JP2004331867A

JP2004331867A - Cellulose ester film

Info

Publication number: JP2004331867A
Application number: JP2003131534A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Shibuya; 昌洋渋谷; Kenichiro Fujihana; 憲一郎藤花
Original assignee: Konica Minolta Opto Inc
Current assignee: Konica Minolta Opto Inc
Priority date: 2003-05-09
Filing date: 2003-05-09
Publication date: 2004-11-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polarizing plate protective film which is a cellulose ester film, can inhibit formation of grain-like foreign substances, and is hard to form the grain-like foreign substances. <P>SOLUTION: The cellulose ester film having a thickness of 20-60 μm which is used as a polarizing plate protective film and the like has a ratio of the spectral transmission intensity at a wavelength of 500 nm to that at a wavelength of 600 nm of 0.95-1.05. It is preferred that the cellulose ester film has a content of a magnesium compound in terms of a magnesium atom, based on the weight of the film by weight ratio, of ≤30 ppm and a content of a calcium compound in terms of a calcium atom, based on the weight of the film by weitht ratio, of ≤30 ppm. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、偏光板用保護フィルム等に用いられるセルロースエステルフィルム、さらに詳しくは、砂目状異物が生じにくいセルロースエステルフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶表示装置（ＬＣＤ）は種々のところに使用されるに伴って、ＬＣＤに使用される液晶表示素子すなわち偏光板についても高生産性化（生産量増大）が求められている。しかも、液晶表示装置（ＬＣＤ）については薄型化が進んでおり、ＬＣＤに使用される偏光板についても薄膜化が要望されている。
【０００３】
ところで、現在、ＬＣＤの偏光板用の保護フィルムとしては、主にセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムが用いられているが、偏光板の高生産性化に伴い、このようなＬＣＤ用セルロースエステルフィルムの高生産性化が進むと、セルロースエステルフィルム品質に負荷が増大し、製造時にフィルム上に砂目状に微小な異物（この明細書において砂目状異物という）が見えることがあり、セルロースエステルフィルムの外観を損なうので好ましくないという問題があった。そして、このような砂目状異物によりセルロースエステルフィルムの外観を損なうと、偏光板用保護フィルムとしての使用に耐えないことは勿論であるが、異物の析出によりフィルムの外観が損なわれ、フィルムの元巻き状態の外観が劣化し、ひいては偏光板の外観不良、さらには、液晶ディスプレイの視認性の劣化につながるという問題があった。
【０００４】
このようなセルロースエステルフィルムの異物発生に関わる先行特許文献には、例えば、つぎのようなものがある。
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−３１３７６６号公報
この特許文献１に記載の発明は、本出願人が先に提案したものであり、液晶ディスプレイなどの偏光板の保護フィルムとして適したセルロースエステルフィルムを含む光学フィルムに関するもので、この先提案の光学フィルムの発明では、特に、輝点異物といわれる偏光板の直交状態下で観察される異物を減少させることを目的としていた。そして、この先提案の光学フィルムの発明では、セルロースエステルフィルム中に含有されるＦｅ成分の量が１ｐｐｍ以下であることが開示されている。また、この特許文献１には、セルロースエステルフィルム中に含有されるＣａ成分の量が６０ｐｐｍ以下であること、及びセルロースエステルフィルム中に含有されるＭｇ成分の量が１５〜７０ｐｐｍであることが開示されている。
【０００６】
【特許文献２】
特開２０００−３１４８１１号公報
この特許文献２に記載の発明は、本出願人が先に提案したものであり、液晶ディスプレイなどの偏光板の保護フィルムとして適したセルロースエステルフィルムを含む光学フィルムに関するもので、この先提案の光学フィルムの発明では、特にフィルムの面品質及び光学的等方性の問題を改良すること、フィルムの加工性の改善、具体的には、製造時にフィルムを所望の形に打ち抜く際のカッティング特性を改善することを目的としていた。そして、この先提案の光学フィルムの発明では、ＴＡＣフィルムの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比は、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０〜５．０が開示されている。
【０００７】
【特許文献３】
特開２０００−３３６１７９号公報
この特許文献３に記載のセルロースエステルフィルムの発明は、透明性が高く、かつ加工特性も優れている上に、高い生産性で製造することができるセルロースエステルフィルムを提供することを目的としている。そして、特許文献３の発明は、セルロースエステルと、その２〜４０重量％の可塑剤を含む、流延製膜法により製造したセルロースエステルフィルムであって、少なくとも一方の側のフィルム表面における可塑剤の存在量が、セルロースエステルフィルムの内部の可塑剤の存在量の８７〜９６重量％の範囲にあることを特徴としている。
【０００８】
【特許文献４】
特開平５−９３６９５号公報
この特許文献４に記載の発明は、パターン加工の微細化が進んでいる半導体産業において、パターン欠陥につながるより微小な異物を確実に検出する必要があるが、それが難しくなってきているが、ウエハ等の規則的な描画パターンが形成された表面上に付着した異物を良好に検出できる異物検査装置に関するもので、特に、赤外線透過による異物の検出装置が開示されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載の発明は、いずれも異物発生の防止、可塑剤及び紫外線吸収剤等の析出（ブリードアウト）の防止を目的としており、いわゆる砂目状異物のような微小な異物に関しては触れておらず、従って、砂目状異物については、改善効果が不充分であるという問題があった。
【００１０】
また、上記特許文献４に記載の発明では、赤外線を利用しており、可視光を利用するものではないので、目視外観と判定結果とが異なることがあるという問題があった。
【００１１】
いずれにしても、従来技術によれば、微小な異物に起因すると思われる砂目状異物の改善は不充分なものであるとともに、砂目状異物を簡便な方法で検出、判定できず、目視に頼らざるを得ないという問題があった。
【００１２】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、偏光板用保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムであって、砂目状異物の発生を防止することができて、砂目状異物が生じにくい偏光板用保護フィルムを提供しようとすることにある。
【００１３】
また、本発明の偏光板用保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムによれば、砂目状異物を簡便な方法で検出、判定できる。
【００１４】
さらに、本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いて作製した偏光板の外観良化を果たし得るとともに、この偏光板を用いて作製した液晶ディスプレイ（液晶表示装置）の視認性を向上することができる。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明の請求項１記載のセルロースエステルフィルムの発明は、偏光板用保護フィルム等に用いられる厚さ２０〜６０μｍを有するセルロースエステルフィルムであって、波長６００ｎｍにおける分光透過濃度に対する波長５００ｎｍにおける分光透過濃度の比が０．９５〜１．０５であることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明の請求項２記載の発明は、上記請求項１記載のセルロースエステルフィルムにおいて、セルロースエステルフィルムのマグネシウム化合物の含有量が、フィルム重量に対する重量比でマグネシウム原子として３０ｐｐｍ以下であり、かつセルロースエステルフィルムのカルシウム化合物の含有量が、フィルム重量に対する重量比でカルシウム原子として３０ｐｐｍ以下であることを特徴としている。
【００１７】
本発明の請求項３記載の発明は、上記請求項１または２記載のセルロースエステルフィルムにおいて、セルロースエステルのマグネシウム化合物の含有量が、セルロースエステルに対する重量比でマグネシウム原子として８０ｐｐｍ以下であり、かつセルロースエステルのカルシウム化合物の含有量が、セルロースエステルに対する重量比でカルシウム原子として８０ｐｐｍ以下であることを特徴としている。
【００１８】
本発明の請求項４記載の発明は、上記請求項１〜３のうちのいずれか一項記載のセルロースエステルフィルムにおいて、フィルムの主成分であるセルロースエステルの重量平均分子量をＭｗ、同じく数平均分子量をＭｎとする時、重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎが１．０〜５．０であることを特徴としており、セルロースエステルの重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎは、１．７〜３．０であることが好ましい。
【００１９】
本発明の上記セルロースエステルフィルムによれば、液晶表示素子すなわち偏光板の高生産性化（生産量増大）に伴い、偏光板用保護フィルムとして用いられる厚さ２０μｍ以上６０μｍ以下のセルロースエステルフィルムについて、砂目状異物の発生を防止することができて、砂目状異物が生じにくい。
【００２０】
また、本発明の偏光板用保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムによれば、砂目状異物の発生を顕微鏡観察により、簡便に評価することができるとともに、顕微鏡観察による結果と、可視光を利用する目視による外観評価の判定結果とが一致し、しかも顕微鏡観察により、定量化の精度を上げて、確実に評価することができる。
【００２１】
そして、本発明のセルロースエステルフィルムによれば、フィルムの砂目状異物の発生を抑えることができて、砂目状異物に対する改善効果が大きいことから、予想外にも、セルロースエステルフィルムの透明性に優れていて、フィルムの元巻き状態の外観（色合い）がきれい、高品質の偏光板用保護フィルムの高生産性化が可能である。
【００２２】
さらに、本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いて作製した偏光板の外観良化を果たし得るとともに、この偏光板を用いて作製した液晶ディスプレイ（液晶表示装置）の視認性を向上することができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、具体的に説明する。
【００２４】
本発明による偏光板用保護フィルムに用いられるセルロースエステルフィルムは、波長６００ｎｍにおける分光透過濃度に対する波長５００ｎｍにおける分光透過濃度の比が０．９５〜１．０５であることを特徴としている。
【００２５】
ここで、分光透過濃度は以下で定義される。すなわち、分光透過率Ｔ（％）とするとき、分光透過濃度＝−ｌｏｇ（Ｔ／１００）
本発明において、分光透過濃度は、分光光度計でセルロースエステルフィルムの分光透過率を測定し、波長５００ｎｍ、波長６００ｎｍの各透過率により求める。
【００２６】
より具体的には、分光光度計であるスペクトロフォトメーターＵ−３２００（日立製作所製）を用いて、セルロースエステルフィルムの分光吸収スペクトルを測定し、セルロースエステルフィルムの波長５００ｎｍ、及び波長６００ｎｍにおける分光透過率を測定し、波長５００ｎｍ、波長６００ｎｍの各分光透過率により求めるものである。
【００２７】
本発明者は、上記の従来の課題を改善するため鋭意研究を重ねた結果、セルロースエステルフィルムの顕微鏡観察時、視野の背面の色合いの違いによって、砂目状異物の観察状況が異なることを見出した。可視光のうち、波長４００〜５００ｎｍの光や、波長６００〜７００ｎｍの光に対する影響は受けないものの、波長５００〜６００ｎｍの光の影響を大きく受けることが判り、フィルムの性状として波長５００ｎｍの透過濃度、波長６００ｎｍの透過濃度が特徴的であり、これの比を規定することで砂目状異物を改善できることを見出した。また、砂目状異物の評価を目視による外観評価ではなく、顕微鏡観察による精度の高い定量化により代用評価できることを見出し、本発明に至った。すなわち、薄膜の光学フィルムとしてのセルロースエステルフィルムであっても、波長６００ｎｍにおける分光透過濃度に対する波長５００ｎｍにおける分光透過濃度の比を、０．９５〜１．０５の範囲に設定することにより、偏光板用保護フィルムとして用いられる厚さ２０μｍ以上６０μｍ以下のセルロースエステルフィルムについて、砂目状異物の発生を防止することができて、上記の従来の課題を改善できることを見出し、本発明を完成した。
【００２８】
本発明の上記セルロースエステルフィルムによれば、液晶表示素子すなわち偏光板の高生産性化（生産量増大）に伴い、偏光板用保護フィルムとして用いられる厚さ２０μｍ以上６０μｍ以下のセルロースエステルフィルムについて、砂目状異物の発生を防止することができて、砂目状異物が生じにくい偏光板用保護フィルムを提供することができる。
【００２９】
また、本発明の偏光板用保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムによれば、砂目状異物の発生を顕微鏡観察により、簡便に評価することができるとともに、顕微鏡観察による結果と、可視光を利用する目視による外観評価の判定結果とが一致し、しかも顕微鏡観察により、定量化の精度を上げて、確実に評価することができる。
【００３０】
そして、本発明のセルロースエステルフィルムによれば、フィルムの砂目状異物の発生を抑えることができて、砂目状異物に対する改善効果が大きいことから、予想外にも、セルロースエステルフィルムの透明性に優れていて、フィルムの元巻き状態の外観（色合い）がきれい、高品質の偏光板用保護フィルムの高生産性化が可能である。
【００３１】
さらに、本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いて作製した偏光板の外観良化を果たし得るとともに、この偏光板を用いて作製した液晶ディスプレイ（液晶表示装置）の視認性を向上することができる。
【００３２】
つぎに、本発明のセルロースエステルフィルムにおいて、セルロースエステルフィルムのマグネシウム化合物の含有量が、フィルム重量に対する重量比でマグネシウム原子として３０ｐｐｍ以下であり、かつセルロースエステルフィルムのカルシウム化合物の含有量が、フィルム重量に対する重量比でカルシウム原子として３０ｐｐｍ以下である。
【００３３】
この場合、セルロースエステルフィルムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析、測定したときに検出されるマグネシウム原子の検出確率が、セルロースエステルフィルムに対する重量比で３０ｐｐｍ以下、及びカルシウム原子の検出確率が、セルロースエステルフィルムに対する重量比で３０ｐｐｍ以下である。
【００３４】
また、本発明によるセルロースエステルフィルムにおいては、マグネシウム化合物の含有量が、セルロースエステルに対する重量比でマグネシウム原子として８０ｐｐｍ以下であり、かつセルロースエステルのカルシウム化合物の含有量が、セルロースエステルに対する重量比でカルシウム原子として８０ｐｐｍ以下である。
【００３５】
この場合、セルロースエステルフィルムを誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析、測定したときに検出されるマグネシウム原子の検出確率が、セルロースエステルフィルムに対する重量比で８０ｐｐｍ以下、及びカルシウム原子の検出確率が、セルロースエステルフィルムに対する重量比で８０ｐｐｍ以下である。
【００３６】
本発明のセルロースエステルフィルムの主成分であるセルロースエステルとしては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。セルローストリアセテートの場合は、特に重合度２５０〜４００、結合酢酸量が５４〜６２．５％のセルローストリアセテートが好ましく、結合酢酸量が５８〜６２．５％のベース強度が強くより好ましい。セルローストリアセテートは綿花リンターから合成されたセルローストリアセテートと木材パルプから合成されたセルローストリアセテートのどちらかを単独あるいは混合して用いることができる。
【００３７】
本発明のセルロースエステルフィルムにおいては、セルロースエステルの重量平均分子量をＭｗ、同じく数平均分子量をＭｎとする時、重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎが、１．０〜５．０である。この重量平均分子量と数平均分子量との比：Ｍｗ／Ｍｎが、１．７〜３．０であることが好ましい。
【００３８】
セルロースエステルは、実質的にセルローストリアセテートであるのが、好ましく、セルローストリアセテートの平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）を算出することができる。
【００３９】
平均分子量の測定条件は、以下の通りである。
【００４０】
下記に示す装置、材料を用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によりセルローストリアセテートの重量平均分子量（Ｍｗ）および平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを算出する。
【００４１】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
溶媒（溶離液）：ジクロロメタン
カラム名：昭和電工製ＧＰＣｋ８０６−ＧＰＣｋ８０５−ＧＰＣｋ８０３（３本）
試料濃度：０．１（重量％）
流量：１．０（ｍｌ／分）
試料注入量：１００（μｌ）
標準試料：ポリスチレン（Ｍｗ：５，０００，０００〜６，７００，０００）
温度：２５℃
検出：ＲＩ（示唆屈折率計）
上記セルローストリアセテートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが１．０未満であれば、フィルムの引き裂き強度が低下するので、好ましくない。また比：Ｍｗ／Ｍｎが５．０を超えると、フィルムの寸法安定性、すべり性が劣化するので、好ましくない。
【００４２】
セルロースエステルの溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコールなどの低級アルコール類、シクロヘキサン、ジオキサン類、メチレンクロライドのような低級脂肪族塩化炭化水素類などを用いることができる。
【００４３】
溶剤比率としては、例えばメチレンクロライド７０〜９５重量％、その他の溶剤は５〜３０重量％が好ましい。またセルロースエステルの濃度は１０〜５０重量％が好ましい。溶剤を添加しての加熱温度は、使用溶剤の沸点以上で、かつ該溶剤が沸騰しない範囲の温度が好ましく例えば６０℃以上、８０〜１１０℃の範囲に設定するのが好適である。また、圧力は設定温度において、溶剤が沸騰しないように定められる。
【００４４】
溶解後は冷却しながら容器から取り出すか、または容器からポンプ等で抜き出して熱交換器などで冷却し、これを製膜に供する。
【００４５】
本発明によるセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルと溶剤のほかに、可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を含有している。
【００４６】
可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤は、予め溶剤と混合し、溶解または分散してからセルロースエステル溶解前の溶剤に投入しても、セルロースエステル溶解後のドープへ投入しても良い。
【００４７】
本発明で用いることのできる可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系では、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、ビフェニルジフェニルホスフェート（ＢＤＰ）、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系では、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系では、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。上記の可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。これらの可塑剤を含有することにより、寸法安定性、耐水性に優れたフィルムが得られるため、特に好ましい。
【００４８】
本発明において、吸水率ならびに水分率を特定の範囲内にするために、好ましい可塑剤の添加量としては、セルロースエステルに対する重量％で、１２重量％以下である。可塑剤を２種類以上併用する場合には、これらの可塑剤の合計量が１２重量％以下であれば、良い。
【００４９】
本発明で用いることのできる紫外線吸収剤としては特に限定しないが、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。
【００５０】
一般に用いられるものとしては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。
【００５１】
また本発明のセルロースエステルフィルムにすべり性の向上、巻取り後のブロッキング防止等の目的でマット剤として加える微粒子は、主ドープに添加してもよいが、添加液に加えるのが生産性の上からは好ましい。添加液に添加し、フィルムに含有せしめる。また、主ドープに含有せしめてもよいが、微粒子としてはいかなるものも用いることができる。
【００５２】
本発明に使用される微粒子としては無機化合物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されており、使用することができる。その中でも、微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化ケイ素が好ましい。これらの例としては、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル株式会社製）の商品名で市販されているものがあり、使用することができる。さらに、二酸化ケイ素微粒子の１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化ケイ素微粒子であることが好ましい。これらを満足する二酸化ケイ素の微粒子としては、例えば、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがあり、フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００５３】
本発明において、上記微粒子はセルロースエステルに対して、０．０４〜０．４重量％添加して使用される。好ましくは、０．０５〜０．３重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．２重量％である。
【００５４】
本発明においては、セルロースエステルを溶解して得られるドープを支持体上に流延（キャスト工程）した後、加熱して溶剤の一部を除去（支持体上乾燥工程）した後、支持体から剥離し、剥離したフィルムを乾燥（フィルム乾燥工程）して、セルロースエステルフィルムを得る。
【００５５】
キャスト工程における支持体はベルト状もしくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体が使用される。キャスト工程の支持体の温度は一般的な温度範囲０℃から溶剤の沸点未満の温度で、流延することができるが、５〜３０℃の支持体上に流延する方が、ドープをゲル化させ剥離限界時間をあげられるため、好ましく、５〜１５℃の支持体上に流延することがさらに好ましい。
【００５６】
支持体上乾燥工程ではドープを流延し、一旦ゲル化させた後、流延から剥離するまでの時間を１００％としたとき、流延から３０％以内にドープ温度を４０〜７０℃にすることで、溶剤の蒸発を促進し、それだけ早く支持体上から剥離することができ、さらに剥離強度が増すため好ましく、３０％以内にドープ温度を５５〜７０℃にすることがより好ましい。この温度を２０％以上維持することが好ましく、４０％以上がさらに好ましい。
【００５７】
支持体上での乾燥は残留溶媒量６０〜１５０％で支持体から剥離することが、支持体からの剥離強度が小さくなるため好ましく、８０〜１２０％がより好ましい。剥離するときのドープの温度は０〜３０℃にすることが剥離時のベース強度をあげることができ、剥離時のベース破断を防止できるため好ましく、５〜２０℃がより好ましい。
【００５８】
フィルム乾燥工程においては支持体より剥離したフィルムをさらに乾燥し、残留溶媒量を３重量％以下、好ましくは１重量％以下、より好ましくは０．５重量％以下であることが、寸法安定性が良好なフィルムを得る上で好ましい。フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式か、ピンテンター方式または、クリップテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。液晶表示用部材用としては、テンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。
【００５９】
フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行なう。簡便さの点で熱風で行なうのが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０〜１４０℃の範囲で行なうことが寸法安定性を良くするためさらに好ましい。これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。
【００６０】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造に係わる巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【００６１】
本発明によるセルロースエステルフィルムの厚さは、特に限定されないが、ＬＣＤに使用される液晶表示素子すなわち偏光板用の保護フィルムに用いられることから、通常、６０μｍ以下であることが好ましく、中でも、厚さ２０〜６０μｍ以下のセルロースエステルフィルムが好ましい。その理由は、厚さ６０μｍ以下のセルロースエステルフィルムは、例えば偏光板用保護フィルムとして用いられる際に、より品質に対して厳しい性能が求められるためである。
【００６２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
実施例１〜３
（ドープ液の調製）
セルローストリアセテートのドープ液を、以下のように調製した。
【００６４】
セルローストリアセテート（ＴＡＣ）：１００ｋｇ
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ社製）：０．３ｋｇ
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ社製）：０．５ｋｇ
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ社製）：０．５ｋｇ
エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）：２．８ｋｇ
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）：９．７ｋｇ
アエロジル２００Ｖ（日本アエロジル社製）：０．０９ｋｇ
メチレンクロライド：３２０ｋｇ
エタノール：２０ｋｇ
これらを密閉容器に投入し、加圧下で８０℃に保温・攪拌しながら完全に溶解させた。
【００６５】
（フィルム試料の作製）
上記のドープ液を濾過した後、図示しないベルト流延装置を用い、ドープ温度３３℃にてダイスより、ステンレス鋼製エンドレスベルトよりなる支持体上に流延した。支持体上で６０秒間保持した後に支持体上から剥離し、多数のロールで搬送させながら乾燥させた。この際、クリップテンターを用いて、フィルムを幅手方向に１．０７倍に延伸しながら乾燥を行なった。乾燥後、ロール状に巻き取ることで膜厚４１μｍのセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムを得た。
【００６６】
なお、実施例１〜３では、カルシウム原子及びマグネシウム原子の検出確率が後述するように異なる種類のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を使用した。
【００６７】
つぎに、これらの実施例１〜３で得られたセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムについて、分光光度計であるスペクトロフォトメーターＵ−３２００（日立製作所製）を用いて、分光吸収スペクトルを測定し、各フィルムの波長５００ｎｍ、及び波長６００ｎｍにおける分光透過率を測定した。
【００６８】
この透過率Ｔ（％）とするとき、分光透過濃度は、
分光透過濃度＝−ｌｏｇ（Ｔ／１００）
と定義されることから、この式により、波長６００ｎｍにおける分光透過濃度に対する波長５００ｎｍにおける分光透過濃度の比を算出し、得られた結果を、下記の表１に示した。
【００６９】
上記実施例１〜３で得られたセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムについて、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）で分析して、カルシウム原子及びマグネシウム原子の検出確率を測定し、得られた結果を表１にあわせて示した。
【００７０】
比較例１と２
また比較として、カルシウム原子及びマグネシウム原子の検出確率が下記の表１に示すように異なるセルローストリアセテートフィルムを作製した。そして、これらの比較例１と２で得られたセルローストリアセテート（ＴＡＣ）フィルムについて、上記実施例１〜３の場合と同様に、波長６００ｎｍにおける分光透過濃度に対する波長５００ｎｍにおける分光透過濃度の比を算出し、得られた結果を、下記の表１にあわせて示した。
【００７１】
つぎに、本発明による実施例１〜３、及び比較例１と２の各セルローストリアセテートフィルムについて、フィルムの砂目状異物の発生、フィルムの透明性、元巻きフィルムの着色（外観）、及び液晶表示視認性を測定し、得られた結果を表１にあわせて示した。
【００７２】
（砂目状異物の評価）
セルローストリアセテートフィルムの砂目状異物の評価は、製造後に４０ｃｍ四方の大きさに裁断した各セルローストリアセテートフィルムを、可視光のもとでフィルムの表面上に見える砂目状異物を目視により観察し、その発生の程度から、以下のような感応評価を行なった。
【００７３】
◎：砂目状異物が全く観察されない
○：砂目状異物がわずかに観察される
△：砂目状異物が多く観察される
×：砂目状異物が非常に多く観察される
（透明性の評価）
また、セルローストリアセテートフィルムの透明性は、枚葉フィルムの状態で観察した。すなわち、枚葉の乾燥フィルムの４００ｎｍ、及び波長５００ｎｍの分光透過率を指標とした。下記の評価基準で評価した。
【００７４】
波長５００ｎｍ波長４００ｎｍ
○：９３．５％以上７０．０％以上
△：９３．５％未満７０．０％未満
（フィルム元巻き外観の評価）
セルローストリアセテートフィルムの元巻き外観は、通常の元巻き状態で外観観察を行ない、着色の程度を、下記の評価基準で評価した。
【００７５】
○：殆ど着色なし
△：若干黄色の着色が見られる
（視認性の評価）
上記の各セルローストリアセテートフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いて偏光板を作製した。作製した各偏光板を液晶パネルに張り付けて評価した。このとき、反射防止層が外側を向くように配置した。
【００７６】
カラー液晶ディスプレイ（富士通株式会社製ＭＯＤＥＬＶＬ−１５３０Ｓ）の表裏両面の偏光板を剥離して、上記作製した各偏光板を吸収軸をもとの偏光板と同一となるように張り付けた。これを４０℃、湿度９０％ＲＨで１ヶ月間放置した後、画面のコントラストを目視で評価し、下記の基準に則り、視認性の判定を行なった。
【００７７】
○：コントラスト低下は認められない
△：画面周辺部でコントラスト低下が認められる
【表１】

表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜３のセルローストリアセテートフィルムによれば、波長６００ｎｍにおける分光透過濃度に対する波長５００ｎｍにおける分光透過濃度の比が本発明の範囲であるとともに、各セルローストリアセテートフィルムについて砂目状異物の発生が非常に少なく、フィルムの透明性が良好であるとともに、元巻きフィルムの着色も無かった。さらに、本発明によるセルローストリアセテートフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いて偏光板を作製し、この作製した偏光板を液晶パネルに張り付けて評価した場合にも、液晶表示の視認性が優れていることが判る。
【００７８】
これに対し、比較例１と２のセルローストリアセテートフィルムでは、波長６００ｎｍにおける分光透過濃度に対する波長５００ｎｍにおける分光透過濃度の比が本発明の範囲から外れており、しかも各セルローストリアセテートフィルムについて砂目状異物の発生が非常に多く見られ、フィルムの外観が悪く、元巻きフィルムの外観劣化が見られ、さらに、比較例のセルローストリアセテートフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いて偏光板を作製し、この作製した偏光板を液晶パネルに張り付けて評価した場合の液晶表示の視認性が劣っていた。
【００７９】
実施例４と５
本発明によるセルローストリアセテートフィルムであって、フィルム重量に対する重量比で示されるマグネシウム化合物の含有量、及びカルシウム化合物の含有量、並びにセルローストリアセテートフィルムの主原料であるセルローストリアセテート中のマグネシウム化合物の含有量、及びカルシウム化合物の含有量が、下記の表２に示すように異なるセルローストリアセテートを使用して、セルローストリアセテートフィルムを作製した。
【００８０】
つぎに、上記実施例１〜３の場合と同様に、本発明による実施例４と５の各セルローストリアセテートフィルムについて、波長６００ｎｍにおける分光透過濃度に対する波長５００ｎｍにおける分光透過濃度の比を算出するとともに、フィルムの砂目状異物の発生、フィルムの透明性、元巻きフィルムの着色（外観）、及び液晶表示視認性を測定し、得られた結果を下記の表２に示した。
【００８１】
【表２】

上記表２の結果から明らかなように、本発明の実施例４と５のセルローストリアセテートフィルムによれば、波長６００ｎｍにおける分光透過濃度に対する波長５００ｎｍにおける分光透過濃度の比が本発明の範囲であるとともに、各セルローストリアセテートフィルムについて砂目状異物の発生が非常に少なく、フィルムの透明性が良好であるとともに、元巻きフィルムの着色も無かった。さらに、本発明によるセルローストリアセテートフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いて偏光板を作製し、この作製した偏光板を液晶パネルに張り付けて評価した場合にも、液晶表示の視認性が優れていることが判る。
【００８２】
実施例６〜８
上記実施例１の場合と同様にセルローストリアセテートフィルムを製作するが、フィルムの主成分であるセルローストリアセテートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎが、下記の表３に示すように異なるセルローストリアセテートを使用して、セルローストリアセテートフィルムを作製した。ここで、セルローストリアセテートの平均分子量については、上記のゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定し、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を算出するとともに、セルローストリアセテートの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比：Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【００８３】
つぎに、本発明による実施例６〜８の各セルローストリアセテートフィルムについて、波長６００ｎｍにおける分光透過濃度に対する波長５００ｎｍにおける分光透過濃度の比を算出するとともに、フィルムの砂目状異物の発生、フィルムの透明性、元巻きフィルムの着色（外観）、及び液晶表示視認性を、上記実施例１〜３の場合と同様に測定し、得られた結果を表３にあわせて示した。
【００８４】
【表３】

表３の結果から明らかなように、本発明の実施例６〜８のセルローストリアセテートフィルムによれば、波長６００ｎｍにおける分光透過濃度に対する波長５００ｎｍにおける分光透過濃度の比が本発明の範囲であるとともに、各セルローストリアセテートフィルムについて砂目状異物の発生が非常に少なく、フィルムの透明性が良好であるとともに、元巻きフィルムの着色も無かった。さらに、本発明によるセルローストリアセテートフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いて偏光板を作製し、この作製した偏光板を液晶パネルに張り付けて評価した場合にも、液晶表示の視認性が優れていることが判る。
【００８５】
なお、本発明の実施例８で用いたＭｗ／Ｍｎ＝１．５のセルローストリアセテートは、品質は良好であるが、セルローストリアセテートフィルムのコストアップにつながり、実用的ではない。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の請求項１記載のセルロースエステルフィルムの発明は、上述のように、偏光板用保護フィルム等に用いられる厚さ２０〜６０μｍを有するロール状セルロースエステルフィルムであって、波長６００ｎｍにおける分光透過濃度に対する波長５００ｎｍにおける分光透過濃度の比が０．９５〜１．０５であることを特徴するもので、本発明のセルロースエステルフィルムによれば、液晶表示素子すなわち偏光板の高生産性化（生産量増大）に伴い、偏光板用保護フィルムとして用いられる厚さ２０μｍ以上６０μｍ以下のセルロースエステルフィルムについて、砂目状異物の発生を防止することができて、砂目状異物が生じにくい偏光板用保護フィルムを提供することができる。
【００８７】
また、本発明の偏光板用保護フィルムとして用いられるセルロースエステルフィルムによれば、砂目状異物の発生を顕微鏡観察により、簡便に評価することができるとともに、顕微鏡観察による結果と、可視光を利用する目視による外観評価の判定結果とが一致し、しかも顕微鏡観察により、定量化の精度を上げて、確実に評価することができる。
【００８８】
そして、本発明のセルロースエステルフィルムによれば、フィルムの砂目状異物の発生を抑えることができて、砂目状異物に対する改善効果が大きいことから、予想外にも、セルロースエステルフィルムの透明性に優れていて、フィルムの元巻き状態の外観（色合い）がきれい、高品質の偏光板用保護フィルムの高生産性化が可能である。
【００８９】
さらに、本発明のセルロースエステルフィルムを偏光板用保護フィルムとして用いて作製した偏光板の外観良化を果たし得るとともに、この偏光板を用いて作製した液晶ディスプレイ（液晶表示装置）の視認性を向上することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a cellulose ester film used as a protective film for a polarizing plate, and more particularly, to a cellulose ester film in which grain-like foreign matters are less likely to occur.
[0002]
[Prior art]
In recent years, as a liquid crystal display device (LCD) is used in various places, a liquid crystal display element used for the LCD, that is, a polarizing plate, is also required to have higher productivity (increase in production amount). In addition, liquid crystal display devices (LCDs) are becoming thinner, and polarizing plates used in LCDs are also required to be thinner.
[0003]
By the way, at present, a cellulose triacetate (TAC) film is mainly used as a protective film for a polarizing plate of an LCD. As the productivity increases, the load on the quality of the cellulose ester film increases, and fine foreign matter (referred to as grain-like foreign matter in this specification) may appear on the film at the time of production. There is a problem that the appearance is unfavorably deteriorated. When the appearance of the cellulose ester film is impaired by such a grain-like foreign substance, it is of course not endurable for use as a protective film for a polarizing plate, but the appearance of the film is impaired by the deposition of the foreign substance, and There is a problem in that the appearance in the original winding state is deteriorated, which leads to poor appearance of the polarizing plate and further to deterioration in the visibility of the liquid crystal display.
[0004]
Prior patent documents relating to such generation of foreign matter in the cellulose ester film include, for example, the following.
[0005]
[Patent Document 1]
The invention described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-313766, which was previously proposed by the present applicant, relates to an optical film including a cellulose ester film suitable as a protective film for a polarizing plate such as a liquid crystal display. In the invention of the previously proposed optical film, the object was to reduce foreign substances which are observed under the orthogonal state of the polarizing plate, which are particularly called bright spot foreign substances. And, in the invention of the optical film proposed earlier, it is disclosed that the amount of the Fe component contained in the cellulose ester film is 1 ppm or less. Patent Document 1 discloses that the amount of the Ca component contained in the cellulose ester film is 60 ppm or less, and that the amount of the Mg component contained in the cellulose ester film is 15 to 70 ppm. Have been.
[0006]
[Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-314811 The invention described in Patent Document 2 was previously proposed by the present applicant and relates to an optical film including a cellulose ester film suitable as a protective film for a polarizing plate such as a liquid crystal display. In the invention of the optical film proposed above, in particular, to improve the surface quality and optical isotropy of the film, to improve the workability of the film, specifically, to punch the film into a desired shape during production The purpose was to improve the cutting characteristics at the time. Then, in the invention of the optical film proposed earlier, the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the TAC film is disclosed as Mw / Mn = 3.0 to 5.0.
[0007]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-336179 The invention of the cellulose ester film described in Patent Document 3 provides a cellulose ester film which has high transparency and excellent processing characteristics and can be produced with high productivity. It is intended to be. The invention of Patent Document 3 is a cellulose ester film produced by a casting film-forming method, comprising a cellulose ester and a plasticizer in an amount of 2 to 40% by weight thereof, wherein a plasticizer on at least one side of the film surface is provided. Is in the range of 87 to 96% by weight of the abundance of the plasticizer in the cellulose ester film.
[0008]
[Patent Document 4]
The invention described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-93695 is required to reliably detect finer foreign substances that lead to pattern defects in the semiconductor industry where pattern processing is becoming finer. Although it is becoming difficult, the present invention relates to a foreign matter inspection apparatus capable of satisfactorily detecting foreign matter attached to a surface on which a regular drawing pattern such as a wafer is formed. In particular, a foreign matter detection apparatus by infrared transmission has been disclosed. I have.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, the inventions described in Patent Documents 1 to 3 are all aimed at preventing generation of foreign matter and preventing precipitation (bleed-out) of a plasticizer, an ultraviolet absorber, and the like. No foreign matter is mentioned, and therefore, there is a problem that the effect of improving the grainy foreign matter is insufficient.
[0010]
Further, in the invention described in Patent Document 4, since infrared light is used and visible light is not used, there is a problem that the visual appearance and the determination result may be different.
[0011]
In any case, according to the prior art, the improvement of the grain-like foreign matter considered to be caused by the minute foreign matter is insufficient, and the grain-like foreign matter cannot be detected and determined by a simple method. There was a problem that had to rely on.
[0012]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a cellulose ester film used as a protective film for a polarizing plate. An object of the present invention is to provide a polarizing plate protective film that is less likely to occur.
[0013]
Further, according to the cellulose ester film used as the protective film for a polarizing plate of the present invention, grain-like foreign matter can be detected and determined by a simple method.
[0014]
Furthermore, the appearance of a polarizing plate manufactured using the cellulose ester film of the present invention as a protective film for a polarizing plate can be improved, and the visibility of a liquid crystal display (liquid crystal display device) manufactured using the polarizing plate can be improved. can do.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the invention of a cellulose ester film according to claim 1 of the present invention is a cellulose ester film having a thickness of 20 to 60 μm used for a protective film for a polarizing plate, and has a wavelength of 600 nm. The ratio of the spectral transmission density at a wavelength of 500 nm to the spectral transmission density is 0.95 to 1.05.
[0016]
The invention according to claim 2 of the present invention provides the cellulose ester film according to claim 1, wherein the content of the magnesium compound in the cellulose ester film is 30 ppm or less as a magnesium atom in a weight ratio to the film weight, and It is characterized in that the content of the calcium compound in the cellulose ester film is 30 ppm or less as a calcium atom in a weight ratio to the film weight.
[0017]
The invention according to claim 3 of the present invention provides the cellulose ester film according to claim 1 or 2, wherein the content of the magnesium compound in the cellulose ester is 80 ppm or less as a magnesium atom in a weight ratio to the cellulose ester, and It is characterized in that the content of the calcium compound in the ester is 80 ppm or less as a calcium atom in a weight ratio to the cellulose ester.
[0018]
The invention according to claim 4 of the present invention is directed to the cellulose ester film according to any one of claims 1 to 3, wherein the weight average molecular weight of the cellulose ester which is a main component of the film is Mw, and similarly the number average molecular weight. Where Mn is the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight: Mw / Mn is 1.0 to 5.0, and the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the cellulose ester: Mw / Mn is preferably 1.7 to 3.0.
[0019]
According to the cellulose ester film of the present invention, a liquid crystal display element, that is, a cellulose ester film having a thickness of 20 μm or more and 60 μm or less used as a protective film for a polarizing plate with increasing productivity (increase in production) of a polarizing plate, The generation of grain-like foreign matter can be prevented, and the grain-like foreign matter is not easily generated.
[0020]
Further, according to the cellulose ester film used as the protective film for a polarizing plate of the present invention, the occurrence of grain-like foreign matter can be easily evaluated by microscopic observation, and the result of microscopic observation and the use of visible light can be utilized. The results of the visual evaluation match the results of the visual evaluation, and the accuracy of the quantification can be increased and the evaluation can be reliably performed by microscopic observation.
[0021]
According to the cellulose ester film of the present invention, since the occurrence of grain-like foreign matter in the film can be suppressed and the effect of improving the grain-like foreign matter is large, unexpectedly, the transparency of the cellulose ester film is unexpectedly increased. The appearance (color) of the film in its original wrapped state is beautiful, and the productivity of a high-quality protective film for a polarizing plate can be increased.
[0022]
Furthermore, the appearance of a polarizing plate manufactured using the cellulose ester film of the present invention as a protective film for a polarizing plate can be improved, and the visibility of a liquid crystal display (liquid crystal display device) manufactured using the polarizing plate can be improved. can do.
[0023]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described specifically.
[0024]
The cellulose ester film used for the protective film for a polarizing plate according to the present invention is characterized in that the ratio of the spectral transmission density at a wavelength of 500 nm to the spectral transmission density at a wavelength of 600 nm is 0.95 to 1.05.
[0025]
Here, the spectral transmission density is defined below. That is, assuming that the spectral transmittance T (%), the spectral transmission density = -log (T / 100)
In the present invention, the spectral transmission density is determined by measuring the spectral transmittance of the cellulose ester film using a spectrophotometer and measuring the transmittance at a wavelength of 500 nm and a wavelength of 600 nm.
[0026]
More specifically, the spectrophotometer U-3200 (manufactured by Hitachi, Ltd.) as a spectrophotometer was used to measure the spectral absorption spectrum of the cellulose ester film, and the spectral transmission at a wavelength of 500 nm and a wavelength of 600 nm of the cellulose ester film. The transmittance is measured, and the spectral transmittance is obtained from each of the spectral transmittances at a wavelength of 500 nm and a wavelength of 600 nm.
[0027]
The present inventors have conducted intensive studies to improve the conventional problems described above, and as a result, when observing the cellulose ester film with a microscope, found that the observation condition of the grain-like foreign matter differs due to the difference in the color of the back of the visual field. Was. Of visible light, although it is not affected by light having a wavelength of 400 to 500 nm or light having a wavelength of 600 to 700 nm, it is understood that the light is greatly affected by light having a wavelength of 500 to 600 nm. It is found that the transmission density at a wavelength of 600 nm is characteristic, and that the grain-like foreign matter can be improved by defining the ratio. In addition, the present inventors have found that the evaluation of the grain-like foreign matter can be performed by high-precision quantification by microscopic observation, instead of visual evaluation of the appearance, and substitute evaluation can be performed. That is, even in the case of a cellulose ester film as a thin optical film, by setting the ratio of the spectral transmission density at a wavelength of 500 nm to the spectral transmission density at a wavelength of 600 nm in the range of 0.95 to 1.05, The present inventors have found that a cellulose ester film having a thickness of 20 μm or more and 60 μm or less used as a protective film for use can prevent the occurrence of grain-like foreign matter and can improve the above-mentioned conventional problems, and have completed the present invention.
[0028]
According to the cellulose ester film of the present invention, a liquid crystal display element, that is, a cellulose ester film having a thickness of 20 μm or more and 60 μm or less used as a protective film for a polarizing plate with increasing productivity (increase in production) of a polarizing plate, It is possible to provide a protective film for a polarizing plate that can prevent the occurrence of grain-like foreign matter and is less likely to produce grain-like foreign matter.
[0029]
Further, according to the cellulose ester film used as the protective film for a polarizing plate of the present invention, the occurrence of grain-like foreign matter can be easily evaluated by microscopic observation, and the result of microscopic observation and the use of visible light can be utilized. The results of the visual evaluation match the results of the visual evaluation, and the accuracy of the quantification can be increased and the evaluation can be reliably performed by microscopic observation.
[0030]
According to the cellulose ester film of the present invention, since the occurrence of grain-like foreign matter in the film can be suppressed and the effect of improving the grain-like foreign matter is large, unexpectedly, the transparency of the cellulose ester film is unexpectedly increased. The appearance (color) of the film in its original wrapped state is beautiful, and the productivity of a high-quality protective film for a polarizing plate can be increased.
[0031]
Furthermore, the appearance of a polarizing plate manufactured using the cellulose ester film of the present invention as a protective film for a polarizing plate can be improved, and the visibility of a liquid crystal display (liquid crystal display device) manufactured using the polarizing plate can be improved. can do.
[0032]
Next, in the cellulose ester film of the present invention, the content of the magnesium compound in the cellulose ester film is 30 ppm or less as a magnesium atom in a weight ratio to the film weight, and the content of the calcium compound in the cellulose ester film is the weight of the film. Is 30 ppm or less as a calcium atom in a weight ratio with respect to
[0033]
In this case, when the cellulose ester film is analyzed and measured by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES), the detection probability of magnesium atoms detected is 30 ppm or less by weight relative to the cellulose ester film, and the calcium atom The detection probability is 30 ppm or less in weight ratio to the cellulose ester film.
[0034]
In the cellulose ester film according to the present invention, the content of the magnesium compound is 80 ppm or less as a magnesium atom in weight ratio to the cellulose ester, and the content of the calcium compound in the cellulose ester is calcium in the weight ratio to the cellulose ester. It is 80 ppm or less as an atom.
[0035]
In this case, when the cellulose ester film is analyzed and measured with an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES), the detection probability of magnesium atoms detected when the weight ratio to the cellulose ester film is 80 ppm or less, and the calcium atom The detection probability is 80 ppm or less in weight ratio to the cellulose ester film.
[0036]
Examples of the cellulose ester as a main component of the cellulose ester film of the present invention include cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate. In the case of cellulose triacetate, cellulose triacetate having a polymerization degree of 250 to 400 and an amount of bound acetic acid of 54 to 62.5% is particularly preferable, and a base strength of an amount of bound acetic acid of 58 to 62.5% is more preferable. As the cellulose triacetate, either cellulose triacetate synthesized from cotton linter and cellulose triacetate synthesized from wood pulp can be used alone or in combination.
[0037]
In the cellulose ester film of the present invention, when the weight average molecular weight of the cellulose ester is Mw and the number average molecular weight is Mn, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight: Mw / Mn is 1.0 to 5.0. 0. It is preferable that the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight: Mw / Mn is 1.7 to 3.0.
[0038]
The cellulose ester is preferably substantially cellulose triacetate, and the average molecular weight of cellulose triacetate can be measured using gel permeation chromatography. Therefore, the number average molecular weight (Mn) and the weight average The molecular weight (Mw) can be calculated.
[0039]
The conditions for measuring the average molecular weight are as follows.
[0040]
The weight average molecular weight (Mw) and the average molecular weight (Mn) of the cellulose triacetate are measured by a gel permeation chromatography method using the apparatus and materials described below, and the molecular weight distribution Mw / Mn is calculated.
[0041]
Gel permeation chromatography Solvent (eluent): dichloromethane Column name: Showa Denko GPCk806-GPCk805-GPCk803 (three)
Sample concentration: 0.1 (% by weight)
Flow rate: 1.0 (ml / min)
Sample injection volume: 100 (μl)
Standard sample: polystyrene (Mw: 5,000,000 to 6,700,000)
Temperature: 25 ° C
Detection: RI (Indicating Refractometer)
When the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the above cellulose triacetate: Mw / Mn is less than 1.0, the tear strength of the film is undesirably reduced. When the ratio: Mw / Mn exceeds 5.0, the dimensional stability and slipperiness of the film deteriorate, which is not preferable.
[0042]
Examples of the solvent for the cellulose ester include lower alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, and n-butyl alcohol; cyclohexane, dioxane, and lower aliphatic chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride. Can be used.
[0043]
The solvent ratio is preferably, for example, 70 to 95% by weight of methylene chloride, and the other solvent is preferably 5 to 30% by weight. The concentration of the cellulose ester is preferably from 10 to 50% by weight. The heating temperature after the addition of the solvent is preferably a temperature not lower than the boiling point of the solvent to be used and not boiling the solvent, and is preferably set to, for example, 60 ° C. or higher and 80 to 110 ° C. The pressure is determined so that the solvent does not boil at the set temperature.
[0044]
After dissolution, it is taken out of the container while cooling, or is taken out of the container with a pump or the like, cooled with a heat exchanger or the like, and supplied to a film formation.
[0045]
The cellulose ester film according to the present invention contains additives such as a plasticizer and an ultraviolet absorber in addition to the cellulose ester and the solvent.
[0046]
Additives such as a plasticizer and an ultraviolet absorber may be previously mixed with a solvent and dissolved or dispersed, and then added to the solvent before dissolving the cellulose ester, or may be added to the dope after dissolving the cellulose ester.
[0047]
The plasticizer that can be used in the present invention is not particularly limited, but in the case of a phosphate ester type, triphenyl phosphate (TPP), biphenyl diphenyl phosphate (BDP), tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, For phthalic acid esters such as trioctyl phosphate and tributyl phosphate, diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, and the like, and for glycolic acid ester systems, triacetin, tributyrin, Butyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate (EPEG), methyl phthalyl ethyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate Preferably alone or in combination rates. The above plasticizers may be used in combination of two or more as necessary. The inclusion of these plasticizers is particularly preferable because a film having excellent dimensional stability and water resistance can be obtained.
[0048]
In the present invention, in order to keep the water absorption and the water content within specific ranges, the preferred amount of the plasticizer added is 12% by weight or less based on the weight of the cellulose ester. When two or more plasticizers are used in combination, the total amount of these plasticizers is preferably 12% by weight or less.
[0049]
The ultraviolet absorber that can be used in the present invention is not particularly limited, but is excellent in the ability to absorb ultraviolet light having a wavelength of 370 nm or less from the viewpoint of preventing deterioration of the liquid crystal, and is visible light having a wavelength of 400 nm or more from the viewpoint of good liquid crystal display properties. Those that absorb as little as possible are preferably used.
[0050]
Examples of commonly used compounds include, but are not limited to, oxybenzophenone-based compounds, benzotriazole-based compounds, salicylic acid ester-based compounds, benzophenone-based compounds, cyanoacrylate-based compounds, nickel complex salt-based compounds, and the like.
[0051]
The fine particles added as a matting agent to the cellulose ester film of the present invention for the purpose of improving the slipperiness, preventing blocking after winding, and the like may be added to the main dope. Is preferred. It is added to the additive solution and incorporated into the film. Further, the fine particles may be contained in the main dope, but any fine particles can be used.
[0052]
Examples of the fine particles used in the present invention include inorganic compounds such as silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, and hydrated calcium silicate. , Aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate. Fine particles of zirconium oxide are commercially available, for example, under the trade name of Aerosil R976 and R811 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used. Among them, fine particles containing silicon are preferable in terms of decreasing turbidity, and silicon dioxide is particularly preferable. Examples of these are those commercially available under the trade names of Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and used. Can be. Further, it is preferable that the silicon dioxide fine particles have a primary average particle diameter of 20 nm or less and an apparent specific gravity of 70 g / liter or more. Fine particles of silicon dioxide satisfying these are, for example, Aerosil 200V and Aerosil R972V, which are particularly preferable because they have a large effect of lowering the coefficient of friction while keeping the turbidity of the film low.
[0053]
In the present invention, the fine particles are used by adding 0.04 to 0.4% by weight to the cellulose ester. Preferably, it is 0.05 to 0.3% by weight, more preferably 0.05 to 0.2% by weight.
[0054]
In the present invention, a dope obtained by dissolving a cellulose ester is cast on a support (casting step), and then heated to remove a part of the solvent (drying step on the support). The peeled film is dried (film drying step) to obtain a cellulose ester film.
[0055]
In the casting process, a belt-shaped or drum-shaped stainless steel mirror-finished support is used. The temperature of the support in the casting step can be cast at a temperature in the general temperature range of 0 ° C. to a temperature lower than the boiling point of the solvent. It is preferable to cast the film on a support at 5 to 15 ° C., since it can increase the separation time.
[0056]
In the drying step on the support, the dope is cast, gelled once, and when the time from casting to peeling is 100%, the dope temperature is set to 40 to 70 ° C. within 30% of the casting. This promotes the evaporation of the solvent, and enables faster peeling from the support, and further increases the peeling strength. The doping temperature is preferably adjusted to 55 to 70 ° C. within 30%. This temperature is preferably maintained at 20% or more, more preferably 40% or more.
[0057]
Drying on the support is preferably carried out with a residual solvent amount of 60 to 150%, because the peel strength from the support is reduced, and more preferably 80 to 120%. The temperature of the dope at the time of peeling is preferably 0 to 30 ° C. because the base strength at the time of peeling can be increased and the base can be prevented from breaking at the time of peeling, and more preferably 5 to 20 ° C.
[0058]
In the film drying step, the film peeled from the support is further dried, and the amount of the residual solvent is 3% by weight or less, preferably 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less. It is preferable in obtaining a good film. In the film drying step, a method of drying while transporting a film by a roll hanging method, a pin tenter method, or a clip tenter method is generally employed. For a member for a liquid crystal display, it is preferable to dry while maintaining the width by a tenter method in order to improve dimensional stability.
[0059]
The means for drying the film is not particularly limited, and is generally performed using hot air, infrared rays, a heating roll, microwaves, or the like. It is preferable to use hot air in terms of simplicity. The drying temperature is preferably divided into three to five stages within a temperature range of 40 to 150 ° C. and gradually increased, and more preferably a temperature in the range of 80 to 140 ° C. in order to improve dimensional stability. The steps from casting to post-drying may be performed under an air atmosphere or under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
[0060]
The winding machine related to the production of the cellulose ester film of the present invention may be a commonly used winding machine such as a constant tension method, a constant torque method, a taper tension method, and a program tension control method with a constant internal stress. Can be wound up by the method.
[0061]
Although the thickness of the cellulose ester film according to the present invention is not particularly limited, it is usually preferably 60 μm or less because it is used for a liquid crystal display element used for an LCD, that is, a protective film for a polarizing plate. A cellulose ester film having a thickness of 20 to 60 μm or less is preferable. The reason is that, for example, when a cellulose ester film having a thickness of 60 μm or less is used as a protective film for a polarizing plate, stricter performance is required for quality.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
[0063]
Examples 1-3
(Preparation of dope solution)
A dope solution of cellulose triacetate was prepared as follows.
[0064]
Cellulose triacetate (TAC): 100kg
Tinuvin 326 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 0.3 kg
Tinuvin 171 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 0.5 kg
Tinuvin 109 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals): 0.5 kg
Ethylphthalylethyl glycolate (EPEG): 2.8 kg
Triphenyl phosphate (TPP): 9.7 kg
Aerosil 200V (Nippon Aerosil): 0.09kg
Methylene chloride: 320kg
Ethanol: 20kg
These were put into a closed container, and completely dissolved while keeping the temperature at 80 ° C. and stirring under pressure.
[0065]
(Preparation of film sample)
After the above-mentioned dope solution was filtered, it was cast on a support made of a stainless steel endless belt from a die at a dope temperature of 33 ° C. using a belt casting device (not shown). After being held on the support for 60 seconds, it was peeled off from the support and dried while being conveyed by a number of rolls. At this time, the film was dried while being stretched 1.07 times in the width direction using a clip tenter. After drying, the cellulose triacetate (TAC) film having a film thickness of 41 μm was obtained by winding it into a roll.
[0066]
In Examples 1 to 3, different types of cellulose triacetate (TAC) having different detection probabilities of calcium atoms and magnesium atoms were used as described later.
[0067]
Next, with respect to the cellulose triacetate (TAC) films obtained in Examples 1 to 3, spectral absorption spectra were measured using a spectrophotometer U-3200 (manufactured by Hitachi, Ltd.) as a spectrophotometer. The spectral transmittance of the film at a wavelength of 500 nm and a wavelength of 600 nm was measured.
[0068]
When the transmittance T (%) is used, the spectral transmission density is
Spectral transmission density = -log (T / 100)
From this equation, the ratio of the spectral transmission density at a wavelength of 500 nm to the spectral transmission density at a wavelength of 600 nm was calculated by this equation, and the obtained results are shown in Table 1 below.
[0069]
The cellulose triacetate (TAC) films obtained in the above Examples 1 to 3 were analyzed by an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES), and the detection probabilities of calcium atoms and magnesium atoms were measured. The results are shown in Table 1.
[0070]
Comparative Examples 1 and 2
For comparison, cellulose triacetate films having different detection probabilities of calcium atoms and magnesium atoms were prepared as shown in Table 1 below. For the cellulose triacetate (TAC) films obtained in Comparative Examples 1 and 2, the ratio of the spectral transmission density at a wavelength of 500 nm to the spectral transmission density at a wavelength of 600 nm was calculated in the same manner as in Examples 1 to 3 above. The obtained results are shown in Table 1 below.
[0071]
Next, for each of the cellulose triacetate films of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 according to the present invention, generation of grain-like foreign matters in the film, transparency of the film, coloring of the original wrapped film (appearance), and liquid crystal The display visibility was measured, and the obtained results are shown in Table 1.
[0072]
(Evaluation of grain-like foreign matter)
Evaluation of the grainy foreign matter of the cellulose triacetate film, each cellulose triacetate film cut to a size of 40 cm square after production, visually observe the grainy foreign matter on the surface of the film under visible light, From the degree of occurrence, the following sensitivity evaluation was performed.
[0073]
◎: No grain-like foreign matter is observed at all. ○: Grain-like foreign matter is slightly observed. 多く: Many grain-like foreign matter is observed. X: Very coarse-grained foreign matter is observed. Evaluation)
Further, the transparency of the cellulose triacetate film was observed in the state of a single film. That is, the spectral transmittance at 400 nm and the wavelength of 500 nm of the single-wafer dried film was used as an index. Evaluation was made according to the following evaluation criteria.
[0074]
500 nm wavelength 400 nm wavelength
：: 93.5% or more, 70.0% or more Δ: Less than 93.5%, less than 70.0% (evaluation of film rolled appearance)
The original appearance of the cellulose triacetate film was evaluated by observing the appearance in a normal original winding state, and the degree of coloring was evaluated according to the following evaluation criteria.
[0075]
：: almost no coloring △: slightly yellow coloring is observed (evaluation of visibility)
A polarizing plate was prepared using each of the above cellulose triacetate films as a protective film for a polarizing plate. Each of the produced polarizing plates was attached to a liquid crystal panel and evaluated. At this time, the antireflection layer was arranged so as to face outward.
[0076]
The polarizing plates on both front and back sides of a color liquid crystal display (Model VL-1530S manufactured by Fujitsu Limited) were peeled off, and the above-prepared polarizing plates were attached so that their absorption axes were the same as the original polarizing plates. After leaving this at 40 ° C. and a humidity of 90% RH for one month, the contrast of the screen was visually evaluated, and the visibility was determined according to the following criteria.
[0077]
：: No decrease in contrast is observed. △: Decrease in contrast is observed at the periphery of the screen.

As is clear from the results in Table 1, according to the cellulose triacetate films of Examples 1 to 3 of the present invention, the ratio of the spectral transmission density at a wavelength of 500 nm to the spectral transmission density at a wavelength of 600 nm is within the range of the present invention, With respect to each cellulose triacetate film, generation of grain-like foreign matter was extremely small, the transparency of the film was good, and there was no coloring of the original wound film. Furthermore, when a polarizing plate is manufactured using the cellulose triacetate film according to the present invention as a protective film for a polarizing plate, and the manufactured polarizing plate is attached to a liquid crystal panel and evaluated, the visibility of the liquid crystal display is excellent. I understand.
[0078]
On the other hand, in the cellulose triacetate films of Comparative Examples 1 and 2, the ratio of the spectral transmission density at a wavelength of 500 nm to the spectral transmission density at a wavelength of 600 nm was out of the range of the present invention. The appearance of the film was very large, the appearance of the film was poor, the appearance of the original film was deteriorated, and the polarizing plate was produced using the cellulose triacetate film of Comparative Example as the protective film for the polarizing plate. The visibility of the liquid crystal display was inferior when the obtained polarizing plate was attached to a liquid crystal panel and evaluated.
[0079]
Examples 4 and 5
The cellulose triacetate film according to the present invention, the content of the magnesium compound represented by weight ratio to the film weight, and the content of the calcium compound, and the content of the magnesium compound in the cellulose triacetate which is a main raw material of the cellulose triacetate film, Cellulose triacetate films were prepared using cellulose triacetates having different calcium compound contents as shown in Table 2 below.
[0080]
Next, in the same manner as in Examples 1 to 3, for each of the cellulose triacetate films of Examples 4 and 5 according to the present invention, the ratio of the spectral transmission density at a wavelength of 500 nm to the spectral transmission density at a wavelength of 600 nm was calculated, The occurrence of grain-like foreign matters in the film, the transparency of the film, the coloring (appearance) of the original wrapped film, and the visibility of liquid crystal display were measured, and the obtained results are shown in Table 2 below.
[0081]
[Table 2]

As is clear from the results in Table 2, according to the cellulose triacetate films of Examples 4 and 5 of the present invention, the ratio of the spectral transmission density at a wavelength of 500 nm to the spectral transmission density at a wavelength of 600 nm is within the range of the present invention. In each of the cellulose triacetate films, the occurrence of grain-like foreign matter was extremely small, the transparency of the film was good, and the original rolled film was not colored. Furthermore, when a polarizing plate is manufactured using the cellulose triacetate film according to the present invention as a protective film for a polarizing plate, and the manufactured polarizing plate is attached to a liquid crystal panel and evaluated, the visibility of the liquid crystal display is excellent. I understand.
[0082]
Examples 6 to 8
A cellulose triacetate film is produced in the same manner as in Example 1 except that the ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of cellulose triacetate, which is the main component of the film, is Mw / Mn: Cellulose triacetate films were made using different cellulose triacetates as shown in Table 3. Here, the average molecular weight of cellulose triacetate is measured using the above-described gel permeation chromatography, and the number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) are calculated using the measured values. The ratio of the average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn): Mw / Mn was calculated.
[0083]
Next, for each of the cellulose triacetate films of Examples 6 to 8 according to the present invention, the ratio of the spectral transmission density at a wavelength of 500 nm to the spectral transmission density at a wavelength of 600 nm was calculated. The properties, the coloring (appearance) of the original wrapped film, and the visibility of the liquid crystal display were measured in the same manner as in Examples 1 to 3, and the obtained results are shown in Table 3.
[0084]
[Table 3]

As is clear from the results in Table 3, according to the cellulose triacetate films of Examples 6 to 8 of the present invention, the ratio of the spectral transmission density at a wavelength of 500 nm to the spectral transmission density at a wavelength of 600 nm is within the scope of the present invention, With respect to each cellulose triacetate film, generation of grain-like foreign matter was extremely small, the transparency of the film was good, and there was no coloring of the original wound film. Furthermore, when a polarizing plate is manufactured using the cellulose triacetate film according to the present invention as a protective film for a polarizing plate, and the manufactured polarizing plate is attached to a liquid crystal panel and evaluated, the visibility of the liquid crystal display is excellent. I understand.
[0085]
The cellulose triacetate having Mw / Mn = 1.5 used in Example 8 of the present invention has good quality, but leads to an increase in the cost of the cellulose triacetate film and is not practical.
[0086]
【The invention's effect】
As described above, the invention of the cellulose ester film according to claim 1 of the present invention is a roll-shaped cellulose ester film having a thickness of 20 to 60 μm used for a protective film for a polarizing plate, and has a spectral transmittance at a wavelength of 600 nm. The ratio of the spectral transmission density at a wavelength of 500 nm to the density is from 0.95 to 1.05. According to the cellulose ester film of the present invention, the liquid crystal display element, that is, the polarizing plate, has a high productivity (production). With respect to a cellulose ester film having a thickness of 20 μm or more and 60 μm or less used as a protective film for a polarizing plate, the generation of grain-like foreign matter can be prevented, and the grain-like foreign matter is less likely to be generated. A protective film can be provided.
[0087]
Further, according to the cellulose ester film used as the protective film for a polarizing plate of the present invention, the occurrence of grain-like foreign matter can be easily evaluated by microscopic observation, and the result of microscopic observation and the use of visible light can be utilized. The results of the visual evaluation match the results of the visual evaluation, and the accuracy of the quantification can be increased and the evaluation can be reliably performed by microscopic observation.
[0088]
According to the cellulose ester film of the present invention, since the occurrence of grain-like foreign matter in the film can be suppressed and the effect of improving the grain-like foreign matter is large, unexpectedly, the transparency of the cellulose ester film is unexpectedly increased. The appearance (color) of the film in its original wrapped state is beautiful, and the productivity of a high-quality protective film for a polarizing plate can be increased.
[0089]
Furthermore, the appearance of a polarizing plate manufactured using the cellulose ester film of the present invention as a protective film for a polarizing plate can be improved, and the visibility of a liquid crystal display (liquid crystal display device) manufactured using the polarizing plate can be improved. can do.

Claims

A cellulose ester film having a thickness of 20 to 60 μm used for a protective film for a polarizing plate or the like, wherein a ratio of a spectral transmission density at a wavelength of 500 nm to a spectral transmission density at a wavelength of 600 nm is 0.95 to 1.05. Characteristic cellulose ester film.

The content of the magnesium compound in the cellulose ester film is 30 ppm or less as a magnesium atom in a weight ratio to the film weight, and the content of the calcium compound in the cellulose ester film is 30 ppm or less in a weight ratio to the film weight as a calcium atom. The cellulose ester film according to claim 1, wherein:

The content of the magnesium compound of the cellulose ester is 80 ppm or less as a magnesium atom in a weight ratio to the cellulose ester, and the content of the calcium compound in the cellulose ester is 80 ppm or less as a calcium atom in a weight ratio to the cellulose ester. The cellulose ester film according to claim 1 or 2, wherein

When the weight average molecular weight of the cellulose ester which is the main component of the cellulose ester film is Mw and the number average molecular weight is Mn, the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight: Mw / Mn is 1.0 to 5.0. The cellulose ester film according to any one of claims 1 to 3, wherein

The cellulose ester film according to claim 4, wherein the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight of the cellulose ester: Mw / Mn is 1.7 to 3.0.