JP3946906B2 - Photothermographic material - Google Patents

Description

（式中、Ｔは１価の置換基を表し、ｋ ₁ は０以上４以下の整数を表す。ｋ ₁ ≧２の場合、複数のＴはそれぞれ同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ ₁ およびＬ ₂ はそれぞれ２価の連結基を表し、ｎ ₁ およびｎ ₂ はそれぞれ独立に０以上３０以下の整数を表す。）
【化７】

（式中、Ｒは炭素数６〜３０の、置換アルキル基を表し、Ａは２価の連結基を表し、ｎは０から５０の整数を表す。Ｙは−ＳＯ ₃ Ｍまたは−ＯＳＯ ₃ Ｍを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または低級アルキルアミン基を表す。）
【化８】

（式中、Ｒ ¹ 、Ｒ ² およびＲ ³ は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。Ｒ ¹ とＺ、Ｒ ² とＲ ³ 、Ｒ ¹ とＲ ² 、および／またはＲ ³ とＺは、互いに結合して環を形成してもよい。）
【化９】

（式中、Ｒ ⁴ は置換基を表す。）
【化１０】

（式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立にアルコキシル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミノ基を表す。ＸとＹ、およびＡとＢは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）
（２） 前記画像形成層が、バインダーとして、ガラス転移温度が−３０〜４０℃のポリマーラテックスを全バインダーの５０重量％以上含有することを特徴とする（１）に記載の熱現像感光材料。
（３） 前記非感光性有機銀塩が、第３級アルコールの存在下で調製された非感光性有機銀塩であることを特徴とする（１）または（２）に記載の熱現像感光材料。
（４） 画像形成層側の最外層表面のｐＨが６以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（５） 前記式（１）で表される有機酸化合物を含有する層に、さらにホルマリンスカベンジャーを含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
（６） 画像形成層より外側に少なくとも２層有し、画像形成層に隣接する層に隣接して塗設された層に、前記式（１）で表される有機酸化合物を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の熱現像感光材料について詳細に説明する。
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に、非感光性有機銀塩（以下、単に有機銀塩または有機酸銀とも称す）、感光性ハロゲン化銀、特定の構造の造核剤およびバインダーを有する。
【００２０】
本発明の熱現像感光材料は、シート状、ロール状等の形状であり、支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。支持体の具体例としては、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルム等の樹脂材料、およびガラス、紙、金属などが挙げられる。典型的な支持体としては、ポリマーでコートした紙支持体が挙げられ、このポリマーとしては、可撓性基材、特に、部分的アセチル化および／またはバライタ加工したα-オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜１０のα-オレフィンのポリマーが用いられる。これらのうち、厚さ７５〜２００μｍ程度の２軸延伸したポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００２１】
プラスチックフィルムを８０℃以上の処理の熱現像機に通すと一般にフィルムの寸法が伸縮する。処理後の材料を印刷製版用途として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。よって本発明では、二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくす工夫をした、寸法変化の小さいフィルムを用いることが好ましい。例えば、熱現像用写真乳剤を塗布する前に100℃〜210℃の範囲で熱処理したポリエチレンテレフタレートなどが好ましく用いられる。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリカーボネート等が使用できる。
【００２２】
本発明の熱現像感光材料は、支持体の少なくとも一方の面上に、非感光性銀塩、感光性ハロゲン化銀、造核剤およびバインダーを含む画像形成層（即ち感光性層）を有することが好ましい。
非感光性銀塩としては有機銀塩が用いられる。本発明に用いられる有機銀塩は、銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であって、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下で、８０℃以上に加熱された場合に銀画像を形成する。具体的には、有機酸の銀塩、配位子が４．０〜１０．０の錯安定度定数を有する有機銀塩の錯体が挙げられる。好ましい有機銀塩としては、カルボキシル基を有する有機化合物の銀塩が挙げられ、具体的には、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩が挙げられる。中でも、脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましく、炭素数が１０〜３０、さらには１５〜２８の長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩がより好ましい。具体例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀、およびこれらの混合物等が挙げられる。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜７０重量％を構成することができる。
【００２３】
本発明においては、上記に挙げられる有機酸銀ないしは有機酸銀の混合物の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機酸銀を用いることが好ましく、８５モル％以上がさらに好ましい。ここでベヘン酸銀含有率とは、使用する有機酸銀に対するベヘン酸銀のモル分率を表す。本発明に用いる有機酸銀中に含まれるベヘン酸銀以外の有機酸銀としては上記に挙げた物を好ましく用いることができる。
【００２４】
本発明に好ましく用いられる有機酸銀は、上記に示した有機酸のアルカリ金属塩（Ｎａ塩，Ｋ塩，Ｌｉ塩等が挙げられる）溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることで調製される。本発明の有機酸アルカリ金属塩は、上記有機酸をアルカリ処理することによって得られる。本発明の有機酸銀は任意の好適な容器中で回分式でまたは連続式で行うことができる。反応容器中の攪拌は粒子の要求される特性によって任意の攪拌方法で攪拌することができる。有機酸銀の調製法としては、有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液の入った反応容器に硝酸銀水溶液を徐々にあるいは急激に添加する方法、硝酸銀水溶液の入った反応容器に予め調製した有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液を徐々にあるいは急激に添加する方法、予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法のいずれもが好ましく用いることができる。
【００２５】
硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は調整する有機酸銀の粒子サイズの制御のために任意の濃度の物を用いることができ、また任意の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法としては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数による加速添加法あるいは減速添加法にて添加することができる。また反応液に対し、液面に添加してもよく、また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶液あるいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のいずれかを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水溶液を先行させて添加することが好ましい。先行度としては総添加量の０から５０vol％が好ましく、０から２５vol％が特に好ましい。また特開平9-127643号公報等に記載のように反応中の反応液のｐＨないしは銀電位を制御しながら添加する方法も好ましく用いることができる。
【００２６】
添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性によりｐＨを調整することができる。ｐＨ調整のために任意の酸やアルカリを添加することができる。また、粒子の要求される特性により、例えば調整する有機酸銀の粒子サイズの制御のため反応容器中の温度を任意に設定することができるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調整することができる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液の流動性を確保するために、５０℃以上に加熱保温することが好ましい。
【００２７】
本発明に用いる有機酸銀は第３級アルコールの存在下で調製されることが好ましい。第３級アルコールとしては好ましくは総炭素数１５以下の物が好ましく、１０以下が特に好ましい。好ましい第級３アルコールの例としては、tert-ブタノール等が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
本発明に用いられる第３級アルコールの添加時期は有機酸銀調整時のいずれのタイミングでもよいが、有機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカリ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、本発明の第３級アルコールの使用量は有機酸銀調製時の溶媒としての水に対して重量比で0.01〜10の範囲で任意に使用することができるが、0.03〜1の範囲が好ましい。
【００２８】
本発明に用いることができる非感光性銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以下がより好ましい。非感光性銀塩の形状の測定方法としては非感光性銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。本発明の非感光性銀塩固体微粒子分散物の粒子サイズ(体積荷重平均直径)は、例えば液中に分散した固体微粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積荷重平均直径)から求めることができる。平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ以下の固体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均粒子サイズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。
【００２９】
非感光性銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率が好ましくは80%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは30%以下である。単分散性を測定する別の方法として、非感光性銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)が好ましくは80%以下、より好ましくは50%以下、更に好ましくは30%以下である。体積加重平均直径は、上記の方法で測定される。
【００３０】
本発明に用いることのできる非感光性銀塩は、好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法としては特に制限はなく公知の方法を用いることができるが、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いることができる。
本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さく、凝集のない非感光性銀塩固体分散物を得る目的で、画像形成媒体である非感光性銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下させる分散法を用いることが好ましい。
【００３１】
そして、このような工程を経た後に、感光性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水ではなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の非感光性銀塩の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度が低下する。
【００３２】
上記において、高圧、高速化に変換して分散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないものであり、その含水量は非感光性銀塩に対して0.1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わないものである。
本発明において、上記のような分散法を実施するのに用いられる固体分散装置およびその技術については、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、p357〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人 化学工学会東海支部 編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、等に詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも非感光性銀塩を含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微細な分散を行う方法である。
【００３３】
本発明が関連する高圧ホモジナイザーについては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下から常圧に解放される際に生じる『キャビテーション力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われると考えられている。この種の分散装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置では高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には100〜600kg/cm²、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これに対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる装置が開発されてきており、その代表例としてはマイクロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特殊機化工業（株））などが挙げられる。
【００３４】
本発明に適した分散装置としては、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチャンバー付き）等が挙げられる。
これらの装置を用い、少なくとも非感光性銀塩を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させることにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降下を生じさせることにより本発明に最適な非感光性銀塩分散物を得ることが可能である。
【００３５】
分散操作に先だって、原料液を予備分散することが好ましい。予備分散する手段としては公知の分散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストーンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させてもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用してもよく、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００３６】
本発明の非感光性銀塩分散においては、流速、圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要に応じて選択できるが、通常は1回〜10回の処理回数が選ばれるが、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にすることは、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすくなると共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本発明では前記の高圧、高流速に変換する前の工程または、圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程に冷却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程により5〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、更に好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保たれていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm²の範囲の高圧の分散時には前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却器は、その所要熱交換量に応じて、二重管や二重管にスタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交換量から、20℃の井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷水、また必要に応じて-30℃のエチレングリコール/水等の冷媒を使用することもできる。
【００３７】
本発明の分散操作では、水性溶媒可溶な分散剤（分散助剤）の存在下で非感光性銀塩を分散することが好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパンスルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチオン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いることができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセルロース誘導体が特に好ましい。
【００３８】
分散助剤は、分散前に非感光性銀塩の粉末またはウェットケーキ状態の非感光性銀塩と混合し、スラリーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め非感光性銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理を施して非感光性銀塩粉末またはウェットケーキとしてもよい。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコントロールしてもよい。
機械的に分散する以外にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させてもよい。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用してもよく、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。
【００３９】
調製された分散物は、保存時の微粒子の沈降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用しゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤を添加することもできる。
画像形成層を調製する際に用いる非感光性銀塩固体分散物は、少なくとも非感光性銀塩と水から成るものである。非感光性銀塩と水との割合は特に限定されるものではないが、非感光性銀塩の全体に占める割合は５〜５０重量％であることが好ましく、特に１０〜３０重量％の範囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましいが、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使用するのが好ましく、非感光性銀塩に対して０．５〜３０重量％、特に１〜１５重量％の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明では非感光性銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能であるが、非感光性銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じて選べるが、非感光性銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜３０モル%の範囲が好ましく、更に３〜２０モル%、特に５〜１５モル%の範囲が好ましい。混合する際に２種以上の非感光性銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく用いられる方法である。
本発明の熱現像感光材料において、非感光性銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²である。
【００４１】
非感光性銀塩にはＣａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｇから選ばれる金属イオンを添加することが好ましい。添加量は、非感光性銀１モルあたり10^-3〜10^-1モルが好ましく、特に5×10^-3〜5×10^-2モルが好ましい。これらの金属イオンは、ハロゲン化物でない、水溶性の金属塩の形で添加することが好ましく、具体的には硝酸塩や硫酸塩などの形で添加することが好ましい。ハロゲン化物での添加は処理後の感光材料の光（室内光や太陽光など）による画像保存性、いわゆるプリントアウト性を悪化させるので好ましくない。これらの金属イオンの添加時期は、非感光性銀塩の粒子形成直後、分散前、分散後および画像形成層の塗布液調整前後など、非感光性銀塩の粒子形成後から塗布直前までであればいずれの時期でもよく、好ましくは分散後、塗布液調整前後である。
【００４２】
本発明の熱現像感光材料において、画像形成層が含有する感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００４３】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,458号に記載されている方法を用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で非感光性銀塩と混合する方法を用いる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００４４】
感光性ハロゲン化銀粒子の形状としては、立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることができる。
【００４５】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表の第VII族または第VIII族の金属または金属化合物を含有していてもよい。特に、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、およびそれらの金属化合物が好ましい。これら金属または金属化合物は１種類でもよいし、同種金属および異種金属、およびそれらの化合物を２種以上併用してもよい。これらの金属の含有率は、銀１モルに対し１×１０^-9モルから１×１０^-3モルの範囲が好ましく、より好ましくは１×１０^-8モルから１×１０^-4モルの範囲である。金属化合物の具体例としては、特開平7-225449号公報等に記載の金属錯体が挙げられる。
【００４６】
上記のロジウム化合物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができる。例えば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、またはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つものが挙げられる。具体的には、ヘキサクロロロジウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯塩、テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム（III）錯塩、トリオキザラトロジウム（III）錯塩等が挙げられる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００４７】
これらのロジウム化合物の添加量は感光性ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8モル〜５×１０^-4モルの範囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×１０^-5モルである。
これらの化合物の添加は、感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００４８】
本発明に用いられるレニウム、ルテニウム、オスミウムは特開昭63-2042号公報、特開平1-285941号公報、同2-20852号公報、同2-20855号公報等に記載された水溶性錯塩の形で添加されるのが好ましい。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配位錯体が挙げられる。
［ＭＬ₆］^n-
式中、ＭはＲｕ、Ｒｅ、またはＯｓを表し、Ｌは配位子を表し、ｎは０、１、２、３または４を表す。
この場合、対イオンは重要性を持たず、アンモニウムまたはアルカリ金属イオンが用いられる。
【００４９】
好ましい配位子としては、ハロゲン化物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニトロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられる。以下に本発明に用いられる錯体の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
[ReCl₆]^3- [ReBr₆]^3- [ReCl₅(NO)]^2-
[Re(NS)Br₅]^2- [Re(NO)(CN)₅]^2- [Re(O)₂(CN)₄]^3-
[RuCl₆]^3- [RuCl₄(H₂O)₂]^- [RuCl₅(H₂O)]^2-
[RuCl₅(NO)]^2- [RuBr₅(NS)]^2-
[Ru(CO)₃Cl₃]^2- [Ru(CO)Cl₅]^2- [Ru(CO)Br₅]^2-
[OsCl₆]^3- [OsCl₅(NO)]^2- [Os(NO)(CN)₅]^2-
[Os(NS)Br₅]^2- [Os(O)₂(CN)₄]^4-
【００５０】
これらの化合物の添加量は感光性ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9モル〜１×１０^-4モルの範囲が好ましく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-5モルである。
これらの化合物の添加は、感光性ハロゲン化銀乳剤粒子の製造時および乳剤を塗布する前の各段階において適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。
【００５１】
これらの化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末またはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがある。特に粉末またはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
粒子表面に添加するには、粒子形成直後、物理熟成時途中または終了時、もしくは化学熟成時に必要量の金属錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００５２】
本発明に用いられるイリジウム化合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサクロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。
【００５３】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、さらに、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、金、タリウム、銅、鉛等の金属原子を含有していてもよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００５４】
上記金属の添加量は、感光性ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有させるには、単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時に添加することができる。
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが、本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００５５】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は金増感を施してもよく、その場合に用いられる金増感剤としては、金の酸化数が＋１価のものでも＋３価のものでもよく、金増感剤として通常用いられる金化合物を用いることができる。代表的な例としては、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート、ピリジルトリクロロゴールドなどがあげられる。
金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが、目安としてはハロゲン化銀1モル当たり１０^-7モル以上１０^-3モル以下が好ましく、より好ましくは１０^-6モル以上５×１０^-4以下である。
【００５６】
本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤は、金増感と他の化学増感とを併用することが好ましい。他の化学増感の方法としては、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの公知の方法を用いることができる。金増感法と組み合わせて使用する場合には、例えば、硫黄増感法と金増感法、セレン増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感法などの組合せが好ましい。
【００５７】
本発明に好ましく用いられる硫黄増感は、通常、硫黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モルが好ましく、より好ましくは１０^-5〜１０^-3モルである。
【００５８】
セレン増感剤としては、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型セレン化合物としては特公昭44-15748号公報、同43-13489号公報、特開平4-25832号公報、同4-109240号公報、同3-121798号公報等に記載の化合物を用いることができる。特に特開平4-324855号公報中の一般式（VIII)および(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。
【００５９】
テルル増感剤は、ハロゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定されるテルル化銀を生成させる化合物である。ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-313284号公報に記載の方法で試験することができる。テルル増感剤としては、例えば、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体的には、米国特許第1,623,499号明細書、同第3,320,069号明細書、同第3,772,031号明細書、英国特許第235,211号明細書、同第1,121,496号明細書、同第1,295,462号明細書、同第1,396,696号明細書、カナダ特許第800,958号明細書、特開平4-204640号公報、同3-53693号公報、同3-131598号公報、同4-129787号公報、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635(1980),ibid 1102(1979),ibid 645(1979)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Trans.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds),Vol 1(1986)、同 Vol 2(1987)に記載の化合物を用いることができる。特に特開平5-313284号公報中の一般式(II)、(III)、(IV)で示される化合物が好ましい。
【００６０】
本発明において、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。
本発明における化学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨは５〜８が好ましく、ｐＡｇは６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０であり、温度は４０〜９５℃が好ましく、より好ましくは４５〜８５℃である。
【００６１】
本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀粒子の形成または物理熟成の過程において、カドミウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させてもよい。
本発明においては、還元増感を用いることができる。還元増感に用いる化合物の具体例としては、アスコルビン酸、二酸化チオ尿素、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００６２】
本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州特293,917号に示される方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよい。
本発明の熱現像感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるもの）併用してもよい。
【００６３】
本発明において、感光性ハロゲン化銀の使用量は、非感光性銀塩１モルに対して0.01モル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と非感光性銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と非感光性銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは非感光性銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して非感光性銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００６４】
本発明の熱現像感光材料において、画像形成層は下記式（３）〜（５）のいずれかで表される造核剤を含有する。これらの造核剤は、置換アルケン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体およびアセタール化合物としてそれぞれ分類され、特により硬調な画像を得る上で好ましい。
式（３）：
【００６５】
【化１１】

【００６６】
（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。Ｒ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、および／またはＲ³とＺは、互いに結合して環を形成してもよい。）で表される置換アルケン誘導体、下記一般式（４）：
【００６７】
【化１２】

【００６８】
（式中、Ｒ⁴は置換基を表す。）で表される置換イソオキサゾール誘導体、および下記一般式（５）：
【００６９】
【化１３】

【００７０】
（式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立にアルコキシル基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基またはヘテロ環アミノ基を表す。ＸとＹ、およびＡとＢは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。）で表されるアセタール化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられる。
先ず、一般式(３)で表される置換アルケン誘導体について詳しく説明する。一般式(３)において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。Ｒ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、および／またはＲ³とＺは、互いに結合して環を形成してもよい。
【００７１】
Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が置換基を表す場合、置換基の例としては、フッ素原子、クロル原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、ピリジニオ基等の、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基およびその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシル基およびその塩、アルコキシ基（エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシまたはアリールオキシ基で置換されていてもよいカルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、アルコキシまたはアリールオキシ基で置換されていてもよいカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、アルキルまたはアリール基で置換されていてもよいスルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アシルチオ基、アルキルまたはアリール基で置換されていてもよいスルホニル基、アルキルまたはアリール基で置換されていてもよいスルフィニル基、スルホ基およびその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基およびその塩、ホスホリル基、リン酸アミドまたはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。これらの置換基は、同様の置換基でさらに置換されていてもよい。
【００７２】
Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³が置換基を表す場合、好ましいものは、総炭素数０〜３０の基であり、具体例としては、後述の一般式(３)のＺで表される電子吸引性基、およびアルキル基、ヒドロキシル基およびその塩、メルカプト基およびその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、置換または無置換のアリール基等が挙げられる。
【００７３】
Ｒ¹は、より好ましくは、電子吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、水素原子、またはシリル基である。
Ｒ¹が電子吸引性基を表す場合、好ましいものは、総炭素数０〜３０の以下の基であり、具体例としては、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基およびその塩、および飽和および不飽和のヘテロ環基であり、さらに好ましくは、シアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、カルボキシ基およびその塩、および飽和または不飽和のヘテロ環基が挙げられる。特に好ましくは、Ｒ¹は、シアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、または飽和または不飽和のヘテロ環基である。
【００７４】
Ｒ¹において、好ましいアリール基は総炭素数６〜３０の置換または無置換のフェニル基であり、置換基としては任意の置換基が挙げられるが、中でも電子吸引性の置換基が好ましい。 特に好ましくは、Ｒ¹は電子吸引性基またはアリール基である。
【００７５】
一般式(３)においてＲ²およびＲ³が置換基を表す場合、好ましいものは、後述の式(３)のＺで表される電子吸引性基、アルキル基、ヒドロキシル基およびその塩、メルカプト基およびその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換または無置換のフェニル基等である。
【００７６】
さらに好ましくは、Ｒ²およびＲ³は、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を表す。その置換基は、好ましくは、アルキル基、ヒドロキシル基またはその塩、メルカプト基またはその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフルオロアルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換または無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さらに好ましくは、ヒドロキシル基またはその塩、メルカプト基またはその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好ましくはヒドロキシル基またはその塩、アルコキシ基、またはヘテロ環基である。
【００７７】
一般式(３)において、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表すが、電子吸引性基がより好ましい。
Ｚで表される電子吸引性基は、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基であり、具体例としては、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基またはその塩、スルホ基およびその塩、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、これら電子吸引性基で置換されたアリール基等が挙げられる。ここでヘテロ環基は、飽和または不飽和のヘテロ環基であり、具体例としては、ピリジル基、キノリル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントイン−１−イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等が挙げられる。上記の電子吸引性基はさらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、式(３)のＲ¹、Ｒ²およびＲ³が表す置換基が挙げられる。
【００７８】
Ｚが電子吸引性基を表す場合、好ましいものは、総炭素数０〜３０の以下の基であり、具体例としては、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等が挙げられる。さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバモイル基である。
【００７９】
一般式(３)においてＺで表されるシリル基としては、好ましくは、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルジメチルシリル基等が挙げられる。
一般式(３)において、Ｒ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、および／またはＲ³とＺは、互いに結合して環を形成してもよいが、好ましくは、ＺとＲ¹、またはＲ²とＲ³とが環を形成する。この時形成される環は、非芳香族の炭素環または非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５〜７員環で、置換基を含めた環の総炭素数は１〜４０、好ましくは３〜３０である。
【００８０】
一般式(３)で表される化合物の中で、より好ましいものの例は、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ¹が電子吸引性基またはアリール基を表し、Ｒ²およびＲ³のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシル基またはその塩、メルカプト基またはその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。
【００８１】
一般式(３)で表される化合物の中で、特に好ましいものの例は、ＺとＲ¹が非芳香族の５〜７員環を形成し、Ｒ²およびＲ³のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシル基またはその塩、メルカプト基またはその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。この時、Ｒ¹と共に非芳香族の環状構造を形成するＺとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基等が好ましく、またＲ¹としては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
【００８２】
次に、一般式(４)で表される置換イソオキサゾール誘導体について説明する。一般式(４)において、Ｒ⁴は置換基を表す。Ｒ⁴で表される置換基としては、一般式(３)のＲ¹〜Ｒ³が表す置換基が挙げられる。
Ｒ⁴で表される置換基は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基である。Ｒ⁴が電子吸引性基を表す場合、好ましくは総炭素数０〜３０の以下の基であり、具体的には、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、イミノ基、または飽和または不飽和のヘテロ環基であり、さらに好ましくは、シアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基であり、特に好ましくは、シアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはヘテロ環基である。
【００８３】
Ｒ⁴がアリール基を表す場合、好ましくは総炭素数０〜３０の、置換または無置換のフェニル基である。置換基としては、一般式(３)のＲ¹〜Ｒ³が置換基を表す場合にその置換基として説明したものが挙げられる。
Ｒ⁴は、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ環基、または置換または無置換のフェニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００８４】
次に、一般式(５)で表されるアセタール化合物について詳細に説明する。一般式(５)において、ＸおよびＹはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、ＡおよびＢはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。ＸとＹ、およびＡとＢは、それぞれ互いに結合して環を形成してもよい。
【００８５】
一般式(５)において、ＸおよびＹで表される置換基としては、一般式(３)のＲ¹〜Ｒ³の置換基が挙げられる。具体的には、アルキル基（パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基等を含む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルバモイル基、チオカルボニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ホスホリル基、カルボキシ基およびその塩、スルホ基およびその塩、ヒドロキシル基およびその塩、メルカプト基およびその塩、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの基はさらに置換基を有していてもよい。
またＸとＹは、互いに結合して環状を形成していてもよく、この場合に形成される環は、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環でもよい。
【００８６】
ＸおよびＹがそれぞれ置換基を表す場合、置換基は好ましくは総炭素数１〜４０、より好ましくは総炭素数１〜３０の基であり、具体例としては、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アリール基等が挙げられる。
【００８７】
ＸおよびＹは、より好ましくは、それぞれシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニル基等であり、特に好ましくは、それぞれシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。
【００８８】
ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素環、または非芳香族のヘテロ環を形成する場合もまた好ましい。この時、形成される環は５〜７員環が好ましく、その総炭素数は１〜４０であることが好ましく、さらに好ましくは３〜３０である。環を形成するＸおよびＹとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
【００８９】
ＡおよびＢはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基を表し、これらは互いに結合して環を形成してもよい。
ＡおよびＢで表される基は、好ましくは、それぞれ総炭素数１〜４０、より好ましくはそれぞれ総炭素数１〜３０の基であり、さらに置換基を有していてもよい。
【００９０】
ＡとＢは、互いに結合して環を形成する場合がより好ましい。この時形成される環としては５〜７員環の非芳香族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。この場合に、ＡとＢが連結した例（−Ａ−Ｂ−）としては、-O-(CH₂)₂-O-、-O-(CH₂)₃-O-、-S-(CH₂)₂-S-、-S-(CH₂)₃-S-、-S-Ph-S-、-N(CH₃)-(CH₂)₂-O-、-N(CH₃)-(CH₂)₂-S-、-O-(CH₂)₂-S-、-O-(CH₂)₃-S-、-N(CH₃)-Ph-O-、-N(CH₃)-Ph-S-、-N(ph)-(CH₂)₂-S-等が挙げられる。
【００９１】
本発明において、好ましい造核剤として用いられる一般式(３)〜(５)で表される化合物は、ハロゲン化銀に吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。この吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの、米国特許第４，３８５，１０８号明細書、同４，４５９，３４７号明細書、特開昭５９−１９５２３３号公報、同５９−２００２３１号公報、同５９−２０１０４５号公報、同５９−２０１０４６号公報、同５９−２０１０４７号公報、同５９−２０１０４８号公報、同５９−２０１０４９号公報、特開昭６１−１７０７３３号公報、同６１−２７０７４４号公報、同６２−９４８号公報、同６３−２３４２４４号公報、同６３−２３４２４５号公報、および同６３−２３４２４６号公報に記載された基が挙げられる。またこれらの吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２ー２８５３４４号公報に記載された基が挙げられる。
【００９２】
一般式(３)〜(５)で表される化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み込まれているものは本発明の好ましい例の１つである。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号公報に記載のものが挙げられる。
【００９３】
一般式(３)〜(５)で表される化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基、または塩基により解離しうる解離性基（カルボキシル基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。特に好ましい例の１つとして、エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、または（アルキル、アリールまたはヘテロ環）チオ基が含まれているものが挙げられる。これらの基の具体例としては、特開平７ー２３４４７１号公報、同５−３３３４６６号公報、同６−１９０３２号公報、同６−１９０３１号公報、同５−４５７６１号公報、米国特許４９９４３６５号明細書、同４９８８６０４号明細書、特開平３−２５９２４０号公報、同７−５６１０号公報、同７−２４４３４８号公報、独国特許４００６０３２号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
【００９４】
以下に、本発明において好ましい造核剤として用いられる一般式(３)〜(５)で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００９５】
【化１４】

【００９６】
【化１５】

【００９７】
【化１６】

【００９８】
【化１７】

【００９９】
【化１８】

【０１００】
【化１９】

【０１０１】
【化２０】

【０１０２】
【化２１】

【０１０３】
【化２２】

【０１０４】
本発明において好ましい造核剤として用いられる一般式(３)〜(５)で表される化合物は、公知の方法により容易に合成することができるが、例えば、米国特許５５４５５１５号明細書、同５６３５３３９号明細書、同５６５４１３０号明細書、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号公報、特願平９―３０９８１３号公報、または同９―２７２００２号公報に記載の方法を参考に合成することができる。
【０１０５】
一般式(３)〜(５)で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用してもよい。また上記のものの他に、米国特許５５４５５１５号明細書、同５６３５３３９号明細書、同５６５４１３０号明細書、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号公報、米国特許５６８６２２８号明細書、特願平８―２７９９６２号公報、同９―２２８８８１号公報、同９―２７３９３５号公報、同９―３０９８１３号公報、同９―２９６１７４号公報、同９―２８２５６４号公報、同９―２７２００２号公報、同９−２７２００３号公報、同９―３３２３８８号公報に記載された化合物を併用して用いてもよい。
【０１０６】
一般式(３)〜(５)で表される化合物の添加量は、銀１モルに対して１×１０^-6〜１モルが好ましく、より好ましくは１×１０^-5〜５×１０^-1モルであり、特に好ましくは２×１０^-5〜２×１０^-1モルである。
一般式(３)〜(５)で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１０７】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテート、ジエチルフタレート等のオイル、酢酸エチル、シクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を調製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、化合物の粉末を水等の適当な溶媒中に、ボールミル、コロイドミル、または超音波によって分散して用いることができる。
一般式(３)〜(５)で表される化合物は、支持体に対して画像記録層側の層であればどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【０１０８】
本発明の熱現像感光材料において、画像形成層に含有される造核剤として、上記の式(３)〜(５)で表される造核剤とヒドラジン誘導体を併用して用いてもよい。その場合には下記のヒドラジン誘導体が好ましく用いられる。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、下記の特許に記載された種々の方法により、合成することができる。
【０１０９】
特公平6-77138号公報に記載の（化1）で表される化合物で、具体的には同公報3、4頁に記載の化合物。特公平6-93082号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報8〜18頁に記載の1〜38の化合物。特開平6-230497号公報に記載の一般式（4）〜（6）で表される化合物で、具体的には同公報25、26頁に記載の化合物4-1〜化合物4-10、28〜36頁に記載の化合物5-1〜5-42、および39、40頁に記載の化合物6-1〜化合物6-7。特開平6-289520号公報に記載の一般式（1）および（2）で表される化合物で、具体的には同公報5〜7頁に記載の化合物1-1）〜1-17）および2-1）。特開平6-313936号公報に記載の（化2）および（化3）で表される化合物で、具体的には同公報6〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号公報に記載の（化1）で表される化合物で、具体的には同公報3〜5頁に記載の化合物。特開平7-5610号公報に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報5〜10頁に記載の化合物Ｉ-1〜Ｉ-38。特開平7-77783号公報に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報10〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号公報に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報8〜15頁に記載の化合物Ｈ-1〜Ｈ-44。特願平7-191007号公報に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）〜（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物N-1〜N-30。特願平7-191007号公報に記載の一般式（1）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ-1〜Ｄ-55。1991年3月22日発行の「公知技術(1〜207頁)」(アズテック社刊)の25〜34頁に記載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭62-86354号公報（6、7頁）の化合物Ｄ-2およびＤ-39。
【０１１０】
本発明において造核剤として用いられるヒドラジン誘導体の添加量は、銀1モルに対し1×10^-6〜1×10^-2モルが好ましく、1×10^-5〜5×10^-3モルがより好ましく、2×10^-5〜5×10^-3モルが最も好ましい。
ヒドラジン誘導体は、適当な有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１１１】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
ヒドラジン誘導体は、画像形成層または支持体に対して画像記録層側の層のバインダー層であればどの層に添加してもよいが、画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加することが好ましい。
【０１１２】
本発明においては、超硬調画像形成のために、前記の造核剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505号明細書に記載のアミン化合物、具体的にはＡＭ-1〜ＡＭ-5、同5,545,507号明細書に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはＨＡ-1〜ＨＡ-11、同5,545,507号明細書に記載のアクリロニトリル類、具体的にはＣＮ-1〜ＣＮ-13、同5,558,983号明細書に記載のヒドラジン化合物、具体的にはＣＡ-1〜ＣＡ-6、特願平8-132836号公報に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはＡ-1〜Ａ-42、Ｂ-1〜Ｂ-27、Ｃ-1〜Ｃ-14などを用いることができる。これらの硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの引用特許に記載の方法、量等を用いることができる。
【０１１３】
本発明の熱現像感光材料において、前記の造核剤は、五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩と併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）等が挙げられる。好ましくは、オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）であり、具体例としては、オルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【０１１４】
上記の五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使用量は、感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、熱現像感光材料１m²当たりの塗布量として0.1〜500mg/m²が好ましく、より好ましくは0.5〜100mg/m²である。
上記の五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩は、少量で所望の効果を発現するという点から、画像形成層あるいはそれに隣接するバインダー層に添加することが好ましい。
【０１１５】
本発明の熱現像感光材料において、画像形成層はバインダーを含有する。本発明で使用されるバインダーとしては、以下に述べるポリマーラテックスを用いることが好ましい。
本発明において、バインダーとして使用されるポリマーラテックスのポリマー種としては、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂、またはこれらの共重合体などが挙げられる。ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでもよい。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよいし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く、好ましくない。
【０１１６】
ポリマーラテックスの具体例としては以下のようなものがある。メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／2エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマーのラテックス等。このようなポリマーは市販もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上ダイセル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、820、857(以上日本ゼオン（株）製)等、ポリエステル樹脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大日本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イーストマンケミカル製)等、ポリウレタン樹脂としてはHYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)等、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx416、410、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)など、塩化ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン（株）製)等、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭化成工業（株）製)、アロンD7020、D504、D5071(以上三井東圧(株)製)等、オレフィン樹脂としてはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）製)等を挙げることができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドして用いてもよい。
【０１１７】
本発明において、画像形成層に用いるバインダーは、上記のポリマーラテックスが全バインダーの５０重量％以上を占めるものが好ましく、７０重量％以上のものがさらに好ましい。画像形成層が２層以上の層からなる場合は、複数の画像形成層のうち少なくとも1層は、上記のポリマーラテックスが全バインダーの５０重量％以上を占めるものが好ましい。
また、ポリマーラテックスは画像形成層だけではなく、保護層やバック層に用いてもよく、特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像感光材料を用いる場合には、保護層やバック層にもポリマーラテックスを用いることが好ましい。画像形成層側の主バインダーとしては、良好な写真性能が得られ、かつ水系塗布を可能にするポリマーラテックスを用いることが好ましい。
【０１１８】
ここで言う「ポリマーラテックス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明のポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。
【０１１９】
本発明において、バインダーとして用いるポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。本発明において、バインダーに好ましく用いるポリマーラテックスは、保護層用、バック層用のものと画像形成層用のものとでは、好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）の範囲が異なる。画像形成層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促すため、ガラス転移温度が-30〜40℃であるものが好ましい。保護層やバック層に用いる場合には種々の機器と接触するためにガラス転移温度が25〜70℃であるものが好ましい。
本発明の熱現像感光材料において、画像形成層のバインダーとして、ガラス転移温度が−３０〜４０℃のポリマーラテックスを全バインダーの５０重量％以上含有するものが好ましい。
【０１２０】
ポリマーラテックスは、最低造膜温度(MFT)が-30℃〜90℃のものが好ましく、0℃〜70℃程度のものがより好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載されている。
【０１２１】
本発明の画像形成層には必要に応じて全バインダーの５０重量％以下の範囲でゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層の全バインダーの３０重量％以下、さらには１５重量％以下が好ましい。本発明の画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g／m²の範囲が好ましく、より好ましくは1〜15g／m²の範囲である。
【０１２２】
本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布後乾燥して調製することが好ましい。ただし、ここで言う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の60重量%以上が水であることをいう。塗布液の水以外の成分はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有機溶媒を用いることができる。具体的な溶媒組成の例としては以下のようなものがある。水／メタノール=90／10、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90／10、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホルムアミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミド=90／5／5。(ただし数字は重量%を表す。)
【０１２３】
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層より外側、即ち画像形成層について、支持体と反対側に、少なくとも一種の下記一般式（１）：
【０１２４】
【化２３】

【０１２５】
（式中、Ｔは１価の置換基を表し、ｋ₁は０以上４以下の整数を表す。ｋ₁≧２の場合、複数のＴはそれぞれ同一でも異なってもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｌ₁およびＬ₂はそれぞれ２価の連結基を表し、ｎ₁およびｎ₂はそれぞれ独立に０以上３０以下の整数を表す。）で表される有機酸化合物および少なくとも一種の下記一般式（２）：
【０１２６】
【化２４】

【０１２７】
（式中、Ｒは炭素数６〜３０の、置換アルキル基を表し、Ａは２価の連結基を表し、ｎは０から５０の整数を表す。Ｙは−ＳＯ₃Ｍまたは−ＯＳＯ₃Ｍを表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または低級アルキルアミン基を表す。）で表される化合物を含有する層を有する。
この層を有することで、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、カブリが低く、かつハジキや塗布スジといった面状欠陥が少ない熱現像感光材料が得られる。
【０１２８】
Ｔで表される１価の置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ一ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは２〜１２、特に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ベンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル等が挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、オクタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドな等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシル基、カルポキシル基、スルホ基、スルフィノ基（スルフィン酸基）、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピぺリジル、モルホリノ等が挙げられる。）などが挙げられる。
【０１２９】
複数のＴが互いに結合して環を形成する例としては、既知のいかなる縮環フタル酸を用いることもできるが、好ましい例としては［３，４］ベンゾ、［４，５］ベンゾ、［４，５］ナフト、［３，４］メチレンジオキシ（すなわちジオキソロ）、［４，５］メチレンジオキシ等を挙げることができる。またアルカリ金属などとの塩形成が可能な置換基は塩を形成していてもよい。これらの置換基或いは縮環は更に置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
複数のＴが互いに環を形成しないときｋ₁は０、１または２が好ましく、０または１が特に好ましい。
【０１３０】
Ｔで表される置換基は、好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキシル基、カルポキシル基、スルホ基、スルフィノ基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、へテロ環基、［３，４］ベンゾ、［４，５］ベンゾ、［４，５］ナフト、〔３，４］メチレンジオキシ、［４，５］メチレンジオキシであり、さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基、［３，４］ベンゾ、［４，５］ベンゾ、［３，４〕メチレンジオキシ、［４，５］メチレンジオキシであり、特に好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、［４，５］ベンゾ、［４，５］メチレンジオキシである。
【０１３１】
Ｌ₁およびＬ₂はそれぞれ２価の連結基を表し、好ましくは１〜４原子分の長さの二価の連結基であり、さらに置換基を有してもよい。好ましい例としては、−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−が挙げられる。
ｎ₁およびｎ₂はそれぞれ０以上３０以下の整数を表す。
Ｌ₁、Ｌ₂、ｎ₁、ｎ₂の好ましい組み合わせとしては、Ｌ₁およびＬ₂がそれぞれ０〜２原子の長さの連結基を表すときは、ｎ₁およびｎ₂はそれぞれ０〜１０、さらに好ましくは０〜６であり、Ｌ₁およびＬ₂がそれぞれ３〜４原子の長さの連結基を表すときは、ｎ₁およびｎ₂はそれぞれ０〜６である。さらに好ましい組合せとしては、Ｌ₁およびＬ₂がそれぞれ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ＮＨ−を表し、ｎ₁およびｎ₂はそれぞれ０〜２を表す。
【０１３２】
一般式（１）で表される有機酸化合物は、例えば、新実験化学講座（丸善）１４−III、５章−１、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆａｎｃｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ Ｐｒｅｐａｒｅｔｉｏｎｓ（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ａｎｄ Ｌｏｎｄｏｎ）Ｉ−９章、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、３１巻（２０），２６０７−１９ページ（１９７５年）、Ａｎｇｅｗａｎｔｅ Ｃｈｅｍ．８６巻（９），３４９ページ（１９７４年）およびこれらに引用された文献等に記載の方法に準じて合成できる。また、市販の化合物を用いてもよい。
【０１３３】
以下に一般式（１）で表される有機酸化合物の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３４】
【化２５】

【０１３５】
【化２６】

【０１３６】
【化２７】

【０１３７】
一般式（１）で表される有機酸化合物の添加量は、銀１モル当たり１０^-4モル〜１０モルが好ましく、さらに好ましくは１０^-3モル〜１モルである。また一般式（１）で表される有機酸化合物は１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
一般式（１）で表わされる有機酸化合物は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
一般式（１）で表される有機酸化合物の添加層は、熱現像感光材料の画像形成層より外側の層（画像形成層について、支持体と反対側の層）である。具体的には、表面保護層や画像形成層と表面保護層の中間層でもよく、また表面保護層の上にさらにオーバーコートして用いることもできる。
【０１３８】
次に、一般式（２）で表わされる化合物について詳細に説明する。
Ｒは炭素数６〜３０の、置換アルキル基を表す。具体例としては、炭素数６〜３０の置換アルキル基としては、パーフルオロヘキシル、ペーフルオロヘプチル、パーフルオロオクチル、パーフルオロノニル、パーフルオロデシル、パーフルオロドデシル、ペーフルオロヘキサデシル等が挙げられる。
【０１３９】
置換アルキル基における置換基としては、（モノ、ジ、トリ、テトラ）アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチル、イソオクチル、ノニル、イソノニル、ｔ−ノニル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなど）、ハロゲン基（クロロ、ブロモ、フロロなど）、置換または無置換アルキルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基などが好ましい。
【０１４０】
Ａは２価の連結基であれば特に限定されないが、好ましくは、置換、無置換のアルキレン基、アリレン基、アラルレン基であり、さらに好ましくは、（ＣＨ₂）ｌ、（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）m、（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂）ｐ、（ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂）ｑ、フェニレン、ナフチレン、キシレリン、Ｏ、ＣＯＯ、ＣＯＮ（Ｒ¹¹）、ＳＯ、ＳＯ₂、ＳＯ₂Ｎ（Ｒ¹²）、を表わす。ここで、Ｒ¹¹、Ｒ¹²は、水素原子、炭素数１〜２０の置換、無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ブチル、ペンチル、オクシル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等）、アルケニル基（エチレン、アリール、クロチル等）を表し、ｌ、ｍ、ｐ、ｑは０〜２０の整数を表わす。
【０１４１】
ｎは０から５０の整数を表す。
Ｙは−ＳＯ₃Ｍまたは−ＯＳＯ₃Ｍを表す。
Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または低級アルキルアミン基を表す。好ましくは水素原子、アルカリ金属原子（Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ）、アルカリ土類金属原子（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｂａ）、アンモニウム基または炭素数１〜１０の（モノ、ジ、トリ）低級アルキル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル等）アミン基を表わす。
以下に一般式（２）で表される化合物の好ましい例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
【化１１】

【０１４４】
【化１２】

【０１４５】
【化１３】

【０１４６】
一般式（２）で表される化合物の使用量は、熱現像感光材料１ｍ²当たり０．０００１〜１ｇが好ましく、より好ましくは０．０００２〜０．２５ｇ、特に好ましくは０．０００３〜０．１ｇである。また、一般式（２）で表される化合物は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
一般式（２）で表される化合物の添加層は、熱現像感光材料の画像形成層よりも外側の層（画像形成層について、支持体と反対側の層）であり、一般式（１）の有機酸化合物の添加層と同一の層である。具体的には、表面保護層や画像形成層と表面保護層の中間層でもよく、また表面保護層の上にさらにオーバーコートして用いることもできる。
【０１４７】
本発明の熱現像感光材料は、画像形成層側の最外層表面のｐＨが６以下であることが、保存時のカブリを低減させる上で好ましく、さらに好ましくは５．５以下、特に好ましくは５．３以下である。下限には特に制限はないが、３程度である。
画像形成層側の最外層表面のｐＨの測定方法としては、熱現像処理前の熱現像感光材料２．５ｃｍ×２．５ｃｍを舟形に折り、その画像形成層側に３００μｌの蒸留水を滴下し、３０分静置した後に、その滴下液をｐＨ ＢＯＹ−Ｐ２（新電元工業株式会社製、半導体方式のｐＨ計）によって１分間測定する。
画像形成層側の最外層表面のｐＨの調節には、前記の一般式（１）で表される有機酸化合物や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなどの揮発性の塩基を用いることが好ましい。特にアンモニアは揮発しやすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できることから、ｐＨを低下させる際には、好ましく用いられる。
【０１４８】
本発明の熱画像形成材料は、非感光性銀塩のための還元剤を含むことが好ましい。この還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質であり、好ましくは有機物質である。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１４９】
非感光性銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が、特開昭46-6074号、同47-1238号、同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-84727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、欧州特許692732号などに開示されている。
【０１５０】
還元剤の例としては、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールなど)などが挙げられる。特に好ましい還元剤は、ビスフェノール、クロマノールである。
【０１５１】
還元剤の添加量は、画像形成層を有する面の銀１モル当たり５〜５０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０モル％である。還元剤は、画像形成層を有する面のいずれの層に添加してもよい。画像形成層以外の層に添加する場合は、銀1モル当たり１０〜５０モル％と多めに使用することが好ましい。
還元剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１５２】
本発明の熱画像形成材料には、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を添加してもよい。色調剤を添加すると光学濃度が高くなることがあり、黒色銀画像を形成させる場合でも有利になることがある。
非感光性銀塩を利用した熱現像感光材料においては、広範囲の色調剤が、特開昭46-6077号、同47-10282号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-27923号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同53-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-183642号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-20333号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,941号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許1380795号、ベルギー特許841910号などに開示されている。
【０１５３】
色調剤の例としては、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体または金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体(たとえば、4-(1-ナフチル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジン、6-iso-ブチルフタラジン、6-tert-ブチルフタラジン、5,7-ジメチルフタラジン、および2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体)または金属塩、；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などが挙げられる。また、色調剤は、現像時のみ有効に機能を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。
【０１５４】
色調剤の添加量は、画像形成層を有する面の銀1モル当たり0.1〜50%モルであることが好ましく、さらに好ましくは0.5〜20%モルである。
色調剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１５５】
本発明の熱現像感光材料には、増感色素を添加してもよい。増感色素としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるものであればいかなるものでもよい。具体的には、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は、例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643 IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831 X項(1979年8月p.437)に記載または引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１５６】
赤色光への分光増感の例としては、He-Neレーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利に選択される。
【０１５７】
750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。
【０１５８】
本発明に用いられる色素の構造として特に好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有するシアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-301141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色素)が挙げられる。
【０１５９】
また、J-bandを形成する色素として、米国特許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5に記載の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されている色素があり、これらの色素を本発明に好ましく用いることができる。
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されている。
増感色素の使用量は、感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好ましく、さらに好ましくは10^-4〜10^-1モルである。
【０１６０】
増感色素は、感光性ハロゲン化銀の乳剤中に添加することが好ましく、添加方法としては、増感色素を直接乳剤中に分散してもよいし、水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独または混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。また、米国特許3,469,987号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用いることもできる。
【０１６１】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許4,225,666号、特開昭58-7629号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【０１６２】
本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/および非感光性銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号および同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985号に記載のリン化合物などがある。
【０１６３】
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ポリハロゲンであり、例えば、特開昭50-119624号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5,340,712号、同5,369,000号、同5,464,737号に開示されている化合物および特願平11-87972号に記載の式（Ｐ）で表わされる化合物およびその例示化合物(P-1)〜(P-118)が挙げられる。
【０１６４】
本発明に好ましく用いられる別のカブリ防止剤として、ホルマリンスカベンジャーが有効であり、例えば、特願平11-23995号に記載の式（Ｓ）で表される化合物およびその例示化合物(S-1)〜(S-24)が挙げられる。
カブリ防止剤は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。
【０１６５】
本発明を実施するために必要ではないが、画像形成層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。本発明において、水銀(II)塩の添加量は、塗布された銀１モル当たり1×10^-9モル〜1×10^-3モルであることが好ましく、さらに好ましくは1×10^-8モル〜1×10^-4モルである。
【０１６６】
本発明の熱現像感光材料は、高感度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有してもよい。本発明に使用される安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。安息香酸類は感光材料のいかなる部位に添加してもよいが、画像形成層を有する面の層に添加することが好ましく、非感光性銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、非感光性銀塩含有層に添加する場合は非感光性銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でもよいが、非感光性銀塩調製後から塗布直前が好ましい。安息香酸類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよい。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加してもよい。安息香酸類の添加量は、いかなる量でもよいが、銀1モル当たり1×10^-6モル以上2モル以下が好ましく、さらに好ましくは1×10^-3モル以上0.5モル以下である。
【０１６７】
本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制あるいは促進させて現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでもよいが、Ar-SM、Ar-S-S-Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)、アルコキシ(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの)およびアリール（置換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-(ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、3-(5-メルカプトテトラゾール)-ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、N-メチル-N'-[3-(5-メルカプトテトラゾリル)フェニル]ウレア、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾール、N-[3-(5-メルカプトアセチルアミノ)プロピル]カルバゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６８】
これらのメルカプト化合物の添加量は、画像形成中、銀１モル当たり0.0001〜1.0モルであることが好ましく、さらに好ましくは、0.001〜0.3モルである。
本発明の熱現像感光材料において、画像形成層やその隣接層には、可塑剤および潤滑剤として、多価アルコール(例えば、米国特許第2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【０１６９】
本発明の熱現像感光材料においては、画像形成層の上に、少なくとも１層、保護層を設けることが好ましい。
保護層のバインダーとしては、前述のように、ガラス転移温度が25℃以上70℃以下のポリマーのラテックスを用いることが好ましい。この場合保護層の全バインダーの50重量％以上、好ましくは70重量％以上として前述のポリマーラテックスを用いることが好ましい。保護層用のポリマーラテックスとしてはアクリル系、スチレン系、アクリル／スチレン系、塩化ビニル系、塩化ビニリデン系のポリマーラテックスが好ましく用いられ、具体的にはアクリル樹脂系のVONCORT R3370、4280、Nipol Lx857、メチルアクリレート／２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アクリル酸コポリマー、塩化ビニル樹脂のNipol G576、塩化ビニリデン樹脂のアロンD5071が好ましく用いられる。
【０１７０】
保護層の全バインダー量は、0.2〜5.0ｇ／m²であることが好ましく、より好ましくは0.5〜4.0ｇ／m²である。保護層のバインダー構成や塗設方法等については画像形成層と同様である。
保護層には、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などが挙げられる。また、保護層には、架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。
【０１７１】
本発明の熱現像感光材料において、画像形成層または画像形成層の保護層には、米国特許第3,253,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第2,956,879号に記載されているような、光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量は、露光波長での吸光度が0.1〜3となる量が好ましく、さらに好ましくは0.2〜1.5である。
【０１７２】
本発明の熱現像感光材料において、画像形成層には色調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることができる。画像形成層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料は、アントラキノン染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)、およびアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙げられる。
これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に1m²当たり1×10^-6g以上1g以下の範囲で用いることが好ましい。染料の添加法としては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態など、いかなる方法でもよい。
【０１７３】
本発明における熱現像写真感光性材料は、支持体の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
本発明において、バック層は、所望の波長範囲での最大吸収が約0.3以上2.0以下であることが好ましい。
波長範囲が750〜1400nmである場合には、バック層は、750〜360nmにおいての光学濃度が0.005以上0.5未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。波長範囲が750nm以下である場合には、バック層は、画像形成前の最大吸収が0.3以上2.0以下であり、さらに画像形成後の360〜750nmの光学濃度が0.005以上0.3未満になるようなハレーション防止層であることが好ましい。
画像形成後の光学濃度を上記の範囲に下げる方法としては特に制限はないが、例えばベルギー特許第733,706号に記載されたように染料による濃度を加熱による消色で低下させる方法、特開昭54-17833号に記載の光照射による消色で濃度を低下させる方法等が挙げられる。
【０１７４】
本発明の熱現像感光材料に置いて、ハレーション防止染料を使用する場合、こうした染料は所望の波長範囲に目的の吸収を有し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バック層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られれば、いかなる化合物でもよい。例えば以下に挙げるものが開示されているが、本発明はこれに限定されるものではない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同5,187,049号がある。
【０１７５】
本発明の熱現像感光材料において、バック層に好ましく用いられるバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体が使用される。例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類が挙げられる。バインダーは、水、有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１７６】
本発明の熱現像感光材料においては、搬送性改良のため、画像形成層側の保護層および/またはバック層またはバック層側の保護層にマット剤を添加してもよい。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものが使用でき、例えば米国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界でよく知られたものを用いることができる。具体例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなどが挙げられる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などが挙げられる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。
【０１７７】
マット剤の大きさ、形状には特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
本発明において、バック層にマット剤を添加するのは好ましい態様であり、バック層のマット度としてはベック平滑度が1200秒以下50秒以上が好ましく、さらに好ましくは700秒以下100秒以上である。
【０１７８】
本発明において、マット剤は熱現像感光材料の最外表面層または最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。また、画像形成層側の保護層のマット度は星屑故障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が300秒以上5,000秒以下が好ましく、特に500秒以上2,000秒以下が好ましい。ある。
【０１７９】
本発明の熱現像感光材料において、画像形成層は一層またはそれ以上の層で構成される。画像形成層が一層である場合は、一層中に非感光性銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含まなければならない。画像形成層が二層からなる場合は、第１層である乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に非感光性銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像感光材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像感光材料の場合、各画像形成層は、一般に、米国特許第4,460,681号に記載されているように、各画像形成層の間に官能性または非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【０１８０】
米国特許第4,460,681号および同第4,374,921号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を本発明に使用することもできる。
本発明の熱現像感光材料において、画像形成層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【０１８１】
本発明の熱現像感光材料には、塗布性、帯電改良などを目的として、式（２）で表される界面活性剤と別の界面活性剤を併用してもよい。そららの界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【０１８２】
本発明における熱現像感光材料は、帯電防止のため、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩、特開昭60-252349号、同57-104931号に記載されている酸化スズ微粒子などを含む層を有してもよい。
本発明における熱現像感光材料を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,042,394号に例示されている。
【０１８３】
本発明において、画像形成層およびその他の層は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
本発明の熱現像感光材料は、追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の熱現像感光材料は、その感光材料一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感光材料とならないことが好ましい。
【０１８４】
本発明の熱現像感光材料を像様露光する露光装置は、露光時間が１０^-7秒未満の露光が可能な装置であればいずれでもよいが、一般的にはLaser Diode（ＬＤ）、Light Emitting Diode（ＬＥＤ）を光源に使用した露光装置が好ましく用いられる。特に、ＬＤは高出力、高解像度の点でより好ましい。これらの光源は目的波長範囲の電磁波スペクトルの光を発生することができるものであればいずれでもよい。例えばＬＤであれば、色素レーザー、ガスレーザー、固体レーザー、半導体レーザーなどを用いることができる。
【０１８５】
本発明の熱現像感光材料を使用する場合、露光は光源の光ビームをオーバーラップさせる。オーバーラップとは副走査ピッチ幅がビーム径より小さいことをいう。オーバーラップは、例えば、ビーム径をビーム強度の半値幅（ＦＷＨＭ）で表わしたとき、ＦＷＨＭ／副走査ピッチ幅（オーバーラップ係数）で定量的に表現することができる。本発明においては、このオーバラップ係数が０．２以上であることが好ましい。
【０１８６】
本発明の熱現像感光材料に使用する露光装置の光源の走査方式は特に限定はなく、円筒外面走査方式、円筒内面走査方式、平面走査方式などを用いることができる。また、光源のチャンネルは単チャンネルでもマルチチャンネルでもよいが、円筒外面方式の場合にはマルチチャンネルが好ましく用いられる。
本発明の熱現像感光材料は露光時のヘイズが低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに入光させる技術や、国際特許ＷＯ95/31754号などに開示されているマルチモードレーザーを利用する方法が知られており、これらの技術を用いることが好ましい。
【０１８７】
本発明の熱現像感光材料を用いて画像形成する場合、加熱現像工程はいかなる方法であってもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温して現像される。用いられる熱現像機の好ましい態様としては、熱現像感光材料をヒートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタイプとして特公平5-56499号、特許公報第684453号、特開平9-292695号、特開平9-297385号および国際特許ＷＯ95/30934号に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして特開平7-13294号、国際特許ＷＯ97/28489号、同97/28488号および同97/28487号に記載の熱現像機がある。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。特に好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ましい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
【０１８８】
本発明の熱現像感光材料を用いる場合、熱現像時の寸法変化による処理ムラを防止する方法として、80℃以上115℃未満の温度で画像が出ないようにして5秒以上加熱した後、110℃以上140℃以下で熱現像して画像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）が有効である。
本発明の熱現像感光材料を熱現像処理する際には、１１０℃以上の高温にさらされるため、該材料中に含まれている成分の一部、あるいは熱現像による分解成分の一部が揮発してくる。これらの揮発成分は現像ムラの原因になったり、熱現像機の構成部材を腐食させたり、温度の低い場所で析出し異物として画面の変形を引起こしたり、画面に付着して汚れとなる種々の悪い影響があることが知られている。これらの影響を除くために、熱現像機にフィルターを設置し、また熱現像機内の空気の流れを最適に調整することが知られている。これらを有効に組合わせて利用することができる。
【０１８９】
例えば、ＷＯ９５／３０９３３号、同９７／２１１５０号、特表平１０―５００４９６号には、結合吸収粒子を有し揮発分を導入する第一の開口部と排出する第二の開口部とを有するフィルターカートリッジを、フィルムと接触して加熱する加熱装置に用いることが記載されている。ＷＯ９６／１２２１３号、特表平１０―５０７４０３号には、熱伝導性の凝縮捕集器とガス吸収性微粒子フィルターを組合わせたフィルターが記載されている。
また、米国特許４５１８８４５号、特公平３―５４３３１号には、フィルムからの蒸気を除去する装置とフィルムを伝熱部材へ押圧する加圧装置と伝熱部材を加熱する装置とを有する構成が記載されている。ＷＯ９８／２７４５８号には、フィルムから揮発するカブリを増加させる成分をフィルム表面から取り除くことが記載されている。
【０１９０】
本発明の熱現像感光材料の熱現像処理に用いられる、熱現像機の構成例を図１に示す。図１は熱現像機の側面図である。図１の熱現像機は、熱現像感光材料１０を平面状に矯正および予備加熱しながら加熱部に搬入する搬入ローラー対１１（上部ローラーはシリコンゴムローラーで、下部ローラーがアルミ製のヒートローラー）、および熱現像後の熱現像後の熱現像感光材料１０を平面状に矯正しながら加熱部から搬出する搬出ローラー対１２を有する。熱現像感光材料１０は搬入ローラー対１１から搬出ローラー対１２へと搬送される間に熱現像される。この熱現像中の熱現像感光材料１０を搬送する搬送手段は、画像形成層を有する面が接触する側に複数のローラー１３が設置され、その反対側のバック面が接触する側には不織布（例えば芳香族ポリアミドやテフロンから成る）等が貼り合わされた平滑面１４が設置される。熱現像感光材料１０は画像形成層を有する面に接触する複数のローラー１３の駆動により、バック面は平滑面１４の上を滑って搬送される。加熱手段はローラー１３の上部および平滑面１４の下部に熱現像感光材料１０の両面から加熱されるように加熱ヒーター１５が設置される。この場合の加熱手段としては板状ヒーター等が挙げられる。ローラー１３と平滑面１４とのクリアランスは平滑面の部材により異なるが、熱現像感光材料１０が搬送できるクリアランスに適宜調整される。好ましくは０〜１ｍｍである。
【０１９１】
ローラー１３の表面の材質および平滑面１４の部材は、高温耐久性があり、熱現像感光材料１０の搬送に支障がなければ何でもよいが、ローラー表面の材質はシリコンゴム、平滑面の部材は芳香族ポリアミドまたはテフロン（ＰＴＦＥ）製の不織布が好ましい。加熱手段としては複数のヒーターを用い、それぞれ加熱温度を自由に設定することが好ましい。
加熱部は、搬入ローラー対１１を有する予備加熱部Ａと、加熱ヒーター１５を備えた熱現像加熱部Ｂとで構成されるが、熱現像処理部Ｂの上流の予備加熱部Ａは、熱現像温度よりも低く（例えば１０〜３０℃程度低く）、熱現像感光材料１０中の水分量を蒸発させるのに十分な温度および時間に設定することが望ましく、熱現像感光材料１０の支持体のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度で、現像ムラが出ないように設定することが好ましい。
【０１９２】
熱現像処理部Ｂの下流にはガイド板１６が設置され、搬出ローラー対１２とガイド板１６とを有する徐冷部Ｃが設置される。
ガイド板１６は熱伝導率の低い素材が好ましく、熱現像感光材料１０に変形が起こらないようにするために冷却は徐々に行うのが好ましい。
以上、図示例に従って説明したが、これに限らず、例えば特開平7-13294号に記載のものなど、本発明に用いられる熱現像機は種々の構成のものであってもよい。また、本発明において好ましく用いられる多段加熱方法の場合は、上述のような装置において、加熱温度の異なる熱源を２個以上設置し、連続的に異なる温度で加熱するようにすればよい。
【０１９３】
【実施例】
以下に実施例を記載して本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【０１９４】
＜実施例１＞
（１）ＰＥＴ支持体の作製
テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従って、固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（重量比）中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化して１３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後、Ｔ型ダイから押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１２０μｍになるような厚さの未延伸フィルムを作成した。
【０１９５】
これを、周速の異なるロ−ルを用い、３．３倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定し、これと同じ温度で横方向に４％緩和した。この後、テンタ−のチャック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４．８ｋｇ／ｃｍ²で巻き取り、幅２．４ｍ、長さ３５００ｍ、厚さ１２０μｍのロ−ル状のＰＥＴ支持体を作製した。
【０１９６】
（２）下塗塗布
上記（１）で得られたＰＥＴ支持体の両面に、下記の組成の下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を順次塗布し、それぞれ１８０℃で４分間乾燥した。乾燥後の下塗り層（ａ）の厚さは２．０μｍであった。
（２−１）下塗り層（ａ）組成
ポリマーラテックス（ア） 固形分量として ３．０ｇ／ｍ²
（コア部９０重量％、シェル部１０重量％のコアシェルタイプのポリマーラテックス
コア部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（重量％）
シェル部：塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（重量％）
重量平均分子量３８０００）
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジン ２３ｍｇ／ｍ²
マット剤 １．５ｍｇ／ｍ²
（ポリスチレン；平均粒子径２．４μｍ；平均粒径の変動係数７％）
【０１９７】
（２−２）下塗り層（ｂ）組成
脱イオン処理ゼラチン ５０ｍｇ／ｍ²
（Ｃａ²⁺含量０．６ｐｐｍ；ゼリー強度２３０ｇ）
【０１９８】
（３）バック層の形成
上記（２）で得られた２層の下塗りを施したＰＥＴ支持体の片面に、下記の導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥して、バック層を形成した。
（３−１）導電層組成
ジュリマーET-410（日本純薬（株）製） ９６ｍｇ／ｍ²
アルカリ処理ゼラチン（分子量約10000、Ca²⁺含量30ppm） ４２ｍｇ／ｍ²
脱イオン処理ゼラチン（Ca²⁺含量 0.6ppm） ８ｍｇ／ｍ²
下記構造式
【０１９９】
【化３２】

【０２００】
で示される化合物Ａ ０．２ｍｇ／ｍ²
ポリオキシエチレンフェニルエーテル １０ｍｇ／ｍ²
スミテックスレジンＭ−３ １８ｍｇ／ｍ²
（水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）
下記構造式
【０２０１】
【化３３】

【０２０２】
で示される染料Ａ 783nmの光学濃度が1.2になる塗布量
ＳｎＯ₂／Ｓｂ １６０ｍｇ／ｍ²
（9/1重量比、針状微粒子、長軸／短軸＝20〜30、石原産業（株）製）
マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径5μｍ） ７ｍｇ／ｍ²
【０２０３】
（３−２）保護層組成
ポリマーラテックス（イ） 固形分量として１０００ｍｇ／ｍ²
（メチルメタクリレート／スチレン／2−エチルヘキシルアクリレート／ 2−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸
＝５９／９／２６／５／１（重量％の共重合体））
ポリスチレンスルホン酸塩（分子量1000〜5000） ２．６ｍｇ／ｍ²
セロゾール524（中京油脂（株）） ２５ｍｇ／ｍ²
スミテックスレジンＭ−３ ２１８ｍｇ／ｍ²
（水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）
【０２０４】
（４）搬送熱処理
（４−１）熱処理
上記（３）で得られた下塗り及びバック層を施したＰＥＴ支持体を、１６０℃に設定した全長２００ｍの熱処理ゾーンに入れ、張力３ｋｇ／ｃｍ²、搬送速度２０ｍ／分で搬送し、熱処理を施した。
（４−２）後熱処理
上記（４−１）の熱処理に引き続き、４０℃のゾーンに１５秒間通して後熱処理を行い、巻き取った。この時の巻き取り張力は１０ｋｇ／ｃｍ²であった。
【０２０５】
（５）画像形成層塗布液の調製
（５−１）非感光性銀塩（ベヘン酸銀）分散物の調製
ヘンケル社製ベヘン酸（製品名ＥｄｅｎｏｒC22-85R）８７．６ｇ、蒸留水４２３ｍｌ、５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液４９．２ｍｌ、およびtert−ブチルアルコール１２０ｍｌを混合し、７５℃で１時間攪拌して反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｇを含む水溶液２０６．２ｍｌを用意し、１０℃に保温した。蒸留水６３５ｍｌとtert-ブチルアルコール３０ｍｌを入れた反応容器を３０℃に保温し、攪拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液および硝酸銀水溶液を流量一定でそれぞれ６２分１０秒と６０分かけて添加した。この時、硝酸銀水溶液の添加開始から７分２０秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液の添加を開始し、硝酸銀水溶液の添加終了から９分３０秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。この時の反応容器内の温度は３０℃とし、液温度が上がらないようにコントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム量をコントロールした。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は攪拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触しないような高さに調節した。
【０２０６】
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そのままの温度で２０分間攪拌放置し、２５℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして保管した。 得られたベヘン酸銀の粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均投影面積径０．５２μｍ、平均粒子厚み０．１４μｍ、平均球相当径の変動係数１５％の鱗片状の結晶であった。
【０２０７】
乾燥固形分１００ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217、平均重合度：約1700）７．４ｇおよび水を添加し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧力を１７５０ｋｇ／ｃｍ²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０２０８】
こうして得たベヘン酸銀分散物に含まれるベヘン酸銀粒子は、体積加重平均直径０．５２μｍ、変動係数１５％であった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。また電子顕微鏡撮影により評価すると、長辺と短辺の比が１．５、粒子厚み０．１４μｍ、平均アスペクト比（粒子の投影面積の円相当径と粒子厚みの比）が５．１であった。
【０２０９】
（５−２）感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製
水７００ｍｌに、アルカリ処理ゼラチン（カルシウム含有量として2700ppm以下）１１ｇ、臭化カリウム３０ｍｇおよびベンゼンチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇを溶解し、温度４０℃でｐＨを５．０に調製した後、硝酸銀１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと、臭化カリウムを1モル/リットル、（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）を５×１０^-6モル／リットルおよびＫ₃ＩｒＣｌ₆を２×１０^-5モル／リットル含む水溶液とを、ｐＡｇを７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で６分３０秒間かけて添加した。続いて、硝酸銀５５．５ｇを含む水溶液４７６ｍｌと、臭化カリウムを１モル／リットル及びＫ₃ＩｒＣｌ₆を２×１０^-5モル／リットル含む水溶液とを、ｐＡｇを７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で２８分３０秒間かけて添加した。
【０２１０】
その後ｐＨを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、（３−１）で示した化合物Ａを０．１７ｇ、および平均分子量１万５千の低分子量ゼラチン（カルシウム含有量として20ppm以下）５１．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．０に調製した。得られた粒子は平均粒子サイズ０．０８μｍ、投影面積変動係数９％、(100)面比率９０％の立方体粒子であった。
得られたハロゲン化銀粒子を６０℃に昇温し、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを銀１モル当たり７６μモル添加し、３分後にトリエチルチオ尿素７１μモルを添加して、１００分間熟成した。その後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを５×１０^-4モル加え、４０℃に降温した。４０℃に温度を保ち、下記構造式
【０２１１】
【化３４】

【０２１２】
で示される増感色素Ａ（エタノール溶液にして添加）をハロゲン化銀１モルに対して１２．８×１０^-4モル、および下記構造式
【０２１３】
【化３５】

【０２１４】
で示される化合物Ｂをハロゲン化銀１モルに対して６．４×１０^-3モルを攪拌しながら添加し、２０分後に３０℃に急冷して、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを調製した。
【０２１５】
（５−３）造核剤の固体微粒子分散物の調製
表１に記載の造核剤１０ｇに、ポリビニルアルコール（クラレ製PVA-217）２．５ｇおよび水８７．５ｇを添加してよく攪拌し、スラリーとして３時間放置した。その後、０．５ｍｍのジルコニアビーズ２４０ｇをスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）で１０時間分散し、造核剤の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０重量％が０．１〜１．０μｍで、平均粒径は０．５μｍであった。
【０２１６】
（５−４）還元剤の固体微粒子分散物の調製
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン２５ｇに、クラレ(株)製ＭＰポリマーのMP-203の２０重量％水溶液を２５ｇ、日信化学（株）製サフィノール104Eを０．１ｇ、メタノール２ｇおよび水４８ｍｌを添加してよく撹拌し、スラリーとして３時間放置した。その後、１ｍｍのジルコニアビーズ３６０ｇをスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス(株)製）で３時間分散し、還元剤の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０重量％が０．３〜１．０μｍであった。
【０２１７】
（５−５）ポリハロゲン化合物の固体微粒子分散物の調製
下記の構造式
【０２１８】
【化３６】

【０２１９】
で示されるポリハロゲン化合物−Ａの３０ｇに、クラレ（株）製ＭＰポリマーのMP-203を４ｇ、下記の構造式
【０２２０】
【化３７】

【０２２１】
で示される化合物Ｃを０．２５ｇおよび水６６ｇを添加してよく撹拌し、スラリーとした。０．５ｍｍのジルコニアシリケートビーズ２００ｇをスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/16Gサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）で５時間分散し、ポリハロゲン化合物Ａの固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０重量％が０．３〜１．０μｍであった。
下記の構造式
【０２２２】
【化３８】

【０２２３】
で示されるポリハロゲン化合物−Ｂについてもポリハロゲン化合物−Ａと同様に操作して、ポリハロゲン化合物−Ｂの固体微粒子分散物を調製した。粒子径はポリハロゲン化合物−Ａと同様であった。
【０２２４】
（５−６）亜鉛化合物の固体微粒子分散物の調製
下記の構造式
【０２２５】
【化３９】

【０２２６】
で示される化合物Ｚ３０ｇに、クラレ（株）製ＭＰポリマーのMP-203を３ｇおよび水８７ｍｌを添加してよく攪拌し、スラリーとして３時間放置した。その後、上記（５−４）の還元剤の固体微粒子分散物の調製と同様に操作して、亜鉛化合物（化合物Ｚ）の固体微粒子分散物を調製した。粒子径は、粒子の８０重量％が０．３〜１．０μｍであった。
【０２２７】
（５−７）画像形成層塗布液の調製
上記（５−１）で調製した非感光性銀塩（ベヘン酸銀）分散物中の銀1モルに対して、以下の成分を添加し、水を加えて、画像形成層塗布液を調製した。
（５−２）で得たハロゲン化銀乳剤Ａ Ａｇ量として０．０６モル
（５−３）で得た造核剤の固体微粒子分散物 表１に記載の種類および量（モル）
（５−４）で得た還元剤の固体微粒子分散物 固形分として１４９ｇ
（５−５）で得たポリハロゲン化合物−Ａの固体微粒子分散物
固形分として０．０６モル
（５−５）で得たポリハロゲン化合物−Ｂの固体微粒子分散物
固形分として０．０２モル
（５−６）亜鉛化合物の固体微粒子分散物 固形分として９．７ｇ
【０２２８】
バインダー：ラックスター3307Ｂ 固形分として３９７ｇ
（大日本インキ化学工業(株)製；SBRラテックスでガラス転移温度17℃）
エチルチオスルホン酸ナトリウム ０．３０ｇ
ベンゾトリアゾール １．０４ｇ
ポリビニルアルコール（クラレ(株)製PVA-235） １０．８ｇ
６−イソプロピルフタラジン １５．０ｇ
オルトりん酸二水素ナトリウム・２水和物 ０．３７ｇ
下記構造式
【０２２９】
【化４０】

【０２３０】
で示される染料Ａ（平均分子量１５，０００の低分子量ゼラチンとの混合溶液として添加）783nmの光学濃度が0.3になる塗布量（目安として固形分0.37g）
【０２３１】
（６）画像形成面の保護層塗布液の調製
（６−１）画像形成面の保護層（ａ）塗布液の調製
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（重量％）の粒子径１２０ｎｍのポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度５７℃、固形分濃度２１．５重量％、造膜助剤として下記の構造式
【０２３２】
【化４１】

【０２３３】
で示される化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５重量％含有）９５６ｇに水を加え、下記の構造式
【０２３４】
【化４２】

【０２３５】
で示される化合物Ｅを１．６２ｇ、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）１．９８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ(株)製，PVA-235）２３．６ｇを加え、さらに水を加えて、画像形成面の保護層（ａ）塗布液を調製した。
【０２３６】
（６−２）画像形成面の保護層（ｂ）塗布液の調製
メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリル酸＝５８．９／８．６／２５．４／５．１／２（重量％）の粒子径７０ｎｍのポリマーラテックス溶液（共重合体でガラス転移温度５４℃、固形分濃度２１．５重量％、造膜助剤として（６−１）で示した化合物Ｄをラテックスの固形分に対して１５重量％含有）６３０ｇに水を加え、カルナヴァワックス（中京油脂（株）製、セロゾール524：シリコーン含有量５ｐｐｍ未満）３０重量％溶液６．３０ｇを加えた。さらに、表１に記載の式（１）で示される化合物および式（２）で示される化合物を表１に記載の量加え、下記の構造式
【０２３７】
【化４３】

【０２３８】
で示される化合物Ｇを０．０１モル、マット剤（ポリスチレン粒子、平均粒径７μｍ、平均粒径の変動係数８％）１．１８ｇおよびポリビニルアルコール（クラレ(株)製，PVA-235）８．３０ｇを加え、さらに水およびＮＨ₄ＯＨを加え、熱現像感光材料の膜面ｐＨが表１に記載の値となるような画像形成面の保護層（ｂ）塗布液を調製した。
【０２３９】
（７）熱現像感光材料の作製
上記の（４）で得られた搬送熱処理を施したＰＥＴ支持体の、バック層を施した面の反対側、即ち下塗り層（ａ）および下塗り層（ｂ）を塗布した上に、上記の（５）で得られた画像形成層塗布液を、塗布銀量が１．６ｇ／ｍ²になるように、さらにその上に、上記の（６−１）で得られた画像形成面の保護層（ａ）塗布液を、ポリマーラテックスの固形分塗布量が１．３１ｇ／ｍ²になるように、同時重層塗布した。その後で、その上に上記の（６−２）で得られた画像形成面の保護層（ｂ）塗布液を、ポリマーラテックスの固形分塗布量が３．０２ｇ／ｍ²になるように塗布し、熱現像感光材料を作製した。得られた熱現像感光材料の画像形成側の膜面ｐＨは表1に記載の値であり、ベック平滑度は８５０秒であり、反対側の膜面ｐＨは５．９、ベック平滑度は５６０秒であった。
【０２４０】
（８）写真性能の評価
（８−１）露光処理
上記の（７）で得られた熱現像感光材料を、ビーム径（ビーム強度の1/2のＦＷＨＭ）１２．５６μｍ、レーザー出力５０ｍＷ、出力波長７８３ｎｍの半導体レーザーを搭載した単チャンネル円筒内面方式のレーザー露光装置を使用し、ミラーの回転数を変化させることにより露光時間を、出力値を変えることにより露光量を調整し、２×１０^-8秒間露光した。この時のオーバーラップ係数は０．４４９であった。
【０２４１】
（８−２）熱現像処理
上記の（８−１）で得られた露光済みの熱現像感光材料を図1に示した熱現像機を用いて、熱現像処理を行った。熱現像処理部のローラー表面材質はシリコンゴム、平滑面はテフロン不織布にして、搬送の線速度２１．２ｍｍ/秒で予備加熱部１４．４秒（予備加熱部と熱現像処理部の駆動系は独立しており、熱現像部との速度差は-0.5%〜-1%に設定、各予熱部の金属ローラーの温度設定、時間は第１ローラー温度６７℃、２．４秒、第２ローラー温度８２℃、２．４秒、第３ローラー温度９８℃、２．４秒、第４ローラー温度１０７℃、２．４秒、第５ローラー温度１１５℃、２．４秒、第６ローラー温度１２０℃、２．４秒にした）、熱現像処理部１２０℃（熱現像感光材料面温度）で２０．３秒、徐冷部１６秒（１２０℃から６０℃に連続的に１６秒かけて低下させ、冷却速度としては−３．７５℃/秒であった）で熱現像処理を行った。なお、幅方向の温度精度は±０．５℃であった。各ローラー温度の設定は熱現像感光材料の幅（例えば幅６１ｃｍ）よりも両側をそれぞれ５ｃｍ長くして、その部分にも温度をかけて、温度精度が出るようにした。なお、各ローラーの両端部分は温度低下が激しいので、熱現像感光材料の幅よりも５ｃｍ長くした部分はローラー中央部よりも１〜３℃温度が高くなるように設定し、熱現像感光材料（例えば幅61cmの中で）の画像濃度が均質な仕上がりになるように留意した。
【０２４２】
（８−３)写真性能の評価
上記（８−１）および（８−２）の露光および熱現像処理を２５℃、３０％ＲＨの環境下で行った。なお、熱現像感光材料はこの環境下に１６時間以上保持し、熱現像感光材料の含水量を一定にした後、上記露光と熱現像処理を行った。
得られた画像の評価をマクベスTD904濃度計（可視濃度）により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ（カブリ）、Ｄｍａｘ（最高濃度）、γ（コントラスト：露光量の対数を横軸として濃度０．２と２．５の点を結ぶ直線の傾きで表わした値）で評価した。
（８−４）画像形成層側の塗布面状の評価
熱現像感光材料の塗布面状について、塗布面１ｍ²を評価し、この時のハジキの個数を計測した。
熱現像感光材料について上記評価を実施した結果を表１に示す。
【０２４３】
【表１】

【０２４４】
表１より、本発明の熱現像感光材料は、Ｄｍｉｎ（カブリ）が低く、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、かつ塗布面状（ハジキ個数）が良好であることがわかる。一方、式（１）で示される化合物および造核剤を添加しなかった場合、写真製版用途に必要な高いＤｍａｘが得られないことも明らかである。なお、画像形成面の保護層（ｂ）塗布液に化合物Ｅまたは式（２）で示される化合物を添加しなかった場合には、塗布面状がスジ状となり、写真性能が評価できなかった。
【０２４５】
【発明の効果】
以上のように、本発明によって、特にスキャナー、イメージセッター等の写真製版に適し、Ｄｍａｘ（最高濃度）が高く、カブリが低く、塗布面状が良好で、ハジキや塗布スジといった面状欠陥が少ない、写真製版として最適な画像を得ることが可能な熱現像感光材料を、環境面・コスト面で有利に提供できるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 熱現像機の構成例の側面図である。
【符号の説明】
１０ 熱現像感光材料
１１ 搬入ローラー対
１２ 搬出ローラー対
１３ ローラー
１４ 平滑面
１５ 加熱ヒーター
１６ ガイド板
Ａ 予備加熱部
Ｂ 熱現像処理部
Ｃ 徐冷部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photothermographic material, and more particularly to a photothermographic material suitable for photolithography such as a scanner or an image setter. More specifically, thermal development that can obtain an optimal image as a photoengraving plate with high Dmax (maximum density), low fog, good coated surface, and few surface defects such as repellency and coating stripes. The present invention relates to a photosensitive material.
[0002]
[Prior art]
Many photosensitive materials that have a photosensitive layer on a support and perform image formation by image exposure are known. Among them, as a system that can simplify the image forming means, a technique for forming an image by thermal development is used.
In recent years, in the field of photoengraving, reduction of waste processing liquid is strongly desired from the viewpoint of environmental conservation and space saving. Therefore, there is a need for a technology relating to a photothermographic material for photoengraving that can be efficiently exposed by a laser scanner or a laser image setter and can form a clear black image having high resolution and sharpness. Has been. These photothermographic materials eliminate the use of solution processing chemicals, and can provide a simpler heat development processing system that does not damage the environment.
[0003]
For example, US Pat. Nos. 3,152,904, 3,457,075, and D.W. Morgan and B.M. "Thermally Processed Silver Systems A" by Shely (Imaging Processes and Materials Neblette 8th Edition, Sturge, V. Wall (Walworth, A. Shepp, 2nd page, 1969). The light-sensitive materials described therein usually contain a reducible non-photosensitive silver source (eg, an organic silver salt), a catalytically active amount of a photocatalyst (eg, a silver halide), and a silver reducing agent, usually in an organic binder matrix. Contains in a dispersed state. The photosensitive material is stable at normal temperature, but when heated to a high temperature (for example, 80 ° C or higher) after exposure, silver is oxidized by a redox reaction between a reducible silver source (which functions as an oxidizing agent) and the reducing agent. Is generated. This redox reaction is promoted by the catalytic action of the latent image generated by exposure. The silver produced by the reaction of the reducible silver salt in the exposed areas provides a black image that contrasts with the unexposed areas and forms an image.
[0004]
In many conventional photothermographic materials, a photosensitive layer is formed by applying a coating solution containing an organic solvent such as toluene, methyl ethyl ketone (MEK), or methanol. The use of an organic solvent as a solvent not only adversely affects the human body in the manufacturing process, but also increases the cost for recovering the organic solvent.
Therefore, a method for forming a photosensitive layer using a coating solution of an aqueous solvent without such a concern has been studied. For example, JP-A-49-52626 and JP-A-53-116144 disclose examples using gelatin as a binder. Japanese Patent Laid-Open No. 50-151138 describes an example using polyvinyl alcohol as a binder. Further, JP-A-60-61747 describes an example in which gelatin and polyvinyl alcohol are used in combination. JP-A-58-28737 describes an example of a photosensitive layer using a water-soluble polyvinyl acetal as a binder.
[0005]
When such a binder is used, the photosensitive layer can be formed using a coating solution of an aqueous solvent, so that there are great environmental and cost advantages.
However, when a polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, or water-soluble polyacetal is used as a binder, the silver tone of the developing portion becomes brown or yellow far from black, which is originally preferable, or the darkening density of the exposed portion is low, Not only can the product value be significantly impaired, such as the density of the unexposed areas is high, but also the compatibility with the organic silver salt is poor and a photosensitive layer that can withstand the practical use in terms of the quality of the coated surface has not been obtained. .
[0006]
European Patent 762,196, JP-A-9-90550, etc. contain a Group VII or Group VIII metal ion or metal complex ion in the photosensitive silver halide grains used in the photothermographic material, In addition, it is disclosed that a photographic material having a high contrast can be obtained by including a hydrazine derivative in the photosensitive material. When the binder used in the aqueous solvent coating solution and a nucleating agent such as hydrazine are used in combination, a high-contrast image can be obtained, but there is a problem that fog is likely to occur.
On the other hand, it is possible to reduce this fog to some extent by lowering the pH of the outermost layer surface on the image forming layer side. However, surface defects such as repellency and coating streaks occur at the time of coating, particularly as in photolithography. For applications that require a large screen, it was not practical.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, an object of the present invention is to solve these problems of the prior art.
That is, the present invention is particularly suitable for photographic plate making such as scanners and imagesetters, and has high Dmax (maximum density), low fog, good coated surface shape, and few surface defects such as repellency and coating stripes. An object to be solved is to provide a photothermographic material capable of obtaining an optimum image advantageously in terms of environment and cost.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent investigations to solve these problems, the present inventors have provided excellent photothermographic photosensitive materials that exhibit the desired effects by providing a layer containing a specific compound outside the image forming layer. Discovered that materials can be provided and led to solving the present invention.
(1) Non-photosensitive on the supportOrganicIn the photothermographic material having silver salt, photosensitive silver halide, nucleating agent and binder,The nucleating agent is a compound represented by any of the following formulas (3) to (5), andAt least one type below the image forming layer containing the photosensitive silver halide.Notation(1)A photothermographic material comprising a layer containing an organic acid compound represented by formula (1) and at least one compound represented by the following formula (2).
[Chemical 6]

(Wherein T represents a monovalent substituent, k ₁ Represents an integer of 0 or more and 4 or less. k ₁ When ≧ 2, the plurality of T may be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring. L ₁ And L ₂ Each represents a divalent linking group and n ₁ And n ₂ Each independently represents an integer of 0 to 30. )
[Chemical 7]

(In the formula, R represents a substituted alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, A represents a divalent linking group, n represents an integer of 0 to 50, and Y represents —SO. _Three M or -OSO _Three M is represented. M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an ammonium group or a lower alkylamine group. )
[Chemical 8]

(Wherein R ¹ , R ² And R ^Three Each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and Z represents an electron-withdrawing group or a silyl group. R ¹ And Z, R ² And R ^Three , R ¹ And R ² And / or R ^Three And Z may combine with each other to form a ring. )
[Chemical 9]

(Wherein R ^Four Represents a substituent. )
[Chemical Formula 10]

Wherein X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and A and B each independently represent an alkoxyl group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, a heterocyclic oxy group Represents a heterocyclic thio group or a heterocyclic amino group, X and Y, and A and B may be bonded to each other to form a ring.)
(2) The photothermographic material according to (1), wherein the image forming layer contains, as a binder, a polymer latex having a glass transition temperature of −30 to 40 ° C. in an amount of 50% by weight or more of the total binder.
(3) The photothermographic material according to (1) or (2), wherein the non-photosensitive organic silver salt is a non-photosensitive organic silver salt prepared in the presence of a tertiary alcohol.
(4) The photothermographic material according to any one of (1) to (3), wherein the pH of the outermost layer surface on the image forming layer side is 6 or less.
(5) The photothermographic material according to any one of (1) to (4), wherein the layer containing the organic acid compound represented by the formula (1) further contains a formalin scavenger.
(6) The organic acid compound represented by the above formula (1) is contained in a layer provided adjacent to the layer adjacent to the image forming layer and having at least two layers outside the image forming layer. The photothermographic material according to any one of (1) to (5).
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the photothermographic material of the present invention will be described in detail.
The photothermographic material of the present invention is non-photosensitive on a support.OrganicSilver salt(Hereinafter, also simply referred to as organic silver salt or organic acid silver), Photosensitive silver halide,Of a specific structureHas a nucleating agent and a binder.
[0020]
The photothermographic material of the present invention has a sheet shape, a roll shape or the like, and the support may be transparent or opaque, but is preferably transparent. Specific examples of the support include resin materials such as polyester film, undercoat polyester film, poly (ethylene terephthalate) film, polyethylene naphthalate film, cellulose nitrate film, cellulose ester film, poly (vinyl acetal) film, polycarbonate film, and the like. Examples include glass, paper, and metal. Typical supports include paper supports coated with polymers, which include flexible substrates, particularly partially acetylated and / or barytered alpha-olefin polymers, especially polyethylene, An α-olefin polymer having 2 to 10 carbon atoms such as polypropylene and ethylene-butene copolymer is used. Among these, a biaxially stretched polyethylene terephthalate having a thickness of about 75 to 200 μm is particularly preferable.
[0021]
When a plastic film is passed through a heat developing machine for processing at 80 ° C. or higher, the dimensions of the film generally expand and contract. When the processed material is used for printing plate making, this expansion / contraction becomes a serious problem when performing precision multicolor printing. Therefore, in the present invention, it is preferable to use a film having a small dimensional change, which is devised to alleviate internal strain remaining in the film during biaxial stretching and to eliminate heat shrinkage strain generated during heat development. For example, polyethylene terephthalate that has been heat-treated at a temperature of 100 ° C. to 210 ° C. before coating a photographic emulsion for heat development is preferably used. Those having a high glass transition point are also preferable, and polyether ethyl ketone, polystyrene, polysulfone, polyether sulfone, polyarylate, polycarbonate and the like can be used.
[0022]
The photothermographic material of the present invention has an image forming layer (that is, a photosensitive layer) containing a non-photosensitive silver salt, a photosensitive silver halide, a nucleating agent and a binder on at least one surface of a support. Is preferred.
An organic silver salt is used as the non-photosensitive silver salt. The organic silver salt used in the present invention is an arbitrary organic substance containing a source capable of reducing silver ions and is relatively stable to light, but is exposed to an exposed photocatalyst (a latent image of a photosensitive silver halide). Etc.) and in the presence of a reducing agent, a silver image is formed when heated to 80 ° C. or higher. Specific examples include a silver salt of an organic acid and a complex of an organic silver salt whose ligand has a complex stability constant of 4.0 to 10.0. Preferable organic silver salts include silver salts of organic compounds having a carboxyl group, and specific examples include silver salts of aliphatic carboxylic acids and silver salts of aromatic carboxylic acids. Among them, a silver salt of an aliphatic carboxylic acid is preferable, and a silver salt of a long chain aliphatic carboxylic acid having 10 to 30 carbon atoms, and further 15 to 28 carbon atoms is more preferable. Specific examples include silver behenate, silver arachidate, silver stearate, silver oleate, silver laurate, silver caproate, silver myristate, silver palmitate, silver maleate, silver fumarate, silver tartrate, linoleic acid Examples thereof include silver, silver butyrate, silver camphorate, and mixtures thereof. The silver supply material can preferably constitute about 5 to 70% by weight of the imaging layer.
[0023]
In the present invention, it is preferable to use organic acid silver having a silver behenate content of 75 mol% or more, and more preferably 85 mol% or more, among the organic acid silver or organic acid silver mixture mentioned above. Here, the silver behenate content represents the mole fraction of silver behenate relative to the organic acid silver used. As the organic acid silver other than the silver behenate contained in the organic acid silver used in the present invention, those listed above can be preferably used.
[0024]
The organic acid silver preferably used in the present invention is prepared by reacting a silver nitrate with a solution or suspension of an alkali metal salt (including Na salt, K salt, Li salt, etc.) of the organic acid shown above. . The organic acid alkali metal salt of the present invention is obtained by subjecting the organic acid to an alkali treatment. The organic acid silver of the present invention can be run batchwise or continuously in any suitable container. Stirring in the reaction vessel can be performed by any stirring method depending on the required properties of the particles. The organic acid silver is prepared by adding a silver nitrate aqueous solution gradually or rapidly to a reaction vessel containing an organic acid alkali metal salt solution or suspension, or an organic acid prepared in advance in a reaction vessel containing a silver nitrate aqueous solution. Any of the method of adding an alkali metal salt solution or suspension gradually or rapidly, and the method of simultaneously adding an aqueous silver nitrate solution and an organic acid alkali metal salt solution or suspension to a reaction vessel are preferably used. Can do.
[0025]
The silver nitrate aqueous solution and the organic acid alkali metal salt solution or suspension can be used at any concentration for controlling the particle size of the organic acid silver to be adjusted, and can be added at any addition rate. As a method for adding the silver nitrate aqueous solution and the organic acid alkali metal salt solution or suspension, it can be added by a method of adding at a constant addition rate, an accelerated addition method or a slow addition method by an arbitrary time function. Moreover, you may add to a liquid level with respect to a reaction liquid, and may add in a liquid. In the case of a method in which a silver nitrate aqueous solution and an organic acid alkali metal salt solution or suspension prepared in advance are simultaneously added to the reaction vessel, either the silver nitrate aqueous solution or the organic acid alkali metal salt solution or suspension is preceded. Although it can be added, it is preferable to add the silver nitrate aqueous solution in advance. The leading degree is preferably 0 to 50 vol%, particularly preferably 0 to 25 vol% of the total addition amount. Further, as described in JP-A-9-127643, a method of adding while controlling the pH or silver potential of the reaction solution during the reaction can be preferably used.
[0026]
The pH of the aqueous silver nitrate solution or organic acid alkali metal salt solution or suspension added can be adjusted according to the required properties of the particles. Arbitrary acids and alkalis can be added for pH adjustment. Depending on the required properties of the grains, for example, the temperature in the reaction vessel can be arbitrarily set to control the grain size of the organic acid silver to be adjusted. Alternatively, the suspension can be adjusted to an arbitrary temperature. The organic acid alkali metal salt solution or suspension is preferably heated and kept at 50 ° C. or higher in order to ensure fluidity of the liquid.
[0027]
The organic acid silver used in the present invention is third.ClassIt is preferably prepared in the presence of alcohol. ThirdClassAlcohols are preferably those having a total carbon number of 15 or less, particularly preferably 10 or less. Preferred secondClassExamples of the trialcohol include tert-butanol and the like, but the present invention is not limited thereto.
Third used in the present inventionClassThe alcohol may be added at any time during the preparation of the organic acid silver, but it is preferably added during the preparation of the organic acid alkali metal salt to dissolve and use the organic acid alkali metal salt. The third aspect of the present inventionClassThe amount of the alcohol used can be arbitrarily used within a range of 0.01 to 10 by weight with respect to water as a solvent for preparing the organic acid silver, but a range of 0.03 to 1 is preferable.
[0028]
The shape of the non-photosensitive silver salt that can be used in the present invention is not particularly limited, but needle crystals having a short axis and a long axis are preferred. In the present invention, the minor axis is preferably 0.01 μm to 0.20 μm, the major axis is 0.10 μm to 5.0 μm, the minor axis is 0.01 μm to 0.15 μm, and the major axis is 0.10 μm to 4.0 μm. The method for measuring the shape of the non-photosensitive silver salt can be obtained from a transmission electron microscope image of the non-photosensitive silver salt dispersion. The particle size (volume load average diameter) of the non-photosensitive silver salt solid fine particle dispersion of the present invention is, for example, that the solid fine particle dispersion dispersed in the liquid is irradiated with laser light, and the self-change with respect to the time change of the fluctuation of the scattered light. It can be determined from the particle size (volume load average diameter) obtained by determining the correlation function. A solid fine particle dispersion having an average particle size of 0.05 μm to 10.0 μm is preferable. More preferably, the average particle size is 0.1 μm or more and 5.0 μm or less, and still more preferably the average particle size is 0.1 μm or more and 2.0 μm or less.
[0029]
The particle size distribution of the non-photosensitive silver salt is preferably monodispersed. Monodispersion is preferably 100% or less of the value obtained by dividing the standard deviation of the lengths of the short axis and the long axis by the short axis and the long axis, respectively, preferably 80% or less, more preferably 50% or less, still more preferably 30%. It is as follows. Another method for measuring monodispersity is to obtain the standard deviation of the volume-weighted average diameter of the non-photosensitive silver salt, and the percentage (variation coefficient) of the value divided by the volume-weighted average diameter is preferably 80% or less. More preferably, it is 50% or less, and further preferably 30% or less. The volume weighted average diameter is measured by the above method.
[0030]
The non-photosensitive silver salt that can be used in the present invention can be preferably desalted. There is no particular limitation on the method for performing desalting, and a known method can be used, but a known filtration method such as centrifugal filtration, suction filtration, ultrafiltration, and flock-forming water washing by agglomeration method can be preferably used.
In the present invention, for the purpose of obtaining a non-photosensitive silver salt solid dispersion having a high S / N, a small particle size, and no aggregation, the non-photosensitive silver salt as an image forming medium is contained, and a photosensitive silver salt is used. It is preferable to use a dispersion method in which a substantially free aqueous dispersion is converted into a high-speed flow and then the pressure is dropped.
[0031]
And after passing through such a process, it mixes with photosensitive silver salt aqueous solution, and manufactures the photosensitive image forming medium coating liquid. When a photothermographic material is produced using such a coating solution, a photothermographic material having low haze and low fog and high sensitivity can be obtained. On the other hand, when the photosensitive silver salt is coexisting when converted into a high-pressure and high-speed flow and dispersed, the fog rises and the sensitivity is remarkably lowered. When an organic solvent is used instead of water as the dispersion medium, haze increases, fogging increases, and sensitivity tends to decrease. On the other hand, if the conversion method in which a part of the non-photosensitive silver salt in the dispersion is converted to a photosensitive silver salt is used instead of the method of mixing the photosensitive silver salt aqueous solution, the sensitivity is lowered.
[0032]
In the above, the aqueous dispersion dispersed by converting to high pressure and high speed is substantially free of photosensitive silver salt, and its water content is 0.1 mol% or less with respect to the non-photosensitive silver salt. There is no positive addition of photosensitive silver salt.
In the present invention, for example, “Dispersion Rheology and Dispersion Technology” (Toshio Kajiuchi, Hiroki Arai, 1991, Shinyamasha) Publication Co., Ltd., p357-p403), “Progress of Chemical Engineering Vol. 24” (Chemical Engineering Society, Tokai Branch, 1990, Tsuji Shoten, p184-p185), etc., but the dispersion method in the present invention Pressurizes an aqueous dispersion containing at least a non-photosensitive silver salt with a high-pressure pump or the like and feeds it into a pipe, then passes it through a narrow slit provided in the pipe, and then suddenly drops the pressure in the dispersion. This is a method of performing fine dispersion by generating.
[0033]
For the high-pressure homogenizer to which the present invention relates, generally, (a) "shearing force" generated when the dispersoid passes through a narrow gap at high pressure and high speed, and (b) the dispersoid is released from high pressure to normal pressure. It is thought that dispersion into fine particles is performed by a dispersion force such as “cavitation force” generated in the process. In the old days, this type of dispersing device includes a gorin homogenizer. In this device, the liquid to be dispersed sent at a high pressure is converted into a high-speed flow in a narrow gap on the cylindrical surface, and this force is applied to the surrounding wall surface. Colliding and emulsifying / dispersing by the impact force. Working pressure is generally 100-600kg / cm²The flow velocity is in the range of several m to 30 m / sec. In order to increase the dispersion efficiency, a high flow velocity portion having a saw blade shape to increase the number of collisions has been devised. On the other hand, devices that can disperse at higher pressures and higher flow rates have been developed in recent years. Typical examples are microfluidizers (Microfluidics International Corporation) and nanomizers (specialized machines). Industrial Co., Ltd.).
[0034]
As a dispersion apparatus suitable for the present invention, microfluidizer M-110S-EH (with G10Z interaction chamber), M-110Y (with H10Z interaction chamber), M-140K (manufactured by Microfluidex International Corporation) G10Z interaction chamber), HC-5000 (with L30Z or H230Z interaction chamber), HC-8000 (with E230Z or L30Z interaction chamber) and the like.
Using these devices, an aqueous dispersion containing at least a non-photosensitive silver salt is pressurized with a high-pressure pump or the like and fed into the pipe, and then passed through a narrow slit provided in the pipe to obtain a desired pressure. It is possible to obtain a non-photosensitive silver salt dispersion optimal for the present invention by applying a pressure drop to the dispersion liquid by a method such as applying the pressure and then rapidly returning the pressure in the pipe to atmospheric pressure. is there.
[0035]
Prior to the dispersion operation, the raw material liquid is preferably predispersed. As the pre-dispersing means, known dispersing means (for example, high speed mixer, homogenizer, high speed impact mill, Banbury mixer, homomixer, kneader, ball mill, vibration ball mill, planetary ball mill, attritor, sand mill, bead mill, colloid mill, jet mill) , Roller mill, tron mill, high-speed stone mill). In addition to mechanical dispersion, it may be coarsely dispersed in a solvent by controlling the pH, and then finely divided by changing the pH in the presence of a dispersion aid. At this time, an organic solvent may be used as a solvent used for coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after the formation of fine particles.
[0036]
In the dispersion of the non-photosensitive silver salt of the present invention, it is possible to disperse to a desired particle size by adjusting the flow rate, the differential pressure at the time of pressure drop and the number of processings. 200m / sec to 600m / sec, differential pressure during pressure drop is 900 to 3000kg / cm²Is preferred, the flow rate is 300m / sec to 600m / sec, and the differential pressure at the time of pressure drop is 1500 to 3000kg / cm²More preferably, it is the range. The number of distributed treatments can be selected as necessary. Usually, the number of treatments of 1 to 10 is selected, but the number of treatments of about 1 to 3 is selected from the viewpoint of productivity. Increasing the temperature of such an aqueous dispersion under high pressure is not preferable from the viewpoint of dispersibility and photographic characteristics. At high temperatures exceeding 90 ° C, the particle size tends to increase and fog tends to increase. is there. Therefore, the present invention includes a cooling step in the step before the conversion to the high pressure and the high flow rate, the step after the pressure drop, or both of these steps, and the temperature of such water dispersion depends on the cooling step. It is preferable to be kept in the range of ˜90 ° C., more preferably in the range of 5 to 80 ° C., particularly preferably in the range of 5 to 65 ° C. Especially 1500 ~ 3000kg / cm²It is effective to install the above cooling process at the time of high pressure dispersion in the above range. Depending on the required heat exchange amount, the cooler can be appropriately selected from a double pipe, a double pipe using a static mixer, a multi-tube heat exchanger, a serpentine heat exchanger, and the like. Further, in order to increase the efficiency of heat exchange, a suitable tube thickness, wall thickness, material, etc. may be selected in consideration of the operating pressure. As the refrigerant used for the cooler, use a heat exchanger such as 20 ° C well water, 5-10 ° C cold water treated with a refrigerator, and -30 ° C ethylene glycol / water as necessary. You can also.
[0037]
In the dispersion operation of the present invention, it is preferable to disperse the non-photosensitive silver salt in the presence of an aqueous solvent-soluble dispersant (dispersion aid). Examples of the dispersing aid include polyacrylic acid, acrylic acid copolymer, maleic acid copolymer, maleic acid monoester copolymer, acrylomethylpropanesulfonic acid copolymer, and the like, carboxymethyl Semi-synthetic anionic polymers such as starch and carboxymethyl cellulose, anionic polymers such as alginic acid and pectic acid, compounds described in JP-A-7-350753, or known anionic, nonionic, cationic surfactants and other polyvinyls A known polymer such as alcohol, polyvinylpyrrolidone, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, or a polymer compound existing in nature such as gelatin can be appropriately selected and used. Le compounds, particularly preferred water-soluble cellulose derivatives.
[0038]
The dispersion aid is generally mixed with a non-photosensitive silver salt powder or a non-photosensitive silver salt in a wet cake state before dispersion, and sent to a disperser as a slurry. Non-photosensitive silver salt powder or wet cake may be obtained by heat treatment or treatment with a solvent mixed with salt. The pH may be controlled with an appropriate pH adjusting agent before or after the dispersion.
In addition to mechanical dispersion, it may be coarsely dispersed in a solvent by controlling the pH, and then finely divided by changing the pH in the presence of a dispersion aid. At this time, an organic solvent may be used as a solvent used for coarse dispersion, and the organic solvent is usually removed after the formation of fine particles.
[0039]
The prepared dispersion is stored with stirring for the purpose of suppressing sedimentation of fine particles during storage, or stored in a highly viscous state (for example, in a jelly state using gelatin) by a hydrophilic colloid. You can also. In addition, a preservative can be added for the purpose of preventing the propagation of various bacteria during storage.
The non-photosensitive silver salt solid dispersion used in preparing the image forming layer is composed of at least a non-photosensitive silver salt and water. The ratio of the non-photosensitive silver salt and water is not particularly limited, but the ratio of the non-photosensitive silver salt to the entire non-photosensitive silver salt is preferably 5 to 50% by weight, particularly in the range of 10 to 30% by weight. Is preferred. It is preferable to use the above-mentioned dispersion aid, but it is preferable to use the minimum amount in a range suitable for minimizing the particle size, and 0.5 to 30% by weight, particularly 1%, based on the non-photosensitive silver salt. A range of ˜15% by weight is preferred.
[0040]
In the present invention, it is possible to produce a photosensitive material by mixing a non-photosensitive silver salt aqueous dispersion and a photosensitive silver salt aqueous dispersion, but the mixing ratio of the non-photosensitive silver salt and the photosensitive silver salt depends on the purpose. The ratio of the photosensitive silver salt to the non-photosensitive silver salt is preferably in the range of 1 to 30 mol%, more preferably 3 to 20 mol%, and particularly preferably in the range of 5 to 15 mol%. Mixing two or more types of non-photosensitive silver salt water dispersions and two or more types of photosensitive silver salt water dispersions when mixing is a method preferably used for adjusting photographic characteristics.
In the photothermographic material of the present invention, the non-photosensitive silver salt can be used in a desired amount, but the silver amount is 0.1 to 5 g / m.²Is preferred, more preferably 1 to 3 g / m²It is.
[0041]
It is preferable to add a metal ion selected from Ca, Mg, Zn and Ag to the non-photosensitive silver salt. The amount added is 10 per mole of non-photosensitive silver.^-3~Ten^-1Moles are preferred, especially 5 × 10^-3~ 5 × 10^-2Mole is preferred. These metal ions are preferably added in the form of a water-soluble metal salt which is not a halide, and specifically, it is preferably added in the form of nitrate or sulfate. Addition with a halide is not preferable because it deteriorates image storability by so-called light (indoor light, sunlight, etc.) of the processed photosensitive material, so-called printout property. These metal ions may be added immediately after the formation of the non-photosensitive silver salt particles, immediately after the formation of the non-photosensitive silver salt particles, before the dispersion, after the dispersion, and before and after the coating solution adjustment of the image forming layer. Any timing may be used, and preferably after the dispersion and before and after the coating solution adjustment.
[0042]
In the photothermographic material of the present invention, the photosensitive silver halide contained in the image forming layer is not particularly limited as a halogen composition, and is silver chloride, silver chlorobromide, silver bromide, silver iodobromide, iodine salt odor. Silver halide can be used. The distribution of the halogen composition in the grains may be uniform, the halogen composition may be changed stepwise, or may be continuously changed. Further, silver halide grains having a core / shell structure can be preferably used. As the structure, core / shell particles having a preferably 2- to 5-fold structure, more preferably a 2- to 4-fold structure can be used. A technique of localizing silver bromide on the surface of silver chloride or silver chlorobromide grains can also be preferably used.
[0043]
Methods for forming photosensitive silver halide are well known in the art. For example, methods described in Research Disclosure No. 17029 of June 1978 and U.S. Pat.No. 3,700,458 can be used. Specifically, a method is used in which a photosensitive silver halide is prepared by adding a silver supply compound and a halogen supply compound to gelatin or another polymer solution and then mixed with a non-photosensitive silver salt. The grain size of the photosensitive silver halide is preferably small for the purpose of keeping the cloudiness after image formation low, specifically 0.20 μm or less, more preferably 0.01 μm or more and 0.15 μm or less, and further preferably 0.02 μm or more. 0.12 μm or less is preferable. The grain size here means the length of the edge of the silver halide grain when the silver halide grain is a so-called normal crystal of a cube or octahedron. Further, when the silver halide grain is a tabular grain, it means a diameter when converted into a circular image having the same area as the projected area of the main surface. In the case of other non-normal crystals, for example, in the case of spherical grains, rod-shaped grains, etc., it means the diameter when considering a sphere equivalent to the volume of silver halide grains.
[0044]
Examples of the shape of the photosensitive silver halide grains include cubes, octahedrons, tabular grains, spherical grains, rod-shaped grains, potato grains, etc. In the present invention, cubic grains and tabular grains are particularly preferred. preferable. When tabular silver halide grains are used, the average aspect ratio is preferably 100: 1 to 2: 1, more preferably 50: 1 to 3: 1. Further, grains having rounded corners of silver halide grains can be preferably used. The surface index (Miller index) of the outer surface of the photosensitive silver halide grains is not particularly limited, but the proportion of the [100] surface that has high spectral sensitization efficiency when adsorbed by the spectral sensitizing dye is high. preferable. The ratio is preferably 50% or more, more preferably 65% or more, and still more preferably 80% or more. The ratio of the Miller index [100] plane is calculated by T. Tani; J. Imaging Sci., 29, 165 (1985) using the adsorption dependence of [111] plane and [100] plane in adsorption of sensitizing dye. It can be determined by the method described.
[0045]
The photosensitive silver halide grains used in the present invention may contain a Group VII or Group VIII metal or metal compound of the periodic table. In particular, rhodium, rhenium, ruthenium, osnium, iridium, and metal compounds thereof are preferable. One kind of these metals or metal compounds may be used, or two or more kinds of the same and different metals and their compounds may be used in combination. The content of these metals is 1 x 10 for 1 mole of silver.^-9From mole to 1 × 10^-3The molar range is preferred, more preferably 1 × 10^-8From mole to 1 × 10^-FourThe range of moles. Specific examples of the metal compound include metal complexes described in JP-A-7-225449.
[0046]
A water-soluble rhodium compound can be used as the rhodium compound. For example, a rhodium (III) halide compound or a rhodium complex salt having a halogen, amines, oxalato or the like as a ligand can be used. Specifically, hexachlororhodium (III) complex salt, pentachloroacorodium (III) complex salt, tetrachlorodiacolodium (III) complex salt, hexabromorhodium (III) complex salt, hexaamminerhodium (III) complex salt, trioxalato Examples include rhodium (III) complex salts. These rhodium compounds are used by dissolving in water or a suitable solvent, but are generally used in order to stabilize the rhodium compound solution, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Etc.) or a method of adding an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.) can be used. Instead of using water-soluble rhodium, it is also possible to add another silver halide grain previously doped with rhodium and dissolve it at the time of silver halide preparation.
[0047]
The addition amount of these rhodium compounds is 1 × 10 5 per mole of photosensitive silver halide.^-8Mol ~ 5x10^-FourThe molar range is preferred, particularly preferably 5 × 10^-8Mol ~ 1 × 10^-FiveIs a mole.
The addition of these compounds can be appropriately carried out at the time of producing the photosensitive silver halide emulsion grains and at each stage before coating the emulsion, but it should be added especially during the emulsion formation and incorporated into the silver halide grains. Is preferred.
[0048]
Rhenium, ruthenium and osmium used in the present invention are water-soluble complex salts described in JP-A-63-2042, JP-A-1-285941, JP-A-2-20852, JP-A-2-20855, etc. It is preferably added in the form. Particularly preferred is a hexacoordination complex represented by the following formula.
[ML₆]^n-
In the formula, M represents Ru, Re, or Os, L represents a ligand, and n represents 0, 1, 2, 3, or 4.
In this case, the counter ion has no significance and ammonium or alkali metal ions are used.
[0049]
Preferred ligands include halide ligands, cyanide ligands, cyanide oxide ligands, nitrosyl ligands, thionitrosyl ligands, and the like. Specific examples of the complex used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[ReCl₆]^3-      [ReBr₆]^3-          [ReCl_Five(NO)]^2-
[Re (NS) Br_Five]^2-  [Re (NO) (CN)_Five]^2-    [Re (O)₂(CN)_Four]^3-
[RuCl₆]^3-      [RuCl_Four(H₂O)₂]^-    [RuCl_Five(H₂O)]^2-
[RuCl_Five(NO)]^2-  [RuBr_Five(NS)]^2-
[Ru (CO)_ThreeCl_Three]^2- [Ru (CO) Cl_Five]^2-      [Ru (CO) Br_Five]^2-
[OsCl₆]^3-      [OsCl_Five(NO)]^2-      [Os (NO) (CN)_Five]^2-
[Os (NS) Br_Five]^2-  [Os (O)₂(CN)_Four]^Four-
[0050]
The amount of these compounds added is 1 × 10 5 per mole of photosensitive silver halide.^-9Mol ~ 1 × 10^-FourThe molar range is preferred, particularly preferably 1 × 10^-8Mol ~ 1 × 10^-FiveIs a mole.
The addition of these compounds can be carried out as appropriate during the production of the photosensitive silver halide emulsion grains and at each stage prior to coating the emulsion, but it should be added especially during emulsion formation and incorporated into the silver halide grains. Is preferred.
[0051]
In order to add these compounds during silver halide grain formation and incorporate them into silver halide grains, a metal complex powder or an aqueous solution dissolved together with NaCl or KCl is used as a water-soluble salt or water-soluble solution during grain formation. A method of adding silver halide solution to a silver halide solution, or a method of preparing silver halide grains by a method of three-liquid simultaneous mixing when silver salt and halide solution are mixed at the same time, or grain formation There is a method in which a required amount of an aqueous solution of a metal complex is put into a reaction vessel. In particular, a method of adding an aqueous solution dissolved with powder or NaCl and KCl to the water-soluble halide solution is preferable.
In order to add to the particle surface, a necessary amount of an aqueous solution of a metal complex can be added to the reaction vessel immediately after the formation of the particle, during or after the physical ripening, or at the chemical ripening.
[0052]
Various compounds can be used as the iridium compound used in the present invention, and examples thereof include hexachloroiridium, hexaammineiridium, trioxalatoiridium, hexacyanoiridium, and pentachloronitrosyliridium. These iridium compounds are used by dissolving in water or an appropriate solvent, and are generally used in order to stabilize a solution of the iridium compound, that is, an aqueous hydrogen halide solution (for example, hydrochloric acid, odorous acid, hydrofluoric acid). Or a method of adding an alkali halide (for example, KCl, NaCl, KBr, NaBr, etc.). Instead of using water-soluble iridium, it is also possible to add another silver halide grain previously doped with iridium and dissolve it at the time of silver halide preparation.
[0053]
The photosensitive silver halide grains used in the present invention may further contain metal atoms such as cobalt, iron, nickel, chromium, palladium, platinum, gold, thallium, copper, lead. For cobalt, iron, chromium and ruthenium compounds, hexacyano metal complexes can be preferably used. Specific examples include, but are not limited to, ferricyanate ion, ferrocyanate ion, hexacyanocobaltate ion, hexacyanochromate ion, hexacyanoruthenate ion, and the like. The phase containing the metal complex in the silver halide may be uniform, may be contained in the core part at a high concentration, or may be contained in the shell part at a high concentration, and is not particularly limited.
[0054]
The amount of the metal added is 1 × 10 5 per mole of photosensitive silver halide.^-9~ 1x10^-FourMole is preferred. In order to contain the above metal, it can be added at the time of particle preparation in the form of a single salt, double salt or complex salt.
The photosensitive silver halide grains can be desalted by washing with water known in the art, such as a noodle method or a flocculation method, but in the present invention, it may or may not be desalted.
[0055]
The light-sensitive silver halide emulsion of the present invention may be subjected to gold sensitization. The gold sensitizer used in this case may have a gold oxidation number of +1 or +3. A gold compound usually used as a sensitizer can be used. Typical examples include chloroauric acid, potassium chloroaurate, auric trichloride, potassium auric thiocyanate, potassium iodoaurate, tetracyanoauric acid, ammonium aurothiocyanate, pyridyltrichlorogold and the like.
The amount of the gold sensitizer added varies depending on various conditions. As a guideline, the amount of gold sensitizer is 10 per mole of silver halide.^-7More than 10 moles^-3Or less, more preferably 10^-6More than mole 5 × 10^-FourIt is as follows.
[0056]
The photosensitive silver halide emulsion of the present invention is preferably used in combination with gold sensitization and other chemical sensitization. As other chemical sensitization methods, known methods such as sulfur sensitization method, selenium sensitization method, tellurium sensitization method and noble metal sensitization method can be used. When used in combination with the gold sensitizing method, for example, sulfur sensitizing method and gold sensitizing method, selenium sensitizing method and gold sensitizing method, sulfur sensitizing method and selenium sensitizing method and gold sensitizing method, A combination of sulfur sensitizing method, tellurium sensitizing method and gold sensitizing method, sulfur sensitizing method, selenium sensitizing method, tellurium sensitizing method and gold sensitizing method is preferable.
[0057]
The sulfur sensitization preferably used in the present invention is usually performed by adding a sulfur sensitizer and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. Known compounds can be used as the sulfur sensitizer, for example, various sulfur compounds such as thiosulfate, thioureas, thiazoles, rhodanines, etc. in addition to sulfur compounds contained in gelatin. be able to. Preferred sulfur compounds are thiosulfate and thiourea compounds. The amount of sulfur sensitizer added varies under various conditions such as pH during chemical ripening, temperature, and the size of silver halide grains, but it is 10 per mol of silver halide.^-7-10^-2Moles are preferred, more preferably 10^-Five-10^-3Is a mole.
[0058]
A known selenium compound can be used as the selenium sensitizer. That is, it is usually carried out by adding unstable and / or non-labile selenium compounds and stirring the emulsion at a high temperature of 40 ° C. or higher for a predetermined time. As the unstable selenium compound, compounds described in Japanese Patent Publication Nos. 44-15748, 43-13489, JP-A-4-25832, 4-109240, 3-111798, etc. should be used. Can do. In particular, it is preferable to use compounds represented by general formulas (VIII) and (IX) in JP-A-4-324855.
[0059]
The tellurium sensitizer is a compound that generates silver telluride presumed to be a sensitization nucleus on the surface or inside of a silver halide grain. The rate of silver telluride formation in the silver halide emulsion can be tested by the method described in JP-A-5-313284. Examples of tellurium sensitizers include diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) tellurides, bis (carbamoyl) tellurides, diacyl tellurides, bis (oxycarbonyl) ditellurides, bis (carbamoyl) ditellurides, P = Te-bonded compounds, tellurocarboxylates, Te-organyl tellurocarboxylates, di (poly) tellurides, tellurides, tellurols, telluroacetals, tellurosulfonates, compounds having P-Te bonds Te-containing heterocycles, tellurocarbonyl compounds, inorganic tellurium compounds, colloidal tellurium, and the like can be used. Specifically, U.S. Pat.Nos. 1,623,499, 3,320,069, 3,772,031, British Patents 235,211, 1,121,496, 1,295,462, No. 1,396,696, Canadian Patent No. 800,958, JP-A-4-204640, JP-A-3-53693, JP-A-3-131598, JP-A-4-129787, Journal of Chemical Society・ Chemical Communication (J.Chem.Soc.Chem.Commun.) 635 (1980), ibid 1102 (1979), ibid 645 (1979), Journal of Chemical Society Parkin Transaction (J.Chem.Soc Perkin Trans) 1,2191 (1980), edited by S. Patai, The Chemistry of Organic Serenium and Tellunium Compounds, Vol 1 (1986), Vol 2 (1987) can be used. . In particular, compounds represented by the general formulas (II), (III) and (IV) in JP-A-5-313284 are preferred.
[0060]
In the present invention, the amount of selenium and tellurium sensitizers used varies depending on the silver halide grains used, chemical ripening conditions, etc., but generally 10 per mole of silver halide.^-8-10^-2Moles, preferably 10^-7-10^-3Use about moles.
The conditions for chemical sensitization in the present invention are not particularly limited, but the pH is preferably 5 to 8, the pAg is preferably 6 to 11, more preferably 7 to 10, and the temperature is preferably 40 to 95 ° C. More preferably, it is 45-85 degreeC.
[0061]
In the photosensitive silver halide emulsion used in the present invention, a cadmium salt, a sulfite salt, a lead salt, a thallium salt or the like may coexist in the process of silver halide grain formation or physical ripening.
In the present invention, reduction sensitization can be used. Specific examples of compounds used for reduction sensitization include ascorbic acid, thiourea dioxide, stannous chloride, aminoiminomethanesulfinic acid, hydrazine derivatives, borane compounds, silane compounds, and polyamine compounds. Further, reduction sensitization can be performed by ripening the emulsion while maintaining the pH at 7 or higher or the pAg at 8.3 or lower. Further, reduction sensitization can be performed by introducing a single addition portion of silver ions during grain formation.
[0062]
A thiosulfonic acid compound may be added to the silver halide emulsion of the present invention by the method described in European Patent No. 293,917.
The silver halide emulsion in the photothermographic material of the present invention may be only one kind or two or more kinds (for example, those having different average grain sizes, those having different halogen compositions, those having different crystal habits, those having chemical sensitization). Those with different conditions) may be used in combination.
[0063]
In the present invention, the amount of the photosensitive silver halide used is preferably 0.01 mol or more and 0.5 mol or less, more preferably 0.02 mol or more and 0.3 mol or less, and 0.03 mol or more and 0.25 mol or less with respect to 1 mol of the non-photosensitive silver salt. Particularly preferred. Regarding the mixing method and mixing conditions of photosensitive silver halide and non-photosensitive silver salt prepared separately, the silver halide grains and non-photosensitive silver salt that were prepared respectively were mixed with a high-speed stirrer, ball mill, sand mill, colloid mill, There are a method of mixing with a vibration mill, a homogenizer, etc., or a method of preparing a non-photosensitive silver salt by mixing photosensitive silver halide that has been prepared at any timing during the preparation of the non-photosensitive silver salt. However, there is no particular limitation as long as the effects of the present invention are sufficiently exhibited.
[0064]
In the photothermographic material of the present invention, the image forming layer isIt is represented by any of the following formulas (3) to (5)Contains a nucleating agent.theseNucleationAgent, Substituted alkene derivatives, substituted isoxazole derivatives and acetal compoundsEach is classified asIt is especially preferable for obtaining a harder image.Yes.
formula(3):
[0065]
Embedded image

[0066]
(Wherein R¹, R²And R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom or a substituent, and Z represents an electron-withdrawing group or a silyl group. R¹And Z, R²And R^Three, R¹And R²And / or R^ThreeAnd Z may combine with each other to form a ring. A substituted alkene derivative represented by the following general formula (4):
[0067]
Embedded image

[0068]
(Wherein R^FourRepresents a substituent. And a substituted isoxazole derivative represented by the following general formula (5):
[0069]
Embedded image

[0070]
Wherein X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and A and B each independently represent an alkoxyl group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, a heterocyclic oxy group Represents a heterocyclic thio group or a heterocyclic amino group, and X and Y, and A and B may be bonded to each other to form a ring, at least selected from the group consisting of acetal compounds represented by: A kind of compound is used.
First, the substituted alkene derivative represented by the general formula (3) will be described in detail. In general formula (3), R¹, R²And R^ThreeEach independently represents a hydrogen atom or a substituent, and Z represents an electron-withdrawing group or a silyl group. R¹And Z, R²And R^Three, R¹And R²And / or R^ThreeAnd Z may combine with each other to form a ring.
[0071]
R¹, R²And R^ThreeWhen represents a substituent, examples of the substituent include a halogen atom such as a fluorine atom, a chloro atom, a bromine atom and an iodine atom, an alkyl group (including an aralkyl group, a cycloalkyl group, an active methine group, etc.), and an alkenyl group. , Alkynyl group, aryl group, heterocyclic group (including N-substituted nitrogen-containing heterocyclic group), pyridinio group and the like, heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryl Oxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxy group and salts thereof, imino group, imino group substituted with N atom, thiocarbonyl group, sulfonylcarbamoyl group, acylcarbamoyl group, sulfamoylcarbamoyl group, carbazoyl group, oxalyl group, oxamoyl group , Cyano group, thiocarbamoyl group, hydroxyl group and its salt, alkoxy group ( A carbonyloxy group, a carbamoyloxy group, and a sulfonyloxy group, which may be substituted with an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an acyloxy group, an alkoxy group or an aryloxy group. , Amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, acylamino group, sulfonamido group, ureido group, thioureido group, imide group, alkoxy or aryloxy group which may be substituted Famoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, quaternary ammonio group, oxamoylamino group, sulfonylureido group optionally substituted with alkyl or aryl group, acylureido group, acylsulfur group Moylamino group, nitro group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, acylthio group, sulfonyl group which may be substituted with alkyl or aryl group, sulfinyl group which may be substituted with alkyl or aryl group A sulfo group and a salt thereof, a sulfamoyl group, an acylsulfamoyl group, a sulfonylsulfamoyl group and a salt thereof, a phosphoryl group, a group containing a phosphate amide or a phosphate ester structure, a silyl group, a stannyl group, and the like. These substituents may be further substituted with the same substituent.
[0072]
R¹, R²And R^ThreeIs a group having a total carbon number of 0 to 30, and specific examples include an electron-withdrawing group represented by Z in the general formula (3) described below, an alkyl group, a hydroxyl group, and the like. Group and salt thereof, mercapto group and salt thereof, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, amino group, alkylamino group, arylamino group, heterocyclic amino group, Examples thereof include a ureido group, an acylamino group, a sulfonamide group, and a substituted or unsubstituted aryl group.
[0073]
R¹Is more preferably an electron-withdrawing group, an aryl group, an alkylthio group, an alkoxy group, an acylamino group, a hydrogen atom, or a silyl group.
R¹Are preferably the following groups having 0 to 30 carbon atoms, and specific examples include cyano group, nitro group, acyl group, formyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl. Group, thiocarbonyl group, imino group, imino group substituted with N atom, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, trifluoromethyl group, phosphoryl group, carboxy group and its salts, and saturated and unsaturated And more preferably a cyano group, an acyl group, a formyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, a sulfamoyl group, a carboxy group and a salt thereof, and saturated or An unsaturated heterocyclic group is mentioned. Particularly preferably, R¹Is a cyano group, a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, or a saturated or unsaturated heterocyclic group.
[0074]
R¹The preferred aryl group is a substituted or unsubstituted phenyl group having 6 to 30 carbon atoms in total, and examples of the substituent include any substituent, and among them, an electron-withdrawing substituent is preferable. Particularly preferably, R¹Is an electron-withdrawing group or an aryl group.
[0075]
In the general formula (3), R²And R^ThreeIs preferably an electron-withdrawing group represented by Z in formula (3), an alkyl group, a hydroxyl group and a salt thereof, a mercapto group and a salt thereof, an alkoxy group, an aryloxy group, A heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an amino group, an alkylamino group, an anilino group, a heterocyclic amino group, an acylamino group, a substituted or unsubstituted phenyl group;
[0076]
More preferably, R²And R^ThreeEither represents a hydrogen atom and the other represents a substituent. The substituent is preferably an alkyl group, hydroxyl group or salt thereof, mercapto group or salt thereof, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, amino group, alkyl An amino group, an anilino group, a heterocyclic amino group, an acylamino group (particularly a perfluoroalkanamide group), a sulfonamide group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a heterocyclic group, more preferably a hydroxyl group or its A salt, a mercapto group or a salt thereof, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, or a heterocyclic group, particularly preferably a hydroxyl group or a salt thereof, an alkoxy group, Or it is a heterocyclic group.
[0077]
In the general formula (3), Z represents an electron-withdrawing group or a silyl group, and an electron-withdrawing group is more preferable.
The electron-withdrawing group represented by Z is a substituent whose Hammett's substituent constant σp can take a positive value. Specific examples thereof include a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imino group. Group, imino group substituted with N atom, thiocarbonyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, nitro group, halogen atom, perfluoroalkyl group, perfluoroalkanamide group, sulfonamide group, acyl group, formyl Groups, phosphoryl groups, carboxy groups or salts thereof, sulfo groups and salts thereof, heterocyclic groups, alkenyl groups, alkynyl groups, acyloxy groups, acylthio groups, sulfonyloxy groups, aryl groups substituted with these electron-withdrawing groups, etc. Can be mentioned. Here, the heterocyclic group is a saturated or unsaturated heterocyclic group, and specific examples thereof include pyridyl group, quinolyl group, pyrazinyl group, quinoxalinyl group, benzotriazolyl group, imidazolyl group, benzimidazolyl group, hydantoin- Examples thereof include a 1-yl group, a succinimide group, and a phthalimide group. The electron withdrawing group may further have a substituent, and examples of the substituent include R in the formula (3).¹, R²And R^ThreeThe substituent which is represented is mentioned.
[0078]
When Z represents an electron-withdrawing group, preferred are the following groups having 0 to 30 carbon atoms, and specific examples include a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, and a thiocarbonyl group. , Imino group, imino group substituted with N atom, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, nitro group, perfluoroalkyl group, acyl group, formyl group, phosphoryl group, acyloxy group, acylthio group, arbitrary electron withdrawing And a phenyl group substituted with a functional group. More preferably, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, an imino group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an acyl group, a formyl group, a phosphoryl group, a trifluoromethyl group, or any electron withdrawing group A substituted phenyl group and the like, and particularly preferably a cyano group, a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an imino group, or a carbamoyl group.
[0079]
Preferred examples of the silyl group represented by Z in the general formula (3) include a trimethylsilyl group, a t-butyldimethylsilyl group, a phenyldimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, and a trimethylsilyldimethylsilyl group. It is done.
In general formula (3), R¹And Z, R²And R^Three, R¹And R²And / or R^ThreeAnd Z may combine with each other to form a ring, but preferably Z and R¹Or R²And R^ThreeAnd form a ring. The ring formed at this time is a non-aromatic carbocycle or a non-aromatic heterocycle, preferably a 5- to 7-membered ring, and the total carbon number of the ring including the substituent is 1 to 40, preferably 3-30.
[0080]
Among the compounds represented by the general formula (3), more preferable examples are that Z represents a cyano group, a formyl group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an imino group, or a carbamoyl group, and R¹Represents an electron-withdrawing group or an aryl group, and R²And R^ThreeOne of these is a hydrogen atom, and the other is a hydroxyl group or a salt thereof, a mercapto group or a salt thereof, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, or a heterocyclic group It is a compound showing.
[0081]
Among the compounds represented by the general formula (3), particularly preferred examples are Z and R¹Forms a non-aromatic 5- to 7-membered ring and R²And R^ThreeOne of these is a hydrogen atom, and the other is a hydroxyl group or a salt thereof, a mercapto group or a salt thereof, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, or a heterocyclic group It is a compound showing. At this time, R¹As Z that forms a non-aromatic cyclic structure together with it, an acyl group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group and the like are preferable.¹Preferred examples include an acyl group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, an acylamino group, and a carbonylthio group.
[0082]
Next, the substituted isoxazole derivative represented by the general formula (4) will be described. In the general formula (4), R^FourRepresents a substituent. R^FourAs the substituent represented by the general formula (3), R¹~ R^ThreeThe substituent which is represented is mentioned.
R^FourThe substituent represented by is preferably an electron-withdrawing group or an aryl group. R^FourIs a group having 0 to 30 carbon atoms in total, specifically, a cyano group, a nitro group, an acyl group, a formyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, An alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a trifluoromethyl group, a phosphoryl group, an imino group, or a saturated or unsaturated heterocyclic group, and more preferably a cyano group, an acyl group, a formyl group, Alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, heterocyclic group, particularly preferably cyano group, formyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, or heterocyclic group .
[0083]
R^FourIs an aryl group, it is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group having a total carbon number of 0 to 30. As the substituent, R in the general formula (3) is used.¹~ R^ThreeWhen represents a substituent, those described as the substituent may be mentioned.
R^FourIs particularly preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, a heterocyclic group, or a substituted or unsubstituted phenyl group, and most preferably a cyano group, a heterocyclic group, or an alkoxycarbonyl group.
[0084]
Next, the acetal compound represented by the general formula (5) will be described in detail. In the general formula (5), X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and A and B each independently represent an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, It represents a heterocyclic thio group, a heterocyclic oxy group, or a heterocyclic amino group. X and Y, and A and B may be bonded to each other to form a ring.
[0085]
In the general formula (5), examples of the substituent represented by X and Y include R in the general formula (3).¹~ R^ThreeThe substituent of this is mentioned. Specifically, alkyl groups (including perfluoroalkyl groups, trichloromethyl groups, etc.), aryl groups, heterocyclic groups, halogen atoms, cyano groups, nitro groups, alkenyl groups, alkynyl groups, acyl groups, formyl groups, alkoxy groups. Carbonyl group, aryloxycarbonyl group, imino group, imino group substituted with N atom, carbamoyl group, thiocarbonyl group, acyloxy group, acylthio group, acylamino group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, sulfamoyl group, phosphoryl group, carboxy Group and salt thereof, sulfo group and salt thereof, hydroxyl group and salt thereof, mercapto group and salt thereof, alkoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, amino group, alkyl Amino group, anilino , A heterocyclic amino group, a silyl group, and the like. These groups may further have a substituent.
X and Y may be bonded to each other to form a ring, and the ring formed in this case may be a non-aromatic carbocycle or a non-aromatic heterocycle.
[0086]
When X and Y each represent a substituent, the substituent is preferably a group having 1 to 40 carbon atoms, more preferably a group having 1 to 30 carbon atoms. Specific examples include a cyano group, an alkoxycarbonyl group, and an aryl group. Oxycarbonyl group, carbamoyl group, imino group, imino group substituted with N atom, thiocarbonyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, nitro group, perfluoroalkyl group, acyl group, formyl group, phosphoryl group, Examples include an acylamino group, an acyloxy group, an acylthio group, a heterocyclic group, an alkylthio group, an alkoxy group, and an aryl group.
[0087]
X and Y are more preferably cyano group, nitro group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, acyl group, formyl group, acylthio group, acylamino group, thiocarbonyl group, sulfamoyl group, alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, An imino group, an imino group substituted with an N atom, a phosphoryl group, a trifluoromethyl group, a heterocyclic group, or a substituted phenyl group, and particularly preferably a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, and an alkylsulfonyl group. Group, arylsulfonyl group, acyl group, acylthio group, acylamino group, thiocarbonyl group, formyl group, imino group, imino group substituted with N atom, heterocyclic group, or phenyl group substituted with any electron withdrawing group Etc.
[0088]
It is also preferred when X and Y are bonded to each other to form a non-aromatic carbocycle or a non-aromatic heterocycle. At this time, the formed ring is preferably a 5- to 7-membered ring, and the total carbon number is preferably 1 to 40, more preferably 3 to 30. X and Y forming a ring are preferably an acyl group, a carbamoyl group, an oxycarbonyl group, a thiocarbonyl group, a sulfonyl group, an imino group, an imino group substituted with an N atom, an acylamino group, a carbonylthio group, and the like.
[0089]
A and B each independently represent an alkoxy group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, a heterocyclic thio group, a heterocyclic oxy group, or a heterocyclic amino group, which are bonded to each other To form a ring.
The groups represented by A and B are each preferably a group having 1 to 40 carbon atoms in total, more preferably a group having 1 to 30 carbon atoms in total, and may further have a substituent.
[0090]
A and B are more preferably bonded to each other to form a ring. The ring formed at this time is preferably a 5- to 7-membered non-aromatic heterocycle, and the total number of carbon atoms is preferably 1 to 40, more preferably 3 to 30. In this case, as an example in which A and B are linked (-A-B-), -O- (CH₂)₂-O-, -O- (CH₂)_Three-O-, -S- (CH₂)₂-S-, -S- (CH₂)_Three-S-, -S-Ph-S-, -N (CH_Three)-(CH₂)₂-O-, -N (CH_Three)-(CH₂)₂-S-, -O- (CH₂)₂-S-, -O- (CH₂)_Three-S-, -N (CH_Three) -Ph-O-, -N (CH_Three) -Ph-S-, -N (ph)-(CH₂)₂-S- and the like.
[0091]
In the present invention, the compounds represented by the general formulas (3) to (5) used as preferred nucleating agents may incorporate an adsorptive group that adsorbs to silver halide. Examples of the adsorbing group include an alkylthio group, an arylthio group, a thiourea group, a thioamide group, a mercapto heterocyclic group, a triazole group, and the like, U.S. Pat. Nos. 4,385,108 and 4,459,347. JP-A-59-195233, 59-200231, 59-201045, 59-201046, 59-201047, 59-201048, 59-201049. Described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-170733, 61-270744, 62-948, 63-234244, 63-234245, and 63-234246. Groups. Moreover, these adsorption groups may be made into a precursor. Examples of such a precursor include groups described in JP-A-2-285344.
[0092]
The compounds represented by the general formulas (3) to (5) may be those in which a ballast group or polymer commonly used in immobile photographic additives such as couplers is incorporated. In particular, one in which a ballast group is incorporated is one of the preferred examples of the present invention. The ballast group is a group that has a carbon number of 8 or more and is relatively inert to photographic properties, such as an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, an alkylphenyl group, a phenoxy group, and an alkylphenoxy group. You can choose from the inside. Examples of the polymer include those described in JP-A-1-100530.
[0093]
The compounds represented by the general formulas (3) to (5) include a cationic group (specifically, a group containing a quaternary ammonio group or a nitrogen-containing heterocycle containing a quaternized nitrogen atom). Ring groups, etc.), groups containing repeating units of ethyleneoxy group or propyleneoxy group, (alkyl, aryl or heterocyclic) thio groups, or dissociable groups that can be dissociated by a base (carboxyl group, sulfo group, acylsulfamoyl) Group, carbamoylsulfamoyl group, etc.). One particularly preferred example is a group containing a repeating unit of an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group, or a group containing a (alkyl, aryl or heterocyclic) thio group. Specific examples of these groups include JP-A-7-234471, JP-A-5-333466, JP-A-6-19032, JP-A-6-19031, JP-A-5-45761, US Pat. No. 4,994,365. , No. 4988604, JP-A-3-259240, JP-A-7-5610, JP-A-7-244348, German Patent No. 4006032, and the like.
[0094]
Specific examples of the compounds represented by the general formulas (3) to (5) used as preferred nucleating agents in the present invention are shown below. However, the present invention is not limited to the following compounds.
[0095]
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[0104]
The compounds represented by the general formulas (3) to (5) used as preferred nucleating agents in the present invention can be easily synthesized by known methods. For example, US Pat. No. 5,545,515, US Pat. No. 5,654,130, International Patent No. WO-97 / 34196, Japanese Patent Application No. 9-309813, or No. 9-272002.
[0105]
The compounds represented by the general formulas (3) to (5) may be used alone or in combination of two or more. In addition to the above, U.S. Pat. Nos. 5,545,515, 5,635,339, 5,654,130, International Patent WO-97 / 34196, U.S. Pat. No. 5,686,228, Japanese Patent Application No. 8-279996. Publication No. 9-228881 Publication No. 9-273935 Publication No. 9-309813 Publication No. 9-296174 Publication No. 9-282564 Publication No. 9-272002 Publication No. 9-272003 Publication No. These compounds described in JP-A-9-332388 may be used in combination.
[0106]
The amount of the compound represented by the general formulas (3) to (5) is 1 × 10 with respect to 1 mol of silver.^-6˜1 mol is preferred, more preferably 1 × 10^-Five~ 5x10^-1Mol, particularly preferably 2 × 10^-Five~ 2x10^-1Is a mole.
The compounds represented by the general formulas (3) to (5) are water or an appropriate organic solvent, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol and fluorinated alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; dimethylformamide; Dimethyl sulfoxide; Can be used by dissolving in methyl cellosolve.
[0107]
In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. Can be prepared and used. Alternatively, the compound powder can be dispersed in a suitable solvent such as water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
The compounds represented by the general formulas (3) to (5) may be added to any layer on the image recording layer side with respect to the support, but they may be added to the image forming layer or a layer adjacent thereto. It is preferable to do.
[0108]
In the photothermographic material of the present invention, as a nucleating agent contained in the image forming layer,UpRecordFormula ofThe nucleating agent represented by (3) to (5) and a hydrazine derivative may be used in combination. In that case, the following hydrazine derivatives are preferably used. The hydrazine derivative used in the present invention can be synthesized by various methods described in the following patents.
[0109]
A compound represented by (Chemical Formula 1) described in JP-B-6-77138, specifically, compounds described on pages 3 and 4 of the same publication. A compound represented by the general formula (I) described in JP-B-6-93082, specifically, compounds 1 to 38 described on pages 8 to 18 of the same publication. Compounds represented by general formulas (4) to (6) described in JP-A-6-230497, specifically, compounds 4-1 to 4-10 and 28 described on pages 25 and 26 of the same publication. Compounds 5-1 to 5-42 described on page 36 and compounds 6-1 to 6-7 described on page 39 and 40. Compounds represented by the general formulas (1) and (2) described in JP-A-62-289520, specifically, compounds 1-1) to 1-17) described on pages 5 to 7 of the publication; 2-1). Compounds represented by (Chemical Formula 2) and (Chemical Formula 3) described in JP-A-6-313936, specifically, compounds described on pages 6 to 19 of the publication. A compound represented by (Chemical formula 1) described in JP-A-6-313951, specifically, a compound described on pages 3 to 5 of the same publication. Compounds represented by general formula (I) described in JP-A-7-5610, specifically, compounds I-1 to I-38 described on pages 5 to 10 of the same publication. Compounds represented by general formula (II) described in JP-A-7-77783, specifically, compounds II-1 to II-102 described on pages 10 to 27 of the same publication. Compounds represented by general formula (H) and general formula (Ha) described in JP-A-7-104426, specifically, compounds H-1 to H-44 described on pages 8 to 15 of the same publication. The compound described in Japanese Patent Application No. 7-191007, characterized by having an anionic group or a nonionic group that forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine in the vicinity of the hydrazine group, Compounds represented by A) to (F), specifically, compounds N-1 to N-30 described in the publication. A compound represented by the general formula (1) described in Japanese Patent Application No. 7-91007, specifically, compounds D-1 to D-55 described in the same publication. Various hydrazine derivatives described on pages 25 to 34 of "Known Technique (pages 1 to 207)" (published by Aztec). Compounds D-2 and D-39 of JP-A-62-86354 (pages 6 and 7).
[0110]
The addition amount of the hydrazine derivative used as a nucleating agent in the present invention is 1 × 10 5 per 1 mol of silver.^-6~ 1 × 10^-2Moles are preferred, 1 × 10^-Five~ 5 × 10^-3Mol is more preferred, 2 × 10^-Five~ 5 × 10^-3Mole is most preferred.
The hydrazine derivative can be used by dissolving in an appropriate organic solvent, for example, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, and fluorinated alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; dimethylformamide; dimethyl sulfoxide; .
[0111]
In addition, using a well-known emulsification dispersion method, it is dissolved using an oil such as dibutyl phthalate, tricresyl phosphate, glyceryl triacetate or diethyl phthalate, or an auxiliary solvent such as ethyl acetate or cyclohexanone, and mechanically emulsified and dispersed. An object can be made and used. Alternatively, a hydrazine derivative powder can be dispersed in water by a ball mill, a colloid mill, or ultrasonic waves by a method known as a solid dispersion method.
The hydrazine derivative may be added to any layer as long as it is a binder layer on the image recording layer side with respect to the image forming layer or the support, but is preferably added to the image forming layer or a binder layer adjacent thereto. .
[0112]
In the present invention, in order to form a super high contrast image, a high contrast accelerator can be used in combination with the nucleating agent. For example, amine compounds described in US Pat. No. 5,545,505, specifically AM-1 to AM-5, hydroxamic acids described in US Pat. No. 5,545,507, specifically HA-1 to HA-11, Acrylonitriles described in the specification of 5,545,507, specifically CN-1 to CN-13, hydrazine compounds described in the specification of 5,558,983, specifically CA-1 to CA-6, Japanese Patent Application No. 8 -132836 publications, specifically, A-1 to A-42, B-1 to B-27, C-1 to C-14, and the like can be used. As the synthesis method, addition method, addition amount, and the like of these high contrast accelerators, the methods, amounts, and the like described in the respective cited patents can be used.
[0113]
In the photothermographic material of the invention, the nucleating agent is preferably used in combination with an acid formed by hydration of diphosphorus pentoxide or a salt thereof. Acids or salts thereof formed by hydration of diphosphorus pentoxide include metaphosphoric acid (salt), pyrophosphoric acid (salt), orthophosphoric acid (salt), triphosphoric acid (salt), tetraphosphoric acid (salt), hexametalin Examples include acids (salts). Preferred are orthophosphoric acid (salt) and hexametaphosphoric acid (salt), and specific examples include sodium orthophosphate, sodium dihydrogen orthophosphate, sodium hexametaphosphate, ammonium hexametaphosphate and the like.
[0114]
The acid or salt thereof formed by hydration of the above-mentioned diphosphorus pentoxide may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog.²0.1-500mg / m as the coating amount per unit²Is preferable, more preferably 0.5 to 100 mg / m²It is.
The acid formed by hydration of the above diphosphorus pentoxide or a salt thereof is preferably added to the image forming layer or the binder layer adjacent to the image forming layer from the viewpoint that a desired effect is exhibited in a small amount.
[0115]
In the photothermographic material of the invention, the image forming layer contains a binder. As the binder used in the present invention, the polymer latex described below is preferably used.
In the present invention, the polymer species of the polymer latex used as the binder is acrylic resin, vinyl acetate resin, polyester resin, polyurethane resin, rubber resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyolefin resin, or a copolymer of these. Examples include coalescence. The polymer may be a linear polymer, a branched polymer, or a crosslinked polymer. The polymer may be a so-called homopolymer obtained by polymerizing a single monomer, or a copolymer obtained by polymerizing two or more monomers. In the case of a copolymer, it may be a random copolymer or a block copolymer. The molecular weight of the polymer is a number average molecular weight of 5,000 to 100,000, preferably about 10,000 to 100,000. If the molecular weight is too small, the mechanical strength of the image forming layer is insufficient, and if it is too large, the film forming property is poor, which is not preferable.
[0116]
Specific examples of the polymer latex include the following. Latex of methyl methacrylate / ethyl acrylate / methacrylic acid copolymer, latex of methyl methacrylate / 2 ethylhexyl acrylate / styrene / acrylic acid copolymer, latex of styrene / butadiene / acrylic acid copolymer, latex of styrene / butadiene / divinylbenzene / methacrylic acid copolymer, Methyl methacrylate / vinyl chloride / acrylic acid copolymer latex, vinylidene chloride / ethyl acrylate / acrylonitrile / methacrylic acid copolymer latex, and the like. Such polymers are also commercially available, and the following polymers can be used. For example, as an example of an acrylic resin, Sebian A-4635,46583, 4601 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), Nipol Lx811, 814, 821, 820, 857 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), etc., as a polyester resin Are FINETEX ES650, 611, 675, 850 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), WD-size, WMS (Eastman Chemical), etc., and polyurethane resins are HYDRAN AP10, 20, 30, 40 (above Rubber resins such as LACSTAR 7310K, 3307B, 4700H, 7132C (above Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.), Nipol Lx416, 410, 438C, 2507, Etc.), such as G351 and G576 (made by Nippon Zeon Co., Ltd.) and the like, vinylidene chloride resins L502 and L513 (made by Asahi Kasei Corporation), Aron D7020, D504, D5071 ( (Mitsui Toatsu Co., Ltd.) and other olefin resins include Chemipearl S120 and SA100 (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.)), and the like. These polymers may be used alone or in combination of two or more as required.
[0117]
In the present invention, the binder used in the image forming layer is preferably one in which the above polymer latex accounts for 50% by weight or more of the total binder, and more preferably 70% by weight or more. When the image forming layer is composed of two or more layers, at least one of the plurality of image forming layers is preferably one in which the polymer latex occupies 50% by weight or more of the total binder.
The polymer latex may be used not only for the image forming layer but also for the protective layer and the back layer. In particular, when the photothermographic material of the present invention is used for printing applications in which dimensional change is a problem, the protective latex or back layer may be used. It is preferable to use a polymer latex for the layer as well. As the main binder on the image forming layer side, it is preferable to use a polymer latex that provides good photographic performance and enables aqueous coating.
[0118]
The “polymer latex” here refers to a water-insoluble hydrophobic polymer dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium. As the dispersion state, the polymer is emulsified in a dispersion medium, the emulsion is polymerized, the micelle is dispersed, or the polymer molecule has a partially hydrophilic structure and the molecular chain itself is molecularly dispersed. Anything may be used. As for the polymer latex of the present invention, `` synthetic resin emulsion (Hiraku Okuda, Hiroshi Inagaki, published by Kobunshi Publishing (1978)) '', `` Application of synthetic latex (Takaaki Sugimura, Tatsuo Kataoka, Junichi Suzuki, Keiji Kasahara, Published by Polymer Publishing Association (1993)), “chemistry of synthetic latex (written by Soichi Muroi, published by Polymer Publishing Association (1970))”, and the like. The average particle size of the dispersed particles is preferably 1 to 50000 nm, more preferably about 5 to 1000 nm. The particle size distribution of the dispersed particles is not particularly limited, and may have a wide particle size distribution or a monodispersed particle size distribution.
[0119]
In the present invention, the polymer latex used as the binder may be a so-called core / shell type latex in addition to a normal uniform polymer latex. In this case, it may be preferable to change the glass transition temperature between the core and the shell. In the present invention, the polymer latex preferably used for the binder has a different glass transition temperature (Tg) range for the protective layer, the back layer and the image forming layer. The image forming layer preferably has a glass transition temperature of −30 to 40 ° C. in order to promote diffusion of a useful photograph material during heat development. When used for a protective layer or a back layer, those having a glass transition temperature of 25 to 70 ° C. are preferred for contact with various devices.
In the photothermographic material of the invention, the binder for the image forming layer preferably contains a polymer latex having a glass transition temperature of −30 to 40 ° C. in an amount of 50% by weight or more of the total binder.
[0120]
The polymer latex preferably has a minimum film-forming temperature (MFT) of −30 ° C. to 90 ° C., more preferably about 0 ° C. to 70 ° C. A film-forming auxiliary may be added to control the minimum film-forming temperature. The film-forming aid is also called a plasticizer and is an organic compound (usually an organic solvent) that lowers the minimum film-forming temperature of polymer latex.For example, the `` Synthetic Latex Chemistry (Souichi Muroi, published by Kobunshi Shuppankai (1970) )"It is described in.
[0121]
If necessary, a hydrophilic polymer such as gelatin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxypropylmethyl cellulose or the like may be added to the image forming layer of the present invention within a range of 50% by weight or less of the total binder. . The amount of these hydrophilic polymers added is preferably 30% by weight or less, more preferably 15% by weight or less, based on the total binder of the image forming layer. The total binder amount of the image forming layer of the present invention is 0.2 to 30 g / m.²Is preferable, and more preferably 1 to 15 g / m²Range.
[0122]
The image forming layer of the present invention is preferably prepared by applying an aqueous coating solution and then drying it. However, “aqueous” here means that 60% by weight or more of the solvent (dispersion medium) of the coating solution is water. As components other than water in the coating solution, water-miscible organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylformamide, and ethyl acetate can be used. Specific examples of the solvent composition include the following. Water / methanol = 90/10, water / methanol = 70/30, water / ethanol = 90/10, water / isopropanol = 90/10, water / dimethylformamide = 95/5, water / methanol / dimethylformamide = 80 / 15/5, water / methanol / dimethylformamide = 90/5/5. (However, the numbers represent% by weight.)
[0123]
The photothermographic material of the invention has at least one of the following general formula (1) on the outside of the image forming layer, that is, on the opposite side of the image forming layer from the support.
[0124]
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[0125]
(Wherein T represents a monovalent substituent, k₁Represents an integer of 0 or more and 4 or less. k₁When ≧ 2, the plurality of T may be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring. L₁And L₂Each represents a divalent linking group and n₁And n₂Each independently represents an integer of 0 to 30. ) And at least one of the following general formula (2):
[0126]
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[0127]
(In the formula, R is an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms.ConversionRukillGroupA represents a divalent linking group, and n represents an integer of 0 to 50. Y is -SO_ThreeM or -OSO_ThreeM is represented. M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an ammonium group or a lower alkylamine group. And a layer containing a compound represented by:
By having this layer, a photothermographic material having a high Dmax (maximum density), low fog, and few planar defects such as repelling and coating stripes can be obtained.
[0128]
Examples of the monovalent substituent represented by T include an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, such as methyl and ethyl). , N-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-octyl, n-decyl, n-hexadecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like, and an alkenyl group (preferably. Has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include vinyl, allyl, 2-butenyl, and 3-pentenyl.), An alkynyl group (preferably Has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include propargyl and 3-benthenyl. ), An aryl group (preferably having 6 to 30 carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyl, p-methylphenyl, naphthyl, etc.). An amino group (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 10 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms, and examples thereof include amino, methylamino, dimethylamino, diethylamino, dibenzylamino and the like. ), An alkoxy group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, and examples thereof include methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy and the like), aryl. An oxy group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms; And acyl groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 12 carbon atoms such as acetyl, benzoyl and formyl). , Pivaloyl, etc.), alkoxycarbonyl groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, tetradecyl) Oxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl groups (preferably having 7-20 carbon atoms, more preferably 7-16 carbon atoms, particularly preferably 7-10 carbon atoms, such as phenyloxycarbonyl). ), An acyloxy group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 1 carbon atoms). 6, Particularly preferably, it has 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetoxy and benzoyloxy. ), An acylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include acetylamino, propionylamino, benzoylamino and the like), alkoxy. A carbonylamino group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 16 carbon atoms, particularly preferably 2 to 12 carbon atoms, such as methoxycarbonylamino), an aryloxycarbonylamino group (preferably Has 7 to 20 carbon atoms, more preferably 7 to 16 carbon atoms, particularly preferably 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include phenyloxycarbonylamino and the like, and a sulfonylamino group (preferably 1 to 20 carbon atoms). , More preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, Sulfonylamino, octanesulfonylamino, benzenesulfonylamino, etc.), sulfamoyl groups (preferably having 0 to 20 carbon atoms, more preferably 0 to 16 carbon atoms, particularly preferably 0 to 12 carbon atoms, for example, sulfamoyl. , Methylsulfamoyl, dimethylsulfamoyl, phenylsulfamoyl, etc.), carbamoyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms). For example, carbamoyl, methylcarbamoyl, diethylcarbamoyl, phenylcarbamoyl, etc.), alkylthio group (preferably having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms). For example, methylthio, ethylthio, etc. ), An arylthio group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 16 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenylthio), and a sulfonyl group (preferably carbon atoms). 1 to 20, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as mesyl, tosyl, etc.), sulfinyl group (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, such as methanesulfinyl, benzenesulfinyl, etc.), ureido groups (preferably 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, Particularly preferred are those having 1 to 12 carbon atoms, such as ureido, methylureido, phenylureido, etc.), phosphoric acid amide groups (preferably Preferably it has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 16 carbon atoms, particularly preferably 1 to 12 carbon atoms, and examples thereof include diethyl phosphoric acid amide and phenyl phosphoric acid amide. ), Hydroxyl group, carboxyl group, sulfo group, sulfino group (sulfinic acid group), mercapto group, halogen atom (eg fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, hydroxamic acid group, hydrazino Group, a heterocyclic group (for example, imidazolyl, pyridyl, furyl, piperidyl, morpholino, etc.).
[0129]
Any known fused phthalic acid can be used as an example in which a plurality of Ts are bonded to each other to form a ring. Preferred examples include [3,4] benzo, [4,5] benzo, [4 , 5] naphtho, [3,4] methylenedioxy (ie, dioxolo), [4,5] methylenedioxy, and the like. The substituent capable of forming a salt with an alkali metal or the like may form a salt. These substituents or condensed rings may be further substituted. Moreover, when there are two or more substituents, they may be the same or different.
K when multiple T's do not form a ring with each other₁Is preferably 0, 1 or 2, particularly preferably 0 or 1.
[0130]
The substituent represented by T is preferably an alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, acylamino group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino. Group, sulfonylamino group, sulfamoyl group, carbamoyl group, ureido group, phosphoric acid amide group, hydroxyl group, carboxyl group, sulfo group, sulfino group, sulfonyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, heterocyclic group, [ 3,4] benzo, [4,5] benzo, [4,5] naphtho, [3,4] methylenedioxy, [4,5] methylenedioxy, more preferably an alkyl group, an aryl group, Alkoxy group, aryloxy group, acyl group, acylamino group, sulfonylamino group In sulfamoyl group, carbamoyl group, hydroxyl group, sulfonyl group, halogen atom, cyano group, [3,4] benzo, [4,5] benzo, [3,4] methylenedioxy, [4,5] methylenedioxy And particularly preferred are an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, [4,5] benzo, and [4,5] methylenedioxy.
[0131]
L₁And L₂Each represents a divalent linking group, preferably a divalent linking group having a length of 1 to 4 atoms, and may further have a substituent. As a preferred example, —CH₂-, -CH₂CH₂-, -C (= O)-, -CONH-, -SO₂NH- is mentioned.
n₁And n₂Each represents an integer of 0 to 30.
L₁, L₂, N₁, N₂As a preferable combination of L,₁And L₂When each represents a linking group having a length of 0 to 2 atoms, n₁And n₂Are each 0 to 10, more preferably 0 to 6, and L₁And L₂Each represents a linking group of 3-4 atoms in length, n₁And n₂Is 0-6, respectively. A more preferred combination is L₁And L₂Are each -CH₂-, -CH₂CH₂-, -C (= O)-, -CONH-, -SO₂NH— represents n₁And n₂Each represents 0-2.
[0132]
The organic acid compound represented by the general formula (1) is, for example, New Experimental Chemistry Course (Maruzen) 14-III, Chapter 5-1, Organic Functional Group Preparations (Academic Press New York and London) Chapter I-9, Tetrahedron. 31 (20), 2607-19 (1975), Angewante Chem. 86 (9), 349 pages (1974) and can be synthesized according to the methods described in the literature cited therein. Moreover, you may use a commercially available compound.
[0133]
Although the preferable example of an organic acid compound represented by General formula (1) below is given, this invention is not limited to these.
[0134]
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[0135]
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[0136]
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[0137]
The addition amount of the organic acid compound represented by the general formula (1) is 10 per mol of silver.^-FourMol to 10 mol is preferable, and more preferably 10 mol.^-3Mol to 1 mol. Moreover, the organic acid compound represented by General formula (1) may use only 1 type, or may use 2 or more types together.
The organic acid compound represented by the general formula (1) may be added by any method such as a solution, a powder, or a solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
The addition layer of the organic acid compound represented by the general formula (1) is a layer outside the image forming layer of the photothermographic material (the layer on the side opposite to the support with respect to the image forming layer). Specifically, it may be a surface protective layer or an intermediate layer between the image forming layer and the surface protective layer, or may be further overcoated on the surface protective layer.
[0138]
Next, the compound represented by the general formula (2) will be described in detail.
R is an alkyl group having 6 to 30 carbon atoms.ConversionRukillGroupTo express. As a specific example, an apparatus having 6 to 30 carbon atoms is used.ConversionAs rualkyl group, Pa-Fluorohexyl, perfluoroheptyl, perfluorooctyl, perfluorononyl, perfluorodecyl, perfluorododecyl, perfluorohexadecyl and the like.
[0139]
In substituted alkyl groupsSubstituents include (mono, di, tri, tetra) alkyl groups (eg methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, t-pentyl, hexyl, isohexyl, octyl, isooctyl, Nonyl, isononyl, t-nonyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, etc.), halogen groups (chloro, bromo, fluoro, etc.), substituted or unsubstituted alkyloxy groups, alkyloxycarbonyl groups, alkylcarbonyloxy groups, etc. are preferred.Yes.
[0140]
A is not particularly limited as long as it is a divalent linking group, but is preferably a substituted or unsubstituted alkylene group, an arylene group or an arylene group, and more preferably (CH₂) L, (CH₂CH₂O) m, (CH (CH_Three) CH₂) P, (CH₂CH (OH) CH₂) Q, phenylene, naphthylene, xylylene, O, COO, CON (R¹¹), SO, SO₂, SO₂N (R¹²). Where R¹¹, R¹²Is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, butyl, pentyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, etc. ), An alkenyl group (ethylene, aryl, crotyl, etc.), and l, m, p, q represent an integer of 0-20.
[0141]
n represents an integer of 0 to 50.
Y is -SO_ThreeM or -OSO_ThreeM is represented.
M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an ammonium group or a lower alkylamine group. Preferably, a hydrogen atom, an alkali metal atom (Li, K, Na, Rb), an alkaline earth metal atom (Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Ba), an ammonium group, or a C 1-10 (mono, di) , Tri) lower alkyl (eg methyl, ethyl, propyl, butyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, etc.) represents an amine group.
Although the preferable example of a compound represented by General formula (2) below is given, this invention is not limited to these.
[0143]
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[0144]
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[0145]
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[0146]
The amount of the compound represented by the general formula (2) is 1 m of photothermographic material.²0.0001 to 1 g per unit is preferable, more preferably 0.0002 to 0.25 g, and particularly preferably 0.0003 to 0.1 g. Moreover, the compound represented by General formula (2) may use only 1 type, or may use 2 or more types together.
The addition layer of the compound represented by the general formula (2) is a layer outside the image forming layer of the photothermographic material (the layer on the side opposite to the support with respect to the image forming layer), and the general formula (1) This is the same layer as the organic acid compound addition layer. Specifically, it may be a surface protective layer or an intermediate layer between the image forming layer and the surface protective layer, or may be further overcoated on the surface protective layer.
[0147]
In the photothermographic material of the invention, the pH of the outermost layer surface on the image forming layer side is preferably 6 or less from the viewpoint of reducing fog during storage, more preferably 5.5 or less, and particularly preferably 5 or less. .3 or less. The lower limit is not particularly limited, but is about 3.
As a method for measuring the pH of the outermost layer surface on the image forming layer side, the photothermographic material 2.5 cm × 2.5 cm before heat development processing is folded into a boat shape, and 300 μl of distilled water is dropped on the image forming layer side. After standing for 30 minutes, the dropping solution is measured for 1 minute with pH BOY-P2 (manufactured by Shindengen Electric Co., Ltd., semiconductor type pH meter).
For adjusting the pH of the outermost layer surface on the image forming layer side, it is preferable to use the organic acid compound represented by the general formula (1), a non-volatile acid such as sulfuric acid, and a volatile base such as ammonia. . In particular, ammonia is easily volatilized and can be removed before being applied or heat-developed. Therefore, it is preferably used when lowering the pH.
[0148]
The thermal image forming material of the present invention preferably contains a reducing agent for the non-photosensitive silver salt. The reducing agent is any substance that reduces silver ions to metallic silver, and is preferably an organic substance. Conventional photographic developers such as phenidone, hydroquinone and catechol are useful, but hindered phenol reducing agents are preferred. The reducing agent may be a so-called precursor that is derivatized so as to have an effective function only during development.
[0149]
In photothermographic materials using non-photosensitive silver salts, a wide range of reducing agents are disclosed in JP-A-46-6074, 47-1238, 47-33621, 49-46427, 49-115540. , 50-14334, 50-36110, 50-147711, 51-32632, 51-1023721, 51-32324, 51-51933, 52-84727, 55-108654, 56-146133, 57-82828, 57-82829, JP-A-6-3793, U.S. Patent 3,679,426, 3,751,252, 3,751,255, 3,761,270, 3,782,949 No. 3,839,048, 3,928,686, 5,464,738, German Patent 2321328, European Patent 692732, and the like.
[0150]
Examples of reducing agents include amide oximes such as phenylamidooxime, 2-thienylamidooxime and p-phenoxyphenylamidooxime; for example azines such as 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde azine; 2,2′-bis A combination of an aliphatic carboxylic acid aryl hydrazide and ascorbic acid, such as a combination of (hydroxymethyl) propionyl-β-phenylhydrazine and ascorbic acid; a combination of polyhydroxybenzene and hydroxylamine, reductone and / or hydrazine (eg hydroquinone And combinations of bis (ethoxyethyl) hydroxylamine, piperidinohexose reductone or formyl-4-methylphenylhydrazine); phenylhydroxamic acid, p-hydroxyphenylhydroxamic acid and β-arininhydroxyl Hydroxamic acids such as samnic acid; combinations of azine and sulfonamidophenol (eg, phenothiazine and 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol); ethyl-α-cyano-2-methylphenylacetate, ethyl-α Α-cyanophenylacetic acid derivatives such as -cyanophenylacetate; 2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-dibromo-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl and bis ( Bis-β-naphthol, as exemplified by 2-hydroxy-1-naphthyl) methane; bis-β-naphthol and 1,3-dihydroxybenzene derivatives (eg 2,4-dihydroxybenzophenone or 2 ′, 4′- A combination of dihydroxyacetophenone and the like; 5-pyrazolone such as 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone; dimethylaminohexose reductone, anhydrodihydroaminohexose redac And reductones such as those exemplified by anhydrodihydropiperidone hexose reductone; sulfonamide phenol reducing agents such as 2,6-dichloro-4-benzenesulfonamidophenol and p-benzenesulfonamidophenol; 2-phenylindane 1,3-dione and the like; 2,2-dimethyl-7-t-butyl-6-hydroxychroman and other chromans; 2,6-dimethoxy-3,5-dicarboethoxy-1,4-dihydropyridine and other 1 2,4-dihydropyridine; bisphenol (eg, bis (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 4,4-ethylidene -Bis (2-t-butyl-6-methylphenol), 1,1, -bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane and 2,2-bis (3 , 5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane)); Corbic acid derivatives (eg, 1-ascorbyl palmitate, ascorbyl stearate); and aldehydes and ketones such as benzyl and biacetyl; 3-pyrazolidone and certain indan-1,3-diones; chromanol (such as tocopherol) Can be mentioned. Particularly preferred reducing agents are bisphenol and chromanol.
[0151]
The addition amount of the reducing agent is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, per mol of silver on the surface having the image forming layer. The reducing agent may be added to any layer on the side having the image forming layer. When it is added to a layer other than the image forming layer, it is preferably used in an amount of 10 to 50 mol% per mol of silver.
The reducing agent may be added by any method such as a solution, powder, or solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0152]
In the thermal image forming material of the present invention, an additive known as a “coloring agent” for improving an image may be added. The addition of toning agents may increase the optical density and may be advantageous even when forming a black silver image.
In photothermographic materials using non-photosensitive silver salts, a wide range of colorants are disclosed in JP-A-46-6077, 47-10282, 49-5019, 49-5020, 49-20. 91215, 49-91215, 50-2524, 50-32927, 50-67132, 50-67641, 50-114217, 51-3223, 51-27923 52-14788, 52-99813, 53-1020, 53-76020, 54-156524, 54-156525, 61-183642, JP-A-4-56848, Japanese Patent Publication Nos. 49-10727, 54-20333, U.S. Patents 3,080,254, 3,446,648, 3,782,941, 4,123,282, 4,510,236, British Patent 1380795, Belgian Patent 841910, and the like.
[0153]
Examples of toning agents include phthalimide and N-hydroxyphthalimide; succinimide, pyrazolin-5-one, and quinazolinone, 3-phenyl-2-pyrazolin-5-one, 1-phenylurazole, quinazoline and 2,4-thiazolidine Cyclic imides such as diones; naphthalimides (eg, N-hydroxy-1,8-naphthalimide); cobalt complexes (eg, cobalt hexamine trifluoroacetate); 3-mercapto-1,2,4-triazoles, 2, Mercaptans exemplified by 4-dimercaptopyrimidine, 3-mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazole and 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole; N- (aminomethyl) Aryl dicarboximides (eg, (N, N-dimethylaminomethyl) phthalimide and N, N- (dimethylaminomethyl) -naphthalene-2,3-dicarboximide); Blocked pyrazoles, isothiuronium derivatives and certain photobleaching agents (e.g. N, N'-hexamethylenebis (1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazole), 1,8- (3,6-diazaoctane) bis ( Isothiuronium trifluoroacetate) and 2-tribromomethylsulfonyl)-(benzothiazole)); and 3-ethyl-5 [(3-ethyl-2-benzothiazolinylidene) -1-methylethylidene] -2 -Thio-2,4-oxazolidinedione; phthalazinone, phthalazinone derivatives or metal salts, or 4- (1-naphthyl) phthalazinone, 6-chlorophthalazinone, 5,7-dimethoxyphthalazinone and 2,3-dihydro-1 Derivatives of phthalazinone and phthalic acid derivatives such as phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride; phthalazine, Talazine derivatives (e.g. 4- (1-naphthyl) phthalazine, 6-chlorophthalazine, 5,7-dimethoxyphthalazine, 6-iso-butylphthalazine, 6-tert-butylphthalazine, 5,7-dimethylphthal Razines and derivatives such as 2,3-dihydrophthalazine) or metal salts; phthalazine and its derivatives and phthalic acid derivatives (eg phthalic acid, 4-methylphthalic acid, 4-nitrophthalic acid and tetrachlorophthalic anhydride) Quinazolinedione, benzoxazine or naphthoxazine derivatives; rhodium complexes that function not only as color modifiers but also as a source of halide ions for in situ silver halide formation, such as ammonium hexachlororhodium (III) , Rhodium bromide, rhodium nitrate and potassium hexachlororhodium (III); inorganic peroxides and persulfates Salts such as ammonium disulfide and hydrogen peroxide; 1,3-benzoxazine-2,4-dione, 8-methyl-1,3-benzoxazine-2,4-dione and 6-nitro-1, Benzoxazine-2,4-diones, such as 3-benzoxazine-2,4-dione; pyrimidines and asymmetric-triazines (eg, 2,4-dihydroxypyrimidine, 2-hydroxy-4-aminopyrimidine, etc.), azauracil, And tetraazapentalene derivatives (e.g., 3,6-dimercapto-1,4-diphenyl-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene, and 1,4-di (o-chlorophenyl)- 3,6-dimercapto-1H, 4H-2,3a, 5,6a-tetraazapentalene) and the like. The toning agent may be a so-called precursor that is derivatized so as to have an effective function only during development.
[0154]
The addition amount of the color toning agent is preferably 0.1 to 50% mol, more preferably 0.5 to 20% mol per mol of silver on the surface having the image forming layer.
The colorant may be added by any method such as a solution, powder, solid fine particle dispersion, or the like. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0155]
A sensitizing dye may be added to the photothermographic material of the invention. Any sensitizing dye can be used as long as it can spectrally sensitize the silver halide grains in a desired wavelength region when adsorbed on the silver halide grains. Specifically, cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holophoran cyanine dyes, styryl dyes, hemicyanine dyes, oxonol dyes, hemioxonol dyes, and the like can be used. Useful sensitizing dyes used in the present invention are described or cited in, for example, RESEARCH DISCLOSURE Item 17643 IV-A (December 1978 p.23), Item1831 X (August 1979 p.437) It is described in the literature. In particular, a sensitizing dye having a spectral sensitivity suitable for the spectral characteristics of the light sources of various laser imagers, scanners, image setters and plate-making cameras can be advantageously selected.
[0156]
As an example of spectral sensitization to red light, a so-called red light source such as a He-Ne laser, a red semiconductor laser, or an LED is disclosed in I-1 to I-38 described in JP-A-54-18726. Compounds, compounds of I-1 to I-35 described in JP-A-6-75322, compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338, and dyes described in JP-B-55-39818 From 1 to 20, compounds of I-1 to I-37 described in JP-A-62-284343 and compounds of I-1 to I-34 described in JP-A-7-287338 are advantageously selected.
[0157]
For semiconductor laser light sources in the 750-1400 nm wavelength range, a variety of known dyes including cyanine, merocyanine, styryl, hemicyanine, oxonol, hemioxonol and xanthene dyes can be spectrally sensitized. it can. Useful cyanine dyes are, for example, cyanine dyes having basic nuclei such as thiazoline nucleus, oxazoline nucleus, pyrroline nucleus, pyridine nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus and imidazole nucleus. Useful merocyanine dyes are preferably acidic nuclei such as thiohydantoin nucleus, rhodanine nucleus, oxazolidinedione nucleus, thiazolinedione nucleus, barbituric acid nucleus, thiazolinone nucleus, malononitrile nucleus and pyrazolone nucleus in addition to the above basic nucleus. Including. Of the above-mentioned cyanine and merocyanine dyes, those having an imino group or a carboxyl group are particularly effective. For example, U.S. Pat.Nos. -194781 and 6-301141 may be appropriately selected from known dyes.
[0158]
Particularly preferred as the structure of the dye used in the present invention is a cyanine dye having a thioether bond-containing substituent (for example, JP-A Nos. 62-58239, 3-138638, 3-138642, and 4- No. 255840, No. 5-72659, No. 5-72661, No. 6-222491, No. 2-230506, No. 6-258757, No. 6-317868, No. 6-324425, and No. 7- 500926, a dye described in U.S. Pat.No. 5,541,054), a dye having a carboxylic acid group (for example, dyes described in JP-A-3-163440, 6-301141, U.S. Pat.No. 5,441,899), a merocyanine dye, Multinuclear merocyanine dyes and polynuclear cyanine dyes (JP-A-47-6329, 49-105524, 51-127719, 52-80829, 54-61517, 59-214846, 60-6750) No. 63-159841, JP-A-6-35109, JP-A-6-59381, JP7-65537, JP7-65537, JP-T55-50111, British Patent 1,467,638, US Patent 5,281,515 Dyes described in 1).
[0159]
Further, as dyes forming J-band, there are dyes described in Example 5 of US Pat. Nos. 5,510,236 and 3,871,887, and dyes disclosed in JP-A-2-96131 and JP-A-59-48753. These dyes can be preferably used in the present invention.
These sensitizing dyes may be used alone or in combination of two or more. A combination of sensitizing dyes is often used for the purpose of supersensitization. Along with the sensitizing dye, the emulsion itself may contain a dye having no spectral sensitizing action or a substance that does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization. Useful sensitizing dyes, combinations of dyes exhibiting supersensitization, and substances exhibiting supersensitization are described in Research Disclosure 176, 17643 (issued December 1978), page 23, Section J, or JP-B 49-25500. No. 43-4933, JP-A-59-19032, 59-192242 and the like.
The amount of the sensitizing dye used may be a desired amount according to the performance such as sensitivity and fog, but 10 per mol of silver halide in the photosensitive layer.^-6~ 1 mol is preferred, more preferably 10^-Four~Ten^-1Is a mole.
[0160]
The sensitizing dye is preferably added to the photosensitive silver halide emulsion. As the addition method, the sensitizing dye may be directly dispersed in the emulsion, or water, methanol, ethanol, propanol, acetone, Methyl cellosolve, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, 2,2,2-trifluoroethanol, 3-methoxy-1-propanol, 3-methoxy-1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, A solvent such as N, N-dimethylformamide may be added to the emulsion alone or in a mixed solvent. Further, as disclosed in US Pat. No. 3,469,987, etc., a dye is dissolved in a volatile organic solvent, this solution is dispersed in water or a hydrophilic colloid, and this dispersion is added to the emulsion. Method, as disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 44-23389, 44-27555, 57-22091, etc., a dye is dissolved in an acid, and this solution is added to an emulsion, or an acid or a base is added. A method of adding it into an emulsion as an aqueous solution, as disclosed in US Pat. Nos. 3,822,135, 4,006,025, etc., and adding an aqueous solution or colloidal dispersion in the emulsion as a surfactant coexists As disclosed in JP-A-53-102733 and JP-A-58-105141, a method in which a dye is directly dispersed in a hydrophilic colloid, and the dispersion is added to an emulsion. As disclosed in US Pat. No. 74624, colors can be obtained using red-shifting compounds. Was dissolved, the solution can also be used a method of adding to the emulsion. In addition, ultrasonic waves can be used for dissolution.
[0161]
The time when the sensitizing dye used in the present invention is added to the silver halide emulsion of the present invention may be during any step of emulsion preparation that has been found useful. For example, as disclosed in the specifications of U.S. Pat. Alternatively, and / or before the desalting, during the desalting step and / or after the desalting and before the start of the chemical ripening, as disclosed in the specification of JP-A-58-113920, etc. It may be added in the process at any time as long as it is before or during the process, after chemical ripening and before the emulsion is coated. Further, as disclosed in the specifications of U.S. Pat.No. 4,225,666, JP-A-58-7629, etc., the same compound is used alone or in combination with a compound having a different structure, for example, during the particle formation step and the chemical ripening step. It may be added separately during or after completion of chemical ripening, or before or during chemical ripening or after completion of the process, etc., and the type of compound and combination of compounds added separately may be changed. May be added.
[0162]
The silver halide emulsions and / or non-photosensitive silver salts in the present invention are further protected against the formation of additional fog by antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors, reducing sensitivity during inventory storage. It can be stabilized against. Suitable antifoggants, stabilizers and stabilizer precursors that can be used alone or in combination are the thiazonium salts described in U.S. Patent Nos. 2,131,038 and 2,694,716, U.S. Patent Nos. 2,886,437 and 2,444,605. Azaindene described in U.S. Pat.No. 2,728,663, mercury salt described in U.S. Pat.No. 3,287,135, sulfocatechol described in U.S. Pat.No. 3,235,652, oxime described in British Patent No. 623,448, nitrone, nitro Indazole, polyvalent metal salts described in U.S. Pat.No. 2,839,405, thiuonium salts described in U.S. Pat.No. 3,220,839, and palladium, platinum and gold salts described in U.S. Pat.Nos. 2,566,263 and 2,597,915, U.S. Pat. Halogen-substituted organic compounds described in US Pat. Nos. 4,108,665 and 4,442,202, U.S. Pat.Nos. 4,128,557 and 4,137,079, 4,138,365 and And triazine described in U.S. Pat. No. 4,459,350, and phosphorus compounds described in U.S. Pat. No. 4,411,985.
[0163]
Antifoggants preferably used in the present invention are organic polyhalogens, such as JP-A-50-119624, 50-120328, 51-121332, 54-58022, 56-70543, 56-99335, 59-90842, 61-129642, 62-129845, JP-A-6-208191, 7-5621, 7-2781, 8-15809, US Compounds disclosed in Patent Nos. 5,340,712, 5,369,000, and 5,464,737, compounds represented by formula (P) described in Japanese Patent Application No. 11-87972, and exemplified compounds (P-1) to (P- 118).
[0164]
As another antifoggant preferably used in the present invention, a formalin scavenger is effective. For example, a compound represented by the formula (S) described in Japanese Patent Application No. 11-23995 and its exemplified compound (S-1) To (S-24).
The antifoggant may be added by any method such as a solution, powder, or solid fine particle dispersion. The solid fine particle dispersion is performed by a known finer means (for example, ball mill, vibrating ball mill, sand mill, colloid mill, jet mill, roller mill, etc.). A dispersion aid may be used when dispersing the solid fine particles.
[0165]
Although not necessary to practice the present invention, it may be advantageous to add a mercury (II) salt as an antifoggant to the image forming layer. Preferred mercury (II) salts for this purpose are mercury acetate and mercury bromide. In the present invention, the amount of mercury (II) salt added is 1 × 10 5 per mole of silver applied.^-9Mol ~ 1 × 10^-3Preferably, it is a mole, more preferably 1 × 10^-8Mol ~ 1 × 10^-FourIs a mole.
[0166]
The photothermographic material of the present invention may contain benzoic acids for the purpose of increasing sensitivity and preventing fogging. The benzoic acid used in the present invention may be any benzoic acid derivative, but examples of preferred structures include U.S. Pat. Nos. 4,784,939, 4,152,160, Japanese Patent Application Nos. 8-512242, 8-151241, and 8- Examples thereof include compounds described in No. 98051. Benzoic acids may be added to any part of the light-sensitive material, but are preferably added to the layer having the image forming layer, and more preferably to the non-photosensitive silver salt-containing layer. The benzoic acid of the present invention may be added at any step of preparing the coating solution, and when added to the non-photosensitive silver salt-containing layer, it may be added at any step from the preparation of the non-photosensitive silver salt to the coating solution. Although it is good, it is preferably immediately after the preparation of the non-photosensitive silver salt. The benzoic acid may be added by any method such as powder, solution, fine particle dispersion and the like. Moreover, you may add as a solution mixed with other additives, such as a sensitizing dye, a reducing agent, and a color toning agent. The amount of benzoic acid added may be any amount, but 1 x 10 per mole of silver^-6Mole to 2 moles, more preferably 1 × 10^-3Mol to 0.5 mol.
[0167]
The photothermographic material of the present invention includes a mercapto compound, a disulfide compound, and a thione for controlling development by suppressing or accelerating development, improving spectral sensitization efficiency, and improving storage stability before and after development. Compounds can be included.
When a mercapto compound is used in the present invention, it may have any structure, but those represented by Ar-SM and Ar-S-S-Ar are preferred. In the formula, M is a hydrogen atom or an alkali metal atom, and Ar is an aromatic ring or condensed aromatic ring having one or more nitrogen, sulfur, oxygen, selenium or tellurium atoms. Preferably, the heteroaromatic ring is benzimidazole, naphthimidazole, benzothiazole, naphthothiazole, benzoxazole, naphthoxazole, benzoselenazole, benzotelrazole, imidazole, oxazole, pyrazole, triazole, thiadiazole, tetrazole, triazine, pyrimidine, pyridazine , Pyrazine, pyridine, purine, quinoline or quinazolinone. The heteroaromatic ring can be, for example, halogen (e.g., Br and Cl), hydroxy, amino, carboxy, alkyl (e.g., having one or more carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms), alkoxy ( For example, having one or more carbon atoms, preferably having 1 to 4 carbon atoms) and aryl (which may have a substituent) selected from the substituent group. Good. Mercapto-substituted heteroaromatic compounds include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercapto-5-methylbenzimidazole, 6-ethoxy-2-mercaptobenzothiazole, 2, 2'-dithiobis- (benzothiazole, 3-mercapto-1,2,4-triazole, 4,5-diphenyl-2-imidazolethiol, 2-mercaptoimidazole, 1-ethyl-2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto Quinoline, 8-mercaptopurine, 2-mercapto-4 (3H) -quinazolinone, 7-trifluoromethyl-4-quinolinethiol, 2,3,5,6-tetrachloro-4-pyridinethiol, 4-amino-6 -Hydroxy-2-mercaptopyrimidine monohydrate, 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazole, 3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazole, 4-hydrido Rosi-2-mercaptopyrimidine, 2-mercaptopyrimidine, 4,6-diamino-2-mercaptopyrimidine, 2-mercapto-4-methylpyrimidine hydrochloride, 3-mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, sodium 3- (5-mercaptotetrazole) -benzenesulfonate, N-methyl-N '-[3- (5-mercaptotetrazolyl) phenyl] urea, 2-mercapto-4 -Phenyloxazole, N- [3- (5-mercaptoacetylamino) propyl] carbazole and the like can be mentioned, but the present invention is not limited thereto.
[0168]
The amount of these mercapto compounds added is preferably 0.0001 to 1.0 mol, more preferably 0.001 to 0.3 mol, per mol of silver during image formation.
In the photothermographic material of the present invention, a polyhydric alcohol (for example, glycerin and diol of the type described in US Pat. No. 2,960,404), US patent as an image forming layer and an adjacent layer thereof as a plasticizer and a lubricant. Fatty acids or esters described in 2,588,765 and 3,121,060, silicone resins described in British Patent 955,061, and the like can be used.
[0169]
In the photothermographic material of the invention, it is preferable to provide at least one protective layer on the image forming layer.
As described above, it is preferable to use a latex of a polymer having a glass transition temperature of 25 ° C. or higher and 70 ° C. or lower as the binder for the protective layer. In this case, it is preferable to use the above-mentioned polymer latex with 50% by weight or more, preferably 70% by weight or more of the total binder of the protective layer. As the polymer latex for the protective layer, acrylic-based, styrene-based, acrylic / styrene-based, vinyl chloride-based, and vinylidene chloride-based polymer latex are preferably used. Specifically, acrylic resin-based VONCORT R3370, 4280, Nipol Lx857, Methyl acrylate / 2-ethylhexyl (meth) acrylate / hydroxyethyl (meth) acrylate / styrene / (meth) acrylic acid copolymer, Nipol G576 of vinyl chloride resin, and Aaron D5071 of vinylidene chloride resin are preferably used.
[0170]
The total binder amount of the protective layer is 0.2 to 5.0 g / m²And more preferably 0.5 to 4.0 g / m.²It is. The binder composition and coating method of the protective layer are the same as those of the image forming layer.
Any protective material may be used for the protective layer. Examples of anti-adhesive materials include wax, silica particles, styrene-containing elastomeric block copolymers (e.g., styrene-butadiene-styrene, styrene-isoprene-styrene), cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate, and these A mixture etc. are mentioned. In addition, a crosslinking agent for crosslinking, a surfactant for improving coating properties, and the like may be added to the protective layer.
[0171]
In the photothermographic material of the present invention, as described in U.S. Pat.Nos. 3,253,921, 2,274,782, 2,527,583 and 2,956,879 in the image forming layer or the protective layer of the image forming layer, Light absorbing materials and filter dyes can be used. For example, a dye can be mordanted as described in US Pat. No. 3,282,699. The amount of filter dye used is preferably such that the absorbance at the exposure wavelength is 0.1 to 3, more preferably 0.2 to 1.5.
[0172]
In the photothermographic material of the present invention, various dyes and pigments can be used for the image forming layer from the viewpoint of improving the color tone and preventing irradiation. Any dyes and pigments may be used for the image forming layer, for example, there are pigments and dyes described in the color index, specifically pyrazoloazole dyes, anthraquinone dyes, azo dyes, azomethine dyes, oxonol dyes, carbocyanine dyes. , Styryl dyes, triphenylmethane dyes, indoaniline dyes, indophenol dyes, phthalocyanine and other organic pigments, inorganic pigments, and the like. Preferred dyes used in the present invention are anthraquinone dyes (for example, compounds 1 to 9 described in JP-A-5-341441, compounds 3-6 to 18 and 3-23 to 38 described in JP-A-5-165147), azomethine Dyes (such as compounds 17 to 47 described in JP-A-5-341441), indoaniline dyes (for example, compounds 11 to 19 described in JP-A-5-289227, compounds 47 described in JP-A-5-341441, JP-A-5-341) And compounds 2-10 to 11 described in JP-A No. 165147) and azo dyes (compounds 10 to 16 described in JP-A-5-341441).
The amount of these compounds used is determined by the desired amount of absorption, but generally 1m²1 × 10 per^-6It is preferably used in the range of g to 1 g. As a method for adding the dye, any method such as a solution, an emulsion, a solid fine particle dispersion, or a state mordanted in a polymer mordant may be used.
[0173]
The photothermographic material of the present invention is a so-called single-sided photosensitive material having an image forming layer containing at least one silver halide emulsion on one side of a support and a back layer on the other side. It is preferable.
In the present invention, the back layer preferably has a maximum absorption in a desired wavelength range of about 0.3 or more and 2.0 or less.
When the wavelength range is 750 to 1400 nm, the back layer is preferably an antihalation layer having an optical density at 750 to 360 nm of 0.005 or more and less than 0.5, more preferably 0.001 or more and less than 0.3. Preferably there is. When the wavelength range is 750 nm or less, the back layer has a maximum absorption before image formation of 0.3 to 2.0 and halation so that the optical density at 360 to 750 nm after image formation is 0.005 to less than 0.3. A prevention layer is preferred.
The method for lowering the optical density after image formation to the above-mentioned range is not particularly limited. For example, as described in Belgian Patent No. 733,706, a method of reducing the density by a dye by decoloring by heating, And a method of reducing the density by decoloring by light irradiation described in No. -17833.
[0174]
When an antihalation dye is used in the photothermographic material of the present invention, such a dye has a desired absorption in a desired wavelength range, and has a sufficiently small absorption in the visible region after processing. Any compound may be used as long as the shape of the absorbance spectrum can be obtained. For example, the following is disclosed, but the present invention is not limited to this. As a single dye, JP-A-59-56458, JP-A-2-216140, JP-A-7-13295, JP-A-111432, U.S. Pat.No. 5,380,635, JP-A-2-68539, page 13, lower left column From line 1 to page 14, lower left column, line 9, line 3-24539, page 14, lower left column to page 16, lower right column, the compounds described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-139136, 53-132334, 56-501480, 57-16060, 57-68831, 57-101835, 59-182436, JP-A-7-36145, 7 -199409, JP-B-48-33692, JP-B-50-16648, JP-B-2-41734, US Patents 4,088,497, 4,283,487, 4,548,896, and 5,187,049.
[0175]
In the photothermographic material of the present invention, the binder preferably used for the back layer is transparent or translucent and generally colorless, and natural polymer synthetic resins, polymers and copolymers, and other media forming a film are used. For example, gelatin, gum arabic, poly (vinyl alcohol), hydroxyethyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl pyrrolidone), casein, starch, poly (acrylic acid), poly (methyl methacrylic acid), poly (chlorinated Vinyl), poly (methacrylic acid), copoly (styrene-maleic anhydride), copoly (styrene-acrylonitrile), copoly (styrene-butadiene), poly (vinyl acetal) s (e.g. poly (vinyl formal) and poly (vinyl) Butyral)), poly (ester), poly (urethane), phenoxy resin, poly (vinylidene chloride), poly (epoxide), poly (carbonate), poly (vinyl acetate), cellulose ester, poly (amide) ). The binder may be formed from water, an organic solvent or an emulsion.
[0176]
In the photothermographic material of the invention, a matting agent may be added to the protective layer on the image forming layer side and / or the back layer or the protective layer on the back layer side in order to improve transportability. The matting agent is generally fine particles of an organic or inorganic compound that is insoluble in water. Any matting agent can be used.For example, the organic matting agents described in U.S. Pat.Nos. 1,939,213, 2,701,245, 2,322,037, 3,262,782, 3,539,344, 3,767,448, etc. Those well known in the art such as the inorganic matting agents described in the respective specifications such as 1,260,772, 2,192,241, 3,257,206, 3,370,951, 3,523,022, and 3,769,020 can be used. Specific examples include water-dispersible vinyl polymers such as polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, acrylonitrile-α-methylstyrene copolymer, polystyrene, styrene-divinylbenzene copolymer, polyvinyl acetate, polyethylene carbonate. Examples of cellulose derivatives such as polytetrafluoroethylene, methyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, etc., starch derivatives such as carboxy starch, carboxynitrophenyl starch, urea-formaldehyde-starch reactant, etc. Examples include gelatin hardened with an agent and hardened gelatin obtained by coacervate hardening to form microcapsule hollow granules. Examples of the inorganic compound include silicon dioxide, titanium dioxide, magnesium dioxide, aluminum oxide, barium sulfate, calcium carbonate, silver chloride desensitized by a known method, silver bromide, glass, diatomaceous earth and the like. The above matting agents can be used by mixing different kinds of substances as required.
[0177]
The size and shape of the matting agent are not particularly limited, and those having an arbitrary particle size can be used. In carrying out the present invention, it is preferable to use one having a particle size of 0.1 μm to 30 μm. The particle size distribution of the matting agent may be narrow or wide. On the other hand, since the matting agent greatly affects the haze and surface gloss of the light-sensitive material, the particle size, shape, and particle size distribution can be brought into a state as required by preparing the matting agent or mixing a plurality of matting agents. preferable.
In the present invention, it is a preferred embodiment to add a matting agent to the back layer, and the matte degree of the back layer is preferably Beck smoothness of 1200 seconds or less and 50 seconds or more, more preferably 700 seconds or less and 100 seconds or more. .
[0178]
In the present invention, the matting agent is preferably contained in the outermost surface layer, the layer functioning as the outermost surface layer of the photothermographic material, or a layer close to the outer surface, and also contained in a layer acting as a so-called protective layer. It is preferred that Further, the matting degree of the protective layer on the image forming layer side may be any as long as no stardust failure occurs, but the Beck smoothness is preferably from 300 seconds to 5,000 seconds, and particularly preferably from 500 seconds to 2,000 seconds. is there.
[0179]
In the photothermographic material of the present invention, the image forming layer is composed of one or more layers. If the image-forming layer is a single layer, it may contain non-photosensitive silver salts, silver halides, developers and binders, and additional materials as desired, such as toning agents, coating aids and other auxiliary agents. I must. When the image forming layer is composed of two layers, the emulsion layer (usually the layer adjacent to the support), which is the first layer, contains a non-photosensitive silver salt and silver halide, and the second layer or both layers include It must contain some other ingredients. However, a two-layer configuration comprising a single emulsion layer containing all components and a protective topcoat is also conceivable. The construction of a multicolor photosensitive photothermographic material may include a combination of these two layers for each color and includes all components in a single layer as described in US Pat. No. 4,708,928. Also good. In the case of a multi-dye multicolor photothermographic material, each image-forming layer is generally a functional or non-functional barrier layer between each image-forming layer as described in US Pat. No. 4,460,681. Are used to keep them distinguished from each other.
[0180]
A backside resistive heating layer as shown in US Pat. Nos. 4,460,681 and 4,374,921 can also be used in the present invention.
In the photothermographic material of the invention, a hardener may be used for each layer such as an image forming layer, a protective layer, and a back layer. Examples of hardeners include polyisocyanates described in US Pat. No. 4,281,060, JP-A-6-208193, epoxy compounds described in US Pat. No. 4,791,042, and JP-A 62-89048. The vinyl sulfone compounds described in the above are used.
[0181]
In the photothermographic material of the present invention, a surfactant represented by the formula (2) and another surfactant may be used in combination for the purpose of improving coatability and charging. As examples of these surfactants, any of nonionic, anionic, cationic, fluorine and the like can be used as appropriate. Specifically, fluorine-based polymer surfactants described in JP-A-62-170950, US Pat. No. 5,380,644, etc., fluorine-based surfactants described in JP-A-60-244945, JP-A-63-188135, etc. Surfactants, polysiloxane surfactants described in U.S. Pat. No. 3,885,965, polyalkylene oxides and anionic surfactants described in JP-A-6-301140, and the like can be mentioned.
[0182]
In the present invention, the photothermographic material may contain, for example, a soluble salt (for example, chloride, nitrate, etc.), a deposited metal layer, an ionic polymer as described in U.S. Pat. Nos. 2,861,056 and 3,206,312 or It may have a layer containing an insoluble inorganic salt as described in US Pat. No. 3,428,451, tin oxide fine particles described in JP-A-60-252349 and 57-104931, and the like.
As a method for obtaining a color image using the photothermographic material in the invention, there is a method described in JP-A-7-13295, page 10, left column, line 43 to 11, left column, line 40. Examples of color dye image stabilizers include British Patent 1,326,889, U.S. Patent 3,432,300, 3,698,909, 3,574,627, 3,573,050, 3,764,337, and 4,042,394. Yes.
[0183]
In the present invention, the imaging layer and other layers can be coated by various coating operations including dip coating, air knife coating, flow coating, or extrusion coating using a hopper of the type described in US Pat. No. 2,681,294. . If desired, two or more layers can be coated simultaneously by the methods described in US Pat. No. 2,761,791 and British Patent No. 837,095.
The photothermographic material of the present invention comprises additional layers such as a dye receiving layer for receiving a moving dye image, an opacifying layer when reflective printing is desired, a protective topcoat layer and a primer layer known in the photothermographic art. Etc. can be included. In the photothermographic material of the invention, it is preferable that an image can be formed with only one photosensitive material, and it is preferable that a functional layer necessary for image formation such as an image receiving layer does not become another photosensitive material.
[0184]
The exposure apparatus for imagewise exposing the photothermographic material of the present invention has an exposure time of 10^-7Any apparatus that can perform exposure for less than a second may be used. In general, an exposure apparatus that uses a laser diode (LD) or a light emitting diode (LED) as a light source is preferably used. In particular, LD is more preferable in terms of high output and high resolution. Any of these light sources may be used as long as they can generate light having an electromagnetic spectrum in a target wavelength range. For example, in the case of LD, a dye laser, a gas laser, a solid laser, a semiconductor laser, or the like can be used.
[0185]
When the photothermographic material of the present invention is used, the exposure causes the light beam of the light source to overlap. Overlap means that the sub-scanning pitch width is smaller than the beam diameter. The overlap can be expressed quantitatively by FWHM / sub-scanning pitch width (overlap coefficient), for example, when the beam diameter is expressed by the half width (FWHM) of the beam intensity. In the present invention, this overlap coefficient is preferably 0.2 or more.
[0186]
The scanning method of the light source of the exposure apparatus used for the photothermographic material of the present invention is not particularly limited, and a cylindrical outer surface scanning method, a cylindrical inner surface scanning method, a planar scanning method and the like can be used. The channel of the light source may be a single channel or a multi-channel, but in the case of a cylindrical outer surface system, a multi-channel is preferably used.
The photothermographic material of the present invention has a low haze upon exposure and tends to generate interference fringes. As this interference fringe generation prevention technology, a laser beam disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 5-11548 etc. is incident on the photosensitive material obliquely, and a multi-layer disclosed in International Patent WO95 / 31754 or the like. Methods using mode lasers are known and these techniques are preferably used.
[0187]
When an image is formed using the photothermographic material of the present invention, the heat development process may be any method, but the photothermographic material exposed imagewise is usually heated to develop. As a preferred embodiment of the heat developing machine used, as a type in which the photothermographic material is brought into contact with a heat source such as a heat roller or a heat drum, Japanese Patent Publication No. 5-56499, Japanese Patent Publication No. 684453, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-292695, The heat developing machine described in Kaihei 9-297385 and International Patent WO95 / 30934, as a non-contact type, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-13294, International Patent WO97 / 28489, 97/28488 and 97/28487 There is a heat developing machine described in 1. A particularly preferred embodiment is a non-contact type heat developing machine. A particularly preferred embodiment is a non-contact type heat developing machine. The preferred development temperature is 80 to 250 ° C, more preferably 100 to 140 ° C. The development time is preferably 1 to 180 seconds, and more preferably 10 to 90 seconds.
[0188]
When the photothermographic material of the present invention is used, as a method for preventing processing unevenness due to dimensional change during heat development, after heating at a temperature of 80 ° C. or higher and lower than 115 ° C. for 5 seconds or more, 110 A method (so-called multistage heating method) in which an image is formed by heat development at a temperature of from ℃ to 140 ℃ is effective.
When the photothermographic material of the present invention is subjected to heat development processing, it is exposed to a high temperature of 110 ° C. or higher, so that a part of the components contained in the material or a part of the decomposition component by heat development is volatilized. Come on. These volatile components cause uneven development, corrode heat developing machine components, precipitate at low temperatures, cause deformation of the screen as foreign matter, and adhere to the screen and become dirty. It is known that there are bad effects. In order to remove these influences, it is known to install a filter in the heat developing machine and optimally adjust the air flow in the heat developing machine. These can be used effectively in combination.
[0189]
For example, WO95 / 30933, 97/21150, and JP-T-10-500496 have a first opening for introducing volatile components and a second opening for discharging, which have bound absorbent particles. It is described that the filter cartridge is used in a heating device that heats in contact with a film. WO96 / 12213 and JP-T-10-507403 describe a filter in which a heat-conductive condensation collector and a gas-absorbing fine particle filter are combined.
U.S. Pat. No. 4,518,845 and Japanese Patent Publication No. 3-54331 describe a configuration having a device for removing vapor from a film, a pressure device for pressing the film against a heat transfer member, and a device for heating the heat transfer member. Has been. WO 98/27458 describes removing from the film surface components that increase fog that volatilizes from the film.
[0190]
FIG. 1 shows a configuration example of a heat developing machine used for the heat development processing of the photothermographic material of the present invention. FIG. 1 is a side view of the heat developing machine. 1 is a pair of carry-in rollers 11 for carrying a photothermographic material 10 into a heating portion while correcting and preheating the photothermographic material 10 in a flat shape (the upper roller is a silicon rubber roller, and the lower roller is an aluminum heat roller). And an unloading roller pair 12 that unloads the photothermographic material 10 after heat development from the heating unit while correcting the heat-developable photosensitive material 10 to a flat shape. The photothermographic material 10 is thermally developed while being conveyed from the carry-in roller pair 11 to the carry-out roller pair 12. The transport means for transporting the photothermographic material 10 during the heat development has a plurality of rollers 13 on the side where the surface having the image forming layer is in contact, and the non-woven fabric ( For example, a smooth surface 14 on which (for example, aromatic polyamide or Teflon) is bonded is provided. The photothermographic material 10 is conveyed while the back surface slides on the smooth surface 14 by driving a plurality of rollers 13 that come into contact with the surface having the image forming layer. As the heating means, a heater 15 is installed at the upper part of the roller 13 and the lower part of the smooth surface 14 so as to be heated from both sides of the photothermographic material 10. In this case, a plate heater or the like is used as the heating means. The clearance between the roller 13 and the smooth surface 14 varies depending on the member of the smooth surface, but is appropriately adjusted to a clearance that allows the photothermographic material 10 to be conveyed. Preferably it is 0-1 mm.
[0191]
The material of the surface of the roller 13 and the member of the smooth surface 14 may be anything as long as they have high temperature durability and do not interfere with the conveyance of the photothermographic material 10, but the material of the roller surface is silicon rubber, and the member of the smooth surface is aromatic. Non-woven fabric made of a group polyamide or Teflon (PTFE) is preferred. As the heating means, it is preferable to use a plurality of heaters and freely set the heating temperature.
The heating unit includes a preheating unit A having a pair of carry-in rollers 11 and a heat development heating unit B provided with a heater 15. The preheating unit A upstream of the heat development processing unit B is a heat developing unit. It is desirable to set the temperature and time lower than the temperature (for example, about 10 to 30 ° C.) and sufficient to evaporate the amount of water in the photothermographic material 10. It is preferable to set so as not to cause uneven development at a temperature higher than the transition temperature (Tg).
[0192]
A guide plate 16 is installed downstream of the heat development processing unit B, and a slow cooling unit C having the carry-out roller pair 12 and the guide plate 16 is installed.
The guide plate 16 is preferably made of a material having low thermal conductivity, and cooling is preferably performed gradually in order to prevent deformation of the photothermographic material 10.
As described above, the description has been given according to the illustrated example. However, the present invention is not limited to this, and the heat developing machine used in the present invention may have various configurations such as the one described in JP-A-7-13294. In the case of the multi-stage heating method preferably used in the present invention, in the apparatus as described above, two or more heat sources having different heating temperatures may be installed and heated continuously at different temperatures.
[0193]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, operations and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
[0194]
<Example 1>
(1) Production of PET support
Using terephthalic acid and ethylene glycol, PET having an intrinsic viscosity of IV = 0.66 (measured at 25 ° C. in phenol / tetrachloroethane = 6/4 (weight ratio)) was obtained according to a conventional method. This was pelletized, dried at 130 ° C. for 4 hours, melted at 300 ° C., extruded from a T-die and quenched, and an unstretched film having a thickness such that the film thickness after heat setting was 120 μm was prepared.
[0195]
This was stretched 3.3 times in the longitudinal direction using rolls with different peripheral speeds, and then stretched 4.5 times in the tenter. The temperatures at this time were 110 ° C. and 130 ° C., respectively. Thereafter, the film was heat-set at 240 ° C. for 20 seconds, and relaxed by 4% in the lateral direction at the same temperature. Then, after slitting the chuck part of the tenter, knurling is performed on both ends, and 4.8 kg / cm²A roll-shaped PET support having a width of 2.4 m, a length of 3500 m, and a thickness of 120 μm was prepared.
[0196]
(2) Undercoat application
An undercoat layer (a) and an undercoat layer (b) having the following composition were sequentially applied on both sides of the PET support obtained in the above (1) and dried at 180 ° C. for 4 minutes. The thickness of the undercoat layer (a) after drying was 2.0 μm.
(2-1) Undercoat layer (a) Composition
Polymer latex (a) As solid content 3.0g / m²
(Core-shell type polymer latex with 90% by weight core and 10% by weight shell)
Core part: vinylidene chloride / methyl acrylate / methyl methacrylate / acrylonitrile / acrylic acid = 93/3/3 / 0.9 / 0.1 (% by weight)
Shell part: vinylidene chloride / methyl acrylate / methyl methacrylate / acrylonitrile / acrylic acid = 88/3/3/3/3 (% by weight)
Weight average molecular weight 38000)
2,4-Dichloro-6-hydroxy-S-triazine 23 mg / m²
Matting agent 1.5mg / m²
(Polystyrene; average particle size 2.4 μm; coefficient of variation of average particle size 7%)
[0197]
(2-2) Undercoat layer (b) Composition
Deionized gelatin 50mg / m²
(Ca²⁺Content 0.6ppm; Jelly strength 230g)
[0198]
(3) Formation of back layer
The following conductive layer and protective layer were sequentially applied to one side of the two-layered undercoated PET support obtained in (2) above, and dried at 180 ° C. for 4 minutes to form a back layer.
(3-1) Conductive layer composition
Julimer ET-410 (Nippon Pure Chemicals Co., Ltd.) 96mg / m²
Alkali-treated gelatin (molecular weight about 10,000, Ca²⁺Content 30ppm) 42mg / m²
Deionized gelatin (Ca²⁺Content 0.6ppm) 8mg / m²
The following structural formula
[0199]
Embedded image

[0200]
Compound A represented by 0.2 mg / m²
Polyoxyethylene phenyl ether 10mg / m²
Sumitex Resin M-3 18mg / m²
(Water-soluble melamine compound, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
The following structural formula
[0201]
Embedded image

[0202]
The coating amount at which the optical density of dye A 783nm indicated by 1.2 is 1.2
SnO₂/ Sb 160mg / m²
(9/1 weight ratio, acicular fine particles, major axis / minor axis = 20-30, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.)
Matting agent (polymethylmethacrylate, average particle size 5μm) 7mg / m²
[0203]
(3-2) Protective layer composition
Polymer latex (I) 1000mg / m as solid content²
(Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid
= 59/9/26/5/1 (wt% copolymer))
Polystyrene sulfonate (molecular weight 1000-5000) 2.6mg / m²
Cerozol 524 (Chukyo Yushi Co., Ltd.) 25mg / m²
Sumitex Resin M-3 218mg / m²
(Water-soluble melamine compound, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
[0204]
(4) Transport heat treatment
(4-1) Heat treatment
The undercoat and back layer-coated PET support obtained in (3) above was placed in a heat treatment zone with a total length of 200 m set at 160 ° C., and a tension of 3 kg / cm.²The film was conveyed at a conveyance speed of 20 m / min and subjected to heat treatment.
(4-2) Post heat treatment
Subsequent to the heat treatment of (4-1) above, the film was passed through a zone of 40 ° C. for 15 seconds, post-heat treated, and wound up. The winding tension at this time is 10 kg / cm²Met.
[0205]
(5) Preparation of image forming layer coating solution
(5-1) Preparation of non-photosensitive silver salt (silver behenate) dispersion
87.6 g of behenic acid (product name Edenor C22-85R) manufactured by Henkel Co., Ltd., 423 ml of distilled water, 49.2 ml of 5N-NaOH aqueous solution, and 120 ml of tert-butyl alcohol were mixed and reacted at 75 ° C. for 1 hour. A sodium acid solution was obtained. Separately, 206.2 ml of an aqueous solution containing 40.4 g of silver nitrate was prepared and kept at 10 ° C. A reaction vessel containing 635 ml of distilled water and 30 ml of tert-butyl alcohol was kept at 30 ° C., and the above sodium behenate solution and silver nitrate aqueous solution were added at a constant flow rate over 62 minutes 10 seconds and 60 minutes, respectively. At this time, only the aqueous silver nitrate solution was added for 7 minutes and 20 seconds from the start of the addition of the aqueous silver nitrate solution, and then the addition of the sodium behenate solution was started, and the sodium behenate solution was added for 9 minutes and 30 seconds after the addition of the aqueous silver nitrate solution was completed. Only the solution was added. At this time, the temperature in the reaction vessel was 30 ° C., and the liquid temperature was controlled so as not to rise. The pipe of the addition system of the sodium behenate solution was kept warm by steam tracing, and the amount of steam was controlled so that the liquid temperature at the outlet of the addition nozzle tip was 75 ° C. Moreover, the piping of the addition system of the silver nitrate aqueous solution was kept warm by circulating cold water outside the double pipe. The addition position of the sodium behenate solution and the addition position of the aqueous silver nitrate solution were arranged symmetrically around the stirring axis, and adjusted to a height that did not contact the reaction solution.
[0206]
After completion of the addition of the sodium behenate solution, the mixture was left stirring for 20 minutes at the same temperature, and the temperature was lowered to 25 ° C. Thereafter, the solid content was separated by suction filtration, and the solid content was washed with water until the conductivity of the filtrate reached 30 μS / cm. The solid content thus obtained was stored as a wet cake without drying. When the morphology of the obtained silver behenate particles was evaluated by electron microscopic photography, it was a scaly crystal having an average projected area diameter of 0.52 μm, an average particle thickness of 0.14 μm, and an average sphere equivalent diameter variation coefficient of 15%. It was.
[0207]
7.4 g of polyvinyl alcohol (trade name: PVA-217, average polymerization degree: about 1700) and water were added to the wet cake equivalent to 100 g of dry solid content, and the total amount was adjusted to 385 g, and then pre-dispersed with a homomixer. . Next, the pre-dispersed stock solution is subjected to a pressure of 1750 kg / cm of a disperser (trade name: Microfluidizer M-110S-EH, manufactured by Microfluidics International Corporation, using a G10Z interaction chamber).²And was treated three times to obtain a silver behenate dispersion. The cooling operation was set to a desired dispersion temperature by installing a serpentine heat exchanger before and after the interaction chamber and adjusting the temperature of the refrigerant.
[0208]
The silver behenate particles contained in the thus obtained silver behenate dispersion had a volume weighted average diameter of 0.52 μm and a coefficient of variation of 15%. The particle size was measured by MasterSizerX manufactured by Malvern Instruments Ltd. When evaluated by electron microscopic photography, the ratio of the long side to the short side was 1.5, the particle thickness was 0.14 μm, and the average aspect ratio (ratio of equivalent circle diameter to particle thickness of the projected area of the particle) was 5.1. It was.
[0209]
(5-2) Preparation of photosensitive silver halide emulsion A
In 700 ml of water, 11 g of alkali-treated gelatin (calcium content of 2700 ppm or less), 30 mg of potassium bromide and 10 mg of sodium benzenethiosulfonate were dissolved, adjusted to pH 5.0 at a temperature of 40 ° C., and then 18.6 g of silver nitrate. 159 ml of an aqueous solution containing 1 mol / liter of potassium bromide, (NH_Four)₂RhCl_Five(H₂O) 5 × 10^-6Mol / liter and K_ThreeIrCl₆2 × 10^-FiveThe aqueous solution containing mol / liter was added over 6 minutes and 30 seconds by the control double jet method while keeping the pAg at 7.7. Subsequently, 476 ml of an aqueous solution containing 55.5 g of silver nitrate, 1 mol / liter of potassium bromide and K_ThreeIrCl₆2 × 10^-FiveThe aqueous solution containing mol / liter was added over 28 minutes and 30 seconds by the control double jet method while keeping the pAg at 7.7.
[0210]
Thereafter, the pH is lowered and the mixture is agglomerated and precipitated for desalting, and 0.17 g of the compound A shown in (3-1) and low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 15,000 (calcium content of 20 ppm or less) 51 0.1 g was added to adjust the pH to 5.9 and pAg 8.0. The obtained particles were cubic particles having an average particle size of 0.08 μm, a projected area variation coefficient of 9%, and a (100) plane ratio of 90%.
The obtained silver halide grains were heated to 60 ° C., 76 μmol of sodium benzenethiosulfonate was added per 1 mol of silver, and 71 μmol of triethylthiourea was added after 3 minutes, followed by ripening for 100 minutes. Thereafter, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was converted to 5 × 10 5.^-FourMole was added and the temperature was lowered to 40 ° C. Keeping the temperature at 40 ° C, the following structural formula
[0211]
Embedded image

[0212]
Sensitizing dye A (added as an ethanol solution) represented by 12.8 × 10 × 1 mol of silver halide^-FourMol and the following structural formula
[0213]
Embedded image

[0214]
6.4 × 10 6 of the compound B represented by formula (1) with respect to 1 mol of silver halide.^-3Mole was added with stirring, and after 20 minutes, it was rapidly cooled to 30 ° C. to prepare photosensitive silver halide emulsion A.
[0215]
(5-3) Preparation of solid fine particle dispersion of nucleating agent
To 10 g of the nucleating agent shown in Table 1, 2.5 g of polyvinyl alcohol (PVA-217 manufactured by Kuraray) and 87.5 g of water were added and stirred well, and left as a slurry for 3 hours. Thereafter, 240 g of 0.5 mm zirconia beads are placed in a vessel together with the slurry, and dispersed for 10 hours with a disperser (1 / 4G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) to prepare a solid fine particle dispersion of a nucleating agent. did. As for the particle size, 80% by weight of the particles was 0.1 to 1.0 μm, and the average particle size was 0.5 μm.
[0216]
(5-4) Preparation of solid fine particle dispersion of reducing agent
To 25 g of 1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexane, 25 g of 20% by weight aqueous solution of MP-203 of MP polymer manufactured by Kuraray Co., Ltd., Nissin 0.1 g of Safinol 104E manufactured by Kagaku Co., Ltd., 2 g of methanol and 48 ml of water were added and stirred well and left as a slurry for 3 hours. Thereafter, 360 g of 1 mm zirconia beads were placed in a vessel together with the slurry, and dispersed for 3 hours with a disperser (1/4 G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) to prepare a solid fine particle dispersion of a reducing agent. As for the particle diameter, 80% by weight of the particles was 0.3 to 1.0 μm.
[0217]
(5-5) Preparation of solid fine particle dispersion of polyhalogen compound
The following structural formula
[0218]
Embedded image

[0219]
30 g of the polyhalogen compound-A represented by the following formula: 4 g of MP-203, an MP polymer manufactured by Kuraray Co., Ltd.
[0220]
Embedded image

[0221]
0.25 g and 66 g of water were added, and the mixture was stirred well to obtain a slurry. 200 g of 0.5 mm zirconia silicate beads are placed in a vessel together with the slurry, and dispersed for 5 hours with a disperser (1 / 16G sand grinder mill: manufactured by IMEX Co., Ltd.) to prepare a solid fine particle dispersion of polyhalogen compound A did. As for the particle diameter, 80% by weight of the particles was 0.3 to 1.0 μm.
The following structural formula
[0222]
Embedded image

[0223]
In the same manner as for polyhalogen compound-A, a solid fine particle dispersion of polyhalogen compound-B was prepared. The particle diameter was the same as that of polyhalogen compound-A.
[0224]
(5-6) Preparation of solid fine particle dispersion of zinc compound
The following structural formula
[0225]
Embedded image

[0226]
3 g of MP polymer 203 made by Kuraray Co., Ltd. and 87 ml of water were added to 30 g of the compound Z shown above and stirred well, and left as a slurry for 3 hours. Thereafter, the solid fine particle dispersion of the zinc compound (compound Z) was prepared in the same manner as in the preparation of the solid fine particle dispersion of the reducing agent (5-4). As for the particle diameter, 80% by weight of the particles was 0.3 to 1.0 μm.
[0227]
(5-7) Preparation of image forming layer coating solution
The following components were added to 1 mol of silver in the non-photosensitive silver salt (silver behenate) dispersion prepared in (5-1) above, and water was added to prepare an image forming layer coating solution. .
Silver halide emulsion A obtained in (5-2) 0.06 mol as Ag amount
Solid fine particle dispersion of nucleating agent obtained in (5-3) Types and amounts (moles) listed in Table 1
Solid fine particle dispersion of reducing agent obtained in (5-4) 149 g as solid content
Solid fine particle dispersion of polyhalogen compound-A obtained in (5-5)
0.06 mol as solids
Solid fine particle dispersion of polyhalogen compound-B obtained in (5-5)
0.02 mol as solid
(5-6) Solid fine particle dispersion of zinc compound 9.7 g as solid content
[0228]
Binder: Luck Star 3307B 397g as solid content
(Dainippon Ink & Chemicals, Inc .; SBR latex, glass transition temperature 17 ° C)
Sodium ethylthiosulfonate 0.30g
Benzotriazole 1.04g
Polyvinyl alcohol (PVA-235 manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 10.8g
6-isopropylphthalazine 15.0 g
Sodium dihydrogen orthophosphate dihydrate 0.37g
The following structural formula
[0229]
Embedded image

[0230]
Dye A (added as a mixed solution with low molecular weight gelatin having an average molecular weight of 15,000) The coating amount at which the optical density at 783 nm becomes 0.3 (solid content: 0.37 g as a guide)
[0231]
(6) Preparation of protective layer coating solution for image forming surface
(6-1) Image forming surface protective layer (a) Preparation of coating solution
Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 58.9 / 8.6 / 25.4 / 5.1 / 2 (wt%) polymer latex solution with a particle diameter of 120 nm (both The polymer has a glass transition temperature of 57 ° C., a solid content concentration of 21.5% by weight, and the following structural formula as a film-forming aid
[0232]
Embedded image

[0233]
(Compound D is contained in an amount of 15% by weight based on the solid content of the latex) and water is added to 956 g.
[0234]
Embedded image

[0235]
1.62 g of the compound E represented by formula (1), 1.98 g of a matting agent (polystyrene particles, average particle diameter 7 μm, coefficient of variation of average particle diameter 8%), and 23.6 g of polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA-235) And further water was added to prepare a coating solution for the protective layer (a) on the image forming surface.
[0236]
(6-2) Protective layer on image forming surface (b) Preparation of coating solution
Methyl methacrylate / styrene / 2-ethylhexyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / acrylic acid = 58.9 / 8.6 / 25.4 / 5.1 / 2 (wt%) polymer latex solution with a particle diameter of 70 nm (both 630 g of water with a glass transition temperature of 54 ° C., a solid content concentration of 21.5% by weight, and the compound D shown in (6-1) as a film-forming aid (containing 15% by weight of the solid content of the latex). In addition, 6.30 g of a 30% by weight solution of Carnava wax (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., Cellosol 524: silicone content less than 5 ppm) was added. Further, the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) shown in Table 1 were added in the amounts shown in Table 1, and the following structural formula
[0237]
Embedded image

[0238]
1. 0.01 g of compound G represented by formula (1), matting agent (polystyrene particles, average particle size 7 μm, average particle size variation coefficient 8%) 1.18 g and polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd., PVA-235) Add 30 g and add water and NH_FourOH was added to prepare a coating solution for the protective layer (b) on the image forming surface so that the film surface pH of the photothermographic material had the values shown in Table 1.
[0239]
(7) Preparation of photothermographic material
On the opposite side of the back-coated surface of the PET support subjected to the conveyance heat treatment obtained in the above (4), that is, after applying the undercoat layer (a) and the undercoat layer (b), the above ( In the image forming layer coating solution obtained in 5), the coating silver amount is 1.6 g / m.²Furthermore, the protective layer (a) coating solution for the image forming surface obtained in (6-1) above is further applied thereto, and the solid content coating amount of the polymer latex is 1.31 g / m.²Then, simultaneous multilayer coating was applied. Thereafter, the coating solution for the protective layer (b) on the image forming surface obtained in (6-2) above was applied to the polymer latex with a solid coating amount of 3.02 g / m.²Then, a photothermographic material was prepared. The film surface pH on the image forming side of the obtained photothermographic material is the value shown in Table 1, the Beck smoothness is 850 seconds, the film surface pH on the opposite side is 5.9, and the Beck smoothness is 560. Second.
[0240]
(8) Evaluation of photographic performance
(8-1) Exposure processing
The photothermographic material obtained in the above (7) is a single channel cylindrical inner surface type equipped with a semiconductor laser having a beam diameter (FWHM ½ of the beam intensity) of 12.56 μm, a laser output of 50 mW, and an output wavelength of 783 nm. Using a laser exposure device, the exposure time is adjusted by changing the number of rotations of the mirror, and the exposure amount is adjusted by changing the output value.^-8For 2 seconds. The overlap coefficient at this time was 0.449.
[0241]
(8-2) Thermal development processing
The exposed photothermographic material obtained in (8-1) above was subjected to heat development using the heat developing machine shown in FIG. The roller surface material of the heat development processing unit is made of silicon rubber, the smooth surface is made of Teflon non-woven fabric, the conveyance speed is 21.2 mm / sec, the preheating unit is 14.4 seconds (the drive system of the preheating unit and the heat development processing unit is It is independent, the speed difference with the heat development part is set to -0.5% to -1%, the temperature setting of the metal roller of each preheating part, the time is the first roller temperature 67 ° C, 2.4 seconds, the second roller Temperature 82 ° C, 2.4 seconds, third roller temperature 98 ° C, 2.4 seconds, fourth roller temperature 107 ° C, 2.4 seconds, fifth roller temperature 115 ° C, 2.4 seconds, sixth roller temperature 120 20.3 seconds at 120 ° C. (photothermographic material surface temperature), slow cooling portion 16 seconds (decrease from 120 ° C. to 60 ° C. over 16 seconds continuously) The heat development was performed at a cooling rate of −3.75 ° C./sec. The temperature accuracy in the width direction was ± 0.5 ° C. Each roller temperature was set to be 5 cm longer on both sides than the width of the photothermographic material (for example, 61 cm in width), and the temperature was also applied to that portion so that temperature accuracy was obtained. Since both ends of each roller are drastically lowered in temperature, the portion that is 5 cm longer than the width of the photothermographic material is set so that the temperature is 1 to 3 ° C. higher than the central part of the roller. Care was taken that the image density (for example, within a width of 61 cm) was a uniform finish.
[0242]
(8-3) Evaluation of photographic performance
The exposure and thermal development processes of (8-1) and (8-2) were performed in an environment of 25 ° C. and 30% RH. The photothermographic material was kept in this environment for 16 hours or more, and after the water content of the photothermographic material was made constant, the above exposure and heat development processing were performed.
The obtained image was evaluated with a Macbeth TD904 densitometer (visible density). The measurement results are evaluated by Dmin (fogging), Dmax (maximum density), and γ (contrast: a value represented by the slope of a straight line connecting the points of density 0.2 and 2.5 with the logarithm of exposure dose as the horizontal axis). did.
(8-4) Evaluation of coated surface on the image forming layer side
1m of coated surface of photothermographic material²Was evaluated, and the number of repels at this time was measured.
Table 1 shows the results of the above evaluation for the photothermographic material.
[0243]
[Table 1]

[0244]
From Table 1, it can be seen that the photothermographic material of the present invention has a low Dmin (fogging), a high Dmax (maximum density), and a good coated surface shape (number of repellency). On the other hand, when the compound represented by the formula (1) and the nucleating agent are not added, it is also clear that high Dmax necessary for photolithography is not obtained. In addition, when the compound E or the compound represented by the formula (2) was not added to the coating solution for the protective layer (b) on the image forming surface, the coated surface shape was streaked, and the photographic performance could not be evaluated.
[0245]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is particularly suitable for photoengraving such as a scanner and an image setter, has a high Dmax (maximum density), low fog, a good coated surface, and few surface defects such as repellency and coating stripes. Thus, a photothermographic material capable of obtaining an optimum image as a photoengraving can be advantageously provided in terms of environment and cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view of a configuration example of a heat developing machine.
[Explanation of symbols]
10 Photothermographic material
11 Carrying roller pair
12 Unloading roller pair
13 Roller
14 Smooth surface
15 Heating heater
16 Guide plate
A Preheating section
B Thermal development processing section
C Slow cooling part

Claims (6)

In a photothermographic material having a non-photosensitive organic silver salt, a photosensitive silver halide, a nucleating agent and a binder on a support, the nucleating agent is represented by any one of the following formulas (3) to (5). a compound is, and is represented by an organic acid compound represented by at least one lower following formula (1) from the image forming layer containing a photosensitive silver halide on the outside and at least one of the following formulas (2) A photothermographic material comprising a layer containing a compound.

(In the formula, T represents a monovalent substituent, and k ₁ represents an integer of 0 or more and 4 or less. When k ₁ ≧ 2, a plurality of Ts may be the same or different and are bonded to each other to form a ring. good .L ₁ and L ₂ be formed each represent a divalent linking group, n ₁ and n ₂ represent each independently 0 to 30 integer.)

(Wherein, R 6 to 30 carbon atoms, location 換A alkyl represents a group, A represents a divalent linking group, n represents an integer of 0 to 50 .Y is -SO ₃ M or -OSO .M representing the ₃ M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom, an ammonium group or a lower alkyl amine group.)

(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and Z represents an electron-withdrawing group or a silyl group. R ¹ and Z, R ² and R ³ , R ¹ And R ² and / or R ³ and Z may be bonded to each other to form a ring.)

(In the formula, R ⁴ represents a substituent.)

Wherein X and Y each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and A and B each independently represent an alkoxyl group, an alkylthio group, an alkylamino group, an aryloxy group, an arylthio group, an anilino group, a heterocyclic oxy group Represents a heterocyclic thio group or a heterocyclic amino group, X and Y, and A and B may be bonded to each other to form a ring.) Wherein the image forming layer, as a binder, heat-developable photosensitive material according to 請 Motomeko 1 you, characterized in that the glass transition temperature contains -30～40 ° C. of the polymer latex at least 50 wt% of the total binder. 3. The photothermographic material according to claim 1, wherein the non-photosensitive organic silver salt is a non-photosensitive organic silver salt prepared in the presence of a tertiary alcohol. The photothermographic material according to claim 1, wherein the pH of the outermost surface of the image forming layer side is 6 or less. The photothermographic material according to claim 1, further comprising a formalin scavenger in the layer containing the organic acid compound represented by the formula (1). The organic acid compound represented by the above formula (1) is contained in a layer formed adjacent to the layer adjacent to the image forming layer, having at least two layers outside the image forming layer. The photothermographic material according to claim 1.

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