JP3936094B2 - Photothermographic material - Google Patents

Description

［式 ( １ ) において、Ｒ ¹ ，Ｒ ² ，Ｒ ³ は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。式 ( １ ) においてＲ ¹ とＺ、Ｒ ² とＲ ³ 、Ｒ ¹ とＲ ² 、およびＲ ³ とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。式 ( ２ ) においてＲ ⁴ は、置換基を表す。式 ( ３ ) においてＸ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミノ基を表す。式 ( ３ ) においてＸとＹ、およびＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。］
［２］ 独立に形成された少なくとも二種の異なる感度の前記感光性ハロゲン化銀が同一の画像形成層に含まれていることを特徴とする［１］に記載の熱現像感光材料。
［３］ 独立に形成された少なくとも二種の異なる感度の前記感光性ハロゲン化銀が、少なくとも二種の異なる画像形成層に含まれていることを特徴とする［１］に記載の熱現像感光材料。
［４］ 独立に形成された少なくとも二種の異なる感度の前記感光性ハロゲン化銀が、少なくとも二種の異なる画像形成層に含まれており、支持体に最も近い画像形成層中のハロゲン化銀の感度が、支持体から最も遠い画像形成層のハロゲン化銀の感度に比べ１．２倍以上４倍以下であることを特徴とする［１］に記載の熱現像感光材料。
［５］ 独立に形成された少なくとも二種の異なる感度の前記感光性ハロゲン化銀において、低感度のハロゲン化銀には高感度のハロゲン化銀よりも少なくとも一種類の周期律 表の第 VIII 族金属またはその金属錯体が多く含有されていることを特徴とする［１］から［４］の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
［６］ 独立に形成された少なくとも二種の異なる感度の前記感光性ハロゲン化銀の各々の粒子サイズが異なることを特徴とする［１］から［５］の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
［７］ 感光性ハロゲン化銀を含有する前記画像形成層のバインダーの５０重量％以上が、−３０℃以上４０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーラテックスであることを特徴とする［１］から［６］の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
［８］ 画像形成層を有する側に下記式（Ｐ）で表される化合物を少なくとも一種含有することを特徴とする［１］から［７］の何れか１項に記載の熱現像感光材料。
【化２】

［式（Ｐ）において、Ｚ ₁ およびＺ ₂ はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表し、Ｙは−ＣＯ−基または−ＳＯ ₂ −基を表し、Ｑはアリール基またはヘテロ環基を表し、Ｌは連結基を表し、Ｗはカルボキシル基またはその塩、スルホ基またはその塩、リン酸基またはその塩、水酸基、４級アンモニウム基、ポリエチレンオキシ基を表す。ｎは０または１を表す。］
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の熱現像感光材料の実施態様および実施方法を詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に非感光性有機銀塩（以下、単に有機銀塩とも称す）、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを有し、感光性ハロゲン化銀として独立に形成された少なくとも二種の、感度差が１．２倍以上４倍以下である異なる感度の感光性ハロゲン化銀を使用し、このうちの高感度ハロゲン化銀乳剤と低感度ハロゲン化銀の含有量比が１．２倍以上１０倍以下であって、かつ感光性ハロゲン化銀を含む画像形成層を有する側に式(１)から式(３)で表される少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする。
本発明の熱現像感光材料には独立に形成された少なくとも二種の感度の異なる感光性ハロゲン化銀が用いられる。本発明においては、二種の感光性ハロゲン化銀の感度差は一定の濃度を与える露光量の逆数の相対値の比で表すと、１．２倍以上、４倍以下であるが、１．５倍以上、３．２倍以下が好ましい。本発明で用いる独立に形成された少なくとも二種の感度の異なる該感光性ハロゲン化銀とはハロゲン化銀乳剤の粒子形成、化学増感、分光増感等が少なくとも異なって形成された感光性ハロゲン化銀であり、それによって異なった感度を有する少なくとも二種の感光性ハロゲン化銀のことを意味する。感光性ハロゲン化銀の感度は、VIII族金属の添加量差、平均粒子サイズ差、ハロゲン組成差、化学増感の程度、粒子形状、分光増感の程度等により異なり、感光性ハロゲン化銀の調製の際にこれらの因子を適宜制御することにより本発明での使用に適した感度の異なる感光性ハロゲン化銀を調製することができる。
また、本発明において、少なくとも二種の感度の異なる感光性ハロゲン化銀は、同一の画像形成層中に含まれていても、二種以上の異なる画像形成層中に含まれていてもよい。
【００１１】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合する方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
本発明で用いる少なくとも二種の感度の異なる感光性ハロゲン化銀について、粒子サイズで感度差を与える場合には高感度ハロゲン化銀と低感度ハロゲン化銀の粒子サイズ差は少なくとも１０％以上あることが好ましい。
粒子サイズの制御は、乳化分散法においては、ポリビニルアルコールなどの分散剤添加量、乳化時間によってコントロールすることができる。本発明の微細な粒子を得るためには、分散剤の増量、乳化時間を長くすることが効果的である。しかし、分散剤を単純に増量した場合、有機溶剤の脱溶媒時に、発泡が激しくなってしまうことがあるので、消泡剤としてアルコール系（例えばサーフィノール１０４（日信化学工業社製））等を用いることが効果的である。固体分散法においては、分散時間を長くすることで一般的には微細な粒子を得ることができる。
【００１２】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VIII族の金属または金属錯体を含有することが好ましい。周期律表の第VIII族の金属または金属錯体の中心金属として好ましくはロジウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１×１０^-9モルから１×１０^-3モルの範囲が好ましく、１×１０^-8モルから１×１０^-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。
本発明で用いる独立に形成された少なくとも二種の感度の異なる感光性ハロゲン化銀について、周期律表の第VIII族の金属または金属錯体の含有量で感度差を与える場合には高感度ハロゲン化銀と低感度ハロゲン化銀の含有量の比は粒子サイズにもよるが、本発明においては１．２倍以上１０倍以下であり、１．５倍以上８倍以下が好ましい。
【００１３】
本発明に用いられるロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯塩、トリオキザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
これらのロジウム化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8モル〜５×１０^-4モルの範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×１０^-5モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００１４】
本発明に用いられるルテニウム、オスミウムは特開昭63-2042号、特開平1-285941号、同2-20852号、同2-20855号等に記載された水溶性錯塩の形で添加される。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
［ＭＬ₆］^n-
ここでＭはＲｕまたはＯｓを表し、Ｌは配位子を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオンが用いられる。
また好ましい配位子としてはハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
[RuCl₆]^3- [RuCl₄(H₂O)₂]^- [RuCl₅(H₂O)]^2-
[RuCl₅(NO)]^2- [RuBr₅(NS)]^2-
[Ru(CO)₃Cl₃]^2- [Ru(CO)Cl₅]^2- [Ru(CO)Br₅]^2-
[OsCl₆]^3- [OsCl₅(NO)]^2- [Os(NO)(CN)₅]^2-
[Os(NS)Br₅]^2- [Os(O)₂(CN)₄]^4-
【００１５】
これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-9モル〜１×１０^-4モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-5モルである。
これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００１６】
本発明で用いられるイリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に、コバルト、鉄、レニウム、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有してもよい。コバルト、鉄、クロムの化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
上記金属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有せしめるには単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
【００１７】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に金増感を施す場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が+1価でも+3価でもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどがあげられる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当り１０^-7モル以上１０^-3モル以下、より好ましくは１０^-6モル以上５×１０^-4以下である。
【００１８】
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は金増感と他の化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの知られている方法を用いることができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などが好ましい。
本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは１０^-5〜１０^-3モルである。
本発明に用いられるセレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭44-15748号、同43-13489号、特開平4-25832号、同4-109240号、同3-121798号等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平4-324855号中の一般式（VIII)および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【００１９】
本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-313284号に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、同第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特開平4-204640号、同3-53693号、同3-131598号、同4-129787号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.)635(1980),ibid 1102(1979),ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.)1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai)編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol 1(1986)、同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用いることができる。特に特開平5-313284号中の一般式(II)，(III)，(IV)で示される化合物が好ましい。
【００２０】
本発明で用いられるセレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。
本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
ハロゲン化銀乳剤は、欧州特293,917号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明の熱現像感光材料中に用いるハロゲン化銀乳剤は、上記したように、その感度が相違する二種以上のもの（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）が併用される。
本発明で用いる感光性ハロゲン化銀は粒子サイズ分布で単分散性のハロゲン化銀が好ましい。ここでいう単分散とは、重量もしくは粒子数で少なくともその９５％が平均粒子サイズの±４０％以内の大きさを持つ粒子群から構成され、より好ましくは±２０％以内である。
【００２１】
感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
本発明の熱現像感光材料には独立に形成された少なくとも二種の感度の異なる感光性ハロゲン化銀のそれぞれの使用量は上記使用量の範囲内で、任意の比率で使用することができるが、少なくとも二種の感度の異なる感光性ハロゲン化銀が同一層の場合でも異なる層の場合でも、低感度の感光性ハロゲン化銀の使用量比率を多くすることが好ましい。低感度の感光性ハロゲン化銀の使用量としては特に制限はないが、高感度ハロゲン化銀の使用量の1.5倍〜6倍が好ましく、更には2倍〜5倍が好ましい。
【００２２】
発明の熱現像感光材料は非感光性の有機銀塩を含む。本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70重量%を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。本発明においては、上記に挙げられる有機銀塩ないしは有機銀塩の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機銀塩を用いることが好ましく、８５モル％以上がさらに好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有機銀塩に対するベヘン酸銀のモル分率を示す。本発明に用いる有機銀塩中に含まれるベヘン酸銀以外の有機銀塩としては上記に挙げた物を好ましく用いることができる。
【００２３】
本発明に好ましく用いられる有機銀塩は、上記に示した有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩，Ｋ塩，Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることで調製される。有機酸アルカリ金属塩は、上記有機酸をアルカリ処理することによって得られる。有機銀塩の調製は任意の好適な容器中で回分式でまたは連続式で行うことができる。反応容器中の攪拌は粒子の要求される特性によって任意の攪拌方法で攪拌することができる。有機銀塩の調製法としては、有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液の入った反応容器に硝酸銀水溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、硝酸銀水溶液の入った反応容器に予め調製した有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液を徐々にあるいは急激に添加する方法、予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法のいずれもが好ましく用いることができる。
硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は調製する有機銀塩の粒子サイズの制御のために任意の濃度の物を用いることができ、また任意の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法としては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加することができる。また反応液に対し、液面に添加してもよく、また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶液あるいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のいずれかを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水溶液を先行させて添加することが好ましい。先行度としては総添加量の０から５０vol％が好ましく、０から２５vol％が特に好ましい。また特開平9-127643号公報等に記載のように反応中の反応液のｐＨないしは銀電位を制御しながら添加する方法も好ましく用いることができる。
【００２４】
添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性によりｐＨを調整することができる。ｐＨ調整のために任意の酸やアルカリを添加することができる。また、粒子の要求される特性により、例えば調製する有機銀塩の粒子サイズの制御のため反応容器中の温度を任意に設定することができるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調整することができる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液の流動性を確保するために、５０℃以上に加熱保温することが好ましい。
本発明に用いる有機銀塩は第３級アルコールの存在下で調製されることが好ましい。第３級アルコールとしては好ましくは総炭素数１５以下の物が好ましく、１０以下が特に好ましい。好ましい第３級アルコールの例としては、tert-ブタノール等が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
本発明に用いられる第３級アルコールの添加時期は有機銀塩調製時のいずれのタイミングでも良いが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、第３級アルコールの使用量は有機銀塩調製時の溶媒としてのＨ₂Ｏに対して重量比で0.01〜10の範囲で任意に使用することができるが、0.03〜1の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは80%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは30%以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは80%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは30%以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることができる。この測定法での平均粒子サイズとしては0.05μｍ以上10.0μｍ以下の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。
【００２６】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。
そして、このような工程を経た後に、感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度が低下する。
【００２７】
上記において、高圧、高速化に変換して分散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないものであり、その含水量は非感光性の有機銀塩に対して0.1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
本発明において、上記のような分散法を実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術については、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、p357〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人 化学工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
本発明が関連する高圧ホモジナイザーについては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下から常圧に解放される際に生じる『キャビテーション力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には100〜600kg/cm²、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これに対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる装置が開発されてきており、その代表例としてはマイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特殊機化工業（株））などが挙げられる。
【００２８】
本発明に適した分散装置としては、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチャンバー付き）等が挙げられる。
これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させることにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降下を生じさせることにより本発明に最適な有機銀塩分散物を得ることが可能である。
分散操作に先だって、原料液を予備分散することが好ましい。予備分散する手段としては公知の分散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００２９】
有機銀塩分散においては、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できるが、通常は1回〜10回の処理回数が選ばれるが、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなると共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程により5〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²の範囲の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃の井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必要に応じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使用することもできる。
【００３０】
分散操作では、水性溶媒可溶な分散剤（分散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパンスルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセルロース誘導体が特に好ましい。
分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしても良い。
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００３１】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
本発明に用いる有機銀塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水から成るものである。有機銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％であることが好ましく、特に１０〜３０重量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、有機銀塩に対して０．５〜３０重量％、特に１〜１５重量％の範囲が好ましい。
本発明では有機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル%の範囲が好ましく、更に３〜２０モル%、特に５〜１５モル%の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²である。
【００３２】
本発明においては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金属イオンを非感光性有機銀塩へ添加することが好ましい。Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金属イオンの非感光性有機銀塩への添加については、ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後の感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好ましくない。このため、本発明では前述のハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましい。
本発明に好ましく用いるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金属イオンの添加時期としては、該非感光性有機銀塩の粒子形成後の、粒子形成直後、分散前、分散後及び塗布液調製前後など塗布直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分散後、塗布液調製前後である。
本発明におけるＣａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＡｇから選ばれる金属イオンの添加量としては、非感光性有機銀1モルあたり10^-3〜10^-1モルが好ましく、特に5×10^-3〜5×10^-2モルが好ましい。
【００３３】
次に本発明に用いられる式（１）〜（３）で表される化合物について説明する。
本発明に用いられる式（１）〜（３）で表される化合物は造核剤として用いられ、置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体および特定のアセタール化合物である。
本発明で用いられる式（１）で表される置換アルケン誘導体、式（２）で表される置換イソオキサゾール誘導体、および式（３）で表される特定のアセタール化合物について説明する。
【００３４】
【化５】

【００３５】
式(１)においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。式(１)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、或いはＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。式(２)においてＲ⁴は、置換基を表す。式(３)に於いてＸ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。式(３)においてＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
式(１)で表される化合物について詳しく説明する。
式(１)においてＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。式(１)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、或いはＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³が置換基を表す時、置換基の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【００３６】
式(１)においてＺで表される電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σ_pが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等がその例として挙げられる。
式(１)においてＺで表される電子吸引性基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、式(１)のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が置換基を表す時に有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【００３７】
式(１)においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよいが、この時形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環である。
次に式(１)で表される化合物の好ましい範囲について述べる。
式(１)に於いてＺで表されるシリル基として好ましくは、具体的にトリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルジメチルシリル基等である。
式(１)においてＺで表される電子吸引性基として好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基またはカルバモイル基である。
式(１)においてＺで表される基は、電子吸引性基がより好ましい。
【００３８】
式(１)においてＲ¹、Ｒ²、およびＲ³で表される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０の基で、具体的には上述の式(１)のＺで表される電子吸引性基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、または置換もしくは無置換のアリール基等が挙げられる。
さらに式(１)においてＲ¹は、好ましくは電子吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアシルアミノ基、水素原子、またはシリル基である。
Ｒ¹が電子吸引性基を表す時、好ましくは総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基である。
【００３９】
Ｒ¹がアリール基を表す時、好ましくは総炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、任意の置換基が挙げられるが、中でも電子吸引性の置換基が好ましい。
式(１)においてＲ¹は、より好ましくは、電子吸引性基またはアリール基を表す時である。
式(１)においてＲ²およびＲ³で表される置換基として好ましくは、具体的に、上述の式(１)のＺで表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基等である。
式(１)においてＲ²およびＲ³は、さらに好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を表す時である。その置換基として好ましくは、アルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフルオロアルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さらに好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、またはヘテロ環基である。
【００４０】
式(１)においてＺとＲ¹、或いはまたＲ²とＲ³とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。
式(１)で表される化合物の中で、より好ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ¹が電子吸引性基またはアリール基を表し、Ｒ²またはＲ³のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。さらにまた一般式(１)で表される化合物の中で特に好ましいものの１つは、ＺとＲ¹とが非芳香族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ²またはＲ³のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。この時、Ｒ1と共に非芳香族の環状構造を形成するＺとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基等が好ましく、またＲ¹としては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
【００４１】
次に式(２)で表される化合物について説明する。
式(２)においてＲ⁴は置換基を表す。Ｒ⁴で表される置換基としては、式(１)のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。
Ｒ⁴で表される置換基は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基である。Ｒ⁴が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、イミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはヘテロ環基である。
Ｒ⁴がアリール基を表す時、好ましくは総炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、式(１)のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基を表す時にその置換基として説明したものと同じものが挙げられる。
Ｒ⁴は、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ環基、または置換もしくは無置換のフェニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００４２】
次に式(３)で表される化合物について詳しく説明する。
式(３)においてＸ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ、Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
式(３)においてＸ、Ｙで表される置換基としては、式(１)のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。具体的には、アルキル基（パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基等を含む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルバモイル基、チオカルボニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基等が挙げられる。
これらの基はさらに置換基を有していてもよい。またＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、この場合に形成される環状構造としては、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であってもよい。
【００４３】
式(３)においてＸ、Ｙで表される置換基は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数１〜３０の基であり、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が挙げられる。
式(３)においてＸ、Ｙは、より好ましくはシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。
【００４４】
ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もまた好ましい。この時、形成される環状構造は５員〜７員環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
式(３)においてＡ、Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。式(３)においてＡ、Ｂで表される基は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数１〜３０の基であり、さらに置換基を有していてもよい。
式(３)においてＡ、Ｂは、これらが互いに結合して環状構造を形成している場合がより好ましい。この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結した例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば-O-(CH₂)₂-O-、-O-(CH₂)₃-O-、-S-(CH₂)₂-S-、-S-(CH₂)₃-S-、-S-ph-S-、-N(CH₃)-(CH₂)₂-O-、-N(CH₃)-(CH₂)₂-S-、-O-(CH₂)₂-S-、-O-(CH₂)₃-S-、-N(CH₃)-ph-O-、-N(CH₃)-ph-S-、-N(ph)-(CH₂)₂-S-等である。
【００４５】
式(１)〜式(３)で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。
式(１)〜式(３)で表される化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み込まれているものは本発明の好ましい例の１つである。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
式(１)〜式(３)で表される化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、あるいは（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明の好ましい例の１つである。これらの基の具体例としては、例えば特開平７ー２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０４号、特開平３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独国特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。
【００４６】
次に式(１)〜式(３)で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００４７】
【化６】

【００４８】
【化７】

【００４９】
【化８】

【００５０】
【化９】

【００５１】
【化１０】

【００５２】
式(１)〜式(３)で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
式(１)〜式(３)で表される化合物は、支持体に対して画像記録層側の層、即ち画像形成層あるいは他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
式(１)〜式(３)で表される化合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好ましい。
【００５３】
式(１)〜式(３)で表される化合物は公知の方法により容易に合成することができるが、例えば、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３９号、米国特許５６５４１３０号、国際公開ＷＯ９７／３４１９６号、或いは特願平９―３０９８１３号、特願平９―２７２００２号に記載の方法を参考に合成することができる。
式(１)〜式(３)で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。また上記のものの他に、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３３９号、米国特許５６５４１３０号、国際公開ＷＯ９７／３４１９６号、米国特許５６８６２２８号に記載の化合物、或いはまた、特願平９―２２８８８１号、特願平９―２７３９３５号、特願平９―３０９８１３号、特願平９―２９６１７４号、特願平９―２８２５６４号、特願平９―２７２００２号、特願平９−２７２００３号、特願平９―３３２３８８号に記載された化合物を併用して用いても良い。
【００５４】
本発明には上記造核剤とヒドラジン誘導体を併用して用いてもよい。その場合には下記のヒドラジン誘導体が好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘導体はまた、下記の特許に記載された種々の方法により、合成することができる。
特公平6-77138号に記載の（化1）で表される化合物で、具体的には同公報3頁、4頁に記載の化合物。特公平6-93082号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報8頁〜18頁に記載の1〜38の化合物。特開平6-230497号に記載の一般式（4）、一般式（5）および一般式（6）で表される化合物で、具体的には同公報25頁、26頁に記載の化合物4-1〜化合物4-10、28頁〜36頁に記載の化合物5-1〜5-42、および39頁、40頁に記載の化合物6-1〜化合物6-7。特開平6-289520号に記載の一般式（1）および一般式（2）で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜7頁に記載の化合物1-1）〜1-17）および2-1）。特開平6-313936号に記載の（化2）および（化3）で表される化合物で、具体的には同公報6頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の（化1）で表される化合物で、具体的には同公報3頁〜5頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報5頁〜10頁に記載の化合物Ｉ-1〜Ｉ-38。特開平7-77783号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報8頁〜15頁に記載の化合物Ｈ-1〜Ｈ-44。特開平9-22082号に記載の，ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には同公報に記載の化合物N-1〜N-30。特開平9-22082号に記載の一般式（1）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ-1〜Ｄ-55。
さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜207頁)」(アズテック社刊)の25頁から34頁に記載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭62-86354号（6頁〜7頁）の化合物Ｄ-2およびＤ-39。
【００５５】
本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘導体は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘導体は、支持体に対して画像形成層側の該画像形成層あるいは他のバインダー層のどの層に添加してもよいが、該画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加することが好ましい。
本発明に好ましく用いられるヒドラジン誘導体の添加量は、銀1モルに対し1×10^-6〜1×10^-2モルが好ましく、1×10^-5〜5×10^-3モルがより好ましく、2×10^-5〜5×10^-3モルが最も好ましい。
【００５６】
また、本発明は超硬調画像形成のために、前記の造核剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ-11、同5,545,507に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、特開平９-２９７３６８号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。
これらの硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
本発明には五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩を造核剤と併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などである。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としてはオルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）であり、具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがある。
【００５７】
本発明に好ましく用いることができる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩は、少量で所望の効果を発現するという点から画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加する。
本発明に用いる五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ²あたりの塗布量）としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、0.1〜500ｍｇ/ｍ²が好ましく、0.5〜100ｍｇ/ｍ²がより好ましい。
【００５８】
本発明の熱現像感光材料は好ましくは式（Ｐ）で表される化合物を含む。以下に、式（Ｐ）の化合物について、詳細に説明する。
式（Ｐ）を下記に示す。
【００５９】
【化１１】

【００６０】
式（Ｐ）において、Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ独立にハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を表すが、Ｚ₁およびＺ₂は両方とも臭素原子であることが最も好ましい。
式（Ｐ）において、Ｘは水素原子または電子吸引性基である。ここで言う電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σ_pが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子、アシル基、ヘテロ環基等を表す。式（Ｐ）において、Ｘは水素原子またはハロゲン原子であることが好ましく、最も好ましいのは臭素原子である。
【００６１】
式（Ｐ）のＹは−ＣＯ−または−ＳＯ₂−であり、好ましくは−ＳＯ₂−である。
式（Ｐ）において、Ｑはアリール基またはヘテロ環基を表す。
式（Ｐ）のＱで表されるアリール基とは、好ましくは炭素数６〜30の単環または縮環のアリール基であり、より好ましくは６〜20の単環または縮環のアリール基であり、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、特に好ましくはフェニル基である。Ｑで表されるアリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては写真性能に悪影響を及ぼさない置換基であればどのような基でも構わないが、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、カルバゾイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、ニトロ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基等が挙げられる。これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。式（Ｐ）のＱで表されるアリール基の置換基として特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン、シアノ基、カルボキシル基またはその塩、スルホ基の塩、リン酸基である。
【００６２】
式（Ｐ）において、Ｑで表されるヘテロ環基は、Ｎ、ＯまたはＳの原子を少なくとも１つ含む５ないし７員の飽和または不飽和のヘテロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成していてもよい。Ｑで表されるヘテロ環基としては例えば、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ベンゾチアゾール基、ベンツイミダゾール基、チアジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。これらは置換基を有していても良く、例えば、Ｑで表されるアリール基の置換基と同様の基が挙げられる。
式（Ｐ）のＱは好ましくはアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。
式（Ｐ）のＬは連結基を表し、例えばアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０であり、さらに好ましくは炭素数１〜２０であり、特に好ましくは炭素数１〜１０である。）、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜３０であり、さらに好ましくは炭素数６〜２０であり、特に好ましくは炭素数６〜１０である。）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜３０であり、さらに好ましくは炭素数２〜２０であり、特に好ましくは炭素数２〜１０である。）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜３０であり、さらに好ましくは炭素数２〜２０であり、特に好ましくは炭素数２〜１０である。）、複素環基（好ましくは炭素数１〜３０であり、さらに好ましくは炭素数１〜２０であり、特に好ましくは炭素数１〜１０である。）、−Ｏ−基、−ＮＲ−基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＯＣＯＯ−基、−ＮＲＣＯ−基、−ＮＲＣＯＮＲ−基、−ＯＣＯＮＲ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基、−ＳＯ₂ＮＲ−基、リン原子を含む基や、これらを組み合わせることによって形成される基等が挙げられる（ここでＲで表される基は水素原子または置換基を有しても良いアルキル基または置換基を有しても良いアリール基である）。
【００６３】
式（Ｐ）のＬで表される連結基は置換基を有していても良く、例えば、Ｑで表されるアリール基の置換基と同様のものが挙げられる。
式（Ｐ）のＬで表される連結基は好ましくはアルキレン基、−Ｏ−基、−ＮＲＣＯ−基、−ＳＯ₂ＮＲ−基およびこれらを組み合わせることによって形成される基である。
式（Ｐ）において、ｎは０または１を表す。
式（Ｐ）のＷはカルボキシル基またはその塩（Ｎａ、Ｋ、アンモニウム塩等）、スルホ基またはその塩（Ｎａ、Ｋ、アンモニウム塩等）、リン酸基またはその塩（Ｎａ、Ｋ、アンモニウム塩等）、水酸基、４級アンモニウム基（例えばテトラブチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム等）、ポリエチレンオキシ基を表す。Ｗは好ましくはカルボキシル基またはその塩、スルホ基の塩、水酸基である。
次に本発明で用いることができる式（Ｐ）の化合物の具体例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００６４】
【化１２】

【００６５】
【化１３】

【００６６】
【化１４】

【００６７】
【化１５】

【００６８】
【化１６】

【００６９】
【化１７】

【００７０】
【化１８】

【００７１】
【化１９】

【００７２】
【化２０】

【００７３】
【化２１】

【００７４】
【化２２】

【００７５】
【化２３】

【００７６】
【化２４】

【００７７】
式（Ｐ）の化合物は通常の有機合成反応によって容易に合成することができる。以下に代表的合成例を示す。
【００７８】
【化２５】

【００７９】
合成例１．例示化合物（Ｐ−６０）の合成
（１）中間体（Ｂ）の合成
市販されている化合物（Ａ）９３ｇ、水酸化ナトリウム４３ｇ、クロロ酢酸ナトリウム１２３ｇおよびよう化カリウム１０ｇを水３００ｍｌに溶解させ、８０℃で２時間攪拌した。内温を３０℃まで下げた後、濃塩酸５０ｍｌを添加し、しばらく攪拌すると結晶が析出した。結晶を吸引ろ過し、乾燥した結果、中間体（Ｂ）を８０ｇ得た。白色結晶。
（２）例示化合物（Ｐ−６０）の合成
ＮａＯＨ５７ｇ、水５００ｍｌの溶液に室温で臭素３３ｍｌを滴下し、その後、中間体（Ｂ）２４ｇ、ＮａＯＨ８ｇ、水１００ｍｌの水溶液を室温で滴下した。析出した結晶を濾過し、得られた結晶を希塩酸に添加し濾過した。水で十分に洗浄し乾燥した結果、例示化合物（Ｐ−６０）が３０ｇ得られた。白色結晶。
【００８０】
合成例２．例示化合物（Ｐ−７）の合成
（１）中間体（Ｃ）の合成
例示化合物（Ｐ−６０）３０ｇおよびＤＭＦ１ｍｌを塩化チオニル１００ｍｌに溶解し、７０℃で３０分間攪拌した。その後過剰の塩化チオニルを減圧留去した結果、中間体（Ｃ）が３１ｇ得られた。白色結晶。
（２）例示化合物（Ｐ−７）の合成
ジエタノールアミン４．７ｇ、メタノール５０ｍｌの溶液を氷冷し、中間体（Ｃ）４．１ｇを添加した。５分攪拌した後に、水を５０ｍｌ添加すると、白色結晶が析出した。これを濾過し、少量のＤＭＡｃに溶解し、メタノールを少しづつ加えると結晶が析出した。これを濾過し乾燥した結果、例示化合物（Ｐ−７）が４．０ｇ得られた。白色結晶。
【００８１】
合成例３．例示化合物（Ｐ−６）の合成
グリシン１５ｇ、ＮａＨＣＯ₃１７ｇ、水１００ｍｌ、ＴＨＦ１００ｍｌの溶液に中間体（Ｃ）２０ｇを加え、室温で５分間攪拌した。反応液に希塩酸を加え中和した後に、水２００ｍｌを添加し析出した結晶を濾過した。得られた粗結晶を少量のＤＭＡｃに溶解し、メタノールを結晶が析出するまで添加した。結晶を濾過し乾燥した結果、例示化合物（Ｐ−６）が２２ｇ得られた。白色結晶。
【００８２】
式（Ｐ）で表される化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えばアルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、酸性基が結合した化合物は当量のアルカリで中和し、塩として添加しても良い。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロフルイダイザーあるいは超音波によって分散し用いることができる。
式（Ｐ）で表される化合物は、支持体に対して画像形成層側の層、即ち画像形成層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。また、これらの化合物を2種以上組み合わせて使用しても良い。
式（Ｐ）の化合物の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、画像形成層の非感光性の有機銀塩１モル当たり１０^-4〜１モルが好ましく、１０^-3〜５×１０^-1モルがさらに好ましい。
【００８３】
本発明の熱現像感光材料は有機銀塩のための還元剤を含む。有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して5〜50モル%含まれることが好ましく、10〜40モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のいかなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合は銀1モルに対して10〜50モル%と多めに使用することが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど；2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール)、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールなど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【００８４】
本発明で用いる還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。また、色調剤は黒色銀画像を形成させるうえでも有利になることがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モルあたりの0.1〜50%モルの量含まれることが好ましく、0.5〜20%モル含まれることがさらに好ましい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同53-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-183642号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,941号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体(たとえば、4-(1-ナフチル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジン、6-iso-ブチルフタラジン、6-tert-ブチルフタラジン、5,7-ジメチルフタラジン、および2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体)もしくは金属塩；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。
【００８５】
本発明で用いる色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理前の膜面ｐＨは６以下であることが保存時のカブリを低減させる上で好ましく、特に５．５以下、さらに好ましくは５．３以下である。その下限には特に制限はないが、３程度である。
膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。
なお、本発明の熱現像感光材料の膜面ｐＨを測定する場合には、熱現像処理前の熱現像感光材料２．５ｃｍ×２．５ｃｍを舟形に折り、その画像形成層側に３００μｌの蒸留水を滴下し、３０分静置した後に、その滴下液をｐＨ ＢＯＹ−Ｐ２（新電元工業株式会社製、半導体方式のｐＨ計）にて１分間測定することが好ましい。
【００８６】
本発明の熱現像感光材料におけるバインダーとしては以下に述べるポリマーラテックスを用いることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層のうち少なくとも1層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダーの50重量%以上として用いた画像形成層であることが好ましい。(以降この画像形成層を「本発明における画像形成層」、バインダーに用いるポリマーラテックスを「本発明で用いるポリマーラテックス」と表す。)また、ポリマーラテックスは画像形成層だけではなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。ただしここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明で用いるポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【００８７】
本発明で用いるポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。
本発明の熱現像感光材料におけるバインダーとして好ましく用いられるポリマーラテックスのガラス転移温度（Ｔｇ）は保護層、バック層と画像形成層とでは好ましい範囲が異なる。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、-30〜40℃であることが好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するために25〜70℃のガラス転移温度が好ましい。
本発明で用いるポリマーラテックスの最低造膜温度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載されている。
【００８８】
本発明で用いるポリマーラテックスに用いられるポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ましくない。
本発明の熱現像感光材料の画像形成層のバインダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／2−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。また、このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)など、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、410、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業（株）製)、アロンD7020、D504、D5071(以上三井東圧(株)製)など、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)などを挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いても良い。
【００８９】
本発明における画像形成層は全バインダーの50重量%以上として上記ポリマーラテックスが好ましく用いられるが、70重量%以上として上記ポリマーラテックスが用いられることがさらに好ましい。
本発明における画像形成層には必要に応じて全バインダーの50重量%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加しても良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの30重量%以下、さらには15重量%以下が好ましい。
本発明における画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60重量%以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／メタノール=90／10、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。(ただし数字は重量%を表す。)
本発明における画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g／ｍ²、より好ましくは1〜15g／ｍ²の範囲が好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【００９０】
本発明で用いる増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。
増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利に選択される。
【００９１】
750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。
上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054号に記載された色素)、カルボン酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-301141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色素)が挙げられる。
【００９２】
また、J-bandを形成する色素として、米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5に記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されている色素があり、これらの色素を本発明に好ましく用いることができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００９３】
また、米国特許3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許4,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００９４】
本発明における増感色素の使用量としては感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【００９５】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤としては式（Ｐ）以外の有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5,340,712号、同5,369,000号、同5,464,737号に開示されているような化合物が挙げられる。
本発明で用いるカブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀の添加量としては、塗布された銀1モル当たり好ましくは1×10^-9モル〜1×10^-3モル、さらに好ましくは1×10^-8モル〜1×10^-4モルの範囲である。
本発明の熱現像感光材料は高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特開平９−３２９８６３号、同９−３２９８６３号、同９−２８１６３７号などに記載の化合物が挙げられる。安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。安息香酸類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀1モル当たり1×10^-6モル以上2モル以下が好ましく、1×10^-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。
【００９６】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM、Ar-S-S-Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)、アルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-(ベンゾチアゾール)、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、3-(5-メルカプトテトラゾール)-ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、N-メチル-N'-[3-(5-メルカプトテトラゾリル)フェニル]ウレア、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００９７】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀1モル当たり0.0001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の1モル当たり0.001〜0.3モルの量である。
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
本発明においては、画像形成層の上に保護層を設けることが好ましく、保護層のバインダーとしては、前述のように、ガラス転移温度が25℃以上70℃以下のポリマーのラテックスを用いることが好ましい。この場合保護層の全バインダーの50重量％以上、好ましくは70重量％以上として前述のポリマーラテックスを用いることが好ましい。本発明ではこのような保護層を少なくとも1層設けることが好ましい。このような保護層のバインダー構成や塗設方法等については画像形成層と同様である。保護層用のポリマーラテックスとしてはアクリル系、スチレン系、アクリル／スチレン系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系のポリマーラテックスが好ましく用いられ、具体的にはアクリル樹脂系のVONCORT R3370、4280、Nipol Lx857、メチルアクリレート／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、塩化ビニル樹脂のNipol G576、塩化ビニリデン樹脂のアロンD5071が好ましく用いられる。
【００９８】
本発明に用いられる保護層用の全バインダー量は0.2〜5.0ｇ／ｍ²、より好ましくは0.5〜4.0ｇ／ｍ²の範囲である。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。また、表面保護層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
本発明の熱現像感光材料における画像形成層もしくは画像形成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ましい。
【００９９】
本発明の熱現像感光材料における感光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。感光性層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およびアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に1ｍ²当たり1×10^-6g以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。
【０１００】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
本発明においてバック層は、所望の範囲での最大吸収が約0.3以上2.0以下であることが好ましい。所望の範囲が750〜1400nmである場合には、750〜360nmにおいての光学濃度が0.005以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。所望の範囲が750nm以下である場合には、画像形成前の所望範囲の最大吸収が0.3以上2.0以下であり、さらに画像形成後の360〜750nmの光学濃度が0.005以上0.3未満になるようなハレーション防止層であることが好ましい。画像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706号に記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭54-17833号に記載の光照射による消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。
【０１０１】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は所望の範囲で目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示されているが本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。
本発明においてバック層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１０２】
本発明の熱現像感光材料が片面感光材料である場合、搬送性改良のために感光性乳剤層の表面保護層及び/またはバック層またはバック層の表面保護層にマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１０３】
本発明においてバック層にマット剤を添加するのは好ましい態様であり、バック層のマット度としてはベック平滑度が1200秒以下50秒以上が好ましく、さらに好ましくは700秒以下100秒以上である。
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。また、乳剤面保護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が300秒以上5,000秒以下が好ましく、特に500秒以上2,000秒以下が好ましい。
ある。
本発明に用いる熱現像写真用乳剤は、支持体上に一層またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。二層の構成は、第1乳剤層(通常は基材に隣接した層)中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１０４】
米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
本発明の熱現像感光材料における感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１０５】
本発明における熱現像用写真乳剤は、一般的には種々の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα-オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数2〜10のα-オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。これらのうちでも75〜200μｍ程度の2軸延伸したポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
一方、プラスチックフィルムを80℃以上の処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮する。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。よって、本発明では二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いることが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する前に100℃〜210℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレフタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用できる。
【０１０６】
本発明の熱現像感光材料は、帯電防止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩、特開昭60-252349号、同57-104931号に記載されている酸化スズ微粒子などを含む層を有してもよい。
本発明の熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,042,394号に例示されている。
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【０１０７】
本発明の熱現像感光材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感光材料はその感光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料とならないことが好ましい。
本発明において、像様露光に用いられる露光装置は露光時間が１０^-7秒未満の露光が可能な装置であればいずれでもよいが、一般的にはLaser Diode（ＬＤ）、Light Emitting Diode（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。
露光は光源の光ビームをオーバーラップさせて露光し、オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップとは例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表したときＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。
本発明ではこのオーバラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【０１０８】
本発明に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
本発明の熱現像感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際公開ＷＯ95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料を用いた画像形成方法の加熱現像工程はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平5-56499号、特許公報第684453号、特開平9-292695号、特開平9-297385号および国際公開ＷＯ95/30934号に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平7-13294号、国際公開ＷＯ97/28489号、同97/28488号および同97/28487号に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
本発明の熱現像感光材料の熱現像時の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、80℃以上115℃未満の温度で画像が出ないようにして5秒以上加熱した後、110℃以上140℃以下で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。
【０１０９】
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる熱現像機の一構成例を図１に示す。図１は熱現像機の側面図を示したものである。図１の熱現像機は熱現像感光材料１０を平面状に矯正及び予備加熱しながら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（下部ローラーがヒートローラー）と熱現像後の熱現像後の熱現像感光材料１０を平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラー対１２を有する。熱現像感光材料１０は搬入ローラー対１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像される。この熱現像中の熱現像感光材料１０を搬送する搬送手段は画像形成層を有する面が接触する側に複数のローラー１３が設置され、その反対側のバック面が接触する側には不織布（たとえばポリフェニレンサルファイトやテフロンから成る）等が貼り合わされた平滑面１４が設置される。熱現像感光材料１０は画像形成層を有する面に接触する複数のローラー１３の駆動により、バック面は平滑面１４の上を滑って搬送される。加熱手段はローラー１３の上部及び平滑面１４の下部に熱現像感光材料１０の両面から加熱されるように加熱ヒーター１５が設置される。この場合の加熱手段としては板状ヒーター等が挙げられる。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランスは平滑面の部材により異なるが、熱現像感光材料１０が搬送できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは０〜１ｍｍである。
【０１１０】
ローラー１３の表面の材質及び平滑面１４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の搬送に支障がなければ何でも良いが、ローラー表面の材質はシリコンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミドまたはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加熱手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温度を自由に設定することが好ましい。
なお、熱現像処理部の上流の予備加熱部は、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度程度低く）、熱現像感光材料中の水分量を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。
また、熱現像処理部の下流にはガイド板１６が設置され、さらに、徐冷部が設置される。ガイド板は熱伝導率の低い素材が好ましく、熱現像感光材料に変形が起こらないようにするために冷却は徐々に行うのが好ましい。
以上、図示例に従って説明したが、これに限らず、例えば特開平7-13294号に記載のものなど、本発明に用いられる熱現像機は種々の構成のものであってもよい。また、本発明において好ましく用いられる多段加熱方法の場合は、上述のような装置において、加熱温度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に異なる温度で加熱するようにすればよい。
【０１１１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
（実施例１）
１．ハロゲン化銀乳剤の調製
＜乳剤Ａ〜Ｆ＞
水700mlにアルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として2700ppm以下）11gおよび臭化カリウム30mg、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mgを溶解して温度40℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159mlと臭化カリウムを1モル/リットルおよびＫ₃ＩｒＣｌ₆を2×10^-5モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で6分30秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.5gを含む水溶液476mlと臭化カリウムを1モル/リットル、表１に示すVIII族金属錯体の種類と量およびＫ₃ＩｒＣｌ₆を2×10^-5モル／リットルで含むハロゲン塩水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で28分30秒間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａを0.17g、平均分子量１万５千の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として20ppm以下）51.1g加え、pH5.9、pAg8.0に調製した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.08μm、投影面積変動係数9%、(100)面比率90%の立方体粒子であった。
こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀1モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム76μモルを添加し、3分後にトリエチルチオ尿素を表１に示す量添加して、100分熟成し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを5×10^-4モル加えた後、40℃に降温させた。
その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀1モルに対して12.8×10^-4モルの下記増感色素Ａ、6.4×10^-3モルの化合物Ｂを攪拌しながら添加し、20分後に30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａ〜Ｆの調製を終了した。
＜乳剤Ｇ、Ｈ＞
乳剤Ａの調製温度を変えて粒子サイズを表１に示すように調製し、その他は乳剤Ａと同様にしたハロゲン化銀乳剤Ｇ、Ｈを調製した。
【０１１２】
【化２６】

【０１１３】
【表１】

【０１１４】
２．有機銀塩分散物の調製（有機銀塩Ａ）
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒC22-85R）87.6g、蒸留水423ml、5N−NaOH水溶液49.2ml、tert−ブチルアルコール120mlを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4gの水溶液206.2mlを用意し、10℃にて保温した。635mlの蒸留水と30mlのtert-ブチルアルコールを入れた反応容器を30℃に保温し、攪拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ62分10秒と60分かけて添加した。この時、硝酸銀水溶液添加開始後7分20秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液添加終了後9分30秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が上がらないようにコントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるようにスチーム量をコントロールした。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。
ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調節した。ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で20分間攪拌放置し、25℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。
得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径0.52μｍ、平均粒子厚み0.14μｍ、平均球相当径の変動係数15％の鱗片状の結晶であった。
【０１１５】
つぎに、以下の方法でベヘン酸銀の分散物を作成した。乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール(商品名：PVA-217，平均重合度：約1700)7.4ｇおよび水を添加し、全体量を385ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
こうして得たベヘン酸銀分散物に含まれるベヘン酸銀粒子は体積加重平均直径0.52μm、変動係数15%の粒子であった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。また電子顕微鏡撮影により評価すると、長辺と短辺の比が1.5、粒子厚み0.14μm、平均アスペクト比（粒子の投影面積の円相当径と粒子厚みの比）が5.1であった。
【０１１６】
３． 1,1- ビス (2- ヒドロキシ -3,5- ジメチルフェニル )-3,5,5- トリメチルヘキサン：還元剤固体微粒子分散物の調製
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン25gに対してクラレ(株)製ＭＰポリマーのMP-203の20wt%水溶液を25g、日信化学（株）製サフィノール104Eを0.1g、メタノール2gと水48ml添加してよく撹拌して、スラリーとして3時間放置した。その後、1mmのジルコニアビーズを360g用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス(株)製）にて3時間分散し還元剤固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3μm以上1.0μm以下であった。
【０１１７】
４．ポリハロゲン化合物の固体微粒子分散物の調製
ポリハロゲン化合物−Ａの30gに対してクラレ（株）製ＭＰポリマーのMP-203を4g、化合物Ｃ0.25gと、水66gを添加し良く撹拌し、その後0.5mmのジルコニアシリケートビーズを200g用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/16Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて5時間分散し、固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.3μm以上1.0μm以下であった。
ポリハロゲン化合物−Ｂについてもポリハロゲン化合物−Ａと同様に固体微粒子分散物を調製し、同様な粒子径となった。
【０１１８】
５．造核剤の固体微粒子分散物の調製
表２に記載の造核剤10gに対して、ポリビニルアルコール（クラレ製PVA-217）2.5g、水87.5gを添加し良く攪拌してスラリーとして3時間放置した。その後、0.5mmのジルコニアビーズを240g用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）にて10時間分散し、固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の80wt%が0.1μｍ以上1.0μｍ以下で、平均粒径0.5μｍであった。
【０１１９】
６．化合物Ｚの固体微粒子分散物の調製
化合物Ｚの30gに対して、クラレ（株）製ＭＰポリマーのMP-203を3gと水87ml添加してよく攪拌して、スラリーとして3時間放置した。その後、上記還元剤固体微粒子分散物の調製と同様にして、化合物Ｚの固体微粒子分散物を調製した。
粒子径は、粒子の80wt%が0.3μｍ以上1.0μｍ以下であった。
【０１２０】
７．乳剤層塗布液の調製
上記で作成した有機銀塩微結晶分散物の銀1モルに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤を添加して、水を加えて、乳剤層塗布液とした。
バインダー；ラックスター3307Ｂ 固形分として 397g
（大日本インキ化学工業(株)製；SBRラテックスでガラス転移温度17℃）
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン
固形分として 149g
ポリハロゲン化合物-Ａ 固形分として 0.06モル
ポリハロゲン化合物-Ｂ 固形分として 0.02モル
造核剤 表２に記載の種類および量（モル）
エチルチオスルホン酸ナトリウム 0.30g
ベンゾトリアゾール 1.04g
ポリビニルアルコール（クラレ(株)製PVA-235） 10.8g
6-iso-プロピルフタラジン 15.0g
オルトりん酸二水素ナトリウム・２水和物 0.37g
化合物Ｚ 固形分として 9.7g
染料Ａ 783nmの光学濃度が0.3になる塗布量（目安として0.37g）
ハロゲン化銀乳剤（表２に記載の乳剤名、混合比率） Ag量として0.06モル
【０１２１】
【化２７】

【０１２２】
８．乳剤面下層保護層塗布液の調製
メチルメタクリレート／スチレン／2-エチルヘキシルアクリレート／2-ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸＝58.9／8.6／25.4／5.1／2（wt％）の粒子径120nmのポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度57℃、固形分濃度として21.5wt%、造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して15wt%含有）956gにH₂Oを加え、化合物Ｅ 1.62g、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径7μm）1.98gおよびポリビニルアルコール（クラレ(株)製，PVA-235）23.6gを加え、さらにH₂Oを加えて、塗布液を調製とした。
【０１２３】
９．乳剤面上層保護層塗布液の調製
メチルメタクリレート／スチレン／2-エチルヘキシルアクリレート／2-ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸＝58.9／8.6／25.4／5.1／2（wt％）の粒子径70nmのポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度54℃、固形分濃度として21.5wt%、造膜助剤として化合物Ｄをラテックスの固形分に対して15wt%含有）630gにH₂Oを加え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール524）30wt%溶液6.30g、化合物Ｅ 0.72g、化合物Ｆ 7.95g、化合物Ｇ 0.01モル、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径7μm）1.18gおよびポリビニルアルコール（クラレ(株)製，PVA-235）8.30gを加え、さらにH₂Oを加えて、塗布液を調製とした。
【０１２４】
【化２８】

【０１２５】
１０．バック／下塗り層のついた PET 支持体の作製
(1)支持体
テレフタル酸とエチレングリコールを用い、常法に従い、ＩＶ(固有粘度)＝0.66（フェノール／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中25℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後、130℃で４時間乾燥した後、300℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、熱固定後の膜厚が120μｍになるような厚みの未延伸フイルムを作製した。
これを周速の異なるロールを用い、3.3倍に縦延伸、ついでテンターで4.5倍に横延伸を実施した。このときの温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に4%緩和した。この後、テンターのチャック部をスリットした後、両端にナール加工を行い、4.8kg/cm²で巻きとった。このようにして、幅2.4m、長さ3500m、厚み120μｍのロールを得た。
【０１２６】

【０１２７】

（6）バック／下塗り層のついたＰＥＴ支持体の作製
支持体（ベース）の両面に下塗り層(a)と下塗り層(b)を順次塗布し、それぞれ180℃、４分間乾燥した。ついで、下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した上の一方の側の面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ180℃、4分間乾燥して、バック／下塗り層のついたPET支持体を作製した。下塗り層（a）の乾燥厚みは2.0μｍであった。
【０１２８】
（7）搬送熱処理
(7-1)熱処理
このようにして作製したバック／下塗り層のついたPET支持体を160℃設定した全長200m熱処理ゾーンに入れ、張力3kg/cｍ²、搬送速度20m／分で搬送した。
（7-2）後熱処理
上記熱処理に引き続き、40℃のゾーンに15秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は10kg/cｍ²であった。
【０１２９】
【化２９】

【０１３０】
１１．熱現像感光材料の作製
前記下塗り層(a)と下塗り層(b)を塗布した側のPET支持体の下塗り層の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量1.6g/m²になるように塗布した。さらにその上に、前記乳剤面下層保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が1.31g/m²になるように乳剤塗布液と共に同時重層塗布した。その後でその上に前記乳剤面上層保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分塗布量が3.02g/m²になるように塗布し、熱現像感光材料を作製した。得られた熱現像感光材料の画像形成側の膜面ｐＨは4.9、ベック平滑度が660秒であり、反対側の膜面ｐＨは5.9、ベック平滑度は560であった。
【０１３１】
１２．写真性能の評価
(露光処理)
得られた熱現像感光材料を、ビーム径（ビーム強度の1/2のＦＷＨＭ）12.56μｍ、レーザー出力50mW、出力波長783nmの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラーの回転数を変化させることにより露光時間を、出力値を変えることにより露光量を調整し、2×10^-8秒で露光した。この時のオーバーラップ係数0.449にした。
(熱現像処理)
露光済みの熱現像感光材料を図1の熱現像機の予備加熱部Ａの金属ローラー／シリコンゴムローラーを３対から６対にした熱現像機を用いて、熱現像処理を行った。熱現像処理部のローラー表面材質はシリコンゴム、平滑面はテフロン不織布にして、搬送の線速度20mm/秒で予備加熱部18秒（予備加熱部と熱現像処理部の駆動系は独立しており、熱現像部との速度差は-0.5%〜-1%に設定、各予熱部の金属ローラーの温度設定、時間は第１ローラー温度65℃、3秒、第２ローラー温度78℃、3秒、第３ローラー温度95℃、3秒、第４ローラー温度温度109℃、3秒、第５ローラー温度115℃、3秒、第６ローラー温度119℃、3秒にした）、熱現像処理部119℃（熱現像感光材料面温度）で17秒、徐冷部20秒(119℃から70℃に連続的に20秒かけて低下させ、冷却速度としては-2.45℃/秒であった)で熱現像処理を行った。なお、幅方向の温度精度は±1℃であった。各ローラー温度の設定は熱現像感光材料の幅（例えば幅61cm）よりも両側それぞれ5cm長くして、その部分にも温度をかけて、温度精度が出るようにした。なお、各ローラーの両端部分は温度低下が激しいので、ローラー中央部よりも1〜3℃温度が高くなるように設定し、熱現像感光材料（例えば幅61cmの中で）の画像濃度が均質な仕上がりになるように留意した。
(写真性能の評価)
上記露光と熱現像処理を25℃、50％ＲＨの環境下で行った。なお、熱現像感光材料はその環境下で16時間以上経時して、熱現像感光材料の含水量がその環境下で一定になるようにした後、上記露光と熱現像処理を行った。
得られた画像の評価をマクベスTD904濃度計(可視濃度)により行った。測定の結果は、Dmin（カブリ）、Dmax（最高濃度）、感度（Dminより1.2高い濃度を与える露光量の比の逆数の相対値で評価し、熱現像感光材料1の感度を100とした時の相対感度）、γ（コントラスト：露光量の対数を横軸として濃度0.25と2.0の点を結ぶ直線の傾きで表した値）で評価した。
各熱現像感光材料について上記評価を実施した結果を表２に示す。
【０１３２】
【表２】

【０１３３】
表２より、本発明の熱現像感光材料は、Ｄｍｉｎ（カブリ）が低く、かつＤｍａｘ（最高濃度）が高く、高感度、高γになることがわかる。また、熱現像感光材料13は感度差が4倍以上ある二種類のハロゲン化銀乳剤を同一層内に含有した比較例であるが、感度差が4倍以上あると高感度化の効果が得られにくくなっていることがわかる。さらに、熱現像感光材料19、20から造核剤を含有しないと高いＤｍａｘ、高感度という効果が得られないこともわかる。以上より、本発明の効果は明らかである。
【０１３４】
（実施例２）
実施例１の乳剤層塗布液のハロゲン化銀乳剤を表３に示すようにして、かつ乳剤層を２層にして、支持体に近い層を下層、遠い側を上層として塗布した熱現像感光材料を作製した。なお、乳剤層の総塗布量は実施例１と同じ塗布銀量1.6g/m²と（これを比率100%とした）なるようにし、乳剤上層、乳剤下層の各塗布量は表３に示す比率にした。また、実施例１の乳剤層のポリハリゲンＢを表３に示した式（Ｐ）の化合物に替え、それ以外は実施例1とまったく同様にして、熱現像感光材料を作製した。
(写真性能の評価)
得られた熱現像感光材料を実施例１の露光処理、熱現像処理で50%の平網が得られるようにレーザー出力値を調整し、その露光量で3%と97%の網点を出力して上記熱現像処理を
行い、それぞれの網点がどう変化するかを3%網点と97%網点からの差で示した。その差が小さい方が網点画像の再現性がよいことを示す。
各熱現像材料について上記評価を実施した結果を表３に示す。
【０１３５】
【表３】

【０１３６】
表３より、本発明の熱現像感光材料で、網点画像の再現性の良い性能が得られることがわかる。また、式（Ｐ）の化合物を用いた方がさらに網点画像の再現性が良好なこともわかる。以上より、本発明の効果は明らかである。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明により、特に写真製版用、特にスキャナー、イメージセッター用として、カブリが低く、高感度かつ硬調で、高い黒化濃度（Ｄｍａｘ）の網点再現性の良好な画像を得ることが可能な熱現像感光材料、並びに環境面・コスト面で有利な水系塗布可能な熱現像感光材料を提供することが可能になった。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱現像機の一構成例を示す側面図である。
【符号の説明】
１０ 熱現像感光材料
１１ 搬入ローラー対
１２ 搬出ローラー対
１３ ローラー
１４ 平滑面
１５ 加熱ヒーター
１６ ガイド板
Ａ 予備加熱部
Ｂ 熱現像処理部
Ｃ 徐冷部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material, particularly a photothermographic material for a scanner and an image setter suitable for photolithography. More specifically, the present invention relates to a photothermographic material for photoengraving, which has low fog, high sensitivity, high contrast, high blackening density (Dmax) image and good halftone dot reproducibility. .
[0002]
[Prior art]
Many photosensitive materials that have a photosensitive layer on a support and perform image formation by image exposure are known. Among them, as a system that can simplify environmental preservation and image forming means, there is a technique for forming an image by heat development.
In recent years, in the field of photoengraving, reduction of waste processing liquid is strongly desired from the viewpoint of environmental conservation and space saving. Therefore, there is a need for a technology related to a photothermographic material for photoengraving that can be efficiently exposed by a laser scanner or a laser image setter and can form a clear black image having high resolution and sharpness. Has been. These photothermographic materials can eliminate the use of solution processing chemicals and supply customers with a simpler heat development processing system that does not damage the environment.
[0003]
For example, US Pat. Nos. 3,152,904, 3,457,075, and D.W. Morgan and B.M. "Thermally Processed Silver Systems A" by Shely (Imaging Processes and Materials Neblette 8th Edition, Sturge, V. Wall (Walworth, A. Shepp, 2nd page, 1969). Such a light-sensitive material has a reducible non-photosensitive silver source (for example, an organic silver salt), a catalytically active amount of a photocatalyst (for example, silver halide), and a silver reducing agent dispersed in an organic binder matrix. Contains. The photosensitive material is stable at normal temperature, but when exposed to a high temperature (for example, 80 ° C. or higher) after exposure, silver is oxidized through a redox reaction between a reducible silver source (which functions as an oxidizing agent) and the reducing agent. Is generated. This redox reaction is promoted by the catalytic action of the latent image generated by exposure. The silver produced by the reaction of the reducible silver salt in the exposed areas provides a black image that contrasts with the unexposed areas and forms an image.
[0004]
Conventionally, the photothermographic materials are known, but many of them form a photosensitive layer by applying a coating solution containing an organic solvent such as toluene, methyl ethyl ketone (MEK), or methanol. . The use of an organic solvent as a solvent is not only adversely affecting the human body in the production process but also disadvantageous in terms of cost due to recovery of the solvent and the like.
Therefore, a method of forming a photosensitive layer (hereinafter also referred to as “aqueous photosensitive layer”) using a coating solution of an aqueous solvent that does not cause such a concern has been considered. For example, JP-A-49-52626 and JP-A-53-116144 describe examples using gelatin as a binder. JP-A-50-151138 describes an example using polyvinyl alcohol as a binder.
Furthermore, JP-A-60-61747 describes an example in which gelatin and polyvinyl alcohol are used in combination. As another example, JP-A-58-28737 describes an example of a photosensitive layer using a water-soluble polyvinyl acetal as a binder.
Certainly, when such a binder is used, the photosensitive layer can be formed using a coating solution of an aqueous solvent, and the advantages in terms of environment and cost are great.
[0005]
However, when a polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, or water-soluble polyacetal is used as a binder, the compatibility with the organic silver salt is poor, and not only a coating material that can be used practically in terms of coating surface quality is obtained. Only a product with a markedly impaired product value such as a brown or yellow color that is far from black, which is considered to be preferable, or a low darkening density in the exposed area and a high density in the unexposed area was obtained. EP 762,196, JP-A-9-90550 and the like contain photosensitive group VII or VIII metal ions or metal complex ions in photosensitive silver halide grains used in photothermographic materials, and in photosensitive materials It is disclosed that high contrast photographic characteristics can be obtained by containing a hydrazine derivative. However, when the binder used in the aqueous solvent coating solution and a nucleating agent such as hydrazine are used in combination, a high-contrast image can be obtained, but at the same time, high sensitivity and high blackening density are caused by fogging. There was a problem that it was easy to occur and could not withstand practical use. In addition, these techniques tend to make the image thicker, and it is difficult to faithfully reproduce images with small dots (5% or less) or large dots (95% or more) (called halftone dot reproducibility). was there.
Therefore, a photothermographic material having low fog, high sensitivity, high contrast, high blackening density (Dmax) and good dot reproducibility, and advantageous in terms of environment and cost is provided. Technology was desired.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made to solve these problems of the prior art. That is, the present invention can obtain an image with low half-fogging, high sensitivity, high contrast, high blackening density (Dmax) and good dot reproducibility, particularly for photolithography, especially for scanners and imagesetters. Providing a heat-sensitive photothermographic material is one of the problems to be solved.
Another object of the present invention is to provide a water-developable photothermographic material which is advantageous in terms of environment and cost.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors use at least two kinds of photosensitive silver halides having different sensitivities formed independently, and simultaneously use a specific nucleating agent. Thus, it has been found that an excellent photothermographic material exhibiting a desired effect can be provided, and the present invention has been provided. That is, the present inventionThe following photothermographic materials are provided.
[1] In a photothermographic material having a non-photosensitive organic silver salt, a photosensitive silver halide, a reducing agent and a binder on a support, at least two kinds of sensitivity differences independently formed as the photosensitive silver halide have a sensitivity difference of 1. .Sensitive silver halides with different sensitivities of 2 to 4 times are used, and the content ratio of the high-sensitivity silver halide emulsion to the low-sensitivity silver halide is 1.2 to 10 times. On the side having the image-forming layer containing the photosensitive silver halide, ( 1 ) A substituted alkene derivative represented by the following formula: ( 2 ) Or a substituted isoxazole derivative represented by the following formula: ( 3 ) A photothermographic material comprising at least one compound selected from the specific acetal compounds represented by:
[Chemical 1]

[formula ( 1 ) R ¹ , R ² , R ^Three Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and Z represents an electron-withdrawing group or a silyl group. formula ( 1 ) In R ¹ And Z, R ² And R ^Three , R ¹ And R ² And R ^Three And Z may be bonded to each other to form a cyclic structure. formula ( 2 ) In R ^Four Represents a substituent. formula ( 3 ) X and Y each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and A and B each independently represent an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, a heterocyclic oxy group, a hetero group A ring thio group or a heterocyclic amino group is represented. formula ( 3 ) X and Y, and A and B may be bonded to each other to form a cyclic structure. ]
  [2] The photothermographic material according to [1], wherein the photosensitive silver halides having at least two different sensitivities formed independently are contained in the same image forming layer.
  [3] The photothermographic material according to [1], wherein the photosensitive silver halides having at least two different sensitivities formed independently are contained in at least two different image forming layers.
[4] The photosensitive silver halide having at least two different sensitivities formed independently is contained in at least two different image forming layers, and the sensitivity of the silver halide in the image forming layer closest to the support is high. The photothermographic material according to [1], which has a sensitivity of 1.2 to 4 times the silver halide sensitivity of the image forming layer furthest from the support.
  [5] In at least two different photosensitive silver halides formed independently, the low-sensitivity silver halide has at least one periodic rule than the high-sensitivity silver halide. Table number VIII The photothermographic material according to any one of [1] to [4], which contains a large amount of a group metal or a metal complex thereof.
  [6] The photothermographic material according to any one of [1] to [5], wherein each of the photosensitive silver halides having at least two different sensitivities formed independently has a different grain size.
  [7] [1] to [6], wherein 50% by weight or more of the binder of the image forming layer containing a photosensitive silver halide is a polymer latex having a glass transition temperature of −30 ° C. or more and 40 ° C. or less. The photothermographic material according to any one of the above.
  [8] The photothermographic material according to any one of [1] to [7], wherein at least one compound represented by the following formula (P) is contained on the side having the image forming layer.
[Chemical formula 2]

[In the formula (P), Z ₁ And Z ₂ Represents a halogen atom, X represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group, Y represents a —CO— group or —SO ₂ -Represents a group, Q represents an aryl group or a heterocyclic group, L represents a linking group, W represents a carboxyl group or a salt thereof, a sulfo group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a hydroxyl group, a quaternary ammonium group Represents a polyethyleneoxy group. n represents 0 or 1. ]
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  In the following, embodiments and methods for carrying out the photothermographic material of the invention will be described in detail.
  The photothermographic material of the present invention is non-photosensitive on a support.OrganicSilver salt(Hereafter, it is also simply called organic silver salt), Photosensitive silver halide, Reducing agentAnd at least two types independently formed as photosensitive silver halide, Sensitivity difference is 1.2 times or more and 4 times or lessUse photosensitive silver halide with different sensitivity,Among these, the content ratio of the high-sensitivity silver halide emulsion and the low-sensitivity silver halide is 1.2 times or more and 10 times or less, andIt is characterized by containing at least one compound represented by formula (1) to formula (3) on the side having an image forming layer containing photosensitive silver halide.
  In the photothermographic material of the present invention, at least two types of photosensitive silver halides having different sensitivities formed independently are used.In the present invention,The sensitivity difference between the two types of light-sensitive silver halides can be expressed as the ratio of the relative value of the reciprocal of the exposure amount giving a constant density.1.22 times or more and 4 times or lessBut1.5 times or more and 3.2 times or lessPreferGood. At least two independently formed sensitivities used in the present inventionTheThe photosensitive silver halide is a photosensitive silver halide formed by at least different grain formation, chemical sensitization, spectral sensitization, etc. of a silver halide emulsion, thereby at least two types of sensitization having different sensitivities. This means silver halide. The sensitivity of photosensitive silver halide varies depending on the difference in the amount of Group VIII metal added, average grain size difference, halogen composition difference, chemical sensitization, grain shape, spectral sensitization, etc. By appropriately controlling these factors during preparation, photosensitive silver halides having different sensitivities suitable for use in the present invention can be prepared.
  In the present invention, at least two types of photosensitive silver halides having different sensitivities may be contained in the same image forming layer or in two or more different image forming layers.
[0011]
The photosensitive silver halide used in the present invention is not particularly limited as a halogen composition, and silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, silver iodochlorobromide can be used. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. As the structure, core / shell particles having a preferably 2- to 5-fold structure, more preferably a 2- to 4-fold structure can be used. A technique of localizing silver bromide on the surface of silver chloride or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art. For example, methods described in Research Disclosure No. 17029 of June 1978 and U.S. Pat.No. 3,700,458 can be used. Specifically, a method is used in which a photosensitive silver halide is prepared by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to gelatin or another polymer solution, and then mixed with an organic silver salt. The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of keeping the cloudiness after image formation low, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and further preferably 0.02 μm or more. 0.12 μm or less is preferable. The grain size here means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a so-called normal crystal of a cube or octahedron. Further, when the silver halide grain is a tabular grain, it means a diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In the case of other non-normal crystals, for example, in the case of spherical grains, rod-shaped grains, etc., it means the diameter when considering a sphere equivalent to the volume of silver halide grains.
When at least two types of photosensitive silver halides having different sensitivities used in the present invention are given a difference in grain size, the grain size difference between the high-sensitivity silver halide and the low-sensitivity silver halide is at least 10% or more. Is preferred.
In the emulsion dispersion method, the particle size can be controlled by the addition amount of a dispersant such as polyvinyl alcohol and the emulsification time. In order to obtain the fine particles of the present invention, it is effective to increase the amount of the dispersant and to increase the emulsification time. However, when the amount of the dispersant is simply increased, foaming may become severe when the organic solvent is removed, so that an alcohol-based (for example, Surfinol 104 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.)) as an antifoaming agent, etc. It is effective to use. In the solid dispersion method, fine particles can generally be obtained by increasing the dispersion time.
[0012]
  Examples of the shape of the silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-shaped grains, and potato grains. In the present invention, cubic grains and tabular grains are particularly preferred. When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably 100: 1 to 2: 1, more preferably 50: 1 to 3: 1. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can be preferably used. The surface index (Miller index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grains is not particularly limited, but the proportion of the [100] surface that has high spectral sensitization efficiency when adsorbed by the spectral sensitizing dye is high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of the Miller index [100] plane is calculated by T. Tani; J. Imaging Sci., 29, 165 (1985) using the adsorption dependence of [111] plane and [100] plane in adsorption of sensitizing dye. It can be determined by the method described.
  The photosensitive silver halide grains used in the present invention preferably contain a Group VIII metal or metal complex in the periodic table. The central metal of the Group VIII metal or metal complex in the periodic table is preferably rhodium, ruthenium, osmium, or iridium. One kind of these metal complexes may be used, or two or more kinds of complexes of the same metal and different metals may be used in combination. The preferred content is 1 x 10 per mole of silver.^-9From mole to 1 × 10^-3The molar range is preferred, 1 × 10^-8From mole to 1 × 10^-FourA molar range is more preferred. As a specific metal complex structure, a metal complex having a structure described in JP-A-7-225449 can be used.
  When at least two types of photosensitive silver halides having different sensitivities formed in the present invention are different in sensitivity depending on the group VIII metal or metal complex content of the periodic table, high sensitivity halogenation The ratio of silver to low-sensitivity silver halide content depends on grain sizeIn the present invention,1.2 times to 10 timesAnd1.5 times or more and 8 times or less is preferable.
[0013]
As the rhodium compound used in the present invention, a water-soluble rhodium compound can be used. For example, a rhodium (III) halide compound or a rhodium complex salt having a halogen, amines, oxalato, etc. as a ligand, such as hexachlororhodium (III) complex salt, pentachloroacorodium (III) complex salt, tetrachlorodia Examples thereof include a corodium (III) complex salt, a hexabromorhodium (III) complex salt, a hexaammine rhodium (III) complex salt, and a trioxaratrodium (III) complex salt. These rhodium compounds are used by dissolving in water or a suitable solvent, but are generally used in order to stabilize the rhodium compound solution, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Etc.) or a method of adding an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add another silver halide grain previously doped with rhodium and dissolve it at the time of silver halide preparation.
The amount of these rhodium compounds added is 1 x 10 per mole of silver halide.^-8Mol ~ 5x10^-FourThe molar range is preferred, particularly preferably 5 × 10^-8Mol ~ 1 × 10^-FiveIs a mole.
The addition of these compounds can be appropriately carried out at the time of production of the silver halide emulsion grains and at each stage before coating the emulsion, but it is particularly preferred that they are added during the formation of the emulsion and incorporated into the silver halide grains. .
[0014]
Ruthenium and osmium used in the present invention are added in the form of water-soluble complex salts described in JP-A-63-2042, JP-A-1-285941, JP-A-2-20852, JP-A-2-20855 and the like. Particularly preferred is a hexacoordination complex represented by the following formula.
[ML₆]^n-
Here, M represents Ru or Os, L represents a ligand, and n represents 0, 1, 2, 3 or 4.
In this case, the counter ion has no significance and ammonium or alkali metal ions are used.
Preferable ligands include a halide ligand, a cyanide ligand, a cyan oxide ligand, a nitrosyl ligand, a thionitrosyl ligand, and the like. Although the example of the specific complex used for this invention below is shown, this invention is not limited to this.
[RuCl₆]^3-      [RuCl_Four(H₂O)₂]^-    [RuCl_Five(H₂O)]^2-
[RuCl_Five(NO)]^2-  [RuBr_Five(NS)]^2-
[Ru (CO)_ThreeCl_Three]^2- [Ru (CO) Cl_Five]^2-      [Ru (CO) Br_Five]^2-
[OsCl₆]^3-      [OsCl_Five(NO)]^2-      [Os (NO) (CN)_Five]^2-
[Os (NS) Br_Five]^2-  [Os (O)₂(CN)_Four]^Four-
[0015]
The amount of these compounds added is 1 x 10 per mole of silver halide.^-9Mol ~ 1 × 10^-FourThe molar range is preferred, particularly preferably 1 × 10^-8Mol ~ 1 × 10^-FiveIs a mole.
The addition of these compounds can be appropriately carried out at the time of production of the silver halide emulsion grains and at each stage before coating the emulsion, but it is particularly preferred that they are added during the formation of the emulsion and incorporated into the silver halide grains. .
In order to add these compounds during silver halide grain formation and incorporate them into silver halide grains, a metal complex powder or an aqueous solution dissolved together with NaCl and KCl can be used as a water-soluble salt or water-soluble solution during grain formation. A method of adding silver halide solution to a silver halide solution, or a method of preparing silver halide grains by a method of three-liquid simultaneous mixing when silver salt and halide solution are mixed at the same time, or grain formation There is a method in which a required amount of an aqueous solution of a metal complex is put into a reaction vessel. In particular, a method of adding an aqueous solution dissolved with powder or NaCl or KCl to the water-soluble halide solution is preferable.
In order to add to the particle surface, a necessary amount of an aqueous solution of a metal complex can be added to the reaction vessel immediately after the formation of the particle, during or after the physical ripening, or at the chemical ripening.
[0016]
Various compounds can be used as the iridium compound used in the present invention, and examples thereof include hexachloroiridium, hexaammineiridium, trioxalatoiridium, hexacyanoiridium, and pentachloronitrosyliridium. These iridium compounds are used by dissolving in water or an appropriate solvent, and are generally used in order to stabilize a solution of the iridium compound, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Or a method of adding an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.). Instead of using water-soluble iridium, it is also possible to add another silver halide grain previously doped with iridium and dissolve it at the time of silver halide preparation.
Furthermore, the silver halide grains used in the present invention may contain metal atoms such as cobalt, iron, rhenium, nickel, chromium, palladium, platinum, gold, thallium, copper, lead. For compounds of cobalt, iron and chromium, hexacyano metal complexes can be preferably used. Specific examples include, but are not limited to, ferricyanate ion, ferrocyanate ion, hexacyanocobaltate ion, hexacyanochromate ion, hexacyanoruthenate ion, and the like. The phase containing the metal complex in the silver halide may be uniform, may be contained in the core part at a high concentration, or may be contained in the shell part at a high concentration, and is not particularly limited.
The metal is 1 x 10 per mole of silver halide^-9~ 1x10^-FourMole is preferred. In order to contain the above metal, a metal salt in the form of a single salt, a double salt, or a complex salt can be added at the time of particle preparation.
[0017]
The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with water by a method known in the art such as a noodle method or a flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted.
The gold sensitizer used for gold sensitization of the silver halide emulsion used in the present invention may have a gold oxidation number of +1 or +3, and a gold compound usually used as a gold sensitizer Can be used. Typical examples include chloroauric acid, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodoaurate, tetracyanoauric acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyltrichlorogold and the like.
The amount of the gold sensitizer added varies depending on various conditions. As a guideline, the amount of gold sensitizer is 10 per mole of silver halide.^-7More than 10 moles^-3Mol or less, more preferably 10^-6More than mole 5 × 10^-FourIt is as follows.
[0018]
The silver halide emulsion used in the present invention is preferably used in combination with gold sensitization and other chemical sensitization. As other chemical sensitization methods, known methods such as sulfur sensitization method, selenium sensitization method, tellurium sensitization method and noble metal sensitization method can be used. When used in combination with the gold sensitizing method, for example, sulfur sensitizing method and gold sensitizing method, selenium sensitizing method and gold sensitizing method, sulfur sensitizing method and selenium sensitizing method and gold sensitizing method, Sulfur sensitizing method, tellurium sensitizing method and gold sensitizing method, sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method, tellurium sensitizing method and gold sensitizing method are preferable.
The sulfur sensitization preferably used in the present invention is usually performed by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. Known compounds can be used as the sulfur sensitizer, for example, various sulfur compounds such as thiosulfate, thioureas, thiazoles, rhodanines, etc. in addition to sulfur compounds contained in gelatin. be able to. Preferred sulfur compounds are thiosulfate and thiourea compounds. The amount of sulfur sensitizer added varies under various conditions such as pH during chemical ripening, temperature, and the size of silver halide grains, but it is 10 per mol of silver halide.^-7-10^-2Mol, more preferably 10^-Five-10^-3Is a mole.
A known selenium compound can be used as the selenium sensitizer used in the present invention. That is, it is usually carried out by adding unstable and / or non-labile selenium compounds and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. As the unstable selenium compound, compounds described in JP-B-44-15748, JP-A-43-13489, JP-A-4-25832, JP-A-4-109240, JP-A-3-121798 and the like can be used. In particular, it is preferable to use compounds represented by the general formulas (VIII) and (IX) in JP-A-4-324855.
[0019]
The tellurium sensitizer used in the present invention is a compound that forms silver telluride presumed to be a sensitization nucleus on the surface or inside of a silver halide grain. The rate of silver telluride formation in the silver halide emulsion can be tested by the method described in JP-A-5-313284. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, P = Te Compounds having a bond, tellurocarboxylates, Te-organyl tellurocarboxylates, di (poly) tellurides, tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, compounds having a P-Te bond, Te heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium and the like can be used. Specifically, U.S. Patent Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patent Nos. 235,211, 1,121,496, 1,295,462, 1,396,696, Canadian Patent No. 800,958, JP 4-204640, 3-53693, 3-131598, 4-129787, Journal of Chemical Society, Chemical Communication (J. Chem. Soc. Chem. Commun.) 635 (1980) ibid 1102 (1979), ibid 645 (1979), Journal of Chemical Society Perkin Transaction (J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) 1,2191 (1980), S.Patai ), The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds, Vol 1 (1986), Vol 2 (1987) can be used. . Particularly preferred are compounds represented by the general formulas (II), (III) and (IV) in JP-A-5-313284.
[0020]
The amount of selenium and tellurium sensitizers used in the present invention varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but is generally 10 per mole of silver halide.^-8-10^-2Moles, preferably 10^-7-10^-3Use about moles. The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is 5 to 8, the pAg is 6 to 11, preferably 7 to 10, and the temperature is 40 to 95 ° C, preferably 45 to 45 ° C. 85 ° C.
In the silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt or the like may coexist in the process of silver halide grain formation or physical ripening.
In the present invention, reduction sensitization can be used. As specific compounds of the reduction sensitization method, for example, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, polyamine compounds, etc. can be used in addition to ascorbic acid and thiourea dioxide. . Further, reduction sensitization can be performed by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or pAg at 8.3 or lower. Further, reduction sensitization can be performed by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation.
A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion by the method shown in European Patent No. 293,917.
As described above, the silver halide emulsion used in the photothermographic material of the present invention has two or more types having different sensitivities (for example, different average grain sizes, different halogen compositions, different crystal habits). Different ones with different chemical sensitization conditions) are used in combination.
The photosensitive silver halide used in the present invention is preferably a monodisperse silver halide having a grain size distribution. The monodispersion here is composed of a particle group in which at least 95% by weight or the number of particles has a size within ± 40% of the average particle size, and more preferably within ± 20%.
[0021]
The amount of photosensitive silver halide used is preferably 0.01 mol or more and 0.5 mol or less, more preferably 0.02 mol or more and 0.3 mol or less, and particularly preferably 0.03 mol or more and 0.25 mol or less with respect to 1 mol of the organic silver salt. preferable. Regarding the mixing method and mixing conditions of the separately prepared photosensitive silver halide and organic silver salt, the silver halide grains and organic silver salt that were prepared respectively were mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, vibration mill, homogenizer. Etc., or a method of preparing an organic silver salt by mixing photosensitive silver halide that has been prepared at any timing during the preparation of the organic silver salt, etc., but the effect of the present invention is sufficient As long as it appears in, there is no particular limitation.
In the photothermographic material of the present invention, at least two kinds of photosensitive silver halides having different sensitivities formed independently can be used in any ratio within the above-mentioned usage amount range. Whether the photosensitive silver halides having at least two different sensitivities are the same layer or different layers, it is preferable to increase the amount of the low-sensitivity photosensitive silver halide used. The amount of low-sensitivity photosensitive silver halide used is not particularly limited, but is preferably 1.5 to 6 times, more preferably 2 to 5 times the amount of high-sensitivity silver halide used.
[0022]
  The photothermographic material of the invention is non-photosensitiveThe organicContains silver salt. The organic silver salt that can be used in the present invention is relatively stable to light, but is 80 ° C. or higher in the presence of an exposed photocatalyst (such as a latent image of photosensitive silver halide) and a reducing agent. It is a silver salt that forms a silver image when heated above. The organic silver salt may be any organic material containing a source capable of reducing silver ions. Silver salts of organic acids, particularly silver salts of long chain fatty carboxylic acids (having 10 to 30, preferably 15 to 28 carbon atoms) are preferred. Preference is also given to organic or inorganic silver salt complexes in which the ligand has a complex stability constant in the range of 4.0 to 10.0. The silver-providing material can preferably constitute about 5 to 70% by weight of the imaging layer. Preferred organic silver salts include silver salts of organic compounds having a carboxyl group. Examples of these include, but are not limited to, silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. Preferred examples of the aliphatic carboxylic acid silver salt include silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate and fumarate. Silver acid, silver tartrate, silver linoleate, silver butyrate and silver camphor, mixtures thereof, and the like. In the present invention, the organic listed aboveSilver saltOr organicSilver saltAmong these mixtures, organics with a silver behenate content of 75 mol% or moreSilver saltIs preferably used, and more preferably 85 mol% or more. Here, the silver behenate content is the organic usedSilver saltShows the mole fraction of silver behenate relative to. Organic used in the present inventionSilver saltOrganics other than silver behenate in itSilver saltAs the above, those listed above can be preferably used.
[0023]
  Organics preferably used in the present inventionSilver saltIs prepared by reacting silver nitrate with a solution or suspension of an alkali metal salt (including Na salt, K salt, Li salt, etc.) of the organic acid shown above. The organic acid alkali metal salt is obtained by subjecting the organic acid to an alkali treatment. OrganicSilver saltCan be prepared batchwise or continuously in any suitable container. Stirring in the reaction vessel can be performed by any stirring method depending on the required properties of the particles. OrganicSilver saltAs a preparation method, a method of slowly or rapidly adding an aqueous silver nitrate solution to a reaction vessel containing an organic acid alkali metal salt solution or suspension, or an organic acid alkali metal salt prepared in advance in a reaction vessel containing an aqueous silver nitrate solution Any of the method of slowly or rapidly adding a solution or suspension and the method of simultaneously adding a previously prepared silver nitrate aqueous solution and organic acid alkali metal salt solution or suspension into a reaction vessel can be preferably used.
  Silver nitrate aqueous solution and organic acid alkali metal salt solution or suspension are prepared organicSilver saltIn order to control the particle size, an arbitrary concentration can be used, and it can be added at an arbitrary addition rate. As a method for adding the silver nitrate aqueous solution and the organic acid alkali metal salt solution or suspension, it can be added by a method of adding at a constant addition rate, an accelerated addition method or a slow addition method by an arbitrary time function. Moreover, you may add to a liquid level with respect to a reaction liquid, and may add in a liquid. In the case of a method in which a silver nitrate aqueous solution and an organic acid alkali metal salt solution or suspension prepared in advance are simultaneously added to the reaction vessel, either the silver nitrate aqueous solution or the organic acid alkali metal salt solution or suspension is preceded. Although it can be added, it is preferable to add the silver nitrate aqueous solution in advance. The leading degree is preferably 0 to 50 vol%, particularly preferably 0 to 25 vol% of the total addition amount. Further, as described in JP-A-9-127643, a method of adding while controlling the pH or silver potential of the reaction solution during the reaction can be preferably used.
[0024]
  The pH of the aqueous silver nitrate solution or organic acid alkali metal salt solution or suspension added can be adjusted according to the required properties of the particles. Arbitrary acids and alkalis can be added for pH adjustment. Depending on the required properties of the particles, for example, the organic to be preparedSilver saltThe temperature in the reaction vessel can be arbitrarily set for the control of the particle size of the aqueous solution, but the silver nitrate aqueous solution and the organic acid alkali metal salt solution or suspension to be added can be adjusted to any temperature. The organic acid alkali metal salt solution or suspension is preferably heated and kept at 50 ° C. or higher in order to ensure fluidity of the liquid.
  Organic used in the present inventionSilver saltIs the thirdClassIt is preferably prepared in the presence of alcohol. ThirdClassAlcohols are preferably those having a total carbon number of 15 or less, particularly preferably 10 or less. Preferred thirdClassExamples of the alcohol include tert-butanol, but the present invention is not limited to this.
  Third used in the present inventionClassAlcohol is added when organicSilver saltAny timing at the time of preparation may be used, but it is preferable that the organic acid alkali metal salt is dissolved and used by being added at the time of preparing the organic acid alkali metal salt. The thirdClassAlcohol consumption is organicSilver saltH as solvent during preparation₂Although it can be used arbitrarily in the range of 0.01 to 10 by weight with respect to O, the range of 0.03 to 1 is preferred.
[0025]
Although there is no restriction | limiting in particular as a shape of the organic silver salt which can be used for this invention, The acicular crystal | crystallization which has a short axis and a long axis is preferable. In the present invention, the minor axis is preferably 0.01 μm to 0.20 μm, the major axis is 0.10 μm to 5.0 μm, the minor axis is 0.01 μm to 0.15 μm, and the major axis is 0.10 μm to 4.0 μm. The particle size distribution of the organic silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion is preferably 100% or less of the value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the short axis and the long axis by the short axis and the long axis, respectively, preferably 80% or less, more preferably 50% or less, still more preferably 30%. It is as follows. The method for measuring the shape of the organic silver salt can be determined from a transmission electron microscope image of the organic silver salt dispersion. As another method for measuring monodispersity, there is a method for obtaining the standard deviation of the volume weighted average diameter of the organic silver salt, and the percentage (variation coefficient) of the value divided by the volume weighted average diameter is preferably 80% or less, more Preferably it is 50% or less, more preferably 30% or less. As a measuring method, for example, it is obtained from the particle size (volume weighted average diameter) obtained by irradiating an organic silver salt dispersed in a liquid with laser light and obtaining an autocorrelation function with respect to temporal change of fluctuation of the scattered light. Can do. The average particle size in this measurement method is preferably a solid fine particle dispersion of 0.05 μm or more and 10.0 μm or less. More preferably, the average particle size is 0.1 μm or more and 5.0 μm or less, and still more preferably the average particle size is 0.1 μm or more and 2.0 μm or less.
[0026]
The organic silver salt that can be used in the present invention can be preferably desalted. There is no particular limitation on the method for performing desalting, and a known method can be used, but a known filtration method such as centrifugal filtration, suction filtration, ultrafiltration, and flock-forming water washing by agglomeration method can be preferably used.
In the present invention, for the purpose of obtaining an organic silver salt solid dispersion having a high S / N, a small particle size, and no aggregation, it contains an organic silver salt as an image forming medium and substantially contains a photosensitive silver salt. It is preferable to use a dispersion method in which a pressure drop is performed after converting a non-aqueous dispersion into a high-speed flow.
And after passing through such a process, it mixes with photosensitive silver salt aqueous solution, and manufactures the photosensitive image forming medium coating liquid. When a photothermographic material is produced using such a coating solution, a photothermographic material having low haze and low fog and high sensitivity can be obtained. On the other hand, when the photosensitive silver salt is coexisting when converted into a high-pressure and high-speed flow and dispersed, the fog rises and the sensitivity is remarkably lowered. When an organic solvent is used instead of water as the dispersion medium, haze increases, fogging increases, and sensitivity tends to decrease. On the other hand, if the conversion method in which a part of the organic silver salt in the dispersion is converted to a photosensitive silver salt is used instead of the method of mixing the aqueous photosensitive silver salt solution, the sensitivity is lowered.
[0027]
In the above, the aqueous dispersion dispersed by converting to high pressure and high speed is substantially free of photosensitive silver salt, and its water content is 0.1 mol% with respect to the non-photosensitive organic silver salt. In the following, no positive photosensitive silver salt is added.
In the present invention, for example, “Dispersion Rheology and Dispersion Technology” (Toshio Kajiuchi, Hiroki Arai, 1991, Shinyamasha) Publication Co., Ltd., p357-p403), “Progress of Chemical Engineering Vol. 24” (Chemical Engineering Society, Tokai Branch, 1990, Tsuji Shoten, p184-p185), etc., but the dispersion method in the present invention Pressurizes an aqueous dispersion containing at least an organic silver salt with a high-pressure pump or the like and feeds it into a pipe, then passes it through a narrow slit provided in the pipe, and then causes a sudden pressure drop in the dispersion. This is a method for performing fine dispersion.
For the high-pressure homogenizer to which the present invention relates, generally, (a) "shearing force" generated when the dispersoid passes through a narrow gap at high pressure and high speed, and (b) the dispersoid is released from high pressure to normal pressure. It is thought that dispersion into fine particles is performed by a dispersion force such as “cavitation force” generated in the process. In the old days, this type of dispersing device includes a gorin homogenizer. In this device, the liquid to be dispersed sent at a high pressure is converted into a high-speed flow in a narrow gap on the cylindrical surface, and this force is applied to the surrounding wall surface. Colliding and emulsifying / dispersing by the impact force. Working pressure is generally 100-600kg / cm²The flow velocity is in the range of several m to 30 m / sec. In order to increase the dispersion efficiency, a high flow velocity portion having a saw blade shape to increase the number of collisions has been devised. On the other hand, devices that can disperse at higher pressures and higher flow rates have been developed in recent years. Typical examples are microfluidizers (Microfluidics International Corporation) and nanomizers (specialized machines). Industrial Co., Ltd.).
[0028]
As a dispersion apparatus suitable for the present invention, microfluidizer M-110S-EH (with G10Z interaction chamber), M-110Y (with H10Z interaction chamber), M-140K (manufactured by Microfluidex International Corporation) G10Z interaction chamber), HC-5000 (with L30Z or H230Z interaction chamber), HC-8000 (with E230Z or L30Z interaction chamber) and the like.
Using these devices, pressurize an aqueous dispersion containing at least an organic silver salt with a high-pressure pump and feed it into the pipe, and then apply a desired pressure by passing it through a narrow slit provided in the pipe. Then, an organic silver salt dispersion most suitable for the present invention can be obtained by causing a rapid pressure drop in the dispersion by a method such as rapidly returning the pressure in the pipe to atmospheric pressure.
Prior to the dispersion operation, the raw material liquid is preferably predispersed. As the pre-dispersing means, known dispersing means (for example, high speed mixer, homogenizer, high speed impact mill, Banbury mixer, homomixer, kneader, ball mill, vibration ball mill, planetary ball mill, attritor, sand mill, bead mill, colloid mill, jet mill) , Roller mill, tron mill, high-speed stone mill). In addition to mechanical dispersion, it may be coarsely dispersed in a solvent by controlling the pH, and then finely divided by changing the pH in the presence of a dispersion aid. At this time, an organic solvent may be used as a solvent used for the coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after the formation of fine particles.
[0029]
In organic silver salt dispersion, it is possible to disperse to the desired particle size by adjusting the flow rate, differential pressure at the time of pressure drop and the number of treatments, but from the viewpoint of photographic characteristics and particle size, the flow rate is 200 m / sec ~ 600m / sec, differential pressure at pressure drop is 900 ~ 3000kg / cm²Is preferred, the flow rate is 300m / sec to 600m / sec, and the differential pressure at the time of pressure drop is 1500 to 3000kg / cm²More preferably, it is the range. The number of distributed treatments can be selected as necessary. Usually, the number of treatments of 1 to 10 is selected, but the number of treatments of about 1 to 3 is selected from the viewpoint of productivity. Increasing the temperature of such an aqueous dispersion under high pressure is not preferable from the viewpoint of dispersibility and photographic characteristics. At high temperatures exceeding 90 ° C, the particle size tends to increase and fog tends to increase. is there. Therefore, the present invention includes a cooling step in the step before the conversion to the high pressure and the high flow rate, the step after the pressure drop, or both of these steps, and the temperature of such water dispersion is reduced by the cooling step. It is preferable to be kept in the range of ˜90 ° C., more preferably in the range of 5 to 80 ° C., particularly preferably in the range of 5 to 65 ° C. Especially 1500 ~ 3000kg / cm²It is effective to install the above cooling process at the time of high pressure dispersion in the above range. Depending on the required heat exchange amount, the cooler can be appropriately selected from a double pipe, a double pipe using a static mixer, a multi-tube heat exchanger, a serpentine heat exchanger, and the like. Further, in order to increase the efficiency of heat exchange, a suitable tube thickness, wall thickness, material, etc. may be selected in consideration of the operating pressure. As the refrigerant used for the cooler, use a heat exchanger such as 20 ° C well water, 5-10 ° C cold water treated with a refrigerator, and -30 ° C ethylene glycol / water as necessary. You can also.
[0030]
In the dispersion operation, it is preferable to disperse the organic silver salt in the presence of an aqueous solvent-soluble dispersant (dispersion aid). Examples of the dispersing aid include polyacrylic acid, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, maleic acid monoester copolymer, acrylomethylpropanesulfonic acid copolymer, and the like, carboxymethyl Semi-synthetic anionic polymers such as starch and carboxymethyl cellulose, anionic polymers such as alginic acid and pectic acid, compounds described in JP-A-7-350753, or known anionic, nonionic, cationic surfactants and other polyvinyls A known polymer such as alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, or a polymer compound existing in nature such as gelatin can be appropriately selected and used. Le compounds, particularly preferred water-soluble cellulose derivatives.
Dispersing aid is generally mixed with organic silver salt powder or wet cake organic silver salt before dispersion, and sent to the disperser as a slurry. It is good also as an organic silver salt powder or a wet cake by heat-treating and the process by a solvent. The pH may be controlled with an appropriate pH adjusting agent before or during dispersion.
In addition to mechanical dispersion, it may be coarsely dispersed in a solvent by controlling the pH, and then finely divided by changing the pH in the presence of a dispersion aid. At this time, an organic solvent may be used as a solvent used for the coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after the formation of fine particles.
[0031]
The prepared dispersion is stored with stirring for the purpose of suppressing sedimentation of fine particles during storage, or stored in a highly viscous state (for example, in a jelly state using gelatin) by a hydrophilic colloid. You can also. In addition, a preservative can be added for the purpose of preventing the propagation of various bacteria during storage.
The organic silver salt solid fine particle dispersion used in the present invention comprises at least an organic silver salt and water. The ratio of the organic silver salt to water is not particularly limited, but the ratio of the organic silver salt to the entire organic silver salt is preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight. It is preferable to use the above-mentioned dispersing aid, but it is preferable to use a minimum amount in a range suitable for minimizing the particle size, and 0.5 to 30% by weight, particularly 1 to 15%, based on the organic silver salt. A range of% by weight is preferred.
In the present invention, it is possible to produce a photosensitive material by mixing an organic silver salt aqueous dispersion and a photosensitive silver salt aqueous dispersion, but the mixing ratio of the organic silver salt and the photosensitive silver salt can be selected according to the purpose. The ratio of the photosensitive silver salt to the organic silver salt is preferably in the range of 1 to 30 mol%, more preferably 3 to 20 mol%, particularly preferably 5 to 15 mol%. Mixing two or more organic silver salt aqueous dispersions and two or more photosensitive silver salt aqueous dispersions when mixing is a method preferably used for adjusting photographic characteristics.
The organic silver salt can be used in the desired amount, but the silver amount is 0.1-5 g / m²Is preferred, more preferably 1 to 3 g / m²It is.
[0032]
In the present invention, it is preferable to add a metal ion selected from Ca, Mg, Zn and Ag to the non-photosensitive organic silver salt. Regarding addition of a metal ion selected from Ca, Mg, Zn and Ag to the non-photosensitive organic silver salt, it is preferable to add it in the form of a water-soluble metal salt which is not a halide, and specifically, nitrate or sulfuric acid. It is preferable to add in the form of a salt or the like. Addition with a halide is not preferable because it deteriorates image storability by so-called light (indoor light, sunlight, etc.) of the processed photosensitive material, so-called printout property. For this reason, in this invention, it is preferable to add in the form of the water-soluble metal salt which is not the above-mentioned halide.
The addition time of the metal ion selected from Ca, Mg, Zn and Ag preferably used in the present invention is as follows: after the formation of the non-photosensitive organic silver salt particles, immediately after the formation of the particles, before the dispersion, after the dispersion, and before and after the coating solution preparation. Any timing may be used as long as it is just before coating, and preferably after coating and before and after preparation of the coating solution.
In the present invention, the addition amount of a metal ion selected from Ca, Mg, Zn and Ag is 10 per mole of non-photosensitive organic silver.^-3~Ten^-1Moles are preferred, especially 5 × 10^-3~ 5 × 10^-2Mole is preferred.
[0033]
Next, the compounds represented by formulas (1) to (3) used in the present invention will be described.
The compounds represented by formulas (1) to (3) used in the present invention are used as nucleating agents, and are substituted alkene derivatives, substituted isoxazole derivatives and specific acetal compounds.
The substituted alkene derivative represented by Formula (1), the substituted isoxazole derivative represented by Formula (2), and the specific acetal compound represented by Formula (3) used in the present invention will be described.
[0034]
[Chemical formula 5]

[0035]
R in the formula (1)¹, R², R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom or a substituent, and Z represents an electron-withdrawing group or a silyl group. R in the formula (1)¹And Z, R²And R^Three, R¹And R²Or R^ThreeAnd Z may be bonded to each other to form a cyclic structure. R in formula (2)^FourRepresents a substituent. In the formula (3), X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and A and B each independently represent an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, A heterocyclic oxy group, a heterocyclic thio group, or a heterocyclic amino group is represented. In the formula (3), X and Y or A and B may be bonded to each other to form a cyclic structure.
The compound represented by formula (1) will be described in detail.
R in the formula (1)¹, R², R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom or a substituent, and Z represents an electron-withdrawing group or a silyl group. R in the formula (1)¹And Z, R²And R^Three, R¹And R²Or R^ThreeAnd Z may be bonded to each other to form a cyclic structure.
R¹, R², R^ThreeWhen represents a substituent, examples of the substituent include, for example, a halogen atom (a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom, or an iodine atom), an alkyl group (including an aralkyl group, a cycloalkyl group, an active methine group, etc.), Alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group (including N-substituted nitrogen-containing heterocyclic group), quaternized heterocyclic group containing nitrogen atom (for example, pyridinio group), acyl group, alkoxycarbonyl group Aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxy group or salt thereof, imino group, imino group substituted with N atom, thiocarbonyl group, sulfonylcarbamoyl group, acylcarbamoyl group, sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group, Oxamoyl group, cyano group, thiocarbamoyl group, hydroxy group or a salt thereof, Coxy group (including groups containing ethyleneoxy group or propyleneoxy group unit repeatedly), aryloxy group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, (alkoxy or aryloxy) carbonyloxy group, carbamoyloxy group, sulfonyloxy group, amino Group, (alkyl, aryl, or heterocyclic) amino group, acylamino group, sulfonamido group, ureido group, thioureido group, imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thio Semicarbazide group, hydrazino group, quaternary ammonio group, oxamoylamino group, (alkyl or aryl) sulfonylureido group, acylureido group, acylsulfamoylamino group, nitro group, mercapto group, (a Kill, aryl, or heterocycle) thio group, acylthio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group, acylsulfamoyl group, sulfonylsulfamoyl group Or a salt thereof, a phosphoryl group, a group containing a phosphoric acid amide or phosphate ester structure, a silyl group, a stannyl group, and the like.
These substituents may be further substituted with these substituents.
[0036]
The electron withdrawing group represented by Z in the formula (1) is Hammett's substituent constant σ._pIs a substituent which can take a positive value, specifically, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, a thiocarbonyl group, a sulfamoyl group Group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, nitro group, halogen atom, perfluoroalkyl group, perfluoroalkanamide group, sulfonamide group, acyl group, formyl group, phosphoryl group, carboxy group (or salt thereof), sulfo group (Or a salt thereof), a heterocyclic group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyloxy group, an acylthio group, a sulfonyloxy group, or an aryl group substituted with these electron-withdrawing groups. Here, the heterocyclic group is a saturated or unsaturated heterocyclic group, for example, pyridyl group, quinolyl group, pyrazinyl group, quinoxalinyl group, benzotriazolyl group, imidazolyl group, benzimidazolyl group, hydantoin-1-yl group. Examples thereof include a succinimide group and a phthalimide group.
The electron-withdrawing group represented by Z in formula (1) may further have a substituent, and examples of the substituent include R in formula (1).¹, R², R^ThreeThe same thing as the substituent which you may have when this represents a substituent is mentioned.
[0037]
R in the formula (1)¹And Z, R²And R^Three, R¹And R²Or R^ThreeAnd Z may be bonded to each other to form a cyclic structure, and the cyclic structure formed at this time is a non-aromatic carbocyclic ring or a non-aromatic heterocyclic ring.
Next, a preferred range of the compound represented by the formula (1) will be described.
In the formula (1), the silyl group represented by Z is preferably a trimethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group, trimethylsilyldimethylsilyl group, etc. It is.
The electron withdrawing group represented by Z in the formula (1) is preferably a group having 0 to 30 carbon atoms in total, that is, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a thiocarbonyl group, Imino group, imino group substituted with N atom, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, nitro group, perfluoroalkyl group, acyl group, formyl group, phosphoryl group, acyloxy group, acylthio group, or any electron withdrawing A phenyl group substituted with a functional group, and more preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imino group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group, a formyl group, a phosphoryl group, Place with fluoromethyl group or any electron withdrawing group It has been a phenyl group, particularly preferably a cyano group, a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an imino group or a carbamoyl group.
The group represented by Z in formula (1) is more preferably an electron-withdrawing group.
[0038]
R in the formula (1)¹, R²And R^ThreeAre preferably groups having 0 to 30 carbon atoms in total, specifically, a group having the same meaning as the electron-withdrawing group represented by Z in the above formula (1), an alkyl group, and a hydroxy group Group (or salt thereof), mercapto group (or salt thereof), alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, amino group, alkylamino group, arylamino group, hetero Examples thereof include a ring amino group, a ureido group, an acylamino group, a sulfonamide group, and a substituted or unsubstituted aryl group.
Furthermore, in formula (1), R¹Is preferably an electron-withdrawing group, an aryl group, an alkylthio group, an alkoxy group, or an acylamino group, a hydrogen atom, or a silyl group.
R¹Is a group having 0 to 30 carbon atoms in total, that is, a cyano group, a nitro group, an acyl group, a formyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a thiocarbonyl group, an imino group. A group, an imino group substituted with an N atom, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a phosphoryl group, a carboxy group (or a salt thereof), or a saturated or unsaturated heterocyclic group In addition, a cyano group, an acyl group, a formyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, a sulfamoyl group, a carboxy group (or a salt thereof), or a saturated or unsaturated heterocyclic group Is preferred. Particularly preferred are a cyano group, a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, or a saturated or unsaturated heterocyclic group.
[0039]
R¹Is an aryl group, it is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 30 carbon atoms, and examples of the substituent include any substituent, among which an electron-withdrawing substituent is preferable. .
R in the formula (1)¹Is more preferably when it represents an electron withdrawing group or an aryl group.
R in the formula (1)²And R^ThreeAs the substituent represented by the formula (1), specifically, a group having the same meaning as the electron-withdrawing group represented by Z in the above formula (1), an alkyl group, a hydroxy group (or a salt thereof), a mercapto group (or Salt thereof), alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, amino group, alkylamino group, anilino group, heterocyclic amino group, acylamino group, substituted or unsubstituted A phenyl group and the like;
R in the formula (1)²And R^ThreeIs more preferably when one of them represents a hydrogen atom and the other represents a substituent. The substituent is preferably an alkyl group, a hydroxy group (or salt thereof), a mercapto group (or salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, amino Group, alkylamino group, anilino group, heterocyclic amino group, acylamino group (especially perfluoroalkanamide group), sulfonamido group, substituted or unsubstituted phenyl group, or heterocyclic group, more preferably hydroxy group (Or a salt thereof), a mercapto group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, or a heterocyclic group, particularly preferably a hydroxy group ( Or a salt thereof), an alkoxy group, or a heterocyclic group.
[0040]
In formula (1), Z and R¹Or R²And R^ThreeIt is also preferred if and form a cyclic structure. The cyclic structure formed in this case is a non-aromatic carbocycle or non-aromatic heterocycle, preferably a 5-membered to 7-membered cyclic structure, and the total number of carbon atoms including substituents is 1 to 1. 40 and more preferably 3-30.
Among the compounds represented by the formula (1), one of the more preferable ones is that Z represents a cyano group, a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an imino group, or a carbamoyl group, and R¹Represents an electron-withdrawing group or an aryl group, and R²Or R^ThreeAny one of which is a hydrogen atom and the other is a hydroxy group (or a salt thereof), a mercapto group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, Or it is a compound showing a heterocyclic group. Furthermore, among the compounds represented by the general formula (1), particularly preferred ones are Z and R¹Form a non-aromatic 5- to 7-membered cyclic structure, and R²Or R^ThreeAny one of which is a hydrogen atom and the other is a hydroxy group (or a salt thereof), a mercapto group (or a salt thereof), an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, Or it is a compound showing a heterocyclic group. At this time, as Z which forms a non-aromatic cyclic structure together with R1, acyl group, carbamoyl group, oxycarbonyl group, thiocarbonyl group, sulfonyl group and the like are preferable.¹Preferred examples include an acyl group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, an acylamino group, and a carbonylthio group.
[0041]
Next, the compound represented by formula (2) will be described.
R in formula (2)^FourRepresents a substituent. R^FourAs the substituent represented by the formula (1), R¹~ R^ThreeThe same thing as what was demonstrated about the substituent of this is mentioned.
R^FourThe substituent represented by is preferably an electron-withdrawing group or an aryl group. R^FourPreferably represents an electron-withdrawing group, preferably the following group having 0 to 30 carbon atoms in total, that is, a cyano group, a nitro group, an acyl group, a formyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkylsulfonyl group, An arylsulfonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a phosphoryl group, an imino group, or a saturated or unsaturated heterocyclic group, and further a cyano group, an acyl group, a formyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, A sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a heterocyclic group are preferred. Particularly preferred are a cyano group, a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, or a heterocyclic group.
R^FourWhen represents an aryl group, it is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group having 0 to 30 carbon atoms in total, and examples of the substituent include R in the formula (1)¹, R², R^ThreeThe same thing as what was demonstrated as the substituent is mentioned when represents a substituent.
R^FourIs particularly preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted phenyl group, and most preferably a cyano group, a heterocyclic group, or an alkoxycarbonyl group.
[0042]
Next, the compound represented by formula (3) will be described in detail.
In the formula (3), X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and A and B each independently represent an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, a heterocyclic ring A thio group, a heterocyclic oxy group, or a heterocyclic amino group is represented. X and Y or A and B may be bonded to each other to form a cyclic structure.
In the formula (3), examples of the substituent represented by X and Y include R in the formula (1).¹~ R^ThreeThe same thing as what was demonstrated about the substituent of this is mentioned. Specifically, alkyl groups (including perfluoroalkyl groups, trichloromethyl groups, etc.), aryl groups, heterocyclic groups, halogen atoms, cyano groups, nitro groups, alkenyl groups, alkynyl groups, acyl groups, formyl groups, alkoxy groups. Carbonyl group, aryloxycarbonyl group, imino group, imino group substituted with N atom, carbamoyl group, thiocarbonyl group, acyloxy group, acylthio group, acylamino group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, phosphoryl group, carboxy Group (or salt thereof), sulfo group (or salt thereof), hydroxy group (or salt thereof), mercapto group (or salt thereof), alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, arylthio group, hetero Ring thio group, amino group, alkylamido Group, anilino group, heterocyclic amino group, a silyl group, and the like.
These groups may further have a substituent. X and Y may be bonded to each other to form a cyclic structure, and the cyclic structure formed in this case may be a non-aromatic carbocycle or a non-aromatic heterocycle. .
[0043]
In the formula (3), the substituent represented by X or Y is preferably a group having 1 to 40 carbon atoms, more preferably a group having 1 to 30 carbon atoms, and is a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group. Group, carbamoyl group, imino group, imino group substituted with N atom, thiocarbonyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, nitro group, perfluoroalkyl group, acyl group, formyl group, phosphoryl group, acylamino group An acyloxy group, an acylthio group, a heterocyclic group, an alkylthio group, an alkoxy group, or an aryl group.
In formula (3), X and Y are more preferably cyano group, nitro group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, acyl group, formyl group, acylthio group, acylamino group, thiocarbonyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, aryl A sulfonyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, a phosphoryl group, a trifluoromethyl group, a heterocyclic group, a substituted phenyl group, etc., particularly preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkyl Sulfonyl group, arylsulfonyl group, acyl group, acylthio group, acylamino group, thiocarbonyl group, formyl group, imino group, imino group substituted with N atom, heterocyclic group, or phenyl substituted with any electron withdrawing group Group.
[0044]
It is also preferred when X and Y are bonded to each other to form a non-aromatic carbocycle or a non-aromatic heterocycle. At this time, the formed cyclic structure is preferably a 5- to 7-membered ring, and the total carbon number is preferably 1 to 40, more preferably 3 to 30. As X and Y forming the cyclic structure, an acyl group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, an acylamino group, a carbonylthio group and the like are preferable.
In formula (3), A and B each independently represent an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, a heterocyclic thio group, a heterocyclic oxy group, or a heterocyclic amino group. These may be bonded to each other to form a cyclic structure. In the formula (3), the groups represented by A and B are preferably groups having 1 to 40 total carbon atoms, more preferably groups having 1 to 30 total carbon atoms, and may further have a substituent.
In the formula (3), A and B are more preferably bonded to each other to form a cyclic structure. The cyclic structure formed at this time is preferably a 5-membered to 7-membered non-aromatic heterocycle, and the total carbon number is preferably 1 to 40, more preferably 3 to 30. In this case, for example, when A and B are linked (-A-B-), for example, -O- (CH₂)₂-O-, -O- (CH₂)_Three-O-, -S- (CH₂)₂-S-, -S- (CH₂)_Three-S-, -S-ph-S-, -N (CH_Three)-(CH₂)₂-O-, -N (CH_Three)-(CH₂)₂-S-, -O- (CH₂)₂-S-, -O- (CH₂)_Three-S-, -N (CH_Three) -ph-O-、-N (CH_Three) -ph-S-, -N (ph)-(CH₂)₂-S-etc.
[0045]
The compounds represented by the formulas (1) to (3) may incorporate an adsorptive group that adsorbs to silver halide. Examples of such adsorbing groups include alkylthio groups, arylthio groups, thiourea groups, thioamide groups, mercapto heterocyclic groups, triazole groups, and the like, U.S. Pat. Nos. 4,385,108, 4,459,347, and JP-A-59. -195233, 59-200231, 59-201045, 59-201046, 59-201047, 59-201048, 59-201049, JP-A-61-170733, 61 -270744, 62-948, 63-234244, 63-234245, 63-234246, and the like. Further, these adsorbing groups to silver halide may be made into a precursor. Examples of such a precursor include groups described in JP-A-2-285344.
The compounds represented by the formulas (1) to (3) may be those in which a ballast group or polymer commonly used in an immobile photographic additive such as a coupler is incorporated. In particular, one in which a ballast group is incorporated is one of the preferred examples of the present invention. The ballast group is a group that has a carbon number of 8 or more and is relatively inert to photographic properties, such as an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group, and an alkylphenoxy group. You can choose from the inside. Examples of the polymer include those described in JP-A-1-100530.
The compounds represented by the formulas (1) to (3) include a cationic group (specifically, a group containing a quaternary ammonio group or a nitrogen-containing heterocycle containing a quaternized nitrogen atom). Ring groups, etc.), groups containing repeating units of ethyleneoxy or propyleneoxy groups, (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio groups, or dissociable groups that can be dissociated by bases (carboxy groups, sulfo groups, acylsulfur groups). A moyl group, a carbamoylsulfamoyl group, and the like). In particular, a group containing a repeating unit of an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group or a (alkyl, aryl, or heterocyclic) thio group is one of preferred examples of the present invention. Specific examples of these groups include, for example, JP-A-7-234471, JP-A-5-333466, JP-A-6-19032, JP-A-6-19031, JP-A-5-45761, US Pat. No. 4,994,365, Examples thereof include compounds described in U.S. Pat. No. 4,998,604, JP-A-3-259240, JP-A-7-5610, JP-A-7-244348, German Patent 4006032, and the like.
[0046]
Next, specific examples of the compounds represented by the formulas (1) to (3) are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.
[0047]
[Chemical 6]

[0048]
[Chemical 7]

[0049]
[Chemical 8]

[0050]
[Chemical 9]

[0051]
[Chemical Formula 10]

[0052]
The compounds represented by the formulas (1) to (3) are water or an appropriate organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl It can be used by dissolving in sulfoxide, methyl cellosolve and the like.
In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be made and used. Alternatively, the compound powder can be dispersed in a suitable solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
The compounds represented by the formulas (1) to (3) may be added to the image recording layer side of the support, that is, the image forming layer or any other layer. It is preferable to add to the adjacent layer.
The amount of the compound represented by the formulas (1) to (3) is 1 × 10 with respect to 1 mol of silver.^-6~ 1 mole is preferred, 1 × 10^-Five~ 5x10^-1Mole is more preferred, 2 × 10^-Five~ 2x10^-1Mole is most preferred.
[0053]
The compounds represented by the formulas (1) to (3) can be easily synthesized by known methods. For example, US Pat. No. 5,545,515, US Pat. No. 5,635,339, US Pat. No. 5,654,130, International Publication WO 97/34196 Or the methods described in Japanese Patent Application No. 9-309813 and Japanese Patent Application No. 9-272002 can be synthesized.
The compounds represented by the formulas (1) to (3) may be used alone or in combination of two or more. In addition to the above compounds, compounds described in US Pat. No. 5,545,515, US Pat. No. 5,635,339, US Pat. No. 5,654,130, International Publication WO 97/34196, US Pat. No. 5,686,228, or Japanese Patent Application No. 9-228881, Japanese Patent Application No. 9-273935, Japanese Patent Application No. 9-309813, Japanese Patent Application No. 9-296174, Japanese Patent Application No. 9-282564, Japanese Patent Application No. 9-272002, Japanese Patent Application No. 9-272003, Japanese Patent Application No. You may use together and use the compound described in 9-332388.
[0054]
In the present invention, the nucleating agent and a hydrazine derivative may be used in combination. In that case, the following hydrazine derivatives are preferably used. Hydrazine derivatives preferably used in the present invention can also be synthesized by various methods described in the following patents.
A compound represented by (Chemical Formula 1) described in JP-B-6-77138, specifically, compounds described on pages 3 and 4 of the publication. A compound represented by the general formula (I) described in JP-B-6-93082, specifically, compounds 1 to 38 described on pages 8 to 18 of the publication. Compounds represented by general formula (4), general formula (5) and general formula (6) described in JP-A-6-230497, specifically, compounds 4- 1 to Compound 4-10, Compounds 5-1 to 5-42 described on pages 28 to 36, and Compounds 6-1 to 6-7 described on pages 39 and 40. Compounds represented by the general formula (1) and general formula (2) described in JP-A-62-289520, specifically, compounds 1-1) to 1-17 described on pages 5 to 7 of the publication ) And 2-1). Compounds represented by (Chemical Formula 2) and (Chemical Formula 3) described in JP-A-6-313936, specifically, compounds described on pages 6 to 19 of the publication. A compound represented by (Chemical Formula 1) described in JP-A-6-313951, specifically, a compound described on pages 3 to 5 of the publication. Compounds represented by formula (I) described in JP-A-7-5610, specifically, compounds I-1 to I-38 described on pages 5 to 10 of the publication. Compounds represented by general formula (II) described in JP-A-7-77783, specifically, compounds II-1 to II-102 described on pages 10 to 27 of the same publication. Compounds represented by general formula (H) and general formula (Ha) described in JP-A-7-104426, specifically, compounds H-1 to H-44 described on pages 8 to 15 of the publication. A compound described in JP-A-9-22082, which has an anionic group or a nonionic group that forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine in the vicinity of the hydrazine group. A compound represented by formula (B), formula (C), formula (D), formula (E), or formula (F), specifically the compound N-1 described in the publication ~ N-30. Compounds represented by general formula (1) described in JP-A-9-22082, specifically, compounds D-1 to D-55 described in the same publication.
Furthermore, various hydrazine derivatives described on pages 25 to 34 of "Known Technology (pages 1 to 207)" (published by Aztec Co., Ltd.) issued on March 22, 1991. Compounds D-2 and D-39 of JP-A 62-86354 (pages 6 to 7).
[0055]
The hydrazine derivative preferably used in the present invention is dissolved in an appropriate organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, etc. Can be used.
In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be made and used. Alternatively, a hydrazine derivative powder can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
The hydrazine derivative preferably used in the present invention may be added to any layer of the image forming layer or other binder layer on the image forming layer side with respect to the support, but the image forming layer or a binder layer adjacent thereto. It is preferable to add to.
The addition amount of the hydrazine derivative preferably used in the present invention is 1 × 10 4 per 1 mol of silver.^-6~ 1 × 10^-2Moles are preferred, 1 × 10^-Five~ 5 × 10^-3Mol is more preferred, 2 × 10^-Five~ 5 × 10^-3Mole is most preferred.
[0056]
In the present invention, a contrast accelerator can be used in combination with the nucleating agent in order to form an ultrahigh contrast image. For example, amine compounds described in US Pat. No. 5,545,505, specifically, AM-1 to AM-5, hydroxamic acids described in 5,545,507, specifically HA-1 to HA-11, described in 5,545,507 Acrylonitriles, specifically CN-1 to CN-13, hydrazine compounds described in 5,558,983, specifically CA-1 to CA-6, Onum salts described in JP-A-9-297368, Specifically, A-1 to A-42, B-1 to B-27, C-1 to C-14, and the like can be used.
The synthesis method, the addition method, the addition amount, and the like of these high contrast accelerators can be performed as described in the respective cited patents.
In the present invention, it is preferable to use an acid formed by hydration of diphosphorus pentoxide or a salt thereof in combination with a nucleating agent. Acids or salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include metaphosphoric acid (salt), pyrophosphoric acid (salt), orthophosphoric acid (salt), triphosphoric acid (salt), tetraphosphoric acid (salt), hexametalin Acid (salt) and the like. The acid or salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide particularly preferably used is orthophosphoric acid (salt) and hexametaphosphoric acid (salt), and specific salts include sodium orthophosphate, sodium dihydrogen orthophosphate, Examples include sodium hexametaphosphate and ammonium hexametaphosphate.
[0057]
An acid formed by hydrating diphosphorus pentoxide or a salt thereof that can be preferably used in the present invention is added to the image forming layer or a binder layer adjacent thereto from the viewpoint that a desired effect is exhibited in a small amount.
The amount of acid or salt thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide used in the present invention (photosensitive material 1 m)²The coating amount per unit) may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog, but 0.1 to 500 mg / m²Is preferred, 0.5-100 mg / m²Is more preferable.
[0058]
The photothermographic material of the present invention preferably contains a compound represented by the formula (P). Below, the compound of Formula (P) is demonstrated in detail.
Formula (P) is shown below.
[0059]
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[0060]
In formula (P), Z₁And Z₂Each independently represents a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine), but Z₁And Z₂Most preferably, both are bromine atoms.
In the formula (P), X is a hydrogen atom or an electron withdrawing group. The electron-withdrawing group mentioned here is Hammett's substituent constant σ_pIs a substituent capable of taking a positive value, specifically, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a halogen atom, an acyl group. Represents a heterocyclic group or the like. In the formula (P), X is preferably a hydrogen atom or a halogen atom, and most preferably a bromine atom.
[0061]
Y in formula (P) is —CO— or —SO.₂-, Preferably -SO₂-.
In the formula (P), Q represents an aryl group or a heterocyclic group.
The aryl group represented by Q in formula (P) is preferably a monocyclic or condensed aryl group having 6 to 30 carbon atoms, more preferably a monocyclic or condensed aryl group having 6 to 20 carbon atoms. For example, phenyl, naphthyl and the like can be mentioned, and a phenyl group is particularly preferable. The aryl group represented by Q may have a substituent, and the substituent may be any group as long as it does not adversely affect photographic performance. For example, a halogen atom (fluorine atom, Chloro atom, bromine atom or iodine atom), alkyl group (including aralkyl group, cycloalkyl group, active methine group, etc.), alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group (N-substituted nitrogen-containing heterocyclic ring) A heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom (for example, a pyridinio group), an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, a carboxy group or a salt thereof, an imino group, and an N atom. Substituted imino group, thiocarbonyl group, carbazoyl group, cyano group, thiocarbamoyl group, alkoxy group (ethyleneoxy group or Including groups containing repeating pyreneoxy group units), aryloxy groups, heterocyclic oxy groups, acyloxy groups, (alkoxy or aryloxy), carbamoyloxy groups, sulfonyloxy groups, acylamino groups, sulfonamide groups, ureido groups, thioureido groups , Imide group, (alkoxy or aryloxy) carbonylamino group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, quaternary ammonio group, (alkyl or aryl) sulfonylureido group, nitro group, (alkyl , Aryl, or heterocyclic) thio group, acylthio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group or a salt thereof, sulfamoyl group, phosphoryl group, phosphoric acid Bromide or a group containing a phosphoric acid ester structure, a silyl group, and the like. These substituents may be further substituted with these substituents. Particularly preferred as a substituent for the aryl group represented by Q in the formula (P) is an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen, a cyano group, a carboxyl group or a salt thereof, a salt of a sulfo group, or a phosphate group. is there.
[0062]
In formula (P), the heterocyclic group represented by Q is a 5- to 7-membered saturated or unsaturated heterocyclic ring containing at least one N, O or S atom, and these are monocyclic Alternatively, a condensed ring may be formed with another ring. Examples of the heterocyclic group represented by Q include pyridyl group, pyrazinyl group, pyrimidyl group, benzothiazole group, benzimidazole group, thiadiazolyl group, quinolyl group, isoquinolyl group and the like. These may have a substituent, for example, the same group as the substituent of the aryl group represented by Q is mentioned.
Q in the formula (P) is preferably an aryl group, particularly preferably a phenyl group.
L in Formula (P) represents a linking group, for example, an alkylene group (preferably having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 10 carbon atoms), An arylene group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 10 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 30 carbon atoms, More preferably, it has 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms), an alkynylene group (preferably 2 to 30 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, particularly preferably Has a carbon number of 2 to 10), a heterocyclic group (preferably a carbon number of 1 to 30, more preferably a carbon number of 1 to 20, particularly preferably a carbon number of 1 to 10),-. O-group,- R- group, -CO- group, -COO- group, -OCOO- group, -NRCO- group, -NRCONR- group, -OCONR- group, -S- group, -SO- group, -SO₂-Group, -SO₂NR- groups, groups containing phosphorus atoms, groups formed by combining these, and the like can be mentioned (wherein the group represented by R is a hydrogen atom or an alkyl group or substituent which may have a substituent). An aryl group which may have
[0063]
The linking group represented by L in the formula (P) may have a substituent, and examples thereof include the same substituents as the aryl group represented by Q.
The linking group represented by L in the formula (P) is preferably an alkylene group, -O- group, -NRCO- group, -SO.₂NR-groups and groups formed by combining them.
In the formula (P), n represents 0 or 1.
W in formula (P) is a carboxyl group or a salt thereof (Na, K, ammonium salt, etc.), a sulfo group or a salt thereof (Na, K, ammonium salt, etc.), a phosphate group or a salt thereof (Na, K, ammonium salt) Etc.), a hydroxyl group, a quaternary ammonium group (for example, tetrabutylammonium, trimethylbenzylammonium, etc.), and a polyethyleneoxy group. W is preferably a carboxyl group or a salt thereof, a salt of a sulfo group, or a hydroxyl group.
Next, specific examples of the compound of the formula (P) that can be used in the present invention are shown, but the present invention is not limited thereto.
[0064]
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[0077]
The compound of the formula (P) can be easily synthesized by a normal organic synthesis reaction. A typical synthesis example is shown below.
[0078]
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[0079]
Synthesis Example 1 Synthesis of exemplary compound (P-60)
(1) Synthesis of intermediate (B)
93 g of commercially available compound (A), 43 g of sodium hydroxide, 123 g of sodium chloroacetate and 10 g of potassium iodide were dissolved in 300 ml of water and stirred at 80 ° C. for 2 hours. After the internal temperature was lowered to 30 ° C., 50 ml of concentrated hydrochloric acid was added and stirred for a while to precipitate crystals. As a result of suction-filtering the crystals and drying, 80 g of intermediate (B) was obtained. White crystals.
(2) Synthesis of exemplary compound (P-60)
To a solution of 57 g of NaOH and 500 ml of water, 33 ml of bromine was added dropwise at room temperature, and then an aqueous solution of 24 g of intermediate (B), 8 g of NaOH and 100 ml of water was added dropwise at room temperature. The precipitated crystals were filtered, and the obtained crystals were added to dilute hydrochloric acid and filtered. As a result of sufficiently washing with water and drying, 30 g of exemplary compound (P-60) was obtained. White crystals.
[0080]
Synthesis Example 2 Synthesis of exemplary compound (P-7)
(1) Synthesis of intermediate (C)
30 g of the exemplified compound (P-60) and 1 ml of DMF were dissolved in 100 ml of thionyl chloride and stirred at 70 ° C. for 30 minutes. Then, as a result of distilling off excess thionyl chloride under reduced pressure, 31 g of intermediate (C) was obtained. White crystals.
(2) Synthesis of exemplary compound (P-7)
A solution of 4.7 g of diethanolamine and 50 ml of methanol was ice-cooled, and 4.1 g of intermediate (C) was added. After stirring for 5 minutes, 50 ml of water was added to precipitate white crystals. This was filtered, dissolved in a small amount of DMAc, and methanol was added little by little to precipitate crystals. As a result of filtering and drying this, 4.0g of exemplary compound (P-7) was obtained. White crystals.
[0081]
Synthesis Example 3 Synthesis of exemplary compound (P-6)
15g glycine, NaHCO_ThreeIntermediate (C) 20 g was added to a solution of 17 g, water 100 ml and THF 100 ml and stirred at room temperature for 5 minutes. After dilute hydrochloric acid was added to the reaction solution for neutralization, 200 ml of water was added and the precipitated crystals were filtered. The obtained crude crystals were dissolved in a small amount of DMAc, and methanol was added until crystals were precipitated. As a result of filtering and drying the crystals, 22 g of Exemplified Compound (P-6) was obtained. White crystals.
[0082]
  The compound represented by the formula (P) is water or an appropriate organic solvent such as alcohols (methanol, ethanol, propanol, fluorinated alcohol), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone), dimethylformamide, dimethyl sulfoxide. It can be used by dissolving in methyl cellosolve. Further, the compound having an acidic group bonded thereto may be neutralized with an equivalent amount of alkali and added as a salt.
  In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be made and used. Alternatively, the powder can be dispersed and used in water by a ball mill, a colloid mill, a sand grinder mill, a manton gourin, a microfluidizer or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
  The compound represented by the formula (P) may be added to the image forming layer side of the support, that is, the image forming layer or any other layer on the image forming layer side. It is preferable to add to the layer. Further, two or more of these compounds may be used in combination.
  The amount of the compound of the formula (P) used may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog, but the non-photosensitive property of the image forming layer.The organic10 per mole of silver salt^-Four~ 1 mole is preferred 10^-3~ 5x10^-1Mole is more preferred.
[0083]
  Photothermographic material of the present inventionChargeContains reducing agents for organic silver saltsMuThe reducing agent for the organic silver salt may be any substance, preferably an organic substance, that reduces silver ions to metallic silver. Conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol are useful, but hindered phenol reducing agents are preferred. The reducing agent is preferably contained in an amount of 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, relative to 1 mol of silver on the surface having the image forming layer. The addition layer of the reducing agent may be any layer on the surface having the image forming layer. When it is added to a layer other than the image forming layer, it is preferably used in a larger amount of 10 to 50 mol% with respect to 1 mol of silver. The reducing agent may be a so-called precursor that is derivatized so as to have an effective function only during development.
  In photothermographic materials using organic silver salts, a wide range of reducing agents are disclosed in JP-A-46-6074, 47-1238, 47-33621, 49-46427, 49-115540, 50-14334, 50-36110, 50-147711, 51-32632, 51-1023721, 51-32324, 51-51933, 52-84727, 55- 108654, 56-146133, 57-82828, 57-82829, JP-A-6-3793, U.S. Pat.No. 3,679,426, 3,751,252, 3,751,255, 3,761,270, 3,782,949, Nos. 3,839,048, 3,928,686, 5,464,738, German Patent 2321328, European Patent 692732, and the like. For example, amide oximes such as phenylamidooxime, 2-thienylamidooxime and p-phenoxyphenylamidooxime; azines such as 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde azine; 2,2′-bis (hydroxymethyl) propionyl a combination of an aliphatic carboxylic acid aryl hydrazide and ascorbic acid, such as a combination of β-phenylhydrazine and ascorbic acid; a combination of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone and / or hydrazine (eg hydroquinone and bis (ethoxy Ethyl) hydroxylamine, piperidinohexose reductone or a combination of formyl-4-methylphenylhydrazine); such as phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydroxamic acid and β-arininhydroxamic acid Hydroxamic acid; Combination of azine and sulfonamidophenol (for example, phenothiazine and 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol); Ethyl-α-cyano-2-methylphenylacetate, ethyl-α-cyanophenylacetate Α-cyanophenylacetic acid derivatives such as 2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl, 6,6′-dibromo-2,2′-dihydroxy-1,1′-binaphthyl and bis (2-hydroxy- Bis-β-naphthol, as exemplified by 1-naphthyl) methane; bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives (eg 2,4-dihydroxybenzophenone or 2 ', 4'-dihydroxyacetophenone) A combination of: 5-pyrazolone, such as 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone; dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexose reductone and a Reductones as exemplified by hydrodihydropiperidone hexose reductone; sulfonamide phenol reducing agents such as 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol and 2-phenylindan-1, 3-diones, etc .; 2,2-dimethyl-7-t-butyl-6-hydroxychromans and other chromanes; 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridines and other 1,4- Dihydropyridines; bisphenols (eg bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-ethylidene-bis ( 2-t-butyl-6-methylphenol), 1,1, -bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 2,2-bis (3,5- Dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, etc.); ascorbic acid Body (e.g., palmitate 1-ascorbyl stearate, etc. Ascorbyl); and aldehydes and ketones such as benzyl and biacetyl; 3-pyrazolidones and certain indane-1,3-dione; chromanol (tocopherol), and the like. Particularly preferred reducing agents are bisphenol and chromanol.
[0084]
The reducing agent used in the present invention may be added by any method such as a solution, a powder, or a solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
Inclusion of an additive known as a “toning agent” that improves the image may increase the optical density. The toning agent may also be advantageous in forming a black silver image. The toning agent is preferably contained in an amount of 0.1 to 50% mol, more preferably 0.5 to 20% mol per mol of silver, on the surface having the image forming layer. The toning agent may be a so-called precursor that is derivatized so as to have an effective function only during development.
In photothermographic materials using organic silver salts, a wide range of color toning agents are disclosed in JP-A-46-6077, 47-10282, 49-5019, 49-5020, 49-91215, 49-91215, 50-2524, 50-32927, 50-67132, 50-67641, 50-114217, 51-3223, 51-27923, 52- 14788, 52-99813, 53-1020, 53-76020, 54-156524, 54-156525, 61-183642, JP 4-56848, JP-B 49- Nos. 10727, 54-20333, US Pat. Nos. 3,080,254, 3,446,648, 3,782,941, 4,123,282, 4,510,236, British Patent 1380795, Belgian Patent 841910, and the like. Examples of toning agents are phthalimide and N-hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazolin-5-one, and quinazolinone, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4-thiazolidinedione Cyclic imides such as: naphthalimide (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complex (eg, cobalt hexamine trifluoroacetate); 3-mercapto-1,2,4-triazole, 2,4 Mercaptans, exemplified by 2-dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole; N- (aminomethyl) aryl Dicarboximide (eg, (N, N-dimethylaminomethyl) phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl) -naphthalene-2,3-dicarboximide); Pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (e.g., N, N'-hexamethylenebis (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-diazaoctane) bis ( Isothiuronium trifluoroacetate) and 2-tribromomethylsulfonyl)-(benzothiazole)); and 3-ethyl-5 [(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene] -2 -Thio-2,4-oxazolidinedione; phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts, or 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1 Derivatives such as 1,4-phthalazinedione; combinations of phthalazinone and phthalic acid derivatives (eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid, and tetrachlorophthalic anhydride); Gin derivatives (e.g. 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine, 6-iso-butylphthalazine, 6-tert-butylphthalazine, 5,7-dimethylphthal Razines, and derivatives such as 2,3-dihydrophthalazine) or metal salts; phthalazine and its derivatives and phthalic acid derivatives (eg, phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid, and tetrachlorophthalic anhydride) and A quinazolinedione, benzoxazine or naphthoxazine derivative; a rhodium complex which functions not only as a color modifier but also as a source of halide ions for in situ silver halide formation, such as ammonium hexachlororhodium (III), Rhodium bromide, rhodium nitrate and potassium hexachlororhodium (III), etc .; inorganic peroxides and persulfates For example, ammonium peroxide disulfide and hydrogen peroxide; 1,3-benzoxazine-2,4-dione, 8-methyl-1,3-benzoxazine-2,4-dione and 6-nitro-1,3- Benzoxazine-2,4-diones such as benzoxazine-2,4-dione; pyrimidines and asymmetric-triazines such as 2,4-dihydroxypyrimidine, 2-hydroxy-4-aminopyrimidine, azauracil, and tetra Azapentalene derivatives (e.g., 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene, and 1,4-di (o-chlorophenyl) -3, 6-dimercapto-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene).
[0085]
The toning agent used in the present invention may be added by any method such as a solution, powder, solid fine particle dispersion and the like. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
The film surface pH before heat development processing of the photothermographic material of the present invention is preferably 6 or less from the viewpoint of reducing fogging during storage, particularly 5.5 or less, more preferably 5.3 or less. The lower limit is not particularly limited, but is about 3.
The film surface pH is preferably adjusted using an organic acid such as a phthalic acid derivative, a non-volatile acid such as sulfuric acid, or a volatile base such as ammonia from the viewpoint of reducing the film surface pH. In particular, ammonia is volatile and is preferable for achieving a low film surface pH because it can be removed before the coating process or heat development.
When the film surface pH of the photothermographic material of the present invention is measured, the photothermographic material 2.5 cm × 2.5 cm before heat development is folded into a boat shape, and 300 μl of distillation is formed on the image forming layer side. It is preferable to measure water for 1 minute with pH BOY-P2 (manufactured by Shindengen Electric Co., Ltd., semiconductor type pH meter) after dropping water and allowing to stand for 30 minutes.
[0086]
As the binder in the photothermographic material of the invention, it is preferable to use the polymer latex described below.
Of the image forming layers containing the photosensitive silver halide of the photothermographic material of the present invention, at least one layer is preferably an image forming layer using the polymer latex described below as 50% by weight or more of the total binder. (Hereinafter, this image forming layer is referred to as “image forming layer in the present invention”, and the polymer latex used in the binder is referred to as “polymer latex used in the present invention.”) In addition, the polymer latex is not limited to the image forming layer. When the photothermographic material of the present invention is used for printing applications in which dimensional change is a problem, it is preferable to use a polymer latex for the protective layer and the back layer. However, the “polymer latex” mentioned here is a water-insoluble hydrophobic polymer dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. As the dispersion state, the polymer is emulsified in a dispersion medium, the emulsion is polymerized, the micelle is dispersed, or the polymer molecule has a partially hydrophilic structure and the molecular chain itself is molecularly dispersed. Anything may be used. As for the polymer latex used in the present invention, “Synthetic resin emulsion (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Publishing Co., Ltd. (1978))”, “Application of synthetic latex (Takaaki Sugimura, Ikuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara) (Published by Kobunshi Publishing Co., Ltd. (1993)), “Synthetic Latex Chemistry (written by Soichi Muroi, published by Kobunshi Publishing Co., Ltd. (1970))”, and the like. The average particle size of the dispersed particles is preferably 1 to 50000 nm, more preferably about 5 to 1000 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution.
[0087]
The polymer latex used in the present invention may be a so-called core / shell type latex in addition to a normal polymer latex having a uniform structure. In this case, it may be preferable to change the glass transition temperature between the core and the shell.
The glass transition temperature (Tg) of the polymer latex preferably used as the binder in the photothermographic material of the present invention has different preferred ranges for the protective layer, the back layer and the image forming layer. The image forming layer preferably has a temperature of −30 to 40 ° C. in order to promote the diffusion of useful photographic materials during heat development. When used for a protective layer or a back layer, a glass transition temperature of 25 to 70 ° C. is preferred for contact with various devices.
The minimum film forming temperature (MFT) of the polymer latex used in the present invention is preferably -30 to 90 ° C, more preferably about 0 to 70 ° C. A film-forming auxiliary may be added to control the minimum film-forming temperature. The film-forming aid is also called a plasticizer and is an organic compound (usually an organic solvent) that lowers the minimum film-forming temperature of polymer latex.For example, the `` Synthetic Latex Chemistry (Souichi Muroi, published by Kobunshi Shuppankai (1970) )"It is described in.
[0088]
Examples of the polymer species used in the polymer latex used in the present invention include acrylic resins, vinyl acetate resins, polyester resins, polyurethane resins, rubber resins, vinyl chloride resins, vinylidene chloride resins, polyolefin resins, and copolymers thereof. . The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer obtained by polymerizing a single monomer, or a copolymer obtained by polymerizing two or more monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of the polymer is a number average molecular weight of 5,000 to 100,000, preferably about 10,000 to 100,000. When the molecular weight is too small, the mechanical strength of the image forming layer is insufficient, and when the molecular weight is too large, the film forming property is poor, which is not preferable.
Specific examples of the polymer latex used as the binder for the image forming layer of the photothermographic material of the present invention include the following. Methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer latex, methyl methacrylate / 2-ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid copolymer latex, styrene / butadiene / acrylic acid copolymer latex, styrene / butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid copolymer latex , Latex of methyl methacrylate / vinyl chloride / acrylic acid copolymer, latex of vinylidene chloride / ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer, and the like. Moreover, such a polymer is also marketed and the following polymers can be utilized. For example, as an example of an acrylic resin, Sebian A-4635,46583, 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), etc. FINETEX ES650, 611, 675, 850 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), WD-size, WMS (Eastman Chemical), and other polyurethane resins are HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (above Rubber resins such as LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (above Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.), Nipol Lx416, 410, 438C, 2507, Etc.), vinyl chloride resin G351, G576 (made by Nippon Zeon Co., Ltd.), vinylidene chloride resin L502, L513 (made by Asahi Kasei Corporation), Aaron D7020, D504, D5071 ( The olefin resin such as Mitsui Toatsu Co., Ltd. And the like can be mentioned petroleum Chemical Co., Ltd.). These polymers may be used alone or in combination of two or more as required.
[0089]
In the image forming layer of the present invention, the polymer latex is preferably used as 50% by weight or more of the total binder, and more preferably 70% by weight or more.
In the image forming layer in the present invention, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose or the like may be added as necessary within a range of 50% by weight or less of the total binder. . The addition amount of these hydrophilic polymers is preferably 30% by weight or less, more preferably 15% by weight or less of the total binder of the image forming layer.
The image forming layer in the invention is preferably prepared by applying an aqueous coating solution and then drying it. However, “aqueous” here means that 60% by weight or more of the solvent (dispersion medium) of the coating solution is water. As components other than water in the coating solution, water-miscible organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate can be used. Specific examples of the solvent composition include the following. Water / methanol = 90/10, water / methanol = 70/30, water / ethanol = 90/10, water / isopropanol = 90/10, water / dimethylformamide = 95/5, water / methanol / dimethylformamide = 80 / 15/5, water / methanol / dimethylformamide = 90/5/5. (However, the numbers represent% by weight.)
The total binder amount of the image forming layer in the present invention is 0.2 to 30 g / m.², More preferably 1 to 15 g / m²The range of is preferable. A crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the image forming layer.
[0090]
The sensitizing dye used in the present invention is not particularly limited as long as it can spectrally sensitize silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on silver halide grains.
As the sensitizing dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a complex cyanine dye, a complex merocyanine dye, a hoholor cyanine dye, a styryl dye, a hemicyanine dye, an oxonol dye, a hemioxonol dye, or the like can be used. Useful sensitizing dyes used in the present invention are described in, for example, the references described or cited in RESEARCH DISCLOSURE Item 17643IV-A (December 1978 p.23), Item1831X (August 1979 p.437) Has been. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light sources of various laser imagers, scanners, image setters and plate-making cameras can be advantageously selected.
As an example of spectral sensitization to red light, a so-called red light source such as a He-Ne laser, a red semiconductor laser, or an LED is disclosed in I-1 to I-38 described in JP-A-54-18726. Compounds, compounds of I-1 to I-35 described in JP-A-6-75322, compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338, and dyes described in JP-B-55-39818 From 1 to 20, compounds of I-1 to I-37 described in JP-A-62-284343 and compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338 are advantageously selected.
[0091]
For semiconductor laser light sources in the 750-1400 nm wavelength range, a variety of known dyes including cyanine, merocyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, hemioxonol and xanthene dyes can be spectrally sensitized. it can. Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, pyrroline nucleus, pyridine nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus and imidazole nucleus. Useful merocyanine dyes are preferably acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus in addition to the above basic nucleus. Including.
Of the above-mentioned cyanine and merocyanine dyes, those having an imino group or a carboxyl group are particularly effective. For example, U.S. Pat.Nos. -194781 and 6-301141 may be appropriately selected from known dyes.
Particularly preferred as the structure of the dye used in the present invention is a cyanine dye having a thioether bond-containing substituent (for example, JP-A Nos. 62-58239, 3-138638, 3-138642, and 4- No. 255840, No. 5-72659, No. 5-72661, No. 6-222491, No. 2-230506, No. 6-258757, No. 6-317868, No. 6-324425, and No. 7- No. 500926, dyes described in U.S. Pat.No. 5,541,054), dyes having a carboxylic acid group (for example, dyes described in JP-A Nos. 3-163440 and 6-301141, U.S. Pat.No. 5,441,899), merocyanine dyes, Multinuclear merocyanine dyes and polynuclear cyanine dyes (JP-A-47-6329, 49-105524, 51-127719, 52-80829, 54-61517, 59-214846, 60-6750) No. 63-159841, JP-A-6-35109, JP-A-6-59381, JP-A-7-65537, JP-A-7-65537, JP-T 55-50111, British Patent 1,467,638, US Patent 5,281,515 Dyes described in 1).
[0092]
Further, as dyes forming J-band, there are dyes described in Example 5 of US Pat. Nos. 5,510,236 and 3,871,887, and dyes disclosed in JP-A-2-96131 and JP-A-59-48753. These dyes can be preferably used in the present invention.
These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. A combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are listed in Research Disclosure 176, 17643 (issued in December 1978), page 23, Section J, or Japanese Patent Publication No. 49-25500. No. 43-4933, JP-A-59-19032, 59-192242 and the like.
In order to add sensitizing dyes to silver halide emulsions, they may be dispersed directly in the emulsion, or water, methanol, ethanol, propanol, acetone, methyl cellosolve, 2,2,3,3 -Solvent alone such as tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, N, N-dimethylformamide Alternatively, it may be dissolved in a mixed solvent and added to the emulsion.
[0093]
Further, as disclosed in US Pat. No. 3,469,987, etc., a dye is dissolved in a volatile organic solvent, this solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid, and this dispersion is added to the emulsion. Method, as disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 44-23389, 44-27555, 57-22091, etc., a dye is dissolved in an acid, and this solution is added to an emulsion, or an acid or a base is added. A method of adding it into an emulsion as an aqueous solution, as disclosed in US Pat. Nos. 3,822,135, 4,006,025, etc., and adding an aqueous solution or colloidal dispersion in the emulsion as a surfactant coexists As disclosed in JP-A-53-102733 and JP-A-58-105141, a method in which a dye is directly dispersed in a hydrophilic colloid, and the dispersion is added to an emulsion. As disclosed in US Pat. No. 74624, colors can be obtained using red-shifting compounds. Was dissolved, the solution can also be used a method of adding to the emulsion. In addition, ultrasonic waves can be used for dissolution.
The time when the sensitizing dye is added to the silver halide emulsion may be during any step of emulsion preparation that has been found to be useful. For example, as disclosed in the specifications of U.S. Pat. Alternatively, and / or before the desalting, during the desalting step and / or after the desalting and before the start of the chemical ripening, as disclosed in the specification of JP-A-58-113920, etc. It may be added in the process at any time as long as it is before or during the process, after chemical ripening and before the emulsion is coated. Further, as disclosed in the specifications of U.S. Pat.No. 4,225,666, JP-A-58-7629, etc., the same compound is used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the particle formation step and the chemical ripening step. It may be added separately during or after completion of chemical ripening, or before or during chemical ripening or after completion of the process, etc., and the type of compound and combination of compounds added separately may be changed. May be added.
[0094]
The amount of the sensitizing dye used in the present invention may be a desired amount in accordance with the performance such as sensitivity and fog, but is 10 per mol of silver halide in the photosensitive layer.^-6~ 1 mole is preferred, 10^-Four~Ten^-1Mole is more preferred.
The silver halide emulsions and / or organic silver salts in the present invention are further protected against the formation of additional fog by antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors, and against reduced sensitivity during inventory storage. Can be stabilized. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used alone or in combination are the thiazonium salts described in U.S. Patent Nos. 2,131,038 and 2,694,716, U.S. Patent Nos. 2,886,437 and 2,444,605. Azaindene described in U.S. Pat.No. 2,728,663, mercury salt described in U.S. Pat.No. 3,287,135, sulfocatechol described in U.S. Pat.No. 3,235,652, oxime described in British Patent No. 623,448, nitrone, nitro Indazole, polyvalent metal salts described in U.S. Pat.No. 2,839,405, thiuonium salts described in U.S. Pat.No. 3,220,839, and palladium, platinum and gold salts described in U.S. Pat.Nos. 2,566,263 and 2,597,915, U.S. Pat. Halogen-substituted organic compounds described in US Pat. Nos. 4,108,665 and 4,442,202, U.S. Pat.Nos. 4,128,557 and 4,137,079, 4,138,365 and And triazine described in U.S. Pat. No. 4,459,350, and phosphorus compounds described in U.S. Pat. No. 4,411,985.
[0095]
Antifoggants preferably used in the present invention are organic halides other than those represented by formula (P), such as JP-A-50-119624, 50-120328, 51-121332, and 54-58022. 56-70543, 56-99335, 59-90842, 61-129642, 62-129845, JP-A-6-208191, 7-5621, 7-2781, And compounds disclosed in U.S. Pat. Nos. 8,15,809, 5,340,712, 5,369,000, and 5,464,737.
The antifoggant used in the present invention may be added by any method such as a solution, powder or solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
Although not necessary to practice the present invention, it may be advantageous to add mercury (II) salts to the emulsion layers as antifoggants. Preferred mercury (II) salts for this purpose are mercury acetate and mercury bromide. The amount of mercury used in the present invention is preferably 1 × 10 5 per mole of silver applied.^-9Mol ~ 1 × 10^-3Mole, more preferably 1 × 10^-8Mol ~ 1 × 10^-FourThe range of moles.
The photothermographic material of the present invention may contain benzoic acids for the purpose of increasing sensitivity and preventing fog. The benzoic acid may be any benzoic acid derivative, but examples of preferred structures include compounds described in U.S. Pat. Nos. 4,784,939, 4,152,160, JP-A-9-329863, 9-329863, 9-281638 and the like. Is mentioned. Benzoic acids may be added to any part of the photosensitive material, but the added layer is preferably added to the layer having the photosensitive layer, and more preferably added to the organic silver salt-containing layer. The benzoic acid may be added at any step in the coating solution preparation, and when added to the organic silver salt-containing layer, any step from the preparation of the organic silver salt to the preparation of the coating solution may be performed. To immediately before coating. The benzoic acid may be added by any method such as powder, solution, fine particle dispersion and the like. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color toning agent. The amount of benzoic acid added can be any amount, but 1 x 10 per mole of silver^-6Moles to 2 moles, preferably 1 × 10^-3More preferably, it is more than mol and less than 0.5 mol.
[0096]
In the present invention, a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione compound can be contained in order to suppress or promote development and control development, to improve spectral sensitization efficiency, and to improve storage stability before and after development. .
When a mercapto compound is used in the present invention, any structure may be used, but those represented by Ar-SM and Ar-S-S-Ar are preferred. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine , Pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring can be, for example, halogen (e.g., Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (e.g., having one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms), alkoxy ( For example, having one or more carbon atoms, preferably having 1 to 4 carbon atoms) and aryl (which may have a substituent) selected from the substituent group. Good. Mercapto-substituted heteroaromatic compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2, 2'-dithiobis- (benzothiazole), 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2- Mercaptoquinoline, 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino- 6-hydroxy-2-mercaptopyrimidine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-hydride Rosi-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine, 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, sodium 3- (5-mercaptotetrazole) -benzenesulfonate, N-methyl-N '-[3- (5-mercaptotetrazolyl) phenyl] urea, 2-mercapto-4 -Phenyloxazole and the like may be mentioned, but the present invention is not limited to these.
[0097]
The addition amount of these mercapto compounds is preferably in the range of 0.0001 to 1.0 mol per mol of silver in the emulsion layer, and more preferably 0.001 to 0.3 mol per mol of silver.
In the photosensitive layer in the present invention, a polyhydric alcohol (for example, glycerin and diol of the type described in US Pat. No. 2,960,404) as a plasticizer and a lubricant, described in US Pat. Nos. 2,588,765 and 3,121,060 are used. Fatty acids or esters, silicone resins described in British Patent No. 955,061 and the like can be used.
In the present invention, it is preferable to provide a protective layer on the image forming layer, and as described above, it is preferable to use a latex of a polymer having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher and 70 ° C. or lower as the binder of the protective layer. . In this case, it is preferable to use the above-mentioned polymer latex with 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of the total binder of the protective layer. In the present invention, it is preferable to provide at least one protective layer. The binder configuration and coating method of such a protective layer are the same as those of the image forming layer. As the polymer latex for the protective layer, acrylic-based, styrene-based, acrylic / styrene-based, vinyl chloride-based, and vinylidene chloride-based polymer latex are preferably used. Specifically, acrylic resin-based VONCORT R3370, 4280, Nipol Lx857, Methyl acrylate / 2-ethylhexyl (meth) acrylate / hydroxyethyl (meth) acrylate / styrene / (meth) acrylic acid copolymer, Nipol G576 of vinyl chloride resin, and Aaron D5071 of vinylidene chloride resin are preferably used.
[0098]
The total binder amount for the protective layer used in the present invention is 0.2 to 5.0 g / m.², More preferably 0.5 to 4.0 g / m²Range.
Any adhesion preventing material may be used as the surface protective layer. Examples of anti-adhesion materials include wax, silica particles, styrene-containing elastomeric block copolymers (e.g., styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, and these There is a mixture. In addition, a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the surface protective layer.
The image forming layer or the protective layer of the image forming layer in the photothermographic material of the present invention has a light absorption as described in US Pat. Nos. 3,253,921, 2,274,782, 2,527,583 and 2,956,879. It can be used in photographic elements containing materials and filter dyes. For example, a dye can be mordanted as described in US Pat. No. 3,282,699. The amount of filter dye used is preferably an absorbance at an exposure wavelength of 0.1 to 3, particularly preferably 0.2 to 1.5.
[0099]
Various dyes and pigments can be used for the photosensitive layer in the photothermographic material of the present invention from the viewpoint of improving the color tone and preventing irradiation. Any dyes and pigments may be used for the photosensitive layer, for example, there are pigments and dyes described in the color index, specifically pyrazoloazole dyes, anthraquinone dyes, azo dyes, azomethine dyes, oxonol dyes, carbocyanine dyes. , Styryl dyes, triphenylmethane dyes, indoaniline dyes, indophenol dyes, phthalocyanine and other organic pigments, inorganic pigments, and the like. Preferred dyes used in the present invention include anthraquinone dyes (for example, compounds 1 to 9 described in JP-A-5-341441, compounds 3-6 to 18 and 3-23 to 38 described in JP-A-5-165147), azomethine Dyes (compounds 17 to 47 described in JP-A-5-341441), indoaniline dyes (for example, compounds 11 to 19 described in JP-A-5-289227, compound 47 described in JP-A-5-341441, and JP-A-5-341) And compounds 2-10 to 11 described in JP-A No. 165147) and azo dyes (compounds 10 to 16 described in JP-A-5-341441). As a method for adding these dyes, any method such as a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion, or a state mordanted in a polymer mordant may be used. The amount of these compounds used is determined by the desired amount of absorption, but generally 1 m²1 × 10 per^-6It is preferably used in the range of g to 1 g.
[0100]
The photothermographic material of the present invention is a so-called single-sided photosensitive material having a photosensitive layer containing at least one silver halide emulsion on one side of the support and a back layer on the other side. preferable.
In the present invention, the back layer preferably has a maximum absorption in a desired range of about 0.3 or more and 2.0 or less. When the desired range is 750 to 1400 nm, the optical density at 750 to 360 nm is preferably 0.005 or more and less than 0.5, more preferably an antihalation layer having an optical density of 0.001 or more and less than 0.3. preferable. When the desired range is 750 nm or less, the maximum absorption of the desired range before image formation is 0.3 or more and 2.0 or less, and further, the halation so that the optical density at 360 to 750 nm after image formation is 0.005 or more and less than 0.3. A prevention layer is preferred. The method for lowering the optical density after image formation to the above-mentioned range is not particularly limited. For example, as described in Belgian Patent No. 733,706, a method of reducing the density by a dye by decoloring by heating, And a method of reducing the density by decoloring by light irradiation described in No. -17833.
[0101]
When the antihalation dye is used in the present invention, the dye has a desired absorption in a desired range, and has a sufficiently small absorption in the visible region after the treatment, so that any desired absorbance spectrum shape of the back layer can be obtained. It may be a compound. For example, the following is disclosed, but the present invention is not limited to this. As a single dye, JP-A-59-56458, JP-A-2-216140, JP-A-7-13295, JP-A-111432, U.S. Pat.No. 5,380,635, JP-A-2-68539, page 13, lower left column From line 1 to page 14, lower left column, line 9, line 3-24539, page 14, lower left column to page 16, lower right column, the compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-139136, 53-132334, 56-501480, 57-16060, 57-68831, 57-101835, 59-182436, JP-A-7-36145, 7 -199409, JP-B-48-33692, JP-B-50-16648, JP-B-2-41734, US Patents 4,088,497, 4,283,487, 4,548,896, and 5,187,049.
In the present invention, a suitable binder for the back layer is transparent or translucent and generally colorless, and is a natural polymer synthetic resin, polymer and copolymer, and other media for forming a film such as gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), Hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (vinyl chloride), poly (methacrylic acid), copoly (styrene- Maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (e.g., poly (vinyl formal) and poly (vinyl butyral)), poly (esters), poly (urethanes) ), Phenoxy resin, poly (vinylidene chloride), poly ( Pokishido), poly (carbonates), poly (vinyl acetate), cellulose esters, and polyamides. The binder may be coated from water or an organic solvent or emulsion.
[0102]
When the photothermographic material of the present invention is a single-sided photosensitive material, a matting agent may be added to the surface protective layer of the photosensitive emulsion layer and / or the back layer or the surface protective layer of the back layer in order to improve transportability. . The matting agent is generally fine particles of an organic or inorganic compound that is insoluble in water. Any matting agent can be used.For example, organic matting agents described in U.S. Pat.Nos. 1,939,213, 2,701,245, 2,322,037, 3,262,782, 3,539,344, 3,767,448, etc. Those well known in the art such as the inorganic matting agents described in the respective specifications such as 1,260,772, 2,192,241, 3,257,206, 3,370,951, 3,523,022, and 3,769,020 can be used. For example, specific examples of organic compounds that can be used as matting agents include water-dispersible vinyl polymers such as polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, polystyrene. , Styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate, polytetrafluoroethylene, etc. Examples of cellulose derivatives include methylcellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, etc. Examples of starch derivatives include carboxy starch, carboxynitrophenyl Preferably used for starch, urea-formaldehyde-starch reactants, gelatin hardened with known hardeners and hardened gelatin into cocapsulated hardened microcapsules Can be. As examples of the inorganic compound, silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, silver bromide, glass, diatomaceous earth, and the like can be preferably used. The above matting agents can be used by mixing different kinds of substances as required. The size and shape of the matting agent are not particularly limited, and those having an arbitrary particle size can be used. In carrying out the present invention, it is preferable to use one having a particle size of 0.1 μm to 30 μm. Further, the particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. On the other hand, since the matting agent greatly affects the haze and surface gloss of the photosensitive material, the particle size, shape, and particle size distribution can be brought into a state as necessary during the preparation of the matting agent or by mixing a plurality of matting agents. preferable.
[0103]
In the present invention, a matting agent is preferably added to the back layer, and the matte degree of the back layer is preferably Beck smoothness of 1200 seconds or less and 50 seconds or more, and more preferably 700 seconds or less and 100 seconds or more.
In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer of the photosensitive material, the layer functioning as the outermost surface layer, or a layer close to the outer surface, and is contained in a layer acting as a so-called protective layer. It is preferable. The matte degree of the emulsion surface protective layer may be any as long as no stardust failure occurs, but the Beck smoothness is preferably from 300 seconds to 5,000 seconds, particularly preferably from 500 seconds to 2,000 seconds.
is there.
The heat-developable photographic emulsion used in the present invention comprises one or more layers on a support. One layer composition must contain organic silver salts, silver halides, developers and binders, and optional additional materials such as toning agents, coating aids and other aids. The two-layer construction must contain an organic silver salt and silver halide in the first emulsion layer (usually the layer adjacent to the substrate) and some other ingredients in the second or both layers. Don't be. However, a two-layer configuration comprising a single emulsion layer containing all components and a protective topcoat is also conceivable. The construction of a multicolor photosensitive photothermographic material may include a combination of these two layers for each color and includes all components in a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. Also good. In the case of multi-dye multi-color photothermographic materials, each emulsion layer generally uses a functional or non-functional barrier layer between each photosensitive layer as described in US Pat. No. 4,460,681. By doing so, they are kept distinguished from each other.
[0104]
Backside resistive heating layers such as those shown in U.S. Pat. Nos. 4,460,681 and 4,374,921 can also be used in photosensitive photothermographic image systems.
A hardener may be used for each layer such as the photosensitive layer, protective layer, and back layer in the photothermographic material of the present invention. Examples of hardeners include polyisocyanates described in US Pat. No. 4,281,060, JP-A-6-208193, epoxy compounds described in US Pat. No. 4,791,042, and JP-A 62-89048. The vinyl sulfone compounds described in the above are used.
In the present invention, a surfactant may be used for the purpose of improving coating properties and charging. As an example of the surfactant, any nonionic, anionic, cationic, or fluorine-based one can be used as appropriate. Specifically, fluorine-based polymer surfactants described in JP-A-62-170950, US Pat. No. 5,380,644, etc., fluorine-based surfactants described in JP-A-60-244945, JP-A-63-188135, etc. Surfactants, polysiloxane surfactants described in U.S. Pat. No. 3,885,965, polyalkylene oxides and anionic surfactants described in JP-A-6-301140, and the like can be mentioned.
[0105]
In general, the photographic emulsion for heat development in the present invention can be coated on various supports. Typical supports are polyester film, primed polyester film, poly (ethylene terephthalate) film, polyethylene naphthalate film, cellulose nitrate film, cellulose ester film, poly (vinyl acetal) film, polycarbonate film and related or resinous Including materials, as well as glass, paper, metal and the like. Coated with flexible substrates, in particular partially acetylated or baryta and / or α-olefin polymers, in particular polymers of α-olefins having 2 to 10 carbon atoms such as polyethylene, polypropylene, ethylene-butene copolymers A coated paper support is typically used. The support may be transparent or opaque, but is preferably transparent. Among these, a biaxially stretched polyethylene terephthalate of about 75 to 200 μm is particularly preferable.
On the other hand, when a plastic film is passed through a heat developing machine processed at 80 ° C. or higher, the dimensions of the film generally expand and contract. When the processed material is used for printing plate making, this expansion / contraction becomes a serious problem when performing precision multicolor printing. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a film having a small dimensional change, which is devised to alleviate internal strain remaining in the film during biaxial stretching and to eliminate heat shrinkage strain generated during heat development. For example, polyethylene terephthalate that has been heat-treated at a temperature of 100 ° C. to 210 ° C. before coating a photographic emulsion for heat development is preferably used. Those having a high glass transition point are also preferable, and polyether ethyl ketone, polystyrene, polysulfone, polyether sulfone, polyarylate, polycarbonate and the like can be used.
[0106]
The photothermographic material of the present invention may contain, for example, a soluble salt (for example, chloride, nitrate, etc.), a deposited metal layer, an ionic polymer as described in US Pat. Nos. 2,861,056 and 3,206,312 or It may have a layer containing an insoluble inorganic salt as described in US Pat. No. 3,428,451, tin oxide fine particles described in JP-A-60-252349 and 57-104931, and the like.
As a method of obtaining a color image using the photothermographic material of the present invention, there is a method described in JP-A-7-13295, page 10, left column, line 43 to 11, left column, line 40. Examples of color dye image stabilizers include British Patent 1,326,889, U.S. Patent 3,432,300, 3,698,909, 3,574,627, 3,573,050, 3,764,337, and 4,042,394. Yes.
The photothermographic emulsion in the present invention can be coated by various coating operations including dip coating, air knife coating, flow coating or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. If desired, two or more layers can be coated simultaneously by the methods described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095.
[0107]
Additional layers in the photothermographic material of the present invention, such as a dye-receiving layer for receiving a moving dye image, an opacifying layer when reflective printing is desired, a protective topcoat layer, and a primer known in the photothermographic art Layers can be included. It is preferable that the photosensitive material of the present invention can form an image with only one photosensitive material, and it is preferable that a functional layer necessary for image formation such as an image receiving layer does not become another photosensitive material.
In the present invention, the exposure apparatus used for imagewise exposure has an exposure time of 10.^-7Any apparatus that can perform exposure for less than a second may be used. In general, an exposure apparatus that uses a laser diode (LD) or a light emitting diode (LED) as a light source is preferably used. In particular, LD is more preferable in terms of high output and high resolution. Any of these light sources may be used as long as they can generate light having an electromagnetic spectrum in a target wavelength range. For example, in the case of LD, a dye laser, a gas laser, a solid laser, a semiconductor laser, or the like can be used.
The exposure is performed by overlapping the light beams of the light source, and the overlap means that the sub-scanning pitch width is smaller than the beam diameter. For example, the overlap can be quantitatively expressed by FWHM / sub-scanning pitch width (overlap coefficient) when the beam diameter is expressed by the half width (FWHM) of the beam intensity.
In the present invention, this overlap coefficient is preferably 0.2 or more.
[0108]
The scanning method of the light source of the exposure apparatus used in the present invention is not particularly limited, and a cylindrical outer surface scanning method, a cylindrical inner surface scanning method, a planar scanning method, or the like can be used. The channel of the light source may be a single channel or a multi-channel, but in the case of a cylindrical outer surface system, a multi-channel is preferably used.
The photothermographic material of the present invention has a low haze upon exposure and tends to generate interference fringes. As this interference fringe generation prevention technology, a laser beam disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-11548 etc. is incident obliquely on the photosensitive material, a multi-layer disclosed in International Publication WO 95/31754, etc. Methods using mode lasers are known and these techniques are preferably used.
The heat development step of the image forming method using the photothermographic material of the present invention may be developed by any method. Usually, the photosensitive material exposed imagewise is heated and developed. As a preferred embodiment of the heat developing machine used, as a type in which the photothermographic material is brought into contact with a heat source such as a heat roller or a heat drum, Japanese Patent Publication No. 5-56499, Japanese Patent Publication No. 684453, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-292695, The heat developing machine described in Kaihei 9-297385 and International Publication WO95 / 30934, as a non-contact type, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-13294, International Publication WO97 / 28489, 97/28488 and 97/28487 There is a heat developing machine described in 1. A particularly preferred embodiment is a non-contact type heat developing machine. The preferred development temperature is 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 140 ° C. The development time is preferably 1 to 180 seconds, and more preferably 10 to 90 seconds.
As a method for preventing processing unevenness due to dimensional change during heat development of the photothermographic material of the present invention, after heating at a temperature of 80 ° C. or higher and lower than 115 ° C. for 5 seconds or longer, and 110 ° C. or higher and 140 ° C. A method (so-called multi-step heating method) in which an image is formed by heat development at a temperature of 0 ° C. or lower is effective.
[0109]
FIG. 1 shows an example of the configuration of a heat developing machine used for heat development processing of the photothermographic material of the present invention. FIG. 1 is a side view of a heat developing machine. The heat developing machine shown in FIG. 1 has a pair of carry-in rollers 11 (lower roller is a heat roller) that carries the photothermographic material 10 into a heating unit while correcting and preheating the photothermographic material 10 in a flat shape, and photothermographic development after heat development after heat development. It has a pair of carry-out rollers 12 that carry out the material 10 from the heating part while correcting it into a flat shape. The photothermographic material 10 is thermally developed while being conveyed from the carry-in roller pair 11 to the carry-out roller pair 12. The transporting means for transporting the photothermographic material 10 during the heat development is provided with a plurality of rollers 13 on the side in contact with the surface having the image forming layer, and on the side in contact with the back surface on the opposite side, a nonwoven fabric (for example, A smooth surface 14 on which (for example, polyphenylene sulfite or Teflon) is bonded is provided. The photothermographic material 10 is conveyed while the back surface slides on the smooth surface 14 by driving a plurality of rollers 13 that come into contact with the surface having the image forming layer. As the heating means, a heater 15 is installed at the upper part of the roller 13 and the lower part of the smooth surface 14 so as to be heated from both sides of the photothermographic material 10. In this case, a plate heater or the like is used as the heating means. The clearance between the roller 13 and the smooth surface 14 varies depending on the member of the smooth surface, but is appropriately adjusted to a clearance that allows the photothermographic material 10 to be conveyed. Preferably it is 0-1 mm.
[0110]
The material of the surface of the roller 13 and the member of the smooth surface 14 may be anything as long as they have high temperature durability and do not interfere with the transport of the photothermographic material 10, but the material of the roller surface is silicon rubber, and the member of the smooth surface is aromatic. Non-woven fabric made of a group polyamide or Teflon (PTFE) is preferred. As the heating means, it is preferable to use a plurality of heaters and freely set the heating temperature.
The preheating unit upstream of the thermal development processing unit is lower than the thermal development temperature (for example, about 10 to 30 ° C.), and at a temperature and time sufficient to evaporate the amount of water in the photothermographic material. It is desirable to set it, and it is preferable to set it so that development unevenness does not occur at a temperature higher than the glass transition temperature (Tg) of the support of the photothermographic material 10.
Further, a guide plate 16 is installed downstream of the heat development processing unit, and a slow cooling unit is further installed. The guide plate is preferably made of a material having low thermal conductivity, and cooling is preferably performed gradually in order to prevent deformation of the photothermographic material.
As described above, the description has been given according to the illustrated example. However, the present invention is not limited to this, and the heat developing machine used in the present invention may have various configurations such as the one described in JP-A-7-13294. In the case of the multi-stage heating method preferably used in the present invention, in the apparatus as described above, two or more heat sources having different heating temperatures may be installed and heated continuously at different temperatures.
[0111]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
Example 1
1. Preparation of silver halide emulsion
<Emulsions A to F>
An aqueous solution containing 18.6 g of silver nitrate after dissolving 11 g of alkali-treated gelatin (calcium content of 2700 ppm or less), 30 mg of potassium bromide and 10 mg of sodium benzenethiosulfonate in 700 ml of water and adjusting the pH to 5.0 at 40 ° C. 159 ml and potassium bromide at 1 mol / liter and K_ThreeIrCl₆2 × 10^-FiveAn aqueous solution containing mol / liter was added over 6 minutes 30 seconds by the control double jet method while maintaining pAg 7.7. Next, 476 ml of an aqueous solution containing 55.5 g of silver nitrate and 1 mol / liter of potassium bromide, types and amounts of group VIII metal complexes shown in Table 1 and K_ThreeIrCl₆2 × 10^-FiveA halogen salt aqueous solution containing mol / liter was added over 28 minutes and 30 seconds by a control double jet method while maintaining pAg of 7.7. Thereafter, the pH is lowered and the mixture is precipitated and desalted, and 0.17 g of compound A and 51.1 g of low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 15,000 (calcium content of 20 ppm or less) are added, pH 5.9, pAg 8.0 Prepared. The obtained particles were cubic particles having an average particle size of 0.08 μm, a projected area variation coefficient of 9%, and a (100) plane ratio of 90%.
The silver halide grains thus obtained were heated to 60 ° C. and 76 μmol of sodium benzenethiosulfonate per 1 mol of silver was added. After 3 minutes, the amount of triethylthiourea was added as shown in Table 1 and ripened for 100 minutes. 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 5 × 10 5^-FourAfter adding mol, the temperature was lowered to 40 ° C.
After that, keep the temperature at 40 ℃, 12.8 × 10 against 1 mol of silver halide^-FourMole of the following sensitizing dye A, 6.4 × 10^-3Molar compound B was added with stirring, and after 20 minutes, it was rapidly cooled to 30 ° C. to complete the preparation of silver halide emulsions A to F.
<Emulsion G, H>
Emulsion A was prepared by changing the preparation temperature, and the grain sizes were prepared as shown in Table 1, and the other silver halide emulsions G and H were prepared in the same manner as Emulsion A.
[0112]
Embedded image

[0113]
[Table 1]

[0114]
2. OrganicSilver saltPreparation of dispersion (organicSilver saltA)
  Henkel behenic acid (product name Edenor C22-85R) 87.6g, distilled water 423ml, 5N-NaOH aqueous solution 49.2ml, tert-butyl alcohol 120ml were mixed and stirred at 75 ° C for 1 hour, sodium behenate solution Got. Separately, 206.2 ml of an aqueous solution containing 40.4 g of silver nitrate was prepared and kept at 10 ° C. A reaction vessel containing 635 ml of distilled water and 30 ml of tert-butyl alcohol is kept at 30 ° C., and while stirring, the total amount of the previous sodium behenate solution and the total amount of the aqueous silver nitrate solution are kept constant at 62 minutes 10 seconds and 60 seconds, respectively. Added over minutes. At this time, only the silver nitrate aqueous solution was added for 7 minutes and 20 seconds after the start of the addition of the silver nitrate aqueous solution, and then the addition of the sodium behenate solution was started. After the addition of the aqueous silver nitrate solution, only the sodium behenate solution was added for 9 minutes and 30 seconds. To be added. At this time, the temperature in the reaction vessel was set to 30 ° C., and the liquid temperature was controlled so as not to rise. The piping of the sodium behenate solution addition system was kept warm by steam tracing, and the amount of steam was controlled so that the liquid temperature at the outlet of the addition nozzle tip was 75 ° C. Moreover, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double pipe.
  The addition position of the sodium behenate solution and the addition position of the aqueous silver nitrate solution were arranged symmetrically around the stirring axis, and adjusted to a height that did not contact the reaction solution. After completion of the addition of the sodium behenate solution, the mixture was left stirring for 20 minutes at the same temperature, and the temperature was lowered to 25 ° C. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the filtrate had a conductivity of 30 μS / cm. The solid content thus obtained was stored as a wet cake without drying.
  When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron microscopic photography, it was a scaly crystal having an average projected area diameter of 0.52 μm, an average particle thickness of 0.14 μm, and an average sphere equivalent diameter variation coefficient of 15%.
[0115]
Next, a dispersion of silver behenate was prepared by the following method. 7.4 g of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217, average polymerization degree: about 1700) and water were added to the wet cake corresponding to 100 g of dry solid content, and the total amount was 385 g, and then pre-dispersed with a homomixer. Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a pressure of 1750 kg / cm of a disperser (trade name: Microfluidizer M-110S-EH, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a G10Z interaction chamber).²And was treated three times to obtain a silver behenate dispersion. The cooling operation was set to a desired dispersion temperature by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber and adjusting the temperature of the refrigerant.
The silver behenate particles contained in the silver behenate dispersion thus obtained were particles having a volume weighted average diameter of 0.52 μm and a coefficient of variation of 15%. The particle size was measured by MasterSizerX manufactured by Malvern Instruments Ltd. When evaluated by electron microscope photography, the ratio of the long side to the short side was 1.5, the particle thickness was 0.14 μm, and the average aspect ratio (ratio of the equivalent circle diameter of the projected area of the particle to the particle thickness) was 5.1.
[0116]
3. 1,1- Screw (2- Hydroxy -3,5- Dimethylphenyl ) -3,5,5- Preparation of trimethylhexane: reducing agent solid fine particle dispersion
25 g of 20% aqueous solution of MP-203 MP polymer produced by Kuraray Co., Ltd. per 25 g of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane, Nissin 0.1 g of Safinol 104E manufactured by Chemical Co., Ltd., 2 g of methanol and 48 ml of water were added and stirred well, and left as a slurry for 3 hours. Thereafter, 360 g of 1 mm zirconia beads were prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed for 3 hours with a disperser (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) to prepare a reducing agent solid fine particle dispersion. . As for the particle diameter, 80 wt% of the particles were 0.3 μm or more and 1.0 μm or less.
[0117]
4). Preparation of solid fine particle dispersion of polyhalogen compound
Add 30g of polyhalogen compound-A, 4g of MP-203 of Kuraray Co., Ltd. MP polymer, 0.25g of compound C and 66g of water and stir well, then prepare 200g of 0.5mm zirconia silicate beads. The slurry was placed in a vessel together with a slurry (1 / 16G sand grinder mill: manufactured by Imex Co., Ltd.) for 5 hours to prepare a solid fine particle dispersion. As for the particle diameter, 80 wt% of the particles were 0.3 μm or more and 1.0 μm or less.
For polyhalogen compound-B, a solid fine particle dispersion was prepared in the same manner as polyhalogen compound-A, and the particle diameter was the same.
[0118]
5. Preparation of solid fine particle dispersion of nucleating agent
To 10 g of the nucleating agent shown in Table 2, 2.5 g of polyvinyl alcohol (Kuraray PVA-217) and 87.5 g of water were added and stirred well and left as a slurry for 3 hours. Thereafter, 240 g of 0.5 mm zirconia beads were prepared, put into a vessel together with the slurry, and dispersed for 10 hours with a disperser (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) to prepare a solid fine particle dispersion. . Regarding the particle size, 80 wt% of the particles were 0.1 μm or more and 1.0 μm or less, and the average particle size was 0.5 μm.
[0119]
6). Preparation of solid fine particle dispersion of compound Z
To 30 g of Compound Z, 3 g of MP polymer MP-203 made by Kuraray Co., Ltd. and 87 ml of water were added and stirred well, and left as a slurry for 3 hours. Thereafter, a solid fine particle dispersion of Compound Z was prepared in the same manner as the preparation of the reducing agent solid fine particle dispersion.
As for the particle diameter, 80 wt% of the particles were 0.3 μm or more and 1.0 μm or less.
[0120]
7). Preparation of emulsion layer coating solution
  Organic created aboveSilver saltThe following binder, raw material, and silver halide emulsion were added to 1 mol of silver in the fine crystal dispersion, and water was added to prepare an emulsion layer coating solution.
Binder: Luck Star 3307B 397g as solid content
(Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; SBR latex, glass transition temperature 17 ° C)
1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane
                                             149g as solid
Polyhalogen compound-A 0.06 mol as solid content
Polyhalogen compound-B 0.02 mol as solid content
Nucleating agents Types and amounts (moles) listed in Table 2
Sodium ethylthiosulfonate 0.30g
Benzotriazole 1.04g
Polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd. PVA-235) 10.8g
6-iso-propylphthalazine 15.0g
Sodium dihydrogen orthophosphate dihydrate 0.37g
Compound Z 9.7g as solid content
Dye A 783nm optical density is 0.3 coating weight (as a guideline 0.37g)
Silver halide emulsion (emulsion name and mixing ratio listed in Table 2) Ag amount 0.06 mol
[0121]
Embedded image

[0122]
8). Preparation of emulsion layer lower layer protective layer coating solution
Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 58.9 / 8.6 / 25.4 / 5.1 / 2 (wt%) polymer latex solution (copolymer with glass transition temperature 57 ° C.) 21.5wt% as the solid content concentration and 15wt% of the compound D as a film-forming aid with respect to the solid content of the latex)₂Add O, 1.62 g of compound E, 1.98 g of matting agent (polystyrene particles, average particle size 7 μm) and 23.6 g of polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA-235), and then add H₂O was added to prepare a coating solution.
[0123]
9. Preparation of emulsion layer upper protective layer coating solution
Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 58.9 / 8.6 / 25.4 / 5.1 / 2 (wt%) polymer latex solution with a particle size of 70 nm (copolymer with glass transition temperature 54 ° C. 21.5wt% as the solid content concentration and 15wt% of the compound D as a film-forming aid with respect to the solid content of the latex)₂O, Carnava wax (Chukyo Yushi Co., Ltd., Cellosol 524) 30 wt% solution 6.30 g, Compound E 0.72 g, Compound F 7.95 g, Compound G 0.01 mol, Matting agent (polystyrene particles, average particle size 7 μm) Add 1.18 g and polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA-235) 8.30 g, then add H₂O was added to prepare a coating solution.
[0124]
Embedded image

[0125]
10. With back / undercoat PET Fabrication of support
(1) Support
Using terephthalic acid and ethylene glycol, PET of IV (inherent viscosity) = 0.66 (measured in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio) at 25 ° C.) was obtained according to a conventional method. This is pelletized, dried at 130 ° C for 4 hours, melted at 300 ° C, extruded from a T-die, and then rapidly cooled to produce an unstretched film with a thickness of 120 µm after heat setting. did.
This was stretched 3.3 times longitudinally using rolls with different peripheral speeds, and then stretched 4.5 times with a tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Thereafter, the film was heat-fixed at 240 ° C. for 20 seconds and relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. After this, after slitting the chuck part of the tenter, knurled both ends, 4.8kg / cm²I rolled it up. In this way, a roll having a width of 2.4 m, a length of 3500 m, and a thickness of 120 μm was obtained.
[0126]

[0127]

(6) Production of PET support with back / undercoat layer
Undercoat layer (a) and undercoat layer (b) were sequentially coated on both sides of the support (base) and dried at 180 ° C. for 4 minutes, respectively. Next, a conductive layer and a protective layer are sequentially applied to the surface on the one side where the undercoat layer (a) and the undercoat layer (b) are applied, and each is dried at 180 ° C. for 4 minutes to attach the back / undercoat layer. A PET support was prepared. The dry thickness of the undercoat layer (a) was 2.0 μm.
[0128]
(7) Transfer heat treatment
(7-1) Heat treatment
The PET support with the back / undercoat layer thus prepared was placed in a heat treatment zone with a total length of 200 m set at 160 ° C and a tension of 3 kg / cm.²The product was transported at a transport speed of 20 m / min.
(7-2) Post heat treatment
Subsequent to the above heat treatment, it was passed through a zone at 40 ° C. for 15 seconds, followed by heat treatment, and wound up. The winding tension at this time is 10kg / cm²Met.
[0129]
Embedded image

[0130]
11. Preparation of photothermographic material
The emulsion layer coating solution is applied onto the undercoat layer of the PET support on the side on which the undercoat layer (a) and the undercoat layer (b) are coated.²It applied so that it might become. Furthermore, the emulsion surface lower layer protective layer coating solution is coated with a polymer latex solid content of 1.31 g / m.²Simultaneously with the emulsion coating solution, it was coated in multiple layers. Thereafter, the emulsion layer upper layer protective layer coating solution is coated thereon with a polymer latex solids coating amount of 3.02 g / m.²Then, a photothermographic material was prepared. The obtained photothermographic material had a film surface pH of 4.9 on the image forming side and a Beck smoothness of 660 seconds, a film surface pH on the opposite side of 5.9 and a Beck smoothness of 560.
[0131]
12 Evaluation of photographic performance
(Exposure processing)
Using the photothermographic material obtained, a single channel cylindrical inner surface type laser exposure device equipped with a semiconductor laser with a beam diameter (FWHM of 1/2 of the beam intensity) 12.56 μm, laser output 50 mW, output wavelength 783 nm, Adjust the exposure time by changing the number of rotations of the mirror, adjust the exposure amount by changing the output value, 2 × 10^-8Exposed in seconds. The overlap coefficient at this time was 0.449.
(Heat development)
The exposed photothermographic material was subjected to heat development using a heat developing machine in which the number of metal rollers / silicone rubber rollers in the preheating section A of the heat developing machine in FIG. The roller surface material of the heat development processing part is made of silicon rubber, the smooth surface is made of Teflon non-woven fabric, and the preheating part is 18 seconds with a linear speed of conveyance of 20 mm / second (the drive system of the preheating part and the heat development processing part is independent) The speed difference with the heat development part is set to -0.5% to -1%, the temperature setting of the metal roller of each preheating part, the time is the first roller temperature 65 ℃, 3 seconds, the second roller temperature 78 ℃, 3 seconds 3rd roller temperature 95 ° C, 3 seconds, 4th roller temperature 109 ° C, 3 seconds, 5th roller temperature 115 ° C, 3 seconds, 6th roller temperature 119 ° C, 3 seconds), heat development processing unit 119 17 seconds at ℃ (photothermographic material surface temperature), 20 seconds of slow cooling section (decreased from 119 ℃ to 70 ℃ continuously over 20 seconds, cooling rate was -2.45 ℃ / second) Development processing was performed. The temperature accuracy in the width direction was ± 1 ° C. Each roller temperature was set 5 cm longer on both sides than the width of the photothermographic material (for example, 61 cm in width), and the temperature was also applied to that portion so that temperature accuracy was obtained. Note that the temperature drop at both ends of each roller is severe, so the temperature is set to 1 to 3 ° C higher than the center of the roller, and the image density of the photothermographic material (for example, within a width of 61 cm) is uniform. We paid attention to the finish.
(Evaluation of photographic performance)
The exposure and heat development treatment were performed in an environment of 25 ° C. and 50% RH. The photothermographic material was aged for 16 hours or longer in that environment, and after the water content of the photothermographic material was made constant in that environment, the above exposure and heat development processing were performed.
The obtained image was evaluated with a Macbeth TD904 densitometer (visible density). The measurement results were evaluated using the relative value of Dmin (fogging), Dmax (maximum density), and sensitivity (reciprocal of the ratio of the exposure that gives a density 1.2 higher than Dmin). Relative sensitivity) and γ (contrast: the value expressed by the slope of a straight line connecting the points of density 0.25 and 2.0 with the logarithm of exposure dose as the horizontal axis).
Table 2 shows the results of the above evaluation for each photothermographic material.
[0132]
[Table 2]

[0133]
  Table 2 shows that the photothermographic material of the present invention has low Dmin (fogging) and high Dmax (maximum density), high sensitivity, and high γ. The photothermographic material 13 contained two types of silver halide emulsions having a sensitivity difference of 4 times or more in the same layer.ComparisonAs an example, it can be seen that if the sensitivity difference is 4 times or more, it is difficult to obtain the effect of increasing the sensitivity. Furthermore, it can be seen from the photothermographic materials 19 and 20 that the effects of high Dmax and high sensitivity cannot be obtained unless a nucleating agent is contained. From the above, the effects of the present invention are clear.
[0134]
(Example 2)
Photothermographic material in which the silver halide emulsion of the emulsion layer coating solution of Example 1 was coated as shown in Table 3 and with two emulsion layers, the layer close to the support as the lower layer and the far side as the upper layer. Was made. The total coating amount of the emulsion layer was the same as that of Example 1 and the coating amount of silver 1.6 g / m²(The ratio was set to 100%) and the coating amounts of the upper layer and the lower layer of the emulsion were set to the ratios shown in Table 3. A photothermographic material was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyharigen B in the emulsion layer of Example 1 was replaced with the compound of formula (P) shown in Table 3.
(Evaluation of photographic performance)
Adjust the laser output value of the obtained photothermographic material so that a 50% flat screen is obtained by the exposure processing and heat development processing of Example 1, and output 3% and 97% halftone dots at the exposure amount. And the above heat development processing
The difference between each halftone dot and the 97% halftone dot is shown by how each halftone dot changes. The smaller the difference, the better the reproducibility of the halftone image.
Table 3 shows the results of the above evaluation for each heat-developable material.
[0135]
[Table 3]

[0136]
From Table 3, it can be seen that the photothermographic material of the present invention can provide performance with good reproducibility of halftone images. It can also be seen that halftone image reproducibility is better when the compound of formula (P) is used. From the above, the effects of the present invention are clear.
[0137]
【The invention's effect】
According to the present invention, particularly for photolithography, especially for scanners and image setters, heat that can obtain an image with low fog, high sensitivity, high contrast, and high blackening density (Dmax) with good dot reproducibility. It has become possible to provide a photothermographic material that can be applied with water-based coating, and that is advantageous in terms of environment and cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view showing a configuration example of a heat developing machine.
[Explanation of symbols]
10 Photothermographic material
11 Carrying roller pair
12 Unloading roller pair
13 Roller
14 Smooth surface
15 Heating heater
16 Guide plate
A Preheating section
B Thermal development processing section
C Slow cooling part

Claims (8)

In a photothermographic material having a non-photosensitive organic silver salt, a photosensitive silver halide , a reducing agent and a binder on a support, at least two kinds of sensitivity differences independently formed as the photosensitive silver halide have a sensitivity difference of 1. .Sensitive silver halides with different sensitivities of 2 to 4 times are used, and the content ratio of the high-sensitivity silver halide emulsion to the low-sensitivity silver halide is 1.2 to 10 times. And a substituted alkene derivative represented by the following formula (1), a substituted isoxazole derivative represented by the following formula (2), or the following formula on the side having the image forming layer containing the photosensitive silver halide: A photothermographic material comprising at least one compound selected from the specific acetal compounds represented by (3).

In the formula (1), R ¹ , R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and Z represents an electron-withdrawing group or a silyl group. In the formula (1), R ¹ and Z, R ² and R ³ , R ¹ and R ² , and R ³ and Z may be bonded to each other to form a cyclic structure. In the formula (2), R ⁴ represents a substituent. In the formula (3), X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and A and B each independently represent an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, a heterocyclic ring An oxy group, a heterocyclic thio group or a heterocyclic amino group is represented. In the formula (3), X and Y, and A and B may be bonded to each other to form a cyclic structure. ] 2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photosensitive silver halide having at least two different sensitivities formed independently are contained in the same image forming layer. 2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photosensitive silver halide having at least two different sensitivities formed independently is contained in at least two different image forming layers. The photosensitive silver halide of at least two different sensitivities formed independently, are included in at least two different imaging layers, the sensitivity of the silver halide of the nearest image-forming layer on the support 2. The photothermographic material according to claim 1, wherein the photothermographic material is at least 1.2 times and at most 4 times the silver halide sensitivity of the image forming layer farthest from the support. In the light-sensitive silver halide of at least two different sensitivities formed independently, the Group VIII metal or of at least one Periodic Table than the silver halide sensitive silver halide low-sensitivity the photothermographic material according to claim 1, any one of 4, characterized in that the metal complex is contained much. The photothermographic material according to any one of claims 1 to 5, each particle size of the photosensitive silver halide of at least two different sensitivities, which are independently formed are different from each other. Claims 1 to 50 wt% of the binder of the image forming layer containing a photosensitive light-sensitive silver halide, characterized in that a polymer over latex having a glass transition temperature of -30 ° C. or higher 40 ° C. or less the photothermographic material according to any one of 6. The photothermographic material according to any one of claims 1 7, characterized in that it contains at least one compound represented by the following formula on the side (P) having an image forming layer.

[In Formula (P), Z ₁ and Z ₂ represent a halogen atom, X represents a hydrogen atom or an electron-withdrawing group, Y represents a —CO— group or a —SO ₂ — group, and Q represents an aryl group or Represents a heterocyclic group, L represents a linking group, W represents a carboxyl group or a salt thereof, a sulfo group or a salt thereof, a phosphoric acid group or a salt thereof, a hydroxyl group, a quaternary ammonium group, or a polyethyleneoxy group. n represents 0 or 1. ]

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