、ベンゾイミダゾール環基、ベンゾイミダゾリン環基、ベンゾチアゾリン環基、３，４−メチレンジオキシフェニル−１−イル基などが好ましい。
ＲＥＤ³として特に好ましくはアリールアミノ基（特にアニリノ基）、アリール基（特にフェニル基）、芳香族または非芳香族のヘテロ環基である。
【００９４】
ここでＲＥＤ³がアリール基を表す時、アリール基は少なくとも１つの電子供与性基を有していることが好ましい。ここに電子供与性基とは、即ち、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、活性メチン基、電子過剰な芳香族ヘテロ環基（例えばインドリル基、ピロリル基、インダゾリル基）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基（ピロリジニル基、インドリニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基など）である。ここで活性メチン基とは、２つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、ここに電子求引性基とはアシル基、アルコシキカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基を意味する。ここで２つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
【００９５】
ＲＥＤ³がアリール基を表す時、そのアリール基の置換基としてより好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、メルカプト基、スルホンアミド基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、さらに好ましくはアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、活性メチン基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基であり、最も好ましくはアルキルアミノ基、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基である。
【００９６】
一般式（３−１）においてＹ³で表される反応性基が置換基を有する炭素−炭素２重結合または炭素−炭素３重結合を含む有機基を表す時、その置換基として好ましくは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜８）、カルバモイル基、アシル基、電子供与性基などである。ここに電子供与性基とは、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８）、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基（好ましくは炭素数１〜８）、アリールアミノ基（好ましくは炭素数６〜１２）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数２〜６）、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜８）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜１２）、およびこれらの基を置換基に有するアリール基（アリール部分の炭素数は好ましくは６〜１２）である。
ヒドロキシ基がシリル基で保護されていてもよく、例えばトリメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、フェニルジメチルシリルオキシ基などが挙げられる。炭素−炭素２重結合部位および炭素−炭素３重結合部位の例としては、ビニル基、エチニル基が挙げられる。
【００９７】
Ｙ³が置換基を有する炭素−炭素２重結合部位を含む有機基を表すとき、その置換基としてより好ましくは、アルキル基、フェニル基、アシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などであり、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、ヒドロキシ基（シリル基で保護されていてもよい）、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、スルホンアミド基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【００９８】
なおここで炭素−炭素２重結合部位を含む有機基が置換基としてヒドロキシ基を有する時、Ｙ³は右記部分構造：＞Ｃ¹＝Ｃ²（−ＯＨ）−を含むことになるが、これは互変異性化して右記部分構造：＞Ｃ¹Ｈ−Ｃ²(＝Ｏ)−となっていても良い。さらにこの場合に、該Ｃ¹炭素に置換する置換基が電子求引性基である場合もまた好ましく、この場合Ｙ³は「活性メチレン基」または「活性メチン基」の部分構造を有することになる。このような活性メチレン基または活性メチン基の部分構造を与え得る電子求引性基とは、上述の「活性メチン基」の説明の中で説明したものと同じである。
【００９９】
Ｙ³が置換基を有する炭素−炭素３重結合部位を含む有機基を表すとき、その置換基としてはアルキル基、フェニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、電子供与基などが好ましく、ここに電子供与性基として好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、活性メチン基、メルカプト基、アルキルチオ基、およびこれら電子供与性基を置換基に有するフェニル基である。
【０１００】
Ｙ³が芳香族基部位を含む有機基を表す時、芳香族基として好ましくは電子供与性基を置換基として有するアリール基（特にフェニル基が好ましい）またはインドール環基で、ここに電子供与性基として好ましくは、ヒドロキシ基（シリル基で保護ざれていてもよい）、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、活性メチン基、スルホンアミド基、メルカプト基である。
【０１０１】
Ｙ³がベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基部位を含む有機基を表す時、ベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基として好ましくはアニリン構造を部分構造として内在するもので、例えば、インドリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリン環基、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン環基、４−キノロン環基などが挙げられる。
【０１０２】
一般式（３−１）においてＹ³で表される反応性基としてより好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、芳香族基部位、またはベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基を含む有機基である。さらに好ましくは、炭素−炭素２重結合部位、電子供与性基を置換基として有するフェニル基、インドール環基、アニリン構造を部分構造として内在するベンゾ縮環の非芳香族ヘテロ環基である。ここに炭素−炭素２重結合部位は少なくとも１つの電子供与性基を置換基として有することがより好ましい。
【０１０３】
一般式（３−１）においてＹ³で表される反応性基が、これまでに説明した範囲から選択された結果として、一般式（３−１）においてＲＥＤ³で表される還元性基と同じ部分構造を有する場合もまた、一般式（３−１）で表される化合物の好ましい例である。
【０１０４】
一般式（３−１）においてＬ³は、ＲＥＤ³とＹ³とを連結する連結基を表し、具体的には単結合、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^N−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ²−、−ＳＯ−、−Ｐ（＝Ｏ）−の各基の単独、またはこれらの基の組み合わせからなる基を表す。ここにＲ^Nは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表す。Ｌ³で表される連結基は置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（１−１）のＲＥＤ¹¹が有していてもよい置換基として説明したものと同じものが挙げられる。Ｌ³で表される連結基は、ＲＥＤ³およびＹ³で表される基の任意の位置で、それぞれの任意の１個の水素原子と置換する形で、連結され得る。
【０１０５】
一般式（３−１）のＬ³で表される基は、一般式（３−１）のＲＥＤ³が酸化されて生成するカチオンラジカル種（Ｘ⁺・）、またはそこからプロトンの脱離を伴って生成するラジカル種（Ｘ・）と、一般式（３−１）のＹ³で表される反応性基とが反応して結合形成する際、これに関わる原子団が、Ｌ³を含めて３〜７員の環状構造を形成しうることが好ましい。この為にはラジカル種（Ｘ⁺・またはＸ・）、Ｙで表される反応性基、およびＬが、３〜７個の原子団で連結されていることが好ましい。
【０１０６】
Ｌ³の好ましい例としては、単結合、アルキレン基（特にメチレン基、エチレン基、プロピレン基）、アリーレン基(特にフェニレン基)、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｏ−基、−ＮＨ−基、−Ｎ(アルキル基)−基、およびこれらの基の組み合わせからなる２価の連結基が挙げられる。
【０１０７】
一般式（３−１）で表される化合物のうち、好ましい化合物は、以下の一般式(Ｄ−１)〜（３−１−４）によって表される。
【０１０８】
【化１９】

【０１０９】
一般式（３−１−１）〜（３−１−４）においてＡ¹⁰⁰、Ａ²⁰⁰、Ａ⁴⁰⁰はアリーレン基または２価のヘテロ環基を表し、Ａ³⁰⁰はアリール基またはヘテロ環基を表わす。これらの環基の好ましい範囲は一般式（３−１）のＲＥＤ³の好ましい範囲と同じである。Ｌ³⁰¹、Ｌ³⁰²、Ｌ³⁰³、Ｌ³⁰⁴は連結基を表し、これは一般式（３−１）のＬ³と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｙ¹⁰⁰、Ｙ²⁰⁰、Ｙ³⁰⁰、Ｙ⁴⁰⁰は反応性基を表し、これは一般式（３−１）のＹ³と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ³¹⁰⁰、Ｒ³¹¹⁰、Ｒ³²⁰⁰、Ｒ³²¹⁰、Ｒ³³¹⁰は水素原子または置換基を表す。Ｒ³¹⁰⁰、Ｒ³¹¹⁰は好ましくは水素原子、アルキル基またはアリール基である。Ｒ³²⁰⁰、Ｒ³³¹⁰は好ましくは水素原子である。Ｒ³²¹⁰は好ましくは置換基であり、置換基として好ましくはアルキル基またはアリール基である。Ｒ³¹¹⁰はＡ¹⁰⁰と、Ｒ³²¹⁰はＡ²⁰⁰と、Ｒ³³¹⁰はＡ³⁰⁰と、それぞれ結合して環構造を形成していてもよい。ここに形成される環構造として好ましくは、テトラリン環、インダン環、テトラヒドロキノリン環、インドリン環などである。Ｘ⁴⁰⁰はヒドロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基を表し、好ましくはヒドロキシ基、メルカプト基で、より好ましくはメルカプト基である。
【０１１０】
一般式（３−１−１）〜（３−１−４）のうち、より好ましい化合物は、一般式（３−１−２）、（３−１−３）、（３−１−４）で表される化合物である。さらに好ましくは一般式 (３−１−２)または（３−１−３）で表される化合物である。
【０１１１】
次にタイプ▲４▼の化合物について説明する。
タイプ▲４▼の化合物は還元性基の置換した環構造を有する化合物であり、該還元性基が１電子酸化された後、環構造の開裂反応を伴ってさらに１電子もしくはそれ以上の電子を放出しうる化合物である。
タイプ▲４▼の化合物は１電子酸化を受けた後に環構造が開裂する。ここで言う環の開裂反応は、下記で表される形式のものを指す。
【０１１２】
【化２０】

【０１１３】
式中、化合物aはタイプ▲４▼の化合物を表す。化合物a中、Ｄは還元性基を表し、Ｘ、Ｙは環構造中の１電子酸化後に開裂する結合を形成している原子を表す。まず化合物aが１電子酸化されて 1電子酸化体ｂを生成する。ここからＤ−Ｘの単結合が２重結合になると同時にＸ−Ｙの結合が切断され開環体ｃが生成する。あるいはまた1電子酸化体ｂからプロトンの脱離を伴ってラジカル中間体ｄが生成し、ここから同様に開環体eを生成する経路をとる場合もある。このように生成した開環体ｃまたはeから、引き続きさらに1つ以上の電子が放出される点に本発明で用いる化合物の特徴がある。
【０１１４】
タイプ▲４▼の化合物が有する環構造とは、３〜７員環の炭素環またはヘテロ環であり、単環もしくは縮環の、飽和もしくは不飽和の非芳香族の環を表す。好ましくは飽和の環構造であり、より好ましくは3員環あるいは4員環である。好ましい環構造としてはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アジリジン環、アゼチジン環、エピスルフィド環、チエタン環が挙げられる。より好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、オキシラン環、オキセタン環、アゼチジン環であり、特に好ましくはシクロプロパン環、シクロブタン環、アゼチジン環である。環構造は置換基を有していても良い。
【０１１５】
タイプ▲４▼の化合物は好ましくは一般式（４−１）または(４−２)で表される。
【０１１６】
【化２１】

【０１１７】
【化２２】

【０１１８】
一般式（４−１）および一般式（４−２）においてＲＥＤ⁴¹およびＲＥＤ⁴²は、それぞれ一般式（１−２）のＲＥＤ¹²と同義の基を表し、その好ましい範囲もまた同じである。Ｒ⁴⁰〜Ｒ⁴⁴およびＲ⁴⁵〜Ｒ⁴⁹は、それぞれ水素原子または置換基を表す。置換基としてはＲＥＤ¹²が有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。一般式（４−２）においてＺ⁴²は、−ＣＲ⁴²⁰Ｒ⁴²¹−、−ＮＲ⁴²³−、または−Ｏ−を表す。ここにＲ⁴²⁰、Ｒ⁴²¹は、それぞれ水素原子または置換基を表し、Ｒ⁴²³は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
【０１１９】
一般式（４−１）においてＲ⁴⁰は、好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基、シアノ基、スルファモイル基を表し、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル基であり、特に好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基である。
【０１２０】
Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁴は、これらのうち少なくとも1つがドナー性基である場合と、Ｒ⁴¹とＲ⁴²、あるいはＲ⁴³とＲ⁴⁴がともに電子求引性基である場合が好ましい。より好ましくはＲ⁴¹〜Ｒ⁴⁴の少なくとも1つがドナー性基である場合である。さらに好ましくはＲ⁴¹〜Ｒ⁴⁴の少なくとも1つがドナー性基であり且つ、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁴の中でドナー性基でない基が水素原子またはアルキル基である場合である。
【０１２１】
ここで言うドナー性基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、活性メチン基、あるいはＲＥＤ⁴¹およびＲＥＤ⁴²として好ましい基の群から選ばれる基である。ドナー性基として好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、窒素原子を環内に1つ持つ5員環の芳香族ヘテロ環基（単環でも縮環でもよい）、窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基、少なくとも1つの電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは電子供与性基はヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、または窒素原子で置換する非芳香族含窒素ヘテロ環基を表す）が用いられる。より好ましくはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、窒素原子を環内に1つ持つ5員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは芳香族ヘテロ環はインドール環、ピロール環、カルバゾール環を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特に3つ以上のアルコキシ基で置換されたフェニル基、ヒドロキシ基またはアルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。特に好ましくはアリールアミノ基、窒素原子を環内に1つ持つ5員環の芳香族ヘテロ環基（ここでは３−インドリル基を表す）、電子供与性基で置換されたフェニル基（ここでは特にトリアルコキシフェニル基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基で置換されたフェニル基を表す）が用いられる。電子求引性基は、既に活性メチン基についての説明の中で説明したものと同じである。
【０１２２】
一般式（４−２）においてＲ⁴⁵の好ましい範囲は、上述の一般式(４−１)のＲ⁴⁰のそれと同じである。Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁴⁹として好ましくは水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、メルカプト基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。特に好ましいＲ⁴⁶〜Ｒ⁴⁹は、Ｚ⁴²が−ＣＲ⁴²⁰Ｒ⁴²¹−で表される基の場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基であり、Ｚ⁴²が−ＮＲ⁴²³−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基であり、Ｚ⁴²が−Ｏ−を表す場合には水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基である。
【０１２３】
Ｚ⁴²として好ましくは−ＣＲ⁴²⁰Ｒ⁴²¹−または−ＮＲ⁴²³−であり、より好ましくは−ＮＲ⁴²³−である。Ｒ⁴²⁰、Ｒ⁴²¹は好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシルアミノ基、スルホンアミノ基であり、より好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミノ基である。Ｒ⁴²³は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、芳香族ヘテロ環基を表し、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、アリル基、フェニル基、ナフチル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−チアゾリル基である。
【０１２４】
Ｒ⁴⁰〜Ｒ⁴⁹およびＲ⁴²⁰、Ｒ⁴²¹、Ｒ⁴²³の各基が置換基である場合にはそれぞれ総炭素数が４０以下のものが好ましく、より好ましくは総炭素数３０以下で、特に好ましくは総炭素数１５以下である。またこれらの置換基は互いに結合して、あるいは分子中の他の部位(ＲＥＤ⁴¹、ＲＥＤ⁴²あるいはＺ⁴²)と結合して環を形成していても良い。
【０１２５】
本発明のタイプ▲１▼、タイプ▲３▼、タイプ▲４▼の化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」であるか、または「分子内に、分光増感色素の部分構造を有する化合物」であることが好ましい。本発明のタイプ▲１▼、タイプ▲３▼、タイプ▲４▼の化合物は、より好ましくは「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を有する化合物」である。タイプ▲２▼の化合物は、「分子内にハロゲン化銀への吸着性基を２つ以上有する化合物」である。タイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物はさらに好ましくは「２つ以上のメルカプト基で置換された含窒素ヘテロ環基を吸着性基として有する化合物」である。
【０１２６】
本発明のタイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物においてハロゲン化銀への吸着性基とは、ハロゲン化銀に直接吸着する基、またはハロゲン化銀への吸着を促進する基であり、具体的には、メルカプト基(またはその塩)、チオン基(−Ｃ（＝Ｓ）−)、窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基、スルフィド基、カチオン性基、またはエチニル基である。但し、本発明のタイプ▲２▼の化合物においては、吸着性基としてスルフィド基は含まれない。
【０１２７】
吸着性基としてメルカプト基(またはその塩)とは、メルカプト基(またはその塩)そのものを意味すると同時に、より好ましくは、少なくとも１つのメルカプト基(またはその塩)の置換したヘテロ環基またはアリール基またはアルキル基を表す。ここにヘテロ環基は、５員〜７員の、単環もしくは縮合環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例えばイミダゾール環基、チアゾール環基、オキサゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズチアゾール環基、ベンズオキサゾール環基、トリアゾール環基、チアジアゾール環基、オキサジアゾール環基、テトラゾール環基、プリン環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリミジン環基、トリアジン環基等が挙げられる。また４級化された窒素原子を含むヘテロ環基でもよく、この場合、置換したメルカプト基が解離してメソイオンとなっていてもよく、この様なヘテロ環基の例としてはイミダゾリウム環基、ピラゾリウム環基、チアゾリウム環基、トリアゾリウム環基、テトラゾリウム環基、チアジアゾリウム環基、ピリジニウム環基、ピリミジニウム環基、トリアジニウム環基などが挙げられ、中でもトリアゾリウム環基(例えば１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート環基)が好ましい。アリール基としてはフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アルキル基としては炭素数１〜３０の直鎖または分岐または環状のアルキル基が挙げられる。メルカプト基が塩を形成するとき、対イオンとしてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などのカチオン(Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ａｇ⁺、Ｚｎ²⁺等)、アンモニウムイオン、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、ホスホニウムイオンなどが挙げられる。
【０１２８】
吸着性基としてのメルカプト基はさらにまた、互変異性化してチオン基となっていてもよく、具体的にはチオアミド基(ここでは−Ｃ(＝Ｓ)−ＮＨ−基)、および該チオアミド基の部分構造を含む基、すなわち、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基などが挙げられる。ここで環状の例としてはチアゾリジン−２−チオン基、オキサゾリジン−２−チオン基、２−チオヒダントイン基、ローダニン基、イソローダニン基、チオバルビツール酸基、２−チオキソ−オキサゾリジン−４−オン基などが挙げられる。
【０１２９】
吸着性基としてチオン基とは、上述のメルカプト基が互変異性化してチオン基となった場合を含め、メルカプト基に互変異性化できない(チオン基のα位に水素原子を持たない)、鎖状もしくは環状のチオアミド基、チオウレイド基、チオウレタン基、またはジチオカルバミン酸エステル基も含まれる。
【０１３０】
吸着性基として窒素原子、硫黄原子、セレン原子およびテルル原子から選ばれる少なくとも１つの原子を含むヘテロ環基とは、イミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基、または配位結合で銀イオンに配位し得る、"−Ｓ−"基または"−Ｓe−"基または"−Ｔe−"基または"＝Ｎ−"基をヘテロ環の部分構造として有するヘテロ環基で、前者の例としてはベンゾトリアゾール基、トリアゾール基、インダゾール基、ピラゾール基、テトラゾール基、ベンズイミダゾール基、イミダゾール基、プリン基などが、後者の例としてはチオフェン基、チアゾール基、オキサゾール基、ベンゾチアゾール基、ベンゾオキサゾール基、チアジアゾール基、オキサジアゾール基、トリアジン基、セレノアゾール基、ベンズセレノアゾール基、テルルアゾール基、ベンズテルルアゾール基などが挙げられる。好ましくは前者である。
【０１３１】
吸着性基としてスルフィド基とは、"−Ｓ−"の部分構造を有する基すべてが挙げられるが、好ましくはアルキル(またはアルキレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)、アリール(またはアリーレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)、アリール(またはアリーレン)−Ｓ−アリール(またはアリーレン)の部分構造を有する基である。さらにこれらのスルフィド基は、環状構造を形成していてもよく、また−Ｓ−Ｓ−基となっていてもよい。環状構造を形成する場合の具体例としてはチオラン環、１，３−ジチオラン環または１，２−ジチオラン環、チアン環、ジチアン環、テトラヒドロ−１，４−チアジン環（チオモルホリン環）などを含む基が挙げられる。スルフィド基として特に好ましくはアルキル(またはアルキレン)−Ｓ−アルキル(またはアルキレン)の部分構造を有する基である。
【０１３２】
吸着性基としてカチオン性基とは、４級化された窒素原子を含む基を意味し、具体的にはアンモニオ基または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基を含む基である。但し、該カチオン性基が色素構造を形成する原子団（例えばシアニン発色団）の一部となることはない。ここにアンモニオ基とは、トリアルキルアンモニオ基、ジアルキルアリールアンモニオ基、アルキルジアリールアンモニオ基などで、例えばベンジルジメチルアンモニオ基、トリヘキシルアンモニオ基、フェニルジエチルアンモニオ基などが挙げられる。４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基とは、例えばピリジニオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基、イミダゾリオ基などが挙げられる。好ましくはピリジニオ基およびイミダゾリオ基であり、特に好ましくはピリジニオ基である。これら４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基は任意の置換基を有していてもよいが、ピリジニオ基およびイミダゾリオ基の場合、置換基として好ましくはアルキル基、アリール基、アシルアミノ基、クロロ原子、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基などが挙げられ、ピリジニオ基の場合、置換基として特に好ましくはフェニル基である。
【０１３３】
吸着性基としてエチニル基とは、−Ｃ≡ＣＨ基を意味し、水素原子は置換されていてもよい。
上記の吸着性基は任意の置換基を有していてもよい。
【０１３４】
なお吸着性基の具体例としては、さらに特開平１１−９５３５５号公報の明細書４〜７頁に記載されているものが挙げられる。
【０１３５】
本発明において吸着性基として好ましいものは、メルカプト置換含窒素ヘテロ環基（例えば２−メルカプトチアジアゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、５−メルカプトテトラゾール基、２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール基、２−メルカプトベンズオキサゾール基、２−メルカプトベンズチアゾール基、１，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオレート基など）、またはイミノ銀（＞ＮＡｇ）を形成しうる−ＮＨ−基をヘテロ環の部分構造として有する含窒素ヘテロ環基（例えば、ベンゾトリアゾール基、ベンズイミダゾール基、インダゾール基など）である。特に好ましくは、５−メルカプトテトラゾール基、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、およびベンゾトリアゾール基であり、最も好ましいのは、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール基、および５−メルカプトテトラゾール基である。
【０１３６】
本発明で用いる化合物のうち、分子内に２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する化合物もまた特に好ましい化合物である。ここにメルカプト基（−ＳＨ）は、互変異性化できる場合にはチオン基となっていてもよい。この様な化合物の例としては、以上述べてきたメルカプト基もしくはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えば環形成チオアミド基、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基、ヘテロ環メルカプト基など）を分子内に２つ以上有する化合物であってもよいし、また吸着性基の中で、２つ以上のメルカプト基またはチオン基を部分構造として有する吸着性基（例えばジメルカプト置換含窒素テロ環基）を、１つ以上有していてもよい。
【０１３７】
２つ以上のメルカプト基を部分構造として有する吸着性基（ジメルカプト置換含窒素テロ環基など）の例としては、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−チアゾール基、２，５−ジメルカプト−１，３−オキサゾール基、２，７−ジメルカプト−５−メチル−ｓ−トリアゾロ（１，５−Ａ）−ピリミジン、２，６，８−トリメルカプトプリン、６，８−ジメルカプトプリン、３，５，７−トリメルカプト−ｓ−トリアゾロトリアジン、４，６−ジメルカプトピラゾロピリミジン、２，５−ジメルカプトイミダゾールなどが挙げられ、２，４−ジメルカプトピリミジン基、２，４−ジメルカプトトリアジン基、３，５−ジメルカプト−１，２，４−トリアゾール基が特に好ましい。
【０１３８】
吸着性基は、一般式（１−１）〜（４−２）のどこに置換されていてもよいが、一般式（１−１）〜（３−１）においては、ＲＥＤ¹¹、ＲＥＤ¹²、ＲＥＤ²、ＲＥＤ³に、一般式（４−１）、（４−２）においては、ＲＥＤ⁴¹、Ｒ⁴¹、ＲＥＤ⁴²、Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁴⁸に、一般式（１−３）〜（１−５）においては、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ³¹、Ｌ¹、Ｌ²¹、Ｌ³¹を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに、一般式（１−１）〜（４−２）全て、ＲＥＤ¹¹〜ＲＥＤ⁴²に置換されていることがより好ましい。
【０１３９】
分光増感色素の部分構造とは、分光増感色素の発色団を含む基であり、分光増感色素化合物から任意の水素原子または置換基を除いた残基である。分光増感色素の部分構造は、一般式（１−１）〜（４−２）のどこに置換されていてもよいが、一般式（１−１）〜（３−１）においては、ＲＥＤ¹¹、ＲＥＤ¹²、ＲＥＤ²、ＲＥＤ³に、一般式（４−１）、（４−２）においては、ＲＥＤ⁴¹、Ｒ⁴¹、ＲＥＤ⁴²、Ｒ⁴⁶〜Ｒ⁴⁸に、一般式（１−３）〜（１−５）においては、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ³¹、Ｌ¹、Ｌ²¹、Ｌ³¹を除く任意の位置に置換されていることが好ましく、さらに、一般式（１−１）〜（４−２）全て、ＲＥＤ¹¹〜ＲＥＤ⁴²に置換されていることがより好ましい。好ましい分光増感色素は、典型的にカラー増感技法で用いられる分光増感色素であり、例えばシアニン色素類、複合シアニン色素類、メロシアニン色素類、複合メロシアニン色素類、同極のシアニン色素類、スチリル色素類、ヘミシアニン色素類を含む。代表的な分光増感色素は、リサーチディスクロージャー、アイテム３６５４４、１９９４年９月に開示されている。前記リサーチディスクロージャー、もしくはF.M.HamerのThe Cyanine dyes and Related Compounds (Ｉnterscience Publishers, New yprk, 1964)に記載される手順によって当業者は、これらの色素を合成することができる。さらに特開平１１−９５３５５号公報（米国特許６，０５４，２６０号明細書）の明細書７〜１４頁に記載された色素類が全てそのまま当てはまる。
【０１４０】
本発明のタイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物は、その総炭素数が１０〜６０の範囲のものが好ましい。より好ましくは１０〜５０、さらに好ましくは１１〜４０であり、特に好ましくは１２〜３０である。
【０１４１】
本発明のタイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物は、これを用いたハロゲン化銀写真感光材料が露光されることを引き金に１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子、あるいはタイプによっては２電子以上の電子が放出され、酸化されるが、その１電子目の酸化電位は、約１．４Ｖ以下が好ましく、さらには１．０Ｖ以下が好ましい。この酸化電位は好ましくは０Ｖより高く、より好ましくは０．３Ｖより高い。従って酸化電位は好ましくは約０〜約１．４Ｖ、より好ましくは約０．３〜約１．０Ｖの範囲である。
【０１４２】
ここに酸化電位はサイクリックボルタンメトリーの技法で測定でき、具体的には試料をアセトニトリル：水（０．１Ｍの過塩素酸リチウムを含む）＝８０％：２０％（容量％）の溶液に溶解し、１０分間窒素ガスを通気した後、ガラス状のカーボンディスクを動作電極に用い、プラチナ線を対電極に用い、そしてカロメル電極（ＳＣＥ）を参照電極に用いて、２５℃で、０．１Ｖ／秒の電位走査速度で測定したものである。サイクリックボルタンメトリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。
【０１４３】
本発明のタイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに１電子を放出する化合物である場合には、この後段の酸化電位は好ましくは−０．５Ｖ〜−２Ｖであり、より好ましくは−０．７Ｖ〜２Ｖであり、さらに好ましくは−０．９Ｖ〜−１．６Ｖである。
【０１４４】
本発明のタイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物が１電子酸化され、引き続く反応の後、さらに２電子以上の電子を放出し、酸化される化合物である場合には、この後段の酸化電位については特に制限はない。２電子目の酸化電位と３電子目以降の酸化電位が明確に区別できない点で、これらを実際に正確に測定し区別することは困難な場合が多いためである。
【０１４５】
以下に本発明のタイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物の具体例を列挙するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４６】
【化２３】

【０１４７】
【化２４】

【０１４８】
【化２５】

【０１４９】
【化２６】

【０１５０】
【化２７】

【０１５１】
【化２８】

【０１５２】
【化２９】

【０１５３】
本発明のタイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物は、それぞれ特願２００２−１９２３７３号明細書、特願２００２−１８８５３７号明細書、特願２００２−１８８５３６号明細書、特願２００１−２７２１３７号明細書において、詳細に説明した化合物と同じものである。これら特許出願明細書に記載した具体的化合物例もまた、本発明のタイプ▲１▼〜▲４▼の化合物の具体例として挙げることができる。また本発明のタイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物の合成例も、これら特許に記載したものと同じである。
【０１５４】
タイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物は、乳剤調製工程中や熱現像感光材料の製造工程中のいかなる段階で使用しても良い。例えば粒子形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前などである。またこれらの工程中の複数回に分けて添加することもできる。添加位置として好ましくは、粒子形成終了時から脱塩工程の前、化学増感時（化学増感開始直前から終了直後）、塗布前であり、より好ましくは化学増感時、塗布前である。
【０１５５】
タイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物は、水、メタノール、エタノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、ｐＨを高くまたは低くした方が溶解度が上がる化合物については、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加しても良い。
【０１５６】
タイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物は、画像形成層中に使用するのが好ましいが、画像形成層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散させてもよい。タイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物の添加時期は増感色素の前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１ｍｏｌ当り、１×１０^-9〜５×１０^-2ｍｏｌ、さらに好ましくは１×１０^-8〜２×１０^-3ｍｏｌの割合でハロゲン化銀乳剤層に含有する。
【０１５７】
本発明の熱現像感光材料に用いる有機銀塩は還元可能な銀源であり、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。還元可能な銀イオン源を含有する有機酸およびヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸および含窒素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。
【０１５８】
好適な銀塩の例は、Research Disclosure（以下、ＲＤとする）第１７０２９および２９９６３に記載されており、例えば、有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸））、チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオン）、および３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾールおよび１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールおよびベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；およびメルカプチド類の銀塩を挙げることができる。これらのうち、好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸および／またはステアリン酸、これらの混合物である。
【０１５９】
本発明においては、上記の有機酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、ベヘン酸銀含有率８５ｍｏｌ％以上の有機酸銀を用いることがさらに好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀のｍｏｌ分率を示す。
本発明に用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀としては、上記の例示有機酸銀を好ましく用いることができる。
【０１６０】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェットにより、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製することができる。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１６１】
本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、上記の有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることにより調製される。これらの調製方法については、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００１９〜００２１に記載の方法を用いることができる。
【０１６２】
本発明においては、液体を混合するための密閉手段の中に硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液を添加することにより有機酸銀を調製する方法を好ましく用いることができる。具体的には、特開２００１−３３９０７号公報に記載されている方法を用いることができる。
本発明においては有機酸銀の調製時に、硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液、あるいは反応液には水に可溶な分散剤を添加することができる。ここで用いる分散剤の種類および使用量については、特開２０００−３０５２１４号公報の段落番号００５２に具体例が記載されている。
【０１６３】
本発明に用いる有機酸銀は第３級アルコールの存在下で調製することが好ましい。第３級アルコールとしては、好ましくは総炭素数１５以下の化合物が好ましく、１０以下の化合物が特に好ましい。好ましい第３級アルコールの例としては、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、本発明で使用することができる第３級アルコールはこれに限定されない。本発明に用いる第３級アルコールの添加時期は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでもよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、本発明で用いる第３級アルコールは、有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して質量比で０．０１〜１０の範囲で使用することができるが、０．０３〜１の範囲で使用することが好ましい。
【０１６４】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状やサイズは特に制限されないが、特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２４に記載のものを用いることが好ましい。有機銀塩の形状は、有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像から求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率（変動係数）は好ましくは８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。測定方法としては、例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることができる。この測定法での平均粒子サイズとしては０．０５μｍ〜１０．０μｍの固体微粒子分散物が好ましい。より好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜５．０μｍ、さらに好ましい平均粒子サイズは０．１μｍ〜２．０μｍである。
【０１６５】
本発明に用いる有機銀塩は、脱塩したものであることが好ましい。脱塩法は特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。限外濾過の方法については、特開２０００−３０５２１４号公報に記載の方法を用いることができる。
【０１６６】
本発明では、高Ｓ／Ｎで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。これらの分散方法については特開２０００−２９２８８２号公報の段落番号００２７〜００３８に記載の方法を用いることができる。
【０１６７】
本発明で用いる有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。具体的には、体積荷重平均直径の標準偏差を体積荷重平均直径で割った値の百分率（変動係数）が８０％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【０１６８】
本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水からなるものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０質量％であることが好ましく、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して０．５〜３０質量％、特に１〜１５質量％の範囲が好ましい。
【０１６９】
本発明で用いる有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましくは１〜３ｇ／ｍ²、もっとも好ましくは１〜１．６ｇ／ｍ²ある。
【０１７０】
本発明にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加することが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後の感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好ましくない。このため、本発明ではハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。
【０１７１】
本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期としては、該非感光性有機銀塩の粒子形成後であって、粒子形成直後、分散前、分散後および塗布液調製前後など塗布直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分散後、塗布液調製前後である。
【０１７２】
本発明におけるＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性有機銀１ｍｏｌあたり１０^-3〜１０^-1ｍｏｌが好ましく、特に５×１０^-3〜５×１０^-2ｍｏｌが好ましい。
【０１７３】
本発明の熱現像感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができ、好ましくは塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀である。感光性ハロゲン化銀乳剤の粒子形成については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法で粒子形成することができるが、特にこの方法に限定されるものではない。
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、十四面体、平板状、球状、棒状、ジャガイモ状等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子あるいは平板状粒子が好ましい。粒子のアスペクト比、面指数など粒子形状の特徴については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２５に記載されているものと同じである。また、ハロゲン組成の分布はハロゲン化銀粒子の内部と表面において均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いる場合は、好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子である。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も用いることができる。ハロゲン組成の分布は粒子の内部と表面において均一であることが好ましい。
【０１７４】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀のハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、特に制限なく用いることができるが、０．１２μｍ以下が好ましく、さらに０．０１〜０．１０μｍが好ましい。本発明で用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布は、単分散度の値が３０％以下であり、好ましくは１〜２０％であり、さらに５〜１５％である。ここで単分散度は、粒子サイズの標準偏差を平均粒子サイズで割った値の百分率（％）（変動係数）として定義されるものである。なおハロゲン化銀粒子の粒子サイズは、便宜上、立方体粒子の場合は稜長で表し、その他の粒子（八面体、十四面体、平板状など）は投影面積円相当直径で算出する。
【０１７５】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体を含有する。周期律表の第ＶＩＩ族あるいは第ＶＩＩＩ族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウムである。特に好ましい金属錯体は、（ＮＨ₄）₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₅、Ｋ₂Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅、Ｋ₃ＩｒＣｌ₆、Ｋ₄Ｆｅ（ＣＮ）₆である。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１ｍｏｌに対し１×１０^-9ｍｏｌ〜１×１０^-3ｍｏｌの範囲が好ましく、１×１０^-8ｍｏｌ〜１×１０^-4ｍｏｌの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号公報等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。これら重金属の種類、添加方法に関しては、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２２７〜０２４０に記載されている。
【０１７６】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている水洗法により脱塩することができる。
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀乳剤は化学増感することが好ましい。化学増感については、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２４２〜０２５０に記載されている方法を用いることが好ましい。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特許公開ＥＰ第２９３，９１７Ａ１号公報に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加することが好ましい。
【０１７７】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀に含有するゼラチンとしては、感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、低分子量ゼラチンを使用することが好ましい。低分子量ゼラチンの分子量は、５００〜６０，０００であり、好ましくは分子量１，０００〜４０，０００である。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。さらには、粒子形成時は通常のゼラチン（分子量１００，０００程度）を使用し、脱塩処理後の分散時に低分子量ゼラチンを使用することがより好ましい。
【０１７８】
分散媒の濃度は０．０５〜２０質量％にすることができるが、取り扱い上５〜１５質量％の濃度域が好ましい。ゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンが用いられるが、アルカリ処理ゼラチン、フタル化ゼラチンの如き修飾ゼラチンが好ましい。
【０１７９】
本発明に用いる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、１種だけを用いてもよいし、２種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）を併用してもよいが、本発明では１種のハロゲン化銀乳剤を用いることが好ましい。
【０１８０】
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１ｍｏｌに対して感光性ハロゲン化銀０．０１ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌが好ましく、０．０２ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌがより好ましく、０．０３ｍｏｌ〜０．２５ｍｏｌが特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製を終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましい方法である。本発明では、別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩を低速（１００〜２００ｒｐｍ）プロペラ攪拌機で混合することが好ましい。
【０１８１】
本発明に用いることができる増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、５５０ｎｍ〜７５０ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１０−１８６５７２号公報の一般式（ＩＩ）で表される色素が挙げられ、具体的にはＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１８、ＩＩ−２３、ＩＩ−２５の色素を好ましい色素として例示することができる。また、７５０〜１４００ｎｍの波長領域を分光増感する色素としては、特開平１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表される色素が挙げられ、具体的には（２５）、（２６）、（３０）、（３２）、（３６）、（３７）、（４１）、（４９）、（５４）の色素を好ましい色素として例示することができる。さらに、Ｊ−ｂａｎｄを形成する色素として、米国特許第５，５１０，２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書の実施例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素を好ましい色素として例示することができる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよいが、本発明では単独で用いることが好ましい。
【０１８２】
これら増感色素の添加方法は、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０１０６に記載されている方法が挙げられるが、エタノール、メタノールに溶解して添加することが好ましい。
本発明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層のハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^-6〜１ｍｏｌが好ましく、さらに好ましくは１０^-4〜１０^-1ｍｏｌである。
【０１８３】
本発明は分光増感効率を向上させるため、強色増感剤を用いることが好ましい。本発明に用いる強色増感剤としては、欧州特許公開ＥＰ第５８７，３３８Ａ号公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第４，８７３，１８４号明細書に開示されている化合物、複素芳香族あるいは脂肪族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、スチルベン、ヒドラジン、トリアジンから選択される化合物などが挙げられる。
好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報に開示されている複素芳香族メルカプト化合物、複素芳香族ジスルフィド化合物、特開平４−１８２６３９号公報の一般式（Ｉ）あるいは（ＩＩ）で表される化合物、特開平１０−１１１５４３号公報の一般式（Ｉ）で表されるスチルベン化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の一般式（Ｉ）で表わされる化合物である。特に好ましい強色増感剤は、特開平５−３４１４３２号公報のＭ−１〜Ｍ−２４の化合物、特開平４−１８２６３９号公報のｄ−１）〜ｄ−１４）の化合物、特開平１０−１１１５４３号公報のＳＳ−０１〜ＳＳ−０７の化合物、特開平１１−１０９５４７号公報の３１、３２、３７、３８、４１〜４５、５１〜５３の化合物である。
これらの強色増感剤の添加量は、乳剤層中にハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり１０^-4〜１ｍｏｌの範囲が好ましく、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり０．００１〜０．３ｍｏｌの範囲がより好ましい。
【０１８４】
本発明の熱現像感光材料にはリンを含む化合物として、五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を併用して用いることが特に好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
本発明において好ましく用いることができる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩は、少量で所望の効果を発現するという点から画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加する。
リンを含む化合物および五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ²あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．１〜５００ｍｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜１００ｍｇ／ｍ²がより好ましい。
【０１８５】
本発明の熱現像感光材料は、硬調化剤を含有することが好ましい。
本発明で用いる硬調化剤の種類は特に限定されないが、よく知られている硬調化剤として、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体（具体的には同公報の表１〜表４に記載のヒドラジン誘導体）、特開平１０−１０６７２号公報、特開平１０−１６１２７０号公報、特開平１０−６２８９８号公報、特開平９−３０４８７０号公報、特開平９−３０４８７２号公報、特開平９−３０４８７１号公報、特開平１０−３１２８２号公報、米国特許第５，４９６，６９５号明細書、欧州特許公開ＥＰ第７４１，３２０Ａ号公報に記載のすべてのヒドラジン誘導体を挙げることができる。また、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（１）〜（３）で表される置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体および特定のアセタール化合物や、さらには同公報に記載の式（Ａ）または式（Ｂ）で表される環状化合物、具体的には同公報の化８〜化１２に記載の化合物１〜７２を挙げることができる。また、特開２００１−１３３９２４号公報に記載の一般式（Ｈ）、（Ｇ）、（Ｐ）で表される化合物、具体的には同公報の（化３）〜（化９）、（化１１）〜（化５３）が挙げることができる。さらに、特開２００１−２７７９０号公報に記載の一般式（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）、（Ｈ−４）、（Ｈ−５）、（Ｈ−１−１）で表されるヒドラジン誘導体（具体的には同公報に記載の化合物Ｈ−１−１〜Ｈ−１−２８、化合物Ｈ−２−１〜Ｈ−２−９、化合物Ｈ−３−１〜Ｈ−３−１２、化合物Ｈ−４−１〜Ｈ−４−２１、化合物Ｈ−５−１〜Ｈ−５−５）、特開２００１−１２５２２４号公報に記載の一般式（１）で表される置換アルケン誘導体（具体的には同公報に記載の（１０）〜（化５５））も挙げることができる。これら硬調化剤は複数を併用してもよいが、本発明は１種、または２種の硬調化剤を用いることが好ましい。
【０１８６】
硬調化剤は、水あるいは適当な有機溶媒に溶解して用いることができる。水溶液として添加する場合は、当技術分野で周知の可溶化剤を用いることができ、具体的には特開２００１−８３６５７公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。有機溶媒に溶解して用いる場合は、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることが好ましい。また、酸性基が結合した化合物の場合は当量のアルカリで中和し、塩として用いることが好ましい。
また、水への溶解度が低い場合は、乳化分散法、固体分散法で分散して用いることが好ましい。乳化分散を行う場合は、当技術分野で周知の乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して、熱現像感光材料中に用いることが好ましい。固体分散を行う場合は、当技術分野で周知の固体分散法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し、熱現像感光材料中に用いることが好ましい。また、乳化分散、固体分散を行うには当技術分野で周知の分散助剤を用いることが好ましく、具体的には特開２００１−８３６５７公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。
【０１８７】
本発明では、硬調化剤は支持体に対して画像形成層側のいずれの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。添加量はハロゲン化銀粒子の粒子サイズ、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量が違い、一様ではないが、銀１ｍｏｌ当たり１０^-6〜１ｍｏｌ程度、特に１０^-5〜１０^-1ｍｏｌの範囲が好ましい。
【０１８８】
本発明の熱現像感光材料は、有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質である。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀１ｍｏｌに対して５〜５０ｍｏｌ含まれることが好ましく、１０〜４０ｍｏｌで含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は支持体に対して画像形成層側のいかなる層でもよい。画像形成層以外の層に添加する場合は銀１ｍｏｌに対して１０〜５０ｍｏｌと多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１８９】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７４号公報、同４７−１２３８号公報、同４７−３３６２１号公報、同４９−４６４２７号公報、同４９−１１５５４０号公報、同５０−１４３３４号公報、同５０−３６１１０号公報、同５０−１４７７１１号公報、同５１−３２６３２号公報、同５１−１０２３７２１号公報、同５１−３２３２４号公報、同５１−５１９３３号公報、同５２−８４７２７号公報、同５５−１０８６５４号公報、同５６−１４６１３３号公報、同５７−８２８２８号公報、同５７−８２８２９号公報、特開平６−３７９３号公報、米国特許第３，６７９，４２６号明細書、同第３，７５１，２５２号明細書、同第３，７５１，２５５号明細書、同第３，７６１，２７０号明細書、同第３，７８２，９４９号明細書、同第３，８３９，０４８号明細書、同第３，９２８，６８６号明細書、同第５，４６４，７３８号明細書、独国特許第２，３２１，３２８号明細書、欧州特許公開ＥＰ第６９２，７３２号公報などに開示されている還元剤を用いることができる。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２'−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２'−ジヒドロキシ−１，１'−ビナフチル、６，６'−ジブロモ−２，２'−ジヒドロキシ−１，１'−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２'，４'−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔｅｒｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１，−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオン；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。特に好ましい還元剤は、ビスフェノール、クロマノールである。
【０１９０】
本発明で用いる還元剤は、水溶液、有機溶媒溶液、粉末、固体微粒子分散物、乳化分散物などいかなる方法で添加してもよいが、この中でも固体微粒子分散物として添加することが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する際には当技術分野で周知の分散助剤を用いることが好ましく、具体的には特開２００１−８３６５７公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。
【０１９１】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含ませると光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。また、色調剤は現像時のみ有効に機能するように誘導化されたいわゆるプレカーサーであるとさらに好ましい。
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤を使用することができる。例えば、特開昭４６−６０７７号公報、同４７−１０２８２号公報、同４９−５０１９号公報、同４９−５０２０号公報、同４９−９１２１５号公報、同４９−９１２１５号公報、同５０−２５２４号公報、同５０−３２９２７号公報、同５０−６７１３２号公報、同５０−６７６４１号公報、同５０−１１４２１７号公報、同５１−３２２３号公報、同５１−２７９２３号公報、同５２−１４７８８号公報、同５２−９９８１３号公報、同５３−１０２０号公報、同５３−７６０２０号公報、同５４−１５６５２４号公報、同５４−１５６５２５号公報、同６１−１８３６４２号公報、特開平４−５６８４８号公報、特公昭４９−１０７２７号公報、同５４−２０３３３号公報、米国特許第３，０８０，２５４号明細書、同第３，４４６，６４８号明細書、同第３，７８２，９４１号明細書、同第４，１２３，２８２号明細書、同第４，５１０，２３６号明細書、英国特許第１，３８０，７９５号明細書、ベルギー特許第８４１，９１０号明細書などに開示されているものを適宜使用することができる。色調剤の具体例としては、フタルイミドおよびＮ−ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン−５−オン、ならびにキナゾリノン、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２，４−ジメルカプトピリミジン、３−メルカプト−４，５−ジフェニル−１，２，４−トリアゾールおよび２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに例示されるメルカプタン；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびＮ，Ｎ−（ジメチルアミノメチル）−ナフタレン−２，３−ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、Ｎ，Ｎ'−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および２−トリブロモメチルスルホニル）−（ベンゾチアゾール））；ならびに３−エチル−５−［（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン）−１−メチルエチリデン］−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体（たとえば、４−（１−ナフチル）フタラジン、６−クロロフタラジン、５，７−ジメトキシフタラジン、６−イソブチルフタラジン、６−ｔｅｒｔ−ブチルフタラジン、５，７−ジメチルフタラジン、および２，３−ジヒドロフタラジンなどの誘導体）もしくは金属塩、；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン、８−メチル−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンおよび６−ニトロ−１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオンなどのベンズオキサジン−２，４−ジオン；ピリミジンおよび不斉−トリアジン（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン、２−ヒドロキシ−４−アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン、および１，４−ジ（ｏ−クロロフェニル）−３，６−ジメルカプト−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）などが好ましく用いられる。特にフタラジン誘導体、フタル酸誘導体が好ましく用いられる。本発明では色調剤として、特開２０００−３５６３１号公報に記載の一般式（４−２）で表されるフタラジン誘導体が最も好ましく用いられる。具体的には同公報に記載のＡ−１〜Ａ−１０が好ましく用いられる。
【０１９２】
色調剤は、水あるいは適当な有機溶媒に溶解して用いることが好ましい。当技術分野で周知の可溶化剤を用いて水溶液化して添加することが好ましく、具体的には特開２００１−８３６５７公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。また、適当な有機溶媒に溶解して用いる場合は、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることが好ましい。また、酸性基が結合した化合物の場合は当量のアルカリで中和し、塩として用いることが好ましい。
【０１９３】
水への溶解度が低い場合は、乳化分散法、固体分散法で分散して用いることが好ましい。乳化分散を行う場合は、当技術分野で周知の乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して、熱現像感光材料中に用いることが好ましい。固体分散を行う場合は、当技術分野で周知の固体分散法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し、熱現像感光材料中に用いることが好ましい。また、乳化分散、固体分散を行うには当技術分野で周知の分散助剤を用いることが好ましく、具体的には特開２００１−８３６５７公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。
【０１９４】
本発明の熱現像感光材料において、ハロゲン化銀乳剤および／または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対してさらに保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することが好ましい。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第２，１３１，０３８号明細書および同第２，６９４，７１６号明細書に記載のチアゾニウム塩、米国特許第２，８８６，４３７号明細書および同第２，４４４，６０５号明細書に記載のアザインデン、米国特許第２，７２８，６６３号明細書に記載の水銀塩、米国特許第３，２８７，１３５号明細書に記載のウラゾール、米国特許第３，２３５，６５２号明細書に記載のスルホカテコール、英国特許第６２３，４４８号明細書に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第２，８３９，４０５号明細書に記載の多価金属塩、米国特許第３，２２０，８３９号明細書に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第２，５６６，２６３号明細書および同第２，５９７，９１５号明細書に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第４，１０８，６６５号明細書および同第４，４４２，２０２号明細書に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第４，１２８，５５７号明細書および同第４，１３７，０７９号明細書、同第４，１３８，３６５号明細書および同第４，４５９，３５０号明細書に記載のトリアジンならびに米国特許第４，４１１，９８５号明細書に記載のリン化合物などがある。
【０１９５】
本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有することが好ましい。本発明で用いる安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい例としては、米国特許第４，７８４，９３９号明細書、同第４，１５２，１６０号明細書、特開平９−３２９８６３号公報、同９−３２９８６４号公報、同９−２８１６３７号公報などに記載の化合物が挙げられる。安息香酸類は熱現像感光材料のいかなる層に添加してもよいが、支持体に対して画像形成層側の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加は塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-6ｍｏｌ〜２ｍｏｌが好ましく、１×１０^-3ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌがさらに好ましい。
【０１９６】
本発明を実施するために必須ではないが、画像形成層にカブリ防止剤として水銀（ＩＩ）塩を加えることが有利なことがある。この目的のために好ましい水銀（ＩＩ）塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀１ｍｏｌ当たり好ましくは１×１０^-9ｍｏｌ〜１×１０^-3ｍｏｌ、さらに好ましくは１×１０^-8ｍｏｌ〜１×１０^-4ｍｏｌの範囲である。
【０１９７】
本発明で特に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、米国特許第３，８７４，９４６号明細書、同第４，７５６，９９９号明細書、同第５，３４０，７１２号明細書、同第５，３６９，０００号明細書、同第５，４６４，７３７号明細書 、特開昭５０−１２０３２８号公報、特開昭５０−１３７１２６号公報、同５０−８９０２０号公報、同５０−１１９６２４号公報、同５９−５７２３４号公報、特開平７−２７８１号公報、同７−５６２１号公報、同９−１６０１６４号公報、同９−１６０１６７号公報、同１０−１９７９８８号公報、同９−２４４１７７号公報、同９−２４４１７８号公報、同９−１６０１６７号公報、同９−３１９０２２号公報、同９−２５８３６７号公報、同９−２６５１５０号公報、同９−３１９０２２号公報、同１０−１９７９８９号公報、同１１−２４２３０４号公報、特開２０００−２９６３号公報、特開２０００−１１２０７０号公報、特開２０００−２８４４１２号公報、特開２０００−２８４３９９号公報、特開２０００−２８４４１０号公報、特開２００１−３３９１１号公報、特開２００１−５１４４号公報等に記載された化合物が挙げられる。これらの中で、特に好ましい有機ハロゲン化物は、特開平７−２７８１号公報に記載の２−トリブロモメチルスルホニルキノリン、特開２００１−５１４４号公報に記載の２−トリブロモメチルスルホニルピリジン、特開２０００−１１２０７０号公報に記載のＰ−１〜Ｐ−３１の化合物、特開２０００−２８４４１０号公報に記載のＰ−１〜Ｐ−７３の化合物、特開２００１−３３９１１号公報に記載のＰ−１〜Ｐ−２５、Ｐ'−１〜Ｐ'−２７の化合物、特開２０００−２８４３９９号公報に記載のＰ−１〜Ｐ−１１８の化合物、フェニルトリブロモメチルスルホン、２−ナフチルトリブロモメチルスルホンである。
有機ハロゲン化物の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０^-5〜２ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０^-5〜１ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いてもよいが、２種以上を併用することがより好ましい。
【０１９８】
また、特開２０００−２８４３９９号公報に記載の式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体がカブリ防止剤として好ましく用いられる。具体的には、同公報に記載の（Ａ−１）〜（Ａ−６０）が好ましく用いられる。式（Ｚ）で表されるサリチル酸誘導体の添加量は、Ａｇ１ｍｏｌに対するｍｏｌ量（ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ）で示して、好ましくは１×１０^-5〜５×１０^-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、より好ましくは５×１０^-5〜１×１０^-1ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇ、さらに好ましくは１×１０^-4〜５×１０^-2ｍｏｌ／ｍｏｌＡｇである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０１９９】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤として、ホルマリンスカベンジャーが有効であり、例えば、特開２０００−２２１６３４号公報に記載の式（Ｓ）で表される化合物およびその例示化合物（Ｓ−１）〜（Ｓ−２４）が挙げられる。
【０２００】
本発明に用いるカブリ防止剤は、水あるいは適当な有機溶媒に溶解して用いることができる。水溶液として添加する場合は、当技術分野で周知の可溶化剤を用いることができ、具体的には特開２００１−８３６５７公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。有機溶媒に溶解して用いる場合は、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることが好ましい。また、酸性基が結合した化合物の場合は当量のアルカリで中和し、塩として用いることが好ましい。
水への溶解度が低い場合は、乳化分散法、固体分散法で分散して用いることが好ましい。乳化分散を行う場合は、当技術分野で周知の乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して、熱現像感光材料中に用いることが好ましい。固体分散を行う場合は、当技術分野で周知の固体分散法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し、熱現像感光材料中に用いることが好ましい。また、乳化分散、固体分散を行うには当技術分野で周知の分散助剤を用いることが好ましく、具体的には特開２００１−８３６５７公報の段落番号９１〜１０１に記載の水溶性ポリマー、界面活性剤が好ましく用いられる。
【０２０１】
本発明に用いるカブリ防止剤は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。画像形成層は還元可能な銀塩（有機銀塩）を含有する層であり、好ましくはさらに感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層であることが好ましい。
【０２０２】
本発明の熱現像感光材料には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御することや、現像前後の保存性を向上させることなどを目的としてメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることが好ましい。
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）、アルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２'−ジチオビス−（ベンゾチアゾール）、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドキロシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、３−（５−メルカプトテトラゾール）−ベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ'−｛３−（５−メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレア、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが好ましく用いられる。
これらのメルカプト化合物の添加量としては画像形成層中に銀１ｍｏｌ当たり０．９０００〜１．０ｍｏｌの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１ｍｏｌ当たり９０００〜０．３ｍｏｌの量である。
【０２０３】
本発明の熱現像感光材料では、アンモニアなどの揮発性の塩基は揮発しやすく、塗布する工程や熱現像時だけでなく、保存中にも揮発するため、膜内に存在することは好ましくなく、ＮＨ₄ ⁺含有量は支持体１ｍ²当たりの塗布量で、０．０６ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。より好ましくは、０．０３ｍｍｏｌ以下である。ここでいう膜中のＮＨ₄ ⁺量は、東ソー社製８０００タイプイオンクロマト測定装置（電気導電度法）にて、分離カラムとして東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ ＩＣ−Ｃａｔｉｏｎ、ガードカラムとしてＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＩＣ−Ｃを用いて測定した値である。溶離液には、２ｍＭ硝酸水溶液を用い、１．２ｍｌ／ｍｉｎの流量で行った。また、カラム恒温槽温度は４０℃で行った。
熱現像感光材料からのＮＨ₄ ⁺の抽出は、抽出液として、酢酸：イオン交換水＝１：１４８混合溶液を用い、上記抽出液５ｍｌに１ｘ３．５ｃｍ²の大きさの感光材料を２時間浸して行い、抽出後、０．４５μｍのフィルターで濾過した溶液を測定した。
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸や、不揮発性の塩基を用いることが好ましい。本発明の熱現像感光材料の熱現像処理前の膜面ｐＨは６．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。
なお、膜面ｐＨの測定方法は、特開２０００−２８４３９９号公報の段落番号０１２３に記載されている。
【０２０４】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、有機銀塩、還元剤および感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層を有し、画像形成層上には少なくとも１層の保護層が設けられていることが好ましい。また、本発明の熱現像感光材料は支持体に対して画像形成層と反対側（バック面）に少なくとも１層のバック層を有することが好ましい。
【０２０５】
本発明で用いるバインダーとしては、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。
【０２０６】
親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートは特に好ましく用いられる。
【０２０７】
熱現像感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止したりするために、画像形成層の外側に保護層を有することが好ましい。これらの保護層に用いられるバインダーは画像形成層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。好ましくは擦り傷や相の変形等を防止するために画像形成層を構成するバインダーポリマーよりも軟化点の高いポリマーが用いられ、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等がこの目的にかなっている。
【０２０８】
本発明で用いるバインダーとして、水を主成分とする溶媒（分散媒）を用いた塗布をおこなう場合には、以下に述べるポリマーラテックスを用いることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層のうち少なくとも１層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの５０質量％以上用いた画像形成層であることが好ましい。また、ポリマーラテックスは画像形成層だけではなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散されたものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散されたものなどいずれでもよい。なお本発明で用いるポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。分散粒子の平均粒子サイズは１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒子サイズ分布に関しては特に制限は無く、広い粒子サイズ分布を持つものでも単分散の粒子サイズ分布を持つものでもよい。
【０２０９】
本発明で用いるポリマーラテックスとしては、通常の均一構造のポリマーラテックス以外の、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【０２１０】
本発明で用いるバインダーに好ましく用いるポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、−３０〜４０℃であることが好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するために２５〜７０℃のガラス転移温度が好ましい。
【０２１１】
本発明で用いるポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【０２１２】
本発明で用いるポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などが挙げられる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、２種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く、好ましくない。
【０２１３】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなどが挙げられる。さらに具体的には、メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸＝３３．５／５０／１６．５（質量％）のコポリマーラテックス、メチルメタクリレート／ブタジエン／イタコン酸＝４７．５／４７．５／５（質量％）のコポリマーラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸＝９５／５（質量％）のコポリマーラテックスなどが挙げられる。また、このようなポリマーは市販もされていて、例えばアクリル樹脂の例として、セビアンＡ−４６３５，４６５８３、４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以上日本ゼオン（株）製）、ＶＯＮＣＯＲＴ−Ｒ３３４０、Ｒ３３６０、Ｒ３３７０、４２８０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ポリエステル樹脂としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）など、ポリウレタン樹脂としてはＨＹＤＲＡＮ ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム系樹脂としてはＬＡＣＳＴＡＲ ７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ ＬＸ４１０、４３０，４３５、４３８Ｃ（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニル樹脂としてはＧ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、塩化ビニリデン樹脂としてはＬ５０２、Ｌ５１３（以上旭化成工業（株）製）、アロンＤ７０２０、Ｄ５０４、Ｄ５０７１（以上三井東圧（株）製）など、オレフィン樹脂としてはケミパールＳ１２０、ＳＡ１００（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドして用いてもよいが、単独で用いることが好ましい。
【０２１４】
画像形成層には全バインダーの５０質量％以上として上記ポリマーラテックスが好ましく用いられるが、７０質量％以上として上記ポリマーラテックスが用いられることがさらに好ましい。
【０２１５】
画像形成層には必要に応じて全バインダーの５０質量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０質量％以下、さらには１５質量％以下が好ましい。
【０２１６】
画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒（分散媒）の６０質量％以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることが好ましい。具体的な溶媒組成の例として、水／メタノール＝９０／１０、水／メタノール＝７０／３０、水／エタノール＝９０／１０、水／イソプロパノール＝９０／１０、水／ジメチルホルムアミド＝９５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／５、水／メタノール／ジメチルホルムアミド＝９０／５／５（ただし数字は質量％を表す）を挙げることができる。
【０２１７】
画像形成層の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ²、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０２１８】
さらに、保護層用のバインダーとして、特開２０００−２６７２２６号公報の段落番号００２５〜００２９に記載の有機概念図に基づく無機性値を有機性値で割ったＩ／Ｏ値の異なるポリマーラテックスの組み合わせを好ましく用いることができる。
【０２１９】
本発明においては必要に応じて、特開２０００−２６７２２６号公報の段落番号００２１〜００２５に記載の可塑剤（例えば、ベンジルアルコール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３−モノイソブチレートなど）を添加して、造膜温度をコントロールすることができる。また、特開２０００−２６７２２６号公報の段落番号００２７〜００２８に記載の如くポリマーバインダー中に親水性ポリマーを、塗布液中に水混和性の有機溶媒を添加することができる。
【０２２０】
それぞれの層には、特開２０００−１９６７８３号公報の段落番号００２３〜００４１に記載の官能基を導入した第一のポリマーラテックスとこの第一のポリマーラテックスと反応しうる官能基を有する架橋剤および／または第二のポリマーラテックスを用いることもできる。
上記の官能基は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、Ｎ−メチロール基、オキサゾリニル基など、架橋剤としては、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、メチロ−ル化合物、ヒドロキシ化合物、カルボキシル化合物、アミノ化合物、エチレンイミン化合物、アルデヒド化合物、ハロゲン化合物などから選ばれる。架橋剤の具体例として、イソシアネート化合物としてヘキサメチレンイソシアネート、デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ、ＷＸ−１７４１（旭化成工業（株）製）、バイヒジュール３１００（住友バイエルウレタン（株）製）、タケネートＷＤ７２５（武田薬品工業（株）製）、アクアネート１００、２００（日本ポリウレタン（株）製）、特開平９−１６０１７２号公報記載の水分散型ポリイソシアネート；アミノ化合物としてスミテックスレジンＭ−３（住友化学工業（株）製）；エポキシ化合物としてデナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製）；ハロゲン化合物として２，４ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウムなどが挙げられる。
【０２２１】
画像形成層用の全バインダー量は０．２〜３０ｇ／ｍ²、より好ましくは１．０〜１５ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。
保護層用の全バインダー量は、本発明に好ましく用いられる膜厚３μｍ以上を達成する上で必要な量として、１〜１０．０ｇ／ｍ²、より好ましくは２〜６．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。
本発明に好ましく用いられる保護層膜厚としては、３μｍ以上であり、４μｍ以上がさらに好ましい。保護層膜厚の上限としては特に制限はないが、塗布乾燥のことを考慮し、１０μｍ以下、さらには８μｍ以下が好ましい。
バック層用の全バインダー量は０．０１〜１０．０ｇ／ｍ²、より好ましくは０．０５〜５．０ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。
【０２２２】
これらの各層は、２層以上設けられる場合がある。画像形成層が２層以上である場合は、すべての層のバインダーとしてポリマーラテックスを用いることが好ましい。また、保護層は画像形成層上に設けられる層であり２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層の保護層にポリマーラテックスが用いられることが好ましい。また、バック層は支持体バック面の下塗り層の上部に設けられる層であり２層以上存在する場合もあるが、少なくとも１層、特に最外層のバック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【０２２３】
本明細書における滑り剤とは、物体表面に存在させた時に、存在させない場合に比べて物体表面の摩擦係数を減少させる化合物を意味する。その種類は特に制限されない。
【０２２４】
本発明に用いる滑り剤としては、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００６１〜００６４、特開２０００−４７０８３号公報の段落番号００４９〜００６２に記載の化合物を挙げることができる。
好ましい滑り剤の具体例としては、セロゾール５２４（主成分カルナバワックス）、ポリロンＡ，３９３，Ｈ−４８１（主成分ポリエチレンワックス）、ハイミクロンＧ−１１０（主成分エチレンビスステアリン酸アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂（株）製）、
Ｗ−１ Ｃ₁₆Ｈ₃₃−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ
Ｗ−２ Ｃ₁₈Ｈ₃₇−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ
などが挙げられる。
滑り剤の使用量は添加層のバインダー量の０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質量％である。
【０２２５】
本発明において、特開２０００−１７１９３５号公報、特開２０００−４７０８３号公報に記載のように予備加熱部を対向ローラーで搬送し、熱現像処理部は画像形成層を有する側をローラーの駆動により、その反対側のバック面を平滑面に滑らせて搬送する熱現像処理装置を用いる場合、現像処理温度における熱現像感光材料の画像形成層を有する側の最表面層とバック面の最表面層との摩擦係数の比は、１．５以上、好ましくは１．５〜３０である。また、μｂは１．０以下、好ましくは０．０５〜０．８である。この値は、下記の式によって求められる。
摩擦係数の比＝熱現像機のローラー部材と画像形成層を有する面との動摩擦係数（μｅ）／熱現像機の平滑面部材とバック面との動摩擦係数（μｂ）
本発明において熱現像処理温度での熱現像処理機部材と画像形成層を有する面および／またはその反対面の最表面層の滑り性は、最表面層に滑り剤を含有させ、その添加量を変えることにより調整することができる。
【０２２６】
本発明の熱現像感光材料には、種々の支持体を用いることができる。典型的な支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエステル、ポリビニルアセタール、シンジオタクチックポリスチレン、ポリカーボネート、両面がポリエチレンで被覆された紙支持体などが挙げられる。このうち二軸延伸したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が強度、寸法安定性、耐薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下塗り層を除いたベース厚みで９０〜１８０μｍであることが好ましい。
【０２２７】
本発明の熱現像感光材料に用いる支持体としては、特開平１０−４８７７２号公報、特開平１０−１０６７６号公報、特開平１０−１０６７７号公報、特開平１１−６５０２５号公報、特開平１１−１３８６４８号公報に記載の二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用いられる。
【０２２８】
このような熱処理後における支持体の１２０℃、３０秒加熱による寸法変化率は縦方向（ＭＤ）が−０．０３％〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．０４％であることが好ましい。
【０２２９】
支持体の両面には、特開昭６４−２０５４４号公報、特開平１−１８０５３７号公報、特開平１−２０９４４３号公報、特開平１−２８５９３９号公報、特開平１−２９６２４３号公報、特開平２−２４６４９号公報、特開平２−２４６４８号公報、特開平２−１８４８４４号公報、特開平３−１０９５４５号公報、特開平３−１３７６３７号公報、特開平３−１４１３４６号公報、特開平３−１４１３４７号公報、特開平４−９６０５５号公報、米国特許第４，６４５，７３１号明細書、特開平４−６８３４４号公報、特許第２，５５７，６４１号公報の２頁右欄２０行目〜３頁右欄３０行目、特開２０００−３９６８４号公報の段落番号００２０〜００３７、特開２０００−４７０８３号公報の段落番号００６３〜００８０に記載の塩化ビニリデン単量体の繰り返し単位を７０質量％以上含有する塩化ビニリデン共重合体を含む下塗り層を設けることが好ましい。
【０２３０】
塩化ビニリデン単量体が７０質量％未満の場合は、十分な防湿性が得られず、熱現像後の時間経過における寸法変化が大きくなってしまう。また、塩化ビニリデン共重合体は、塩化ビニリデン単量体のほかの構成繰り返し単位としてカルボキシル基含有ビニル単量体の繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含ませるのは、塩化ビニル単量体のみでは、重合体（ポリマー）が結晶化してしまい、防湿層を塗設する際に均一な膜を作り難くなり、また重合体（ポリマー）の安定化のためにはカルボキシル基含有ビニル単量体が不可欠であるからである。
本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の分子量は、重量平均分子量で４５，０００以下、さらには１０，０００〜４５，０００が好ましい。分子量が大きくなると塩化ビニリデン共重合体層とポリエステル等の支持体層との接着性が悪化してしまう傾向がある。
【０２３１】
本発明で用いる塩化ビニリデン共重合体の含有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層の片面当たりの合計膜厚として０．３μｍ以上であり、好ましくは０．３μｍ〜４μｍの範囲である。
【０２３２】
なお、下塗り層としての塩化ビニリデン共重合体層は、支持体に直接設層される下塗り層第１層として設けることが好ましく、通常は片面ごとに１層ずつ設けられるが、場合によっては２層以上設けてもよい。２層以上の多層構成とするときは、塩化ビニリデン共重合体量が合計で上記の範囲になるようにすればよい。このような層には塩化ビニリデン共重合体のほか、架橋剤やマット剤などを含有させることが好ましい。
【０２３３】
支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバインダーとする下塗り層を塗布することが好ましい。これらの下塗り層は多層構成とすることが好ましく、また支持体に対して両面に設けることが好ましい。下塗り層の厚み（１層当たり）は一般に０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍである。
【０２３４】
本発明の熱現像感光材料には、ゴミ付着の減少、スタチックマーク発生防止、自動搬送工程での搬送不良防止などの目的で、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００４０〜００５１に記載の導電性金属酸化物および／またはフッ素系界面活性剤を用いて帯電防止することが好ましい。導電性金属酸化物としては、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平１１−２２３９０１号公報の段落番号００１２〜００２０に記載のアンチモンでドーピングされた針状導電性酸化錫、特開平４−２９１３４号公報に記載のアンチモンでドーピングされた繊維状酸化錫が好ましく用いられる。
【０２３５】
金属酸化物含有層の表面比抵抗（表面抵抗率）は２５℃、相対湿度２０％の雰囲気下で１０¹²Ω以下、好ましくは１０¹¹Ω以下がよい。これにより良好な帯電防止性が得られる。このときの表面抵抗率の下限は特に制限されないが、通常１０⁷Ω程度である。
【０２３６】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層を有する面およびその反対面の最外層表面の少なくとも一方、好ましくは両方のベック平滑度は、２０００秒以下であり、より好ましくは１０秒〜２０００秒である。
本発明におけるベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により容易に求めることができる。
熱現像感光材料の画像形成層を有する面の最外層およびその反対面の最外層のベック平滑度は、特開平１１−８４５７３号公報の段落番号００５２〜００５９に記載の如く、前記両面の層に含有させるマット剤の粒子サイズおよび添加量を適宜変化させることによってコントロールすることができる。
【０２３７】
本発明では水溶性ポリマーが塗布性付与のための増粘剤として好ましく利用され、天然物でも合成ポリマーでもよく、その種類は特に限定されない。具体的には、天然物としてはデンプン類（コーンスターチ、デンプンなど）、海藻（寒天、アルギン酸ナトリウムなど）、植物性粘着物（アラビアゴムなど）、動物性タンパク（にかわ、カゼイン、ゼラチン、卵白など）、発酵粘着物（プルラン、デキストリンなど）などであり、半合成ポリマーであるデンプン質（可溶性デンプン、カルボキシルデンプン、デキストランなど）、セルロース類（ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）も挙げられ、さらに合成ポリマー（ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリビニルスルフィン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、アクリル酸またはその共重合体等、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合体など）などである。
【０２３８】
これらの中でも好ましく用いられる水溶性ポリマーは、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、デキストラン、デキストリン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸またはその共重合体などであり、特に増粘剤として好ましく利用される。
【０２３９】
これらでも特に好ましい増粘剤としては、ゼラチン、デキストラン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸またはその共重合体、ポリアクリル酸またはその共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体などである。これらの化合物は、「新・水溶性ポリマーの応用と市場」（株式会社シーエムシー発行、長友新治編集、１９８８年１１月４日発行）に詳細に記載されている。
【０２４０】
増粘剤としての水溶性ポリマーの使用量は、塗布液に添加した時に粘度が上昇すれば特に限定されない。一般に液中の濃度は０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．０５〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。これらによって得られる粘度は、初期の粘度からの上昇分として１〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓである。なお、粘度はＢ型回転粘度計で２５℃で測定した値を示す。塗布液などへの添加に当たっては、一般に増粘剤はできるだけ希薄溶液で添加することが望ましい。また添加時は十分な攪拌を行なうことが好ましい。
【０２４１】
本発明で用いる界面活性剤について以下に述べる。本発明で用いる界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤、写真性コントロール剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜選択して使用することによってそれらの目的は達成することができる。本発明で用いる界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）のいずれも使用できる。さらにフッ素系界面活性剤も好ましく用いられる。
【０２４２】
好ましいノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤を挙げることができ、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
【０２４３】
アニオン系界面活性剤としては、カルボン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩を挙げることができ、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、α−スルホン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などを挙げることができる。
【０２４４】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジウム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることができる。
【０２４５】
ベタイン系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルホベタインなどを挙げることができ、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタインなどを挙げることができる。
【０２４６】
これらの界面活性剤は、「界面活性剤の応用」（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）に記載されている。本発明においては、好ましい界面活性剤はその使用量において特に限定されず、目的とする界面活性特性が得られる量であればよい。なお、フッ素含有界面活性剤の塗布量は、１ｍ²当り０．０１ｍｇ〜２５０ｍｇが好ましい。
【０２４７】
以下に界面活性剤の具体例を記すが、本発明で使用することができる界面活性剤はこれらに限定されるものではない（ここで、−Ｃ₆Ｈ₄−はフェニレン基を表わす）。
ＷＡ−１ ：C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)₁₀OH
ＷＡ−２ ：C₉H₁₉-C₆H₄-(OCH₂CH₂)₁₂OH
ＷＡ−３ ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−４ ：トリ（イソプロピル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−５ ：トリ（イソブチル）ナフタレンスルホン酸ナトリウム
ＷＡ−６ ：ドデシル硫酸ナトリウム
ＷＡ−７ ：α−スルファコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル ナトリウム塩
ＷＡ−８ ：C₈H₁₇-C₆H₄-(CH₂CH₂O)₃(CH₂)₂SO₃K
ＷＡ−１０ ：セチルトリメチルアンモニウム クロライド
ＷＡ−１１ ：C₁₁H₂₃CONHCH₂CH₂N⁽⁺⁾(CH₃)₂-CH₂COO^(-)
ＷＡ−１２ ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₆H
ＷＡ−１３ ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOK
ＷＡ−１４ ：C₈F₁₇SO₃K
ＷＡ−１５ ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄SO₃Na
ＷＡ−１６ ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂)₃OCH₂CH₂N⁽⁺⁾(CH₃)₃-CH₃・C₆H₄-SO₃ ^(-)
ＷＡ−１７ ：C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂CH₂CH₂N⁽⁺⁾(CH₃)₂-CH₂COO^(-)
【０２４８】
本発明の好ましい態様においては、画像形成層および保護層に加えて、必要に応じて中間層を設けてもよい。生産性の向上などを目的として、これらの複数の層は水系において同時重層塗布することが好ましい。塗布方式はエクストルージョン塗布、スライドビード塗布、カーテン塗布などがあるが、特開２０００−２９６４号公報の図１に示されるスライドビード塗布方式が特に好ましい。
【０２４９】
ゼラチンを主バインダーとして用いるハロゲン化銀写真感光材料の場合は、コーティングダイの下流に設けられている第一乾燥ゾーンで急冷され、その結果、ゼラチンのゲル化が起こり、塗布膜は冷却固化される。冷却固化されて流動の止まった塗布膜は続く第二乾燥ゾーンに導かれ、これ以降の乾燥ゾーンで塗布液中の溶媒が揮発され、成膜される。第二乾燥ゾーン以降の乾燥方式としては、Ｕ字型のダクトからローラー支持された支持体に噴流を吹き付けるエアーループ方式や円筒状のダクトに支持体をつるまき状に巻き付けて搬送乾燥する、つるまき方式（エアーフローティング方式）などが挙げられる。
【０２５０】
バインダーの主成分がポリマーラテックスである塗布液を用いて層形成を行うときには、急冷では塗布液の流動を停止させることができないため、第一乾燥ゾーンのみでは予備乾燥が不十分である場合もある。この場合は、ハロゲン化銀写真感光材料で用いられている様な乾燥方式では流れムラや乾燥ムラが生じ、塗布面状に重大な欠陥を生じやすい。
【０２５１】
本発明における好ましい乾燥方式は、特開２０００−００２９６４号公報に記載されているような第一乾燥ゾーン、第二乾燥ゾーンを問わず、少なくとも恒率乾燥が終了するまでの間は水平乾燥ゾーンで乾燥させる方式である。塗布直後から水平乾燥ゾーンに導かれるまでの支持体の搬送は、水平搬送であってもなくてもどちらでもよく、塗布機の水平方向に対する立ち上がり角度は０〜７０°の間にあればよい。また、本発明における水平乾燥ゾーンとは、支持体が塗布機の水平方向に対して上下に±１５°以内に搬送されればよく、水平搬送を意味するものではない。
【０２５２】
本発明における恒率乾燥とは、液膜温度が一定で流入する熱量全てが溶媒の蒸発に使用される乾燥過程を意味する。減率乾燥とは、乾燥末期になると種々の要因（水分移動の材料内部拡散が律速になる、蒸発表面の後退など）により乾燥速度が低下し、与えられた熱が液膜温度上昇にも使用される乾燥過程を意味する。恒率過程から減率過程に移行する限界含水率は２００〜３００％である。恒率乾燥が終了する時には、流動が停止するまで十分乾燥が進むため、ハロゲン化銀写真感光材料の様な乾燥方式も採用することができるが、本発明においては恒率乾燥後も最終的な乾燥点まで水平乾燥ゾーンで乾燥させることが好ましい。
【０２５３】
画像形成層および／または保護層を形成する時の乾燥条件は、恒率乾燥時の液膜表面温度がポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＴＦ；通常ポリマーのガラス転移温度Ｔｇより３〜５℃高い）以上にすることが好ましい。通常は製造設備の制限より２５℃〜４０℃にすることが多い。また、減率乾燥時の乾球温度は支持体のＴｇ未満の温度（ＰＥＴの場合通常８０℃以下）が好ましい。本明細書における液膜表面温度とは、支持体に塗布された塗布液膜の溶媒液膜表面温度を言い、乾球温度とは乾燥ゾーンの乾燥風の温度を意味する。
【０２５４】
恒率乾燥時の液膜表面温度が低くなる条件で乾燥した場合、乾燥が不十分になりやすい。このため特に保護層の造膜性が著しく低下し、膜表面に亀裂が生じやすくなる。また、膜強度も弱くなり、露光機や熱現像機での搬送中に傷がつきやすくなるなどの重大な問題が生じやすくなる。
【０２５５】
一方、液膜表面温度が高くなる条件で乾燥した場合は、主としてポリマーラテックスから構成される保護層は速やかに皮膜を形成するが、その一方で画像形成層などの下層は流動性が停止していないので、表面に凹凸が発生しやすくなる。また、支持体（ベース）にＴｇよりも高い過剰の熱がかかると、感光材料の寸度安定性、耐巻き癖性も悪くなる傾向にある。
【０２５６】
下層を塗布乾燥してから上層を塗布する逐次塗布においても同様であるが、特に、下層の乾燥前に上層を塗布して、両層を同時に乾燥する同時重層塗布を行うための塗布液物性としては、画像形成層の塗布液と保護層の塗布液とのｐＨ差が２．５以下であることが好ましく、このｐＨ差は小さい程好ましい。塗布液のｐＨ差が大きくなると塗布液界面でミクロな凝集が生じやすくなり、長尺連続塗布時に塗布筋などの重大な面状故障が発生しやすくなる。
【０２５７】
画像形成層の塗布液粘度は２５℃で１５〜１００ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは３０〜７０ｍＰａ・ｓである。一方、保護層の塗布液粘度は２５℃で５〜７５ｍＰａ・ｓが好ましく、さらに好ましくは２０〜５０ｍＰａ・ｓである。これらの粘度はＢ型粘度計によって測定される。
【０２５８】
乾燥後の巻取りは温度２０〜３０℃、相対湿度４５±２０％の条件下で行うことが好ましく、巻き姿はその後の加工形態に合わせ画像形成層側の面を外側にしてもよいし、内側にしてもよい。また、加工形態がロール品の場合は巻き姿で発生したカールを除去するために加工時に巻き姿とは反対側に巻いたロール形態にすることも好ましい。なお、感光材料の相対湿度は２０〜５５％（２５℃測定）の範囲で制御されることが好ましい。
【０２５９】
ハロゲン化銀を含みゼラチンを基体とする粘性液である従来の写真乳剤塗布液は、通常加圧送液するだけで気泡が液中に溶解、消滅してしまい、塗布時に大気圧下に戻されても気泡が析出するようなことはほとんどない。ところが、本発明で好ましく用いられる有機銀塩分散物とポリマーラテックスなどを含む画像形成層塗布液の場合は、加圧送液だけでは脱泡が不十分になりやすいため、気液界面が生じないようにして送液しながら超音波振動を与え脱泡することが好ましい。
【０２６０】
本発明において塗布液の脱泡は、塗布液を塗布される前に減圧脱気し、さらに１．５ｋｇ／ｃｍ²以上の加圧状態に保ち、かつ気液界面が生じないようにして連続的に送液しながら超音波振動を与える方式が好ましい。具体的には、特公昭５５−６４０５号公報（４頁２０行〜７頁１１行）に記載されている方式が好ましい。このような脱泡を行う装置として、特開２０００−９８５３４号公報の実施例と図３に示される装置を好ましく用いることができる。
【０２６１】
加圧条件としては、１．５ｋｇ／ｃｍ²以上が好ましく、１．８ｋｇ／ｃｍ²以上がより好ましい。その上限に特に制限はないが、通常５ｋｇ／ｃｍ²程度である。与えられる超音波の音圧は０．２Ｖ以上、好ましくは０．５Ｖ〜３．０Ｖであり、一般的に音圧は高い方が好ましいが、音圧が高すぎるとキャピテーションにより部分的に高温状態になりカブリの発生原因となる。周波数は特に制約はないが、通常１０ｋＨｚ以上、好ましくは２０ｋＨｚ〜２００ｋＨｚである。なお、減圧脱気は、タンク内（通常、調液タンクもしくは貯蔵タンク）を密閉減圧し、塗布液中の気泡径を増大させ、浮力をかせぎ脱気させることを指し、減圧脱気の際の減圧条件は−２００ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条件、好ましくは−２５０ｍｍＨｇないしそれより低い圧力条件とし、その最も低い圧力条件は特に制限はないが通常−８００ｍｍＨｇ程度である。減圧時間は３０分以上、好ましくは４５分以上であり、その上限は特に制限されない。
【０２６２】
本発明において、画像形成層、画像形成層の保護層、下塗層およびバック層には特開平１１−８４５７３号公報の段落番号０２０４〜０２０８、特開２０００−４７０８３号公報の段落番号０２４０〜０２４１に記載の如くハレーション防止などの目的で、染料を含有させることが好ましい。
【０２６３】
画像形成層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることが好ましい。画像形成層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えば特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０２９７に記載されている化合物を用いることが好ましい。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などが挙げられ、ゼラチン水溶液添加することが好ましい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に１ｍ²当たり１×１０^-6ｇ〜１ｇの範囲で用いることが好ましい。
【０２６４】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でもよい。例えば特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号０３００に記載されている化合物を用いることが好ましい。また、ベルギー特許第７３３，７０６号明細書に記載されるように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭５４−１７８３３号公報に記載されるように光照射による消色で濃度を低下させる方法等を用いることも好ましい。
【０２６５】
本発明の熱現像感光材料が熱現像後において、ＰＳ版により刷版を作製する際にマスクとして用いられる場合、熱現像後の熱現像感光材料は、製版機においてＰＳ版に対する露光条件を設定するための情報や、マスク原稿およびＰＳ版の搬送条件等の製版条件を設定するための情報を画像情報として担持している。従って、前記のイラジエーション染料、ハレーション染料、フィルター染料の濃度（使用量）は、これらを読み取るために制限される。これら情報はＬＥＤあるいはレーザーによって読み取られるため、センサーの波長域のＤｍｉｎ（最低濃度）が低い必要があり吸光度が０．３以下である必要がある。例えば、富士写真フイルム（株）社製、製版機Ｓ−ＦＮＲＩＩＩはトンボ検出のための検出器およびバーコードリーダーとして６７０ｎｍの波長の光源を使用している。また、清水製作社製、製版機ＡＰＭＬシリーズのバーコードリーダーとして６７０ｎｍの光源を使用している。すなわち６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎ（最低濃度）が高い場合にはフィルム上の情報が正確に検出できず搬送不良、露光不良など製版機で作業エラーが発生する。従って、６７０ｎｍの光源で情報を読み取るためには６７０ｎｍ付近のＤｍｉｎが低い必要があり、熱現像後の６６０〜６８０ｎｍの吸光度が０．３以下である必要がある。より好ましくは０．２５以下である。その下限に特に制限はないが、通常は０．１０程度である。
【０２６６】
本発明において、像様露光に用いられる露光装置は露光時間が１０^-7秒以下の露光が可能な装置であればいずれでもよいが、一般的にはレーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。
【０２６７】
本発明は、露光時、光ビームをオーバーラップさせて、露光するのが好ましい。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えばビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明ではこのオーバーラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【０２６８】
本発明に使用される露光装置の光源の走査方式は特に限定されず、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、高出力が得られ、書き込み時間が短くなるという点でレーザーヘッドを２機以上搭載するマルチチャンネルが好ましい。特に、円筒外面方式の場合にはレーザーヘッドを数機から数十機以上搭載するマルチチャンネルが好ましく用いられる。
【０２６９】
本発明に好ましく使用される露光装置の光源の走査方式はインナードラム方式（円筒内面走査方式）である。露光は、レーザーダイオードから発生するレーザー光がポリゴンミラー（プリズム）を介して、インナードラム部に搬送された熱現像感光材料面上に走査されて行われる。主走査方向の露光時間は、ポリゴンミラーの回転数とドラムの内径によって決定される。本発明の熱現像感光材料面上での主走査速度は５００ｍ／秒〜１５００ｍ／秒であることが好ましい。より好ましい主走査速度は１１００ｍ／秒〜１５００ｍ／秒である。
【０２７０】
露光の対象となる熱現像感光材料が、露光時のヘイズが低い場合は、干渉縞が発生しやすい傾向にあるので、これを防止することが好ましい。干渉縞の発生を防止する技術としては、特開平５−１１３５４８号公報などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ９５／３１７５４号公報などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０２７１】
本発明に用いる画像形成方法の加熱現像工程はいかなる方法であってもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平５−５６４９９号公報、特開平９−２９２６９５号公報、特開平９−２９７３８５号公報および国際公開ＷＯ９５／３０９３４号公報に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平７−１３２９４号公報、国際公開ＷＯ９７／２８４８９号公報、同９７／２８４８８号公報および同９７／２８４８７号公報に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。
【０２７２】
熱現像時における熱現像感光材料の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、８０℃以上１１５℃未満の温度で画像が出ないようにして、５秒以上加熱した後、１１０℃〜１４０℃で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）が好ましい。
【０２７３】
従って、本発明の熱現像感光材料の好ましい画像形成方法は、露光され、潜像が形成された後、予備加熱部、熱現像部および徐冷部を備えた熱現像機で現像処理される方法である。熱現像機による現像温度は、８０〜２５０℃であるのが好ましく、１００〜１４０℃であるのが好ましい。前記熱現像機によるトータルの現像時間は１〜１８０秒であるのが好ましく、５〜９０秒であるのがさらに好ましい。また、前記熱現像機による熱現像部の処理速度は、２１〜１００ｍｍ／秒であるのが好ましく、２７〜５０ｍｍ／秒であるのがより好ましい。
【０２７４】
露光された熱現像感光材料は、まず、予備加熱部で加熱される。予備加熱部は、熱現像時における熱現像感光材料の寸法変化による処理ムラを防止する目的で設けられる。予備加熱部における加熱は、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料中に残存する溶媒を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。一般的には、８０℃以上１１５℃未満で、５秒以上加熱するのが好ましい。
【０２７５】
予備加熱部で加熱された熱現像感光性材料は、引き続き熱現像部にて加熱される。熱現像部は、搬送される熱現像感光材料に対して、画像形成層側およびバック層側に加熱部材を備えるとともに、画像形成層側のみに搬送ローラーを備えることが好ましい。例えば、熱現像感光材料が画像形成層を上側にして搬送される場合、熱現像感光材料の搬送方向に対し下側（熱現像感光材料のバック層側）は搬送ローラーがなく、上側（熱現像感光材料の画像形成層側）のみに搬送ローラーがある構成がこれに該当する。熱現像部をこのような構成にすることにより、濃度ムラの発生および物理的な変形を防止することが可能である。
【０２７６】
熱現像部において、熱現像感光材料は加熱ヒータ等の加熱部材によって加熱される。熱現像部における加熱温度は、熱現像に充分な温度であり、一般的には１１０℃〜１４０℃である。熱現像感光材料は、熱現像部において、１１０℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発する場合がある。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で析出し、異物として画面の変形を引起こしたり、画面に付着した汚れとなったり、等の種々の悪い影響を及ぼすことが知られている。これらの影響を除くための方法として、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の空気の流れを最適に調整する方法が知られている。これらの方法は有効に組み合わせて利用することができる。例えば、国際公開ＷＯ９５／３０９３３号公報、同９７／２１１５０号公報、特表平１０−５００４９６号公報には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。また、国際公開ＷＯ９６／１２２１３号公報、特表平１０−５０７４０３号公報には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組合せたフィルターを用いることが記載されている。本発明ではこれらを好ましく用いることができる。また、米国特許第４，５１８，８４５号明細書、特公平３−５４３３１号公報には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。また、国際公開ＷＯ９８／２７４５８号公報には、フィルムから揮発するカブリを増加させる成分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。これらについても本発明では好ましく用いることができる。
【０２７７】
予備加熱部および熱現像部における加熱の温度分布は、各々、±１℃以下であるのが好ましく、±０．５℃以下であるのがより好ましい。
【０２７８】
熱現像部で加熱された熱現像感光材料は、次に、徐冷部で冷却される。冷却は、熱現像感光材料が物理的に変形しないように、徐々に行うのが好ましく、冷却速度としては０．５〜１０℃／秒が好ましい。
【０２７９】
本発明の熱現像感光材料の画像形成に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。
図１は熱現像機の概略側面図を示したものである。図１に示す熱現像機は、熱現像感光材料１０を予備加熱するための予備加熱部Ａ、熱現像処理するための熱現像部Ｂおよび熱現像感光材料を冷却する徐冷部Ｃとから構成される。予備加熱部Ａは、搬入ローラー対１１（上部ローラーはシリコンゴムローラーで、下部ローラーがアルミ製のヒートローラー）を備える。熱現像部Ｂは、熱現像感光材料１０の画像形成層が形成された側の面１０ａと接触する側に、複数のローラー１３を備え、その反対側の熱現像感光材料１０のバック層側の面１０ｂと接触する側には、不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロン(登録商標）から成る）等が貼り合わされた平滑面１４を備える。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランスは、熱現像感光材料１０が搬送可能なクリアランスに適宜調整される。一般的には、クリアランスは０〜１ｍｍ程度である。さらに、熱現像部Ｂは、ローラー１３の上部および平滑面１４の下部に、熱現像感光材料１０を画像形成層側およびバック層側から加熱するための加熱ヒータ１５（板状ヒータ等）を備える。徐冷部Ｃは、熱現像部Ｂから熱現像感光材料１０を搬出するための搬出ローラー対１２とガイド板１６とを備える。
【０２８０】
熱現像感光材料１０は搬入ローラー対１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像される。
熱現像感光材料１０は露光された後、予備加熱部Ｂに搬入される。予備加熱部Ｂにおいて、熱現像感光材料１０は、複数の搬入ローラー対１２によって平面状に矯正され且つ予備加熱されて、熱現像部Ｂに搬入される。熱現像部Ｂに搬入された熱現像感光材料１０は、複数のローラー１３と平滑面１４とのクリアランスに挿入され、熱現像感光材料１０の表面１０ａに接触するローラー１３の駆動により、バック層側の面１０ｂを平滑面１４上に滑らせながら搬送される。搬送されている間、熱現像感光材料１０は、画像形成層側およびバック層側の双方から、加熱ヒータ１５によって熱現像に充分な温度まで加熱され、露光によって形成された潜像が現像される。その後、熱現像感光材料１０は、徐冷部Ｃへ搬送され、搬出ローラー対１２によって平面状に矯正されて、熱現像機２０から搬出される。
【０２８１】
熱現像部Ｂのローラー１３の表面の材質および平滑面１４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の搬送に支障がなければ特に制限はないが、ローラー１３の表面の材質はシリコンゴムであるのが好ましく、平滑面１４の部材は芳香族ポリアミドまたはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布であるのが好ましい。加熱ヒータ１５は、熱現像感光材料１０を熱現像するのに十分な温度まで加熱するものであれば、その形状および数については特に制限されないが、それぞれの加熱温度が自由に設定可能な構成であるのが好ましい。
【０２８２】
なお、熱現像感光材料１０は、搬入ローラー対１１を備える予備加熱部Ａと、加熱ヒータ１５を備える熱現像部Ｂで加熱されるが、予備加熱部Ａにおける加熱は、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料１０中の溶媒を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。予備加熱部と熱現像処理部の温度分布としては±１℃以下が好ましく、さらには±０．５℃以下が好ましい。
【０２８３】
徐冷部Ｃにおいて、熱現像感光材料１０が急激に冷却され、変形してしまわないためには、ガイド板１６は熱伝導率の低い素材を用いて構成するのが好ましい。
【０２８４】
本発明の熱現像感光材料は、露光装置（プロッター）、オートキャリア、熱現像機（プロセサー）のオンラインシステムで露光、熱現像されることが好ましい。オートキャリアは露光済みの熱現像感光材料を熱現像機に自動で搬送するものであり、搬送機構はベルトコンベア、ローラー搬送などいずれの方式でも良いが、ローラー搬送が好ましい。また、オートキャリアは熱現像機側から露光装置側へ熱が入り込まないような機構を設けることが好ましく、例えばオートキャリア中心下部より露光装置および熱現像機に風を送り込む方式などがある。
【０２８５】
予備加熱部と熱現像処理部との線速比率が９５．０〜９９．０％となる条件で現像処理することが好ましく、オートキャリアと予備加熱部との線速比率が９０．０〜１００％となる条件で現像処理することが好ましい。予備加熱部と熱現像処理部との線速比率が９５．０％未満、および／または、オートキャリアと予備加熱部との線速比率が９０．０％未満であると擦り傷やジャミングの発生などが起きて搬送性が悪くなり、かつ、濃度ムラが発生しやすくなり好ましくない。
【０２８６】
本発明の熱現像感光材料は、例えば、幅５５０〜６５０ｍｍおよび長さ１〜６５ｍのシート状のものが用いられ、その一部または全部を円筒形状のコア部材に画像形成層を外側として巻き取られた形態で、熱現像システムに組み込まれる。
【０２８７】
【実施例】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【０２８８】
＜実施例１＞
《ポリエチレンテレフタレート支持体の作製》
ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）ペレットを１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、未延伸のフィルムを作製した。これを周速の異なるロールを用い３．０倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後２００℃のゾーンを巻き取り張力３．５ｋｇ／ｃｍ²で２０ｍ／ｍｉｎの速度で１０分間熱処理した。
【０２８９】
この後テンターのチャック部をスリッターした後、両端にナール加工を行い、４０Ｎの力で巻き取った。このようにして巾２．４ｍ、長さ８００ｍ、厚み１３０μｍのＰＥＴフィルムのロールを得た。ガラス転移点は７９℃であった。
【０２９０】
上記のようにして作製した２軸延伸熱固定済みの厚さ１３０μｍのＰＥＴフィルム支持体の両面にそれぞれ８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工した下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０２９１】
《下引塗布液ａ−１》
ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔｅｒｔ−ブチル
アクリレート（２０質量％）、スチレン（２５質量％）、
２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共
重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ
（Ｃ−１） ０．６ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ
ポリスチレン微粒子（平均粒子サイズ３μｍ） ０．０５ｇ
コロイダルシリカ（平均粒子サイズ９０ｎｍ） ０．１ｇ
水 合計量が１０００ｍｌになる量
【０２９２】
《下引塗布液ｂ−１》

【０２９３】
上記下引層Ａ−１および下引層Ｂ−１の上表面に、８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０２９４】
《下引上層塗布液ａ−２》
ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる質量
（Ｃ−１） ０．２ｇ
（Ｃ−２） ０．２ｇ
（Ｃ−３） ０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒子サイズ３μｍ） ０．１ｇ
水 合計量が１０００ｍｌになる量
【０２９５】
《下引上層塗布液ｂ−２》
（Ｃ−４） ６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ
硫酸アンモニウム ０．５ｇ
（Ｃ−６） １２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ
水 合計量が１０００ｍｌになる量
【０２９６】
【化３０】

【０２９７】
《支持体の熱処理》
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１５０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。巻き取り張力は３．６ｋｇ／ｃｍ²で行った。
【０２９８】
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇおよび臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（６０／３８／２）のｍｏｌ比の塩化ナトリウムと臭化カリウムと沃化カリウムおよび〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕塩を銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-6ｍｏｌおよび塩化ロジウム塩を銀１ｍｏｌ当たり１×１０^-6ｍｏｌ含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐＨを８、ｐＡｇ６．５に調整することで還元増感を行い平均粒子サイズ０．０６μｍ、単分散度１０％の投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した後、ハロゲン化銀１ｍｏｌ当たり５×１０^-4ｍｏｌの表１に示す化合物（タイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物）を添加してハロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｉを得た。
【０２９９】
《ベヘン酸ナトリウム溶液の調製》
９４５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸ナトリウム溶液を得た。
【０３００】
《ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤のプレフォーム乳剤の調製》
上記のベヘン酸ナトリウム溶液に、前記ハロゲン化銀乳剤を添加し、水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。生成したベヘン酸銀は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、さらに６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
【０３０１】
《感光性乳剤の調製》
前記プレフォーム乳剤を分割し、それにポリビニルブチラール（平均分子量３０００）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇとトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、０．５ｍｍサイズＺｒＯ₂のビーズミルを用いたメディア分散機で４０００ｐｓｉで３０℃、１０分間の分散を行った。分散後、電子顕微鏡写真で有機銀粒子を観察した。３００個の有機銀粒子の粒子サイズと厚みを測定した結果、２０５個がＡＲ３以上で分散度２５％の単分散平板状有機銀であった。尚、平均粒子サイズは０．７μｍであった。又塗布乾燥後も同様に有機銀粒子を観察したところ、同じ粒子が確認できた。
【０３０２】
前記支持体上にそれぞれ以下の各層を両面同時塗布し、試料を作製した。尚、乾燥は６０℃、１５分間で行った。
【０３０３】
《バック面側塗布》
支持体のＢ−２層の上に、以下の組成の液を塗布した。

【０３０４】
《画像形成層面側塗布》
支持体のＡ−１層の上に、以下の組成の液を塗布銀量が１．５ｇ／ｍ²になる様に塗布することにより画像形成層を形成した。
前記感光性乳剤 ２４０ｇ
増感色素（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ
ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ
臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ
酸化剤（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ
カブリ防止剤 １．０ｇ
２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ
トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液） ８ｍｌ
トリブロモメチルスルホピリジン（５％メタノール溶液） ９ｍｌ
硬調化剤 ０．４ｇ
ヒドラジン−１ ０．３ｇ
フタラジン ０．６ｇ
４−メチルフタル酸 ０．２５ｇ
テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ
平均粒子サイズ３μｍの炭酸カルシウム ０．１ｇ
イソシアネート化合物（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３３００） ０．５ｇ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−２−メチルプロパン（２０％メタノール溶液） ５．０ｍｌ
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−３，５，５−トリメチルヘキサン（２０％メタノール溶液）６．０ｍｌ
【０３０５】
以下の組成の液を、画像形成層の上になるように画像形成層と同時塗布することにより表面保護層を形成した。
アセトン ５ｍｌ／ｍ²
メチルエチルケトン ２１ｍｌ／ｍ²
セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ／ｍ²
メタノール ７ｍｌ／ｍ²
フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ²
マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ ５／ｍ²
CH₂＝CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH＝CH₂ ３５ｍｇ／ｍ²
フッ素系界面活性剤
Ｃ₁₂Ｆ₂₅（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₀Ｃ₁₂Ｆ₂₅ １０ｍｇ／ｍ²
Ｃ₈Ｆ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ²
【０３０６】
【化３１】

【０３０７】
《評価》
以上のようにして作製した各熱現像感光材料について、下記の性能評価を行った。
（露光処理）
得られた熱現像感光材料を、ビーム径（ビーム強度の１／２のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラー回転数６０，０００ｒｐｍ、露光時間１．２×１０^-8秒の露光を実施した。この時のオーバーラップ係数は０．４４９にし、熱現像感光材料面上のレーザーエネルギー密度としては７５μＪ／ｃｍ²とした。上記のレーザー露光装置を用いて、１７５線／インチで光量を変えながらテストステップを出力した。
【０３０８】
（熱現像処理）
露光済みの熱現像感光材料を図１に示した熱現像機を用いて、熱現像処理を行った。熱現像は２５℃、相対湿度５０％の環境下で行った。熱現像処理部のローラー表面材質はシリコンゴム、平滑面はテフロン不織布にして、搬送のラインスピードは２５ｍｍ／秒に設定した。予備加熱部１２．２秒（予備加熱部と熱現像処理部の駆動系は独立しており、熱現像部との速度差は−０．５％〜−１％に設定、各予熱部の金属ローラーの温度設定、時間は第１ローラー温度６７℃、２．０秒、第２ローラー温度８２℃、２．０秒、第３ローラー温度９８℃、２．０秒、第４ローラー温度温度１０７℃、２．０秒、第５ローラー温度１１５℃、２．０秒、第６ローラー温度１２０℃、２．０秒にした）、熱現像処理部１２０℃（熱現像感光材料面温度）で１７．２秒、徐冷部１３．６秒で熱現像処理を行った。なお、幅方向の温度精度は±０．５℃であった。各ローラー温度の設定は熱現像感光材料の幅（例えば幅６１ｃｍ）よりも両側それぞれ５ｃｍ長くして、その部分にも温度をかけて、温度精度が出るようにした。なお、各ローラーの両端部分は温度低下が激しいので、熱現像感光材料の幅よりも５ｃｍ長くした部分はローラー中央部よりも１〜３℃温度が高くなるように設定し、熱現像感光材料（例えば幅６１ｃｍの中で）の画像濃度が均質な仕上がりになるように留意した。
【０３０９】
（評価方法）
画像のＤｍｉｎ（カブリ）、Ｄｍａｘ（最高濃度）については、マクベスＴＤ９０４濃度計（可視濃度）により行った。感度は濃度１．５を与える露光量の逆数をもって表し、Ｓ１．５ とした。熱現像感光材料の試料Ｎｏ．１の写真感度を相対的に１００と表わし、値が大きいほど高感度である。画像のコントラストを示す指標（γ：階調）として、特性曲線の Ｄｍｉｎ＋濃度０．３の点からＤｍｉｎ＋濃度３．０の点を直線で結び、この直線の傾きをγ値として表した。すなわち、γ＝（３．０−０．３）／（ｌｏｇ（濃度３．０を与える露光量）−ｌｏｇ（濃度０．３を与える露光量））であり、γ値が大きいほど硬調な写真特性であることを示している。
実用的には、Ｄｍｉｎは０．１５以下、Ｄｍａｘは４．０以上、コントラストは１５以上であることが好ましい。
【０３１０】
各熱現像感光材料について上記評価を実施した結果を表１に示す。
【０３１１】
【表１】

【０３１２】
表１の結果のように、タイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物を使用した本発明の熱現像感光材料は、Ｄｍｉｎが低く、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、感度が高く、高コントラスト（γ）であることがわかる。また、熱現像処理部での搬送のラインスピードを３０ｍｍ／秒にしても、本発明の熱現像感光材料は、Ｄｍａｘ、γが高く実用可能であることがわかる。
【０３１３】
＜実施例２＞
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
水７００ｍｌにアルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として２７００ｐｐｍ以下）１１ｇおよび臭化カリウム３０ｍｇ、４−メチルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．３ｇを溶解して温度４５℃にてｐＨを６．５に合わせた後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１ｍｏｌ／Ｌ、（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）を５×１０^-6ｍｏｌ／ＬおよびＫ₃ＩｒＣｌ₆を２×１０^-5ｍｏｌ／Ｌで含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと臭化カリウムを１ｍｏｌ／ＬおよびＫ₃ＩｒＣｌ₆を２×１０^-5ｍｏｌ／Ｌで含むハロゲン塩水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として２０ｐｐｍ以下）５１．１ｇ加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．１１μｍ、投影面積変動係数９％、（１００）面比率９０％の立方体粒子であった。
こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温して銀１ｍｏｌ当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム７６μｍｏｌを添加し、３分後にトリエチルチオ尿素７１μｍｏｌを添加した後、１００分間熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×ｍｏｌ１０^-4ｍｏｌ、化合物Ａを０．１７ｇ加えた後、４０℃に降温させた。
その後、４０℃に温度を保ち、ハロゲン化銀１ｍｏｌに対して１×１０^-3ｍｏｌの表２に示す化合物（タイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物でメタノール溶液として添加）、４．７×１０^-2ｍｏｌの臭化カリウム（水溶液として添加）、１２．８×１０^-4ｍｏｌの下記増感色素Ａ（エタノール溶液として添加）、６．４×１０^-3ｍｏｌの化合物Ｂ（メタノール溶液として添加）を攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤ａ〜ｉの調製を終了した。得られたハロゲン化銀乳剤はａ〜ｉは、下記の塗布液の調製に用いた。
【０３１４】
【化３２】

【０３１５】
《ベヘン酸銀分散物Ａの調製》
ベヘン酸（ヘンケル社製、製品名ＥｄｅｎｏｒＣ２２−８５Ｒ）８７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール１２０Ｌを混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水溶液２０６．２Ｌを用意し、１０℃にて保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を３０℃に保温し、攪拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液添加終了後９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が上がらないようにコントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム量をコントロールした。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調節した。
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間攪拌放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当径の変動係数１５％の鱗片状の結晶であった。
【０３１６】
つぎに、以下の方法でベヘン酸銀の分散物を作製した。乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−２１７，平均重合度：約１７００）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物Ａを得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
こうして得たベヘン酸銀分散物Ａに含まれるベヘン酸銀粒子は体積加重平均直径０．５２μｍ、変動係数１５％の粒子であった。粒子サイズの測定は、Malvern Ｉnstruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。また電子顕微鏡撮影により評価すると、長辺と短辺の比が１．５、粒子厚み０．１４μｍ、平均アスペクト比（粒子の投影面積の円相当径と粒子厚みの比）が５．１であった。得られたベヘン酸銀分散物Ａは、下記の塗布液の調製に用いた。
【０３１７】
《還元剤の固体微粒子分散物の調製》
還元剤［１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン］１０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇと、メタノール６４０ｇ、水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて４時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調整し、還元剤の固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる還元剤粒子は平均粒子サイズ０．４３μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、変動係数３５％であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。得られた還元剤の固体微粒子分散物は、下記の塗布液の調製に用いた。
【０３１８】
《有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物Ａ［トリブロモメチル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニル）スルホン］１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液６３９ｇと、サーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）４００ｇと、メタノール６４０ｇと水１６ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて６時間分散したのち水を加えて有機ポリハロゲン化合物Ａの濃度が２５質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は平均粒子サイズ０．３１μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、変動係数２８％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。得られた有機ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物は、下記の塗布液の調製に用いた。
【０３１９】
《有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物Ｂ［トリブロモメチルナフチルスルホン］５ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて６時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２．５ｇと水を加えての有機ポリハロゲン化合物Ｂの濃度が２３．５質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は平均粒子サイズ０．３５μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、変動係数２１％であった。得られた分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。得られた有機ポリハロゲン化合物Ｂの固体微粒子分散物は、下記の塗布液の調製に用いた。
【０３２０】
《有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液の調製》
室温で攪拌しながら、水７５．０ｍｌ、トリプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０％水溶液８．６ｍｌ、オルトりん酸二水素ナトリウム・２水和物の５％水溶液６．８ｍｌ、水酸化カリウムの１ｍｏｌ／Ｌ水溶液９．５ｍｌを順次添加し、添加終了後５分間攪拌混合した。さらに、攪拌しながら有機ポリハロゲン化合物Ｃ［３−トリブロモメタンスルホニルベンゾイルアミノ酢酸］４．０ｇの粉末を添加し、溶液が透明になるまで均一に溶解させて水溶液１００ｍｌを得た。
得られた水溶液は、２００メッシュのポリエステル製スクリーンにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。得られた有機ポリハロゲン化合物Ｃの水溶液は、下記の塗布液の調製に用いた。
【０３２１】
《有機ポリハロゲン化合物Ｄの固体微粒子分散物の調製》
有機ポリハロゲン化合物Ｄを６ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の１０質量％水溶液１２ｋｇと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液２４０ｇ、および水０．１８ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて６時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩２ｇと水を加えて有機ポリハロゲン化合物Ｄの濃度が３０質量％になるように調整し、有機ポリハロゲン化合物Ｄの固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子は平均粒子サイズ０．３７μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、変動係数２３％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。得られた有機ポリハロゲン化合物Ｄの固体微粒子分散物は、下記の塗布液の調製に用いた。
【０３２２】
【化３３】

【０３２３】
《化合物Ｚの乳化分散物の調製》
化合物Ｚを８５質量％含有する三光（株）製Ｒ−０５４を１０ｋｇとＭＩＢＫ１１．６６ｋｇを混合した後、窒素置換して８０℃１時間溶解した。この液に水２５．５２ｋｇとクラレ（株）製ＭＰポリマーのＭＰ−２０３の２０質量％水溶液１２．７６ｋｇとトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質量％水溶液０．４４ｋｇを添加して、２０〜４０℃、３６００ｒｐｍで６０分間乳化分散した。さらに、この液にサーフィノール１０４Ｅ（日信化学（株）製）０．０８ｋｇと水４７．９４ｋｇを添加して減圧蒸留しＭＩＢＫを除去したのち、化合物Ｚの濃度が１０質量％になるように調整した。こうして得た分散物に含まれる化合物Ｚの粒子は平均粒子サイズ０．１９μｍ、最大粒子サイズ１．５μｍ以下、変動係数１７％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３２４】
《硬調化剤Ｘ−１の固体微粒子分散物の調製》
硬調化剤Ｘ−１を４ｋｇに対して変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製ポバール、ＰＶＡ−２１７）を１ｋｇと水３６ｋｇとを添加してよく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて１３時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩４ｇと水を加えて硬調化剤の濃度が１０質量％になるように調整し、硬調化剤の固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる硬調化剤の粒子は平均粒子サイズ０．３３μｍ、最大粒子サイズ３．０μｍ以下、変動係数２４％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。
【０３２５】
《硬調化剤Ｘ−２の水溶液の調製》
硬調化剤Ｘ−２を４ｋｇ、メタノール６．９ｋｇ、水６１．８ｋｇを順次添加し、添加終了後３５℃で攪拌混合し、溶液が透明になるまで均一に溶解させて水溶液７２．７ｋｇを得た。
得られた水溶液は、２００メッシュのポリエステル製スクリーンにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。得られた有機ポリハロゲン化合物Ｃの水溶液は、下記の塗布液の調製に用いた。
【０３２６】
《現像促進剤の固体微粒子分散物の調製》
現像促進剤Ｗ１を１０ｋｇと、変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇと、水２０ｋｇを添加して、よく混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型ビーズミル（アイメックス（株）製、ＵＶＭ−２）にて６時間分散したのち水を加えて現像促進剤の濃度が２０質量％になるように調整し、現像促進剤の固体微粒子分散物を得た。こうして得た分散物に含まれる現像促進剤粒子は平均粒子サイズ０．３７μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、変動係数２６％であった。現像促進剤Ｗ２についても同様の方法で分散し、平均粒子サイズ０．３５μｍ、最大粒子サイズ２．０μｍ以下、変動係数３３％であった。得られた分散物は、孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。得られた現像促進剤の固体微粒子分散物は、下記の塗布液の調製に用いた。
【０３２７】
《画像形成層塗布液の調製》
上記で作製したベヘン酸銀分散物Ａの銀１ｍｏｌに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤を添加して、水を加えて、画像形成層塗布液とした。完成後、減圧脱気を圧力０．５４ａｔｍで４５分間行った。塗布液のｐＨは７．７、粘度は２５℃で５０ｍＰａ・ｓであった。

ｐＨ調整剤として、ＮａＯＨを用いて、調整した。
（なお、塗布膜のガラス転移温度は１７℃であった。）
【０３２８】
【化３４】

【０３２９】
【化３５】

【０３３０】
《保護層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ１１６ｎｍ）９４３ｇに水を加え、化合物Ｅ１．６２ｇ、有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液１１４．８ｇ、有機ポリハロゲン化合物Ａを固形分として１７．０ｇ、オルトリン酸二水素ナトリウム・二水和物を固形分として０．６９ｇ、現像促進剤Ｗ１を固形分として１１．５５ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）１．５８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２９．３ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．８質量％含有）を調製した。
完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．５、粘度は２５℃で４５ｍＰａ・ｓであった。
【０３３１】
《下層オーバーコート層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ７４ｎｍ）６２５ｇに水を加え、化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｅを０．１３ｇ、化合物Ｆを１１．７ｇ、化合物Ｈを２．７ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）１１．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは２．６、粘度は２５℃で３０ｍＰａ・ｓであった。
【０３３２】
《上層オーバーコート層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ、塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ１１６ｎｍ）６４９ｇに水を加え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン含有量として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液１８．４ｇ、化合物Ｃを０．２３ｇ、化合物Ｅを１．８５ｇ、化合物Ｇを１．０ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）３．４５ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２６．５ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を１．１質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．３、粘度は２５℃で２５ｍＰａ・ｓであった。
【０３３３】
【化３６】

【０３３４】
《バック／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》
（１）ＰＥＴ支持体の作製
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
これを周速の異なるロールを用い、３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。このときの温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ²で巻きとった。このようにして、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥＴ支持体を得た。
【０３３５】
（２）下塗り層およびバック層の作製
▲１▼下塗り第一層
上記ＰＥＴ支持体に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²のコロナ放電処理を施した後、以下に示す組成の塗布液を６．２ｍｌ／ｍ²となる様に支持体上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。

【０３３６】
▲２▼下塗り第二層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ²となる様に下塗り第一層の上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
脱イオン処理ゼラチン
（Ｃａ²⁺含量０．６ｐｐｍ、ゼリー強度２３０ｇ） １０ｇ
酢酸（２０質量％水溶液） １０ｇ
化合物−Ｂｃ−Ａ ０．０４ｇ
メチルセルロース（２質量％水溶液） ２５ｇ
ポリエチレンオキシ化合物 ０．３ｇ
蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量
【０３３７】
▲３▼バック第一層
前記下塗り層塗布面とは反対側の面に０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²のコロナ放電処理を施し、その面に以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ²となる様に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。

【０３３８】
▲４▼バック第二層
以下に示す組成の塗布液を５．５ｍｌ／ｍ²となる様にバック第一層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
３０質量％水分散物
（日本純薬（株）製、ジュリマーＥＴ４１０） ５７．５ｇ
ポリオキシエチレンフェニルエーテル １．７ｇ
水溶性メラミン化合物（８質量％水溶液） １５ｇ
（住友化学工業（株）製、スミテックスレジンＭ−３）
３０質量％水溶液（中京油脂（株）製、セロゾール５２４） ６．６ｇ
蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量
【０３３９】
▲５▼バック第三層
下塗り第一層と同じ塗布液を６．２ｍｌ／ｍ²となる様にバック第二層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒乾燥した。
【０３４０】
▲６▼バック第四層
以下に示す組成の塗布液を１３．８ｍｌ／ｍ²となる様にバック第三層上に塗布し、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１７０℃で３０秒乾燥した。
ラテックス−Ｂ ２８６ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｂ ２．７ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｃ ０．６ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｄ ０．５ｇ
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシーｓ−トリアジン ２．５ｇ
ポリメチルメタクリレート（１０質量％水分散物、
平均粒子サイズ ５μｍ、平均粒子の変動係数７％） ７．７ｇ
蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量
【０３４１】
【化３７】

【０３４２】
ラテックス−Ａ：
コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックス
コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／
アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％）
シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／
アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）
質量平均分子量３８，０００
ラテックス−Ｂ：
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−
ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５９／９／２６／５／１
（質量％の共重合体）
【０３４３】
（３）搬送熱処理
（３−１）熱処理
このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を１６０℃設定した全長２００ｍ熱処理ゾーンに入れ、張力２ｋｇ／ｃｍ²、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。
（３−２）後熱処理
上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ²であった。
【０３４４】
《熱現像感光材料の作製》
ＰＥＴ支持体の下塗り第２層の上に、特開２０００−２９６４号公報の図１に示されているスライドビート塗布装置を用いて、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ²になるように塗布した。さらにその上に、前記保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．２９ｇ／ｍ²になるように画像形成層塗布液と共に同時重層塗布した。その後、保護層の上に前記下層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．９７ｇ／ｍ²および前記上層オーバーコート層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が１．０７ｇ／ｍ²になるように下層オーバーコート塗布液と共に同時重層塗布し、熱現像感光材料を作製した。
塗布時の乾燥は、恒率過程、減率過程とも露点１４〜２５℃、液膜表面温度３５〜４０℃の範囲で、塗布液の流動がほぼなくなる乾燥点近傍までは水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．５°〜３°の角度）で行った。乾燥後の巻取りは温度２３±５℃、相対湿度４５±５％の条件下で行い、巻き姿はその後の加工形態（画像形成面外巻）に合わせ、画像形成面を外にした。なお、熱現像感光材料の包袋相対湿度は２０〜４０％（２５℃測定）で、得られた熱現像感光材料の画像形成面の膜面ｐＨは５．０、反対側の膜面ｐＨは５．９であった。この熱現像感光材料を以下のごとく遮光性感光材料ロールを作製した。
【０３４５】
（遮光リーダの製造）
厚みが３０μｍのシュリンクフィルム（ＴＮＳ、グンゼ（株）製）の両面に、遮光性フィルム（カーボンブラックを５質量％混入した厚みが３０μｍの低密度ポリエチレンシート）を貼り合わせて熱収縮性遮光フィルム製細片を製造した。得られた熱収縮性遮光フィルム製細片の熱収縮率は、１００℃において、長さ方向で１３．３％、幅方向で１１．９％であり、長さ方向のエルメンドルフ引裂荷重は０．４３Ｎであった。この熱収縮性遮光フィルム製細片を、厚みが１００μｍのＰＥＴシートの両側表面にカーボンブラックを５質量％混入した厚みが４０μｍの低密度ポリエチレンシートを貼り合わせてなる遮光シートの両側部に、それぞれ幅方向に突き出すように両側端部に沿って貼り合わせて遮光リーダを製造した。
【０３４６】
（遮光性感光材料ロールの製造）
上記の遮光リーダを、感光材料ロールの先端に粘着テープで接合し、円盤状遮光部材を感光材料ロールの両端部に取り付けた。次いで、ロール状感光材料の遮光リーダを、感光材料ロールの周囲に巻き付けながら、遮光リーダの熱収縮性遮光フィルム製細片の表面に２７０℃の熱風を吹き付けて、遮光リーダの熱収縮性遮光フィルム製細片を円盤状遮光部材の外周縁部を超えて外側表面に熱収縮した状態で接触させた。そして、遮光リーダの巻き終わりの先端部と該遮光リーダの一周回前の外側表面とを接着テープにより封止した後、円盤状遮光部材の外側表面に密着している熱収縮性遮光フィルム製細片の表面に１３０℃に加熱したヒータを押し当てて、円盤状遮光部材の外側表面と熱収縮性遮光フィルム製細片とを融着させた。このロールは幅６１０ｍｍ、巻き長さ５９ｍであった。
【０３４７】
各熱現像感光材料について実施例１と同様の評価を実施した。結果を表２に示す。
【０３４８】
【表２】

【０３４９】
表２の結果のように、タイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物を使用した本発明の熱現像感光材料は、Ｄｍｉｎが低く、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、感度が高く、高コントラスト（γ）であることがわかる。また、熱現像処理部での搬送のラインスピードを３０ｍｍ／秒にしても、本発明の熱現像感光材料は、Ｄｍａｘ、γが高く実用可能であることがわかる。
【０３５０】
＜実施例３＞
《画像形成層塗布液の調製》
実施例２で作製したベヘン酸銀分散物Ａの銀１ｍｏｌに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤ａ〜ｉを添加して、水を加えて、画像形成層塗布液とした。完成後、減圧脱気を圧力０．５４ａｔｍで４５分間行った。塗布液のｐＨは７．３〜７．７、粘度は２５℃で４０〜５０ｍＰａ・ｓであった。

ｐＨ調整剤としては、ＮａＯＨを用いた。
（なお、塗布膜のガラス転移温度は１７℃であった。）
【０３５１】
《下層保護層塗布液の調製》
ブチルアクリレート／メチルメタアクリレート＝４２／５８（質量％比、平均粒子サイズ１１０ｎｍ、質量平均分子量８００，０００）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度３０℃、固形分濃度として２８．０％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有）９００ｇに水を加え、化合物Ｅを０．２ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）を３５．０ｇ加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を０．５質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．２、粘度は２５℃で３５ｍＰａ・ｓであった。
【０３５２】
《上層保護層塗布液の調製》
ブチルアクリレート／メチルメタアクリレート＝４０／６０（質量％比、平均粒子サイズ１１０ｎｍ、質量平均分子量８００，０００）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度３５℃、固形分濃度として２８．０％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有）９００ｇに、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール５２４：シリコーン含有量として５ｐｐｍ未満）３０質量％溶液を１０．０ｇ、化合物Ｃを０．３ｇ、化合物Ｅを１．２ｇ、化合物Ｆを２５．０ｇ、化合物Ｈを６．０ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）５．０ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）４０．０ｇを加え、さらに水を加えて塗布液（メタノール溶媒を１．５質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは２．４、粘度は２５℃で３５ｍＰａ・ｓであった。
【０３５３】
《熱現像感光材料の作製》
実施例２に記載したように下塗り層を塗布したＰＥＴ支持体の下塗り層の上に、特開２０００−２９６４号公報の明細書中の図１で開示されているスライドビ−ド塗布方式を用いて、前記の画像形成層塗布液を塗布銀量１．５ｇ／ｍ²になる様に、その上に、前記の保護層下層塗布液をポリマ−ラテックスの固形分塗布量が１．０ｇ／ｍ²になる様に、さらにその上に前記の保護層上層塗布液をポリマ−ラテックスの固形分塗布量が１．３ｇ／ｍ²になる様に、画像形成層と保護層下層および上層の３層を同時に重層塗布した。
塗布時の乾燥条件は、第一乾燥ゾーン（低速風乾燥域）が乾球温度７０〜７５℃、露点９〜２３℃、支持体面上での風速８〜１０ｍ／ｓ、液膜表面温度３５〜４０℃の範囲で乾燥し、第二乾燥ゾーン（高速風乾燥域）が、乾球温度６５〜７０℃、露点２０〜２３℃、そして支持体面上での風速が２０〜２５ｍ／ｓで乾燥した。第一乾燥ゾーンの滞在時間は、このゾーンでの恒率乾燥期の２／３の時間で、第二乾燥ゾーンに移行させ、乾燥した。第一乾燥ゾーンは、水平乾燥ゾーン（塗布機の水平方向に対し支持体が１．５°〜３°の角度）である。塗布速度は、６０ｍ／ｍｉｎで行った。乾燥後の巻取りは温度２５±５℃、相対湿度４５±１０％の条件下で行った。巻き姿はその後の加工形態（画像形成層面側外巻）に合わせ、画像形成層面側を外にした。なお、感光材料の包袋の相対湿度は２０〜４０％（２５℃測定）で、得られた熱現像感光材料の画像形成側の膜面ｐＨは５．０、ベック平滑度は５０００秒であり、反対側の膜面ｐＨは５．９、ベック平滑度は５００秒であった。
【０３５４】
塗布方法を変更し、実施例２と同様に熱現像感光材料を作製し評価を実施したところ、実施例２と同様に本発明の構成の熱現像感光材料が良好な性能を示した。
【０３５５】
＜実施例４＞
実施例２、３で用いた支持体のかわりに、下記に示すような支持体を用いた以外は、実施例２、３と同様に熱現像感光材料を作製した。
《バック／下塗り層のついたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体の作製》
（１）ＰＥＴ支持体の作製
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）中２５℃で測定）のポリエチレンテレフタレートを得た。これをペレット化した後、１３０℃で４時間乾燥した後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルムを作製した。
これを周速の異なるロールを用い、３．３倍に縦延伸、ついでテンターで４．５倍に横延伸を実施した。このときの温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ²で巻きとった。このようにして、幅１．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚み１２０μｍのロール状のＰＥＴ支持体を得た。
【０３５６】
（２）下塗り層およびバック層の作製
塗布液Ｓ−Ａ〜Ｃの液を作製し、画像形成層塗布側には、支持体からＳ−Ｃ、Ｓ−Ａの順に１３．８ｍｌ／ｍ²、６．２ｍｌ／ｍ²を塗布した。さらに、バック層側に、支持体からＳ−Ａ、Ｓ−Ｂの順に６．２ｍｌ／ｍ²、１３．８ｍｌ／ｍ²を塗布した。乾燥は、１２５℃で３０秒、１５０℃で３０秒、１８５℃で３０秒行った。ＰＥＴ支持体の表面には、両面とも０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²のコロナ放電処理を施した。
【０３５７】
▲１▼塗布液Ｓ−Ａ

【０３５８】
▲２▼塗布液Ｓ−Ｃ
３０％水分散物（高松油脂（株）製、ペスレジンＡ５２０） ４６ｇ
アルカリ処理ゼラチン
（分子量約１００００、Ｃａ²⁺含量３０ｐｐｍ） ４．４４ｇ
脱イオン処理ゼラチン（Ｃａ²⁺含量０．６ｐｐｍ） ０．８４ｇ
化合物−Ｂｃ−Ａ ０．０２ｇ
染料−Ｂｃ−Ａ
（７８３ｎｍの光学濃度として１．３の濃度になるように調整）
ポリオキシエチレンフェニルエーテル １．７ｇ
水溶性メラミン化合物Ｍ−３（８％水溶液）
（住友化学工業（株）製、スミテックスレジン） １５ｇ
ＦＳ−１０Ｄ（ＳｂドープＳｎＯ₂の２０％水分散物
石原産業（株）製） ８１．５ｇ
ポリスチレン微粒子
（平均粒子サイズ２μｍ，平均粒子サイズの変動係数７％） ０．０３ｇ
蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量
【０３５９】
▲３▼塗布液Ｓ−Ｂ
２７％水分散物（三井化学（株）製、ケミパールＳ１２０） ７３．１ｇ
２５％水分散物（高松油脂（株）製、ペスレジンＡ６１５Ｇ）７８．９ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｂ ２．７ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｃ ０．３ｇ
化合物−Ｂｃ−Ｄ ０．２５ｇ
水溶性エポキシ化合物
（ナガセ化成工業（株）製、デナコールＥＸ５２１） ３．４ｇ
ポリメチルメタクリレート（１０％水分散物、
平均粒子サイズ５μｍ、平均粒子の変動係数７％） ７．７ｇ
蒸留水 合計量が１０００ｇとなる量
【０３６０】
（３）搬送熱処理
（３−１）熱処理
このようにして作製したバック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を１６０℃設定した全長２００ｍ熱処理ゾーンに入れ、張力２ｋｇ／ｃｍ²、搬送速度２０ｍ／分で搬送した。
（３−２）後熱処理
上記熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ²であった。
【０３６１】
実施例１と同様に熱現像して評価したところ、本発明の構成の熱現像感光材料は、実施例１、２、３の結果をほぼ再現し、本発明の効果が良好であることが確認された。
【０３６２】
＜実施例５＞
《画像形成層塗布液の調製》
実施例２で作製したベヘン酸銀分散物Ａの銀１ｍｏｌに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、画像形成層塗布液とした。完成後、減圧脱気を圧力０．５４ａｔｍで４５分間行った。塗布液のｐＨは７．３〜７．７、粘度は２５℃で５２〜５９ｍＰａ・ｓであった。

【０３６３】
《保護層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ１１６ｎｍ）９４３ｇに水を加え、化合物Ｅ １．６６ｇ、有機ポリハロゲン化合物Ｃ水溶液１０９．６ｇ、有機ポリハロゲン化合物Ａを固形分として１７．０ｇ、オルトリン酸二水素ナトリウム・二水和物を固形分として０．７３ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）１．５９ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２９．７ｇを加えて、保護層塗布液（メタノール溶媒を０．８質量％含有）を調製した。完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．６、粘度は２５℃で４０ｍＰａ・ｓであった。
【０３６４】
画像形成層塗布液および保護層塗布液を上記の様に変更した以外は、実施例２と同様にタイプ▲１▼〜タイプ▲４▼の化合物を使用して熱現像感光材料を作製し評価を実施したところ、実施例２と同様に本発明の構成の熱現像感光材料が良好な性能を示した。
【０３６５】
＜実施例６＞
《画像形成層塗布液の調製》
実施例２で作製したベヘン酸銀分散物Ａの銀１ｍｏｌに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤ａ〜ｉを添加して、水を加えて、画像形成層塗布液とした。完成後、減圧脱気を圧力０．５４ａｔｍで４５分間行った。塗布液のｐＨは７．３〜７．７、粘度は２５℃で５２〜５９ｍＰａ・ｓであった。

【０３６６】
《保護層塗布液の調製》
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（質量％）のポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度４６℃（計算値）、固形分濃度として２１．５質量％、化合物Ａを１００ｐｐｍ含有させ、さらに造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５質量％含有させ塗布液のガラス転移温度を２４℃とした、平均粒子サイズ１１６ｎｍ）９４３ｇに水を加え、化合物Ｅ １．６６ｇ、オルトリン酸二水素ナトリウム・二水和物を固形分として１．８２ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒子サイズ７μｍ、平均粒子サイズの変動係数８％）１．５９ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ（株）製，ＰＶＡ−２３５）２９．７ｇを加えて、保護層塗布液（メタノール溶媒を０．８質量％含有）を調製した。 完成後、減圧脱気を圧力０．４７ａｔｍで６０分間行った。塗布液のｐＨは５．６、粘度は２５℃で４０ｍＰａ・ｓであった。
【０３６７】
画像形成層塗布液および保護層塗布液を上記の様に変更した以外は、実施例１と同様に本発明の条件を満たす化合物を使用して熱現像感光材料を作製し評価を実施したところ、実施例１と同様に本発明の構成の熱現像感光材料が良好な性能を示した。
【０３６８】
＜実施例７＞
実施例１〜６で使用した熱現像感光材料の露光を、円筒外面方式マルチチャンネル（５０ｍＷ半導体レーザーヘッド３０機搭載、熱現像感光材料面上のレーザーエネルギー密度としては７５μＪ／ｃｍ²）で行い、実施例１と同様に熱現像した。その結果、本発明の熱現像感光材料は、実施例１〜６の結果をほぼ再現し、本発明の効果は明らかであった。
【０３６９】
＜実施例８＞
実施例１〜６で使用した熱現像感光材料を富士フイルム株式会社製のドライフィルムプロセッサーＦＤＳ−６１００Ｘを用いて熱現像処理を行い同様の評価を行った。その結果、実施例１〜７と同様の結果が得られ、本発明の効果は明らかであった。
【０３７０】
【発明の効果】
本発明によれば、特に写真製版用、特にスキャナー、イメージセッター用として、低カブリ、高Ｄｍａｘ（最高濃度）で、感度が高く、現像処理の迅速化が実現することができる。後の保存性と面状の良好な熱現像感光材料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を示す側面図である。
【符号の説明】
１０ 熱現像感光材料
１１ 搬入ローラー対
１２ 搬出ローラー対
１３ ローラー
１４ 平滑面
１５ 加熱ヒーター
１６ ガイド板
Ａ 予備加熱部
Ｂ 熱現像処理部
Ｃ 徐冷部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material, and more particularly to a photothermographic material realizing high sensitivity. More specifically, the present invention relates to a photothermographic material for an image setter suitable for photolithography.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the field of printing plate making, waste liquid accompanying wet processing of image forming materials has become a problem in terms of workability, and in recent years, reduction of processing waste liquid is strongly desired from the viewpoint of environmental conservation and space saving. . Therefore, attention has been paid to a technique relating to a photothermographic material that can be efficiently exposed by a laser image setter and can form a clear black image with high resolution.
[0003]
As this technique, for example, as described in Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1, etc., photothermographic photosensitive material containing an organic silver salt, photosensitive silver halide grains, a reducing agent and a binder on a support. The material is known.
[0004]
However, the photosensitive silver halide contained in the above-mentioned photothermographic material remains in the film after image formation without being fixed. Therefore, in order to prevent deterioration of the state when printed out, the grain size or addition The amount is limited. That is, the photosensitive silver halide grain size is designed to be as small as possible and the addition amount is as small as possible, and there is a problem that the sensitivity is lower than that of a conventional wet-processed photosensitive material.
[0005]
On the other hand, for printing photoengraving applications, there is a need for a photosensitive material that has substantially no color (especially no color in the UV region) and can provide high contrast photographic characteristics. As a method for obtaining high photographic characteristics, Patent Documents 3 to 4 and the like describe that a photosensitive silver halide grain used in a photothermographic material contains a Group VII or Group VIII metal ion or metal complex ion, and heat It is disclosed that high photographic characteristics can be obtained by including a hydrazine derivative in the development photosensitive material. In addition, in the photosensitive material premised on infrared exposure, the visible light absorption of sensitizing dyes and antihalation dyes is greatly reduced, and an infrared-sensitive photothermal silver halide capable of easily producing a substantially colorless photosensitive material. Technology for photographic materials has been developed. The spectral sensitization technique is disclosed in Patent Documents 5 to 9 and the like, and the halation prevention technique is disclosed in Patent Documents 10 to 11.
[0006]
A dye that absorbs infrared rays and spectrally sensitizes generally has a high HOMO, and therefore has a strong reducing ability, and tends to reduce the fog of the photosensitive material by reducing silver ions in the photosensitive material. In particular, there may be a significant change in performance when stored under high-temperature and high-humidity conditions or for long-term storage. In addition, when a dye having a low HOMO is used in order to prevent deterioration of storage stability, there is a problem that the LUMO is relatively lowered, the spectral sensitization efficiency is lowered, and the sensitivity is lowered.
[0007]
In the newspaper / FAX field for printing photoengraving, it is particularly preferable that the processing speed of the photoengraving system is high, and a technique for providing a photothermographic material with high sensitivity has been desired.
[0008]
[Patent Document 1]
US Pat. No. 3,152,904
[Patent Document 2]
US Pat. No. 3,487,075
[Patent Document 3]
European Patent Publication EP762,196A
[Patent Document 4]
JP-A-9-90550
[Patent Document 5]
Japanese Patent Publication No. 3-10391
[Patent Document 6]
Japanese Examined Patent Publication No. 6-52387
[Patent Document 7]
JP-A-5-341432
[Patent Document 8]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-194781
[Patent Document 9]
JP-A-6-301141
[Patent Document 10]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-13295
[Patent Document 11]
US Pat. No. 5,380,635
[Non-Patent Document 1]
D. "Dry Silver Photographic Materials" by Morgan (Handbook of Imaging Materials, Marcel Dekker, Inc., p. 48, 1991)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In consideration of these problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a photothermographic material realizing high sensitivity.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that high sensitivity can be realized with a photothermographic material containing a specific compound, and has provided the present invention.
[0011]
[Chemical 7]

[0012]
[Chemical 8]

[0013]
[Chemical 7]

[RED in General Formula (1-1)¹¹Represents a reducing group which can be oxidized by one electron, and L¹¹Represents a leaving group. R¹¹²Represents a hydrogen atom or a substituent. R¹¹¹Is R¹¹¹Carbon atom to which is bonded and RED¹¹And a nonmetallic atomic group capable of forming a tetrahydro, hexahydro or octahydro form of a 5-membered or 6-membered aromatic ring (including an aromatic heterocycle). ]
[0014]
[Chemical 8]

[RED in General Formula (1-2)¹²Represents a reducing group which can be oxidized by one electron, and L¹²Represents a leaving group. R¹²¹And R¹²²Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. ED¹²Represents an electron donating group. In the general formula (1-2), R¹²¹And RED¹², R¹²¹And R¹²²Or ED¹²And RED¹²And may be bonded to each other to form a cyclic structure. ]
[0015]
[Chemical 9]

[0016]
[Z in the general formula (1-3)¹Is Z¹Represents an atomic group capable of forming a 6-membered ring with the nitrogen atom to which is bonded and the two carbon atoms of the benzene ring, and R¹, R², R^N1Each independently represents a hydrogen atom or a substituent;¹Represents a substitutable substituent on the benzene ring, m¹Represents an integer of 0 to 3, L¹Represents a leaving group.
ED in general formula (1-4)^{twenty one}Represents an electron donating group, R¹¹, R¹², R^N21, R¹³, R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom or a substituent;^{twenty one}Represents a substitutable substituent on the benzene ring, m^{twenty one}Represents an integer of 0 to 3, L^{twenty one}Represents a leaving group. R^N21, R¹³, R¹⁴, X^{twenty one}And ED^{twenty one}May be bonded to each other to form a cyclic structure.
In the general formula (1-5), R³², R³³, R³¹, R^N31, R^a, R^bEach independently represents a hydrogen atom or a substituent, and L³¹Represents a leaving group. However, R^N31When represents a group other than an aryl group, R^aAnd R^bCombine with each other to form an aromatic ring.
The compounds of the general formulas (1-3) to (1-5) are spontaneously oxidized by one electron, and then spontaneously C (carbon atom) -L₁Bond, C (carbon atom) -L^{twenty one}Bond, or C (carbon atom) -L³¹It is a compound that can further emit two or more electrons by cleaving the bond. ]
[0017]
Embedded image

[RED in general formula (2-1)²Represents a reducing group which can be oxidized by one electron, and L²Represents a leaving group. L²When represents a silyl group, the compound has a nitrogen-containing heterocyclic group substituted with two or more mercapto groups as an adsorptive group in the molecule. R^{twenty one}, R^{twenty two}Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. RED²And R^{twenty one}And may be bonded to each other to form a ring structure.
  The compound represented by the general formula (2-1) is RED.²After the reducing group represented by 1 is oxidized by one electron, C (carbon atom) -L spontaneously²A compound that can release one more electron by cleaving the bond.And a compound having two or more mercapto groups (-SH) which are adsorptive groups to silver halide in the molecule.. ]
[0018]
Embedded image

[RED in general formula (3-1)^ThreeRepresents a reducing group which can be oxidized by one electron, Y^ThreeIs RED^ThreeReactive group site that reacts after 1 electron oxidation (specifically, carbon-carbon double bond site, carbon-carbon triple bond site, aromatic group site, or non-aromatic heterocyclic group of benzo-fused ring) An organic group containing a moiety) and L^ThreeIs RED^ThreeAnd Y^ThreeRepresents a linking group for linking. ]
[0019]
Embedded image

[RED in general formula (4-1) and general formula (4-2)⁴¹And RED⁴²Each independently represents a reducing group that can be oxidized by one electron;⁴⁰~ R⁴⁴And R⁴⁵~ R⁴⁹Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. In general formula (4-2), Z⁴²Is -CR⁴²⁰R⁴²¹-, -NR⁴²³-Represents-or -O-. R here⁴²⁰, R⁴²¹Each independently represents a hydrogen atom or a substituent;⁴²³Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. ]
[0020]
The photothermographic material of the present invention preferably contains a high contrast agent.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the photothermographic material of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” indicates a range including numerical values described before and after the values as a minimum value and a maximum value, respectively.
The photothermographic material of the invention contains an organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent and a binder on a support. The photothermographic material of the present invention is characterized in that it contains at least one compound selected from the above types (1) to (4). First, the compounds of types (1) to (4) used in the present invention will be described in detail.
[0022]
(Type 1)
A compound in which a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation can further emit two or more electrons with a subsequent bond cleavage reaction.
[0023]
[Chemical 9]

[0024]
Embedded image

[0025]
(Type 4)
A compound capable of emitting one or more electrons after a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation undergoes a subsequent intramolecular ring-cleaving reaction.
[0026]
Among the compounds of type (1), type (3) and type (4), preferred are “compounds having an adsorbing group for silver halide in the molecule” or “intramolecular, It is a compound having a partial structure of a sensitizing dye. More preferred is a “compound having an adsorptive group to silver halide in the molecule”.
[0027]
The compounds of types (1) to (4) will be described in detail.
In the compound of type (1), “bond cleavage reaction” specifically means cleavage of bonds between carbon-carbon, carbon-silicon, carbon-hydrogen, carbon-boron, carbon-tin, and carbon-germanium elements. However, the cleavage of carbon-hydrogen bonds may be accompanied by these. The compound of type {circle around (1)} is a compound capable of emitting electrons of 2 electrons or more (preferably 3 electrons or more) with a bond cleavage reaction for the first time after being oxidized to 1 electron oxidant. In other words, it is a compound that can be oxidized by 2 electrons or more (preferably 3 electrons or more).
[0028]
Among the compounds of type (1), preferred compounds are those represented by general formula (1-1), general formula (1-2), general formula (1-3), general formula (1-4) or general formula (1-5). It is represented by
[0029]
Embedded image

[0030]
Embedded image

[0031]
In the general formula (1-1), RED¹¹Represents a reducing group which can be oxidized by one electron, and L¹¹Represents a leaving group. R¹¹²Represents a hydrogen atom or a substituent. R¹¹¹Is carbon atom (C) and RED¹¹And represents a nonmetallic atomic group capable of forming a specific 5-membered or 6-membered cyclic structure. The specific 5-membered or 6-membered cyclic structure means a ring structure corresponding to a tetrahydro, hexahydro or octahydro form of a 5-membered or 6-membered aromatic ring (including aromatic heterocycle). .
[0032]
In general formula (1-2), RED¹²Represents a reducing group which can be oxidized by one electron, and L¹²Represents a leaving group. R¹²¹And R¹²²Each independently represents a hydrogen atom or a substituent. ED¹²Represents an electron donating group. In the general formula (1-2), R¹²¹And RED¹², R¹²¹And R¹²²Or ED¹²And RED¹²Are bonded to each other to form a ring structure
Also good.
[0033]
These compounds are represented by RED of general formula (1-1) or general formula (1-2).¹¹Or RED¹²After the reducing group represented by¹¹Or L¹²Is released by bond cleavage reaction, that is, C (carbon atom) -L¹¹Bond or C (carbon atom) -L¹²It is a compound that can release two or more, preferably three or more electrons in association with the cleavage of the bond.
[0034]
Embedded image

[0035]
In general formula (1-3), Z¹Represents an atomic group capable of forming a 6-membered ring with a nitrogen atom and two carbon atoms of a benzene ring, and R¹, R², R^N1Each independently represents a hydrogen atom or a substituent;¹Represents a substitutable substituent on the benzene ring, m¹Represents an integer of 0 to 3, L¹Represents a leaving group. ED in general formula (1-4)^{twenty one}Represents an electron donating group, R¹¹, R¹², R^N21, R¹³, R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom or a substituent;^{twenty one}Represents a substitutable substituent on the benzene ring, m^{twenty one}Represents an integer of 0 to 3, L^{twenty one}Represents a leaving group. R^N21, R¹³, R¹⁴, X^{twenty one}And ED^{twenty one}May be bonded to each other to form a cyclic structure. In the general formula (1-5), R³², R³³, R³¹, R^N31, R^a, R^bEach independently represents a hydrogen atom or a substituent, and L³¹Represents a leaving group. However, R^N31When represents a group other than an aryl group, R^aAnd R^bCombine with each other to form an aromatic ring.
[0036]
After these compounds are oxidized by one electron,¹, L^{twenty one}Or L³¹Is released by bond cleavage reaction, that is, C (carbon atom) -L¹Bond, C (carbon atom) -L^{twenty one}Bond, or C (carbon atom) -L³¹It is a compound that can release two or more, preferably three or more electrons in association with the cleavage of the bond.
[0037]
Hereinafter, the compound represented by formula (1-1) will be described in detail below.
In the general formula (1-1), RED¹¹A reducing group that can be oxidized by one electron is represented by R described later.¹¹¹And a divalent group obtained by removing one hydrogen atom at a suitable site for ring formation from the following monovalent group. For example, alkylamino group, arylamino group (anilino group, naphthylamino group etc.), heterocyclic amino group (benzthiazolylamino group, pyrrolylamino group etc.), alkylthio group, arylthio group (phenylthio group etc.), heterocyclic thiol Group, alkoxy group, aryloxy group (phenoxy group etc.), heterocyclic oxy group, aryl group (phenyl group, naphthyl group, anthranyl group etc.), aromatic or non-aromatic heterocyclic group (5-membered to 7-membered) A monocyclic or condensed heterocyclic ring containing at least one heteroatom among nitrogen atom, sulfur atom, oxygen atom and selenium atom. Specific examples thereof include, for example, a tetrahydroquinoline ring, a tetrahydroisoquinoline ring, and a tetrahydroquinoxaline ring. , Tetrahydroquinazoline ring, indoline ring, indole ring, indazole ring, carbazo Ring, phenoxazine ring, phenothiazine ring, benzothiazoline ring, pyrrole ring, imidazole ring, thiazoline ring, piperidine ring, pyrrolidine ring, morpholine ring, benzimidazole ring, benzoimidazoline ring, benzoxazoline ring, methylenedioxyphenyl ring, etc. (Hereinafter referred to as RED for convenience)¹¹Is described as a monovalent radical name). These may have a substituent.
[0038]
Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group (including an aralkyl group, a cycloalkyl group, and an active methine group), an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group (regardless of the position of substitution), quaternary A substituted nitrogen atom-containing heterocyclic group (e.g., pyridinio group, imidazolio group, quinolinio group, isoquinolinio group), acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxy group or salt thereof, sulfonylcarbamoyl group, An acylcarbamoyl group, a sulfamoylcarbamoyl group, a carbazoyl group, an oxalyl group, an oxamoyl group, a cyano group, a carbonimidoyl group, a thiocarbamoyl group, a hydroxy group, an alkoxy group (a group containing repeating ethyleneoxy group or propyleneoxy group units) Including), Ally Oxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamide group Ureido group, thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, ammonio group, oxamoylamino group, (alkyl or aryl) sulfonyl Ureido group, acylureido group, acylsulfamoylamino group, nitro group, mercapto group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfi Group, a sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group, sulfonylsulfamoyl group or a salt thereof, phosphoric acid amide or a group containing a phosphoric acid ester structure and so forth. These substituents may be further substituted with these substituents.
[0039]
In general formula (1-1), L¹¹RED¹¹Represents a leaving group that can be removed by bond cleavage only after the one-electron-oxidized reducing group is represented, specifically, a carboxy group or a salt thereof, a silyl group, a hydrogen atom, a triarylboron anion, a trialkyl Stanyl group, trialkylgermyl group, or -CR^C1R^C2R^C3Represents a group.
[0040]
L¹¹Is a carboxy group salt, the counter ion forming the salt is specifically an alkali metal ion (Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺), Alkaline earth metal ions (Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺), Heavy metal ions (Ag⁺, Fe^{2 + / 3 +}), Ammonium ions, phosphonium ions, and the like. L¹¹When represents a silyl group, the silyl group specifically represents a trialkylsilyl group, an aryldialkylsilyl group, a triarylsilyl group, etc., where the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, a benzyl group, or tert-butyl. Examples of the aryl group include a phenyl group.
[0041]
L¹¹When represents a triarylboron anion, the aryl group is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group, and the substituent is RED.¹¹The same thing as the substituent which may have is mentioned. L¹¹Represents a trialkylstannyl group or a trialkylgermyl group, the alkyl group is a linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, which may have a substituent. As a substituent, RED¹¹The same thing as the substituent which may have is mentioned.
[0042]
L¹¹-CR^C1R^C2R^C3When representing a group, here R^C1, R^C2, R^C3Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, an alkoxy group, an aryloxy group, or a hydroxy group. May be bonded to each other to form a cyclic structure, and may further have a substituent. As a substituent, RED¹¹The same thing as the substituent which may have is mentioned. However, R^C1, R^C2, R^C3When one of them represents a hydrogen atom or an alkyl group, the remaining two do not represent a hydrogen atom or an alkyl group. R^C1, R^C2, R^C3Preferably, each independently represents an alkyl group, an aryl group (particularly a phenyl group), an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic group, an alkoxy group, or a hydroxy group. For example, phenyl group, p-dimethylaminophenyl group, p-methoxyphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl group, p-hydroxyphenyl group, methylthio group, phenylthio group, phenoxy group, methoxy group, ethoxy group, dimethylamino Group, N-methylanilino group, diphenylamino group, morpholino group, thiomorpholino group, hydroxy group and the like. Examples of the case where they are bonded to each other to form a cyclic structure include 1,3-dithiolan-2-yl group, 1,3-dithian-2-yl group, N-methyl-1,3-thiazolidine-2 -Yl group, N-benzyl-benzothiazolidin-2-yl group and the like.
[0043]
-CR^C1R^C2R^C3The group is preferably a trityl group, a tri- (p-hydroxyphenyl) methyl group, a 1,1-diphenyl-1- (p-dimethylaminophenyl) methyl group, or a 1,1-diphenyl-1- (methylthio) methyl group. 1-phenyl-1,1- (dimethylthio) methyl group, 1,3-dithiolan-2-yl group, 2-phenyl-1,3-dithiolan-2-yl group, 1,3-dithian-2-yl group Group, 2-phenyl-1,3-dithian-2-yl group, 2-methyl-1,3-dithian-2-yl group, N-methyl-1,3-thiazolidin-2-yl group, 2-methyl -3-methyl-1,3-thiazolidin-2-yl group, N-benzyl-benzothiazolidin-2-yl group, 1,1-diphenyl-1-dimethylaminomethyl group, 1,1-diphenyl-1-morpholino Methyl Etc. The. -CR^C1R^C2R^C3The group is R^C1, R^C2, R^C3As a result of each selected within the above-mentioned range, the general formula (1-1) to L¹¹It is also preferred if it represents the same group as the residue excluding.
[0044]
In the general formula (1-1), R¹¹²Represents a substituent substitutable on a hydrogen atom or a carbon atom. R¹¹²Represents a substituent substitutable on a carbon atom, the substituent is specifically RED¹¹The same thing as the example of a substituent when when has a substituent is mentioned. However, R¹¹²Is L¹¹And does not represent the same group.
[0045]
In the general formula (1-1), R¹¹¹Is carbon atom (C) and RED¹¹And represents a nonmetallic atomic group capable of forming a specific 5-membered or 6-membered cyclic structure. R here¹¹¹The specific 5-membered or 6-membered cyclic structure formed by means a ring structure corresponding to a tetrahydro, hexahydro or octahydro form of a 5-membered or 6-membered aromatic ring (including aromatic heterocycle) . Here, the hydro form means a ring structure in which a carbon-carbon double bond (or carbon-nitrogen double bond) inherent in an aromatic ring (including an aromatic heterocycle) is partially hydrogenated, The tetrahydro form means a structure in which two carbon-carbon double bonds (or carbon-nitrogen double bonds) are hydrogenated, and the hexahydro form means three carbon-carbon double bonds (or carbon-nitrogen double bonds). (Bond) means a hydrogenated structure, and the octahydro form means a structure in which four carbon-carbon double bonds (or carbon-nitrogen double bonds) are hydrogenated. By being hydrogenated, the aromatic ring becomes a partially hydrogenated non-aromatic ring structure.
[0046]
Specifically, as an example of a monocyclic 5-membered ring, a pyrrolidine ring, an imidazolidine ring, which corresponds to a tetrahydro form of an aromatic ring such as a pyrrole ring, an imidazole ring, a thiazole ring, a pyrazole ring, or an oxazole ring, Examples include a thiazolidine ring, a pyrazolidine ring, an oxazolidine ring, and the like. Examples of 6-membered monocycles include tetrahydro or hexahydro forms of aromatic rings such as pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, such as piperidine ring, tetrahydropyridine ring, tetrahydropyrimidine ring, And piperazine ring. Examples of 6-membered condensed rings include tetrahydro rings, tetrahydroquinoline rings, tetrahydroisoquinoline rings, tetrahydroisoquinoline rings, quinoline rings, isoquinoline rings, quinazoline rings, quinazoline rings, and other aromatic ring tetrahydro compounds. Examples thereof include a quinazoline ring and a tetrahydroquinoxaline ring. Examples of the tricyclic compound include a tetrahydrocarbazole ring of a tetrahydro form of a carbazole ring and an octahydrophenanthridine ring which is an octahydro form of a phenanthridine ring.
[0047]
These ring structures may be further substituted, and examples of the substituent include RED.¹¹The same thing as what was demonstrated about the substituent which this may have is mentioned. The substituents of these ring structures may be further connected to form a ring, and the newly formed ring is a non-aromatic carbocycle or heterocycle.
[0048]
Next, the preferable range of the compound represented by the general formula (1-1) of the present invention will be described.
In general formula (1-1), L¹¹Is preferably a carboxy group or a salt thereof, and a hydrogen atom. More preferably, it is a carboxy group or a salt thereof.
The counter ion of the salt is preferably an alkali metal ion or an ammonium ion, and an alkali metal ion (especially Li⁺, Na⁺, K⁺Ion) is most preferred.
[0049]
L¹¹When represents a hydrogen atom, the compound represented by the general formula (1-1) preferably has a base moiety inherent in the molecule. After the compound represented by the general formula (1-1) is oxidized by the action of this base moiety, L¹¹Is deprotonated, and further electrons are emitted therefrom.
[0050]
Here, the base is specifically a conjugate base of an acid having a pKa of about 1 to about 10. For example, nitrogen-containing heterocycles (pyridines, imidazoles, benzimidazoles, thiazoles, etc.), anilines, trialkylamines, amino groups, carbon acids (active methylene anions, etc.), thioacetic acid anions, carboxylates (- COO^-), Sulfate (-SO_Three ^-), Or amine oxide (> N⁺(O^-)-) And the like. Preferably, it is a conjugate base of an acid exhibiting a pKa of about 1 to about 8, more preferably carboxylate, sulfate or amine oxide, particularly preferably carboxylate. When these bases have anions, they may have counter cations, examples of which include alkali metal ions, alkaline earth metal ions, heavy metal ions, ammonium ions, phosphonium ions and the like.
These bases are linked to the compound represented by formula (1-1) at an arbitrary position. As a position where these base sites are bonded, RED of the general formula (1-1) is used.¹¹, R¹¹¹, R¹¹²Any of these may be sufficient, and you may connect with the substituent of these groups.
[0051]
L¹¹When represents a hydrogen atom, the hydrogen atom and the base moiety are preferably linked by 8 or less atomic groups. Furthermore, it is more preferable that they are connected by 5 to 8 atomic groups. Here, what is counted as a linking atom group is an atomic group in which a central atom (that is, an atom having an anion or an atom having a lone electron pair) at a base site and the hydrogen atom are connected by a covalent bond, for example, carboxy. -C-O for rate^-2 atoms are counted, and in the case of sulfate, SO^-Are counted. Moreover, the carbon atom represented by C of General formula (1-1) is also added to the number.
[0052]
In general formula (1-1), L¹¹Represents a hydrogen atom, RED¹¹Represents an aniline and the nitrogen atom is R¹¹¹And a 6-membered monocyclic saturated ring structure (piperidine ring, piperazine ring, morpholine ring, thiomorpholine ring, selenomorpholine ring, etc.), the compound has an adsorbing group for silver halide in the molecule. At the same time, the compound preferably has a base site inherent in the molecule, and the base site and the hydrogen atom are more preferably linked by 8 or less atomic groups.
[0053]
In the general formula (1-1), RED¹¹Is preferably an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, an aryl group, an aromatic or non-aromatic heterocyclic group, and among these, a tetrahydroquinolinyl group, a tetrahydroquinoxalyl group, Nyl group, tetrahydroquinazolinyl group, indolyl group, indolenyl group, carbazolyl group, phenoxazinyl group, phenothiazinyl group, benzothiazolinyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, thiazolidinyl group, benzoimidazolyl group, benzoimidazolinyl group, 3 , 4-methylenedioxyphenyl-1-yl group and the like are preferable. More preferred are an arylamino group (particularly anilino group) and an aryl group (particularly a phenyl group). Where RED¹¹When represents an aryl group, the aryl group preferably has at least one electron donating group (the number of electron donating groups is preferably 4 or less, more preferably 1 to 3). . Here, the electron donating group means a hydroxy group, an alkoxy group, a mercapto group, a sulfonamide group, an acylamino group, an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, an active methine group, an electron-rich aromatic heterocyclic ring. A group (for example, indolyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, benzimidazolyl group, thiazolyl group, benzthiazolyl group, indazolyl group, etc.), a non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with a nitrogen atom (pyrrolidinyl group, indolinyl group, piperidinyl group, A piperazinyl group, a morpholino group, etc.). Here, the active methine group means a methine group substituted with two electron-withdrawing groups, and the electron-withdrawing group means an acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkyl group. A sulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, and a carbonimidoyl group are meant. Here, the two electron withdrawing groups may be bonded to each other to form a cyclic structure. RED¹¹When represents an aryl group, the substituent of the aryl group is more preferably an alkylamino group, a hydroxy group, an alkoxy group, a mercapto group, a sulfonamide group, an active methine group, a non-aromatic nitrogen-containing heterocycle substituted with a nitrogen atom More preferably an alkylamino group, a hydroxy group, an active methine group, and a non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with a nitrogen atom, and most preferably an alkylamino group and a non-aromatic group substituted with a nitrogen atom. Nitrogen heterocyclic group.
[0054]
In the general formula (1-1), R¹¹²Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group (such as a phenyl group), an alkoxy group (such as a methoxy group, an ethoxy group, and a benzyloxy group), a hydroxy group, an alkylthio group (such as a methylthio group and a butylthio group), an amino group, and an alkyl group An amino group, an arylamino group and a heterocyclic amino group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, a phenyl group and an alkylamino group.
[0055]
In the general formula (1-1), R¹¹¹Are preferably carbon atoms (C) and RED¹¹A nonmetallic atomic group capable of forming the following specific 5-membered or 6-membered cyclic structure. That is, a pyrrole ring that is a monocyclic 5-membered aromatic ring, a pyrrolidine ring corresponding to a tetrahydro form of an imidazole ring, an imidazolidine ring, etc .; a pyridine ring or a pyridazine ring that is a monocyclic 6-membered aromatic ring , Pyrimidine ring, tetrahydro or hexahydro form of pyrazine ring; for example, piperidine ring, tetrahydropyridine ring, tetrahydropyrimidine ring, piperazine ring, etc .; naphthalene ring, quinoline ring, isoquinoline ring which is a condensed 6-membered aromatic ring , A quinazoline ring, a tetrahydro form of a quinoxaline ring, a tetralin ring, a tetrahydroquinoline ring, a tetrahydroisoquinoline ring, a tetrahydroquinazoline ring, and a tetrahydroquinoxaline ring; Tetrahydrocarbazo And Le ring and octahydrophenanthridine ring are exemplified an octahydro form of a phenanthridine ring. R¹¹¹More preferably, the cyclic structure formed by pyrrolidine ring, imidazolidine ring, piperidine ring, tetrahydropyridine ring, tetrahydropyrimidine ring, piperazine ring, tetrahydroquinoline ring, tetrahydroquinazoline ring, tetrahydroquinoxaline ring, tetrahydrocarbazole ring, especially Preferred are a pyrrolidine ring, piperidine ring, piperazine ring, tetrahydroquinoline ring, tetrahydroquinazoline ring, tetrahydroquinoxaline ring and tetrahydrocarbazole ring, and most preferred are a pyrrolidine ring, piperidine ring and tetrahydroquinoline ring.
[0056]
Next, the general formula (1-2) will be described in detail.
In general formula (1-2), RED¹², L¹²Are respectively RED of the general formula (1-1)¹¹, L¹¹The preferred range is also the same. However, RED¹²Is a monovalent group except when it forms the following cyclic structure, specifically RED.¹¹And monovalent group names described in the above. R¹²¹And R¹²²Is R in the general formula (1-1)¹¹²The preferred range is also the same. ED¹²Represents an electron donating group. R¹²¹And RED¹², R¹²¹And R¹²²Or ED¹²And RED¹²And may be bonded to each other to form a cyclic structure.
[0057]
ED in general formula (1-2)¹²The electron donating group represented by is a hydroxy group, an alkoxy group, a mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, a sulfonamide group, an acylamino group, an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group , Active methine group, electron-rich aromatic heterocyclic group (for example, indolyl group, pyrrolyl group, indazolyl group), non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with nitrogen atom (pyrrolidinyl group, piperidinyl group, indolinyl group, piperazinyl group) And morpholino groups), and aryl groups substituted with these electron donating groups (for example, p-hydroxyphenyl group, p-dialkylaminophenyl group, o, p-dialkoxyphenyl group, 4-hydroxynaphthyl group, etc.) is there. Here, the active methine group is RED.¹¹Is the same as that described as the substituent when A represents an aryl group. ED¹²Preferably, a hydroxy group, an alkoxy group, a mercapto group, a sulfonamide group, an alkylamino group, an arylamino group, an active methine group, an electron-rich aromatic heterocyclic group, a non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with a nitrogen atom And a phenyl group substituted with these electron-donating groups, and further, a hydroxy group, a mercapto group, a sulfonamide group, an alkylamino group, an arylamino group, an active methine group, and a non-aromatic nitrogen-containing heterogeneous group substituted with a nitrogen atom A cyclic group and a phenyl group substituted with these electron donating groups (for example, p-hydroxyphenyl group, p-dialkylaminophenyl group, o, p-dialkoxyphenyl group, etc.) are preferable.
[0058]
In the general formula (1-2), R¹²¹And RED¹², R¹²²And R¹²¹Or ED¹²And RED¹²And may be bonded to each other to form a cyclic structure. The cyclic structure formed here is a non-aromatic carbocyclic or heterocyclic ring, which is a 5-membered to 7-membered monocyclic or condensed ring, and is a substituted or unsubstituted cyclic structure. R¹²¹And RED¹²Specific examples of pyrrolidine ring, pyrroline ring, imidazolidine ring, imidazoline ring, thiazolidine ring, thiazoline ring, pyrazolidine ring, pyrazoline ring, oxazolidine ring, oxazoline ring, indane ring, piperidine ring. Piperazine ring, morpholine ring, tetrahydropyridine ring, tetrahydropyrimidine ring, indoline ring, tetralin ring, tetrahydroquinoline ring, tetrahydroisoquinoline ring, tetrahydroquinoxaline ring, tetrahydro-1,4-oxazine ring, 2,3-dihydrobenzo-1 , 4-oxazine ring, tetrahydro-1,4-thiazine ring, 2,3-dihydrobenzo-1,4-thiazine ring, 2,3-dihydrobenzofuran ring, 2,3-dihydrobenzothiophene ring and the like. ED¹²And RED¹²And form a ring structure, ED¹²Preferably represents an amino group, an alkylamino group, or an arylamino group, and specific examples of the ring structure formed include a tetrahydropyrazine ring, a piperazine ring, a tetrahydroquinoxaline ring, and a tetrahydroisoquinoline ring. R¹²²And R¹²¹When and form a ring structure, specific examples thereof include a cyclohexane ring and a cyclopentane ring.
[0059]
Of the compounds represented by the general formula (1-1) of the present invention, more preferred are the following general formulas (1-1-1) to (1-1-3), and the general formula (1-2). More preferable compounds represented by general formula (1-2) are represented by the following general formulas (1-2-1) and (1-2-2).
[0060]
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[0061]
In the general formulas (1-1-1) to (1-2-2), L¹⁰⁰, L¹⁰¹, L¹⁰², L¹⁰³, L¹⁰⁴Is L in the general formula (1-1)¹¹The preferred range is also the same. R¹¹⁰⁰And R¹¹⁰¹, R¹¹¹⁰And R¹¹¹¹, R¹¹²⁰And R¹¹²¹, R¹¹³⁰And R¹¹³¹, R¹¹⁴⁰And R¹¹⁴¹Are R in the general formula (1-2), respectively.¹²²And R¹²¹The preferred range is also the same. ED¹³, ED¹⁴Are EDs of the general formula (1-2)¹²Represents a group having the same meaning, and the preferred range thereof is also the same. X^Ten, X¹¹, X¹², X¹³, X¹⁴Each represents a substitutable substituent on the benzene ring, m^Ten, M¹¹, M¹², M¹³, M¹⁴Each represents an integer from 0 to 3, and when these are multiple, multiple X^Ten, X¹¹, X¹², X¹³, X¹⁴May be the same or different. Y¹²And Y¹⁴Is an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with a nitrogen atom (pyrrolyl group, piperidinyl group, indolinyl group, piperazino group, morpholino group, etc.), hydroxy group, alkoxy group To express.
[0062]
Z^Ten, Z¹¹, Z¹²Represents a nonmetallic atomic group capable of forming a specific ring structure. Z^TenThe specific ring structure formed by is a ring structure corresponding to a tetrahydro or hexahydro form of a 5-membered or 6-membered, monocyclic or condensed ring, nitrogen-containing aromatic heterocycle, specifically, pyrrolidine ring, imidazolidine Examples include a ring, a thiazolidine ring, a pyrazolidine ring, a piperidine ring, a tetrahydropyridine ring, a tetrahydropyrimidine ring, a piperazine ring, a tetrahydroquinoline ring, a tetrahydroisoquinoline ring, a tetrahydroquinazoline ring, and a tetrahydroquinoxaline ring. Z¹¹The specific ring structure formed by is a tetrahydroquinoline ring or a tetrahydroquinoxaline ring. Z¹²The specific ring structure formed by is a tetralin ring, a tetrahydroquinoline ring or a tetrahydroisoquinoline ring.
[0063]
R^N11, R^N13Are each a hydrogen atom or a substituent substitutable on a nitrogen atom. Specific examples of the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and an acyl group, preferably an alkyl group and an aryl group.
[0064]
X^Ten, X¹¹, X¹², X¹³, X¹⁴As the substituent that can be substituted on the benzene ring represented by formula (1),¹¹Specific examples are the same as the examples of the substituent which may have. Preferably, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a cyano group, an alkoxy group (a group repeatedly containing an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group unit). (Including), (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamido group, ureido group, thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, nitro group, (alkyl, aryl, or Heterocycle) thio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, sulfamoyl group and the like. m^Ten, M¹¹, M¹², M¹³, M¹⁴Is preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
[0065]
Y¹²And Y¹⁴Is preferably an alkylamino group, an arylamino group, a non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with a nitrogen atom, a hydroxy group or an alkoxy group, more preferably an alkylamino group or a 5- to 6-membered substituent with a nitrogen atom A non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group and a hydroxy group, most preferably an alkylamino group (particularly a dialkylamino group) or a 5- to 6-membered non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with a nitrogen atom.
[0066]
R in the general formula (1-2-1)¹¹³¹And X¹³, R¹¹³¹And R^N13, R¹¹³⁰And X¹³Or R¹¹³⁰And R^N13And may form a cyclic structure. In the general formula (1-2-2), R¹¹⁴¹And X¹⁴, R¹¹⁴¹And R¹¹⁴⁰, ED¹⁴And X¹⁴Or R¹¹⁴⁰And X¹⁴And may form a cyclic structure. The cyclic structure formed here is a non-aromatic carbocyclic or heterocyclic ring, which is a 5-membered to 7-membered monocyclic or condensed ring, and is a substituted or unsubstituted cyclic structure. R in the general formula (1-2-2)¹¹³¹And X¹³And combine to form a cyclic structure, and R¹¹³¹And R^N13Are combined with each other to form a cyclic structure, which is a preferred example of the compound represented by the general formula (1-2-2) as in the case where the ring structure is not formed. In general formula (1-2-1), R¹¹³¹And X¹³Specific examples of the ring structure formed by and include an indoline ring (in this case, R¹¹³¹Represents a single bond), tetrahydroquinoline ring, tetrahydroquinoxaline ring, 2,3-dihydrobenzo-1,4-oxazine ring, 2,3-dihydrobenzo-1,4-thiazine ring, etc. . Particularly preferred are an indoline ring, a tetrahydroquinoline ring and a tetrahydroquinoxaline ring. In general formula (1-2-1), R¹¹³¹And R^N13Specific examples of the ring structure formed by pyrrolidine ring, pyrroline ring, imidazolidine ring, imidazoline ring, thiazolidine ring, thiazoline ring, pyrazolidine ring, pyrazoline ring, oxazolidine ring, oxazoline ring, piperidine ring, piperazine ring, Morpholine ring, tetrahydropyridine ring, tetrahydropyrimidine ring, indoline ring, tetrahydroquinoline ring, tetrahydroisoquinoline ring, tetrahydroquinoxaline ring, tetrahydro-1,4-oxazine ring, 2,3-dihydrobenzo-1,4-oxazine ring, tetrahydro -1,4-thiazine ring, 2,3-dihydrobenzo-1,4-thiazine ring, 2,3-dihydrobenzofuran ring, 2,3-dihydrobenzothiophene ring, and the like. Particularly preferred are pyrrolidine ring, piperidine ring, tetrahydroquinoline ring and tetrahydroquinoxaline ring.
[0067]
R in the general formula (1-2-2)¹¹⁴¹And X¹⁴And to form a ring structure, and ED¹⁴And X¹⁴Are combined with each other to form a cyclic structure, which is a preferred example of the compound represented by the general formula (1-2-2) as in the case where the ring structure is not formed. In the general formula (14), R¹¹⁴¹And X¹⁴Examples of the cyclic structure formed by combining and include an indane ring, a tetralin ring, a tetrahydroquinoline ring, a tetrahydroisoquinoline ring, and an indoline ring. ED¹⁴And X¹⁴Examples of the cyclic structure formed by combining with each other include a tetrahydroisoquinoline ring and a tetrahydrocinnoline ring.
[0068]
Next, general formulas (1-3) to (1-5) will be described.
In the general formulas (1-3) to (1-5), R¹, R², R¹¹, R¹², R³¹Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and these are R in the general formula (1-1).¹¹²The preferred range is also the same. L¹, L^{twenty one}, L³¹Each independently represents a leaving group, which is represented by L in the general formula (1-1).¹¹Represents the same groups as those given as specific examples in the description, and preferred ranges thereof are also the same. X¹, X^{twenty one}Represents a substituent substitutable on the benzene ring, and each independently represents a RED of the general formula (1-1).¹¹The same thing as the example of a substituent when when has a substituent is mentioned. m¹, M^{twenty one}Represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, more preferably 0 or 1.
[0069]
R^N1, R^N21, R^N31Represents a substituent substitutable on a hydrogen atom or a nitrogen atom, and the substituent is preferably an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, and these may further have a substituent, and the substituent is generally RED of formula (1-1)¹¹The same thing as the substituent which may have is mentioned. R^N1, R^N21, R^N31Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
[0070]
R¹³, R¹⁴, R³², R³³, R^a, R^bEach independently represents a hydrogen atom or a substituent capable of substituting for a carbon atom. The substituent is RED in the general formula (1-1).¹¹The same thing as the substituent which may have is mentioned. Preferably, alkyl group, aryl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, cyano group, alkoxy group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, alkylthio group, arylthio group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl Group, sulfamoyl group and the like.
[0071]
In general formula (1-3), Z¹Represents an atomic group capable of forming a 6-membered ring together with the nitrogen atom and the two carbon atoms of the benzene ring. Z¹Is a non-aromatic heterocycle condensed with the benzene ring of the general formula (1-3), specifically, a tetrahydroquinoline ring or tetrahydroquinoxaline as a ring structure including the condensed benzene ring. A ring and a tetrahydroquinazoline ring, which may have a substituent. As the substituent, R in the general formula (1-1) is used.¹¹²The same examples as in the case where represents a substituent are mentioned, and the preferred ranges thereof are also the same.
[0072]
In general formula (1-3), Z¹Preferably represents an atomic group which forms a tetrahydroquinoline ring or a tetrahydroquinoxaline ring together with a nitrogen atom and two carbon atoms of a benzene ring.
[0073]
ED in general formula (1-4)^{twenty one}Represents an electron donating group, which is an ED of the general formula (1-2)¹²The preferred range is also the same.
[0074]
In the general formula (1-4), R^N21, R¹³, R¹⁴, X^{twenty one}And ED^{twenty one}Any two of these may combine with each other to form a cyclic structure. Where R^N21And X^{twenty one}The cyclic structure formed by bonding is preferably a 5- to 7-membered non-aromatic carbocyclic or heterocyclic ring condensed with a benzene ring. Specific examples thereof include a tetrahydroquinoline ring and a tetrahydroquinoxaline. A ring, an indoline ring, a 2,3-dihydro-5,6-benzo-1,4-thiazine ring, and the like. Preferred are a tetrahydroquinoline ring, a tetrahydroquinoxaline ring and an indoline ring.
[0075]
In the general formula (1-5), R^N31When represents a group other than an aryl group, R^aAnd R^bCombine with each other to form an aromatic ring. Here, the aromatic ring is an aryl group (for example, a phenyl group or a naphthyl group) and an aromatic heterocyclic group (for example, a pyridine ring group, a pyrrole ring group, a quinoline ring group, or an indole ring group), and an aryl group is preferable. The aromatic ring group may have a substituent, and examples of the substituent include X in the general formula (1-3).¹Are the same as the substituents exemplified when the substituent represents, and the preferred ranges thereof are also the same.
In the general formula (1-5), R^aAnd R^bAre preferably bonded to each other to form an aromatic ring (particularly a phenyl group).
[0076]
In the general formula (1-5), R³²Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group, an alkoxy group, a mercapto group, an amino group, etc., where R³²When R represents a hydroxy group,³³The case where represents an electron-attracting group is also a preferred example. Here, the electron withdrawing group is an acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group, carbonimide. It means an yl group, and an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, and a cyano group are preferable.
[0077]
Next, the compound of type (2) will be described.
The compound of type {circle around (2)} is a compound that, after being oxidized one electron to become a one electron oxidant, releases another electron for the first time with a bond cleavage reaction, in other words, can be further oxidized by one electron. Here, bond cleavage reaction means cleavage of bonds between carbon-carbon, carbon-silicon, carbon-hydrogen, carbon-boron, carbon-tin, and carbon-germanium, and this is the cleavage of carbon-hydrogen bonds. It may be attached to.
[0078]
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[0079]
Among the compounds of type (2), preferred compounds are represented by formula (2-1).
[0080]
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[0081]
  The compound represented by general formula (2-1) here is RED.²After the reducing group represented by²Is released by bond cleavage reaction, that is, C (carbon atom) -L²It is a compound that can release one more electron along with the cleavage of the bond.And a compound having two or more mercapto groups (—SH) which are adsorptive groups to silver halide in the molecule.The
[0082]
In general formula (2-1), RED²Is RED of the general formula (1-2)¹²Represents the same group, and the preferred range is also the same. L²Is L in the general formula (1-1)¹¹Represents the same group as described above, and its preferred range is also the same. L²When represents a silyl group, the compound is a compound having, as an adsorptive group, a nitrogen-containing heterocyclic group substituted with two or more mercapto groups in the molecule. R^{twenty one}, R^{twenty two}Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and these are R in the general formula (1-1).¹¹²The preferred range is also the same. RED²And R^{twenty one}And may be bonded to each other to form a ring structure.
[0083]
The ring structure formed here is a 5-membered to 7-membered monocyclic or condensed, non-aromatic carbocycle or heterocycle, which may have a substituent. However, the ring structure is not a ring structure corresponding to a tetrahydro, hexahydro or octahydro form of an aromatic ring or an aromatic heterocycle. As the substituent, RED of the general formula (1-1)¹¹The same thing as the example of a substituent when when has a substituent is mentioned. The ring structure is preferably a ring structure corresponding to a dihydro form of an aromatic ring or an aromatic heterocycle, and specific examples thereof include, for example, a 2-pyrroline ring, a 2-imidazoline ring, a 2-thiazoline ring, 1,2- Dihydropyridine ring, 1,4-dihydropyridine ring, indoline ring, benzimidazoline ring, benzothiazoline ring, benzoxazoline ring, 2,3-dihydrobenzothiophene ring, 2,3-dihydrobenzofuran ring, benzo-α-pyran ring, 1 , 2-dihydroquinoline ring, 1,2-dihydroquinazoline ring, 1,2-dihydroquinoxaline ring and the like.
[0084]
Preferably, 2-imidazoline ring, 2-thiazoline ring, indoline ring, benzimidazoline ring, benzothiazoline ring, benzoxazoline ring, 1,2-dihydropyridine ring, 1,2-dihydroquinoline ring, 1,2-dihydroquinazoline ring 1,2-dihydroquinoxaline ring, indoline ring, benzimidazoline ring, benzothiazoline ring, 1,2-dihydroquinoline ring are more preferable, and indoline ring is particularly preferable.
[0085]
Embedded image

[0086]
The compound of type (3) is preferably a reactive group site (carbon-carbon double bond site, carbon-carbon triple bond site) in which a one-electron oxidant produced by one-electron oxidation coexists in the molecule. , An aromatic group site, or a non-aromatic heterocyclic group site of a benzo-condensed ring) to form a bond, and then one or more electrons can be emitted.
[0087]
Embedded image

[0088]
More specifically, the compound of type {circle around (3)} generates a radical species having a new ring structure by this bond formation reaction after one-electron oxidation, but either directly or with elimination of protons from this radical species. Further, the second electron is emitted and oxidized.
[0089]
The compound of type (3) is further tautomerized with the proton transfer after the two-electron oxidant thus formed is subsequently subjected to a hydrolysis reaction in some cases and directly in other cases. Those having an ability to be oxidized by initiating a oxidization reaction, further emitting electrons of 1 electron or more, usually 2 electrons or more therefrom. Alternatively, those having the ability to emit one or more electrons, usually two or more electrons, from the two-electron oxidant directly without going through such a tautomerization reaction and to be oxidized are included. .
[0090]
The compound of type (3) is preferably represented by formula (3-1).
[0091]
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[0092]
In general formula (3-1), RED^ThreeRepresents a reducing group which can be oxidized by one electron, Y^ThreeIs RED^ThreeRepresents a reactive group site that reacts after one-electron oxidation, specifically a carbon-carbon double bond site, a carbon-carbon triple bond site, an aromatic group site, or a non-aromatic heterocycle of a benzo-fused ring An organic group containing a ring group site is represented. L^ThreeIs RED^ThreeAnd Y^ThreeRepresents a linking group for linking.
[0093]
In general formula (3-1), RED^ThreeIs RED of the general formula (1-2)¹²Represents a group having the same meaning as
In general formula (3-1), RED^ThreeIs preferably an arylamino group, a heterocyclic amino group, an aryloxy group, an arylthio group, an aryl group, an aromatic or non-aromatic heterocyclic group (particularly a nitrogen-containing heterocyclic group is preferred), and more preferably an aryl An amino group, a heterocyclic amino group, an aryl group, an aromatic or non-aromatic heterocyclic group, and among these heterocyclic groups, a tetrahydroquinoline ring group, a tetrahydroquinoxaline ring group, a tetrahydroquinazoline ring group, an indoline ring group , Indole ring group, carbazole ring group, phenoxazine ring group, phenothiazine ring group, benzothiazoline ring group, pyrrole ring group, imidazole ring group, thiazole ring group, benzimidazole ring group, benzoimidazoline ring group, benzothiazoline ring group, 3,4-methylenedioxyphenyl-1-yl group, etc. Preferred.
RED^ThreeParticularly preferred are an arylamino group (particularly anilino group), an aryl group (particularly a phenyl group), and an aromatic or non-aromatic heterocyclic group.
[0094]
Where RED^ThreeWhen represents an aryl group, the aryl group preferably has at least one electron-donating group. Here, the electron-donating group means a hydroxy group, an alkoxy group, a mercapto group, an alkylthio group, a sulfonamide group, an acylamino group, an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, an active methine group, an electron-excessive group. Aromatic heterocyclic group (for example, indolyl group, pyrrolyl group, indazolyl group), non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with nitrogen atom (pyrrolidinyl group, indolinyl group, piperidinyl group, piperazinyl group, morpholino group, thiomorpholino group, etc. ). Here, the active methine group means a methine group substituted with two electron-withdrawing groups, and the electron-withdrawing group here means an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, An alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a cyano group, a nitro group, and a carbonimidoyl group are meant. Here, the two electron withdrawing groups may be bonded to each other to form a cyclic structure.
[0095]
RED^ThreeWhen represents an aryl group, the substituent of the aryl group is more preferably an alkylamino group, a hydroxy group, an alkoxy group, a mercapto group, a sulfonamide group, an active methine group, a non-aromatic nitrogen-containing heterocycle substituted with a nitrogen atom More preferably an alkylamino group, a hydroxy group, an active methine group, and a non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with a nitrogen atom, and most preferably an alkylamino group and a non-aromatic group substituted with a nitrogen atom. Nitrogen heterocyclic group.
[0096]
In general formula (3-1), Y^ThreeWhen the reactive group represented by formula (1) represents an organic group containing a carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond having a substituent, the substituent is preferably an alkyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms). ), An aryl group (preferably having 6 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 8 carbon atoms), a carbamoyl group, an acyl group, an electron donating group, and the like. Here, the electron-donating group is an alkoxy group (preferably having 1 to 8 carbon atoms), a hydroxy group, an amino group, an alkylamino group (preferably having 1 to 8 carbon atoms), an arylamino group (preferably having 6 to 6 carbon atoms). 12), heterocyclic amino group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), sulfonamide group, acylamino group, active methine group, mercapto group, alkylthio group (preferably having 1 to 8 carbon atoms), arylthio group (preferably having carbon number) 6-12), and aryl groups having these groups as substituents (the carbon number of the aryl moiety is preferably 6-12).
The hydroxy group may be protected with a silyl group, and examples thereof include a trimethylsilyloxy group, a tert-butyldimethylsilyloxy group, a triphenylsilyloxy group, a triethylsilyloxy group, and a phenyldimethylsilyloxy group. Examples of the carbon-carbon double bond site and the carbon-carbon triple bond site include a vinyl group and an ethynyl group.
[0097]
Y^ThreeRepresents an organic group containing a carbon-carbon double bond moiety having a substituent, the substituent is more preferably an alkyl group, a phenyl group, an acyl group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an electron donating group. Here, the electron donating group is preferably an alkoxy group, a hydroxy group (which may be protected with a silyl group), an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a sulfonamide group, an active methine group, Mercapto groups, alkylthio groups, and phenyl groups having these electron donating groups as substituents.
[0098]
Here, when the organic group containing a carbon-carbon double bond site has a hydroxy group as a substituent, Y^ThreeIs the partial structure on the right:> C¹= C²(—OH) — is included, but this is tautomerized and the partial structure shown on the right:> C¹HC²It may be (= O)-. In this case, the C¹It is also preferred that the substituent substituted for carbon is an electron withdrawing group, in which case Y^ThreeHas a partial structure of “active methylene group” or “active methine group”. The electron withdrawing group that can give such a partial structure of the active methylene group or active methine group is the same as that described in the description of the above-mentioned “active methine group”.
[0099]
Y^ThreeRepresents an organic group containing a carbon-carbon triple bond moiety having a substituent, the substituent is preferably an alkyl group, a phenyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an electron donating group, and the like. As the group, an alkoxy group, an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, a sulfonamide group, an acylamino group, an active methine group, a mercapto group, an alkylthio group, and these electron donating groups are preferably substituted. The phenyl group possessed by
[0100]
Y^ThreeRepresents an organic group containing an aromatic group, an aromatic group is preferably an aryl group having an electron donating group as a substituent (particularly a phenyl group is preferred) or an indole ring group, where the electron donating group is Preferred are a hydroxy group (which may be protected with a silyl group), an alkoxy group, an amino group, an alkylamino group, an active methine group, a sulfonamide group and a mercapto group.
[0101]
Y^ThreeRepresents an organic group containing a non-aromatic heterocyclic group portion of a benzo-fused ring, preferably a benzo-fused non-aromatic heterocyclic group that preferably has an aniline structure as a partial structure, for example, an indoline ring group, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline ring group, 1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline ring group, 4-quinolone ring group and the like can be mentioned.
[0102]
In general formula (3-1), Y^ThreeMore preferred as the reactive group represented by is an organic group containing a carbon-carbon double bond site, an aromatic group site, or a benzo-fused non-aromatic heterocyclic group. More preferred are a carbon-carbon double bond site, a phenyl group having an electron donating group as a substituent, an indole ring group, and a benzo-fused non-aromatic heterocyclic group having an aniline structure as a partial structure. Here, the carbon-carbon double bond site preferably has at least one electron donating group as a substituent.
[0103]
In general formula (3-1), Y^ThreeAs a result of selecting the reactive group represented by the range described above, RED in the general formula (3-1)^ThreeThe case where it has the same partial structure as the reducing group represented by general formula (3-1) is also a preferred example of the compound represented by general formula (3-1).
[0104]
In general formula (3-1), L^ThreeRED^ThreeAnd Y^ThreeAnd specifically represents a single bond, an alkylene group, an arylene group, a heterocyclic group, -O-, -S-, -NR.^N-, -C (= O)-, -SO²The group which consists of individual group of-, -SO-, -P (= O)-, or a combination of these groups is represented. R here^NRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. L^ThreeThe linking group represented by may have a substituent. As a substituent, RED of the general formula (1-1)¹¹The same thing as what was demonstrated as a substituent which may have may be mentioned. L^ThreeThe linking group represented by RED^ThreeAnd Y^ThreeIn any position of the group represented by the formula (1), each of the hydrogen atoms may be linked to replace any one hydrogen atom.
[0105]
L in the general formula (3-1)^ThreeThe group represented by general formula (3-1) is RED.^ThreeCation radical species (X⁺.), Or a radical species (X.) generated from the proton with elimination thereof, and Y in the general formula (3-1)^ThreeWhen the reactive group represented by the above reacts to form a bond, the atomic group involved in this reaction is L^ThreeIt is preferable that a 3-7 membered cyclic structure including can be formed. For this purpose, radical species (X⁺-Or X-), the reactive group represented by Y, and L are preferably connected by 3 to 7 atomic groups.
[0106]
L^ThreePreferred examples of are: a single bond, an alkylene group (particularly a methylene group, an ethylene group, a propylene group), an arylene group (particularly a phenylene group), a —C (═O) — group, an —O— group, an —NH— group, -N (alkyl group)-group, and the bivalent coupling group which consists of a combination of these groups are mentioned.
[0107]
Among the compounds represented by the general formula (3-1), preferred compounds are represented by the following general formulas (D-1) to (3-1-4).
[0108]
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[0109]
In general formulas (3-1-1) to (3-1-4), A¹⁰⁰, A²⁰⁰, A⁴⁰⁰Represents an arylene group or a divalent heterocyclic group, and A³⁰⁰Represents an aryl group or a heterocyclic group. The preferred range of these ring groups is RED of the general formula (3-1)^ThreeIt is the same as the preferable range. L³⁰¹, L³⁰², L³⁰³, L³⁰⁴Represents a linking group, which is represented by L in the general formula (3-1).^ThreeRepresents a group having the same meaning, and the preferred range thereof is also the same. Y¹⁰⁰, Y²⁰⁰, Y³⁰⁰, Y⁴⁰⁰Represents a reactive group, which is represented by Y in formula (3-1)^ThreeRepresents a group having the same meaning, and the preferred range thereof is also the same. R³¹⁰⁰, R³¹¹⁰, R³²⁰⁰, R³²¹⁰, R³³¹⁰Represents a hydrogen atom or a substituent. R³¹⁰⁰, R³¹¹⁰Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. R³²⁰⁰, R³³¹⁰Is preferably a hydrogen atom. R³²¹⁰Is preferably a substituent, and the substituent is preferably an alkyl group or an aryl group. R³¹¹⁰Is A¹⁰⁰And R³²¹⁰Is A²⁰⁰And R³³¹⁰Is A³⁰⁰And may be bonded to each other to form a ring structure. The ring structure formed here is preferably a tetralin ring, an indane ring, a tetrahydroquinoline ring, an indoline ring or the like. X⁴⁰⁰Represents a hydroxy group, a mercapto group, or an alkylthio group, preferably a hydroxy group or a mercapto group, and more preferably a mercapto group.
[0110]
Of the general formulas (3-1-1) to (3-1-4), more preferable compounds are the general formulas (3-1-2), (3-1-3), and (3-1-4). It is a compound represented by these. More preferably, it is a compound represented by general formula (3-1-2) or (3-1-3).
[0111]
Next, the compound of type (4) will be described.
The compound of type (4) is a compound having a ring structure in which a reducing group is substituted. After the reducing group is oxidized by one electron, one or more electrons are further accompanied by a ring structure cleavage reaction. It is a compound that can be released.
In the compound of type (4), the ring structure is cleaved after one-electron oxidation. The ring cleavage reaction mentioned here refers to the type represented by the following.
[0112]
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[0113]
In the formula, compound a represents a compound of type (4). In compound a, D represents a reducing group, and X and Y represent atoms forming a bond that is cleaved after one-electron oxidation in the ring structure. First, one-electron oxidation of the compound a generates a one-electron oxidant b. From this, the single bond of XX becomes a double bond, and at the same time, the bond of XY is cleaved to produce a ring-opened product c. Alternatively, a radical intermediate d may be generated from the one-electron oxidant b with proton desorption, and a ring opening e may be similarly generated therefrom. The compound used in the present invention is characterized in that one or more electrons are subsequently released from the ring-opened product c or e thus produced.
[0114]
The ring structure possessed by the compound of type (4) is a 3- to 7-membered carbocyclic or heterocyclic ring, and represents a monocyclic or condensed, saturated or unsaturated non-aromatic ring. A saturated ring structure is preferable, and a 3-membered ring or 4-membered ring is more preferable. Preferred examples of the ring structure include a cyclopropane ring, a cyclobutane ring, an oxirane ring, an oxetane ring, an aziridine ring, an azetidine ring, an episulfide ring, and a thietane ring. More preferred are cyclopropane ring, cyclobutane ring, oxirane ring, oxetane ring and azetidine ring, and particularly preferred are cyclopropane ring, cyclobutane ring and azetidine ring. The ring structure may have a substituent.
[0115]
The compound of type (4) is preferably represented by the general formula (4-1) or (4-2).
[0116]
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[0117]
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[0118]
RED in general formula (4-1) and general formula (4-2)⁴¹And RED⁴²Are respectively RED of the general formula (1-2)¹²Represents a group having the same meaning, and the preferred range thereof is also the same. R⁴⁰~ R⁴⁴And R⁴⁵~ R⁴⁹Each represents a hydrogen atom or a substituent. As a substituent, RED¹²The same thing as the substituent which may have is mentioned. In general formula (4-2), Z⁴²Is -CR⁴²⁰R⁴²¹-, -NR⁴²³-Represents-or -O-. R here⁴²⁰, R⁴²¹Each represents a hydrogen atom or a substituent, and R⁴²³Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group.
[0119]
R in the general formula (4-1)⁴⁰Is preferably a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, alkoxycarbonyl group, acyl group, carbamoyl Group, cyano group, sulfamoyl group, more preferably hydrogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group, carbamoyl group, particularly preferably hydrogen atom, alkyl group, An aryl group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, and a carbamoyl group.
[0120]
R⁴¹~ R⁴⁴In which at least one of these is a donor group, and R⁴¹And R⁴²Or R⁴³And R⁴⁴Are preferably electron withdrawing groups. More preferably R⁴¹~ R⁴⁴This is a case where at least one of the above is a donor group. More preferably R⁴¹~ R⁴⁴At least one of them is a donor group and R⁴¹~ R⁴⁴In this case, the group that is not a donor group is a hydrogen atom or an alkyl group.
[0121]
The donor group referred to here is a hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, acylamino group, sulfonylamino group, active methine group, or RED.⁴¹And RED⁴²As a group selected from the group of preferable groups. The donor group is preferably an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, a 5-membered aromatic heterocyclic group having one nitrogen atom in the ring (which may be monocyclic or condensed), and a nitrogen atom. Non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group to be substituted, phenyl group substituted with at least one electron-donating group (here, the electron-donating group is a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an alkylamino group, an aryl group) An amino group, a heterocyclic amino group, or a non-aromatic nitrogen-containing heterocyclic group substituted with a nitrogen atom). More preferably, an alkylamino group, an arylamino group, a 5-membered aromatic heterocyclic group having one nitrogen atom in the ring (herein, the aromatic heterocyclic ring represents an indole ring, a pyrrole ring, or a carbazole ring), an electron A phenyl group substituted with a donating group (here, specifically, a phenyl group substituted with three or more alkoxy groups, a phenyl group substituted with a hydroxy group, an alkylamino group, or an arylamino group) is used. Particularly preferably, an arylamino group, a 5-membered aromatic heterocyclic group having one nitrogen atom in the ring (in this case, represents a 3-indolyl group), a phenyl group substituted with an electron-donating group (here, particularly Represents a phenyl group substituted with a trialkoxyphenyl group, an alkylamino group or an arylamino group). The electron withdrawing group is the same as that already described in the description of the active methine group.
[0122]
R in the general formula (4-2)⁴⁵Is preferably R in the general formula (4-1).⁴⁰Is the same as that. R⁴⁶~ R⁴⁹Preferably a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, hydroxy group, alkoxy group, amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, mercapto group, arylthio group, An alkylthio group, an acylamino group, and a sulfoneamino group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an alkylamino group, an arylamino group, and a heterocyclic amino group. Particularly preferred R⁴⁶~ R⁴⁹Is Z⁴²-CR⁴²⁰R⁴²¹In the case of a group represented by-, a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkylamino group, an arylamino group, and Z⁴²-NR⁴²³-Represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, and Z⁴²Is a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
[0123]
Z⁴²Preferably as -CR⁴²⁰R⁴²¹-Or -NR⁴²³-, More preferably -NR⁴²³-. R⁴²⁰, R⁴²¹Is preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a hydroxy group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, an acylamino group, or a sulfonamino group, more preferably a hydrogen atom, An alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, and an amino group; R⁴²³Preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or an aromatic heterocyclic group, more preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a tert-amyl group, a benzyl group, a diphenylmethyl group, or an allyl group. Group, phenyl group, naphthyl group, 2-pyridyl group, 4-pyridyl group and 2-thiazolyl group.
[0124]
R⁴⁰~ R⁴⁹And R⁴²⁰, R⁴²¹, R⁴²³When each of these groups is a substituent, those having a total carbon number of 40 or less are preferable, more preferably a total carbon number of 30 or less, and particularly preferably a total carbon number of 15 or less. These substituents may be bonded to each other or other sites in the molecule (RED⁴¹, RED⁴²Or Z⁴²) To form a ring.
[0125]
The compounds of types (1), (3), and (4) of the present invention are “compounds having an adsorbing group for silver halide in the molecule” or “spectral sensitization in the molecule”. A compound having a partial structure of a dye is preferable. The compounds of types (1), (3), and (4) of the present invention are more preferably “compounds having an adsorbing group for silver halide in the molecule”. The compound of type {circle around (2)} is “a compound having two or more adsorptive groups to silver halide in the molecule”. The compounds of types (1) to (4) are more preferably “compounds having a nitrogen-containing heterocyclic group substituted with two or more mercapto groups as an adsorptive group”.
[0126]
In the compounds of types (1) to (4) of the present invention, the adsorptive group to silver halide is a group that directly adsorbs to silver halide or a group that promotes adsorption to silver halide. Specifically, a mercapto group (or a salt thereof), a thione group (—C (═S) —), a heterocyclic group containing at least one atom selected from a nitrogen atom, a sulfur atom, a selenium atom and a tellurium atom, a sulfide group , A cationic group, or an ethynyl group. However, the compound of type (2) of the present invention does not contain a sulfide group as an adsorptive group.
[0127]
The mercapto group (or salt thereof) as the adsorptive group means the mercapto group (or salt thereof) itself, and more preferably a heterocyclic group or aryl group substituted with at least one mercapto group (or salt thereof). Or represents an alkyl group. Here, the heterocyclic group is a 5-membered to 7-membered monocyclic or condensed aromatic or non-aromatic heterocyclic group such as an imidazole ring group, a thiazole ring group, an oxazole ring group, or a benzimidazole ring group. , Benzthiazole ring group, benzoxazole ring group, triazole ring group, thiadiazole ring group, oxadiazole ring group, tetrazole ring group, purine ring group, pyridine ring group, quinoline ring group, isoquinoline ring group, pyrimidine ring group, triazine A cyclic group etc. are mentioned. Further, it may be a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom. In this case, the substituted mercapto group may be dissociated into a meso ion. Examples of such a heterocyclic group include an imidazolium ring group, Examples include a pyrazolium ring group, a thiazolium ring group, a triazolium ring group, a tetrazolium ring group, a thiadiazolium ring group, a pyridinium ring group, a pyrimidinium ring group, and a triazinium ring group. Among them, a triazolium ring group (for example, 1,2,4- Triazolium-3-thiolate ring group) is preferable. Examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. Examples of the alkyl group include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms. When the mercapto group forms a salt, the counter ion is a cation such as an alkali metal, alkaline earth metal, or heavy metal (Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ag⁺, Zn²⁺Etc.), ammonium ions, quaternized heterocyclic groups containing nitrogen atoms, phosphonium ions and the like.
[0128]
Further, the mercapto group as the adsorptive group may be tautomerized into a thione group, specifically, a thioamide group (here, —C (═S) —NH— group), and the thioamide group. A group having a partial structure of, ie, a chain or cyclic thioamide group, a thioureido group, a thiourethane group, or a dithiocarbamate group. Examples of cyclic groups include thiazolidine-2-thione group, oxazolidine-2-thione group, 2-thiohydantoin group, rhodanine group, isorhodanine group, thiobarbituric acid group, 2-thioxo-oxazolidine-4-one group Is mentioned.
[0129]
The thione group as an adsorptive group cannot be tautomerized to a mercapto group (including a hydrogen atom at the α-position of the thione group), including the case where the mercapto group described above is tautomerized into a thione group. A chain or cyclic thioamide group, thioureido group, thiourethane group, or dithiocarbamate group is also included.
[0130]
A heterocyclic group containing at least one atom selected from a nitrogen atom, a sulfur atom, a selenium atom and a tellurium atom as the adsorptive group is a -NH- group capable of forming imino silver (> NAg) and a partial structure of the heterocyclic ring A nitrogen-containing heterocyclic group, or a “—S—” group, a “—Se—” group, a “—Te—” group or a “═N—” group which can coordinate to a silver ion via a coordination bond. A heterocyclic group having a ring partial structure. Examples of the former include benzotriazole group, triazole group, indazole group, pyrazole group, tetrazole group, benzimidazole group, imidazole group, and purine group, and examples of the latter include thiophene. Group, thiazole group, oxazole group, benzothiazole group, benzoxazole group, thiadiazole group, oxadiazole group, triazine group, selenoazo Group, benzselenoazole group, tellurazole group, benztelluazole group and the like. The former is preferred.
[0131]
The sulfide group as the adsorptive group includes all groups having a partial structure of “—S—”, preferably alkyl (or alkylene) -S-alkyl (or alkylene), aryl (or arylene) -S—. A group having a partial structure of alkyl (or alkylene), aryl (or arylene) -S-aryl (or arylene). Furthermore, these sulfide groups may form a cyclic structure or may be an -S-S- group. Specific examples in the case of forming a cyclic structure include a thiolane ring, a 1,3-dithiolane ring or a 1,2-dithiolane ring, a thiane ring, a dithiane ring, a tetrahydro-1,4-thiazine ring (thiomorpholine ring) and the like. Groups. Particularly preferred as the sulfide group is a group having a partial structure of alkyl (or alkylene) -S-alkyl (or alkylene).
[0132]
The cationic group as the adsorptive group means a group containing a quaternized nitrogen atom, specifically, an ammonio group or a group containing a nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom. . However, the cationic group does not become a part of an atomic group forming a dye structure (for example, a cyanine chromophore). Here, the ammonio group is a trialkylammonio group, a dialkylarylammonio group, an alkyldiarylammonio group or the like, and examples thereof include a benzyldimethylammonio group, a trihexylammonio group, and a phenyldiethylammonio group. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom include a pyridinio group, a quinolinio group, an isoquinolinio group, an imidazolio group, and the like. A pyridinio group and an imidazolio group are preferable, and a pyridinio group is particularly preferable. These nitrogen-containing heterocyclic groups containing a quaternized nitrogen atom may have an arbitrary substituent, but in the case of a pyridinio group and an imidazolio group, the substituent is preferably an alkyl group, an aryl group, an acylamino group , A chloro atom, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group and the like. In the case of a pyridinio group, a phenyl group is particularly preferred as a substituent.
[0133]
An ethynyl group as an adsorptive group means a —C≡CH group, and a hydrogen atom may be substituted.
The above adsorptive group may have an arbitrary substituent.
[0134]
Specific examples of the adsorptive group include those described in pages 4 to 7 of JP-A No. 11-95355.
[0135]
Preferred as the adsorptive group in the present invention is a mercapto-substituted nitrogen-containing heterocyclic group (for example, 2-mercaptothiadiazole group, 3-mercapto-1,2,4-triazole group, 5-mercaptotetrazole group, 2-mercapto-1). , 3,4-oxadiazole group, 2-mercaptobenzoxazole group, 2-mercaptobenzthiazole group, 1,5-dimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolate group), or imino silver (> A nitrogen-containing heterocyclic group (for example, a benzotriazole group, a benzimidazole group, an indazole group, etc.) having a —NH— group that can form NAg) as a partial structure of the heterocyclic ring. Particularly preferred are 5-mercaptotetrazole group, 3-mercapto-1,2,4-triazole group, and benzotriazole group, most preferred are 3-mercapto-1,2,4-triazole group, and 5 -A mercaptotetrazole group.
[0136]
Of the compounds used in the present invention, compounds having two or more mercapto groups in the molecule as partial structures are also particularly preferred compounds. Here, the mercapto group (—SH) may be a thione group if it can be tautomerized. Examples of such compounds include the above-described adsorptive groups having a mercapto group or thione group as a partial structure (for example, a ring-forming thioamide group, an alkyl mercapto group, an aryl mercapto group, a heterocyclic mercapto group, etc.) Or an adsorbing group having two or more mercapto groups or thione groups as a partial structure (for example, a dimercapto-substituted nitrogen-containing telocyclic group). You may have one or more.
[0137]
Examples of the adsorptive group having two or more mercapto groups as a partial structure (such as a dimercapto-substituted nitrogen-containing telocyclic group) include 2,4-dimercaptopyrimidine group, 2,4-dimercaptotriazine group, 3,5 -Dimercapto-1,2,4-triazole group, 2,5-dimercapto-1,3-thiazole group, 2,5-dimercapto-1,3-oxazole group, 2,7-dimercapto-5-methyl-s- Triazolo (1,5-A) -pyrimidine, 2,6,8-trimercaptopurine, 6,8-dimercaptopurine, 3,5,7-trimercapto-s-triazolotriazine, 4,6-dimercapto Examples include pyrazolopyrimidine, 2,5-dimercaptoimidazole, 2,4-dimercaptopyrimidine group, 2,4-dimercaptotriazine group, 3,5. Dimercapto-1,2,4-triazole group are particularly preferred.
[0138]
The adsorptive group may be substituted anywhere in the general formulas (1-1) to (4-2), but in the general formulas (1-1) to (3-1), RED¹¹, RED¹², RED², RED^ThreeIn the general formulas (4-1) and (4-2), RED⁴¹, R⁴¹, RED⁴², R⁴⁶~ R⁴⁸In the general formulas (1-3) to (1-5), R¹, R², R¹¹, R¹², R³¹, L¹, L^{twenty one}, L³¹It is preferably substituted at any position except for, and all of the general formulas (1-1) to (4-2) are represented by RED.¹¹~ RED⁴²More preferably, it is substituted.
[0139]
The partial structure of the spectral sensitizing dye is a group containing the chromophore of the spectral sensitizing dye, and is a residue obtained by removing any hydrogen atom or substituent from the spectral sensitizing dye compound. The partial structure of the spectral sensitizing dye may be substituted anywhere in the general formulas (1-1) to (4-2), but in the general formulas (1-1) to (3-1), RED¹¹, RED¹², RED², RED^ThreeIn the general formulas (4-1) and (4-2), RED⁴¹, R⁴¹, RED⁴², R⁴⁶~ R⁴⁸In the general formulas (1-3) to (1-5), R¹, R², R¹¹, R¹², R³¹, L¹, L^{twenty one}, L³¹It is preferably substituted at any position except for, and all of the general formulas (1-1) to (4-2) are represented by RED.¹¹~ RED⁴²More preferably, it is substituted. Preferred spectral sensitizing dyes are spectral sensitizing dyes typically used in color sensitization techniques such as cyanine dyes, complex cyanine dyes, merocyanine dyes, complex merocyanine dyes, homopolar cyanine dyes, Contains styryl dyes and hemicyanine dyes. Exemplary spectral sensitizing dyes are disclosed in Research Disclosure, Item 36544, September 1994. Those skilled in the art can synthesize these dyes by the procedures described in the Research Disclosure or F.M. Hamer's The Cyanine dyes and Related Compounds (Interscience Publishers, New yprk, 1964). Furthermore, all the dyes described in JP-A-11-95355 (US Pat. No. 6,054,260), pages 7 to 14 are applied as they are.
[0140]
The compounds of types (1) to (4) of the present invention preferably have a total carbon number of 10 to 60. More preferably, it is 10-50, More preferably, it is 11-40, Most preferably, it is 12-30.
[0141]
The compounds of types (1) to (4) of the present invention are oxidized by one electron when triggered by exposure of the silver halide photographic light-sensitive material using the compound, and after the subsequent reaction, further one electron or type Depending on the case, two or more electrons are emitted and oxidized, and the oxidation potential of the first electron is preferably about 1.4 V or less, more preferably 1.0 V or less. This oxidation potential is preferably higher than 0V, more preferably higher than 0.3V. Accordingly, the oxidation potential is preferably in the range of about 0 to about 1.4V, more preferably about 0.3 to about 1.0V.
[0142]
Here, the oxidation potential can be measured by a cyclic voltammetry technique. Specifically, a sample is dissolved in a solution of acetonitrile: water (including 0.1 M lithium perchlorate) = 80%: 20% (volume%). After bubbling nitrogen gas for 10 minutes, a glassy carbon disk was used as the working electrode, a platinum wire was used as the counter electrode, and a calomel electrode (SCE) was used as the reference electrode at 25 ° C. and 0.1 V / Measured at a potential scanning speed of seconds. The oxidation potential versus SCE is taken at the peak potential of the cyclic voltammetry wave.
[0143]
When the compound of type (1) to type (4) of the present invention is a compound that emits one electron after the subsequent reaction, the subsequent oxidation potential is preferably −0.5 V. It is -2V, More preferably, it is -0.7V-2V, More preferably, it is -0.9V--1.6V.
[0144]
In the case where the compound of type (1) to type (4) of the present invention is a compound which is oxidized by one electron and subsequently emits two or more electrons after the subsequent reaction, and is oxidized, There are no particular restrictions on. This is because the oxidation potential of the second electron and the oxidation potential of the third and subsequent electrons cannot be clearly distinguished, and it is often difficult to accurately measure and distinguish these actually.
[0145]
Specific examples of the compounds of types (1) to (4) of the present invention are listed below, but the present invention is not limited to these.
[0146]
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[0147]
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[0150]
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[0153]
The compounds of type (1) to type (4) according to the present invention are disclosed in Japanese Patent Application No. 2002-192373, Japanese Patent Application No. 2002-188537, Japanese Patent Application No. 2002-188536, and Japanese Patent Application No. 2001-272137, respectively. In the specification, it is the same as the compound described in detail. Specific examples of compounds described in these patent application specifications can also be given as specific examples of the compounds of types (1) to (4) of the present invention. The synthesis examples of the compounds of types (1) to (4) of the present invention are also the same as those described in these patents.
[0154]
The compounds of types (1) to (4) may be used at any stage during the emulsion preparation process or the photothermographic material production process. For example, at the time of particle formation, desalting step, chemical sensitization, and before coating. Moreover, it can also add in several steps in these processes. The addition position is preferably from the end of particle formation to before the desalting step, at the time of chemical sensitization (from immediately before the start of chemical sensitization to immediately after the end), and before application, more preferably at the time of chemical sensitization and before application.
[0155]
The compounds of types (1) to (4) are preferably added after being dissolved in water, a water-soluble solvent such as methanol or ethanol, or a mixed solvent thereof. When the compound is dissolved in water, the compound having higher solubility when the pH is increased or decreased may be dissolved at a higher or lower pH and added.
[0156]
The compounds of type (1) to type (4) are preferably used in the image forming layer, but may be added to the protective layer and intermediate layer together with the image forming layer and diffused during coating. The addition time of the compounds of types (1) to (4) is preferably 1 × 10 per 1 mol of silver halide, regardless of before and after the sensitizing dye.^-9~ 5x10^-2mol, more preferably 1 × 10^-8~ 2x10^-3It is contained in the silver halide emulsion layer in a mol ratio.
[0157]
The organic silver salt used in the photothermographic material of the present invention is a reducible silver source and is relatively stable to light, but is exposed to an exposed photocatalyst (such as a latent image of photosensitive silver halide) and a reducing agent. Is a silver salt that forms a silver image when heated to 80 ° C. or higher in the presence of. Silver salts of organic acids and heteroorganic acids containing a reducible silver ion source, particularly long-chain (10-30, preferably 15-25 carbon atoms) aliphatic carboxylic acids and nitrogen-containing heterocycles are preferred. Also useful are organic or inorganic silver salt complexes in which the ligand has a total stability constant for silver ions of 4.0-10.0.
[0158]
Examples of suitable silver salts are described in Research Disclosure (RD) Nos. 17029 and 29963, for example, salts of organic acids (eg, gallic acid, oxalic acid, behenic acid, arachidic acid, stearic acid) , Carboxyalkylthiourea salts (for example, 1- (3-carboxypropyl) thiourea, 1- (3-carboxypropyl) -3,3-dimethylthiourea, etc.); aldehydes A silver complex of a polymer reaction product of a hydroxy-substituted aromatic carboxylic acid (eg, aldehydes (formaldehyde, acetaldehyde, butyraldehyde, etc.), hydroxy-substituted acids (eg, salicylic acid, benzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, 5,5-thiodisalicylic acid)), silver salts or complexes of thiones (for example, 3- ( -Carboxyethyl) -4-hydroxymethyl-4- (thiazoline-2-thione), and 3-carboxymethyl-4-thiazoline-2-thione), imidazole, pyrazole, urazole, 1,2,4-thiazole and 1H A complex or salt of nitrogen acid and silver selected from tetrazole, 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-triazole and benzotriazole; silver salts such as saccharin, 5-chlorosalicylaldoxime; and mercaptides The silver salt of the kind can be mentioned. Of these, preferred silver sources are silver behenate, arachidic acid and / or stearic acid, mixtures thereof.
[0159]
In the present invention, among the above-mentioned organic acid silver or a mixture of organic acid silver, it is preferable to use an organic acid silver having a silver behenate content of 75 mol% or more, and an organic acid silver having a silver behenate content of 85 mol% or more. More preferably, it is used. Here, the silver behenate content indicates the mole fraction of silver behenate relative to the organic acid silver used.
As the organic acid silver other than the silver behenate contained in the organic acid silver used in the present invention, the above exemplified organic acid silver can be preferably used.
[0160]
The organic silver salt compound can be obtained by mixing a water-soluble silver compound and a compound that forms a complex with silver, and is described in a normal mixing method, a reverse mixing method, a simultaneous mixing method, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-127643. Such a controlled double jet method is preferably used. For example, an alkali metal salt (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) is added to an organic acid to produce an organic acid alkali metal salt soap (eg, sodium behenate, sodium arachidate), and then a controlled double jet. By adding the soap and silver nitrate, an organic silver salt crystal can be prepared. At that time, silver halide grains may be mixed.
[0161]
The organic acid silver preferably used in the present invention is prepared by reacting silver nitrate with a solution or suspension of an alkali metal salt (including Na salt, K salt, Li salt and the like) of the above organic acid. About these preparation methods, the method of Paragraph Nos. 0019-0021 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-292882 can be used.
[0162]
In the present invention, a method of preparing organic acid silver by adding an aqueous silver nitrate solution and an organic acid alkali metal salt solution into a sealing means for mixing liquids can be preferably used. Specifically, the method described in JP 2001-33907 A can be used.
In the present invention, a water-soluble dispersant can be added to the silver nitrate aqueous solution and the organic acid alkali metal salt solution, or the reaction liquid when preparing the organic acid silver. Specific examples of the type and amount of the dispersant used here are described in paragraph No. 0052 of JP-A No. 2000-305214.
[0163]
  The organic acid silver used in the present invention is third.ClassIt is preferred to prepare in the presence of alcohol. ThirdClassAs the alcohol, a compound having a total carbon number of 15 or less is preferable, and a compound having 10 or less is particularly preferable. Preferred thirdClassExamples of the alcohol include tert-butanol and the like, and the third that can be used in the present invention.ClassAlcohol is not limited to this. Third used in the present inventionClassThe alcohol may be added at any time during the preparation of the organic acid silver, but it is preferably added during the preparation of the organic acid alkali metal salt to dissolve and use the organic acid alkali metal salt. Further, the third used in the present invention.ClassThe alcohol can be used in a mass ratio of 0.01 to 10 with respect to water as a solvent for preparing the organic acid silver, but is preferably used in a range of 0.03 to 1.
[0164]
The shape and size of the organic silver salt that can be used in the present invention are not particularly limited, but those described in paragraph No. 0024 of JP-A No. 2000-292882 are preferably used. The shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method for measuring monodispersity, there is a method for obtaining the standard deviation of the volume weighted average diameter of the organic silver salt, and the percentage (coefficient of variation) of the value divided by the volume weighted average diameter is preferably 80% or less. Preferably it is 50% or less, More preferably, it is 30% or less. As a measuring method, for example, an organic silver salt dispersed in a liquid is irradiated with laser light, and the particle size (volume weighted average diameter) obtained by obtaining an autocorrelation function with respect to temporal change of fluctuation of the scattered light is obtained. be able to. The average particle size in this measurement method is preferably a solid fine particle dispersion of 0.05 μm to 10.0 μm. A more preferable average particle size is 0.1 μm to 5.0 μm, and a further preferable average particle size is 0.1 μm to 2.0 μm.
[0165]
The organic silver salt used in the present invention is preferably desalted. The desalting method is not particularly limited, and a known method can be used, but a known filtration method such as centrifugal filtration, suction filtration, ultrafiltration, and flock-forming water washing by an agglomeration method can be preferably used. As the ultrafiltration method, the method described in JP-A-2000-305214 can be used.
[0166]
In the present invention, for the purpose of obtaining an organic silver salt solid dispersion having a high S / N, a small particle size, and no aggregation, the organic silver salt as an image forming medium is contained, and the photosensitive silver salt is substantially contained. It is preferable to use a dispersion method in which a pressure drop is performed after converting a non-aqueous dispersion into a high-speed flow. With respect to these dispersion methods, the methods described in paragraph numbers 0027 to 0038 of JP-A No. 2000-292882 can be used.
[0167]
The particle size distribution of the organic silver salt solid fine particle dispersion used in the present invention is preferably monodispersed. Specifically, the percentage (coefficient of variation) of the value obtained by dividing the standard deviation of the volume load average diameter by the volume load average diameter is 80% or less, more preferably 50% or less, and even more preferably 30% or less.
[0168]
The organic silver salt solid fine particle dispersion used in the present invention comprises at least an organic silver salt and water. The ratio of the organic silver salt to water is not particularly limited, but the ratio of the organic silver salt to the entire organic silver salt is preferably 5 to 50% by mass, particularly preferably 10 to 30% by mass. It is preferable to use the above-mentioned dispersion aid, but it is preferable to use the minimum amount in a range suitable for minimizing the particle size, and 0.5 to 30% by weight, particularly 1 to 15%, based on the organic silver salt. A range of mass% is preferred.
[0169]
The organic silver salt used in the present invention can be used in a desired amount, but the amount of silver is 0.1 to 5 g / m.²Is more preferable, and more preferably 1 to 3 g / m.², Most preferably 1 to 1.6 g / m²is there.
[0170]
In the present invention, it is preferable to add a metal ion selected from Ca, Mg, Zn and Ag to the non-photosensitive organic silver salt. Regarding the addition of a metal ion selected from Ca, Mg, Zn and Ag to the non-photosensitive organic silver salt, it is preferable to add it in the form of a water-soluble metal salt which is not a halide, specifically nitrate or sulfuric acid. It is preferable to add in the form of a salt or the like. Addition with a halide is not preferable because it deteriorates image storability by so-called light (indoor light, sunlight, etc.) of the processed photosensitive material, so-called printout property. For this reason, in this invention, it is preferable to add in the form of the water-soluble metal salt which is not a halide.
[0171]
The addition time of a metal ion selected from Ca, Mg, Zn and Ag preferably used in the present invention is after the formation of particles of the non-photosensitive organic silver salt, immediately after the formation of the particles, before the dispersion, after the dispersion, and preparation of the coating solution It may be at any time as long as it is before and after application, such as before and after, preferably after preparation and before and after preparation of the coating solution.
[0172]
In the present invention, the addition amount of a metal ion selected from Ca, Mg, Zn and Ag is 10 per mol of non-photosensitive organic silver.^-3-10^-1mol is preferred, in particular 5 × 10^-3~ 5x10^-2mol is preferred.
[0173]
The photosensitive silver halide used in the photothermographic material of the present invention is not particularly limited as to the halogen composition, and silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide may be used. Preferred are silver chlorobromide, silver bromide and silver iodobromide. Grain formation of the photosensitive silver halide emulsion can be carried out by the method described in paragraph Nos. 0217 to 0224 of JP-A No. 11-119374, but is not particularly limited to this method. .
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tetradecahedrons, tabular shapes, spherical shapes, rod shapes, potato shapes and the like. In the present invention, cubic particles or tabular grains are particularly preferred. The characteristics of the particle shape such as the aspect ratio and the surface index of the particles are the same as those described in paragraph No. 0225 of JP-A-11-119374. Further, the distribution of the halogen composition may be uniform inside and on the surface of the silver halide grains, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. When using a silver halide grain having a core / shell structure, it is preferably a core / shell grain having a 2- to 5-fold structure, more preferably a 2- to 4-fold structure. A technique of localizing silver bromide on the surface of silver chloride or silver chlorobromide grains can also be used. The distribution of the halogen composition is preferably uniform inside and on the surface of the grain.
[0174]
The grain size of the photosensitive silver halide grains used in the present invention can be used without particular limitation, but is preferably 0.12 μm or less, and more preferably 0.01 to 0.10 μm. The grain size distribution of the silver halide grains used in the present invention has a monodispersity value of 30% or less, preferably 1 to 20%, and more preferably 5 to 15%. Here, the monodispersity is defined as a percentage (%) (coefficient of variation) of a value obtained by dividing the standard deviation of the particle size by the average particle size. For convenience, the grain size of the silver halide grains is represented by a ridge length in the case of cubic grains, and the other grains (octahedral, tetradecahedral, tabular, etc.) are calculated by a projected area equivalent circle diameter.
[0175]
The photosensitive silver halide grain used in the present invention contains a metal or metal complex of Group VII or Group VIII of the Periodic Table. The central metal of the group VII or VIII metal or metal complex of the periodic table is preferably rhodium, rhenium, ruthenium, osnium or iridium. Particularly preferred metal complexes are (NH_Four)_ThreeRh (H₂O) Cl_Five, K₂Ru (NO) Cl_Five, K_ThreeIrCl₆, K_FourFe (CN)₆It is. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is 1 x 10 per 1 mol of silver.^-9mol ~ 1 × 10^-3The range of mol is preferred, 1 × 10^-8mol ~ 1 × 10^-FourA range of mol is more preferable. As a specific metal complex structure, a metal complex having a structure described in JP-A-7-225449 can be used. The types and addition methods of these heavy metals are described in paragraph numbers 0227 to 0240 of JP-A-11-119374.
[0176]
The photosensitive silver halide grains can be desalted by a water washing method known in the art, such as a noodle method or a flocculation method.
The photosensitive silver halide emulsion used in the present invention is preferably chemically sensitized. For chemical sensitization, it is preferable to use the method described in paragraph Nos. 0242 to 0250 of JP-A-11-119374.
It is preferable to add a thiosulfonic acid compound to the silver halide emulsion used in the present invention by the method shown in European Patent Publication EP 293,917A1.
[0177]
As gelatin contained in the photosensitive silver halide used in the present invention, low molecular weight gelatin may be used in order to maintain a good dispersion state of the photosensitive silver halide emulsion in the organic silver salt-containing coating solution. preferable. The molecular weight of the low molecular weight gelatin is 500-60,000, preferably 1,000-40,000. These low molecular weight gelatins may be used at the time of particle formation or dispersion after desalting, but are preferably used at the time of dispersion after desalting. Furthermore, it is more preferable to use ordinary gelatin (molecular weight of about 100,000) at the time of grain formation and to use low molecular weight gelatin at the time of dispersion after desalting.
[0178]
The concentration of the dispersion medium can be 0.05 to 20% by mass, but a concentration range of 5 to 15% by mass is preferable for handling. As the type of gelatin, modified gelatin such as alkali-treated gelatin, acid-treated gelatin, and phthalated gelatin is used, and modified gelatin such as alkali-treated gelatin and phthalated gelatin is preferable.
[0179]
The silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be used alone or in combination of two or more (for example, those having different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits, chemical In the present invention, it is preferable to use one type of silver halide emulsion.
[0180]
The amount of the photosensitive silver halide used in the present invention is preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably 0.02 to 0.3 mol, and more preferably 0.03 mol to 1 mol of the organic silver salt. -0.25 mol is particularly preferred. Regarding the mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the silver halide particles and organic silver salt, which were prepared separately, were mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, There are a method of mixing with a homogenizer or the like, or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide that has been prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt. Moreover, mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salt aqueous dispersions when mixing is a preferred method for adjusting photographic characteristics. In this invention, it is preferable to mix the photosensitive silver halide and organic silver salt which were prepared separately with a low speed (100-200 rpm) propeller stirrer.
[0181]
As a sensitizing dye that can be used in the present invention, it can spectrally sensitize silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains, and has a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the exposure light source. Sensitizing dyes can be advantageously selected. For example, as a dye that spectrally sensitizes a wavelength region of 550 nm to 750 nm, a dye represented by the general formula (II) of JP-A-10-186572 can be mentioned, and specifically, II-6 and II-7. II-14, II-15, II-18, II-23, and II-25 can be exemplified as preferable dyes. Examples of the dye that spectrally sensitizes the wavelength region of 750 to 1400 nm include dyes represented by the general formula (I) in JP-A No. 11-119374. Specifically, (25) and (26) , (30), (32), (36), (37), (41), (49), (54) can be exemplified as preferred dyes. Further, as a dye that forms J-band, the dye described in Example 5 of US Pat. No. 5,510,236 and US Pat. No. 3,871,887, JP-A-2-96131, The dye disclosed in JP-A-59-48753 can be exemplified as a preferred dye. These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more, but are preferably used alone in the present invention.
[0182]
Examples of the method for adding these sensitizing dyes include the method described in paragraph No. 0106 of JP-A No. 11-119374, but it is preferable to add them by dissolving them in ethanol or methanol.
The addition amount of the sensitizing dye in the present invention can be set to a desired amount in accordance with the sensitivity and fogging performance, but is 10 per mol of silver halide in the image forming layer.^-6~ 1 mol is preferred, more preferably 10^-Four-10^-1mol.
[0183]
In the present invention, a supersensitizer is preferably used in order to improve spectral sensitization efficiency. Supersensitizers used in the present invention are disclosed in European Patent Publication No. EP 587,338A, US Pat. Nos. 3,877,943 and 4,873,184. And compounds selected from compounds, heteroaromatic or aliphatic mercapto compounds, heteroaromatic disulfide compounds, stilbene, hydrazine, and triazine.
Preferred supersensitizers are heteroaromatic mercapto compounds, heteroaromatic disulfide compounds disclosed in JP-A-5-341432, and general formula (I) or (II) in JP-A-4-18239. Compounds represented by general formula (I) of JP-A-10-111543, and compounds represented by general formula (I) of JP-A-11-109547. Particularly preferred supersensitizers are compounds M-1 to M-24 of JP-A-5-341432, compounds d-1) to d-14) of JP-A-4-18239, and JP-A-10. No.-1111543, compounds of SS-01 to SS-07, and JP-A No. 11-109547, compounds of 31, 32, 37, 38, 41-45, 51-53.
These supersensitizers are added in an amount of 10 per mol of silver halide in the emulsion layer.^-FourThe range of ˜1 mol is preferable, and the range of 0.001 to 0.3 mol per 1 mol of silver halide is more preferable.
[0184]
In the photothermographic material of the invention, it is particularly preferable to use an acid formed by hydration of diphosphorus pentoxide or a salt thereof in combination as the phosphorus-containing compound. Acids or salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include metaphosphoric acid (salt), pyrophosphoric acid (salt), orthophosphoric acid (salt), triphosphoric acid (salt), tetraphosphoric acid (salt), hexametalin An acid (salt) etc. can be mentioned. Examples of the acid or salt thereof formed by hydrating diphosphorus pentoxide particularly preferably include orthophosphoric acid (salt) and hexametaphosphoric acid (salt). Specific examples of the salt include sodium orthophosphate, sodium dihydrogen orthophosphate, sodium hexametaphosphate, and ammonium hexametaphosphate.
The acid or salt thereof formed by hydrating diphosphorus pentoxide, which can be preferably used in the present invention, is added to the image forming layer or a binder layer adjacent thereto from the viewpoint that a desired effect is exhibited in a small amount.
Amount of acid or salt thereof formed by hydration of phosphorus-containing compound and diphosphorus pentoxide (1m of photosensitive material)²The coating amount per unit) may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog, but 0.1 to 500 mg / m²Is preferably 0.5 to 100 mg / m²Is more preferable.
[0185]
The photothermographic material of the present invention preferably contains a high contrast agent.
The type of the contrast enhancer used in the present invention is not particularly limited, but as a well known contrast enhancer, a hydrazine derivative represented by the formula (H) described in JP-A No. 2000-284399 (specifically, The hydrazine derivatives listed in Tables 1 to 4 of the publication), JP-A-10-10672, JP-A-10-161270, JP-A-10-62898, JP-A-9-304870, JP-A-9. All hydrazine derivatives described in JP-A-930472, JP-A-9-304871, JP-A-10-31282, US Pat. No. 5,496,695, European Patent Publication EP741,320A Can be mentioned. Further, substituted alkene derivatives, substituted isoxazole derivatives and specific acetal compounds represented by formulas (1) to (3) described in JP-A No. 2000-284399, and further formula (A) described in the same publication Or the cyclic compounds represented by Formula (B), specifically, Compounds 1 to 72 described in Chemical Formulas 8 to 12 of the publication can be mentioned. Further, compounds represented by the general formulas (H), (G), and (P) described in JP-A-2001-133924, specifically, (Chemical Formula 3) to (Chemical Formula 9), 11) to (Chemical Formula 53). Furthermore, the general formulas (H-1), (H-2), (H-3), (H-4), (H-5), (H-1-1) described in JP-A-2001-27790 are disclosed. (Specifically, compounds H-1-1-1 to H-1-28, compounds H-2-1 to H-2-9, and compounds H-3-1 to 1 described in the publication) H-3-12, compounds H-4-1 to H-4-21, compounds H-5-1 to H-5-5), represented by the general formula (1) described in JP-A-2001-125224. The substituted alkene derivatives (specifically, (10) to (Chemical Formula 55) described in the publication) can also be mentioned. A plurality of these hardeners may be used in combination, but the present invention preferably uses one or two kinds of hardeners.
[0186]
The thickening agent can be used by dissolving in water or a suitable organic solvent. In the case of adding as an aqueous solution, a solubilizer well known in the art can be used. Specifically, water-soluble polymers and surfactants described in paragraphs 91 to 101 of JP-A-2001-83657 are preferred. Used. When dissolved in an organic solvent, it can be dissolved in alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc. Are preferably used. In the case of a compound having an acidic group bonded, it is preferably neutralized with an equivalent amount of alkali and used as a salt.
In addition, when the solubility in water is low, it is preferably used after being dispersed by an emulsion dispersion method or a solid dispersion method. When emulsifying and dispersing, by an emulsifying and dispersing method well known in the art, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, It is preferable to prepare an emulsified dispersion mechanically and use it in the photothermographic material. When solid dispersion is performed, the powder is dispersed in water with a ball mill, colloid mill, sand grinder mill, manton gourin, microfluidizer or ultrasonic wave by a solid dispersion method well known in the art, and a photothermographic material. It is preferable to use in. For emulsification dispersion and solid dispersion, it is preferable to use a dispersion aid known in this technical field. Specifically, the water-soluble polymer and interface described in paragraphs 91 to 101 of JP-A-2001-83657 are used. An activator is preferably used.
[0187]
In the present invention, the thickening agent may be added to any layer on the image forming layer side with respect to the support, but is preferably added to the image forming layer or a layer adjacent thereto. The addition amount varies depending on the grain size of the silver halide grains, the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of inhibitor, etc., and is not uniform.^-6~ 1 mol, especially 10^-Five-10^-1A range of mol is preferred.
[0188]
The photothermographic material of the present invention contains a reducing agent for organic silver salt. The reducing agent for the organic silver salt is any substance, preferably an organic substance, that reduces silver ions to metallic silver. Conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol are useful, but hindered phenol reducing agents are preferred. It is preferable that 5-50 mol is contained with respect to 1 mol of silver of the surface which has an image forming layer, and it is more preferable that a reducing agent is contained by 10-40 mol. The addition layer of the reducing agent may be any layer on the image forming layer side with respect to the support. When added to a layer other than the image forming layer, it is preferably used in an amount of 10 to 50 mol per 1 mol of silver. The reducing agent may be a so-called precursor that is derivatized so as to function effectively only during development.
[0189]
A wide range of reducing agents can be used in a photothermographic material using an organic silver salt. For example, JP-A-46-6074, 47-1238, 47-33621, 49-46427, 49-115540, 50-14334, 50-36110 Publication No. 50-147711 Publication No. 51-32632 Publication No. 51-1023721 Publication No. 51-32324 Publication No. 51-51933 Publication No. 52-84727 Publication No. 55-108654 Gazette, 56-146133, 57-82828, 57-82829, JP-A-6-3793, U.S. Pat. No. 3,679,426, 3,751,252. No. 3,751,255, No. 3,761,270, No. 3,782,949, No. 3,83 No. 048, No. 3,928,686, No. 5,464,738, German Patent No. 2,321,328, European Patent Publication No. EP 692,732. The reducing agent currently disclosed by the gazette etc. can be used. For example, amide oximes such as phenylamidooxime, 2-thienylamidooxime and p-phenoxyphenylamidooxime; azines such as 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde azine; 2,2′-bis (hydroxymethyl) propionyl A combination of an aliphatic carboxylic acid aryl hydrazide and ascorbic acid, such as a combination of β-phenylhydrazine and ascorbic acid; a combination of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone and / or hydrazine (eg hydroquinone and bis (ethoxy Ethyl) hydroxylamine, piperidinohexose reductone or a combination of formyl-4-methylphenylhydrazine); phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydroxam And hydroxamic acids such as β-arinin hydroxamic acid; combinations of azine and sulfonamidophenol (eg, phenothiazine and 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol); ethyl-α-cyano-2-methylphenyl Α-cyanophenylacetic acid derivatives such as acetate and ethyl-α-cyanophenylacetate; 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 6,6′-dibromo-2,2′-dihydroxy-1,1 ′ Bis-β-naphthol, as exemplified by binaphthyl and bis (2-hydroxy-1-naphthyl) methane; bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives (eg 2,4-dihydroxybenzophenone or 2 ', 4'-dihydroxyacetophenone etc.) combination; 3-methyl-1 5-pyrazolones such as phenyl-5-pyrazolone; reductones as exemplified by dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexose reductone and anhydrodihydropiperidone hexose reductone; 2,6-dichloro- Sulfonamide phenol reducing agents such as 4-benzenesulfonamidophenol and p-benzenesulfonamidophenol; 2-phenylindane-1,3-dione and the like; 2,2-dimethyl-7-tert-butyl-6-hydroxychroman and the like Of 1,6-dihydropyridines such as 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine; bisphenol (eg, bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) ) Methane, 2 2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-ethylidene-bis (2-tert-butyl-6-methylphenol), 1,1, -bis (2-hydroxy-3,5- Dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane); ascorbic acid derivatives (for example, 1-ascorbyl palmitate, ascorbyl stearate, etc.) And aldehydes and ketones such as benzyl and biacetyl; 3-pyrazolidones and certain indan-1,3-diones; chromanols (such as tocopherols) and the like. Particularly preferred reducing agents are bisphenol and chromanol.
[0190]
The reducing agent used in the present invention may be added by any method such as an aqueous solution, an organic solvent solution, a powder, a solid fine particle dispersion, and an emulsified dispersion, but among them, it is preferably added as a solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibration ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). Further, when dispersing the solid fine particles, it is preferable to use a dispersion aid known in this technical field. Specifically, the water-soluble polymer and surfactant described in paragraphs 91 to 101 of JP-A-2001-83657 are used. Is preferably used.
[0191]
Inclusion of an additive known as a “toning agent” that improves the image may increase the optical density. The toning agent may also be advantageous in forming a black silver image. Further, it is more preferable that the toning agent is a so-called precursor derivatized so as to function effectively only during development.
In a photothermographic material using an organic silver salt, a wide range of colorants can be used. For example, JP-A-46-6077, 47-10282, 49-5019, 49-5020, 49-91215, 49-91215, 50-2524 Gazette, 50-32927 gazette, 50-67132 gazette, 50-67641 gazette, 50-114217 gazette, 51-3223 gazette, 51-27923 gazette, 52-14788 gazette. JP, 52-99813, 53-1020, 53-76020, 54-156524, 54-156525, 61-183642, JP-A-4-56848. Gazette, Japanese Patent Publication Nos. 49-10727, 54-20333, U.S. Pat. No. 3,080,254, 3,446, No. 48, No. 3,782,941, No. 4,123,282, No. 4,510,236, British Patent No. 1,380,795, Those disclosed in Belgian Patent No. 841,910 and the like can be used as appropriate. Specific examples of toning agents include phthalimide and N-hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazolin-5-one, and quinazolinone, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazol, quinazoline and 2,4- Cyclic imides such as thiazolidinediones; naphthalimides (eg N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complexes (eg cobalt hexamine trifluoroacetate); 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2 , 4-Dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazole and mercaptans exemplified by 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole; N- (aminomethyl) Aryldicarboximides (e.g. (N, -Dimethylaminomethyl) phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl) -naphthalene-2,3-dicarboximide); and blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (eg N, N'- Hexamethylenebis (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-diazaoctane) bis (isothiuronium trifluoroacetate) and 2-tribromomethylsulfonyl)-(benzothiazole)) And 3-ethyl-5-[(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene] -2-thio-2,4-oxazolidinedione; phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts, or 4 -(1-Naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazino Derivatives of 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1,4-phthalazinedione; phthalazinone and phthalic acid derivatives (eg phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachloro Combinations with phthalic anhydride, etc .; phthalazine, phthalazine derivatives (for example, 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine, 6-isobutylphthalazine, 6-tert-butyl Phthalazine, 5,7-dimethylphthalazine, and derivatives such as 2,3-dihydrophthalazine) or metal salts; phthalazine and its derivatives and phthalic acid derivatives (eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid) Acid and tetrachlorophthalic anhydride, etc.); quinazoline , Benzoxazine or naphthoxazine derivatives; rhodium complexes that function not only as color modifiers but also as a source of halide ions for in situ silver halide formation, such as ammonium hexachlororhodium (III), rhodium bromide, nitric acid Rhodium and potassium hexachlororhodium (III), etc .; inorganic peroxides and persulfates, such as ammonium peroxide disulfide and hydrogen peroxide; 1,3-benzoxazine-2,4-dione, 8-methyl-1 Benzoxazine-2,4-diones such as 1,3-benzoxazine-2,4-dione and 6-nitro-1,3-benzoxazine-2,4-dione; pyrimidines and asymmetric-triazines (for example 2, 4-dihydroxypyrimidine, 2-hydroxy-4-aminopyrimidine ), Azauracil, and tetraazapentalene derivatives (eg, 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene, and 1,4-di ( o-chlorophenyl) -3,6-dimercapto-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene) and the like are preferably used. In particular, phthalazine derivatives and phthalic acid derivatives are preferably used. In the present invention, a phthalazine derivative represented by the general formula (4-2) described in JP-A No. 2000-35631 is most preferably used as a color tone agent. Specifically, A-1 to A-10 described in the publication are preferably used.
[0192]
The toning agent is preferably used by dissolving in water or a suitable organic solvent. It is preferable to add a solubilizing agent using a solubilizer well known in the art, and specifically, water-soluble polymers and surfactants described in paragraphs 91 to 101 of JP-A-2001-83657 are preferably used. It is done. When used by dissolving in an appropriate organic solvent, for example, alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve It is preferable to use it by dissolving it in the like. In the case of a compound having an acidic group bonded, it is preferably neutralized with an equivalent amount of alkali and used as a salt.
[0193]
When the solubility in water is low, it is preferably used after being dispersed by an emulsion dispersion method or a solid dispersion method. When emulsifying and dispersing, by an emulsifying and dispersing method well known in the art, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, It is preferable to prepare an emulsified dispersion mechanically and use it in the photothermographic material. When solid dispersion is performed, the powder is dispersed in water with a ball mill, colloid mill, sand grinder mill, manton gourin, microfluidizer or ultrasonic wave by a solid dispersion method well known in the art, and a photothermographic material. It is preferable to use in. For emulsification dispersion and solid dispersion, it is preferable to use a dispersion aid known in this technical field. Specifically, the water-soluble polymer and interface described in paragraphs 91 to 101 of JP-A-2001-83657 are used. An activator is preferably used.
[0194]
In the photothermographic material of the present invention, the silver halide emulsion and / or the organic silver salt are further protected against the formation of additional fog by an antifoggant, a stabilizer and a stabilizer precursor, and are in stock storage. It is preferable to stabilize against a decrease in sensitivity. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used alone or in combination are the thiazonium described in US Pat. Nos. 2,131,038 and 2,694,716. Salt, azaindene described in U.S. Pat. Nos. 2,886,437 and 2,444,605, mercury salt described in U.S. Pat. No. 2,728,663, U.S. Pat. , 287,135, sulfocatechol described in US Pat. No. 3,235,652, oxime described in British Patent 623,448, nitrone, nitroindazole, US patent No. 2,839,405, polyvalent metal salts, U.S. Pat. No. 3,220,839, thulonium salts, and U.S. Pat. No. 2,5. Palladium, platinum and gold salts described in US Pat. Nos. 6,263 and 2,597,915, US Pat. Nos. 4,108,665 and 4,442,202 Halogen-substituted organic compounds described, U.S. Pat. Nos. 4,128,557 and 4,137,079, 4,138,365 and 4,459,350 And the phosphorus compounds described in US Pat. No. 4,411,985.
[0195]
The photothermographic material of the present invention preferably contains benzoic acids for the purpose of increasing sensitivity and preventing fog. The benzoic acid used in the present invention may be any benzoic acid derivative. Preferred examples include U.S. Pat. Nos. 4,784,939, 4,152,160, and JP-A-9-329863. , Compounds described in JP-A-9-329864, JP-A-9-281638, and the like. Benzoic acids may be added to any layer of the photothermographic material, but are preferably added to the layer on the image forming layer side with respect to the support, and more preferably added to the organic silver salt-containing layer. Benzoic acids may be added in any step of preparing the coating solution, and when added to the organic silver salt-containing layer, any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution may be performed. Immediately before is preferable. The benzoic acid may be added by any method such as powder, solution, fine particle dispersion and the like. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color toning agent. The amount of benzoic acid added may be any amount, but is 1 × 10 5 per mol of silver.^-6mol to 2 mol are preferred, 1 × 10^-3More preferably, mol to 0.5 mol.
[0196]
Although not essential for practicing the present invention, it may be advantageous to add a mercury (II) salt as an antifoggant to the image forming layer. Preferred mercury (II) salts for this purpose are mercury acetate and mercury bromide. The amount of mercury used in the present invention is preferably 1 × 10 per 1 mol of applied silver.^-9mol ~ 1 × 10^-3mol, more preferably 1 × 10^-8mol ~ 1 × 10^-FourThe range is mol.
[0197]
The antifoggant particularly preferably used in the present invention is an organic halide, for example, U.S. Pat. Nos. 3,874,946, 4,756,999, 5,340,712. No. 5,369,000, No. 5,464,737, JP-A-50-120328, JP-A-50-137126, 50-89020, JP-A-50-119624, JP-A-59-57234, JP-A-7-2781, JP-A-7-5621, JP-A-9-160164, JP-A-9-160167, JP-A-10-197988, 9-244177, 9-244178, 9-160167, 9-319022, 9-258367, 9-265150 No. 9-319022, No. 10-197989, No. 11-242304, No. 2000-2963, No. 2000-112070, No. 2000-284212, and No. 2000. Examples thereof include compounds described in JP-A No. -284399, JP-A No. 2000-284410, JP-A No. 2001-33911, JP-A No. 2001-5144, and the like. Among these, particularly preferred organic halides are 2-tribromomethylsulfonylquinoline described in JP-A-7-2781, 2-tribromomethylsulfonylpyridine described in JP-A-2001-5144, Compounds P-1 to P-31 described in JP 2000-112070 A, compounds P-1 to P-73 described in JP 2000-284410 A, P- 1 to P-25, P′-1 to P′-27, P-1 to P-118 described in JP-A No. 2000-284399, phenyltribromomethylsulfone, 2-naphthyltribromomethyl Sulfone.
The addition amount of the organic halide is expressed as a mol amount (mol / mol Ag) relative to 1 mol of Ag, preferably 1 × 10.^-Five˜2 mol / mol Ag, more preferably 5 × 10^-Five˜1 mol / mol Ag, more preferably 1 × 10^-Four~ 5x10^-1mol / mol Ag. Although these may use only 1 type, it is more preferable to use 2 or more types together.
[0198]
A salicylic acid derivative represented by the formula (Z) described in JP-A No. 2000-284399 is preferably used as an antifoggant. Specifically, (A-1) to (A-60) described in the publication are preferably used. The addition amount of the salicylic acid derivative represented by the formula (Z) is expressed as a mol amount (mol / mol Ag) relative to 1 mol of Ag, and preferably 1 × 10.^-Five~ 5x10^-1mol / mol Ag, more preferably 5 × 10^-Five~ 1x10^-1mol / mol Ag, more preferably 1 × 10^-Four~ 5x10^-2mol / mol Ag. These may use only 1 type or may use 2 or more types together.
[0199]
As an antifoggant preferably used in the present invention, a formalin scavenger is effective. For example, a compound represented by the formula (S) described in JP-A No. 2000-221634 and exemplified compounds (S-1) to ( S-24).
[0200]
The antifoggant used in the present invention can be used by dissolving in water or a suitable organic solvent. In the case of adding as an aqueous solution, a solubilizer well known in the art can be used. Specifically, water-soluble polymers and surfactants described in paragraphs 91 to 101 of JP-A-2001-83657 are preferred. Used. When dissolved in an organic solvent, it can be dissolved in alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc. Are preferably used. In the case of a compound having an acidic group bonded, it is preferably neutralized with an equivalent amount of alkali and used as a salt.
When the solubility in water is low, it is preferably used after being dispersed by an emulsion dispersion method or a solid dispersion method. When emulsifying and dispersing, by an emulsifying and dispersing method well known in the art, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, It is preferable to prepare an emulsified dispersion mechanically and use it in the photothermographic material. When solid dispersion is performed, the powder is dispersed in water with a ball mill, colloid mill, sand grinder mill, manton gourin, microfluidizer or ultrasonic wave by a solid dispersion method well known in the art, and a photothermographic material. It is preferable to use in. For emulsification dispersion and solid dispersion, it is preferable to use a dispersion aid known in this technical field. Specifically, the water-soluble polymer and interface described in paragraphs 91 to 101 of JP-A-2001-83657 are used. An activator is preferably used.
[0201]
The antifoggant used in the present invention may be added to the layer on the image forming layer side with respect to the support, that is, the image forming layer or any other layer on this layer side. It is preferable to add to. The image forming layer is a layer containing a reducible silver salt (organic silver salt), preferably an image forming layer further containing a photosensitive silver halide.
[0202]
The photothermographic material of the present invention preferably contains a mercapto compound, a disulfide compound, or a thione compound for the purpose of controlling development by suppressing or accelerating development, or improving storage stability before and after development.
When a mercapto compound is used in the present invention, it may have any structure, but those represented by Ar-SM and Ar-SS-Ar are preferred. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine , Pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring can be, for example, halogen (eg, Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (eg, having one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms), alkoxy ( For example, those having one or more carbon atoms, preferably those having 1 to 4 carbon atoms) and those selected from the substituent group consisting of aryl (which may have a substituent) Good. Examples of mercapto-substituted heteroaromatic compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2, 2′-dithiobis- (benzothiazole), 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2- Mercaptoquinoline, 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino- 6-hydroxy-2-mercapto Pyrimidine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 3- (5-Mercaptotetrazole) -sodium benzenesulfonate, N-methyl-N ′-{3- (5-mercaptotetrazolyl) phenyl} urea, 2-mercapto-4-phenyloxazole and the like are preferably used.
The addition amount of these mercapto compounds is preferably in the range of 0.9000 to 1.0 mol per mol of silver in the image forming layer, and more preferably 9000 to 0.3 mol per mol of silver.
[0203]
In the photothermographic material of the present invention, a volatile base such as ammonia is easily volatilized, and it volatilizes not only during the coating process and heat development but also during storage. NH_Four ⁺Content is 1m of support²It is preferable that the coating amount per unit is 0.06 mmol or less. More preferably, it is 0.03 mmol or less. NH in the film here_Four ⁺The amount is a value measured with a Tosoh 8000 type ion chromatograph (electric conductivity method) using a TSKgel IC-Cation manufactured by Tosoh Corporation as a separation column and a TSK guard column IC-C used as a guard column. The eluent was a 2 mM aqueous nitric acid solution, and the flow rate was 1.2 ml / min. Moreover, the column thermostat temperature was 40 degreeC.
NH from photothermographic material_Four ⁺In the extraction, a mixed solution of acetic acid: ion exchanged water = 1: 148 was used as an extract, and 1 × 3.5 cm was added to 5 ml of the extract.²A photosensitive material having a size of 2 mm was soaked for 2 hours. After extraction, a solution filtered through a 0.45 μm filter was measured.
The film surface pH is preferably adjusted using an organic acid such as a phthalic acid derivative, a non-volatile acid such as sulfuric acid, or a non-volatile base. The film surface pH of the photothermographic material of the present invention before heat development is preferably 6.0 or less, and more preferably 5.5 or less. The lower limit is not particularly limited, but is about 3.
A method for measuring the film surface pH is described in paragraph No. 0123 of JP-A-2000-284399.
[0204]
The photothermographic material of the invention has an image forming layer containing an organic silver salt, a reducing agent and a photosensitive silver halide on a support, and at least one protective layer is provided on the image forming layer. It is preferable. The photothermographic material of the invention preferably has at least one back layer on the opposite side (back surface) to the image forming layer with respect to the support.
[0205]
Binders used in the present invention include natural polymer synthetic resins, polymers and copolymers, and other media for forming films such as gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly ( Vinylpyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (Styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (eg, poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes), phenoxy resins, poly (vinylidene chloride) Poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, and polyamides.
[0206]
In the present invention, it is preferable to use a hydrophobic transparent binder in order to reduce fogging after heat development. Preferred binders include polyvinyl butyral, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polyester, polycarbonate, polyacrylic acid, polyurethane and the like. Of these, polyvinyl butyral, cellulose acetate, and cellulose acetate butyrate are particularly preferably used.
[0207]
In order to protect the surface of the photothermographic material or prevent scratches, it is preferable to have a protective layer outside the image forming layer. The binder used for these protective layers may be the same as or different from the binder used for the image forming layer. Preferably, a polymer having a softening point higher than that of the binder polymer constituting the image forming layer is used in order to prevent scratches and phase deformation, and cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and the like serve this purpose.
[0208]
As the binder used in the present invention, in the case of performing coating using a solvent (dispersion medium) containing water as a main component, it is preferable to use a polymer latex described below.
Of the image forming layers containing the photosensitive silver halide of the photothermographic material of the present invention, at least one layer is preferably an image forming layer using the polymer latex described below in an amount of 50% by mass or more of the total binder. The polymer latex may be used not only for the image forming layer but also for the protective layer and the back layer. In particular, when the photothermographic material of the present invention is used for printing applications in which dimensional change is a problem, the protective latex or back layer may be used. It is preferable to use a polymer latex for the layer as well. However, the “polymer latex” referred to here is one in which a water-insoluble hydrophobic polymer is dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. As the dispersion state, the polymer is emulsified in the dispersion medium, the emulsion polymerized, the micelle-dispersed, or the polymer molecule has a partially hydrophilic structure and the molecular chain itself is molecularly dispersed. Any of them may be used. As for the polymer latex used in the present invention, “Synthetic resin emulsion (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Publishing (1978))”, “Application of synthetic latex (Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara) , Published by Polymer Press Association (1993)), “Synthetic Latex Chemistry (written by Soichi Muroi, published by Polymer Press Association (1970))”, and the like. The average particle size of the dispersed particles is preferably from 1 to 50000 nm, more preferably from about 5 to 1000 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution.
[0209]
The polymer latex used in the present invention may be a so-called core / shell type latex other than a normal uniform polymer latex. In this case, it may be preferable to change the glass transition temperature between the core and the shell.
[0210]
The glass transition temperature (Tg) of the polymer latex preferably used for the binder used in the present invention is preferably different in the protective layer, the back layer and the image forming layer. The image forming layer preferably has a temperature of −30 to 40 ° C. in order to promote diffusion of a useful photograph material during heat development. When used for a protective layer or a back layer, a glass transition temperature of 25 to 70 ° C. is preferable for contact with various devices.
[0211]
The minimum film-forming temperature (MFT) of the polymer latex used in the present invention is preferably −30 ° C. to 90 ° C., more preferably about 0 ° C. to 70 ° C. A film-forming auxiliary may be added to control the minimum film-forming temperature. A film-forming aid, also called a plasticizer, is an organic compound (usually an organic solvent) that lowers the minimum film-forming temperature of a polymer latex. For example, “Synthetic Latex Chemistry (Souichi Muroi, published by Kobunshi Shuppankai (1970)” )"It is described in.
[0212]
Examples of the polymer species used in the polymer latex used in the present invention include acrylic resins, vinyl acetate resins, polyester resins, polyurethane resins, rubber resins, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, polyolefin resins, and copolymers thereof. It is done. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer in which a single monomer is polymerized or a copolymer in which two or more monomers are polymerized. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of the polymer is 5,000 to 1,000,000, preferably 10,000 to 100,000 in terms of number average molecular weight. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the image forming layer is insufficient, and if it is too large, the film formability is poor, which is not preferable.
[0213]
Specific examples of the polymer latex used as the binder of the image forming layer of the photothermographic material of the present invention include methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer latex, methyl methacrylate / butadiene / itaconic acid copolymer latex, ethyl acrylate / Methacrylic acid copolymer latex, methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid copolymer latex, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer latex, styrene / butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid copolymer latex, methyl methacrylate / salt Vinyl / acrylic acid copolymer latex, vinylidene chloride / ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid Such as latex polymers. More specifically, copolymer latex of methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid = 33.5 / 50 / 16.5 (mass%), methyl methacrylate / butadiene / itaconic acid = 47.5 / 47.5 / 5 ( (Mass%) copolymer latex, ethyl acrylate / methacrylic acid = 95/5 (mass%) copolymer latex, and the like. Such a polymer is also commercially available. For example, as an example of acrylic resin, Sebian A-4635, 46583, 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol LX811, 814, 821, 820, 857 ( As described above, FINETEX ES650, 611, 675, 850 (above Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) can be used as the polyester resin, such as Nippon Zeon Co., Ltd.), VONCORT-R3340, R3360, R3370, 4280 (above Dainippon Ink and Chemicals). (Made by Co., Ltd.), WD-size, WMS (made by Eastman Chemical Co., Ltd.), etc. As polyurethane resins, HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (made by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) etc. LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H 7132C (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Nipol LX410, 430, 435, 438C (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and the like, and vinyl chloride resins G351, G576 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), etc. As vinylidene chloride resins, L502 and L513 (made by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), Aron D7020, D504, D5071 (made by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) and the like, and as olefin resins, Chemipearl S120 and SA100 (above Mitsui Petrochemical). For example). These polymers may be used alone, or may be used by blending two or more if necessary, but are preferably used alone.
[0214]
In the image forming layer, the polymer latex is preferably used as 50% by mass or more of the total binder, and more preferably 70% by mass or more.
[0215]
If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose or the like may be added to the image forming layer within a range of 50% by mass or less of the total binder. The addition amount of these hydrophilic polymers is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, based on the total binder of the image forming layer.
[0216]
The image forming layer is preferably prepared by applying an aqueous coating solution and then drying it. However, “aqueous” as used herein means that 60% by mass or more of the solvent (dispersion medium) of the coating solution is water. As components other than water in the coating solution, it is preferable to use a water-miscible organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate. Specific examples of the solvent composition include water / methanol = 90/10, water / methanol = 70/30, water / ethanol = 90/10, water / isopropanol = 90/10, water / dimethylformamide = 95/5, Water / methanol / dimethylformamide = 80/15/5, water / methanol / dimethylformamide = 90/5/5 (however, the numbers represent mass%).
[0217]
The total binder amount of the image forming layer is 0.2 to 30 g / m.², More preferably 1 to 15 g / m²The range of is preferable. A crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the image forming layer.
[0218]
Furthermore, as a binder for the protective layer, a combination of polymer latexes having different I / O values obtained by dividing the inorganic value based on the organic conceptual diagram described in paragraph Nos. 0025 to 0029 of JP 2000-267226 A by the organic value Can be preferably used.
[0219]
In the present invention, if necessary, the plasticizer described in paragraph Nos. 0021 to 0025 of JP-A No. 2000-267226 (for example, benzyl alcohol, 2,2,4-trimethylpentanediol-1,3-monoisobutyrate) is used. The film forming temperature can be controlled by adding a rate). Further, as described in JP-A-2000-267226, paragraphs 0027 to 0028, a hydrophilic polymer can be added to the polymer binder, and a water-miscible organic solvent can be added to the coating solution.
[0220]
In each layer, a first polymer latex into which functional groups described in Paragraph Nos. 0023 to 0041 of JP-A No. 2000-196783 are introduced, a crosslinking agent having a functional group capable of reacting with the first polymer latex, and A second polymer latex can also be used.
The functional group includes a carboxyl group, a hydroxyl group, an isocyanate group, an epoxy group, an N-methylol group, an oxazolinyl group, and the like, as a crosslinking agent, an epoxy compound, an isocyanate compound, a blocked isocyanate compound, a methylol compound, a hydroxy compound, It is selected from carboxyl compounds, amino compounds, ethyleneimine compounds, aldehyde compounds, halogen compounds and the like. Specific examples of the crosslinking agent include hexamethylene isocyanate, duranate WB40-80D, WX-1741 (manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.), bihijoule 3100 (manufactured by Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), Takenate WD725 (Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) Aquanate 100, 200 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), water-dispersed polyisocyanate described in JP-A-9-160172; Sumitex Resin M-3 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) as an amino compound Denacol EX-614B (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.) as the epoxy compound; 2,4dichloro-6-hydroxy-1,3,5-triazine sodium and the like as the halogen compound.
[0221]
Total binder amount for image forming layer is 0.2-30 g / m², More preferably 1.0 to 15 g / m²The range of is preferable.
The total binder amount for the protective layer is 1 to 10.0 g / m as an amount necessary to achieve a film thickness of 3 μm or more preferably used in the present invention.², More preferably 2 to 6.0 g / m²The range of is preferable.
The protective layer thickness preferably used in the present invention is 3 μm or more, and more preferably 4 μm or more. Although there is no restriction | limiting in particular as an upper limit of a protective layer film thickness, Considering the coating drying, 10 micrometers or less, Furthermore, 8 micrometers or less are preferable.
Total binder amount for the back layer is 0.01-10.0 g / m², More preferably 0.05 to 5.0 g / m²The range of is preferable.
[0222]
Each of these layers may be provided in two or more layers. When there are two or more image forming layers, it is preferable to use a polymer latex as a binder for all layers. The protective layer is a layer provided on the image forming layer, and there may be two or more layers, but it is preferable to use a polymer latex for at least one, particularly the outermost protective layer. The back layer is a layer provided on the undercoat layer on the back surface of the support and may be present in two or more layers. It is preferable to use a polymer latex for at least one layer, particularly the outermost back layer.
[0223]
The slip agent in the present specification means a compound that, when present on the surface of the object, reduces the coefficient of friction of the object surface as compared with the case where it does not exist. The type is not particularly limited.
[0224]
Examples of the slip agent used in the present invention include compounds described in JP-A No. 11-84573, paragraph numbers 0061 to 0064, and JP-A No. 2000-47083, paragraph numbers 0049 to 0062.
Specific examples of preferable slipping agents include cellosol 524 (main component carnauba wax), polylon A, 393, H-481 (main component polyethylene wax), high micron G-110 (main component ethylenebisstearic acid amide), high micron. G-270 (main component stearate amide) (above, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd.),
W-1 C₁₆H₃₃-O-SO_ThreeNa
W-2 C₁₈H₃₇-O-SO_ThreeNa
Etc.
The usage-amount of a slip agent is 0.1-50 mass% of the binder amount of an addition layer, Preferably it is 0.5-30 mass%.
[0225]
In the present invention, as described in JP-A No. 2000-171935 and JP-A No. 2000-47083, the preheating unit is conveyed by a counter roller, and the heat development processing unit is driven by the roller on the side having the image forming layer. In the case of using a heat development processing apparatus that conveys the back surface on the opposite side to a smooth surface, the outermost surface layer on the side having the image forming layer of the photothermographic material at the development processing temperature and the outermost surface layer on the back surface The ratio of the friction coefficient is 1.5 or more, preferably 1.5-30. Further, μb is 1.0 or less, preferably 0.05 to 0.8. This value is obtained by the following equation.
Ratio of friction coefficient = dynamic friction coefficient between the roller member of the heat developing machine and the surface having the image forming layer (μe) / dynamic friction coefficient between the smooth surface member of the heat developing machine and the back surface (μb)
In the present invention, the slipperiness of the surface having the image forming layer and / or the outermost surface layer at the heat developing temperature at the heat developing temperature is such that a slipping agent is contained in the outermost surface layer, It can be adjusted by changing.
[0226]
Various supports can be used in the photothermographic material of the invention. Typical supports include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulose nitrate, cellulose esters, polyvinyl acetal, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, and paper supports coated on both sides with polyethylene. Of these, biaxially stretched polyester, particularly polyethylene terephthalate (PET), is preferred from the viewpoint of strength, dimensional stability, chemical resistance, and the like. The thickness of the support is preferably 90 to 180 μm as the base thickness excluding the undercoat layer.
[0227]
As the support used in the photothermographic material of the present invention, JP-A-10-48772, JP-A-10-10676, JP-A-10-10777, JP-A-11-65025, JP-A-11- In order to relieve internal strain remaining in the film during biaxial stretching described in Japanese Patent No. 138648, and to eliminate thermal shrinkage strain generated during heat development processing, polyester subjected to heat treatment in a temperature range of 130 to 185 ° C., In particular, polyethylene terephthalate is preferably used.
[0228]
The dimensional change rate of the support after such heat treatment at 120 ° C. for 30 seconds is −0.03% to + 0.01% in the machine direction (MD) and 0 to 0.04% in the transverse direction (TD). Preferably there is.
[0229]
On both sides of the support, JP-A 64-20544, JP-A-1-180537, JP-A-1-209443, JP-A-1-285939, JP-A-1-296243, JP-A-1 JP-A-2-24649, JP-A-2-24648, JP-A-2-184844, JP-A-3-109545, JP-A-3-137737, JP-A-3-141346, and JP-A-3- No. 141347, JP-A-4-96055, U.S. Pat. No. 4,645,731, JP-A-4-68344, JP 2,557,641, page 2, right column, line 20 to Chlorine according to page 3, right column, line 30, paragraph numbers 0020 to 0037 of JP 2000-39684 A, paragraph numbers 0063 to 0080 of JP 2000-47083 A It is preferable to provide a vinylidene monomer undercoat layer containing vinylidene chloride copolymer containing at least 70 wt% repeating units.
[0230]
When the vinylidene chloride monomer is less than 70% by mass, sufficient moisture resistance cannot be obtained, and the dimensional change over time after heat development becomes large. The vinylidene chloride copolymer preferably contains a repeating unit of a carboxyl group-containing vinyl monomer as another constituent repeating unit of the vinylidene chloride monomer. Such a repeating unit is contained only in the vinyl chloride monomer, the polymer (polymer) is crystallized, and it becomes difficult to form a uniform film when the moisture-proof layer is applied. This is because a carboxyl group-containing vinyl monomer is indispensable for stabilizing the polymer.
The molecular weight of the vinylidene chloride copolymer used in the present invention is preferably 45,000 or less, more preferably 10,000 to 45,000 in terms of weight average molecular weight. When the molecular weight increases, the adhesion between the vinylidene chloride copolymer layer and the support layer such as polyester tends to deteriorate.
[0231]
The content of the vinylidene chloride copolymer used in the present invention is 0.3 μm or more, preferably in the range of 0.3 μm to 4 μm, as a total film thickness per one side of the undercoat layer containing the vinylidene chloride copolymer. .
[0232]
The vinylidene chloride copolymer layer as the undercoat layer is preferably provided as the first undercoat layer that is directly provided on the support. Usually, one layer is provided on each side, but in some cases, two layers are provided. You may provide above. When a multilayer structure of two or more layers is used, the total amount of vinylidene chloride copolymer may be within the above range. In addition to the vinylidene chloride copolymer, such a layer preferably contains a crosslinking agent or a matting agent.
[0233]
The support is preferably coated with an undercoat layer containing SBR, polyester, gelatin or the like as a binder in addition to a vinylidene chloride copolymer layer as required. These undercoat layers preferably have a multilayer structure, and are preferably provided on both sides of the support. The thickness of the undercoat layer (per layer) is generally from 0.01 to 5 μm, more preferably from 0.05 to 1 μm.
[0234]
The photothermographic material of the present invention is described in paragraphs 0040 to 0051 of JP-A No. 11-84573 for the purpose of reducing dust adhesion, preventing static mark generation, and preventing poor conveyance in the automatic conveyance process. It is preferable to prevent charging by using a conductive metal oxide and / or a fluorine-based surfactant. Examples of the conductive metal oxide include acicular conductive tin oxide doped with antimony described in US Pat. No. 5,575,957, paragraphs 0012 to 0020 of JP-A-11-223901, Fibrous tin oxide doped with antimony described in JP-A-4-29134 is preferably used.
[0235]
The surface resistivity (surface resistivity) of the metal oxide-containing layer is 10 in an atmosphere at 25 ° C. and a relative humidity of 20%.¹²Ω or less, preferably 10¹¹Less than Ω is good. Thereby, good antistatic properties can be obtained. The lower limit of the surface resistivity at this time is not particularly limited, but is usually 10⁷It is about Ω.
[0236]
At least one of the surface having the image-forming layer of the photothermographic material of the present invention and the surface of the outermost layer on the opposite side, preferably both have a Beck smoothness of 2000 seconds or less, more preferably 10 seconds to 2000 seconds. is there.
The Beck smoothness in the present invention can be easily determined by Japanese Industrial Standard (JIS) P8119 “Smoothness test method using Beck tester for paper and paperboard” and TAPPI standard method T479.
The Beck smoothness of the outermost layer on the surface having the image forming layer of the photothermographic material and the outermost layer on the opposite side is as described in paragraphs 0052 to 0059 of JP-A No. 11-84573. It can be controlled by appropriately changing the particle size and addition amount of the matting agent to be contained.
[0237]
In the present invention, a water-soluble polymer is preferably used as a thickening agent for imparting coating properties, and may be a natural product or a synthetic polymer, and the kind thereof is not particularly limited. Specifically, natural products include starches (corn starch, starch, etc.), seaweeds (agar, sodium alginate, etc.), vegetable stickies (arabic gum, etc.), animal proteins (dish, casein, gelatin, egg white, etc.) , Fermentation adhesives (pullulan, dextrin, etc.), semi-synthetic polymers such as starch (soluble starch, carboxyl starch, dextran, etc.), cellulose (viscose, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropyl) Cellulose, hydroxypropylmethylcellulose, etc.), and synthetic polymers (polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polyethylene glycol, polypropylene group). Cole, polyvinyl ether, polyethyleneimine, polystyrene sulfonic acid or a copolymer thereof, polyvinyl sulfinic acid or a copolymer thereof, polyacrylic acid or a copolymer thereof, acrylic acid or a copolymer thereof, a maleic acid copolymer, Maleic acid monoester copolymer, acryloylmethylpropane sulfonic acid or a copolymer thereof, and the like.
[0238]
Among these, water-soluble polymers preferably used are sodium alginate, gelatin, dextran, dextrin, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polystyrene sulfonic acid. Or a copolymer thereof, polyacrylic acid or a copolymer thereof, a maleic acid monoester copolymer, an acryloylmethylpropane sulfonic acid or a copolymer thereof, and the like, and particularly preferably used as a thickener.
[0239]
Among these, particularly preferred thickeners include gelatin, dextran, methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinylpyrrolidone, polystyrene sulfonic acid or a copolymer thereof, polyacrylic acid or a copolymer thereof, maleic Acid monoester copolymer, and the like. These compounds are described in detail in “Applications and Markets of New Water-Soluble Polymers” (published by CMC Co., Ltd., Shinji Nagatomo, published on November 4, 1988).
[0240]
The amount of the water-soluble polymer used as a thickener is not particularly limited as long as the viscosity increases when added to the coating solution. Generally, the concentration in the liquid is 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.05 to 20% by mass, and particularly preferably 0.1 to 10% by mass. The viscosity obtained by these is preferably 1 to 200 mPa · s, more preferably 5 to 100 mPa · s as an increase from the initial viscosity. In addition, a viscosity shows the value measured at 25 degreeC with the B-type rotational viscometer. In addition to the coating solution, it is generally desirable to add the thickener as a dilute solution as much as possible. Moreover, it is preferable to perform sufficient stirring at the time of addition.
[0241]
The surfactant used in the present invention is described below. The surfactant used in the present invention is classified into a dispersant, a coating agent, a wetting agent, an antistatic agent, a photographic control agent, and the like depending on the purpose of use. The surfactant described below is appropriately selected and used. By doing so, those goals can be achieved. As the surfactant used in the present invention, either nonionic or ionic (anion, cation, betaine) can be used. Further, a fluorosurfactant is also preferably used.
[0242]
Preferred nonionic surfactants include surfactants having nonionic hydrophilic groups such as polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxybutylene, polyglycidyl and sorbitan. Specifically, polyoxyethylene Alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol, polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid partial ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, fatty acid diethanolamide And triethanolamine fatty acid partial esters.
[0243]
Examples of anionic surfactants include carboxylates, sulfates, sulfonates, and phosphate ester salts. Typical examples include fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, and alkyl salts. Sulfonate, α-olefin sulfonate, dialkyl sulfosuccinate, α-sulfonated fatty acid salt, N-methyl-N-oleyl taurine, petroleum sulfonate, alkyl sulfate, sulfated fat, polyoxyethylene alkyl ether Examples thereof include sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, polyoxyethylene styrenated phenyl ether sulfates, alkyl phosphates, polyoxyethylene alkyl ether phosphates, naphthalene sulfonate formaldehyde condensates, and the like.
[0244]
Examples of the cationic surfactant include amine salts, quaternary ammonium salts, pyridium salts, etc., and primary to tertiary fatty amine salts, quaternary ammonium salts (tetraalkyl ammonium salts, trialkylbenzyl ammonium salts, Alkyl pyridium salt, alkyl imidazolium salt, etc.).
[0245]
Examples of betaine surfactants include carboxybetaine and sulfobetaine, and examples thereof include N-trialkyl-N-carboxymethylammonium betaine and N-trialkyl-N-sulfoalkyleneammonium betaine.
[0246]
These surfactants are described in “Application of Surfactant” (Sachishobo, Takao Karie, published on September 1, 1980). In the present invention, the preferred surfactant is not particularly limited in the amount used, and may be any amount that provides the desired surface active characteristics. The coating amount of the fluorine-containing surfactant is 1 m²0.01 mg to 250 mg per unit is preferable.
[0247]
Specific examples of the surfactant are described below, but the surfactant that can be used in the present invention is not limited to these (here, -C₆H_Four-Represents a phenylene group.
WA-1: C₁₆H₃₃(OCH₂CH₂)_TenOH
WA-2: C₉H₁₉-C₆H_Four-(OCH₂CH₂)₁₂OH
WA-3: Sodium dodecylbenzenesulfonate
WA-4: Sodium tri (isopropyl) naphthalenesulfonate
WA-5: Sodium tri (isobutyl) naphthalenesulfonate
WA-6: Sodium dodecyl sulfate
WA-7: α-Sulfasuccinic acid di (2-ethylhexyl) ester sodium salt
WA-8: C₈H₁₇-C₆H_Four-(CH₂CH₂O)_Three(CH₂)₂SO_ThreeK
WA-10: Cetyltrimethylammonium chloride
WA-11: C₁₁H_{twenty three}CONHCH₂CH₂N⁽⁺⁾(CH_Three)₂-CH₂COO^(-)
WA-12: C₈F₁₇SO₂N (C_ThreeH₇) (CH₂CH₂O)₁₆H
WA-13: C₈F₁₇SO₂N (C_ThreeH₇) CH₂COOK
WA-14: C₈F₁₇SO_ThreeK
WA-15: C₈F₁₇SO₂N (C_ThreeH₇) (CH₂CH₂O)_Four(CH₂)_FourSO_ThreeNa
WA-16: C₈F₁₇SO₂N (C_ThreeH₇) (CH₂)_ThreeOCH₂CH₂N⁽⁺⁾(CH_Three)_Three-CH_Three・ C₆H_Four-SO_Three ^(-)
WA-17: C₈F₁₇SO₂N (C_ThreeH₇) CH₂CH₂CH₂N⁽⁺⁾(CH_Three)₂-CH₂COO^(-)
[0248]
In a preferred embodiment of the present invention, an intermediate layer may be provided as necessary in addition to the image forming layer and the protective layer. For the purpose of improving productivity and the like, it is preferable to apply these plural layers simultaneously in an aqueous system. Examples of the coating method include extrusion coating, slide bead coating, curtain coating, and the like, but the slide bead coating method shown in FIG. 1 of JP-A-2000-2964 is particularly preferable.
[0249]
In the case of a silver halide photographic light-sensitive material using gelatin as a main binder, it is rapidly cooled in the first drying zone provided downstream of the coating die. As a result, gelatin gelation occurs and the coating film is cooled and solidified. . The coating film that has been cooled and solidified and stopped flowing is guided to the subsequent second drying zone, and the solvent in the coating solution is volatilized in the subsequent drying zone to form a film. As a drying method after the second drying zone, an air loop method in which a jet stream is blown from a U-shaped duct to a roller-supported support, or a support is wound around a cylindrical duct in a spiral shape to carry and dry. A firewood method (air floating method) can be used.
[0250]
When layer formation is performed using a coating liquid whose main component of the binder is a polymer latex, pre-drying may be insufficient only in the first drying zone because the flow of the coating liquid cannot be stopped by rapid cooling. . In this case, in the drying method as used in the silver halide photographic light-sensitive material, flow unevenness and dry unevenness occur, and a serious defect is likely to occur on the coated surface.
[0251]
A preferable drying method in the present invention is the horizontal drying zone at least until the constant rate drying is completed, regardless of the first drying zone or the second drying zone as described in JP-A-2000-002964. It is a method of drying. The conveyance of the support from immediately after coating to the horizontal drying zone may or may not be horizontal, and the rising angle of the coating machine with respect to the horizontal direction may be between 0 and 70 °. Further, the horizontal drying zone in the present invention is not limited to horizontal transport as long as the support is transported within ± 15 ° up and down with respect to the horizontal direction of the coating machine.
[0252]
The constant rate drying in the present invention means a drying process in which the liquid film temperature is constant and all the inflowing heat is used for evaporation of the solvent. Decreasing drying means that at the end of drying, the drying speed decreases due to various factors (such as the internal diffusion of moisture transfer rate limiting, the receding evaporation surface), and the applied heat is also used to increase the liquid film temperature. Means drying process. The critical moisture content that shifts from the constant rate process to the decreasing process is 200 to 300%. When the constant rate drying is completed, the drying proceeds sufficiently until the flow stops, so a drying method such as a silver halide photographic material can also be adopted. It is preferable to dry in a horizontal drying zone to the drying point.
[0253]
The drying conditions for forming the image-forming layer and / or protective layer are as follows: the liquid film surface temperature during constant rate drying is 3-5 ° C. higher than the minimum film-forming temperature of polymer latex (MTF; usually the glass transition temperature Tg of the polymer) ) Or more is preferable. Usually, it is often 25 ° C. to 40 ° C. due to the limitation of manufacturing equipment. In addition, the dry bulb temperature at the time of reduced rate drying is preferably a temperature lower than the Tg of the support (usually 80 ° C. or less in the case of PET). In the present specification, the liquid film surface temperature means the solvent liquid film surface temperature of the coating liquid film applied to the support, and the dry bulb temperature means the temperature of the drying air in the drying zone.
[0254]
When drying is performed under conditions where the liquid film surface temperature during constant rate drying is low, drying tends to be insufficient. For this reason, especially the film forming property of a protective layer falls remarkably, and it becomes easy to produce a crack on the film | membrane surface. In addition, the film strength is weakened, and serious problems such as being easily scratched during conveyance with an exposure machine or a heat development machine are likely to occur.
[0255]
On the other hand, when dried under conditions where the liquid film surface temperature is high, the protective layer mainly composed of the polymer latex forms a film quickly, while the lower layer such as the image forming layer stops fluidity. As a result, unevenness is likely to occur on the surface. Further, when excessive heat higher than Tg is applied to the support (base), the dimensional stability and curling resistance of the photosensitive material tend to deteriorate.
[0256]
The same applies to sequential coating, in which the lower layer is applied and dried, and then the upper layer is applied. In particular, as a coating liquid property for performing simultaneous multilayer coating in which the upper layer is applied before drying the lower layer and both layers are dried simultaneously. The pH difference between the coating solution for the image forming layer and the coating solution for the protective layer is preferably 2.5 or less, and the pH difference is preferably as small as possible. When the pH difference of the coating solution increases, microaggregation tends to occur at the coating solution interface, and a serious surface failure such as coating streaks tends to occur during long continuous coating.
[0257]
The viscosity of the coating solution for the image forming layer is preferably 15 to 100 mPa · s, more preferably 30 to 70 mPa · s at 25 ° C. On the other hand, the coating solution viscosity of the protective layer is preferably 5 to 75 mPa · s at 25 ° C., more preferably 20 to 50 mPa · s. These viscosities are measured with a B-type viscometer.
[0258]
The winding after drying is preferably performed under the conditions of a temperature of 20 to 30 ° C. and a relative humidity of 45 ± 20%, and the winding shape may be the outer side of the image forming layer side according to the subsequent processing form, It may be inside. Moreover, when the processing form is a roll product, in order to remove curl generated in the winding form, it is also preferable to use a roll form wound on the opposite side to the winding form during processing. The relative humidity of the photosensitive material is preferably controlled in the range of 20 to 55% (measured at 25 ° C.).
[0259]
A conventional photographic emulsion coating solution, which is a viscous liquid containing silver halide and containing gelatin, usually dissolves and disappears in the liquid just by feeding under pressure, and is returned to atmospheric pressure during coating. However, there is almost no bubble deposition. However, in the case of an image-forming layer coating liquid containing an organic silver salt dispersion and polymer latex preferably used in the present invention, degassing tends to be insufficient only by pressurized liquid feeding, so that a gas-liquid interface does not occur. It is preferable to defoam by applying ultrasonic vibration while feeding.
[0260]
In the present invention, the defoaming of the coating solution is degassed under reduced pressure before the coating solution is applied, and further 1.5 kg / cm²A method in which ultrasonic vibration is applied while the liquid is continuously fed while maintaining the above-described pressurized state and without causing a gas-liquid interface is preferable. Specifically, the method described in JP-B-55-6405 (page 4, line 20 to page 7, line 11) is preferable. As an apparatus for performing such defoaming, the embodiment shown in JP 2000-98534 A and the apparatus shown in FIG. 3 can be preferably used.
[0261]
As a pressurizing condition, 1.5 kg / cm²The above is preferable, 1.8 kg / cm²The above is more preferable. The upper limit is not particularly limited, but usually 5 kg / cm²Degree. The sound pressure of the applied ultrasonic wave is 0.2 V or more, preferably 0.5 V to 3.0 V. Generally, it is preferable that the sound pressure is high. It becomes a state and causes fogging. The frequency is not particularly limited, but is usually 10 kHz or higher, preferably 20 kHz to 200 kHz. Note that vacuum degassing means that the inside of the tank (usually a liquid preparation tank or storage tank) is hermetically depressurized, the bubble diameter in the coating liquid is increased, the buoyancy is increased, and degassing is performed. The pressure reducing condition is -200 mmHg or lower pressure condition, preferably -250 mmHg or lower pressure condition, and the lowest pressure condition is not particularly limited but is usually about -800 mmHg. The decompression time is 30 minutes or more, preferably 45 minutes or more, and the upper limit is not particularly limited.
[0262]
In the present invention, the image forming layer, the protective layer of the image forming layer, the undercoat layer, and the back layer have paragraph numbers 0204 to 0208 in JP-A No. 11-84573 and paragraph numbers 0240 to 0241 in JP-A No. 2000-47083. It is preferable to contain a dye for the purpose of preventing halation as described in (1).
[0263]
It is preferable to use various dyes and pigments in the image forming layer from the viewpoint of improving the color tone and preventing irradiation. Any dyes and pigments may be used for the image forming layer, but it is preferable to use, for example, the compounds described in paragraph No. 0297 of JP-A No. 11-119374. Examples of the method for adding these dyes include solutions, emulsions, solid fine particle dispersions, mordanted polymer high mordants, and the like, and it is preferable to add an aqueous gelatin solution. The amount of these compounds to be used is determined by the target absorption, but generally 1 m²1 × 10 per^-6It is preferable to use in the range of g to 1 g.
[0264]
When the antihalation dye is used in the present invention, the dye has a desired absorption in a desired range, and has a sufficiently small absorption in the visible region after the treatment, so that any desired absorbance spectrum shape of the back layer can be obtained. It may be a compound. For example, it is preferable to use a compound described in paragraph No. 0300 of JP-A-11-119374. Further, as described in Belgian Patent No. 733,706, a method of decreasing the concentration by dye by decoloring by heating, as described in JP-A No. 54-17833, by decoloring by light irradiation. It is also preferable to use a method for reducing the concentration.
[0265]
When the photothermographic material of the present invention is used as a mask when a plate is produced with a PS plate after heat development, the photothermographic material after heat development sets exposure conditions for the PS plate in a plate making machine. Information for setting the plate making conditions such as the conveying conditions for the mask original and the PS plate is carried as image information. Accordingly, the concentration (use amount) of the above-mentioned irradiation dye, halation dye, and filter dye is limited to read them. Since these pieces of information are read by an LED or a laser, it is necessary that the Dmin (minimum concentration) in the wavelength region of the sensor is low and the absorbance is 0.3 or less. For example, the plate making machine S-FNRIII manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. uses a light source having a wavelength of 670 nm as a detector and a barcode reader for detecting a registration mark. A light source of 670 nm is used as a barcode reader of the plate making machine APML series manufactured by Shimizu Manufacturing Co., Ltd. That is, when the Dmin (minimum density) near 670 nm is high, information on the film cannot be accurately detected, and work errors such as poor conveyance and poor exposure occur. Therefore, in order to read information with a light source of 670 nm, Dmin near 670 nm needs to be low, and the absorbance at 660 to 680 nm after heat development needs to be 0.3 or less. More preferably, it is 0.25 or less. Although there is no restriction | limiting in particular in the lower limit, Usually, it is about 0.10.
[0266]
In the present invention, the exposure apparatus used for imagewise exposure has an exposure time of 10.^-7Any apparatus capable of performing exposure in seconds or less may be used. In general, an exposure apparatus using a laser diode (LD) or a light emitting diode (LED) as a light source is preferably used. In particular, LD is more preferable in terms of high output and high resolution. Any of these light sources may be used as long as they can generate light having an electromagnetic spectrum in a target wavelength range. For example, in the case of LD, a dye laser, a gas laser, a solid laser, a semiconductor laser, or the like can be used.
[0267]
In the present invention, the exposure is preferably performed by overlapping the light beams during exposure. Overlap means that the sub-scanning pitch width is smaller than the beam diameter. The overlap can be expressed quantitatively by FWHM / sub-scanning pitch width (overlap coefficient), for example, when the beam diameter is expressed by the half width (FWHM) of the beam intensity. In the present invention, this overlap coefficient is preferably 0.2 or more.
[0268]
The light source scanning method of the exposure apparatus used in the present invention is not particularly limited, and a cylindrical outer surface scanning method, a cylindrical inner surface scanning method, a planar scanning method, and the like can be used. The channel of the light source may be a single channel or a multi-channel, but a multi-channel equipped with two or more laser heads is preferable in that a high output is obtained and a writing time is shortened. In particular, in the case of the cylindrical outer surface type, a multichannel equipped with several to several tens of laser heads is preferably used.
[0269]
The light source scanning method of the exposure apparatus preferably used in the present invention is an inner drum method (cylindrical inner surface scanning method). The exposure is performed by scanning the surface of the photothermographic material conveyed to the inner drum portion with a laser beam generated from a laser diode via a polygon mirror (prism). The exposure time in the main scanning direction is determined by the number of rotations of the polygon mirror and the inner diameter of the drum. The main scanning speed on the surface of the photothermographic material of the present invention is preferably 500 m / second to 1500 m / second. A more preferable main scanning speed is 1100 m / sec to 1500 m / sec.
[0270]
When the photothermographic material to be exposed has a low haze at the time of exposure, interference fringes tend to be generated. Therefore, it is preferable to prevent this. Techniques for preventing the occurrence of interference fringes are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-113548 and the like, in which laser light is incident obliquely on the photosensitive material, and disclosed in International Publication WO95 / 31754. Known methods using multimode lasers are known, and these techniques are preferably used.
[0271]
The heat development step of the image forming method used in the present invention may be any method, but is usually developed by raising the temperature of the photothermographic material exposed imagewise. As a preferred embodiment of the heat developing machine to be used, as a type in which the photothermographic material is brought into contact with a heat source such as a heat roller or a heat drum, Japanese Patent Publication No. 5-56499, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-292695, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-297385. And a non-contact type heat developing machine described in International Publication No. WO 95/30934, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-13294, International Publication Nos. WO 97/28489, 97/28488, and 97/28487. There is a heat developing machine described in the Gazette. A particularly preferred embodiment is a non-contact type heat developing machine.
[0272]
As a method for preventing processing unevenness due to dimensional change of the photothermographic material during heat development, after heating for 5 seconds or more so as not to produce an image at a temperature of 80 ° C. or higher and lower than 115 ° C., 110 ° C. to 140 ° C. A method of forming an image by heat development (so-called multistage heating method) is preferable.
[0273]
Therefore, a preferred image forming method of the photothermographic material of the present invention is a method in which after exposure and formation of a latent image, development processing is performed with a heat developing machine having a preheating part, a heat developing part and a slow cooling part. It is. The development temperature by the heat developing machine is preferably 80 to 250 ° C, and preferably 100 to 140 ° C. The total development time by the heat developing machine is preferably 1 to 180 seconds, and more preferably 5 to 90 seconds. Further, the processing speed of the heat developing section by the heat developing machine is preferably 21 to 100 mm / sec, and more preferably 27 to 50 mm / sec.
[0274]
The exposed photothermographic material is first heated in a preheating unit. The preheating unit is provided for the purpose of preventing processing unevenness due to a dimensional change of the photothermographic material during heat development. The heating in the preheating unit is preferably set to a temperature and time that are lower than the heat development temperature (for example, about 10 to 30 ° C.) and low enough to evaporate the solvent remaining in the photothermographic material. It is preferable to set so that development unevenness does not occur at a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the support of the development photosensitive material. Generally, it is preferable to heat at 80 ° C. or higher and lower than 115 ° C. for 5 seconds or longer.
[0275]
The photothermographic material heated in the preheating unit is subsequently heated in the thermal development unit. It is preferable that the heat developing unit includes heating members on the image forming layer side and the back layer side with respect to the photothermographic material to be transported, and includes a transport roller only on the image forming layer side. For example, when the heat-developable photosensitive material is conveyed with the image forming layer facing upward, the lower side (the heat-developable photosensitive material back layer side) with respect to the direction of conveyance of the heat-developable photosensitive material has no conveying roller, and the upper side (thermal development). A configuration in which the conveying roller is provided only on the image forming layer side of the photosensitive material corresponds to this. By configuring the heat developing unit with such a configuration, it is possible to prevent the occurrence of density unevenness and physical deformation.
[0276]
In the heat developing section, the photothermographic material is heated by a heating member such as a heater. The heating temperature in the heat development section is a temperature sufficient for heat development, and is generally 110 ° C to 140 ° C. Since the photothermographic material is exposed to a high temperature of 110 ° C. or more in the photothermographic part, a part of the components contained in the material or a part of the decomposed components by the heat development may volatilize. These volatile components may cause uneven development, corrode heat developing machine components, precipitate at low temperatures, cause deformation of the screen as a foreign object, or become dirty on the screen. It is known to have various adverse effects such as. As a method for removing these influences, a method is known in which a filter is installed in the heat developing machine and the air flow in the heat developing machine is optimally adjusted. These methods can be used effectively in combination. For example, International Publication Nos. WO95 / 30933, 97/21150, and JP-T-10-500496 disclose a first opening that has bound absorbent particles and introduces volatile matter and a second that discharges. It is described that a filter cartridge having an opening is used in a heating device that heats in contact with a film. In addition, International Publication WO 96/12213 and Japanese National Publication No. 10-507403 describe that a filter in which a heat conductive condensing collector and a gas absorbing fine particle filter are combined is used. In the present invention, these can be preferably used. In US Pat. No. 4,518,845 and Japanese Patent Publication No. 3-54331, a device for removing steam from a film, a pressure device for pressing the film against a heat transfer member, and a heat transfer member are heated. A device having a device to perform is described. In addition, International Publication No. WO98 / 27458 describes that a component that increases fogging volatilization from a film is removed from the film surface. These can also be preferably used in the present invention.
[0277]
The heating temperature distribution in the preheating part and the thermal development part is preferably ± 1 ° C. or less, and more preferably ± 0.5 ° C. or less.
[0278]
The photothermographic material heated in the heat developing part is then cooled in the slow cooling part. Cooling is preferably performed gradually so that the photothermographic material does not physically deform, and the cooling rate is preferably 0.5 to 10 ° C./second.
[0279]
FIG. 1 shows a structural example of a heat developing machine used for image formation of the photothermographic material of the present invention.
FIG. 1 is a schematic side view of a heat developing machine. The heat developing machine shown in FIG. 1 includes a preheating part A for preheating the photothermographic material 10, a heat developing part B for heat developing treatment, and a slow cooling part C for cooling the photothermographic material. Is done. The preheating unit A includes a carry-in roller pair 11 (the upper roller is a silicon rubber roller and the lower roller is an aluminum heat roller). The photothermographic portion B includes a plurality of rollers 13 on the side contacting the surface 10a on the side where the image forming layer of the photothermographic material 10 is formed, and the backside of the photothermographic material 10 on the opposite side. On the side in contact with the surface 10b, there is provided a smooth surface 14 on which a non-woven fabric (for example, made of aromatic polyamide or Teflon (registered trademark)) or the like is bonded. The clearance between the roller 13 and the smooth surface 14 is appropriately adjusted to a clearance that allows the photothermographic material 10 to be conveyed. Generally, the clearance is about 0 to 1 mm. Further, the heat development part B includes a heater 15 (a plate heater or the like) for heating the photothermographic material 10 from the image forming layer side and the back layer side above the roller 13 and below the smooth surface 14. . The slow cooling unit C includes a pair of carry-out rollers 12 and a guide plate 16 for carrying out the photothermographic material 10 from the heat development unit B.
[0280]
The photothermographic material 10 is thermally developed while being conveyed from the carry-in roller pair 11 to the carry-out roller pair 12.
After the photothermographic material 10 is exposed, it is carried into the preheating part B. In the preheating portion B, the photothermographic material 10 is corrected to a flat shape by a plurality of carry-in roller pairs 12 and preheated, and is carried into the heat developing portion B. The photothermographic material 10 carried into the heat developing part B is inserted into the clearance between the plurality of rollers 13 and the smooth surface 14, and the back layer side is driven by the driving of the roller 13 that contacts the surface 10 a of the photothermographic material 10. The surface 10 b is conveyed while sliding on the smooth surface 14. While being conveyed, the photothermographic material 10 is heated to a temperature sufficient for thermal development by the heater 15 from both the image forming layer side and the back layer side, and the latent image formed by exposure is developed. . Thereafter, the photothermographic material 10 is conveyed to the slow cooling portion C, corrected to a flat shape by the carry-out roller pair 12, and carried out of the heat developing machine 20.
[0281]
The material of the surface of the roller 13 of the heat developing part B and the member of the smooth surface 14 have high temperature durability and are not particularly limited as long as they do not hinder the conveyance of the heat developable photosensitive material 10, but the material of the surface of the roller 13 is Silicon rubber is preferable, and the member of the smooth surface 14 is preferably a nonwoven fabric made of aromatic polyamide or Teflon (PTFE). The heater 15 is not particularly limited in its shape and number as long as it heats the photothermographic material 10 to a temperature sufficient to thermally develop the photothermographic material 10, but has a configuration in which each heating temperature can be freely set. Preferably there is.
[0282]
The photothermographic material 10 is heated by a preheating unit A having a pair of carry-in rollers 11 and a heat developing unit B having a heater 15. The heating in the preheating unit A is lower than the heat development temperature. It is desirable to set the temperature and time sufficient to evaporate the solvent in the photothermographic material 10 (for example, as low as about 10 to 30 ° C.), and the glass transition temperature (Tg) of the support of the photothermographic material 10 It is preferable to set so that development unevenness does not occur at a higher temperature. The temperature distribution in the preheating section and the heat development processing section is preferably ± 1 ° C. or less, and more preferably ± 0.5 ° C. or less.
[0283]
In order to prevent the photothermographic material 10 from being rapidly cooled and deformed in the slow cooling portion C, the guide plate 16 is preferably made of a material having low thermal conductivity.
[0284]
The photothermographic material of the present invention is preferably exposed and thermally developed by an on-line system of an exposure apparatus (plotter), an auto carrier, and a heat developing machine (processor). The auto carrier automatically conveys the exposed photothermographic material to a heat developing machine, and the conveyance mechanism may be any system such as a belt conveyor or roller conveyance, but roller conveyance is preferable. The auto carrier is preferably provided with a mechanism that prevents heat from entering from the heat developing machine side to the exposure apparatus side.
[0285]
It is preferable to perform development processing under the condition that the linear velocity ratio between the preheating unit and the thermal development processing unit is 95.0 to 99.0%, and the linear velocity ratio between the auto carrier and the preheating unit is 90.0 to 100. It is preferable to carry out development processing under the condition of%. When the linear velocity ratio between the preheating portion and the heat development processing portion is less than 95.0% and / or the linear velocity ratio between the auto carrier and the preheating portion is less than 90.0%, scratches or jamming occurs. This is not preferable because the transportability is deteriorated and density unevenness is easily generated.
[0286]
The photothermographic material of the present invention is, for example, a sheet-like material having a width of 550 to 650 mm and a length of 1 to 65 m. A part or all of the photothermographic material is wound around a cylindrical core member with the image forming layer as the outside. And incorporated into a thermal development system.
[0287]
【Example】
Hereinafter, the features of the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
[0288]
<Example 1>
<< Production of polyethylene terephthalate support >>
Polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) pellets were dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and then rapidly cooled to prepare an unstretched film. This was longitudinally stretched 3.0 times using rolls having different peripheral speeds, and then stretched 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Thereafter, the film was heat-fixed at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. Thereafter, the zone of 200 ° C. is wound and the tension is 3.5 kg / cm.²For 10 minutes at a speed of 20 m / min.
[0289]
Thereafter, the chuck portion of the tenter was slitted, and then knurled at both ends and wound up with a force of 40N. Thus, a PET film roll having a width of 2.4 m, a length of 800 m, and a thickness of 130 μm was obtained. The glass transition point was 79 ° C.
[0290]
8 W / m on each side of a 130 μm thick PET film support that has been biaxially stretched and heat-fixed as described above.²・ A corona discharge treatment was applied for one minute, and the following undercoat coating solution a-1 was applied on one surface to a dry film thickness of 0.8 μm and dried to form an undercoat layer A-1, and on the other side The surface was coated with an undercoat coating solution b-1 having the following antistatic treatment so as to have a dry film thickness of 0.8 μm and dried to obtain an antistatic undercoat layer B-1.
[0291]
<< Undercoat coating liquid a-1 >>
Butyl acrylate (30% by mass), tert-butyl
Acrylate (20% by mass), styrene (25% by mass),
2-hydroxyethyl acrylate (25% by mass)
270 g of polymer latex liquid (solid content 30%)
(C-1) 0.6g
Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 0.8g
Polystyrene fine particles (average particle size 3 μm) 0.05 g
Colloidal silica (average particle size 90nm) 0.1g
Amount of water totaling 1000 ml
[0292]
<< Undercoating liquid b-1 >>

[0293]
On the upper surface of the undercoat layer A-1 and the undercoat layer B-1, 8 w / m²・ Corona discharge was applied for a minute, and on the undercoat layer A-1, the following undercoat upper layer coating solution a-2 was used as the undercoat upper layer A-2 so as to have a dry film thickness of 0.1 μm. The following undercoat upper layer coating solution b-2 was coated on B-1 as an undercoat upper layer B-2 having an antistatic function so as to have a dry film thickness of 0.8 μm.
[0294]
<< Undercoating upper layer coating liquid a-2 >>
Gelatin 0.4g / m²Mass to become
(C-1) 0.2g
(C-2) 0.2g
(C-3) 0.1 g
Silica particles (average particle size 3 μm) 0.1 g
Amount of water totaling 1000 ml
[0295]
<< Undercoating Upper Layer Coating Liquid b-2 >>
(C-4) 60g
Latex liquid containing 20% of (C-5) (solid content 20%) 80g
Ammonium sulfate 0.5g
(C-6) 12g
Polyethylene glycol (weight average molecular weight 600) 6g
Amount of water totaling 1000 ml
[0296]
Embedded image

[0297]
<Heat treatment of support>
In the undercoating drying process of the above-described undercoated support, the support was heated at 150 ° C. and then gradually cooled. Winding tension is 3.6 kg / cm²I went there.
[0298]
<< Preparation of silver halide emulsion >>
After dissolving 7.5 g of inert gelatin and 10 mg of potassium bromide in 900 ml of water and adjusting the temperature to 35 ° C. and pH to 3.0, 370 ml of an aqueous solution containing 74 g of silver nitrate and a molar ratio of (60/38/2) Sodium chloride, potassium bromide, potassium iodide and [Ir (NO) Cl_Five] 1 x 10 salt per mole of silver^-6mol and rhodium chloride salt 1 × 10 5 per mol of silver^-6370 ml of an aqueous solution containing mol was added by a controlled double jet method while maintaining pAg 7.7. Thereafter, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added and the pH was adjusted to 8 with NaOH to achieve pAg6.5 to perform reduction sensitization, and the average particle size was 0.06 μm. Cubic silver iodobromide grains having a dispersion coefficient of 10% and a projected diameter area variation coefficient of 8% and a [100] face ratio of 87% were obtained. The emulsion was coagulated and precipitated using a gelatin flocculant, desalted and then added with 0.1 g of phenoxyethanol to adjust the pH to 5.9 and pAg of 7.5, and then 5 × 10 5 per mol of silver halide.^-FourMols of the compounds shown in Table 1 (types (1) to (4)) were added to obtain silver halide emulsions A to I.
[0299]
<< Preparation of sodium behenate solution >>
In 945 ml of pure water, 32.4 g of behenic acid, 9.9 g of arachidic acid, and 5.6 g of stearic acid were dissolved at 90 ° C. Next, 98 ml of a 1.5 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was added while stirring at high speed. Next, 0.93 ml of concentrated nitric acid was added, and then cooled to 55 ° C. and stirred for 30 minutes to obtain a sodium behenate solution.
[0300]
<< Preparation of silver behenate and silver halide emulsion preform >>
The silver halide emulsion is added to the sodium behenate solution described above, adjusted to pH 8.1 with a sodium hydroxide solution, 147 ml of a 1 mol / L silver nitrate solution is added over 7 minutes, and the mixture is further stirred for 20 minutes. Water-soluble salts were removed by external filtration. The produced silver behenate was a grain having an average grain size of 0.8 μm and a monodispersity of 8%. After forming the floc of the dispersion, water was removed, and after further washing with water 6 times and removal of water, drying was performed.
[0301]
<< Preparation of photosensitive emulsion >>
The preform emulsion was divided, 544 g of a methyl ethyl ketone solution (17% by mass) of polyvinyl butyral (average molecular weight 3000) and 107 g of toluene were gradually added and mixed, and then 0.5 mm size ZrO.₂The dispersion was carried out at 4000 psi at 30 ° C. for 10 minutes using a bead mill. After dispersion, the organic silver particles were observed with an electron micrograph. As a result of measuring the particle size and thickness of 300 organic silver particles, 205 were monodispersed tabular organic silver having AR3 or higher and a dispersion degree of 25%. The average particle size was 0.7 μm. In addition, when the organic silver particles were observed in the same manner after coating and drying, the same particles were confirmed.
[0302]
Each of the following layers was simultaneously coated on the support to prepare a sample. The drying was performed at 60 ° C. for 15 minutes.
[0303]
<Back side application>
On the B-2 layer of the support, a liquid having the following composition was applied.

[0304]
<Image forming layer side coating>
On the A-1 layer of the support, a liquid having the following composition was coated and the silver amount was 1.5 g / m.²The image forming layer was formed by coating so as to be.
240 g of the photosensitive emulsion
Sensitizing dye (0.1% methanol solution) 1.7 ml
Pyridinium promide perbromide (6% methanol solution) 3ml
Calcium bromide (0.1% methanol solution) 1.7ml
Oxidant (10% methanol solution) 1.2ml
Antifoggant 1.0g
11 ml of 2-mercaptobenzimidazole (1% methanol solution)
Tribromomethylsulfoquinoline (5% methanol solution) 8ml
9 ml of tribromomethylsulfopyridine (5% methanol solution)
Hardener 0.4g
Hydrazine-1 0.3g
Phthalazine 0.6g
4-methylphthalic acid 0.25g
Tetrachlorophthalic acid 0.2g
0.1 g of calcium carbonate with an average particle size of 3 μm
Isocyanate compound (Desmodur N3300) 0.5g
1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)
2-methylpropane (20% methanol solution) 5.0 ml
1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)
-3,5,5-trimethylhexane (20% methanol solution) 6.0 ml
[0305]
A surface protective layer was formed by simultaneously applying a liquid having the following composition onto the image forming layer so as to be on the image forming layer.
Acetone 5ml / m²
Methyl ethyl ketone 21ml / m²
Cellulose acetate butyrate 2.3 g / m²
Methanol 7ml / m²
Phthalazine 250mg / m²
Matting agent: monodispersity 10% average particle size 4 μm monodispersed silica 5 / m²
CH₂= CHSO₂CH₂CONHCH₂CH₂NHCOCH₂SO₂CH = CH₂                35 mg / m²
Fluorosurfactant
C₁₂F_{twenty five}(CH₂CH₂O)_TenC₁₂F_{twenty five}                       10 mg / m²
C₈F₁₇-C₆H_Four-SO_ThreeNa 10mg / m²
[0306]
Embedded image

[0307]
<Evaluation>
The following performance evaluation was performed on each photothermographic material produced as described above.
(Exposure processing)
The obtained photothermographic material was subjected to a single channel cylindrical inner surface type laser exposure apparatus equipped with a semiconductor laser having a beam diameter (FWHM ½ of the beam intensity) of 12.56 μm, a laser output of 50 mW, and an output wavelength of 783 nm. , Mirror rotation speed 60,000 rpm, exposure time 1.2 × 10^-8Second exposure was performed. At this time, the overlap coefficient is 0.449, and the laser energy density on the surface of the photothermographic material is 75 μJ / cm.²It was. Using the above laser exposure apparatus, a test step was output while changing the amount of light at 175 lines / inch.
[0308]
(Heat development)
The exposed photothermographic material was subjected to heat development using the heat developing machine shown in FIG. Thermal development was performed in an environment of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. The roller surface material of the heat development processing part was made of silicon rubber, the smooth surface was made of Teflon non-woven fabric, and the conveying line speed was set to 25 mm / second. Preheating unit 12.2 seconds (The driving system of the preheating unit and the thermal development processing unit is independent, the speed difference with the thermal development unit is set to -0.5% to -1%, the metal of each preheating unit Roller temperature setting, time is 1st roller temperature 67 ° C, 2.0 seconds, 2nd roller temperature 82 ° C, 2.0 seconds, 3rd roller temperature 98 ° C, 2.0 seconds, 4th roller temperature temperature 107 ° C 2.0 seconds, fifth roller temperature 115 ° C., 2.0 seconds, sixth roller temperature 120 ° C., 2.0 seconds), heat development processing section 120 ° C. (photothermographic material surface temperature) 17. Thermal development processing was performed in 2 seconds and a slow cooling portion of 13.6 seconds. The temperature accuracy in the width direction was ± 0.5 ° C. Each roller temperature was set to be 5 cm longer on both sides than the width of the photothermographic material (for example, 61 cm in width), and the temperature was also applied to that portion so that temperature accuracy was obtained. Since both ends of each roller are drastically lowered in temperature, the portion that is 5 cm longer than the width of the photothermographic material is set so that the temperature is 1 to 3 ° C. higher than the center of the roller. Care was taken to ensure that the image density (e.g. within a width of 61 cm) was a uniform finish.
[0309]
(Evaluation methods)
Dmin (fogging) and Dmax (maximum density) of the image were measured with a Macbeth TD904 densitometer (visible density). Sensitivity was expressed as the reciprocal of the exposure amount giving a density of 1.5, and S1.5. Sample No. of photothermographic material The photographic sensitivity of 1 is relatively expressed as 100, and the higher the value, the higher the sensitivity. As an index (γ: gradation) indicating the contrast of the image, a point of Dmin + density 0.3 to a point of Dmin + density 3.0 is connected by a straight line, and the slope of this straight line is expressed as a γ value. That is, γ = (3.0−0.3) / (log (exposure amount giving a density of 3.0) −log (exposure amount giving a density of 0.3)), and the higher the γ value, the harder the photograph. It is a characteristic.
Practically, it is preferable that Dmin is 0.15 or less, Dmax is 4.0 or more, and the contrast is 15 or more.
[0310]
Table 1 shows the results of the above evaluation for each photothermographic material.
[0311]
[Table 1]

[0312]
As shown in Table 1, the photothermographic material of the invention using compounds of types (1) to (4) has a low Dmin, a high Dmax (maximum density), a high sensitivity, and a high contrast ( It can be seen that γ). It can also be seen that the photothermographic material of the present invention has high Dmax and γ and can be used practically even if the line speed of conveyance in the heat development processing section is 30 mm / second.
[0313]
<Example 2>
<< Preparation of silver halide emulsion >>
After dissolving 11 g of alkali-processed gelatin (calcium content 2700 ppm or less), 30 mg of potassium bromide and 1.3 g of sodium 4-methylbenzenesulfonate in 700 ml of water and adjusting the pH to 6.5 at a temperature of 45 ° C., 159 ml of an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate and 1 mol / L of potassium bromide (NH_Four)₂RhCl_Five(H₂O) 5 × 10^-6mol / L and K_ThreeIrCl₆2 × 10^-FiveThe aqueous solution containing mol / L was added over 6 minutes 30 seconds by the control double jet method while maintaining pAg 7.7. Next, 476 ml of an aqueous solution containing 55.5 g of silver nitrate and 1 mol / L of potassium bromide and K_ThreeIrCl₆2 × 10^-FiveWhile maintaining a pAg of 7.7, an aqueous halogen salt solution containing mol / L was added over 28 minutes and 30 seconds by the control double jet method. Thereafter, the pH was lowered to cause coagulation sedimentation, followed by desalting, and 51.1 g of low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 15,000 (calcium content of 20 ppm or less) was added to adjust the pH to 5.9 and pAg 8.0. The obtained particles were cubic particles having an average particle size of 0.11 μm, a projected area variation coefficient of 9%, and a (100) plane ratio of 90%.
The silver halide grains thus obtained were heated to 60 ° C., 76 μmol of sodium benzenethiosulfonate per 1 mol of silver was added, 71 μmol of triethylthiourea was added after 3 minutes, and then ripened for 100 minutes to give 4-hydroxy-6 -5 x mol10 of methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene^-FourAfter adding 0.17 g of mol and Compound A, the temperature was lowered to 40 ° C.
Thereafter, the temperature was kept at 40 ° C., and 1 × 10 5 per 1 mol of silver halide.^-3mol of compounds shown in Table 2 (added as methanol solution with compounds of type (1) to type (4)), 4.7 × 10^-2mol potassium bromide (added as an aqueous solution), 12.8 × 10^-Fourmol of the following sensitizing dye A (added as an ethanol solution), 6.4 × 10^-3Mol of Compound B (added as a methanol solution) was added with stirring, and after 20 minutes, it was rapidly cooled to 30 ° C. to complete the preparation of silver halide emulsions a to i. The obtained silver halide emulsions a to i were used for the preparation of the following coating solutions.
[0314]
Embedded image

[0315]
<< Preparation of silver behenate dispersion A >>
Behenic acid (manufactured by Henkel, product name Edenor C22-85R) 87.6 kg, distilled water 423 L, 5 mol / L NaOH aqueous solution 49.2 L, tert-butyl alcohol 120 L were mixed and stirred at 75 ° C. for 1 hour to react. A sodium behenate solution was obtained. Separately, 206.2 L of an aqueous solution containing 40.4 kg of silver nitrate was prepared and kept warm at 10 ° C. A reaction vessel containing 635 L of distilled water and 30 L of tert-butyl alcohol was kept at 30 ° C., and while stirring, the total amount of the previous sodium behenate solution and the total amount of the aqueous silver nitrate solution were 62 minutes 10 seconds and 60 at a constant flow rate, respectively. Added over minutes. At this time, only the silver nitrate aqueous solution was added for 7 minutes and 20 seconds after the start of the addition of the silver nitrate aqueous solution, and then the addition of the sodium behenate solution was started. After the addition of the aqueous silver nitrate solution, only the sodium behenate solution was added for 9 minutes and 30 seconds. To be added. At this time, the temperature in the reaction vessel was set to 30 ° C. and controlled so that the liquid temperature did not rise. The pipe of the addition system of the sodium behenate solution was kept warm by steam tracing, and the amount of steam was controlled so that the liquid temperature at the outlet of the addition nozzle tip was 75 ° C. Moreover, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double pipe. The addition position of the sodium behenate solution and the addition position of the aqueous silver nitrate solution were arranged symmetrically around the stirring axis, and adjusted to a height that did not contact the reaction solution.
After completion of the addition of the sodium behenate solution, the mixture was left stirring for 20 minutes at the same temperature, and the temperature was lowered to 25 ° C. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtrate reached 30 μS / cm. The solid content thus obtained was stored as a wet cake without drying.
When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron microscopic photography, it was a scaly crystal having an average projected area diameter of 0.52 μm, an average particle thickness of 0.14 μm, and an average sphere equivalent diameter variation coefficient of 15%. It was.
[0316]
Next, a dispersion of silver behenate was prepared by the following method. 7.4 g of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217, average degree of polymerization: about 1700) and water were added to the wet cake equivalent to 100 g of the dry solid content to make the total amount 385 g, and then pre-dispersed with a homomixer. . Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a pressure of 1750 kg / cm of a dispersing machine (trade name: Microfluidizer M-110S-EH, using G10Z interaction chamber, manufactured by Microfluidics International Corporation).²Was adjusted three times to obtain a silver behenate dispersion A. The cooling operation was set to a desired dispersion temperature by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber and adjusting the temperature of the refrigerant.
The silver behenate particles contained in the silver behenate dispersion A thus obtained were particles having a volume weighted average diameter of 0.52 μm and a coefficient of variation of 15%. The particle size was measured with MasterSizerX manufactured by Malvern Instruments Ltd. When evaluated by electron microscopic photography, the ratio of the long side to the short side was 1.5, the particle thickness was 0.14 μm, and the average aspect ratio (ratio of equivalent circle diameter to particle thickness of the projected area of the particle) was 5.1. It was. The obtained silver behenate dispersion A was used for the preparation of the following coating solution.
[0317]
<< Preparation of solid fine particle dispersion of reducing agent >>
20% by mass aqueous solution of reducing agent [1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane] 10 kg and modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) To 10 kg, 400 g of Surfynol 104E (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.), 640 g of methanol and 16 kg of water were added and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump, dispersed for 4 hours in a horizontal bead mill (IMM Co., Ltd., UVM-2) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and 4 g of benzoisothiazolinone sodium salt Water was added to adjust the concentration of the reducing agent to 25% by mass to obtain a solid fine particle dispersion of the reducing agent. The reducing agent particles contained in the dispersion thus obtained had an average particle size of 0.43 μm, a maximum particle size of 2.0 μm or less, and a coefficient of variation of 35%. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored. The obtained solid fine particle dispersion of the reducing agent was used for the preparation of the following coating solution.
[0318]
<< Preparation of solid fine particle dispersion of organic polyhalogen compound A >>
10 kg of organic polyhalogen compound A [tribromomethyl (4- (2,4,6-trimethylphenylsulfonyl) phenyl) sulfone] and 10 kg of 20% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) Then, 639 g of a 20% by mass aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate, 400 g of Surfynol 104E (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.), 640 g of methanol and 16 kg of water were added and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump, dispersed in a horizontal bead mill (IMM Co., Ltd., UVM-2) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm, and then added with water to add organic polyhalogen compound A. Was prepared so as to have a concentration of 25% by mass to obtain a solid fine particle dispersion of organic polyhalogen compound A. The organic polyhalogen compound particles contained in the dispersion thus obtained had an average particle size of 0.31 μm, a maximum particle size of 2.0 μm or less, and a coefficient of variation of 28%. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored. The obtained solid fine particle dispersion of organic polyhalogen compound A was used for the preparation of the following coating solution.
[0319]
<< Preparation of solid fine particle dispersion of organic polyhalogen compound B >>
5 kg of organic polyhalogen compound B [tribromomethylnaphthyl sulfone], 2.5 kg of 20 wt% aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203), 213 g of 20 wt% aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate, Then, 10 kg of water was added and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 6 hours in a horizontal bead mill filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm (manufactured by Imex Co., Ltd., UVM-2), and then benzoisothiazolinone sodium salt2. 5 g and water were added to adjust the concentration of the organic polyhalogen compound B to 23.5% by mass to obtain a solid fine particle dispersion of the organic polyhalogen compound B. The organic polyhalogen compound particles contained in the dispersion thus obtained had an average particle size of 0.35 μm, a maximum particle size of 2.0 μm or less, and a variation coefficient of 21%. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored. The obtained solid fine particle dispersion of organic polyhalogen compound B was used for the preparation of the following coating solution.
[0320]
<< Preparation of organic polyhalogen compound C aqueous solution >>
While stirring at room temperature, 75.0 ml of water, 8.6 ml of 20% aqueous solution of sodium tripropylnaphthalenesulfonate, 6.8 ml of 5% aqueous solution of sodium dihydrogen orthophosphate dihydrate, 1 mol / kg of potassium hydroxide 9.5 ml of L aqueous solution was sequentially added, and the mixture was stirred and mixed for 5 minutes after the addition. Further, 4.0 g of powder of organic polyhalogen compound C [3-tribromomethanesulfonylbenzoylaminoacetic acid] was added with stirring, and the solution was uniformly dissolved until 100 mL of aqueous solution was obtained.
The obtained aqueous solution was filtered through a 200-mesh polyester screen to remove foreign substances such as dust and stored. The obtained aqueous solution of organic polyhalogen compound C was used for the preparation of the following coating solution.
[0321]
<< Preparation of solid fine particle dispersion of organic polyhalogen compound D >>
Add 6 kg of organic polyhalogen compound D, 12 kg of 10 wt% aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203), 240 g of 20 wt% aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate, and 0.18 kg of water Then, it was mixed well to make a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump, and dispersed for 6 hours in a horizontal bead mill (IMM Co., Ltd., UVM-2) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. Then, 2 g of benzoisothiazolinone sodium salt and Water was added to adjust the concentration of the organic polyhalogen compound D to 30% by mass to obtain a solid fine particle dispersion of the organic polyhalogen compound D. The organic polyhalogen compound particles contained in the dispersion thus obtained had an average particle size of 0.37 μm, a maximum particle size of 2.0 μm or less, and a variation coefficient of 23%. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored. The obtained solid fine particle dispersion of organic polyhalogen compound D was used for the preparation of the following coating solution.
[0322]
Embedded image

[0323]
<< Preparation of Emulsion Dispersion of Compound Z >>
After mixing 10 kg of R-054 manufactured by Sanko Co., Ltd. containing 85% by mass of compound Z and 11.66 kg of MIBK, the mixture was purged with nitrogen and dissolved at 80 ° C. for 1 hour. 25.52 kg of water, 12.76 kg of a 20% by mass aqueous solution of MP polymer MP-203 manufactured by Kuraray Co., Ltd., and 0.44 kg of a 20% by mass aqueous solution of sodium triisopropylnaphthalenesulfonate were added to this solution, and 20 to 40 were added. The mixture was emulsified and dispersed at 3600 rpm for 60 minutes. Furthermore, 0.08 kg of Surfynol 104E (manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) and 47.94 kg of water were added to this solution and distilled under reduced pressure to remove MIBK, so that the concentration of compound Z was 10% by mass. It was adjusted. The particles of Compound Z contained in the dispersion thus obtained had an average particle size of 0.19 μm, a maximum particle size of 1.5 μm or less, and a variation coefficient of 17%. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0324]
<< Preparation of Solid Fine Particle Dispersion of Hardener X-1 >>
1 kg of modified polyvinyl alcohol (Poval, Kuraray Co., Ltd., PVA-217) and 36 kg of water were added to 4 kg of the thickener X-1 and mixed well to obtain a slurry. The slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 13 hours in a horizontal bead mill (IMM Co., Ltd., UVM-2) filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm. Then, 4 g of benzoisothiazolinone sodium salt and Water was added to adjust the concentration of the thickening agent to 10% by mass to obtain a solid fine particle dispersion of the thickening agent. The particles of the high contrast agent contained in the dispersion thus obtained had an average particle size of 0.33 μm, a maximum particle size of 3.0 μm or less, and a variation coefficient of 24%. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored.
[0325]
<< Preparation of aqueous solution of thickener X-2 >>
4 kg of the thickener X-2, 6.9 kg of methanol, and 61.8 kg of water are sequentially added. After the addition, the mixture is stirred and mixed at 35 ° C., and uniformly dissolved until the solution becomes transparent to obtain 72.7 kg of an aqueous solution. It was.
The obtained aqueous solution was filtered through a 200-mesh polyester screen to remove foreign substances such as dust and stored. The obtained aqueous solution of organic polyhalogen compound C was used for the preparation of the following coating solution.
[0326]
<< Preparation of solid fine particle dispersion of development accelerator >>
10 kg of the development accelerator W1, 10 kg of a 20% by weight aqueous solution of modified polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., Poval MP203) and 20 kg of water were added and mixed well to obtain a slurry. This slurry was fed with a diaphragm pump and dispersed for 6 hours in a horizontal bead mill filled with zirconia beads having an average diameter of 0.5 mm (manufactured by Imex Corp., UVM-2). Was adjusted to 20 mass% to obtain a solid fine particle dispersion of a development accelerator. The development accelerator particles contained in the dispersion thus obtained had an average particle size of 0.37 μm, a maximum particle size of 2.0 μm or less, and a variation coefficient of 26%. The development accelerator W2 was also dispersed in the same manner. The average particle size was 0.35 μm, the maximum particle size was 2.0 μm or less, and the variation coefficient was 33%. The obtained dispersion was filtered through a polypropylene filter having a pore size of 3.0 μm to remove foreign substances such as dust and stored. The obtained development accelerator solid fine particle dispersion was used for the preparation of the following coating solution.
[0327]
<Preparation of image forming layer coating solution>
The following binder, raw material, and silver halide emulsion were added to 1 mol of silver of the silver behenate dispersion A prepared above, and water was added to prepare an image forming layer coating solution. After completion, vacuum degassing was performed at a pressure of 0.54 atm for 45 minutes. The coating solution had a pH of 7.7 and a viscosity of 50 mPa · s at 25 ° C.

It adjusted using NaOH as a pH adjuster.
(The glass transition temperature of the coating film was 17 ° C.)
[0328]
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[0329]
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[0330]
<< Preparation of coating solution for protective layer >>
Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 58.9 / 8.6 / 25.4 / 5.1 / 2 (mass%) polymer latex solution (copolymer and glass A transition temperature of 46 ° C. (calculated value), a solid content concentration of 21.5% by mass, 100 ppm of compound A, and further 15% by mass of compound D as a film-forming aid with respect to the solid content of the latex Water was added to 943 g of glass transition temperature of 24 ° C., average particle size 116 nm), Compound E 1.62 g, organic polyhalogen compound C aqueous solution 114.8 g, organic polyhalogen compound A as solids 17.0 g, orthophosphoric acid 0.69 g of sodium dihydrogen dihydrate as the solid content and 11.55 as the solid content of the development accelerator W1 , 1.58 g of matting agent (polystyrene particles, average particle size 7 μm, coefficient of variation of average particle size 8%) and 29.3 g of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-235) were added, and water was further applied. A liquid (containing 0.8% by mass of methanol solvent) was prepared.
After completion, vacuum degassing was performed at a pressure of 0.47 atm for 60 minutes. The coating solution had a pH of 5.5 and a viscosity of 45 mPa · s at 25 ° C.
[0331]
<< Preparation of lower overcoat layer coating liquid >>
Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 58.9 / 8.6 / 25.4 / 5.1 / 2 (mass%) polymer latex solution (copolymer and glass A transition temperature of 46 ° C. (calculated value), a solid content concentration of 21.5% by mass, compound A of 100 ppm is contained, and a compound D as a film-forming aid is incorporated by 15% by mass with respect to the solid content of the latex. Water was added to 625 g of glass transition temperature of 24 ° C., average particle size 74 nm), 0.23 g of compound C, 0.13 g of compound E, 11.7 g of compound F, 2.7 g of compound H and polyvinyl. 11.5 g of alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA-235) was added, water was further added, and coating solution (containing 0.1% by mass of methanol solvent) was added. ) Was prepared. After completion, vacuum degassing was performed at a pressure of 0.47 atm for 60 minutes. The coating solution had a pH of 2.6 and a viscosity of 30 mPa · s at 25 ° C.
[0332]
<< Preparation of coating solution for upper overcoat layer >>
Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 58.9 / 8.6 / 25.4 / 5.1 / 2 (mass%) polymer latex solution (copolymer and glass A transition temperature of 46 ° C. (calculated value), a solid content concentration of 21.5% by mass, compound A of 100 ppm is contained, and a compound D as a film-forming aid is incorporated by 15% by mass with respect to the solid content of the latex. Water was added to 649 g of an average particle size of 116 nm with a glass transition temperature of 24 ° C., and 18.4 g of a 30% by mass solution of carnauba wax (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., cellosol 524: less than 5 ppm as silicone content) Compound C 0.23g, Compound E 1.85g, Compound G 1.0g, matting agent (polystyrene particles, average A particle size of 7 μm, an average particle size variation coefficient of 8%) of 3.45 g and polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-235) of 26.5 g were added. (Mass% content) was prepared. After completion, vacuum degassing was performed at a pressure of 0.47 atm for 60 minutes. The coating solution had a pH of 5.3 and a viscosity of 25 mPa · s at 25 ° C.
[0333]
Embedded image

[0334]
<< Preparation of polyethylene terephthalate (PET) support with back / undercoat layer >>
(1) Production of PET support
Using terephthalic acid and ethylene glycol, polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of IV = 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (mass ratio) at 25 ° C.) was obtained according to a conventional method. After pelletizing this, it was dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and then rapidly cooled to produce an unstretched film having a thickness such that the film thickness after heat setting was 120 μm. did.
This was stretched 3.3 times in the longitudinal direction using rolls having different peripheral speeds, and then stretched 4.5 times in the tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Then, after heat setting at 240 ° C. for 20 seconds, the film was relaxed 4% in the lateral direction at the same temperature. Then, after slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends, and 4.8 kg / cm.²I rolled it up. Thus, a roll-shaped PET support having a width of 2.4 m, a length of 3500 m, and a thickness of 120 μm was obtained.
[0335]
(2) Preparation of undercoat layer and back layer
(1) Undercoat first layer
0.375 kV · A · min / m on the PET support²After applying the corona discharge treatment, a coating solution having the following composition was applied at 6.2 ml / m.²Then, it was coated on a support and dried at 125 ° C. for 30 seconds, 150 ° C. for 30 seconds, and 185 ° C. for 30 seconds.

[0336]
(2) Undercoat second layer
A coating solution having the following composition is 5.5 ml / m²It was applied on the first undercoat layer so that it was as follows, and dried at 125 ° C for 30 seconds, 150 ° C for 30 seconds, and 170 ° C for 30 seconds.
Deionized gelatin
(Ca²⁺Content: 0.6ppm, Jelly strength 230g) 10g
Acetic acid (20% by weight aqueous solution) 10 g
Compound-Bc-A 0.04 g
25 g of methylcellulose (2% by weight aqueous solution)
Polyethyleneoxy compound 0.3g
Distilled water Amount that makes the total amount 1000g
[0337]
▲ 3 ▼ Back first layer
0.375 kV · A · min / m on the surface opposite to the surface coated with the undercoat layer²The coating liquid having the composition shown below was applied to the surface at 13.8 ml / m.²And then dried at 125 ° C. for 30 seconds, 150 ° C. for 30 seconds, and 185 ° C. for 30 seconds.

[0338]
▲ 4 ▼ Back second layer
A coating solution having the following composition is 5.5 ml / m²It was coated on the back first layer so as to become, and dried at 125 ° C. for 30 seconds, 150 ° C. for 30 seconds, and 170 ° C. for 30 seconds.
30% aqueous dispersion
(Nippon Pure Chemicals Co., Ltd., Jurimer ET410) 57.5g
Polyoxyethylene phenyl ether 1.7g
Water-soluble melamine compound (8% by weight aqueous solution) 15g
(Sumitex Resin M-3, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
6.6 g of 30% by mass aqueous solution (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., Cellosol 524)
Distilled water Amount that makes the total amount 1000g
[0339]
▲ 5 ▼ Back third layer
6.2 ml / m of the same coating solution as the undercoat first layer²It was coated on the back second layer so as to be dried at 125 ° C. for 30 seconds, 150 ° C. for 30 seconds, and 185 ° C. for 30 seconds.
[0340]
▲ 6 ▼ Back fourth layer
13.8 ml / m of a coating solution having the following composition²Then, it was applied onto the back third layer and dried at 125 ° C. for 30 seconds, 150 ° C. for 30 seconds, and 170 ° C. for 30 seconds.
Latex-B 286g
Compound-Bc-B 2.7 g
Compound-Bc-C 0.6 g
Compound-Bc-D 0.5g
2.5 g of 2,4-dichloro-6-hydroxy-s-triazine
Polymethylmethacrylate (10% by weight aqueous dispersion,
(Average particle size 5 μm, average particle variation coefficient 7%) 7.7 g
Distilled water Amount that makes the total amount 1000g
[0341]
Embedded image

[0342]
Latex-A:
Core-shell type latex with 90 mass% core and 10 mass% shell
Core: Vinylidene chloride / methyl acrylate / methyl methacrylate /
Acrylonitrile / acrylic acid = 93/3/3 / 0.9 / 0.1 (mass%)
Shell part: Vinylidene chloride / methyl acrylate / methyl methacrylate /
Acrylonitrile / acrylic acid = 88/3/3/3/3 (mass%)
Weight average molecular weight 38,000
Latex-B:
Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-
Hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 59/9/26/5/1
(Mass% copolymer)
[0343]
(3) Transport heat treatment
(3-1) Heat treatment
The PET support with the back / undercoat layer thus prepared was placed in a heat treatment zone with a total length of 200 m set at 160 ° C., and a tension of 2 kg / cm.², And conveyed at a conveyance speed of 20 m / min.
(3-2) Post heat treatment
Subsequent to the heat treatment, the film was passed through a zone of 40 ° C. for 15 seconds, followed by heat treatment, and wound up. The winding tension at this time is 10 kg / cm²Met.
[0344]
<< Preparation of photothermographic material >>
On the second undercoat layer of the PET support, using the slide beat coating apparatus shown in FIG. m²It applied so that it might become. Furthermore, the coating amount of the protective layer coating solution is 1.29 g / m.²Then, simultaneous multilayer coating was performed together with the image forming layer coating solution. Thereafter, the lower overcoat layer coating solution is applied onto the protective layer so that the solid content coating amount of the polymer latex is 1.97 g / m.²And the upper overcoat layer coating solution having a polymer latex solid content coating amount of 1.07 g / m²Thus, a photothermographic material was prepared by simultaneous multilayer coating together with the lower overcoat coating solution.
Drying at the time of coating is performed in the horizontal drying zone (coating machine) until the drying point near the point where the flow rate of the coating liquid almost disappears in the range of the dew point 14 to 25 ° C. and the liquid film surface temperature 35 to 40 ° C. The support was carried out at an angle of 1.5 ° to 3 ° with respect to the horizontal direction. Winding after drying was performed under conditions of a temperature of 23 ± 5 ° C. and a relative humidity of 45 ± 5%, and the winding shape was adjusted to the subsequent processing form (image forming surface outer winding), and the image forming surface was removed. The relative humidity of the heat-developable photosensitive material is 20 to 40% (measured at 25 ° C.), the film surface pH of the image-forming surface of the obtained photothermographic material is 5.0, and the film surface pH on the opposite side is 5.9. A light-shielding photosensitive material roll was prepared from the photothermographic material as follows.
[0345]
(Manufacture of shading readers)
A heat-shrinkable light-shielding film made by bonding a light-shielding film (a low-density polyethylene sheet with a thickness of 30 μm mixed with 5% by mass of carbon black) on both sides of a 30 μm-thick shrink film (TNS, manufactured by Gunze Co., Ltd.) Strips were produced. The heat-shrinkable light-shielding film strips obtained had a thermal shrinkage rate of 13.3% in the length direction and 11.9% in the width direction at 100 ° C., and the Elmendorf tear load in the length direction was 0.00. 43N. The heat-shrinkable light-shielding film strips are respectively attached to both sides of a light-shielding sheet obtained by laminating a low-density polyethylene sheet having a thickness of 40 μm mixed with 5% by mass of carbon black on both surfaces of a PET sheet having a thickness of 100 μm. A light-shielding reader was manufactured by sticking along both side edges so as to protrude in the width direction.
[0346]
(Manufacture of light-shielding photosensitive material roll)
The light shielding reader was bonded to the tip of the photosensitive material roll with an adhesive tape, and disk-shaped light shielding members were attached to both ends of the photosensitive material roll. Next, while winding the light-shielding reader of the roll-shaped photosensitive material around the periphery of the photosensitive material roll, hot air at 270 ° C. is blown onto the surface of the heat-shrinkable light-shielding film strip of the light-shielding reader. The strip was brought into contact with the outer surface beyond the outer peripheral edge of the disk-shaped light-shielding member in a thermally contracted state. Then, after sealing the tip of the winding end of the light-shielding reader and the outer surface of the light-shielding reader before one turn, a thin film made of a heat-shrinkable light-shielding film that is in close contact with the outer surface of the disk-shaped light-shielding member A heater heated to 130 ° C. was pressed against the surface of the piece to fuse the outer surface of the disk-shaped light shielding member and the heat-shrinkable light-shielding film strip. This roll had a width of 610 mm and a winding length of 59 m.
[0347]
Each heat-developable photosensitive material was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
[0348]
[Table 2]

[0349]
As shown in Table 2, the photothermographic material of the present invention using compounds of types (1) to (4) has a low Dmin, a high Dmax (maximum density), a high sensitivity, and a high contrast ( It can be seen that γ). It can also be seen that the photothermographic material of the present invention has high Dmax and γ and can be used practically even if the line speed of conveyance in the heat development processing section is 30 mm / second.
[0350]
<Example 3>
<Preparation of image forming layer coating solution>
The following binder, material, and silver halide emulsions a to i were added to 1 mol of silver of the silver behenate dispersion A produced in Example 2, and water was added to obtain an image forming layer coating solution. . After completion, vacuum degassing was performed at a pressure of 0.54 atm for 45 minutes. The pH of the coating solution was 7.3 to 7.7, and the viscosity was 40 to 50 mPa · s at 25 ° C.

NaOH was used as a pH adjuster.
(The glass transition temperature of the coating film was 17 ° C.)
[0351]
<< Preparation of lower protective layer coating solution >>
Polymer latex solution of butyl acrylate / methyl methacrylate = 42/58 (mass% ratio, average particle size 110 nm, mass average molecular weight 800,000) (copolymer with glass transition temperature 30 ° C., solid content concentration 28.0% In addition, water was added to 900 g of compound A containing 100 ppm, 0.2 g of compound E, 35.0 g of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-235), water was further added, and the coating solution (methanol solvent was added Containing 0.5% by mass). After completion, vacuum degassing was performed at a pressure of 0.47 atm for 60 minutes. The coating solution had a pH of 5.2 and a viscosity of 35 mPa · s at 25 ° C.
[0352]
<< Preparation of coating solution for upper protective layer >>
Polymer latex solution of butyl acrylate / methyl methacrylate = 40/60 (mass% ratio, average particle size 110 nm, mass average molecular weight 800,000) (copolymer with glass transition temperature 35 ° C., solid content concentration 28.0%) In addition, to 900 g of Compound A (containing 100 ppm), Carnava Wax (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., Cellosol 524: less than 5 ppm as a silicone content) 30% by mass solution 10.0 g, Compound C 0.3 g, Compound E 1.2 g, 25.0 g of compound F, 6.0 g of compound H, 5.0 g of matting agent (polystyrene particles, average particle size 7 μm, coefficient of variation of average particle size 8%) and polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) , PVA-235) 40.0 g, water is further added, and the coating liquid (methanol solvent 1.5 mass). Containing) was prepared. After completion, vacuum degassing was performed at a pressure of 0.47 atm for 60 minutes. The coating solution had a pH of 2.4 and a viscosity of 35 mPa · s at 25 ° C.
[0353]
<< Preparation of photothermographic material >>
Using the slide bead coating method disclosed in FIG. 1 of the specification of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-2964 on the undercoat layer of the PET support coated with the undercoat layer as described in Example 2. The amount of silver applied to the image forming layer coating solution is 1.5 g / m.²On top of that, the coating solution for the lower layer of the protective layer is coated with a polymer latex having a solid content of 1.0 g / m.²Further, the protective layer upper layer coating solution is further coated thereon with a polymer latex solid content coating amount of 1.3 g / m.²Thus, three layers of the image forming layer, the lower layer of the protective layer and the upper layer were simultaneously applied in multiple layers.
As for the drying conditions at the time of application, the first drying zone (low-speed air drying region) has a dry bulb temperature of 70 to 75 ° C., a dew point of 9 to 23 ° C., a wind speed of 8 to 10 m / s on the support surface, and a liquid film surface temperature of 35 to It dried in the range of 40 degreeC, and the 2nd drying zone (high-speed wind drying area) was dried with the dry bulb temperature of 65-70 degreeC, the dew point of 20-23 degreeC, and the wind speed on a support surface of 20-25 m / s. . The residence time of the first drying zone was 2/3 of the constant-rate drying period in this zone, and it was transferred to the second drying zone and dried. The first drying zone is a horizontal drying zone (an angle at which the support is 1.5 ° to 3 ° with respect to the horizontal direction of the coating machine). The coating speed was 60 m / min. Winding after drying was performed under conditions of a temperature of 25 ± 5 ° C. and a relative humidity of 45 ± 10%. The winding form was adjusted to the subsequent processing form (image forming layer surface side outer winding), and the image forming layer surface side was removed. The relative humidity of the wrapping of the photosensitive material is 20 to 40% (measured at 25 ° C.), the film surface pH of the obtained photothermographic material on the image forming side is 5.0, and the Beck smoothness is 5000 seconds. The film surface pH on the opposite side was 5.9 and the Beck smoothness was 500 seconds.
[0354]
When the coating method was changed and a photothermographic material was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2, the photothermographic material having the constitution of the present invention showed good performance as in Example 2.
[0355]
<Example 4>
A photothermographic material was prepared in the same manner as in Examples 2 and 3 except that the following support was used instead of the support used in Examples 2 and 3.
<< Preparation of polyethylene terephthalate (PET) support with back / undercoat layer >>
(1) Production of PET support
Using terephthalic acid and ethylene glycol, polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of IV = 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (mass ratio) at 25 ° C.) was obtained according to a conventional method. After pelletizing this, it was dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and then rapidly cooled to produce an unstretched film having a thickness such that the film thickness after heat setting was 120 μm. did.
This was stretched 3.3 times in the longitudinal direction using rolls having different peripheral speeds, and then stretched 4.5 times in the tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Then, after heat setting at 240 ° C. for 20 seconds, the film was relaxed 4% in the lateral direction at the same temperature. Then, after slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends, and 4.8 kg / cm.²I rolled it up. Thus, a roll-shaped PET support having a width of 1.4 m, a length of 3500 m, and a thickness of 120 μm was obtained.
[0356]
(2) Preparation of undercoat layer and back layer
Coating solutions S-A to C were prepared. On the image-forming layer coating side, 13.8 ml / m in the order of S-C and S-A from the support.²6.2 ml / m²Was applied. Further, on the back layer side, 6.2 ml / m in the order of SA and SB from the support.²13.8 ml / m²Was applied. Drying was performed at 125 ° C. for 30 seconds, 150 ° C. for 30 seconds, and 185 ° C. for 30 seconds. On the surface of the PET support, both sides are 0.375 kV · A · min / m²The corona discharge treatment was applied.
[0357]
(1) Coating liquid SA

[0358]
(2) Coating liquid S-C
46 g of 30% water dispersion (Takamatsu Yushi Co., Ltd., Pes Resin A520)
Alkali-treated gelatin
(Molecular weight about 10,000, Ca²⁺(Content 30ppm) 4.44g
Deionized gelatin (Ca²⁺(Content 0.6ppm) 0.84g
Compound-Bc-A 0.02 g
Dye-Bc-A
(Adjusted so that the optical density at 783 nm is 1.3)
Polyoxyethylene phenyl ether 1.7g
Water-soluble melamine compound M-3 (8% aqueous solution)
(Sumitomo Chemical Co., Ltd., Sumitex Resin) 15g
FS-10D (Sb-doped SnO₂20% aqueous dispersion
81.5g made by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
Polystyrene fine particles
(Average particle size 2 μm, average particle size variation coefficient 7%) 0.03 g
Distilled water Amount that makes the total amount 1000g
[0359]
(3) Coating liquid SB
27% aqueous dispersion (Mitsui Chemicals, Chemipearl S120) 73.1 g
25% aqueous dispersion (Takamatsu Yushi Co., Ltd., Pesresin A615G) 78.9 g
Compound-Bc-B 2.7 g
Compound-Bc-C 0.3 g
Compound-Bc-D 0.25 g
Water-soluble epoxy compound
(Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., Denacol EX521) 3.4 g
Polymethylmethacrylate (10% aqueous dispersion,
(Average particle size 5 μm, average particle variation coefficient 7%) 7.7 g
Distilled water Amount that makes the total amount 1000g
[0360]
(3) Transport heat treatment
(3-1) Heat treatment
The PET support with the back / undercoat layer thus prepared was placed in a heat treatment zone with a total length of 200 m set at 160 ° C., and a tension of 2 kg / cm.², And conveyed at a conveyance speed of 20 m / min.
(3-2) Post heat treatment
Subsequent to the heat treatment, the film was passed through a zone of 40 ° C. for 15 seconds, followed by heat treatment, and wound up. The winding tension at this time is 10 kg / cm²Met.
[0361]
When heat developed and evaluated in the same manner as in Example 1, the photothermographic material having the constitution of the present invention almost reproduced the results of Examples 1, 2, and 3 and confirmed that the effect of the present invention was good. It was done.
[0362]
<Example 5>
<Preparation of image forming layer coating solution>
The following binder, raw material, and silver halide emulsion A were added to 1 mol of silver of the silver behenate dispersion A produced in Example 2, and water was added to obtain an image forming layer coating solution. After completion, vacuum degassing was performed at a pressure of 0.54 atm for 45 minutes. The pH of the coating solution was 7.3 to 7.7, and the viscosity was 52 to 59 mPa · s at 25 ° C.

[0363]
<< Preparation of coating solution for protective layer >>
Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 58.9 / 8.6 / 25.4 / 5.1 / 2 (mass%) polymer latex solution (copolymer and glass A transition temperature of 46 ° C. (calculated value), a solid content concentration of 21.5% by mass, 100 ppm of compound A, and further 15% by mass of compound D as a film-forming aid with respect to the solid content of the latex Water was added to 943 g of glass transition temperature of 24 ° C., average particle size 116 nm), 1.66 g of compound E, 109.6 g of organic polyhalogen compound C aqueous solution, 17.0 g of organic polyhalogen compound A as a solid content, ortholine 0.73 g of sodium dihydrogen acid dihydrate as solid content, matting agent (polystyrene particles, average particles 7 μm, average particle size variation coefficient 8%) 1.59 g and polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA-235) 29.7 g were added, and protective layer coating solution (containing 0.8% by mass of methanol solvent) ) Was prepared. After completion, vacuum degassing was performed at a pressure of 0.47 atm for 60 minutes. The coating solution had a pH of 5.6 and a viscosity of 40 mPa · s at 25 ° C.
[0364]
A photothermographic material was prepared and evaluated using compounds of types (1) to (4) in the same manner as in Example 2 except that the image forming layer coating solution and the protective layer coating solution were changed as described above. As a result, the photothermographic material having the constitution of the present invention showed good performance as in Example 2.
[0365]
<Example 6>
<Preparation of image forming layer coating solution>
The following binder, material, and silver halide emulsions a to i were added to 1 mol of silver of the silver behenate dispersion A produced in Example 2, and water was added to obtain an image forming layer coating solution. . After completion, vacuum degassing was performed at a pressure of 0.54 atm for 45 minutes. The pH of the coating solution was 7.3 to 7.7, and the viscosity was 52 to 59 mPa · s at 25 ° C.

[0366]
<< Preparation of coating solution for protective layer >>
Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 58.9 / 8.6 / 25.4 / 5.1 / 2 (mass%) polymer latex solution (copolymer and glass A transition temperature of 46 ° C. (calculated value), a solid content concentration of 21.5% by mass, 100 ppm of compound A, and further 15% by mass of compound D as a film-forming aid with respect to the solid content of the latex Water was added to 943 g of glass transition temperature of 24 ° C., average particle size 116 nm), 1.66 g of compound E, 1.82 g of sodium dihydrogen orthophosphate dihydrate as a solid content, matting agent (polystyrene particles, Average particle size 7 μm, average particle size variation coefficient 8%) 1.59 g and polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd.) , PVA-235) 29.7 g was added to prepare a protective layer coating solution (containing 0.8% by mass of methanol solvent). After completion, vacuum degassing was performed at a pressure of 0.47 atm for 60 minutes. The coating solution had a pH of 5.6 and a viscosity of 40 mPa · s at 25 ° C.
[0367]
Except that the image forming layer coating solution and the protective layer coating solution were changed as described above, a photothermographic material was prepared and evaluated using a compound that satisfies the conditions of the present invention in the same manner as in Example 1. As in Example 1, the photothermographic material having the constitution of the present invention showed good performance.
[0368]
<Example 7>
The exposure of the photothermographic material used in Examples 1 to 6 was performed using a cylindrical outer surface type multichannel (equipped with 30 mW semiconductor laser head, 75 μJ / cm as the laser energy density on the surface of the photothermographic material).²) And heat developed in the same manner as in Example 1. As a result, the photothermographic material of the present invention substantially reproduced the results of Examples 1 to 6, and the effects of the present invention were clear.
[0369]
<Example 8>
The photothermographic material used in Examples 1 to 6 was subjected to heat development using a dry film processor FDS-6100X manufactured by Fuji Film Co., Ltd., and the same evaluation was performed. As a result, the same results as in Examples 1 to 7 were obtained, and the effects of the present invention were clear.
[0370]
【The invention's effect】
According to the present invention, particularly for photolithography, particularly for scanners and imagesetters, low fog, high Dmax (maximum density), high sensitivity, and rapid development processing can be realized. A photothermographic material having good storage stability and good surface shape can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view showing a structural example of a heat developing machine used for heat development processing of a photothermographic material of the present invention.
[Explanation of symbols]
10 Photothermographic material
11 Carrying roller pair
12 Unloading roller pair
13 Roller
14 Smooth surface
15 Heating heater
16 Guide plate
A Preheating section
B Thermal development processing section
C Slow cooling part

Claims (10)

RED ¹¹ , RED ¹² , RED ² , RED ^Three , RED ⁴¹ And RED ⁴² The photothermographic material according to claim 2, wherein the reducing groups in each are independently an alkylamino group, an arylamino group or a heterocyclic amino group.

The nitrogen-containing compound in which the adsorptive group has a mercapto group (—SH), a thione group (—C (═S) —), and an —NH— group capable of forming imino silver (> NAg) as a partial structure of a heterocyclic ring 6. The photothermographic material according to claim 5, wherein the photothermographic material is a group selected from the group consisting of heterocyclic groups. 6. The photothermographic material according to claim 5, wherein the adsorptive group is a mercapto group (-SH). 6. The photothermographic material according to claim 5, wherein the adsorptive group is a nitrogen-containing heterocyclic group substituted with two or more mercapto groups (-SH).

The photothermographic material according to any one of claims 1-9, characterized in that it contains a high contrast agent.

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