【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、偏光板用保護フィルム、さらに詳しくは、表面物理特性が改良され、高生産性化（生産量増大）に伴う巻品質が改善された偏光板用保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）は種々のところに使用されるに伴って、ＬＣＤに使用される液晶表示素子すなわち偏光板についても高生産性化（生産量増大）が求められている。
【０００３】
ところで、現在、ＬＣＤの偏光板用の保護フィルムとしては、主にセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムが用いられているが、偏光板の高生産性化に伴い、このようなＬＣＤ用ＴＡＣフィルムの高生産性化が進むと、ＴＡＣフィルムの巻取り品質での負荷が増大し、特に巻き取り状態でのフィルムの貼り付き故障が発生し、高生産性化が容易ではなかった。
【０００４】
なお、ここで、「フィルムの貼り付き故障」とは、製造時にフィルムをロール状に巻き取った際に、フィルム同士がくっつくなどのブロッキングに起因する「貼り付き」を意味する。
【０００５】
そこで、従来は、ＴＡＣフィルムの製膜時に、フィルムの巻き取り条件、保管条件の設定などにより対応していたが、それにも限界があり、フィルムそのものの性状を変える必要性あった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の既存のセルロースエステルフィルムでは、液晶表示素子すなわち偏光板についての高生産性化に伴い、偏光板用保護フィルムが高生産性化された場合において、フィルムの表面物理特性が充分でなく、特にフィルムをロール状に巻き取った時に、フィルム同士がくっつくなどのブロッキングに起因する貼り付き故障が生じるという問題があった。
【０００７】
本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、ＴＡＣフィルム自身のくっつき性の改良が、ＴＡＣフィルムのいわゆる巻品質の改善すなわちフィルムの貼り付き故障発生の防止に効果があることを見い出した。
【０００８】
さらに、フィルム構成材料の種類及び組み合わせ（配合）において、例えば可塑剤の種類と配合量、ＴＡＣの分子量分布等の構成材料自体や配合に関わる特性値、あるいはまたフィルムの屈折率の変動や含水率を、特定の範囲内に規定することで、フィルムの貼り付き故障発生防止の改善に効果が大きいことを見い出した。
【０００９】
ところで、従来の偏光板用保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムにおいて、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムの分子量分布に関わる先行特許文献には、つぎのようなものがある。
【００１０】
【特許文献１】
特開平９−４０７９２号公報
従来、高濃度で調製してもドープ粘度が高くならず、成形性のよいセルロースアセテートを用いたフィルムの製造方法の発明が提案されている。この先提案の発明では、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）の酢化度、ドープ濃度、ドープ粘度などが規定されており、ＴＡＣの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０〜１．７であると規定されている。
【００１１】
【特許文献２】
特開２０００−３１４８１１号公報
本出願人は、先に、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎの値が３．０〜５．０であるセルロースストリアセテートを含む光学フィルムを提案した。この先提案の発明では、フィルムの面品質及び光学的等方性を改良するとともに、フィルムを所望の形に打ち抜くカッティング特性等のフィルムの加工性を改善しようとするものである。
【００１２】
【特許文献３】
特開２００２−４０２４４号公報
また、本出願人は先に、光学特性に優れかつ平面性がよくカールの少ない取り扱い性に優れたセルロースエステルを含む光学フィルムを提案した。この先提案の光学フィルムの発明では、セルロースエステルの数平均分子量（Ｍｎ）が５００００〜１３００００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３００００〜２９００００であった。
【００１３】
しかしながら、上記特許文献１〜３記載の発明は、何れもフィルムの表面物性に関わるものではなく、従って、既存のセルロースエステルフィルムでは、ＬＣＤの液晶表示素子すなわち偏光板の高生産性化に対処するには不充分であるという問題があった。
【００１４】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、液晶表示素子すなわち偏光板の高生産性化（生産量増大）に伴い、偏光板用保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムのいわゆる巻品質を改善することができて、特にフィルムの巻取り時における貼り付き故障の発生防止を改善し、偏光板用保護フィルムの高生産性化を可能とする、セルロースエステルフィルムを提供しようとすることにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の請求項１記載のセルロースエステルフィルムの発明は、製造後のセルロースエステルフィルムを、温度８０℃、関係湿度９０％ＲＨの環境条件下に４８時間放置して、調温調湿処理を行なった後の同フィルムの表裏両面のうちの少なくとも一方の面の屈折率と、製造後のセルロースエステルフィルムを、温度２３℃、関係湿度５５％ＲＨの環境条件下に４８時間放置した後の同フィルムの同側面の屈折率との差が、０．００８０以下であることを特徴としている。
【００１６】
なおここで、屈折率を比較するのは、製造後のセルロースエステルフィルムを加熱加湿して調温調湿処理を行なったセルロースエステルフィルムと、いわゆる未処理のセルロースエステルフィルム（いわゆる生フィルム）とである。ここで、生フィルムの屈折率は、温度２３℃、関係湿度５５％ＲＨの環境条件下に４８時間放置した後の同フィルムの屈折率とした。
【００１７】
またこの場合、上記の調温調湿処理を行なった後の同フィルムの表裏両面のうちの少なくとも一方の面の屈折率と、いわゆる未処理のセルロースエステルフィルムの同側面の屈折率との差を測定すれば、良い。
【００１８】
一般に、溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製造工程において、セルロースエステルを主成分とする溶液を支持体上に流延し、さらに支持体からウェブを剥離した後、乾燥及び搬送工程を経て製造されたセルロースエステルフィルムには、支持体接触面側の面と、その反対側の面とがあるが、上記の調温調湿処理を行なった後のフィルムの屈折率の差は、これらの両面のうちのいずれか一方、あるいは両方の面の屈折率を測定して、屈折率の差を求めれば良いものである。たゞし、上記の調温調湿処理を行なった後のセルロースエステルフィルムの一方の面同士の屈折率を求める場合には、両フィルムの支持体接触面側の面またはその反対側の面の同じ側面の屈折率を測定して、屈折率の差を求める必要がある。
【００１９】
またここで、セルロースエステルフィルムの屈折率の差を求める理由は、セルロースエステルフィルムを貼り付きが起こるような条件下（環境温度湿度、放置時間など）を経るようにすると、フィルム同士の貼り付きが生じるが、この時、フィルムの屈折率が低下するためである。
【００２０】
製造後のセルロースエステルフィルムを、温度８０℃、関係湿度９０％ＲＨの環境条件下に４８時間放置して、調温調湿処理を行なった後の同フィルムの表裏両面のうちの少なくとも一方の面の屈折率と、製造後のセルロースエステルフィルムを、温度２３℃、関係湿度５５％ＲＨの環境条件下に４８時間放置した後の同フィルムの同側面の屈折率との差が小さいほど、フィルムの貼り付き故障の発生頻度が少ないということが判った。
【００２１】
また、本発明の請求項２記載の発明は、上記請求項１記載のセルロースエステルフィルムにおいて、セルロースエステルフィルムが、溶液流延製膜法により作製したフィルムであって、セルロースエステルを主成分とする溶液を支持体上に流延し、さらに支持体からウェブを剥離した後、ウェブの乾燥及び搬送工程を経てセルロースエステルフィルムを巻き取る時、巻き取り部でのフィルムの含水率を１．５重量％以下としたことを特徴としている。
【００２２】
また、本発明の請求項３記載の発明は、上記請求項１または２記載のセルロースエステルフィルムにおいて、セルロースエステルフィルムが、リン酸エステル系化合物及びフタル酸エステル系化合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有しており、該フィルムに対する上記化合物の含有量が１２重量％以下であり、かつセルロースエステルは実質的にセルローストリアセテートであり、セルローストリアセテートの重量平均分子量をＭｗと数平均分子量をＭｎとするとき、Ｍｗ／Ｍｎ＜３．０であることを特徴としている。
【００２３】
そして、上記請求項３記載のセルロースエステルフィルムにおいて、Ｍｗ／Ｍｎ＜２．５であることが望ましい。
【００２４】
また、上記請求項３記載のセルロースエステルフィルムにおいて、リン酸エステル系化合物がトリフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェートであることが好ましい。
【００２５】
さらに、上記セルロースエステルフィルムにおいては、セルロースエステルフィルムの膜厚が、５０μｍ以下、好ましくは５０〜１０μｍであることが好ましい。その理由は、厚さ５０〜１０μｍであるセルロースエステルフィルムは、例えば偏光板用保護フィルムとして用いられる際に、より品質に対して厳しい性能が求められるためである。
【００２６】
本発明の上記セルロースエステルフィルムによれば、フィルムのいわゆる巻品質を改善することができ、特にフィルムの巻取り時における貼り付き故障の発生防止を大幅に改善することができる。従って、液晶表示素子すなわち偏光板についての高生産性化に伴う、偏光板用保護フィルムとしてのセルロースエステルフィルムが高生産性化が可能となる。そのうえ、本発明のセルロースエステルフィルムは、寸法変化率が小さく、フィルムの寸法安定性にも優れているとともに、フィルム製造の際の巻き取り時に、フィルムの凸状押され故障の発生頻度も少ないという利点がある。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、具体的に説明する。
【００２８】
本発明のセルロースエステルフィルムの主成分であるセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。セルローストリアセテートの場合は、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％のセルローストリアセテートが好ましく、結合酢酸量が５８〜６２．５％のベース強度が強くより好ましい。セルローストリアセテートは綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。
【００２９】
セルロースエステルの溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類、シクロヘキサン、ジオキサン類、メチレンクロライドのような低級脂肪族塩化炭化水素類などを用いることができる。
【００３０】
溶剤比率としては、例えばメチレンクロライド７０〜９５重量％、その他の溶剤は５〜３０重量％が好ましい。またセルロースエステルの濃度は１０〜５０重量％が好ましい。溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば６０℃以上、８０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。また、圧力は設定温度において、溶剤が沸騰しないように定められる。
【００３１】
溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。
【００３２】
セルロースエステルと溶剤のほかに必要な可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤は、予め溶剤と混合し、溶解または分散してからセルロースエステル溶解前の溶剤に投入しても、セルロースエステル溶解後のドープへ投入しても良い。
【００３３】
本発明で用いることのできる可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。上記の可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。これらの可塑剤を含有することにより、寸法安定性、耐水性に優れたフィルムが得られるため、特に好ましい。
【００３４】
本発明において、吸水率ならびに水分率を特定の範囲内にするために、好ましい可塑剤の添加量としては、セルロースエステルに対する重量％で、１２重量％以下である。可塑剤を２種類以上併用して用いる場合には、これらの可塑剤の合計量が１２重量％以下であれば、良い。
【００３５】
本発明のセルロースエステルフィルムには、紫外線吸収剤を用いることが好ましく、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。
【００３６】
一般に用いられるものとしては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。
【００３７】
また本発明のフィルムに滑り性の向上、巻取り後のブロッキング防止等の目的でマット剤として加える微粒子は、主ドープに添加してもよいが、添加液に加えるのが生産性の上からは好ましい。添加液に添加し、フィルムに含有せしめる。また、主ドープに含有せしめてもよいが、微粒子としてはいかなるものも用いることができる。
【００３８】
本発明に使用される微粒子としては無機化合物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。その中でも、微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。これらの例としては、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されているものがあり、使用することができる。さらに、二酸化ケイ素微粒子の１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化ケイ素微粒子であることが好ましい。これらを満足する二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがあり、フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００３９】
本発明において、上記微粒子はセルロースエステルに対して、０．０４〜０．４重量％添加して使用される。好ましくは、０．０５〜０．３重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２重量％である。
【００４０】
本発明においては、セルロースエステルを溶解して得られるドープを支持体上に流延（キャスト工程）した後、加熱して溶剤の一部を除去（支持体上乾燥工程）した後、支持体から剥離し、剥離したフィルムを乾燥（フィルム乾燥工程）して、セルロースエステルフィルムを得る。
【００４１】
キャスト工程における支持体はベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が使用される。キャスト工程の支持体の温度は一般的な温度範囲０℃から溶剤の沸点未満の温度で、流延することができるが、５〜３０℃の支持体上に流延する方が、ドープをゲル化させ剥離限界時間をあげられるため、好ましく、５〜１５℃の支持体上に流延することがさらに好ましい。
【００４２】
支持体上乾燥工程ではドープを流延し、一旦ゲル化させた後、流延から剥離するまでの時間を１００％としたとき、流延から３０％以内にドープ温度を４０℃〜７０℃にすることで、溶剤の蒸発を促進し、それだけ早く支持体上から剥離することができ、さらに剥離強度が増すため好ましく、３０％以内にドープ温度を５５℃〜７０℃にすることがより好ましい。この温度を２０％以上維持することが好ましく、４０％以上がさらに好ましい。
【００４３】
支持体上での乾燥は残留溶媒量６０％〜１５０％で支持体から剥離することが、支持体からの剥離強度が小さくなるため好ましく、８０〜１２０％がより好ましい。剥離するときのドープの温度は０℃〜３０℃にすることが剥離時のベース強度をあげることができ、剥離時のベース破断を防止できるため好ましく、５℃〜２０℃がより好ましい。
【００４４】
フィルム乾燥工程においては支持体より剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下であることが、寸法安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、ピンテンター方式または、クリップテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。液晶表示用部材用としては、テンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。
【００４５】
フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点で熱風で行なうのが好ましい。乾燥温度は４０℃〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０℃〜１４０℃の範囲で行なうことが寸法安定性を良くするためさらに好ましい。これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。
【００４６】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造に係わる巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００４７】
本発明によるセルロースエステルフィルムの厚さは、特に限定されないが、ＬＣＤに使用される液晶表示素子すなわち偏光板用の保護フィルムに用いられることから、通常、１００μｍ以下であることが好ましく、中でも、厚さ５０μｍ以下のセルロースエステルフィルムが好ましい。その理由は、厚さ５０μｍ以下のセルロースエステルフィルムは、例えば偏光板用保護フィルムとして用いられる際に、より品質に対して厳しい性能が求められるためである。
【００４８】
本発明の請求項１記載の発明において、製造後のセルロースエステルフィルムを、温度８０℃、関係湿度９０％ＲＨの環境条件下に４８時間放置して、調温調湿処理を行なった後の同フィルムの表裏両面のうちの少なくとも一方の面の屈折率と、製造後のセルロースエステルフィルムを、調温調湿処理を行なうことなくそのままで、すなわち、この場合の条件としては、温度２３℃、関係湿度５５％ＲＨの環境条件下に、４８時間放置した後の同フィルムの同側面の屈折率との差が、０．００８０以下である。
【００４９】
ここで、セルロースエステルフィルムの屈折率の測定方法は、以下の通りである。すなわち、セルロースエステルフィルムの屈折率の測定は、アタゴ社製のアッベ屈折率計を用い、フィルムの測定面に対して測定光を入射させるようにして、該装置に示される規定の測定方法により測定する。このとき、測定面は、フィルムの支持体接触面側の面と、その反対側の面のうちのいずれか一方、あるいは両方の面とする。たゞし、上記の調温調湿処理を行なった後のセルロースエステルフィルムの一方の面同士の屈折率を求める場合には、両フィルムの支持体接触面側の面またはその反対側の面の同じ側面の屈折率を測定して、屈折率の差を求める必要がある。
【００５０】
本発明において、上記調温調湿処理を行なった後のセルロースエステルフィルムの表裏両面のうちの少なくとも一方の面の屈折率と、製造後のセルロースエステルフィルムを、調温調湿処理を行なうことなくそのままで、すなわち、この場合の条件としては、温度２３℃、関係湿度５５％ＲＨの環境条件下に、４８時間放置した後の同フィルムの同側面の屈折率との差が、０．００８０を超えると、フィルム同士の貼り付きが生じやすくなるので、好ましくない。
【００５１】
また、本発明の請求項２記載の発明では、セルロースエステルフィルムが、溶液流延製膜法により作製したセルロースエステルフィルムであって、セルロースエステルを主成分とする溶液を支持体上に流延し、さらに支持体からウェブを剥離した後、ウェブの乾燥及び搬送工程を経てセルロースエステルフィルムを巻き取る時、巻き取り部でのフィルムの含水率を１．５重量％以下としている。
【００５２】
ここで、製造されたセルロースエステルフィルムの巻き取り部でのフィルムの含水率が１．５重量％を超えると、フィルムの水分が増すため、フィルム同士を接触させた時にくっついたり、重ね合わせた時に貼り付いたりして、フィルム同士の貼り付き故障の発生頻度が増すので、好ましくない。
【００５３】
本発明の請求項３記載の発明では、セルロースエステルフィルムに、リン酸エステル系化合物及びフタル酸エステル系化合物よりなる群の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有し、該フィルムに対する上記化合物の含有量が１２重量％以下である。
【００５４】
セルロースエステルは、実質的にセルローストリアセテートであるのが、好ましく、セルローストリアセテートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が、Ｍｗ／Ｍｎ≦３．０であり、好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５である。
【００５５】
また、リン酸エステル系化合物は、トリフェニルホスフェート及び／又はビフェニルジフェニルホスフェートであるのが、好ましい。
【００５６】
さらに、上記において、セルロースエステルフィルムの膜厚は、５０μｍ以下、好ましくは５０〜１０μｍであることが好ましい。
【００５７】
セルローストリアセテートの平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を算出することができる。
【００５８】
平均分子量の測定条件は、以下の通りである。
【００５９】
下記に示す装置、材料を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法セルローストリアセテートの重量平均分子量（Ｍｗ）および平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【００６０】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
溶媒（溶離液）：ジクロロメタン
カラム名：昭和電工製 ＧＰＣｋ８０６−ＧＰＣｋ８０５−ＧＰＣｋ８０３ （３本）
試料濃度：０．１（重量％）
流量：１．０（ｍｌ／分）
試料注入量：１００（μｌ）
標準試料：ポリスチレン（Ｍｗ：５，０００，０００〜６，７００，０００）
温度：２５℃
検出：ＲＩ（示唆屈折率計）
上記セルローストリアセテートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０を超えると、セルローストリアセテートの配向が乱れやすくなり、それに伴い、可塑剤、マット剤の配置状態に変化が生じ、存在の安定性が損なわれるため、可塑剤、マット剤の脱落が生じる。このため、フィルムの寸法安定性、滑り性が劣化するので、好ましくない。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
（ドープ液の調製）
セルローストリアセテートのドープ液を、以下のように調製した。
【００６３】
セルローストリアセテート（ＴＡＣ）：１００ｋｇ
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製）：０．３ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ社製）：０．５ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ社製）：０．５ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）：２．８ｋｇ
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）：９．７ｋｇ
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル社製）：０．０９ｋｇ
メチレンクロライド：３２０ｋｇ
エタノール：２０ｋｇ
これらを密閉容器に投入し、加圧下で８０℃に保温・攪拌しながら完全に溶解させた。
【００６４】
（フィルム試料の作製）
上記のドープ液を濾過した後、図示しないベルト流延装置を用い、ドープ温度３３℃にてダイスより、ステンレスバンド支持体上に流延した。支持体上で６０秒間保持した後にステンレスベルト上から剥離し、多数のロールで搬送させながら乾燥させた。この際、クリップテンターを用いて、フィルムを幅手方向に１．０７倍に延伸しながら乾燥を行なった。乾燥後、ロール状に巻き取ることで膜厚４１μｍのセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムを得た。
【００６５】
実施例２〜４
上記実施例１の場合と同様にしてセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムを製造するが、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、及びエチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）の含有量、並びにセルローストリアセテート（ＴＡＣ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を、表１に示すように変更した以外は、実施例１の場合と同様にしてセルローストリアセテートフィルムを得た。
【００６６】
表１に、各実施例における可塑剤の含有量、及びＴＡＣ−Ｍｗ／Ｍｎの値を、まとめて示した。なお、ここで、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、及びエチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）の含有量は、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）に対する重量％を表わす。
【００６７】
また、Ｍｗ／Ｍｎ（ＴＡＣ）は、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比を意味する。
【００６８】
なお、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）の平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定し、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を算出するとともに、セルローストリアセテートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【００６９】
【表１】
つぎに、本発明による実施例１〜４の各セルローストリアセテートフィルムについて、製造後のセルローストリアセテートフィルムを、調温調湿処理を行なうことなくそのままで、すなわち、この場合の条件としては、温度２３℃、関係湿度５５％ＲＨの環境条件下に、４８時間放置した後の同フィルム（未処理−生フィルム）の支持体接触面側の面の屈折率、及び製造後のセルローストリアセテートフィルムを、温度８０℃、関係湿度９０％ＲＨの環境条件下に４８時間放置して、調温調湿処理を行なった後の同フィルムの支持体接触面側の面の屈折率を測定するとともに、これらの屈折率の差を計算し、得られた結果を表２にまとめて示した。さらに、セルローストリアセテートフィルムの巻取り部でのフィルムの含水率（重量％）を測定し、得られた結果を表２にあわせて示した。
【００７０】
【表２】
なお、各セルローストリアセテートフィルムの屈折率の測定は、前記のアタゴ社製のアッベ屈折率計を用いて行なった。また、フィルム含水率の測定は、つぎのように行なった。すなわち、セルローストリアセテートフィルムのサンプリングした試料を１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに裁断して、サンプリング直後の質量を測定し、Ｗ１とした。つぎに、このフィルムを、１２０℃、４５分間乾燥した後の質量を測定し、Ｗ０とした。それぞれの測定値から下記式にて計算し、サンプルの水分率を得た。
【００７１】
水分率（％）＝〔（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０〕×１００
比較例１
比較のために、セルローストリアセテートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、上記表１に示すように、本発明の範囲外であるセルローストリアセテートを用い、その他の点は上記実施例１の場合と同様にして、セルローストリアセテートフィルムを作成した。また、該フィルム（未処理−生フィルム）の支持体接触側の面の屈折率、及び調温調湿処理を行なった後の同フィルムの支持体接触側の面の屈折率、これらの屈折率の差、及び含水率を測定し、得られた結果を表２にあわせて示した。
【００７２】
比較例２
比較のために、セルローストリアセテートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、上記表１に示すように、本発明の範囲外であるセルローストリアセテートを用い、かつ可塑剤の使用量が、上記表１に示すように、本発明の範囲外であり、その他の点は上記実施例１の場合と同様にして、セルローストリアセテートフィルムを作成した。また、該フィルム（未処理−生フィルム）の支持体接触側の面の屈折率、及び調温調湿処理を行なった後の同フィルムの支持体接触側の面の屈折率、これらの屈折率の差、及び含水率を測定し、得られた結果を表２にあわせて示した。
【００７３】
比較例３
比較のために、可塑剤の使用量が、上記表１に示すように、本発明の範囲外であり、その他の点は上記実施例１の場合と同様にして、セルローストリアセテートフィルムを作成した。また、該フィルム（未処理−生フィルム）の支持体接触側の面の屈折率、及び調温調湿処理を行なった後の同フィルムの支持体接触側の面の屈折率、これらの屈折率の差、及び含水率を測定し、得られた結果を表２にあわせて示した。
【００７４】
つぎに、本発明による実施例１〜４、及び比較例１〜３の各セルローストリアセテートフィルムについて、貼り付きグレードを測定し、得られた結果を下記の表３に示した。
【００７５】
ここで、貼り付きグレードの測定方法は、つぎの通りである。すなわち、上記のようにして巻き取ったセルローストリアセテートフィルムを繰り出して、フィルム同士が貼り付いていないか、どうかを検査した。また、環境温度２０〜３０℃、関係湿度４０〜７０％ＲＨの条件下で、６ヶ月間保持し、６ヶ月経過後の各フィルムの貼り付きグレードを測定した。
【００７６】
ここで、フィルムの貼り付きの状態により、以下のグレード付けを行なった。
【００７７】
５：全く貼り付いていない
４：５と３の中間程度
３：若干貼り付いているが、容易に剥離できる
２：３と１の中間程度
１：貼り付いているが、容易に剥離できる
【表３】
表３の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４のセルローストリアセテートフィルムによれば、貼り付き故障が起きず、故障耐性が改善されていることが判る。
【００７８】
これに対し、比較例１〜３では、貼り付き故障の発生数が、本発明の実施例１〜４の場合に比べて多く、フィルムの貼り付きグレードが低いことが判る。
【００７９】
つぎに、本発明による実施例１〜４、及び比較例１〜３の各セルローストリアセテートフィルムについて、凸状押され故障の発生個数を測定し、得られた結果を上記表３にあわせて示した。
【００８０】
ここで、凸状押され故障の発生個数の測定方法は、つぎの通りである。すなわち、厚さ４１μｍ、及び幅１３３０ｍｍのセルローストリアセテートを、巻き取り室の環境温度２４℃、関係湿度４０％ＲＨの条件下で、３０００ｍ巻き取った時、巻き上がった状態のロール状フィルムの外観を観察し、フィルム表面が凸状態に盛り上がっている箇所（凸状押され故障）の数を計測した。また、環境温度２０〜３０℃、関係湿度４０〜７０％ＲＨの条件下で、６ヶ月間保存した後、フィルムを長さ方向に１ｍ切り出し、各フィルムの凸状押され故障の発生個数を測定した。
【００８１】
なお、本発明において、凸状押され故障とは、フィルム製造時の巻き取り時にフィルム間に入り込んだ空気が抜けずに残ったり、異物が入り込んで発生した際の「凸状（浮き）」をいい、無いことが好ましい。
【００８２】
表３の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４のセルローストリアセテートフィルムによれば、上記のような貼り付き故障の発生数が少ないばかりか、凸状押され故障の発生個数も減少し、故障耐性が改善されていることが判る。
【００８３】
これに対し、比較例１〜３では、凸状押され故障の発生個数が、本発明の実施例１〜４の場合に比べて、多いことが判った。
【００８４】
さらに、本発明による実施例１〜４、及び比較例１〜３の各セルローストリアセテートフィルムについて、寸法安定性を測定し、得られた結果を表４にまとめて示した。
【００８５】
ここで、寸法安定性は、つぎのようにして測定した。すなわち、各セルローストリアセテートフィルム試料表面のＭＤ方向の２箇所、またはＴＤ方向の２箇所に、それぞれ十文字型の印を付し、熱処理条件：８０℃，９０％ＲＨ，４８時間、及び、熱処理条件：１０５℃，２０％ＲＨ，５時間の熱処理をそれぞれ施した後、印間の距離を測定した。なお、ここで、フィルムのＭＤ方向とは、セルローストリアセテート樹脂ドープを支持体上に流延し、乾燥してフィルムを形成する際の、流延方向すなわちフィルムの長手方向をいい、ＴＤ方向とは、これと直角の方向すなわちフィルムの幅手方向をいう。
【００８６】
【表４】
表４の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４のセルローストリアセテートフィルムによれば、寸法変化率が小さく寸法安定性が良好であることが判る。これに対し、比較例１〜３では、寸法安定性が劣化していることが判る。
【００８７】
実施例５〜８
流延の際のドープ流量を調整することで、厚さ８０μｍのセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムを得る以外は、上記実施例１〜４の場合と同様にしてセルローストリアセテートフィルムを製造した。
【００８８】
表５に、実施例５〜８における可塑剤の含有量、及びＴＡＣ−Ｍｗ／Ｍｎの値を、まとめて示した。
【００８９】
【表５】
つぎに、本発明による実施例５〜８の各セルローストリアセテートフィルムについて、製造後のセルローストリアセテートフィルムを、調温調湿処理を行なうことなくそのままで、すなわち、この場合の条件としては、温度２３℃、関係湿度５５％ＲＨの環境条件下に、４８時間放置した後の同フィルム（未処理−生フィルム）の支持体接触側の面の屈折率、及び製造後のセルローストリアセテートフィルムを、温度８０℃、関係湿度９０％ＲＨの環境条件下に４８時間放置して、調温調湿処理を行なった後の同フィルムの支持体接触側の面の屈折率を測定するとともに、これらの屈折率の差を計算し、得られた結果を表６にまとめて示した。さらに、セルローストリアセテートフィルムの巻取り部でのフィルムの含水率（重量％）を測定し、得られた結果を表６にあわせて示した。
【００９０】
【表６】
比較例４〜６
比較のために、流延の際のドープ流量を調整することで、厚さ８０μｍのセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムを得る以外は、上記比較例１〜３の場合と同様にしてセルローストリアセテートフィルムを製造した。
【００９１】
表５に、比較例４〜６における可塑剤の含有量、及びＴＡＣ−Ｍｗ／Ｍｎの値を、あわせて示した。
【００９２】
つぎに、比較例４〜６の厚さ８０μｍの各セルローストリアセテートについて、該フィルム（未処理−生フィルム）の支持体接触側の面の屈折率、及び調温調湿処理を行なった後の同フィルムの支持体接触側の面の屈折率、これらの屈折率の差、及び含水率を測定し、得られた結果を表６にあわせて示した。
【００９３】
そして、本発明による実施例５〜８、及び比較例４〜６の各セルローストリアセテートフィルムについて、貼り付きグレードを測定し、得られた結果を下記の表７に示した。
【００９４】
【表７】
表７の結果から明らかなように、本発明の実施例５〜８のセルローストリアセテートフィルムによれば、貼り付き故障が起きず、故障耐性が改善されていることが判る。
【００９５】
これに対し、比較例４〜６では、貼り付き故障の発生数が、本発明の実施例５〜８の場合に比べて多く、フィルムの貼り付きグレードが低いことが判る。
【００９６】
つぎに、本発明による実施例１〜４、及び比較例１〜３の各セルローストリアセテートフィルムについて、凸状押され故障の発生個数を測定し、得られた結果を上記表７にあわせて示した。
【００９７】
表７の結果から明らかなように、本発明の実施例５〜８のセルローストリアセテートフィルムによれば、上記のような貼り付き故障の発生数が少ないばかりか、凸状押され故障の発生個数も減少し、故障耐性が改善されていることが判る。
【００９８】
これに対し、比較例４〜６では、凸状押され故障の発生個数が、本発明の実施例５〜８の場合に比べて、多いことが判った。
【００９９】
さらに、本発明による実施例５〜８、及び比較例４〜６の各セルローストリアセテートフィルムについて、寸法安定性を測定し、得られた結果を表８にまとめて示した。
【０１００】
【表８】
表８の結果から明らかなように、本発明の実施例５〜８のセルローストリアセテートフィルムによれば、寸法変化率が小さく、寸法安定性が良好であることが判る。これに対し、比較例４〜６では、寸法安定性が劣化していることが判る。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明によるセルロースエステルフィルムは、上述のように、製造後のセルロースエステルフィルムを、温度８０℃、関係湿度９０％ＲＨの環境条件下に４８時間放置して、調温調湿処理を行なった後の同フィルムの表裏両面のうちの少なくとも一方の面の屈折率と、製造後のセルロースエステルフィルムを、温度２３℃、関係湿度５５％ＲＨの環境条件下に４８時間放置した後の同フィルムの同側面の屈折率との差が、０．００８０以下であることを特徴とするもので、本発明によれば、液晶表示素子すなわち偏光板の高生産性化（生産量増大）に伴い、偏光板用保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムのいわゆる巻品質を改善することができて、特にフィルムの巻取り時における貼り付き故障の発生防止を改善することができ、偏光板用保護フィルムの高生産性化を可能であるという効果を奏する。しかも、本発明のセルロースエステルフィルムは、寸法安定性にも優れているとともに、フィルムの凸状押され故障の発生頻度も少ないという利点がある。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a protective film for a polarizing plate, and more particularly, to a cellulose ester film used for a protective film for a polarizing plate having improved surface physical properties and improved winding quality with higher productivity (increase in production). Things.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as a liquid crystal display device (LCD) is used in various places, a liquid crystal display element used for the LCD, that is, a polarizing plate, is also required to have higher productivity (increase in production amount).
[0003]
By the way, at present, a cellulose triacetate (TAC) film is mainly used as a protective film for a polarizing plate of an LCD. However, as the productivity of the polarizing plate increases, the production of such a TAC film for an LCD increases. As the development of the TAC film progresses, the load on the winding quality of the TAC film increases. In particular, a film sticking failure occurs in the winding state, and it has not been easy to increase the productivity.
[0004]
Here, the “film sticking failure” means “sticking” caused by blocking such as sticking of the films when the film is wound into a roll at the time of manufacturing.
[0005]
Therefore, conventionally, at the time of forming a TAC film, the film winding condition and the storage condition have been set. However, this is limited, and it is necessary to change the properties of the film itself.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, with the conventional existing cellulose ester film, when the productivity of the liquid crystal display element, that is, the polarizing plate is increased, and the protective film for the polarizing plate is increased in the productivity, the surface physical properties of the film are not sufficient. In particular, when the film is wound up in a roll shape, there is a problem that a sticking failure occurs due to blocking such as sticking of the films.
[0007]
The present inventors have conducted intensive studies in view of the above points, and found that the improvement in the sticking property of the TAC film itself is effective in improving the so-called winding quality of the TAC film, that is, preventing the occurrence of a sticking failure of the film. I found
[0008]
Further, in the type and combination (blending) of the film constituting materials, for example, the kind and blending amount of the plasticizer, the characteristic value relating to the blending material itself and the blending such as the molecular weight distribution of TAC, etc. It has been found that defining the content within a specific range is highly effective in improving the prevention of occurrence of film sticking failure.
[0009]
By the way, in the prior art related to the molecular weight distribution of a cellulose triacetate (TAC) film in a conventional cellulose ester film used for a protective film for a polarizing plate, there is the following one.
[0010]
[Patent Document 1]
JP-A-9-40792
Conventionally, there has been proposed an invention of a method for producing a film using cellulose acetate which does not increase the dope viscosity even when prepared at a high concentration and has good moldability. In the prior proposed invention, the degree of acetylation, dope concentration, and dope viscosity of cellulose triacetate (TAC) are specified, and the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of TAC is Mw / It is specified that Mn = 1.0 to 1.7.
[0011]
[Patent Document 2]
JP-A-2000-314811
The present applicant has previously proposed an optical film containing cellulose striacetate having a value of weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn of 3.0 to 5.0. In the invention proposed earlier, the surface quality and optical isotropy of the film are improved, and the workability of the film such as cutting characteristics for punching the film into a desired shape is improved.
[0012]
[Patent Document 3]
JP 2002-40244 A
In addition, the present applicant has previously proposed an optical film containing a cellulose ester having excellent optical properties, good flatness, and low curl and excellent handleability. In the invention of the optical film proposed earlier, the number average molecular weight (Mn) of the cellulose ester was 50,000 to 130,000, and the weight average molecular weight (Mw) was 130,000 to 290000.
[0013]
However, none of the inventions described in Patent Documents 1 to 3 relate to the surface properties of the film. Therefore, in the existing cellulose ester film, the liquid crystal display element of the LCD, that is, the increase in productivity of the polarizing plate is addressed. Had a problem that it was insufficient.
[0014]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to improve the productivity (increase in production) of a liquid crystal display element, that is, a polarizing plate, so-called winding quality of a cellulose ester film used for a protective film for a polarizing plate. It is intended to provide a cellulose ester film that can improve the prevention of sticking failure particularly during winding of the film, and can increase the productivity of the protective film for a polarizing plate. is there.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention of the cellulose ester film according to the first aspect of the present invention is to leave the produced cellulose ester film under environmental conditions of a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 90% RH for 48 hours. After the temperature and humidity control, the refractive index of at least one of the front and back surfaces of the film and the cellulose ester film after the production were subjected to environmental conditions at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% RH. And the difference from the refractive index of the same side surface of the same film after being left for 48 hours is 0.0080 or less.
[0016]
Here, the refractive index is compared between the cellulose ester film obtained by heating and humidifying the manufactured cellulose ester film to perform a temperature and humidity control treatment and the so-called untreated cellulose ester film (so-called raw film). is there. Here, the refractive index of the raw film was the refractive index of the same film after being left for 48 hours under environmental conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% RH.
[0017]
Further, in this case, the difference between the refractive index of at least one of the front and back surfaces of the same film after performing the above temperature and humidity control treatment, and the refractive index of the same side of a so-called untreated cellulose ester film. It is good if you measure it.
[0018]
In general, in a process of producing a cellulose ester film by a solution casting film forming method, a solution containing a cellulose ester as a main component is cast on a support, and after the web is separated from the support, a drying and transporting process is performed. The produced cellulose ester film has a surface on the support contact surface side and a surface on the opposite side, but the difference in the refractive index of the film after performing the above-mentioned temperature and humidity control treatment is due to the difference between these. It suffices to measure the refractive index of either one or both surfaces and determine the difference between the refractive indices. However, when determining the refractive index of one surface of the cellulose ester film after performing the above temperature control and humidity control treatment, the surface of the support contact surface side of both films or the surface of the opposite surface thereof It is necessary to measure the refractive index of the same side surface to determine the difference in the refractive index.
[0019]
Here, the reason for determining the difference in the refractive index of the cellulose ester film is that if the cellulose ester film is subjected to conditions such as sticking (environmental temperature / humidity, standing time, etc.), sticking between the films will occur. However, at this time, the refractive index of the film decreases.
[0020]
The manufactured cellulose ester film is left for 48 hours under an environmental condition of a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 90% RH to perform at least one of the front and back surfaces of the film after the temperature and humidity control. The difference between the refractive index of the film and the refractive index of the same side surface of the film after leaving the manufactured cellulose ester film for 48 hours under the environmental conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% RH is smaller. It was found that the frequency of occurrence of sticking failure was low.
[0021]
The invention according to claim 2 of the present invention is the cellulose ester film according to claim 1, wherein the cellulose ester film is a film produced by a solution casting film-forming method, wherein the cellulose ester is a main component. The solution is cast on a support, and after the web is peeled off from the support, the cellulose ester film is wound through a web drying and transporting step. % Or less.
[0022]
The invention according to claim 3 of the present invention is the cellulose ester film according to claim 1 or 2, wherein the cellulose ester film is selected from the group consisting of a phosphate ester compound and a phthalate ester compound. At least one compound, wherein the content of the compound relative to the film is 12% by weight or less, and the cellulose ester is substantially cellulose triacetate, and the weight average molecular weight of the cellulose triacetate is defined as Mw and When the average molecular weight is Mn, Mw / Mn <3.0.
[0023]
In the cellulose ester film according to the third aspect, it is desirable that Mw / Mn <2.5.
[0024]
Further, in the cellulose ester film according to the third aspect, it is preferable that the phosphate compound is triphenyl phosphate or biphenyl diphenyl phosphate.
[0025]
Further, in the above-mentioned cellulose ester film, the thickness of the cellulose ester film is preferably 50 μm or less, more preferably 50 to 10 μm. The reason is that, for example, when a cellulose ester film having a thickness of 50 to 10 μm is used as a protective film for a polarizing plate, stricter performance is required for quality.
[0026]
According to the cellulose ester film of the present invention, the so-called winding quality of the film can be improved, and in particular, the prevention of occurrence of sticking failure at the time of winding the film can be greatly improved. Therefore, with the increase in productivity of the liquid crystal display element, that is, the polarizing plate, the productivity of the cellulose ester film as the protective film for the polarizing plate can be increased. In addition, the cellulose ester film of the present invention has a small dimensional change rate, excellent dimensional stability of the film, and at the time of winding during film production, the frequency of occurrence of a convex pressing failure of the film is small. There are advantages.
[0027]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
[0028]
Examples of the cellulose ester as a main component of the cellulose ester film of the present invention include cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate. In the case of cellulose triacetate, cellulose triacetate having a polymerization degree of 250 to 400 and an amount of bound acetic acid of 54 to 62.5% is particularly preferable, and a base strength of an amount of bound acetic acid of 58 to 62.5% is more preferable. As the cellulose triacetate, either cellulose triacetate synthesized from cotton linter and cellulose triacetate synthesized from wood pulp can be used alone or in combination.
[0029]
Examples of the solvent for the cellulose ester include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butyl alcohol; cyclohexane, dioxane, and lower aliphatic chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride. Can be used.
[0030]
The solvent ratio is preferably, for example, 70 to 95% by weight of methylene chloride, and the other solvent is preferably 5 to 30% by weight. The concentration of the cellulose ester is preferably from 10 to 50% by weight. The heating temperature after the addition of the solvent is preferably a temperature not lower than the boiling point of the solvent to be used and not boiling the solvent, and is preferably set to, for example, 60 ° C. or higher and 80 to 110 ° C. The pressure is determined so that the solvent does not boil at the set temperature.
[0031]
After dissolution, it is taken out of the container while cooling, or is taken out of the container with a pump or the like, cooled with a heat exchanger or the like, and supplied to a film formation.
[0032]
In addition to the cellulose ester and the solvent, necessary plasticizers, additives such as ultraviolet absorbers are mixed with the solvent in advance, and dissolved or dispersed, and then added to the solvent before dissolving the cellulose ester. It may be introduced into the dope.
[0033]
The plasticizer that can be used in the present invention is not particularly limited, but in the case of a phosphate ester type, triphenyl phosphate (TPP), biphenyl diphenyl phosphate (BDP), tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, For phthalic acid esters such as trioctyl phosphate and tributyl phosphate, diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, and the like, and for glycolic acid ester systems, triacetin, tributyrin, Butyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate (EPEG), methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate Preferably alone or in combination rates. The above plasticizers may be used in combination of two or more as necessary. The inclusion of these plasticizers is particularly preferable because a film having excellent dimensional stability and water resistance can be obtained.
[0034]
In the present invention, in order to keep the water absorption and the water content within specific ranges, the preferred amount of the plasticizer added is 12% by weight or less based on the weight of the cellulose ester. When two or more plasticizers are used in combination, it is sufficient that the total amount of these plasticizers is 12% by weight or less.
[0035]
In the cellulose ester film of the present invention, it is preferable to use an ultraviolet absorber. From the viewpoint of preventing deterioration of the liquid crystal, the ultraviolet absorber has an excellent ability to absorb ultraviolet light having a wavelength of 370 nm or less and has a good liquid crystal display property. Those that absorb as little as possible visible light having a wavelength of 400 nm or more are preferably used.
[0036]
Examples of commonly used compounds include, but are not limited to, oxybenzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, salicylic acid ester-based compounds, benzophenone-based compounds, cyanoacrylate-based compounds, nickel complex salt-based compounds, and the like.
[0037]
Fine particles added as a matting agent for the purpose of improving the slipperiness of the film of the present invention, preventing blocking after winding, etc., may be added to the main dope, but adding to the additive solution from the viewpoint of productivity. preferable. It is added to the additive solution and incorporated into the film. Further, the fine particles may be contained in the main dope, but any fine particles can be used.
[0038]
Examples of the fine particles used in the present invention include inorganic compounds such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, and hydrated calcium silicate. , Aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. Fine particles of zirconium oxide are commercially available under the trade name of Aerosil R976 and R811 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used. Among them, fine particles containing silicon are preferable in terms of decreasing turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable. Examples of these are those commercially available under the trade names of Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and used. Can be. Further, it is preferable that the silicon dioxide fine particles have a primary average particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / liter or more. Fine particles of silicon dioxide satisfying these are, for example, Aerosil 200V and Aerosil R972V, which are particularly preferable because they have a large effect of lowering the coefficient of friction while keeping the turbidity of the film low.
[0039]
In the present invention, the fine particles are used by adding 0.04 to 0.4% by weight to the cellulose ester. Preferably, it is 0.05 to 0.3% by weight, more preferably 0.05 to 0.2% by weight.
[0040]
In the present invention, a dope obtained by dissolving a cellulose ester is cast on a support (casting step), and then heated to remove a part of the solvent (drying step on the support). The peeled film is dried (film drying step) to obtain a cellulose ester film.
[0041]
In the casting process, a belt-shaped or drum-shaped stainless steel mirror-finished support is used. The temperature of the support in the casting step can be cast at a temperature in the general temperature range of 0 ° C. to a temperature lower than the boiling point of the solvent. It is preferable to cast the film on a support at 5 to 15 ° C., since it can increase the separation time.
[0042]
In the drying step on the support, the dope is cast, once gelled, and when the time from peeling to peeling is 100%, the dope temperature is raised to 40 ° C to 70 ° C within 30% of the casting. By doing so, the evaporation of the solvent is promoted, and the solvent can be peeled off from the support sooner, and the peeling strength is further increased. It is more preferable that the dope temperature is set to 55 ° C. to 70 ° C. within 30%. This temperature is preferably maintained at 20% or more, more preferably 40% or more.
[0043]
Drying on the support is preferably carried out with a residual solvent content of 60% to 150%, because the peel strength from the support is reduced, and more preferably 80% to 120%. The temperature of the dope at the time of peeling is preferably 0 ° C. to 30 ° C. because the base strength at the time of peeling can be increased and the base can be prevented from breaking at the time of peeling, and more preferably 5 ° C. to 20 ° C.
[0044]
In the film drying step, the film peeled from the support is further dried, and the amount of residual solvent is 3% by weight or less, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less. It is preferable in obtaining a good film. In the film drying step, a method of drying while transporting a film by a roll hanging method, a pin tenter method, or a clip tenter method is generally employed. For a member for a liquid crystal display, it is preferable to dry while maintaining the width by a tenter method in order to improve dimensional stability.
[0045]
The means for drying the film is not particularly limited, and is generally performed using hot air, infrared rays, a heating roll, microwaves, or the like. It is preferable to use hot air in terms of simplicity. The drying temperature is preferably divided into three to five steps in the range of 40 ° C. to 150 ° C., and gradually increased, and more preferably performed in the range of 80 ° C. to 140 ° C. in order to improve dimensional stability. . The steps from casting to post-drying may be performed under an air atmosphere or under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
[0046]
The winding machine related to the production of the cellulose ester film of the present invention may be a commonly used winding machine such as a constant tension method, a constant torque method, a taper tension method, and a program tension control method with a constant internal stress. Can be wound up by the method.
[0047]
Although the thickness of the cellulose ester film according to the present invention is not particularly limited, it is usually preferably 100 μm or less because it is used for a liquid crystal display element used for an LCD, that is, a protective film for a polarizing plate. A cellulose ester film having a thickness of 50 μm or less is preferred. The reason is that, for example, when a cellulose ester film having a thickness of 50 μm or less is used as a protective film for a polarizing plate, stricter performance is required for quality.
[0048]
In the invention according to claim 1 of the present invention, the manufactured cellulose ester film is left for 48 hours under an environmental condition of a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 90% RH to perform a temperature control and humidity control. The refractive index of at least one of the front and back surfaces of the film and the cellulose ester film after production are left as they are without performing the temperature and humidity control, that is, the condition in this case is a temperature of 23 ° C. The difference from the refractive index of the same side surface of the film after being left for 48 hours under the environmental condition of the humidity of 55% RH is 0.0080 or less.
[0049]
Here, the measuring method of the refractive index of the cellulose ester film is as follows. That is, the measurement of the refractive index of the cellulose ester film is performed by using a Abago refractometer manufactured by Atago Co., Ltd. so that the measurement light is incident on the measurement surface of the film, and measured by a prescribed measurement method shown in the apparatus. I do. At this time, the measurement surface is any one of the surface on the support contact surface side of the film and the surface on the opposite side, or both surfaces. However, when determining the refractive index of one surface of the cellulose ester film after performing the above temperature control and humidity control treatment, the surface of the support contact surface side of both films or the surface of the opposite surface thereof It is necessary to measure the refractive index of the same side surface to determine the difference in the refractive index.
[0050]
In the present invention, the refractive index of at least one of the front and back surfaces of the cellulose ester film after performing the temperature control and humidity control, and the manufactured cellulose ester film, without performing the temperature control and humidity control. As it is, that is, as a condition in this case, the difference from the refractive index of the same side surface of the same film after being left for 48 hours under environmental conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% RH is 0.0080. If it exceeds, sticking between the films is likely to occur, which is not preferable.
[0051]
In the invention according to claim 2 of the present invention, the cellulose ester film is a cellulose ester film produced by a solution casting film forming method, wherein a solution containing a cellulose ester as a main component is cast on a support. Further, when the cellulose ester film is wound after the web is dried and transported after the web is peeled off from the support, the water content of the film at the winding section is set to 1.5% by weight or less.
[0052]
Here, if the water content of the film at the winding portion of the manufactured cellulose ester film exceeds 1.5% by weight, the water content of the film increases, so that the films stick together when they come into contact with each other or when they are overlaid. It is not preferable because the frequency of occurrence of sticking failure between films increases due to sticking.
[0053]
In the invention according to claim 3 of the present invention, the cellulose ester film contains at least one compound selected from the group consisting of a phosphate compound and a phthalate compound, and the compound for the film is contained. Is 12% by weight or less.
[0054]
Preferably, the cellulose ester is substantially cellulose triacetate, and the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the cellulose triacetate is Mw / Mn ≦ 3.0, preferably Mw / Mn ≦ 2.5.
[0055]
Further, the phosphate compound is preferably triphenyl phosphate and / or biphenyl diphenyl phosphate.
[0056]
Further, in the above, the thickness of the cellulose ester film is preferably 50 μm or less, and more preferably 50 to 10 μm.
[0057]
Since the average molecular weight of cellulose triacetate can be measured using gel permeation chromatography, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) can be calculated using this.
[0058]
The conditions for measuring the average molecular weight are as follows.
[0059]
The weight average molecular weight (Mw) and the average molecular weight (Mn) of the cellulose triacetate were measured by gel permeation chromatography using the following apparatus and materials, and the molecular weight distribution Mw / Mn was calculated.
[0060]
Gel permeation chromatography
Solvent (eluent): dichloromethane
Column name: Showa Denko GPCk806-GPCk805-GPCk803 (3)
Sample concentration: 0.1 (% by weight)
Flow rate: 1.0 (ml / min)
Sample injection volume: 100 (μl)
Standard sample: polystyrene (Mw: 5,000,000 to 6,700,000)
Temperature: 25 ° C
Detection: RI (Indicating Refractometer)
When the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the cellulose triacetate exceeds 3.0, the orientation of the cellulose triacetate is easily disturbed, and accordingly, a plasticizer and a matting agent are used. Of the plasticizer and the matting agent are dropped because the arrangement state of the varnish changes and the stability of the presence is impaired. For this reason, the dimensional stability and the slipperiness of the film deteriorate, which is not preferable.
[0061]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0062]
Example 1
(Preparation of dope solution)
A dope solution of cellulose triacetate was prepared as follows.
[0063]
Cellulose triacetate (TAC): 100kg
Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 0.3 kg
Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 0.5 kg
Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 0.5 kg
Ethylphthalylethyl glycolate (EPEG): 2.8 kg
Triphenyl phosphate (TPP): 9.7 kg
Aerosil 200V (Nippon Aerosil): 0.09kg
Methylene chloride: 320kg
Ethanol: 20kg
These were put into a closed container, and completely dissolved while keeping the temperature at 80 ° C. and stirring under pressure.
[0064]
(Preparation of film sample)
After the above-mentioned dope solution was filtered, it was cast on a stainless steel band support from a die at a dope temperature of 33 ° C. using a belt casting device (not shown). After being held on the support for 60 seconds, it was peeled off from the stainless steel belt and dried while being conveyed by a number of rolls. At this time, the film was dried while being stretched 1.07 times in the width direction using a clip tenter. After drying, the cellulose triacetate (TAC) film having a film thickness of 41 μm was obtained by winding it into a roll.
[0065]
Examples 2 to 4
A cellulose triacetate (TAC) film is produced in the same manner as in Example 1 above, except that the contents of triphenyl phosphate (TPP), biphenyl diphenyl phosphate (BDP), and ethyl phthalyl ethyl glycolate (EPEG), and Cellulose was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of cellulose triacetate (TAC) was changed as shown in Table 1. A triacetate film was obtained.
[0066]
Table 1 collectively shows the content of the plasticizer and the value of TAC-Mw / Mn in each example. Here, the contents of triphenyl phosphate (TPP), biphenyl diphenyl phosphate (BDP), and ethyl phthalyl ethyl glycolate (EPEG) represent weight% with respect to cellulose triacetate (TAC).
[0067]
Mw / Mn (TAC) means the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of cellulose triacetate (TAC).
[0068]
The average molecular weight of cellulose triacetate (TAC) is measured using gel permeation chromatography, and the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) are calculated using the measured values. The ratio (Mw / Mn) between the average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) was calculated.
[0069]
[Table 1]
[0070]
[Table 2]
[0071]
Moisture percentage (%) = [(W1-W0) / W0] × 100
Comparative Example 1
For comparison, a cellulose triacetate having a ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the cellulose triacetate, which is outside the range of the present invention, as shown in Table 1 above, was used. A cellulose triacetate film was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above. In addition, the refractive index of the surface of the film (untreated-raw film) on the support contact side, the refractive index of the surface of the film on the support contact side after the temperature and humidity control treatment, and the refractive indices thereof And the water content were measured, and the obtained results are shown in Table 2.
[0072]
Comparative Example 2
For comparison, a cellulose triacetate having a ratio (Mw / Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the cellulose triacetate, which is outside the range of the present invention, as shown in Table 1 above, was used. As shown in Table 1 above, the amount of the plasticizer used was outside the scope of the present invention, and the other points were the same as in Example 1 to prepare a cellulose triacetate film. In addition, the refractive index of the surface of the film (untreated-raw film) on the support contact side, the refractive index of the surface of the film on the support contact side after the temperature and humidity control treatment, and the refractive indices thereof And the water content were measured, and the obtained results are shown in Table 2.
[0073]
Comparative Example 3
For comparison, a cellulose triacetate film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the plasticizer used was outside the scope of the present invention as shown in Table 1 above. In addition, the refractive index of the surface of the film (untreated-raw film) on the support contact side, the refractive index of the surface of the film on the support contact side after the temperature and humidity control treatment, and the refractive indices thereof And the water content were measured, and the obtained results are shown in Table 2.
[0074]
Next, the sticking grade was measured for each of the cellulose triacetate films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 according to the present invention, and the obtained results are shown in Table 3 below.
[0075]
Here, the measuring method of the sticking grade is as follows. That is, the cellulose triacetate film wound up as described above was unwound and inspected to see if the films were stuck together. Further, the film was held for 6 months under the conditions of an environmental temperature of 20 to 30 ° C. and a relative humidity of 40 to 70% RH, and the sticking grade of each film after 6 months was measured.
[0076]
Here, the following grading was performed according to the state in which the film was stuck.
[0077]
5: Not stuck at all
4: Intermediate level between 5 and 3
3: Slightly adhered, but easily peelable
2: intermediate level between 3 and 1
1: sticks, but can be easily peeled
[Table 3]
[0078]
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, it can be seen that the number of occurrences of sticking failure is larger than in Examples 1 to 4 of the present invention, and the sticking grade of the film is low.
[0079]
Next, for each of the cellulose triacetate films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 according to the present invention, the number of occurrences of pressing failures was measured, and the obtained results are shown in Table 3 above. .
[0080]
Here, the method of measuring the number of occurrences of the convex push failure is as follows. That is, when cellulose triacetate having a thickness of 41 μm and a width of 1330 mm is wound 3000 m under the conditions of an environment temperature of a winding chamber of 24 ° C. and a relative humidity of 40% RH, the appearance of the rolled film in a rolled up state is shown. Observation was performed, and the number of locations where the film surface was raised in a convex state (protruding pressing failure) was counted. After storage for 6 months under the conditions of an environmental temperature of 20 to 30 ° C. and a relative humidity of 40 to 70% RH, the film was cut out by 1 m in the length direction, and the number of occurrences of failure of each film by being pressed in a convex shape was measured. did.
[0081]
In the present invention, the convex pushing failure refers to a “convex (floating)” when air that has entered between the films at the time of winding at the time of film production does not escape or remains when foreign matter enters. Good, preferably none.
[0082]
As is clear from the results in Table 3, according to the cellulose triacetate films of Examples 1 to 4 of the present invention, not only the number of occurrences of the sticking failure as described above is small, but also the number of occurrences of the convex pushing failure is also large. It can be seen that the number has decreased and the fault tolerance has been improved.
[0083]
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3, it was found that the number of occurrences of the push-in failures was larger than in Examples 1 to 4 of the present invention.
[0084]
Furthermore, dimensional stability was measured for each of the cellulose triacetate films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 according to the present invention, and the obtained results are shown in Table 4.
[0085]
Here, the dimensional stability was measured as follows. That is, a cross-shaped mark is attached to each of two places in the MD direction or two places in the TD direction on the surface of each cellulose triacetate film sample, and heat treatment conditions: 80 ° C., 90% RH, 48 hours, and heat treatment conditions: After each heat treatment at 105 ° C., 20% RH and 5 hours, the distance between marks was measured. Note that, here, the MD direction of the film refers to the casting direction, that is, the longitudinal direction of the film when the cellulose triacetate resin dope is cast on a support and dried to form a film. , A direction perpendicular to this, that is, the width direction of the film.
[0086]
[Table 4]
[0087]
Examples 5 to 8
A cellulose triacetate film was produced in the same manner as in Examples 1 to 4, except that a cellulose triacetate (TAC) film having a thickness of 80 μm was obtained by adjusting the flow rate of the dope during casting.
[0088]
Table 5 summarizes the contents of the plasticizers and the values of TAC-Mw / Mn in Examples 5 to 8.
[0089]
[Table 5]
[0090]
[Table 6]
For comparison, a cellulose triacetate film was produced in the same manner as in Comparative Examples 1 to 3, except that an 80 μm-thick cellulose triacetate (TAC) film was obtained by adjusting the dope flow rate during casting. did.
[0091]
Table 5 also shows the content of the plasticizer and the value of TAC-Mw / Mn in Comparative Examples 4 to 6.
[0092]
Next, for each of the cellulose triacetates of Comparative Examples 4 to 6 having a thickness of 80 μm, the refractive index of the surface of the film (untreated-raw film) on the support contact side, and the same after the temperature and humidity control treatments were performed. The refractive index of the surface of the film on the support contact side, the difference between these refractive indices, and the water content were measured. The results obtained are shown in Table 6.
[0093]
The sticking grades of the cellulose triacetate films of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 4 and 6 according to the present invention were measured, and the obtained results are shown in Table 7 below.
[0094]
[Table 7]
[0095]
On the other hand, in Comparative Examples 4 and 6, the number of occurrences of sticking failure was larger than in Examples 5 to 8 of the present invention, and it was found that the sticking grade of the film was low.
[0096]
Next, for each of the cellulose triacetate films of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 according to the present invention, the number of occurrences of pressing failures was measured, and the obtained results are shown in Table 7 above. .
[0097]
As is clear from the results in Table 7, according to the cellulose triacetate films of Examples 5 to 8 of the present invention, not only the number of occurrences of the sticking failure as described above is small, but also the number of occurrences of the convex pushing failure is also large. It can be seen that the number has decreased and the fault tolerance has been improved.
[0098]
On the other hand, in Comparative Examples 4 and 6, it was found that the number of occurrences of the push-in failures was larger than in Examples 5 to 8 of the present invention.
[0099]
Further, dimensional stability was measured for each of the cellulose triacetate films of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 4 and 6 according to the present invention, and the obtained results are shown in Table 8.
[0100]
[Table 8]
[0101]
【The invention's effect】
As described above, the cellulose ester film according to the present invention is prepared by leaving the manufactured cellulose ester film under the environmental conditions of a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 90% RH for 48 hours to perform temperature and humidity control. And the refractive index of at least one of the front and back surfaces of the same film, and the same as that of the same film after leaving the manufactured cellulose ester film under environmental conditions of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55% RH for 48 hours. According to the present invention, the difference between the refractive index of the side surface and the refractive index of the side surface is 0.0080 or less. It is possible to improve the so-called winding quality of the cellulose ester film used for the protective film, especially for preventing the occurrence of sticking failure when winding the film. Can, there is an effect that it is possible high productivity of the polarizing plate protective film. Moreover, the cellulose ester film of the present invention has the advantages that it is excellent in dimensional stability and that the frequency of occurrence of failure due to the convex pressing of the film is small.