JP2004176054A - Active energy ray-curing coating composition and plastic molded product - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、活性エネルギー線の照射により硬化し、長期にわたって優れた耐磨耗性および表面潤滑性を発現し、かつ透明性に優れた被膜を与える活性エネルギー線硬化型の被覆用組成物、およびプラスチック基材の表面に該被覆用組成物の硬化物からなる被膜を有するプラスチック成形品に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable coating composition that is cured by irradiation with active energy rays, exhibits excellent wear resistance and surface lubricity over a long period of time, and provides a coating with excellent transparency, and The present invention relates to a plastic molded article having a coating made of a cured product of the coating composition on the surface of a plastic substrate.
活性エネルギー線の照射により硬化し、耐磨耗性に優れる被膜が形成できる活性エネルギー線硬化型の被覆用組成物は知られており、プラスチック基材の表面に該組成物の硬化物からなる被膜を有するプラスチック成形品も知られている。
該組成物の硬化物からなる被膜は、耐磨耗性が高いため、摺動部の表面を被覆する材料として該組成物を用いることができる。例えば、該樹脂は、自動車用樹脂窓の昇降部位または光磁気ディスク表面などを被覆する材料として用いられている。これら例示の部位は、耐磨耗性とともに、通常は光透過性が要求される。
An active energy ray-curable coating composition that is cured by irradiation with active energy rays and can form a coating with excellent wear resistance is known, and a coating comprising a cured product of the composition on the surface of a plastic substrate. Also known are plastic moldings having:
Since the film made of a cured product of the composition has high wear resistance, the composition can be used as a material for covering the surface of the sliding portion. For example, the resin is used as a material for covering an elevating part of a resin window for an automobile or the surface of a magneto-optical disk. These exemplary sites are usually required to be light transmissive as well as wear resistant.
このような摺動部の被膜は、耐磨耗性に優れるとともに、摺動部における摩擦が緩和されることが好ましい。この目的のため、シリコーン系化合物または含フッ素系化合物を成分として添加し、潤滑性を付与した被覆用組成物がある（たとえば、特許文献１参照。）。
しかし、シリコーン系化合物や含フッ素系化合物は、被覆用組成物におけるマトリクス樹脂との親和性が低いため、被覆した際にマトリクス樹脂の表面からブリードアウトしやすく、被覆された部位の透明性を損ないやすいという問題を有していた。
Such a coating on the sliding portion is excellent in wear resistance, and it is preferable that friction at the sliding portion is reduced. For this purpose, there is a coating composition in which a silicone compound or a fluorine-containing compound is added as a component to impart lubricity (see, for example, Patent Document 1).
However, since silicone compounds and fluorine-containing compounds have low affinity with the matrix resin in the coating composition, they tend to bleed out from the surface of the matrix resin when coated, and the transparency of the coated part is impaired. It had the problem of being easy.
また、耐磨耗性を有する被覆層表面にシリコーン系化合物や含フッ素系化合物を含んだ潤滑剤を塗布することで摺動部位に潤滑性を付与することも行われているが（特許文献１参照）、上記と同様に潤滑剤が塗布された部位の透明性が損なわれやすいという問題を有しており、また、潤滑剤が被覆層表面に固定されていないため、潤滑性が発現する期間が短いという問題を有していた。 Moreover, although lubricity is given to a sliding site | part by apply | coating the lubricant containing a silicone type compound or a fluorine-containing compound to the coating layer surface which has abrasion resistance, patent document 1 is also performed. As well as the above, there is a problem that the transparency of the part where the lubricant is applied is likely to be impaired, and since the lubricant is not fixed on the surface of the coating layer, the period during which the lubricity is developed Had the problem of being short.
一方、活性水素含有官能基と不飽和基とを有するポリシロキサンを重合開始剤としてε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合してなる不飽和基含有シロキサン変性ポリエステルをラジカル硬化性成分として含む硬化性組成物がある（特許文献２参照）。しかし、当該組成物は耐磨耗性、透明性が劣るという問題があった。 On the other hand, curability containing an unsaturated group-containing siloxane-modified polyester obtained by ring-opening polymerization of a lactone such as ε-caprolactone as a radical curable component using a polysiloxane having an active hydrogen-containing functional group and an unsaturated group as a polymerization initiator. There exists a composition (refer patent document 2). However, the composition has a problem that the wear resistance and transparency are inferior.
本発明は、上記の問題を解決するため、形成される被膜が透明性に優れており、かつ長期に渡って優れた表面潤滑性および耐磨耗性を発現する被覆用組成物および該被覆用組成物により形成される被膜を有するプラスチック成形品を提供することを目的とする。 In order to solve the above problems, the present invention provides a coating composition in which the formed film is excellent in transparency, and exhibits excellent surface lubricity and wear resistance over a long period of time, and for the coating It is an object of the present invention to provide a plastic molded article having a coating formed by the composition.
本発明は、上記の目的を達成するため、活性エネルギー線硬化性の重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、潤滑性付与剤（Ｂ）０．０１〜１０質量部および活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）０．１〜１０質量部を含む活性エネルギー線硬化型の被覆用組成物を提供する。
ただし、前記重合性単量体（Ａ）は、前記被覆用組成物に含有される該重合性単量体（Ａ）の総質量中、アクリロイル基またはメタクリロイル基から選択される重合性官能基を１分子中に２個以上有する多官能性重合性単量体（ａ−１）が２０質量％以上であり、
前記潤滑性付与剤（Ｂ）は、下記式（１）で表される部分を有する部位（ｂ−１）、下記式（２）〜（５）で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つを有する部位（ｂ−２）および活性エネルギー線硬化性の官能基（ｂ−３）を有する潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）を含有する。
−（ＳｉＲ1Ｒ2Ｏ）m − ・・・（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基のいずれかであり、ｍは１〜１０００の整数である。）
−Ｒ3− ・・・（２）
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）x ・・・（３）
−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）y − ・・・（４）
−（Ｃ（＝Ｏ）ＣuＨ2uＯ）t − ・・・（５）
（式中、Ｒ3は炭素数６〜２０のアルキレン基であり、ｘおよびｙは５〜１００の整数であり、ｕは３〜５の整数であり、ｔは１〜２０の整数である。）
In order to achieve the above object, the present invention provides 0.01 to 10 parts by mass of a lubricity-imparting agent (B) and 100 parts by mass of active energy ray-curable polymerizable monomer (A). An active energy ray-curable coating composition comprising 0.1 to 10 parts by mass of a linear polymerization initiator (C) is provided.
However, the polymerizable monomer (A) has a polymerizable functional group selected from an acryloyl group or a methacryloyl group in the total mass of the polymerizable monomer (A) contained in the coating composition. The polyfunctional polymerizable monomer (a-1) having two or more in one molecule is 20% by mass or more,
The lubricity imparting agent (B) is selected from the group consisting of a part (b-1) having a part represented by the following formula (1) and a part represented by the following formulas (2) to (5). A lubricity-imparting agent (BT) having a site (b-2) having at least one and an active energy ray-curable functional group (b-3) is contained.
− (SiR 1 R 2 O) m − (1)
(Wherein, R 1, R 2 is either an alkyl group or a phenyl group having 1 to 8 carbon atoms, m is an integer of 1 to 1,000.)
-R 3- (2)
-(CH 2 CH 2 O) x (3)
- (CH 2 CH (CH 3 ) O) y - ··· (4)
- (C (= O) C u H 2u O) t - ··· (5)
Wherein R 3 is an alkylene group having 6 to 20 carbon atoms, x and y are integers of 5 to 100, u is an integer of 3 to 5, and t is an integer of 1 to 20. )
本発明の被覆用組成物は、潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）が組成物中の他の成分に対して適度な相溶性を有するため、基材表面に塗布した際に、硬化前の塗膜の透明性を損なうことなしに該成分が塗膜表面に偏析する。その後活性エネルギー線を照射して組成物を硬化させた際に、潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）が組成物の硬化物からなる被膜の表面付近で固定されるため、形成される被膜が透明性に優れており、長期にわたって優れた表面潤滑性および耐磨耗性を発現する。本発明の被覆用組成物の硬化物からなる被膜は、他の物との摺動時の摩擦抵抗を軽減する効果を長期にわたって発揮することができる。 In the coating composition of the present invention, the lubricity-imparting agent (BT) has an appropriate compatibility with other components in the composition, and therefore, when applied to the substrate surface, the coating composition before curing is applied. The components are segregated on the surface of the coating without impairing the transparency of the film. After that, when the composition is cured by irradiating active energy rays, the lubricity-imparting agent (BT) is fixed in the vicinity of the surface of the film composed of the cured product of the composition, so that the formed film is transparent. It exhibits excellent surface lubricity and wear resistance over a long period of time. The coating film made of the cured product of the coating composition of the present invention can exhibit the effect of reducing the frictional resistance when sliding with other objects over a long period of time.
前記被覆用組成物は、前記重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して０．１〜５００質量部のコロイダルシリカ（Ｄ）をさらに含有してもよい。 The coating composition may further contain 0.1 to 500 parts by mass of colloidal silica (D) with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (A).
前記コロイダルシリカ（Ｄ）は、メルカプト基を有する有機基と、加水分解性基または水酸基とが、ケイ素原子に結合しているメルカプト基含有シラン化合物（Ｓ１）で表面修飾して得られる修飾コロイダルシリカであることが好ましい。 The colloidal silica (D) is a modified colloidal silica obtained by surface modification with a mercapto group-containing silane compound (S1) in which an organic group having a mercapto group and a hydrolyzable group or a hydroxyl group are bonded to a silicon atom. It is preferable that
前記メルカプト基含有シラン化合物（Ｓ１）は、下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。
ＨＳ−Ｒ4−ＳｉＲ5 pＲ6 3-p ・・・式（６）
（式中、Ｒ4は２価の炭化水素基、Ｒ5は水酸基または加水分解性基、Ｒ6は１価の炭化水素基、ｐは１〜３の整数を表す。）
The mercapto group-containing silane compound (S1) is preferably a compound represented by the following formula (6).
HS-R 4 -SiR 5 p R 6 3-p ··· (6)
(In the formula, R 4 represents a divalent hydrocarbon group, R 5 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, R 6 represents a monovalent hydrocarbon group, and p represents an integer of 1 to 3.)
また、前記コロイダルシリカ（Ｄ）は、（メタ）アクリロイル基を有する有機基と、加水分解性基または水酸基とが、ケイ素原子に結合している（メタ）アクリロイル基含有シラン化合物（Ｓ２）で表面修飾して得られる修飾コロイダルシリカであることが好ましい。 The colloidal silica (D) is a (meth) acryloyl group-containing silane compound (S2) having an organic group having a (meth) acryloyl group and a hydrolyzable group or hydroxyl group bonded to a silicon atom. It is preferably a modified colloidal silica obtained by modification.
前記（メタ）アクリロイル基含有シラン化合物（Ｓ２）は、下記式（７）で表される化合物であることが好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）−Ｒ8−ＳｉＲ9 qＲ10 3-q ・・・式（７）
（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ8は２価の炭化水素基、Ｒ9は水酸基または加水分解性基、Ｒ10は１価の炭化水素基、ｑは１〜３の整数を表す。）
The (meth) acryloyl group-containing silane compound (S2) is preferably a compound represented by the following formula (7).
CH 2 = C (R 7) -R 8 -SiR 9 q R 10 3-q ··· Equation (7)
Wherein R 7 is a hydrogen atom or a methyl group, R 8 is a divalent hydrocarbon group, R 9 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, R 10 is a monovalent hydrocarbon group, and q is an integer of 1 to 3. Represents.)
また、本発明は、プラスチック基材の表面上に、本発明の被覆用組成物の硬化物からなる厚さ０．１〜５０μｍの被膜を有するプラスチック成形品を提供する。 The present invention also provides a plastic molded article having a 0.1 to 50 μm thick coating made of a cured product of the coating composition of the present invention on the surface of a plastic substrate.
本発明の被覆用組成物は、成分として含まれる潤滑性付与剤が、該組成物の他の成分に適度な相溶性を有するため、基材表面に塗布した際に、硬化前の塗膜の透明性を損なうことなしに、潤滑性付与剤が塗膜表面に偏析する。その後、活性エネルギー線を照射して硬化させる際に潤滑性付与剤中の活性エネルギー線硬化性の官能基が該組成物において樹脂マトリクスと結合して固定されるため、該組成物の硬化物からなる被膜は表面潤滑性が長期にわたって優れている。
その表面に本発明の被覆用組成物の硬化物からなる被膜を有するプラスチック成形品は、他の物との摺動時の摩擦抵抗が軽減されているため、自動車用樹脂窓の昇降部位や光磁気ディスクといった摺動部位に使用するプラスチック部材として好ましい。
In the coating composition of the present invention, the lubricity imparting agent contained as a component has appropriate compatibility with the other components of the composition. The lubricity-imparting agent is segregated on the surface of the coating without impairing transparency. Thereafter, the active energy ray-curable functional group in the lubricity-imparting agent is bonded and fixed to the resin matrix in the composition when it is cured by irradiation with active energy rays. The resulting coating has excellent surface lubricity over a long period of time.
A plastic molded article having a coating made of a cured product of the coating composition of the present invention on its surface has reduced frictional resistance when sliding against other objects, so that the lift and lower parts of an automobile resin window and light It is preferable as a plastic member used for a sliding part such as a magnetic disk.
本発明の被覆用組成物において、活性エネルギー線硬化性の重合性単量体（Ａ）（以下、重合性単量体（Ａ）と記すことがある。）は、後述する活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）の存在下で、活性エネルギー線を照射することで重合反応を開始する単量体であり、具体的には、重合性官能基としてアクリロイル基またはメタクリロイル基を１分子中に２個以上有する多官能性重合性単量体（ａ−１）（以下、単量体（ａ−１）と記すことがある。）と、後述する単官能性重合性単量体（ａ−２）に代表される他の重合性単量体を包括的に表している。ただし、後述する潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）に該当する化合物は含まない。以下の説明において、アクリロイル基およびメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基という。 In the coating composition of the present invention, the active energy ray-curable polymerizable monomer (A) (hereinafter sometimes referred to as the polymerizable monomer (A)) is the active energy ray polymerization start described later. A monomer that initiates a polymerization reaction by irradiating active energy rays in the presence of an agent (C). Specifically, two acryloyl groups or methacryloyl groups as a polymerizable functional group in one molecule The polyfunctional polymerizable monomer (a-1) having the above (hereinafter sometimes referred to as the monomer (a-1)), and a monofunctional polymerizable monomer (a-2) described later. The other polymerizable monomers represented by are comprehensively represented. However, a compound corresponding to the lubricity imparting agent (BT) described later is not included. In the following description, the acryloyl group and the methacryloyl group are collectively referred to as a (meth) acryloyl group.
本発明における単量体（ａ−１）は、特開平１０−８１８３９号公報の段落番号００１３〜００５２に記載された多官能性化合物（ａ）に相当する。すなわち、活性エネルギー線により重合しうる重合性官能基として、（メタ）アクリロイル基を１分子中に２個以上有する多官能性の重合性単量体である。 The monomer (a-1) in the present invention corresponds to the polyfunctional compound (a) described in paragraph Nos. 0013 to 0052 of JP-A-10-81839. That is, it is a polyfunctional polymerizable monomer having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule as polymerizable functional groups that can be polymerized by active energy rays.
本発明における単量体（ａ−１）としては、高度な耐磨耗性を発現させる観点から重合性官能基を分子中に３個以上有し、１官能基あたりの分子量が１２０以下であるものが特に好ましい。このような条件を満たす単量体（ａ−１）としては、以下の化合物が挙げられる。
ペンタエリスリトール又はポリペンタエリスリトールと、（メタ）アクリル酸と、の反応生成物であるポリエステルであり、かつ（メタ）アクリロイル基を３個以上、より好ましくは４〜２０個有する多官能性化合物。具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。
The monomer (a-1) in the present invention has three or more polymerizable functional groups in the molecule from the viewpoint of developing high wear resistance, and the molecular weight per functional group is 120 or less. Those are particularly preferred. Examples of the monomer (a-1) that satisfies such conditions include the following compounds.
A polyfunctional compound which is a polyester which is a reaction product of pentaerythritol or polypentaerythritol and (meth) acrylic acid, and has 3 or more, more preferably 4 to 20 (meth) acryloyl groups. Specifically, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like are preferable.
一方、ウレタン結合を分子内に有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（以下、アクリルウレタンという。）は、そのウレタン結合がその水素結合の作用で擬似架橋点として働き、１官能基あたりの分子量が上記ほど小さくなくても充分高度な耐摩耗性を発現させることが可能であり、好ましく用いることができる。このような条件を満たす単量体（ａ−１）としては、以下の化合物が好ましい。
（１）ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールと、ポリイソシアネートと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、の反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ（メタ）アクリロイル基を３個以上、より好ましくは４〜２０個有する多官能性化合物。
（２）ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネートと、の反応生成物であるアクリルウレタンであり、かつ（メタ）アクリロイル基を３個以上、より好ましくは４〜２０個有する多官能性化合物。
On the other hand, in a (meth) acryloyl group-containing compound having a urethane bond in the molecule (hereinafter referred to as acrylic urethane), the urethane bond acts as a pseudo-crosslinking point due to the action of the hydrogen bond, and the molecular weight per functional group is as described above. Even if it is not so small, a sufficiently high wear resistance can be expressed, and it can be preferably used. As the monomer (a-1) satisfying such conditions, the following compounds are preferable.
(1) It is an acrylic urethane which is a reaction product of pentaerythritol or polypentaerythritol, polyisocyanate, and hydroxyalkyl (meth) acrylate, and has 3 or more (meth) acryloyl groups, more preferably 4 to 20 multifunctional compounds.
(2) Acrylic urethane which is a reaction product of a hydroxyl group-containing poly (meth) acrylate of pentaerythritol or polypentaerythritol and a polyisocyanate, and more than three (meth) acryloyl groups, more preferably 4 to 20 multifunctional compounds.
本発明の被覆用組成物は、重合性単量体（Ａ）として、単量体（ａ−１）以外の重合性単量体を含んでもよい。単量体（ａ−１）以外の重合性単量体（Ａ）としては、（メタ）アクリロイル基を１分子中に１個有する単官能性重合性単量体（以下、単量体（ａ−２）とも記す。）または（メタ）アクリロイル基以外の重合性官能基を１個以上有する化合物がある。しかし、（メタ）アクリロイル基以外の重合性官能基は、活性エネルギー線による硬化性が充分でないことが多く、また入手も容易でないことから、単量体（ａ−１）以外の重合性単量体（Ａ）としては、単量体（ａ−２）が好ましい。 The coating composition of the present invention may contain a polymerizable monomer other than the monomer (a-1) as the polymerizable monomer (A). As the polymerizable monomer (A) other than the monomer (a-1), a monofunctional polymerizable monomer having one (meth) acryloyl group in one molecule (hereinafter referred to as monomer (a) -2).) Or a compound having one or more polymerizable functional groups other than the (meth) acryloyl group. However, polymerizable functional groups other than the (meth) acryloyl group are often insufficient in curability by active energy rays and are not easily available, so that a polymerizable monomer other than the monomer (a-1) is used. As the body (A), the monomer (a-2) is preferable.
単量体（ａ−２）としては、一般式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ11）ＣＯＯＣzＨ2z+1（Ｒ11は水素原子またはメチル基であり、ｚは１〜１３の整数である。ＣzＨ2z+1は直鎖構造でも分岐構造でもよい。）で表されるアルキル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−スルホン酸ナトリウムエトキシ（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレートなどが挙げられる。 The monomer (a-2), the general formula CH 2 = C (R 11) COOC z H 2z + 1 (R 11 is a hydrogen atom or a methyl group, z is an integer of 1 to 13 .C z H 2z + 1 may be a linear structure or a branched structure.) Alkyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, butanediol (meth) Acrylate, butoxytriethylene glycol mono (meth) acrylate, tert-butylaminoethyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2 , 3-dibromopropyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, , N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meta) ) Acrylate, glycerol (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyltrimethylammonium chloride, 2 -Hydroxypropyl (meth) acrylate, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, methoxydiethylene glycol (meth) acrylate, Toxitriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, methoxylated cyclodecatriene (meth) acrylate, morpholine (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) Acrylate, nonylphenoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, Phenoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy (Meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, 2-sulfonic acid sodium ethoxy (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, vinyl acetate, N -Vinylcaprolactam, N-vinylpyrrolidone, dicyclopentadienyl (meth) acrylate, isobornyl acrylate and the like.
本発明において、被覆用組成物に含まれる重合性単量体（Ａ）の総質量中、単量体（ａ−１）は２０〜１００質量％であり、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましい。被覆用組成物に含まれる重合性単量体（Ａ）のうち、単量体（ａ−１）の割合がこの範囲だと、被覆用組成物の硬化物からなる被膜（以下、硬化後の被膜と記すこともある。）の耐磨耗性が特に優れており好ましい。 In the present invention, the monomer (a-1) is 20 to 100% by mass and 50 to 100% by mass in the total mass of the polymerizable monomer (A) contained in the coating composition. Preferably, it is 70-100 mass%. When the ratio of the monomer (a-1) in the polymerizable monomer (A) contained in the coating composition is within this range, a coating made of a cured product of the coating composition (hereinafter, after curing) (This may be referred to as a film.) Is particularly excellent in wear resistance.
本発明において、潤滑性付与剤（Ｂ）は、以下に説明する潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）と、後述する他の潤滑性付与剤を包括的に表している。本発明の被覆用組成物は、このような潤滑性付与剤（Ｂ）を重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部含有し、好ましくは０．１〜５．０質量部含有する。潤滑性付与剤（Ｂ）の量がこの範囲にあると、硬化後の被膜が表面潤滑性および耐磨耗性に優れている。潤滑性付与剤（Ｂ）が０．０１質量部未満であると、硬化後の被膜が表面潤滑性に劣る。一方、潤滑性付与剤（Ｂ）が１０質量部超であると、硬化後の被膜が可塑化され耐磨耗性が低下し、透明性に劣る。 In the present invention, the lubricity imparting agent (B) comprehensively represents the lubricity imparting agent (BT) described below and other lubricity imparting agents described later. The coating composition of the present invention contains 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 100 parts by mass of such a lubricity-imparting agent (B) with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (A). Contains -5.0 parts by mass. When the amount of the lubricity-imparting agent (B) is within this range, the cured film is excellent in surface lubricity and wear resistance. When the lubricity-imparting agent (B) is less than 0.01 parts by mass, the cured film is inferior in surface lubricity. On the other hand, when the lubricity-imparting agent (B) is more than 10 parts by mass, the cured film is plasticized, the wear resistance is lowered, and the transparency is poor.
潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）は、下記式（１）で表される部分を有する部位（ｂ−１）、下記式（２）〜（５）で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つを有する部位（ｂ−２）および活性エネルギー線硬化性の官能基（ｂ−３）を１分子中に併せ持った化合物である。
−（ＳｉＲ1Ｒ2Ｏ）m − ・・・（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基のいずれかであり、ｍは１〜１０００の整数である。）
−Ｒ3− ・・・（２）
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）x ・・・（３）
−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）y − ・・・（４）
−（Ｃ（＝Ｏ）ＣuＨ2uＯ）t − ・・・（５）
（式中、Ｒ3は炭素数６〜２０のアルキレン基であり、ｘおよびｙは５〜１００の整数であり、ｕは３〜５の整数であり、ｔは１〜２０の整数である。）
The lubricity imparting agent (BT) is selected from the group consisting of a part (b-1) having a part represented by the following formula (1) and a part represented by the following formulas (2) to (5). A compound having at least one site (b-2) and an active energy ray-curable functional group (b-3) in one molecule.
− (SiR 1 R 2 O) m − (1)
(Wherein, R 1, R 2 is either an alkyl group or a phenyl group having 1 to 8 carbon atoms, m is an integer of 1 to 1,000.)
-R 3- (2)
-(CH 2 CH 2 O) x (3)
- (CH 2 CH (CH 3 ) O) y - ··· (4)
- (C (= O) C u H 2u O) t - ··· (5)
Wherein R 3 is an alkylene group having 6 to 20 carbon atoms, x and y are integers of 5 to 100, u is an integer of 3 to 5, and t is an integer of 1 to 20. )
潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）が、上記式（１）で表される部分を有する部位（ｂ−１）（以下、単に部位（ｂ−１）と記す。）を有することにより、本発明の被覆用組成物は、後に示す手順で該組成物の硬化物表面の動摩擦係数を測定した際に、初期の動摩擦係数および耐湿試験後の動摩擦係数がいずれも０．１以下である。 The lubricity-imparting agent (BT) has a portion (b-1) having a portion represented by the above formula (1) (hereinafter, simply referred to as a portion (b-1)), whereby the present invention. When the dynamic friction coefficient of the surface of the cured product of the composition was measured by the procedure shown later, the initial dynamic friction coefficient and the dynamic friction coefficient after the moisture resistance test were both 0.1 or less.
上記式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、シロキサン単位毎に同一でも異なっていてもよい。上記式（１）に該当する部分としては、具体的にはたとえば、ポリジメチルシリコーンユニット、ポリメチルフェニルシリコーンユニット、ポリジフェニルシリコーンユニット等が挙げられる。重合度を示すｍとしては、１〜１０００以下の整数であり、好ましくは１〜５００の整数である。ｍが上記の範囲であると、硬化後の被膜が表面潤滑性に優れている。ｍが１０００超であると粘度が高くなりすぎ、被覆用組成物の他の成分と混合しにくくなる。 In the above formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different for each siloxane unit. Specific examples of the portion corresponding to the above formula (1) include a polydimethylsilicone unit, a polymethylphenylsilicone unit, and a polydiphenylsilicone unit. As m which shows a polymerization degree, it is an integer of 1-1000 or less, Preferably it is an integer of 1-500. When m is in the above range, the cured film is excellent in surface lubricity. When m is more than 1000, the viscosity becomes too high and it becomes difficult to mix with other components of the coating composition.
潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）は、式（１）で表される部分を有する部位（ｂ−１）のうち、異なる形式で特定される部位を同一分子内に２種以上を有していてもよい。
また、本発明の被覆用組成物は、潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）として、異なる形式で特定される部位（ｂ−１）を有する潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）を複数種併用してもよい。
The lubricity-imparting agent (BT) has two or more types of sites specified in different forms in the same molecule among the sites (b-1) having the portion represented by the formula (1). May be.
In addition, the coating composition of the present invention uses a plurality of lubricity imparting agents (BT) having sites (b-1) specified in different formats as the lubricity imparting agent (BT). May be.
潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）における式（２）〜（５）で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つを有する部位（ｂ−２）（以下、単に部位（ｂ−２）と記す。）は、重合性単量体（Ａ）との相溶性を発現する機能を有する。 Part (b-2) having at least one selected from the group consisting of the parts represented by formulas (2) to (5) in the lubricity-imparting agent (BT) (hereinafter simply referred to as part (b-2) ) Has a function of developing compatibility with the polymerizable monomer (A).
潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）における部位（ｂ−１）は、重合性単量体（Ａ）から形成される樹脂マトリクスとの親和性が低いため、被覆用組成物を硬化した際に樹脂マトリクスの表面にブリードアウトしやすく、硬化後の被膜の透明性が損なわれやすいという傾向を有する。
本発明の被覆用組成物では、潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）が、重合性単量体（Ａ）との相溶性に優れる部位（ｂ−２）を有するため、被覆用組成物において樹脂マトリクスをなす重合性単量体（Ａ）との親和性が低い部位（ｂ−１）を有するにもかかわらず、重合性単量体（Ａ）に対して適度な相溶性を有する。
Since the site (b-1) in the lubricity-imparting agent (BT) has a low affinity with the resin matrix formed from the polymerizable monomer (A), the resin is formed when the coating composition is cured. It tends to bleed out on the surface of the matrix and tends to impair the transparency of the cured film.
In the coating composition of the present invention, since the lubricity-imparting agent (BT) has a part (b-2) excellent in compatibility with the polymerizable monomer (A), the resin in the coating composition Despite having a portion (b-1) having a low affinity with the polymerizable monomer (A) forming the matrix, it has moderate compatibility with the polymerizable monomer (A).
本発明の被覆用組成物では、潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）が重合性単量体（Ａ）に対して適度な相溶性を有するため、被覆用組成物を基材に塗布した際に、硬化前の塗膜の透明性を損なうことなしに、潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）が該塗膜の表面に偏析する。このため硬化後の被膜の透明性も損なわれない。 In the coating composition of the present invention, since the lubricity-imparting agent (BT) has appropriate compatibility with the polymerizable monomer (A), the coating composition is applied to the substrate. The lubricity-imparting agent (BT) segregates on the surface of the coating film without impairing the transparency of the coating film before curing. For this reason, the transparency of the film after curing is not impaired.
上記した式（２）で表される部分は、炭素数が６〜２０の直鎖または分岐を有するアルキレン基である。炭素数が該範囲にあると、潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）が被覆用組成物中の他の成分に対する相溶性が適度であり、かつ該基の結晶性が強すぎないため、硬化後の被膜が表面潤滑性および透明性に優れている。炭素数が５以下であると、被覆用組成物中の他の成分に対する相溶性が低いため、硬化前の塗膜の透明性が損なわれる。このことは、硬化後の被膜の透明性が損なわれることを意味する。一方、炭素数が２０超であると、該基の結晶性が強くなるため、やはり硬化後の被膜の透明性が損なわれる。 The part represented by the above formula (2) is a linear or branched alkylene group having 6 to 20 carbon atoms. When the carbon number is in this range, the lubricity-imparting agent (BT) is moderately compatible with other components in the coating composition and the crystallinity of the group is not too strong. This film has excellent surface lubricity and transparency. When the carbon number is 5 or less, the compatibility with other components in the coating composition is low, so the transparency of the coating before curing is impaired. This means that the transparency of the coating after curing is impaired. On the other hand, when the number of carbon atoms exceeds 20, the crystallinity of the group becomes strong, so that the transparency of the cured film is also impaired.
上記した式（３）で表される部分は、エチレンオキシドのユニットを表す。重合度を示すｘは５〜１００の整数である。ｘが該範囲であると、潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）が、被覆用組成物中の他の成分に対して適度な相溶性を有するため、硬化後の被膜が表面潤滑性および透明性に優れている。ｘはより好ましくは５〜８０の整数である。ｘが１００超であると、潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）の相溶性が高くなりすぎ、潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）が塗膜表面に偏析しにくくなり、硬化後の被膜が表面潤滑性を充分に発現できない。一方、ｘが４以下であると、潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）の相溶性が低くなり、硬化後の被膜の透明性が損なわれる。 The part represented by the above formula (3) represents an ethylene oxide unit. X indicating the degree of polymerization is an integer of 5 to 100. When x is in this range, the lubricity-imparting agent (BT) has appropriate compatibility with other components in the coating composition, so that the cured film has surface lubricity and transparency. Is excellent. x is more preferably an integer of 5 to 80. When x is more than 100, the compatibility of the lubricity-imparting agent (BT) becomes too high, and the lubricity-imparting agent (BT) hardly segregates on the surface of the coating film. Lubricity cannot be expressed sufficiently. On the other hand, when x is 4 or less, the compatibility of the lubricity-imparting agent (BT) is lowered, and the transparency of the cured film is impaired.
上記した式（４）で表される部分は、プロピレンオキシドのユニットを表す。重合度を示すｙは５〜１００の整数である。ｙが該範囲であると、潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）が、被覆用組成物の他の成分に対して適度な相溶性を有するため、硬化後の被膜が表面潤滑性および透明性に優れている。ｙは５〜８０の整数であることがより好ましい。ｙが１００超であると、潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）の相溶性が高くなり、潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）が塗膜表面に偏析しにくくなり、硬化後の被膜が表面潤滑性を充分に発現できない。一方、ｙが４以下であると、潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）の相溶性が低くなり、硬化後の被膜の透明性が損なわれる。 The part represented by the above formula (4) represents a unit of propylene oxide. Y which shows a polymerization degree is an integer of 5-100. When y is in this range, the lubricity-imparting agent (BT) has appropriate compatibility with other components of the coating composition, so that the cured film has surface lubricity and transparency. Are better. More preferably, y is an integer of 5 to 80. When y is more than 100, the compatibility of the lubricity-imparting agent (BT) is increased, the lubricity-imparting agent (BT) is less likely to segregate on the surface of the coating film, and the cured film has surface lubrication. Sex cannot be fully expressed. On the other hand, when y is 4 or less, the compatibility of the lubricity-imparting agent (BT) is lowered, and the transparency of the cured film is impaired.
上記した式（５）で表される部分は、ラクトンの開環体から得られるユニットを表す。該基の炭素数は入手しやすさから３〜５の整数である。また、重合度を示すｔとしては、１〜２０の整数である。ｔが該範囲であると、該基の結晶性が強すぎず、硬化後の被膜の透明性が損なわれない。 The moiety represented by the above formula (5) represents a unit obtained from a ring-opened lactone. Carbon number of this group is an integer of 3-5 from availability. Moreover, as t which shows a polymerization degree, it is an integer of 1-20. When t is within this range, the crystallinity of the group is not too strong, and the transparency of the film after curing is not impaired.
潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）は、部位（ｂ−２）として上記式（２）〜（５）の部位のうちいずれか１つを有していてもよく、または同一分子内に２種以上の部位を有していてもよい。
本発明の被覆用組成物は、潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）として、異なる部位（ｂ−２）を有する潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）を複数種併用してもよい。
The lubricity-imparting agent (BT) may have any one of the sites of the above formulas (2) to (5) as the site (b-2), or 2 types in the same molecule. You may have the above site | parts.
In the coating composition of the present invention, a plurality of lubricity imparting agents (BT) having different sites (b-2) may be used in combination as the lubricity imparting agent (BT).
潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）において、活性エネルギー線硬化性の官能基（ｂ−３）（以下、単に官能基（ｂ−３）と記す。）とは、ラジカル反応性を有する官能基であればよく、具体的には（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基、ビニルエーテル基、ハロゲン置換基、メルカプト基等が好ましく挙げられる。ラジカル反応性および形成される化学結合の安定性から、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。 In the lubricity imparting agent (BT), the active energy ray-curable functional group (b-3) (hereinafter simply referred to as functional group (b-3)) is a functional group having radical reactivity. Specifically, (meth) acryloyl group, allyl group, vinyl group, vinyl ether group, halogen substituent, mercapto group and the like are preferable. A (meth) acryloyl group is particularly preferred from the viewpoint of radical reactivity and stability of the chemical bond formed.
潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）が、官能基（ｂ−３）を有することにより、被覆用組成物が活性エネルギー線の照射によって硬化する際に、官能基（ｂ−３）も硬化反応を起こし、被覆用組成物の硬化物の樹脂マトリクスをなす重合性単量体（Ａ）と共有結合する。これにより、潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）は、被覆用組成物の硬化物、すなわち硬化後の被膜と共有結合を介して結合するため、被膜の表面に固定されていない潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）が存在せず、したがって被膜表面から潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）が揮散しないため好ましい。また、潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）は、該被膜と結合しているため、硬化後の被膜は、長期にわたって表面潤滑性を発現する。
潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）は、官能基（ｂ−３）として上で例示した官能基のうちいずれか１つを有していてもよく、または同一分子内に２種以上の官能基を有していてもよい。また、被覆用組成物は、潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）として、異なる官能基（ｂ−３）を有する潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）を複数種併用してもよい。
When the lubricity-imparting agent (BT) has the functional group (b-3), the functional group (b-3) also undergoes a curing reaction when the coating composition is cured by irradiation with active energy rays. It is raised and covalently bonded to the polymerizable monomer (A) forming the resin matrix of the cured product of the coating composition. Thereby, since the lubricity imparting agent (BT) is bonded to the cured product of the coating composition, that is, the cured film through a covalent bond, the lubricity imparting agent (not fixed to the surface of the film) ( BT) is not present, and therefore, the lubricity-imparting agent (BT) is not volatilized from the coating surface, which is preferable. Moreover, since the lubricity imparting agent (BT) is bonded to the coating, the cured coating exhibits surface lubricity over a long period of time.
The lubricity-imparting agent (BT) may have any one of the functional groups exemplified above as the functional group (b-3), or two or more functional groups in the same molecule. You may have. Moreover, the coating composition may use a plurality of lubricant imparting agents (BT) having different functional groups (b-3) as the lubricity imparting agent (BT).
潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）は、その分子内に部位（ｂ−１）、部位（ｂ−２）および官能基（ｂ−３）を併せ持っている。潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）における各部位の結合形態は、特に制限されない。潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）における各部位の結合形態としては、具体的には以下の例が好ましく挙げられる。 The lubricity-imparting agent (BT) has both a site (b-1), a site (b-2) and a functional group (b-3) in the molecule. The bonding form of each site in the lubricity imparting agent (BT) is not particularly limited. Specific examples of the binding form of each site in the lubricity-imparting agent (BT) include the following examples.
１．直鎖型：部位（ｂ−１）、部位（ｂ−２）および官能基（ｂ−３）が直線状に連結されたタイプ。以下、直鎖型と記す。
該直鎖型において、部位（ｂ−１）を形成する原料化合物としては、部位（ｂ−１）を有し、末端が水酸基変成された化合物が好ましく挙げられる。たとえば、末端が水酸基変成されたポリジメチルシリコーン等が好ましく挙げられる。
1. Linear type: A type in which the part (b-1), the part (b-2) and the functional group (b-3) are linearly connected. Hereinafter, it is referred to as a linear type.
In the straight chain type, as the raw material compound forming the site (b-1), a compound having the site (b-1) and having a terminal hydroxyl group-modified is preferably exemplified. For example, polydimethyl silicone having a hydroxyl group modified at the end is preferably exemplified.
そして、このような部位（ｂ−１）を有し、末端が水酸基変成された化合物の末端水酸基に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ラクトン等のモノマを重合させることで、部位（ｂ−１）に隣接して、部位（ｂ−２）が構築できる。または、部位（ｂ−２）としてポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリマーを２官能イソシアネート等を用いてウレタン結合によって部位（ｂ−１）に連結することもできる。更には、部位（ｂ−１）を有し、末端が水酸基変成された化合物にエチレンカーボネートを触媒存在下で脱炭酸しながら付加させることで、エチレンオキシド１ユニットを挿入した上で、上記プロピレンオキシド、ラクトン等を重合させることで部位（ｂ−２）を構築することもできる。 And by adhering monomers, such as ethylene oxide, propylene oxide, and lactone, to the terminal hydroxyl group of the compound having such a site (b-1) and terminally hydroxyl-modified, it is adjacent to the site (b-1). Thus, the site (b-2) can be constructed. Alternatively, as the site (b-2), a polymer such as polyethylene glycol or polypropylene glycol can be linked to the site (b-1) by a urethane bond using bifunctional isocyanate or the like. Furthermore, after adding 1 unit of ethylene oxide by adding ethylene carbonate to a compound having a site (b-1) and having a terminal hydroxyl group-modified while decarboxylating in the presence of a catalyst, the propylene oxide, The site (b-2) can also be constructed by polymerizing lactone or the like.
ここまでの操作では、部位（ｂ−２）の末端は水酸基である。そこで、官能基（ｂ−３）（例えば、（メタ）アクリロイル基）を導入する方法としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド等を用いてエステル結合により導入する方法、２−（メタ）アクリル酸エチルイソシアネートを用いてウレタン結合により導入する方法、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を２官能イソシアネートを介してウレタン結合により導入する方法等が好ましく挙げられる。
また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリマーの片末端がすでに（メタ）アクリロイル基変性されているものを用いて、部位（ｂ−１）の末端の水酸基との間で、２官能イソシアネート等を用いてウレタン結合させることにより、部位（ｂ−１）に隣接して一度に部位（ｂ−２）、官能基（ｂ−３）を連結する方法も好ましく挙げられる。
In the operations so far, the terminal of the site (b-2) is a hydroxyl group. Therefore, as a method of introducing the functional group (b-3) (for example, (meth) acryloyl group), a method of introducing it by an ester bond using (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid chloride, etc., 2- (Meth) acrylic acid ethyl isocyanate is introduced by urethane bond, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, etc. via bifunctional isocyanate The method of introducing by urethane bond is preferred.
Also, using a polymer such as polyethylene glycol or polypropylene glycol, one end of which has already been modified with a (meth) acryloyl group, a bifunctional isocyanate or the like is used with the hydroxyl group at the end of the site (b-1). A method of connecting the site (b-2) and the functional group (b-3) at a time adjacent to the site (b-1) by urethane bonding is also preferred.
２．共重合型：部位（ｂ−１）を有するラジカル重合性のマクロマーと、部位（ｂ−２）を有するラジカル重合性のマクロマーと、をそれぞれ用意し、これらのマクロマーを共重合させた後、官能基（ｂ−３）を導入するタイプ。以下、共重合型と記す。 2. Copolymerization type: A radically polymerizable macromer having a site (b-1) and a radically polymerizable macromer having a site (b-2) were prepared, and after these macromers were copolymerized, A type in which the group (b-3) is introduced. Hereinafter, it is referred to as a copolymerization type.
部位（ｂ−１）を有するマクロマーとしては、たとえばポリジメチルシリコーンの片末端が（メタ）アクリロイル基で変性されたもの等が好ましく挙げられる。
部位（ｂ−２）を有するマクロマーとしては、たとえば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリマーの片末端が（メタ）アクリロイル基変性されているもの、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ラクトンの開環重合体の片末端が（メタ）アクリロイル基変性されているもの等が好ましく挙げられる。
Preferred examples of the macromer having the moiety (b-1) include those in which one end of polydimethylsilicone is modified with a (meth) acryloyl group.
Examples of the macromer having the site (b-2) include those in which one end of a polymer such as polyethylene glycol or polypropylene glycol is modified with (meth) acryloyl group, alkyl ester of (meth) acrylic acid, ring opening of lactone Preferred are those in which one end of the polymer is modified with a (meth) acryloyl group.
官能基（ｂ−３）は、上記２種類のマクロマーを共重合した後にその末端に導入する方法が挙げられる。たとえば、上記２種のマクロマーの（メタ）アクリロイル基が付加していない方の末端の水酸基を、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド等を用いてエステル結合により導入する方法、２−メタアクリル酸エチルイソシアネートを用いてウレタン結合により導入する方法が好ましく挙げられる。
または、上記２種類のマクロマーと共に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を共重合せしめ、その後に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド等を用いてエステル結合により導入する方法、２−メタアクリル酸エチルイソシアネートを用いてウレタン結合により導入する方法も挙げられる。
Examples of the functional group (b-3) include a method in which the above two types of macromers are copolymerized and then introduced into the terminal. For example, a method in which the hydroxyl group at the terminal to which the (meth) acryloyl group of the two kinds of macromers is not added is introduced by an ester bond using (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid chloride, etc., 2- The method of introduce | transducing by a urethane bond using an ethyl methacrylate is preferable.
Alternatively, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like are copolymerized together with the above two types of macromers, and then (meth) acrylic acid, (meth ) A method of introducing by an ester bond using acrylic acid chloride or the like, and a method of introducing by a urethane bond using 2-methacrylic acid ethyl isocyanate.
なお、上記直鎖型および上記共重合型のいずれにおいても、官能基（ｂ−３）は、部位（ｂ−２）に隣接して結合していることが好ましい。官能基（ｂ−３）が、部位（ｂ−２）に隣接して結合している場合には、部位（ｂ−１）に隣接して結合している場合に比べ、部位（ｂ−１）の表面移行性が高くなり、硬化後の被膜の表面潤滑性に優れるからである。 In both the linear type and the copolymer type, the functional group (b-3) is preferably bonded adjacent to the site (b-2). When the functional group (b-3) is bonded adjacent to the site (b-2), compared to the case where the functional group (b-3) is bonded adjacent to the site (b-1), the site (b-1) This is because the surface migration property of () is enhanced and the surface lubricity of the cured film is excellent.
潤滑性付与剤（Ｂ）は、上記した潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）以外に公知の潤滑性付与剤を含んでもよい。このような公知の潤滑性付与剤としては、たとえばシリコーンオイルに代表されるシリコーン系潤滑性付与剤、フッ素系潤滑性付与剤、脂肪酸エステルワックスに代表される脂肪酸エステル系潤滑性付与剤が挙げられる。ただし、本明細書における公知の潤滑性付与剤には、上記した潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）に該当する化合物は含まない。これらの潤滑性付与剤を含める場合、潤滑性付与剤（Ｂ）の合計質量１００質量部に対して５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下含有させる。 The lubricity imparting agent (B) may include a known lubricity imparting agent in addition to the above-described lubricity imparting agent (BT). Examples of such known lubricity imparting agents include silicone based lubricity imparting agents represented by silicone oil, fluorine based lubricity imparting agents, and fatty acid ester based lubricity imparting agents represented by fatty acid ester waxes. . However, the known lubricity imparting agent in the present specification does not include a compound corresponding to the above-described lubricity imparting agent (BT). When these lubricity imparting agents are included, they are contained in an amount of 50 parts by mass or less, preferably 30 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total mass of the lubricity imparting agent (B).
本発明の被覆用組成物は、上記の構成に加えて、活性エネルギー重合開始剤（Ｃ）を重合性単量体（Ａ）の１００質量部に対して０．１〜１０質量部含有し、０．２〜１０質量部含有するのが好ましい。活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）の量が該範囲にあると、硬化性が充分であり、硬化の際に全ての活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）が分解するため好ましい。 In addition to the above-mentioned composition, the coating composition of the present invention contains an active energy polymerization initiator (C) in an amount of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (A). It is preferable to contain 0.2-10 mass parts. When the amount of the active energy ray polymerization initiator (C) is within this range, the curability is sufficient, and all the active energy ray polymerization initiators (C) are preferably decomposed during curing.
ここでいう活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）とは、公知の光重合開始剤を広く含む。
公知の光重合開始剤の具体例としては、アリールケトン系光重合開始剤（たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシルオキシムエステル類等）、含硫黄系光重合開始剤（たとえば、スルフィド類、チオキサントン類等）、アシルホスフィンオキシド類（たとえば、アシルジアリールホスフィンオキシド等）、その他の光重合開始剤がある。該光重合開始剤は２種以上併用してもよい。また、光重合開始剤はアミン類などの光増感剤と組み合わせて使用してもよい。具体的な光重合開始剤としては、例えば以下のような化合物があるがこれらのみに限定されるものではない。
The active energy ray polymerization initiator (C) here includes a wide range of known photopolymerization initiators.
Specific examples of known photopolymerization initiators include aryl ketone photopolymerization initiators (for example, acetophenones, benzophenones, alkylaminobenzophenones, benzyls, benzoins, benzoin ethers, benzyldimethylketals, benzoylbenzoates). , Α-acyloxime esters, etc.), sulfur-containing photopolymerization initiators (eg, sulfides, thioxanthones, etc.), acylphosphine oxides (eg, acyldiarylphosphine oxides), and other photopolymerization initiators is there. Two or more photopolymerization initiators may be used in combination. The photopolymerization initiator may be used in combination with a photosensitizer such as amines. Specific examples of the photopolymerization initiator include, but are not limited to, the following compounds.
４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−｛４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル｝−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−｛４−（メチルチオ）フェニル｝−２−モルホリノプロパン−１−オン。 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-tert-butyl-dichloroacetophenone, 4-tert-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4- Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-methylpropan-1-one, 1- {4- (2-hydroxyethoxy) phenyl} -2 -Hydroxy-2-methyl-propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- {4- (methylthio) phenyl} -2-morpholinopropan-1-one.
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、３，３' −ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３' ，４，４' −テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、９，１０−フェナントレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアントラキノン、４' ，４"−ジエチルイソフタロフェノン、（１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム）、α−アシルオキシムエステル、メチルフェニルグリオキシレート。 Benzyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzyl dimethyl ketal, benzophenone, benzoylbenzoic acid, methyl benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, acrylated benzophenone, 3, 3 '-Dimethyl-4-methoxybenzophenone, 3,3', 4,4'-tetrakis (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, dibenzosuberone, 2-ethylanthraquinone, 4 ' , 4 "-diethylisophthalophenone, (1-phenyl-1,2-propanedione-2 (o-ethoxycarbonyl) oxime), α-acyloxime Ester, methyl phenyl glyoxylate.
４−ベンゾイル−４' −メチルジフェニルスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド。 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4 -Diisopropylthioxanthone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine Oxide.
本発明の被覆用組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料（有機着色顔料、無機顔料）、着色染料、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、導電性微粒子、帯電防止剤、防曇剤、カップリング剤からなる群から選ばれる１種以上の機能性配合剤を含めてもよい。 In the coating composition of the present invention, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, a thermal polymerization inhibitor, a leveling agent, an antifoaming agent, a thickener, an anti-settling agent, a pigment (organic coloring) Pigments, inorganic pigments), colored dyes, infrared absorbers, fluorescent brighteners, dispersants, conductive fine particles, antistatic agents, antifogging agents, and coupling agents. May be included.
紫外線吸収剤としては、合成樹脂用紫外線吸収剤として通常使用されているベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、フェニルトリアジン系紫外線吸収剤などが好ましい。具体的には、特開平１１−２６８１９６号公報の段落番号００７８に記載された化合物が挙げられる。本発明の被覆用組成物は、多官能性の重合性単量体（ａ−１）を含有することから、２−｛２−ヒドロキシ−５−（２−アクリロイルオキシエチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル−３−（３−ベンゾトリアゾール−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネートなど分子内に光重合性の官能基を有するものが特に好ましい。 As the ultraviolet absorber, a benzotriazole-based ultraviolet absorber, a benzophenone-based ultraviolet absorber, a salicylic acid-based ultraviolet absorber, a phenyltriazine-based ultraviolet absorber and the like which are usually used as an ultraviolet absorber for synthetic resins are preferable. Specific examples include the compounds described in paragraph No. 0078 of JP-A No. 11-268196. Since the coating composition of the present invention contains a polyfunctional polymerizable monomer (a-1), 2- {2-hydroxy-5- (2-acryloyloxyethyl) phenyl} benzotriazole, Those having a photopolymerizable functional group in the molecule such as 2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl-3- (3-benzotriazole-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) propionate are particularly preferable.
光安定剤としては、合成樹脂用光安定剤として通常使用されているヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。具体的には、特開平１１−２６８１９６号公報の段落番号００８０に記載された化合物が挙げられる。本発明においては、Ｎ−メチル−４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの分子内に重合性官能基を有するものが特に好ましい。 The light stabilizer is preferably a hindered amine light stabilizer that is usually used as a light stabilizer for synthetic resins. Specifically, the compounds described in paragraph No. 0080 of JP-A No. 11-268196 are exemplified. In the present invention, those having a polymerizable functional group in the molecule such as N-methyl-4-methacryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine are particularly preferred.
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのヒンダードフェノール系酸化防止剤、トリフェニルホスファイトなどのリン系酸化防止剤などが挙げられる。熱重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられる。また、レベリング剤としては、シリコーン樹脂系レベリング剤、アクリル樹脂系レベリング剤などが挙げられる。 Examples of the antioxidant include hindered phenol antioxidants such as 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and phosphorus antioxidants such as triphenyl phosphite. Examples of thermal polymerization inhibitors include hydroquinone monomethyl ether. Examples of the leveling agent include a silicone resin leveling agent and an acrylic resin leveling agent.
消泡剤としては、ポリジメチルシロキサンなどのシリコーン樹脂系消泡剤などが挙げられる。また、増粘剤としては、ポリメチルメタクリレート系ポリマー、水添ひまし油系化合物、脂肪酸アミド系化合物などが挙げられる。 Examples of the antifoaming agent include silicone resin antifoaming agents such as polydimethylsiloxane. Examples of the thickener include polymethyl methacrylate polymer, hydrogenated castor oil compound, fatty acid amide compound and the like.
有機着色顔料としては、縮合多環系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料などが挙げられる。無機顔料としては、二酸化チタン、酸化コバルト、モリブデンレッド、チタンブラックなどが挙げられる。また、着色染料としては、有機溶剤可溶性アゾ系金属錯塩染料、有機溶剤可溶性フタロシアニン系染料などが挙げられる。 Examples of organic coloring pigments include condensed polycyclic organic pigments and phthalocyanine organic pigments. Examples of inorganic pigments include titanium dioxide, cobalt oxide, molybdenum red, and titanium black. Examples of the coloring dye include organic solvent-soluble azo metal complex dyes and organic solvent-soluble phthalocyanine dyes.
赤外線吸収剤としては、ポリメチン系、フタロシアニン系、金属錯体系、アミニウム系、ジイモニウム系、アントラキノン系、ジチオール金属錯体系、ナフトキノン系、インドールフェノール系、アゾ系、トリアリールメタン系の化合物などが挙げられる。 Examples of infrared absorbers include polymethine, phthalocyanine, metal complex, aminium, diimonium, anthraquinone, dithiol metal complex, naphthoquinone, indolephenol, azo, and triarylmethane compounds. .
導電性微粒子としては、亜鉛、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉、リン化鉄、アンチモンドープ型酸化スズなどが挙げられる。 Examples of the conductive fine particles include metal powders such as zinc, aluminum, and nickel, iron phosphide, and antimony-doped tin oxide.
帯電防止剤としては、ノニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤などが挙げられる。 Examples of the antistatic agent include nonionic antistatic agents, cationic antistatic agents, and anionic antistatic agents.
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などが挙げられる。 Examples of the coupling agent include silane coupling agents and titanate coupling agents.
さらに、硬化後の被膜の耐磨耗性をより向上させる目的で、コロイダルシリカ（Ｄ）を被覆用組成物に配合してもよい。コロイダルシリカ（Ｄ）は、分散媒中にコロイド状に分散した無水ケイ酸の超微粒子であり、分散媒は特に限定されないが、水、低級アルコール類、セロソルブ類等が好ましい。具体的な分散媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が挙げられる。 Furthermore, colloidal silica (D) may be blended in the coating composition for the purpose of further improving the wear resistance of the cured film. Colloidal silica (D) is an ultrafine particle of silicic anhydride dispersed colloidally in a dispersion medium, and the dispersion medium is not particularly limited, but water, lower alcohols, cellosolves and the like are preferable. Specific dispersion media include water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butanol, ethylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether acetate, dimethylacetamide, toluene, xylene, methyl acetate, and ethyl acetate. , Acetone and the like.
コロイダルシリカ（Ｄ）の平均粒径は特に限定されないが、硬化後の被膜の高い透明性を発現させるために、１〜１０００ｎｍが好ましく、特に１〜２００ｎｍが好ましく、とりわけ１〜５０ｎｍが好ましい。
またコロイダルシリカ（Ｄ）は分散安定性を向上させるために、粒子表面を加水分解性シラン化合物の加水分解物で修飾して使用することもできる。ここで「加水分解物で表面が修飾された」とは、コロイダルシリカ粒子の表面の一部または全部のシラノール基にシラン化合物の加水分解物が物理的又は化学的に結合した状態にあり、これにより表面特性が改質されていることを意味する。なお、加水分解物の縮合反応が進んだものが同様に物理的に又は化学的に結合しているシリカ粒子も含まれる。この表面修飾はシリカ粒子存在下にシラン化合物の加水分解性基の一部または全部の加水分解、または加水分解と縮合反応を生じせしめることにより容易に行いうる。
Although the average particle diameter of colloidal silica (D) is not specifically limited, In order to express the high transparency of the film after hardening, 1-1000 nm is preferable, 1-200 nm is especially preferable, and 1-50 nm is especially preferable.
Colloidal silica (D) can also be used by modifying the particle surface with a hydrolyzate of a hydrolyzable silane compound in order to improve dispersion stability. Here, “the surface is modified with a hydrolyzate” means that the hydrolyzate of the silane compound is physically or chemically bonded to a part or all of the silanol groups on the surface of the colloidal silica particles. This means that the surface characteristics are modified. In addition, the silica particle to which the thing which the condensation reaction of the hydrolyzate advanced similarly has couple | bonded physically or chemically is also contained. This surface modification can be easily carried out by causing hydrolysis of some or all of the hydrolyzable groups of the silane compound or hydrolysis and condensation reaction in the presence of silica particles.
加水分解性シラン化合物としては、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基などの官能性基を有する有機基と、アルコキシ基などの加水分解性基および／または水酸基とがケイ素原子に結合しているシラン化合物が好ましい。本明細書で加水分解性基とは、ケイ素原子との結合部分で加水分解しうる基をいう。たとえば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好ましく挙げられる。 As the hydrolyzable silane compound, an organic group having a functional group such as a (meth) acryloyl group, an amino group, an epoxy group or a mercapto group, and a hydrolyzable group such as an alkoxy group and / or a hydroxyl group are bonded to a silicon atom. Bonded silane compounds are preferred. As used herein, the term “hydrolyzable group” refers to a group that can be hydrolyzed at a bonding portion with a silicon atom. For example, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyltriethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane Etc. are preferable.
加水分解性シラン化合物としては、メルカプト基を有する有機基と、加水分解性基または水酸基とが、ケイ素原子に結合しているメルカプト基含有シラン化合物（Ｓ１）が重合性単量体（Ａ）との反応性の高さの点から好ましい。メルカプト基含有シラン化合物（Ｓ１）は、下記式（６）で表される化合物であることが好ましい。
ＨＳ−Ｒ4−ＳｉＲ5 pＲ6 3-p ・・・式（６）
（式中、Ｒ4は２価の炭化水素基、Ｒ5は水酸基または加水分解性基、Ｒ6は１価の炭化水素基、ｐは１〜３の整数を表す。）
式（６）におけるＲ4は炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数３のアルキレン基が特に好ましい。Ｒ5は加水分解性基であることが好ましく、ハロゲン基または炭素数４以下のアルコキシ基がより好ましい。ハロゲンとしては、塩素または臭素が好ましい。アルコキシ基としてはさらにメトキシ基とエトキシ基が加水分解性が良好であり好ましい。Ｒ6は炭素数４以下のアルキル基が好ましく、メチル基とエチル基が特に好ましい。ｐは２または３が好ましい。
As the hydrolyzable silane compound, a mercapto group-containing silane compound (S1) in which an organic group having a mercapto group and a hydrolyzable group or a hydroxyl group are bonded to a silicon atom is used as a polymerizable monomer (A). It is preferable from the point of high reactivity. The mercapto group-containing silane compound (S1) is preferably a compound represented by the following formula (6).
HS-R 4 -SiR 5 p R 6 3-p ··· (6)
(In the formula, R 4 represents a divalent hydrocarbon group, R 5 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, R 6 represents a monovalent hydrocarbon group, and p represents an integer of 1 to 3.)
R 4 in formula (6) is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably an alkylene group having 3 carbon atoms. R 5 is preferably a hydrolyzable group, more preferably a halogen group or an alkoxy group having 4 or less carbon atoms. As halogen, chlorine or bromine is preferable. As the alkoxy group, a methoxy group and an ethoxy group are preferable because of good hydrolyzability. R 6 is preferably an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and particularly preferably a methyl group and an ethyl group. p is preferably 2 or 3.
式（６）で表されるメルカプト基含有シラン化合物の代表例を以下に例示する。なお、ＯＭｅはメトキシ基を、ＯＥｔはエトキシ基を、ＯＰｒはｎ−プロポキシ基を示す。
ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）2、ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2、ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＭｅ（ＯＰｒ）2、ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＭｅ2（ＯＭｅ）、ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＭｅ2（ＯＥｔ）、ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＭｅ2（ＯＰｒ）、ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＣｌ3、ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＢｒ3、ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＭｅＣｌ2、ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＭｅＢｒ2、ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＭｅ2Ｃｌ、ＨＳ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＭｅ2Ｂｒ。
Typical examples of the mercapto group-containing silane compound represented by the formula (6) are shown below. OMe represents a methoxy group, OEt represents an ethoxy group, and OPr represents an n-propoxy group.
HS-CH 2 CH 2 CH 2 -Si (OMe) 3, HS-CH 2 CH 2 CH 2 -Si (OEt) 3, HS-CH 2 CH 2 CH 2 -Si (OPr) 3, HS-CH 2 CH 2 CH 2 —SiMe (OMe) 2 , HS—CH 2 CH 2 CH 2 —SiMe (OEt) 2 , HS—CH 2 CH 2 CH 2 —SiMe (OPr) 2 , HS—CH 2 CH 2 CH 2 —SiMe 2 (OMe), HS—CH 2 CH 2 CH 2 —SiMe 2 (OEt), HS—CH 2 CH 2 CH 2 —SiMe 2 (OPr), HS—CH 2 CH 2 CH 2 —SiCl 3 , HS—CH 2 CH 2 CH 2 —SiBr 3 , HS—CH 2 CH 2 CH 2 —SiMeCl 2 , HS—CH 2 CH 2 CH 2 —SiMeBr 2 , HS—CH 2 CH 2 CH 2 —SiMe 2 Cl, HS—CH 2 CH 2 CH 2 -SiMe 2 Br.
また、加水分解性シラン化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する有機基と、加水分解性基または水酸基とが、ケイ素原子に結合している（メタ）アクリロイル基含有シラン化合物（Ｓ２）が重合性単量体（Ａ）との反応性の高さおよびその結合の安定性の点から好ましい。（メタ）アクリロイル基含有シラン化合物（Ｓ２）としては、下記式（７）で表される化合物が好ましい。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）−Ｒ8−ＳｉＲ9 qＲ10 3-q ・・・式（７）
（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ8は２価の炭化水素基、Ｒ9は水酸基または加水分解性基、Ｒ10は１価の炭化水素基、ｑは１〜３の整数を表す。）
式（７）におけるＲ8は炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、炭素数３のアルキレン基が特に好ましい。Ｒ9は加水分解性基であることが好ましく、ハロゲン基または炭素数４以下のアルコキシ基がより好ましい。ハロゲンとしては、塩素または臭素が好ましい。アルコキシ基としてはさらにメトキシ基とエトキシ基が加水分解性が良好であり好ましい。Ｒ10は炭素数４以下のアルキル基が好ましく、メチル基とエチル基が特に好ましい。ｑは２または３が好ましい。
Further, as the hydrolyzable silane compound, a (meth) acryloyl group-containing silane compound (S2) in which an organic group having a (meth) acryloyl group and a hydrolyzable group or a hydroxyl group are bonded to a silicon atom is polymerized. From the viewpoint of the high reactivity with the functional monomer (A) and the stability of the bond. As the (meth) acryloyl group-containing silane compound (S2), a compound represented by the following formula (7) is preferable.
CH 2 = C (R 7) -R 8 -SiR 9 q R 10 3-q ··· Equation (7)
Wherein R 7 is a hydrogen atom or a methyl group, R 8 is a divalent hydrocarbon group, R 9 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, R 10 is a monovalent hydrocarbon group, and q is an integer of 1 to 3. Represents.)
R 8 in Formula (7) is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably an alkylene group having 3 carbon atoms. R 9 is preferably a hydrolyzable group, more preferably a halogen group or an alkoxy group having 4 or less carbon atoms. As halogen, chlorine or bromine is preferable. As the alkoxy group, a methoxy group and an ethoxy group are preferable because of good hydrolyzability. R 10 is preferably an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and particularly preferably a methyl group and an ethyl group. q is preferably 2 or 3.
上記式で表される（メタ）アクリロイル基含有シラン化合物（Ｓ２）の代表例を以下に例示する。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）2、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）2、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＭｅ（ＯＰｒ）2、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＭｅ2（ＯＭｅ）、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＭｅ2（ＯＥｔ）、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＭｅ2（ＯＰｒ）、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＣｌ3、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＢｒ3、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＭｅＣｌ2、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＭｅＢｒ2、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＭｅ2Ｃｌ、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳｉＭｅ2Ｂｒ。
Typical examples of the (meth) acryloyl group-containing silane compound (S2) represented by the above formula are illustrated below.
CH 2 = C (R 7) -CH 2 CH 2 CH 2 -Si (OMe) 3, CH 2 = C (R 7) -CH 2 CH 2 CH 2 -Si (OEt) 3, CH 2 = C (R 7) -CH 2 CH 2 CH 2 -Si (OPr) 3, CH 2 = C (R 7) -CH 2 CH 2 CH 2 -SiMe (OMe) 2, CH 2 = C (R 7) -CH 2 CH 2 CH 2 —SiMe (OEt) 2 , CH 2 ═C (R 7 ) —CH 2 CH 2 CH 2 —SiMe (OPr) 2 , CH 2 ═C (R 7 ) —CH 2 CH 2 CH 2 —SiMe 2 (OMe), CH 2 = C (R 7) -CH 2 CH 2 CH 2 -SiMe 2 (OEt), CH 2 = C (R 7) -CH 2 CH 2 CH 2 -SiMe 2 (OPr), CH 2 = C (R 7) -CH 2 CH 2 CH 2 -SiCl 3, CH 2 = C (R 7) -CH 2 CH 2 CH 2 -SiBr 3, CH 2 = C (R 7 -CH 2 CH 2 CH 2 -SiMeCl 2 , CH 2 = C (R 7) -CH 2 CH 2 CH 2 -SiMeBr 2, CH 2 = C (R 7) -CH 2 CH 2 CH 2 -SiMe 2 Cl, CH 2 = C (R 7) -CH 2 CH 2 CH 2 -SiMe 2 Br.
コロイダルシリカ（Ｄ）を配合する場合、その配合量（固形分）は重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して０．１質量部〜５００質量部が好ましく、特に１質量部〜３００質量部が好ましい。当該範囲であると、硬化後の被膜において、耐磨耗性が充分であり、ヘーズが生じにくく、かつ、外力によるクラック等が生じにくい。 When the colloidal silica (D) is blended, the blending amount (solid content) is preferably 0.1 to 500 parts by weight, particularly 1 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable monomer (A). Part by mass is preferred. Within this range, the cured film has sufficient wear resistance, haze is unlikely to occur, and cracks due to external forces are unlikely to occur.
さらに本発明においては、被膜用組成物の塗工性、プラスチック基材との密着性を向上させる目的で、被覆用組成物に有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤としては、重合性単量体（Ａ）、潤滑性付与剤（Ｂ）、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）、コロイダルシリカ（Ｄ）、その他の添加剤の溶解性に問題がなければ特に限定されず、上記性能を満足させるものであればよい。また２種以上の有機溶剤を併用できる。有機溶剤の使用量は、重合性単量体（Ａ）に対して質量で１００倍以下が好ましく、特に５０倍以下が好ましい。 In the present invention, an organic solvent may be added to the coating composition for the purpose of improving the coating property of the coating composition and the adhesion to the plastic substrate. As the organic solvent, there is no problem in the solubility of the polymerizable monomer (A), the lubricity-imparting agent (B), the active energy ray polymerization initiator (C), the colloidal silica (D), and other additives. It does not specifically limit, What is necessary is just to satisfy the said performance. Two or more organic solvents can be used in combination. The amount of the organic solvent used is preferably 100 times or less, particularly preferably 50 times or less, by mass with respect to the polymerizable monomer (A).
有機溶剤としては、エチルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ類などの有機溶剤が好ましく挙げられる。そのほか、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、乳酸エチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等の二塩基酸エステル等のエステル類、塩素化フッ素化炭化水素類、トリクロロエタン等の塩素化炭化水素類、フッ素化炭化水素類等のハロゲン化炭化水素類、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類なども使用できる。被膜を形成する基材の種類に応じて、適当な有機溶剤を選択するのが好ましい。 Examples of the organic solvent include lower alcohols such as ethyl alcohol, butyl alcohol and isopropyl alcohol, ketones such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone and acetone, ethers such as dioxane, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and methyl t-butyl ether, and methyl cellosolve. Organic solvents such as cellosolves such as ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferred. In addition, esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, ethyl lactate, diethyl succinate, diethyl adipate, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate and the like, chlorinated fluorinated hydrocarbons Also, chlorinated hydrocarbons such as trichloroethane, halogenated hydrocarbons such as fluorinated hydrocarbons, hydrocarbons such as toluene, xylene and hexane can be used. It is preferable to select an appropriate organic solvent according to the type of substrate on which the film is formed.
本発明の被覆用組成物は、プラスチック基材にディッピング法、スピンコート法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法で塗布し、有機溶剤を含む組成物の場合は乾燥した後、活性エネルギー線を照射して硬化させる。 The coating composition of the present invention is a method of dipping, spin coating, flow coating, spraying, bar coating, gravure coating, roll coating, blade coating, air knife coating, etc. on a plastic substrate. In the case of a composition containing an organic solvent, it is dried and then cured by irradiation with active energy rays.
なお、活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線および高周波線等が好ましく挙げられ、特に１８０〜５００ｎｍの波長を有する紫外線が経済的に好ましい。
活性エネルギー線源としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の紫外線照射装置、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、高周波発生装置等が使用できる。
In addition, as an active energy ray, an ultraviolet-ray, an electron beam, X-ray | X_line, a radiation, a high frequency ray etc. are mentioned preferably, Especially the ultraviolet-ray which has a wavelength of 180-500 nm is economically preferable.
Active energy ray sources include xenon lamps, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, carbon arc lamps, tungsten lamps and other ultraviolet irradiation devices, electron beam irradiation devices, X-ray irradiation devices, high-frequency generators, etc. Can be used.
活性エネルギー線の照射時間は、重合性単量体（Ａ）の種類、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）の種類、被膜の厚さ、活性エネルギー線源等の条件により適宜変えうる。通常は０．１〜６０秒間照射することにより目的が達成される。さらに硬化反応を完結させる目的で、活性エネルギー線照射後加熱処理することもできる。 The irradiation time of the active energy ray can be appropriately changed depending on conditions such as the type of the polymerizable monomer (A), the type of the active energy ray polymerization initiator (C), the thickness of the coating, and the active energy ray source. Usually, the object is achieved by irradiation for 0.1 to 60 seconds. Further, for the purpose of completing the curing reaction, heat treatment can be performed after irradiation with active energy rays.
被膜の厚さは、所望により種々の厚さを採用できる。通常は０．１〜５０μｍの厚さの被膜が好ましく、特に０．２〜２０μｍの厚さの被膜を形成することが好ましい。被膜の厚さが該範囲にあると、耐磨耗性が充分となり、被膜深部の硬化も充分となるため好ましい。最も好ましい被膜の厚さは０．３〜１０μｍである。 As the thickness of the coating, various thicknesses can be adopted as desired. Usually, a film with a thickness of 0.1 to 50 μm is preferable, and it is particularly preferable to form a film with a thickness of 0.2 to 20 μm. When the thickness of the coating is in this range, it is preferable because the wear resistance is sufficient and the coating is deeply cured. The most preferred film thickness is 0.3 to 10 μm.
硬化後の被膜は、透明性に優れており、長期にわたって優れた耐磨耗性および表面潤滑性を発現する。
具体的には、硬化後の被膜は、後に示す手順により被膜表面の動摩擦係数を測定した際に、初期の動摩擦係数および耐湿試験後の動摩擦係数がいずれも０．１以下である。
また、硬化後の被膜（膜厚１．２μｍ）は、後に示す手順で測定した透明性（初期ヘーズ）が好ましくは１％以下、より好ましくは０．３％以下である。
また、硬化後の被膜は、後に示す手順で測定した耐磨耗性が好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下である。
The cured film is excellent in transparency and exhibits excellent wear resistance and surface lubricity over a long period of time.
Specifically, the film after curing has an initial dynamic friction coefficient and a dynamic friction coefficient after the moisture resistance test of 0.1 or less when the dynamic friction coefficient of the film surface is measured by the procedure described later.
Further, the cured film (film thickness: 1.2 μm) preferably has a transparency (initial haze) measured by a procedure shown later of 1% or less, more preferably 0.3% or less.
The cured film preferably has an abrasion resistance of 7% or less, more preferably 5% or less, as measured by the procedure shown later.
本発明の組成物の硬化物からなる被膜は、上記の特性を有するため、該被膜を形成するプラスチック基材の材質としては、透明性を有するプラスチック材料、耐磨耗性に劣るプラスチック材料、動摩擦係数が大きいプラスチック材料が好ましく、具体的には例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＳ（メチルメタクリレート・ スチレン）樹脂等が挙げられる。 Since the film made of the cured product of the composition of the present invention has the above-mentioned properties, the plastic base material forming the film may be a transparent plastic material, a plastic material with poor wear resistance, or a dynamic friction. A plastic material having a large coefficient is preferable. Specifically, for example, aromatic polycarbonate resin, polymethyl methacrylate resin, polymethacrylimide resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, unsaturated polyester resin, polyolefin resin, ABS resin, MS ( Methyl methacrylate / styrene) resin and the like.
以下、本発明を実施例（例１〜９）および比較例（例１０〜１２）に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。各例において、各種物性の測定および評価は以下に示す方法で行い、その結果を表２に示した。なお、基材としては、厚さ３ｍｍの透明な芳香族ポリカーボネート樹脂製シート（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を用いた。 Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example (Examples 1-9) and a comparative example (Examples 10-12), this invention is not limited to these. In each example, measurement and evaluation of various physical properties were performed by the following methods, and the results are shown in Table 2. As the substrate, a transparent aromatic polycarbonate resin sheet (100 mm × 100 mm) having a thickness of 3 mm was used.
［透明性］
サンプルの被膜について、４ヵ所のヘーズ（％）をヘーズメータで測定し、その平均値（初期ヘーズ）を算出した。
[transparency]
For the sample coating, haze (%) at four locations was measured with a haze meter, and the average value (initial haze) was calculated.
［耐磨耗性］
ＩＳＯ９３５２で定めるテーバー磨耗性試験に則し、２つのＣＳ−１０Ｆ磨耗輪をそれぞれ５００ｇの重りを組み合わせた状態でサンプルの被膜表面上に載せて５００回転させた。摩耗性試験実施後のヘーズをヘーズメータにて測定した。ヘーズの測定は磨耗輪のサイクル軌道の４ヶ所で行い、平均値を測定した。耐磨耗性は、（磨耗試験実施後のヘーズ）−（初期ヘーズ）の値（％）で示した。
[Abrasion resistance]
In accordance with the Taber abrasion test defined by ISO 9352, two CS-10F wear wheels were placed on the surface of the coating film of the sample in a state where a 500 g weight was combined, and rotated 500 times. The haze after the wear test was measured with a haze meter. The haze was measured at four locations on the cycle raceway of the wear wheel, and the average value was measured. Abrasion resistance was expressed as a value (%) of (haze after wear test) − (initial haze).
［密着性］
サンプルの表面を剃刀の刃により１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個のます目を作り、市販のセロハンテープ（ニチバン社製）をよく密着させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被膜が剥離せずに残存した碁盤目の数（個）で表す。
[Adhesion]
The surface of the sample was cut with 11 razor blades at 1 mm intervals in the vertical and horizontal directions, 100 squares were made, and commercially available cellophane tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was adhered closely, and then suddenly 90 degrees forward It is represented by the number of grids remaining without peeling off the coating when peeled.
［初期潤滑性、耐湿試験後潤滑性］
試験前のサンプル（初期）および６０℃、湿度９５％の雰囲気で７日間保存した後のサンプル（耐湿試験後）について、サンプルの表面の動摩擦係数を以下の手順で測定した。
動摩擦係数の測定方法
下記の条件にて、荷重を水平に移動するのに必要な重さ（ｇ）を測定し、「該重さ／荷重」として動摩擦係数を求めた。
試験パッド：ベンコット（セルロース製の不織布、旭化成社製）
荷重：５００ｇ（接触面積５０ｍｍ×１００ｍｍ）
移動距離：２０ｍｍ
移動速度：１０ｍｍ／分
試験環境：２５℃、相対湿度４５％
[Initial lubricity, lubricity after moisture resistance test]
With respect to the sample before the test (initial stage) and the sample after storage for 7 days in an atmosphere of 60 ° C. and 95% humidity (after the moisture resistance test), the dynamic friction coefficient of the sample surface was measured by the following procedure.
Measurement Method of Dynamic Friction Coefficient The weight (g) necessary to move the load horizontally was measured under the following conditions, and the dynamic friction coefficient was determined as “the weight / load”.
Test pad: Bencott (cellulose nonwoven fabric, manufactured by Asahi Kasei)
Load: 500g (Contact area 50mm x 100mm)
Travel distance: 20mm
Movement speed: 10 mm / min Test environment: 25 ° C., relative humidity 45%
また、実施例において使用した原料等について以下に記す。
［原料化合物］
１）重合性単量体（Ａ）：
Ａ１：水酸基含有ジペンタエリスリトールポリアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートを反応させて得られた１分子あたりの平均アクリロイル基数が１５で分子量２３００のアクリルウレタン。
Ａ２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
Ａ３：イソボルニルアクリレート。
Moreover, it describes below about the raw material etc. which were used in the Example.
[Raw compound]
1) Polymerizable monomer (A):
A1: An acrylic urethane having an average acryloyl group number of 15 and a molecular weight of 2300 per molecule, obtained by reacting a hydroxyl group-containing dipentaerythritol polyacrylate with hexamethylene diisocyanate.
A2: Dipentaerythritol hexaacrylate.
A3: Isobornyl acrylate.
２）活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ）：
Ｃ１：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン。
2) Active energy ray polymerization initiator (C):
C1: 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholino-propan-1-one.
３）コロイダルシリカ（Ｄ）：
Ｄ１：エチルセロソルブ分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０質量％、平均粒径１１ｎｍ。）の１００質量部に、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの２．５質量部を加えて、８０℃にて５時間撹拌した後、１２時間室温にて熟成して得られた、メルカプト基含有シラン化合物の加水分解縮合物を表面に有するコロイダルシリカ。
Ｄ２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３０質量％、平均粒径１１ｎｍ。）の１００質量部に、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランの２．５質量部を加えて、５０℃にて３時間撹拌した後、１２時間室温にて熟成して得られた、メタクリロイル基含有シラン化合物の加水分解縮合物を表面に有するコロイダルシリカ。
3) Colloidal silica (D):
D1: 2.5 parts by mass of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane was added to 100 parts by mass of ethyl cellosolve dispersion type colloidal silica (silica content 30% by mass, average particle size 11 nm), and the mixture was heated at 80 ° C. for 5 hours. Colloidal silica having a hydrolyzed condensate of a mercapto group-containing silane compound obtained by aging at room temperature for 12 hours after stirring.
D2: To 100 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate dispersed colloidal silica (silica content 30% by mass, average particle size 11 nm), 2.5 parts by mass of 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane was added, Colloidal silica having a hydrolysis condensate of a methacryloyl group-containing silane compound on the surface, obtained by stirring at room temperature for 3 hours and then aging for 12 hours at room temperature.
［潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）の合成］
以下に記す数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりポリスチレンを標準物質として測定した値である。
（Ｂ１）撹拌機を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、ジメチルシリコーンオイルの両末端にポリプロピレンオキシドが付加されたオイル（信越化学社製、商品名「Ｘ−２２−４９５２」、水酸基価：２９、数平均分子量：約３８７０。）の１００ｇ、ジラウリン酸ジブチルスズの５０ｍｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの２５０ｍｇを入れ、室温で３０分間撹拌した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの１２．６ｇを加えて、室温でさらに２４時間撹拌し、両末端がメタクリロイル基で修飾された潤滑性付与剤（Ｂ１）を得た。Ｂ１の数平均分子量は、約４２００であった。
[Synthesis of Lubricating Agent (BT)]
The number average molecular weight described below is a value measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance.
(B1) Oil in which polypropylene oxide is added to both ends of dimethyl silicone oil in a 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer (trade name “X-22-4952” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hydroxyl value: 29 , Number average molecular weight: about 3870.), 50 mg of dibutyltin dilaurate and 250 mg of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol were added, stirred at room temperature for 30 minutes, and then 2-methacryloyloxyethyl isocyanate. 12.6 g of was added, and the mixture was further stirred at room temperature for 24 hours to obtain a lubricity-imparting agent (B1) in which both ends were modified with methacryloyl groups. The number average molecular weight of B1 was about 4200.
（Ｂ２）撹拌機および冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、チタンテトライソブトキサイドの８０ｍｇ、片末端水酸基のジメチルシリコーンオイル（信越化学工業社製、商品名「Ｘ−２２−１７０ＢＸ」、水酸基価：１８．５、数平均分子量：３０００。）の１００ｇおよびε−カプロラクトンの２５ｇを入れ、１５０℃にて５時間保持し、ジメチルシリコーンオイルの片末端にε−カプロラクトンが開環付加した白色ワックス状の化合物を得た（カプロラクトンの重合度＝６．６）。
得られた化合物を室温に冷却し、酢酸ブチルの５０ｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの２５０ｍｇを加え、３０分間撹拌した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの５．０５ｇを加えて、室温でさらに２４時間撹拌し、片末端がメタクリロイル基で修飾された潤滑性付与剤（Ｂ２）の酢酸ブチル溶液（固形分濃度７２質量％）を得た。Ｂ２の数平均分子量は、約３７５０であった。
(B2) To a 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a condenser tube, 80 mg of titanium tetraisobutoxide, dimethyl silicone oil having a hydroxyl group at one end (trade name “X-22-170BX, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ”, Hydroxyl value: 18.5, number average molecular weight: 3000) and 25 g of ε-caprolactone were added and held at 150 ° C. for 5 hours, and ε-caprolactone was ring-opened to one end of dimethyl silicone oil. A white wax-like compound was obtained (polymerization degree of caprolactone = 6.6).
The obtained compound was cooled to room temperature, 50 g of butyl acetate and 250 mg of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol were added, stirred for 30 minutes, and then 5.05 g of 2-methacryloyloxyethyl isocyanate was added. In addition, the mixture was further stirred at room temperature for 24 hours to obtain a butyl acetate solution (solid content concentration 72 mass%) of the lubricity-imparting agent (B2) whose one end was modified with a methacryloyl group. The number average molecular weight of B2 was about 3750.
（Ｂ３）撹拌機および冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、２，２' −アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の６００ｍｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンの７４０ｍｇおよび酢酸ブチルの１８０ｇを入れ、１５分間室温にて撹拌した後、片末端がメタクリロイル基により変成されたジメチルシリコーンマクロマー（信越化学工業社製、商品名「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」、数平均分子量：５０００）の４５ｇおよびポリプロピレンオキシドの片末端がアクリロイル基により変成されたマクロマー（日本油脂社製、商品名「ブレンマーＡＰ−８００」、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）y−Ｈ、ｙ≒１３、水酸基価：６６．８。）の１５ｇを加え、窒素パージした後、７０℃にて１８時間撹拌して重合反応を行い、数平均分子量が１００００である共重合体を得た。
得られた共重合体を室温に冷却し、ジラウリン酸ジブチルスズの５０ｍｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの１００ｍｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの２．２７ｇを加えて室温でさらに２４時間撹拌し、共重合体における重合単位であるポリプロピレンオキシド末端がメタクリロイル基で修飾された潤滑性付与剤（Ｂ３）の酢酸ブチル溶液（固形分濃度は約２５質量％。）を得た。Ｂ３の数平均分子量は、約１０４５０であった。
(B3) A 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a condenser tube was charged with 600 mg of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 740 mg of n-dodecyl mercaptan, and 180 g of butyl acetate. After stirring for 15 minutes at room temperature, 45 g of dimethyl silicone macromer (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “X-22-174DX”, number average molecular weight: 5000) having one end modified with a methacryloyl group and polypropylene oxide Macromer with one end modified with an acryloyl group (manufactured by NOF Corporation, trade name “Blenmer AP-800”, CH 2 ═CHCOO— (CH 2 CH (CH 3 ) O) y —H, y≈13, hydroxyl value : 66.8.) Was added and purged with nitrogen, followed by stirring at 70 ° C. for 18 hours to conduct a polymerization reaction. The number-average molecular weight to obtain a copolymer which is a 10000.
The obtained copolymer was cooled to room temperature, 50 mg of dibutyltin dilaurate and 100 mg of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol were added, stirred for 30 minutes at room temperature, and then 2-methacryloyloxyethyl isocyanate. 2.27 g of the mixture was added and stirred at room temperature for another 24 hours, and a butyl acetate solution of a lubricity-imparting agent (B3) in which the polypropylene oxide terminal, which is a polymerization unit in the copolymer, was modified with a methacryloyl group (with a solid content concentration of about 25% by mass). The number average molecular weight of B3 was about 10450.
（Ｂ４）撹拌機および冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、２，２' −アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の６００ｍｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンの７４０ｍｇおよび酢酸ブチルの１８０ｇを入れ、１５分間室温にて撹拌した後、片末端がメタクリロイル基により変成されたジメチルシリコーンマクロマー（信越化学工業社製、商品名「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」、数平均分子量：５０００）の４５ｇおよびポリエチレンオキシドの片末端がアクリロイル基により変成されたマクロマー（日本油脂社製、商品名「ブレンマーＡＥ−２００」、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）n−Ｈ、ｎ≒４．５、水酸基価：１７４）の１５ｇを加え、窒素パージした後、７０℃にて１８時間撹拌して重合反応を行い、数平均分子量が１００００である共重合体を得た。
得られた共重合体を室温に冷却し、ジラウリン酸ジブチルスズの５０ｍｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの１００ｍｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの７．１４ｇを加えて室温でさらに２４時間撹拌し、共重合体における重合単位であるポリエチレンオキシド末端がメタクリロイル基で修飾された潤滑性付与剤（Ｂ４）の酢酸ブチル溶液（固形分濃度は約２５質量％。）を得た。Ｂ４の数平均分子量は、約１１２００であった。
(B4) A 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a condenser tube was charged with 600 mg of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 740 mg of n-dodecyl mercaptan, and 180 g of butyl acetate, After stirring at room temperature for 15 minutes, 45 g of dimethyl silicone macromer (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “X-22-174DX”, number average molecular weight: 5000) having one end modified with a methacryloyl group and polyethylene oxide Macromer having one end modified with an acryloyl group (manufactured by NOF Corporation, trade name “Blenmer AE-200”, CH 2 ═CHCOO— (C 2 H 4 O) n —H, n≈4.5, hydroxyl value: 174) was added, and after purging with nitrogen, the polymerization reaction was carried out by stirring at 70 ° C. for 18 hours, and the number average molecular weight was To obtain a certain copolymer in 0000.
The obtained copolymer was cooled to room temperature, 50 mg of dibutyltin dilaurate and 100 mg of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol were added, stirred at room temperature for 30 minutes, and then 2-methacryloyloxyethyl isocyanate. 7.14 g of the product was added and stirred at room temperature for another 24 hours. 25% by mass). The number average molecular weight of B4 was about 11200.
（Ｂ５）撹拌機および冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、２，２' −アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の６００ｍｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンの７４０ｍｇおよび酢酸ブチルの１８０ｇを入れ、１５分間室温にて撹拌した後、片末端がメタクリロイル基により変成されたジメチルシリコーンマクロマー（信越化学工業社製、商品名「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」、数平均分子量：５０００）の３５ｇ、ステアリルアクリレートの２０ｇおよび２−ヒドロキシエチルアクリレートの５ｇを加え、窒素パージした後、７０℃にて１８時間撹拌して重合反応を行い、数平均分子量が２５０００である共重合体を得た。
得られた共重合体を室温に冷却し、ジラウリン酸ジブチルスズの５０ｍｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの１００ｍｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの６．６１ｇを加えて室温でさらに２４時間撹拌し、共重合体における重合単位である２−ヒドロキシエチルアクリレート末端がメタクリロイル基で修飾された潤滑性付与剤（Ｂ５）の酢酸ブチル溶液（固形分濃度は約２５質量％。）を得た。Ｂ５の数平均分子量は、約２８０００であった。
(B5) A 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a condenser tube was charged with 600 mg of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 740 mg of n-dodecyl mercaptan, and 180 g of butyl acetate, After stirring at room temperature for 15 minutes, 35 g of dimethyl silicone macromer (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “X-22-174DX”, number average molecular weight: 5000) whose one end was modified with a methacryloyl group, After adding 20 g and 5 g of 2-hydroxyethyl acrylate and purging with nitrogen, the mixture was stirred at 70 ° C. for 18 hours to conduct a polymerization reaction, thereby obtaining a copolymer having a number average molecular weight of 25,000.
The obtained copolymer was cooled to room temperature, 50 mg of dibutyltin dilaurate and 100 mg of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol were added, stirred for 30 minutes at room temperature, and then 2-methacryloyloxyethyl isocyanate. Of butyl acetate in a lubricity-imparting agent (B5) in which the terminal of 2-hydroxyethyl acrylate which is a polymerization unit in the copolymer is modified with a methacryloyl group (solid content) The concentration was about 25% by mass.). The number average molecular weight of B5 was about 28000.
（Ｂ６）撹拌機および冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、２，２' −アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）の６００ｍｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンの７４０ｍｇおよび酢酸ブチルの１８０ｇを入れ、１５分間室温にて撹拌した後、片末端がメタクリロイル基により変成されたジメチルシリコーンマクロマー（信越化学工業社製、商品名「Ｘ−２２−１７４ＤＸ」、数平均分子量：５０００）の４５ｇおよび不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン（ダイセル化学社製、商品名「プラクセルＦＡ２Ｄ」、カプロラクトンの重合度数＝２）の１５ｇを加え、窒素パージした後、７０℃にて１８時間撹拌して重合反応を行い、数平均分子量が３５０００である共重合体を得た。
得られた共重合体を室温に冷却し、ジラウリン酸ジブチルスズの５０ｍｇおよび２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールの１００ｍｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの６．６９ｇを加えて室温でさらに２４時間撹拌し、共重合体における重合単位である不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン末端がメタクリロイル基で修飾された潤滑性付与剤（Ｂ６）の酢酸ブチル溶液（固形分濃度は約２５質量％）を得た。Ｂ６の数平均分子量は、約３９０００であった。
(B6) In a 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a condenser tube, 600 mg of 2,2′-azobis (2-methylpropionitrile), 740 mg of n-dodecyl mercaptan and 180 g of butyl acetate were placed. After stirring at room temperature for 15 minutes, 45 g of a dimethyl silicone macromer (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “X-22-174DX”, number average molecular weight: 5000) having one end modified with a methacryloyl group and an unsaturated fatty acid Add 15 g of hydroxyalkyl ester-modified ε-caprolactone (Daicel Chemical Industries, trade name “Placcel FA2D”, caprolactone polymerization degree = 2), purge with nitrogen, and stir at 70 ° C. for 18 hours to conduct polymerization reaction A copolymer having a number average molecular weight of 35,000 was obtained.
The obtained copolymer was cooled to room temperature, 50 mg of dibutyltin dilaurate and 100 mg of 2,6-di-tert-butyl-p-cresol were added, stirred for 30 minutes at room temperature, and then 2-methacryloyloxyethyl isocyanate. 6.69 g of the above, and further stirred for 24 hours at room temperature, acetic acid of the lubricity-imparting agent (B6) in which the unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester-modified ε-caprolactone terminal, which is a polymerization unit in the copolymer, is modified with a methacryloyl group A butyl solution (solid content concentration of about 25% by mass) was obtained. The number average molecular weight of B6 was about 39000.
（Ｂ７）ジメチルシリコーンオイルの両末端にポリプロピレンオキシドが付加したオイル（信越化学社製、商品名「Ｘ−２２−４９５２」、水酸基価：２９、数平均分子量：約３８７０）。活性エネルギー線硬化性の官能基（ｂ−３）を持たない例。
（Ｂ８）ジメチルシリコーンオイルの両末端にメタクリロイル基が付加したオイル（信越化学社製、商品名「Ｘ−２２−１６４Ｃ」、ジメチルシリコーンの数平均分子量は５０００。）。部位（ｂ−２）を持たない例。
（Ｂ９）両末端メチル基のジメチルシリコーンオイル（信越化学社製、商品名「ＫＦ９６−５０」。）。部位（ｂ−２）及び官能基（ｂ−３）を持たない例。
(B7) Oil in which polypropylene oxide is added to both ends of dimethyl silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “X-22-4952”, hydroxyl value: 29, number average molecular weight: about 3870). An example having no active energy ray-curable functional group (b-3).
(B8) Oil in which methacryloyl groups are added to both ends of dimethyl silicone oil (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “X-22-164C”, dimethyl silicone has a number average molecular weight of 5000). The example which does not have a site | part (b-2).
(B9) Dimethyl silicone oil having methyl groups at both ends (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name “KF96-50”). The example which does not have a site | part (b-2) and a functional group (b-3).
［例１］
撹拌機および冷却管を装着した３００ｍＬの４つ口フラスコに、重合性単量体（Ａ２）の８０ｇ、潤滑性付与剤（Ｂ１）の１．０ｇ、活性エネルギー線重合開始剤（Ｃ１）の４．０ｇ、熱重合防止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルの１．０ｇおよび有機溶剤として酢酸ブチル（以下、ＡｃＢｔと記す。）の６５．０ｇを入れ、常温および遮光の状態で、１時間撹拌して均一化した。
続いて、撹拌しながら、コロイダルシリカ（Ｄ１）の７５．０ｇをゆっくりと加え、さらに常温および遮光の状態で１時間撹拌して均一化した。そして、有機溶剤としてジブチルエーテル（以下、ＤＢＥと記す。）の６５．０ｇを加えて、常温および遮光の状態で１時間撹拌して被覆用組成物（Ｑ１）を得た。
[Example 1]
In a 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer and a condenser, 80 g of the polymerizable monomer (A2), 1.0 g of the lubricity-imparting agent (B1), 4 of the active energy ray polymerization initiator (C1) 0.0 g, 1.0 g of hydroquinone monomethyl ether as a thermal polymerization inhibitor and 65.0 g of butyl acetate (hereinafter referred to as AcBt) as an organic solvent were added and stirred at room temperature and in a light-shielded state for 1 hour to homogenize. did.
Subsequently, 75.0 g of colloidal silica (D1) was slowly added while stirring, and the mixture was further homogenized by stirring for 1 hour at room temperature and in the light-shielded state. Then, 65.0 g of dibutyl ether (hereinafter referred to as DBE) was added as an organic solvent, and stirred for 1 hour at room temperature and in the light-shielded state to obtain a coating composition (Q1).
基材の表面に、得られた被覆用組成物（Ｑ１）をスピンコータを用いて塗工（２０００ｒｐｍ×１０秒）し、９０℃の熱風循環オーブン中で１分間保持して乾燥せしめ、被膜を形成した。次いで、高圧水銀ランプを用いて１２００ｍＪ／ｃｍ2（波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ量。以下同じ。）の紫外線を照射して、該被膜を硬化せしめて、膜厚１．２μｍの硬化物層を形成し、基材の表面に硬化物層を有するサンプル１を得た。該サンプル１を用いて、前記の測定および評価を行った。結果を表３に示す。 The resulting coating composition (Q1) was applied to the surface of the base material using a spin coater (2000 rpm × 10 seconds), held in a hot air circulating oven at 90 ° C. for 1 minute and dried to form a coating film did. Next, the film was cured by irradiating with ultraviolet light of 1200 mJ / cm 2 (wavelength integrated energy amount in the wavelength range of 300 to 390 nm; the same shall apply hereinafter) using a high-pressure mercury lamp to obtain a cured product having a film thickness of 1.2 μm. A layer 1 was formed to obtain Sample 1 having a cured product layer on the surface of the substrate. Using the sample 1, the above measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 3.
［例２〜１２］
例１における被覆用組成物中の重合性単量体（Ａ）、潤滑性付与剤（Ｂ）、コロイダルシリカ（Ｄ）および有機溶剤を、下表２に記載した種類および量（カッコ内、単位：ｇ）に変更する以外は、例１と同様にしてサンプル２〜１２を製造し、例１と同様の測定と評価を行った。結果を表３に示す。
[Examples 2 to 12]
The polymerizable monomer (A), the lubricity-imparting agent (B), the colloidal silica (D) and the organic solvent in the coating composition in Example 1 are the types and amounts described in Table 2 below (in parentheses, units). : Samples 2 to 12 were produced in the same manner as in Example 1 except that the measurement was changed to g), and the same measurements and evaluations as in Example 1 were performed. The results are shown in Table 3.
Claims (7)
ただし、前記重合性単量体（Ａ）は、前記被覆用組成物に含有される該重合性単量体（Ａ）の総質量中、アクリロイル基またはメタクリロイル基から選択される重合性官能基を１分子中に２個以上有する多官能性重合性単量体（ａ−１）が２０質量％以上であり、
前記潤滑性付与剤（Ｂ）は、下記式（１）で表される部分を有する部位（ｂ−１）、下記式（２）〜（５）で表される部分からなる群から選択される少なくとも１つを有する部位（ｂ−２）および活性エネルギー線硬化性の官能基（ｂ−３）を有する潤滑性付与剤（Ｂ−Ｔ）を含有する。
−（ＳｉＲ1Ｒ2Ｏ）m − ・・・（１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基のいずれかであり、ｍは１〜１０００の整数である。）
−Ｒ3− ・・・（２）
−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）x ・・・（３）
−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）y − ・・・（４）
−（Ｃ（＝Ｏ）ＣuＨ2uＯ）t − ・・・（５）
（式中、Ｒ3は炭素数６〜２０のアルキレン基であり、ｘおよびｙは５〜１００の整数であり、ｕは３〜５の整数であり、ｔは１〜２０の整数である。） Lubricity imparting agent (B) 0.01-10 parts by mass and active energy ray polymerization initiator (C) 0.1-10 with respect to 100 parts by mass of the active energy ray-curable polymerizable monomer (A). An active energy ray-curable coating composition containing parts by mass.
However, the polymerizable monomer (A) has a polymerizable functional group selected from an acryloyl group or a methacryloyl group in the total mass of the polymerizable monomer (A) contained in the coating composition. The polyfunctional polymerizable monomer (a-1) having two or more in one molecule is 20% by mass or more,
The lubricity imparting agent (B) is selected from the group consisting of a part (b-1) having a part represented by the following formula (1) and a part represented by the following formulas (2) to (5). A lubricity-imparting agent (BT) having a site (b-2) having at least one and an active energy ray-curable functional group (b-3) is contained.
− (SiR 1 R 2 O) m − (1)
(Wherein, R 1, R 2 is either an alkyl group or a phenyl group having 1 to 8 carbon atoms, m is an integer of 1 to 1,000.)
-R 3- (2)
-(CH 2 CH 2 O) x (3)
- (CH 2 CH (CH 3 ) O) y - ··· (4)
- (C (= O) C u H 2u O) t - ··· (5)
Wherein R 3 is an alkylene group having 6 to 20 carbon atoms, x and y are integers of 5 to 100, u is an integer of 3 to 5, and t is an integer of 1 to 20. )
ＨＳ−Ｒ4−ＳｉＲ5 pＲ6 3-p ・・・式（６）
（式中、Ｒ4は２価の炭化水素基、Ｒ5は水酸基または加水分解性基、Ｒ6は１価の炭化水素基、ｐは１〜３の整数を表す。） 4. The coating composition according to claim 3, wherein the mercapto group-containing silane compound (S1) is a compound represented by the following formula (6).
HS-R 4 -SiR 5 p R 6 3-p ··· (6)
(Wherein R 4 represents a divalent hydrocarbon group, R 5 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, R 6 represents a monovalent hydrocarbon group, and p represents an integer of 1 to 3)
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ7）−Ｒ8−ＳｉＲ9 qＲ10 3-q ・・・式（７）
（式中、Ｒ7は水素原子またはメチル基、Ｒ8は２価の炭化水素基、Ｒ9は水酸基または加水分解性基、Ｒ10は１価の炭化水素基、ｑは１〜３の整数を表す。） 6. The coating composition according to claim 5, wherein the (meth) acryloyl group-containing silane compound (S2) is a compound represented by the following formula (7).
CH 2 = C (R 7) -R 8 -SiR 9 q R 10 3-q ··· Equation (7)
Wherein R 7 is a hydrogen atom or a methyl group, R 8 is a divalent hydrocarbon group, R 9 is a hydroxyl group or a hydrolyzable group, R 10 is a monovalent hydrocarbon group, and q is an integer of 1 to 3. Represents.)
A plastic molded article having a coating having a thickness of 0.1 to 50 µm made of a cured product of the coating composition according to any one of claims 1 to 6 on the surface of the plastic substrate.
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