JP2004177353A

JP2004177353A - 水素吸収材料の特性評価装置及び特性評価方法

Info

Publication number: JP2004177353A
Application number: JP2002346350A
Authority: JP
Inventors: Kotaro Hanada; 幸太郎花田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-11-28
Filing date: 2002-11-28
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2022-11-28
Also published as: JP3837526B2

Abstract

【課題】室温や気圧などの外部環境の影響をなくし、測定中の温度変化及び圧力変化を安定に水素吸蔵材料の評価測定を行う。
【解決手段】水素吸蔵材料の特性評価装置は、試料容器４９、蓄圧器５０、圧力センサー４７、それらを接続する配管、バルブ５２〜５７、温度センサー４６を備え、水素圧力の変化を圧力センサー４７で測定し、試料容器４９、蓄圧器５０、圧力センサー４７、それらを接続する配管、バルブ５２〜５７、温度センサー４６のすべてを温度制御可能な同一の恒温槽４３内に設置する。
【選択図】図４

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水素吸蔵材料の水素吸蔵及び放出特性を測定するための評価装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来知られている水素吸蔵材料の水素吸蔵・放出特性の測定技術について説明する。水素貯蔵タンク内の水素量を正確に測定することができる技術は公知である（特許文献１参照。）。特に、大容量の蓄圧器を用いて圧力変化を小さくした水素吸蔵合金測定装置において、温度変化による圧力変化の影響を小さくして高精度に測定する技術は公知である（特許文献２参照。）。又、ジーベルツ式水素吸蔵合金のＰＣＴ特性値測定装置における測定の自動化を図り、夜間等を利用して効率よく測定する技術が公知である（特許文献３参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特開２０００−２０６０７３号公報
【特許文献２】
特開平１１−１０１７２９号公報
【特許文献３】
特開平０９−１７８７３２号公報
【０００４】
さらに、従来より行われている水素吸蔵材料の水素吸蔵・放出特性の測定について、図１〜３に示すジーベルツ（容量）式装置の従来例１〜３を用いて以下説明する。
【０００５】
（従来例１）
図１に示す従来例１では、測定する際には、開閉弁９、１１を閉じ、開閉弁１２を開いて真空ポンプへの接続部５から真空引きする。そして、開閉弁１０、１２を閉じ、開閉弁９を開いて水素ガス導入管１から水素ガスを蓄圧器３に所定量供給する。
【０００６】
試料容器８内の試料の水素吸蔵特性を測定する場合は、開閉弁９、１０、１２を閉じ、開閉弁１０を開き、蓄圧器３からフィルタ７を備えた試料容器８内に水素ガスを供給する。そして、供給開始からの時間経過と圧力計２による蓄圧器３内の圧力の変化を測定する。この所定時間内における圧力の変動分により単位時間あたりの水素吸蔵特性が測定できる。
【０００７】
試料容器８内の試料の水素放出特性を測定する場合は、開閉弁１１を開き、試料容器８から水素ガスを一次圧調整弁を通して水素排気管４から放出する。そして、放出開始からの時間経過と圧力計２による試料容器８内の圧力の変化を測定する。この所定時間内における圧力の変動分により単位時間あたりの水素放出特性が測定できる。
【０００８】
この従来例１では、測定の際の試料容器８内の温度変動に基づく圧力変動による吸蔵、放出特性の測定誤差を防止するために、試料容器８を恒温槽６内に浸している。
【０００９】
（従来例２）
図２に示す従来例２では、測定する際には、不活性ガス導入管１４から蓄圧器１７及び試料容器２１内に不活性ガスを充填後、開閉弁２４、２５を閉じ、開閉弁２６を開いて真空ポンプへの接続部１８から真空引きする。そして、開閉弁２６、２７を閉じ、開閉弁２５を開いて水素ガス導入管１５から水素ガスを蓄圧器１７に所定量供給する。
【００１０】
試料容器２１内の試料の水素吸蔵特性を測定する場合は、開閉弁２４、２５、２６を閉じ、開閉弁２７を開き、蓄圧器１７からフィルタ２０を備えた試料容器２１内に水素ガスを供給する。そして、供給開始からの時間経過と圧力計１６による蓄圧器１７内の圧力の変化を測定する。この所定時間内における圧力の変動分により単位時間あたりの水素吸蔵特性が測定できる。
【００１１】
試料容器２１内の試料の水素放出特性を測定する場合は、開閉弁２５を閉じ、開閉弁２６を開き、試料容器２１から水素ガスを水素排気管１８から放出する。そして、放出開始からの時間経過と圧力計１６による試料容器２１内の圧力の変化を測定する。この所定時間内における圧力の変動分により単位時間あたりの水素放出特性が測定できる。
【００１２】
この従来例２では、測定の際の試料容器２１内の温度変動に基づく圧力変動による吸蔵、放出特性の測定誤差を防止するために、試料容器２１を温度計２３により常時温度監視された恒温槽１９内に浸している。
【００１３】
（従来例３）
図３に示す従来例３では、測定する際には、開閉弁３７を閉じ、開閉弁３６を開いて開いて水素導入兼排気管２８から水素ガスを蓄圧器３０に所定量供給する。試料容器３４内の試料３３の水素吸蔵特性を測定する場合は、開閉弁３６を閉じ、開閉弁３７を開き、蓄圧器から試料容器３４内に水素ガスを供給する。そして、供給開始からの時間経過と圧力センサー２９による蓄圧器内の圧力の変化を測定する。この所定時間内における圧力の変動分により単位時間あたりの水素吸蔵特性が測定できる。
【００１４】
試料容器３４内の試料の水素放出特性を測定する場合は、開閉弁３６及び開閉弁３７を開き、試料容器３４から水素ガスを水素導入兼排気管２８を通して放出する。そして、放出開始からの時間経過と圧力センサー２９による試料容器３４内の圧力の変化を圧力センサー２９で測定する。この所定時間内における圧力の変動分により単位時間あたりの水素放出特性が測定できる。
【００１５】
この従来例３では、測定の際の試料容器３４内の温度変動に基づく圧力変動による吸蔵特性の測定誤差を防止するために、試料容器３４を恒温槽３１内に浸している。この恒温槽３１は加熱ヒータ３２により加熱されており、温度センサー３５で検知して温度コントローラを介して加熱ヒーター３２を制御している。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
従来のジーベルツ式評価装置（図１〜３）では、次のような問題がある。
（１）恒温槽内に配置され温度管理されているのは試料容器、蓄圧器のみであるので、配管等は、室温や気圧等の環境に影響され、安定した測定を行うことができない。又、試料容器と、圧力測定器や配管とは別々に温度測定され、これらの温度測定の結果を考慮し、圧力等の測定データの補正が必要であり、測定データの処理がきわめて面倒である。
（２）温度による圧力の変動を抑えるため大容量の蓄圧器を使用しており、その場合、蓄圧器の精密な温度管理が難しく、圧力測定には高価で高精度の圧力センサーが必要となる。
（３）試料容器、蓄圧器は水素ガスを導入あるいは放出すると、ガス圧力の急激な変動によるガス温度の変化が生じるため、保温チャンバーを設けるなどして温度安定化手段を講じても正確な水素化速度曲線を求めることはできない。
（４）水素ガスの分子はÅと極めて小さいため、装置配管、試料容器及び蓄圧器等からのリークを１００％防ぐことはできない。そこで、従来の測定装置では、測定に際してリークチェックを行う必要があるが、リーク箇所を特定するには石鹸水又はスプレー等を用いて配管の全てを調べなければならない。このようなリークチェックは、困難であり、測定中における水素ガスのリークチェックは危険性を伴う。
【００１７】
本発明は、上記従来のジーベルツ式評価装置の問題を解決する水素吸収材料の特性評価装置を実現するものである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、水素ガス導入管から導入される水素ガスをいったん蓄積する蓄圧器と、試料である水素吸蔵材料を装入するとともに上記蓄圧器から水素ガスが供給可能な試料容器と、上記蓄圧器の圧力を測定できる圧力センサーと、上記水素ガス導入管、上記蓄圧器及び上記試料容器を互いに接続する配管と、該配管に設けられた開閉弁と、温度センサーとを備えており、上記蓄圧器の水素圧力の変化を上記圧力計で測定することにより水素吸蔵材料の特性評価装置において、上記試料容器、上記蓄圧器、上記圧力センサーの検出部、上記開閉弁、上記配管及び上記温度センサーのすべてを、温度制御可能な同一の恒温槽内に設置していることを特徴とする水素吸蔵材料の特性評価装置を提供する。
【００１９】
上記試料容器と上記蓄圧器の内部にそれぞれ上記温度センサー設けていることを特徴とする。
【００２０】
上記配管における水素ガス導入管の接続部に隣接して圧力制御弁を設けたことを特徴とする。
【００２１】
本発明は上記課題を解決するために、上記水素吸蔵材料の特性評価装置の試料容器に水素吸蔵材料を装入し、上記恒温槽を同一温度条件下で保持、あるいは変化させつつ、上記蓄圧器から一定量導入された水素の圧力の変化及び温度変化を測定し、この導入過程における時間に対する圧力及び温度の変化曲線に基づいて水素吸蔵材料の水素吸蔵特性を評価することを特徴とする水素吸収材料の特性評価方法を提供する。
【００２２】
本発明は上記課題を解決するために、上記水素吸蔵材料の特性評価装置の試料容器に水素吸蔵材料を装入し、上記恒温槽を同一温度条件下で保持、あるいは変化させつつ、上記蓄圧器から試料容器内に水素ガスを導入しつつ、又は該水素ガスを上記試料容器から外部に放出しつつ水素の圧力の変化及び温度変化を測定し、この導入・放出過程における時間に対する圧力及び温度の変化曲線に基づいて水素吸蔵材料の水素放出特性を評価することを特徴とする水素吸収材料の特性評価方法を提供する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る水素吸収材料の特性評価装置の実施の形態を実施例に基づいて図面を参照して以下説明する。
【００２４】
（実施例）
図４は、本発明に係る水素吸収材料の特性評価装置の実施例を示す図である。不活性ガス導入管３８、水素排気管３９、水素ガス導入管４０、真空ポンプ４２、試料容器４９及び蓄圧器５０は、配管６０を介して接続されている。配管６０には、水素ガス導入管４０に隣接して圧力制御弁４１及び開閉弁５２〜５７が設けられている。
【００２５】
不活性ガス導入管３８は、開閉弁５２を介して蓄圧器５０に接続されているとともに、開閉弁５２及び開閉弁５６を介して水密性の試料容器４９に接続されている。
【００２６】
水素ガス導入管４０は、圧力制御弁４１及び開閉弁５２を介して蓄圧器５０に接続されているとともに、さらに圧力制御弁４１、開閉弁５２及び開閉弁５６を介して水密性の試料容器４９に接続されている。
【００２７】
水素ガス排気管３９は、開閉弁５３、開閉弁５５を介して蓄圧器５０に接続されるとともに、開閉弁５３、開閉弁５５及び開閉弁５６を介して試料容器４９に接続されている。さらに、水素ガス排気管３９’は、開閉弁５７を介して蓄圧器５０に接続されるとともに、開閉弁５７及び開閉弁５６を介して試料容器４９に接続されている。
【００２８】
真空ポンプ４２は、開閉弁５４、開閉弁５５を介して蓄圧器５０に接続されるとともに、開閉弁５４、開閉弁５５及び開閉弁５６を介して試料容器４９に接続されている。
【００２９】
試料容器４９は、その入口にフィルタ４８が設けられており、水素吸収合金等の被測定材料が収容されるように構成されている。さらに、試料容器４９及び蓄圧器５０にはそれぞれ温度センサ４６が設けられており、温度コントローラにその出力が入力されるように構成されている。
【００３０】
圧力センサー４７の検出部４７’が配管６０に設けられており、蓄圧器５０の圧力を測定ができる。この圧力センサー４７は、少なくとも開閉弁５２、５５、５６、５７で囲まれる配管６０の部分の圧力が測定できるとともに、開閉弁５６を開いた際には、試料容器４９内の圧力も測定できる。なお、圧力センサー４７は歪ゲージ圧力計等を用いる。
【００３１】
図４に示すように、試料容器４９、蓄圧器５０、開閉弁５２、５５、５６、５７、６１及び少なくとも開閉弁５２、５５、５６、５７で囲まれる配管６０の部分が、恒温槽４３内に配設されている。さらに、恒温槽４３内には、攪拌機５１、ヒーター４５、温度センサ４６が配置されている。恒温槽４３内には、油類等（例えば、シリコンオイル、水）の加熱溶媒４４が充填されている。ヒータ４５は、今度コントローラに接続されており、温度センサー４６で恒温槽４３内の温度を検出して、温度制御される。
【００３２】
攪拌機５１は、恒温槽４３内で加熱溶媒４４を常に循環させるものであり、これにより目標温度±０．１度以内の温度分布を得ることができる。また、ヒーター４５と冷却器を併用することにより−１００℃〜３０００℃までの測定温度領域を実現することができる。実験に使用する加熱溶媒は粘度が１００ＣＰＳ以下の液体が望ましい。
【００３３】
（作用）
以上の構成から成る作用について、水素吸収材料を水素吸収特性を測定する（１）〜（１０）の順序に沿って、以下説明する。
（１）試料容器４９内に試料を収納し、恒温槽４３内に加熱溶媒４４を充填する。
（２）温度コントローラで制御し、ヒーター４５で加熱溶媒を加熱し、温度センサー４６により、恒温槽４３、試料容器４９、蓄圧器５０内の温度のモニタを開始する。加熱溶媒４４は、攪拌機５１で攪拌し、恒温槽４３内の温度を均一となるようにする。
【００３４】
（３）開閉弁５２を開き、開閉弁５５、５７を閉じ、不活性ガス導入管３８から試料容器４９及び蓄圧器５０内に不活性ガスを供給する。その後、開閉弁５７を開いて不活性ガス排気管３９から不活性ガスを放出してから、開閉弁５７を閉じるとともに、開閉弁５４、５５、５６を開として真空ポンプ４２で真空引きをする。
【００３５】
（４）開閉弁５４、５５、５６、５７を閉じ、開閉弁５２を開とし、水素ガス導入管４０から蓄圧器５０内に水素ガスを予め決められた量供給して充填する。そして、この状態の蓄圧器５０内の圧力を圧力センサー４７で測定し記録装置で記録する。
【００３６】
（５）開閉弁５２を閉じ、開閉弁５６を開き、蓄圧器５０から試料容器４９内に水素ガスを送り、時間の経過と圧力センサー４７による蓄圧器５０内の圧力を経時的に測定する。
【００３７】
（６）このようにして一定時間の蓄圧器５０内の圧力変動を測定して、蓄圧器５０内水素ガスの減量から試料に貯蔵された一定時間における水素吸収量を測定することができる。要するに、蓄圧器５０内の減量は、「試料の水素吸収量」（正確には「試料の水素吸収量」及び「開閉弁５６から試料容器４９内のスペース内に相当する量」）に相当するから、「蓄圧器５０内の水素の減量」から「開閉弁５６から試料容器４９内のスペース内に相当する量」を差し引くと試料に貯蔵された水素吸収量を測定することができる。
【００３８】
（７）次に試料の放出特性を測定する場合は、開閉弁５２、５４を閉じた状態で、開閉弁５３、５５、５７を開き、蓄圧器５０及び配管６０を所定の圧力まで下げた後、開閉弁５５、５３を閉じ、開閉弁５６を開とし、時間の経過と圧力センサー４７による蓄圧器５０及び試料容器４９内の圧力を経時的に測定する。このようにして一定時間の蓄圧器５０及び試料容器４９内の圧力変動を測定して、蓄圧器５０及び試料容器４９内の水素ガスの減量から試料に貯蔵された一定時間における水素ガスの放出量を測定することができる。
【００３９】
（８）以上の水素ガスの吸蔵量及び放出量の測定期間中、温度センサー４６により、恒温槽４３、試料容器４９、蓄圧器５０内の温度をモニタし、温度変化を常時、確認する。
【００４０】
このように、本発明では、試料容器４９、蓄圧器５０、配管６０、開閉弁５２、５５、５６、５７、６１が、恒温槽４３内に配設されており、温度を常時一定状態となるようにコントロールされる構成としているから、蓄圧器５０から試料容器４９内に水素ガスを供給する期間、及び試料容器４９と蓄圧器５０から水素ガスを放出する期間に、圧力センサ４７による圧力測定を行う際に、温度変化による圧力変動分のノイズを排除することができ、試料に吸収される水素の吸収量を正確に測定することができる。
【００４１】
本発明に係る水素吸蔵特性の評価方法は、試料容器４９に試料（水素吸蔵材料）を装入し、恒温槽４３を同一温度条件下で保持、あるいは変化させつつ、蓄圧器５０から一定量導入された水素の圧力の変化及び温度変化を測定し、この導入過程における時間に対する圧力及び温度の変化曲線に基づいて、水素吸蔵材料の水素吸蔵特性を評価するものである。
【００４２】
そして、本発明に係る水素吸蔵特性の評価方法は、試料容器４９に試料（水素吸蔵材料）を装入し、恒温槽４３を同一温度条件下で保持、あるいは変化させつつ、蓄圧器５０から試料容器４９内に水素ガスを導入しつつ、又は水素ガスを試料容器４９から外部に放出しつつ水素の圧力の変化及び温度変化を測定し、この導入・放出過程における時間に対する圧力及び温度の変化曲線に基づいて水素吸蔵材料の水素放出特性を評価するものである。
【００４３】
（測定例）
図４に示す評価装置を用いた測定例として、水素吸蔵合金（ＣａＮｉ５、ＬａＮｉ５）の水素化速度を図５、図６に示す。図５、６は、横軸は開閉弁５６を開いてからの経過時間（秒）を示し、縦軸は水素吸蔵量（重量％）と試料温度（℃）及び蓄圧器内温度（℃）を示す。
【００４４】
図５、６によると、ＣａＮｉ５は、試料容器４９に水素導入後であって、３００〜１５００秒後にかけて水素吸蔵が確認された。その際、試料に水素吸蔵に伴う発熱反応を確認することができた。この発熱ピークから従来評価装置では不可能であった水素化物の生成過程及び生成量、生成エネルギー△Ｅを同時に求めることができた。
【００４５】
２０００秒以後は水素吸蔵及びそれに伴う発熱反応もなく、試料温度も測定温度と同じであった。この時の水素吸蔵量は１．８ｗｔ％であった。ＬａＮｉ５は、試料容器４９に水素導入後、１００〜３００秒後にかけて合金の水素化反応及びそれに伴う発熱反応が確認された。ＣａＮｉ５に比べ、水素化に要する時間は短く、その生成エネルギー△Ｅは大きいことがわかる。水素吸蔵量は１．６ｗｔ％であった。
【００４６】
なお、ここでは図示しないが、同じ評価装置を用いてＰＣＴ曲線とそれに伴う反応熱を求めることができる。さらに、熱溶媒の温度を変化させて、温度−吸蔵量（圧力変化）−反応熱の関係を求めることも可能である。
【００４７】
以上、実施例により本発明に係る水素吸収材料の特性評価装置及び特性評価方法を説明したが、このような実施例に限定されることなく、特許請求の範囲記載の技術事項の範囲内でいろいろ実施例があることは言うまでもない。
【００４８】
【発明の効果】
以上の構成から成る本発明に係る水素吸蔵材料の評価装置及び評価方法によれば、内部に温度センサー設けた小容量の試料容器、蓄圧器、圧力センサの検出部及び配管の全てを同時に温度制御可能な恒温槽を備えており、さらに圧力制御弁で圧力制御可能なような構成としているから、室温や気圧などの外部環境の影響をなくし、測定中の温度変化及び圧力変化を安定状態として、正確な測定評価をすることができる。
【００４９】
又、本発明では、試料容器、蓄圧器、圧力センサの検出部及び配管の全てが恒温槽中に配置されているから、リークした箇所の特定は瞬時に行えるから、測定前や測定中のリークチェックは不要となり、作業性は改善される。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来例１を説明する図である。
【図２】従来例２を説明する図である。
【図３】従来例３を説明する図である。
【図４】本発明の構成を説明する図である。
【図５】本発明の測定例を説明する図である。
【図６】本発明の測定例を説明する図である。
【符号の説明】
３８不活性ガス導入管
３９水素ガス排気管
４０水素ガス導入管
４１圧力制御弁
４２真空ポンプ
４３恒温槽
４４加熱溶媒
４５ヒータ（又は冷却器）
４６温度センサー
４７圧力センサー
４８フィルター
４９試料容器
５０蓄圧器
５１攪拌機
５２〜５７開閉弁

Claims

水素ガス導入管から導入される水素ガスをいったん蓄積する蓄圧器と、試料である水素吸蔵材料を装入するとともに上記蓄圧器から水素ガスが供給可能な試料容器と、上記蓄圧器の圧力を測定できる圧力センサーと、上記水素ガス導入管、上記蓄圧器及び上記試料容器を互いに接続する配管と、該配管に設けられた開閉弁と、温度センサーとを備えており、上記蓄圧器の水素圧力の変化を上記圧力計で測定することにより水素吸蔵材料の特性評価装置において、
上記試料容器、上記蓄圧器、上記圧力センサーの検出部、上記開閉弁、上記配管及び上記温度センサーのすべてを、温度制御可能な同一の恒温槽内に設置していることを特徴とする水素吸蔵材料の特性評価装置。
上記試料容器と上記蓄圧器の内部にそれぞれ上記温度センサー設けていることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵材料の特性評価装置。
上記配管における水素ガス導入管の接続部に隣接して圧力制御弁を設けたことを特徴とする請求項１又は２記載の水素吸蔵材料の特性評価装置。
請求項１記載の水素吸蔵材料の特性評価装置の試料容器に水素吸蔵材料を装入し、上記恒温槽を同一温度条件下で保持、あるいは変化させつつ、上記蓄圧器から一定量導入された水素の圧力の変化及び温度変化を測定し、この導入過程における時間に対する圧力及び温度の変化曲線に基づいて水素吸蔵材料の水素吸蔵特性を評価することを特徴とする水素吸収材料の特性評価方法。
請求項１記載の水素吸蔵材料の特性評価装置の試料容器に水素吸蔵材料を装入し、上記恒温槽を同一温度条件下で保持、あるいは変化させつつ、上記蓄圧器から試料容器内に水素ガスを導入した後、該水素ガスを上記試料容器から外部に放出しつつ水素の圧力の変化及び温度変化を測定し、この放出過程における時間に対する圧力及び温度の変化曲線に基づいて水素吸蔵材料の水素放出特性を評価することを特徴とする水素吸収材料の特性評価方法。