JP2004175644A

JP2004175644A - Magnesia particle and its manufacturing method

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Publication number: JP2004175644A
Application number: JP2002347253A
Authority: JP
Inventors: Kohei Mitsuhashi; 幸平三觜; Naoki Tagami; 直樹田上; Katsuyuki Tanabe; 克幸田辺
Original assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Current assignee: Nittetsu Mining Co Ltd
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2022-11-29
Also published as: JP4365084B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a magnesia particle having a new shape and various powder characteristics derived from the new shape such as a high specific surface area, a high micropore volume, and a low bulk density, and its manufacturing method. <P>SOLUTION: The magnesia particle is manufactured to have a tubular structure by calcining a tubular agglomerated particle comprising flaky microcrystals of basic magnesium carbonate at 250-700°C. The tubular structure of the magnesia particle preferably has an inner diameter of the tube of 0.3-5 μm, an outer diameter of 0.5-20 μm, a length of 5-200 μm, and a length/outer diameter ratio of 2-50. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な形状をもつマグネシア質粒子及びその製造方法に関する。具体的には、管状構造という特異な形状をもつマグネシア質粒子、及び管状構造をもつマグネシア質粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
マグネシア（酸化マグネシウム）は、ゴム、医薬品、セラミックス原料、合成樹脂、触媒、耐火物、セメント、半導体など幅広い分野で利用されている。マグネシアの工業的な製造方法としては、海水法により調製された水酸化マグネシウムを焼成する方法や、炭酸マグネシウムあるいは塩基性炭酸マグネシウムを焼成する方法などが知られている。そのマグネシアの製造に関しては、古くから数多くの検討がなされてきている。そのなかには、特にマグネシアの粒子形状あるいは粉体物性に着目したものもあり、特異な粒子形状や優れた粉体物性を示すマグネシアについての提案もなされている。
【０００３】
例えば、それには中空球状のものがあり、特許文献１では、可燃性粒子を核としてその周囲に酸化マグネシウム形成成分の層を形成させたものを造粒した後、特定温度範囲で焼成することにより得られる平均粒子径が０．１〜１０ｍｍの中空状軽量マグネシア粒子が、特許文献２では、特定のマグネシウム塩の混合物から調製される溶融塩粉末を竪型炉にて特定条件下で焼成反応させた後、水洗して未反応物を溶解、分離することを特徴とするマグネシア中空状殻体の製造方法が提案されている。
【０００４】
また、繊維状など伸張性をもつ形状のものもあり、特許文献３では、マグネシウム化合物と酸とアルコールを混合、濃縮、紡糸して調製される前駆体繊維を熱処理することを特徴とするマグネシア繊維の製造方法が、特許文献４では、中性炭酸マグネシウムの針状粒子を焼成することを特徴とする繊維状酸化マグネシウムの製造方法が、さらに特許文献５では、カリウム、リチウム、カルシウムの塩化物と塩化マグネシウムとの混合物を特定温度で加熱溶融、不純分を除去した後、水蒸気雰囲気下で６５０〜１０００℃に加熱することを特徴とするマグネシアウィスカーの製造方法が提案されている。
【０００５】
また、粉体特性に関するものとしては、特許文献６における特定量の塩素イオンを含有する水酸化マグネシウムを、水酸化マグネシウムの分解温度よりも高い温度の熱ガスと短時間接触させたのち、直ちに熱ガスから分離することを特徴とする比表面積が２００ｍ^２／ｇ以上のマグネシアの製造方法や、特許文献７における一般式Ｍ（ＯＨ）ｍ（ＣＯ_３）ｎ・ｘＨ_２Ｏ（Ｍ２〜４価の金属）で表される化合物を低温プラズマ処理することを特徴とする超微細な酸化マグネシウムなどの金属酸化物の製造方法が提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特公平２−６３２５号公報
【特許文献２】特開平２−７４５１９号公報
【特許文献３】特開平２−２７７８２２号公報
【特許文献４】特公平７−２３２１６号公報
【特許文献５】特許第１６５９１９３号公報
【特許文献６】特許第７５６３９９号公報
【特許文献７】特開平２−２６８１０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前述の通り、マグネシアは幅広い分野で利用されており、マグネシアの粒子形状に関してもこれまで多くの検討がなされてきているものの、さらなる用途拡大、高性能化、高機能化に対応できる新規な形状のマグネシアが嘱望されている。
また、マグネシアの粉体特性として比表面積や粒子径などに着目したものについても幾つかの提案がなされているが、それらは特別な原料が必要であったり、製造方法が煩雑であることから、工業用素材として広く利用されているものになっているとは言い難いのが現状である。
【０００８】
本発明者らは、前記したところのマグネシアの製造原料となる塩基性炭酸マグネシウムに関して鋭意研究開発を進めており、そのなかで薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子という特異な新規形状を持つ塩基性炭酸マグネシウムの合成に成功し、既に特許出願した（特願２００２−１７９４６２、特願２００２−２２０７６８）。
【０００９】
さらに、本発明者らは、この管状凝集粒子である塩基性炭酸マグネシウムを原料として、マグネシアを製造する技術について鋭意研究開発を進めたところ、開発に成功したのが本発明である。すなわち、本発明の課題は、新規形状を示し、その形状に由来して高比表面積など種々の優れた特性を発現するマグネシア質粒子及びその製造方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記課題を解決するものであり、新規な形状のマグネシア質粒子及びその製造方法を提供するものである。そのうちのマグネシア質粒子は、管状構造という新規かつ独特な形状を示し、化学式ＭｇＯ・ｍＭｇＣＯ_３（ｍ＝０〜４）で表されるもので、マグネシア質の薄片状粒子あるいは粒状粒子が集合したものである。また、その製造方法は、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子を焼成することを特徴とするものである。
そして、本発明のマグネシア質粒子は、その独特な形状に由来して、高比表面積、高細孔容積など種々の粉体特性に優れたものとなる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、それによって何等限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって特定されるものであることはいうまでもない。
本発明のマグネシア質粒子は、管状構造を有することを特徴とするものである。本発明でいうマグネシア質粒子は、化学式ＭｇＯ・ｍＭｇＣＯ_３で表され、ｍの値は０〜４であり、完全な酸化マグネシウム（ｍ＝０）のほかに、一部に炭酸基を含有しているもの（０＜ｍ≦４）も含まれる。
【００１２】
このｍの値については、焼成温度を高くすることにより小さくすることができ、４００℃以上ではｍ＝０のものが得られる。また温度が高いほどｍ＝０のものを短時間で得ることができる。以上のとおりであるから、焼成温度及び焼成時間等を調節することにより、マグネシア質粒子中の炭酸基の残留量を調節することができる。すなわち、本発明ではマグネシア質粒子の用途によってｍの値を適宜調節することができる。また、特にマグネシア（酸化マグネシウム）に特有の触媒作用、絶縁作用、耐熱性などの特性を活用した分野で使用する場合には、ｍ＝０であることが望ましい。
【００１３】
本発明のマグネシア質粒子の管状構造は、外形が柱状形状を示し、その内部は中空であり、かつ柱状の端部の少なくとも一方が開口した状態のものである。また、管状構造の形態には、薄片状粒子が管状に集合したものと粒状粒子が管状に集合したものとがある。前者は、マグネシア質の厚さ０．００５〜０．５μｍ、径０．１〜１０μｍの薄片状粒子がカードハウス構造状に集合したものである。
【００１４】
この場合、管状構造の外側面では薄片状粒子の端面が比較的明瞭に露出しているのに対して、内側面では外側面と比較して薄片状粒子の端面ははっきりとは認められない。後者は、マグネシア質の０．０１〜０．１μｍの粒状粒子が管状に集合したものである。したがって、管状粒子の表面は、管状粒子を構成する薄片状あるいは粒状粒子により凹凸をもつものとなる。このような管状構造の形態は、本発明のマグネシア質粒子の用途や求められる特性によって適宜選択することができる。
【００１５】
管状構造の寸法は、管の内径が０．３〜５μｍ、外径が０．５〜２０μｍ、長さが５〜２００μｍ、長さ／外径の比が２〜５０がよく、望ましくは該比を５〜５０とすることがよく、この範囲にすることによって、管状構造に由来する種々の特性をより優れたものにすることができる。
【００１６】
また、ＢＥＴ法により測定される比表面積が８０〜２２０ｍ^２／ｇがよく、さらに水銀圧入法により測定される細孔分布において、細孔径０．０１〜１００μｍの細孔容積（Ａ）が６０００〜１４０００ｍｍ^３／ｇであり、かつ細孔径０．３〜５μｍの細孔容積（Ｂ）との比であるＢ／Ａの値が０．４〜０．６であることがよい。このような比表面積又は細孔分布とすることにより、管状構造に由来する種々の特性がさらに優れたものにすることができる。
【００１７】
上記したような高い比表面積又は独特の細孔分布については、本発明のマグネシア質粒子の管状構造という特徴によりもたらされるものと、本発明者らは推察している。すなわち、管状構造とすることにより、粒子内部にも空間が生じるため、比表面積を高くすることができ、また管状構造の内径を０．３〜５μｍとすることにより、細孔径０．３〜５μｍの細孔容積の比が大きくなるものと考えられる。
【００１８】
次に本発明のマグネシア質粒子の製造方法について述べる。本発明では、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子を原料とし、この塩基性炭酸マグネシウムを焼成することにより、管状構造のマグネシア質粒子とすることを特徴とする。この塩基性炭酸マグネシウムを調製する方法については、後記した形状あるいは粉体物性のものが得られれば特段の制約はなく、例えば本発明者らが特願２００２−１７９４６２及び特願２００２−２２０７６８にて特許出願した方法が適用できる。
【００１９】
本発明の製造方法において原料として用いる塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子は、厚さ０．００５〜０．５μｍ、径０．１〜１０μｍの薄片状微細結晶がカードハウス構造状に集合したものである。その形状については、外径１〜２０μｍ、長さ５〜２００μｍ、長さ／外径の比が２〜５０、内径が０．５〜５μｍ、内径／外径の比が０．１〜０．９５といったものであり、ＢＥＴ法での比表面積が７０〜２００ｍ^２／ｇ、さらに水銀圧入法により測定される細孔分布において、細孔径０．０１〜１００μｍの細孔容積（Ａ）が５０００〜１２０００ｍｍ^３／ｇであって、細孔径０．５〜５μｍの細孔容積（Ｂ）との比であるＢ／Ａが０．４５〜０．８５といったものが使用できる。
【００２０】
前者の特願２００２−１７９４６２の方法は、水溶液中にて水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを混合し、２５〜５５℃の温度で、径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍの正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる第１ステップと、該正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液を第１ステップで正炭酸マグネシウムを生成させた温度より高い温度であって、かつ３５〜８０℃の温度、９．５〜１１．５のｐＨで加熱処理する第２ステップとにより薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子の塩基性炭酸マグネシウムを調製するものである。
【００２１】
この第１ステップにおいて使用される水溶性マグネシウム塩については、各種の水溶性マグネシウム塩が特に制限されることなく使用でき、それには塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウムあるいは酢酸マグネシウム等が例示できる。水溶性炭酸塩についても、特に制限されることなく使用でき、それには炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム等が例示できるが、強アルカリの炭酸塩、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いることが、より効率よく塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を調製することができ、好適である。
【００２２】
第１ステップにおいては、水溶液中にて上記したような水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを反応させ、正炭酸マグネシウムの柱状粒子を析出させるが、その方法としては、例えば、炭酸ナトリウム水溶液中に塩化マグネシウム水溶液を添加する方法、硫酸マグネシウム水溶液中に炭酸アンモニウムを添加する方法など、水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを溶液中において混合して、マグネシウムイオンと炭酸イオンとが反応する条件であればよい。その際の反応には、反応の均一性を確保するために反応液の攪拌を行うのが好ましい。
【００２３】
第１ステップにおいて生成させる正炭酸マグネシウムの形状については、柱状で、その径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍであることが望ましい。
その理由は、塩基性炭酸マグネシウムが正炭酸マグネシウムの柱状粒子表面から生成することによって、管状という独特の形状が形成されると推察しているからである。すなわち、中間生成物である正炭酸マグネシウムの形状が、塩基性炭酸マグネシウムの形状に大きく影響するといえる。
【００２４】
したがって、目的とする塩基性炭酸マグネシウムの形状、特に径と長さに応じて、正炭酸マグネシウムの合成条件を調節して、適切な形状の正炭酸マグネシウムを得ることが重要である。上記形状以外の正炭酸マグネシウムの場合には、第２ステップにおいて、塩基性炭酸マグネシウムを生成させる際、その生成に要する時間が極端に長くなり製造効率が低下したり、目的とする管状凝集粒子が得られないことがある。
【００２５】
そのようなことで、目的とする形状で、かつ第２ステップにおいて効率よく塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を得ることができる正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させるためには、水溶液中にて水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩とを反応させる温度を、望ましくは２５〜５５℃、より望ましくは２８〜５０℃の範囲とすることがよい。
【００２６】
その際の温度が２５℃未満であると、中間生成物である正炭酸マグネシウムの生成速度が極端に遅くなり、製造効率が低下してしまい現実的でない。逆に５５℃を越えると、目的とする形状の正炭酸マグネシウムが得られなかったり、後の第２ステップにおいて、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が得られない。
なお、第１ステップにおいて生成させる正炭酸マグネシウムとは、化学式ＭｇＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏで表される炭酸マグネシウムの水和物であり、ｎ＝３のものが一般的であるが、ｎ＝３以外のものであっても、上記したような形状のものであれば制限されない。
【００２７】
また、第１ステップで生成させる正炭酸マグネシウムの形状を調節して、第２ステップで生成させる塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の形状をコントロールしたい場合には、第１ステップの反応条件を適宜コントロールすることによって、正炭酸マグネシウムの形状を上記した範囲内で調節することもできる。例えば、正炭酸マグネシウムの柱状粒子の径については、正炭酸マグネシウムを生成させる際の温度を比較的高くした方が、より径の小さな柱状粒子とすることができる。ｐＨについては、第１ステップにおいて正炭酸マグネシウムの生成が開始される際のｐＨがより高い方が、より径の小さな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させることができる。
【００２８】
このようにして第１ステップで得られる径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍの範囲にある正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液は、そのまま第２ステップに供しても差し支えないが、不純分として懸濁液中に溶解している可溶性マグネシウム塩の陰イオン成分や可溶性炭酸塩の陽イオン成分を回収したい場合や、これら不純分が最終生成物である塩基性炭酸マグネシウム中に残存することが好ましくない場合は、液を水などで置換し、不純分の除去を行ってもよい。
【００２９】
続いて、第２ステップにおいては、第１ステップで得られた正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液を望ましくは４０〜７０℃、より望ましくは４５〜６５℃で、かつ第１ステップより高い温度で加熱処理して、塩基性炭酸マグネシウムを生成させる。この第２ステップにおける加熱処理温度は、第１ステップで正炭酸マグネシウムを生成させる際の温度より高い温度とすることが重要となり、第１ステップと第２ステップとの温度差を、望ましくは２〜３５℃、より望ましくは２〜２５℃、さらに望ましくは２〜２０℃とすることがよい。
【００３０】
なお、この温度差に関しては、第１ステップで正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる温度と、第２ステップで正炭酸マグネシウムを加熱処理する際のｐＨとによって、より適切な範囲があり、例えば、第２ステップのｐＨを１０．５とする場合、第１ステップが２５〜３５℃の際には温度差を２０〜３５℃、第１ステップが３５〜４５℃の際には温度差を５〜２５℃、第１ステップの温度が４５〜５５℃の際には温度差を２〜１５℃とすることが好適である。
【００３１】
第１ステップよりも低い温度あるいは４０℃未満の温度であると、目的とする塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が得られなかったり、反応時間が極端に長くなって製造効率が低下し現実的でない。７０℃を越える温度では、生成する塩基性炭酸マグネシウム粒子の均一性が悪くなり、不定形〜球状の凝集粒子の混入が顕著になる。
【００３２】
また、第２ステップにおいても、第１ステップの場合と同様に、反応の均一性を確保するため反応液の撹拌を行う方が好ましい。さらに、加熱処理する際の正炭酸マグネシウム懸濁液のｐＨについては、望ましくは９．５〜１１．５、より望ましくは１０．０〜１１．５とすることがよい。それは、ｐＨが９．５未満であると正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムが生成する速度が遅くなり、製造効率が低下するばかりでなく、最終生成物中に正炭酸マグネシウムが残留することがあるからでもある。また、ｐＨが１１．５を越えると、最終生成物の粒子の均一性が損なわれ、不定形ないし球状の粒子が混入しやすくなる。
【００３３】
この範囲にｐＨを調節するためには、第１ステップにおける水溶性マグネシウム塩と水溶性炭酸塩との量比を調節するか、あるいは第２ステップにおいて酸性物質又はアルカリ性物質を添加し調節すればよい。前者の場合、水溶性マグネシウム塩の量を増やせば酸性側に、逆に水溶性炭酸塩の量を増やせばアルカリ性側に調節することができる。後者の場合、添加する酸性物質としては塩酸、硫酸、硝酸などが、アルカリ性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが利用可能である。
【００３４】
第２ステップにおいては、塩基性炭酸マグネシウムの生成が終了するまで、加熱撹拌を継続させることが好ましい。塩基性炭酸マグネシウムの生成の終了に関しては、懸濁液のｐＨや導電率などを計測することによって判定することができる。例えばｐＨについてみると、塩基性炭酸マグネシウムの生成が継続している時点では、懸濁液のｐＨは少しずつ減少していくのに対して、生成が終了すればｐＨはほぼ一定で推移する。
このようにして特願２００２−１７９４６２の方法では、本発明のマグネシア質粒子の原料である塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が調製される。
【００３５】
次に、後者の特願２００２−２２０７６８の方法は、水酸化マグネシウム懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入することによって炭酸水素マグネシウム溶液を調製する第１ステップと、該炭酸水素マグネシウム溶液をｐＨ７．５〜１１．０に調節して正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる第２ステップと、該正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液をｐＨ９．０〜１２．０、かつ温度３０〜７５℃に調節した後、前記温度範囲を維持することにより塩基性炭酸マグネシウムを生成させる第３ステップとを有することを特徴とするものである。
【００３６】
その第１ステップは、水酸化マグネシウムの懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入して炭酸水素マグネシウム溶液を調製する工程であり、ここで使用する原料の水酸化マグネシウムについては、特に制限されることはなく、海水に水酸化カルシウムを添加して水酸化マグネシウムを沈殿させる、いわゆる海水法により製造される水酸化マグネシウムが利用できるほか各種のものが利用できる。また、二酸化炭素含有ガスに関しても特段の制約はなく、ボンベ等から供給される二酸化炭素やそれを空気等で希釈したもの、燃焼排ガスなどの二酸化炭素を含有するものが利用できる。
【００３７】
また、その第１ステップにおいては、原料とする水酸化マグネシウムの９０％以上、望ましくは全量が炭酸水素マグネシウムに変化するのがよい。その理由は、炭酸水素マグネシウムに変化していない水酸化マグネシウム量が多い場合、後の第２ステップ及び第３ステップにおいて、均一な反応が阻害され、最終生成物である塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の粒子形状の均一性が悪化することがあるからである。
【００３８】
水酸化マグネシウムから炭酸水素マグネシウムへの変化に関しては、液のｐＨや導電率などを計測することによって確認することができる。例えば、液のｐＨについては、二酸化炭素含有ガスを導入する前の水酸化マグネシウムの懸濁液のｐＨが９〜１１程度であるのに対して、水酸化マグネシウムの全量が炭酸水素マグネシウムに変化すれば、液のｐＨはほぼ中性となる。第１ステップにおいては、液のｐＨが８以下になるまで二酸化炭素含有ガスを導入することが望ましく、ｐＨが７．５以下となるまで導入することがより望ましい。
【００３９】
水酸化マグネシウム懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入する際の液温についても特段の制約はないが、液温が高すぎると、炭酸水素マグネシウムの溶解度が低下してしまい、その結果として調製される炭酸水素マグネシウム溶液中に残存する未反応の水酸化マグネシウム量が多くなるばかりでなく、第１ステップの反応が完了する前に炭酸水素マグネシウムが分解してしまう現象も認められる。したがって、水酸化マグネシウム懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入させる際には、液温を３５℃以下に保持することが望ましく、３０℃以下に保持することがより望ましい。
【００４０】
また、水酸化マグネシウムの懸濁液に二酸化炭素含有ガスを導入した後、未反応の水酸化マグネシウムやその他の不純分などの不溶解残渣を除去することがより好ましく、そうすることによって、不純分の少ない炭酸水素マグネシウム溶液を調製することができ、後の第３ステップにおいて、純度が高くかつ粒子の均一性の高い塩基性炭酸マグネシウムを得ることができる。
【００４１】
続く第２ステップにおいては、第１ステップで調製された炭酸水素マグネシウム溶液を、ｐＨ７．５〜１１．０に調節して正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる。この第２ステップにおいても、第１ステップの場合と同様に反応の均一性を確保するため反応液の撹拌を行うのが好ましい。この第２ステップにおいては第１ステップにおいて中性域に移行したｐＨをアルカリ側にｐＨ調節することが必要であり、そのために第１ステップで調製した炭酸水素マグネシウム溶液に、適当量のアルカリ性物質を添加することによってｐＨ調節する。また、調節後は、ｐＨが７．５〜１１．０の範囲にあることが必要である。
【００４２】
その第２ステップにおいて、ｐＨを前記のとおりに調整する必要があるのは、ｐＨが７．５未満であると、後の第３ステップにおいて塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が得られないためである。逆に、ｐＨが１１．０を超えると、正炭酸マグネシウムが不安定になり、正炭酸マグネシウムの生成が完了する前に塩基性炭酸マグネシウムが生成してしまったり、また炭酸水素マグネシウムから直接塩基性炭酸マグネシウムが生成してしまい、塩基性炭酸マグネシウムの粒子の均一性が著しく悪化するばかりでなく、ｐＨ調節のために使用するアルカリ性物質の必要量が多くなり、経済的にも芳しくない。
【００４３】
第２ステップにおいて正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させるには、第１ステップにおいて調製した炭酸水素マグネシウム溶液をｐＨ７．５〜１１．０に調節した後、正炭酸マグネシウムの生成が終了するまで反応を継続させることが好ましい。正炭酸マグネシウムの生成の終了については、液のｐＨあるいは導電率を計測し、その値が安定化したことを観測することにより確認できる。
【００４４】
また、その際の温度については、２０〜５５℃にすることが望ましく、３０〜５５℃にすることがより望ましい。２０℃未満であると後の第３ステップにおいて、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子のほかに、不定形の凝集粒子が混入しやすくなる。逆に５５℃を超える温度の場合においても、第３ステップにおいて粒子の均一性が悪化する傾向がある。
【００４５】
第２ステップでは、前記したとおりにｐＨを調節し、望ましくは温度も前記したとおり調節して、正炭酸マグネシウムの生成が終了するまで反応を継続させ、正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させるわけだが、その柱状粒子の形状としては、径が０．５〜１０μｍ、長さが５〜５００μｍのものが望ましい。特に柱状粒子の径については、０．５μｍ未満あるいは１０μｍを超える場合、後の第３ステップにおいて、本発明の目的とする塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が得られないことがある。
【００４６】
また、第３ステップで製造される塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の形状、特に径と長さなどの寸法は、第２ステップで生成させる正炭酸マグネシウムの柱状粒子の径と長さに影響されており、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の形状に応じて、第２ステップで生成させる正炭酸マグネシウムの径と長さを調節することが望ましい。正炭酸マグネシウムの柱状粒子の径と長さとを調節するには、第２ステップにおいて、正炭酸マグネシウムを生成させる際のｐＨ及び温度を適切にコントロールすればよい。
【００４７】
例えば、第２ステップにおけるｐＨについては、前記した範囲内で、より高いｐＨとすることにより、径の小さな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができ、逆により低いｐＨとすることにより、径の大きな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができる。さらに、第２ステップにおける温度に関しては、前記した範囲内で、より高い温度とすることにより、径の小さな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができ、逆により低い温度とすることにより、径の大きな正炭酸マグネシウムの柱状粒子を得ることができる。
【００４８】
また、生成させた正炭酸マグネシウムの柱状粒子を、一旦濾別、洗浄してもよく、そうすることによって、第２ステップで添加したアルカリ性物質を除去することができ、製品中に含有される不純分をより一層低減できる点で好適である。
このようにして、第２ステップでは、炭酸水素マグネシウム溶液から、正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる。
【００４９】
第２ステップに続く、最後のステップである第３ステップにおいては、第２ステップで得られた正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液からｐＨ９．０〜１２．０、温度３０〜７５℃の下において塩基性炭酸マグネシウムを生成させる。また、第３ステップにおいても、第１ステップ及び第２ステップの場合と同様に、反応の均一性を確保するため反応液の撹拌を行うのが好ましい。
【００５０】
第３ステップで塩基性炭酸マグネシウムを生成させる際の温度については、３０〜７５℃であることが必要かつ重要である。３０℃未満の温度であると、目的とする管状の塩基性炭酸マグネシウムが得られなかったり、反応時間が極端に長くなって製造効率が低下し現実的でない。７５℃を越える温度では、生成する塩基性炭酸マグネシウム粒子の均一性が悪くなり、不定形〜球状の凝集粒子の混入が顕著になる。
【００５１】
該ステップにおけるｐＨについては、９．０〜１２．０とすることが必要である。その理由は、ｐＨが９．０未満であると正炭酸マグネシウムから塩基性炭酸マグネシウムが生成する速度が遅くなり製造効率が低下するばかりでなく、最終生成物中に正炭酸マグネシウムが残留することがあるからである。逆にｐＨが１２．０を越えると、最終生成物の粒子の均一性が損なわれ、不定形ないし球状の粒子が混入しやすくなる。
【００５２】
さらに、第３ステップにおけるｐＨは、第２ステップにおいて正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させる際のｐＨよりも高くすることが望ましく、より望ましくは０．３以上高くすることがよい。そうすることにより、均一性が高く、かつ種々の粉体物性に優れる塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を、より効率よく調製することが可能となる。この範囲にｐＨを調節するためには、第３ステップにおいて酸性物質またはアルカリ性物質を添加し調節すればよい。
【００５３】
なお、第３ステップにおける温度及びｐＨは、第２ステップで生成させた正炭酸マグネシウムの形状、特に径と長さに応じて調節することが望ましく、そうすることによって、より均一な形状の塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子を得ることができる。具体的には、正炭酸マグネシウムの径が小さい場合、第３ステップでのｐＨ及び温度は低い方が好ましく、逆に正炭酸マグネシウムの径が大きい場合、第３ステップでのｐＨ及び温度は高い方が好ましい。
【００５４】
第３ステップにおいては、塩基性炭酸マグネシウムの生成が終了するまで、前記した範囲の温度を保持しながら、撹拌を継続させることが好ましい。なお、その際には、温度３０〜７５℃に調節した直後の温度を継続して維持している必要はなく前記温度範囲では変動してもよいが、変動は可能な限り少ない方が好適である。
【００５５】
なお、塩基性炭酸マグネシウムの生成の終了に関しては、懸濁液のｐＨや導電率などを計測することによって確認することができる。例えばｐＨについては、塩基性炭酸マグネシウムの生成が継続している時点では、懸濁液のｐＨは低下していくのに対して、生成が終了すればｐＨはほぼ一定で推移する。
このようにして特願２００２−２２０７６８の方法では、本発明のマグネシア質粒子の原料である塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子が調製される。
【００５６】
以上で述べたような方法により、塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子は調製することができる。続いて、調製された塩基性炭酸マグネシウムを焼成することにより、管状構造を示すマグネシア質粒子が製造される。焼成する温度については、特段の制約はなく、上述したような化学組成、粒子形状、比表面積あるいは細孔分布を示すものが得られる温度であればよい。焼成温度は、焼成のための装置や、焼成時間、焼成時の雰囲気、焼成に供する塩基性炭酸マグネシウムの量などによって、適宜調節することが好ましい。
【００５７】
ただ、焼成温度が低すぎる場合、又は高すぎる場合には、上述したような化学組成、粒子形状、比表面積あるいは細孔分布を示すものが得られ難くなる傾向が確認されている。具体的には、焼成温度が低すぎる場合、生成物中に原料の塩基性炭酸マグネシウムが残存しやすくなる。逆に焼成温度が高すぎる場合、生成物は完全にマグネシアの状態となるものの、粒子形状が崩壊し易くなり、管状構造のマグネシア質粒子が得られ難くなったり、得られなくなることもある。
以上の点を考慮すると、焼成温度は２５０〜７００℃とすることが望ましい条件である。
【００５８】
また、本発明のマグネシア質粒子の化学組成であるＭｇＯ・ｍＭｇＣＯ_３におけるｍの値（０≦ｍ≦４）については、焼成温度が低ければｍの値が大きいものが得られ、焼成温度が高いとｍの値が小さいものが得られる。具体的には、４００℃以上ではｍ＝０のものが得られ、４００℃未満であると０＜ｍ≦４のものが生成しやすい傾向にある。ただしｍの値については、焼成温度のほかに焼成時間や焼成装置の種類などによって変化するものであることから、製造目的とするマグネシア質粒子のｍの値を勘案して、これら焼成条件を適切に調節することが望ましい。
【００５９】
焼成の際の雰囲気については、塩基性炭酸マグネシウムからマグネシア質粒子が生成する雰囲気であれば特段の制約はない。水蒸気又は炭酸ガス濃度が高い場合には、マグネシア質粒子の生成速度が遅くなる傾向にあるので、その場合は焼成温度を高くしたり、焼成時間を長くすることによって、所望の化学組成のマグネシア粒子が生成するように適宜調節することが好ましい。
【００６０】
また、前述したような管状構造の形態や、その寸法、比表面積、細孔分布などを、用途や求められる特性に応じて適切なものとしたい場合には、原料とする塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の形状や焼成条件などを適宜調節すればよい。管状構造の形態については、焼成温度及び／又は焼成時間により調節することができる。
【００６１】
焼成温度を高くまた焼成時間を長くすると、粒状粒子の集合体が生成しやすくなる。逆に焼成温度を低くまた焼成時間を短くすると、薄片状粒子の集合体が生成しやすくなる。この場合、薄片状粒子の集合体が生成するか、あるいは粒状粒子の集合体が生成するかは、焼成時間と焼成温度のほかに、焼成雰囲気や焼成装置によって変化し、一義的に値が示されるものではないが、具体例を挙げると、箱型電気炉を用い空気雰囲気下で１時間焼成を行った場合、４００℃では薄片状粒子の集合体が、６００℃では粒状粒子の集合体が生成する。
【００６２】
管状構造を示すマグネシア質粒子の寸法については、原料とする塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶からなる管状凝集粒子の寸法により調節することができる。塩基性炭酸マグネシウムの寸法を調節する方法については、原料とする塩基性炭酸マグネシウムの調製方法の説明で既に述べているが、例えば本発明者らが提案した特願２００２−２２０７６８の方法においては、炭酸水素マグネシウム溶液から正炭酸マグネシウムの柱状粒子を生成させるステップ２のｐＨ及び／又は温度を調節することにより、塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子の寸法を変えることができる。
【００６３】
比表面積及び細孔容積については、焼成温度を高くまた焼成時間を長くすることにより、比較的これらの値が小さいものが生成し、逆に焼成温度を低くまた焼成時間を短くすることにより比表面積及び細孔容積が大きなものが生成しやすい。さらに、得られたマグネシア質粒子を、脂肪酸塩や樹脂酸塩、カップリング剤といった各種界面活性剤などの有機系表面処理剤、あるいはリン酸塩や硫酸塩などの無機系表面処理剤にて処理したり、ゾル−ゲル法などを用いて各種金属化合物などで表面被覆し、各分野で利用してもよい。
【００６４】
マグネシアは、水分や炭酸ガスと反応して水酸化や炭酸化が起こることもあるので、特にこのような現象が好ましくない用途においては、表面処理や表面被覆が有効となる。このようにして製造されるマグネシア質粒子は、管状構造という新規かつ独特な形状を示すものとなり、この形状に由来して高比表面積、高細孔容積、低かさ密度など種々の特性に優れたものとなる。
【００６５】
そして、本発明の管状構造を有するマグネシア質粒子は、その独特の形状及びその形状に由来する特性を活用して、様々な分野で利用することができる。例えば、本発明のマグネシア質粒子をゴム、プラスチック、樹脂、塗料、紙などのフィラーとして用いた場合、低かさ密度という特性により製品の軽量化が可能となるほか、比表面積が高いことによりマトリックスとフィラーとの接触面積が増大することや、管状という伸張性をもった形状により、製品の高強度化にも効果を発揮する。
【００６６】
また、本発明のマグネシア質粒子は医薬、化粧料、香料、農薬などの担体としても優れた効果を有するものである。すなわち、管状構造の内部に有効成分を内包させることができるので、通常の多孔性の担体と比較して、より多くの成分を担持させることが可能となる。さらに、内包させた物質の放出がコントロールされた放出制御性の担体として利用することもできる。例えば、揮発しやすい成分を内包させた場合、その成分は外気との接触が制限されているため通常よりも揮発が抑制されるといった徐放性を発揮するほか、酸などによりマグネシア質粒子を溶解あるいは応力により管状構造を崩壊させ、その際に内包された成分が放出されるといった性質を発現させることもできる。
【００６７】
そのほかにも、触媒担体、微生物担体、生体担体、植物成長剤、オレフィン吸収剤、吸液剤、吸油剤、芳香剤、消臭剤、シーリング剤、防錆剤、食品添加物、濾過剤、濾過助剤、研磨剤、カラム充填剤等としても、管状構造という独特の形状及びその形状に由来する優れた特性により、製品の高性能化、高機能化などに有効である。
【００６８】
【実施例】
以下において、本発明の実施例及び比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲によって特定されるものであることはいうまでもない。
【００６９】
［実施例１］
４０℃に調節した硫酸マグネシウム７水塩水溶液（１２５ｇ／Ｌ）２．０Ｌに、４０℃に温度を維持しながら無水炭酸ナトリウム水溶液（２２０ｇ／Ｌ）０．５０Ｌを徐々に添加し５０分間撹拌して、正炭酸マグネシウムを得た（第１ステップ）。この正炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、径が１〜３μｍ、長さが１０〜５０μｍの柱状粒子であった。
【００７０】
続いて、第１ステップで得られた正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液（ｐＨ１０．２）を加熱して、温度を５５℃に保持しながら１２０分間撹拌して、塩基性炭酸マグネシウムを生成させた（第２ステップ）。得られた生成物をＳＥＭにて観察したところ、厚さが０．０１〜０．０４μｍ、径０．２〜２μｍの薄片状一次粒子からなる凝集粒子で、外径が１〜５μｍ、内径が０．５〜３μｍ、長さが５〜２０μｍの塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子であった。
【００７１】
この塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子５０ｇを磁製皿に入れ、箱型マッフル炉にて、３５０℃で１時間焼成し、マグネシア質粒子を製造した。得られた生成物について、粉末Ｘ線回折分析及び化学組成分析を行った結果、非晶質のＭｇＯ・ｍＭｇＣＯ_３（ｍ＝０．４５）であることが確認された。またＳＥＭによる観察を行ったところ、生成物は径０．２〜１μｍの薄片状粒子が管状に集合したものであり、管状構造の内径が０．５〜３μｍ、外径が１〜４μｍ、長さが５〜２０μｍであった。
【００７２】
［実施例２］
塩基性炭酸マグネシウムの焼成温度を６００℃、焼成時間を２時間とした以外は、実施例１と同様にマグネシア質粒子を製造した。得られた生成物について、粉末Ｘ線回折分析及び化学組成分析を行った結果、結晶質のＭｇＯ（ペリクレース）であることが確認された。またＳＥＭによる観察を行ったところ、生成物は径０．０２〜０．１５μｍの粒状粒子が管状に集合したものであり、管状構造の内径が０．３〜２μｍ、外径が０．８〜４μｍ、長さが５〜２０μｍであった。
【００７３】
［実施例３］
水酸化マグネシウムの懸濁液（３０ｇ／Ｌ）２．０Ｌに、その温度を２０℃に保持して撹拌しながら、二酸化炭素２５容量％と空気７５容量％とからなる二酸化炭素含有ガスを８．０Ｌ／分の速度で３０分間導入した後、不溶解残渣を除去して、炭酸水素マグネシウム溶液（ｐＨ７．３）を調製した（第１ステップ）。
【００７４】
このステップに続いて、炭酸水素マグネシウム溶液に、適量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して液のｐＨを８．０に調節するとともに、加熱して液温を３５℃にまで上昇させ、その後も同温度に保持しながら６０分間撹拌して、正炭酸マグネシウムの懸濁液を調製した（第２ステップ）。この正炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、径５〜１０μｍ、長さ３０〜１００μｍの柱状粒子であった。
【００７５】
引き続き、正炭酸マグネシウムの柱状粒子の懸濁液に、適量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して液のｐＨを１０．５に調節するとともに、加熱して液温を５５℃にまで上昇させ、その後も同温度に保持しながら１２０分間撹拌して、塩基性炭酸マグネシウムを調製した（第３ステップ）。この塩基性炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、厚さ０．０２〜０．１μｍ、径１〜２μｍの薄片状微細結晶からなる、内径２〜５μｍ、外径５〜１０μｍ、長さ２０〜５０μｍの管状凝集粒子であった。
【００７６】
この塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子５０ｇを磁製皿に入れ、箱型マッフル炉にて、５００℃で３時間焼成し、マグネシア質粒子を製造した。得られた生成物について、粉末Ｘ線回折分析及び化学組成分析を行った結果、結晶質のＭｇＯ（ペリクレース）であることが確認された。またＳＥＭによる観察を行ったところ、生成物は径０．０５〜０．１μｍの粒状粒子が管状に集合したものであり、管状構造の内径が２〜４μｍ、外径が５〜１０μｍ、長さが２０〜５０μｍであった。
【００７７】
［実施例４］
第２ステップのｐＨを９．０、第３ステップの温度を５０℃とした以外は、実施例３と同様にして、塩基性炭酸マグネシウムを調製した。
なお、第２ステップで生成した正炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、径１〜３μｍ、長さ２０〜５０μｍの柱状粒子であることが確認された。また、第３ステップで得られた塩基性炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、厚さ０．０１〜０．０５μｍ、径０．２〜１μｍの薄片状微細結晶からなる、内径１〜２μｍ、外径２〜３μｍ、長さ５〜３０μｍの管状凝集粒子であった。
【００７８】
この塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子５０ｇを磁製皿に入れ、箱型マッフル炉にて、５００℃で３時間焼成し、マグネシア質粒子を製造した。得られた生成物について、粉末Ｘ線回折分析及び化学組成分析を行った結果、結晶質のＭｇＯ（ペリクレース）であることが確認された。またＳＥＭによる観察を行ったところ、生成物は径０．０５〜０．１μｍの粒状粒子が管状に集合したものであり、管状構造の内径が０．８〜２μｍ、外径が１．５〜３μｍ、長さが５〜２５μｍであった。
【００７９】
［実施例５］
第２ステップのｐＨを１０．０、第３ステップの温度を４０℃とした以外は、実施例３と同様にして、塩基性炭酸マグネシウムを調製した。なお、第２ステップで生成した正炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ径０．５〜１μｍ、長さ１０〜５０μｍの柱状粒子であった。さらに、第３ステップで得られた塩基性炭酸マグネシウムをＳＥＭにて観察したところ、厚さ０．００５〜０．０２μｍ、径０．１〜０．５μｍの薄片状微細結晶からなる、内径０．５〜１μｍ、外径１〜１．５μｍ、長さ５〜３０μｍの管状凝集粒子であった。
【００８０】
この塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子５０ｇを磁製皿に入れ、箱型マッフル炉にて、５００℃で３時間焼成し、マグネシア質粒子を製造した。得られた生成物について、粉末Ｘ線回折分析及び化学組成分析を行った結果、結晶質のＭｇＯ（ペリクレース）であることが確認された。またＳＥＭによる観察を行ったところ、生成物は径０．０５〜０．１μｍの粒状粒子が管状に集合したものであり、管状構造の内径が０．３〜１μｍ、外径が０．８〜１．５μｍ、長さが５〜２０μｍであった。
【００８１】
［比較例１］
市販の塩基性炭酸マグネシウム（厚さ０．００５〜０．０５μｍ、径０．５〜２μｍの薄片状粒子からなる、径４〜２０μｍの不定形凝集粒子）５０ｇを磁製皿に入れ、箱型マッフル炉にて、５００℃で３時間焼成した。得れらた生成物について、粉末Ｘ線回折分析及び化学組成分析を行った結果、結晶質のＭｇＯ（ペリクレース）であることが確認された。またＳＥＭによる観察を行ったところ、生成物は径０．０４〜０．０８μｍの粒状粒子が不定形状に集合したものであり、その径は３〜２０μｍであった。
【００８２】
［比較例２］
比較例１と同じ市販の塩基性炭酸マグネシウムを用い、焼成温度を３５０℃、焼成時間を１時間とした以外は、比較例１と同様の操作を行った。得れらた生成物の粉末Ｘ線回折分析及び化学組成分析を行った結果、非晶質のＭｇＯ・ｍＭｇＣＯ_３（ｍ＝０．５６）であることが確認された。またＳＥＭによる観察を行ったところ、生成物は径０．５〜２μｍの薄片状粒子が不定形状に集合したものであり、その径は３〜２０μｍであった。
【００８３】
［生成物の物性測定等］
実施例及び比較例で製造したマグネシア質粒子等のＢＥＴ法による比表面積測定及び水銀圧入法による細孔分布測定を行った。その結果を表１に示す。その表１からも明らかなように、実施例で得られたマグネシア質粒子は、管状構造という特異な形状に起因して、比較例のものと比べ比表面積や細孔容積が高く、また独特の細孔分布を示すことがわかる。
なお、細孔分布測定におけるＢ／Ａ値については上述した通り、細孔径０．３〜５μｍの細孔容積（Ｂ）と細孔径０．０１〜１００μｍの細孔容積（Ａ）との比である。
【００８４】
【表１】

【００８５】
【発明の効果】
本発明のマグネシア質粒子は、管状構造という新規かつ独特の形状を示し、その形状に由来して高比表面積、高細孔容積及び低かさ密度など種々の粉体特性を発現するものであり、その特性を活用して、各種の分野で、様々な組成物に配合あるいは原材料として利用することにより、製品の高性能化、高機能化を可能とすることができる優れたものである。
【００８６】
例えば、本発明のマグネシア質粒子をゴム、プラスチック、樹脂、塗料、紙などのフィラーとして用いた場合、低かさ密度という特性により製品の軽量化が可能となるほか、比表面積が高いことによりマトリックスとフィラーとの接触面積が増大することや、管状という伸張性をもった形状により、製品の高強度化にも効果を発揮する。
【００８７】
また、そのマグネシア質粒子は、医薬、化粧料、香料、農薬などの担体としても優れた効果を有するものである。すなわち、管状構造の内部に有効成分を内包させることができるので、通常の多孔性の担体と比較して、より多くの成分を担持させることが可能となる。さらに、内包させた物質の放出がコントロールされた放出制御性の担体として利用することもできる。例えば、揮発しやすい成分を内包させた場合、その成分は外気との接触が制限されているため通常よりも揮発が抑制されるといった徐放性を発揮するほか、酸などによりマグネシア質粒子を溶解あるいは応力により管状構造を崩壊させ、その際に内包された成分が放出されるといった性質を発現させることもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で製造したマグネシア質粒子の粒子形状を示すＳＥＭ像（×２５，０００）である。
【図２】実施例２で製造したマグネシア質粒子の粒子形状を示すＳＥＭ像（×２５，０００）である。
【図３】実施例１で調製した塩基性炭酸マグネシウムの管状凝集粒子（焼成前）の粒子形状を示すＳＥＭ像（×２５，０００）である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnesia particle having a novel shape and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to a magnesia particle having a unique shape called a tubular structure and a method for producing magnesia particle having a tubular structure.
[0002]
[Prior art]
Magnesia (magnesium oxide) is used in a wide range of fields such as rubber, pharmaceuticals, ceramic raw materials, synthetic resins, catalysts, refractories, cement, and semiconductors. As an industrial production method of magnesia, a method of calcining magnesium hydroxide prepared by a seawater method, a method of calcining magnesium carbonate or basic magnesium carbonate, and the like are known. Many studies have been made on the production of magnesia since ancient times. Some of them pay particular attention to the magnesia particle shape or powder properties, and proposals have been made for magnesia exhibiting a unique particle shape and excellent powder properties.
[0003]
For example, there is a hollow spherical one, and in Patent Document 1, after granulating a layer of a magnesium oxide forming component around a combustible particle as a nucleus, by firing in a specific temperature range, The obtained hollow lightweight magnesia particles having an average particle diameter of 0.1 to 10 mm are obtained by firing a molten salt powder prepared from a specific magnesium salt mixture in a vertical furnace under specific conditions in Patent Document 2. After that, a method for producing a magnesia hollow shell, characterized by washing with water and dissolving and separating unreacted substances, has been proposed.
[0004]
In addition, there is also an extensible shape such as a fibrous shape. Patent Document 3 discloses that a precursor fiber prepared by mixing, concentrating, and spinning a magnesium compound, an acid, and an alcohol is heat-treated. Patent Document 4 discloses a method for producing fibrous magnesium oxide characterized by firing acicular particles of neutral magnesium carbonate, and Patent Document 5 further discloses a method for producing potassium magnesium, chloride of potassium, lithium, and calcium. A method for producing magnesia whiskers has been proposed, in which a mixture with magnesium chloride is heated and melted at a specific temperature to remove impurities, and then heated to 650 to 1000 ° C. in a steam atmosphere.
[0005]
As for powder properties, Patent Document 6 discloses a method in which magnesium hydroxide containing a specific amount of chloride ion is brought into contact with a hot gas at a temperature higher than the decomposition temperature of magnesium hydroxide for a short period of time, and then heated immediately. 200 m specific surface area characterized by separation from gas ² / G or more, the general formula M (OH) m (CO ₃ ) N · xH ₂ There has been proposed a method for producing a metal oxide such as ultrafine magnesium oxide, which comprises subjecting a compound represented by O (M2 to tetravalent metal) to low-temperature plasma treatment.
[0006]
[Patent Document 1] Japanese Patent Publication No. 2-6325
[Patent Document 2] JP-A-2-74519
[Patent Document 3] JP-A-2-277822
[Patent Document 4] Japanese Patent Publication No. Hei 7-23216
[Patent Document 5] Japanese Patent No. 1659193
[Patent Document 6] Japanese Patent No. 756399
[Patent Document 7] JP-A-2-26810
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As mentioned above, magnesia is used in a wide range of fields, and although many studies have been made on the particle shape of magnesia, a new shape that can respond to further application expansion, higher performance, and higher functionality Magnesia is expected.
Some proposals have also been made for those focusing on specific surface area and particle diameter as magnesia powder properties, but they require special raw materials or the production method is complicated, At present, it is difficult to say that it has been widely used as an industrial material.
[0008]
The present inventors have been intensively researching and developing basic magnesium carbonate as a raw material for producing magnesia as described above, and among them, basic magnesium having a unique novel shape of tubular aggregated particles composed of flaky fine crystals. We succeeded in synthesizing magnesium carbonate and have already applied for patents (Japanese Patent Application No. 2002-179462, Japanese Patent Application No. 2002-220768).
[0009]
Furthermore, the present inventors have conducted intensive research and development on a technology for producing magnesia using the basic magnesium carbonate, which is the tubular aggregated particles, as a raw material, and the present invention has been successfully developed. That is, an object of the present invention is to provide a magnesia particle exhibiting a novel shape and exhibiting various excellent properties such as a high specific surface area derived from the shape, and a method for producing the same.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention solves the above problems, and provides a novel shape of magnesia particles and a method for producing the same. Among them, the magnesia particles show a novel and unique shape of a tubular structure, and have the chemical formula MgO · mmgCO ₃ (M = 0 to 4), which is a collection of magnesia flaky particles or granular particles. Further, the production method is characterized in that tubular aggregated particles composed of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate are calcined.
The magnesia particles of the present invention are excellent in various powder characteristics such as a high specific surface area and a high pore volume due to their unique shape.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it is needless to say that the present invention is not limited thereto, and is specified by the description of the claims.
The magnesia particles of the present invention have a tubular structure. The magnesia particles referred to in the present invention have a chemical formula of MgO · mMgCO ₃ The value of m is from 0 to 4, and includes not only complete magnesium oxide (m = 0) but also a part of which contains a carbonate group (0 <m ≦ 4).
[0012]
The value of m can be reduced by increasing the firing temperature. At 400 ° C. or higher, a value of m = 0 can be obtained. Also, the higher the temperature, the shorter the m = 0. As described above, by adjusting the firing temperature, the firing time, and the like, the residual amount of carbonate groups in the magnesia particles can be adjusted. That is, in the present invention, the value of m can be appropriately adjusted depending on the use of the magnesia particles. In particular, m = 0 is desirably used in a field utilizing characteristics such as catalytic action, insulating action, and heat resistance specific to magnesia (magnesium oxide).
[0013]
The tubular structure of magnesia particles of the present invention has a columnar outer shape, is hollow inside, and has at least one of the columnar ends opened. The form of the tubular structure includes a form in which flaky particles are aggregated in a tubular form and a form in which granular particles are aggregated in a tubular form. In the former case, flaky particles of magnesia having a thickness of 0.005 to 0.5 μm and a diameter of 0.1 to 10 μm are gathered in a card house structure.
[0014]
In this case, the end surfaces of the flaky particles are relatively clearly exposed on the outer surface of the tubular structure, whereas the end surfaces of the flaky particles are not clearly recognized on the inner surface as compared with the outer surface. In the latter case, magnesia-like particulate particles of 0.01 to 0.1 μm are aggregated in a tubular shape. Therefore, the surface of the tubular particles has irregularities due to the flaky or granular particles constituting the tubular particles. The form of such a tubular structure can be appropriately selected depending on the use and required characteristics of the magnesia particles of the present invention.
[0015]
The dimensions of the tubular structure are such that the inner diameter of the tube is 0.3 to 5 μm, the outer diameter is 0.5 to 20 μm, the length is 5 to 200 μm, and the length / outer diameter ratio is 2 to 50. Is preferably set to 5 to 50, and by setting the content in this range, various characteristics derived from the tubular structure can be further improved.
[0016]
Moreover, the specific surface area measured by the BET method is 80 to 220 m. ² / G, and in the pore distribution measured by the mercury intrusion method, the pore volume (A) having a pore diameter of 0.01 to 100 μm is 6000 to 14000 mm. ³ / G, and the value of B / A, which is the ratio to the pore volume (B) having a pore diameter of 0.3 to 5 μm, is preferably 0.4 to 0.6. With such specific surface area or pore distribution, various characteristics derived from the tubular structure can be further improved.
[0017]
The present inventors speculate that the above-mentioned high specific surface area or unique pore distribution is brought about by the characteristic of the tubular structure of the magnesia particles of the present invention. That is, since the tubular structure has a space inside the particles, the specific surface area can be increased, and the inner diameter of the tubular structure is 0.3 to 5 μm, and the pore diameter is 0.3 to 5 μm. It is considered that the ratio of the pore volumes of the particles increases.
[0018]
Next, the method for producing magnesia particles of the present invention will be described. The present invention is characterized in that tubular agglomerated particles composed of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate are used as a raw material, and the basic magnesium carbonate is calcined to obtain magnesia particles having a tubular structure. There is no particular limitation on the method for preparing the basic magnesium carbonate as long as it has the shape or powder properties described below. For example, the present inventors have disclosed in Japanese Patent Application Nos. 2002-179462 and 2002-220768. The method applied for a patent can be applied.
[0019]
The tubular agglomerated particles composed of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate used as a raw material in the production method of the present invention have a thickness of 0.005 to 0.5 μm and a diameter of 0.1 to 10 μm. It is a collection of shapes. Regarding its shape, the outer diameter is 1 to 20 μm, the length is 5 to 200 μm, the length / outer diameter ratio is 2 to 50, the inner diameter is 0.5 to 5 μm, and the inner diameter / outer diameter ratio is 0.1 to 0.1. 95, and the specific surface area by the BET method is 70 to 200 m. ² / G, and in the pore distribution measured by the mercury intrusion method, the pore volume (A) having a pore diameter of 0.01 to 100 μm is 5000 to 12000 mm. ³ / G, and a ratio of B / A to the pore volume (B) with a pore diameter of 0.5 to 5 μm of 0.45 to 0.85 can be used.
[0020]
In the method of the former Japanese Patent Application No. 2002-179462, a water-soluble magnesium salt and a water-soluble carbonate are mixed in an aqueous solution, and at a temperature of 25 to 55 ° C., a diameter of 0.5 to 10 μm and a length of 5 to 5 μm. A first step of forming columnar particles of magnesium carbonate of 500 μm, and a step of forming a suspension of the columnar particles of magnesium carbonate at a temperature higher than the temperature at which the magnesium carbonate was formed in the first step, and The second step of heat treatment at a temperature of 80 ° C and a pH of 9.5 to 11.5 prepares basic magnesium carbonate of tubular aggregated particles composed of flaky fine crystals.
[0021]
As the water-soluble magnesium salt used in the first step, various water-soluble magnesium salts can be used without any particular limitation, and examples thereof include magnesium chloride, magnesium sulfate, magnesium nitrate and magnesium acetate. The water-soluble carbonate can also be used without any particular limitation, and examples thereof include sodium carbonate, potassium carbonate, and ammonium carbonate. Use of strong alkali carbonates, specifically, sodium carbonate and potassium carbonate However, it is preferable because the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate can be prepared more efficiently.
[0022]
In the first step, the water-soluble magnesium salt and the water-soluble carbonate as described above are reacted in an aqueous solution to precipitate columnar particles of magnesium orthocarbonate. Water-soluble magnesium salt and water-soluble carbonate are mixed in a solution, such as a method of adding an aqueous solution of magnesium chloride to an aqueous solution of magnesium carbonate and a method of adding ammonium carbonate to an aqueous solution of magnesium sulfate, so that magnesium ions and carbonate ions react. Should be fine. In the reaction at that time, it is preferable to stir the reaction solution in order to ensure the uniformity of the reaction.
[0023]
Regarding the shape of the orthomagnesium carbonate generated in the first step, it is preferable that the shape is columnar, the diameter is 0.5 to 10 μm, and the length is 5 to 500 μm.
The reason is that it is presumed that the generation of basic magnesium carbonate from the surface of the columnar particles of magnesium orthocarbonate forms a unique tubular shape. In other words, it can be said that the shape of the intermediate magnesium orthocarbonate greatly affects the shape of the basic magnesium carbonate.
[0024]
Therefore, it is important to adjust the synthesis conditions of orthomagnesium carbonate according to the desired shape of the basic magnesium carbonate, particularly the diameter and length, to obtain an orthomorphic magnesium carbonate having an appropriate shape. In the case of orthomagnesium carbonate having a shape other than the above, when the basic magnesium carbonate is generated in the second step, the time required for the generation becomes extremely long, and the production efficiency is reduced. May not be obtained.
[0025]
In such a case, in order to generate columnar particles of magnesium orthocarbonate having a desired shape and capable of efficiently obtaining tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate in the second step, it is necessary to use an aqueous solution in an aqueous solution. The temperature at which the soluble magnesium salt is reacted with the water-soluble carbonate is preferably in the range of 25 to 55C, more preferably 28 to 50C.
[0026]
If the temperature at that time is lower than 25 ° C., the production rate of the intermediate magnesium orthocarbonate becomes extremely slow, and the production efficiency is lowered, which is not practical. On the other hand, when the temperature exceeds 55 ° C., a magnesium orthocarbonate having a desired shape cannot be obtained, or tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate cannot be obtained in the second step.
The magnesium orthocarbonate generated in the first step is represented by the chemical formula MgCO ₃ ・ NH ₂ It is a hydrate of magnesium carbonate represented by O and generally has n = 3, but other than n = 3 is not limited as long as it has the shape described above.
[0027]
When the shape of the magnesium magnesium carbonate generated in the first step is adjusted to control the shape of the tubular aggregated particles of the basic magnesium carbonate generated in the second step, the reaction conditions of the first step are appropriately controlled. By doing so, the shape of the magnesium orthocarbonate can be adjusted within the above range. For example, with respect to the diameter of the columnar particles of magnesium carbonate, it is possible to make the columnar particles smaller in diameter when the temperature at the time of forming the magnesium carbonate is relatively high. Regarding the pH, the higher the pH at the start of the production of magnesium carbonate in the first step, the more the columnar particles of magnesium carbonate having a smaller diameter can be produced.
[0028]
The suspension of columnar particles of orthomagnesium carbonate having a diameter in the range of 0.5 to 10 μm and a length of 5 to 500 μm obtained in the first step may be subjected to the second step as it is. However, when it is desired to recover the anionic component of the soluble magnesium salt and the cation component of the soluble carbonate dissolved in the suspension as impurities, or when these impurities are contained in the basic product basic magnesium carbonate. When it is not preferable that the residue remain, the liquid may be replaced with water or the like to remove impurities.
[0029]
Subsequently, in a second step, the suspension of columnar particles of magnesium orthocarbonate obtained in the first step is desirably at a temperature of 40 to 70 ° C, more preferably 45 to 65 ° C, and at a temperature higher than that of the first step. To produce basic magnesium carbonate. It is important that the heat treatment temperature in the second step is higher than the temperature at which the normal magnesium carbonate is generated in the first step, and the temperature difference between the first step and the second step is desirably 2 to 2. The temperature is preferably 35 ° C., more preferably 2 to 25 ° C., and still more preferably 2 to 20 ° C.
[0030]
The temperature difference has a more appropriate range depending on the temperature at which the columnar particles of magnesium orthocarbonate are generated in the first step and the pH at which the magnesium carbonate is heat-treated in the second step. When the pH of the second step is set to 10.5, the temperature difference is 20 to 35 ° C when the first step is 25 to 35 ° C, and the temperature difference is 5 to 35 ° C when the first step is 35 to 45 ° C. When the temperature of the first step is 25 ° C. and the temperature of the first step is 45 to 55 ° C., the temperature difference is preferably 2 to 15 ° C.
[0031]
If the temperature is lower than the first step or lower than 40 ° C., the desired tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate cannot be obtained, or the reaction time becomes extremely long, and the production efficiency is lowered, which is not practical. . At a temperature exceeding 70 ° C., the uniformity of the generated basic magnesium carbonate particles deteriorates, and the mixing of irregular to spherical aggregated particles becomes remarkable.
[0032]
Also in the second step, it is preferable to stir the reaction solution in order to ensure the uniformity of the reaction, as in the case of the first step. Further, the pH of the orthomagnesium carbonate suspension during the heat treatment is desirably 9.5 to 11.5, and more desirably 10.0 to 11.5. If the pH is less than 9.5, the rate of production of basic magnesium carbonate from magnesium orthocarbonate will be slowed down, not only the production efficiency will decrease, but also magnesium orthocarbonate may remain in the final product. From. If the pH exceeds 11.5, the uniformity of the particles of the final product is impaired, and irregular or spherical particles tend to be mixed.
[0033]
In order to adjust the pH to this range, the amount ratio of the water-soluble magnesium salt to the water-soluble carbonate in the first step may be adjusted, or an acidic substance or an alkaline substance may be added and adjusted in the second step. . In the former case, it can be adjusted to an acidic side by increasing the amount of the water-soluble magnesium salt, and conversely to an alkaline side by increasing the amount of the water-soluble carbonate. In the latter case, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like can be used as acidic substances to be added, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia and the like can be used as alkaline substances.
[0034]
In the second step, it is preferable to continue heating and stirring until the generation of the basic magnesium carbonate is completed. The end of the generation of the basic magnesium carbonate can be determined by measuring the pH, the conductivity, and the like of the suspension. For example, regarding the pH, while the production of the basic magnesium carbonate is continued, the pH of the suspension gradually decreases, while the pH is kept almost constant when the production is completed.
Thus, according to the method of Japanese Patent Application No. 2002-179462, tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate, which is a raw material of the magnesia particles of the present invention, are prepared.
[0035]
Next, in the method of Japanese Patent Application No. 2002-220768, a first step of preparing a magnesium hydrogen carbonate solution by introducing a carbon dioxide-containing gas into a magnesium hydroxide suspension, and adding the magnesium hydrogen carbonate solution to a pH of 7.0. A second step of adjusting the temperature to 5 to 11.0 to form columnar particles of magnesium orthocarbonate, and adjusting the suspension of the columnar particles of magnesium carbonate to pH 9.0 to 12.0 and a temperature of 30 to 75 ° C. A third step of generating basic magnesium carbonate by maintaining the above temperature range after the adjustment.
[0036]
The first step is a step of preparing a magnesium hydrogen carbonate solution by introducing a carbon dioxide-containing gas into a suspension of magnesium hydroxide, and the raw material magnesium hydroxide used here is not particularly limited. Instead, magnesium hydroxide produced by the so-called seawater method, in which calcium hydroxide is added to seawater to precipitate magnesium hydroxide, can be used, and various other materials can be used. There is no particular limitation on the carbon dioxide-containing gas, and carbon dioxide supplied from a cylinder or the like, one obtained by diluting it with air or the like, and one containing carbon dioxide such as combustion exhaust gas can be used.
[0037]
In the first step, 90% or more, desirably, the entire amount of magnesium hydroxide used as a raw material is changed to magnesium bicarbonate. The reason is that when the amount of magnesium hydroxide that has not been changed to magnesium bicarbonate is large, a uniform reaction is hindered in the subsequent second and third steps, and tubular agglomeration of basic magnesium carbonate, which is the final product, occurs. This is because the uniformity of the particle shape of the particles may be deteriorated.
[0038]
The change from magnesium hydroxide to magnesium hydrogen carbonate can be confirmed by measuring the pH, conductivity, etc. of the liquid. For example, regarding the pH of the solution, the pH of the magnesium hydroxide suspension before the introduction of the carbon dioxide-containing gas is about 9 to 11, whereas the entire amount of magnesium hydroxide is changed to magnesium hydrogen carbonate. In this case, the pH of the solution becomes almost neutral. In the first step, it is desirable to introduce the carbon dioxide-containing gas until the pH of the liquid becomes 8 or less, and more desirably until the pH becomes 7.5 or less.
[0039]
There is no particular restriction on the liquid temperature when introducing the carbon dioxide-containing gas into the magnesium hydroxide suspension, but if the liquid temperature is too high, the solubility of magnesium hydrogen carbonate decreases, and as a result, the liquid is prepared. Not only the amount of unreacted magnesium hydroxide remaining in the magnesium hydrogen carbonate solution becomes large, but also a phenomenon in which magnesium hydrogen carbonate is decomposed before the completion of the reaction in the first step is observed. Therefore, when introducing the carbon dioxide-containing gas into the magnesium hydroxide suspension, it is desirable to maintain the liquid temperature at 35 ° C or lower, and more desirably at 30 ° C or lower.
[0040]
In addition, after introducing the carbon dioxide-containing gas into the suspension of magnesium hydroxide, it is more preferable to remove unreacted residues such as unreacted magnesium hydroxide and other impurities, and by doing so, , A basic magnesium carbonate having high purity and high particle uniformity can be obtained in the third step.
[0041]
In the subsequent second step, the pH of the magnesium hydrogen carbonate solution prepared in the first step is adjusted to 7.5 to 11.0 to generate columnar particles of magnesium orthocarbonate. Also in the second step, it is preferable to stir the reaction solution in order to ensure the uniformity of the reaction as in the case of the first step. In the second step, it is necessary to adjust the pH shifted to the neutral region in the first step to the alkaline side. For this purpose, an appropriate amount of an alkaline substance is added to the magnesium hydrogen carbonate solution prepared in the first step. Adjust the pH by addition. After the adjustment, the pH needs to be in the range of 7.5 to 11.0.
[0042]
In the second step, the pH needs to be adjusted as described above, because if the pH is less than 7.5, tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate cannot be obtained in the subsequent third step. is there. Conversely, if the pH exceeds 11.0, the magnesium orthocarbonate becomes unstable, and basic magnesium carbonate is formed before the formation of the normal magnesium carbonate is completed. Magnesium carbonate is generated, and not only the uniformity of the particles of the basic magnesium carbonate is remarkably deteriorated, but also the amount of the alkaline substance used for pH adjustment is increased, which is not economically satisfactory.
[0043]
In order to form columnar particles of magnesium orthocarbonate in the second step, the magnesium bicarbonate solution prepared in the first step is adjusted to pH 7.5 to 11.0, and the reaction is continued until the production of magnesium orthocarbonate is completed. It is preferable to continue. Completion of the production of magnesium orthocarbonate can be confirmed by measuring the pH or conductivity of the solution and observing that the value has stabilized.
[0044]
Further, the temperature at that time is desirably 20 to 55 ° C, and more desirably 30 to 55 ° C. If the temperature is lower than 20 ° C., in the subsequent third step, amorphous aggregated particles in addition to the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate are likely to be mixed. Conversely, even when the temperature exceeds 55 ° C., the uniformity of particles tends to deteriorate in the third step.
[0045]
In the second step, the pH is adjusted as described above, and preferably the temperature is also adjusted as described above, and the reaction is continued until the formation of magnesium carbonate is completed, thereby forming columnar particles of magnesium carbonate. The shape of the columnar particles is preferably 0.5 to 10 μm in diameter and 5 to 500 μm in length. In particular, when the diameter of the columnar particles is less than 0.5 μm or more than 10 μm, in the subsequent third step, the tubular aggregated particles of the basic magnesium carbonate intended in the present invention may not be obtained.
[0046]
Further, the shape of the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate produced in the third step, particularly the dimensions such as diameter and length, are affected by the diameter and length of the columnar particles of normal magnesium carbonate produced in the second step. Therefore, it is desirable to adjust the diameter and length of the normal magnesium carbonate generated in the second step according to the shape of the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate. In order to adjust the diameter and length of the columnar particles of magnesium orthocarbonate, in the second step, the pH and the temperature at the time of generating magnesium orthocarbonate may be appropriately controlled.
[0047]
For example, with respect to the pH in the second step, a columnar particle of orthomagnesium carbonate having a small diameter can be obtained by setting the pH to a higher value within the above-described range. Large columnar particles of magnesium orthocarbonate can be obtained. Furthermore, as for the temperature in the second step, within the above-mentioned range, by setting the temperature higher, columnar particles of orthomagnesium carbonate having a small diameter can be obtained. Conversely, by setting the temperature lower, the temperature can be reduced. Large columnar particles of magnesium orthocarbonate can be obtained.
[0048]
Further, the formed columnar particles of magnesium orthocarbonate may be once filtered and washed, whereby the alkaline substance added in the second step can be removed, and the impurities contained in the product can be removed. This is preferable in that the amount can be further reduced.
Thus, in the second step, columnar particles of normal magnesium carbonate are generated from the magnesium hydrogen carbonate solution.
[0049]
In the third step which is the last step following the second step, the suspension of columnar particles of magnesium orthocarbonate obtained in the second step is subjected to pH 9.0 to 12.0 at a temperature of 30 to 75 ° C. To produce basic magnesium carbonate. Also in the third step, it is preferable to stir the reaction solution in order to ensure the uniformity of the reaction, as in the case of the first step and the second step.
[0050]
It is necessary and important that the temperature at which the basic magnesium carbonate is formed in the third step be 30 to 75 ° C. If the temperature is lower than 30 ° C., the desired tubular basic magnesium carbonate cannot be obtained, or the reaction time becomes extremely long, and the production efficiency is lowered, which is not practical. At a temperature exceeding 75 ° C., the uniformity of the formed basic magnesium carbonate particles is deteriorated, and the mixing of irregular to spherical aggregated particles becomes remarkable.
[0051]
The pH in this step needs to be 9.0 to 12.0. The reason is that when the pH is less than 9.0, the rate of production of basic magnesium carbonate from magnesium orthocarbonate is slowed down, which not only reduces the production efficiency but also causes residual magnesium carbonate in the final product. Because there is. Conversely, if the pH exceeds 12.0, the uniformity of the particles of the final product is impaired, and irregular or spherical particles tend to be mixed.
[0052]
Further, the pH in the third step is desirably higher than the pH at the time of forming columnar particles of orthomagnesium carbonate in the second step, and more desirably 0.3 or more. By doing so, it becomes possible to more efficiently prepare tubular agglomerated particles of basic magnesium carbonate having high uniformity and excellent various powder properties. In order to adjust the pH to this range, an acidic substance or an alkaline substance may be added and adjusted in the third step.
[0053]
The temperature and pH in the third step are desirably adjusted according to the shape, particularly the diameter and length, of the orthomagnesium carbonate generated in the second step. Tubular aggregated particles of magnesium carbonate can be obtained. Specifically, when the diameter of orthomagnesium carbonate is small, the pH and temperature in the third step are preferably lower, and conversely, when the diameter of magnesium orthocarbonate is large, the pH and temperature in the third step are higher. Is preferred.
[0054]
In the third step, it is preferable to continue stirring while maintaining the temperature in the above-mentioned range until the generation of the basic magnesium carbonate is completed. In this case, it is not necessary to continuously maintain the temperature immediately after the temperature is adjusted to 30 to 75 ° C., and the temperature may fluctuate in the temperature range, but it is preferable that the fluctuation is as small as possible. is there.
[0055]
It should be noted that the termination of the generation of the basic magnesium carbonate can be confirmed by measuring the pH, conductivity, and the like of the suspension. For example, regarding the pH, while the production of the basic magnesium carbonate is continued, the pH of the suspension decreases, while the pH is kept almost constant after the production is completed.
Thus, according to the method of Japanese Patent Application No. 2002-220768, tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate, which is a raw material of the magnesia particles of the present invention, are prepared.
[0056]
By the method described above, tubular aggregated particles composed of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate can be prepared. Subsequently, the prepared basic magnesium carbonate is calcined to produce magnesia particles having a tubular structure. There are no particular restrictions on the firing temperature, and any temperature may be used as long as it can provide a material having the above-described chemical composition, particle shape, specific surface area, or pore distribution. The firing temperature is preferably adjusted as appropriate depending on the apparatus for firing, firing time, atmosphere during firing, the amount of basic magnesium carbonate to be fired, and the like.
[0057]
However, if the firing temperature is too low or too high, it has been confirmed that it is difficult to obtain those having the above-described chemical composition, particle shape, specific surface area or pore distribution. Specifically, if the firing temperature is too low, the basic magnesium carbonate as a raw material tends to remain in the product. Conversely, if the firing temperature is too high, the product will be in a completely magnesia state, but the particle shape will be easily collapsed, and it may be difficult or impossible to obtain magnesia particles having a tubular structure.
In consideration of the above points, it is a desirable condition that the firing temperature be 250 to 700 ° C.
[0058]
The chemical composition of the magnesia particles of the present invention, MgO ₃ As for the value of m (0 ≦ m ≦ 4) in the above, if the firing temperature is low, a large value of m is obtained, and if the firing temperature is high, a small value of m is obtained. Specifically, when m is equal to or higher than 400 ° C, m = 0 is obtained, and when m is lower than 400 ° C, m <0 ≦ 4 tends to be easily generated. However, since the value of m varies depending on the baking time, the type of baking apparatus, and the like, in addition to the baking temperature, these baking conditions are appropriately adjusted in consideration of the value of m of the magnesia-based particles to be manufactured. It is desirable to adjust to.
[0059]
The atmosphere for firing is not particularly limited as long as magnesia particles are generated from basic magnesium carbonate. When the steam or carbon dioxide gas concentration is high, the generation rate of magnesia particles tends to be low.In that case, by increasing the firing temperature or elongating the firing time, magnesia particles having a desired chemical composition can be obtained. It is preferable to adjust appropriately so as to generate.
[0060]
In addition, when it is desired to make the form of the tubular structure as described above, its dimensions, specific surface area, pore distribution, and the like appropriate according to the application and required characteristics, a basic magnesium carbonate tubular material as a raw material is used. What is necessary is just to adjust the shape of the aggregated particles, the firing conditions, and the like as appropriate. The form of the tubular structure can be adjusted by the firing temperature and / or firing time.
[0061]
If the firing temperature is increased and the firing time is lengthened, an aggregate of granular particles is likely to be generated. Conversely, if the firing temperature is lowered and the firing time is shortened, an aggregate of flaky particles is likely to be formed. In this case, whether an aggregate of flaky particles or an aggregate of granular particles is generated varies depending on the firing atmosphere and the firing apparatus, in addition to the firing time and firing temperature, and the value is uniquely indicated. Although it is not a thing, when a specific example is given, when baking is performed for 1 hour in an air atmosphere using a box-type electric furnace, an aggregate of flaky particles at 400 ° C. and an aggregate of granular particles at 600 ° C. Generate.
[0062]
The size of the magnesia particles having a tubular structure can be adjusted by the size of the tubular aggregated particles composed of flaky fine crystals of basic magnesium carbonate as a raw material. The method for adjusting the size of the basic magnesium carbonate has already been described in the description of the method for preparing the basic magnesium carbonate as a raw material. For example, in the method of Japanese Patent Application No. 2002-220768 proposed by the present inventors, By adjusting the pH and / or temperature in Step 2 of forming columnar particles of normal magnesium carbonate from the magnesium hydrogen carbonate solution, the size of the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate can be changed.
[0063]
Regarding the specific surface area and the pore volume, by raising the firing temperature and lengthening the firing time, those having relatively small values are generated, and conversely, by lowering the firing temperature and shortening the firing time, the specific surface area is reduced. And those having a large pore volume are easily generated. Further, the obtained magnesia particles are treated with an organic surface treating agent such as a fatty acid salt, a resin salt, various surfactants such as a coupling agent, or an inorganic surface treating agent such as a phosphate or a sulfate. The surface may be coated with various metal compounds using a sol-gel method or the like, and may be used in various fields.
[0064]
Since magnesia may react with water or carbon dioxide gas to cause hydroxylation or carbonation, surface treatment or surface coating is effective particularly in applications where such a phenomenon is not preferred. The magnesia particles produced in this manner exhibit a novel and unique shape called a tubular structure, and have excellent characteristics such as a high specific surface area, a high pore volume, and a low bulk density due to this shape. It will be.
[0065]
The magnesia particles having a tubular structure of the present invention can be used in various fields by utilizing their unique shape and characteristics derived from the shape. For example, when the magnesia particles of the present invention are used as fillers for rubber, plastic, resin, paint, paper, etc., the characteristics of low bulk density allow the product to be reduced in weight, and also have a high specific surface area to form a matrix. The increase in the contact area with the filler and the tubular shape having an extensibility also exerts an effect on increasing the strength of the product.
[0066]
Further, the magnesia particles of the present invention have excellent effects as carriers for medicines, cosmetics, fragrances, agricultural chemicals and the like. That is, the active component can be included in the tubular structure, so that more components can be supported as compared with a normal porous carrier. Furthermore, it can also be used as a carrier with controlled release of the encapsulated substance. For example, when a volatile component is included, the component has a limited release with the outside air, so it exhibits a sustained release such that volatilization is suppressed more than usual, and dissolves magnesia particles with acid etc. Alternatively, the tubular structure can be collapsed by stress, and a property that the contained component is released at that time can be exhibited.
[0067]
In addition, catalyst carriers, microbial carriers, biological carriers, plant growth agents, olefin absorbers, liquid absorbing agents, oil absorbing agents, fragrances, deodorants, sealing agents, rust inhibitors, food additives, filtration agents, filtration aids As an agent, an abrasive, a column filler, etc., the unique shape of the tubular structure and the excellent characteristics derived from the shape are effective for improving the performance and function of the product.
[0068]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these Examples, and is specified by the appended claims. Needless to say.
[0069]
[Example 1]
To 2.0 L of an aqueous solution of magnesium sulfate heptahydrate (125 g / L) adjusted to 40 ° C., while maintaining the temperature at 40 ° C., 0.50 L of an anhydrous sodium carbonate aqueous solution (220 g / L) was gradually added, followed by stirring for 50 minutes. Thus, magnesium orthocarbonate was obtained (first step). When this magnesium orthocarbonate was observed with a SEM, it was found to be columnar particles having a diameter of 1 to 3 μm and a length of 10 to 50 μm.
[0070]
Subsequently, the suspension of the magnesium orthocarbonate columnar particles (pH 10.2) obtained in the first step is heated and stirred for 120 minutes while maintaining the temperature at 55 ° C. to produce basic magnesium carbonate. (Second step). Observation of the obtained product by SEM showed that the aggregated particles consisted of flaky primary particles having a thickness of 0.01 to 0.04 μm and a diameter of 0.2 to 2 μm, and had an outer diameter of 1 to 5 μm and an inner diameter of 1 to 5 μm. Tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate having a length of 0.5 to 3 μm and a length of 5 to 20 μm.
[0071]
50 g of the tubular agglomerated particles of the basic magnesium carbonate were placed in a porcelain dish and calcined at 350 ° C. for 1 hour in a box-shaped muffle furnace to produce magnesia particles. The obtained product was subjected to powder X-ray diffraction analysis and chemical composition analysis. As a result, amorphous MgO · mMgCO ₃ (M = 0.45) was confirmed. Further, when the product was observed by SEM, the product was formed by collecting flaky particles having a diameter of 0.2 to 1 μm into a tube, and the inner diameter of the tubular structure was 0.5 to 3 μm, the outer diameter was 1 to 4 μm, and the length was long. Was 5 to 20 μm.
[0072]
[Example 2]
Magnesia particles were produced in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature of the basic magnesium carbonate was 600 ° C. and the sintering time was 2 hours. The obtained product was subjected to powder X-ray diffraction analysis and chemical composition analysis, and as a result, it was confirmed that the product was crystalline MgO (periclase). When the product was observed by SEM, the product was formed by collecting granular particles having a diameter of 0.02 to 0.15 μm into a tube, and the inner diameter of the tubular structure was 0.3 to 2 μm and the outer diameter was 0.8 to 0.8 μm. 4 μm and length was 5 to 20 μm.
[0073]
[Example 3]
7. A 2.0-liter suspension of magnesium hydroxide (30 g / L) was stirred at a temperature of 20 ° C. while stirring, and a carbon dioxide-containing gas consisting of 25% by volume of carbon dioxide and 75% by volume of air was added. After introducing the solution at a rate of 0 L / min for 30 minutes, the insoluble residue was removed to prepare a magnesium hydrogen carbonate solution (pH 7.3) (first step).
[0074]
Following this step, an appropriate amount of aqueous sodium hydroxide solution is added to the magnesium hydrogen carbonate solution to adjust the pH of the solution to 8.0, and the temperature is raised to 35 ° C. by heating. The suspension was stirred for 60 minutes while maintaining the temperature to prepare a suspension of orthomagnesium carbonate (second step). Observation of this orthomagnesium carbonate by SEM revealed columnar particles having a diameter of 5 to 10 μm and a length of 30 to 100 μm.
[0075]
Subsequently, an appropriate amount of an aqueous sodium hydroxide solution was added to the suspension of columnar particles of magnesium orthocarbonate to adjust the pH of the solution to 10.5, and the solution was heated to raise the solution temperature to 55 ° C. The mixture was stirred for 120 minutes while maintaining the same temperature to prepare a basic magnesium carbonate (third step). Observation of this basic magnesium carbonate with a SEM revealed that it was composed of flaky fine crystals having a thickness of 0.02 to 0.1 μm and a diameter of 1 to 2 μm, an inner diameter of 2 to 5 μm, an outer diameter of 5 to 10 μm, and a length of 20 to It was a 50 μm tubular aggregated particle.
[0076]
50 g of the tubular agglomerated particles of the basic magnesium carbonate were placed in a porcelain dish and calcined in a box-shaped muffle furnace at 500 ° C. for 3 hours to produce magnesia particles. The obtained product was subjected to powder X-ray diffraction analysis and chemical composition analysis, and as a result, it was confirmed that the product was crystalline MgO (periclase). When observed by SEM, the product was obtained by collecting granular particles having a diameter of 0.05 to 0.1 μm into a tube, and the inner diameter of the tubular structure was 2 to 4 μm, the outer diameter was 5 to 10 μm, and the length was 5 μm. Was 20 to 50 μm.
[0077]
[Example 4]
Basic magnesium carbonate was prepared in the same manner as in Example 3, except that the pH in the second step was 9.0 and the temperature in the third step was 50 ° C.
In addition, when the orthomagnesium carbonate generated in the second step was observed by SEM, it was confirmed that the particles were columnar particles having a diameter of 1 to 3 μm and a length of 20 to 50 μm. When the basic magnesium carbonate obtained in the third step was observed with a SEM, the thickness was 0.01 to 0.05 μm and the diameter was 0.2 to 1 μm. Tubular aggregated particles having an outer diameter of 2 to 3 μm and a length of 5 to 30 μm.
[0078]
50 g of the tubular agglomerated particles of the basic magnesium carbonate were placed in a porcelain dish and calcined in a box-shaped muffle furnace at 500 ° C. for 3 hours to produce magnesia particles. The obtained product was subjected to powder X-ray diffraction analysis and chemical composition analysis, and as a result, it was confirmed that the product was crystalline MgO (periclase). When observed by SEM, the product was obtained by collecting tubular particles having a diameter of 0.05 to 0.1 μm into a tube, and the inner diameter of the tubular structure was 0.8 to 2 μm and the outer diameter was 1.5 to 1.5 μm. 3 μm and length was 5 to 25 μm.
[0079]
[Example 5]
A basic magnesium carbonate was prepared in the same manner as in Example 3, except that the pH in the second step was 10.0 and the temperature in the third step was 40 ° C. In addition, when the orthomagnesium carbonate generated in the second step was observed by SEM, it was columnar particles having a diameter of 0.5 to 1 μm and a length of 10 to 50 μm. Further, when the basic magnesium carbonate obtained in the third step was observed by SEM, it was found that the inner diameter was 0.1 to 0.5 μm and a diameter of 0.1 to 0.5 μm. It was a tubular agglomerated particle having a size of 5 to 1 μm, an outer diameter of 1 to 1.5 μm, and a length of 5 to 30 μm.
[0080]
50 g of the tubular agglomerated particles of the basic magnesium carbonate were placed in a porcelain dish and calcined in a box-shaped muffle furnace at 500 ° C. for 3 hours to produce magnesia particles. The obtained product was subjected to powder X-ray diffraction analysis and chemical composition analysis, and as a result, it was confirmed that the product was crystalline MgO (periclase). When observed by SEM, the product was obtained by collecting granular particles having a diameter of 0.05 to 0.1 μm into a tube, and the inner diameter of the tubular structure was 0.3 to 1 μm and the outer diameter was 0.8 to 1 μm. The length was 1.5 μm and the length was 5 to 20 μm.
[0081]
[Comparative Example 1]
Put 50 g of commercially available basic magnesium carbonate (amorphous agglomerated particles having a thickness of 0.005 to 0.05 μm and a diameter of 0.5 to 2 μm and having a diameter of 4 to 20 μm) in a porcelain dish, It was baked at 500 ° C. for 3 hours in a muffle furnace. The obtained product was subjected to powder X-ray diffraction analysis and chemical composition analysis, and as a result, it was confirmed that the product was crystalline MgO (periclase). Further, when the product was observed by SEM, the product was obtained by assembling granular particles having a diameter of 0.04 to 0.08 μm in an irregular shape, and the diameter was 3 to 20 μm.
[0082]
[Comparative Example 2]
The same operation as in Comparative Example 1 was performed except that the same commercially available basic magnesium carbonate as in Comparative Example 1 was used, the firing temperature was 350 ° C., and the firing time was 1 hour. The obtained product was subjected to powder X-ray diffraction analysis and chemical composition analysis. As a result, amorphous MgO · mMgCO ₃ (M = 0.56). When the product was observed by SEM, the product was flake-like particles having a diameter of 0.5 to 2 μm aggregated in an irregular shape, and the diameter was 3 to 20 μm.
[0083]
[Measurement of physical properties of product, etc.]
The measurement of the specific surface area by the BET method and the measurement of the pore distribution by the mercury intrusion method were performed on the magnesia particles produced in Examples and Comparative Examples. Table 1 shows the results. As is clear from Table 1, the magnesia particles obtained in the examples have a higher specific surface area and a larger pore volume than those of the comparative example due to the unique shape of the tubular structure. It turns out that it shows a pore distribution.
The B / A value in the pore distribution measurement is, as described above, the ratio of the pore volume (B) having a pore diameter of 0.3 to 5 μm to the pore volume (A) having a pore diameter of 0.01 to 100 μm. is there.
[0084]
[Table 1]

[0085]
【The invention's effect】
The magnesia particles of the present invention exhibit a novel and unique shape called a tubular structure, and exhibit various powder properties such as a high specific surface area, a high pore volume and a low bulk density derived from the shape, By utilizing its properties and blending it into various compositions or using it as a raw material in various fields, it is an excellent product that can achieve high performance and high functionality of products.
[0086]
For example, when the magnesia particles of the present invention are used as fillers for rubber, plastic, resin, paint, paper, and the like, the characteristics of low bulk density allow the product to be reduced in weight, and the high specific surface area enables the matrix to be used. Due to the increase in the contact area with the filler and the tubular shape having an extensibility, it is also effective in increasing the strength of the product.
[0087]
The magnesia particles also have excellent effects as carriers for medicines, cosmetics, perfumes, agricultural chemicals and the like. That is, since the active ingredient can be included in the tubular structure, it is possible to carry more components as compared with a normal porous carrier. Further, it can be used as a carrier having a controlled release in which the release of the contained substance is controlled. For example, when a volatile component is included, the component exerts a sustained release property such that the volatilization is suppressed more than usual because the contact with the outside air is restricted, and the magnesia particles are dissolved by acid etc. Alternatively, the tubular structure can be collapsed by stress, and a property that the contained component is released at that time can be exhibited.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an SEM image (× 25,000) showing the particle shape of magnesia particles produced in Example 1.
FIG. 2 is an SEM image (× 25,000) showing the particle shape of the magnesia particles produced in Example 2.
FIG. 3 is an SEM image (× 25,000) showing the particle shape of the tubular aggregated particles of basic magnesium carbonate (before firing) prepared in Example 1.

Claims

Magnesia particles having a tubular structure.

The magnesia particles according to claim 1, wherein the inner diameter of the tube is 0.3 to 5 µm, the outer diameter is 0.5 to 20 µm, the length is 5 to 200 µm, and the length / outer diameter ratio is 2 to 50.

Specific surface area measured by BET method, magnesia particles according to claim 1 or 2 which is 80~220m ² / g.

In the pore distribution measured by the mercury intrusion method, the pore volume (A) having a pore diameter of 0.01 to 100 μm is 6000 to 14000 mm ³ / g, and the pore volume (B) having a pore diameter of 0.3 to 5 μm (B). The magnesia particles according to any one of claims 1 to 3, wherein a value of B / A, which is a ratio with respect to (b), is 0.4 to 0.6.

A method for producing magnesia particles having a tubular structure, characterized by firing tubular aggregated particles comprising flaky fine crystals of basic magnesium carbonate.

The method for producing magnesia particles according to claim 5, wherein the firing temperature is from 250 to 700 ° C.