JP3893433B2 - Photothermographic material - Google Patents

Description

[一般式（１）において、Ｍは水素原子またはｋ価の陽イオンを表わし、Ｒは直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルフィノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基またはヘテロ環基を表わす。ここで、これらの基は置換基を有していてもよい。ｎは1〜４の整数で、ｎ≧２の時、複数個あるＲは、同一でも異なっていてもよく、互いに結合して５員ないし７員環の非芳香族または芳香族の炭素環を形成してもよい。ｋは１以上の整数であり、Ｍが水素原子の時ｋ＝１である。]
（２）前記（ｄ）の超硬調化剤が、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される超硬調化剤であることを特徴とする上記（１）に記載の熱現像感光材料。
【化２】

［一般式 ( ２ ) において、Ｒ ¹ 、Ｒ ² およびＲ ³ は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。ここで、Ｒ ¹ とＺ、Ｒ ² とＲ ³ 、Ｒ ¹ とＲ ² 、あるいはＲ ³ とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
一般式 ( ３ ) において、Ｒ ⁴ は、置換基を表す。
一般式 ( ４ ) において、ＸおよびＹは、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢは、それぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。ここで、ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
（３）前記一般式（１）におけるＲが、置換基を有してもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の熱現像感光材料。
（４）前記一般式（１）におけるＲが、水酸基のオルト位および／またはパラ位に置換し、該Ｒが、置換基を有してもよい、直鎖、分岐もしくは環状のアルキル基であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（５）前記還元剤がビスフェノール系還元剤であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（６）前記還元可能な有機銀塩が、炭素数が１０〜３０の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（７）前記熱現像感光材料が、銀画像を形成することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、一般式（１）で表されるカブリ防止剤を含有する。このため、非画像部の熱カブリを抑制することができる。従って、本発明の熱現像感光材料は、カブリ（Ｄｍｉｎ）が極めて小さく、Ｄｍｉｎの低い印刷製版用に適した熱現像超硬調感光材料である。
【００１３】
まず、本発明に用いられる一般式（１）について、詳細に説明する。
一般式（１）を下記に示す。
【００１４】
【化３】

【００１５】
一般式（１）において、Ｍは水素原子またはｋ価の陽イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、亜鉛イオン等の金属イオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン等のアンモニウムイオン等）を表わす。ｋは例示されるイオンが示すように１以上の整数であり、通常１または２である。また、Ｍが水素原子の時ｋ＝１である。
【００１６】
一般式（１）において、Ｒは、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜12、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、ｔ−アミル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは２〜12、特に好ましくは２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、2-ブテニル、3-ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは２〜12、特に好ましくは２〜８であり、例えば、プロパルギル、3-ペンチニルなどが挙げられる。）、アラルキル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは７〜２０、特に好ましくは７〜１６であり、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α−エチルベンジル、ジフェニルメチル、ナフチルメチル、ナフチルフェニルメチルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜30、より好ましくは６〜20、 特に好ましくは６〜12であり、例えば、フェニル、p-メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜12、特に好ましくは１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20、より好ましくは６〜16、特に好ましくは６〜12であり、例えば、フェニルオキシ、2-ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは２〜16、特に好ましくは２〜12であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜20、より好ましくは７〜16、特に好ましくは７〜10であり、例えば、フェノキシカルボニルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12であり、例えば、メチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜20、より好ましくは６〜16、特に好ましくは６〜12であり、例えば、フェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12であり、例えば、メシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは１〜16、特に好ましくは１〜12であり、例えば、メタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、スルフィノ基、スルホニルチオ基、チオスルホニル基、ヘテロ環基（例えば、イミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モリホリルなどが挙げられる。）、ジスルフィド基などが挙げられる。
【００１７】
これらの置換基は、更に、置換されていても良く、塩形成が可能な基である場合は塩を形成していても良い。また、ｎは１〜４の整数であるが、置換基が２つ以上ある場合、即ちｎ≧の２場合は、同じでも異なっていても良い。ｎは１〜３が好ましく、２が最も好ましい。
【００１８】
また、これらの置換基は互いに結合して５員ないし７員環の非芳香族または芳香族の炭素環（例えばベンゼン環）を形成しても良い。さらに、この環は他の置換基（例えばハロゲン原子、カルボキシ基）で置換されていても良い。
【００１９】
Ｒは、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、スルホ基、カルボキシ基である。
【００２０】
さらに、一般式（１）において、水酸基のオルト位および／またはパラ位にアルキル基が置換することが特に好ましい。
【００２１】
また、一般式（１）の化合物が一つの炭素を介して結合したビスフェノール構造もより好ましい。
【００２２】
次に本発明のカブリ防止剤の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
【化４】

【００２４】
【化５】

【００２５】
【化６】

【００２６】
【化７】

【００２７】
【化８】

【００２８】
【化９】

【００２９】
本発明の一般式（１）のカブリ防止剤は、市販のものを用いても良く、また、例えば、特開平2-251838号に開示されている方法やJ.Med.Chem.,34,342(1991)に記載のサリチル酸とカルボニル化合物との酸触媒縮合反応等によって容易に合成できる。
【００３０】
本発明の一般式（１）のカブリ防止剤は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【００３１】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００３２】
本発明の一般式（１）のカブリ防止剤は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。画像形成層は還元可能な銀塩（有機銀塩）を含有する層であり、好ましくはさらに感光性ハロゲン化銀を含有する感光性層であることが好ましい。
【００３３】
本発明の一般式（１）のカブリ防止剤の添加量は、Ａｇ １molに対するmol量（mol/molAg）で示して、好ましくは１×１０^-5〜５×１０^-1mol／molAg、より好ましくは、５×１０^-5〜１×１０^-1mol／molAg、更に好ましくは、１×10^-4〜５×１０^-2mol／molAgである。これらは１種のみを用いても２種以上を併用しても良い。
【００３４】
本発明の熱現像感光材料には超硬調化剤として、下記一般式(２)〜一般式(４)で表される置換アルケン誘導体，置換イソオキサゾール誘導体，および特定のアセタール化合物を含有することが好ましい。一般式(２)、一般式(３)、および一般式(４)について説明する。
【００３５】
【化１０】

【００３６】
一般式(２)においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。 一般式(２)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式(３)においてＲ⁴は、置換基を表す。一般式(４)においてＸ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。一般式(４)においてＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００３７】
一般式(２)で表される化合物について詳しく説明する。
【００３８】
一般式(２)においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。一般式(２)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００３９】
Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基を表す時、置換基の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。
【００４０】
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００４１】
一般式(２)においてＺで表される電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、キノキサリニル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等がその例として挙げられる。
【００４２】
一般式(２)においてＺで表される電子吸引性基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、一般式(２)のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基を表す時に有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００４３】
一般式(２)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよいが、この時形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環である。
【００４４】
次に一般式(２)で表される化合物の好ましい範囲について述べる。
【００４５】
一般式(２)においてＺで表されるシリル基として好ましくは、具体的にトリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルジメチルシリル基等である。
【００４６】
一般式(２)においてＺで表される電子吸引性基として好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基またはカルバモイル基である。
【００４７】
一般式(２)においてＺで表される基は、電子吸引性基がより好ましい。
【００４８】
一般式(２)においてＲ¹，Ｒ²，およびＲ³で表される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０の基で、具体的には上述の一般式(２)のＺで表される電子吸引性基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、または置換もしくは無置換のアリール基等が挙げられる。
【００４９】
さらに一般式(２)においてＲ¹は、好ましくは電子吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、水素原子またはシリル基である。
【００５０】
Ｒ¹が電子吸引性基を表す時、好ましくは総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基である。
【００５１】
Ｒ¹がアリール基を表す時、好ましくは総炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、任意の置換基が挙げられるが、中でも電子吸引性の置換基が好ましい。
【００５２】
一般式(２)においてＲ¹は、より好ましくは、電子吸引性基またはアリール基を表す時である。
【００５３】
一般式(２)においてＲ²およびＲ³で表される置換基として好ましくは、具体的に、上述の一般式(２)のＺで表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基等である。
【００５４】
一般式(２)においてＲ²およびＲ³は、さらに好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を表す時である。その置換基として好ましくは、アルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフルオロアルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さらに好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、またはヘテロ環基である。
【００５５】
一般式(２)においてＺとＲ¹、あるいはまたＲ²とＲ³とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。
【００５６】
一般式(２)で表される化合物の中で、より好ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ¹が電子吸引性基またはアリール基を表し、Ｒ²またはＲ³のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。
【００５７】
さらにまた一般式(２)で表される化合物の中で特に好ましいものの１つは、ＺとＲ¹とが非芳香族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ²またはＲ³のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。この時、Ｒ¹と共に非芳香族の環状構造を形成するＺとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基等が好ましく、またＲ¹としては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
【００５８】
次に一般式(３)で表される化合物について説明する。
【００５９】
一般式(３)においてＲ⁴で表される置換基としては、一般式(２)のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。
【００６０】
一般式(３)においてＲ⁴で表される置換基は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基である。Ｒ⁴が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、イミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはヘテロ環基である。
【００６１】
Ｒ⁴がアリール基を表す時、好ましくは総炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、一般式(２)のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基を表す時にその置換基として説明したものと同じものが挙げられる。
【００６２】
一般式(３)においてＲ⁴は、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ環基、または置換もしくは無置換のフェニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００６３】
次に一般式(４)で表される化合物について詳しく説明する。
【００６４】
一般式(４)においてＸ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００６５】
一般式(４)においてＸ，Ｙで表される置換基としては、一般式(２)のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。具体的には、アルキル基（パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基等を含む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルバモイル基、チオカルボニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００６６】
これらの基はさらに置換基を有していてもよい。またＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、この場合に形成される環状構造としては、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であってもよい。
【００６７】
一般式(４)においてＸ，Ｙで表される置換基は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数１〜３０の基であり、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が挙げられる。
【００６８】
一般式(４)においてＸ，Ｙは、より好ましくはシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。
【００６９】
ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もまた好ましい。この時、形成される環状構造は５員〜７員環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
【００７０】
一般式(４)においてＡ，Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００７１】
一般式(４)においてＡ，Ｂで表される基は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数１〜３０の基であり、さらに置換基を有していてもよい。
【００７２】
一般式(４)においてＡ，Ｂは、これらが互いに結合して環状構造を形成している場合がより好ましい。この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結した例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｓ−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−ｐｈ−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ｐｈ）−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−等である。
【００７３】
本発明に用いられる一般式(２)〜一般式(４)で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。
【００７４】
本発明に用いられる一般式(２)〜一般式(４)で表される化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み込まれているものは本発明の好ましい例の１つである。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【００７５】
本発明に用いられる一般式(２)〜一般式(４)で表される化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、あるいは（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明の好ましい例の１つである。これらの基の具体例としては、例えば特開平７ー２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０４号、特開平３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独国特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。
【００７６】
次に本発明に用いられる一般式(２)〜一般式(４)で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００７７】
【化１１】

【００７８】
【化１２】

【００７９】
【化１３】

【００８０】
【化１４】

【００８１】
【化１５】

【００８２】
【化１６】

【００８３】
【化１７】

【００８４】
【化１８】

【００８５】
【化１９】

【００８６】
本発明に用いられる一般式(２)〜一般式(４)で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【００８７】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、本発明の一般式（２）〜一般式(４)で表される化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００８８】
本発明に用いられる一般式(２)〜一般式(４)で表される化合物は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００８９】
本発明の一般式(２)〜一般式(４)で表される化合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好ましい。
【００９０】
一般式(２)〜一般式(４)で表される化合物は公知の方法により容易に合成することができるが、例えば、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３９号、米国特許５６５４１３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号、あるいは特願平９−３５４１０７号、特願平９−３０９８１３号、特願平９−２７２００２号に記載の方法を参考に合成することができる。
【００９１】
本発明に用いられる一般式(２)〜一般式(４)で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。また上記のものの他に、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３９号、米国特許５６５４１３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号、米国特許５６８６２２８号に記載の化合物、あるいはまた特願平８−２７９９６２号、特願平９−２２８８８１号、特願平９−２７３９３５号、特願平９−３５４１０７号、特願平９−３０９８１３号、特願平９−２９６１７４号、特願平９−２８２５６４号、特願平９−２７２００２号、特願平９−２７２００３号、特願平９−３３２３８８号に記載された化合物を併用して用いても良い。
【００９２】
さらに本発明においては、超硬調化剤としてヒドラジン誘導体を用いることも好ましく、特願平９−１６６６２８号、特願平８−２７９９５７号、特願平９−２４０５１１号に記載のヒドラジン誘導体を本発明のカブリ防止剤と組み合わせて用いることもできる。さらには下記のヒドラジン誘導体を組み合わせて用いることもできる。即ち、特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。欧州特許７１３１３１Ａ号に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。欧州特許７１３１３１Ａ号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。
【００９３】
さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜207頁)」(アズテック社刊)の２５頁から３４頁に記載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２−８６３５４号（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３９。
【００９４】
これらヒドラジン誘導体は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【００９５】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００９６】
これらヒドラジン誘導体は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【００９７】
これらヒドラジン誘導体の添加量は銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好ましい。
【００９８】
また、米国特許5,545,515に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ-1〜ＣＮ-13等を超硬調化剤として用いることができる。
【００９９】
さらには、これまで超硬調化剤として挙げた化合物を組み合わせて用いることもできる。
【０１００】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ-11、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、日本特許特願平8-132836号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。
【０１０１】
前記の超硬調化剤、およびこれらの硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【０１０２】
本発明の熱現像感光材料には還元可能な有機銀塩のための還元剤を含む。還元可能な有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50モル%含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１０３】
還元可能な有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,9586号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールなど)などがある。
【０１０４】
本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１０５】
次に本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀について詳細に説明する。
【０１０６】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【０１０７】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された還元可能な有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより還元可能な有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し還元可能な有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１０８】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【０１０９】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族（第７族〜第１０族）の金属または金属錯体を含有することが好ましい。周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１０^-9モルから１０^-2モルの範囲が好ましく、１０^-8モルから１０^-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
【０１１０】
本発明に好ましく用いられるロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、例えば、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ化水素酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１１１】
これらのロジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8モル〜５×１０^-6モルの範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×１０^-6モルである。
【０１１２】
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【０１１３】
本発明に好ましく用いられるレニウム、ルテニウム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
［ＭＬ₆］^n-
ここでＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。
【０１１４】
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
【０１１５】
また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１６】
[ReCl₆]^3- [ReBr₆]^3- [ReCl₅(NO)]^2-
[Re(NS)Br₅]^2- [Re(NO)(CN)₅]^2- [Re(O)₂(CN)₄]^3-
[RuCl₆]^3- [RuCl₄(H₂O)₂]^- [RuCl₅(H₂O)]^2-
[RuCl₅(NO)]^2- [RuBr₅(NS)]^2-
[Ru(CO)₃Cl₃]^2- [Ru(CO)Cl₅]^2- [Ru(CO)Br₅]^2-
[OsCl₆]^3- [OsCl₅(NO)]^2- [Os(NO)(CN)₅]^2-
[Os(NS)Br₅]^2- [Os(O)₂(CN)₄]^4-
【０１１７】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9モル〜１×１０^-5モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モルである。
【０１１８】
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【０１１９】
これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【０１２０】
粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【０１２１】
本発明に好ましく用いられるイリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【０１２２】
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させても、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【０１２３】
上記金属はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有させるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【０１２４】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１２５】
本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができ、単独または組み合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
【０１２６】
本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは１０^-5〜１０^-3モルである。
【０１２７】
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間撹拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号、同4-109240号、同4-324855号等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平4-324855号中の一般式（VIII) および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【０１２８】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-313284号に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4-204640号、特願平3-53693号、同3-131598号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid 1102(1979),ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol 1(1986)、同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用いることができる。特に特開平5-313284号中の一般式(II)，(III)，(IV)で示される化合物が好ましい。
【０１２９】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
【０１３０】
本発明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いることができる。
【０１３１】
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
【０１３２】
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１３３】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許EP293,917号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
【０１３４】
本発明に用いられる感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【０１３５】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては還元可能な有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と還元可能な有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と還元可能な有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは還元可能な有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して還元可能な有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１３６】
本発明に還元可能な有機銀塩として用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、80℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。還元可能な有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。還元可能な有機酸の銀塩は、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70重量%を構成することができる。好ましい還元可能な有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【０１３７】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(ここでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361号および同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリド化合物をも使用することもできる。
【０１３８】
本発明に用いることができる還元可能な有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以下がより好ましい。還元可能な有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。還元可能な有機銀塩の形状の測定方法としては還元可能な有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、還元可能な有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した還元可能な有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。
【０１３９】
本発明に用いることのできる還元可能な有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
【０１４０】
本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない還元可能な有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である還元可能な有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。
【０１４１】
そして、このような工程を経た後に、感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下しやすくなる。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の還元可能な有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度が低下しやすくなる。
【０１４２】
上記において、高圧、高速化に変換して分散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないものであり、その含有量は非感光性の還元可能な有機銀塩に対して0.1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
【０１４３】
本発明において、上記のような分散法を実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術については、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、p357〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人 化学工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも還元可能な有機銀塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【０１４４】
本発明が関連する高圧ホモジナイザーについては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下から常圧に解放される際に生じる『キャビテーション力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には100〜600kg/cm²、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これに対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる装置が開発されてきており、その代表例としてはマイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特殊機化工業（株））などが挙げられる。
【０１４５】
本発明に適した分散装置としては、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチャンバー付き）等が挙げられる。
【０１４６】
これらの装置を用い、少なくとも還元可能な有機銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させることにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降下を生じさせることにより本発明に最適な還元可能な有機銀塩分散物を得ることが可能である。
【０１４７】
本発明の還元可能な有機銀塩分散においては、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択でき、通常は1回〜10回の処理回数が選ばれるが、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなると共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程により5〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²の範囲の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃の井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必要に応じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使用することもできる。
【０１４８】
本発明の分散操作では、水性溶媒可溶な分散剤（分散助剤）の存在下で還元可能な有機銀塩を分散することが好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパンスルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、あるいはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセルロース誘導体が特に好ましい。
【０１４９】
分散助剤は、分散前に還元可能な有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の還元可能な有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め還元可能な有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して還元可能な有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
【０１５０】
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【０１５１】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
【０１５２】
本発明の還元可能な有機銀塩は所望の量で使用できるが、感材１m²当たりの塗布量で示して、銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/ m²である。
【０１５３】
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モル当たりの0.1〜50%（モル）の量含まれることが好ましく、0.5〜20%（モル）含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１５４】
還元可能な有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同53-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-183642号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,941号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体(例えば、4-(1-ナフチル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジン、6-iso-ブチルフタラジン、6-tert-ブチルフタラジン、5,7-ジメチルフタラジン、および2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体)もしくは金属塩、；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。
【０１５５】
本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１５６】
本発明における画像形成層（感光性層、乳剤層）のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン-スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを2種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも還元可能な有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対還元可能な有機銀塩の割合は、15：1〜1：2、特に8：1〜1：1の範囲が好ましい。
【０１５７】
本発明の画像形成層のうち少なくとも1層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの50wt%以上含有する画像形成層であることが好ましい。(以降この画像形成層を「本発明の画像形成層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発明のポリマーラテックス」と表す。)また、ポリマーラテックスは画像形成層だけではなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いる必要がある。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１５８】
本発明のポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
【０１５９】
本発明のバインダーに用いるポリマーラテックスのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、40℃以下であり、さらには-30〜40℃が好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するために25〜70℃のガラス転移温度が好ましい。
【０１６０】
本発明のポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載されている。
【０１６１】
本発明のポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
【０１６２】
本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／2エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業（株）製)、アロンD7020、D504、D5071(以上三井東圧(株)製)など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いても良い。
【０１６３】
本発明の画像形成層は全バインダーの50重量%以上として上記ポリマーラテックスを用いることが好ましいが、70重量%以上として上記ポリマーラテックスを用いることがより好ましい。
【０１６４】
本発明の画像形成層には必要に応じて全バインダーの50重量%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの30重量%以下、さらには15重量%以下が好ましい。
【０１６５】
本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60重量%以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては、水のほか、以下のようなものがある。水／メタノール=90／10、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。(ただし数字は重量%を表す。)
【０１６６】
本発明の画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g／m²、より好ましくは1〜15g／m²の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１６７】
本発明における増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１６８】
赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1からＩ-38の化合物、特開平6-75322号に記載のＩ-1からＩ-35の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開昭62-284343号に記載のＩ-1からＩ-37の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物などが有利に選択される。
【０１６９】
750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【０１７０】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、同6-301141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色素)が挙げられる。
【０１７１】
また、J-bandを形成する色素として米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されており、本発明に好ましく用いることができる。
【０１７２】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
【０１７３】
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【０１７４】
また、米国特許3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【０１７５】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１７６】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。
【０１７７】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１７８】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM⁰、Ar-S-S-Arで表されるものが好ましい。式中、M⁰は水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これらの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)、アルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、3-(5-メルカプトテトラゾール)-ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、N-メチル-N'-{3-(5-メルカプトテトラゾリル)フェニル}ウレア、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１７９】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層（画像形成層）中に銀1モル当たり0.0001〜１モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.001〜0.3モルの量である。
【０１８０】
本発明における画像形成層（感光性層）には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１８１】
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
【０１８２】
本発明の表面保護層のバインダーとしてはいかなるポリマーでもよいが、カルボン酸残基を有するポリマーを100mg/m²以上5g/m²以下含むことが好ましい。ここでいうカルボキシル残基を有するポリマーとしては天然高分子(ゼラチン、アルギン酸など)、変性天然高分子(カルボキシメチルセルロース、フタル化ゼラチンなど)、合成高分子(ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアルキルメタクリレート/アクリレート共重合体、ポリスチレン/ポリメタクリレート共重合体など)などが挙げられる。このようなポリマーのカルボキシ残基の含有量としてはポリマー100g当たり10mmol以上1.4mol以下であることが好ましい。また、カルボン酸残基はアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、有機カチオンなどと塩を形成してもよい。
【０１８３】
本発明の表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１８４】
本発明における画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。
【０１８５】
本発明の感光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に感材1m²当たり1μg以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１８６】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層（画像形成層）を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１８７】
本発明においてバック層は、所望の範囲での最大吸収が約0.3以上2.0以下であることが好ましい。所望の範囲が750〜1400nmである場合には、750〜360nmにおいての光学濃度が0.005以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。所望の範囲が750nm以下である場合には、画像形成前の所望範囲の最大吸収が0.3以上2.0以下であり、さらに画像形成後の360〜750nmの光学濃度が0.005以上0.3未満になるようなハレーション防止層であることが好ましい。画像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706号に記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭54-17833号に記載の光照射による消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。
【０１８８】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。
【０１８９】
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１９０】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のために感光性乳剤層（画像形成層）の表面保護層および/またはバック層またはバック層の表面保護層にマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１９１】
本発明においてバック層にマット剤を添加するのは好ましい態様であり、バック層のマット度としてはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは700秒以下50秒以上である。
【０１９２】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が500秒以上10,000秒以下が好ましく、特に500秒以上2,000秒以下が好ましい。
【０１９３】
本発明の熱現像写真用乳剤は、支持体上に一またはそれ以上の層を構成する。一層の構成は還元可能な有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に還元可能な有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各乳剤層（感光性層）の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１９４】
米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１９５】
本発明の画像形成層（感光性層）、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０１９６】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１９７】
本発明における熱現像用写真乳剤は、一般的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、バライタおよび／または部分的にアセチル化されたα-オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。このような支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。これらのうちでも75〜200μｍ程度の2軸延伸したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が特に好ましい。
【０１９８】
一方、プラスチックフィルムを80℃以上の処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮する。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いることが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する前に100℃〜210℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレフタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移温度の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用できる。
【０１９９】
本発明における熱現像感光材料は、帯電防止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩、特開昭60-252349号、同57-104931号に記載されている酸化スズ微粒子などを含む層を有してもよい。
【０２００】
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,042,394号に例示されている。
【０２０１】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０２０２】
本発明における熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【０２０３】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平5-56499号、特許公報第684453号、特開平9-292695号、特開平9-297385号および国際特許ＷＯ95/30934号に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平7-13294号、国際特許ＷＯ97/28489号、同97/28488号および同97/28487号に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０２０４】
本発明の熱現像感光材料の前述の熱現像時の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、80℃以上115℃未満（好ましくは113℃以下）の温度で画像が出ないようにして5秒以上加熱した後、110℃以上（好ましくは130℃以下）で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。
【０２０５】
本発明の感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【０２０６】
本発明の感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０２０７】
本発明の感光材料を露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-51043号、WO95/31754号などに開示されているようにレーザー光が重なるように露光し、走査線が見えないようにすることが好ましい。
【０２０８】
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は熱現像機の側面図を示したものである。内部に加熱手段の熱源として、ハロゲンランプ１を収納した円筒状のヒートドラム２の周面に複数個の送りローラー３に懸架された搬送用のエンドレスベルト４が圧接され、エンドレスベルト４とヒートドラム２との間に熱現像感光材料５が挟まれて搬送される。搬送される間に熱現像感光材料５は、現像温度まで加熱され、熱現像が行われる。この場合、ランプの配向は最適化され、幅方向の温度制御が精度良く行われる。
【０２０９】
ヒートドラム２とエンドレスベルト４の間から熱現像感光材料５が送り出される出口６付近に、ヒートドラム２の周面の湾曲から開放された熱現像形成材料５を平面状に矯正する矯正ガイド板７が設けられている。この矯正ガイド板７付近において、熱現像感光材料５の温度が所定の温度以下にならないように雰囲気温度を調整してある。
【０２１０】
出口６の下流には熱現像感光材料５を送る１対の送りローラー８が設置され、その下流にはローラー対８に隣接して、熱現像感光材料５を平面状に維持した状態で案内する１対の平面ガイド板９が設置され、さらにその下流には平面ガイド板９に隣接してもう１対の送りローラー１０が設置されている。この平面ガイド板９は熱現像感光材料５がその間を搬送されている間に熱現像感光材料５が冷却されるだけの長さを有している。すなわち、その間に熱現像感光材料５の温度が３０℃以下になるまで冷却される。この冷却手段として、冷却ファン１１が設置されている。
【０２１１】
以上、図示例に従って説明したが、これに限らず、例えば特開平７−１３２９４号に記載のものなど、本発明に用いられる熱現像機は種々の構成のものであってよい。また、本発明において、好ましく用いられる多段階加熱方法の場合は、上述のような装置において、加熱温度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に異なる温度で加熱するようにすればよい。
【０２１２】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明の効果を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１（還元可能な有機銀塩乳剤Aの調製）
ベヘン酸933gを12リットルの水に添加し90℃に保ちながら、水酸化ナトリウム48g、炭酸ナトリウム63gを1.5リットルの水に溶解したものを添加した。30分攪拌した後50℃とし、N-ブロモサクシイミド（C-12）1％水溶液1.1リットルを添加し、次いで硝酸銀17%水溶液2.3リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を35℃とし、攪拌しながら臭化カリウム2%水溶液1.5リットルを2分間かけて添加した後30分間攪拌し、N-ブロモサクシイミド1%水溶液2.4リットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら1.2重量%ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液3300gを加えた後10分間静置し2層に分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で2回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K）の2.6%2-ブタノン溶液1800gで分散し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2）600g、イソプロピルアルコール300gと共に分散し還元可能な有機銀塩乳剤（平均短径0.05μm、平均長径1.2μm、変動係数25%の針状粒子）を得た。
【０２１３】
（乳剤層塗布液Aの調製）
上記で得た還元可能な有機銀塩乳剤に銀1モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10mg、増感色素Aを40mg、増感色素Bを 8mg、2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾール（C-1）2g、2-メルカプト-5-メチルベンゾチアゾール（C-2）1g、4-クロロベンゾフェノン-2-カルボン酸（C-3）21.5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを攪拌しながら添加し3時間放置した。ついで、4,6-ジトリクロロメチル-2-フェニルトリアジン（C-4）4.5g、ジスルフィド化合物Aを2g、1,1-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル）-3,5,5-トリメチルヘキサン（C-5）160g、フタラジン（C-6）15g、テトラクロロフタル酸（C-7）5g、硬調化剤を表１に記載の種類と量、本発明のカブリ防止剤を表１に記載の種類と量、メガファックスF-176P（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）1.1g、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10gを攪拌しながら添加した。
【０２１４】
（乳剤面保護層塗布液Aの調製）
CAB171-15S（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）75g、4-メチルフタル酸（C-8）5.7g、テトラクロロフタル酸無水物（C-9）1.5g、2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール（C-10）10g、フタラゾン（C-11）2.3g、メガファックスF-176P 0.3g 、シルデックスH31（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3μm）2g、sumidur N3500（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）5gを2-ブタノン3070gと酢酸エチル30gに溶解したものを調製した。
【０２１５】
（バック面を有した支持体の作成）
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2）6g、 シルデックスH121（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ12μm）0.2g、シルデックスH51（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ5μm）0.2g 、0.1gのメガファックスF-176P、2-プロパノール64gに攪拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、420mgの染料Aをメタノール10gとアセトン20gに溶かした混合溶液および3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルヘキシルイソシアネート0.8gを酢酸エチル6gに溶かした溶液を添加し塗布液を調製した。
【０２１６】
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック面塗布液を780nmの光学濃度0.7となるように塗布した。
【０２１７】
上記のように調製した支持体上に乳剤層塗布液を銀が2g/m²となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ5μmとなるように塗布した。
【０２１８】
【化２０】

【０２１９】
【化２１】

【０２２０】
（写真性能の評価）
780nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時間10^-4secのキセノンフラッシュ光で露光し、115℃で25秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmax、カブリ（Dmin）、感度（Dminより1.5高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度は表１のサンプルNo.101の感度を１００として相対値で示した。また、特性曲線で濃度0.3と3.0の点を結ぶ直線の傾きを階調γとして示した。結果を表１に示す。なお、表１で用いた硬調化剤の構造を下記に示す。
【０２２１】
【表１】

【０２２２】
【化２２】

【０２２３】
（結果）
本発明の化合物を組み合わせて使用することにより、高感度、超硬調性を満足しながら、かぶりにくい熱現像感光材料が得られた。
【０２２４】
実施例２
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
（乳剤Ａ）
水700mlにフタル化ゼラチン11gおよび臭化カリウム30mg、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mgを溶解して温度55℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159mlと臭化カリウムを1モル/リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で6分30秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.5gを含む水溶液476mlと臭化カリウムを1モル/リットルで含むハロゲン塩水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で28分30秒間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａを0.17g、脱イオンゼラチン（カルシウム含有量として20ppm以下）を23.7g加え、pH5.9、pAg8.0に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.11μm、投影面積変動係数8%、(100)面比率93%の立方体粒子であった。
【０２２５】
こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀1モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム76μモルを添加し、3分後にチオ硫酸ナトリウム154μモルを添加して、100分熟成した。
【０２２６】
その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀1モルに対して6.4×10^-4モルの増感色素Ｃ、6.4×10^-3モルの化合物Ｂを撹拌しながら添加し、20分後に30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。
【０２２７】
【化２３】

【０２２８】
《還元可能な有機銀塩分散物の調製》
＜還元可能な有機銀塩Ａ＞
アラキン酸6.1g、ベヘン酸37.6g、蒸留水700ml、tert-ブタノール70ml、1N-NaOH水溶液123mlを混合し、75℃で1時間攪拌し反応させ、65℃に降温した。次いで、硝酸銀22gの水溶液112.5ml を45秒かけて添加し、そのまま5分間放置し、30℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール(商品名：PVA-205)5ｇおよび水を添加し、全体量を500ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０２２９】
次に予備分散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm²に調節して、三回処理し、還元可能な有機銀塩分散物Ａを得た。こうして得た還元可能な有機銀塩分散物に含まれる還元可能な有機銀塩粒子は平均短径0.04μm、平均長径0.8μm、変動係数30%の針状粒子であった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。こうして、ベヘン酸銀含有率85モル％の還元可能な有機銀塩Ａを調製した。
【０２３０】
《1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンの固体微粒子分散物の調製》
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン20gに対してクラレ(株)製ＭＰポリマーのMP-203を3.0gと水77mlを添加してよく攪拌して、スラリーとして3時間放置した。その後、0.5mmのジルコニアビーズを360g用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス(株)製）にて3時間分散し還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3μm以上1.0μm以下であった。
【０２３１】
《トリブロモメチルフェニルスルホンの固体微粒子分散物の調製》
トリブロモメチルフェニルスルホン30gに対してヒドロキシプロピルメチルセルロース0.5g、化合物Ｃ0.5gと、水88.5gを添加し良く攪拌してスラリーとして3時間放置した。その後、還元剤固体微粒子分散物の調製と同様にしてトリブロモメチルフェニルスルホンの固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3μm以上1.0μm以下であった。
【０２３２】
《本発明のカブリ防止剤の固体微粒子分散物の調製》
本発明のカブリ防止剤２．５gに対してクラレ(株)製ＭＰポリマーのMP-203を１gと水３０ml添加してよく攪拌して、スラリーとして3時間放置した。その後、還元剤固体微粒子分散物の調製と同様にして、本発明のカブリ防止剤の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3μm以上1.0μm以下であった。
【０２３３】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で作成した還元可能な有機銀塩微結晶分散物の銀1モルに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、乳剤層塗布液とした。
【０２３４】

【０２３５】
【化２４】

【０２３６】
《乳剤面保護層塗布液の調製》
固形分27.5wt%のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレン／2-エチルヘキシルアクリレート／2-ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝59／9／26／5／1の共重合体でガラス転移温度55℃）109gにH₂O 3.75gを加え、造膜助剤としてベンジルアルコール4.5g、化合物Ｄ 0.45g、化合物Ｅ 0.125g、化合物Ｆ 0.0125モル、およびポリビニルアルコール（クラレ(株)製，PVA-217）0.225gを加え、さらにH₂Oを加えて、150gとし、塗布液とした。
【０２３７】
【化２５】

【０２３８】
《バック／下塗り層のついたPET支持体の作成》
(1)支持体
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、ＩＶ(固有粘度)＝0.66（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後、130℃で４時間乾燥し、300℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が120μｍになるような厚みの未延伸フイルムを作成した。
【０２３９】
これを周速の異なるロールを用い、3.3倍に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施した。このときの温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm²で巻きとった。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、厚み120μｍのロールを得た。
【０２４０】
(2)下塗り層(a)
ポリマーラテックス−▲１▼
スチレン／ブタジエン／ヒドロキシエチルメタクリレート／ジビニルベンゼン
＝67／30／2.5／0.5（重量%） 160mg/m²
2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジン 4mg/m²
マット剤（ポリスチレン、平均粒子径2.4μｍ） 3mg/m²
【０２４１】
(3)下塗り層(b)
アルカリ処理ゼラチン
（Ca²⁺含量30ppm、ゼリー強度230g） 50mg/m²
染料Ｂ 780nmの光学濃度が1.0になる塗布量
【０２４２】
(4)導電層

【０２４３】
(5)保護層
ポリマーラテックス−▲２▼
メチルメタクリレート／スチレン／2−エチルヘキシルアクリレート／
2−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸
＝59／9／26／5／1（重量%の共重合体） 1000mg/m²
ポリスチレンスルホン酸塩（分子量1000〜5000） 2.6mg/m²
セロゾール524(中央油脂(株)製) 30mg/m²
スミテックスレジンＭ-3 218mg/m²
（水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）
【０２４４】
支持体の片面に下塗り層(a)と下塗り層(b)を順次塗布し、それぞれ180℃、４分間乾燥した。ついで、下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した反対側の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ180℃、30秒間乾燥してバック／下塗り層のついたPET支持体を作成した。
【０２４５】
このようにして作成したバック／下塗り層のついたPET支持体を150℃に設定した全長30mの熱処理ゾーンに入れ、張力14g/cm²、搬送速度20m／分で自重搬送した。その後、40℃のゾーンに15秒間通し、10kg/cm²の巻き取り張力で巻き取った。
【０２４６】
《熱現像感光材料の調製》
前記バック／下塗り層のついたPET支持体の下塗り層の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量1.6g/m²になるように塗布した。さらにその上に、前記乳剤面保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分の塗布量が2.0g/m²になるように塗布した。
【０２４７】
《写真性能の評価》
(露光処理)
得られた塗布サンプルを780nmにピークを有する干渉フィルターおよびステップウェッジを介して、発光時間10^-6秒のキセノンフラッシュ光で露光した。
【０２４８】
(熱現像処理)
露光済みのサンプルを図１の熱現像機にて115℃で15秒間熱現像処理を行った。なお、図１のドラム式熱現像機は、ランプの配光を最適化し、幅方向の温度制御を±１℃で行った。また、矯正ガイド板７付近において熱現像感光材料の温度が９０℃以下にならないように雰囲気温度を調整した。
【０２４９】
(写真性能の評価)
得られた画像の評価をマクベスTD904濃度計(可視濃度)により行った。測定の結果は、Dmax、カブリ(Dmin)、感度(Dminより1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数)、階調（コントラスト）で評価した。感度についてはサンプルNo.201の感度を100とした。コントラストは露光量の対数を横軸として、濃度0.3と3.0の点を結ぶ直線の傾きで表した。
【０２５０】
【表２】

【０２５１】
（結果）
本発明の化合物を組み合わせて使用することにより、高感度、超硬調性を満足しながら、かぶりにくい熱現像感光材料が得られた。
【０２５２】
【発明の効果】
本発明によれば、カブリが極めて小さく、硬調な熱現像感光材料が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いる熱現像機の一構成例を示す側面図である。
【符号の説明】
１ ハロゲンランプ
２ ヒートドラム
３ 送りローラ
４ エンドレスベルト
５ 熱現像感光材料
６ 出口
７ ガイド板
８ 送りローラ対
９ 平面ガイド板
１０ 送りローラ対
１１ 冷却ファン[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material, and more particularly to a photothermographic material having extremely small fog (Dmin) and suitable for printing plate making with a low Dmin.
[0002]
[Prior art]
Many photosensitive materials having a photosensitive layer on a support and forming an image by exposing the image are known. Among them, as a system that can simplify environmental preservation and image forming means, there is a technique for forming an image by heat development.
[0003]
In recent years, in the field of photoengraving, reduction of waste processing liquid is strongly desired from the viewpoint of environmental conservation and space saving. Therefore, there is a need for technology related to photothermographic materials for photoengraving that can be efficiently exposed by a laser scanner or laser imagesetter and can form a clear black image with high resolution and sharpness. It is said that. These photosensitive heat developing materials can eliminate the use of solution processing chemicals and provide customers with a simpler heat developing processing system that does not damage the environment.
[0004]
For example, US Pat. Nos. 3,152,904, 3,457,075, and D.W. Morgan and B.M. “Thermally Processed Silver Systems A” by Shely (Imaging Processes and Materials Neblette 8th Edition, Sturge, V. Wall (Walworth, A. Shepp, 2nd page, 1969). Such photosensitive materials are non-photosensitive silver sources that can be reduced (for example,ReducibleAn organic silver salt), a catalytically active amount of a photocatalyst (for example, silver halide), and a silver reducing agent are usually contained dispersed in an organic binder matrix. The photosensitive material is stable at normal temperature, but when exposed to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after exposure, silver is oxidized through a redox reaction between a reducible silver source (which functions as an oxidizing agent) and the reducing agent. Is generated. This redox reaction is promoted by the catalytic action of the latent image generated by exposure. The silver produced by the reaction of the reducible silver salt in the exposed areas provides a black image that contrasts with the unexposed areas and forms an image.
[0005]
Fog is a major problem in photothermographic materials. Many studies have been made to reduce fog in a silver halide photosensitive material for thermophotography. For example, US3589903 discloses a mercury salt. In addition, US4152160 is a carboxylic acid such as benzene acid and phthalic acid, US4784939 is a benzoylbenzene acid compound, US4569906 is an indane or tetralin carboxylic acid, US4820617 is a dicarboxylic acid, and US4626500 is a heteroaromatic. Carboxylic acids are disclosed. US4546075, US4756999, US4452885, US3874946 and US3955982 disclose halogenated compounds. US5028523 discloses halogen atoms combined with halogen molecules or heteroatom rings. US4103312 and GB1502670 are palladium compounds, US4128428 is iron metal, US4123374, US4129557 and US4125430 are substituted triazoles, US4213784, US4245033 and JP 51-26019 are sulfur compounds Thiouracils in US4002479, sulfinic acid in JP-A-50-123331, metal salts of thiosulfonic acid in US4125403, US4152160 and US4307187, JP-A-53-20923 and JP-A-53-19825 No. 62-50810, JP-A-7-209797 and JP-A-9-43760 disclose thiosulfonic acid esters in combination with a metal salt of thiosulfonic acid and sulfinic acid. JP-A-51-42529 and JP-B-63-37368 disclose disulfide compounds.
[0006]
However, the antifogging ability of these compounds is not sufficient, or if the added amount is increased, Dmax (maximum density) is lowered or image storage stability after processing is deteriorated. Was desired.
[0007]
JP-A-51-26019, JP-A-57-207244, JP-A-60-207140, US2910377, US3074809 and JP-A-2-251818 disclose salicylic acid or a derivative thereof, but it is extremely hard. Nothing is stated about the effect in the dry silver system.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a photothermographic material having extremely small fog (Dmin), and particularly to provide a photothermographic ultrahigh contrast photosensitive material suitable for printing plate making having a low Dmin.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The above problems have been achieved by the following means.
(1) On at least one surface of the support, (a) photosensitive silver halide, (b) reducibleOrganicThermal development comprising at least one of silver salt, (c) reducing agent, (d) ultra-high contrast agent, (e) binder, and (f) antifoggant represented by general formula (1) Photosensitive material.
[Chemical 1]

[In General Formula (1), M represents a hydrogen atom or a k-valent cation, and R representsLinear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, Sulfinyl group, halogen atom, cyano group, sulfo group, carboxy group, nitro group, sulfino group, sulfonylthio group, thiosulfonyl group or heterocyclic groupRepresents.Here, these groups may have a substituent.n is an integer of 1 to 4, and when n ≧ 2, a plurality of R may be the same or different.Alternatively, they may be bonded to each other to form a 5- to 7-membered non-aromatic or aromatic carbocyclic ring.k is an integer of 1 or more, and k = 1 when M is a hydrogen atom. ]
(2) The heat according to (1) above, wherein the super-high contrast agent of (d) is a super-high contrast agent represented by any of the following general formulas (2) to (4): Development photosensitive material.
[Chemical formula 2]

[General formula ( 2 ) R ¹ , R ² And R ^Three Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and Z represents an electron-withdrawing group or a silyl group. Where R ¹ And Z, R ² And R ^Three , R ¹ And R ² Or R ^Three And Z may be bonded to each other to form a cyclic structure.
General formula ( 3 ) R ^Four Represents a substituent.
General formula ( 4 ) X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and A and B each independently represent an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, a heterocyclic oxy Represents a group, a heterocyclic thio group, or a heterocyclic amino group. Here, X and Y or A and B may be bonded to each other to form a cyclic structure. ]
(3) The heat described in (1) or (2) above, wherein R in the general formula (1) is a linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent. Development photosensitive material.
(4) R in the general formula (1) is substituted at the ortho-position and / or para-position of the hydroxyl group, and R is a linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent. The photothermographic material according to any one of (1) to (3) above, wherein
(5) The photothermographic material according to any one of (1) to (4), wherein the reducing agent is a bisphenol-based reducing agent.
(6) The reducible organic silver salt is a silver salt of a long-chain aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms, according to any one of (1) to (5) above Photothermographic material.
(7) The photothermographic material according to any one of (1) to (6), wherein the photothermographic material forms a silver image.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The photothermographic material of the present invention contains an antifoggant represented by the general formula (1). For this reason, the thermal fogging of the non-image part can be suppressed. Therefore, the photothermographic material of the present invention is a photothermographic material having extremely small fog (Dmin) and suitable for printing plate making with a low Dmin.
[0013]
First, the general formula (1) used in the present invention will be described in detail.
General formula (1) is shown below.
[0014]
[Chemical Formula 3]

[0015]
In general formula (1), M is a hydrogen atom or a k-valent cation (for example, metal ions such as sodium ion, potassium ion, calcium ion, barium ion, zinc ion, tetramethylammonium ion, tetrabutylammonium ion, etc. An ammonium ion, etc.). k is an integer of 1 or more as shown in the exemplified ions, and is usually 1 or 2. When M is a hydrogen atom, k = 1.
[0016]
In the general formula (1), RIs straightA chain, branched or cyclic alkyl group (preferably having a carbon number of 1-20, more preferably 1-12, particularly preferably 1-8, such as methyl, ethyl, iso-propyl, t-butyl, n-octyl) 1,1,3,3-tetramethylbutyl, t-amyl, cyclohexyl, etc.), an alkenyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms). Yes, for example, vinyl, allyl, 2-butenyl, 3-pentenyl, etc.), alkynyl groups (preferably having 2-20 carbon atoms, more preferably 2-12 carbon atoms, particularly preferably 2-8 carbon atoms, , Propargyl, 3-pentynyl and the like), an aralkyl group (preferably having a carbon number of 7 to 30, more preferably 7 to 20, particularly preferably 7 to 16, such as benzyl, -Methylbenzyl, α-ethylbenzyl, diphenylmethyl, naphthylmethyl, naphthylphenylmethyl, etc.), an aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms). Yes, for example, phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc.)ALucoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, butoxy, etc.), aryloxy group (preferably having 6 carbon atoms) -20, more preferably 6-16, particularly preferably 6-12, for example, phenyloxy, 2-naphthyloxy, etc.), acyl groups (preferably having 1-20 carbon atoms, more preferably 1). -16, particularly preferably 1-12, for example, acetyl, benzoyl, formyl, pivaloyl, etc.), alkoxycarbonyl group (preferably having 2-20 carbon atoms, more preferably 2-16, particularly preferably 2 to 12, for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, Preferably 7-16, particularly preferably 7-10, for example, like phenoxycarbonyl.)AAn alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms such as methylthio and ethylthio), an arylthio group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, More preferably, it is 6-16, Most preferably, it is 6-12, for example, phenylthio etc. are mentioned, A sulfonyl group (preferably C1-C20, More preferably, it is 1-16, Most preferably, it is 1-12. For example, mesyl, tosyl, etc.), sulfinyl group (preferably having 1 to 20, carbon atoms, more preferably 1 to 16, particularly preferably 1 to 12, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc. Can be mentioned.), HaLogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, sulfo group, carboxy group, nitro group, SuRufino group, SuExamples thereof include a sulfonylthio group, a thiosulfonyl group, a heterocyclic group (for example, imidazolyl, pyridyl, furyl, piperidyl, morpholyl, etc.), a disulfide group, and the like.
[0017]
These substituents may be further substituted and may form a salt when the group is capable of salt formation. N is an integer of 1 to 4, but when there are two or more substituents, that is, when n ≧ 2, they may be the same or different. n is preferably 1 to 3, and most preferably 2.
[0018]
These substituents may be bonded to each other to form a 5- to 7-membered non-aromatic or aromatic carbocyclic ring (for example, a benzene ring). Furthermore, this ring may be substituted with another substituent (for example, a halogen atom or a carboxy group).
[0019]
RIs goodPreferably, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, aryl groupALucoxy group, acyl group, alkoxycarbonyl groupARualkylthio group, sulfonyl group, HaA rogen atom, a cyano group, a sulfo group, a carboxy group, a nitro group, and a heterocyclic group, more preferably an alkyl group, an alkenyl group, and an aralkyl group.ALucoxy group, alkylthio group, HaA rogen atom, a sulfo group, and a carboxy group.
[0020]
Furthermore, in the general formula (1), it is particularly preferable that an alkyl group is substituted at the ortho position and / or the para position of the hydroxyl group.
[0021]
Moreover, the bisphenol structure which the compound of General formula (1) couple | bonded through one carbon is also more preferable.
[0022]
Next, although the specific example of the antifoggant of this invention is shown, this invention is not limited to this.
[0023]
[Formula 4]

[0024]
[Chemical formula 5]

[0025]
[Chemical 6]

[0026]
[Chemical 7]

[0027]
[Chemical 8]

[0028]
[Chemical 9]

[0029]
As the antifoggant of the general formula (1) of the present invention, a commercially available one may be used. For example, the method disclosed in JP-A-2-21838 or J. Med. Chem., 34, 342 (1991). ) And an acid-catalyzed condensation reaction between salicylic acid and a carbonyl compound.
[0030]
The antifoggant of the general formula (1) of the present invention is water or a suitable organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, It can be used by dissolving in methyl cellosolve.
[0031]
In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be made and used. Alternatively, the powder can be dispersed and used in water by a ball mill, a colloid mill, a sand grinder mill, a manton gourin, a microfluidizer or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
[0032]
The antifoggant of the general formula (1) of the present invention may be added to the image forming layer side with respect to the support, that is, the image forming layer or any other layer on the image forming layer side. Or it is preferable to add to the layer adjacent to it. The image forming layer is a layer containing a reducible silver salt (organic silver salt), preferably a photosensitive layer further containing a photosensitive silver halide.
[0033]
The antifoggant of the general formula (1) of the present invention is added in an amount of mol (mol / mol Ag) relative to 1 mol of Ag, and preferably 1 × 10.^-Five~ 5x10^-1mol / molAg, more preferably 5 × 10^-Five~ 1x10^-1mol / molAg, more preferably 1 × 10^-Four~ 5x10^-2mol / molAg. These may be used alone or in combination of two or more.
[0034]
The photothermographic material of the invention may contain a substituted alkene derivative, a substituted isoxazole derivative represented by the following general formulas (2) to (4), and a specific acetal compound as a super-high contrast agent. preferable. General formula (2), general formula (3), and general formula (4) will be described.
[0035]
Embedded image

[0036]
R in general formula (2)¹, R², R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom or a substituent, and Z represents an electron-withdrawing group or a silyl group. R in general formula (2)¹And Z, R²And R^Three, R¹And R²Or R^ThreeAnd Z may be bonded to each other to form a cyclic structure. In the general formula (3), R^FourRepresents a substituent. In the general formula (4), X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and A and B each independently represent an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, a hetero group A ring oxy group, a heterocyclic thio group, or a heterocyclic amino group is represented. In the general formula (4), X and Y or A and B may be bonded to each other to form a cyclic structure.
[0037]
The compound represented by the general formula (2) will be described in detail.
[0038]
R in general formula (2)¹, R², R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom or a substituent, and Z represents an electron-withdrawing group or a silyl group. R in general formula (2)¹And Z, R²And R^Three, R¹And R²Or R^ThreeAnd Z may be bonded to each other to form a cyclic structure.
[0039]
R¹, R², R^ThreeWhen represents a substituent, examples of the substituent include, for example, a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (including an aralkyl group, a cycloalkyl group, an active methine group, etc.), Alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group (including N-substituted nitrogen-containing heterocyclic group), quaternized heterocyclic group containing nitrogen atom (for example, pyridinio group), acyl group, alkoxycarbonyl group Aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxy group or salt thereof, imino group, imino group substituted with N atom, thiocarbonyl group, sulfonylcarbamoyl group, acylcarbamoyl group, sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group, Oxamoyl group, cyano group, thiocarbamoyl group, hydroxy group or a salt thereof, Coxy group (including groups containing ethyleneoxy group or propyleneoxy group unit repeatedly), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino Group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamido group, ureido group, thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thio Semicarbazide group, hydrazino group, quaternary ammonio group, oxamoylamino group, (alkyl or aryl) sulfonylureido group, acylureido group, acylsulfamoylamino group, nitro group, mercapto group, (a Kill, aryl, or heterocyclic) thio group, acylthio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group, acylsulfamoyl group, sulfonylsulfamoyl group Or a salt thereof, a phosphoryl group, a group containing a phosphoric acid amide or phosphate ester structure, a silyl group, a stannyl group, and the like.
[0040]
These substituents may be further substituted with these substituents.
[0041]
The electron-withdrawing group represented by Z in the general formula (2) is a substituent whose Hammett's substituent constant σp can take a positive value, specifically, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, Aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, imino group, imino group substituted with N atom, thiocarbonyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, nitro group, halogen atom, perfluoroalkyl group, perfluoroalkanamide group , Sulfonamido group, acyl group, formyl group, phosphoryl group, carboxy group (or salt thereof), sulfo group (or salt thereof), heterocyclic group, alkenyl group, alkynyl group, acyloxy group, acylthio group, sulfonyloxy group, Or an aryl group substituted with these electron-withdrawing groups. Here, the heterocyclic group is a saturated or unsaturated heterocyclic group, for example, pyridyl group, quinolyl group, quinoxalinyl group, pyrazinyl group, benzotriazolyl group, imidazolyl group, benzimidazolyl group, hydantoin-1-yl group. Examples thereof include succinimide group and phthalimide group.
[0042]
The electron-withdrawing group represented by Z in the general formula (2) may further have a substituent, and examples of the substituent include R in the general formula (2).¹, R², R^ThreeThe same thing as the substituent which you may have when this represents a substituent is mentioned.
[0043]
R in general formula (2)¹And Z, R²And R^Three, R¹And R²Or R^ThreeAnd Z may be bonded to each other to form a cyclic structure, and the cyclic structure formed at this time is a non-aromatic carbocyclic ring or a non-aromatic heterocyclic ring.
[0044]
Next, a preferable range of the compound represented by the general formula (2) will be described.
[0045]
The silyl group represented by Z in the general formula (2) is preferably a trimethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a trimethylsilyldimethylsilyl group, or the like. is there.
[0046]
The electron withdrawing group represented by Z in the general formula (2) is preferably a group having 0 to 30 carbon atoms in total, that is, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a thiocarbonyl group. , Imino group, imino group substituted with N atom, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, nitro group, perfluoroalkyl group, acyl group, formyl group, phosphoryl group, acyloxy group, acylthio group, or any electron A phenyl group substituted with an attractive group, and more preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imino group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group, a formyl group, a phosphoryl group, Trifluoromethyl group or any electron withdrawing group A substituted phenyl group, particularly preferably a cyano group, a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an imino group or a carbamoyl group.
[0047]
The group represented by Z in the general formula (2) is more preferably an electron-withdrawing group.
[0048]
R in general formula (2)¹, R², And R^ThreePreferably, the substituent is represented by a group having 0 to 30 carbon atoms, specifically, a group having the same meaning as the electron-withdrawing group represented by Z in the general formula (2), and an alkyl group, Hydroxy group (or salt thereof), mercapto group (or salt thereof), alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, amino group, alkylamino group, arylamino group, Examples include a heterocyclic amino group, a ureido group, an acylamino group, a sulfonamide group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
[0049]
Further, in the general formula (2), R¹Is preferably an electron-withdrawing group, aryl group, alkylthio group, alkoxy group, acylamino group, hydrogen atom or silyl group.
[0050]
R¹Is a group having 0 to 30 carbon atoms in total, that is, a cyano group, a nitro group, an acyl group, a formyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a thiocarbonyl group, an imino group. A group, an imino group substituted with an N atom, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a phosphoryl group, a carboxy group (or a salt thereof), or a saturated or unsaturated heterocyclic group In addition, a cyano group, an acyl group, a formyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, a sulfamoyl group, a carboxy group (or a salt thereof), or a saturated or unsaturated heterocyclic group Is preferred. Particularly preferred are a cyano group, a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, or a saturated or unsaturated heterocyclic group.
[0051]
R¹Is an aryl group, it is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 30 carbon atoms, and examples of the substituent include any substituent, among which an electron-withdrawing substituent is preferable. .
[0052]
R in general formula (2)¹Is more preferably when it represents an electron withdrawing group or an aryl group.
[0053]
R in general formula (2)²And R^ThreeAs the substituent represented by the formula (2), specifically, a group having the same meaning as the electron-withdrawing group represented by Z in the general formula (2), an alkyl group, a hydroxy group (or a salt thereof), a mercapto group ( Or a salt thereof), alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, amino group, alkylamino group, anilino group, heterocyclic amino group, acylamino group, substituted or unsubstituted And the like.
[0054]
R in general formula (2)²And R^ThreeIs more preferably when one of them represents a hydrogen atom and the other represents a substituent. The substituent is preferably an alkyl group, a hydroxy group (or salt thereof), a mercapto group (or salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, amino Group, alkylamino group, anilino group, heterocyclic amino group, acylamino group (especially perfluoroalkanamide group), sulfonamido group, substituted or unsubstituted phenyl group, or heterocyclic group, more preferably hydroxy group (Or a salt thereof), a mercapto group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, or a heterocyclic group, particularly preferably a hydroxy group ( Or a salt thereof), an alkoxy group, or a heterocyclic group.
[0055]
In general formula (2), Z and R¹Or also R²And R^ThreeIt is also preferred if and form a cyclic structure. The cyclic structure formed in this case is a non-aromatic carbocycle or non-aromatic heterocycle, preferably a 5-membered to 7-membered cyclic structure, and the total number of carbon atoms including substituents is 1 to 1. 40 and more preferably 3-30.
[0056]
Among the compounds represented by the general formula (2), one of the more preferable ones is that Z represents a cyano group, a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an imino group, or a carbamoyl group, and R¹Represents an electron-withdrawing group or an aryl group, and R²Or R^ThreeAny one of which is a hydrogen atom and the other is a hydroxy group (or a salt thereof), a mercapto group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, Or it is a compound showing a heterocyclic group.
[0057]
Furthermore, among the compounds represented by the general formula (2), particularly preferred ones are Z and R¹Form a non-aromatic 5- to 7-membered cyclic structure, and R²Or R^ThreeAny one of which is a hydrogen atom and the other is a hydroxy group (or a salt thereof), a mercapto group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, Or it is a compound showing a heterocyclic group. At this time, R¹As Z that forms a non-aromatic cyclic structure together with it, an acyl group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group and the like are preferable.¹Preferred examples include an acyl group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, an acylamino group, and a carbonylthio group.
[0058]
Next, the compound represented by the general formula (3) will be described.
[0059]
In the general formula (3), R^FourAs the substituent represented by the general formula (2),¹~ R^ThreeThe same thing as what was demonstrated about the substituent of this is mentioned.
[0060]
In the general formula (3), R^FourThe substituent represented by is preferably an electron-withdrawing group or an aryl group. R^FourPreferably represents an electron-withdrawing group, preferably the following group having 0 to 30 carbon atoms in total, that is, a cyano group, a nitro group, an acyl group, a formyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, An arylsulfonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a phosphoryl group, an imino group, or a saturated or unsaturated heterocyclic group, and further a cyano group, an acyl group, a formyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, A sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a heterocyclic group are preferred. Particularly preferred are a cyano group, a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, or a heterocyclic group.
[0061]
R^FourIs an aryl group, it is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group having 0 to 30 carbon atoms in total, and examples of the substituent include R in the general formula (2)¹, R², R^ThreeThe same thing as what was demonstrated as the substituent is mentioned when represents a substituent.
[0062]
In the general formula (3), R^FourIs particularly preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted phenyl group, and most preferably a cyano group, a heterocyclic group, or an alkoxycarbonyl group.
[0063]
Next, the compound represented by formula (4) will be described in detail.
[0064]
In the general formula (4), X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and A and B each independently represent an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, a hetero group A ring thio group, a heterocyclic oxy group, or a heterocyclic amino group is represented. X and Y or A and B may be bonded to each other to form a cyclic structure.
[0065]
In the general formula (4), examples of the substituent represented by X and Y include R in the general formula (2).¹~ R^ThreeThe same thing as what was demonstrated about the substituent of this is mentioned. Specifically, alkyl groups (including perfluoroalkyl groups, trichloromethyl groups, etc.), aryl groups, heterocyclic groups, halogen atoms, cyano groups, nitro groups, alkenyl groups, alkynyl groups, acyl groups, formyl groups, alkoxy groups. Carbonyl group, aryloxycarbonyl group, imino group, imino group substituted with N atom, carbamoyl group, thiocarbonyl group, acyloxy group, acylthio group, acylamino group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, phosphoryl group, carboxy Group (or salt thereof), sulfo group (or salt thereof), hydroxy group (or salt thereof), mercapto group (or salt thereof), alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, arylthio group, hetero Ring thio group, amino group, alkylamido Group, anilino group, heterocyclic amino group, a silyl group, and the like.
[0066]
These groups may further have a substituent. X and Y may be bonded to each other to form a cyclic structure, and the cyclic structure formed in this case may be a non-aromatic carbocycle or a non-aromatic heterocycle. .
[0067]
The substituent represented by X and Y in the general formula (4) is preferably a group having 1 to 40 carbon atoms in total, more preferably a group having 1 to 30 carbon atoms in total, such as a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxy group. Carbonyl group, carbamoyl group, imino group, imino group substituted with N atom, thiocarbonyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, nitro group, perfluoroalkyl group, acyl group, formyl group, phosphoryl group, acylamino Group, acyloxy group, acylthio group, heterocyclic group, alkylthio group, alkoxy group, or aryl group.
[0068]
In the general formula (4), X and Y are more preferably cyano group, nitro group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, acyl group, formyl group, acylthio group, acylamino group, thiocarbonyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, An arylsulfonyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, a phosphoryl group, a trifluoromethyl group, a heterocyclic group, or a substituted phenyl group, and particularly preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, Substituted with alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, acyl group, acylthio group, acylamino group, thiocarbonyl group, formyl group, imino group, imino group substituted with N atom, heterocyclic group, or any electron withdrawing group A phenyl group and the like;
[0069]
It is also preferred when X and Y are bonded to each other to form a non-aromatic carbocycle or a non-aromatic heterocycle. At this time, the formed cyclic structure is preferably a 5- to 7-membered ring, and the total carbon number is preferably 1 to 40, more preferably 3 to 30. As X and Y forming the cyclic structure, an acyl group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, an acylamino group, a carbonylthio group and the like are preferable.
[0070]
In the general formula (4), A and B each independently represent an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, a heterocyclic thio group, a heterocyclic oxy group, or a heterocyclic amino group. They may be joined together to form a ring structure.
[0071]
The groups represented by A and B in the general formula (4) are preferably groups having 1 to 40 carbon atoms, more preferably groups having 1 to 30 carbon atoms, and may further have a substituent. .
[0072]
In the general formula (4), A and B are more preferably bonded to each other to form a cyclic structure. The cyclic structure formed at this time is preferably a 5-membered to 7-membered non-aromatic heterocycle, and the total carbon number is preferably 1 to 40, more preferably 3 to 30. In this case, for example, when A and B are linked (-A-B-), for example, -O- (CH₂)₂-O-, -O- (CH₂)_Three-O-, -S- (CH₂)₂-S-, -S- (CH₂)_Three-S-, -S-ph-S-, -N (CH_Three)-(CH₂)₂-O-, -N (CH_Three)-(CH₂)₂-S-, -O- (CH₂)₂-S-, -O- (CH₂)_Three-S-, -N (CH_Three) -Ph-O-, -N (CH_Three) -Ph-S-, -N (ph)-(CH₂)₂-S- etc.
[0073]
The compounds represented by the general formulas (2) to (4) used in the present invention may incorporate an adsorptive group that adsorbs to silver halide. Examples of such adsorbing groups include alkylthio groups, arylthio groups, thiourea groups, thioamide groups, mercapto heterocyclic groups, triazole groups, and the like, U.S. Pat. Nos. 4,385,108, 4,459,347, and JP-A-59. -195233, 59-200231, 59-201045, 59-201046, 59-201047, 59-201048, 59-201049, JP-A-61-170733, 61 -270744, 62-948, 63-234244, 63-234245, 63-234246, and the like. Further, these adsorbing groups to silver halide may be made into a precursor. Examples of such a precursor include groups described in JP-A-2-285344.
[0074]
The compounds represented by the general formulas (2) to (4) used in the present invention are those in which a ballast group or polymer commonly used in immobile photographic additives such as couplers is incorporated. But you can. In particular, one in which a ballast group is incorporated is one of the preferred examples of the present invention. The ballast group is a group that has a carbon number of 8 or more and is relatively inert to photographic properties, such as an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group, and an alkylphenoxy group. You can choose from the inside. Examples of the polymer include those described in JP-A-1-100530.
[0075]
The compounds represented by the general formulas (2) to (4) used in the present invention include a cationic group (specifically, a group containing a quaternary ammonio group or a quaternized group). A nitrogen-containing heterocyclic group containing a nitrogen atom), a group containing a repeating unit of an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group, a (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group, or a dissociable group that can be dissociated by a base (carboxy group) , A sulfo group, an acylsulfamoyl group, a carbamoylsulfamoyl group, etc.). In particular, a group containing a repeating unit of an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group or a (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group is one of preferred examples of the present invention. Specific examples of these groups include, for example, JP-A-7-234471, JP-A-5-333466, JP-A-6-19032, JP-A-6-19031, JP-A-5-45761, US Pat. No. 4,994,365, Examples thereof include compounds described in U.S. Pat. No. 4,998,604, JP-A-3-259240, JP-A-7-5610, JP-A-7-244348, German Patent 4006032, and the like.
[0076]
Next, specific examples of the compounds represented by the general formulas (2) to (4) used in the present invention are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.
[0077]
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[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0086]
The compounds represented by the general formulas (2) to (4) used in the present invention may be water or an appropriate organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, Methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve and the like.
[0087]
In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be made and used. Alternatively, the powder of the compound represented by the general formula (2) to the general formula (4) according to the present invention may be mixed with a ball mill, a colloid mill, or an ultrasonic wave in an appropriate solvent such as water by a method known as a solid dispersion method. Can be dispersed and used.
[0088]
The compound represented by formulas (2) to (4) used in the present invention is added to the image forming layer side layer relative to the support, that is, the image forming layer or any other layer on this layer side. However, it is preferably added to the image forming layer or a layer adjacent thereto.
[0089]
The amount of the compound represented by the general formula (2) to the general formula (4) of the present invention is 1 × 10 with respect to 1 mol of silver.^-6~ 1 mole is preferred, 1 × 10^-Five~ 5x10^-1Mole is more preferred, 2 × 10^-Five~ 2x10^-1Mole is most preferred.
[0090]
The compounds represented by the general formula (2) to the general formula (4) can be easily synthesized by known methods. For example, US Pat. No. 5,545,515, US Pat. No. 5,635,339, US Pat. No. 5,654,130, International Patent WO -97/34196, or Japanese Patent Application No. 9-354107, Japanese Patent Application No. 9-309813, and Japanese Patent Application No. 9-272002.
[0091]
The compounds represented by the general formulas (2) to (4) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. In addition to the above, compounds described in US Pat. No. 5,545,515, US Pat. No. 5,635,339, US Pat. No. 5,654,130, International Patent WO-97 / 34196, US Pat. No. 5,686,228, or Japanese Patent Application No. 8-279996, Japanese Patent Application No. 9-228881, Japanese Patent Application No. 9-273935, Japanese Patent Application No. 9-354107, Japanese Patent Application No. 9-309813, Japanese Patent Application No. 9-296174, Japanese Patent Application No. 9-282564, Japanese Patent Application The compounds described in Japanese Patent Application No. 9-272002, Japanese Patent Application No. 9-272003, Japanese Patent Application No. 9-332388 may be used in combination.
[0092]
Furthermore, in the present invention, it is also preferable to use a hydrazine derivative as a super-high contrast agent. The hydrazine derivatives described in Japanese Patent Application Nos. 9-166628, 8-279957 and 9-240511 are used in the present invention. It can also be used in combination with other antifoggants. Furthermore, the following hydrazine derivatives can be used in combination. That is, a compound represented by (Chemical Formula 1) described in JP-B-6-77138, specifically, a compound described on pages 3 and 4 of the publication. A compound represented by the general formula (I) described in JP-B-6-93082, specifically, compounds 1 to 38 described on pages 8 to 18 of the publication. Compounds represented by general formula (4), general formula (5) and general formula (6) described in JP-A-6-230497, specifically, compound 4- 1 to compound 4-10, compounds 5-1 to 5-42 described on pages 28 to 36, and compounds 6-1 to 6-7 described on pages 39 and 40. Compounds represented by general formula (1) and general formula (2) described in JP-A-6-289520, specifically, compounds 1-1) to 1-17 described on pages 5 to 7 of the publication ) And 2-1). Compounds represented by (Chemical Formula 2) and (Chemical Formula 3) described in JP-A-6-313936, specifically, compounds described on pages 6 to 19 of the publication. Compounds represented by (Chemical Formula 1) described in JP-A-6-313951, specifically, compounds described on pages 3 to 5 of the publication. Compounds represented by formula (I) described in JP-A-7-5610, specifically, compounds I-1 to I-38 described on pages 5 to 10 of the publication. Compounds represented by formula (II) described in JP-A-7-77783, specifically, compounds II-1 to II-102 described on pages 10 to 27 of the same publication. Compounds represented by general formula (H) and general formula (Ha) described in JP-A-7-104426, specifically, compounds H-1 to H-44 described on pages 8 to 15 of the publication. A compound described in European Patent No. 713131A, characterized by having an anionic group or a nonionic group that forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine in the vicinity of the hydrazine group, particularly the general formula (A), Compounds represented by formula (B), general formula (C), general formula (D), general formula (E), and general formula (F), specifically, compounds N-1 to N described in the publication -30. Compounds represented by general formula (1) described in European Patent No. 713131A, specifically, compounds D-1 to D-55 described in the publication.
[0093]
Furthermore, various hydrazine derivatives described on pages 25 to 34 of “Known Technology (pages 1 to 207)” (published by Aztec Co., Ltd.) issued on March 22, 1991. Compounds D-2 and D-39 of JP-A-62-286354 (pages 6 to 7).
[0094]
These hydrazine derivatives are used by dissolving in water or an appropriate organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc. be able to.
[0095]
In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be made and used. Alternatively, a hydrazine derivative powder can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
[0096]
These hydrazine derivatives may be added to the image forming layer side with respect to the support, that is, the image forming layer or any other layer on this layer side, but should be added to the image forming layer or a layer adjacent thereto. Is preferred.
[0097]
The addition amount of these hydrazine derivatives is 1 × 10 with respect to 1 mol of silver.^-6~ 1 mole is preferred, 1 × 10^-Five~ 5x10^-1Mole is more preferred, 2 × 10^-Five~ 2x10^-1Mole is most preferred.
[0098]
Further, acrylonitriles described in US Pat. No. 5,545,515, specifically CN-1 to CN-13 and the like can be used as a super-high contrast agent.
[0099]
Furthermore, it is also possible to use a combination of the compounds mentioned so far as the ultrahigh contrast agent.
[0100]
Further, in the present invention, in order to form a super high contrast image, a high contrast accelerator can be used in combination with the super high contrast agent. For example, amine compounds described in US Pat. No. 5,545,505, specifically AM-1 to AM-5, hydroxamic acids described in 5,545,507, specifically HA-1 to HA-11, and 5,558,983 Hydrazine compounds described above, specifically CA-1 to CA-6, onum salts described in Japanese Patent Application No. 8-12836, specifically A-1 to A-42, B-1 to B-27, C-1 to C-14, etc. can be used.
[0101]
The super-high contrast agent and the synthesis method, addition method, addition amount, and the like of these high-contrast accelerators can be performed as described in the respective cited patents.
[0102]
The photothermographic material of the present invention includesReducibleContains reducing agents for organic silver salts.ReducibleThe reducing agent for the organic silver salt may be any substance, preferably an organic substance, that reduces silver ions to metallic silver. Conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol are useful, but hindered phenol reducing agents are preferred. The reducing agent is preferably contained in an amount of 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, relative to 1 mol of silver on the surface having the image forming layer. The addition layer of the reducing agent may be any layer on the surface having the image forming layer. When it is added to a layer other than the image forming layer, it is preferably used in a larger amount of 10 to 50 mol% with respect to 1 mol of silver. The reducing agent may be a so-called precursor that is derivatized so as to have an effective function only during development.
[0103]
ReducibleIn photothermographic materials using organic silver salts, a wide range of reducing agents are disclosed in JP-A-46-6074, 47-1238, 47-33621, 49-46427, 49-115540, 50-14334, 50-36110, 50-147711, 51-32632, 51-1023721, 51-32324, 51-51933, 52-84727, 55- 108654, 56-146133, 57-82828, 57-82829, JP-A-6-3793, U.S. Pat.No. 3,667,9586, 3,679,426, 3,751,252, 3,751,255, 3,761,270 No. 3,782,949, No. 3,839,048, No. 3,928,686, No. 5,464,738, German Patent No. 2321328, European Patent No. 692732, and the like. For example, amide oximes such as phenylamidooxime, 2-thienylamidooxime and p-phenoxyphenylamidooxime; azines such as 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde azine; 2,2′-bis (hydroxymethyl) propionyl a combination of an aliphatic carboxylic acid aryl hydrazide and ascorbic acid, such as a combination of β-phenylhydrazine and ascorbic acid; a combination of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone and / or hydrazine (eg hydroquinone and bis (ethoxy Ethyl) hydroxylamine, piperidinohexose reductone or a combination of formyl-4-methylphenylhydrazine); such as phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydroxamic acid and β-arininhydroxamic acid Hydroxamic acid; Combination of azine and sulfonamidophenol (for example, phenothiazine and 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol); Ethyl-α-cyano-2-methylphenylacetate, ethyl-α-cyanophenylacetate Α-cyanophenylacetic acid derivatives such as 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 6,6′-dibromo-2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl and bis (2-hydroxy- Bis-β-naphthol, as exemplified by 1-naphthyl) methane; bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives (eg 2,4-dihydroxybenzophenone or 2 ', 4'-dihydroxyacetophenone) A combination of: 5-pyrazolone, such as 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone; dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexose reductone and a Reductones, as exemplified by hydrodihydropiperidone hexose reductone; sulfonamide phenol reducing agents such as 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol and p-benzenesulfonamidophenol; 2-phenylindane-1, 3-dione and the like; 2,2-dimethyl-7-t-butyl-6-hydroxychroman and other chromans; 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine and other 1,4- Dihydropyridines; bisphenols (eg, bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-ethylidene-bis ( 2-t-butyl-6-methylphenol), 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 2,2-bis (3,5-dimethyl) -4-hydroxyphenyl) propane, etc.); ascorbic acid Conductors (eg 1-ascorbyl palmitate, ascorbyl stearate); and aldehydes and ketones such as benzyl and biacetyl; 3-pyrazolidone and certain indan-1,3-diones; chromanol (such as tocopherol) and the like.
[0104]
The reducing agent of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder, or a solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0105]
Next, the photosensitive silver halide used in the present invention will be described in detail.
[0106]
The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited as a halogen composition, and silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide can be used. The distribution of the halogen composition within the grain may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. As the structure, core / shell particles having a preferably 2- to 5-fold structure, more preferably a 2- to 4-fold structure can be used. A technique of localizing silver bromide on the surface of silver chloride or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
[0107]
The formation method of the photosensitive silver halide in the present invention is well known in the art. For example, the methods described in Research Disclosure No. 17029 of June 1978 and US Pat. No. 3,700,458 can be used. . Specific methods that can be used in the present invention are preparedReducibleBy adding a halogen-containing compound in the organic silver saltReducibleA method of converting a portion of the silver of an organic silver salt into photosensitive silver halide, preparing photosensitive silver halide grains by adding a silver-providing compound and a halogen-providing compound into gelatin or other polymer solution.ReducibleA method of mixing with an organic silver salt can be used. In the present invention, the latter method can be preferably used. The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of keeping the cloudiness after image formation low, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and further preferably 0.02 μm or more. 0.12 μm or less is preferable. The grain size here means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a so-called normal crystal of a cube or octahedron. Further, when the silver halide grain is a tabular grain, it means a diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In the case of other non-normal crystals, for example, in the case of spherical grains, rod-shaped grains, etc., it means the diameter when considering a sphere equivalent to the volume of silver halide grains.
[0108]
Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-shaped grains, and potato grains. In the present invention, cubic grains and tabular grains are particularly preferred. When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably 100: 1 to 2: 1, more preferably 50: 1 to 3: 1. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can be preferably used. There are no particular restrictions on the surface index (Miller index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grains, but the {100} surface occupies a high proportion of spectral sensitization efficiency when the spectral sensitizing dye is adsorbed. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of Miller index {100} plane is calculated by T.Tani; J.Imaging Sci., 29, 165 (1985) using the adsorption dependence of {111} plane and {100} plane in sensitizing dye adsorption. It can be determined by the method described.
[0109]
The photosensitive silver halide grains used in the present invention preferably contain a metal or metal complex of Group VII or Group VIII (Group 7 to Group 10) of the Periodic Table. The central metal of the Group VII or Group VIII metal or metal complex of the periodic table is preferably rhodium, rhenium, ruthenium, osmium or iridium. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is 10 per mole of silver.^-9From mole 10^-2The molar range is preferred and 10^-8From mole 10^-FourA molar range is more preferred. As a specific metal complex structure, a metal complex having a structure described in JP-A-7-225449 can be used.
[0110]
As the rhodium compound preferably used in the present invention, a water-soluble rhodium compound can be used. For example, a rhodium (III) halide compound or a rhodium complex salt having halogen, amines, oxalato, etc. as a ligand, for example, hexachlororhodium (III) complex salt, pentachloroacorodium (III) complex salt, tetrachlorodia Examples thereof include a corodium (III) complex salt, a hexabromorhodium (III) complex salt, a hexaammine rhodium (III) complex salt, and a trizaratrodium (III) complex salt. These rhodium compounds are used by dissolving in water or an appropriate solvent, and are generally used in order to stabilize the rhodium compound solution, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, fluoride). A method of adding a hydrogen acid or the like, or an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add another silver halide grain previously doped with rhodium and dissolve it at the time of silver halide preparation.
[0111]
The amount of these rhodium compounds added is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-8Mol ~ 5x10^-6The molar range is preferred, particularly preferably 5 × 10^-8Mol ~ 1 × 10^-6Is a mole.
[0112]
The addition of these compounds can be appropriately carried out at the time of production of the silver halide emulsion grains and at each stage before coating the emulsion, but it is particularly preferred that they are added during the formation of the emulsion and incorporated into the silver halide grains. .
[0113]
Rhenium, ruthenium and osmium preferably used in the present invention are added in the form of water-soluble complex salts described in JP-A-63-2042, JP-A-1-285941, JP-A-2-20852, JP-A-2-20855, etc. Is done. Particularly preferred is a hexacoordination complex represented by the following formula.
[ML₆]^n-
Here, M represents Ru, Re, or Os, L represents a ligand, and n represents 0, 1, 2, 3, or 4.
[0114]
In this case, the counter ion has no significance and ammonium or alkali metal ions are used.
[0115]
Preferable ligands include a halide ligand, a cyanide ligand, a cyan oxide ligand, a nitrosyl ligand, a thionitrosyl ligand, and the like. Although the example of the specific complex used for this invention below is shown, this invention is not limited to this.
[0116]
[ReCl₆]^3-      [ReBr₆]^3-          [ReCl_Five(NO)]^2-
[Re (NS) Br_Five]^2-  [Re (NO) (CN)_Five]^2-    [Re (O)₂(CN)_Four]^3-
[RuCl₆]^3-      [RuCl_Four(H₂O)₂]^-     [RuCl_Five(H₂O)]^2-
[RuCl_Five(NO)]^2-  [RuBr_Five(NS)]^2-
[Ru (CO)_ThreeCl_Three]^2- [Ru (CO) Cl_Five]^2-      [Ru (CO) Br_Five]^2-
[OsCl₆]^3-      [OsCl_Five(NO)]^2-      [Os (NO) (CN)_Five]^2-
[Os (NS) Br_Five]^2-  [Os (O)₂(CN)_Four]^Four-
[0117]
The amount of these compounds added is 1 × 10 5 per mole of silver halide.^-9Mol ~ 1 × 10^-FiveThe molar range is preferred, particularly preferably 1 × 10^-8Mol ~ 1 × 10^-6Is a mole.
[0118]
The addition of these compounds can be appropriately carried out at the time of production of the silver halide emulsion grains and at each stage before coating the emulsion, but it is particularly preferred that they are added during the formation of the emulsion and incorporated into the silver halide grains. .
[0119]
In order to add these compounds during silver halide grain formation and incorporate them into silver halide grains, a metal complex powder or an aqueous solution dissolved together with NaCl and KCl can be used as a water-soluble salt or water-soluble solution during grain formation. A method of adding silver halide solution to a silver halide solution, or a method of preparing silver halide grains by a method of three-liquid simultaneous mixing when silver salt and halide solution are mixed at the same time, or grain formation There is a method in which a required amount of an aqueous solution of a metal complex is put into a reaction vessel. In particular, a method of adding an aqueous solution dissolved with powder or NaCl or KCl to the water-soluble halide solution is preferable.
[0120]
In order to add to the particle surface, a necessary amount of an aqueous solution of a metal complex can be added to the reaction vessel immediately after the formation of the particle, during or after the physical ripening, or at the chemical ripening.
[0121]
Various compounds can be used as the iridium compound preferably used in the present invention, and examples thereof include hexachloroiridium, hexaammineiridium, trioxalatoiridium, hexacyanoiridium, and pentachloronitrosyliridium. These iridium compounds are used by dissolving in water or an appropriate solvent, and are generally used in order to stabilize a solution of the iridium compound, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Or a method of adding an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.). Instead of using water-soluble iridium, it is also possible to add another silver halide grain previously doped with iridium and dissolve it at the time of silver halide preparation.
[0122]
Furthermore, the silver halide grains used in the present invention may contain metal atoms such as cobalt, iron, nickel, chromium, palladium, platinum, gold, thallium, copper and lead. For cobalt, iron, chromium and ruthenium compounds, hexacyano metal complexes can be preferably used. Specific examples include, but are not limited to, ferricyanate ions, ferrocyanate ions, hexacyanocobaltate ions, hexacyanochromate ions, and hexacyanoruthenate ions. The metal complex in the silver halide may be contained uniformly, may be contained in the core part at a high concentration, or may be contained in the shell part at a high concentration, and there is no particular limitation.
[0123]
The metal is 1 x 10 per mole of silver halide^-9~ 1x10^-FourMole is preferred. In order to contain the above metal, it can be added in the form of a metal salt in the form of a single salt, a double salt or a complex salt at the time of particle preparation.
[0124]
The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with water by a method known in the art such as a noodle method or a flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted.
[0125]
The silver halide emulsion of the present invention is preferably chemically sensitized. As a method of chemical sensitization, known methods such as sulfur sensitization method, selenium sensitization method, tellurium sensitization method and noble metal sensitization method can be used, and they can be used alone or in combination. When used in combination, for example, sulfur sensitizing method and gold sensitizing method, sulfur sensitizing method and selenium sensitizing method and gold sensitizing method, sulfur sensitizing method and tellurium sensitizing method and gold sensitizing method, Sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method, tellurium sensitizing method, gold sensitizing method and the like are preferable.
[0126]
The sulfur sensitization used in the present invention is usually performed by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. Known compounds can be used as the sulfur sensitizer, for example, various sulfur compounds such as thiosulfate, thioureas, thiazoles, rhodanines, etc. in addition to sulfur compounds contained in gelatin. be able to. Preferred sulfur compounds are thiosulfate and thiourea compounds. The amount of sulfur sensitizer added varies under various conditions such as pH during chemical ripening, temperature, and the size of silver halide grains, but it is 10 per mol of silver halide.^-7-10^-2Mol, more preferably 10^-Five-10^-3Is a mole.
[0127]
A known selenium compound can be used as the selenium sensitizer used in the present invention. That is, it is usually carried out by adding unstable and / or non-labile selenium compounds and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. As the unstable selenium compound, compounds described in JP-B-44-15748, JP-A-43-13489, JP-A-4-25832, JP-A-4-109240 and JP-A-4-324855 can be used. In particular, it is preferable to use compounds represented by formulas (VIII) and (IX) in JP-A-4-324855.
[0128]
The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound that forms silver telluride presumed to be a sensitization nucleus on the surface or inside of a silver halide grain. The rate of silver telluride formation in the silver halide emulsion can be tested by the method described in JP-A-5-313284. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, P = Te Compounds having a bond, tellurocarboxylates, Te-organyl tellurocarboxylates, di (poly) tellurides, tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, compounds having a P-Te bond, Te heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium and the like can be used. Specifically, U.S. Patent Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent Nos. 235,211, 1,121,496, 1,295,462, 1,396,696, Canadian Patent No. 800,958, JP 4-204640, Japanese Patent Application Nos. 3-53693, 3-131598, 4-129787, Journal of Chemical Society, Chemical Communication (J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635 ( 1980), ibid 1102 (1979), ibid 645 (1979), Journal of Chemical Society Perkin Transaction (J. Chem. Soc. Perkin. Trans.) 1,2191 (1980), S. Patai (S .Patai), The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds, Vol 1 (1986), Vol 2 (1987) Can do. Particularly preferred are compounds represented by the general formulas (II), (III) and (IV) in JP-A-5-313284.
[0129]
The amount of selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is generally 10 per mole of silver halide.^-8-10^-2Moles, preferably 10^-7-10^-3Use about moles. The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 45 ° C. 85 ° C.
[0130]
Examples of the noble metal sensitizer used in the present invention include gold, platinum, palladium, iridium and the like, and gold sensitization is particularly preferable. Specific examples of the gold sensitizer used in the present invention include chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide and the like, and 10 per mol of silver halide.^-7-10^-2About a mole can be used.
[0131]
In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt or the like may coexist in the process of silver halide grain formation or physical ripening.
[0132]
In the present invention, reduction sensitization can be used. As specific compounds of the reduction sensitization method, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, etc. can be used in addition to ascorbic acid and thiourea dioxide. . Further, reduction sensitization can be performed by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or pAg at 8.3 or lower. Further, reduction sensitization can be performed by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation.
[0133]
A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion of the present invention by the method shown in European Patent EP293,917.
[0134]
The silver halide emulsion in the light-sensitive material used in the present invention may be one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, those having different crystal habits, chemical sensitization, etc. Those with different conditions) may be used in combination.
[0135]
As the use amount of the photosensitive silver halide of the present invention,ReducibleThe photosensitive silver halide is preferably from 0.01 mol to 0.5 mol, more preferably from 0.02 mol to 0.3 mol, and particularly preferably from 0.03 mol to 0.25 mol with respect to 1 mol of the organic silver salt. Separately prepared photosensitive silver halide andReducibleRegarding the mixing method and mixing conditions of the organic silver salt,ReducibleA method of mixing organic silver salt with a high speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer, etc., orReducibleMix the photosensitive silver halide that has been prepared at any time during the preparation of the organic silver salt.ReducibleThere is a method for preparing an organic silver salt, but there is no particular limitation as long as the effect of the present invention is sufficiently exhibited.
[0136]
Reducible to the present inventionOrganicAn organic silver salt that can be used as a silver salt is relatively stable to light, but is 80 ° C. or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of photosensitive silver halide) and a reducing agent. It is a silver salt that forms a silver image when heated above.ReducibleThe organic silver salt may be any organic material containing a source capable of reducing silver ions.ReducibleSilver salt of organic acidIsIn particular, a silver salt of a long-chain fatty carboxylic acid (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) is preferred. Preference is also given to organic or inorganic silver salt complexes in which the ligand has a complex stability constant in the range of 4.0 to 10.0. The silver-providing material can preferably constitute about 5 to 70% by weight of the imaging layer. preferableReducibleThe organic silver salt includes a silver salt of an organic compound having a carboxyl group. Examples of these include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. Preferred examples of the aliphatic carboxylic acid silver salt include silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate and fumarate. Silver acid, silver tartrate, silver linoleate, silver butyrate and silver camphorate, mixtures thereof, and the like.
[0137]
Silver salts of compounds containing a mercapto group or a thione group and derivatives thereof can also be used. Preferred examples of these compounds include silver salt of 3-mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazole, silver salt of 2-mercaptobenzimidazole, silver salt of 2-mercapto-5-aminothiadiazole, 2 Silver salt of thioglycolic acid such as silver salt of-(ethylglycolamide) benzothiazole, silver salt of S-alkylthioglycolic acid (wherein the alkyl group has 12 to 22 carbon atoms), silver salt of dithioacetic acid, etc. Silver salt of dithiocarboxylic acid, silver salt of thioamide, silver salt of 5-carboxyl-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridine, silver salt of mercaptotriazine, silver salt of 2-mercaptobenzoxazole, US Patent No. Silver salts described in US Pat. No. 4,123,274, silver salts of 1,2,4-mercaptothiazole derivatives such as silver salts of 3-amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazole, and the like described in US Pat. 3- (3-carboxyethyl) -4- Include silver salts of thione compounds such as silver salt of chill-4-thiazoline-2-thione. Furthermore, a compound containing an imino group can also be used. Preferred examples of these compounds include silver salts of benzotriazole and derivatives thereof, for example, silver salts of benzotriazole such as silver methylbenzotriazole, silver salts of halogen-substituted benzotriazole such as silver 5-chlorobenzotriazole, US Patent 1,2,4-triazole or silver salt of 1-H-tetrazole as described in US Pat. No. 4,220,709, and silver salts of imidazole and imidazole derivatives. For example, various silver acetylide compounds as described in US Pat. Nos. 4,761,361 and 4,775,613 can also be used.
[0138]
Can be used in the present inventionReducibleThe shape of the organic silver salt is not particularly limited, but needle crystals having a short axis and a long axis are preferred. In the present invention, the minor axis is preferably 0.01 μm to 0.20 μm, the major axis is 0.10 μm to 5.0 μm, the minor axis is 0.01 μm to 0.15 μm, and the major axis is 0.10 μm to 4.0 μm.ReducibleThe particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion is preferably a percentage of a value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the minor axis and the major axis by the minor axis and the major axis, respectively, preferably 100% or less, more preferably 80% or less, and still more preferably 50% or less. is there.ReducibleAs a method of measuring the shape of organic silver saltReducibleIt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another way to measure monodispersity,ReducibleThere is a method for obtaining the standard deviation of the volume weighted average diameter of the organic silver salt, and the percentage (variation coefficient) of the value divided by the volume weighted average diameter is preferably 100% or less, more preferably 80% or less, more preferably 50%. It is as follows. As a measuring method, for example, dispersed in a liquidReducibleIt can be determined from the particle size (volume weighted average diameter) obtained by irradiating the organic silver salt with laser light and determining the autocorrelation function with respect to the time variation of the fluctuation of the scattered light.
[0139]
Can be used in the present inventionReducibleThe organic silver salt can preferably be desalted. There is no particular limitation on the method for performing desalting, and a known method can be used, but a known filtration method such as centrifugal filtration, suction filtration, ultrafiltration, and flock-forming water washing by agglomeration method can be preferably used.
[0140]
In the present invention, high S / N, small particle size, no aggregationReducibleIt is an image forming medium for the purpose of obtaining an organic silver salt solid dispersion.ReducibleIt is preferable to use a dispersion method in which an aqueous dispersion containing an organic silver salt and substantially free of a photosensitive silver salt is converted into a high-speed flow and then subjected to pressure drop.
[0141]
And after passing through such a process, it mixes with photosensitive silver salt aqueous solution, and manufactures the photosensitive image forming medium coating liquid. When a photothermographic material is produced using such a coating solution, a photothermographic material having low haze and low fog and high sensitivity can be obtained. On the other hand, when the photosensitive silver salt is allowed to coexist when it is converted into a high-pressure and high-speed flow and dispersed, the fog rises and the sensitivity tends to be remarkably lowered. When an organic solvent is used instead of water as the dispersion medium, haze increases, fogging increases, and sensitivity tends to decrease. On the other hand, instead of mixing the photosensitive silver salt aqueous solution,ReducibleIf a conversion method in which a part of the organic silver salt is converted into a photosensitive silver salt is used, the sensitivity is likely to decrease.
[0142]
In the above, the aqueous dispersion dispersed by converting to high pressure and high speed is substantially free of photosensitive silver salt, and its content is non-photosensitive.ReducibleIt is 0.1 mol% or less based on the organic silver salt, and no positive addition of the photosensitive silver salt is performed.
[0143]
In the present invention, for example, “Dispersion Rheology and Dispersion Technology” (Toshio Kajiuchi, Hiroki Arai, 1991, Shinyamasha) Publication Co., Ltd., p357-p403), “Progress of Chemical Engineering Vol. 24” (Chemical Engineering Society, Tokai Branch, 1990, Tsuji Shoten, p184-p185), etc., but the dispersion method in the present invention At leastReducibleBy pressurizing an aqueous dispersion containing an organic silver salt with a high-pressure pump or the like and feeding it into a pipe, passing it through a narrow slit provided in the pipe, and then causing a sudden pressure drop in the dispersion This is a method of performing fine dispersion.
[0144]
For the high-pressure homogenizer to which the present invention relates, generally, (a) "shearing force" generated when the dispersoid passes through a narrow gap at high pressure and high speed, and (b) the dispersoid is released from high pressure to normal pressure. It is thought that dispersion into fine particles is performed by a dispersion force such as “cavitation force” generated in the process. In the old days, this type of dispersing device includes a gorin homogenizer. In this device, the liquid to be dispersed sent at a high pressure is converted into a high-speed flow in a narrow gap on the cylindrical surface, and this force is applied to the surrounding wall surface. Colliding and emulsifying / dispersing by the impact force. Working pressure is generally 100-600kg / cm²The flow velocity is in the range of several m to 30 m / sec. In order to increase the dispersion efficiency, a high flow velocity portion having a saw blade shape to increase the number of collisions has been devised. On the other hand, devices that can disperse at higher pressures and higher flow rates have been developed in recent years. Typical examples are microfluidizers (Microfluidics International Corporation) and nanomizers (specialized machines). Industrial Co., Ltd.).
[0145]
As a dispersion apparatus suitable for the present invention, microfluidizer M-110S-EH (with G10Z interaction chamber), M-110Y (with H10Z interaction chamber), M-140K (manufactured by Microfluidex International Corporation) G10Z interaction chamber), HC-5000 (with L30Z or H230Z interaction chamber), HC-8000 (with E230Z or L30Z interaction chamber) and the like.
[0146]
Using these devices, at leastReducibleAfter the aqueous dispersion containing the organic silver salt is pressurized with a high-pressure pump or the like and fed into the pipe, a desired pressure is applied by passing through a thin slit provided in the pipe, and then the pressure in the pipe Is optimal for the present invention by causing a rapid pressure drop in the dispersion by a method such as rapidly returning the pressure to atmospheric pressure.ReducibleIt is possible to obtain an organic silver salt dispersion.
[0147]
Of the present inventionReducibleIn organic silver salt dispersion, it is possible to disperse to the desired particle size by adjusting the flow rate, differential pressure at the time of pressure drop and the number of treatments, but from the viewpoint of photographic characteristics and particle size, the flow rate is 200 m / sec ~ 600m / sec, differential pressure at pressure drop is 900 ~ 3000kg / cm²Is preferred, the flow rate is 300m / sec to 600m / sec, and the differential pressure at the time of pressure drop is 1500 to 3000kg / cm²More preferably, it is the range. The number of distributed treatments can be selected as necessary. Usually, the number of treatments of 1 to 10 is selected, but the number of treatments of about 1 to 3 is selected from the viewpoint of productivity. Increasing the temperature of such an aqueous dispersion under high pressure is not preferable from the viewpoint of dispersibility and photographic characteristics. At high temperatures exceeding 90 ° C, the particle size tends to increase and fog tends to increase. is there. Therefore, the present invention includes a cooling step in the step before the conversion to the high pressure and the high flow rate, the step after the pressure drop, or both of these steps, and the temperature of such water dispersion is reduced by the cooling step. It is preferable to be kept in the range of ˜90 ° C., more preferably in the range of 5 to 80 ° C., particularly preferably in the range of 5 to 65 ° C. Especially 1500 ~ 3000kg / cm²It is effective to install the above cooling process at the time of high pressure dispersion in the above range. Depending on the required heat exchange amount, the cooler can be appropriately selected from a double pipe, a double pipe using a static mixer, a multi-tube heat exchanger, a serpentine heat exchanger, and the like. Further, in order to increase the efficiency of heat exchange, a suitable tube thickness, wall thickness, material, etc. may be selected in consideration of the operating pressure. As the refrigerant used for the cooler, use a heat exchanger such as 20 ° C well water, 5-10 ° C cold water treated with a refrigerator, and -30 ° C ethylene glycol / water as necessary. You can also.
[0148]
In the dispersion operation of the present invention, in the presence of an aqueous solvent-soluble dispersant (dispersion aid).ReducibleIt is preferable to disperse the organic silver salt. Examples of the dispersing aid include polyacrylic acid, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, maleic acid monoester copolymer, acrylomethylpropanesulfonic acid copolymer, and the like, carboxymethyl Semi-synthetic anionic polymers such as starch and carboxymethyl cellulose, anionic polymers such as alginic acid and pectic acid, compounds described in JP-A-7-350753, or known anionic, nonionic, cationic surfactants and other polyvinyls Known polymers such as alcohol, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, or naturally occurring polymer compounds such as gelatin can be appropriately selected and used. Lumpur acids, particularly preferred water-soluble cellulose derivatives.
[0149]
Dispersing aid should beReducibleOrganic silver salt powder or wet cakeReducibleIt is a common method to mix with organic silver salt and feed it into a disperser as a slurry.ReducibleApply heat treatment or solvent treatment with organic silver salt.ReducibleOrganic silver salt powder or wet cake may be used. The pH may be controlled with an appropriate pH adjusting agent before or during dispersion.
[0150]
In addition to mechanical dispersion, it may be coarsely dispersed in a solvent by controlling the pH, and then finely divided by changing the pH in the presence of a dispersion aid. At this time, an organic solvent may be used as a solvent used for the coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after the formation of fine particles.
[0151]
The prepared dispersion is stored with stirring for the purpose of suppressing sedimentation of fine particles during storage, or stored in a highly viscous state (for example, in a gelatinized state using gelatin) with a hydrophilic colloid. You can also In addition, a preservative can be added for the purpose of preventing the propagation of various bacteria during storage.
[0152]
Of the present inventionReducibleOrganic silver salt can be used in the desired amount, but sensitive material 1m²Indicated by the coating amount per unit, 0.1-5g / m as the amount of silver²Is preferred, more preferably 1 to 3 g / m²It is.
[0153]
Inclusion of an additive known as a “toning agent” that improves the image may increase the optical density. The toning agent may also be advantageous in forming a black silver image. The toning agent is preferably contained in an amount of 0.1 to 50% (mole) per mole of silver, more preferably 0.5 to 20% (mole), on the surface having the image forming layer. The toning agent may be a so-called precursor that is derivatized so as to have an effective function only during development.
[0154]
ReducibleIn photothermographic materials using organic silver salts, a wide range of color toning agents are disclosed in JP-A-46-6077, 47-10282, 49-5019, 49-5020, 49-91215, 49-91215, 50-2524, 50-32927, 50-67132, 50-67641, 50-114217, 51-3223, 51-27923, 52- 14788, 52-99813, 53-1020, 53-76020, 54-156524, 54-156525, 61-183642, JP 4-56848, JP-B 49- Nos. 10727, 54-20333, US Pat. Nos. 3,080,254, 3,446,648, 3,782,941, 4,123,282, 4,510,236, British Patent 1380795, Belgian Patent 841910, and the like. Examples of toning agents are phthalimide and N-hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazolin-5-one, and quinazolinone, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4-thiazolidinedione Cyclic imides such as: naphthalimide (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complex (eg, cobalt hexamine trifluoroacetate); 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2,4 Mercaptans, exemplified by 2-dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole; N- (aminomethyl) aryl Dicarboximide (eg, (N, N-dimethylaminomethyl) phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl) -naphthalene-2,3-dicarboximide); Pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (e.g., N, N'-hexamethylenebis (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-diazaoctane) bis ( Isothiuronium trifluoroacetate) and 2-tribromomethylsulfonyl)-(benzothiazole)); and 3-ethyl-5 [(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene] -2 -Thio-2,4-oxazolidinedione; phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts, or 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1 Derivatives such as 1,4-phthalazinedione; combinations of phthalazinone and phthalic acid derivatives (eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid, and tetrachlorophthalic anhydride); Gin derivatives (e.g. 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine, 6-iso-butylphthalazine, 6-tert-butylphthalazine, 5,7-dimethylphthal Razines and derivatives such as 2,3-dihydrophthalazine) or metal salts; phthalazine and its derivatives and phthalic acid derivatives (eg phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride) Quinazolinediones, benzoxazines or naphthoxazine derivatives; rhodium complexes that function not only as color modifiers but also as a source of halide ions for in situ silver halide formation, such as ammonium hexachlororhodium (III) , Rhodium bromide, rhodium nitrate and potassium hexachlororhodium (III); inorganic peroxides and persulfates For example, ammonium peroxide disulfide and hydrogen peroxide; 1,3-benzoxazine-2,4-dione, 8-methyl-1,3-benzoxazine-2,4-dione and 6-nitro-1,3- Benzoxazine-2,4-diones such as benzoxazine-2,4-dione; pyrimidines and asymmetric-triazines such as 2,4-dihydroxypyrimidine, 2-hydroxy-4-aminopyrimidine, azauracil, and tetra Azapentalene derivatives (e.g., 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene, and 1,4-di (o-chlorophenyl) -3, 6-dimercapto-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene).
[0155]
The toning agent of the present invention may be added by any method such as a solution, a powder, or a solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0156]
As the binder of the image forming layer (photosensitive layer, emulsion layer) in the present invention, well-known natural or synthetic resins such as gelatin, polyvinyl acetal, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, cellulose acetate, polyolefin, polyester, polystyrene Any of polyacrylonitrile, polycarbonate and the like can be selected. Of course, copolymers and terpolymers are also included. Preferred polymers are polyvinyl butyral, butyl ethyl cellulose, methacrylate copolymers, maleic anhydride ester copolymers, polystyrene and butadiene-styrene copolymers. If necessary, two or more of these polymers can be used in combination. Such polymers are used in an amount sufficient to retain the components therein. That is, it is used in an effective range to function as a binder. The effective range can be appropriately determined by those skilled in the art. at leastReducibleAs a guide when retaining organic silver salts,ReducibleThe ratio of the organic silver salt is preferably in the range of 15: 1 to 1: 2, particularly 8: 1 to 1: 1.
[0157]
At least one of the image forming layers of the present invention is preferably an image forming layer containing 50 wt% or more of the polymer latex described below in the total binder. (Hereinafter, this image forming layer will be referred to as “the image forming layer of the present invention”, and the polymer latex used for the binder will be referred to as “the polymer latex of the present invention”.) In particular, when the photothermographic material of the present invention is used for printing applications in which dimensional change is a problem, it is necessary to use a polymer latex for the protective layer and the back layer. However, the “polymer latex” mentioned here is a water-insoluble hydrophobic polymer dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. As the dispersion state, the polymer is emulsified in a dispersion medium, the emulsion is polymerized, the micelle is dispersed, or the polymer molecule has a partially hydrophilic structure and the molecular chain itself is molecularly dispersed. Anything may be used. As for the polymer latex of the present invention, `` synthetic resin emulsion (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Publishing (1978)) '', `` Application of synthetic latex (Takaaki Sugimura, Tatsuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara, Published by Polymer Publishing Association (1993)), “chemistry of synthetic latex (written by Soichi Muroi, published by Polymer Publishing Association (1970))”, and the like. The average particle size of the dispersed particles is preferably 1 to 50000 nm, more preferably about 5 to 1000 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution.
[0158]
The polymer latex of the present invention may be a so-called core / shell type latex other than a normal polymer latex having a uniform structure. In this case, it may be preferable to change the glass transition temperature between the core and the shell.
[0159]
The preferred range of the glass transition temperature (Tg) of the polymer latex polymer used for the binder of the present invention differs between the protective layer, the back layer and the image forming layer. In the image forming layer, it is 40 ° C. or lower, and further preferably −30 to 40 ° C., in order to promote diffusion of a useful photograph material during heat development. When used for a protective layer or a back layer, a glass transition temperature of 25 to 70 ° C. is preferred for contact with various devices.
[0160]
The minimum film forming temperature (MFT) of the polymer latex of the present invention is preferably -30 to 90 ° C, more preferably about 0 to 70 ° C. A film-forming auxiliary may be added to control the minimum film-forming temperature. The film-forming aid is also called a plasticizer and is an organic compound (usually an organic solvent) that lowers the minimum film-forming temperature of polymer latex.For example, the `` Synthetic Latex Chemistry (Souichi Muroi, published by Kobunshi Shuppankai (1970) )"It is described in.
[0161]
Examples of the polymer species used in the polymer latex of the present invention include acrylic resins, vinyl acetate resins, polyester resins, polyurethane resins, rubber resins, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, polyolefin resins, and copolymers thereof. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer obtained by polymerizing a single monomer, or a copolymer obtained by polymerizing two or more monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of the polymer is a number average molecular weight of 5,000 to 100,000, preferably about 10,000 to 100,000. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the image forming layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film forming property is poor, which is not preferable.
[0162]
Specific examples of the polymer latex used as the binder for the image forming layer of the photothermographic material of the present invention include the following. Latex of methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, latex of methyl methacrylate / 2 ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid copolymer, latex of styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, latex of styrene / butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid copolymer, Methyl methacrylate / vinyl chloride / acrylic acid copolymer latex, vinylidene chloride / ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer latex, and the like. Moreover, such a polymer is also marketed and the following polymers can be utilized. For example, as an example of an acrylic resin, Sebian A-4635,46583, 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), etc. FINETEX ES650, 611, 675, 850 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), WD-size, WMS (Eastman Chemical), and other polyurethane resins are HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (or more Rubber resins such as LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Nipol Lx416, 410, 438C, 2507 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) )), Vinyl chloride resin G351, G576 (more from Zeon Corporation), vinylidene chloride resin L502, L513 (more than Asahi Kasei Corporation), Aron D7020, D504, D5071 (above) Chemipearl S120, SA100 (above Mitsui) Oil Chemical Co., Ltd.), and the like. These polymers may be used alone or in combination of two or more as required.
[0163]
In the image forming layer of the present invention, the polymer latex is preferably used as 50% by weight or more of the total binder, but more preferably 70% by weight or more.
[0164]
If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose or the like may be added to the image forming layer of the present invention within a range of 50% by weight or less of the total binder. . The addition amount of these hydrophilic polymers is preferably 30% by weight or less, more preferably 15% by weight or less of the total binder of the image forming layer.
[0165]
The image forming layer of the present invention is preferably prepared by applying an aqueous coating solution and then drying it. However, “aqueous” here means that 60% by weight or more of the solvent (dispersion medium) of the coating solution is water. As components other than water in the coating solution, water-miscible organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate can be used. Specific examples of the solvent composition include the following in addition to water. Water / methanol = 90/10, water / methanol = 70/30, water / ethanol = 90/10, water / isopropanol = 90/10, water / dimethylformamide = 95/5, water / methanol / dimethylformamide = 80 / 15/5, water / methanol / dimethylformamide = 90/5/5. (However, the numbers represent% by weight.)
[0166]
The total binder amount of the image forming layer of the present invention is 0.2 to 30 g / m.², More preferably 1 to 15 g / m²The range of is preferable. The image forming layer of the present invention may contain a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like.
[0167]
As the sensitizing dye in the present invention, any sensitizing dye may be used as long as it can spectrally sensitize the silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on the silver halide grains. As the sensitizing dye, cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes, and the like can be used. Useful sensitizing dyes used in the present invention are described in, for example, the references described or cited in RESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A (December 1978 p.23), Item1831X (August 1979 p.437) Has been. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light sources of various laser imagers, scanners, image setters and plate-making cameras can be advantageously selected.
[0168]
As an example of spectral sensitization to red light, a so-called red light source such as a He-Ne laser, a red semiconductor laser, or an LED is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-18726. Compounds, compounds of I-1 to I-35 described in JP-A-6-75322, compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338, dyes described in JP-B-55-39818 1 to 20, compounds of I-1 to I-37 described in JP-A-62-284343 and compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338 are advantageously selected.
[0169]
For semiconductor laser light sources in the 750-1400 nm wavelength range, a variety of known dyes including cyanine, merocyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, hemioxonol and xanthene dyes can be spectrally sensitized. it can. Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, pyrroline nucleus, pyridine nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus and imidazole nucleus. Useful merocyanine dyes are preferably acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus in addition to the above basic nucleus. Including. Of the above-mentioned cyanine and merocyanine dyes, those having an imino group or a carboxyl group are particularly effective. For example, U.S. Pat.Nos. -194781 and 6-301141 may be appropriately selected from known dyes.
[0170]
Particularly preferred as the structure of the dye used in the present invention is a cyanine dye having a thioether bond-containing substituent (for example, JP-A Nos. 62-58239, 3-138638, 3-138642, and 4- No. 255840, No. 5-72659, No. 5-72661, No. 6-222491, No. 2-230506, No. 6-258757, No. 6-317868, No. 6-324425, and No. 7- 500926, dyes described in US Pat. No. 5,541,054), dyes having a carboxylic acid group (for example, dyes described in JP-A-3-163440, JP-A-6-301141, US Pat. No. 5,441,899), merocyanine dyes Polynuclear merocyanine dyes and polynuclear cyanine dyes (JP-A-47-6329, 49-105524, 51-127719, 52-80829, 54-61517, 59-214846, 60- 6750, 63-159841, JP-A-6-35109, 6-59381, 7-146537, 7-146537, JP-T55-50111, British Patent 1,467,638, US Patent 5,281,515 Dyes described in No. 1).
[0171]
Further, as dyes forming J-band, U.S. Pat.Nos. 5,510,236 and 3,871,887 described in Example 5, JP-A-2-96131 and JP-A-59-48753 are disclosed, which are preferable in the present invention. Can be used.
[0172]
These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. A combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure 176, 17643 (issued December 1978), page 23, Section J, or JP-B 49-25500. No. 43-4933, JP-A-59-19032, 59-192242 and the like.
[0173]
In order to add sensitizing dyes to silver halide emulsions, they may be dispersed directly in the emulsion, or water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl cellosolve, 2,2,3,3 -Solvent alone such as tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide Alternatively, it may be dissolved in a mixed solvent and added to the emulsion.
[0174]
Further, as disclosed in US Pat. No. 3,469,987, etc., a dye is dissolved in a volatile organic solvent, this solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid, and this dispersion is added to the emulsion. Method, as disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 44-23389, 44-27555, 57-22091, etc., a dye is dissolved in an acid, and this solution is added to an emulsion, or an acid or a base is added. A method of adding it into an emulsion as an aqueous solution, as disclosed in US Pat. Nos. 3,822,135, 4,006,025, etc., and adding an aqueous solution or colloidal dispersion in the emulsion as a surfactant coexists As disclosed in JP-A-53-102733 and JP-A-58-105141, a method in which a dye is directly dispersed in a hydrophilic colloid, and the dispersion is added to an emulsion. As disclosed in US Pat. No. 74624, colors can be obtained using red-shifting compounds. Was dissolved, the solution can also be used a method of adding to the emulsion. In addition, ultrasonic waves can be used for dissolution.
[0175]
The time when the sensitizing dye used in the present invention is added to the silver halide emulsion of the present invention may be during any step of emulsion preparation that has been found useful. For example, as disclosed in the specifications of U.S. Pat. Alternatively, and / or before the desalting, during the desalting step and / or after the desalting and before the start of the chemical ripening, as disclosed in the specification of JP-A-58-113920, etc. It may be added in the process at any time as long as it is before or during the process, after chemical ripening and before the emulsion is coated. Further, as disclosed in the specifications of US Pat. No. 4,225,666 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-7629, the same compound can be used alone or in combination with a compound of a different structure, for example, during the particle formation process. It may be added separately during the ripening process or after chemical ripening, divided before or during chemical ripening, or after completion of the process, etc. You may change and add.
[0176]
The amount of the sensitizing dye used in the present invention may be a desired amount in accordance with the performance such as sensitivity and fog, but is 10 per mol of silver halide in the photosensitive layer.^-6~ 1 mole is preferred, 10^-Four~Ten^-1Mole is more preferred.
[0177]
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained in order to suppress or promote development and control development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. .
[0178]
When a mercapto compound is used in the present invention, it may have any structure, but Ar-SM⁰And those represented by Ar-S-S-Ar are preferred. Where M⁰Is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring group or a condensed aromatic ring group having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring in these groups is benzimidazole, naphthoimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, Triazine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring can be, for example, halogen (e.g., Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (e.g., having one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms), alkoxy ( For example, having one or more carbon atoms, preferably having 1 to 4 carbon atoms) and aryl (which may have a substituent) selected from the substituent group. Good. Mercapto-substituted heteroaromatic compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2, 2'-dithiobis-benzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptoquinoline , 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino-6- Hydroxy-2-mercaptopyrimidine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-hydrido Ci-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine, 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, sodium 3- (5-mercaptotetrazole) -benzenesulfonate, N-methyl-N '-{3- (5-mercaptotetrazolyl) phenyl} urea, 2-mercapto-4 -Phenyloxazole and the like may be mentioned, but the present invention is not limited to these.
[0179]
The amount of these mercapto compounds added is preferably in the range of 0.0001 to 1 mol per mol of silver in the emulsion layer (image forming layer), more preferably 0.001 to 0.3 mol per mol of silver.
[0180]
In the image forming layer (photosensitive layer) of the present invention, a polyhydric alcohol (for example, glycerol and diol of the kind described in US Pat. No. 2,960,404), US Pat. No. 2,588,765 and Fatty acids or esters described in US Pat. No. 3,121,060 and silicone resins described in British Patent No. 955,061 can be used.
[0181]
In the photothermographic material of the invention, a surface protective layer can be provided for the purpose of preventing adhesion of the image forming layer.
[0182]
The binder for the surface protective layer of the present invention may be any polymer, but the polymer having a carboxylic acid residue is 100 mg / m.²More than 5g / m²It is preferable to include the following. Examples of the polymer having a carboxyl residue include natural polymers (gelatin, alginic acid, etc.), modified natural polymers (carboxymethylcellulose, phthalated gelatin, etc.), synthetic polymers (polymethacrylate, polyacrylate, polyalkylmethacrylate / acrylate). Copolymer, polystyrene / polymethacrylate copolymer, etc.). The content of the carboxy residue in such a polymer is preferably 10 mmol or more and 1.4 mol or less per 100 g of the polymer. In addition, the carboxylic acid residue may form a salt with an alkali metal ion, an alkaline earth metal ion, an organic cation or the like.
[0183]
Any adhesion preventing material may be used as the surface protective layer of the present invention. Examples of anti-adhesion materials include wax, silica particles, styrene-containing elastomeric block copolymers (e.g., styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, and these There is a mixture. In addition, a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the surface protective layer.
[0184]
In the image forming layer or the protective layer of the image forming layer in the present invention, a light absorbing material and a filter dye as described in U.S. Pat.Nos. 3,253,921, 2,274,782, 2,527,583, and 2,956,879 are used. Can be used. For example, a dye can be mordanted as described in US Pat. No. 3,282,699. The amount of filter dye used is preferably an absorbance at an exposure wavelength of 0.1 to 3, particularly preferably 0.2 to 1.5.
[0185]
Various dyes and pigments can be used for the photosensitive layer of the present invention from the viewpoint of improving the color tone and preventing irradiation. Any dyes and pigments may be used for the photosensitive layer of the present invention, for example, there are pigments and dyes described in the color index, specifically pyrazoloazole dyes, anthraquinone dyes, azo dyes, azomethine dyes, oxonol dyes, Examples thereof include carbocyanine dyes, styryl dyes, triphenylmethane dyes, indoaniline dyes, indophenol dyes, organic pigments such as phthalocyanine, and inorganic pigments. Preferred dyes used in the present invention include anthraquinone dyes (for example, compounds 1 to 9 described in JP-A-5-341441, compounds 3-6 to 18 and 3-23 to 38 described in JP-A-5-165147), azomethine Dyes (such as compounds 17 to 47 described in JP-A-5-341441), indoaniline dyes (for example, compounds 11 to 19 described in JP-A-5-289227, compounds 47 described in JP-A-5-341441, JP-A-5-341) And compounds 2-10 to 11 described in JP-A No. 165147) and azo dyes (compounds 10 to 16 described in JP-A-5-341441). As a method for adding these dyes, any method such as a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion, or a state mordanted in a polymer mordant may be used. The amount of these compounds to be used is determined by the desired amount of absorption.²It is preferably used in the range of 1 μg or more and 1 g or less.
[0186]
The photothermographic material of the present invention has a photosensitive layer (image forming layer) containing at least one silver halide emulsion on one side of a support, and a so-called single-sided photosensitive having a back layer on the other side. A material is preferred.
[0187]
In the present invention, the back layer preferably has a maximum absorption in a desired range of about 0.3 or more and 2.0 or less. When the desired range is 750 to 1400 nm, the optical density at 750 to 360 nm is preferably 0.005 or more and less than 0.5, more preferably an antihalation layer having an optical density of 0.001 or more and less than 0.3. preferable. When the desired range is 750 nm or less, the maximum absorption of the desired range before image formation is 0.3 or more and 2.0 or less, and further, the halation so that the optical density at 360 to 750 nm after image formation is 0.005 or more and less than 0.3. A prevention layer is preferred. The method for lowering the optical density after image formation to the above-mentioned range is not particularly limited. For example, as described in Belgian Patent No. 733,706, a method of reducing the density by a dye by decoloring by heating, And a method of reducing the density by decoloring by light irradiation described in No. -17833.
[0188]
When antihalation dyes are used in the present invention, such dyes have the desired absorption in a desired range, and the absorption in the visible region is sufficiently small after the treatment, and any desired absorbance spectrum shape of the back layer can be obtained. It may be a compound. For example, the following is disclosed, but the present invention is not limited to this. As a single dye, JP-A-59-56458, JP-A-2-216140, JP-A-7-13295, JP-A-111432, U.S. Pat.No. 5,380,635, JP-A-2-68539, page 13, lower left column From line 1 to page 14, lower left column, line 9, line 3-24539, page 14, lower left column to page 16, lower right column, the compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-139136, 53-132334, 56-501480, 57-16060, 57-68831, 57-101835, 59-182436, JP-A-7-36145, 7 -199409, JP-B-48-33692, JP-B-50-16648, JP-B-2-41734, US Patents 4,088,497, 4,283,487, 4,548,896, and 5,187,049.
[0189]
In the present invention, a suitable binder for the back layer is transparent or translucent and generally colorless, and is a natural polymer synthetic resin, polymer and copolymer, and other media for forming a film such as gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), Hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene- Maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (e.g. poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes) ), Phenoxy resin, poly (vinylidene chloride) Poly (epoxides), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, and polyamides. The binder may be formed from water or an organic solvent or emulsion.
[0190]
In the present invention, a matte agent may be added to the surface protective layer of the photosensitive emulsion layer (image forming layer) and / or the back layer or the surface protective layer of the back layer in the single-sided photosensitive material in order to improve transportability. The matting agent is generally fine particles of an organic or inorganic compound that is insoluble in water. Any matting agent can be used.For example, organic matting agents described in U.S. Pat.Nos. 1,939,213, 2,701,245, 2,322,037, 3,262,782, 3,539,344, 3,767,448, etc. Those well known in the art such as the inorganic matting agents described in the respective specifications such as 1,260,772, 2,192,241, 3,257,206, 3,370,951, 3,523,022, and 3,769,020 can be used. For example, specific examples of organic compounds that can be used as matting agents include water-dispersible vinyl polymers such as polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, polystyrene. , Styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc. Examples of cellulose derivatives include methylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, etc. Examples of starch derivatives include carboxy starch, carboxynitrophenyl Preferably used for starch, urea-formaldehyde-starch reactants, gelatin hardened with known hardeners and hardened gelatin into cocapsulated hardened microcapsules Can be. As examples of the inorganic compound, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, silver bromide, glass, diatomaceous earth, and the like can be preferably used. The above matting agents can be used by mixing different kinds of substances as required. The size and shape of the matting agent are not particularly limited, and those having an arbitrary particle size can be used. In carrying out the present invention, it is preferable to use one having a particle size of 0.1 μm to 30 μm. Further, the particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. On the other hand, since the matting agent greatly affects the haze and surface gloss of the light-sensitive material, the particle size, shape, and particle size distribution can be brought into a state as required by preparing the matting agent or mixing a plurality of matting agents. preferable.
[0191]
In the present invention, a matting agent is preferably added to the back layer, and the matte degree of the back layer is preferably 1200 seconds or less and 10 seconds or more, and more preferably 700 seconds or less and 50 seconds or more.
[0192]
In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the photosensitive material, the layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and is contained in a layer acting as a so-called protective layer. It is preferable. The matte degree of the emulsion surface protective layer may be any as long as no stardust failure occurs, but the Beck smoothness is preferably 500 seconds or more and 10,000 seconds or less, particularly preferably 500 seconds or more and 2,000 seconds or less.
[0193]
The heat-developable photographic emulsion of the present invention comprises one or more layers on a support. Further structureReducibleAdditional materials as desired, such as organic silver salts, silver halides, developers and binders, and toning agents, coating aids and other aids must be included. The two-layer configuration is in the first emulsion layer (usually the layer adjacent to the support).ReducibleIt contains an organic silver salt and silver halide and must contain some other component in the second layer or both layers. However, a two-layer configuration comprising a single emulsion layer containing all components and a protective topcoat is also conceivable. The construction of a multicolor photosensitive photothermographic material may include a combination of these two layers for each color and includes all components in a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. Also good. In the case of multi-dye multicolor photothermographic materials, each emulsion layer is generally functional or non-functional between each emulsion layer (photosensitive layer) as described in US Pat. No. 4,460,681. By using different barrier layers, they are distinguished from each other and held.
[0194]
Backside resistive heating layers such as those shown in U.S. Pat. Nos. 4,460,681 and 4,374,921 can also be used in photosensitive photothermographic image systems.
[0195]
A hardener may be used for each layer such as the image forming layer (photosensitive layer), protective layer, and back layer of the present invention. Examples of hardeners include polyisocyanates described in US Pat. No. 4,281,060, JP-A-6-208193, epoxy compounds described in US Pat. No. 4,791,042, and JP-A 62-89048. The vinyl sulfone compounds described in the above are used.
[0196]
In the present invention, a surfactant may be used for the purpose of improving coating properties and charging. As an example of the surfactant, any nonionic, anionic, cationic, or fluorine-based one can be used as appropriate. Specifically, fluorine-based polymer surfactants described in JP-A-62-170950, US Pat. No. 5,380,644, etc., fluorine-based surfactants described in JP-A-60-244945, JP-A-63-188135, etc. Surfactants, polysiloxane surfactants described in U.S. Pat. No. 3,885,965, polyalkylene oxides and anionic surfactants described in JP-A-6-301140, and the like can be mentioned.
[0197]
In general, the photographic emulsion for heat development in the present invention can be coated on various supports. Typical supports are polyester film, primed polyester film, poly (ethylene terephthalate) film, polyethylene naphthalate film, cellulose nitrate film, cellulose ester film, poly (vinyl acetal) film, polycarbonate film and related or resinous Including materials, as well as glass, paper, metal and the like. Coated with a flexible substrate, in particular a baryter and / or a partially acetylated alpha-olefin polymer, in particular a polymer of alpha-olefins of 2 to 10 carbon atoms such as polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymers A paper support is typically used. Such a support may be transparent or opaque, but is preferably transparent. Of these, biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) of about 75 to 200 μm is particularly preferable.
[0198]
On the other hand, when a plastic film is passed through a heat developing machine processed at 80 ° C. or higher, the dimensions of the film generally expand and contract. When the processed material is used for printing plate making, this expansion / contraction becomes a serious problem when performing precision multicolor printing. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a film having a small dimensional change, which is devised to alleviate internal strain remaining in the film during biaxial stretching and to eliminate heat shrinkage strain generated during heat development. For example, polyethylene terephthalate that has been heat-treated at a temperature of 100 ° C. to 210 ° C. before coating a photographic emulsion for heat development is preferably used. Those having a high glass transition temperature are also preferred, and polyether ethyl ketone, polystyrene, polysulfone, polyether sulfone, polyarylate, polycarbonate and the like can be used.
[0199]
In the present invention, the photothermographic material may contain, for example, a soluble salt (for example, chloride, nitrate, etc.), a deposited metal layer, an ionic polymer as described in U.S. Pat. Nos. 2,861,056 and 3,206,312 or It may have a layer containing an insoluble inorganic salt as described in US Pat. No. 3,428,451, tin oxide fine particles described in JP-A-60-252349 and 57-104931, and the like.
[0200]
As a method for obtaining a color image using the photothermographic material in the invention, there is a method described in JP-A-7-13295, page 10, left column, line 43 to 11, left column, line 40. Examples of color dye image stabilizers include British Patent 1,326,889, U.S. Patent 3,432,300, 3,698,909, 3,574,627, 3,573,050, 3,764,337, and 4,042,394. Yes.
[0201]
The photothermographic emulsion in the present invention can be coated by various coating operations including dip coating, air knife coating, flow coating or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. If desired, two or more layers can be coated simultaneously by the methods described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095.
[0202]
Additional layers in the photothermographic material of the present invention, such as a dye-receiving layer for receiving a moving dye image, an opacifying layer when reflective printing is desired, a protective topcoat layer, and a primer known in the photothermographic art Layers can be included. The light-sensitive material of the present invention can preferably form an image with only one light-sensitive material, and it is preferable that a functional layer necessary for image formation such as an image receiving layer does not become another light-sensitive material.
[0203]
The photothermographic material of the present invention may be developed by any method, but is usually developed by raising the temperature of the photosensitive material exposed imagewise. As a preferred embodiment of the heat developing machine used, as a type in which the photothermographic material is brought into contact with a heat source such as a heat roller or a heat drum, Japanese Patent Publication No. 5-56499, Japanese Patent Publication No. 684453, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-292695, The heat developing machine described in Kaihei 9-297385 and International Patent WO95 / 30934, as a non-contact type, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-13294, International Patent WO97 / 28489, 97/28488 and 97/28487 There is a heat developing machine described in 1. A particularly preferred embodiment is a non-contact type heat developing machine. The preferred development temperature is 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 140 ° C. The development time is preferably 1 to 180 seconds, and more preferably 10 to 90 seconds.
[0204]
As a method for preventing the processing unevenness due to the above-described dimensional change during the heat development of the photothermographic material of the present invention, it is performed for 5 seconds by preventing an image from appearing at a temperature of 80 ° C. or higher and lower than 115 ° C. (preferably 113 ° C. or lower). An effective method (so-called multi-step heating method) is to form an image by heating at 110 ° C. or higher (preferably 130 ° C. or lower) after heating.
[0205]
The light-sensitive material of the present invention may be exposed by any method, but laser light is preferred as the exposure light source. As the laser beam according to the present invention, a gas laser, a YAG laser, a dye laser, a semiconductor laser and the like are preferable. A semiconductor laser and a second harmonic generation element can also be used.
[0206]
The photosensitive material of the present invention has a low haze upon exposure and tends to generate interference fringes. As this interference fringe generation prevention technique, a laser beam disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-11548 etc. is incident obliquely on the photosensitive material, and a multimode laser disclosed in WO95 / 31754 There are known methods of using these, and it is preferable to use these techniques.
[0207]
In order to expose the light-sensitive material of the present invention, exposure is performed so that laser beams overlap as disclosed in SPIE vol. 169 Laser Printing, pages 116-128 (1979), JP-A-4-51043, WO95 / 31754, etc. However, it is preferable to prevent the scanning lines from being seen.
[0208]
FIG. 1 shows an example of the configuration of a heat developing machine used for heat development processing of the photothermographic material of the present invention. FIG. 1 is a side view of a heat developing machine. A transport endless belt 4 suspended from a plurality of feed rollers 3 is pressed against a peripheral surface of a cylindrical heat drum 2 containing a halogen lamp 1 as a heat source for a heating means. The endless belt 4 and the heat drum The photothermographic material 5 is sandwiched between the two and conveyed. While being conveyed, the photothermographic material 5 is heated to a developing temperature and subjected to thermal development. In this case, the orientation of the lamp is optimized, and the temperature control in the width direction is performed with high accuracy.
[0209]
In the vicinity of the outlet 6 where the photothermographic material 5 is fed from between the heat drum 2 and the endless belt 4, a correction guide plate 7 for correcting the heat development forming material 5 released from the curvature of the peripheral surface of the heat drum 2 to a flat shape. Is provided. In the vicinity of the correction guide plate 7, the ambient temperature is adjusted so that the temperature of the photothermographic material 5 does not become a predetermined temperature or lower.
[0210]
A pair of feed rollers 8 for feeding the photothermographic material 5 is installed downstream of the outlet 6, and the photothermographic material 5 is guided downstream of the pair of rollers 8 adjacent to the roller pair 8 in a flat state. A pair of flat guide plates 9 is installed, and another pair of feed rollers 10 is installed downstream of the pair of flat guide plates 9. The flat guide plate 9 has such a length that the photothermographic material 5 is cooled while the photothermographic material 5 is being conveyed therebetween. That is, it is cooled until the temperature of the photothermographic material 5 becomes 30 ° C. or lower. As this cooling means, a cooling fan 11 is installed.
[0211]
As described above, the description has been given according to the illustrated example. However, the present invention is not limited to this, and the heat developing machine used in the present invention may have various configurations, for example, the one described in JP-A-7-13294. In the present invention, in the case of the multistage heating method preferably used, in the apparatus as described above, two or more heat sources having different heating temperatures may be installed and continuously heated at different temperatures.
[0212]
【Example】
The effects of the present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1 (ReducibleOrganicSilver saltPreparation of emulsion A)
While 933 g of behenic acid was added to 12 liters of water and maintained at 90 ° C., 48 g of sodium hydroxide and 63 g of sodium carbonate dissolved in 1.5 liters of water were added. After stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 50 ° C., 1.1 liters of 1% aqueous solution of N-bromosuccinimide (C-12) was added, and then 2.3 liters of 17% aqueous solution of silver nitrate was gradually added with stirring. Further, the liquid temperature was set to 35 ° C., 1.5 liters of a 2% aqueous solution of potassium bromide was added over 2 minutes with stirring, followed by stirring for 30 minutes, and 2.4 liters of a 1% aqueous solution of N-bromosuccinimide was added. To this aqueous mixture, 3300 g of 1.2% by weight polyvinyl acetate in butyl acetate was added while stirring, and then allowed to stand for 10 minutes, separated into two layers, the aqueous layer was removed, and the remaining gel was washed twice with water. The gel-like mixture of silver behenate and silver bromide thus obtained was dispersed with 1800 g of a 2.6% 2-butanone solution of polyvinyl butyral (Denka Butyral # 3000-K manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and polyvinyl butyral ( Dispersed with 600 g of Denka Butyral # 4000-2 (electric chemical industry) and 300 g of isopropyl alcoholReducibleOrganicSilver saltAn emulsion (acicular grains having an average minor axis of 0.05 μm, an average major axis of 1.2 μm, and a coefficient of variation of 25%) was obtained.
[0213]
(Preparation of emulsion layer coating solution A)
Obtained aboveReducibleOrganicSilver saltEach chemical was added to the emulsion so as to have the following amount per mole of silver. At 25 ° C, sodium phenylthiosulfonate 10mg, sensitizing dye A 40mg, sensitizing dye B 8mg, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole (C-1) 2g, 2-mercapto-5-methylbenzothiazole ( C-2) 1 g, 21.5 g of 4-chlorobenzophenone-2-carboxylic acid (C-3), 580 g of 2-butanone and 220 g of dimethylformamide were added with stirring and left for 3 hours. Then, 4.5 g of 4,6-ditrichloromethyl-2-phenyltriazine (C-4), 2 g of disulfide compound A, 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5, 160 g of 5-trimethylhexane (C-5), 15 g of phthalazine (C-6), 5 g of tetrachlorophthalic acid (C-7), the type and amount shown in Table 1, the antifoggant of the present invention The types and amounts shown in Table 1, 1.1 g of Megafax F-176P (fluorine surfactant manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), 590 g of 2-butanone, and 10 g of methyl isobutyl ketone were added with stirring.
[0214]
(Preparation of emulsion surface protective layer coating solution A)
CAB171-15S (Eastman Chemical Co., Ltd. cellulose acetate butyrate) 75g, 4-methylphthalic acid (C-8) 5.7g, tetrachlorophthalic anhydride (C-9) 1.5g, 2-tribromomethylsulfonyl benzo Thiazole (C-10) 10g, Phtharazone (C-11) 2.3g, Megafax F-176P 0.3g, Sildex H31 (Dokai Chemical Co., Ltd. true spherical silica average size 3μm) 2g, sumidur N3500 (Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.) (Polyisocyanate) 5 g was dissolved in 3070 g of 2-butanone and 30 g of ethyl acetate.
[0215]
(Creation of support with back surface)
Polyvinyl butyral (Denka Butyral # 4000-2 manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 6g, Sildex H121 (Dokai Chemical Co., Ltd. true spherical silica average size 12μm) 0.2g, Sildex H51 (Dokai Chemical Co., Ltd. true spherical silica (Average size 5 μm) 0.2 g, 0.1 g of Megafax F-176P and 2-propanol 64 g were added with stirring and dissolved and mixed. Furthermore, a mixed solution prepared by dissolving 420 mg of dye A in 10 g of methanol and 20 g of acetone and a solution of 0.8 g of 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylhexyl isocyanate in 6 g of ethyl acetate were added to prepare a coating solution. did.
[0216]
The back surface coating solution was applied on a polyethylene terephthalate film comprising a moisture-proof undercoat containing vinylidene chloride on both sides so that the optical density at 780 nm was 0.7.
[0217]
On the support prepared as described above, the emulsion layer coating solution was 2 g / m2 of silver.²Then, an emulsion surface protective layer coating solution was applied on the emulsion surface to a dry thickness of 5 μm.
[0218]
Embedded image

[0219]
Embedded image

[0220]
(Evaluation of photographic performance)
Light emission time 10 through step wedge through interference filter with peak at 780nm^-FourIt was exposed to sec xenon flash light, processed (developed) at 115 ° C. for 25 seconds, and the obtained image was evaluated by a densitometer. The measurement results were evaluated by Dmax, fog (Dmin), and sensitivity (the reciprocal of the ratio of the exposure amount giving a density 1.5 higher than Dmin). The sensitivity is shown as a relative value with the sensitivity of sample No. 101 in Table 1 being 100. In addition, the slope of the straight line connecting points of density 0.3 and 3.0 in the characteristic curve is shown as gradation γ. The results are shown in Table 1. In addition, the structure of the high contrast agent used in Table 1 is shown below.
[0221]
[Table 1]

[0222]
Embedded image

[0223]
(result)
By using the compounds of the present invention in combination, a photothermographic material that is difficult to fog while satisfying high sensitivity and ultrahigh contrast was obtained.
[0224]
Example 2
<< Preparation of silver halide emulsion >>
(Emulsion A)
Dissolve 11 g of phthalated gelatin, 30 mg of potassium bromide and 10 mg of sodium benzenethiosulfonate in 700 ml of water, adjust the pH to 5.0 at a temperature of 55 ° C, and then add 159 ml of an aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate and 1 mol of potassium bromide. An aqueous solution containing 1 liter / liter was added over 6 minutes 30 seconds by the control double jet method while maintaining pAg 7.7. Next, 476 ml of an aqueous solution containing 55.5 g of silver nitrate and an aqueous halogen salt solution containing 1 mol / liter of potassium bromide were added over 28 minutes and 30 seconds by the control double jet method while maintaining pAg7.7. Thereafter, the pH was lowered to cause coagulation sedimentation, followed by desalting, and 0.17 g of Compound A and 23.7 g of deionized gelatin (calcium content of 20 ppm or less) were added to adjust the pH to 5.9 and pAg 8.0. The obtained particles were cubic particles having an average particle size of 0.11 μm, a projected area variation coefficient of 8%, and a (100) plane ratio of 93%.
[0225]
The silver halide grains thus obtained were heated to 60 ° C. and 76 μmol of sodium benzenethiosulfonate was added per 1 mol of silver, and 154 μmol of sodium thiosulfate was added after 3 minutes and ripened for 100 minutes.
[0226]
After that, keep the temperature at 40 ° C, 6.4 x 10 per mole of silver halide^-FourMolar sensitizing dye C, 6.4 × 10^-3Molar compound B was added with stirring, and after 20 minutes, it was rapidly cooled to 30 ° C. to complete the preparation of silver halide emulsion A.
[0227]
Embedded image

[0228]
《ReducibleOrganicSilver saltPreparation of dispersions >>
<ReducibleOrganicSilver saltA>
Arachinic acid 6.1 g, behenic acid 37.6 g, distilled water 700 ml, tert-butanol 70 ml, 1N-NaOH aqueous solution 123 ml were mixed, stirred at 75 ° C. for 1 hour, reacted, and cooled to 65 ° C. Next, 112.5 ml of an aqueous solution of 22 g of silver nitrate was added over 45 seconds, left as it was for 5 minutes, and the temperature was lowered to 30 ° C. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the filtrate had a conductivity of 30 μS / cm. The solid content thus obtained was handled as a wet cake without drying, and 5 g of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-205) and water were added to the wet cake equivalent to 100 g of the dry solid content to make the total amount 500 g. Preliminarily dispersed with a homomixer.
[0229]
Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a pressure of 1750 kg / cm of a disperser (trade name: Microfluidizer M-110S-EH, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a G10Z interaction chamber).²Adjusted to 3 times,ReducibleOrganicSilver saltDispersion A was obtained. Thus obtainedReducibleOrganicSilver saltIncluded in dispersionReducibleOrganicSilver saltThe particles were needle-like particles having an average minor axis of 0.04 μm, an average major axis of 0.8 μm, and a coefficient of variation of 30%. The particle size was measured by MasterSizerX manufactured by Malvern Instruments Ltd. The cooling operation was set to a desired dispersion temperature by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber and adjusting the temperature of the refrigerant. Thus, the silver behenate content of 85 mol%ReducibleOrganicSilver saltA was prepared.
[0230]
<< Preparation of solid fine particle dispersion of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane >>
To 20 g of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane, 3.0 g of MP-203 MP polymer produced by Kuraray Co., Ltd. and 77 ml of water were added. The mixture was stirred well and left as a slurry for 3 hours. Then, 360g of 0.5mm zirconia beads were prepared and placed in a vessel together with the slurry, and dispersed for 3 hours with a disperser (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) to prepare a reducing agent solid fine particle dispersion. did. As for the particle diameter, 80 wt% of the particles were 0.3 μm or more and 1.0 μm or less.
[0231]
<Preparation of solid fine particle dispersion of tribromomethyl phenyl sulfone>
To 30 g of tribromomethylphenylsulfone, 0.5 g of hydroxypropylmethylcellulose, 0.5 g of compound C and 88.5 g of water were added and stirred well and left as a slurry for 3 hours. Thereafter, a solid fine particle dispersion of tribromomethylphenylsulfone was prepared in the same manner as the preparation of the reducing agent solid fine particle dispersion. As for the particle diameter, 80 wt% of the particles were 0.3 μm or more and 1.0 μm or less.
[0232]
<< Preparation of Solid Fine Particle Dispersion of Antifoggant of the Present Invention >>
To 2.5 g of the antifoggant of the present invention, 1 g of MP polymer 203 made by Kuraray Co., Ltd. and 30 ml of water were added and stirred well and left as a slurry for 3 hours. Thereafter, a solid fine particle dispersion of the antifoggant of the present invention was prepared in the same manner as the preparation of the reducing agent solid fine particle dispersion. As for the particle diameter, 80 wt% of the particles were 0.3 μm or more and 1.0 μm or less.
[0233]
<Preparation of emulsion layer coating solution>
Created aboveReducibleOrganicSilver saltThe following binder, raw material, and silver halide emulsion A were added to 1 mol of silver in the fine crystal dispersion, and water was added to prepare an emulsion layer coating solution.
[0234]

[0235]
Embedded image

[0236]
<Preparation of emulsion surface protective layer coating solution>
To 109g of polymer latex (solid methacrylate 27.5wt%) (methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 59/9/26/5/1, glass transition temperature 55 ° C) H₂3.75 g of O, 4.5 g of benzyl alcohol, 0.45 g of compound D, 0.125 g of compound E, 0.0125 mol of compound F, and 0.225 g of polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA-217) were added as film-forming aids. Furthermore H₂O was added to 150 g to obtain a coating solution.
[0237]
Embedded image

[0238]
《Preparation of PET support with back / undercoat layer》
(1) Support
Using terephthalic acid and ethylene glycol, PET of IV (inherent viscosity) = 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio) at 25 ° C.) was obtained according to a conventional method. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die, and rapidly cooled to prepare an unstretched film having a thickness of 120 μm after heat setting.
[0239]
This was stretched 3.3 times longitudinally using rolls with different peripheral speeds, and then stretched 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Thereafter, the film was heat-fixed at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. After this, after slitting the chuck part of the tenter, knurled both ends, 4.8kg / cm²I rolled it up. In this way, a roll having a width of 2.4 m, a length of 3500 m, and a thickness of 120 μm was obtained.
[0240]
(2) Undercoat layer (a)
Polymer latex-1
Styrene / butadiene / hydroxyethyl methacrylate / divinylbenzene
= 67/30 / 2.5 / 0.5 (wt%) 160mg / m²
2,4-Dichloro-6-hydroxy-s-triazine 4mg / m²
Matting agent (polystyrene, average particle size 2.4μm) 3mg / m²
[0241]
(3) Undercoat layer (b)
Alkali-treated gelatin
(Ca²⁺Content 30ppm, Jelly strength 230g) 50mg / m²
Dye B The coating amount that the optical density of 780nm becomes 1.0
[0242]
(4) Conductive layer

[0243]
(5) Protective layer
Polymer latex (2)
Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate /
2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid
= 59/9/26/5/1 (wt% copolymer) 1000 mg / m²
Polystyrene sulfonate (molecular weight 1000 ~ 5000) 2.6mg / m²
Cerozol 524 (manufactured by Chuo Yushi Co., Ltd.) 30 mg / m²
Sumitex Resin M-3 218mg / m²
(Water-soluble melamine compound, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
[0244]
An undercoat layer (a) and an undercoat layer (b) were sequentially applied to one side of the support and dried at 180 ° C. for 4 minutes. Next, a PET support with a back / undercoat layer is formed by sequentially applying a conductive layer and a protective layer on the opposite side of the undercoat layer (a) and the undercoat layer (b), and drying each at 180 ° C. for 30 seconds. It was created.
[0245]
The PET support with the back / undercoat layer thus prepared was placed in a heat treatment zone with a total length of 30 m set at 150 ° C. and a tension of 14 g / cm.²The self-weight was conveyed at a conveyance speed of 20 m / min. Then, pass through the zone of 40 ℃ for 15 seconds, 10kg / cm²Was wound at a winding tension of.
[0246]
<< Preparation of photothermographic material >>
The emulsion layer coating solution is coated on the undercoat layer of the PET support with the back / undercoat layer. The silver amount is 1.6 g / m.²It applied so that it might become. Furthermore, the emulsion surface protective layer coating solution is coated with a polymer latex solid content of 2.0 g / m 2.²It applied so that it might become.
[0247]
<Evaluation of photographic performance>
(Exposure processing)
The obtained coated sample was subjected to an emission time of 10 through an interference filter having a peak at 780 nm and a step wedge.^-6Exposed with a second xenon flash light.
[0248]
(Heat development)
The exposed sample was subjected to heat development at 115 ° C. for 15 seconds using the heat developing machine shown in FIG. In the drum type heat developing machine of FIG. 1, the light distribution of the lamp was optimized, and the temperature control in the width direction was performed at ± 1 ° C. Also, the ambient temperature was adjusted so that the temperature of the photothermographic material did not become 90 ° C. or lower in the vicinity of the correction guide plate 7.
[0249]
(Evaluation of photographic performance)
The obtained image was evaluated with a Macbeth TD904 densitometer (visible density). The measurement results were evaluated in terms of Dmax, fog (Dmin), sensitivity (the reciprocal of the exposure amount ratio giving a density 1.0 higher than Dmin), and gradation (contrast). Regarding the sensitivity, the sensitivity of sample No. 201 was set to 100. Contrast was expressed as the slope of a straight line connecting points of density 0.3 and 3.0 with the logarithm of the exposure dose as the horizontal axis.
[0250]
[Table 2]

[0251]
(result)
By using the compounds of the present invention in combination, a photothermographic material that is difficult to fog while satisfying high sensitivity and ultrahigh contrast was obtained.
[0252]
【The invention's effect】
According to the present invention, a photothermographic material having extremely small fog and high contrast can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view showing a configuration example of a heat developing machine used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Halogen lamp
2 Heat drum
3 Feed roller
4 Endless belt
5 Photothermographic materials
6 Exit
7 Guide plate
8 Feed roller pair
9 Planar guide plate
10 Feed roller pair
11 Cooling fan

Claims (7)

(A) a photosensitive silver halide, (b) a reducible organic silver salt, (c) a reducing agent, (d) a super-high contrast agent, (e) a binder and ( f) A photothermographic material having at least one antifoggant represented by formula (1).

[In the general formula (1), M represents a hydrogen atom or a k-valent cation, and R represents a linear, branched or cyclic alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group. Group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylthio group, arylthio group, sulfonyl group, sulfinyl group, halogen atom, cyano group, sulfo group, carboxy group, nitro group, sulfino group, sulfonylthio group, thiosulfonyl Represents a group or a heterocyclic group . Here, these groups may have a substituent. n is an integer of from 1 to 4, when n ≧ 2, plurality of R may be the same or different rather good also, non-aromatic or aromatic carbocyclic 5- to 7-membered ring together May be formed. k is an integer of 1 or more, and k = 1 when M is a hydrogen atom. ] 2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the ultra-high contrast agent of (d) is a super-high contrast agent represented by any one of the following general formulas (2) to (4).

[General formula ( 2 ) R ¹ , R ² And R ^Three Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and Z represents an electron-withdrawing group or a silyl group. Where R ¹ And Z, R ² And R ^Three , R ¹ And R ² Or R ^Three And Z may be bonded to each other to form a cyclic structure.
General formula ( 3 ) R ^Four Represents a substituent.
General formula ( 4 ) X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and A and B each independently represent an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, a heterocyclic oxy Represents a group, a heterocyclic thio group, or a heterocyclic amino group. Here, X and Y or A and B are bonded to each other to form a ring structure. A structure may be formed. ] 3. The photothermographic material according to claim 1, wherein R in the general formula (1) is a linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent. R in the general formula (1) is substituted at the ortho-position and / or para-position of the hydroxyl group, and R is a linear, branched or cyclic alkyl group which may have a substituent. The photothermographic material according to any one of claims 1 to 3. 5. The photothermographic material according to claim 1, wherein the reducing agent is a bisphenol-based reducing agent. The photothermographic material according to claim 1, wherein the reducible organic silver salt is a silver salt of a long-chain aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photothermographic material forms a silver image.

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